発光性ポリマー及び発光素子
以下の、式（１）で示される繰り返し単位を有することを特徴とする発光性ポリマー及びこれを用いた発光素子。
（但し、式（１）において、Ａｒは、式（２）〜式（５）で示される基である。Ｂは、−Ｙ−Ａｒ１、−Ｙ−Ｒ又は水素原子を示す。また、Ｙは単結合又は−Ｏ−を示す。Ａｒ１は、式（６）で示される基である。Ｒはアルキル基又はアルケニル基である。ｎ個のＢは同一であっても相違していてもよい。式（２）〜式（５）で示される基におけるＢが水素原子のときには式（１）における複数のＢの少なくとも１つのＢは−Ｙ−Ａｒ１又は−Ｙ−Ｒであり、式（１）におけるベンゼン核に結合するＢが水素原子であるときには式（２）〜式（５）で示される基における複数のＢの少なくとも１つのＢは−Ｙ−Ａｒ１又は−Ｙ−Ｒである。ｎは１〜４の整数を示す。）
（但し、式（１）において、Ａｒは、式（２）〜式（５）で示される基である。Ｂは、−Ｙ−Ａｒ１、−Ｙ−Ｒ又は水素原子を示す。また、Ｙは単結合又は−Ｏ−を示す。Ａｒ１は、式（６）で示される基である。Ｒはアルキル基又はアルケニル基である。ｎ個のＢは同一であっても相違していてもよい。式（２）〜式（５）で示される基におけるＢが水素原子のときには式（１）における複数のＢの少なくとも１つのＢは−Ｙ−Ａｒ１又は−Ｙ−Ｒであり、式（１）におけるベンゼン核に結合するＢが水素原子であるときには式（２）〜式（５）で示される基における複数のＢの少なくとも１つのＢは−Ｙ−Ａｒ１又は−Ｙ−Ｒである。ｎは１〜４の整数を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
この発明は、発光性ポリマー及び発光素子に関し、詳しくは、フィルム又はシートに容易に成形することができ、発光素子に容易に組み込むことができ、高輝度で青色に発光可能な発光素子を与えることのできる発光性ポリマー及びそのような発光性ポリマーを用いて容易に製造することができ、かつ高輝度で青色に発光可能な発光素子に関する。
【背景技術】
従来、オキサジアゾールを主鎖中に有するポリマーとしてポリオキサジアゾールが知られている（非特許文献１）。
【非特許文献１】 井本 稔編集、「−新しい合成化学４− 新しい合成樹脂」共立出版、昭和３９年１０月１日初版発行、ｐ．２１９
このポリオキサジアゾールは、式（１１）で示され、耐熱合成繊維として知られている。
しかしながら、上記文献には、このポリオキサジアゾールは通電等のエネルギーの印加により発光するとの記載がない。
一方、エネルギーの付与により高輝度で発光する発光物質が開発されるとすれば、そのような発光物質は有機ＥＬパネル等のディスプレイに応用可能である（非特許文献２）。
【非特許文献２】 「特集［ＬＣＤ（ディスプレイ）］」ＮＩＫＫＥＩ ＭＩＣＲＯＤＥＶＩＣＥＳ、２００１年５月号、ｐ．９３−１０２
しかしながら、高分子の発光物質はまだ未開発である。高分子の発光物質即ち発光性ポリマーが開発されるとすると、低分子の発光化合物を有機ＥＬ素子に組み込む場合のように、低分子の発光化合物を蒸着する蒸着操作、低分子の発光化合物を溶媒に溶解してこれを電極基板に流延し、ついで溶媒を除去する操作、又は低分子の発光化合物をポリマー中に分散させてなるポリマー組成物を電極基板上にフィルム状に積層する操作等が不要になるという工業的メリットが期待される。
この発明は、フィルム又はシートに容易に成形することができ、発光素子に容易に組み込むことができる発光性ポリマー及びそのような発光性ポリマーを用いて容易に製造することができる発光素子を提供することを、目的とする。
【発明の開示】
前記課題を解決するための手段は、式（１）で示される繰り返し単位を有することを特徴とする発光性ポリマーである。
（但し、式（１）において、Ａｒは、式（２）〜式（５）で示される基である。Ｂは、−Ｙ−Ａｒ１、−Ｙ−Ｒ又は水素原子を示す。また、Ｙは単結合又は−Ｏ−を示す。Ａｒ１は、式（６）で示される基である。Ｒはアルキル基又はアルケニル基である。ｎ個のＢは同一であっても相違していてもよい。式（２）〜式（５）で示される基におけるＢが水素原子のときには式（１）における複数のＢの少なくとも１つのＢは−Ｙ−Ａｒ１又は−Ｙ−Ｒであり、式（１）におけるベンゼン核に結合するＢが水素原子であるときには式（２）〜式（５）で示される基における複数のＢの少なくとも１つのＢは−Ｙ−Ａｒ１又は−Ｙ−Ｒである。ｎは１〜４の整数を示す。）
（但し、式（２）において、Ｂは式（１）におけるのと同様の意味を示す。ｎは１〜４の整数を示す。複数のＢは同一であっても相違していてもよい。）
（但し、式（３）において、Ｂは式（１）におけるのと同様の意味を示す。ｎは１〜３の整数を示す。一個のベンゼン核に結合する複数のＢは同一であっても相違していてもよい。一方のベンゼン核に結合するＢと他方のベンゼン核に結合するＢとは同一であっても相違していてもよい。）
（但し、式（４）において、Ｂは式（１）におけるのと同様の意味を示す。ｎは１〜４の整数を示す。ベンゼン核に結合する複数のＢは同一であっても相違していてもよい。）
（但し、式（５）において、Ｂは式（１）におけるのと同様の意味を示す。ｎは１〜４の整数を示す。一個のベンゼン核に結合する複数のＢは同一であっても相違していてもよい。一方のベンゼン核に結合するＢと他方のベンゼン核に結合するＢとは同一であっても相違していてもよい。）
（但し、式（６）において、Ｒ１は水素原子又はアルキル基である。ｎは１〜５の整数を示す。）
前記発光性ポリマーの好適例は、式（７）で示される繰り返し単位を有することを特徴とする発光性ポリマーであり、
（但し、式（７）において、Ｒ２及びＲ３はアルキル基である。ｎは１〜５の整数を示す。一つのベンゼン核に結合するＲ２又はＲ３は同一であっても相違していてもよい。一方のベンゼン核に結合するＲ２又はＲ３は、他方のベンゼン核に結合するＲ２又はＲ３と同一であっても相違していてもよい。）
前記発光性ポリマーの好適例は、式（８）で示される繰り返し単位を有することを特徴とする発光性ポリマーであり、
（但し、式（８）において、Ｂは前記式（１）におけるＢと同様であり、式（８）における３個のＢの少なくとも１つが、−Ｙ−Ａｒ１、又は−Ｙ−Ｒである。このＡｒ１及びＲは式（１）におけるのと同様である。）
前記発光性ポリマーの好適例は、式（９）で示される繰り返し単位を有することを特徴とする発光性ポリマーであり、
（但し、式（９）において、Ｂは式（１）におけるのと同様であり、２個のＢの少なくとも１つのＢは、−Ｙ−Ａｒ１、又は−Ｙ−Ｒである。）
前記課題を解決するための他の手段は、式（１０）で示される繰り返し単位を有することを特徴とする発光性ポリマーであり、
（但し、式（１０）において、Ｒ４及びＲ５は、アルキル基を示し、互いに同一であっても相違していてもよい。）
前記課題を解決するための他の手段は、前記（１）〜（５）に記載の発光性ポリマーのフィルムを一対の電極間に備えて成ることを特徴とする発光素子である。
【図面の簡単な説明】
図１は、この発明に係わる一例としての発光素子を示す説明図である。
図２は、この発明に係わる他の例としての発光素子を示す説明図である。
図３は、この発明に係わるその他の例としての発光素子を示す図面である。
図４は、この発明に係わるその他の例としての発光素子を示す図面である。
図５は、実施例１において合成された化合物（ａ）のＮＭＲスペクトルチャートである。
図６は、実施例１において合成された化合物（ｂ）のＮＭＲスペクトルチャートである。
図７は、実施例１において合成された化合物（ｂ）のＩＲスペクトルチャートである。
図８は、実施例１において合成された化合物（ｃ）のＮＭＲスペクトルチャートである。
図９は、実施例１において合成された化合物（ｃ）のＩＲスペクトルチャートである。
図１０は、実施例１において合成されたポリマー（ｅ）のＩＲスペクトルチャートである。
図１１は、実施例１において合成されたポリマー（ｅ）の蛍光スペクトルチャートである。
図１２は、実施例２において合成されたポリマー（ｅ１）のＩＲスペクトルチャートである。
図１３は、実施例２において合成されたポリマー（ｅ１）の蛍光スペクトルチャートである。
図１４は、実施例３において合成されたポリマー（ｅ２）のＩＲスペクトルチャートである。
図１５は、実施例３において合成されたポリマー（ｅ２）の蛍光スペクトルチャートである。
図１６は、実施例４において合成された化合物（ｄ３）のＩＲスペクトルチャートである。
図１７は、実施例４において合成された化合物（ｄ３）のＮＭＲスペクトルチャートである。
図１８は、実施例４において合成されたポリマー（ｅ３）のＩＲスペクトルチャートである。
図１９は、実施例４において合成されたポリマー（ｅ３）の蛍光スペクトルチャートである。
図２０は、実施例５において合成された化合物（ｄ６）のＮＭＲスペクトルチャートである。
図２１は、実施例５において合成された化合物（ｄ６）のＩＲスペクトルチャートである。
図２２は、実施例５において合成された化合物（ｅ６）のＩＲスペクトルチャートである。
図２３は、実施例５において合成された化合物（ｅ６）の蛍光スペクトルチャートである。
図２４は、実施例６において合成された化合物（ｆ７）のＩＲスペクトルチャートである。
図２５は、実施例６において合成された化合物（ｆ７）の蛍光スペクトルチャートである。
図２６は、実施例７において合成された化合物（ｄ８）のＩＲスペクトルチャートである。
図２７は、実施例７において合成された化合物（ｄ８）の蛍光スペクトルチャートである。
図２８は、実施例８において合成された化合物（ｂ９）のＩＲスペクトルチャートである。
図２９は、実施例８において合成された化合物（ｂ９）の蛍光スペクトルチャートである。
図３０は、実施例９において合成された化合物（ｂ１０）のＩＲスペクトルチャートである。
図３１は、実施例９において合成された化合物（ｂ１０）の蛍光スペクトルチャートである。
図３２は、実施例１０において合成された化合物（ｅ１１）のＩＲスペクトルチャートである。
図３３は、実施例１０において合成された化合物（ｅ１１）の蛍光スペクトルチャートである。
【発明を実施するための最良の形態】
この発明に係る発光性ポリマーは、その主鎖中にオキサジアゾール環と置換基を結合する芳香族基とを有する。芳香族基に置換基を有することにより、この発光性ポリマーは、可撓性を有するに至り、フィルム形成が可能になる。また、芳香族基に置換する置換基により、高分子全体の発光強度が増強される。
このような特性を有するこの発明の発光性ポリマーは、式（１）で示される繰り返し単位を有する。
前記式（１）におけるＡｒは式（２）〜式（５）で示される芳香族基である。
式（２）において、Ｂは、−Ｙ−Ａｒ１、−Ｙ−Ｒ又は水素原子を示す。また、Ｙは単結合又は−Ｏ−を示す。Ａｒ１は、式（６）で示される基である。Ｒはアルキル基又はアルケニル基である。
式（６）において、Ｒ１は水素原子又はアルキル基である。Ｒ１がアルキル基であるとき、そのアルキル基としては、炭素数が２０以下のアルキル基、特に炭素数が１０以下のアルキル基、さらには炭素数が１〜５の低級アルキル基を好適例として挙げることができ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
式（６）において、Ｒ１がベンゼン核に結合する数としてのｎは１〜５である。ベンゼン核に結合する複数のＲ１は、同一であっても相違していてもよい。
式（６）で示される好ましい基としては、パラ位に炭素数１〜５の低級アルキル基が置換する置換ベンジル基である。
式（２）において、Ｒで示されるアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。Ｒとして好ましいアルキル基は、炭素数が１〜１０の低級アルキル基である。また、式（２）において、Ｒで示されるアルケニル基は、二重結合が炭素鎖中の末端にあっても、また炭素鎖の中央部に有っても良い。Ｒで示される好適なアルケニル基は、２０以下の炭素数を有する。
前記式（１）におけるＡｒの一態様を示す式（３）において、Ｂは、式（２）におけるのと同様である。式（３）で示されるナフタレン環におけるベンゼン核に結合するＢの数を示すｎは、１〜３である。ナフタレン環に結合する複数のＢは同一であっても相違していてもよい。またナフタレン環における一方のベンゼン環に結合するＢと他方のベンゼン環に結合するＢとは、同一であっても相違していてもよい。Ｂの好ましい結合位置は、ナフタレン環における２位及び５位である。
前記式（１）におけるＡｒの一態様を示す式（４）において、Ｂは式（２）におけるのと同様である。式（４）におけるｎは、１〜４の整数である。ベンゼン核に結合する複数のＢは同一であっても相違していてもよい。
前記式（１）におけるＡｒの一態様を示す式（５）において、Ｂは式（２）におけるのと同様である。式（５）におけるｎは、１〜４の整数である。ビフェニル構造におけるベンゼン核に結合する複数のＢは同一であっても相違していてもよい。ビフェニル構造における一方のベンゼン核に結合するＢと他方のベンゼン核に結合するＢとは、同一であっても相違していてもよい。
式（１）におけるベンゼン核に結合するＢは、式（２）におけるＢと同様である。式（１）におけるＢの結合数を示すｎは、１〜４の整数である。
前記式（１）で示される繰り返し単位を有する発光性ポリマーの中でも好ましい発光性ポリマーは、式（７）〜（９）で示される繰り返し単位を有する。
式（７）において、Ｒ２及びＲ３はアルキル基である。ｎは１〜５の整数を示す。一つのベンゼン核に結合するＲ２又はＲ３は同一であっても相違していてもよい。一方のベンゼン核に結合するＲ２又はＲ３は、他方のベンゼン核に結合するＲ２又はＲ３と同一であっても相違していてもよい。
Ｒ２又はＲ３で示されるアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができ、好ましいアルキル基は、炭素数が１〜５の低級アルキル基である。
式（７）で示される繰り返し単位を有する発光性ポリマーにおいては、オキサジアゾール構造とそのオキサジアゾール構造に隣接するナフタレン環とがそれらの二重結合が共役すること、超共役するメチレン基を介してナフタレン環にベンゼン環が結合していることとにより、π電子の励起状態と基底状態とにおけるエネルギー差が例えば青色発光可能な値に調整される。また、ベンゼン核にＲ２又はＲ３で示されるアルキル基が結合しているので、式（７）で示される繰り返し単位を有する青色に発光可能な発光性ポリマーは、フィルム形成可能になる。
式（８）において、３個のＢそれぞれは、式（２）におけるＢと同様の意味を示す。式（８）で示される繰り返し単位中のベンゼン核に結合するＢ及びナフタレン環に結合するＢの何れかは、−Ｙ−Ａｒ１、又は−Ｙ−Ｒである。
この式（８）で示される繰り返し単位を有する発光性ポリマーは、式（７）で示される繰り返し単位を有する発光性ポリマーと同様に、ベンゼン核、オキサジアゾール構造及びナフタレン環という剛直な主鎖構造にフレキシブルなアルキル基が結合することにより、フィルム形成能を獲得する。しかも、ベンゼン核、オキサジアゾール構造及びナフタレン環における二重結合が超共役すること、ナフタレン環又はベンゼン核に、超共役可能なメチレン基を介してベンゼン環が結合することとによって、理由は明確ではないが、青色発光可能なπ電子状態が実現され、しかも発光性ポリマーの発光強度が増大される。
式（８）で示される繰り返し単位の中でも好ましいのは、式（１２）で示される繰り返し単位、及び式（１３）で示される繰り返し単位である。
式（１２）において、Ｒ１及びｎは、式（６）におけるＲ１及びｎと同様の意味を有する。式（１２）で示される繰り返し単位を有する発光性ポリマーは、ナフタレン核に超共役するメチレン基を介してベンゼン核が結合しているので、部主鎖中のベンゼン核及びオキサジアゾール構造におけるπ電子とメチレン基を介して結合する側鎖部分のベンゼン核におけるπ電子とが共通する電子雲として広がり、これによって発光強度が増大される。さらに、側鎖におけるＲ１が、この繰り返し単位を有する発光性ポリマーにフィルム形成能を与える。
式（１３）において、Ｂは、式（２）におけるＢと同様の意味を示す。
式（１３）で示される繰り返し単位を有する発光性ポリマーは、その側鎖としてＢを有するので、フィルム形成能がある。また主鎖中のベンゼン核及びオキサジアゾール構造に含まれているπ電子により、発光性を有する。
式（１）で示される繰り返し単位に含まれる好適な繰り返し単位の一つは、式（９）で示される。
式（９）において、Ｂは、前記式（１）におけるＢと同様の意味を示す。一方のベンゼン核に結合するＢは、他方のベンゼン核に結合するＢと同一であっても相違していてもよい。
この発明の他の発光性ポリマーは、式（１０）で示される繰り返し単位を有する。式（１０）で示される繰り返し単位は、式（１）で示される繰り返し単位に含まれない。
式（１０）において、Ｒ４及びＲ５はアルキル基を示し、互いに同一であっても相違していてもよい。Ｒ４及びＲ５で示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができ、好ましいアルキル基は、炭素数が１〜１０の低級アルキル基である。
式（１０）で示される繰り返し単位を有する発光性ポリマーにおいては、フルオレン骨格とオキサジアゾール構造とにおいてπ電子が共役しているので、発光性を具備する。また、Ｒ４及びＲ５が結合するので、発光性ポリマーはフィルム形成能を有する。
式（１）又は（１０）で示される繰り返し単位を有する発光性ポリマーの分子量は、少なくとも８０００であり、好ましくは少なくとも１０、０００であり、特に１０，０００〜１，０００，０００である。
式（１）で示される繰り返し単位を有する発光性ポリマーは、次のようにして製造することができる。
式（１）で示される繰り返し単位を有する発光性ポリマーは、式（１４）で示される繰り返し単位を有するポリマーを、窒素ガス等の不活性雰囲気下に、例えばポリリン酸等の存在下で、又はトリクロロオキシリン（ＰＯＣｌ３）の存在下で、加熱することにより、得ることができる。加熱温度は、通常、その溶媒の沸点（常圧下）以下の適宜の温度である。又は、式（１４）で示される繰り返し単位を有するポリマーを、窒素気流などの不活性ガス気流中で、高温に加熱することにより、得ることもできる。
式（１４）で示される繰り返し単位を有するポリマーは、式（１５）で示される酸クロライド等の酸ハライドと式（１６）で示されるカルボヒドラジン化合物とを、窒素ガス等の不活性雰囲気下に、テトラヒドラフラン（ＴＨＦ）、ジメチル酢酸エステル（ＤＭＡｃ）等の溶媒中で、ピリジン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、トリス（ジメチルアミノ）ホスフィン等の脱ハロゲン化水素剤の存在下で、反応させてハロゲン化水素を脱離することにより、得ることができる。
式（１５）において、Ｂ及びｎは前記と同様の意味を示す。
式（１６）で示されるカルボヒドラジン化合物は、式（１７）で示される酸クロライド等の酸ハライドとヒドラジンとを、窒素ガス等の不活性雰囲気中で、ＴＨＦ、ＤＭＡｃ等の溶媒中で、前記した脱ハロゲン化水素剤の存在下に、最高１２０℃程度までの適宜の高温度に加熱して反応させることにより、得ることができる。
式（１７）で示される酸クロライドにおけるＡｒ中の置換基Ｂが、−Ｏ−Ａｒ１又は−Ｏ−Ｒ（Ａｒ１及びＲは、前記と同様の意味を示す。）である場合、−Ｏ−Ａｒ１又は−Ｏ−Ｒの導入は、ウィリアムソン（Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ）合成により容易に行うことができる。ウィリアムソン合成は、アルコラート（Ｒ’ＯＹ（但し、Ｒ’はアルキル基又は芳香族基であり、Ｙはナトリウム等のアルカリ金属である。））とハロゲン化アルキル（Ｒ’’ＯＸ（但し、Ｒ’’はアルキル基又は芳香族基であり、Ｘはハロゲン原子である。）とを反応させてＲ’−Ｏ−Ｒ’’型の混合エーテルを合成する周知の方法である（石川清一、表 美守著、「有機化学要論」昭和５２年２月２５日六訂第８刷発行、培風館発行、ｐ１８３）。Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ合成自体はよく知られた反応であるから、エーテル結合を有するＢを置換する式（１７）で示される酸クロライドを合成するための反応条件（雰囲気、溶媒の種類、反応温度、反応時間等）については、その詳細な説明を省略する。
式（１７）で示される酸クロライドにおけるＡｒ中の置換基Ｂが、−Ａｒ１又は−Ｒである場合、芳香族基への−Ａｒ１又は−Ｒの導入は、亜鉛等の金属触媒の存在下に、不活性雰囲気下に、ベンゼン環、ナフタレン環にＸ−Ａｒ１又はＸ−Ｒ（但し、Ｘはハロゲン原子である。）を反応させることにより、容易におこなうことができる。したがって、その詳細な説明を省略する。
式（１０）で示される繰り返し単位を有する発光性ポリマーも、基本的には式（１）で示される繰り返し単位を有する発光性ポリマーと同様にして製造することができる。すなわち、式（１８）で示される繰り返し単位を有するポリマーを、窒素ガス等の不活性雰囲気下に、例えばポリリン酸等の存在下で、又は塩化ホスホリル（ＰＯＣｌ３）の存在下で、又は減圧下に窒素ガス等の不活性ガスの気流下又は雰囲気下に加熱することにより、得ることができる。
式（１８）において、Ｒ４及びＲ５は前記と同様の意味を示す。式（１８）で示す繰り返し単位を有するポリマーは、式（１９）で示される酸クロライド等の酸ハライドと式（２０）で示されるカルボヒドラジン化合物とを、ピリジン等の脱ハロゲンン化剤の存在下に、テトラヒドロフラン等の溶媒中で、６０℃〜溶媒の沸点以下の温度に加熱して反応させることにより製造されることができる。
式（１９）において、Ｒ４及びＲ５は前記と同様の意味を示す。この式（１９）で示される酸クロライドは、対応するカルボン酸化合物と塩化チオニルとの反応により、容易に製造することができる。カルボン酸を塩化チオニルにより酸塩化物にする反応は、よく知られているところである。
式（２０）において、Ｒ４及びＲ５は前記と同様の意味を示す。
式（２０）で示されるカルボヒドラジン化合物は、式（１９）で示される酸クロライド等の酸ハライドとヒドラジンとをピリジン等の脱ハロゲンン化剤の存在下に、テトラヒドロフラン等の溶媒中で、６０℃〜溶媒の沸点以下の温度に加熱して反応させることにより製造されることができる。
以上のようにして製造されることのできる式（１）、式（７）〜（１０）で示される繰り返し単位を有する発光性ポリマーは、フィルムに形成することができる。この発光性ポリマーのフィルムを一対の電極間に介装することにより、発光素子が製造される。
図１は、一層型有機ＥＬ素子でもある発光素子の断面構造を示す説明図である。図１に示されるように、この発光素子Ａは、透明電極２を形成した基板１上に、この発明に係る発光性ポリマーから成るフィルムである発光層３及び電極層４をこの順に積層して成る。
図１に示される発光素子は、その発光層３としてこの発明に係る発光性ポリマーのフィルムを有していると、透明電極２及び電極層４に電流を通電すると、発光性ポリマーの化学構造に応じた色に発光する。また、発光は、前記透明電極２と前記電極層４との間に電界が印加されると、電極層４側から電子が注入され、透明電極２から正孔が注入され、更に電子が発光層３において正孔と再結合し、エネルギー準位が伝導帯から価電子帯に戻る際にエネルギーを光として放出する現象である。
図１に示される発光素子Ａは、その全体形状を大面積の平面形状にすると、例えば壁面、あるいは天井に装着して、大面積壁面発光素子、及び大面積天井面発光素子等の面状発光照明装置とすることができる。つまり、この発光素子は、従来の蛍光灯のような線光源あるいは電球と言った点光源に代えて面光源として利用されることができる。特に、居住のための室内、事務用の室内、車両室内等の壁面、天井面、あるいは床面をこの発光素子により面光源として発光ないし照明することができる。さらに、この発光素子Ａをコンピュータにおける表示画面、携帯電話における表示画面、金銭登録機における数字表示画面等のバックライトに使用することができる。その他、この発光素子Ａは、直接照明、間接照明等の様々の光源として使用されることができ、また、夜間に発光させることができて視認性が良好である広告装置、道路標識装置、及び発光掲示板等の光源に使用されることもできる。しかも、この発光素子Ａは、発光性ポリマーを発光層に有するので、発光寿命が長い。したがって、この発光素子Ａにより発光が長寿命である光源とすることができる。
また、この発光素子Ａを、筒状に形成された基板１と、その基板１の内面側に透明電極２、発光層３及び電極層４をこの順に積層してなる管状発光体とすることができる。この発光素子Ａは、水銀を使用していないので、従来の水銀を使用する蛍光灯に代替して環境に優しい光源とすることができる。
基板１としては、透明電極２をその表面に形成することができる限り、公知の基板を採用することができる。この基板１として、例えばガラス基板、プラスチックシート、セラミック、表面に絶縁塗料層を形成する等の、表面を絶縁性に加工してなる金属板等を挙げることができる。
発光層３は、フィルム状乃至シート状に形成されたこの発明に係る発光性ポリマーを用いて構成することができる。
発光層３の厚みは、通常３０〜５００ｎｍ、好ましくは１００〜３００ｎｍである。発光性ポリマーのフィルム乃至シートの厚みが薄すぎると発光光量が不足することがあり、その厚みが大きすぎると、駆動電圧が高くなりすぎて好ましくないことがあり、また、面状体、管状体、湾曲体、環状体とするときの柔軟性に欠けることがある。
発光性ポリマーのフィルム乃至シートは、前記発光性ポリマーを適宜の溶媒に溶解してなる溶液を用いて、塗布法例えばスピンキャスト法、コート法、及びディップ法等により形成することができる。また、発光性ポリマーの粉末を電極間挟んで溶融圧着することにより、発光層３を形成することもできる。
前記電極層４は、仕事関数の小さな物質が採用され、例えば、ＭｇＡｇ、アルミニウム合金、金属カルシウム等の、金属単体又は金属の合金で形成されることができる。好適な電極層４はアルミニウムと少量のリチウムとの合金電極である。この電極層４は、例えば基板１の上に形成された前記発光層３を含む表面に、蒸着技術により、容易に形成することができる。
塗布法及び蒸着法のいずれを採用して発光層を形成するにしても、電極層と発光層との間に、バッファ層を介装するのが好ましい。
前記バッファ層を形成することのできる材料として、例えば、フッ化リチウム等のアルカリ金属化合物、フッ化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物、酸化アルミニウム等の酸化物、４，４’−ビスカルバゾールビフェニル（Ｃｚ−ＴＰＤ）を挙げることができる。また、例えばＩＴＯ等の陽極と有機層との間に形成されるバッファ層を形成する材料として、例えばｍ−ＭＴＤＡＴＡ（４，４’，４’’−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン）、フタロシアニン、ポリアニリン、ポリチオフェン誘導体、無機酸化物例えば酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化バナジウム、フッ化リチウムを挙げることができる。これらのバッファ層は、その材料を適切に選択することにより、発光素子である有機ＥＬ素子の駆動電圧を低下させることができ、発光の量子効率を改善することができ、発光輝度の向上を達成することができる。
次にこの発明に係る発光素子の第２の例を図に示す。図２は多層型有機ＥＬ素子である発光素子の断面を示す説明図である。
図２に示すように、この発光素子Ｂは、基板１の表面に、透明電極２、ホール輸送層５、発光層３ａ，３ｂ、電子輸送層６及び電極層４をこの順に積層してなる。
基板１、透明電極２、及び電極層４については、図１に示された発光素子Ａにおけるのと、同様である。
図２に示される発光素子Ｂにおける発光層は発光層３ａ及び発光層３ｂよりなり、発光層３ａは発光化合物を蒸着してなる蒸着膜である。発光層３ｂは、ＤＰＶＢｉ層である。このＤＰＶＢｉ層は、ホスト材料的な機能を有する層である。
前記ホール輸送層５に含まれるホール輸送物質としては、トリフェニルアミン系化合物例えばＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）−ベンジジン（ＴＰＤ）、及びα−ＮＰＤ等、ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合物、複素環系化合物、π電子系スターバースト正孔輸送物質等を挙げることができる。
前記電子輸送層６に含まれる電子輸送物質としては、前記電子輸送性物質としては、例えば、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４−ビフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール誘導体及び２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、並びに２，５−ビス（５’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ベンゾキサゾリル）チオフェン等を挙げることができる。また、電子輸送性物質として、例えばキノリノールアルミ錯体（Ａｌｑ３）、ベンゾキノリノールベリリウム錯体（Ｂｅｂｑ２）等の金属錯体系材料を好適に使用することもできる。
図２における発光素子Ｂでは、電子輸送層６はＡｌｑ３を含有する。
各層の厚みは、従来から公知の多層型有機ＥＬ素子におけるのと同様である。
図２に示される発光素子Ｂは、図１に示される発光素子Ａと同様に作用し、発光する。したがって、図２に示される発光素子Ｂは、図１に示される発光素子Ａと同様の用途を有する。
図３に、この発明に係る発光素子の第３の例を示す。図３は、多層型有機ＥＬ素子である発光素子の断面を示す説明図である。
図３に示される発光素子Ｃは、基板１の表面に、透明電極２、ホール輸送層５、発光層３、電子輸送層８及び電極層４をこの順に積層してなる。
この図３に示す発光素子Ｃは前記発光素子Ｂと同様である。
図４に発光素子の他の例を示す。この図４に示す発光素子Ｄは、基板１、電極２、ホール輸送層５、発光層３及び電極層４をこの順に積層してなる。
図４に発光素子の他の例を示す。この図４に示す発光素子Ｄは、基板１、電極２、ホール輸送層５、発光層３及び電極層４をこの順に積層してなる。
前記図１〜４に示される発光素子の外に、基板上に形成された透明電極である陽極と電極層である陰極との間に、ホール輸送性物質を含有するホール輸送層と、この発明に係る発光性ポリマーで形成された電子輸送性発光層とを積層して成る二層型有機低分子発光素子（例えば、陽極と陰極との間に、ホール輸送層と、ゲスト色素としてこの発明に係る発光化合物及びホスト色素を含有する発光層とを積層して成る二層型色素ドープ型発光素子）、陽極と陰極との間に、ホール輸送性物質を含有するホール輸送層と、この発明における発光性ポリマーと電子輸送性物質とを用いて形成された電子輸送性発光層とを積層して成る二層型有機発光素子（例えば、陽極と陰極との間に、ホール輸送層と、ゲスト色素としてこの発明に係る発光性ポリマー及びホスト色素とを含有する電子輸送性発光層とを積層して成る二層型色素ドープ型有機発光素子）、陽極と陰極との間に、ホール輸送層、この発明に係る発光性ポリマー含有の発光層及び電子輸送層を積層して成る三層型有機発光素子を挙げることができる。
また、前記発光層中には、増感剤としてルブレンが含有されていてもよく、特に、ルブレンとＡｌｑ３とが含有されていてもよい。
この発明に係る発光性ポリマーを利用した発光素子は、例えば一般に直流駆動型の有機ＥＬ素子として使用することができ、また、パルス駆動型の有機ＥＬ素子及び交流駆動型の有機ＥＬ素子としても使用することができる。
【実施例１】
以下の反応式１に従って、以下の手順で（ｂ）で示す酸クロライド及び（ｃ）で示すカルボヒドラジン化合物を合成した。
シクロヘキサノン３００ｍｌに、５−ヒドロキシイソフタル酸ジメチル２５ｇ、４−イソプロピルベンジルクロリド４０．１ｇ及び炭酸カリウム９８．６ｇを加え、得られる混合物を攪拌しながら１６０℃で１３時間還流し、その後に放冷し、水６００ｍｌとジエチルエーテル５００ｍｌとを加えて油層と水層とに分離して油層を取り出した。
この油層を洗浄するため１５％水酸化ナトリウム水溶液２５０ｍｌを加えて中和し、液液分離して油層を取り出した。この油層を水洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、油層中の水分を除去してから、濾過した。
次に、濾過液から溶媒をエバポレータで溜去した後にさらに真空ポンプで減圧するとともに１００℃で２時間乾燥し、その後、石油エーテル７０ｍｌに溶解させ、加熱後、放冷し、再結晶した。
この再結晶物を乾燥し、１４．８ｇ（収率３４．９％）の化合物（ａ）を得た。この化合物は、図５に示されるＮＭＲチャートにより同定された。
１，４−ジオキサン６０ｍｌに、化合物（ａ）１０ｇと４０％水酸化ナトリウム水溶液２０ｍｌとを加え、得られた混合物を攪拌しながら１１０℃で３時間還流した。
反応液を氷冷した後に、この反応液を塩酸でｐＨ３にし、この塩酸酸性反応液を濾過して固形分を取り出した。この固形分を水洗浄し、さらに、エチルエーテル洗浄した後、乾燥し、８．２０ｇの固形物を得た。
１，４−ジオキサン５０ｍｌに、前記固形物８．２ｇと塩化チオニル３８．１ｍｌとを加え、この溶液を攪拌しながら１１０℃で３．５時間還流した。放冷後、１，４−ジオキサンと塩化チオニルとを減圧蒸留により除去してから、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと記す。）１００ｍｌを加え、濾過した後に、エバポレータでＴＨＦを除去し、さらに７０℃で１０分間真空ポンプで減圧しながら乾燥させ、酸クロライド（反応式１における化合物（ｂ））８．７ｇを得た。
この酸クロライド（ｂ）は、図６に示されるＮＭＲチャート及び図７に示されるＩＲチャートにより同定された。
ピリジン１．７６ｇと無水ヒドラジン１０ｇとＴＨＦ５０ｍｌと前記酸クロライド（ｂ）３．９ｇと混合し、得られた混合液を室温にしてから、５０℃で２４時間加熱撹拌を行った。放冷後に、反応生成液を氷水中に投入して固形分を析出させ、濾過し、固形分を水洗浄し、さらに、メタノール洗浄した後、乾燥させ、肌色の固体１．１ｇを得た。
この化合物は、図８に示されるＮＭＲチャート及び図９に示されるＩＲチャートにより、式（ｃ）の構造を有する化合物であると、同定された。
以下の反応式２に示すように、以下の手順に従って、酸クロライド（ｂ）とこれと等モルのカルボヒドラジン化合物（ｃ）とをトリス（ジメチルアミノ）ホスフィンの存在下に０〜１５℃で反応させて繰り返し単位（ｄ）で示されるポリマー１．４４ｇを得た。
この繰り返し単位（ｄ）で示されるポリマー１ｇを、ポリリン酸中で１２０℃で３．５時間加熱して脱水反応させた。反応終了後、反応生成液を氷水に投入し、ヌッチェで濾過し、得られた固形物を真空乾燥して、ポリマーを０．４７ｇ得た。このポリマーは、図１０に示されるＩＲチャートにより、（ｅ）で示される繰り返し単位を有するポリマーであると、同定された。
また、図１１に示される蛍光スペクトルチャートにより、式（ｅ）で示される繰り返し単位を有するポリマーは、発光性ポリマーであることがわかった。
【実施例２】
以下の反応式３に従って、以下の手順で、フェニル−１，４−ジカルボヒドラジドと、これと等モルの実施例１と同様にして得た酸クロライド（ｂ）とをピリジンの存在下に加熱反応させて繰り返し単位（ｄ１）で示されるポリマーを得た。
この繰り返し単位（ｄ１）で示されるポリマー１ｇとポリリン酸２５ｇとを混合して１１０℃で４時間加熱して脱水反応させた。反応終了後、反応生成液を氷水に投入し、ヌッチェで濾過し、得られた固形物を真空乾燥してポリマーを０．１１ｇ得た。このポリマーは、図１２に示されるＩＲスペクトルチャートにより、（ｅ１）で示される繰り返し単位を有するポリマーであると、同定された。
また、図１３に示される蛍光スペクトルチャートにより、（ｅ１）で示される繰り返し単位を有するポリマーは、発光性ポリマーであることがわかった。
【実施例３】
以下の反応式４に従って、以下の手順で、（ｅ２）で示される繰り返し単位を有するポリマーを合成する。
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡＣと記す。）４０ｍｌとナフタレン−１，４−ジカルボヒドラジド２．７ｇと前記実施例１で合成された酸クロライド（ｃ）３．９ｇとを加えて得た混合物を氷冷しながら、窒素ガス雰囲気下において、この混合物に、ＤＭＡＣ４０ｍｌにヘキサメチルリン酸トリアミド（［（ＣＨ３）２Ｎ］３ＰＯ）１．９９ｇを加えた溶液を滴下した。その後、２０％水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、濾過し、固形分を水洗浄し、さらに、メタノール洗浄した後、乾燥させ、（ｄ２）で示す繰り返し単位を有するポリマーである黄土色の粉末２．６８ｇを得た。
この繰り返し単位（ｄ２）で示されるポリマーを、ポリリン酸の存在下に、６０〜１３０℃に加熱して脱水反応させると、容易に（ｅ２）で示される繰り返し単位を有するポリマーを得ることができる。この（ｅ２）で示される繰り返し単位を有するポリマーは、図１４に示されるＩＲスペクトルチャートによって、同定された。
また、図１５に示される蛍光スペクトルチャートにより、（ｅ２）で示される繰り返し単位を有するポリマーは、発光性ポリマーであることがわかった。
【実施例４】
以下の反応式５に従って、以下の手順で、（ｅ３）で示す繰り返し単位を有するポリマーを合成した。
ＤＭＡＣ２０ｍｌと二塩化１，４−ナフタロイル（酸クロライド）０．８６ｇとカルボヒドラジン化合物（ｃ３）１ｇとヘキサメチルリン酸トリアミド（［（ＣＨ３）２Ｎ］３ＰＯ）０．６ｇとを混合した。その後、２０％水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、濾過し、固形分を水洗浄し、さらに、メタノール洗浄した後、乾燥させて粉末０．５ｇを得た。この粉末は、図１６に示すＩＲチャート及び図１７に示すＮＭＲチャートから式（ｄ３）で示される繰り返し単位を有するポリマーであると、同定した。
この繰り返し単位（ｄ３）で示されるポリマー０．４ｇを、ポリリン酸２０ｇの存在下に、１１０℃に６時間加熱して脱水反応させた。反応終了後、反応生成液を氷水に投入し、ヌッチェで濾過し、得られた固形物を真空乾燥して、ポリマーを０．１ｇ得た。このポリマーは、図１８に示されるＩＲチャートにより、（ｅ３）で示される繰り返し単位を有するポリマーであると、同定された。
また、図１９に示される蛍光スペクトルチャートにより、（ｅ３）で示される繰り返し単位を有するポリマーは、発光性ポリマーであることがわかった。
【実施例５】
以下の反応式６に従って、以下の手順で、（ｅ６）で示される繰り返し単位を有するポリマーを合成した。
塩化チオニル３０ｍｌに９，９−ジヘキシル−２，７−ジヒドロキシカルボニルフルオレン（反応式６における化合物（ｆ））２．２５ｇを加え、この溶液を攪拌しながら１００℃で２時間還流した。放冷後、濾過し、固形分を乾燥させた。さらに、この固形分をＴＨＦ３０ｍｌに溶解させ、８０℃で５０分間蒸留し、放冷後、濾過し、固形分を乾燥させ、酸クロライド（反応式６における化合物（ｇ））２．０ｇを得た。
次に、ピリジン０．２２ｇにヒドラジン５．５ｇを加えた溶液を氷冷しながら、さらに、その溶液に、ＴＨＦ２０ｍｌに前記酸クロライド０．５ｇを加えた溶液を滴下した。その後、７５℃で２時間加熱し、放冷後、濾過し、固形分をＤＭＡＣ３００ｍｌに溶解させ、さらに、これに硫酸ナトリウム５０ｇを加えた。
次に、これを濾過し、９０℃で３０分間蒸留し、０．３５ｇのカルボヒドラジン化合物（反応式６における化合物（ｈ））を得た。
次に、ＴＨＦ１５ｍｌにピリジン０．１４ｇと前記化合物（ｈ）０．３５ｇとを加えた溶液を氷冷しながら，さらに、その溶液に、ＴＨＦ１５ｍｌに前記酸クロライド（化合物（ｇ））０．３６ｇを加えた溶液を滴下し、８０℃で１時間加熱した。氷冷後、濾過し、固形分を乾燥させ、０．８４ｇの化合物を得た。
この化合物は、図２０に示されるＮＭＲチャート及び図２１に示されるＩＲチャートにより、式（ｄ６）で示される繰り返し単位を有するポリマーであると、同定された。
次に、ポリリン酸２２ｇに繰り返し単位（ｄ６）で示されるポリマー０．２１ｇを加え、１２０℃で１３．５時間加熱し、氷冷し、濾過した後、１５％水酸化ナトリウムを加えて中和し、濾過し、固形分を乾燥させ、ベージュ色の粉末０．８８ｇを得た。この粉末は、図２２に示されるＩＲスペクトルチャートにより、（ｅ６）で示される繰り返し単位を有するポリマーであると、同定された。
また、図２３に示される蛍光スペクトルチャートにより、（ｅ６）で示される繰り返し単位を有するポリマーは、発光性ポリマーであることがわかった。
【実施例６】
以下の反応式７に従って、以下の手順で、（ｄ７）で示されるカルボヒドラジン化合物を合成した。
シクロヘキサノン３００ｍｌに、１−クロロ−３−メチルブタン５０．７ｇ、５−ヒドロキシイソフタル酸ジメチル５０ｇおよび炭酸カリウム１６３．４ｇを加え、得られる混合物を攪拌しながら１６０〜１７０℃で４時間還流し、その後に放冷し、水３００ｍｌとジエチルエーテル２００ｍｌとを加えて油層と水層とに分離して油層を取り出した。
この油層を洗浄するため１５％水酸化ナトリウム水溶液２５０ｍｌを加えて中和し、液液分離して油層を取り出した。この油層を水洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、油層中の水分を除去してから、濾過した後、溶媒を溜去して、化合物（ａ７）６２．６ｇを得た。
１，４−ジオキサン１００ｍｌに、化合物（ａ７）６０ｇと５０％水酸化カリウム水溶液１００ｍｌとを加え、得られた混合物を攪拌しながら１０５℃で１５時間還流した。
反応液を氷冷した後に、この反応液を塩酸でｐＨ４にし、この塩酸酸性反応液を濾過して固形分を取り出した。この固形分を水洗浄した後、アセトンに再溶解させ、ヌッチェで濾過して、ジカルボン酸化合物（ｂ７）１９ｇを得た。
１，４−ジオキサン４０ｍｌに、化合物（ｂ７）９．５ｇと塩化チオニル１００ｍｌとを加え、この溶液を攪拌しながら７５℃で１．５時間還流した。放冷後、１，４−ジオキサンと塩化チオニルとを減圧蒸留により除去してから、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと記す。）を加え、濾過した後に、エバポレータでＴＨＦを除去し、さらに６０℃で１時間真空ポンプで減圧しながら乾燥させ、酸クロライド（ｃ７）を得た。
ピリジン３．１ｇと無水ヒドラジン３１ｇとＴＨＦ２０ｍｌと前記酸クロライド（ｃ７）５．７２ｇとを混合し、得られた混合液を室温にしてから、５０℃で１５．５時間加熱撹拌を行った。放冷後に、反応生成液を氷水中に投入して固形分を析出させ、濾過し、固形分を水洗浄した後、メタノールに溶解させた。次いで、得られた溶液をガラスフィルターで濾過し、濾液に硫酸ナトリウムを加え、水分を除去した後、溶媒を留去し、乾燥させて、白色固体のカルボヒドラジン化合物（ｄ７）０．７ｇを得た。
以下の反応式８に従って、以下の手順で、二塩化１，４−ナフタロイルとこれと等モルのカルボヒドラジン化合物（ｄ７）とをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）の存在下に７０℃で反応させて繰り返し単位（ｅ７）で示されるポリマーを得た。
この繰り返し単位（ｅ７）で示されるポリマー０．１ｇを、窒素ガス雰囲気下で、圧力を０．０１Ｐａにして、３００℃に加熱して、５分間加熱反応させて、ポリマー０．０１ｇを得た。このポリマーは、図２４に示されるＩＲスペクトルチャートにより、（ｆ７）で示される繰り返し単位を有するポリマーであると、同定された。
また、図２５に示される蛍光スペクトルチャートにより、（ｆ７）で示される繰り返し単位を有するポリマーは、発光性ポリマーであることがわかった。
【実施例７】
以下の反応式９に従って、以下の手順で、（ｄ８）で示されるポリマーを合成した。
１，４−ジオキサン５０ｍｌに、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸（ａ８）１８．７ｇと塩化チオニル５８ｍｌとを加え、この溶液を攪拌しながら８０℃で１５．５時間還流した。放冷後、１，４−ジオキサンと塩化チオニルとを減圧蒸留により除去してから、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと記す。）を加え、濾過した後に、エバポレータでＴＨＦを除去し、乾燥させ、酸クロライド（ｂ８）１７．８ｇを得た。
ピリジン２０ｇ、酸クロライド（ｂ８）０．３７ｇ、実施例６で得られたカルボヒドラジン化合物（ｄ７）０．４ｇ、塩化リチウム０．５ｍｇおよび亜リン酸トリフェニル０．４４ｇを混合し、得られた混合液を室温にしてから、７０℃で２０時間加熱撹拌を行った。放冷後、溶媒を留去し、乾燥させて、繰り返し単位（ｃ８）で示されるポリマー１．２３ｇを得た。
この繰り返し単位（ｃ８）で示されるポリマー１ｇを、窒素ガス雰囲気下で、圧力を０．０１Ｐａにして、３００℃に加熱して、５分間加熱反応させて、ポリマー０．１ｇを得た。このポリマーは、図２６に示されるＩＲスペクトルチャートにより、（ｄ８）で示される繰り返し単位を有するポリマーであると、同定された。
また、図２７に示される蛍光スペクトルチャートにより、式（ｄ８）で示される繰り返し単位を有するポリマーは、発光性ポリマーであることがわかった。
【実施例８】
以下の反応式１０に従って、以下の手順で、（ｂ９）で示されるポリマーを合成した。
５０ｍｌ三ツ口フラスコに、９，９’−ジメチル−２，７−ジヒドロキシカルボニルフルオレン（反応式１３における化合物（ａ９））１．４０ｇ、硫酸ヒドラジドジニウム０．６４７ｇおよびポリリン酸７．４ｇを入れた。この三ツ口フラスコ内の溶液を１００℃に加熱し、３時間反応させた。反応終了後、三ツ口フラスコ内の溶液を氷冷し、１０％水酸化ナトリウム水溶液を加えて中性にした後、遠心分離した。次いで、沈殿物を取り出し、得られた沈殿物を４５０ｍｌの水と混合させた。この混合物を遠心分離し、沈殿物を取り出し、得られた沈殿物を２５ｍｌのメタノールと混合させた。さらに、この混合物を遠心分離し、得られた沈殿物を乾燥させて、ポリマー１．１０ｇを得た。このポリマーは、図２８に示されるＩＲスペクトルチャートにより、（ｂ９）で示される繰り返し単位を有するポリマーであると、同定された。
また、図２９に示される蛍光スペクトルチャートにより、（ｂ９）で示される繰り返し単位を有するポリマーは、発光性ポリマーであることがわかった。
【実施例９】
以下の反応式１１に従って、以下の手順で、（ｂ１０）で示されるポリマーを合成した。
２００ｍｌ三ツ口フラスコに、繰り返し単位（ａ１０）で示されるポリマー０．３６ｇおよびポリリン酸７５ｇを入れた。この三ツ口フラスコ内の溶液を１００〜１１０℃に加熱し、１４時間反応させた。反応終了後、三ツ口フラスコ内の溶液を氷冷し、１０％水酸化ナトリウム水溶液を加えて中性にした後、遠心分離した。次いで、沈殿物を取り出し、得られた沈殿物を４５０ｍｌの水と混合させた。この混合物を遠心分離し、沈殿物を取り出した。得られた沈殿物を乾燥させて、ポリマー０．１ｇを得た。このポリマーは、図３０に示されるＩＲスペクトルチャートにより、（ｂ１０）で示される繰り返し単位を有するポリマーであると、同定された。
また、図３１に示される蛍光スペクトルチャートにより、（ｂ１０）で示される繰り返し単位を有するポリマーは、発光性ポリマーであることがわかった。
【実施例１０】
以下の反応式１２に従って、以下の手順で、繰り返し単位（ｄ１１）で示されるポリマーを合成した。
シクロヘキサノン６００ｍｌに、５−ヒドロキシイソフタル酸ジメチル２４．２６ｇ、オレイルクロリド６６．２ｇ及び炭酸カリウム９５．６ｇを加え、得られる混合物を攪拌しながら１７７℃で２４時間還流し、その後に放冷し、水７００ｍｌとジエチルエーテル７００ｍｌとを加えて油層と水層とに分離して油層を取り出した。
この油層を洗浄するため１５％水酸化ナトリウム水溶液５００ｍｌを加えて中和し、液液分離して油層を取り出した。この油層を水洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過した。
次に、濾過液を８５℃で２０分間蒸留し、放冷後、濃縮、乾固し、化合物（ａ１１）を得た。
１，４−ジオキサン７０ｍｌに、化合物（ａ１１）４０．６ｇと２５重量％水酸化カリウム水溶液７０ｍｌとを加え、得られた混合物を攪拌しながら１１０℃で２１時間還流した。
反応液を氷冷した後に、この反応液を塩酸でｐＨ２にし、この塩酸酸性反応液を濾過して固形分を取り出した。この固形分を水洗浄し、さらに、メタノール洗浄した後、乾燥し、固形物を得た。その後、固形物をアセトン１３０ｍｌおよびメタノール２５ｍｌから成る混合液に溶解させ、加熱、放冷し、再結晶した。この再結晶物を乾燥し、ジカルボン酸化合物（ｂ１１）３．３ｇを得た。
次に、３００ｍｌ三ツ口フラスコに、ジカルボン酸化合物（ｂ１１）３．２ｇ、カルボヒドラジン化合物（ｃ１１）１．８１ｇ、塩化リチウム２．５４ｇ、ピリジン１８．３ｍｌ、亜リン酸ジフェニル５．２ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリジノン２７．９ｍｌを入れた。この３００ｍｌ三ツ口フラスコ内の溶液を１２０℃に加熱し、攪拌しながら、６５時間反応させた。反応終了後、三ツ口フラスコを氷冷し、三ツ口フラスコ内の溶液を攪拌しながら、メタノール８００ｍｌ中に添加した。その後、得られた溶液を濾過して、固形物を得た。この固形物をメタノール、ジエチルエーテルを用いて、この順に洗浄した後、乾燥させ、繰り返し単位（ｄ１１）で示されるポリマー３．９ｇを得た。
以下の反応式１３に従って、以下の手順で、繰り返し単位（ｄ１１）で示されるポリマーをポリリン酸中で１１０℃で反応させて繰り返し単位（ｅ１１）で示されるポリマーを得た。
すなわち、繰り返し単位（ｄ１１）で示されるポリマー０．７ｇを、３０ｇのポリリン酸中で１１０℃で１８時間加熱して脱水反応させた。反応終了後、反応生成液を氷水に投入し、ヌッチェで濾過し、得られた固形物を真空乾燥して、ポリマーを０．５６ｇ得た。このポリマーは、図３２に示されるＩＲスペクトルチャートにより、（ｅ１１）で示される繰り返し単位を有するポリマーであると、同定された。
また、図３３に示される蛍光スペクトルチャートにより、（ｅ１１）で示される繰り返し単位を有するポリマーは、発光性ポリマーであることがわかった。
産業上の利用分野
この発明によると、フィルム又はシートに容易に成形することができ、発光素子に容易に組み込むことができる発光性ポリマー及びそのような発光性ポリマーを用いて容易に製造することができる発光素子を提供することができる。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【図３１】
【図３２】
【図３３】
【技術分野】
この発明は、発光性ポリマー及び発光素子に関し、詳しくは、フィルム又はシートに容易に成形することができ、発光素子に容易に組み込むことができ、高輝度で青色に発光可能な発光素子を与えることのできる発光性ポリマー及びそのような発光性ポリマーを用いて容易に製造することができ、かつ高輝度で青色に発光可能な発光素子に関する。
【背景技術】
従来、オキサジアゾールを主鎖中に有するポリマーとしてポリオキサジアゾールが知られている（非特許文献１）。
【非特許文献１】 井本 稔編集、「−新しい合成化学４− 新しい合成樹脂」共立出版、昭和３９年１０月１日初版発行、ｐ．２１９
このポリオキサジアゾールは、式（１１）で示され、耐熱合成繊維として知られている。
しかしながら、上記文献には、このポリオキサジアゾールは通電等のエネルギーの印加により発光するとの記載がない。
一方、エネルギーの付与により高輝度で発光する発光物質が開発されるとすれば、そのような発光物質は有機ＥＬパネル等のディスプレイに応用可能である（非特許文献２）。
【非特許文献２】 「特集［ＬＣＤ（ディスプレイ）］」ＮＩＫＫＥＩ ＭＩＣＲＯＤＥＶＩＣＥＳ、２００１年５月号、ｐ．９３−１０２
しかしながら、高分子の発光物質はまだ未開発である。高分子の発光物質即ち発光性ポリマーが開発されるとすると、低分子の発光化合物を有機ＥＬ素子に組み込む場合のように、低分子の発光化合物を蒸着する蒸着操作、低分子の発光化合物を溶媒に溶解してこれを電極基板に流延し、ついで溶媒を除去する操作、又は低分子の発光化合物をポリマー中に分散させてなるポリマー組成物を電極基板上にフィルム状に積層する操作等が不要になるという工業的メリットが期待される。
この発明は、フィルム又はシートに容易に成形することができ、発光素子に容易に組み込むことができる発光性ポリマー及びそのような発光性ポリマーを用いて容易に製造することができる発光素子を提供することを、目的とする。
【発明の開示】
前記課題を解決するための手段は、式（１）で示される繰り返し単位を有することを特徴とする発光性ポリマーである。
（但し、式（１）において、Ａｒは、式（２）〜式（５）で示される基である。Ｂは、−Ｙ−Ａｒ１、−Ｙ−Ｒ又は水素原子を示す。また、Ｙは単結合又は−Ｏ−を示す。Ａｒ１は、式（６）で示される基である。Ｒはアルキル基又はアルケニル基である。ｎ個のＢは同一であっても相違していてもよい。式（２）〜式（５）で示される基におけるＢが水素原子のときには式（１）における複数のＢの少なくとも１つのＢは−Ｙ−Ａｒ１又は−Ｙ−Ｒであり、式（１）におけるベンゼン核に結合するＢが水素原子であるときには式（２）〜式（５）で示される基における複数のＢの少なくとも１つのＢは−Ｙ−Ａｒ１又は−Ｙ−Ｒである。ｎは１〜４の整数を示す。）
（但し、式（２）において、Ｂは式（１）におけるのと同様の意味を示す。ｎは１〜４の整数を示す。複数のＢは同一であっても相違していてもよい。）
（但し、式（３）において、Ｂは式（１）におけるのと同様の意味を示す。ｎは１〜３の整数を示す。一個のベンゼン核に結合する複数のＢは同一であっても相違していてもよい。一方のベンゼン核に結合するＢと他方のベンゼン核に結合するＢとは同一であっても相違していてもよい。）
（但し、式（４）において、Ｂは式（１）におけるのと同様の意味を示す。ｎは１〜４の整数を示す。ベンゼン核に結合する複数のＢは同一であっても相違していてもよい。）
（但し、式（５）において、Ｂは式（１）におけるのと同様の意味を示す。ｎは１〜４の整数を示す。一個のベンゼン核に結合する複数のＢは同一であっても相違していてもよい。一方のベンゼン核に結合するＢと他方のベンゼン核に結合するＢとは同一であっても相違していてもよい。）
（但し、式（６）において、Ｒ１は水素原子又はアルキル基である。ｎは１〜５の整数を示す。）
前記発光性ポリマーの好適例は、式（７）で示される繰り返し単位を有することを特徴とする発光性ポリマーであり、
（但し、式（７）において、Ｒ２及びＲ３はアルキル基である。ｎは１〜５の整数を示す。一つのベンゼン核に結合するＲ２又はＲ３は同一であっても相違していてもよい。一方のベンゼン核に結合するＲ２又はＲ３は、他方のベンゼン核に結合するＲ２又はＲ３と同一であっても相違していてもよい。）
前記発光性ポリマーの好適例は、式（８）で示される繰り返し単位を有することを特徴とする発光性ポリマーであり、
（但し、式（８）において、Ｂは前記式（１）におけるＢと同様であり、式（８）における３個のＢの少なくとも１つが、−Ｙ−Ａｒ１、又は−Ｙ−Ｒである。このＡｒ１及びＲは式（１）におけるのと同様である。）
前記発光性ポリマーの好適例は、式（９）で示される繰り返し単位を有することを特徴とする発光性ポリマーであり、
（但し、式（９）において、Ｂは式（１）におけるのと同様であり、２個のＢの少なくとも１つのＢは、−Ｙ−Ａｒ１、又は−Ｙ−Ｒである。）
前記課題を解決するための他の手段は、式（１０）で示される繰り返し単位を有することを特徴とする発光性ポリマーであり、
（但し、式（１０）において、Ｒ４及びＲ５は、アルキル基を示し、互いに同一であっても相違していてもよい。）
前記課題を解決するための他の手段は、前記（１）〜（５）に記載の発光性ポリマーのフィルムを一対の電極間に備えて成ることを特徴とする発光素子である。
【図面の簡単な説明】
図１は、この発明に係わる一例としての発光素子を示す説明図である。
図２は、この発明に係わる他の例としての発光素子を示す説明図である。
図３は、この発明に係わるその他の例としての発光素子を示す図面である。
図４は、この発明に係わるその他の例としての発光素子を示す図面である。
図５は、実施例１において合成された化合物（ａ）のＮＭＲスペクトルチャートである。
図６は、実施例１において合成された化合物（ｂ）のＮＭＲスペクトルチャートである。
図７は、実施例１において合成された化合物（ｂ）のＩＲスペクトルチャートである。
図８は、実施例１において合成された化合物（ｃ）のＮＭＲスペクトルチャートである。
図９は、実施例１において合成された化合物（ｃ）のＩＲスペクトルチャートである。
図１０は、実施例１において合成されたポリマー（ｅ）のＩＲスペクトルチャートである。
図１１は、実施例１において合成されたポリマー（ｅ）の蛍光スペクトルチャートである。
図１２は、実施例２において合成されたポリマー（ｅ１）のＩＲスペクトルチャートである。
図１３は、実施例２において合成されたポリマー（ｅ１）の蛍光スペクトルチャートである。
図１４は、実施例３において合成されたポリマー（ｅ２）のＩＲスペクトルチャートである。
図１５は、実施例３において合成されたポリマー（ｅ２）の蛍光スペクトルチャートである。
図１６は、実施例４において合成された化合物（ｄ３）のＩＲスペクトルチャートである。
図１７は、実施例４において合成された化合物（ｄ３）のＮＭＲスペクトルチャートである。
図１８は、実施例４において合成されたポリマー（ｅ３）のＩＲスペクトルチャートである。
図１９は、実施例４において合成されたポリマー（ｅ３）の蛍光スペクトルチャートである。
図２０は、実施例５において合成された化合物（ｄ６）のＮＭＲスペクトルチャートである。
図２１は、実施例５において合成された化合物（ｄ６）のＩＲスペクトルチャートである。
図２２は、実施例５において合成された化合物（ｅ６）のＩＲスペクトルチャートである。
図２３は、実施例５において合成された化合物（ｅ６）の蛍光スペクトルチャートである。
図２４は、実施例６において合成された化合物（ｆ７）のＩＲスペクトルチャートである。
図２５は、実施例６において合成された化合物（ｆ７）の蛍光スペクトルチャートである。
図２６は、実施例７において合成された化合物（ｄ８）のＩＲスペクトルチャートである。
図２７は、実施例７において合成された化合物（ｄ８）の蛍光スペクトルチャートである。
図２８は、実施例８において合成された化合物（ｂ９）のＩＲスペクトルチャートである。
図２９は、実施例８において合成された化合物（ｂ９）の蛍光スペクトルチャートである。
図３０は、実施例９において合成された化合物（ｂ１０）のＩＲスペクトルチャートである。
図３１は、実施例９において合成された化合物（ｂ１０）の蛍光スペクトルチャートである。
図３２は、実施例１０において合成された化合物（ｅ１１）のＩＲスペクトルチャートである。
図３３は、実施例１０において合成された化合物（ｅ１１）の蛍光スペクトルチャートである。
【発明を実施するための最良の形態】
この発明に係る発光性ポリマーは、その主鎖中にオキサジアゾール環と置換基を結合する芳香族基とを有する。芳香族基に置換基を有することにより、この発光性ポリマーは、可撓性を有するに至り、フィルム形成が可能になる。また、芳香族基に置換する置換基により、高分子全体の発光強度が増強される。
このような特性を有するこの発明の発光性ポリマーは、式（１）で示される繰り返し単位を有する。
前記式（１）におけるＡｒは式（２）〜式（５）で示される芳香族基である。
式（２）において、Ｂは、−Ｙ−Ａｒ１、−Ｙ−Ｒ又は水素原子を示す。また、Ｙは単結合又は−Ｏ−を示す。Ａｒ１は、式（６）で示される基である。Ｒはアルキル基又はアルケニル基である。
式（６）において、Ｒ１は水素原子又はアルキル基である。Ｒ１がアルキル基であるとき、そのアルキル基としては、炭素数が２０以下のアルキル基、特に炭素数が１０以下のアルキル基、さらには炭素数が１〜５の低級アルキル基を好適例として挙げることができ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
式（６）において、Ｒ１がベンゼン核に結合する数としてのｎは１〜５である。ベンゼン核に結合する複数のＲ１は、同一であっても相違していてもよい。
式（６）で示される好ましい基としては、パラ位に炭素数１〜５の低級アルキル基が置換する置換ベンジル基である。
式（２）において、Ｒで示されるアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。Ｒとして好ましいアルキル基は、炭素数が１〜１０の低級アルキル基である。また、式（２）において、Ｒで示されるアルケニル基は、二重結合が炭素鎖中の末端にあっても、また炭素鎖の中央部に有っても良い。Ｒで示される好適なアルケニル基は、２０以下の炭素数を有する。
前記式（１）におけるＡｒの一態様を示す式（３）において、Ｂは、式（２）におけるのと同様である。式（３）で示されるナフタレン環におけるベンゼン核に結合するＢの数を示すｎは、１〜３である。ナフタレン環に結合する複数のＢは同一であっても相違していてもよい。またナフタレン環における一方のベンゼン環に結合するＢと他方のベンゼン環に結合するＢとは、同一であっても相違していてもよい。Ｂの好ましい結合位置は、ナフタレン環における２位及び５位である。
前記式（１）におけるＡｒの一態様を示す式（４）において、Ｂは式（２）におけるのと同様である。式（４）におけるｎは、１〜４の整数である。ベンゼン核に結合する複数のＢは同一であっても相違していてもよい。
前記式（１）におけるＡｒの一態様を示す式（５）において、Ｂは式（２）におけるのと同様である。式（５）におけるｎは、１〜４の整数である。ビフェニル構造におけるベンゼン核に結合する複数のＢは同一であっても相違していてもよい。ビフェニル構造における一方のベンゼン核に結合するＢと他方のベンゼン核に結合するＢとは、同一であっても相違していてもよい。
式（１）におけるベンゼン核に結合するＢは、式（２）におけるＢと同様である。式（１）におけるＢの結合数を示すｎは、１〜４の整数である。
前記式（１）で示される繰り返し単位を有する発光性ポリマーの中でも好ましい発光性ポリマーは、式（７）〜（９）で示される繰り返し単位を有する。
式（７）において、Ｒ２及びＲ３はアルキル基である。ｎは１〜５の整数を示す。一つのベンゼン核に結合するＲ２又はＲ３は同一であっても相違していてもよい。一方のベンゼン核に結合するＲ２又はＲ３は、他方のベンゼン核に結合するＲ２又はＲ３と同一であっても相違していてもよい。
Ｒ２又はＲ３で示されるアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができ、好ましいアルキル基は、炭素数が１〜５の低級アルキル基である。
式（７）で示される繰り返し単位を有する発光性ポリマーにおいては、オキサジアゾール構造とそのオキサジアゾール構造に隣接するナフタレン環とがそれらの二重結合が共役すること、超共役するメチレン基を介してナフタレン環にベンゼン環が結合していることとにより、π電子の励起状態と基底状態とにおけるエネルギー差が例えば青色発光可能な値に調整される。また、ベンゼン核にＲ２又はＲ３で示されるアルキル基が結合しているので、式（７）で示される繰り返し単位を有する青色に発光可能な発光性ポリマーは、フィルム形成可能になる。
式（８）において、３個のＢそれぞれは、式（２）におけるＢと同様の意味を示す。式（８）で示される繰り返し単位中のベンゼン核に結合するＢ及びナフタレン環に結合するＢの何れかは、−Ｙ−Ａｒ１、又は−Ｙ−Ｒである。
この式（８）で示される繰り返し単位を有する発光性ポリマーは、式（７）で示される繰り返し単位を有する発光性ポリマーと同様に、ベンゼン核、オキサジアゾール構造及びナフタレン環という剛直な主鎖構造にフレキシブルなアルキル基が結合することにより、フィルム形成能を獲得する。しかも、ベンゼン核、オキサジアゾール構造及びナフタレン環における二重結合が超共役すること、ナフタレン環又はベンゼン核に、超共役可能なメチレン基を介してベンゼン環が結合することとによって、理由は明確ではないが、青色発光可能なπ電子状態が実現され、しかも発光性ポリマーの発光強度が増大される。
式（８）で示される繰り返し単位の中でも好ましいのは、式（１２）で示される繰り返し単位、及び式（１３）で示される繰り返し単位である。
式（１２）において、Ｒ１及びｎは、式（６）におけるＲ１及びｎと同様の意味を有する。式（１２）で示される繰り返し単位を有する発光性ポリマーは、ナフタレン核に超共役するメチレン基を介してベンゼン核が結合しているので、部主鎖中のベンゼン核及びオキサジアゾール構造におけるπ電子とメチレン基を介して結合する側鎖部分のベンゼン核におけるπ電子とが共通する電子雲として広がり、これによって発光強度が増大される。さらに、側鎖におけるＲ１が、この繰り返し単位を有する発光性ポリマーにフィルム形成能を与える。
式（１３）において、Ｂは、式（２）におけるＢと同様の意味を示す。
式（１３）で示される繰り返し単位を有する発光性ポリマーは、その側鎖としてＢを有するので、フィルム形成能がある。また主鎖中のベンゼン核及びオキサジアゾール構造に含まれているπ電子により、発光性を有する。
式（１）で示される繰り返し単位に含まれる好適な繰り返し単位の一つは、式（９）で示される。
式（９）において、Ｂは、前記式（１）におけるＢと同様の意味を示す。一方のベンゼン核に結合するＢは、他方のベンゼン核に結合するＢと同一であっても相違していてもよい。
この発明の他の発光性ポリマーは、式（１０）で示される繰り返し単位を有する。式（１０）で示される繰り返し単位は、式（１）で示される繰り返し単位に含まれない。
式（１０）において、Ｒ４及びＲ５はアルキル基を示し、互いに同一であっても相違していてもよい。Ｒ４及びＲ５で示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができ、好ましいアルキル基は、炭素数が１〜１０の低級アルキル基である。
式（１０）で示される繰り返し単位を有する発光性ポリマーにおいては、フルオレン骨格とオキサジアゾール構造とにおいてπ電子が共役しているので、発光性を具備する。また、Ｒ４及びＲ５が結合するので、発光性ポリマーはフィルム形成能を有する。
式（１）又は（１０）で示される繰り返し単位を有する発光性ポリマーの分子量は、少なくとも８０００であり、好ましくは少なくとも１０、０００であり、特に１０，０００〜１，０００，０００である。
式（１）で示される繰り返し単位を有する発光性ポリマーは、次のようにして製造することができる。
式（１）で示される繰り返し単位を有する発光性ポリマーは、式（１４）で示される繰り返し単位を有するポリマーを、窒素ガス等の不活性雰囲気下に、例えばポリリン酸等の存在下で、又はトリクロロオキシリン（ＰＯＣｌ３）の存在下で、加熱することにより、得ることができる。加熱温度は、通常、その溶媒の沸点（常圧下）以下の適宜の温度である。又は、式（１４）で示される繰り返し単位を有するポリマーを、窒素気流などの不活性ガス気流中で、高温に加熱することにより、得ることもできる。
式（１４）で示される繰り返し単位を有するポリマーは、式（１５）で示される酸クロライド等の酸ハライドと式（１６）で示されるカルボヒドラジン化合物とを、窒素ガス等の不活性雰囲気下に、テトラヒドラフラン（ＴＨＦ）、ジメチル酢酸エステル（ＤＭＡｃ）等の溶媒中で、ピリジン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、トリス（ジメチルアミノ）ホスフィン等の脱ハロゲン化水素剤の存在下で、反応させてハロゲン化水素を脱離することにより、得ることができる。
式（１５）において、Ｂ及びｎは前記と同様の意味を示す。
式（１６）で示されるカルボヒドラジン化合物は、式（１７）で示される酸クロライド等の酸ハライドとヒドラジンとを、窒素ガス等の不活性雰囲気中で、ＴＨＦ、ＤＭＡｃ等の溶媒中で、前記した脱ハロゲン化水素剤の存在下に、最高１２０℃程度までの適宜の高温度に加熱して反応させることにより、得ることができる。
式（１７）で示される酸クロライドにおけるＡｒ中の置換基Ｂが、−Ｏ−Ａｒ１又は−Ｏ−Ｒ（Ａｒ１及びＲは、前記と同様の意味を示す。）である場合、−Ｏ−Ａｒ１又は−Ｏ−Ｒの導入は、ウィリアムソン（Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ）合成により容易に行うことができる。ウィリアムソン合成は、アルコラート（Ｒ’ＯＹ（但し、Ｒ’はアルキル基又は芳香族基であり、Ｙはナトリウム等のアルカリ金属である。））とハロゲン化アルキル（Ｒ’’ＯＸ（但し、Ｒ’’はアルキル基又は芳香族基であり、Ｘはハロゲン原子である。）とを反応させてＲ’−Ｏ−Ｒ’’型の混合エーテルを合成する周知の方法である（石川清一、表 美守著、「有機化学要論」昭和５２年２月２５日六訂第８刷発行、培風館発行、ｐ１８３）。Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ合成自体はよく知られた反応であるから、エーテル結合を有するＢを置換する式（１７）で示される酸クロライドを合成するための反応条件（雰囲気、溶媒の種類、反応温度、反応時間等）については、その詳細な説明を省略する。
式（１７）で示される酸クロライドにおけるＡｒ中の置換基Ｂが、−Ａｒ１又は−Ｒである場合、芳香族基への−Ａｒ１又は−Ｒの導入は、亜鉛等の金属触媒の存在下に、不活性雰囲気下に、ベンゼン環、ナフタレン環にＸ−Ａｒ１又はＸ−Ｒ（但し、Ｘはハロゲン原子である。）を反応させることにより、容易におこなうことができる。したがって、その詳細な説明を省略する。
式（１０）で示される繰り返し単位を有する発光性ポリマーも、基本的には式（１）で示される繰り返し単位を有する発光性ポリマーと同様にして製造することができる。すなわち、式（１８）で示される繰り返し単位を有するポリマーを、窒素ガス等の不活性雰囲気下に、例えばポリリン酸等の存在下で、又は塩化ホスホリル（ＰＯＣｌ３）の存在下で、又は減圧下に窒素ガス等の不活性ガスの気流下又は雰囲気下に加熱することにより、得ることができる。
式（１８）において、Ｒ４及びＲ５は前記と同様の意味を示す。式（１８）で示す繰り返し単位を有するポリマーは、式（１９）で示される酸クロライド等の酸ハライドと式（２０）で示されるカルボヒドラジン化合物とを、ピリジン等の脱ハロゲンン化剤の存在下に、テトラヒドロフラン等の溶媒中で、６０℃〜溶媒の沸点以下の温度に加熱して反応させることにより製造されることができる。
式（１９）において、Ｒ４及びＲ５は前記と同様の意味を示す。この式（１９）で示される酸クロライドは、対応するカルボン酸化合物と塩化チオニルとの反応により、容易に製造することができる。カルボン酸を塩化チオニルにより酸塩化物にする反応は、よく知られているところである。
式（２０）において、Ｒ４及びＲ５は前記と同様の意味を示す。
式（２０）で示されるカルボヒドラジン化合物は、式（１９）で示される酸クロライド等の酸ハライドとヒドラジンとをピリジン等の脱ハロゲンン化剤の存在下に、テトラヒドロフラン等の溶媒中で、６０℃〜溶媒の沸点以下の温度に加熱して反応させることにより製造されることができる。
以上のようにして製造されることのできる式（１）、式（７）〜（１０）で示される繰り返し単位を有する発光性ポリマーは、フィルムに形成することができる。この発光性ポリマーのフィルムを一対の電極間に介装することにより、発光素子が製造される。
図１は、一層型有機ＥＬ素子でもある発光素子の断面構造を示す説明図である。図１に示されるように、この発光素子Ａは、透明電極２を形成した基板１上に、この発明に係る発光性ポリマーから成るフィルムである発光層３及び電極層４をこの順に積層して成る。
図１に示される発光素子は、その発光層３としてこの発明に係る発光性ポリマーのフィルムを有していると、透明電極２及び電極層４に電流を通電すると、発光性ポリマーの化学構造に応じた色に発光する。また、発光は、前記透明電極２と前記電極層４との間に電界が印加されると、電極層４側から電子が注入され、透明電極２から正孔が注入され、更に電子が発光層３において正孔と再結合し、エネルギー準位が伝導帯から価電子帯に戻る際にエネルギーを光として放出する現象である。
図１に示される発光素子Ａは、その全体形状を大面積の平面形状にすると、例えば壁面、あるいは天井に装着して、大面積壁面発光素子、及び大面積天井面発光素子等の面状発光照明装置とすることができる。つまり、この発光素子は、従来の蛍光灯のような線光源あるいは電球と言った点光源に代えて面光源として利用されることができる。特に、居住のための室内、事務用の室内、車両室内等の壁面、天井面、あるいは床面をこの発光素子により面光源として発光ないし照明することができる。さらに、この発光素子Ａをコンピュータにおける表示画面、携帯電話における表示画面、金銭登録機における数字表示画面等のバックライトに使用することができる。その他、この発光素子Ａは、直接照明、間接照明等の様々の光源として使用されることができ、また、夜間に発光させることができて視認性が良好である広告装置、道路標識装置、及び発光掲示板等の光源に使用されることもできる。しかも、この発光素子Ａは、発光性ポリマーを発光層に有するので、発光寿命が長い。したがって、この発光素子Ａにより発光が長寿命である光源とすることができる。
また、この発光素子Ａを、筒状に形成された基板１と、その基板１の内面側に透明電極２、発光層３及び電極層４をこの順に積層してなる管状発光体とすることができる。この発光素子Ａは、水銀を使用していないので、従来の水銀を使用する蛍光灯に代替して環境に優しい光源とすることができる。
基板１としては、透明電極２をその表面に形成することができる限り、公知の基板を採用することができる。この基板１として、例えばガラス基板、プラスチックシート、セラミック、表面に絶縁塗料層を形成する等の、表面を絶縁性に加工してなる金属板等を挙げることができる。
発光層３は、フィルム状乃至シート状に形成されたこの発明に係る発光性ポリマーを用いて構成することができる。
発光層３の厚みは、通常３０〜５００ｎｍ、好ましくは１００〜３００ｎｍである。発光性ポリマーのフィルム乃至シートの厚みが薄すぎると発光光量が不足することがあり、その厚みが大きすぎると、駆動電圧が高くなりすぎて好ましくないことがあり、また、面状体、管状体、湾曲体、環状体とするときの柔軟性に欠けることがある。
発光性ポリマーのフィルム乃至シートは、前記発光性ポリマーを適宜の溶媒に溶解してなる溶液を用いて、塗布法例えばスピンキャスト法、コート法、及びディップ法等により形成することができる。また、発光性ポリマーの粉末を電極間挟んで溶融圧着することにより、発光層３を形成することもできる。
前記電極層４は、仕事関数の小さな物質が採用され、例えば、ＭｇＡｇ、アルミニウム合金、金属カルシウム等の、金属単体又は金属の合金で形成されることができる。好適な電極層４はアルミニウムと少量のリチウムとの合金電極である。この電極層４は、例えば基板１の上に形成された前記発光層３を含む表面に、蒸着技術により、容易に形成することができる。
塗布法及び蒸着法のいずれを採用して発光層を形成するにしても、電極層と発光層との間に、バッファ層を介装するのが好ましい。
前記バッファ層を形成することのできる材料として、例えば、フッ化リチウム等のアルカリ金属化合物、フッ化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物、酸化アルミニウム等の酸化物、４，４’−ビスカルバゾールビフェニル（Ｃｚ−ＴＰＤ）を挙げることができる。また、例えばＩＴＯ等の陽極と有機層との間に形成されるバッファ層を形成する材料として、例えばｍ−ＭＴＤＡＴＡ（４，４’，４’’−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン）、フタロシアニン、ポリアニリン、ポリチオフェン誘導体、無機酸化物例えば酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化バナジウム、フッ化リチウムを挙げることができる。これらのバッファ層は、その材料を適切に選択することにより、発光素子である有機ＥＬ素子の駆動電圧を低下させることができ、発光の量子効率を改善することができ、発光輝度の向上を達成することができる。
次にこの発明に係る発光素子の第２の例を図に示す。図２は多層型有機ＥＬ素子である発光素子の断面を示す説明図である。
図２に示すように、この発光素子Ｂは、基板１の表面に、透明電極２、ホール輸送層５、発光層３ａ，３ｂ、電子輸送層６及び電極層４をこの順に積層してなる。
基板１、透明電極２、及び電極層４については、図１に示された発光素子Ａにおけるのと、同様である。
図２に示される発光素子Ｂにおける発光層は発光層３ａ及び発光層３ｂよりなり、発光層３ａは発光化合物を蒸着してなる蒸着膜である。発光層３ｂは、ＤＰＶＢｉ層である。このＤＰＶＢｉ層は、ホスト材料的な機能を有する層である。
前記ホール輸送層５に含まれるホール輸送物質としては、トリフェニルアミン系化合物例えばＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）−ベンジジン（ＴＰＤ）、及びα−ＮＰＤ等、ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合物、複素環系化合物、π電子系スターバースト正孔輸送物質等を挙げることができる。
前記電子輸送層６に含まれる電子輸送物質としては、前記電子輸送性物質としては、例えば、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４−ビフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール誘導体及び２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、並びに２，５−ビス（５’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ベンゾキサゾリル）チオフェン等を挙げることができる。また、電子輸送性物質として、例えばキノリノールアルミ錯体（Ａｌｑ３）、ベンゾキノリノールベリリウム錯体（Ｂｅｂｑ２）等の金属錯体系材料を好適に使用することもできる。
図２における発光素子Ｂでは、電子輸送層６はＡｌｑ３を含有する。
各層の厚みは、従来から公知の多層型有機ＥＬ素子におけるのと同様である。
図２に示される発光素子Ｂは、図１に示される発光素子Ａと同様に作用し、発光する。したがって、図２に示される発光素子Ｂは、図１に示される発光素子Ａと同様の用途を有する。
図３に、この発明に係る発光素子の第３の例を示す。図３は、多層型有機ＥＬ素子である発光素子の断面を示す説明図である。
図３に示される発光素子Ｃは、基板１の表面に、透明電極２、ホール輸送層５、発光層３、電子輸送層８及び電極層４をこの順に積層してなる。
この図３に示す発光素子Ｃは前記発光素子Ｂと同様である。
図４に発光素子の他の例を示す。この図４に示す発光素子Ｄは、基板１、電極２、ホール輸送層５、発光層３及び電極層４をこの順に積層してなる。
図４に発光素子の他の例を示す。この図４に示す発光素子Ｄは、基板１、電極２、ホール輸送層５、発光層３及び電極層４をこの順に積層してなる。
前記図１〜４に示される発光素子の外に、基板上に形成された透明電極である陽極と電極層である陰極との間に、ホール輸送性物質を含有するホール輸送層と、この発明に係る発光性ポリマーで形成された電子輸送性発光層とを積層して成る二層型有機低分子発光素子（例えば、陽極と陰極との間に、ホール輸送層と、ゲスト色素としてこの発明に係る発光化合物及びホスト色素を含有する発光層とを積層して成る二層型色素ドープ型発光素子）、陽極と陰極との間に、ホール輸送性物質を含有するホール輸送層と、この発明における発光性ポリマーと電子輸送性物質とを用いて形成された電子輸送性発光層とを積層して成る二層型有機発光素子（例えば、陽極と陰極との間に、ホール輸送層と、ゲスト色素としてこの発明に係る発光性ポリマー及びホスト色素とを含有する電子輸送性発光層とを積層して成る二層型色素ドープ型有機発光素子）、陽極と陰極との間に、ホール輸送層、この発明に係る発光性ポリマー含有の発光層及び電子輸送層を積層して成る三層型有機発光素子を挙げることができる。
また、前記発光層中には、増感剤としてルブレンが含有されていてもよく、特に、ルブレンとＡｌｑ３とが含有されていてもよい。
この発明に係る発光性ポリマーを利用した発光素子は、例えば一般に直流駆動型の有機ＥＬ素子として使用することができ、また、パルス駆動型の有機ＥＬ素子及び交流駆動型の有機ＥＬ素子としても使用することができる。
【実施例１】
以下の反応式１に従って、以下の手順で（ｂ）で示す酸クロライド及び（ｃ）で示すカルボヒドラジン化合物を合成した。
シクロヘキサノン３００ｍｌに、５−ヒドロキシイソフタル酸ジメチル２５ｇ、４−イソプロピルベンジルクロリド４０．１ｇ及び炭酸カリウム９８．６ｇを加え、得られる混合物を攪拌しながら１６０℃で１３時間還流し、その後に放冷し、水６００ｍｌとジエチルエーテル５００ｍｌとを加えて油層と水層とに分離して油層を取り出した。
この油層を洗浄するため１５％水酸化ナトリウム水溶液２５０ｍｌを加えて中和し、液液分離して油層を取り出した。この油層を水洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、油層中の水分を除去してから、濾過した。
次に、濾過液から溶媒をエバポレータで溜去した後にさらに真空ポンプで減圧するとともに１００℃で２時間乾燥し、その後、石油エーテル７０ｍｌに溶解させ、加熱後、放冷し、再結晶した。
この再結晶物を乾燥し、１４．８ｇ（収率３４．９％）の化合物（ａ）を得た。この化合物は、図５に示されるＮＭＲチャートにより同定された。
１，４−ジオキサン６０ｍｌに、化合物（ａ）１０ｇと４０％水酸化ナトリウム水溶液２０ｍｌとを加え、得られた混合物を攪拌しながら１１０℃で３時間還流した。
反応液を氷冷した後に、この反応液を塩酸でｐＨ３にし、この塩酸酸性反応液を濾過して固形分を取り出した。この固形分を水洗浄し、さらに、エチルエーテル洗浄した後、乾燥し、８．２０ｇの固形物を得た。
１，４−ジオキサン５０ｍｌに、前記固形物８．２ｇと塩化チオニル３８．１ｍｌとを加え、この溶液を攪拌しながら１１０℃で３．５時間還流した。放冷後、１，４−ジオキサンと塩化チオニルとを減圧蒸留により除去してから、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと記す。）１００ｍｌを加え、濾過した後に、エバポレータでＴＨＦを除去し、さらに７０℃で１０分間真空ポンプで減圧しながら乾燥させ、酸クロライド（反応式１における化合物（ｂ））８．７ｇを得た。
この酸クロライド（ｂ）は、図６に示されるＮＭＲチャート及び図７に示されるＩＲチャートにより同定された。
ピリジン１．７６ｇと無水ヒドラジン１０ｇとＴＨＦ５０ｍｌと前記酸クロライド（ｂ）３．９ｇと混合し、得られた混合液を室温にしてから、５０℃で２４時間加熱撹拌を行った。放冷後に、反応生成液を氷水中に投入して固形分を析出させ、濾過し、固形分を水洗浄し、さらに、メタノール洗浄した後、乾燥させ、肌色の固体１．１ｇを得た。
この化合物は、図８に示されるＮＭＲチャート及び図９に示されるＩＲチャートにより、式（ｃ）の構造を有する化合物であると、同定された。
以下の反応式２に示すように、以下の手順に従って、酸クロライド（ｂ）とこれと等モルのカルボヒドラジン化合物（ｃ）とをトリス（ジメチルアミノ）ホスフィンの存在下に０〜１５℃で反応させて繰り返し単位（ｄ）で示されるポリマー１．４４ｇを得た。
この繰り返し単位（ｄ）で示されるポリマー１ｇを、ポリリン酸中で１２０℃で３．５時間加熱して脱水反応させた。反応終了後、反応生成液を氷水に投入し、ヌッチェで濾過し、得られた固形物を真空乾燥して、ポリマーを０．４７ｇ得た。このポリマーは、図１０に示されるＩＲチャートにより、（ｅ）で示される繰り返し単位を有するポリマーであると、同定された。
また、図１１に示される蛍光スペクトルチャートにより、式（ｅ）で示される繰り返し単位を有するポリマーは、発光性ポリマーであることがわかった。
【実施例２】
以下の反応式３に従って、以下の手順で、フェニル−１，４−ジカルボヒドラジドと、これと等モルの実施例１と同様にして得た酸クロライド（ｂ）とをピリジンの存在下に加熱反応させて繰り返し単位（ｄ１）で示されるポリマーを得た。
この繰り返し単位（ｄ１）で示されるポリマー１ｇとポリリン酸２５ｇとを混合して１１０℃で４時間加熱して脱水反応させた。反応終了後、反応生成液を氷水に投入し、ヌッチェで濾過し、得られた固形物を真空乾燥してポリマーを０．１１ｇ得た。このポリマーは、図１２に示されるＩＲスペクトルチャートにより、（ｅ１）で示される繰り返し単位を有するポリマーであると、同定された。
また、図１３に示される蛍光スペクトルチャートにより、（ｅ１）で示される繰り返し単位を有するポリマーは、発光性ポリマーであることがわかった。
【実施例３】
以下の反応式４に従って、以下の手順で、（ｅ２）で示される繰り返し単位を有するポリマーを合成する。
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡＣと記す。）４０ｍｌとナフタレン−１，４−ジカルボヒドラジド２．７ｇと前記実施例１で合成された酸クロライド（ｃ）３．９ｇとを加えて得た混合物を氷冷しながら、窒素ガス雰囲気下において、この混合物に、ＤＭＡＣ４０ｍｌにヘキサメチルリン酸トリアミド（［（ＣＨ３）２Ｎ］３ＰＯ）１．９９ｇを加えた溶液を滴下した。その後、２０％水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、濾過し、固形分を水洗浄し、さらに、メタノール洗浄した後、乾燥させ、（ｄ２）で示す繰り返し単位を有するポリマーである黄土色の粉末２．６８ｇを得た。
この繰り返し単位（ｄ２）で示されるポリマーを、ポリリン酸の存在下に、６０〜１３０℃に加熱して脱水反応させると、容易に（ｅ２）で示される繰り返し単位を有するポリマーを得ることができる。この（ｅ２）で示される繰り返し単位を有するポリマーは、図１４に示されるＩＲスペクトルチャートによって、同定された。
また、図１５に示される蛍光スペクトルチャートにより、（ｅ２）で示される繰り返し単位を有するポリマーは、発光性ポリマーであることがわかった。
【実施例４】
以下の反応式５に従って、以下の手順で、（ｅ３）で示す繰り返し単位を有するポリマーを合成した。
ＤＭＡＣ２０ｍｌと二塩化１，４−ナフタロイル（酸クロライド）０．８６ｇとカルボヒドラジン化合物（ｃ３）１ｇとヘキサメチルリン酸トリアミド（［（ＣＨ３）２Ｎ］３ＰＯ）０．６ｇとを混合した。その後、２０％水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、濾過し、固形分を水洗浄し、さらに、メタノール洗浄した後、乾燥させて粉末０．５ｇを得た。この粉末は、図１６に示すＩＲチャート及び図１７に示すＮＭＲチャートから式（ｄ３）で示される繰り返し単位を有するポリマーであると、同定した。
この繰り返し単位（ｄ３）で示されるポリマー０．４ｇを、ポリリン酸２０ｇの存在下に、１１０℃に６時間加熱して脱水反応させた。反応終了後、反応生成液を氷水に投入し、ヌッチェで濾過し、得られた固形物を真空乾燥して、ポリマーを０．１ｇ得た。このポリマーは、図１８に示されるＩＲチャートにより、（ｅ３）で示される繰り返し単位を有するポリマーであると、同定された。
また、図１９に示される蛍光スペクトルチャートにより、（ｅ３）で示される繰り返し単位を有するポリマーは、発光性ポリマーであることがわかった。
【実施例５】
以下の反応式６に従って、以下の手順で、（ｅ６）で示される繰り返し単位を有するポリマーを合成した。
塩化チオニル３０ｍｌに９，９−ジヘキシル−２，７−ジヒドロキシカルボニルフルオレン（反応式６における化合物（ｆ））２．２５ｇを加え、この溶液を攪拌しながら１００℃で２時間還流した。放冷後、濾過し、固形分を乾燥させた。さらに、この固形分をＴＨＦ３０ｍｌに溶解させ、８０℃で５０分間蒸留し、放冷後、濾過し、固形分を乾燥させ、酸クロライド（反応式６における化合物（ｇ））２．０ｇを得た。
次に、ピリジン０．２２ｇにヒドラジン５．５ｇを加えた溶液を氷冷しながら、さらに、その溶液に、ＴＨＦ２０ｍｌに前記酸クロライド０．５ｇを加えた溶液を滴下した。その後、７５℃で２時間加熱し、放冷後、濾過し、固形分をＤＭＡＣ３００ｍｌに溶解させ、さらに、これに硫酸ナトリウム５０ｇを加えた。
次に、これを濾過し、９０℃で３０分間蒸留し、０．３５ｇのカルボヒドラジン化合物（反応式６における化合物（ｈ））を得た。
次に、ＴＨＦ１５ｍｌにピリジン０．１４ｇと前記化合物（ｈ）０．３５ｇとを加えた溶液を氷冷しながら，さらに、その溶液に、ＴＨＦ１５ｍｌに前記酸クロライド（化合物（ｇ））０．３６ｇを加えた溶液を滴下し、８０℃で１時間加熱した。氷冷後、濾過し、固形分を乾燥させ、０．８４ｇの化合物を得た。
この化合物は、図２０に示されるＮＭＲチャート及び図２１に示されるＩＲチャートにより、式（ｄ６）で示される繰り返し単位を有するポリマーであると、同定された。
次に、ポリリン酸２２ｇに繰り返し単位（ｄ６）で示されるポリマー０．２１ｇを加え、１２０℃で１３．５時間加熱し、氷冷し、濾過した後、１５％水酸化ナトリウムを加えて中和し、濾過し、固形分を乾燥させ、ベージュ色の粉末０．８８ｇを得た。この粉末は、図２２に示されるＩＲスペクトルチャートにより、（ｅ６）で示される繰り返し単位を有するポリマーであると、同定された。
また、図２３に示される蛍光スペクトルチャートにより、（ｅ６）で示される繰り返し単位を有するポリマーは、発光性ポリマーであることがわかった。
【実施例６】
以下の反応式７に従って、以下の手順で、（ｄ７）で示されるカルボヒドラジン化合物を合成した。
シクロヘキサノン３００ｍｌに、１−クロロ−３−メチルブタン５０．７ｇ、５−ヒドロキシイソフタル酸ジメチル５０ｇおよび炭酸カリウム１６３．４ｇを加え、得られる混合物を攪拌しながら１６０〜１７０℃で４時間還流し、その後に放冷し、水３００ｍｌとジエチルエーテル２００ｍｌとを加えて油層と水層とに分離して油層を取り出した。
この油層を洗浄するため１５％水酸化ナトリウム水溶液２５０ｍｌを加えて中和し、液液分離して油層を取り出した。この油層を水洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、油層中の水分を除去してから、濾過した後、溶媒を溜去して、化合物（ａ７）６２．６ｇを得た。
１，４−ジオキサン１００ｍｌに、化合物（ａ７）６０ｇと５０％水酸化カリウム水溶液１００ｍｌとを加え、得られた混合物を攪拌しながら１０５℃で１５時間還流した。
反応液を氷冷した後に、この反応液を塩酸でｐＨ４にし、この塩酸酸性反応液を濾過して固形分を取り出した。この固形分を水洗浄した後、アセトンに再溶解させ、ヌッチェで濾過して、ジカルボン酸化合物（ｂ７）１９ｇを得た。
１，４−ジオキサン４０ｍｌに、化合物（ｂ７）９．５ｇと塩化チオニル１００ｍｌとを加え、この溶液を攪拌しながら７５℃で１．５時間還流した。放冷後、１，４−ジオキサンと塩化チオニルとを減圧蒸留により除去してから、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと記す。）を加え、濾過した後に、エバポレータでＴＨＦを除去し、さらに６０℃で１時間真空ポンプで減圧しながら乾燥させ、酸クロライド（ｃ７）を得た。
ピリジン３．１ｇと無水ヒドラジン３１ｇとＴＨＦ２０ｍｌと前記酸クロライド（ｃ７）５．７２ｇとを混合し、得られた混合液を室温にしてから、５０℃で１５．５時間加熱撹拌を行った。放冷後に、反応生成液を氷水中に投入して固形分を析出させ、濾過し、固形分を水洗浄した後、メタノールに溶解させた。次いで、得られた溶液をガラスフィルターで濾過し、濾液に硫酸ナトリウムを加え、水分を除去した後、溶媒を留去し、乾燥させて、白色固体のカルボヒドラジン化合物（ｄ７）０．７ｇを得た。
以下の反応式８に従って、以下の手順で、二塩化１，４−ナフタロイルとこれと等モルのカルボヒドラジン化合物（ｄ７）とをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）の存在下に７０℃で反応させて繰り返し単位（ｅ７）で示されるポリマーを得た。
この繰り返し単位（ｅ７）で示されるポリマー０．１ｇを、窒素ガス雰囲気下で、圧力を０．０１Ｐａにして、３００℃に加熱して、５分間加熱反応させて、ポリマー０．０１ｇを得た。このポリマーは、図２４に示されるＩＲスペクトルチャートにより、（ｆ７）で示される繰り返し単位を有するポリマーであると、同定された。
また、図２５に示される蛍光スペクトルチャートにより、（ｆ７）で示される繰り返し単位を有するポリマーは、発光性ポリマーであることがわかった。
【実施例７】
以下の反応式９に従って、以下の手順で、（ｄ８）で示されるポリマーを合成した。
１，４−ジオキサン５０ｍｌに、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸（ａ８）１８．７ｇと塩化チオニル５８ｍｌとを加え、この溶液を攪拌しながら８０℃で１５．５時間還流した。放冷後、１，４−ジオキサンと塩化チオニルとを減圧蒸留により除去してから、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと記す。）を加え、濾過した後に、エバポレータでＴＨＦを除去し、乾燥させ、酸クロライド（ｂ８）１７．８ｇを得た。
ピリジン２０ｇ、酸クロライド（ｂ８）０．３７ｇ、実施例６で得られたカルボヒドラジン化合物（ｄ７）０．４ｇ、塩化リチウム０．５ｍｇおよび亜リン酸トリフェニル０．４４ｇを混合し、得られた混合液を室温にしてから、７０℃で２０時間加熱撹拌を行った。放冷後、溶媒を留去し、乾燥させて、繰り返し単位（ｃ８）で示されるポリマー１．２３ｇを得た。
この繰り返し単位（ｃ８）で示されるポリマー１ｇを、窒素ガス雰囲気下で、圧力を０．０１Ｐａにして、３００℃に加熱して、５分間加熱反応させて、ポリマー０．１ｇを得た。このポリマーは、図２６に示されるＩＲスペクトルチャートにより、（ｄ８）で示される繰り返し単位を有するポリマーであると、同定された。
また、図２７に示される蛍光スペクトルチャートにより、式（ｄ８）で示される繰り返し単位を有するポリマーは、発光性ポリマーであることがわかった。
【実施例８】
以下の反応式１０に従って、以下の手順で、（ｂ９）で示されるポリマーを合成した。
５０ｍｌ三ツ口フラスコに、９，９’−ジメチル−２，７−ジヒドロキシカルボニルフルオレン（反応式１３における化合物（ａ９））１．４０ｇ、硫酸ヒドラジドジニウム０．６４７ｇおよびポリリン酸７．４ｇを入れた。この三ツ口フラスコ内の溶液を１００℃に加熱し、３時間反応させた。反応終了後、三ツ口フラスコ内の溶液を氷冷し、１０％水酸化ナトリウム水溶液を加えて中性にした後、遠心分離した。次いで、沈殿物を取り出し、得られた沈殿物を４５０ｍｌの水と混合させた。この混合物を遠心分離し、沈殿物を取り出し、得られた沈殿物を２５ｍｌのメタノールと混合させた。さらに、この混合物を遠心分離し、得られた沈殿物を乾燥させて、ポリマー１．１０ｇを得た。このポリマーは、図２８に示されるＩＲスペクトルチャートにより、（ｂ９）で示される繰り返し単位を有するポリマーであると、同定された。
また、図２９に示される蛍光スペクトルチャートにより、（ｂ９）で示される繰り返し単位を有するポリマーは、発光性ポリマーであることがわかった。
【実施例９】
以下の反応式１１に従って、以下の手順で、（ｂ１０）で示されるポリマーを合成した。
２００ｍｌ三ツ口フラスコに、繰り返し単位（ａ１０）で示されるポリマー０．３６ｇおよびポリリン酸７５ｇを入れた。この三ツ口フラスコ内の溶液を１００〜１１０℃に加熱し、１４時間反応させた。反応終了後、三ツ口フラスコ内の溶液を氷冷し、１０％水酸化ナトリウム水溶液を加えて中性にした後、遠心分離した。次いで、沈殿物を取り出し、得られた沈殿物を４５０ｍｌの水と混合させた。この混合物を遠心分離し、沈殿物を取り出した。得られた沈殿物を乾燥させて、ポリマー０．１ｇを得た。このポリマーは、図３０に示されるＩＲスペクトルチャートにより、（ｂ１０）で示される繰り返し単位を有するポリマーであると、同定された。
また、図３１に示される蛍光スペクトルチャートにより、（ｂ１０）で示される繰り返し単位を有するポリマーは、発光性ポリマーであることがわかった。
【実施例１０】
以下の反応式１２に従って、以下の手順で、繰り返し単位（ｄ１１）で示されるポリマーを合成した。
シクロヘキサノン６００ｍｌに、５−ヒドロキシイソフタル酸ジメチル２４．２６ｇ、オレイルクロリド６６．２ｇ及び炭酸カリウム９５．６ｇを加え、得られる混合物を攪拌しながら１７７℃で２４時間還流し、その後に放冷し、水７００ｍｌとジエチルエーテル７００ｍｌとを加えて油層と水層とに分離して油層を取り出した。
この油層を洗浄するため１５％水酸化ナトリウム水溶液５００ｍｌを加えて中和し、液液分離して油層を取り出した。この油層を水洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過した。
次に、濾過液を８５℃で２０分間蒸留し、放冷後、濃縮、乾固し、化合物（ａ１１）を得た。
１，４−ジオキサン７０ｍｌに、化合物（ａ１１）４０．６ｇと２５重量％水酸化カリウム水溶液７０ｍｌとを加え、得られた混合物を攪拌しながら１１０℃で２１時間還流した。
反応液を氷冷した後に、この反応液を塩酸でｐＨ２にし、この塩酸酸性反応液を濾過して固形分を取り出した。この固形分を水洗浄し、さらに、メタノール洗浄した後、乾燥し、固形物を得た。その後、固形物をアセトン１３０ｍｌおよびメタノール２５ｍｌから成る混合液に溶解させ、加熱、放冷し、再結晶した。この再結晶物を乾燥し、ジカルボン酸化合物（ｂ１１）３．３ｇを得た。
次に、３００ｍｌ三ツ口フラスコに、ジカルボン酸化合物（ｂ１１）３．２ｇ、カルボヒドラジン化合物（ｃ１１）１．８１ｇ、塩化リチウム２．５４ｇ、ピリジン１８．３ｍｌ、亜リン酸ジフェニル５．２ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリジノン２７．９ｍｌを入れた。この３００ｍｌ三ツ口フラスコ内の溶液を１２０℃に加熱し、攪拌しながら、６５時間反応させた。反応終了後、三ツ口フラスコを氷冷し、三ツ口フラスコ内の溶液を攪拌しながら、メタノール８００ｍｌ中に添加した。その後、得られた溶液を濾過して、固形物を得た。この固形物をメタノール、ジエチルエーテルを用いて、この順に洗浄した後、乾燥させ、繰り返し単位（ｄ１１）で示されるポリマー３．９ｇを得た。
以下の反応式１３に従って、以下の手順で、繰り返し単位（ｄ１１）で示されるポリマーをポリリン酸中で１１０℃で反応させて繰り返し単位（ｅ１１）で示されるポリマーを得た。
すなわち、繰り返し単位（ｄ１１）で示されるポリマー０．７ｇを、３０ｇのポリリン酸中で１１０℃で１８時間加熱して脱水反応させた。反応終了後、反応生成液を氷水に投入し、ヌッチェで濾過し、得られた固形物を真空乾燥して、ポリマーを０．５６ｇ得た。このポリマーは、図３２に示されるＩＲスペクトルチャートにより、（ｅ１１）で示される繰り返し単位を有するポリマーであると、同定された。
また、図３３に示される蛍光スペクトルチャートにより、（ｅ１１）で示される繰り返し単位を有するポリマーは、発光性ポリマーであることがわかった。
産業上の利用分野
この発明によると、フィルム又はシートに容易に成形することができ、発光素子に容易に組み込むことができる発光性ポリマー及びそのような発光性ポリマーを用いて容易に製造することができる発光素子を提供することができる。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【図３１】
【図３２】
【図３３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で示される繰り返し単位を有することを特徴とする発光性ポリマー。
（但し、式（１）において、Ａｒは、式（２）〜式（５）で示される基である。Ｂは、−Ｙ−Ａｒ１、−Ｙ−Ｒ又は水素原子を示す。また、Ｙは単結合又は−Ｏ−を示す。Ａｒ１は、式（６）で示される基である。Ｒはアルキル基又はアルケニル基である。ｎ個のＢは同一であっても相違していてもよい。式（２）〜式（５）で示される基におけるＢが水素原子のときには式（１）における複数のＢの少なくとも１つのＢは−Ｙ−Ａｒ１又は−Ｙ−Ｒであり、式（１）におけるベンゼン核に結合するＢが水素原子であるときには式（２）〜式（５）で示される基における複数のＢの少なくとも１つのＢは−Ｙ−Ａｒ１又は−Ｙ−Ｒである。ｎは１〜４の整数を示す。）
（但し、式（２）において、Ｂは式（１）におけるのと同様の意味を示す。ｎは１〜４の整数を示す。複数のＢは同一であっても相違していてもよい。）
（但し、式（３）において、Ｂは式（１）におけるのと同様の意味を示す。ｎは１〜３の整数を示す。一個のベンゼン核に結合する複数のＢは同一であっても相違していてもよい。一方のベンゼン核に結合するＢと他方のベンゼン核に結合するＢとは同一であっても相違していてもよい。）
（但し、式（４）において、Ｂは式（１）におけるのと同様の意味を示す。ｎは１〜４の整数を示す。ベンゼン核に結合する複数のＢは同一であっても相違していてもよい。）
（但し、式（５）において、Ｂは式（１）におけるのと同様の意味を示す。ｎは１〜４の整数を示す。一個のベンゼン核に結合する複数のＢは同一であっても相違していてもよい。一方のベンゼン核に結合するＢと他方のベンゼン核に結合するＢとは同一であっても相違していてもよい。）
（但し、式（６）において、Ｒ１は水素原子又はアルキル基である。ｎは１〜５の整数を示す。）
【請求項２】
式（７）で示される繰り返し単位を有することを特徴とする発光性ポリマー。
（但し、式（７）において、Ｒ２及びＲ３はアルキル基である。ｎは１〜５の整数を示す。一つのベンゼン核に結合するＲ２又はＲ３は同一であっても相違していてもよい。一方のベンゼン核に結合するＲ２又はＲ３は、他方のベンゼン核に結合するＲ２又はＲ３と同一であっても相違していてもよい。）
【請求項３】
式（８）で示される繰り返し単位を有することを特徴とする発光性ポリマー。
（但し、式（８）において、Ｂは前記式（１）におけるＢと同様であり、式（８）における３個のＢの少なくとも１つが、−Ｙ−Ａｒ１、又は−Ｙ−Ｒである。このＡｒ１及びＲは式（１）におけるのと同様である。）
【請求項４】
式（９）で示される繰り返し単位を有することを特徴とする発光性ポリマー。
（但し、式（９）において、Ｂは式（１）におけるのと同様であり、２個のＢの少なくとも１つのＢは、−Ｙ−Ａｒ１、又は−Ｙ−Ｒである。）
【請求項５】
式（１０）で示される繰り返し単位を有することを特徴とする発光性ポリマー。
（但し、式（１０）において、Ｒ４及びＲ５は、アルキル基を示し、互いに同一であっても相違していてもよい。）
【請求項６】
前記請求項１〜５に記載の発光性ポリマーのフィルムを一対の電極間に備えて成ることを特徴とする発光素子。
【請求項１】
式（１）で示される繰り返し単位を有することを特徴とする発光性ポリマー。
（但し、式（１）において、Ａｒは、式（２）〜式（５）で示される基である。Ｂは、−Ｙ−Ａｒ１、−Ｙ−Ｒ又は水素原子を示す。また、Ｙは単結合又は−Ｏ−を示す。Ａｒ１は、式（６）で示される基である。Ｒはアルキル基又はアルケニル基である。ｎ個のＢは同一であっても相違していてもよい。式（２）〜式（５）で示される基におけるＢが水素原子のときには式（１）における複数のＢの少なくとも１つのＢは−Ｙ−Ａｒ１又は−Ｙ−Ｒであり、式（１）におけるベンゼン核に結合するＢが水素原子であるときには式（２）〜式（５）で示される基における複数のＢの少なくとも１つのＢは−Ｙ−Ａｒ１又は−Ｙ−Ｒである。ｎは１〜４の整数を示す。）
（但し、式（２）において、Ｂは式（１）におけるのと同様の意味を示す。ｎは１〜４の整数を示す。複数のＢは同一であっても相違していてもよい。）
（但し、式（３）において、Ｂは式（１）におけるのと同様の意味を示す。ｎは１〜３の整数を示す。一個のベンゼン核に結合する複数のＢは同一であっても相違していてもよい。一方のベンゼン核に結合するＢと他方のベンゼン核に結合するＢとは同一であっても相違していてもよい。）
（但し、式（４）において、Ｂは式（１）におけるのと同様の意味を示す。ｎは１〜４の整数を示す。ベンゼン核に結合する複数のＢは同一であっても相違していてもよい。）
（但し、式（５）において、Ｂは式（１）におけるのと同様の意味を示す。ｎは１〜４の整数を示す。一個のベンゼン核に結合する複数のＢは同一であっても相違していてもよい。一方のベンゼン核に結合するＢと他方のベンゼン核に結合するＢとは同一であっても相違していてもよい。）
（但し、式（６）において、Ｒ１は水素原子又はアルキル基である。ｎは１〜５の整数を示す。）
【請求項２】
式（７）で示される繰り返し単位を有することを特徴とする発光性ポリマー。
（但し、式（７）において、Ｒ２及びＲ３はアルキル基である。ｎは１〜５の整数を示す。一つのベンゼン核に結合するＲ２又はＲ３は同一であっても相違していてもよい。一方のベンゼン核に結合するＲ２又はＲ３は、他方のベンゼン核に結合するＲ２又はＲ３と同一であっても相違していてもよい。）
【請求項３】
式（８）で示される繰り返し単位を有することを特徴とする発光性ポリマー。
（但し、式（８）において、Ｂは前記式（１）におけるＢと同様であり、式（８）における３個のＢの少なくとも１つが、−Ｙ−Ａｒ１、又は−Ｙ−Ｒである。このＡｒ１及びＲは式（１）におけるのと同様である。）
【請求項４】
式（９）で示される繰り返し単位を有することを特徴とする発光性ポリマー。
（但し、式（９）において、Ｂは式（１）におけるのと同様であり、２個のＢの少なくとも１つのＢは、−Ｙ−Ａｒ１、又は−Ｙ−Ｒである。）
【請求項５】
式（１０）で示される繰り返し単位を有することを特徴とする発光性ポリマー。
（但し、式（１０）において、Ｒ４及びＲ５は、アルキル基を示し、互いに同一であっても相違していてもよい。）
【請求項６】
前記請求項１〜５に記載の発光性ポリマーのフィルムを一対の電極間に備えて成ることを特徴とする発光素子。
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０３９８６６
【国際公開日】平成１６年５月１３日（２００４．５．１３）
【発行日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−５４８０３５（Ｐ２００４−５４８０３５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００３／０１３５９７
【国際出願日】平成１５年１０月２４日（２００３．１０．２４）
【出願人】（５０４１０８８７５）ヒロセエンジニアリング株式会社 (8)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１６年５月１３日（２００４．５．１３）
【発行日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００３／０１３５９７
【国際出願日】平成１５年１０月２４日（２００３．１０．２４）
【出願人】（５０４１０８８７５）ヒロセエンジニアリング株式会社 (8)
【Ｆターム（参考）】
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