異方性導電材料、接続構造体の製造方法及び接続構造体
【課題】異方性導電材料を硬化させた硬化物層にボイドを生じ難くすることができる異方性導電材料を提供する。
【解決手段】本発明に係る異方性導電材料は、熱硬化性化合物と、熱硬化剤と、導電性粒子５と、フィラーとを含む。導電性粒子５は、樹脂粒子と該樹脂粒子の表面上に配置された導電層とを有する。該導電層の少なくとも外側の表面層ははんだ層である。上記フィラーは、１次粒子の平均粒子径が５ｎｍ以上、８００ｎｍ以下であるナノフィラーであるか、又は反応性官能基を表面に有するフィラーである。本発明に係る異方性導電材料の測定温度範囲４０〜３００℃での最低溶融粘度を示す温度は６０〜１２０℃の温度領域にあり、かつ該最低溶融粘度は１Ｐａ・ｓ以上である。
【解決手段】本発明に係る異方性導電材料は、熱硬化性化合物と、熱硬化剤と、導電性粒子５と、フィラーとを含む。導電性粒子５は、樹脂粒子と該樹脂粒子の表面上に配置された導電層とを有する。該導電層の少なくとも外側の表面層ははんだ層である。上記フィラーは、１次粒子の平均粒子径が５ｎｍ以上、８００ｎｍ以下であるナノフィラーであるか、又は反応性官能基を表面に有するフィラーである。本発明に係る異方性導電材料の測定温度範囲４０〜３００℃での最低溶融粘度を示す温度は６０〜１２０℃の温度領域にあり、かつ該最低溶融粘度は１Ｐａ・ｓ以上である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数の導電性粒子を含む異方性導電材料に関し、例えば、フレキシブルプリント基板、ガラス基板、ガラスエポキシ基板及び半導体チップなどの様々な接続対象部材の電極間の電気的な接続に用いることができる異方性導電材料、並びに該異方性導電材料を用いた接続構造体の製造方法及び接続構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ペースト状又はフィルム状の異方性導電材料が広く知られている。該異方性導電材料では、バインダー樹脂中に複数の導電性粒子が分散されている。
【０００３】
上記異方性導電材料は、具体的には、ＩＣチップとフレキシブルプリント回路基板との接続、ＩＣチップとＩＴＯ電極を有する回路基板との接続、並びにＩＴＯ電極を有する回路基板とフレキシブルプリント回路基板との接続等に使用されている。
【０００４】
上記異方性導電材料の一例として、下記の特許文献１には、絶縁樹脂と、はんだ粒子成分とを含む異方性導電ペーストが開示されている。この異方性導電ペーストは、酸化膜破壊用粒子を含んでいてもよい。ここでは、上記はんだ粒子成分として、はんだ、樹脂、セラミック及び金属からなる群から選ばれるいずれか一種の粒子を核とし、その表面をはんだ成分で被覆した粒子が記載されている。但し、特許文献１の実施例には、はんだ粒子成分として、樹脂を核とし、その表面をはんだ成分で被覆した粒子についての記載はない。
【０００５】
また、下記の特許文献２には、２５℃及び２．５ｐｍでの粘度をη１、２５℃及び２０ｒｐｍでの粘度をη２としたときに、下記式（Ａ）及び（Ｂ）を満たす異方性導電ペーストが開示されている。
【０００６】
５０Ｐａ・ｓ≦η２≦２００Ｐａ・ｓ ・・・式（Ａ）
１．５≦η１／η２≦４．３ ・・・式（Ｂ）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１０８５２３号公報
【特許文献２】特開２００３−０６４３３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１〜２に記載のような従来の異方性導電材料により、例えば、半導体チップの電極とガラス基板の電極とを電気的に接続する際には、ガラス基板上に、導電性粒子を含む異方性導電材料を配置する。次に、半導体チップを積層して、半導体チップの上面に加熱圧着ヘッドを押しつけて、加熱及び加圧する。これにより、異方性導電材料を硬化させて、かつ導電性粒子を介して電極間を電気的に接続し、接続構造体を得る。
【０００９】
特許文献１〜２に記載のような従来の異方性導電材料により、上記のような接続構造体を作製した場合には、例えば半導体チップの上面に加熱圧着ヘッドを押し付けた際に、異方性導電材料が熱により軟化し、基板上の配線間に生じる毛細管現象により、異方性導電材料が流動及び移動することがある。このため、得られる接続構造体において、異方性導電材料が硬化した硬化物層にボイドが生じることがある。硬化物層にボイドがあると、電極間の導通信頼性が低下したり、半導体チップ又はガラス基板などの接続対象部材と硬化物層との接続信頼性が低下したりする。
【００１０】
本発明の目的は、異方性導電材料を硬化させた硬化物層にボイドを生じ難くすることができる異方性導電材料、並びに該異方性導電材料を用いた接続構造体の製造方法及び接続構造体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の広い局面によれば、熱硬化性化合物と、熱硬化剤と、導電性粒子と、フィラーとを含み、上記導電性粒子が、樹脂粒子と該樹脂粒子の表面上に配置された導電層とを有し、該導電層の少なくとも外側の表面層がはんだ層であり、上記フィラーが、１次粒子の平均粒子径が５ｎｍ以上、８００ｎｍ以下であるナノフィラーであるか、又は反応性官能基を表面に有するフィラーであり、測定温度範囲４０〜３００℃での最低溶融粘度を示す温度が６０〜１２０℃の温度領域にあり、かつ該最低溶融粘度が１Ｐａ・ｓ以上である、異方性導電材料が提供される。
【００１２】
本発明に係る異方性導電材料のある特定の局面では、該異方性導電材料の上記最低溶融粘度を示す温度での１Ｈｚにおける粘度（Ｐａ・ｓ）の上記最低溶融粘度を示す温度での１０Ｈｚにおける粘度（Ｐａ・ｓ）に対する粘度比が３以上である。
【００１３】
本発明に係る異方性導電材料は、異方性導電ペーストであることが好ましい。上記導電性粒子の平均粒子径は１μｍ以上、５０μｍ以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明に係る異方性導電材料の他の特定の局面では、上記熱硬化性化合物がエポキシ基又はチイラン基を有する熱硬化性化合物であり、上記フィラーがエポキシ基又はチイラン基と反応可能な官能基を有する。
【００１５】
本発明に係る異方性導電材料の別の特定の局面では、上記フィラーが、１次粒子の平均粒子径が５ｎｍ以上、８００ｎｍ以下であり、かつ反応性官能基を表面に有するナノフィラーである。
【００１６】
本発明に係る接続構造体の製造方法は、電極を上面に有する第１の接続対象部材上に、本発明に従って構成された異方性導電材料を用いた異方性導電材料層を配置する工程と、該異方性導電材料層の上面に、電極を下面に有する第２の接続対象部材を積層する工程と、該第２の接続対象部材の上面を加熱及び加圧して、上記異方性導電材料層に熱を付与することにより上記異方性導電材料層を硬化させて、硬化物層を形成する工程とを備える。
【００１７】
本発明に係る接続構造体の製造方法のある特定の局面では、上記第２の接続対象部材として半導体チップが用いられる。
【００１８】
本発明に係る接続構造体の製造方法の他の特定の局面では、上記第２の接続対象部材として、アスペクト比が５以上、平面積が１０ｍｍ２以上である第２の接続対象部材が用いられる。
【００１９】
本発明に係る接続構造体は、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、該第１，第２の接続対象部材を電気的に接続している硬化物層とを備えており、該硬化物層が、本発明に従って構成された異方性導電材料を硬化させることにより形成されている。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係る異方性導電材料は、熱硬化性化合物と熱硬化剤と導電性粒子とフィラーとを含み、上記導電性粒子が、樹脂粒子と少なくとも表面層がはんだ層である導電層とを有する導電性粒子であり、上記フィラーが、１次粒子の平均粒子径が５ｎｍ以上、８００ｎｍ以下であるナノフィラーであるか又は反応性官能基を表面に有するフィラーであり、更に本発明に係る異方性導電材料の測定温度範囲４０〜３００℃での最低溶融粘度を示す温度が６０〜１２０℃の温度領域にあり、かつ該最低溶融粘度が１Ｐａ・ｓ以上であるので、本発明に係る異方性導電材料を用いて接続対象部材を接続した場合に、異方性導電材料層が硬化した硬化物層にボイドを生じ難くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る異方性導電材料を用いた接続構造体を模式的に示す正面断面図である。
【図２】図２（ａ）〜（ｃ）は、本発明の一実施形態に係る異方性導電材料を用いて接続構造体を得る各工程を説明するための正面断面図である。
【図３】図３は、本発明に係る異方性導電材料に用いる導電性粒子の一例を示す断面図である。
【図４】図４は、図３に示す導電性粒子の変形例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２３】
本発明に係る異方性導電材料は、熱硬化性化合物と、熱硬化剤と、導電性粒子と、フィラーとを含む。上記導電性粒子は、樹脂粒子と該樹脂粒子の表面上に配置された導電層とを有する。該導電層の少なくとも外側の表面層は、はんだ層である。上記フィラーは、１次粒子の平均粒子径が５ｎｍ以上、８００ｎｍ以下であるナノフィラーであるか、又は反応性官能基を表面に有するフィラーである。本発明に係る異方性導電材料の測定温度範囲４０〜３００℃での最低溶融粘度η１を示す温度は６０〜１２０℃の温度領域にあり、かつ該最低溶融粘度η１は１Ｐａ・ｓ以上である。
【００２４】
特定の上記組成を採用し、更に異方性導電材料の最低溶融粘度η１を示す温度及び最低溶融粘度η１の値が上記関係を満足するようにすることにより、本発明に係る異方性導電材料が硬化した硬化物層を有する接続構造体において、該硬化物層にボイドを生じ難くすることができる。例えば、第１の接続対象部材の上面に配置された異方性導電材料層の上面に第２の接続対象部材を積層した後、該第２の接続対象部材の上面を加熱圧着ヘッドなどにより加熱及び加圧した際、熱により異方性導電材料が軟化する。この時、第２の接続対象部材上に配置された電極の引き出し線等による凹凸間や、軟化した異方性導電材料の濡れ性の異なる隙間に毛細管現象が生じるが、上記関係を満足することで加熱初期の流動を抑制することができる。この結果、第２の接続対象部材が反ることに伴う異方性導電材料層の引き込みが生じ難くなり、異方性導電材料層の流動及び移動が抑制される。従って、硬化物層にボイドが生じ難くなる。ここで、電極の引き出し線とは、例えば半導体チップと有機基板とを接続する際に、有機基板の表層に配置された半導体チップ上の接続端子に対向するように、有機基板の表層に配置された電極を外部に引き出す配線のことであり、半導体チップの外周に対し概ね垂直に配線が配置されている。また、例えばＩＴＯ電極が形成されたガラス基板と半導体チップとを接続する際には、ガラス基板の表面に形成されたＩＴＯ電極間、アルミニウム等の金属配線、ＳｉＮ等のパッシベーション膜には、半導体チップの外周に対し、概ね垂直になる構造の隙間が形成される。また、例えばフレキシブル基板とガラス基板との接続では、フレキシブル基板上に配置された配線が異方性導電材料の塗布部端部に対し概ね垂直に配置される。このように、熱により軟化した異方性導電材料の外周に対して垂直な隙間が生じる場合において、本発明では顕著な効果が得られる。
【００２５】
また、上記導電性粒子が、樹脂粒子と少なくとも表面層がはんだ層である導電層とを有する導電性粒子であることによっても、はんだのみにより形成されたはんだ粒子及び表面層がはんだ層以外である導電性粒子を用いた場合と比較して、高い接続信頼性を得ることができる。はんだのみにより形成されたはんだ粒子の場合、加熱加圧時にはんだ融点以上に達した際に、第１の接続対象部材と第２の接続対象部材との電極間のスペースにおいて挟まれたはんだ粒子が溶融し、電極領域からはみ出すことがある。このため、隣接する電極間をもはんだが接続してしまい、ショートが発生してしまうことがある。表面層がはんだ層以外の場合、第１の接続対象部材と第２の接続対象部材との電極間は導電性粒子の接触のみにて導通することとなるため、接続構造体の製造時に高加重が必要となることや、高温や超音波により接続する等工程が煩雑になることがある。従って、本発明に係る異方性導電材料は、樹脂粒子と少なくとも表面層がはんだ層である導電層とを有する導電性粒子を用いることにも大きな特徴を有する。
【００２６】
ここで、はんだとは、一般的な鉛はんだ、鉛フリーはんだ等のＳｎ合金が挙げられる。融点が８０℃以上１５０℃以下のＳｎ−Ｉｎ系、Ｓｎ−Ｂｉ系が好ましい。融点が１５０℃以下であると、異方性導電材料中の熱硬化性化合物が先に硬化し難くなり、接続不良がより一層発生し難くなる。融点が８０℃以上であると、異方性導電材料の流動と共にはんだ層が流動し難くなり、ショートがより一層発生し難くなる。
【００２７】
上記はんだは、低融点金属（例えば、融点が４５０℃以下）であることが好ましい。低融点金属は特に限定されないが、錫、又は錫を含有する合金であることが好ましい。上記合金は、錫−銀合金、錫−銅合金、錫−銀−銅合金、錫−ビスマス合金、錫−亜鉛合金等が挙げられる。なかでも、各電極材料に対し濡れ性が優れることから、上記低融点金属は、錫、錫−銀合金、錫−銀−銅合金であることが好ましい。
【００２８】
上記はんだ層（低融点金属層）と電極との接合強度を向上させるために、上記はんだは、ニッケル、銅、アンチモン、アルミニウム、亜鉛、鉄、金、チタン、リン、ゲルマニウム、テルル、コバルト、ビスマス、マンガン、クロム、モリブデン、パラジウム等の金属を含んでいてもよい。なかでも、上記はんだ層と電極との接合強度を向上させる効果に優れていることから、上記はんだは、低融点金属以外の金属として、ニッケル、銅、アンチモン、アルミニウム、亜鉛を含むことが好ましい。
【００２９】
上記はんだ層１００重量％に含まれる低融点金属以外の上記金属の含有量は特に限定されないが、好ましくは０．０００１重量％以上、好ましくは１重量％以下である。上記低融点金属以外の金属の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、上記はんだ層と電極との接合強度をより一層向上させることができる。
【００３０】
上記はんだ層１００重量％に含まれる錫の含有量は、３０重量％以上であることが好ましい。錫の含有量が上記下限以上であると、本発明の効果が効果的に発揮され、実装不良がより一層生じ難くなる。なお、上記はんだ層における錫の含有量とは、はんだ層に含まれる元素の合計に占める錫の割合を意味する。上記はんだ層における錫の含有量は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置（堀場製作所社製「ＩＣＰ−ＡＥＳ」）又は蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製「ＥＤＸ−８００ＨＳ」）等を用いて測定可能である。
【００３１】
硬化物層にボイドをより一層生じ難くする観点からは、上記最低溶融粘度η１は、１Ｐａ・ｓ以上、好ましくは１０Ｐａ・ｓ以上である。上記最低溶融粘度η１の上限は特に限定されないが、上記最低溶融粘度η１は、好ましくは２０万Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは５０００Ｐａ・ｓ以下である。上記最低溶融粘度η１が１Ｐａ・ｓ未満であると、樹脂の流出によりボイドが発生しやすい。上記最低溶融粘度η１が上記上限以下であると、導電性粒子と電極間に樹脂がかみ込み難くなり、接続不良をより一層確実に防ぐことができる。
【００３２】
上記最低溶融粘度は、レオメーターを用いて、最低複素粘度η＊を測定することにより求められる。測定条件は、歪制御１ｒａｄ、周波数１Ｈｚ、昇温速度２０℃／分、測定温度範囲４０〜３００℃とする。
【００３３】
上記レオメーターとしては、ＳＴＲＥＳＳＴＥＣＨ（ＥＯＬＯＧＩＣＡ社製）等が挙げられる。
【００３４】
本発明に係る異方性導電材料の上記最低溶融粘度を示す温度での１Ｈｚにおける粘度η２（Ｐａ・ｓ）の最低溶融粘度を示す温度での１０Ｈｚにおける粘度η３（Ｐａ・ｓ）に対する粘度比（η２／η３）は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは４以上である。上記粘度比（η２／η３）が上記下限以上であると、硬化物層により一層ボイドが生じ難くなる。上記粘度比（η２／η３）が３以上であると、硬化物層にボイドがかなり生じ難くなる。
【００３５】
さらに、上記粘度比（η２／η３）が上記下限以上であると、硬化前又は硬化時に異方性導電材料層が意図せずに濡れ拡がるのを抑制でき、接続構造体における汚染を生じ難くすることができる。従って、上記粘度比（η２／η３）が上記下限以上であると、硬化物層におけるボイドの抑制と異方性導電材料層の流動による汚染の抑制との双方の効果を得ることができる。上記粘度比（η２／η３）の上限は特に限定されないが、上記粘度比（η２／η３）は、８以下であることが好ましい。
【００３６】
上記異方性導電材料は、熱硬化性化合物と熱硬化剤と導電性粒子とフィラーとを含む。以下、上記異方性導電材料に含まれている各成分の詳細を説明する。
【００３７】
（熱硬化性化合物）
上記熱硬化性化合物としては、オキセタン化合物、エポキシ化合物、エピスルフィド化合物、（メタ）アクリル化合物、フェノール化合物、アミノ化合物、不飽和ポリエステル化合物、ポリウレタン化合物、シリコーン化合物及びポリイミド化合物等が挙げられる。上記熱硬化性化合物は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３８】
上記異方性導電材料の硬化を容易に制御したり、接続構造体の導通信頼性をより一層高めたりする観点からは、上記熱硬化性化合物は、エポキシ基又はチイラン基を有する熱硬化性化合物であることが好ましい。エポキシ基を有する化合物は、エポキシ化合物である。チイラン基を有する化合物は、エピスルフィド化合物である。熱硬化をより一層速やかに進行させる観点からは、上記熱硬化性化合物は、エピスルフィド化合物であることが好ましい。
【００３９】
エピスルフィド化合物は、エポキシ基ではなくチイラン基を有するので、低温で速やかに硬化させることができる。すなわち、チイラン基を有するエピスルフィド化合物は、エポキシ基を有するエポキシ化合物と比較して、チイラン基に由来してより一層低い温度で硬化可能である。
【００４０】
上記エポキシ化合物及び上記エピスルフィド化合物は、芳香族環を有することが好ましい。上記芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、テトラセン環、クリセン環、トリフェニレン環、テトラフェン環、ピレン環、ペンタセン環、ピセン環及びペリレン環等が挙げられる。なかでも、上記芳香族環は、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環であることが好ましい。
【００４１】
低温でより一層速やかに硬化させる観点からは、エピスルフィド化合物は、下記式（１−１）、（２−１）、（３）、（７）又は（８）で表される構造を有するエピスルフィド化合物であることが好ましく、下記式（１−１）、（２−１）又は（３）で表される構造を有するエピスルフィド化合物であることがより好ましい。下記式（１−１）において、ベンゼン環に結合している６つの基の結合部位は特に限定されない。下記式（２−１）において、ナフタレン環に結合している８つの基の結合部位は特に限定されない。
【００４２】
【化１】
【００４３】
上記式（１−１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の４個の基の内の２〜４個の基は水素を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の内の水素ではない基は下記式（４）で表される基を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の４個の基の全てが水素であってもよい。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の４個の基の内の１個又は２個が下記式（４）で表される基であり、かつＲ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の４個の基の内の下記式（４）で表される基ではない基は水素であってもよい。
【００４４】
【化２】
【００４５】
上記式（４）中、Ｒ７は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
【００４６】
【化３】
【００４７】
上記式（２−１）中、Ｒ５１及びＲ５２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８の６個の基の内の４〜６個の基は水素を表す。Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８の内の水素ではない基は、下記式（５）で表される基を表す。Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８の６個の基の全てが水素であってもよい。Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８の６個の基の内の１個又は２個が下記式（５）で表される基であり、かつＲ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８の内の下記式（５）で表される基ではない基は水素であってもよい。
【００４８】
【化４】
【００４９】
上記式（５）中、Ｒ５９は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
【００５０】
【化５】
【００５１】
上記式（３）中、Ｒ１０１及びＲ１０２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７、Ｒ１０８、Ｒ１０９及びＲ１１０の８個の基の内の６〜８個の基は水素を表す。Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７、Ｒ１０８、Ｒ１０９及びＲ１１０の内の水素ではない基は、下記式（６）で表される基を表す。Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７、Ｒ１０８、Ｒ１０９及びＲ１１０の８個の基の全てが水素であってもよい。Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７、Ｒ１０８、Ｒ１０９及びＲ１１０の８個の基の内の１個又は２個が下記式（６）で表される基であり、かつＲ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７、Ｒ１０８、Ｒ１０９及びＲ１１０の内の下記式（６）で表される基ではない基は水素であってもよい。
【００５２】
【化６】
【００５３】
上記式（６）中、Ｒ１１１は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
【００５４】
【化７】
【００５５】
上記式（７）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
【００５６】
【化８】
【００５７】
上記式（８）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
【００５８】
上記エピスルフィド化合物及び上記式（１−１），（２−１）で表される構造を有するエピスルフィド化合物は、下記式（１），（２）で表される構造を有するエピスルフィド化合物であることが好ましい。
【００５９】
【化９】
【００６０】
上記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、上記式（１−１）中のＲ１〜Ｒ６と同様の基である。
【００６１】
【化１０】
【００６２】
上記式（２）中、Ｒ５１〜Ｒ５８は、上記式（２−１）中のＲ５１〜Ｒ５８と同様の基である。
【００６３】
上記異方性導電材料は、エピスルフィド化合物として、フェノキシ樹脂のエポキシ基がチイラン基に変換されたチイラン基を有する変性フェノキシ樹脂を含んでいてもよい。硫化剤を用いて、従来公知の方法により、フェノキシ樹脂のエポキシ基をチイラン基に変換できる。
【００６４】
「フェノキシ樹脂」は、一般的には、例えばエピハロヒドリンと２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂、又は２価のエポキシ化合物と２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂である。
【００６５】
フェノキシ樹脂を得る上記反応において、フェノキシ樹脂の原料となるエポキシ基を有する化合物にかえて該エポキシ基を有する化合物のエポキシ基をチイラン基に変換したチイラン基を有する化合物を用いることにより、チイラン基を有するフェノキシ樹脂を得ることができる。さらに、エポキシ基を有するフェノキシ樹脂を用意し、該エポキシ基を有するフェノキシ樹脂のエポキシ基をチイラン基に変換することによっても、チイラン基を有するフェノキシ樹脂を得ることができる。
【００６６】
上記エポキシ化合物は特に限定されない。エポキシ化合物として、従来公知のエポキシ化合物を使用できる。上記エポキシ化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６７】
上記エポキシ化合物としては、エポキシ基を有するフェノキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂、トリシクロデカン骨格を有するエポキシ樹脂、及びトリアジン核を骨格に有するエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００６８】
上記エポキシ化合物の具体例としては、例えばエピクロルヒドリンと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＤ型エポキシ樹脂等とから誘導されるビスフェノール型エポキシ樹脂、並びにエピクロルヒドリンとフェノールノボラック又はクレゾールノボラックとから誘導されるエポキシノボラック樹脂が挙げられる。グリシジルアミン、グリシジルエステル、並びに脂環式又は複素環式等の１分子内に２個以上のオキシラン基を有する各種のエポキシ化合物を用いてもよい。
【００６９】
さらに、上記エポキシ化合物として、例えば、上記式（１−１）、（２−１）、（３）、（７）又は（８）で表される構造におけるチイラン基をエポキシ基に置き換えた構造を有するエポキシ化合物を用いてもよい。
【００７０】
さらに、上記異方性導電材料は、エポキシ化合物として、下記式（２１）で表される構造を有するエポキシ化合物の単量体、該エポキシ化合物が少なくとも２個結合された多量体、又は該単量体と該多量体との混合物を含んでいてもよい。
【００７１】
【化１１】
【００７２】
上記式（２１）中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は下記式（２２）で表される構造を表し、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は下記式（２３）で表される構造を表す。
【００７３】
【化１２】
【００７４】
上記式（２２）中、Ｒ５は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
【００７５】
【化１３】
【００７６】
上記式（２３）中、Ｒ６は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
【００７７】
上記式（２１）で表される構造を有するエポキシ化合物は、不飽和二重結合と、少なくとも２個のエポキシ基とを有することを特徴とする。上記式（２１）で表される構造を有するエポキシ化合物の使用により、異方性導電材料をより一層低温で速やかに硬化させることができる。
【００７８】
上記異方性導電材料は、エポキシ化合物又はエピスルフィド化合物として、下記式（３１）で表される構造を有する化合物の単量体、該化合物が少なくとも２個結合された多量体、又は該単量体と該多量体との混合物を含んでいてもよい。
【００７９】
【化１４】
【００８０】
上記式（３１）中、Ｒ１は水素原子もしくは炭素数１〜５のアルキル基又は下記式（３２）で表される構造を表し、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ３は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｘ１は酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｘ２は酸素原子又は硫黄原子を表す。
【００８１】
【化１５】
【００８２】
上記式（３２）中、Ｒ４は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｘ３は酸素原子又は硫黄原子を表す。
【００８３】
上記異方性導電ペーストは、エポキシ化合物として、窒素原子を含む複素環を有するエポキシ化合物を含んでいてもよい。上記窒素原子を含む複素環を有するエポキシ化合物は、下記式（４１）で表されるエポキシ化合物、又は下記式（４２）で表されるエポキシ化合物であることが好ましい。このような化合物の使用により、異方性導電材料の硬化速度をより一層速くし、硬化物の耐熱性をより一層高めることができる。
【００８４】
【化１６】
【００８５】
上記式（４１）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｚはエポキシ基又はヒドロキシメチル基を表す。Ｒ１〜Ｒ３は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００８６】
【化１７】
【００８７】
上記式（４２）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を示し、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ１〜５の整数を表し、Ｒ４〜Ｒ６はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒ１〜Ｒ３は同一であってもよく、異なっていてもよい。ｐ、ｑ及びｒは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ４〜６は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００８８】
上記窒素原子を含む複素環を有するエポキシ化合物は、トリグリシジルイソシアヌレート、又はトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリグリシジルエーテルであることが好ましい。これらの化合物の使用により、異方性導電材料の硬化速度をさらに一層速くすることができる。
【００８９】
上記異方性導電材料は、エポキシ化合物として、芳香族環を有するエポキシ化合物を含むことが好ましい。芳香族環を有するエポキシ化合物の使用により、異方性導電材料の硬化速度をより一層速くし、異方性導電ペーストを塗布しやすくすることができる。異方性導電ペーストの塗布性をより一層高める観点からは、上記芳香族環は、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環であることが好ましい。上記芳香族環を有するエポキシ化合物としては、レゾルシノールジグリシジルエーテル又は１，６−ナフタレンジグリシジルエーテルが挙げられる。なかでも、レゾルシノールジグリシジルエーテルが特に好ましい。レゾルシノールジグリシジルエーテルの使用により、異方性導電材料の硬化速度を速くし、ペースト状の異方性導電ペーストを塗布しやすくすることができる。
【００９０】
熱硬化剤としてカチオン系硬化剤を用いる場合には、脂環エポキシ化合物又はオキセタン化合物が好適に用いられる。
【００９１】
（熱硬化剤）
上記熱硬化剤は特に限定されない。上記熱硬化剤として、従来公知の熱硬化剤を用いることができる。上記熱硬化剤としては、イミダゾール硬化剤、アミン硬化剤、フェノール硬化剤、ポリチオール硬化剤、酸無水物及びカチオン系硬化剤等が挙げられる。上記熱硬化剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００９２】
異方性導電材料を低温でより一層速やかに硬化させることができるので、上記熱硬化剤は、イミダゾール硬化剤、ポリチオール硬化剤又はアミン硬化剤であることが好ましい。また、異方性導電材料の保存安定性を高めることができるので、潜在性の硬化剤が好ましい。該潜在性の硬化剤は、潜在性イミダゾール硬化剤、潜在性ポリチオール硬化剤又は潜在性アミン硬化剤であることが好ましい。上記熱硬化剤は、ポリウレタン樹脂又はポリエステル樹脂等の高分子物質で被覆されていてもよい。
【００９３】
上記イミダゾール硬化剤としては、特に限定されず、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン及び２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物等が挙げられる。
【００９４】
上記ポリチオール硬化剤としては、特に限定されず、トリメチロールプロパントリス−３−メルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス−３−メルカプトプロピオネート及びジペンタエリスリトールヘキサ−３−メルカプトプロピオネート等が挙げられる。
【００９５】
上記アミン硬化剤としては、特に限定されず、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラスピロ［５．５］ウンデカン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、メタフェニレンジアミン及びジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。
【００９６】
上記カチオン系硬化剤としては、ヨードニウム塩又はスルフォニウム塩が好適に用いられる。上記カチオン系硬化剤としては、例えば、三新化学工業社製のサンエイドＳＩ−４５Ｌ、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌ及びＳＩ−１５０Ｌや、ＡＤＥＫＡ製のアデカオプトマーＳＰ−１５０及びＳＰ−１７０等が挙げられる。
【００９７】
好ましいカチオン系硬化剤のアニオン部分としては、ＰＦ６、ＢＦ４、及びＢ（Ｃ６Ｆ５）４が挙げられる。
【００９８】
上記熱硬化剤の含有量は特に限定されない。上記熱硬化性化合物１００重量部に対して、上記熱硬化剤の含有量は、好ましくは５重量部以上、より好ましくは１０重量部以上、好ましくは４０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下、更に好ましくは２０重量部以下である。上記熱硬化剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、異方性導電材料を充分に熱硬化させることができる。さらに、上記熱硬化剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、上記粘度比（η２／η３）を上記下限以上及び上記上限以下にすることが容易である。
【００９９】
（フィラー）
本発明に係る異方性導電材料に含まれているフィラーは、１次粒子の平均粒子径が５ｎｍ以上、８００ｎｍ以下であるナノフィラーであるか、又は反応性官能基を表面に有するフィラーである。上記フィラーは、１次粒子の平均粒子径が５ｎｍ以上、８００ｎｍ以下であるナノフィラーであってもよく、反応性官能基を表面に有するフィラーであってもよい。このようなフィラーの使用により、上記最低溶融粘度η１を示す温度を上記特定の範囲内に制御でき、更に該最低溶融粘度η１の値を上記下限以上に制御できる。さらに、上記粘度比（η２／η３）を上記下限以上に制御できる。上記フィラーは、１次粒子の平均粒子径が５００ｎｍ以上、８００ｎｍ以下であり、かつ反応性官能基を表面に有するナノフィラーであることが好ましい。上記フィラーは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１００】
上記フィラーは、無機フィラーであってもよく、有機フィラーであってもよい。
【０１０１】
上記無機フィラーとしては特に限定されないが、シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、ガラス、窒化ボロン、窒化ケイ素、シリコーン及び金属等が挙げられる。該金属としては、金、銀、ニッケル及びパラジウム等が挙げられる。また、上記有機フィラーとしては、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリエステル、ＡＢＳ樹脂及びポリアセタール樹脂等が挙げられる。
【０１０２】
上記フィラーの形状は特に限定されないが、球形であることが好ましい。上記フィラーは粒子であることが好ましい。
【０１０３】
上記フィラーは、反応性官能基を有することが好ましい。表面処理により、反応性官能基を表面に有するフィラーを得ることができる。反応性官能基とは、硬化性化合物と反応可能な官能基である。該反応性官能基としては、エポキシ基、チイラン基、水酸基、チオール基、カルボキシル基及びアルコキシリル基等が挙げられる。なかでも、上記熱硬化性化合物がエポキシ基又はチイラン基を有する熱硬化性化合物であり、上記フィラーがエポキシ基又はチイラン基と反応可能な官能基を有することが好ましい。
【０１０４】
上記反応性官能基を導入するための表面処理剤として、上記熱硬化性化合物が上記エポキシ化合物である場合には、エポキシ基を有するシランカップリング剤が好適に用いられる。
【０１０５】
本発明に係る異方性導電材料は、疎水化度（Ｍ値）の異なる２種以上のフィラーを含むことが好ましい。これにより、極性の異なる基板等の表面においても、上記異方性導電材料からの液状成分の滲み出しを抑制することができる。
【０１０６】
疎水化度（Ｍ値）の異なるフィラーを２種類併用する場合、２種類のフィラーの疎水化度（Ｍ値）の差の絶対値は、好ましくは１０以上、更に好ましくは２０以上である。Ｍ値の差の絶対値が上記下限以上あることで、極性の異なる被着体の電極面、その周辺の樹脂面ともにボイドの発生を効果的に抑制することが可能となる。上記Ｍ値の差の絶対値は、好ましくは６０以下、より好ましくは３０以下、更に好ましくは２０以下である。Ｍ値の差の絶対値が小さいと、フィラーと溶融したはんだとの接触角が大きくなり、導電性粒子におけるはんだ間に存在するフィラーにより、はんだをはじきやすくなる。これにより、隣接する電極間に存在する導電性粒子間のブリッジを抑制することができ、高い異方導電性を発現することができる。
【０１０７】
なお、本明細書において、フィラーの疎水化度（Ｍ値）とは、フィラーがメタノール水溶液に濡れ始めるときの、メタノール水溶液中のメタノールの体積％の値である。
【０１０８】
好適な上記最低溶融粘度η１、最低溶融温度、フィラーを選択することで、はんだが溶融するまでに、熱硬化性化合物を排除でき、かつ、電極と導電性粒子との接触面にフィラーのかみ込みが発生しにくくなる。これにより、導通信頼性が効果的に確保される。
【０１０９】
（導電性粒子）
図３に、上記異方性導電材料に用いられる導電性粒子の一例を断面図で示す。
【０１１０】
導電性粒子１１は、樹脂粒子１２と、該樹脂粒子１２の表面１２ａ上に配置された導電層１３とを有する。樹脂粒子１２の表面１２ａが導電層１３により被覆されていることが好ましい。導電性粒子１１は、被覆粒子であることが好ましい。導電性粒子１１は導電層１３を表面１１ａに有する。
【０１１１】
導電層１３は、樹脂粒子１２の表面１２ａを被覆している第１の導電層１４と、該第１の導電層１４の表面１４ａを被覆しているはんだ層１５（第２の導電層）とを有する。導電層１３の外側の表面層が、はんだ層１５である。このように、導電層１３は、多層構造を有していてもよく、２層又は３層以上の多層構造を有していてもよい。
【０１１２】
上記のように、導電層１３は２層構造を有する。図４に示す変形例のように、導電性粒子２１は、単層の導電層として、はんだ層２２を有していてもよい。導電性粒子における導電層の少なくとも外側の表面層が、はんだ層であればよい。ただし、導電性粒子の作製が容易であるので、導電性粒子１１と導電性粒子２１とのうち、導電性粒子１１が好ましい。
【０１１３】
上記樹脂粒子の表面上に導電層を形成する方法、並びに樹脂粒子の表面上又は導電層の表面上にはんだ層を形成する方法は特に限定されない。導電層及びはんだ層を形成する方法としては、例えば、無電解めっきによる方法、電気めっきによる方法、物理的な衝突による方法、物理的蒸着による方法、並びに金属粉末もしくは金属粉末とバインダーとを含むペーストを樹脂粒子の表面にコーティングする方法等が挙げられる。なかでも、無電解めっき又は電気めっきが好適である。上記物理的蒸着による方法としては、真空蒸着、イオンプレーティング及びイオンスパッタリング等の方法が挙げられる。また、上記物理的な衝突による方法では、例えば、シータ・コンポーザ等が用いられる。
【０１１４】
はんだ層を形成する方法は、物理的な衝突による方法であることが好ましい。はんだ層は、物理的な衝撃により形成されていることが好ましい。さらに、上記はんだ層を容易に形成できるので、はんだ層を形成する方法は、電気めっきによる方法、又は金属粉末をシータ・コンポーザによりコーティングする方法が好ましい。はんだ層は、電気めっき、又は金属粉末をシータ・コンポーザによりコーティングする方法により形成されていることが好ましい。
【０１１５】
従来、導電層の外側の表面層にはんだ層を有する導電性粒子の粒子径は、数百μｍ程度であった。これは、粒子径が数十μｍであり、かつ導電層の外側の表面層にはんだ層を有する導電性粒子を得ようとしても、はんだ層を均一に形成できなかったためである。これに対して、金属粉末をシータ・コンポーザによりコーティングする方法によりはんだ層を形成した場合には、導電性粒子の粒子径が数十μｍ、特に粒子径が１μｍ以上、５０μｍ以下の導電性粒子を得る場合であっても、樹脂粒子の表面上又は導電層の表面上にはんだ層を均一に形成できる。
【０１１６】
上記はんだ層以外の導電層は、金属により形成されていることが好ましい。はんだ層以外の導電層を構成する金属は、特に限定されない。該金属としては、例えば、金、銀、銅、白金、パラジウム、亜鉛、鉛、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム及びカドミウム、並びにこれらの合金等が挙げられる。また、上記金属として、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）も用いることができる。上記金属は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１１７】
上記第１の導電層は、ニッケル層、パラジウム層、銅層又は金層であることが好ましく、ニッケル層、銅層又は金層であることがより好ましく、銅層であることが更に好ましい。導電性粒子は、ニッケル層、パラジウム層、銅層又は金層を有することが好ましく、ニッケル層、銅層又は金層を有することがより好ましく、銅層を有することが更に好ましい。これらの好ましい導電層を有する導電性粒子を電極間の接続に用いることにより、電極間の接続抵抗をより一層低くすることができる。また、これらの好ましい導電層の表面上には、はんだ層をより一層容易に形成できる。なお、第１の導電層１４は、はんだ層であってもよい。導電性粒子は、複数層のはんだ層を有していてもよい。
【０１１８】
上記はんだ層の厚みは、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。はんだ層の厚みが上記下限以上であると、導電性が十分に高くなる。はんだ層の厚みが上記上限以下であると、樹脂粒子とはんだ層との熱膨張率の差が小さくなり、はんだ層の剥離が生じ難くなる。
【０１１９】
導電層が多層構造を有する場合には、はんだ層以外の導電層の厚みは、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上、更に好ましくは１０００ｎｍ以上、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは３μｍ以下である。
【０１２０】
上記樹脂粒子を形成するための樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ジビニルベンゼン重合体及びジビニルベンゼン共重合体等が挙げられる。上記ジビニルベンゼン共重合体としては、ジビニルベンゼン−スチレン共重合体及びジビニルベンゼン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。樹脂粒子の硬度を好適な範囲に容易に制御できるので、樹脂粒子を形成するための樹脂は、エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を１種又は２種以上重合させた重合体であることが好ましい。
【０１２１】
上記導電性粒子における上記樹脂粒子の１０％Ｋ値（圧縮弾性率）は、好ましくは１０００ＭＰａ以上、好ましくは１５０００ＭＰａ以下である。上記１０％Ｋ値が１０００ＭＰａ未満であると、樹脂粒子を圧縮変形させると、樹脂粒子が破壊されることがある。上記１０％Ｋ値が１５０００ＭＰａを超えると、導電性粒子が電極を傷つけることがある。上記１０％Ｋ値はより好ましくは２０００ＭＰａ以上、より好ましくは１００００ＭＰａ以下である。
【０１２２】
なお、上記１０％Ｋ値は、微小圧縮試験器（例えば、島津製作所社製「ＰＣＴ−２００」）を用い、樹脂粒子を直径５０μｍのダイヤモンド製円柱の平滑圧子端面で、圧縮速度２．６ｍＮ／秒、最大試験荷重１０ｇの条件下で圧縮した場合の圧縮変位（ｍｍ）を測定し、下記式により求めることができる。
【０１２３】
Ｋ値（Ｎ／ｍｍ２）＝（３／√２）・Ｆ・Ｓ−３／２・Ｒ−１／２
Ｆ：樹脂粒子の１０％圧縮変形における荷重値（Ｎ）
Ｓ：樹脂粒子の１０％圧縮変形における圧縮変位（ｍｍ）
Ｒ：樹脂粒子の半径（ｍｍ）
【０１２４】
圧縮変形量を２０％にしたときに、上記導電性粒子における上記樹脂粒子の２０％Ｋ値は好ましくは７００ＭＰａ以上、より好ましくは１００００ＭＰａ以上、好ましくは１００００ＭＰａ以下、より好ましくは６０００ＭＰａ以下である。
【０１２５】
上記導電性粒子における上記樹脂粒子の圧縮変形回復率は、好ましくは３０％以上、より好ましくは４０％以上である。上記圧縮変形回復率が低すぎると、圧縮荷重が取り除かれた後に、樹脂粒子が変形前の形状に充分に回復しないことがある。このため、電極間を接続した場合に、電極と導電性粒子との間にわずかな隙間が形成され、電極間の電気的な接続不良が生じやすくなったり、電極間の接続抵抗が高くなったりする傾向がある。
【０１２６】
上記圧縮変形回復率は、以下のようにして求めることができる。
【０１２７】
微小圧縮試験機（島津製作所社製「ＰＣＴ−２００」）を用いて、原点用荷重値（０．４ｍＮ）から、反転圧縮荷重値１０ｍＮに達するまで、０．３ｍＮ／秒の荷重負荷速度で、ダイヤモンド製の四角柱の平滑な端面（５０μｍ×５０μｍ）により樹脂粒子に負荷を与える。反転圧縮荷重値１０ｍＮに達した後、６０秒間圧縮状態を保持する。その後、原点用荷重値（０．４ｍＮ）に達するまで、０．３ｍＮ／秒の荷重除荷速度で樹脂粒子への負荷を解放する。このときの圧縮変位を測定し、得られた測定値から、下記式により圧縮変形回復率を求めることができる。
【０１２８】
圧縮変形回復率（％）＝［（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１］×１００
Ｌ１：負荷を与えるときの原点用荷重値から反転圧縮荷重値に至るまでの圧縮変位（ｍｍ）
Ｌ２：負荷を解放するときの反転圧縮荷重値から原点用荷重値に至るまでの圧縮変位（ｍｍ）
【０１２９】
導電性粒子の平均粒子径は、好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは４０μｍ以下、最も好ましくは３０μｍ以下である。導電性粒子の平均粒子径が上記下限以上及び上記上限以下であると、導電性粒子と電極との接触面積を充分に大きくすることができ、かつ導電層を形成する際に凝集した導電性粒子が形成されにくくなる。また、導電性粒子を介して接続された電極間の間隔が大きくなりすぎず、かつ導電層が樹脂粒子の表面から剥離し難くなる。
【０１３０】
異方性導電材料における導電性粒子に適した大きさであり、かつ電極間の間隔をより一層小さくすることができるので、導電性粒子の平均粒子径は、１μｍ以上、５０μｍ以下であることが特に好ましい。
【０１３１】
接続構造体における硬化物層にボイドをより一層生じ難くする観点からは、導電性粒子の平均粒子径は、好ましくは５μｍ以上、好ましくは３０μｍ以下である。
【０１３２】
導電性粒子の「平均粒子径」は、数平均粒子径を示す。導電性粒子の平均粒子径は、任意の導電性粒子５０個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、平均値を算出することにより求められる。
【０１３３】
上記導電性粒子の含有量は特に限定されない。異方性導電材料１００重量％中、上記導電性粒子の含有量は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下である。上記導電性粒子の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、接続されるべき上下の電極間に導電性粒子を容易に配置できる。さらに、接続されてはならない隣接する電極間が複数の導電性粒子を介して電気的に接続され難くなる。すなわち、隣り合う電極間の短絡をより一層防止できる。
【０１３４】
上記導電性粒子の１０％Ｋ値は好ましくは３０００ＭＰａ以上、好ましくは７００００ＭＰａ以下である。上記１０％Ｋ値が３０００ＭＰａ未満であると、第１の接続対象部材と第２の接続対象部材との電極間で、樹脂粒子が破壊し、はんだ粉が隣接した電極間に流出してショートすることがある。上記１０％Ｋ値が７００００ＭＰａを超えると、導電性粒子が電極を傷つけることがある。上記１０％Ｋ値はより好ましくは５０００ＭＰａ以上、より好ましくは５００００ＭＰａ以下である。
【０１３５】
導電性粒子の表面を必要に応じて絶縁層で被覆してもよく、導電性粒子より小さな絶縁粒子を、導電性粒子の表面に付着させていてもよい。
【０１３６】
（フラックス）
本発明に係る異方性導電材料は、フラックスを含むことが好ましい。該フラックスは特に限定されない。フラックスとして、はんだ接合等に一般的に用いられているフラックスを使用できる。フラックスとしては、例えば、塩化亜鉛、塩化亜鉛と無機ハロゲン化物との混合物、塩化亜鉛と無機酸との混合物、溶融塩、リン酸、リン酸の誘導体、有機ハロゲン化物、ヒドラジン、有機酸及び松脂等が挙げられる。フラックスは１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１３７】
上記溶融塩としては、塩化アンモニウム等が挙げられる。上記有機酸としては、乳酸、クエン酸、ステアリン酸、グルタミン酸、グルタル酸及びヒドラジン等が挙げられる。上記松脂としては、活性化松脂及び非活性化松脂等が挙げられる。上記フラックスは、カルボキシル基を２個以上有する有機酸、松脂であることが好ましい。上記フラックスは、カルボキシル基を２個以上有する有機酸であってもよく、松脂であってもよい。カルボキシル基を２個以上有する有機酸、松脂の使用により、電極間の接続抵抗を低くすることができる。
【０１３８】
上記松脂はアビエチン酸を主成分とするロジン類である。フラックスは、ロジン類であることが好ましく、アビエチン酸であることがより好ましい。この好ましいフラックスの使用により、電極間の接続抵抗をより一層低くすることができる。
【０１３９】
上記フラックスは、異方性導電材料中に分散されていてもよく、導電性粒子の表面上に付着していてもよい。
【０１４０】
本発明に係る異方性導電材料は、フラックスの活性度を調整するために、塩基性有機化合物を含んでいてもよい。上記塩基性有機化合物としては、塩酸アニリン及び塩酸ヒドラジン等が挙げられる。
【０１４１】
異方性導電材料１００重量％中、フラックスの含有量は０重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下である。異方性導電材料は、フラックスを含んでいなくてもよい。フラックスの含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、はんだ層の表面に酸化被膜がより一層形成され難くなり、さらに、はんだ層又は電極表面に形成された酸化被膜をより一層効果的に除去できる。
【０１４２】
（他の成分）
上記異方性導電材料は、硬化促進剤をさらに含むことが好ましい。硬化促進剤の使用により、硬化速度をより一層速くすることができる。硬化促進剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１４３】
上記硬化促進剤の具体例としては、イミダゾール硬化促進剤及びアミン硬化促進剤等が挙げられる。なかでも、イミダゾール硬化促進剤が好ましい。なお、イミダゾール硬化促進剤又はアミン硬化促進剤は、イミダゾール硬化剤又はアミン硬化剤としても用いることができる。
【０１４４】
上記イミダゾール硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン及び２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物等が挙げられる。
【０１４５】
上記ポリチオール硬化剤としては、特に限定されず、トリメチロールプロパントリス−３−メルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス−３−メルカプトプロピオネート及びジペンタエリスリトールヘキサ−３−メルカプトプロピオネート等が挙げられる。
【０１４６】
上記アミン硬化剤としては、特に限定されず、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラスピロ［５．５］ウンデカン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、メタフェニレンジアミン及びジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。
【０１４７】
上記熱硬化性化合物１００重量部に対して、上記硬化促進剤の含有量は、好ましくは０．５重量部以上、より好ましくは１重量部以上、好ましくは６重量部以下、より好ましくは４重量部以下である。硬化促進剤の含有量が上記下限以上であると、異方性導電材料を充分に硬化させることが容易である。硬化促進剤の含有量が上記上限以下であると、硬化後に硬化に関与しなかった余剰の硬化促進剤が残存し難くなる。
【０１４８】
上記異方性導電材料は、エピスルフィド化合物とともに、フェノール性化合物をさらに含むことが好ましい。上記エピスルフィド化合物と熱硬化剤とフェノール性化合物との併用により、異方性導電材料の保管時にチイラン基がより一層開環し難くなる。また、電極間に異方性導電材料を配置して導電性粒子を適度に圧縮したときに、電極に適度な圧痕を形成できる。従って、電極間の接続抵抗を低くすることができる。
【０１４９】
上記フェノール性化合物は、ベンゼン環に水酸基が結合したフェノール性水酸基を有する。上記フェノール性化合物としては、ポリフェノール、トリオール、ハイドロキノン、及びトコフェロール（ビタミンＥ）等が挙げられる。上記フェノール性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１５０】
上記異方性導電材料は、溶剤を含んでいてもよい。該溶剤の使用により、異方性導電材料の粘度を容易に調整できる。上記溶剤としては、例えば、酢酸エチル、メチルセロソルブ、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、テトラヒドロフラン及びジエチルエーテル等が挙げられる。
【０１５１】
上記異方性導電材料は、貯蔵安定剤を含むことが好ましい。上記異方性導電材料は、上記貯蔵安定剤として、リン酸エステル、亜リン酸エステル及びホウ酸エステルからなる群から選択された少なくとも一種を含むことが好ましく、リン酸エステル及び亜リン酸エステルの内の少なくとも一種を含むことがより好ましく、亜リン酸エステルを含むことが更に好ましい。これらの貯蔵安定剤の使用により、特に亜リン酸エステルの使用により、上記エピスルフィド化合物の保存安定性をより一層高めることができる。上記貯蔵安定剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１５２】
上記異方性導電材料は、アスコルビン酸、アスコルビン酸の誘導体、アスコルビン酸の塩、イソアスコルビン酸、イソアスコルビン酸の誘導体及びイソアスコルビン酸の塩からなる群から選択された少なくとも１種の成分を含んでいてもよい。これらの成分の配合により、異方性導電材料の保存安定性が高くなる。
【０１５３】
上記異方性導電材料は、必要に応じて、イオン捕捉剤又はシランカップリング剤をさらに含んでいてもよい。
【０１５４】
また、光の照射によっても硬化可能であるように、上記異方性導電材料は、光硬化性化合物と光重合開始剤とを含んでいてもよい。光の照射によって半硬化した後、熱によって本硬化する２段階反応である場合に、上記異方性導電材料は本硬化時の反応時間を短縮させることができる。上記光硬化性化合物は、光、熱それぞれにより硬化反応可能な官能基を有することが好ましい。例えば、エポキシ基やチイラン基等の熱硬化性官能基と（メタ）アクリロイル基等の光硬化性官能基を１分子内に有する化合物を用いることや、光と熱との双方で硬化可能なカチオン系硬化剤を用いることが好ましい。
【０１５５】
（異方性導電材料の詳細及び用途）
本発明に係る異方性導電材料は、ペースト状又はフィルム状の異方性導電材料であり、ペースト状の異方性導電材料であることが好ましい。ペースト状の異方性導電材料は、異方性導電ペーストである。フィルム状の異方性導電材料は、異方性導電フィルムである。異方性導電材料が異方性導電フィルムである場合、該導電性粒子を含む異方性導電フィルムに、導電性粒子を含まないフィルムが積層されてもよい。
【０１５６】
本発明に係る異方性導電材料は、様々な接続対象部材を接着するために使用できる。上記異方性導電材料は、第１，第２の接続対象部材が電気的に接続されている接続構造体を得るために好適に用いられる。
【０１５７】
図１に、本発明の一実施形態に係る異方性導電材料を用いた接続構造体の一例を模式的に断面図で示す。
【０１５８】
図１に示す接続構造体１は、第１の接続対象部材２と、第２の接続対象部材４と、第１，第２の接続対象部材２，４を接続している硬化物層３とを備える。硬化物層３は、導電性粒子５を含む異方性導電材料を硬化させることにより形成されている。なお、図１及び後述の図２（ａ）〜（ｃ）では、導電性粒子は略図的に示されている。
【０１５９】
第１の接続対象部材２の上面２ａ（表面）には、複数の電極２ｂが設けられている。第２の接続対象部材４の下面４ａ（表面）には、複数の電極４ｂが設けられている。電極２ｂと電極４ｂとが、１つ又は複数の導電性粒子５により電気的に接続されている。従って、第１，第２の接続対象部材２，４が導電性粒子５により電気的に接続されている。
【０１６０】
上記接続構造体としては、具体的には、回路基板上に、半導体チップ、コンデンサチップ又はダイオードチップ等の電子部品チップが搭載されており、該電子部品チップの電極が、回路基板上の電極と電気的に接続されている接続構造体等が挙げられる。回路基板としては、フレキシブルプリント基板等の様々なプリント基板、ガラス基板、又は金属箔が積層された基板等の様々な回路基板が挙げられる。第１，第２の接続対象部材は、電子部品又は回路基板であることが好ましい。
【０１６１】
図１に示す接続構造体１は、例えば、図２（ａ）〜（ｃ）に示す状態を経て、以下のようにして得ることができる。
【０１６２】
図２（ａ）に示すように、電極２ｂを上面２ａに有する第１の接続対象部材２を用意する。また、熱硬化性化合物と熱硬化剤と導電性粒子５とフィラーとを含む異方性導電材料を用意する。次に、第１の接続対象部材２の上面２ａに、複数の導電性粒子５を含む異方性導電材料を配置し、第１の接続対象部材２の上面２ａに異方性導電材料層３Ａを形成し、配置する。このとき、電極２ｂ上に、１つ又は複数の導電性粒子５が配置されていることが好ましい。ここでは、上記異方性導電材料として、異方性導電ペーストを用いているので、異方性導電ペーストの積層は、異方性導電ペーストの塗布により行われている。
【０１６３】
次に、異方性導電材料層３Ａに光を照射又は熱を付与することにより、異方性導電材料層３Ａの硬化を進行させる。異方性導電材料層３Ａの硬化を進行させて、異方性導電材料層３ＡをＢステージ化する。図２（ｂ）に示すように、異方性導電材料層３ＡをＢステージ化することにより、第１の接続対象部材２の上面２ａに、Ｂステージ化された異方性導電材料層３Ｂを形成する。
【０１６４】
光の照射によりＢステージ化する場合には、異方性導電材料層３Ａの硬化を適度に進行させるために、光を照射する際の光照射強度は、０．１〜１００ｍＷ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましい。光を照射する際に用いる光源は特に限定されない。該光源としては、例えば、波長４２０ｎｍ以下に充分な発光分布を有する光源等が挙げられる。また、光源の具体例としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、及びメタルハライドランプ等が挙げられる。
【０１６５】
熱の付与によりＢステージ化する場合には、熱の付与により異方性導電材料層３ＡをＢステージ化する際の加熱の温度は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０℃以上、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下である。
【０１６６】
なお、第１の接続対象部材２の上面２ａ上で光の照射又は熱の付与により異方性導電材料層３ＡをＢステージ化せずに、予めＢステージ化された異方性導電材料層３Ｂを第１の接続対象部材２の上面２ａに配置してもよい。
【０１６７】
次に、図２（ｃ）に示すように、Ｂステージ化された異方性導電材料層３Ｂの上面３ａに、第２の接続対象部材４を積層する。第１の接続対象部材２の上面２ａの電極２ｂと、第２の接続対象部材４の下面４ａの電極４ｂとが対向するように、第２の接続対象部材４を積層する。第２の接続対象部材４の積層の際に、異方性導電材料層３Ｂに熱を付与（加熱）することにより、異方性導電材料層３Ｂをさらに硬化させ、硬化物層３を形成する。このとき、第２の接続対象部材４の上面４ｃを加熱及び加圧して、異方性導電材料層３Ｂに熱を付与することにより異方性導電材料層３Ｂを硬化させて、硬化物層３を形成することが好ましい。加圧によって電極２ｂと電極４ｂとで導電性粒子５を圧縮することにより、電極２ｂ，４ｂと導電性粒子５との接触面積を大きくすることができる。このため、導通信頼性を高めることができる。但し、第２の接続対象部材４の積層の前に、異方性導電材料層３Ｂに熱を付与してもよい。さらに、第２の接続対象部材４の積層の後に異方性導電材料層３Ｂに熱を付与してもよい。
【０１６８】
異方性導電材料層３Ｂを硬化させる際の加熱温度は、好ましくは１３０℃以上、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１５０℃以下である。
【０１６９】
異方性導電材料層３Ｂを硬化させることにより、第１の接続対象部材２と第２の接続対象部材４とが、硬化物層３を介して接続される。また、電極２ｂと電極４ｂとが、導電性粒子５を介して電気的に接続される。このようにして、図１に示す接続構造体１を得ることができる。
【０１７０】
上記第２の接続対象部材として半導体チップを用いることが好ましい。半導体チップの上面を加熱及び加圧して、異方性導電材料層を硬化させると、半導体チップが反りやすく、硬化物層にボイドが生じやすい傾向がある。これに対して、本発明に係る異方性導電材料の使用により、上記第２の接続対象部材が半導体チップであっても、ボイドの発生を抑制できる。
【０１７１】
上記第２の接続対象部材は、接続構造体の製造時に加熱しておいてもよい。上記第２の接続対象部材を予め加熱する際の温度は、好ましくは２３℃以上、好ましくは１２０℃以下である。
【０１７２】
第１の接続対象部材と第２の接続対象部材を加熱加圧する際の圧力は、好ましくは３ＭＰａ以下、より好ましくは１．５ＭＰａ以下である。
【０１７３】
上記第２の接続対象部材として、アスペクト比が５以上、平面積が１０ｍｍ２以上である第２の接続対象部材を用いることが好ましく、アスペクト比が５以上、平面積が１０ｍｍ２以上である半導体チップを用いることが好ましい。上記第２の接続対象部材の上記アスペクト比の上限は特に限定されないが、該アスペクト比は１０以下であることが好ましい。上記第２の接続対象部材の上記平面積の上限は特に限定されないが、該平面積は４００ｍｍ２以下であることが好ましい。
【０１７４】
上記第１の接続対象部材として、ガラスエポキシ基板又はフレキシブルプリント基板を用いることが好ましい。上記第２の接続対象部材として、フレキシブルプリント基板を用いることが好ましい。本発明に係る接続構造体の製造方法では、上記第１の接続対象部材として、ガラスエポキシ基板又はフレキシブルプリント基板を用い、かつ上記第２の接続対象部材として、フレキシブルプリント基板を用いることが好ましい。
【０１７５】
上記第２の接続対象部材の接続される電極１対の重ね合わされる面積は、好ましくは０．０１５ｍｍ２以上、好ましくは０．２ｍｍ２以下である。本発明に係る接続構造体の製造方法では、上記第１の接続対象部材として、ガラスエポキシ基板又はフレキシブルプリント基板を用い、上記第２の接続対象部材の接続される電極１対の重ね合わされる面積が、０．０１５ｍｍ２以上、０．２ｍｍ２以下であることが好ましい。
【０１７６】
以下、本発明について、実施例および比較例を挙げて具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
【０１７７】
実施例及び比較例では、以下の材料を用いた。
【０１７８】
（熱硬化性化合物）
ＣＰ−３０：日油社製、エポキシ基含有ポリマー
ＥＰＲ−４０２３：ＡＤＥＫＡ社製、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂
下記式（１Ｂ）で表されるエピスルフィド化合物：自社合成
【０１７９】
【化１８】
【０１８０】
下記式（２Ｂ）で表されるエピスルフィド化合物：自社合成
【０１８１】
【化１９】
【０１８２】
ＥＸ−２０１：ナガセケムテックス社製、レゾルシンジグリシジルエーテル
【０１８３】
（熱硬化剤）
ＹＨ−３０６：三菱化学社製、酸無水物
サンエイドＳＩ−６０Ｌ：三新化学工業社製、カチオン重合開始剤
サンエイドＳＩ−１００：三新化学工業社製、カチオン重合開始剤
【０１８４】
（硬化触媒）
２Ｅ４ＭＺ：四国化成工業社製、イミダゾール化合物
【０１８５】
（接着付与剤）
ＫＢＥ−４０３：信越化学工業社製、エポキシ基含有シランカップリング剤
【０１８６】
（導電性粒子）
導電性粒子Ａ：樹脂コア粒子（ジビニルベンゼン樹脂粒子、直径１０μｍ、１０％Ｋ値：３７００ＭＰａ、２０％Ｋ値：３２９０ＭＰａ）の表面が厚み１μｍの銅層により被覆されており、該銅層の表面が厚み２μｍのＳｎＢｉはんだ層により被覆されている、平均粒子径：１６μｍ、圧縮変形回復率：４０％
導電性粒子Ｂ：樹脂コア粒子（ジビニルベンゼン樹脂粒子、直径１０μｍ、１０％Ｋ値：３７００ＭＰａ、２０％Ｋ値：３２９０ＭＰａ）の表面が厚み１μｍのニッケル層により被覆されており、該ニッケル層の表面が厚み２μｍのＳｎＢｉはんだ層により被覆されている、平均粒子径：１６μｍ、圧縮変形回復率：３０％
導電性粒子Ｃ：ＳｎＢｉはんだ粒子、平均粒径：１５μｍ
【０１８７】
（フィラー）
ＵＦＰ−８０：電気化学工業社製、ナノシリカフィラー、１次平均粒径：３４ｎｍ、表面官能基：エポキシ基、Ｍ値：２０
ＳＣ２５００−ＳＥＪ：アドマテックス社製、ナノシリカフィラー、１次平均粒子径：５００ｎｍ、表面官能基：エポキシ基、Ｍ値：３０
ＱＳ−１０：トクヤマ社製、ナノシリカフィラー、１次平均粒子径：１０ｎｍ、表面官能基：水酸基、Ｍ値：０
ＭＴ−１０：トクヤマ社製、ナノシリカフィラー、１次平均粒子径：１５ｎｍ、表面官能基：シラノール基、Ｍ値：４７
【０１８８】
（実施例１〜８及び比較例１〜２）
（１）異方性導電材料の調製
下記の表１，２に示す種類の各成分を、下記の表１，２に示す配合量となるように配合して、異方性導電ペーストを得た。
【０１８９】
（２）接続構造体の作製
Ｌ／Ｓが１５０μｍ／１５０μｍ、長さ１．５ｍｍのＡｕ電極パターンが下面に形成されたフレキシブルプリント基板（第１の接続対象部材）を用意した。また、Ｌ／Ｓが１５０μｍ／１５０μｍ、長さ３ｍｍの銅電極パターンが上面に形成されたガラスエポキシ基板（第２の接続対象部材）を用意した。
【０１９０】
上記ガラスエポキシ基板上に、得られた異方性導電ペーストを厚さ４０μｍ、幅２ｍｍとなるようにディスペンサーを用いて塗工し、異方性導電ペースト層を形成した。次に、異方性導電ペースト層上に上記フレキシブルプリント基板を、電極同士が対向するように積層した。その後、大橋製作所社製「ＢＤ−０２」を用い、異方性導電ペースト層の温度が１８５℃（本圧着温度）となるように加熱圧着ヘッドの温度を調整しながら、フレキシブルプリント基板の上面に加圧圧着ヘッドを載せ、１ＭＰａの圧力をかけて異方性導電ペースト層を硬化させ、接続構造体を得た。
【０１９１】
（実施例９〜１０）
本圧着温度を１８５℃から、下記の表１に示す温度に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、接続構造体を作製した。実施例９〜１０では、実施例１と同じ異方性導電ペーストを用いた。
【０１９２】
（実施例１１）
第１の接続対象部材を、５０μｍピッチの銅電極パターンが下面に形成された半導体チップ（第１の接続対象部材、縦２ｍｍ×横１０ｍｍ、アスペクト比５、平面積２０ｍｍ２）に変更し、第２の接続対象部材を５０μｍピッチのＩＴＯ電極パターンが上面に形成されたガラス基板に変更したこと以外は実施例１と同様にして、接続構造体を作製した。実施例１１では、実施例１と同じ異方性導電ペーストを用いた。
【０１９３】
（実施例１２）
第１の接続対象部材を、５０μｍピッチの銅電極パターンが下面に形成された半導体チップ（第１の接続対象部材、縦１ｍｍ×横１５ｍｍ、アスペクト比１５、平面積１５ｍｍ２）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、接続構造体を作製した。実施例１２では、実施例１と同じ異方性導電ペーストを用いた。
【０１９４】
（実施例１３〜１７）
異方性導電材料を調製する際に、配合成分の種類及び配合量を下記の表２に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、異方性導電ペーストを得た。得られた異方性導電ペーストを用いたこと以外は実施例１と同様にして、接続構造体を得た。
【０１９５】
（実施例１〜１７及び比較例１〜２の評価）
（１）室温での粘度η１
Ｅ型粘度測定装置（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ社製、商品名：ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２、使用ローター：φ１５ｍｍ、温度：２５℃）を用いて１０ｒｐｍ条件下での粘度η１（１０ｒｐｍ）を測定した。また、同様に１ｒｐｍ条件下での粘度η１（１ｒｐｍ）を測定し、チクソ比１：η１（１ｒｐｍ）／η１（１０ｒｐｍ）を求めた。
【０１９６】
（２）上記粘度比（η２／η３）
レオメーター（ＥＯＬＯＧＩＣＡ社製「ＳＴＲＥＳＳＴＥＣＨ」）を用いて、測定条件は、歪制御１ｒａｄ、周波数１Ｈｚ、昇温速度２０℃／分、測定温度範囲４０〜３００℃にて、最低溶融粘度η２、最低溶融粘度を示す温度を測定した。また、周波数を１０Ｈｚにしたこと以外は上記と同様に粘度測定を実施し、上記最低溶融粘度を示す温度での最低溶融粘度η３を測定し、上記粘度比（η２／η３）を求めた。
【０１９７】
（３）接続構造体における硬化物層におけるボイドの有無
得られた接続構造体において、異方性導電ペースト層が硬化した硬化物層にボイドが生じているか否かを、フレキシブルプリント基板又はガラス基板側から光学顕微鏡により観察した。ボイドの有無を下記の判定基準で判定した。
【０１９８】
［ボイドの有無の判定基準］
○○：ボイド無し
○：僅かにボイドがあるが、電極のＬ／Ｓ、ピッチ以上のボイドはなし
×：隣接する電極間以上のサイズのボイドあり
【０１９９】
（４）導通性
得られた接続構造体（ｎ＝１５個）において、第１の接続対象部材の電極と、対向する第２の接続対象部材の電極の接続抵抗を、４端子測定法により２５箇所で評価した。全ての電極間で２０Ω以下である場合を「○」、１箇所でも２０Ωよりも大きい場合を「×」と判定した。
【０２００】
（５）絶縁性
得られた接続構造体（ｎ＝１５個）において、隣接する電極間に５Ｖを印加し、抵抗値を２５箇所で測定した。全ての電極間で５００ＭΩ以上である場合を「○」、１箇所でも５００ＭΩよりも小さい場合を「×」と判定した。
【０２０１】
（６）耐湿熱試験
得られた接続構造体（ｎ＝１５個）において、８５℃及び８５％ＲＨの条件で１６８時間放置した後、同様に導通性及び絶縁性を評価した。上記（４），（５）の導通性及び絶縁性の判定基準における結果の双方が「○」である場合を「○」、導通性及び絶縁性の判定基準における結果のいずれか１つでも「×」になる場合を「×」と判定した。
【０２０２】
結果を下記の表１，２に示す。
【０２０３】
【表１】
【０２０４】
【表２】
【符号の説明】
【０２０５】
１…接続構造体
２…第１の接続対象部材
２ａ…上面
２ｂ…電極
３…硬化物層
３ａ…上面
３Ａ…異方性導電材料層
３Ｂ…Ｂステージ化された異方性導電材料層
４…第２の接続対象部材
４ａ…下面
４ｂ…電極
４ｃ…上面
５…導電性粒子
１１…導電性粒子
１１ａ…表面
１２…樹脂粒子
１２ａ…表面
１３…導電層
１４…第１の導電層
１４ａ…表面
１５…はんだ層
２１…導電性粒子
２２…はんだ層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数の導電性粒子を含む異方性導電材料に関し、例えば、フレキシブルプリント基板、ガラス基板、ガラスエポキシ基板及び半導体チップなどの様々な接続対象部材の電極間の電気的な接続に用いることができる異方性導電材料、並びに該異方性導電材料を用いた接続構造体の製造方法及び接続構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ペースト状又はフィルム状の異方性導電材料が広く知られている。該異方性導電材料では、バインダー樹脂中に複数の導電性粒子が分散されている。
【０００３】
上記異方性導電材料は、具体的には、ＩＣチップとフレキシブルプリント回路基板との接続、ＩＣチップとＩＴＯ電極を有する回路基板との接続、並びにＩＴＯ電極を有する回路基板とフレキシブルプリント回路基板との接続等に使用されている。
【０００４】
上記異方性導電材料の一例として、下記の特許文献１には、絶縁樹脂と、はんだ粒子成分とを含む異方性導電ペーストが開示されている。この異方性導電ペーストは、酸化膜破壊用粒子を含んでいてもよい。ここでは、上記はんだ粒子成分として、はんだ、樹脂、セラミック及び金属からなる群から選ばれるいずれか一種の粒子を核とし、その表面をはんだ成分で被覆した粒子が記載されている。但し、特許文献１の実施例には、はんだ粒子成分として、樹脂を核とし、その表面をはんだ成分で被覆した粒子についての記載はない。
【０００５】
また、下記の特許文献２には、２５℃及び２．５ｐｍでの粘度をη１、２５℃及び２０ｒｐｍでの粘度をη２としたときに、下記式（Ａ）及び（Ｂ）を満たす異方性導電ペーストが開示されている。
【０００６】
５０Ｐａ・ｓ≦η２≦２００Ｐａ・ｓ ・・・式（Ａ）
１．５≦η１／η２≦４．３ ・・・式（Ｂ）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１０８５２３号公報
【特許文献２】特開２００３−０６４３３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１〜２に記載のような従来の異方性導電材料により、例えば、半導体チップの電極とガラス基板の電極とを電気的に接続する際には、ガラス基板上に、導電性粒子を含む異方性導電材料を配置する。次に、半導体チップを積層して、半導体チップの上面に加熱圧着ヘッドを押しつけて、加熱及び加圧する。これにより、異方性導電材料を硬化させて、かつ導電性粒子を介して電極間を電気的に接続し、接続構造体を得る。
【０００９】
特許文献１〜２に記載のような従来の異方性導電材料により、上記のような接続構造体を作製した場合には、例えば半導体チップの上面に加熱圧着ヘッドを押し付けた際に、異方性導電材料が熱により軟化し、基板上の配線間に生じる毛細管現象により、異方性導電材料が流動及び移動することがある。このため、得られる接続構造体において、異方性導電材料が硬化した硬化物層にボイドが生じることがある。硬化物層にボイドがあると、電極間の導通信頼性が低下したり、半導体チップ又はガラス基板などの接続対象部材と硬化物層との接続信頼性が低下したりする。
【００１０】
本発明の目的は、異方性導電材料を硬化させた硬化物層にボイドを生じ難くすることができる異方性導電材料、並びに該異方性導電材料を用いた接続構造体の製造方法及び接続構造体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の広い局面によれば、熱硬化性化合物と、熱硬化剤と、導電性粒子と、フィラーとを含み、上記導電性粒子が、樹脂粒子と該樹脂粒子の表面上に配置された導電層とを有し、該導電層の少なくとも外側の表面層がはんだ層であり、上記フィラーが、１次粒子の平均粒子径が５ｎｍ以上、８００ｎｍ以下であるナノフィラーであるか、又は反応性官能基を表面に有するフィラーであり、測定温度範囲４０〜３００℃での最低溶融粘度を示す温度が６０〜１２０℃の温度領域にあり、かつ該最低溶融粘度が１Ｐａ・ｓ以上である、異方性導電材料が提供される。
【００１２】
本発明に係る異方性導電材料のある特定の局面では、該異方性導電材料の上記最低溶融粘度を示す温度での１Ｈｚにおける粘度（Ｐａ・ｓ）の上記最低溶融粘度を示す温度での１０Ｈｚにおける粘度（Ｐａ・ｓ）に対する粘度比が３以上である。
【００１３】
本発明に係る異方性導電材料は、異方性導電ペーストであることが好ましい。上記導電性粒子の平均粒子径は１μｍ以上、５０μｍ以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明に係る異方性導電材料の他の特定の局面では、上記熱硬化性化合物がエポキシ基又はチイラン基を有する熱硬化性化合物であり、上記フィラーがエポキシ基又はチイラン基と反応可能な官能基を有する。
【００１５】
本発明に係る異方性導電材料の別の特定の局面では、上記フィラーが、１次粒子の平均粒子径が５ｎｍ以上、８００ｎｍ以下であり、かつ反応性官能基を表面に有するナノフィラーである。
【００１６】
本発明に係る接続構造体の製造方法は、電極を上面に有する第１の接続対象部材上に、本発明に従って構成された異方性導電材料を用いた異方性導電材料層を配置する工程と、該異方性導電材料層の上面に、電極を下面に有する第２の接続対象部材を積層する工程と、該第２の接続対象部材の上面を加熱及び加圧して、上記異方性導電材料層に熱を付与することにより上記異方性導電材料層を硬化させて、硬化物層を形成する工程とを備える。
【００１７】
本発明に係る接続構造体の製造方法のある特定の局面では、上記第２の接続対象部材として半導体チップが用いられる。
【００１８】
本発明に係る接続構造体の製造方法の他の特定の局面では、上記第２の接続対象部材として、アスペクト比が５以上、平面積が１０ｍｍ２以上である第２の接続対象部材が用いられる。
【００１９】
本発明に係る接続構造体は、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、該第１，第２の接続対象部材を電気的に接続している硬化物層とを備えており、該硬化物層が、本発明に従って構成された異方性導電材料を硬化させることにより形成されている。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係る異方性導電材料は、熱硬化性化合物と熱硬化剤と導電性粒子とフィラーとを含み、上記導電性粒子が、樹脂粒子と少なくとも表面層がはんだ層である導電層とを有する導電性粒子であり、上記フィラーが、１次粒子の平均粒子径が５ｎｍ以上、８００ｎｍ以下であるナノフィラーであるか又は反応性官能基を表面に有するフィラーであり、更に本発明に係る異方性導電材料の測定温度範囲４０〜３００℃での最低溶融粘度を示す温度が６０〜１２０℃の温度領域にあり、かつ該最低溶融粘度が１Ｐａ・ｓ以上であるので、本発明に係る異方性導電材料を用いて接続対象部材を接続した場合に、異方性導電材料層が硬化した硬化物層にボイドを生じ難くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る異方性導電材料を用いた接続構造体を模式的に示す正面断面図である。
【図２】図２（ａ）〜（ｃ）は、本発明の一実施形態に係る異方性導電材料を用いて接続構造体を得る各工程を説明するための正面断面図である。
【図３】図３は、本発明に係る異方性導電材料に用いる導電性粒子の一例を示す断面図である。
【図４】図４は、図３に示す導電性粒子の変形例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２３】
本発明に係る異方性導電材料は、熱硬化性化合物と、熱硬化剤と、導電性粒子と、フィラーとを含む。上記導電性粒子は、樹脂粒子と該樹脂粒子の表面上に配置された導電層とを有する。該導電層の少なくとも外側の表面層は、はんだ層である。上記フィラーは、１次粒子の平均粒子径が５ｎｍ以上、８００ｎｍ以下であるナノフィラーであるか、又は反応性官能基を表面に有するフィラーである。本発明に係る異方性導電材料の測定温度範囲４０〜３００℃での最低溶融粘度η１を示す温度は６０〜１２０℃の温度領域にあり、かつ該最低溶融粘度η１は１Ｐａ・ｓ以上である。
【００２４】
特定の上記組成を採用し、更に異方性導電材料の最低溶融粘度η１を示す温度及び最低溶融粘度η１の値が上記関係を満足するようにすることにより、本発明に係る異方性導電材料が硬化した硬化物層を有する接続構造体において、該硬化物層にボイドを生じ難くすることができる。例えば、第１の接続対象部材の上面に配置された異方性導電材料層の上面に第２の接続対象部材を積層した後、該第２の接続対象部材の上面を加熱圧着ヘッドなどにより加熱及び加圧した際、熱により異方性導電材料が軟化する。この時、第２の接続対象部材上に配置された電極の引き出し線等による凹凸間や、軟化した異方性導電材料の濡れ性の異なる隙間に毛細管現象が生じるが、上記関係を満足することで加熱初期の流動を抑制することができる。この結果、第２の接続対象部材が反ることに伴う異方性導電材料層の引き込みが生じ難くなり、異方性導電材料層の流動及び移動が抑制される。従って、硬化物層にボイドが生じ難くなる。ここで、電極の引き出し線とは、例えば半導体チップと有機基板とを接続する際に、有機基板の表層に配置された半導体チップ上の接続端子に対向するように、有機基板の表層に配置された電極を外部に引き出す配線のことであり、半導体チップの外周に対し概ね垂直に配線が配置されている。また、例えばＩＴＯ電極が形成されたガラス基板と半導体チップとを接続する際には、ガラス基板の表面に形成されたＩＴＯ電極間、アルミニウム等の金属配線、ＳｉＮ等のパッシベーション膜には、半導体チップの外周に対し、概ね垂直になる構造の隙間が形成される。また、例えばフレキシブル基板とガラス基板との接続では、フレキシブル基板上に配置された配線が異方性導電材料の塗布部端部に対し概ね垂直に配置される。このように、熱により軟化した異方性導電材料の外周に対して垂直な隙間が生じる場合において、本発明では顕著な効果が得られる。
【００２５】
また、上記導電性粒子が、樹脂粒子と少なくとも表面層がはんだ層である導電層とを有する導電性粒子であることによっても、はんだのみにより形成されたはんだ粒子及び表面層がはんだ層以外である導電性粒子を用いた場合と比較して、高い接続信頼性を得ることができる。はんだのみにより形成されたはんだ粒子の場合、加熱加圧時にはんだ融点以上に達した際に、第１の接続対象部材と第２の接続対象部材との電極間のスペースにおいて挟まれたはんだ粒子が溶融し、電極領域からはみ出すことがある。このため、隣接する電極間をもはんだが接続してしまい、ショートが発生してしまうことがある。表面層がはんだ層以外の場合、第１の接続対象部材と第２の接続対象部材との電極間は導電性粒子の接触のみにて導通することとなるため、接続構造体の製造時に高加重が必要となることや、高温や超音波により接続する等工程が煩雑になることがある。従って、本発明に係る異方性導電材料は、樹脂粒子と少なくとも表面層がはんだ層である導電層とを有する導電性粒子を用いることにも大きな特徴を有する。
【００２６】
ここで、はんだとは、一般的な鉛はんだ、鉛フリーはんだ等のＳｎ合金が挙げられる。融点が８０℃以上１５０℃以下のＳｎ−Ｉｎ系、Ｓｎ−Ｂｉ系が好ましい。融点が１５０℃以下であると、異方性導電材料中の熱硬化性化合物が先に硬化し難くなり、接続不良がより一層発生し難くなる。融点が８０℃以上であると、異方性導電材料の流動と共にはんだ層が流動し難くなり、ショートがより一層発生し難くなる。
【００２７】
上記はんだは、低融点金属（例えば、融点が４５０℃以下）であることが好ましい。低融点金属は特に限定されないが、錫、又は錫を含有する合金であることが好ましい。上記合金は、錫−銀合金、錫−銅合金、錫−銀−銅合金、錫−ビスマス合金、錫−亜鉛合金等が挙げられる。なかでも、各電極材料に対し濡れ性が優れることから、上記低融点金属は、錫、錫−銀合金、錫−銀−銅合金であることが好ましい。
【００２８】
上記はんだ層（低融点金属層）と電極との接合強度を向上させるために、上記はんだは、ニッケル、銅、アンチモン、アルミニウム、亜鉛、鉄、金、チタン、リン、ゲルマニウム、テルル、コバルト、ビスマス、マンガン、クロム、モリブデン、パラジウム等の金属を含んでいてもよい。なかでも、上記はんだ層と電極との接合強度を向上させる効果に優れていることから、上記はんだは、低融点金属以外の金属として、ニッケル、銅、アンチモン、アルミニウム、亜鉛を含むことが好ましい。
【００２９】
上記はんだ層１００重量％に含まれる低融点金属以外の上記金属の含有量は特に限定されないが、好ましくは０．０００１重量％以上、好ましくは１重量％以下である。上記低融点金属以外の金属の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、上記はんだ層と電極との接合強度をより一層向上させることができる。
【００３０】
上記はんだ層１００重量％に含まれる錫の含有量は、３０重量％以上であることが好ましい。錫の含有量が上記下限以上であると、本発明の効果が効果的に発揮され、実装不良がより一層生じ難くなる。なお、上記はんだ層における錫の含有量とは、はんだ層に含まれる元素の合計に占める錫の割合を意味する。上記はんだ層における錫の含有量は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置（堀場製作所社製「ＩＣＰ−ＡＥＳ」）又は蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製「ＥＤＸ−８００ＨＳ」）等を用いて測定可能である。
【００３１】
硬化物層にボイドをより一層生じ難くする観点からは、上記最低溶融粘度η１は、１Ｐａ・ｓ以上、好ましくは１０Ｐａ・ｓ以上である。上記最低溶融粘度η１の上限は特に限定されないが、上記最低溶融粘度η１は、好ましくは２０万Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは５０００Ｐａ・ｓ以下である。上記最低溶融粘度η１が１Ｐａ・ｓ未満であると、樹脂の流出によりボイドが発生しやすい。上記最低溶融粘度η１が上記上限以下であると、導電性粒子と電極間に樹脂がかみ込み難くなり、接続不良をより一層確実に防ぐことができる。
【００３２】
上記最低溶融粘度は、レオメーターを用いて、最低複素粘度η＊を測定することにより求められる。測定条件は、歪制御１ｒａｄ、周波数１Ｈｚ、昇温速度２０℃／分、測定温度範囲４０〜３００℃とする。
【００３３】
上記レオメーターとしては、ＳＴＲＥＳＳＴＥＣＨ（ＥＯＬＯＧＩＣＡ社製）等が挙げられる。
【００３４】
本発明に係る異方性導電材料の上記最低溶融粘度を示す温度での１Ｈｚにおける粘度η２（Ｐａ・ｓ）の最低溶融粘度を示す温度での１０Ｈｚにおける粘度η３（Ｐａ・ｓ）に対する粘度比（η２／η３）は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは４以上である。上記粘度比（η２／η３）が上記下限以上であると、硬化物層により一層ボイドが生じ難くなる。上記粘度比（η２／η３）が３以上であると、硬化物層にボイドがかなり生じ難くなる。
【００３５】
さらに、上記粘度比（η２／η３）が上記下限以上であると、硬化前又は硬化時に異方性導電材料層が意図せずに濡れ拡がるのを抑制でき、接続構造体における汚染を生じ難くすることができる。従って、上記粘度比（η２／η３）が上記下限以上であると、硬化物層におけるボイドの抑制と異方性導電材料層の流動による汚染の抑制との双方の効果を得ることができる。上記粘度比（η２／η３）の上限は特に限定されないが、上記粘度比（η２／η３）は、８以下であることが好ましい。
【００３６】
上記異方性導電材料は、熱硬化性化合物と熱硬化剤と導電性粒子とフィラーとを含む。以下、上記異方性導電材料に含まれている各成分の詳細を説明する。
【００３７】
（熱硬化性化合物）
上記熱硬化性化合物としては、オキセタン化合物、エポキシ化合物、エピスルフィド化合物、（メタ）アクリル化合物、フェノール化合物、アミノ化合物、不飽和ポリエステル化合物、ポリウレタン化合物、シリコーン化合物及びポリイミド化合物等が挙げられる。上記熱硬化性化合物は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３８】
上記異方性導電材料の硬化を容易に制御したり、接続構造体の導通信頼性をより一層高めたりする観点からは、上記熱硬化性化合物は、エポキシ基又はチイラン基を有する熱硬化性化合物であることが好ましい。エポキシ基を有する化合物は、エポキシ化合物である。チイラン基を有する化合物は、エピスルフィド化合物である。熱硬化をより一層速やかに進行させる観点からは、上記熱硬化性化合物は、エピスルフィド化合物であることが好ましい。
【００３９】
エピスルフィド化合物は、エポキシ基ではなくチイラン基を有するので、低温で速やかに硬化させることができる。すなわち、チイラン基を有するエピスルフィド化合物は、エポキシ基を有するエポキシ化合物と比較して、チイラン基に由来してより一層低い温度で硬化可能である。
【００４０】
上記エポキシ化合物及び上記エピスルフィド化合物は、芳香族環を有することが好ましい。上記芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、テトラセン環、クリセン環、トリフェニレン環、テトラフェン環、ピレン環、ペンタセン環、ピセン環及びペリレン環等が挙げられる。なかでも、上記芳香族環は、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環であることが好ましい。
【００４１】
低温でより一層速やかに硬化させる観点からは、エピスルフィド化合物は、下記式（１−１）、（２−１）、（３）、（７）又は（８）で表される構造を有するエピスルフィド化合物であることが好ましく、下記式（１−１）、（２−１）又は（３）で表される構造を有するエピスルフィド化合物であることがより好ましい。下記式（１−１）において、ベンゼン環に結合している６つの基の結合部位は特に限定されない。下記式（２−１）において、ナフタレン環に結合している８つの基の結合部位は特に限定されない。
【００４２】
【化１】
【００４３】
上記式（１−１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の４個の基の内の２〜４個の基は水素を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の内の水素ではない基は下記式（４）で表される基を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の４個の基の全てが水素であってもよい。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の４個の基の内の１個又は２個が下記式（４）で表される基であり、かつＲ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の４個の基の内の下記式（４）で表される基ではない基は水素であってもよい。
【００４４】
【化２】
【００４５】
上記式（４）中、Ｒ７は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
【００４６】
【化３】
【００４７】
上記式（２−１）中、Ｒ５１及びＲ５２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８の６個の基の内の４〜６個の基は水素を表す。Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８の内の水素ではない基は、下記式（５）で表される基を表す。Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８の６個の基の全てが水素であってもよい。Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８の６個の基の内の１個又は２個が下記式（５）で表される基であり、かつＲ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８の内の下記式（５）で表される基ではない基は水素であってもよい。
【００４８】
【化４】
【００４９】
上記式（５）中、Ｒ５９は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
【００５０】
【化５】
【００５１】
上記式（３）中、Ｒ１０１及びＲ１０２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７、Ｒ１０８、Ｒ１０９及びＲ１１０の８個の基の内の６〜８個の基は水素を表す。Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７、Ｒ１０８、Ｒ１０９及びＲ１１０の内の水素ではない基は、下記式（６）で表される基を表す。Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７、Ｒ１０８、Ｒ１０９及びＲ１１０の８個の基の全てが水素であってもよい。Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７、Ｒ１０８、Ｒ１０９及びＲ１１０の８個の基の内の１個又は２個が下記式（６）で表される基であり、かつＲ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７、Ｒ１０８、Ｒ１０９及びＲ１１０の内の下記式（６）で表される基ではない基は水素であってもよい。
【００５２】
【化６】
【００５３】
上記式（６）中、Ｒ１１１は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
【００５４】
【化７】
【００５５】
上記式（７）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
【００５６】
【化８】
【００５７】
上記式（８）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
【００５８】
上記エピスルフィド化合物及び上記式（１−１），（２−１）で表される構造を有するエピスルフィド化合物は、下記式（１），（２）で表される構造を有するエピスルフィド化合物であることが好ましい。
【００５９】
【化９】
【００６０】
上記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、上記式（１−１）中のＲ１〜Ｒ６と同様の基である。
【００６１】
【化１０】
【００６２】
上記式（２）中、Ｒ５１〜Ｒ５８は、上記式（２−１）中のＲ５１〜Ｒ５８と同様の基である。
【００６３】
上記異方性導電材料は、エピスルフィド化合物として、フェノキシ樹脂のエポキシ基がチイラン基に変換されたチイラン基を有する変性フェノキシ樹脂を含んでいてもよい。硫化剤を用いて、従来公知の方法により、フェノキシ樹脂のエポキシ基をチイラン基に変換できる。
【００６４】
「フェノキシ樹脂」は、一般的には、例えばエピハロヒドリンと２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂、又は２価のエポキシ化合物と２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂である。
【００６５】
フェノキシ樹脂を得る上記反応において、フェノキシ樹脂の原料となるエポキシ基を有する化合物にかえて該エポキシ基を有する化合物のエポキシ基をチイラン基に変換したチイラン基を有する化合物を用いることにより、チイラン基を有するフェノキシ樹脂を得ることができる。さらに、エポキシ基を有するフェノキシ樹脂を用意し、該エポキシ基を有するフェノキシ樹脂のエポキシ基をチイラン基に変換することによっても、チイラン基を有するフェノキシ樹脂を得ることができる。
【００６６】
上記エポキシ化合物は特に限定されない。エポキシ化合物として、従来公知のエポキシ化合物を使用できる。上記エポキシ化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６７】
上記エポキシ化合物としては、エポキシ基を有するフェノキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂、トリシクロデカン骨格を有するエポキシ樹脂、及びトリアジン核を骨格に有するエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００６８】
上記エポキシ化合物の具体例としては、例えばエピクロルヒドリンと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＤ型エポキシ樹脂等とから誘導されるビスフェノール型エポキシ樹脂、並びにエピクロルヒドリンとフェノールノボラック又はクレゾールノボラックとから誘導されるエポキシノボラック樹脂が挙げられる。グリシジルアミン、グリシジルエステル、並びに脂環式又は複素環式等の１分子内に２個以上のオキシラン基を有する各種のエポキシ化合物を用いてもよい。
【００６９】
さらに、上記エポキシ化合物として、例えば、上記式（１−１）、（２−１）、（３）、（７）又は（８）で表される構造におけるチイラン基をエポキシ基に置き換えた構造を有するエポキシ化合物を用いてもよい。
【００７０】
さらに、上記異方性導電材料は、エポキシ化合物として、下記式（２１）で表される構造を有するエポキシ化合物の単量体、該エポキシ化合物が少なくとも２個結合された多量体、又は該単量体と該多量体との混合物を含んでいてもよい。
【００７１】
【化１１】
【００７２】
上記式（２１）中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は下記式（２２）で表される構造を表し、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は下記式（２３）で表される構造を表す。
【００７３】
【化１２】
【００７４】
上記式（２２）中、Ｒ５は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
【００７５】
【化１３】
【００７６】
上記式（２３）中、Ｒ６は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
【００７７】
上記式（２１）で表される構造を有するエポキシ化合物は、不飽和二重結合と、少なくとも２個のエポキシ基とを有することを特徴とする。上記式（２１）で表される構造を有するエポキシ化合物の使用により、異方性導電材料をより一層低温で速やかに硬化させることができる。
【００７８】
上記異方性導電材料は、エポキシ化合物又はエピスルフィド化合物として、下記式（３１）で表される構造を有する化合物の単量体、該化合物が少なくとも２個結合された多量体、又は該単量体と該多量体との混合物を含んでいてもよい。
【００７９】
【化１４】
【００８０】
上記式（３１）中、Ｒ１は水素原子もしくは炭素数１〜５のアルキル基又は下記式（３２）で表される構造を表し、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ３は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｘ１は酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｘ２は酸素原子又は硫黄原子を表す。
【００８１】
【化１５】
【００８２】
上記式（３２）中、Ｒ４は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｘ３は酸素原子又は硫黄原子を表す。
【００８３】
上記異方性導電ペーストは、エポキシ化合物として、窒素原子を含む複素環を有するエポキシ化合物を含んでいてもよい。上記窒素原子を含む複素環を有するエポキシ化合物は、下記式（４１）で表されるエポキシ化合物、又は下記式（４２）で表されるエポキシ化合物であることが好ましい。このような化合物の使用により、異方性導電材料の硬化速度をより一層速くし、硬化物の耐熱性をより一層高めることができる。
【００８４】
【化１６】
【００８５】
上記式（４１）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｚはエポキシ基又はヒドロキシメチル基を表す。Ｒ１〜Ｒ３は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００８６】
【化１７】
【００８７】
上記式（４２）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を示し、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ１〜５の整数を表し、Ｒ４〜Ｒ６はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒ１〜Ｒ３は同一であってもよく、異なっていてもよい。ｐ、ｑ及びｒは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ４〜６は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００８８】
上記窒素原子を含む複素環を有するエポキシ化合物は、トリグリシジルイソシアヌレート、又はトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリグリシジルエーテルであることが好ましい。これらの化合物の使用により、異方性導電材料の硬化速度をさらに一層速くすることができる。
【００８９】
上記異方性導電材料は、エポキシ化合物として、芳香族環を有するエポキシ化合物を含むことが好ましい。芳香族環を有するエポキシ化合物の使用により、異方性導電材料の硬化速度をより一層速くし、異方性導電ペーストを塗布しやすくすることができる。異方性導電ペーストの塗布性をより一層高める観点からは、上記芳香族環は、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環であることが好ましい。上記芳香族環を有するエポキシ化合物としては、レゾルシノールジグリシジルエーテル又は１，６−ナフタレンジグリシジルエーテルが挙げられる。なかでも、レゾルシノールジグリシジルエーテルが特に好ましい。レゾルシノールジグリシジルエーテルの使用により、異方性導電材料の硬化速度を速くし、ペースト状の異方性導電ペーストを塗布しやすくすることができる。
【００９０】
熱硬化剤としてカチオン系硬化剤を用いる場合には、脂環エポキシ化合物又はオキセタン化合物が好適に用いられる。
【００９１】
（熱硬化剤）
上記熱硬化剤は特に限定されない。上記熱硬化剤として、従来公知の熱硬化剤を用いることができる。上記熱硬化剤としては、イミダゾール硬化剤、アミン硬化剤、フェノール硬化剤、ポリチオール硬化剤、酸無水物及びカチオン系硬化剤等が挙げられる。上記熱硬化剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００９２】
異方性導電材料を低温でより一層速やかに硬化させることができるので、上記熱硬化剤は、イミダゾール硬化剤、ポリチオール硬化剤又はアミン硬化剤であることが好ましい。また、異方性導電材料の保存安定性を高めることができるので、潜在性の硬化剤が好ましい。該潜在性の硬化剤は、潜在性イミダゾール硬化剤、潜在性ポリチオール硬化剤又は潜在性アミン硬化剤であることが好ましい。上記熱硬化剤は、ポリウレタン樹脂又はポリエステル樹脂等の高分子物質で被覆されていてもよい。
【００９３】
上記イミダゾール硬化剤としては、特に限定されず、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン及び２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物等が挙げられる。
【００９４】
上記ポリチオール硬化剤としては、特に限定されず、トリメチロールプロパントリス−３−メルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス−３−メルカプトプロピオネート及びジペンタエリスリトールヘキサ−３−メルカプトプロピオネート等が挙げられる。
【００９５】
上記アミン硬化剤としては、特に限定されず、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラスピロ［５．５］ウンデカン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、メタフェニレンジアミン及びジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。
【００９６】
上記カチオン系硬化剤としては、ヨードニウム塩又はスルフォニウム塩が好適に用いられる。上記カチオン系硬化剤としては、例えば、三新化学工業社製のサンエイドＳＩ−４５Ｌ、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌ及びＳＩ−１５０Ｌや、ＡＤＥＫＡ製のアデカオプトマーＳＰ−１５０及びＳＰ−１７０等が挙げられる。
【００９７】
好ましいカチオン系硬化剤のアニオン部分としては、ＰＦ６、ＢＦ４、及びＢ（Ｃ６Ｆ５）４が挙げられる。
【００９８】
上記熱硬化剤の含有量は特に限定されない。上記熱硬化性化合物１００重量部に対して、上記熱硬化剤の含有量は、好ましくは５重量部以上、より好ましくは１０重量部以上、好ましくは４０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下、更に好ましくは２０重量部以下である。上記熱硬化剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、異方性導電材料を充分に熱硬化させることができる。さらに、上記熱硬化剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、上記粘度比（η２／η３）を上記下限以上及び上記上限以下にすることが容易である。
【００９９】
（フィラー）
本発明に係る異方性導電材料に含まれているフィラーは、１次粒子の平均粒子径が５ｎｍ以上、８００ｎｍ以下であるナノフィラーであるか、又は反応性官能基を表面に有するフィラーである。上記フィラーは、１次粒子の平均粒子径が５ｎｍ以上、８００ｎｍ以下であるナノフィラーであってもよく、反応性官能基を表面に有するフィラーであってもよい。このようなフィラーの使用により、上記最低溶融粘度η１を示す温度を上記特定の範囲内に制御でき、更に該最低溶融粘度η１の値を上記下限以上に制御できる。さらに、上記粘度比（η２／η３）を上記下限以上に制御できる。上記フィラーは、１次粒子の平均粒子径が５００ｎｍ以上、８００ｎｍ以下であり、かつ反応性官能基を表面に有するナノフィラーであることが好ましい。上記フィラーは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１００】
上記フィラーは、無機フィラーであってもよく、有機フィラーであってもよい。
【０１０１】
上記無機フィラーとしては特に限定されないが、シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、ガラス、窒化ボロン、窒化ケイ素、シリコーン及び金属等が挙げられる。該金属としては、金、銀、ニッケル及びパラジウム等が挙げられる。また、上記有機フィラーとしては、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリエステル、ＡＢＳ樹脂及びポリアセタール樹脂等が挙げられる。
【０１０２】
上記フィラーの形状は特に限定されないが、球形であることが好ましい。上記フィラーは粒子であることが好ましい。
【０１０３】
上記フィラーは、反応性官能基を有することが好ましい。表面処理により、反応性官能基を表面に有するフィラーを得ることができる。反応性官能基とは、硬化性化合物と反応可能な官能基である。該反応性官能基としては、エポキシ基、チイラン基、水酸基、チオール基、カルボキシル基及びアルコキシリル基等が挙げられる。なかでも、上記熱硬化性化合物がエポキシ基又はチイラン基を有する熱硬化性化合物であり、上記フィラーがエポキシ基又はチイラン基と反応可能な官能基を有することが好ましい。
【０１０４】
上記反応性官能基を導入するための表面処理剤として、上記熱硬化性化合物が上記エポキシ化合物である場合には、エポキシ基を有するシランカップリング剤が好適に用いられる。
【０１０５】
本発明に係る異方性導電材料は、疎水化度（Ｍ値）の異なる２種以上のフィラーを含むことが好ましい。これにより、極性の異なる基板等の表面においても、上記異方性導電材料からの液状成分の滲み出しを抑制することができる。
【０１０６】
疎水化度（Ｍ値）の異なるフィラーを２種類併用する場合、２種類のフィラーの疎水化度（Ｍ値）の差の絶対値は、好ましくは１０以上、更に好ましくは２０以上である。Ｍ値の差の絶対値が上記下限以上あることで、極性の異なる被着体の電極面、その周辺の樹脂面ともにボイドの発生を効果的に抑制することが可能となる。上記Ｍ値の差の絶対値は、好ましくは６０以下、より好ましくは３０以下、更に好ましくは２０以下である。Ｍ値の差の絶対値が小さいと、フィラーと溶融したはんだとの接触角が大きくなり、導電性粒子におけるはんだ間に存在するフィラーにより、はんだをはじきやすくなる。これにより、隣接する電極間に存在する導電性粒子間のブリッジを抑制することができ、高い異方導電性を発現することができる。
【０１０７】
なお、本明細書において、フィラーの疎水化度（Ｍ値）とは、フィラーがメタノール水溶液に濡れ始めるときの、メタノール水溶液中のメタノールの体積％の値である。
【０１０８】
好適な上記最低溶融粘度η１、最低溶融温度、フィラーを選択することで、はんだが溶融するまでに、熱硬化性化合物を排除でき、かつ、電極と導電性粒子との接触面にフィラーのかみ込みが発生しにくくなる。これにより、導通信頼性が効果的に確保される。
【０１０９】
（導電性粒子）
図３に、上記異方性導電材料に用いられる導電性粒子の一例を断面図で示す。
【０１１０】
導電性粒子１１は、樹脂粒子１２と、該樹脂粒子１２の表面１２ａ上に配置された導電層１３とを有する。樹脂粒子１２の表面１２ａが導電層１３により被覆されていることが好ましい。導電性粒子１１は、被覆粒子であることが好ましい。導電性粒子１１は導電層１３を表面１１ａに有する。
【０１１１】
導電層１３は、樹脂粒子１２の表面１２ａを被覆している第１の導電層１４と、該第１の導電層１４の表面１４ａを被覆しているはんだ層１５（第２の導電層）とを有する。導電層１３の外側の表面層が、はんだ層１５である。このように、導電層１３は、多層構造を有していてもよく、２層又は３層以上の多層構造を有していてもよい。
【０１１２】
上記のように、導電層１３は２層構造を有する。図４に示す変形例のように、導電性粒子２１は、単層の導電層として、はんだ層２２を有していてもよい。導電性粒子における導電層の少なくとも外側の表面層が、はんだ層であればよい。ただし、導電性粒子の作製が容易であるので、導電性粒子１１と導電性粒子２１とのうち、導電性粒子１１が好ましい。
【０１１３】
上記樹脂粒子の表面上に導電層を形成する方法、並びに樹脂粒子の表面上又は導電層の表面上にはんだ層を形成する方法は特に限定されない。導電層及びはんだ層を形成する方法としては、例えば、無電解めっきによる方法、電気めっきによる方法、物理的な衝突による方法、物理的蒸着による方法、並びに金属粉末もしくは金属粉末とバインダーとを含むペーストを樹脂粒子の表面にコーティングする方法等が挙げられる。なかでも、無電解めっき又は電気めっきが好適である。上記物理的蒸着による方法としては、真空蒸着、イオンプレーティング及びイオンスパッタリング等の方法が挙げられる。また、上記物理的な衝突による方法では、例えば、シータ・コンポーザ等が用いられる。
【０１１４】
はんだ層を形成する方法は、物理的な衝突による方法であることが好ましい。はんだ層は、物理的な衝撃により形成されていることが好ましい。さらに、上記はんだ層を容易に形成できるので、はんだ層を形成する方法は、電気めっきによる方法、又は金属粉末をシータ・コンポーザによりコーティングする方法が好ましい。はんだ層は、電気めっき、又は金属粉末をシータ・コンポーザによりコーティングする方法により形成されていることが好ましい。
【０１１５】
従来、導電層の外側の表面層にはんだ層を有する導電性粒子の粒子径は、数百μｍ程度であった。これは、粒子径が数十μｍであり、かつ導電層の外側の表面層にはんだ層を有する導電性粒子を得ようとしても、はんだ層を均一に形成できなかったためである。これに対して、金属粉末をシータ・コンポーザによりコーティングする方法によりはんだ層を形成した場合には、導電性粒子の粒子径が数十μｍ、特に粒子径が１μｍ以上、５０μｍ以下の導電性粒子を得る場合であっても、樹脂粒子の表面上又は導電層の表面上にはんだ層を均一に形成できる。
【０１１６】
上記はんだ層以外の導電層は、金属により形成されていることが好ましい。はんだ層以外の導電層を構成する金属は、特に限定されない。該金属としては、例えば、金、銀、銅、白金、パラジウム、亜鉛、鉛、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム及びカドミウム、並びにこれらの合金等が挙げられる。また、上記金属として、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）も用いることができる。上記金属は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１１７】
上記第１の導電層は、ニッケル層、パラジウム層、銅層又は金層であることが好ましく、ニッケル層、銅層又は金層であることがより好ましく、銅層であることが更に好ましい。導電性粒子は、ニッケル層、パラジウム層、銅層又は金層を有することが好ましく、ニッケル層、銅層又は金層を有することがより好ましく、銅層を有することが更に好ましい。これらの好ましい導電層を有する導電性粒子を電極間の接続に用いることにより、電極間の接続抵抗をより一層低くすることができる。また、これらの好ましい導電層の表面上には、はんだ層をより一層容易に形成できる。なお、第１の導電層１４は、はんだ層であってもよい。導電性粒子は、複数層のはんだ層を有していてもよい。
【０１１８】
上記はんだ層の厚みは、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。はんだ層の厚みが上記下限以上であると、導電性が十分に高くなる。はんだ層の厚みが上記上限以下であると、樹脂粒子とはんだ層との熱膨張率の差が小さくなり、はんだ層の剥離が生じ難くなる。
【０１１９】
導電層が多層構造を有する場合には、はんだ層以外の導電層の厚みは、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上、更に好ましくは１０００ｎｍ以上、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは３μｍ以下である。
【０１２０】
上記樹脂粒子を形成するための樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ジビニルベンゼン重合体及びジビニルベンゼン共重合体等が挙げられる。上記ジビニルベンゼン共重合体としては、ジビニルベンゼン−スチレン共重合体及びジビニルベンゼン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。樹脂粒子の硬度を好適な範囲に容易に制御できるので、樹脂粒子を形成するための樹脂は、エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を１種又は２種以上重合させた重合体であることが好ましい。
【０１２１】
上記導電性粒子における上記樹脂粒子の１０％Ｋ値（圧縮弾性率）は、好ましくは１０００ＭＰａ以上、好ましくは１５０００ＭＰａ以下である。上記１０％Ｋ値が１０００ＭＰａ未満であると、樹脂粒子を圧縮変形させると、樹脂粒子が破壊されることがある。上記１０％Ｋ値が１５０００ＭＰａを超えると、導電性粒子が電極を傷つけることがある。上記１０％Ｋ値はより好ましくは２０００ＭＰａ以上、より好ましくは１００００ＭＰａ以下である。
【０１２２】
なお、上記１０％Ｋ値は、微小圧縮試験器（例えば、島津製作所社製「ＰＣＴ−２００」）を用い、樹脂粒子を直径５０μｍのダイヤモンド製円柱の平滑圧子端面で、圧縮速度２．６ｍＮ／秒、最大試験荷重１０ｇの条件下で圧縮した場合の圧縮変位（ｍｍ）を測定し、下記式により求めることができる。
【０１２３】
Ｋ値（Ｎ／ｍｍ２）＝（３／√２）・Ｆ・Ｓ−３／２・Ｒ−１／２
Ｆ：樹脂粒子の１０％圧縮変形における荷重値（Ｎ）
Ｓ：樹脂粒子の１０％圧縮変形における圧縮変位（ｍｍ）
Ｒ：樹脂粒子の半径（ｍｍ）
【０１２４】
圧縮変形量を２０％にしたときに、上記導電性粒子における上記樹脂粒子の２０％Ｋ値は好ましくは７００ＭＰａ以上、より好ましくは１００００ＭＰａ以上、好ましくは１００００ＭＰａ以下、より好ましくは６０００ＭＰａ以下である。
【０１２５】
上記導電性粒子における上記樹脂粒子の圧縮変形回復率は、好ましくは３０％以上、より好ましくは４０％以上である。上記圧縮変形回復率が低すぎると、圧縮荷重が取り除かれた後に、樹脂粒子が変形前の形状に充分に回復しないことがある。このため、電極間を接続した場合に、電極と導電性粒子との間にわずかな隙間が形成され、電極間の電気的な接続不良が生じやすくなったり、電極間の接続抵抗が高くなったりする傾向がある。
【０１２６】
上記圧縮変形回復率は、以下のようにして求めることができる。
【０１２７】
微小圧縮試験機（島津製作所社製「ＰＣＴ−２００」）を用いて、原点用荷重値（０．４ｍＮ）から、反転圧縮荷重値１０ｍＮに達するまで、０．３ｍＮ／秒の荷重負荷速度で、ダイヤモンド製の四角柱の平滑な端面（５０μｍ×５０μｍ）により樹脂粒子に負荷を与える。反転圧縮荷重値１０ｍＮに達した後、６０秒間圧縮状態を保持する。その後、原点用荷重値（０．４ｍＮ）に達するまで、０．３ｍＮ／秒の荷重除荷速度で樹脂粒子への負荷を解放する。このときの圧縮変位を測定し、得られた測定値から、下記式により圧縮変形回復率を求めることができる。
【０１２８】
圧縮変形回復率（％）＝［（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１］×１００
Ｌ１：負荷を与えるときの原点用荷重値から反転圧縮荷重値に至るまでの圧縮変位（ｍｍ）
Ｌ２：負荷を解放するときの反転圧縮荷重値から原点用荷重値に至るまでの圧縮変位（ｍｍ）
【０１２９】
導電性粒子の平均粒子径は、好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは４０μｍ以下、最も好ましくは３０μｍ以下である。導電性粒子の平均粒子径が上記下限以上及び上記上限以下であると、導電性粒子と電極との接触面積を充分に大きくすることができ、かつ導電層を形成する際に凝集した導電性粒子が形成されにくくなる。また、導電性粒子を介して接続された電極間の間隔が大きくなりすぎず、かつ導電層が樹脂粒子の表面から剥離し難くなる。
【０１３０】
異方性導電材料における導電性粒子に適した大きさであり、かつ電極間の間隔をより一層小さくすることができるので、導電性粒子の平均粒子径は、１μｍ以上、５０μｍ以下であることが特に好ましい。
【０１３１】
接続構造体における硬化物層にボイドをより一層生じ難くする観点からは、導電性粒子の平均粒子径は、好ましくは５μｍ以上、好ましくは３０μｍ以下である。
【０１３２】
導電性粒子の「平均粒子径」は、数平均粒子径を示す。導電性粒子の平均粒子径は、任意の導電性粒子５０個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、平均値を算出することにより求められる。
【０１３３】
上記導電性粒子の含有量は特に限定されない。異方性導電材料１００重量％中、上記導電性粒子の含有量は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下である。上記導電性粒子の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、接続されるべき上下の電極間に導電性粒子を容易に配置できる。さらに、接続されてはならない隣接する電極間が複数の導電性粒子を介して電気的に接続され難くなる。すなわち、隣り合う電極間の短絡をより一層防止できる。
【０１３４】
上記導電性粒子の１０％Ｋ値は好ましくは３０００ＭＰａ以上、好ましくは７００００ＭＰａ以下である。上記１０％Ｋ値が３０００ＭＰａ未満であると、第１の接続対象部材と第２の接続対象部材との電極間で、樹脂粒子が破壊し、はんだ粉が隣接した電極間に流出してショートすることがある。上記１０％Ｋ値が７００００ＭＰａを超えると、導電性粒子が電極を傷つけることがある。上記１０％Ｋ値はより好ましくは５０００ＭＰａ以上、より好ましくは５００００ＭＰａ以下である。
【０１３５】
導電性粒子の表面を必要に応じて絶縁層で被覆してもよく、導電性粒子より小さな絶縁粒子を、導電性粒子の表面に付着させていてもよい。
【０１３６】
（フラックス）
本発明に係る異方性導電材料は、フラックスを含むことが好ましい。該フラックスは特に限定されない。フラックスとして、はんだ接合等に一般的に用いられているフラックスを使用できる。フラックスとしては、例えば、塩化亜鉛、塩化亜鉛と無機ハロゲン化物との混合物、塩化亜鉛と無機酸との混合物、溶融塩、リン酸、リン酸の誘導体、有機ハロゲン化物、ヒドラジン、有機酸及び松脂等が挙げられる。フラックスは１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１３７】
上記溶融塩としては、塩化アンモニウム等が挙げられる。上記有機酸としては、乳酸、クエン酸、ステアリン酸、グルタミン酸、グルタル酸及びヒドラジン等が挙げられる。上記松脂としては、活性化松脂及び非活性化松脂等が挙げられる。上記フラックスは、カルボキシル基を２個以上有する有機酸、松脂であることが好ましい。上記フラックスは、カルボキシル基を２個以上有する有機酸であってもよく、松脂であってもよい。カルボキシル基を２個以上有する有機酸、松脂の使用により、電極間の接続抵抗を低くすることができる。
【０１３８】
上記松脂はアビエチン酸を主成分とするロジン類である。フラックスは、ロジン類であることが好ましく、アビエチン酸であることがより好ましい。この好ましいフラックスの使用により、電極間の接続抵抗をより一層低くすることができる。
【０１３９】
上記フラックスは、異方性導電材料中に分散されていてもよく、導電性粒子の表面上に付着していてもよい。
【０１４０】
本発明に係る異方性導電材料は、フラックスの活性度を調整するために、塩基性有機化合物を含んでいてもよい。上記塩基性有機化合物としては、塩酸アニリン及び塩酸ヒドラジン等が挙げられる。
【０１４１】
異方性導電材料１００重量％中、フラックスの含有量は０重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下である。異方性導電材料は、フラックスを含んでいなくてもよい。フラックスの含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、はんだ層の表面に酸化被膜がより一層形成され難くなり、さらに、はんだ層又は電極表面に形成された酸化被膜をより一層効果的に除去できる。
【０１４２】
（他の成分）
上記異方性導電材料は、硬化促進剤をさらに含むことが好ましい。硬化促進剤の使用により、硬化速度をより一層速くすることができる。硬化促進剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１４３】
上記硬化促進剤の具体例としては、イミダゾール硬化促進剤及びアミン硬化促進剤等が挙げられる。なかでも、イミダゾール硬化促進剤が好ましい。なお、イミダゾール硬化促進剤又はアミン硬化促進剤は、イミダゾール硬化剤又はアミン硬化剤としても用いることができる。
【０１４４】
上記イミダゾール硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン及び２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物等が挙げられる。
【０１４５】
上記ポリチオール硬化剤としては、特に限定されず、トリメチロールプロパントリス−３−メルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス−３−メルカプトプロピオネート及びジペンタエリスリトールヘキサ−３−メルカプトプロピオネート等が挙げられる。
【０１４６】
上記アミン硬化剤としては、特に限定されず、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラスピロ［５．５］ウンデカン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、メタフェニレンジアミン及びジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。
【０１４７】
上記熱硬化性化合物１００重量部に対して、上記硬化促進剤の含有量は、好ましくは０．５重量部以上、より好ましくは１重量部以上、好ましくは６重量部以下、より好ましくは４重量部以下である。硬化促進剤の含有量が上記下限以上であると、異方性導電材料を充分に硬化させることが容易である。硬化促進剤の含有量が上記上限以下であると、硬化後に硬化に関与しなかった余剰の硬化促進剤が残存し難くなる。
【０１４８】
上記異方性導電材料は、エピスルフィド化合物とともに、フェノール性化合物をさらに含むことが好ましい。上記エピスルフィド化合物と熱硬化剤とフェノール性化合物との併用により、異方性導電材料の保管時にチイラン基がより一層開環し難くなる。また、電極間に異方性導電材料を配置して導電性粒子を適度に圧縮したときに、電極に適度な圧痕を形成できる。従って、電極間の接続抵抗を低くすることができる。
【０１４９】
上記フェノール性化合物は、ベンゼン環に水酸基が結合したフェノール性水酸基を有する。上記フェノール性化合物としては、ポリフェノール、トリオール、ハイドロキノン、及びトコフェロール（ビタミンＥ）等が挙げられる。上記フェノール性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１５０】
上記異方性導電材料は、溶剤を含んでいてもよい。該溶剤の使用により、異方性導電材料の粘度を容易に調整できる。上記溶剤としては、例えば、酢酸エチル、メチルセロソルブ、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、テトラヒドロフラン及びジエチルエーテル等が挙げられる。
【０１５１】
上記異方性導電材料は、貯蔵安定剤を含むことが好ましい。上記異方性導電材料は、上記貯蔵安定剤として、リン酸エステル、亜リン酸エステル及びホウ酸エステルからなる群から選択された少なくとも一種を含むことが好ましく、リン酸エステル及び亜リン酸エステルの内の少なくとも一種を含むことがより好ましく、亜リン酸エステルを含むことが更に好ましい。これらの貯蔵安定剤の使用により、特に亜リン酸エステルの使用により、上記エピスルフィド化合物の保存安定性をより一層高めることができる。上記貯蔵安定剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１５２】
上記異方性導電材料は、アスコルビン酸、アスコルビン酸の誘導体、アスコルビン酸の塩、イソアスコルビン酸、イソアスコルビン酸の誘導体及びイソアスコルビン酸の塩からなる群から選択された少なくとも１種の成分を含んでいてもよい。これらの成分の配合により、異方性導電材料の保存安定性が高くなる。
【０１５３】
上記異方性導電材料は、必要に応じて、イオン捕捉剤又はシランカップリング剤をさらに含んでいてもよい。
【０１５４】
また、光の照射によっても硬化可能であるように、上記異方性導電材料は、光硬化性化合物と光重合開始剤とを含んでいてもよい。光の照射によって半硬化した後、熱によって本硬化する２段階反応である場合に、上記異方性導電材料は本硬化時の反応時間を短縮させることができる。上記光硬化性化合物は、光、熱それぞれにより硬化反応可能な官能基を有することが好ましい。例えば、エポキシ基やチイラン基等の熱硬化性官能基と（メタ）アクリロイル基等の光硬化性官能基を１分子内に有する化合物を用いることや、光と熱との双方で硬化可能なカチオン系硬化剤を用いることが好ましい。
【０１５５】
（異方性導電材料の詳細及び用途）
本発明に係る異方性導電材料は、ペースト状又はフィルム状の異方性導電材料であり、ペースト状の異方性導電材料であることが好ましい。ペースト状の異方性導電材料は、異方性導電ペーストである。フィルム状の異方性導電材料は、異方性導電フィルムである。異方性導電材料が異方性導電フィルムである場合、該導電性粒子を含む異方性導電フィルムに、導電性粒子を含まないフィルムが積層されてもよい。
【０１５６】
本発明に係る異方性導電材料は、様々な接続対象部材を接着するために使用できる。上記異方性導電材料は、第１，第２の接続対象部材が電気的に接続されている接続構造体を得るために好適に用いられる。
【０１５７】
図１に、本発明の一実施形態に係る異方性導電材料を用いた接続構造体の一例を模式的に断面図で示す。
【０１５８】
図１に示す接続構造体１は、第１の接続対象部材２と、第２の接続対象部材４と、第１，第２の接続対象部材２，４を接続している硬化物層３とを備える。硬化物層３は、導電性粒子５を含む異方性導電材料を硬化させることにより形成されている。なお、図１及び後述の図２（ａ）〜（ｃ）では、導電性粒子は略図的に示されている。
【０１５９】
第１の接続対象部材２の上面２ａ（表面）には、複数の電極２ｂが設けられている。第２の接続対象部材４の下面４ａ（表面）には、複数の電極４ｂが設けられている。電極２ｂと電極４ｂとが、１つ又は複数の導電性粒子５により電気的に接続されている。従って、第１，第２の接続対象部材２，４が導電性粒子５により電気的に接続されている。
【０１６０】
上記接続構造体としては、具体的には、回路基板上に、半導体チップ、コンデンサチップ又はダイオードチップ等の電子部品チップが搭載されており、該電子部品チップの電極が、回路基板上の電極と電気的に接続されている接続構造体等が挙げられる。回路基板としては、フレキシブルプリント基板等の様々なプリント基板、ガラス基板、又は金属箔が積層された基板等の様々な回路基板が挙げられる。第１，第２の接続対象部材は、電子部品又は回路基板であることが好ましい。
【０１６１】
図１に示す接続構造体１は、例えば、図２（ａ）〜（ｃ）に示す状態を経て、以下のようにして得ることができる。
【０１６２】
図２（ａ）に示すように、電極２ｂを上面２ａに有する第１の接続対象部材２を用意する。また、熱硬化性化合物と熱硬化剤と導電性粒子５とフィラーとを含む異方性導電材料を用意する。次に、第１の接続対象部材２の上面２ａに、複数の導電性粒子５を含む異方性導電材料を配置し、第１の接続対象部材２の上面２ａに異方性導電材料層３Ａを形成し、配置する。このとき、電極２ｂ上に、１つ又は複数の導電性粒子５が配置されていることが好ましい。ここでは、上記異方性導電材料として、異方性導電ペーストを用いているので、異方性導電ペーストの積層は、異方性導電ペーストの塗布により行われている。
【０１６３】
次に、異方性導電材料層３Ａに光を照射又は熱を付与することにより、異方性導電材料層３Ａの硬化を進行させる。異方性導電材料層３Ａの硬化を進行させて、異方性導電材料層３ＡをＢステージ化する。図２（ｂ）に示すように、異方性導電材料層３ＡをＢステージ化することにより、第１の接続対象部材２の上面２ａに、Ｂステージ化された異方性導電材料層３Ｂを形成する。
【０１６４】
光の照射によりＢステージ化する場合には、異方性導電材料層３Ａの硬化を適度に進行させるために、光を照射する際の光照射強度は、０．１〜１００ｍＷ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましい。光を照射する際に用いる光源は特に限定されない。該光源としては、例えば、波長４２０ｎｍ以下に充分な発光分布を有する光源等が挙げられる。また、光源の具体例としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、及びメタルハライドランプ等が挙げられる。
【０１６５】
熱の付与によりＢステージ化する場合には、熱の付与により異方性導電材料層３ＡをＢステージ化する際の加熱の温度は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０℃以上、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下である。
【０１６６】
なお、第１の接続対象部材２の上面２ａ上で光の照射又は熱の付与により異方性導電材料層３ＡをＢステージ化せずに、予めＢステージ化された異方性導電材料層３Ｂを第１の接続対象部材２の上面２ａに配置してもよい。
【０１６７】
次に、図２（ｃ）に示すように、Ｂステージ化された異方性導電材料層３Ｂの上面３ａに、第２の接続対象部材４を積層する。第１の接続対象部材２の上面２ａの電極２ｂと、第２の接続対象部材４の下面４ａの電極４ｂとが対向するように、第２の接続対象部材４を積層する。第２の接続対象部材４の積層の際に、異方性導電材料層３Ｂに熱を付与（加熱）することにより、異方性導電材料層３Ｂをさらに硬化させ、硬化物層３を形成する。このとき、第２の接続対象部材４の上面４ｃを加熱及び加圧して、異方性導電材料層３Ｂに熱を付与することにより異方性導電材料層３Ｂを硬化させて、硬化物層３を形成することが好ましい。加圧によって電極２ｂと電極４ｂとで導電性粒子５を圧縮することにより、電極２ｂ，４ｂと導電性粒子５との接触面積を大きくすることができる。このため、導通信頼性を高めることができる。但し、第２の接続対象部材４の積層の前に、異方性導電材料層３Ｂに熱を付与してもよい。さらに、第２の接続対象部材４の積層の後に異方性導電材料層３Ｂに熱を付与してもよい。
【０１６８】
異方性導電材料層３Ｂを硬化させる際の加熱温度は、好ましくは１３０℃以上、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１５０℃以下である。
【０１６９】
異方性導電材料層３Ｂを硬化させることにより、第１の接続対象部材２と第２の接続対象部材４とが、硬化物層３を介して接続される。また、電極２ｂと電極４ｂとが、導電性粒子５を介して電気的に接続される。このようにして、図１に示す接続構造体１を得ることができる。
【０１７０】
上記第２の接続対象部材として半導体チップを用いることが好ましい。半導体チップの上面を加熱及び加圧して、異方性導電材料層を硬化させると、半導体チップが反りやすく、硬化物層にボイドが生じやすい傾向がある。これに対して、本発明に係る異方性導電材料の使用により、上記第２の接続対象部材が半導体チップであっても、ボイドの発生を抑制できる。
【０１７１】
上記第２の接続対象部材は、接続構造体の製造時に加熱しておいてもよい。上記第２の接続対象部材を予め加熱する際の温度は、好ましくは２３℃以上、好ましくは１２０℃以下である。
【０１７２】
第１の接続対象部材と第２の接続対象部材を加熱加圧する際の圧力は、好ましくは３ＭＰａ以下、より好ましくは１．５ＭＰａ以下である。
【０１７３】
上記第２の接続対象部材として、アスペクト比が５以上、平面積が１０ｍｍ２以上である第２の接続対象部材を用いることが好ましく、アスペクト比が５以上、平面積が１０ｍｍ２以上である半導体チップを用いることが好ましい。上記第２の接続対象部材の上記アスペクト比の上限は特に限定されないが、該アスペクト比は１０以下であることが好ましい。上記第２の接続対象部材の上記平面積の上限は特に限定されないが、該平面積は４００ｍｍ２以下であることが好ましい。
【０１７４】
上記第１の接続対象部材として、ガラスエポキシ基板又はフレキシブルプリント基板を用いることが好ましい。上記第２の接続対象部材として、フレキシブルプリント基板を用いることが好ましい。本発明に係る接続構造体の製造方法では、上記第１の接続対象部材として、ガラスエポキシ基板又はフレキシブルプリント基板を用い、かつ上記第２の接続対象部材として、フレキシブルプリント基板を用いることが好ましい。
【０１７５】
上記第２の接続対象部材の接続される電極１対の重ね合わされる面積は、好ましくは０．０１５ｍｍ２以上、好ましくは０．２ｍｍ２以下である。本発明に係る接続構造体の製造方法では、上記第１の接続対象部材として、ガラスエポキシ基板又はフレキシブルプリント基板を用い、上記第２の接続対象部材の接続される電極１対の重ね合わされる面積が、０．０１５ｍｍ２以上、０．２ｍｍ２以下であることが好ましい。
【０１７６】
以下、本発明について、実施例および比較例を挙げて具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
【０１７７】
実施例及び比較例では、以下の材料を用いた。
【０１７８】
（熱硬化性化合物）
ＣＰ−３０：日油社製、エポキシ基含有ポリマー
ＥＰＲ−４０２３：ＡＤＥＫＡ社製、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂
下記式（１Ｂ）で表されるエピスルフィド化合物：自社合成
【０１７９】
【化１８】
【０１８０】
下記式（２Ｂ）で表されるエピスルフィド化合物：自社合成
【０１８１】
【化１９】
【０１８２】
ＥＸ−２０１：ナガセケムテックス社製、レゾルシンジグリシジルエーテル
【０１８３】
（熱硬化剤）
ＹＨ−３０６：三菱化学社製、酸無水物
サンエイドＳＩ−６０Ｌ：三新化学工業社製、カチオン重合開始剤
サンエイドＳＩ−１００：三新化学工業社製、カチオン重合開始剤
【０１８４】
（硬化触媒）
２Ｅ４ＭＺ：四国化成工業社製、イミダゾール化合物
【０１８５】
（接着付与剤）
ＫＢＥ−４０３：信越化学工業社製、エポキシ基含有シランカップリング剤
【０１８６】
（導電性粒子）
導電性粒子Ａ：樹脂コア粒子（ジビニルベンゼン樹脂粒子、直径１０μｍ、１０％Ｋ値：３７００ＭＰａ、２０％Ｋ値：３２９０ＭＰａ）の表面が厚み１μｍの銅層により被覆されており、該銅層の表面が厚み２μｍのＳｎＢｉはんだ層により被覆されている、平均粒子径：１６μｍ、圧縮変形回復率：４０％
導電性粒子Ｂ：樹脂コア粒子（ジビニルベンゼン樹脂粒子、直径１０μｍ、１０％Ｋ値：３７００ＭＰａ、２０％Ｋ値：３２９０ＭＰａ）の表面が厚み１μｍのニッケル層により被覆されており、該ニッケル層の表面が厚み２μｍのＳｎＢｉはんだ層により被覆されている、平均粒子径：１６μｍ、圧縮変形回復率：３０％
導電性粒子Ｃ：ＳｎＢｉはんだ粒子、平均粒径：１５μｍ
【０１８７】
（フィラー）
ＵＦＰ−８０：電気化学工業社製、ナノシリカフィラー、１次平均粒径：３４ｎｍ、表面官能基：エポキシ基、Ｍ値：２０
ＳＣ２５００−ＳＥＪ：アドマテックス社製、ナノシリカフィラー、１次平均粒子径：５００ｎｍ、表面官能基：エポキシ基、Ｍ値：３０
ＱＳ−１０：トクヤマ社製、ナノシリカフィラー、１次平均粒子径：１０ｎｍ、表面官能基：水酸基、Ｍ値：０
ＭＴ−１０：トクヤマ社製、ナノシリカフィラー、１次平均粒子径：１５ｎｍ、表面官能基：シラノール基、Ｍ値：４７
【０１８８】
（実施例１〜８及び比較例１〜２）
（１）異方性導電材料の調製
下記の表１，２に示す種類の各成分を、下記の表１，２に示す配合量となるように配合して、異方性導電ペーストを得た。
【０１８９】
（２）接続構造体の作製
Ｌ／Ｓが１５０μｍ／１５０μｍ、長さ１．５ｍｍのＡｕ電極パターンが下面に形成されたフレキシブルプリント基板（第１の接続対象部材）を用意した。また、Ｌ／Ｓが１５０μｍ／１５０μｍ、長さ３ｍｍの銅電極パターンが上面に形成されたガラスエポキシ基板（第２の接続対象部材）を用意した。
【０１９０】
上記ガラスエポキシ基板上に、得られた異方性導電ペーストを厚さ４０μｍ、幅２ｍｍとなるようにディスペンサーを用いて塗工し、異方性導電ペースト層を形成した。次に、異方性導電ペースト層上に上記フレキシブルプリント基板を、電極同士が対向するように積層した。その後、大橋製作所社製「ＢＤ−０２」を用い、異方性導電ペースト層の温度が１８５℃（本圧着温度）となるように加熱圧着ヘッドの温度を調整しながら、フレキシブルプリント基板の上面に加圧圧着ヘッドを載せ、１ＭＰａの圧力をかけて異方性導電ペースト層を硬化させ、接続構造体を得た。
【０１９１】
（実施例９〜１０）
本圧着温度を１８５℃から、下記の表１に示す温度に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、接続構造体を作製した。実施例９〜１０では、実施例１と同じ異方性導電ペーストを用いた。
【０１９２】
（実施例１１）
第１の接続対象部材を、５０μｍピッチの銅電極パターンが下面に形成された半導体チップ（第１の接続対象部材、縦２ｍｍ×横１０ｍｍ、アスペクト比５、平面積２０ｍｍ２）に変更し、第２の接続対象部材を５０μｍピッチのＩＴＯ電極パターンが上面に形成されたガラス基板に変更したこと以外は実施例１と同様にして、接続構造体を作製した。実施例１１では、実施例１と同じ異方性導電ペーストを用いた。
【０１９３】
（実施例１２）
第１の接続対象部材を、５０μｍピッチの銅電極パターンが下面に形成された半導体チップ（第１の接続対象部材、縦１ｍｍ×横１５ｍｍ、アスペクト比１５、平面積１５ｍｍ２）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、接続構造体を作製した。実施例１２では、実施例１と同じ異方性導電ペーストを用いた。
【０１９４】
（実施例１３〜１７）
異方性導電材料を調製する際に、配合成分の種類及び配合量を下記の表２に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、異方性導電ペーストを得た。得られた異方性導電ペーストを用いたこと以外は実施例１と同様にして、接続構造体を得た。
【０１９５】
（実施例１〜１７及び比較例１〜２の評価）
（１）室温での粘度η１
Ｅ型粘度測定装置（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ社製、商品名：ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２、使用ローター：φ１５ｍｍ、温度：２５℃）を用いて１０ｒｐｍ条件下での粘度η１（１０ｒｐｍ）を測定した。また、同様に１ｒｐｍ条件下での粘度η１（１ｒｐｍ）を測定し、チクソ比１：η１（１ｒｐｍ）／η１（１０ｒｐｍ）を求めた。
【０１９６】
（２）上記粘度比（η２／η３）
レオメーター（ＥＯＬＯＧＩＣＡ社製「ＳＴＲＥＳＳＴＥＣＨ」）を用いて、測定条件は、歪制御１ｒａｄ、周波数１Ｈｚ、昇温速度２０℃／分、測定温度範囲４０〜３００℃にて、最低溶融粘度η２、最低溶融粘度を示す温度を測定した。また、周波数を１０Ｈｚにしたこと以外は上記と同様に粘度測定を実施し、上記最低溶融粘度を示す温度での最低溶融粘度η３を測定し、上記粘度比（η２／η３）を求めた。
【０１９７】
（３）接続構造体における硬化物層におけるボイドの有無
得られた接続構造体において、異方性導電ペースト層が硬化した硬化物層にボイドが生じているか否かを、フレキシブルプリント基板又はガラス基板側から光学顕微鏡により観察した。ボイドの有無を下記の判定基準で判定した。
【０１９８】
［ボイドの有無の判定基準］
○○：ボイド無し
○：僅かにボイドがあるが、電極のＬ／Ｓ、ピッチ以上のボイドはなし
×：隣接する電極間以上のサイズのボイドあり
【０１９９】
（４）導通性
得られた接続構造体（ｎ＝１５個）において、第１の接続対象部材の電極と、対向する第２の接続対象部材の電極の接続抵抗を、４端子測定法により２５箇所で評価した。全ての電極間で２０Ω以下である場合を「○」、１箇所でも２０Ωよりも大きい場合を「×」と判定した。
【０２００】
（５）絶縁性
得られた接続構造体（ｎ＝１５個）において、隣接する電極間に５Ｖを印加し、抵抗値を２５箇所で測定した。全ての電極間で５００ＭΩ以上である場合を「○」、１箇所でも５００ＭΩよりも小さい場合を「×」と判定した。
【０２０１】
（６）耐湿熱試験
得られた接続構造体（ｎ＝１５個）において、８５℃及び８５％ＲＨの条件で１６８時間放置した後、同様に導通性及び絶縁性を評価した。上記（４），（５）の導通性及び絶縁性の判定基準における結果の双方が「○」である場合を「○」、導通性及び絶縁性の判定基準における結果のいずれか１つでも「×」になる場合を「×」と判定した。
【０２０２】
結果を下記の表１，２に示す。
【０２０３】
【表１】
【０２０４】
【表２】
【符号の説明】
【０２０５】
１…接続構造体
２…第１の接続対象部材
２ａ…上面
２ｂ…電極
３…硬化物層
３ａ…上面
３Ａ…異方性導電材料層
３Ｂ…Ｂステージ化された異方性導電材料層
４…第２の接続対象部材
４ａ…下面
４ｂ…電極
４ｃ…上面
５…導電性粒子
１１…導電性粒子
１１ａ…表面
１２…樹脂粒子
１２ａ…表面
１３…導電層
１４…第１の導電層
１４ａ…表面
１５…はんだ層
２１…導電性粒子
２２…はんだ層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性化合物と、熱硬化剤と、導電性粒子と、フィラーとを含み、
前記導電性粒子が、樹脂粒子と該樹脂粒子の表面上に配置された導電層とを有し、該導電層の少なくとも外側の表面層がはんだ層であり、
前記フィラーが、１次粒子の平均粒子径が５ｎｍ以上、８００ｎｍ以下であるナノフィラーであるか、又は反応性官能基を表面に有するフィラーであり、
測定温度範囲４０〜３００℃での最低溶融粘度を示す温度が６０〜１２０℃の温度領域にあり、かつ該最低溶融粘度が１Ｐａ・ｓ以上である、異方性導電材料。
【請求項２】
前記最低溶融粘度を示す温度での１Ｈｚにおける粘度（Ｐａ・ｓ）の前記最低溶融粘度を示す温度での１０Ｈｚにおける粘度（Ｐａ・ｓ）に対する粘度比が３以上である、請求項１に記載の異方性導電材料。
【請求項３】
前記異方性導電材料が異方性導電ペーストである、請求項１又は２に記載の異方性導電材料。
【請求項４】
前記導電性粒子の平均粒子径が１μｍ以上、５０μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の異方性導電材料。
【請求項５】
前記熱硬化性化合物がエポキシ基又はチイラン基を有する熱硬化性化合物であり、
前記フィラーがエポキシ基又はチイラン基と反応可能な官能基を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の異方性導電材料。
【請求項６】
前記フィラーが、１次粒子の平均粒子径が５ｎｍ以上、８００ｎｍ以下であり、かつ反応性官能基を表面に有するナノフィラーである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の異方性導電材料。
【請求項７】
電極を上面に有する第１の接続対象部材上に、請求項１〜６のいずれか１項に記載の異方性導電材料を用いた異方性導電材料層を配置する工程と、
前記異方性導電材料層の上面に、電極を下面に有する第２の接続対象部材を積層する工程と、
前記第２の接続対象部材の上面を加熱及び加圧して、前記異方性導電材料層に熱を付与することにより前記異方性導電材料層を硬化させて、硬化物層を形成する工程とを備える、接続構造体の製造方法。
【請求項８】
前記第２の接続対象部材として半導体チップを用いる、請求項７に記載の接続構造体の製造方法。
【請求項９】
前記第２の接続対象部材として、アスペクト比が５以上、平面積が１０ｍｍ２以上である第２の接続対象部材を用いる、請求項７又は８に記載の接続構造体の製造方法。
【請求項１０】
第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、該第１，第２の接続対象部材を電気的に接続している硬化物層とを備え、
前記硬化物層が、請求項１〜６のいずれか１項に記載の異方性導電材料を硬化させることにより形成されている、接続構造体。
【請求項１】
熱硬化性化合物と、熱硬化剤と、導電性粒子と、フィラーとを含み、
前記導電性粒子が、樹脂粒子と該樹脂粒子の表面上に配置された導電層とを有し、該導電層の少なくとも外側の表面層がはんだ層であり、
前記フィラーが、１次粒子の平均粒子径が５ｎｍ以上、８００ｎｍ以下であるナノフィラーであるか、又は反応性官能基を表面に有するフィラーであり、
測定温度範囲４０〜３００℃での最低溶融粘度を示す温度が６０〜１２０℃の温度領域にあり、かつ該最低溶融粘度が１Ｐａ・ｓ以上である、異方性導電材料。
【請求項２】
前記最低溶融粘度を示す温度での１Ｈｚにおける粘度（Ｐａ・ｓ）の前記最低溶融粘度を示す温度での１０Ｈｚにおける粘度（Ｐａ・ｓ）に対する粘度比が３以上である、請求項１に記載の異方性導電材料。
【請求項３】
前記異方性導電材料が異方性導電ペーストである、請求項１又は２に記載の異方性導電材料。
【請求項４】
前記導電性粒子の平均粒子径が１μｍ以上、５０μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の異方性導電材料。
【請求項５】
前記熱硬化性化合物がエポキシ基又はチイラン基を有する熱硬化性化合物であり、
前記フィラーがエポキシ基又はチイラン基と反応可能な官能基を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の異方性導電材料。
【請求項６】
前記フィラーが、１次粒子の平均粒子径が５ｎｍ以上、８００ｎｍ以下であり、かつ反応性官能基を表面に有するナノフィラーである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の異方性導電材料。
【請求項７】
電極を上面に有する第１の接続対象部材上に、請求項１〜６のいずれか１項に記載の異方性導電材料を用いた異方性導電材料層を配置する工程と、
前記異方性導電材料層の上面に、電極を下面に有する第２の接続対象部材を積層する工程と、
前記第２の接続対象部材の上面を加熱及び加圧して、前記異方性導電材料層に熱を付与することにより前記異方性導電材料層を硬化させて、硬化物層を形成する工程とを備える、接続構造体の製造方法。
【請求項８】
前記第２の接続対象部材として半導体チップを用いる、請求項７に記載の接続構造体の製造方法。
【請求項９】
前記第２の接続対象部材として、アスペクト比が５以上、平面積が１０ｍｍ２以上である第２の接続対象部材を用いる、請求項７又は８に記載の接続構造体の製造方法。
【請求項１０】
第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、該第１，第２の接続対象部材を電気的に接続している硬化物層とを備え、
前記硬化物層が、請求項１〜６のいずれか１項に記載の異方性導電材料を硬化させることにより形成されている、接続構造体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−１６９２６３（Ｐ２０１２−１６９２６３Ａ）
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１１２６４（Ｐ２０１２−１１２６４）
【出願日】平成２４年１月２３日（２０１２．１．２３）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１月２３日（２０１２．１．２３）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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