異形押出成形用樹脂組成物及び異形押出樹脂成形品
【課題】強度、耐衝撃性、耐熱性、耐傷付き性に優れた樹脂成形品を与え得る芳香族ビニル系樹脂組成物を提供する。
【解決手段】以下の（１）に定義するゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ａ）、以下の（２）に定義するエチレン・α−オレフィン系ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｂ）、以下の（３）に定義する超高分子量芳香族ビニル系樹脂（Ｃ）の所定比率から成る芳香族ビニル系樹脂成分に対し、滑剤（Ｄ）及び無機フィラー（Ｅ）を所定の割合で含む。
（１）ゴム質重合体（但しエチレン・α−オレフィン系ゴムを除く）の存在下に芳香族ビニル化合物をグラフト重合して成るグラフト重合体から成り、アセトン可溶分の重量平均分子量が１００万以下である樹脂。
（２）エチレン・α−オレフィン系ゴムの存在下に芳香族ビニル化合物をグラフト重合して成るグラフト重合体から成り、アセトン可溶分の重量平均分子量が１００万以下である樹脂。
（３）芳香族ビニル化合物を重合して成り、アセトン可溶分の重量平均分子量が２００万以上である樹脂。
【解決手段】以下の（１）に定義するゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ａ）、以下の（２）に定義するエチレン・α−オレフィン系ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｂ）、以下の（３）に定義する超高分子量芳香族ビニル系樹脂（Ｃ）の所定比率から成る芳香族ビニル系樹脂成分に対し、滑剤（Ｄ）及び無機フィラー（Ｅ）を所定の割合で含む。
（１）ゴム質重合体（但しエチレン・α−オレフィン系ゴムを除く）の存在下に芳香族ビニル化合物をグラフト重合して成るグラフト重合体から成り、アセトン可溶分の重量平均分子量が１００万以下である樹脂。
（２）エチレン・α−オレフィン系ゴムの存在下に芳香族ビニル化合物をグラフト重合して成るグラフト重合体から成り、アセトン可溶分の重量平均分子量が１００万以下である樹脂。
（３）芳香族ビニル化合物を重合して成り、アセトン可溶分の重量平均分子量が２００万以上である樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、異形押出成形用樹脂組成物及び異形押出樹脂成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、複雑な断面形状を有する異型押出成形体は、土木・建築分野や、家具、機械部品などの多くの分野において用いられており、異型押出成形体用樹脂としては、剛性や寸法安定性などの製品物性、成形性などに優れる塩化ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂などが用いられている。異形押出成形においては、樹脂を押出機内で可塑化し、押出機先端に取り付けられたダイで所定の形状に賦形した後、サイジングプレート、サイジングダイ、及び水槽などの冷却ゾーンで冷却固化し、異形押出樹脂成形品を得る方法が用いられている。
【０００３】
スチレン系単量体に、アクリル酸エステル（メタクリル酸エステル）系単量体、メチルメタクリレートを導入し、これらの単量体から成る重合体を連続相とし、分散相のゴム状弾性体の粒子径を最適化したゴム変性スチレン系樹脂とテルペン系樹脂とから成るゴム変性スチレン系樹脂組成物から得られた異型押出樹脂成形品は、透明性、強度、外観特性、印刷特性などに優れているとされている（特許文献１参照）。また、特定構造を有するスチレン−ブタジエンブロック共重合体をゴム状重合体に用いて芳香族ビニル化合物と（メタ）アクリル酸エステルとをグラフト重合して得られるゴム変性熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂組成物から得られる異型押出樹脂成形品は、高強度で表面硬度も硬く、高い切断性を有し、透明性及び外観に優れているとされている（特許文献２参照）。
【０００４】
他方、アセトン可溶分の重量平均分子量が１００万以下のスチレン系樹脂に、重量平均分子量３００万以上の熱可塑性樹脂、重量平均分子量２００万以上でガラス転移温度が上記の熱可塑性樹脂の−１０℃以下である熱可塑性樹脂、及びオレフィン系樹脂から成るスチレン系樹脂組成物からは、表面性に優れた高発泡倍率の成形品が容易に得られることが知られている（特許文献３参照）。
【０００５】
しかしながら、上記の材料は、何れも、強度や傷付き性の点において、必ずしも満足し得るものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−３２４４０号公報
【特許文献２】特開２００２−１７２６７３号公報
【特許文献３】特開２００４−３２３６３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、樹脂組成物の製造時の混練性に優れ、しかも、強度、耐衝撃性、耐熱性、耐傷付き性に優れた樹脂成形品を与え得る異形押出成形用樹脂組成物、及び当該異形押出成形用樹脂組成物から成る異形押出樹脂成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明の第１の要旨は、以下の（１）に定義するゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ａ）６０〜９９．８質量％、以下の（２）に定義するエチレン・α−オレフィン系ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｂ）０．１〜２０質量、以下の（３）に定義する超高分子量芳香族ビニル系樹脂（Ｃ）０．１〜２０質量％（但し、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計は１００質量％とする）から成る芳香族ビニル系樹脂成分１００質量部に対し、滑剤（Ｄ）０．１〜２０質量部及び無機フィラー（Ｅ）１０〜１００質量部を含むことを特徴とする異形押出成形用樹脂組成物に存する。
【０００９】
（１）ゴム質重合体（但しエチレン・α−オレフィン系ゴムを除く）の存在下に芳香族ビニル化合物を含む単量体成分をグラフト重合して成るグラフト重合体（ａ１）、及び、所望により、芳香族ビニル化合物を含む単量体成分を重合して成る重合体（ａ２）から成り（但し、（ａ２）の割合は（ａ１）と（ａ２）の合計量に対して９０質量％以下である）、アセトン可溶分の重量平均分子量が１００万以下の樹脂。
【００１０】
（２）エチレン・α−オレフィン系ゴムの存在下に芳香族ビニル化合物を含む単量体成分をグラフト重合して成るグラフト重合体（ｂ１）、及び、所望により、芳香族ビニル化合物を含む単量体成分を重合して成る重合体（ｂ２）から成り（但し、（ｂ２）の割合は（ｂ１）と（ｂ２）の合計量に対して９０質量％以下である）、アセトン可溶分の重量平均分子量が１００万以下の樹脂。
【００１１】
（３）芳香族ビニル化合物を含む単量体成分を重合して成り、アセトン可溶分の重量平均分子量が２００万以上の樹脂。
【００１２】
そして、本発明の第２の要旨は、上記の異形押出成形用樹脂組成物から成ることを特徴とする異形押出樹脂成形品に存する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、樹脂組成物の製造時の混練性に優れ、しかも、強度、耐衝撃性、耐熱性、耐傷付き性に優れた異形押出樹脂成形品を与え得る異形押出成形用樹脂組成物、及び当該異形押出成形用樹脂組成物から成る異形押出樹脂成形品が提供される。なお、以下の記載において、「異形押出成形用樹脂組成物」を単に「樹脂組成物」と略記する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。
【００１５】
本発明におけるゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ａ）は、ゴム質重合体（但しエチレン・α−オレフィン系ゴムを除く）の存在下に芳香族ビニル化合物を含む単量体成分をグラフト重合して成るグラフト重合体（ａ１）、及び、所望により、芳香族ビニル化合物を含む単量体成分を重合して成る重合体（ａ２）から成り（但し、（ａ２）の割合は（ａ１）と（ａ２）の合計量に対して９０質量％以下である）、アセトン可溶分の重量平均分子量が１００万以下の樹脂である。
【００１６】
上記グラフト重合体（ａ１）におけるゴム質重合体としては、ポリブタジエン、ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・ブタジエン系ブロック共重合体及びその水素添加物、スチレン・イソプレン系ブロック共重合体及びその水素添加物などのジエン系ゴム；アクリル系ゴム；シリコーン系ゴム；シリコーン・アクリルＩＰＮゴム等が挙げられる。これらの重合体は、２種以上を併用することが出来る。これらのうち、ポリブタジエン、ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・ブタジエンブロック共重合体、スチレン・ブタジエンブロック共重合体の水素添加物、アクリルゴム等が好ましい。アクリル系ゴム質重合体及び／又はジエン系ゴム質重合体を用いた場合、最終目的物である樹脂組成物は、物性バランスに優れたものとなる。
【００１７】
上記グラフト重合体（ａ１）における芳香族ビニル化合物を含む単量体成分及び上記重合体（ａ２）における芳香族ビニル化合物を含む単量体成分については後述する。
【００１８】
上記ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ａ）中のゴム質重合体の含有量は、通常２〜７０質量％、好ましくは３〜６０質量％、更に好ましくは４〜５０質量％である。ゴム質重合体の含有量がこの範囲にあることにより、最終目的物である樹脂組成物は、耐衝撃性、成形加工性、剛性の物性バランスに優れる。
【００１９】
ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ａ）における、アセトン可溶分の重量平均分子量は１００万以下である。上記アセトン可溶分は、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ａ）１グラムをアセトン２０ｍｌに溶解（振とう機により２時間振とう）させ、遠心分離機（回転数；２３，０００ｒｐｍ）で６０分間遠心分離した際の可溶分から、溶剤を除去することで得られる。この可溶分を用いて、ＧＰＣにより、重量平均分子量を求める。
【００２０】
本発明におけるエチレン・α−オレフィン系ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｂ）は、エチレン・α−オレフィン系ゴムの存在下に芳香族ビニル化合物を含む単量体成分をグラフト重合して成るグラフト重合体（ｂ１）、及び、所望により、芳香族ビニル化合物を含む単量体成分を重合して成る重合体（ｂ２）から成り（但し、（ｂ２）の割合は（ｂ１）と（ｂ２）の合計量に対して９０質量％以下である）、アセトン可溶分の重量平均分子量が１００万以下の樹脂である。
【００２１】
エチレン・α−オレフィン系ゴムとしては、例えば、エチレン・α−オレフィン系共重合体、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体などが挙げられ、具体的には、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ブテン・非共役ジエン共重合体などが挙げられる。
【００２２】
α−オレフィンとしては、例えば、炭素数３〜２０のα−オレフィンが挙げられ、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセン等が挙げられる。これらのα−オレフィンは、２種以上を併用することが出来る。α−オレフィンの炭素数が２０を超えると、共重合性が低下し、得られる樹脂成形品の表面外観が低下しやすい。α−オレフィンの炭素数は、好ましくは３〜１２、更に好ましくは３〜８である。
【００２３】
エチレン：α−オレフィンの質量比は、通常５〜９５：９５〜５、好ましくは５０〜９０：５０〜１０、更に好ましくは６０〜８８：４０〜１２である。α−オレフィンの質量比が９５を超えると、耐候性が低下しやすく、５未満になるとゴム質重合体のゴム弾性が低下しやすい。
【００２４】
非共役ジエンとしては、アルケニルノルボルネン類、環状ジエン類、脂肪族ジエン類が挙げられるが、特に、５−エチリデン−２−ノルボルネン及びジシクロペンタジエンが好ましい。これらの非共役ジエンは２種以上を併用することが出来る。
【００２５】
ゴム質重合体全量に対する非共役ジエンの割合は、通常０〜３０質量％、好ましくは０〜２０質量％、更に好ましくは０〜１０質量％である。非共役ジエンの割合が３０質量％を超えると、成形外観及び耐候性が十分でなくなる場合がある。
【００２６】
エチレン・α−オレフィン系ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃；ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠）は、通常５〜８０、好ましくは１０〜６５、更に好ましくは１５〜４５である。ムーニー粘度が８０を超えると、得られるゴム強化芳香族ビニル系樹脂の流動性が低下しやすく、ムーニー粘度が５未満になると、得られるゴム強化芳香族ビニル系樹脂の耐衝撃性が低下しやすい。
【００２７】
また、このエチレン・α−オレフィン系ゴムには、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン化合物を用いて得られたブロック（共）重合体を水素添加した重合体も含まれる。上記重合体は、架橋重合体であってよいし、未架橋重合体であってもよい。なお、共役ジエン部分の二重結合の水素添加率は耐候性の点から９０％以上が好ましい。
【００２８】
上記グラフト重合体（ｂ１）における芳香族ビニル化合物を含む単量体成分及び上記重合体（ｂ２）における芳香族ビニル化合物を含む単量体成分については後述する。
【００２９】
上記ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｂ）中のゴム質重合体の含有量は、通常２〜４０質量％、好ましくは３〜３５質量％である。ゴム質重合体の含有量がこの範囲にあることにより、最終目的物である樹脂組成物は、耐衝撃性、成形加工性、剛性の物性バランスに優れる。
【００３０】
ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｂ）における、アセトン可溶分の重量平均分子量は１００万以下である。上記アセトン可溶分は、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｂ）１グラムをアセトン２０ｍｌに溶解（振とう機により２時間振とう）させ、遠心分離機（回転数；２３，０００ｒｐｍ）で６０分間遠心分離した際の可溶分から、溶剤を除去することで得られる。この可溶分を用いて、ＧＰＣにより、重量平均分子量を求める。
【００３１】
上記グラフト重合体（ａ１）、上記重合体（ａ２）、上記グラフト重合体（ｂ１）及び上記重合体（ｂ２）のそれぞれにおける、芳香族ビニル化合物を含む単量体成分としては、芳香族ビニル化合物以外に、シアン化ビニル化合物；（メタ）アクリル酸エステル化合物；マレイミド系化合物；酸無水物、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、オキサゾリン基などの官能基を含有するビニル系化合物などが挙げられる。
【００３２】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等が挙げられるが、特に、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましい。これらの化合物は２種以上を併用することが出来る。
【００３３】
シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらの化合物は２種以上を併用することが出来る。
【００３４】
（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等が挙げられる。これらの化合物は２種以上を併用することが出来る。
【００３５】
マレイミド系化合物としては、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらの化合物は２種以上を併用することが出来る。なお、マレイミド系化合物単位を分子へ導入するに際し、無水マレイン酸を共重合してからイミド化する等を行なってもよい。
【００３６】
酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。これらの化合物は２種以上を併用することが出来る。
【００３７】
ヒドロキシル基を有する化合物としては、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、ヒドロキシスチレン、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド等が挙げられる。これらの化合物は２種以上を併用することが出来る。
【００３８】
アミノ基を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸フェニルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、（メタ）アクリルアミン、Ｎ−メチルアクリルアミン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ｐ−アミノスチレン等が挙げられる。これらの化合物は２種以上を併用することが出来る。
【００３９】
エポキシ基を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−オキシシクロヘキシル、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの化合物は２種以上を併用することが出来る。
【００４０】
カルボキシル基を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸などが挙げられる。これらの化合物は２種以上を併用することが出来る。
【００４１】
オキサゾリン基を有する化合物としては、ビニルオキサゾリン等が挙げられる。これらの化合物は２種以上を併用することが出来る。
【００４２】
上記ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ａ）及び上記エチレン・α−オレフィン系ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｂ）における各ビニル系単量体の使用量は、ビニル系単量体の全量を１００質量％とした場合、通常１０〜１００質量％、好ましくは１０〜９０質量％、更に好ましくは１０〜８０質量％である。この範囲にあることにより、最終目的物である樹脂組成物は、成形加工性及び機械的強度の物性バランスに優れる。
【００４３】
シアン化ビニル化合物を用いる場合、その割合は、ビニル系単量体の全量を１００質量％とした場合、通常５０質量％以下、好ましくは５〜４０質量％である。この範囲にあることにより、最終目的物である樹脂組成物は、耐薬品性、色調及び成形加工性の物性バランスに優れる。
【００４４】
（メタ）アクリル酸エステル化合物を用いる場合、その割合は、ビニル系単量体の全量を１００質量％とした場合、通常９０質量％以下、好ましくは１０〜８５質量％である。この範囲にあることにより、最終目的物である樹脂組成物は、着色性及び成形加工性の物性バランスに優れる。
【００４５】
マレイミド系化合物を用いる場合、その割合は、ビニル系単量体の全量を１００質量％とした場合、通常５０質量％以下、好ましくは１０〜５０質量％である。この範囲にあることにより、最終目的物である樹脂組成物は、耐熱性及び成形加工性の物性バランスに優れる。
【００４６】
官能基を含有するビニル系化合物を用いる場合、その割合は、ビニル系単量体の全量を１００質量％とした場合、通常２０質量％以下、好ましくは１〜１５質量％である。この範囲にあることにより、最終目的物である樹脂組成物は、相溶性付与効果及び樹脂成形品の外観などのバランスに優れる。
【００４７】
上記単量体の組み合せとしては下記の（１）〜（６）に示す例が挙げられる。
【００４８】
（１）芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物とから成る単量体成分。
（２）芳香族ビニル化合物と、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、マレイミド系化合物の群から選ばれる少なくとも２種とから成る単量体成分。
（３）芳香族ビニル化合物と（メタ）アクリル酸エステル化合物とから成る単量体成分。
（４）芳香族ビニル化合物とマレイミド系化合物とから成る単量体成分。
（５）芳香族ビニル化合物と官能基を含有するビニル系化合物とから成る単量体成分。
（６）芳香族ビニル化合物と、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、マレイミド系化合物の群から選ばれる少なくとも１種と、官能基を含有するビニル系化合物とから成る単量体成分。
【００４９】
上記ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ａ）におけるグラフト重合体（ａ１）及び上記エチレン・α−オレフィン系ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｂ）におけるグラフト重合体（ｂ１）は、公知の重合法、例えば、乳化重合、塊状重合、溶液重合、懸濁重合及びこれらを組み合わせた重合法により製造することが出来る。これらのうち、乳化重合法、溶液重合法、及び懸濁重合法が好ましい。
【００５０】
グラフト重合体（ａ１）及び／又はグラフト重合体（ｂ１）を乳化重合により製造する場合、通常、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤などが用いられる。重合開始剤としては、クメンハイドロパ−オキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。また、重合開始助剤として、各種還元剤、含糖ピロリン酸鉄処方、スルホキシレート処方などのレドックス系処方を用いることが好ましい。
【００５１】
連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン等のメルカプタン類；ターピノーレン類などが挙げられる。乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩、ラウリル酸カリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カリウム、パルミチン酸カリウム等の高級脂肪酸塩、ロジン酸カリウム等のロジン酸塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のジアルキルスルホコハク酸塩などが挙げられる。
【００５２】
グラフト重合体（ａ１）及び／又はグラフト重合体（ｂ１）を乳化重合により製造する場合、ゴム質重合体及び単量体成分の使用方法としては、ゴム質重合体全量の存在下に、単量体成分を全量一括添加して重合してもよく、分割添加もしくは連続添加して重合してもよい。また、ゴム質重合体の一部を重合途中で添加してもよい。
【００５３】
ゴム質重合体の使用量は、グラフト重合体１００質量部に対し、通常３〜８０質量部、好ましくは５〜７０質量部、更に好ましくは１０〜６０質量部である。
【００５４】
乳化重合により得られたラテックスは、通常、凝固剤により樹脂成分を凝固させ、更に、水洗、乾燥することにより、精製されたグラフト重合体が得られる。凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム等の無機塩；硫酸、塩酸などの無機酸；酢酸、クエン酸、リンゴ酸などの有機酸などを用いることが出来る。なお、２種以上のラテックスを製造した場合、凝固は、別々に行ってもよいし、ラテックスを混合してから行ってもよい。
【００５５】
グラフト重合体（ａ１）及び／又はグラフト重合体（ｂ１）を溶液重合により製造する場合、通常、公知のラジカル重合用不活性重合溶媒中で重合される。その溶媒としては、エチルベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。重合温度は、通常８０〜１４０℃、好ましくは８５〜１２０℃の範囲である。
【００５６】
溶液重合の際には、重合開始剤を用いてもよいし、重合開始剤を用いずに、熱重合で重合してもよい。重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ケトンパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物などが挙げられる。連鎖移動剤を用いる場合、メルカプタン類；ターピノーレン類；α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００５７】
また、グラフト重合体（ａ１）及び／又はグラフト重合体（ｂ１）を塊状重合または懸濁重合で製造する場合、公知の方法を適用でき、溶液重合に例示した重合開始剤、連鎖移動剤などを用いることが出来る。
【００５８】
上記のようにして製造されたグラフト重合体（ａ１）及びグラフト重合体（ｂ１）は、通常、単量体成分がゴム質重合体にグラフト（共）重合して成るグラフト化成分と、ゴム質重合体にグラフトしていない未グラフト成分（単量体成分の（共）重合体）とを含む。グラフト化成分の数平均粒子径は、通常０．０５〜３μｍ、好ましくは０．１〜２μｍ、更に好ましくは０．１５〜１．５μｍである。なお、数平均粒子径は、電子顕微鏡を用いる等、公知の方法で測定することが出来る。
【００５９】
グラフト重合体（ａ１）及びグラフト重合体（ｂ１）のグラフト率は、通常２０〜２００質量％、好ましくは３０〜１５０質量％、更に好ましくは４０〜１２０質量％である。グラフト率が上記範囲にあることにより、最終目的物である樹脂組成物は、耐衝撃性に優れる。なお、グラフト率は、以下に示す方法により求めることが出来る。
【００６０】
グラフト重合体（ａ１）又はグラフト重合体（ｂ１）１グラム中のゴム質重合体の質量をＳグラム、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ａ１）又はゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ａ２）１グラムをアセトン２０ｍｌに溶解（振とう機により２時間振とう）させ、遠心分離機（回転数；２３，０００ｒｐｍ）で６０分間遠心分離した際の不溶分の質量をＴグラムとしたとき、グラフト率を下記の式（１）により求めることが出来る。
【００６１】
［数１］
グラフト率＝｛（Ｔ−Ｓ）／Ｓ｝×１００ （１）
【００６２】
グラフト重合体（ａ１）又はグラフト重合体（ｂ１）のアセトン可溶分の極限粘度［η］（溶媒としてメチルエチルケトンを用い、３０℃で測定）は、通常０．２〜１．２ｄｌ／ｇ、好ましくは０．２〜１．０ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．３〜０．７ｄｌ／ｇである。０．２ｄｌ／ｇ未満では最終目的物である樹脂組成物の耐衝撃性が劣りやすく、１．２ｄｌ／ｇを超えると樹脂成形品表面外観が劣りやすい。
【００６３】
なお、グラフト率及び極限粘度［η］は、グラフト重合体（ａ１）又はグラフト重合体（ｂ１）を製造する際の、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶媒などの種類や使用量、更には、重合時間、重合温度などを変化させることにより、容易に制御することが出来る。
【００６４】
上記重合体（ａ２）おける、単量体成分及び各成分の比率としては、グラフト重合体（ａ１）の説明で示した単量体成分及び各成分の比率をそのまま用いることが出来る。芳香族ビニル化合物を含む単量体成分を重合して成る重合体における単量体成分及び各成分の比率は、上記のグラフト重合体の形成に用いられたビニル系単量体と全く同じ種類であってもよいし、異なる種類であってもよい。
【００６５】
上記重合体（ｂ２）おける、単量体成分及び各成分の比率としては、グラフト重合体（ｂ１）の説明で示した単量体成分及び各成分の比率をそのまま用いることが出来る。芳香族ビニル化合物を含む単量体成分を重合して成る重合体における単量体成分及び各成分の比率は、上記のグラフト重合体の形成に用いられたビニル系単量体と全く同じ種類であってもよいし、異なる種類であってもよい。
【００６６】
芳香族ビニル化合物を含む単量体成分を重合して成る重合体（ａ２）及び芳香族ビニル化合物を含む単量体成分を重合して成る重合体（ｂ２）は、公知の重合法、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合及び乳化重合により製造することが出来る。
【００６７】
芳香族ビニル化合物を含む単量体成分を重合して成る重合体（ａ２）及び芳香族ビニル化合物を含む単量体成分を重合して成る重合体（ｂ２）のアセトン可溶分の極限粘度［η］（溶媒としてメチルエチルケトンを用い、３０℃で測定）は、通常０．２〜１．２ｄｌ／ｇ、好ましくは０．２〜１．０ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．３〜０．７ｄｌ／ｇである。０．２ｄｌ／ｇ未満では最終目的物である樹脂組成物の耐衝撃性が劣りやすく、１．２ｄｌ／ｇを超えると樹脂成形品表面外観が劣りやすい。なお、この極限粘度［η］は、上記グラフト重合体（ａ１）及び上記グラフト重合体（ｂ１）の場合と同様、各種の製造条件を変化させることにより制御することが出来る。
【００６８】
本発明におけるゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ａ）の具体例としては、例えば、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂などが挙げられる。また、本発明におけるゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｂ）の具体例としては、例えば、ＡＥＳ樹脂が挙げられる。
【００６９】
ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ａ）における重合体（ａ２）の割合は、グラフト重合体（ａ１）と重合体（ａ２）の合計量に対し、９０質量％以下、好ましくは８０質量％以下である。重合体（ａ２）の割合が上記の範囲を超える場合は、グラフト重合体（ａ１）を用いる効果が損なわれる。また、チレン・α−オレフィン系ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｂ）における重合体（ｂ２）の割合は、上記と同様の趣旨により、グラフト重合体（ｂ１）重合体（ｂ２）の合計量に対し、９０質量％以下、好ましくは８０質量％以下である。
【００７０】
本発明における超高分子量芳香族ビニル系樹脂（Ｃ）は、芳香族ビニル化合物を含む単量体成分を重合して成り、アセトン可溶分の重量平均分子量が２００万以上の樹脂である。
【００７１】
超高分子量芳香族ビニル系樹脂（Ｃ）における芳香族ビニル化合物を含む単量体成分としては、芳香族ビニル化合物以外に、シアン化ビニル化合物；（メタ）アクリル酸エステル化合物；マレイミド系化合物；カルボキシル基、酸無水物、エポキシ基、ヒドロキシル基、アミド基、アミノ基、オキサゾリン基などの官能基を有するビニル化合物などが挙げられる。
【００７２】
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノメチルスチレン、ビニルピリジン、ビニルキシレン、モノクロルスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、フルオロスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられるが、特に、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。芳香族ビニル化合物は、２種以上を併用することも出来る。
【００７３】
シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられるが、特、アクリロニトリルが好ましい。シアン化ビニル化合物は、２種以上を併用することも出来る。
【００７４】
（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等のアクリル酸エステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸エステルが挙げられるが、特に、メチルメタクリレート及びブチルアクリレートが好ましい。
【００７５】
マレイミド系化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられるが、特に、Ｎ−フェニルマレイミド及びＮ−シクロヘキシルマレイミドが好ましい。
【００７６】
カルボキシル基を有するビニル化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。酸無水物基を有するビニル化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられるが、特に、無水マレイン酸が好ましい。エポキシ基を有するビニル化合物としては、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられるが、特に、グリシジルメタクリレートが好ましい。
【００７７】
ヒドロキシル基を有するビニル化合物としては、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシスチレン等が挙げられるが、特に、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。
【００７８】
アミド基を有するビニル化合物としては、アクリルアミド、メタクリルアミド等が挙げられるが、特に、アクリルアミドが好ましい。
【００７９】
アミノ基を有するビニル化合物としては、アクリルアミン、ジメチルアミノメタクリレート、ジエチルアミノメタクリレート、ジメチルアミノメタクリレート等が挙げられる。
【００８０】
オキサゾリン基を有するビニル化合物としては、ビニルオキサゾリン等が挙げられる。なお、前記の芳香族ビニル化合物以外の単量体成分は、２種以上を併用することも出来る。
【００８１】
超高分子量芳香族ビニル系樹脂（Ｃ）における芳香族ビニル化合物を含む単量体成分として、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物とを用いる場合、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物の使用比率は、着色性と加工性のバランスから、芳香族ビニル化合物／シアン化ビニル化合物の割合として、通常９５〜５０／５〜５０質量％、好ましくは７５〜６５／２５〜３５質量％、更に好ましくは７３〜６９／２７〜３１質量％である。シアン化ビニル化合物の使用割合が５０質量％を超えると、最終目的物である樹脂組成物の熱安定性が低下しやすく、シアン化ビニル化合物の使用割合が５質量％未満では、延性が低下しやすい。
【００８２】
超高分子量芳香族ビニル系樹脂（Ｃ）における芳香族ビニル化合物を含む単量体成分として、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物以外の単量体成分を用いる場合、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物以外の単量体成分の使用割合は、全単量体成分中の割合として、通常０〜３０質量％、好ましくは０〜２０質量％、更に好ましくは０〜１０質量％である。３０質量％を超えると、最終目的物である芳香族ビニル系樹脂組成物の熱安定性が低下しやすい。
【００８３】
超高分子量芳香族ビニル系樹脂（Ｃ）のアセトン可溶分の重量平均分子量は、２００万以上であり、好ましくは３００万以上であり、更に好ましくは４００万以上である。超高分子量芳香族ビニル系樹脂（Ｃ）の重量平均分子量が２００万以上であると、最終目的物である樹脂組成物は、寸法安定性、成形性、強度、耐傷付き性などに優れる。超高分子量芳香族ビニル系樹脂（Ｃ）におけるアセトン可溶分の重量平均分子量の測定は、アセトンを溶媒として、アセトン可溶分を分離後乾燥し、これをテトラヒドロフランに溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、標準ポリスチレンにより、ポリスチレン換算として求めることが出来る。
【００８４】
本発明における超高分子量芳香族ビニル系樹脂（Ｃ）を得るには、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶媒などの種類や量を変えることで制御することが出来る。また、単量体成分の添加方法、添加時間、重合時間、重合温度などを変えることによって、制御することが出来る。分子量を高くするには、連鎖移動剤量の調節などによっても行うことが出来るが、重合開始剤の使用量により調整することが好ましい。特に好ましくは、ＣＭＣ（臨界ミセル濃度）の低い乳化剤を用いた乳化重合において、連鎖移動剤を用いず、水溶性重合開始剤を少量用い、単量体成分を多段で分割添加し、さらに比較的低い重合温度に制御する重合方法を採用する方法が挙げられる。
【００８５】
超高分子量芳香族ビニル系樹脂（Ｃ）の製造は、通常、懸濁重合、乳化重合が挙げられるが、好ましくは、重合方法として乳化重合を用い、単量体成分を一括または分割添加し重合する方法である。乳化重合には、ラジカル重合開始剤、乳化剤、連鎖移動剤などが用いられる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレイト等の有機ハイドロパーオキサイド類から成る酸化剤と、含糖ピロリン酸鉄処方、スルホキシレート処方、含糖ピロリン酸鉄処方／スルホキシレート処方の混合処方などの還元剤との組み合わせによるレドックス系の開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート、２−カルバモイルアザイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物などを挙げることが出来る。これらの中では、過硫酸カリウム等の水溶性開始剤が好ましい。この際、硫酸鉄、亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤を併用してもよい。
【００８６】
ラジカル重合開始剤の使用量は、用いられる単量体成分１００質量部に対し、通常０．０１〜２質量部、好ましくは０．０３〜０．５質量部、更に好ましく０．０５〜０．３質量部程度である。０．０１質量部未満では、重合反応が安定に開始されず、一方、２質量部を超えると、重合反応が急激に開始され、重合熱による発熱が大きいため、重合温度の制御が困難になり、分子量の低下を招きやすい。
【００８７】
乳化剤としては、ロジン酸のアルカリ金属塩、脂肪酸のアルカリ金属塩、脂肪族アルコール硫酸エステルのアルカリ金属塩、アルキルアリルスルホン酸のアルカリ金属塩、ジアルキルスルホコハク酸エステルのアルカリ金属塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルの硫酸エステルアルカリ金属塩、ポリオキシエチレンアルキル（エーテル）のリン酸エステルアルカリ金属塩などが挙げられる。これらの中では脂肪酸のアルカリ金属塩が好ましい。
【００８８】
乳化剤の使用量は、用いられる単量体成分１００質量部に対し、通常０．１〜１０質量部、好ましくは０．３〜５質量部である。０．１質量部未満では、乳化重合時のラテックスの安定性が低下し、一方、１０質量部を超えると、熱安定性が低下しやすい。
【００８９】
連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタン等のメルカプタン類、テトラエチルチウラムスルフィド、四塩化炭素、臭化エチレン、ペンタンフェニルエタン等の炭化水素塩類、テルペン類、またはアクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコール、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。これら連鎖移動剤は、２種以上を併用することが出来る。連鎖移動剤の使用量は、単量体成分１００質量部に対し、通常０．０２〜１質量部である。０．０２質量部未満では、分子量調整剤としての連鎖移動剤の効果発現が困難となり、１質量部を超えると、得られる熱可塑性樹脂の分子量低下を招きやすい。
【００９０】
乳化重合における水の使用量は、用いられる単量体成分１００質量部に対し、通常１１０〜３３０質量部、好ましくは１２０〜３００質量部、更に好ましくは１３０〜２７０質量部である。１１０質量部未満では、重合熱による発熱が大きいため、重合温度の制御が困難になり、結果的に得られる熱可塑性樹脂の分子量の低下を招き、一方、３３０質量部を超えると、重合速度が遅くなり、反応に長時間を要するため好ましくない。
【００９１】
重合温度は、高くすると単量体への連鎖移動定数が大きくなり、分子量を大きく出来ず好ましくない。重合温度は、好ましくは５０〜９８℃、更に好ましくは５５〜９８℃である。重合の際には、この重合温度範囲で、内温を一定にすることが好ましい。重合温度が５０℃未満では、重合開始剤の分解が起こりにくいため、重合開始が不安定となり、一方、９８℃を超えると、ラジカルの生成速度が速くなりすぎるため、分子量を大きく出来ず好ましくない。更に、重合時間は、３時間以上とすることが好ましい。３時間未満では、重合熱による発熱が大きいため、重合温度の制御が困難になり、結果的に熱可塑性樹脂の分子量の低下を招くので好ましくない。
【００９２】
超高分子量芳香族ビニル系樹脂（Ｃ）を乳化重合により製造する際には、ラテックス中の溶存酸素の影響で、重合活性が低下するので、窒素置換を充分にすることが必要である。重合前の酸素濃度は、通常３，０００ｐｐｍ以下、好ましくは１，０００ｐｐｍ以下である。好ましい態様は、ハイドロサルファイト塩などの酸素除去剤により、溶存酸素を除去することである。
【００９３】
超高分子量芳香族ビニル系樹脂（Ｃ）の製造において得られるラテックスは、凝固、洗浄などの回収工程を経て、乾燥後、粉体とする。凝固工程で用いられる凝固剤としては、硫酸、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸アルミニウム等の水溶液が挙げられる。
【００９４】
本発明における超高分子量芳香族ビニル系樹脂（Ｃ）としては、市販品を用いることも出来る。スチレン-アクリロニトリル共重合体の市販品としては、例えば、Ｃｈｅｍｔｕｒａ社製の「Ｂｌｅｎｄｅｘ８６９」が挙げられる。
【００９５】
本発明の樹脂組成物において、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ａ）、エチレン・α−オレフィン系ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｂ）及び超高分子量芳香族ビニル系樹脂（Ｃ）の割合は、６０〜９９．８質量％／０．１〜２０質量％／０．１〜２０質量％であり、好ましくは、７０〜９９質量％／０．５〜１５質量％／０．５〜１５質量％であり、更に好ましくは、８０〜９８質量％／１〜１０質量％／１〜１０質量％である（但し、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ａ）、エチレン・α−オレフィン系ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｂ）及び超高分子量芳香族ビニル系樹脂（Ｃ）の合計を１００質量％とする）。
【００９６】
ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ａ）、エチレン・α−オレフィン系ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｂ）及び超高分子量芳香族ビニル系樹脂（Ｃ）の割合が、上記の範囲外になると、最終目的物である樹脂組成物の、強度、耐熱性及び加工性のバランスや樹脂成形品の外観が低下しやすい。また、エチレン・α−オレフィン系ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｂ）の割合が少なすぎると押出時の混練性が不十分になりやすい。また、超高分子量芳香族ビニル系樹脂（Ｃ）の割合が少なすぎると、押出成形時にドローダウンが発生しやすく、樹脂成形品外観に不具合が生じやすい。
【００９７】
本発明における滑剤（Ｄ）としては、特に制限はなく、例えば、ポリオレフィンワックス、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００９８】
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィンの単独重合体及び共重合体のうち、数平均分子量が、通常、１００〜１０，０００の範囲にあり、比較的低分子量のものである。具体的には、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、オレフィン共重合体ワックス（例えば、エチレン共重合体ワックス）等が挙げられ、これらの部分酸化物又はこれらの混合物も含まれる。なお、ポリオレフィンワックスの構造は、線状構造であってよいし、分岐構造であってもよい。これらは、２種以上を併用することも出来る。
【００９９】
オレフィン共重合体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−デセン、４−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のオレフィンの２種以上を用いて成る共重合体、これらのオレフィンと、共重合可能な単量体、例えば、不飽和カルボン酸及びその酸無水物［（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸など］、（メタ）アクリル酸エステル［（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等］等の重合性単量体との共重合体などが挙げられる。また、これらの共重合体には、ランダム共重合体、ブロック共重合体又はグラフト共重合体が含まれる。
【０１００】
上記ポリオレフィンワックスの数平均分子量は、混練性などの点から、通常８００〜８，０００、好ましくは９００〜７，０００、更に好ましくは１，０００〜６，０００である。上記ポリオレフィンワックスの粘度（１４０℃）は、通常１００〜１０，０００ｃｐｓ、好ましくは１００〜５，０００ｃｐｓである。粘度がこの範囲にあると、混練性に優れる。
【０１０１】
ポリオレフィンワックスの市販品としては、ヤスハラケミカル社製の「ネオワックスＡＣＬ」、三井化学社製の「ハイワックス１００Ｐ」及び「ハイワックス４００Ｐ」、クラリアント社製の「Ｌｉｃｏｗａｘ ＰＥ−５２０」等が挙げられる。
【０１０２】
脂肪酸金属塩としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミウム、ステアリン酸バリウム等が挙げられ、脂肪酸アミドとしては、ステアリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド等が挙げられ、脂肪酸エステルとしては、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ジグリセライド、ステアリン酸トリグリセライド等が挙げられる。
【０１０３】
本発明における滑剤（Ｄ）としては、塩化ビニル系樹脂に混合して用いる場合は、融点が８０℃以上であることが好ましく、９５℃以上であることが更に好ましく、１００℃以上であることが特に好ましく、１０５℃以上であることが一層好ましい。滑剤（Ｄ）の融点が８０℃未満であると、本発明の樹脂組成物を塩化ビニル系樹脂に溶融混練する際に、滑剤がいち早く溶融し、後述する無機フィラー（Ｅ）が十分に分散せず、剛性および寸法安定性（低線膨張化）の向上効果、表面外観が不十分となる可能性がある。なお、本発明における滑剤（Ｄ）の融点の測定条件は下記のとおりであり、融点が明瞭に存在しない場合は、融点は８０℃未満であるとする。
【０１０４】
（測定条件）
測定装置 ： ＴＡ ＤＳＣ ２９１０型
メーカー ： ＴＡ−Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ
測定条件 ： ＪＩＳ Ｋ−７１２１に準拠
窒素ガス流量 ： ５０ｍｌ／ｍｉｎ
昇温速度 ： ２０℃／ｍｉｎ
【０１０５】
本発明の樹脂組成物において、滑剤（Ｄ）の含有量は、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ａ）、エチレン・α−オレフィン系ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｂ）及び超高分子量芳香族ビニル系樹脂（Ｃ）から成る芳香族ビニル系樹脂成分１００質量部に対し、０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１５質量部、更に好ましくは０．５〜１０質量部である。滑剤（Ｄ）の含有量が上記範囲であることにより、最終目的物である樹脂組成物は、混練性や物性バランスに優れる。
【０１０６】
本発明における無機フィラー（Ｅ）としては、例えば、ワラストナイト、タルク、ガラス繊維、ガラスバルーン、金属粉、炭素繊維、カーボンナノチューブ、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、石膏繊維、チタン酸カリウム繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、ボロンウィスカー繊維などが挙げられる。無機フィラーが繊維状であると、本発明の樹脂組成物を用いて異形押出樹脂成形品を製造した場合、樹脂の流動方向に繊維状フィラーが配向するので、剛性および寸法安定性（低線膨張化）の向上効果が十分となり好ましい。これらのうち、ワラストナイト及びガラス繊維が上記効果を得る観点から好ましい。その中でもワラストナイトは、モース硬度が４〜６と低く、成形機バレル内壁やスクリュー、また、ダイやサイジングダイが摩耗し難く、特に好ましい。
【０１０７】
本発明におけるワラストナイトは、主成分としてＳｉＯ２とＣａＯとを略等量含有し、微量成分としてＡｌ２Ｏ３やＦｅ２Ｏ３等を含有している珪灰石である。外観は白色粉末である。形状は針状又は長柱状である。補強効果や寸法安定性などの点から、繊維長は、通常３０〜４００μｍ、好ましくは５０〜３００μｍであり、繊維径は、通常２〜２０μｍ、好ましくは３〜１５μｍであり、平均アスペクト比は、通常５〜５０、好ましくは１０〜３０である。
【０１０８】
ワラストナイトの市販品としては、例えば、キンセイマテック社製の「ＳＨ−８００」（針状珪灰石、繊維長１１０μｍ×繊維径６．５μｍφ）、巴工業社製の「ＮＹＧＬＯＳ８」（針状珪灰石、繊維長１３６μｍ×繊維径８μｍφ）、啓和炉材社製の「サイカテックＨ−０８」（針状珪灰石、繊維長２００μｍ×繊維径８μｍφ）等が挙げられる。
【０１０９】
本発明におけるタルクは、通常、含水珪酸マグネシウム塩の粘土鉱物の一種であり、その組成は（ＭｇＯ）ｘ（ＳｉＯ２）ｙ・ｚＨ２Ｏ（ｘ、ｙ、ｚは正値）であり、代表的には［（ＭｇＯ）３（ＳｉＯ２）４Ｈ２Ｏ］である。また、タルク中のＭｇの一部がＣａ２＋等の２価の金属イオンに置換されてもよい。タルクの粒径は、特に制限されないが、レーザー散乱法による平均粒子径として、通常０．５〜５０μｍである。タルクの平均粒子径が０．５μｍ未満では、タルクの分散性が不十分となり、成形品の線膨張率の低下が十分に得られない可能性がある。一方、タルクの平均粒径が５０μｍを超えると、成形品外観が不十分となる可能性がある。また、タルクの形状は、アスペクト比が大きいものが、寸法安定性（低線膨張化）の向上効果が十分となる観点から好ましい。上記タルクの市販品としては、例えば、日本タルク社製の「ミクロエース シリーズ」等を用いることが出来る。
【０１１０】
本発明におけるガラス繊維は、特に制限されず、公知のものを用いることが出来る。ガラス繊維の原料ガラスとしては、珪酸塩ガラス、ホウ珪酸ガラス、燐酸塩ガラス等が挙げられ、ガラスの種類としては、Ｅガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｍガラス、ＡＲガラス、Ｌガラス等が挙げられる。そのうち、Ｅガラス及びＣガラスを用いることが好ましい。
【０１１１】
また、ガラス繊維は、公知の合成樹脂エマルジョン、水溶性合成樹脂、カップリング剤（アミン系、シラン系、エポキシ系等）、フィルム形成剤、潤滑剤、界面活性剤、帯電防止剤等を含有するサイジング剤により表面処理されたものであってもよい。
【０１１２】
ガラス繊維の長さは、特に制限されず、長繊維タイプ（ロービング）及び短繊維タイプ（チョップドストランド）の何れでもよく、これらを組み合わせて用いることも出来る。また、ガラス繊維の断面形状も特に制限されない。ガラス繊維の平均長さは、通常１〜１０ｍｍ、好ましくは２〜６ｍｍであり、平均径は、通常５〜２５μｍ、好ましくは８〜２０μｍである。
【０１１３】
そして、本発明の樹脂組成物を用いて得られた成形品に含まれるガラス繊維の残存平均繊維長は、通常１５０〜１，０００μｍ、好ましくは２００〜８００μｍ、更に好ましくは２５０〜７００μｍである。残存平均繊維長が短すぎる場合は、成形収縮、剛性の改良効果が小さく、長すぎる場合は、流動性、成形品表面外観が劣ることがある。尚、上記残存平均繊維長は、例えば、成形品の一部を切り出し、これを８００℃に加熱して樹脂成分を分解した後、残ったガラス繊維の繊維長を画像分析することにより測定される。
【０１１４】
本発明の樹脂組成物において、無機フィラー（Ｅ）の含有量は、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ａ）、エチレン・α−オレフィン系ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｂ）及び超高分子量芳香族ビニル系樹脂（Ｃ）から成る芳香族ビニル系樹脂成分１００質量部に対し、１０〜１００質量部、好ましくは１５〜９０質量部、更に好ましくは２０〜８０質量部である。無機フィラー（Ｅ）の含有量が１０質量部未満では、得られる成形品の剛性および寸法安定性（低線膨張化）の向上効果が不十分になる可能性がある。一方、無機フィラー（Ｅ）の含有量が１００質量部を超えると、成形品の表面外観や衝撃強度が低下したり、混練が困難になる可能性がある。
【０１１５】
前述のゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ａ）、エチレン・α−オレフィン系ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｂ）、超高分子量芳香族ビニル系樹脂（Ｃ）、滑剤（Ｄ）及び無機フィラー（Ｅ）を含有する本発明の樹脂組成物（Ｉ）は、そのまま異形押出成形用途に好適に用いられるが、更に、塩化ビニル系樹脂（Ｆ）を含有する樹脂組成物（II）として異形押出成形用途に供することが出来る。
【０１１６】
本発明における塩化ビニル系樹脂（Ｆ）としては、ポリ塩化ビニルの他に、塩化ビニルとそれに共重合するビニル化合物の混合物を懸濁重合法、塊状重合法、微細懸濁重合法又は乳化重合法等の通常の方法によって重合したもの、更には、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体又は塩素化ポリエチレン等に塩化ビニルをグラフト共重合したもの等の全てを用いることが出来る。
【０１１７】
塩化ビニルと共重合するビニル化合物としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類；ブチルマレート、ジエチルマレート等のマレイン酸エステル類；ジブチルフマレート、ジエチルフマレート等のフマル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニルオクチルエーテル等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル類；エチレン、プロピレン、スチレン等のα−オレフィン類；塩化ビニリデン、臭化ビニル等の塩化ビニル以外のハロゲン化ビニリデン及びハロゲン化ビニル類；ジアリルフタレート等のフタル酸エステル類などが挙げられる。これらビニル化合物の使用量は、塩化ビニル系樹脂の構成成分中の割合として、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下の範囲である。また、塩化ビニル系樹脂の平均重合度（ＪＩＳ Ｋ−６７２１で測定される平均重合度）は、通常５００〜１５００である。
【０１１８】
塩化ビニル系樹脂（Ｆ）の含有量は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対する無機フィラー（Ｅ）の割合として、通常３〜８０質量部、好ましくは３〜７０質量部、特に好ましくは５〜６０質量部である。塩化ビニル系樹脂（Ｆ）の含有量が上記範囲であることにより、成形品表面に白スジ等の不良が生じず美麗で、線膨張率が低く、形状安定性に優れた異形押出樹脂成形品を得ることが出来る。
【０１１９】
本発明の樹脂組成物（Ｉ）及び（II）には、更に、金属粉末、補強剤、可塑剤、相溶化剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、帯電防止剤、難燃剤などの各種樹脂添加剤を、適宜添加することが出来る。また、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリアミド、ポリカーボネート等のその他の樹脂を配合することが出来る。
【０１２０】
本発明の樹脂組成物（Ｉ）及び（II）を製造する方法としては、原料、必要に応じて各種樹脂添加剤などを配合・混合し、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、及び２本ロール等の混練機などによって混練する。混練は、各成分を一括練りしても、多段添加式で混練してもよい。溶融混練の温度は、通常２００〜３００℃、好ましくは２２０〜２９０℃である。
【０１２１】
塩化ビニル系樹脂（Ｆ）を含有する本発明の樹脂組成物（II）の場合は、上記の製造方法の他、塩化ビニル系樹脂（Ｆ）を除く他の成分にて本発明の樹脂組成物（Ｉ）を調製し、これを所謂マスターバッチとして用いて塩化ビニル系樹脂（Ｆ）に配合する方法を採用することが出来る。斯かる方法は、塩化ビニル系樹脂（Ｆ）に対する無機フィラー（Ｅ）の分散が一層良好に行えて生産性にも優れるという利点がある。
【０１２２】
本発明の樹脂組成物（Ｉ）及び（II）は、異形押出成形法によって所定形状の樹脂成形品とされるが、本発明の異形押出樹脂成形品は、強度、耐衝撃性、耐熱性、耐傷付き性、表面外観及び形状性に優れており、建材分野のサッシや雨樋など、電気・電子分野、雑貨分野、サニタリー分野、車輌分野などにおける各種部品やハウジング等に有用であり、サッシ、雨樋などの長尺部材に特に有用である。
【０１２３】
本発明の異形押出樹脂成形品の製造方法の一例は次の通りである。すなわち、樹脂を押出機内で可塑化し、押出機先端に取り付けられたダイで所定の形状に賦形した後、サイジングプレート、サイジングダイによりサイジングし、水槽などにより冷却固化後、カッティングする。異形押出樹脂成形品の形状は、通常、断面が凹字形やＬ字形や四角形のような形状、窓枠のような複雑な形状などが挙げられる。ダイから出た押出品は、更に、サイジングユニットを通して寸法や形状を規制しながら冷却及び固化されて引き取られる。
【実施例】
【０１２４】
以下に、実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下において、「部」及び「％」は、特に断らない限り、質量基準である。また、採用した評価方法は次の通りである。
【０１２５】
（１）曲げ強度・曲げ弾性率：
ＩＳＯ試験法１７８に準拠し、島津製作所の精密万能試験機「オートグラフＡＧ５０００Ｅ型」を用いて室温（２３℃）で測定した。測定値の単位はＭＰａである。
【０１２６】
（２）耐衝撃性：
ＩＳＯ試験法１７９に準拠して、室温（２３℃）におけるシャルピー試験強度（Ｅｄｇｅｗｉｓｅ Ｉｍｐａｃｔ、ノッチ付き）を測定した。測定条件は、次のとおりであり、測定値の単位はＫＪ／ｍ２である。
【０１２７】
（測定条件）
試験片タイプ ： Ｔｙｐｅ １
ノッチタイプ ： Ｔｙｐｅ Ａ
荷重 ： ２Ｊ
【０１２８】
（３）引張り強さ：
ＩＳＯ試験法５２７に準拠し、島津製作所の精密万能試験機「オートグラフＡＧ５０００Ｅ型」を用いて室温（２３℃）で測定した。引張り速度は、５ｍｍ／ｍｉｎ、測定値の単位はＭＰａである。
【０１２９】
（４）荷重たわみ温度：
射出成形により、幅１０ｍｍ、高さ４ｍｍ、長さ８０ｍｍの試験片を作成し、ＩＳＯ試験法７５（Ｕｎｄｅｒｌｏａｄ）に準拠して、Ｆｌａｔ−ｗｉｓｅ法、荷重１．８２ＭＰａで測定した。測定値の単位は℃である。評価結果は荷重たわみ温度が高い程、耐熱性に優れる。
【０１３０】
（５）耐傷付き性：
（ｉ）押出成形シート（３８ｍｍ×１３０ｍｍ×０．３ｍｍ）、表紙／中芯／裏紙から成る両面段ボール（５０ｍｍ×５０ｍｍ×５ｍｍ）、鉄板（１２０ｍｍ×２５ｍｍで重さ５０ｇ）、振動用容器（内寸１５０ｍｍ×７０ｍｍ）を準備した。
（ii）両面段ボールを振動用容器内側の底の中心部に貼り付けた。その際、振動用容器の振動方向と両面段ボールの中芯方向が直角になるようにした。
（iii）鉄板を押出成形シートの上に貼り付け積層物を作成した。
（iv）積層物を振動用容器内の両面段ボールの上に、押出成形シートが両面段ボールと接触するように設置した。
（ｖ）上記振動用容器を振動装置（東京理化社製の「ＭＵＬＴＩＳＨＡＫＥＲＭＭＳ」）に乗せ、２００ｒｐｍで往復振動を６０分間実施した後、両面段ボールに付着した粉の量を目視判定し、３段階の規準（○：粉付着無し、△：粉付着少い、×：粉付着多い）で評価した。
【０１３１】
（６）混練性：
単軸押出機（ナカタニ機械社製の「ＮＶＣ−５０」）を用い、シリンダー温度１９０〜２２０℃の条件でペレットを作製し、その外観を目視で判定し、２段階の規準（○：相分離無し、×：相分離有り）で評価した。
【０１３２】
（７）異形押出樹脂成形品の表面外観：
異形押出樹脂成形品を、目視により観察し、２段階の規準（○：樹脂成形品の表面にスジが生じていない、×：樹脂成形品の表面にスジが生じている）で評価した。但し、無機フィラーの配向模様は無視した。
【０１３３】
（８）異形押出樹脂成形品の形状安定性：
サイジングダイの断面積を１００％としたときに、得られた異形押出樹脂成形品の断面形状を観察し、３段階の規準（○：樹脂成形品の断面形状の面積が８０％以上、△：樹脂成形品の断面形状の面積が８０％未満で６０％以上、×：樹脂成形品の断面形状の面積が６０％未満）で評価した。
【０１３４】
（９）線膨張係数：
射出成形により５０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの試験片を作成し、８０℃で２時間アニールした後、２３℃の雰囲気中で基準となる成形品長さを測定した。その後、７０℃に昇温し、７０℃における製品長さを測定し、２３℃から７０℃までの１℃当りの長さの平均変化率を求め、これを線膨張係数とした。単位は「×１０−５／℃」である。なお、製品長さは、ＯＭＲＯＮ社製「ＬＡＳＥＲ ＭＩＣＲＯＭＥＴＥＲ ３Ｚ４Ｌ−Ｓ５０６Ｒ」にて測定した。
【０１３５】
＜ＡＢＳ樹脂＞
ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ａ）として、市販のＡＢＳ樹脂であるテクノポリマー社製の「ＡＢＳ１５０」を用いた。物性は、アセトン可溶分の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）：０．４５ｄｌ／ｇ、重量平均分子量：１００万以下であった。
【０１３６】
＜ＡＳＡ樹脂＞
ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ａ）として、以下の（ｉ）〜（iii）の手順で製造したＡＳＡ樹脂を用いた。
【０１３７】
（ｉ）アクリル系ゴム質重合体ラテックスの製造：
アクリル酸ｎ−ブチル（以下「ＢＡ」と略記する）９９部、アリルメタクリレート１部（以下「ＡＭＡ」と略記する）を混合して、単量体混合物（Ｉ）を調製した。攪拌装置、原料及び助剤添加装置、温度計、加熱装置などを備えた、容量５Ｌのガラス製反応器に水１５０部、乳化剤として不均化ロジン酸カリウム１部、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩を１．５部、電解質として炭酸水素ナトリウム１部を仕込み、攪拌しつつ、窒素気流下で、内温を６０℃まで昇温した。６０℃に達した時点で、単量体混合物（Ｉ）１０．１部を反応器に仕込み、更に７５℃まで昇温した。
【０１３８】
ついで、７５℃に達した時点で、２．０部の水に過硫酸カリウム（以下「ＫＰＳ」と略記する）０．０２５部を溶解した水溶液を反応器に仕込み、同温度で重合を開始した。重合開始から１時間後に、１２部の水に高級脂肪酸ナトリウム石鹸０．５部をおよそ６０℃に温めながら溶解した水溶液と、８０部の水にＫＰＳ０．１５部を溶解した水溶液と反応器に仕込んだ。その直後に単量体混合物（Ｉ）８９．９部を、２時間にわたって連続添加した。
【０１３９】
単量体混合物（Ｉ）の連続添加終了直後、５．０部の水にＫＰＳ０．０６部を溶解した水溶液を反応器に仕込み、反応器の内温を７５℃から８０℃に昇温した。８０℃に昇温後、更に１時間３０分の間、８０℃に反応器の内温を保持し、重合反応を終了し、アクリル系ゴム質重合体ラテックスを得た。このときの重合転化率は９７％であった。得られたアクリル系ゴムの重量平均粒子径は２８４ｎｍ、３５０ｎｍ未満のアクリル系ゴム質重合体粒子の重量平均粒子径が１２７ｎｍ、割合が７７％、３５０ｎｍ以上のアクリル系ゴム質重合体粒子の重量平均粒子径が８０６ｎｍ、割合が２３％であった。また、粒子径３００〜４００ｎｍのアクリル系ゴム質重合体粒子の含有量は５％であった。
【０１４０】
（ii）グラフト重合体の製造：
スチレン（以下「Ｓｔ」と略記する）７３部、及びアクリロニトリル（以下「ＡＮ」と略記する）２７部を混合して、単量体混合物（ＩＩ）を調製した。攪拌装置、原料及び助剤添加装置、温度計、加熱装置などを備えた、容量５Ｌのガラス製反応器に上記アクリル系ゴム質重合体ラテックス１００部（固形分換算）と水１１０部を仕込み、攪拌しつつ、窒素気流下、４０℃に昇温した。４０℃に達した時点で、２０部の水に、ブドウ糖０．３部とピロリン酸ナトリウム１．２部、硫酸第一鉄０．０１部を溶解した水溶液（以下「ＲＥＤ水溶液」と略記する）のうち、８６％分、及び、３０部の水にｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（以下「ＢＨＰ」と略記する）０．４部、不均化ロジン酸カリウム２．４部を溶解した水溶液（以下「ＣＡＴ水溶液」と略記する）のうち、３０％分を反応器に仕込み、その直後に単量体混合物（ＩＩ）／ＣＡＴ水溶液を、それぞれ３時間／３時間３０分にわたって連続添加し、重合を開始した。重合開始から７５℃まで昇温した。
【０１４１】
その後、７５℃で保持した。重合を開始して１８０分後にＲＥＤ水溶液の残１４％分を反応器に仕込み、６０分間、同温度で保持した後に重合を終了した。この共重合ラテックスを凝固、水洗、乾燥し、粉末状のグラフト重合体（Ａ１）を得た。重合転化率は９８％、グラフト率は７９％、アセトン可溶分の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は０．４５ｄｌ／ｇであった。
【０１４２】
（iii）ＡＳＡ樹脂の製造：
上記グラフト重合体（Ａ１）４０質量部、後述するＡＳ樹脂（１）２４質量部、後述するＡＳ樹脂（２）３６質量部、酸化防止剤（アデカスタブＡＯ−５０Ｆ）０．２質量部及びステアリン酸カルシウム０．３質量部を配合・混合後、ベント付き２軸押出機を用いて、シリンダー温度２１０℃で溶融混練し、ＡＳＡ樹脂を得た。得られたＡＳＡ樹脂のアセトン可溶分の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は０．５９ｄｌ／ｇであり、重量平均分子量は１００万以下であった。
【０１４３】
＜ＡＳ樹脂（１）＞
スチレン単位量が７０．５％及びアクリロニトリル単位量が２９．５％であるスチレンアクリロニトリル共重合体を用いた。極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は０．７ｄｌ／ｇである。
【０１４４】
＜ＡＳ樹脂（２）＞
スチレン単位量が６５％及びアクリロニトリル単位量が３５％であるスチレンアクリロニトリル共重合体を用いた。極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は０．５４ｄｌ／ｇである。
【０１４５】
＜ＡＥＳ樹脂＞
ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｂ）として、以下の（ｉ）及び（ii）の手順で製造したＡＥＳ樹脂を用いた。
【０１４６】
（ｉ）リボン型攪拌機翼、助剤連続添加装置、温度計などを装備した容積２０リットルのステンレス製オートクレーブに、エチレン・α−オレフィン系ゴム（エチレン／プロピレン＝７８／２２（％）、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）２０である、エチレン・プロピレン共重合体）２２部、スチレン５５部、アクリロニトリル２３部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部、トルエン１１０部を仕込み、内温を７５℃に昇温して、オートクレーブ内容物を１時間攪拌して均一溶液とした。その後、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート０．４５部を添加し、内温を更に昇温して、１００℃に達した後は、この温度を保持しながら、攪拌回転数１００ｒｐｍとして重合反応を行った。
【０１４７】
（ii）重合反応開始後４時間目から、内温を１２０℃に昇温し、この温度を保持しながら更に２時間反応を行って重合反応を終了した。その後、内温を１００℃まで冷却し、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）−プロピオネート０．２部を添加した後、反応混合物をオートクレーブより抜き出し、水蒸気蒸留により未反応物と溶媒を留去し、さらに４０ｍｍφベント付き押出機（シリンダー温度２２０℃、真空度７６０ｍｍＨｇ）を用いて揮発分を実質的に脱気させ、ペレット化した。得られたエチレン・α−オレフィン系ゴム強化ビニル系樹脂のグラフト率は７０％、アセトン可溶分の極限粘度［η］は０．４７ｄｌ／ｇであり、重量平均分子量は１００万以下であった。ゴムの含有率が２２％である。
【０１４８】
＜超高分子量ＡＳ樹脂＞
超高分子量芳香族ビニル系樹脂（Ｃ）として、市販の超高分子量スチレン−アクリロニトリル共重合体であるＣｈｅｍｔｕｒａ社製の「Ｂｌｅｎｄｅｘ８６９」を用いた。アセトン可溶分の重量平均分子量は６００万であった。
【０１４９】
＜滑剤＞
（１）ポリオレフィンワックス：
市販のポリエチレンワックスである三洋化成工業社製の「サンワックス１７１−Ｐ」低分子量ポリエチレン）を用いた。数平均分子量は１５００(蒸気浸透圧法)、粘度（１４０℃）は１８０ｃｐｓ、融点（ＪＩＳ Ｋ−７１２１に準拠）は９９℃である。
【０１５０】
（２）脂肪酸金属塩：
ステアリン酸マグネシウム「Ｍｇ−Ｓｔ」（商品名：日東化成工業社製、融点（ＪＩＳ Ｋ−７１２１に準拠）１１５℃）を用いた。
【０１５１】
（３）脂肪酸アミド：
エチレンビスステアリン酸アマイド「カオーワックス ＥＢ−Ｇ」（商品名：花王社製、融点（ＪＩＳ Ｋ−７１２１に準拠）１４７℃）を用いた。
【０１５２】
（４）脂肪酸エステル：
ステアリン酸ステアリル「エキセパール ＳＳ」（商品名：花王社製、融点（ＪＩＳ Ｋ−７１２１に準拠）５５℃）を用いた。
【０１５３】
＜無機フィラー＞
（１）ワラストナイト：
市販のワラストナイトであるキンセイマテック社製の「ＳＨ−８００」（商品名：針状珪灰石）を用いた。繊維長は１１０μｍであり、繊維径は６．５μｍである。
【０１５４】
（２）タルク：
市販の汎用タルク「タルク ＭＳ」（商品名：日本タルク社製）を用いた。粒子径Ｄ５０（レーザー回折法）は１４μｍ、見掛け密度（ＪＩＳ Ｋ−５１０１に準拠）は０．３５ｇ／ｍｌ、比表面積は４．５ｍ２／ｇである。
【０１５５】
（３）ガラス繊維：
市販の熱可塑性樹脂用チョップドストランド（日東紡社製「ＣＳＦ３ＰＥ−３３２」（商品名）を用いた。繊維長は３ｍｍ，繊維系は１３μｍである。
【０１５６】
＜塩化ビニル樹脂＞
平均重合度１０００の塩化ビニル樹脂を用いた。
【０１５７】
実施例１〜８及び比較例１、２：
無機フィラー（Ｅ）以外の表１に記載の各成分を、表１に記載の配合割合でヘンシェルミキサーにより混合した後、二軸押出機（日本製鋼所社製の「ＴＥＸ４４αＩＩ」）を用いて、溶融混練した。成分（Ｅ）以外の各成分は、押出機の根本より重量フィーダーを用いて添加した。また、表１に記載の成分（Ｅ）は、押出機途中からサイドフィーダーを用いて添加、混練し、ペレット化した。ついで、得られたペレットを充分に乾燥し、射出成形により評価用試験片を作製した。この試験片を用い、前記した評価方法で、各種物性を評価した。評価結果を表１に示した。
【０１５８】
また、上記のペレットから、Ｔダイを備えた２５ｍｍシート押出機（ユニオンプラスチック社製）を用い、押出温度２２０℃、スクリュー回転数２０ｒｐｍの条件で、押出成形シートを作製した。
【０１５９】
【表１】
【０１６０】
実施例９〜１１：
実施例９は、前記の表１に示す実施例１の樹脂組成物（ペレット）をマスターバッチとして用い、これを表２に示す配合量で塩化ビニル樹脂とペレットブレンドした後、押出成形機に供給し、断面形状が凹型で幅５０ｍｍ×高さ１０ｍｍ×厚さ２ｍｍである異形押出樹脂成形品を作成した。上記異形押出成形は、短軸押出機（株式会社プラスチック工学研究所製「ＰＬＡＢＯＲ ＧＴ−５０−Ａ型」、フルフライトスクリュー１０ｒｐｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）に金型ダイ（形状が凹型）及びサイジング金型（形状が凹型）を取り付けた成形装置を用い、シリンダー温度２２０℃で行った。実施例１０は、前記表１に示す実施例３の樹脂組成物（ペレット）を、実施例１１では前記表１に示す実施例４の樹脂組成物（ペレット）を、マスターバッチとして用い、上記と同様に表２に示す配合量で塩化ビニル樹脂とペレットブレンドした後、上記と同様に異形押出樹脂成形品を作成した。各実施例で得られた評価結果を表２に示した。
【０１６１】
実施例１２〜２２：
次の（ｉ）及び（ii）に示す要領で表２及び表３に示す各成分を混練した。
【０１６２】
（ｉ）先ず、成分（Ｅ）以外の表２及び表３に記載の各成分（但し、塩化ビニル樹脂を除く）をヘンシェルミキサーにより混合した後、二軸押出機（日本製鋼所社製の「ＴＥＸ４４αＩＩ」）を用いて、溶融混練した。成分（Ｅ）以外の各成分は、押出機の根本より重量フィーダーを用いて添加し、成分（Ｅ）は押出機途中からフィードした。
【０１６３】
（ii）次いで、得られたペレットを十分乾燥し、マスターバッチとして用い、これを表２及び表３に示す配合量で塩化ビニル樹脂とペレットブレンドした後、実施例９〜１１の場合と同様に異形押出樹脂成形品を作成した。各実施例で得られた評価結果を表２及び表３に示した。
【０１６４】
比較例３〜５：
比較例３は、前記の表１に示す比較例２の樹脂組成物（ペレット）をマスターバッチとして用い、これを表３に示す配合量で塩化ビニル樹脂とペレットブレンドした後、実施例９〜１１の場合と同様に異形押出樹脂成形品を作成した。一方、比較例４及び５は、実施例１２〜２２と同様にして、表３に記載の各成分（但し、塩化ビニル樹脂を除く）をヘンシェルミキサーにより混合した後、二軸押出機（日本製鋼所社製の「ＴＥＸ４４αＩＩ」）を用いて、溶融混練した。成分（Ｅ）以外の各成分は、押出機の根本より重量フィーダーを用いて添加し、成分（Ｅ）は押出機途中からフィードした。次いで、得られたペレットを十分乾燥し、マスターバッチとして用い、これを表３に示す配合量で塩化ビニル樹脂とペレットブレンドした後、実施例９〜１１の場合と同様に異形押出樹脂成形品を作成した。各比較例で得られた評価結果を表３に示した。
【０１６５】
【表２】
【０１６６】
【表３】
【０１６７】
表１の実施例１〜８並びに比較例１及び２の結果から次のことが明らかである。すなわち、比較例１は、エチレン・α−オレフィン系ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｂ）を用いなかったものであるが、混練性に劣った。比較例２は、滑剤（Ｄ）を用いなかったものであるが、耐傷付き性が劣った。
【０１６８】
さらに、表２及び表３の実施例９〜２２及び比較例３〜５の結果から、次のことが明らかである。すなわち、比較例３は、滑剤（Ｄ）を用いなかったものであるが、異形押出樹脂成形品に白スジが発生し、表面外観が劣った。比較例４は、滑剤（Ｄ）の使用量が本発明で規定する範囲を超えたものであるが、マスターバッチの製造が困難であり、その後の評価に供することが出来なかった。比較例５は、超高分子量芳香族ビニル系樹脂（Ｃ）を用いなかったものであるが、異形押出樹脂成形品の形状安定性に劣った。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、異形押出成形用樹脂組成物及び異形押出樹脂成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、複雑な断面形状を有する異型押出成形体は、土木・建築分野や、家具、機械部品などの多くの分野において用いられており、異型押出成形体用樹脂としては、剛性や寸法安定性などの製品物性、成形性などに優れる塩化ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂などが用いられている。異形押出成形においては、樹脂を押出機内で可塑化し、押出機先端に取り付けられたダイで所定の形状に賦形した後、サイジングプレート、サイジングダイ、及び水槽などの冷却ゾーンで冷却固化し、異形押出樹脂成形品を得る方法が用いられている。
【０００３】
スチレン系単量体に、アクリル酸エステル（メタクリル酸エステル）系単量体、メチルメタクリレートを導入し、これらの単量体から成る重合体を連続相とし、分散相のゴム状弾性体の粒子径を最適化したゴム変性スチレン系樹脂とテルペン系樹脂とから成るゴム変性スチレン系樹脂組成物から得られた異型押出樹脂成形品は、透明性、強度、外観特性、印刷特性などに優れているとされている（特許文献１参照）。また、特定構造を有するスチレン−ブタジエンブロック共重合体をゴム状重合体に用いて芳香族ビニル化合物と（メタ）アクリル酸エステルとをグラフト重合して得られるゴム変性熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂組成物から得られる異型押出樹脂成形品は、高強度で表面硬度も硬く、高い切断性を有し、透明性及び外観に優れているとされている（特許文献２参照）。
【０００４】
他方、アセトン可溶分の重量平均分子量が１００万以下のスチレン系樹脂に、重量平均分子量３００万以上の熱可塑性樹脂、重量平均分子量２００万以上でガラス転移温度が上記の熱可塑性樹脂の−１０℃以下である熱可塑性樹脂、及びオレフィン系樹脂から成るスチレン系樹脂組成物からは、表面性に優れた高発泡倍率の成形品が容易に得られることが知られている（特許文献３参照）。
【０００５】
しかしながら、上記の材料は、何れも、強度や傷付き性の点において、必ずしも満足し得るものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−３２４４０号公報
【特許文献２】特開２００２−１７２６７３号公報
【特許文献３】特開２００４−３２３６３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、樹脂組成物の製造時の混練性に優れ、しかも、強度、耐衝撃性、耐熱性、耐傷付き性に優れた樹脂成形品を与え得る異形押出成形用樹脂組成物、及び当該異形押出成形用樹脂組成物から成る異形押出樹脂成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明の第１の要旨は、以下の（１）に定義するゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ａ）６０〜９９．８質量％、以下の（２）に定義するエチレン・α−オレフィン系ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｂ）０．１〜２０質量、以下の（３）に定義する超高分子量芳香族ビニル系樹脂（Ｃ）０．１〜２０質量％（但し、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計は１００質量％とする）から成る芳香族ビニル系樹脂成分１００質量部に対し、滑剤（Ｄ）０．１〜２０質量部及び無機フィラー（Ｅ）１０〜１００質量部を含むことを特徴とする異形押出成形用樹脂組成物に存する。
【０００９】
（１）ゴム質重合体（但しエチレン・α−オレフィン系ゴムを除く）の存在下に芳香族ビニル化合物を含む単量体成分をグラフト重合して成るグラフト重合体（ａ１）、及び、所望により、芳香族ビニル化合物を含む単量体成分を重合して成る重合体（ａ２）から成り（但し、（ａ２）の割合は（ａ１）と（ａ２）の合計量に対して９０質量％以下である）、アセトン可溶分の重量平均分子量が１００万以下の樹脂。
【００１０】
（２）エチレン・α−オレフィン系ゴムの存在下に芳香族ビニル化合物を含む単量体成分をグラフト重合して成るグラフト重合体（ｂ１）、及び、所望により、芳香族ビニル化合物を含む単量体成分を重合して成る重合体（ｂ２）から成り（但し、（ｂ２）の割合は（ｂ１）と（ｂ２）の合計量に対して９０質量％以下である）、アセトン可溶分の重量平均分子量が１００万以下の樹脂。
【００１１】
（３）芳香族ビニル化合物を含む単量体成分を重合して成り、アセトン可溶分の重量平均分子量が２００万以上の樹脂。
【００１２】
そして、本発明の第２の要旨は、上記の異形押出成形用樹脂組成物から成ることを特徴とする異形押出樹脂成形品に存する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、樹脂組成物の製造時の混練性に優れ、しかも、強度、耐衝撃性、耐熱性、耐傷付き性に優れた異形押出樹脂成形品を与え得る異形押出成形用樹脂組成物、及び当該異形押出成形用樹脂組成物から成る異形押出樹脂成形品が提供される。なお、以下の記載において、「異形押出成形用樹脂組成物」を単に「樹脂組成物」と略記する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。
【００１５】
本発明におけるゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ａ）は、ゴム質重合体（但しエチレン・α−オレフィン系ゴムを除く）の存在下に芳香族ビニル化合物を含む単量体成分をグラフト重合して成るグラフト重合体（ａ１）、及び、所望により、芳香族ビニル化合物を含む単量体成分を重合して成る重合体（ａ２）から成り（但し、（ａ２）の割合は（ａ１）と（ａ２）の合計量に対して９０質量％以下である）、アセトン可溶分の重量平均分子量が１００万以下の樹脂である。
【００１６】
上記グラフト重合体（ａ１）におけるゴム質重合体としては、ポリブタジエン、ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・ブタジエン系ブロック共重合体及びその水素添加物、スチレン・イソプレン系ブロック共重合体及びその水素添加物などのジエン系ゴム；アクリル系ゴム；シリコーン系ゴム；シリコーン・アクリルＩＰＮゴム等が挙げられる。これらの重合体は、２種以上を併用することが出来る。これらのうち、ポリブタジエン、ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・ブタジエンブロック共重合体、スチレン・ブタジエンブロック共重合体の水素添加物、アクリルゴム等が好ましい。アクリル系ゴム質重合体及び／又はジエン系ゴム質重合体を用いた場合、最終目的物である樹脂組成物は、物性バランスに優れたものとなる。
【００１７】
上記グラフト重合体（ａ１）における芳香族ビニル化合物を含む単量体成分及び上記重合体（ａ２）における芳香族ビニル化合物を含む単量体成分については後述する。
【００１８】
上記ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ａ）中のゴム質重合体の含有量は、通常２〜７０質量％、好ましくは３〜６０質量％、更に好ましくは４〜５０質量％である。ゴム質重合体の含有量がこの範囲にあることにより、最終目的物である樹脂組成物は、耐衝撃性、成形加工性、剛性の物性バランスに優れる。
【００１９】
ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ａ）における、アセトン可溶分の重量平均分子量は１００万以下である。上記アセトン可溶分は、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ａ）１グラムをアセトン２０ｍｌに溶解（振とう機により２時間振とう）させ、遠心分離機（回転数；２３，０００ｒｐｍ）で６０分間遠心分離した際の可溶分から、溶剤を除去することで得られる。この可溶分を用いて、ＧＰＣにより、重量平均分子量を求める。
【００２０】
本発明におけるエチレン・α−オレフィン系ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｂ）は、エチレン・α−オレフィン系ゴムの存在下に芳香族ビニル化合物を含む単量体成分をグラフト重合して成るグラフト重合体（ｂ１）、及び、所望により、芳香族ビニル化合物を含む単量体成分を重合して成る重合体（ｂ２）から成り（但し、（ｂ２）の割合は（ｂ１）と（ｂ２）の合計量に対して９０質量％以下である）、アセトン可溶分の重量平均分子量が１００万以下の樹脂である。
【００２１】
エチレン・α−オレフィン系ゴムとしては、例えば、エチレン・α−オレフィン系共重合体、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体などが挙げられ、具体的には、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ブテン・非共役ジエン共重合体などが挙げられる。
【００２２】
α−オレフィンとしては、例えば、炭素数３〜２０のα−オレフィンが挙げられ、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセン等が挙げられる。これらのα−オレフィンは、２種以上を併用することが出来る。α−オレフィンの炭素数が２０を超えると、共重合性が低下し、得られる樹脂成形品の表面外観が低下しやすい。α−オレフィンの炭素数は、好ましくは３〜１２、更に好ましくは３〜８である。
【００２３】
エチレン：α−オレフィンの質量比は、通常５〜９５：９５〜５、好ましくは５０〜９０：５０〜１０、更に好ましくは６０〜８８：４０〜１２である。α−オレフィンの質量比が９５を超えると、耐候性が低下しやすく、５未満になるとゴム質重合体のゴム弾性が低下しやすい。
【００２４】
非共役ジエンとしては、アルケニルノルボルネン類、環状ジエン類、脂肪族ジエン類が挙げられるが、特に、５−エチリデン−２−ノルボルネン及びジシクロペンタジエンが好ましい。これらの非共役ジエンは２種以上を併用することが出来る。
【００２５】
ゴム質重合体全量に対する非共役ジエンの割合は、通常０〜３０質量％、好ましくは０〜２０質量％、更に好ましくは０〜１０質量％である。非共役ジエンの割合が３０質量％を超えると、成形外観及び耐候性が十分でなくなる場合がある。
【００２６】
エチレン・α−オレフィン系ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃；ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠）は、通常５〜８０、好ましくは１０〜６５、更に好ましくは１５〜４５である。ムーニー粘度が８０を超えると、得られるゴム強化芳香族ビニル系樹脂の流動性が低下しやすく、ムーニー粘度が５未満になると、得られるゴム強化芳香族ビニル系樹脂の耐衝撃性が低下しやすい。
【００２７】
また、このエチレン・α−オレフィン系ゴムには、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン化合物を用いて得られたブロック（共）重合体を水素添加した重合体も含まれる。上記重合体は、架橋重合体であってよいし、未架橋重合体であってもよい。なお、共役ジエン部分の二重結合の水素添加率は耐候性の点から９０％以上が好ましい。
【００２８】
上記グラフト重合体（ｂ１）における芳香族ビニル化合物を含む単量体成分及び上記重合体（ｂ２）における芳香族ビニル化合物を含む単量体成分については後述する。
【００２９】
上記ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｂ）中のゴム質重合体の含有量は、通常２〜４０質量％、好ましくは３〜３５質量％である。ゴム質重合体の含有量がこの範囲にあることにより、最終目的物である樹脂組成物は、耐衝撃性、成形加工性、剛性の物性バランスに優れる。
【００３０】
ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｂ）における、アセトン可溶分の重量平均分子量は１００万以下である。上記アセトン可溶分は、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｂ）１グラムをアセトン２０ｍｌに溶解（振とう機により２時間振とう）させ、遠心分離機（回転数；２３，０００ｒｐｍ）で６０分間遠心分離した際の可溶分から、溶剤を除去することで得られる。この可溶分を用いて、ＧＰＣにより、重量平均分子量を求める。
【００３１】
上記グラフト重合体（ａ１）、上記重合体（ａ２）、上記グラフト重合体（ｂ１）及び上記重合体（ｂ２）のそれぞれにおける、芳香族ビニル化合物を含む単量体成分としては、芳香族ビニル化合物以外に、シアン化ビニル化合物；（メタ）アクリル酸エステル化合物；マレイミド系化合物；酸無水物、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、オキサゾリン基などの官能基を含有するビニル系化合物などが挙げられる。
【００３２】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等が挙げられるが、特に、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましい。これらの化合物は２種以上を併用することが出来る。
【００３３】
シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらの化合物は２種以上を併用することが出来る。
【００３４】
（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等が挙げられる。これらの化合物は２種以上を併用することが出来る。
【００３５】
マレイミド系化合物としては、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらの化合物は２種以上を併用することが出来る。なお、マレイミド系化合物単位を分子へ導入するに際し、無水マレイン酸を共重合してからイミド化する等を行なってもよい。
【００３６】
酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。これらの化合物は２種以上を併用することが出来る。
【００３７】
ヒドロキシル基を有する化合物としては、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、ヒドロキシスチレン、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド等が挙げられる。これらの化合物は２種以上を併用することが出来る。
【００３８】
アミノ基を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸フェニルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、（メタ）アクリルアミン、Ｎ−メチルアクリルアミン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ｐ−アミノスチレン等が挙げられる。これらの化合物は２種以上を併用することが出来る。
【００３９】
エポキシ基を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−オキシシクロヘキシル、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの化合物は２種以上を併用することが出来る。
【００４０】
カルボキシル基を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸などが挙げられる。これらの化合物は２種以上を併用することが出来る。
【００４１】
オキサゾリン基を有する化合物としては、ビニルオキサゾリン等が挙げられる。これらの化合物は２種以上を併用することが出来る。
【００４２】
上記ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ａ）及び上記エチレン・α−オレフィン系ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｂ）における各ビニル系単量体の使用量は、ビニル系単量体の全量を１００質量％とした場合、通常１０〜１００質量％、好ましくは１０〜９０質量％、更に好ましくは１０〜８０質量％である。この範囲にあることにより、最終目的物である樹脂組成物は、成形加工性及び機械的強度の物性バランスに優れる。
【００４３】
シアン化ビニル化合物を用いる場合、その割合は、ビニル系単量体の全量を１００質量％とした場合、通常５０質量％以下、好ましくは５〜４０質量％である。この範囲にあることにより、最終目的物である樹脂組成物は、耐薬品性、色調及び成形加工性の物性バランスに優れる。
【００４４】
（メタ）アクリル酸エステル化合物を用いる場合、その割合は、ビニル系単量体の全量を１００質量％とした場合、通常９０質量％以下、好ましくは１０〜８５質量％である。この範囲にあることにより、最終目的物である樹脂組成物は、着色性及び成形加工性の物性バランスに優れる。
【００４５】
マレイミド系化合物を用いる場合、その割合は、ビニル系単量体の全量を１００質量％とした場合、通常５０質量％以下、好ましくは１０〜５０質量％である。この範囲にあることにより、最終目的物である樹脂組成物は、耐熱性及び成形加工性の物性バランスに優れる。
【００４６】
官能基を含有するビニル系化合物を用いる場合、その割合は、ビニル系単量体の全量を１００質量％とした場合、通常２０質量％以下、好ましくは１〜１５質量％である。この範囲にあることにより、最終目的物である樹脂組成物は、相溶性付与効果及び樹脂成形品の外観などのバランスに優れる。
【００４７】
上記単量体の組み合せとしては下記の（１）〜（６）に示す例が挙げられる。
【００４８】
（１）芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物とから成る単量体成分。
（２）芳香族ビニル化合物と、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、マレイミド系化合物の群から選ばれる少なくとも２種とから成る単量体成分。
（３）芳香族ビニル化合物と（メタ）アクリル酸エステル化合物とから成る単量体成分。
（４）芳香族ビニル化合物とマレイミド系化合物とから成る単量体成分。
（５）芳香族ビニル化合物と官能基を含有するビニル系化合物とから成る単量体成分。
（６）芳香族ビニル化合物と、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、マレイミド系化合物の群から選ばれる少なくとも１種と、官能基を含有するビニル系化合物とから成る単量体成分。
【００４９】
上記ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ａ）におけるグラフト重合体（ａ１）及び上記エチレン・α−オレフィン系ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｂ）におけるグラフト重合体（ｂ１）は、公知の重合法、例えば、乳化重合、塊状重合、溶液重合、懸濁重合及びこれらを組み合わせた重合法により製造することが出来る。これらのうち、乳化重合法、溶液重合法、及び懸濁重合法が好ましい。
【００５０】
グラフト重合体（ａ１）及び／又はグラフト重合体（ｂ１）を乳化重合により製造する場合、通常、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤などが用いられる。重合開始剤としては、クメンハイドロパ−オキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。また、重合開始助剤として、各種還元剤、含糖ピロリン酸鉄処方、スルホキシレート処方などのレドックス系処方を用いることが好ましい。
【００５１】
連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン等のメルカプタン類；ターピノーレン類などが挙げられる。乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩、ラウリル酸カリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カリウム、パルミチン酸カリウム等の高級脂肪酸塩、ロジン酸カリウム等のロジン酸塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のジアルキルスルホコハク酸塩などが挙げられる。
【００５２】
グラフト重合体（ａ１）及び／又はグラフト重合体（ｂ１）を乳化重合により製造する場合、ゴム質重合体及び単量体成分の使用方法としては、ゴム質重合体全量の存在下に、単量体成分を全量一括添加して重合してもよく、分割添加もしくは連続添加して重合してもよい。また、ゴム質重合体の一部を重合途中で添加してもよい。
【００５３】
ゴム質重合体の使用量は、グラフト重合体１００質量部に対し、通常３〜８０質量部、好ましくは５〜７０質量部、更に好ましくは１０〜６０質量部である。
【００５４】
乳化重合により得られたラテックスは、通常、凝固剤により樹脂成分を凝固させ、更に、水洗、乾燥することにより、精製されたグラフト重合体が得られる。凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム等の無機塩；硫酸、塩酸などの無機酸；酢酸、クエン酸、リンゴ酸などの有機酸などを用いることが出来る。なお、２種以上のラテックスを製造した場合、凝固は、別々に行ってもよいし、ラテックスを混合してから行ってもよい。
【００５５】
グラフト重合体（ａ１）及び／又はグラフト重合体（ｂ１）を溶液重合により製造する場合、通常、公知のラジカル重合用不活性重合溶媒中で重合される。その溶媒としては、エチルベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。重合温度は、通常８０〜１４０℃、好ましくは８５〜１２０℃の範囲である。
【００５６】
溶液重合の際には、重合開始剤を用いてもよいし、重合開始剤を用いずに、熱重合で重合してもよい。重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ケトンパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物などが挙げられる。連鎖移動剤を用いる場合、メルカプタン類；ターピノーレン類；α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００５７】
また、グラフト重合体（ａ１）及び／又はグラフト重合体（ｂ１）を塊状重合または懸濁重合で製造する場合、公知の方法を適用でき、溶液重合に例示した重合開始剤、連鎖移動剤などを用いることが出来る。
【００５８】
上記のようにして製造されたグラフト重合体（ａ１）及びグラフト重合体（ｂ１）は、通常、単量体成分がゴム質重合体にグラフト（共）重合して成るグラフト化成分と、ゴム質重合体にグラフトしていない未グラフト成分（単量体成分の（共）重合体）とを含む。グラフト化成分の数平均粒子径は、通常０．０５〜３μｍ、好ましくは０．１〜２μｍ、更に好ましくは０．１５〜１．５μｍである。なお、数平均粒子径は、電子顕微鏡を用いる等、公知の方法で測定することが出来る。
【００５９】
グラフト重合体（ａ１）及びグラフト重合体（ｂ１）のグラフト率は、通常２０〜２００質量％、好ましくは３０〜１５０質量％、更に好ましくは４０〜１２０質量％である。グラフト率が上記範囲にあることにより、最終目的物である樹脂組成物は、耐衝撃性に優れる。なお、グラフト率は、以下に示す方法により求めることが出来る。
【００６０】
グラフト重合体（ａ１）又はグラフト重合体（ｂ１）１グラム中のゴム質重合体の質量をＳグラム、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ａ１）又はゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ａ２）１グラムをアセトン２０ｍｌに溶解（振とう機により２時間振とう）させ、遠心分離機（回転数；２３，０００ｒｐｍ）で６０分間遠心分離した際の不溶分の質量をＴグラムとしたとき、グラフト率を下記の式（１）により求めることが出来る。
【００６１】
［数１］
グラフト率＝｛（Ｔ−Ｓ）／Ｓ｝×１００ （１）
【００６２】
グラフト重合体（ａ１）又はグラフト重合体（ｂ１）のアセトン可溶分の極限粘度［η］（溶媒としてメチルエチルケトンを用い、３０℃で測定）は、通常０．２〜１．２ｄｌ／ｇ、好ましくは０．２〜１．０ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．３〜０．７ｄｌ／ｇである。０．２ｄｌ／ｇ未満では最終目的物である樹脂組成物の耐衝撃性が劣りやすく、１．２ｄｌ／ｇを超えると樹脂成形品表面外観が劣りやすい。
【００６３】
なお、グラフト率及び極限粘度［η］は、グラフト重合体（ａ１）又はグラフト重合体（ｂ１）を製造する際の、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶媒などの種類や使用量、更には、重合時間、重合温度などを変化させることにより、容易に制御することが出来る。
【００６４】
上記重合体（ａ２）おける、単量体成分及び各成分の比率としては、グラフト重合体（ａ１）の説明で示した単量体成分及び各成分の比率をそのまま用いることが出来る。芳香族ビニル化合物を含む単量体成分を重合して成る重合体における単量体成分及び各成分の比率は、上記のグラフト重合体の形成に用いられたビニル系単量体と全く同じ種類であってもよいし、異なる種類であってもよい。
【００６５】
上記重合体（ｂ２）おける、単量体成分及び各成分の比率としては、グラフト重合体（ｂ１）の説明で示した単量体成分及び各成分の比率をそのまま用いることが出来る。芳香族ビニル化合物を含む単量体成分を重合して成る重合体における単量体成分及び各成分の比率は、上記のグラフト重合体の形成に用いられたビニル系単量体と全く同じ種類であってもよいし、異なる種類であってもよい。
【００６６】
芳香族ビニル化合物を含む単量体成分を重合して成る重合体（ａ２）及び芳香族ビニル化合物を含む単量体成分を重合して成る重合体（ｂ２）は、公知の重合法、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合及び乳化重合により製造することが出来る。
【００６７】
芳香族ビニル化合物を含む単量体成分を重合して成る重合体（ａ２）及び芳香族ビニル化合物を含む単量体成分を重合して成る重合体（ｂ２）のアセトン可溶分の極限粘度［η］（溶媒としてメチルエチルケトンを用い、３０℃で測定）は、通常０．２〜１．２ｄｌ／ｇ、好ましくは０．２〜１．０ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．３〜０．７ｄｌ／ｇである。０．２ｄｌ／ｇ未満では最終目的物である樹脂組成物の耐衝撃性が劣りやすく、１．２ｄｌ／ｇを超えると樹脂成形品表面外観が劣りやすい。なお、この極限粘度［η］は、上記グラフト重合体（ａ１）及び上記グラフト重合体（ｂ１）の場合と同様、各種の製造条件を変化させることにより制御することが出来る。
【００６８】
本発明におけるゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ａ）の具体例としては、例えば、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂などが挙げられる。また、本発明におけるゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｂ）の具体例としては、例えば、ＡＥＳ樹脂が挙げられる。
【００６９】
ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ａ）における重合体（ａ２）の割合は、グラフト重合体（ａ１）と重合体（ａ２）の合計量に対し、９０質量％以下、好ましくは８０質量％以下である。重合体（ａ２）の割合が上記の範囲を超える場合は、グラフト重合体（ａ１）を用いる効果が損なわれる。また、チレン・α−オレフィン系ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｂ）における重合体（ｂ２）の割合は、上記と同様の趣旨により、グラフト重合体（ｂ１）重合体（ｂ２）の合計量に対し、９０質量％以下、好ましくは８０質量％以下である。
【００７０】
本発明における超高分子量芳香族ビニル系樹脂（Ｃ）は、芳香族ビニル化合物を含む単量体成分を重合して成り、アセトン可溶分の重量平均分子量が２００万以上の樹脂である。
【００７１】
超高分子量芳香族ビニル系樹脂（Ｃ）における芳香族ビニル化合物を含む単量体成分としては、芳香族ビニル化合物以外に、シアン化ビニル化合物；（メタ）アクリル酸エステル化合物；マレイミド系化合物；カルボキシル基、酸無水物、エポキシ基、ヒドロキシル基、アミド基、アミノ基、オキサゾリン基などの官能基を有するビニル化合物などが挙げられる。
【００７２】
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノメチルスチレン、ビニルピリジン、ビニルキシレン、モノクロルスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、フルオロスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられるが、特に、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。芳香族ビニル化合物は、２種以上を併用することも出来る。
【００７３】
シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられるが、特、アクリロニトリルが好ましい。シアン化ビニル化合物は、２種以上を併用することも出来る。
【００７４】
（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等のアクリル酸エステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸エステルが挙げられるが、特に、メチルメタクリレート及びブチルアクリレートが好ましい。
【００７５】
マレイミド系化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられるが、特に、Ｎ−フェニルマレイミド及びＮ−シクロヘキシルマレイミドが好ましい。
【００７６】
カルボキシル基を有するビニル化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。酸無水物基を有するビニル化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられるが、特に、無水マレイン酸が好ましい。エポキシ基を有するビニル化合物としては、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられるが、特に、グリシジルメタクリレートが好ましい。
【００７７】
ヒドロキシル基を有するビニル化合物としては、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシスチレン等が挙げられるが、特に、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。
【００７８】
アミド基を有するビニル化合物としては、アクリルアミド、メタクリルアミド等が挙げられるが、特に、アクリルアミドが好ましい。
【００７９】
アミノ基を有するビニル化合物としては、アクリルアミン、ジメチルアミノメタクリレート、ジエチルアミノメタクリレート、ジメチルアミノメタクリレート等が挙げられる。
【００８０】
オキサゾリン基を有するビニル化合物としては、ビニルオキサゾリン等が挙げられる。なお、前記の芳香族ビニル化合物以外の単量体成分は、２種以上を併用することも出来る。
【００８１】
超高分子量芳香族ビニル系樹脂（Ｃ）における芳香族ビニル化合物を含む単量体成分として、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物とを用いる場合、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物の使用比率は、着色性と加工性のバランスから、芳香族ビニル化合物／シアン化ビニル化合物の割合として、通常９５〜５０／５〜５０質量％、好ましくは７５〜６５／２５〜３５質量％、更に好ましくは７３〜６９／２７〜３１質量％である。シアン化ビニル化合物の使用割合が５０質量％を超えると、最終目的物である樹脂組成物の熱安定性が低下しやすく、シアン化ビニル化合物の使用割合が５質量％未満では、延性が低下しやすい。
【００８２】
超高分子量芳香族ビニル系樹脂（Ｃ）における芳香族ビニル化合物を含む単量体成分として、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物以外の単量体成分を用いる場合、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物以外の単量体成分の使用割合は、全単量体成分中の割合として、通常０〜３０質量％、好ましくは０〜２０質量％、更に好ましくは０〜１０質量％である。３０質量％を超えると、最終目的物である芳香族ビニル系樹脂組成物の熱安定性が低下しやすい。
【００８３】
超高分子量芳香族ビニル系樹脂（Ｃ）のアセトン可溶分の重量平均分子量は、２００万以上であり、好ましくは３００万以上であり、更に好ましくは４００万以上である。超高分子量芳香族ビニル系樹脂（Ｃ）の重量平均分子量が２００万以上であると、最終目的物である樹脂組成物は、寸法安定性、成形性、強度、耐傷付き性などに優れる。超高分子量芳香族ビニル系樹脂（Ｃ）におけるアセトン可溶分の重量平均分子量の測定は、アセトンを溶媒として、アセトン可溶分を分離後乾燥し、これをテトラヒドロフランに溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、標準ポリスチレンにより、ポリスチレン換算として求めることが出来る。
【００８４】
本発明における超高分子量芳香族ビニル系樹脂（Ｃ）を得るには、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶媒などの種類や量を変えることで制御することが出来る。また、単量体成分の添加方法、添加時間、重合時間、重合温度などを変えることによって、制御することが出来る。分子量を高くするには、連鎖移動剤量の調節などによっても行うことが出来るが、重合開始剤の使用量により調整することが好ましい。特に好ましくは、ＣＭＣ（臨界ミセル濃度）の低い乳化剤を用いた乳化重合において、連鎖移動剤を用いず、水溶性重合開始剤を少量用い、単量体成分を多段で分割添加し、さらに比較的低い重合温度に制御する重合方法を採用する方法が挙げられる。
【００８５】
超高分子量芳香族ビニル系樹脂（Ｃ）の製造は、通常、懸濁重合、乳化重合が挙げられるが、好ましくは、重合方法として乳化重合を用い、単量体成分を一括または分割添加し重合する方法である。乳化重合には、ラジカル重合開始剤、乳化剤、連鎖移動剤などが用いられる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレイト等の有機ハイドロパーオキサイド類から成る酸化剤と、含糖ピロリン酸鉄処方、スルホキシレート処方、含糖ピロリン酸鉄処方／スルホキシレート処方の混合処方などの還元剤との組み合わせによるレドックス系の開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート、２−カルバモイルアザイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物などを挙げることが出来る。これらの中では、過硫酸カリウム等の水溶性開始剤が好ましい。この際、硫酸鉄、亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤を併用してもよい。
【００８６】
ラジカル重合開始剤の使用量は、用いられる単量体成分１００質量部に対し、通常０．０１〜２質量部、好ましくは０．０３〜０．５質量部、更に好ましく０．０５〜０．３質量部程度である。０．０１質量部未満では、重合反応が安定に開始されず、一方、２質量部を超えると、重合反応が急激に開始され、重合熱による発熱が大きいため、重合温度の制御が困難になり、分子量の低下を招きやすい。
【００８７】
乳化剤としては、ロジン酸のアルカリ金属塩、脂肪酸のアルカリ金属塩、脂肪族アルコール硫酸エステルのアルカリ金属塩、アルキルアリルスルホン酸のアルカリ金属塩、ジアルキルスルホコハク酸エステルのアルカリ金属塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルの硫酸エステルアルカリ金属塩、ポリオキシエチレンアルキル（エーテル）のリン酸エステルアルカリ金属塩などが挙げられる。これらの中では脂肪酸のアルカリ金属塩が好ましい。
【００８８】
乳化剤の使用量は、用いられる単量体成分１００質量部に対し、通常０．１〜１０質量部、好ましくは０．３〜５質量部である。０．１質量部未満では、乳化重合時のラテックスの安定性が低下し、一方、１０質量部を超えると、熱安定性が低下しやすい。
【００８９】
連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタン等のメルカプタン類、テトラエチルチウラムスルフィド、四塩化炭素、臭化エチレン、ペンタンフェニルエタン等の炭化水素塩類、テルペン類、またはアクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコール、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。これら連鎖移動剤は、２種以上を併用することが出来る。連鎖移動剤の使用量は、単量体成分１００質量部に対し、通常０．０２〜１質量部である。０．０２質量部未満では、分子量調整剤としての連鎖移動剤の効果発現が困難となり、１質量部を超えると、得られる熱可塑性樹脂の分子量低下を招きやすい。
【００９０】
乳化重合における水の使用量は、用いられる単量体成分１００質量部に対し、通常１１０〜３３０質量部、好ましくは１２０〜３００質量部、更に好ましくは１３０〜２７０質量部である。１１０質量部未満では、重合熱による発熱が大きいため、重合温度の制御が困難になり、結果的に得られる熱可塑性樹脂の分子量の低下を招き、一方、３３０質量部を超えると、重合速度が遅くなり、反応に長時間を要するため好ましくない。
【００９１】
重合温度は、高くすると単量体への連鎖移動定数が大きくなり、分子量を大きく出来ず好ましくない。重合温度は、好ましくは５０〜９８℃、更に好ましくは５５〜９８℃である。重合の際には、この重合温度範囲で、内温を一定にすることが好ましい。重合温度が５０℃未満では、重合開始剤の分解が起こりにくいため、重合開始が不安定となり、一方、９８℃を超えると、ラジカルの生成速度が速くなりすぎるため、分子量を大きく出来ず好ましくない。更に、重合時間は、３時間以上とすることが好ましい。３時間未満では、重合熱による発熱が大きいため、重合温度の制御が困難になり、結果的に熱可塑性樹脂の分子量の低下を招くので好ましくない。
【００９２】
超高分子量芳香族ビニル系樹脂（Ｃ）を乳化重合により製造する際には、ラテックス中の溶存酸素の影響で、重合活性が低下するので、窒素置換を充分にすることが必要である。重合前の酸素濃度は、通常３，０００ｐｐｍ以下、好ましくは１，０００ｐｐｍ以下である。好ましい態様は、ハイドロサルファイト塩などの酸素除去剤により、溶存酸素を除去することである。
【００９３】
超高分子量芳香族ビニル系樹脂（Ｃ）の製造において得られるラテックスは、凝固、洗浄などの回収工程を経て、乾燥後、粉体とする。凝固工程で用いられる凝固剤としては、硫酸、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸アルミニウム等の水溶液が挙げられる。
【００９４】
本発明における超高分子量芳香族ビニル系樹脂（Ｃ）としては、市販品を用いることも出来る。スチレン-アクリロニトリル共重合体の市販品としては、例えば、Ｃｈｅｍｔｕｒａ社製の「Ｂｌｅｎｄｅｘ８６９」が挙げられる。
【００９５】
本発明の樹脂組成物において、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ａ）、エチレン・α−オレフィン系ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｂ）及び超高分子量芳香族ビニル系樹脂（Ｃ）の割合は、６０〜９９．８質量％／０．１〜２０質量％／０．１〜２０質量％であり、好ましくは、７０〜９９質量％／０．５〜１５質量％／０．５〜１５質量％であり、更に好ましくは、８０〜９８質量％／１〜１０質量％／１〜１０質量％である（但し、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ａ）、エチレン・α−オレフィン系ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｂ）及び超高分子量芳香族ビニル系樹脂（Ｃ）の合計を１００質量％とする）。
【００９６】
ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ａ）、エチレン・α−オレフィン系ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｂ）及び超高分子量芳香族ビニル系樹脂（Ｃ）の割合が、上記の範囲外になると、最終目的物である樹脂組成物の、強度、耐熱性及び加工性のバランスや樹脂成形品の外観が低下しやすい。また、エチレン・α−オレフィン系ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｂ）の割合が少なすぎると押出時の混練性が不十分になりやすい。また、超高分子量芳香族ビニル系樹脂（Ｃ）の割合が少なすぎると、押出成形時にドローダウンが発生しやすく、樹脂成形品外観に不具合が生じやすい。
【００９７】
本発明における滑剤（Ｄ）としては、特に制限はなく、例えば、ポリオレフィンワックス、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００９８】
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィンの単独重合体及び共重合体のうち、数平均分子量が、通常、１００〜１０，０００の範囲にあり、比較的低分子量のものである。具体的には、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、オレフィン共重合体ワックス（例えば、エチレン共重合体ワックス）等が挙げられ、これらの部分酸化物又はこれらの混合物も含まれる。なお、ポリオレフィンワックスの構造は、線状構造であってよいし、分岐構造であってもよい。これらは、２種以上を併用することも出来る。
【００９９】
オレフィン共重合体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−デセン、４−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のオレフィンの２種以上を用いて成る共重合体、これらのオレフィンと、共重合可能な単量体、例えば、不飽和カルボン酸及びその酸無水物［（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸など］、（メタ）アクリル酸エステル［（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等］等の重合性単量体との共重合体などが挙げられる。また、これらの共重合体には、ランダム共重合体、ブロック共重合体又はグラフト共重合体が含まれる。
【０１００】
上記ポリオレフィンワックスの数平均分子量は、混練性などの点から、通常８００〜８，０００、好ましくは９００〜７，０００、更に好ましくは１，０００〜６，０００である。上記ポリオレフィンワックスの粘度（１４０℃）は、通常１００〜１０，０００ｃｐｓ、好ましくは１００〜５，０００ｃｐｓである。粘度がこの範囲にあると、混練性に優れる。
【０１０１】
ポリオレフィンワックスの市販品としては、ヤスハラケミカル社製の「ネオワックスＡＣＬ」、三井化学社製の「ハイワックス１００Ｐ」及び「ハイワックス４００Ｐ」、クラリアント社製の「Ｌｉｃｏｗａｘ ＰＥ−５２０」等が挙げられる。
【０１０２】
脂肪酸金属塩としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミウム、ステアリン酸バリウム等が挙げられ、脂肪酸アミドとしては、ステアリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド等が挙げられ、脂肪酸エステルとしては、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ジグリセライド、ステアリン酸トリグリセライド等が挙げられる。
【０１０３】
本発明における滑剤（Ｄ）としては、塩化ビニル系樹脂に混合して用いる場合は、融点が８０℃以上であることが好ましく、９５℃以上であることが更に好ましく、１００℃以上であることが特に好ましく、１０５℃以上であることが一層好ましい。滑剤（Ｄ）の融点が８０℃未満であると、本発明の樹脂組成物を塩化ビニル系樹脂に溶融混練する際に、滑剤がいち早く溶融し、後述する無機フィラー（Ｅ）が十分に分散せず、剛性および寸法安定性（低線膨張化）の向上効果、表面外観が不十分となる可能性がある。なお、本発明における滑剤（Ｄ）の融点の測定条件は下記のとおりであり、融点が明瞭に存在しない場合は、融点は８０℃未満であるとする。
【０１０４】
（測定条件）
測定装置 ： ＴＡ ＤＳＣ ２９１０型
メーカー ： ＴＡ−Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ
測定条件 ： ＪＩＳ Ｋ−７１２１に準拠
窒素ガス流量 ： ５０ｍｌ／ｍｉｎ
昇温速度 ： ２０℃／ｍｉｎ
【０１０５】
本発明の樹脂組成物において、滑剤（Ｄ）の含有量は、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ａ）、エチレン・α−オレフィン系ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｂ）及び超高分子量芳香族ビニル系樹脂（Ｃ）から成る芳香族ビニル系樹脂成分１００質量部に対し、０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１５質量部、更に好ましくは０．５〜１０質量部である。滑剤（Ｄ）の含有量が上記範囲であることにより、最終目的物である樹脂組成物は、混練性や物性バランスに優れる。
【０１０６】
本発明における無機フィラー（Ｅ）としては、例えば、ワラストナイト、タルク、ガラス繊維、ガラスバルーン、金属粉、炭素繊維、カーボンナノチューブ、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、石膏繊維、チタン酸カリウム繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、ボロンウィスカー繊維などが挙げられる。無機フィラーが繊維状であると、本発明の樹脂組成物を用いて異形押出樹脂成形品を製造した場合、樹脂の流動方向に繊維状フィラーが配向するので、剛性および寸法安定性（低線膨張化）の向上効果が十分となり好ましい。これらのうち、ワラストナイト及びガラス繊維が上記効果を得る観点から好ましい。その中でもワラストナイトは、モース硬度が４〜６と低く、成形機バレル内壁やスクリュー、また、ダイやサイジングダイが摩耗し難く、特に好ましい。
【０１０７】
本発明におけるワラストナイトは、主成分としてＳｉＯ２とＣａＯとを略等量含有し、微量成分としてＡｌ２Ｏ３やＦｅ２Ｏ３等を含有している珪灰石である。外観は白色粉末である。形状は針状又は長柱状である。補強効果や寸法安定性などの点から、繊維長は、通常３０〜４００μｍ、好ましくは５０〜３００μｍであり、繊維径は、通常２〜２０μｍ、好ましくは３〜１５μｍであり、平均アスペクト比は、通常５〜５０、好ましくは１０〜３０である。
【０１０８】
ワラストナイトの市販品としては、例えば、キンセイマテック社製の「ＳＨ−８００」（針状珪灰石、繊維長１１０μｍ×繊維径６．５μｍφ）、巴工業社製の「ＮＹＧＬＯＳ８」（針状珪灰石、繊維長１３６μｍ×繊維径８μｍφ）、啓和炉材社製の「サイカテックＨ−０８」（針状珪灰石、繊維長２００μｍ×繊維径８μｍφ）等が挙げられる。
【０１０９】
本発明におけるタルクは、通常、含水珪酸マグネシウム塩の粘土鉱物の一種であり、その組成は（ＭｇＯ）ｘ（ＳｉＯ２）ｙ・ｚＨ２Ｏ（ｘ、ｙ、ｚは正値）であり、代表的には［（ＭｇＯ）３（ＳｉＯ２）４Ｈ２Ｏ］である。また、タルク中のＭｇの一部がＣａ２＋等の２価の金属イオンに置換されてもよい。タルクの粒径は、特に制限されないが、レーザー散乱法による平均粒子径として、通常０．５〜５０μｍである。タルクの平均粒子径が０．５μｍ未満では、タルクの分散性が不十分となり、成形品の線膨張率の低下が十分に得られない可能性がある。一方、タルクの平均粒径が５０μｍを超えると、成形品外観が不十分となる可能性がある。また、タルクの形状は、アスペクト比が大きいものが、寸法安定性（低線膨張化）の向上効果が十分となる観点から好ましい。上記タルクの市販品としては、例えば、日本タルク社製の「ミクロエース シリーズ」等を用いることが出来る。
【０１１０】
本発明におけるガラス繊維は、特に制限されず、公知のものを用いることが出来る。ガラス繊維の原料ガラスとしては、珪酸塩ガラス、ホウ珪酸ガラス、燐酸塩ガラス等が挙げられ、ガラスの種類としては、Ｅガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｍガラス、ＡＲガラス、Ｌガラス等が挙げられる。そのうち、Ｅガラス及びＣガラスを用いることが好ましい。
【０１１１】
また、ガラス繊維は、公知の合成樹脂エマルジョン、水溶性合成樹脂、カップリング剤（アミン系、シラン系、エポキシ系等）、フィルム形成剤、潤滑剤、界面活性剤、帯電防止剤等を含有するサイジング剤により表面処理されたものであってもよい。
【０１１２】
ガラス繊維の長さは、特に制限されず、長繊維タイプ（ロービング）及び短繊維タイプ（チョップドストランド）の何れでもよく、これらを組み合わせて用いることも出来る。また、ガラス繊維の断面形状も特に制限されない。ガラス繊維の平均長さは、通常１〜１０ｍｍ、好ましくは２〜６ｍｍであり、平均径は、通常５〜２５μｍ、好ましくは８〜２０μｍである。
【０１１３】
そして、本発明の樹脂組成物を用いて得られた成形品に含まれるガラス繊維の残存平均繊維長は、通常１５０〜１，０００μｍ、好ましくは２００〜８００μｍ、更に好ましくは２５０〜７００μｍである。残存平均繊維長が短すぎる場合は、成形収縮、剛性の改良効果が小さく、長すぎる場合は、流動性、成形品表面外観が劣ることがある。尚、上記残存平均繊維長は、例えば、成形品の一部を切り出し、これを８００℃に加熱して樹脂成分を分解した後、残ったガラス繊維の繊維長を画像分析することにより測定される。
【０１１４】
本発明の樹脂組成物において、無機フィラー（Ｅ）の含有量は、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ａ）、エチレン・α−オレフィン系ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｂ）及び超高分子量芳香族ビニル系樹脂（Ｃ）から成る芳香族ビニル系樹脂成分１００質量部に対し、１０〜１００質量部、好ましくは１５〜９０質量部、更に好ましくは２０〜８０質量部である。無機フィラー（Ｅ）の含有量が１０質量部未満では、得られる成形品の剛性および寸法安定性（低線膨張化）の向上効果が不十分になる可能性がある。一方、無機フィラー（Ｅ）の含有量が１００質量部を超えると、成形品の表面外観や衝撃強度が低下したり、混練が困難になる可能性がある。
【０１１５】
前述のゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ａ）、エチレン・α−オレフィン系ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｂ）、超高分子量芳香族ビニル系樹脂（Ｃ）、滑剤（Ｄ）及び無機フィラー（Ｅ）を含有する本発明の樹脂組成物（Ｉ）は、そのまま異形押出成形用途に好適に用いられるが、更に、塩化ビニル系樹脂（Ｆ）を含有する樹脂組成物（II）として異形押出成形用途に供することが出来る。
【０１１６】
本発明における塩化ビニル系樹脂（Ｆ）としては、ポリ塩化ビニルの他に、塩化ビニルとそれに共重合するビニル化合物の混合物を懸濁重合法、塊状重合法、微細懸濁重合法又は乳化重合法等の通常の方法によって重合したもの、更には、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体又は塩素化ポリエチレン等に塩化ビニルをグラフト共重合したもの等の全てを用いることが出来る。
【０１１７】
塩化ビニルと共重合するビニル化合物としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類；ブチルマレート、ジエチルマレート等のマレイン酸エステル類；ジブチルフマレート、ジエチルフマレート等のフマル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニルオクチルエーテル等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル類；エチレン、プロピレン、スチレン等のα−オレフィン類；塩化ビニリデン、臭化ビニル等の塩化ビニル以外のハロゲン化ビニリデン及びハロゲン化ビニル類；ジアリルフタレート等のフタル酸エステル類などが挙げられる。これらビニル化合物の使用量は、塩化ビニル系樹脂の構成成分中の割合として、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下の範囲である。また、塩化ビニル系樹脂の平均重合度（ＪＩＳ Ｋ−６７２１で測定される平均重合度）は、通常５００〜１５００である。
【０１１８】
塩化ビニル系樹脂（Ｆ）の含有量は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対する無機フィラー（Ｅ）の割合として、通常３〜８０質量部、好ましくは３〜７０質量部、特に好ましくは５〜６０質量部である。塩化ビニル系樹脂（Ｆ）の含有量が上記範囲であることにより、成形品表面に白スジ等の不良が生じず美麗で、線膨張率が低く、形状安定性に優れた異形押出樹脂成形品を得ることが出来る。
【０１１９】
本発明の樹脂組成物（Ｉ）及び（II）には、更に、金属粉末、補強剤、可塑剤、相溶化剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、帯電防止剤、難燃剤などの各種樹脂添加剤を、適宜添加することが出来る。また、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリアミド、ポリカーボネート等のその他の樹脂を配合することが出来る。
【０１２０】
本発明の樹脂組成物（Ｉ）及び（II）を製造する方法としては、原料、必要に応じて各種樹脂添加剤などを配合・混合し、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、及び２本ロール等の混練機などによって混練する。混練は、各成分を一括練りしても、多段添加式で混練してもよい。溶融混練の温度は、通常２００〜３００℃、好ましくは２２０〜２９０℃である。
【０１２１】
塩化ビニル系樹脂（Ｆ）を含有する本発明の樹脂組成物（II）の場合は、上記の製造方法の他、塩化ビニル系樹脂（Ｆ）を除く他の成分にて本発明の樹脂組成物（Ｉ）を調製し、これを所謂マスターバッチとして用いて塩化ビニル系樹脂（Ｆ）に配合する方法を採用することが出来る。斯かる方法は、塩化ビニル系樹脂（Ｆ）に対する無機フィラー（Ｅ）の分散が一層良好に行えて生産性にも優れるという利点がある。
【０１２２】
本発明の樹脂組成物（Ｉ）及び（II）は、異形押出成形法によって所定形状の樹脂成形品とされるが、本発明の異形押出樹脂成形品は、強度、耐衝撃性、耐熱性、耐傷付き性、表面外観及び形状性に優れており、建材分野のサッシや雨樋など、電気・電子分野、雑貨分野、サニタリー分野、車輌分野などにおける各種部品やハウジング等に有用であり、サッシ、雨樋などの長尺部材に特に有用である。
【０１２３】
本発明の異形押出樹脂成形品の製造方法の一例は次の通りである。すなわち、樹脂を押出機内で可塑化し、押出機先端に取り付けられたダイで所定の形状に賦形した後、サイジングプレート、サイジングダイによりサイジングし、水槽などにより冷却固化後、カッティングする。異形押出樹脂成形品の形状は、通常、断面が凹字形やＬ字形や四角形のような形状、窓枠のような複雑な形状などが挙げられる。ダイから出た押出品は、更に、サイジングユニットを通して寸法や形状を規制しながら冷却及び固化されて引き取られる。
【実施例】
【０１２４】
以下に、実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下において、「部」及び「％」は、特に断らない限り、質量基準である。また、採用した評価方法は次の通りである。
【０１２５】
（１）曲げ強度・曲げ弾性率：
ＩＳＯ試験法１７８に準拠し、島津製作所の精密万能試験機「オートグラフＡＧ５０００Ｅ型」を用いて室温（２３℃）で測定した。測定値の単位はＭＰａである。
【０１２６】
（２）耐衝撃性：
ＩＳＯ試験法１７９に準拠して、室温（２３℃）におけるシャルピー試験強度（Ｅｄｇｅｗｉｓｅ Ｉｍｐａｃｔ、ノッチ付き）を測定した。測定条件は、次のとおりであり、測定値の単位はＫＪ／ｍ２である。
【０１２７】
（測定条件）
試験片タイプ ： Ｔｙｐｅ １
ノッチタイプ ： Ｔｙｐｅ Ａ
荷重 ： ２Ｊ
【０１２８】
（３）引張り強さ：
ＩＳＯ試験法５２７に準拠し、島津製作所の精密万能試験機「オートグラフＡＧ５０００Ｅ型」を用いて室温（２３℃）で測定した。引張り速度は、５ｍｍ／ｍｉｎ、測定値の単位はＭＰａである。
【０１２９】
（４）荷重たわみ温度：
射出成形により、幅１０ｍｍ、高さ４ｍｍ、長さ８０ｍｍの試験片を作成し、ＩＳＯ試験法７５（Ｕｎｄｅｒｌｏａｄ）に準拠して、Ｆｌａｔ−ｗｉｓｅ法、荷重１．８２ＭＰａで測定した。測定値の単位は℃である。評価結果は荷重たわみ温度が高い程、耐熱性に優れる。
【０１３０】
（５）耐傷付き性：
（ｉ）押出成形シート（３８ｍｍ×１３０ｍｍ×０．３ｍｍ）、表紙／中芯／裏紙から成る両面段ボール（５０ｍｍ×５０ｍｍ×５ｍｍ）、鉄板（１２０ｍｍ×２５ｍｍで重さ５０ｇ）、振動用容器（内寸１５０ｍｍ×７０ｍｍ）を準備した。
（ii）両面段ボールを振動用容器内側の底の中心部に貼り付けた。その際、振動用容器の振動方向と両面段ボールの中芯方向が直角になるようにした。
（iii）鉄板を押出成形シートの上に貼り付け積層物を作成した。
（iv）積層物を振動用容器内の両面段ボールの上に、押出成形シートが両面段ボールと接触するように設置した。
（ｖ）上記振動用容器を振動装置（東京理化社製の「ＭＵＬＴＩＳＨＡＫＥＲＭＭＳ」）に乗せ、２００ｒｐｍで往復振動を６０分間実施した後、両面段ボールに付着した粉の量を目視判定し、３段階の規準（○：粉付着無し、△：粉付着少い、×：粉付着多い）で評価した。
【０１３１】
（６）混練性：
単軸押出機（ナカタニ機械社製の「ＮＶＣ−５０」）を用い、シリンダー温度１９０〜２２０℃の条件でペレットを作製し、その外観を目視で判定し、２段階の規準（○：相分離無し、×：相分離有り）で評価した。
【０１３２】
（７）異形押出樹脂成形品の表面外観：
異形押出樹脂成形品を、目視により観察し、２段階の規準（○：樹脂成形品の表面にスジが生じていない、×：樹脂成形品の表面にスジが生じている）で評価した。但し、無機フィラーの配向模様は無視した。
【０１３３】
（８）異形押出樹脂成形品の形状安定性：
サイジングダイの断面積を１００％としたときに、得られた異形押出樹脂成形品の断面形状を観察し、３段階の規準（○：樹脂成形品の断面形状の面積が８０％以上、△：樹脂成形品の断面形状の面積が８０％未満で６０％以上、×：樹脂成形品の断面形状の面積が６０％未満）で評価した。
【０１３４】
（９）線膨張係数：
射出成形により５０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの試験片を作成し、８０℃で２時間アニールした後、２３℃の雰囲気中で基準となる成形品長さを測定した。その後、７０℃に昇温し、７０℃における製品長さを測定し、２３℃から７０℃までの１℃当りの長さの平均変化率を求め、これを線膨張係数とした。単位は「×１０−５／℃」である。なお、製品長さは、ＯＭＲＯＮ社製「ＬＡＳＥＲ ＭＩＣＲＯＭＥＴＥＲ ３Ｚ４Ｌ−Ｓ５０６Ｒ」にて測定した。
【０１３５】
＜ＡＢＳ樹脂＞
ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ａ）として、市販のＡＢＳ樹脂であるテクノポリマー社製の「ＡＢＳ１５０」を用いた。物性は、アセトン可溶分の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）：０．４５ｄｌ／ｇ、重量平均分子量：１００万以下であった。
【０１３６】
＜ＡＳＡ樹脂＞
ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ａ）として、以下の（ｉ）〜（iii）の手順で製造したＡＳＡ樹脂を用いた。
【０１３７】
（ｉ）アクリル系ゴム質重合体ラテックスの製造：
アクリル酸ｎ−ブチル（以下「ＢＡ」と略記する）９９部、アリルメタクリレート１部（以下「ＡＭＡ」と略記する）を混合して、単量体混合物（Ｉ）を調製した。攪拌装置、原料及び助剤添加装置、温度計、加熱装置などを備えた、容量５Ｌのガラス製反応器に水１５０部、乳化剤として不均化ロジン酸カリウム１部、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩を１．５部、電解質として炭酸水素ナトリウム１部を仕込み、攪拌しつつ、窒素気流下で、内温を６０℃まで昇温した。６０℃に達した時点で、単量体混合物（Ｉ）１０．１部を反応器に仕込み、更に７５℃まで昇温した。
【０１３８】
ついで、７５℃に達した時点で、２．０部の水に過硫酸カリウム（以下「ＫＰＳ」と略記する）０．０２５部を溶解した水溶液を反応器に仕込み、同温度で重合を開始した。重合開始から１時間後に、１２部の水に高級脂肪酸ナトリウム石鹸０．５部をおよそ６０℃に温めながら溶解した水溶液と、８０部の水にＫＰＳ０．１５部を溶解した水溶液と反応器に仕込んだ。その直後に単量体混合物（Ｉ）８９．９部を、２時間にわたって連続添加した。
【０１３９】
単量体混合物（Ｉ）の連続添加終了直後、５．０部の水にＫＰＳ０．０６部を溶解した水溶液を反応器に仕込み、反応器の内温を７５℃から８０℃に昇温した。８０℃に昇温後、更に１時間３０分の間、８０℃に反応器の内温を保持し、重合反応を終了し、アクリル系ゴム質重合体ラテックスを得た。このときの重合転化率は９７％であった。得られたアクリル系ゴムの重量平均粒子径は２８４ｎｍ、３５０ｎｍ未満のアクリル系ゴム質重合体粒子の重量平均粒子径が１２７ｎｍ、割合が７７％、３５０ｎｍ以上のアクリル系ゴム質重合体粒子の重量平均粒子径が８０６ｎｍ、割合が２３％であった。また、粒子径３００〜４００ｎｍのアクリル系ゴム質重合体粒子の含有量は５％であった。
【０１４０】
（ii）グラフト重合体の製造：
スチレン（以下「Ｓｔ」と略記する）７３部、及びアクリロニトリル（以下「ＡＮ」と略記する）２７部を混合して、単量体混合物（ＩＩ）を調製した。攪拌装置、原料及び助剤添加装置、温度計、加熱装置などを備えた、容量５Ｌのガラス製反応器に上記アクリル系ゴム質重合体ラテックス１００部（固形分換算）と水１１０部を仕込み、攪拌しつつ、窒素気流下、４０℃に昇温した。４０℃に達した時点で、２０部の水に、ブドウ糖０．３部とピロリン酸ナトリウム１．２部、硫酸第一鉄０．０１部を溶解した水溶液（以下「ＲＥＤ水溶液」と略記する）のうち、８６％分、及び、３０部の水にｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（以下「ＢＨＰ」と略記する）０．４部、不均化ロジン酸カリウム２．４部を溶解した水溶液（以下「ＣＡＴ水溶液」と略記する）のうち、３０％分を反応器に仕込み、その直後に単量体混合物（ＩＩ）／ＣＡＴ水溶液を、それぞれ３時間／３時間３０分にわたって連続添加し、重合を開始した。重合開始から７５℃まで昇温した。
【０１４１】
その後、７５℃で保持した。重合を開始して１８０分後にＲＥＤ水溶液の残１４％分を反応器に仕込み、６０分間、同温度で保持した後に重合を終了した。この共重合ラテックスを凝固、水洗、乾燥し、粉末状のグラフト重合体（Ａ１）を得た。重合転化率は９８％、グラフト率は７９％、アセトン可溶分の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は０．４５ｄｌ／ｇであった。
【０１４２】
（iii）ＡＳＡ樹脂の製造：
上記グラフト重合体（Ａ１）４０質量部、後述するＡＳ樹脂（１）２４質量部、後述するＡＳ樹脂（２）３６質量部、酸化防止剤（アデカスタブＡＯ−５０Ｆ）０．２質量部及びステアリン酸カルシウム０．３質量部を配合・混合後、ベント付き２軸押出機を用いて、シリンダー温度２１０℃で溶融混練し、ＡＳＡ樹脂を得た。得られたＡＳＡ樹脂のアセトン可溶分の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は０．５９ｄｌ／ｇであり、重量平均分子量は１００万以下であった。
【０１４３】
＜ＡＳ樹脂（１）＞
スチレン単位量が７０．５％及びアクリロニトリル単位量が２９．５％であるスチレンアクリロニトリル共重合体を用いた。極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は０．７ｄｌ／ｇである。
【０１４４】
＜ＡＳ樹脂（２）＞
スチレン単位量が６５％及びアクリロニトリル単位量が３５％であるスチレンアクリロニトリル共重合体を用いた。極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は０．５４ｄｌ／ｇである。
【０１４５】
＜ＡＥＳ樹脂＞
ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｂ）として、以下の（ｉ）及び（ii）の手順で製造したＡＥＳ樹脂を用いた。
【０１４６】
（ｉ）リボン型攪拌機翼、助剤連続添加装置、温度計などを装備した容積２０リットルのステンレス製オートクレーブに、エチレン・α−オレフィン系ゴム（エチレン／プロピレン＝７８／２２（％）、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）２０である、エチレン・プロピレン共重合体）２２部、スチレン５５部、アクリロニトリル２３部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部、トルエン１１０部を仕込み、内温を７５℃に昇温して、オートクレーブ内容物を１時間攪拌して均一溶液とした。その後、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート０．４５部を添加し、内温を更に昇温して、１００℃に達した後は、この温度を保持しながら、攪拌回転数１００ｒｐｍとして重合反応を行った。
【０１４７】
（ii）重合反応開始後４時間目から、内温を１２０℃に昇温し、この温度を保持しながら更に２時間反応を行って重合反応を終了した。その後、内温を１００℃まで冷却し、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）−プロピオネート０．２部を添加した後、反応混合物をオートクレーブより抜き出し、水蒸気蒸留により未反応物と溶媒を留去し、さらに４０ｍｍφベント付き押出機（シリンダー温度２２０℃、真空度７６０ｍｍＨｇ）を用いて揮発分を実質的に脱気させ、ペレット化した。得られたエチレン・α−オレフィン系ゴム強化ビニル系樹脂のグラフト率は７０％、アセトン可溶分の極限粘度［η］は０．４７ｄｌ／ｇであり、重量平均分子量は１００万以下であった。ゴムの含有率が２２％である。
【０１４８】
＜超高分子量ＡＳ樹脂＞
超高分子量芳香族ビニル系樹脂（Ｃ）として、市販の超高分子量スチレン−アクリロニトリル共重合体であるＣｈｅｍｔｕｒａ社製の「Ｂｌｅｎｄｅｘ８６９」を用いた。アセトン可溶分の重量平均分子量は６００万であった。
【０１４９】
＜滑剤＞
（１）ポリオレフィンワックス：
市販のポリエチレンワックスである三洋化成工業社製の「サンワックス１７１−Ｐ」低分子量ポリエチレン）を用いた。数平均分子量は１５００(蒸気浸透圧法)、粘度（１４０℃）は１８０ｃｐｓ、融点（ＪＩＳ Ｋ−７１２１に準拠）は９９℃である。
【０１５０】
（２）脂肪酸金属塩：
ステアリン酸マグネシウム「Ｍｇ−Ｓｔ」（商品名：日東化成工業社製、融点（ＪＩＳ Ｋ−７１２１に準拠）１１５℃）を用いた。
【０１５１】
（３）脂肪酸アミド：
エチレンビスステアリン酸アマイド「カオーワックス ＥＢ−Ｇ」（商品名：花王社製、融点（ＪＩＳ Ｋ−７１２１に準拠）１４７℃）を用いた。
【０１５２】
（４）脂肪酸エステル：
ステアリン酸ステアリル「エキセパール ＳＳ」（商品名：花王社製、融点（ＪＩＳ Ｋ−７１２１に準拠）５５℃）を用いた。
【０１５３】
＜無機フィラー＞
（１）ワラストナイト：
市販のワラストナイトであるキンセイマテック社製の「ＳＨ−８００」（商品名：針状珪灰石）を用いた。繊維長は１１０μｍであり、繊維径は６．５μｍである。
【０１５４】
（２）タルク：
市販の汎用タルク「タルク ＭＳ」（商品名：日本タルク社製）を用いた。粒子径Ｄ５０（レーザー回折法）は１４μｍ、見掛け密度（ＪＩＳ Ｋ−５１０１に準拠）は０．３５ｇ／ｍｌ、比表面積は４．５ｍ２／ｇである。
【０１５５】
（３）ガラス繊維：
市販の熱可塑性樹脂用チョップドストランド（日東紡社製「ＣＳＦ３ＰＥ−３３２」（商品名）を用いた。繊維長は３ｍｍ，繊維系は１３μｍである。
【０１５６】
＜塩化ビニル樹脂＞
平均重合度１０００の塩化ビニル樹脂を用いた。
【０１５７】
実施例１〜８及び比較例１、２：
無機フィラー（Ｅ）以外の表１に記載の各成分を、表１に記載の配合割合でヘンシェルミキサーにより混合した後、二軸押出機（日本製鋼所社製の「ＴＥＸ４４αＩＩ」）を用いて、溶融混練した。成分（Ｅ）以外の各成分は、押出機の根本より重量フィーダーを用いて添加した。また、表１に記載の成分（Ｅ）は、押出機途中からサイドフィーダーを用いて添加、混練し、ペレット化した。ついで、得られたペレットを充分に乾燥し、射出成形により評価用試験片を作製した。この試験片を用い、前記した評価方法で、各種物性を評価した。評価結果を表１に示した。
【０１５８】
また、上記のペレットから、Ｔダイを備えた２５ｍｍシート押出機（ユニオンプラスチック社製）を用い、押出温度２２０℃、スクリュー回転数２０ｒｐｍの条件で、押出成形シートを作製した。
【０１５９】
【表１】
【０１６０】
実施例９〜１１：
実施例９は、前記の表１に示す実施例１の樹脂組成物（ペレット）をマスターバッチとして用い、これを表２に示す配合量で塩化ビニル樹脂とペレットブレンドした後、押出成形機に供給し、断面形状が凹型で幅５０ｍｍ×高さ１０ｍｍ×厚さ２ｍｍである異形押出樹脂成形品を作成した。上記異形押出成形は、短軸押出機（株式会社プラスチック工学研究所製「ＰＬＡＢＯＲ ＧＴ−５０−Ａ型」、フルフライトスクリュー１０ｒｐｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）に金型ダイ（形状が凹型）及びサイジング金型（形状が凹型）を取り付けた成形装置を用い、シリンダー温度２２０℃で行った。実施例１０は、前記表１に示す実施例３の樹脂組成物（ペレット）を、実施例１１では前記表１に示す実施例４の樹脂組成物（ペレット）を、マスターバッチとして用い、上記と同様に表２に示す配合量で塩化ビニル樹脂とペレットブレンドした後、上記と同様に異形押出樹脂成形品を作成した。各実施例で得られた評価結果を表２に示した。
【０１６１】
実施例１２〜２２：
次の（ｉ）及び（ii）に示す要領で表２及び表３に示す各成分を混練した。
【０１６２】
（ｉ）先ず、成分（Ｅ）以外の表２及び表３に記載の各成分（但し、塩化ビニル樹脂を除く）をヘンシェルミキサーにより混合した後、二軸押出機（日本製鋼所社製の「ＴＥＸ４４αＩＩ」）を用いて、溶融混練した。成分（Ｅ）以外の各成分は、押出機の根本より重量フィーダーを用いて添加し、成分（Ｅ）は押出機途中からフィードした。
【０１６３】
（ii）次いで、得られたペレットを十分乾燥し、マスターバッチとして用い、これを表２及び表３に示す配合量で塩化ビニル樹脂とペレットブレンドした後、実施例９〜１１の場合と同様に異形押出樹脂成形品を作成した。各実施例で得られた評価結果を表２及び表３に示した。
【０１６４】
比較例３〜５：
比較例３は、前記の表１に示す比較例２の樹脂組成物（ペレット）をマスターバッチとして用い、これを表３に示す配合量で塩化ビニル樹脂とペレットブレンドした後、実施例９〜１１の場合と同様に異形押出樹脂成形品を作成した。一方、比較例４及び５は、実施例１２〜２２と同様にして、表３に記載の各成分（但し、塩化ビニル樹脂を除く）をヘンシェルミキサーにより混合した後、二軸押出機（日本製鋼所社製の「ＴＥＸ４４αＩＩ」）を用いて、溶融混練した。成分（Ｅ）以外の各成分は、押出機の根本より重量フィーダーを用いて添加し、成分（Ｅ）は押出機途中からフィードした。次いで、得られたペレットを十分乾燥し、マスターバッチとして用い、これを表３に示す配合量で塩化ビニル樹脂とペレットブレンドした後、実施例９〜１１の場合と同様に異形押出樹脂成形品を作成した。各比較例で得られた評価結果を表３に示した。
【０１６５】
【表２】
【０１６６】
【表３】
【０１６７】
表１の実施例１〜８並びに比較例１及び２の結果から次のことが明らかである。すなわち、比較例１は、エチレン・α−オレフィン系ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｂ）を用いなかったものであるが、混練性に劣った。比較例２は、滑剤（Ｄ）を用いなかったものであるが、耐傷付き性が劣った。
【０１６８】
さらに、表２及び表３の実施例９〜２２及び比較例３〜５の結果から、次のことが明らかである。すなわち、比較例３は、滑剤（Ｄ）を用いなかったものであるが、異形押出樹脂成形品に白スジが発生し、表面外観が劣った。比較例４は、滑剤（Ｄ）の使用量が本発明で規定する範囲を超えたものであるが、マスターバッチの製造が困難であり、その後の評価に供することが出来なかった。比較例５は、超高分子量芳香族ビニル系樹脂（Ｃ）を用いなかったものであるが、異形押出樹脂成形品の形状安定性に劣った。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（１）に定義するゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ａ）６０〜９９．８質量％、以下の（２）に定義するエチレン・α−オレフィン系ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｂ）０．１〜２０質量、以下の（３）に定義する超高分子量芳香族ビニル系樹脂（Ｃ）０．１〜２０質量％（但し、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計は１００質量％とする）から成る芳香族ビニル系樹脂成分１００質量部に対し、滑剤（Ｄ）０．１〜２０質量部及び無機フィラー（Ｅ）１０〜１００質量部を含むことを特徴とする異形押出成形用樹脂組成物。
（１）ゴム質重合体（但しエチレン・α−オレフィン系ゴムを除く）の存在下に芳香族ビニル化合物を含む単量体成分をグラフト重合して成るグラフト重合体（ａ１）、及び、所望により、芳香族ビニル化合物を含む単量体成分を重合して成る重合体（ａ２）から成り（但し、（ａ２）の割合は（ａ１）と（ａ２）の合計量に対して９０質量％以下である）、アセトン可溶分の重量平均分子量が１００万以下である樹脂。
（２）エチレン・α−オレフィン系ゴムの存在下に芳香族ビニル化合物を含む単量体成分をグラフト重合して成るグラフト重合体（ｂ１）、及び、所望により、芳香族ビニル化合物を含む単量体成分を重合して成る重合体（ｂ２）から成り（但し、（ｂ２）の割合は（ｂ１）と（ｂ２）の合計量に対して９０質量％以下である）、アセトン可溶分の重量平均分子量が１００万以下である樹脂。
（３）芳香族ビニル化合物を含む単量体成分を重合して成り、アセトン可溶分の重量平均分子量が２００万以上である樹脂。
脂組成物。
【請求項２】
ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ａ）におけるゴム質重合体がアクリル系ゴム質重合体及び／又はジエン系ゴム質重合体である請求項１に記載の異形押出成形用樹脂組成物。
【請求項３】
超高分子量芳香族ビニル系樹脂（Ｃ）における芳香族ビニル化合物を含む単量体成分が芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む単量体成分である請求項１又は２に記載の異形押出成形用樹脂組成物。
【請求項４】
滑剤（Ｄ）がポリオレフィンワックスである請求項１〜３の何れかに記載の異形押出成形用樹脂組成物。
【請求項５】
滑剤（Ｄ）がポリエチレンワックスである請求項１〜３の何れかに記載の異形押出成形用樹脂組成物。
【請求項６】
無機フィラー（Ｅ）がワラストナイトである請求項１〜５の何れかに記載の異形押出成形用樹脂組成物。
【請求項７】
更に、塩化ビニル系樹脂（Ｆ）を含有し、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対する無機フィラー（Ｅ）の割合が３〜８０質量部である請求項１〜６の何れかに記載の異形押出成形用樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７の何れかに記載の樹脂組成物から成ることを特徴とする異形押出樹脂成形品。
【請求項１】
以下の（１）に定義するゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ａ）６０〜９９．８質量％、以下の（２）に定義するエチレン・α−オレフィン系ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｂ）０．１〜２０質量、以下の（３）に定義する超高分子量芳香族ビニル系樹脂（Ｃ）０．１〜２０質量％（但し、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計は１００質量％とする）から成る芳香族ビニル系樹脂成分１００質量部に対し、滑剤（Ｄ）０．１〜２０質量部及び無機フィラー（Ｅ）１０〜１００質量部を含むことを特徴とする異形押出成形用樹脂組成物。
（１）ゴム質重合体（但しエチレン・α−オレフィン系ゴムを除く）の存在下に芳香族ビニル化合物を含む単量体成分をグラフト重合して成るグラフト重合体（ａ１）、及び、所望により、芳香族ビニル化合物を含む単量体成分を重合して成る重合体（ａ２）から成り（但し、（ａ２）の割合は（ａ１）と（ａ２）の合計量に対して９０質量％以下である）、アセトン可溶分の重量平均分子量が１００万以下である樹脂。
（２）エチレン・α−オレフィン系ゴムの存在下に芳香族ビニル化合物を含む単量体成分をグラフト重合して成るグラフト重合体（ｂ１）、及び、所望により、芳香族ビニル化合物を含む単量体成分を重合して成る重合体（ｂ２）から成り（但し、（ｂ２）の割合は（ｂ１）と（ｂ２）の合計量に対して９０質量％以下である）、アセトン可溶分の重量平均分子量が１００万以下である樹脂。
（３）芳香族ビニル化合物を含む単量体成分を重合して成り、アセトン可溶分の重量平均分子量が２００万以上である樹脂。
脂組成物。
【請求項２】
ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ａ）におけるゴム質重合体がアクリル系ゴム質重合体及び／又はジエン系ゴム質重合体である請求項１に記載の異形押出成形用樹脂組成物。
【請求項３】
超高分子量芳香族ビニル系樹脂（Ｃ）における芳香族ビニル化合物を含む単量体成分が芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む単量体成分である請求項１又は２に記載の異形押出成形用樹脂組成物。
【請求項４】
滑剤（Ｄ）がポリオレフィンワックスである請求項１〜３の何れかに記載の異形押出成形用樹脂組成物。
【請求項５】
滑剤（Ｄ）がポリエチレンワックスである請求項１〜３の何れかに記載の異形押出成形用樹脂組成物。
【請求項６】
無機フィラー（Ｅ）がワラストナイトである請求項１〜５の何れかに記載の異形押出成形用樹脂組成物。
【請求項７】
更に、塩化ビニル系樹脂（Ｆ）を含有し、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対する無機フィラー（Ｅ）の割合が３〜８０質量部である請求項１〜６の何れかに記載の異形押出成形用樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７の何れかに記載の樹脂組成物から成ることを特徴とする異形押出樹脂成形品。
【公開番号】特開２０１１−１６８７７７（Ｐ２０１１−１６８７７７Ａ）
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２２９５（Ｐ２０１１−１２２９５）
【出願日】平成２３年１月２４日（２０１１．１．２４）
【出願人】（３９６０２１５７５）テクノポリマー株式会社 (278)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月２４日（２０１１．１．２４）
【出願人】（３９６０２１５７５）テクノポリマー株式会社 (278)
【Ｆターム（参考）】
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