発光色変換部材
【課題】樹脂の劣化による白色ＬＥＤの発光強度の低下や短寿命化を抑制でき、演色性が高く、しかも、色温度の低い白色光（電球色）を得ることが可能な発光色変換部材を提供する。
【解決手段】結晶化ガラス基材とガラス焼結層とを有する発光色変換部材であって、結晶化ガラス基材の片面若しくは両面にガラス焼結層が形成されてなり、励起光が照射されたときに、結晶化ガラス及びガラス焼結層が互いに異なる波長の蛍光を発する性質を有する発光色変換部材。
【解決手段】結晶化ガラス基材とガラス焼結層とを有する発光色変換部材であって、結晶化ガラス基材の片面若しくは両面にガラス焼結層が形成されてなり、励起光が照射されたときに、結晶化ガラス及びガラス焼結層が互いに異なる波長の蛍光を発する性質を有する発光色変換部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光色変換部材に関し、特に、励起光により蛍光を発し、透過励起光と蛍光の合成により白色光を発する発光色変換部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
青色の発光ダイオード（ＬＥＤ：Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）の開発により光の３原色ＲＧＢ（Ｒ：赤色、Ｇ：緑色、Ｂ：青色）のＬＥＤが揃い、これらのＬＥＤを並べて用いることによって白色光を得ることが提案されている。しかし、三色のＬＥＤの発光出力が異なるため、各色発光ダイオードの特性を合致させて白色光を得ることが難しい。また、三原色の発光ダイオードを集合させて、同一平面上に並べても、例えば、液晶用バックライトとしての用途のように、それらの発光ダイオードを接近した位置で視認する場合には、均一な白色光源にすることはできない。また、各色の発光ダイオードの色劣化速度が異なるため、白色光の長期安定性に問題がある。
【０００３】
この問題を解決するために、青色ＬＥＤチップと、青色ＬＥＤチップから発せられた青色光線によって黄色発光するＹＡＧ蛍光体を組合わせたＬＥＤ素子が開発された（例えば、特許文献１参照。）。この方式は、青色ＬＥＤからの透過光とＹＡＧ系蛍光体が発する黄色光の合成により白色光が得られるというものである。この方式であれば、１種類のＬＥＤですむため、低コストで、白色光の長期安定性にも優れる。また、この白色ＬＥＤは、従来の照明装置等の光源に比べ、長寿命、高効率、高安定性、低消費電力、高応答速度、環境負荷物質を含まない等の利点を有しているため、現在、ほとんどの携帯電話やデジタルカメラの液晶バックライトにはこの形態の白色ＬＥＤが使用されている。今後はこの白色ＬＥＤは、白熱電球や蛍光灯に替わる次世代の光源として照明用途への応用が期待されている。
【特許文献１】特開２０００−２０８８１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に開示されている白色ＬＥＤは、ＬＥＤチップの発光面をシールする樹脂に蛍光体粉末を混合してモールドしているため、青色〜紫外線領域の高出力の短波長の光や、蛍光体の発熱、或いはＬＥＤチップの熱によってＬＥＤ素子を構成する樹脂が劣化し、変色或いは変形を引き起こす。その結果、発光強度の低下や色ずれが起こり、寿命が短くなるという問題がある。
【０００５】
また、得られる白色光は、青色と黄色の合成光であるため、色温度の高い白色光（昼光色）を得ることはできるが、色温度の低い白色光（電球色）を得ることができないという問題もある。さらに、２色による合成光であるため、演色性が低く、照明用途には不向きである。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、樹脂の劣化による白色ＬＥＤの発光強度の低下や短寿命化を抑制でき、演色性が高く、しかも、色温度の高い白色光（昼光色）から色温度の低い白色光（電球色）までの様々な色温度に対応した白色光を発することが可能な発光色変換部材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の発光色変換部材は、結晶化ガラス基材とガラス焼結層とを有する発光色変換部材であって、結晶化ガラス基材の片面若しくは両面にガラス焼結層が形成されてなり、励起光が照射されたときに、結晶化ガラス及びガラス焼結層が互いに異なる波長の蛍光を発する性質を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の発光色変換部材は、発光強度の低下や短寿命化を抑制でき、演色性が高く、しかも、色温度の高い白色光（昼光色）から色温度の低い白色光（電球色）までの様々な色温度に対応した白色光を発することができる。それ故、照明、ディスプレイ等の発光装置、自動車等の前照光として用いる部材として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
蛍光体材料において、高出力の光や、蛍光体の発熱、或いはＬＥＤチップの熱によって引き起こされる発光強度の劣化や短寿命化を抑制するには、蛍光体材料中に有機材料を含まないように設計すればよい。本発明の発光色変換部材は、結晶化ガラスとガラス焼結層の無機材料のみから形成されてなる。そのため、高出力の光や蛍光体の発熱によって引き起こされる発光強度の劣化や短寿命化を抑制できる。
【００１０】
また、本発明の発光色変換部材は、励起光が照射されたときに、結晶化ガラス及びガラス焼結層が互いに異なる波長の蛍光を発し、これらの光が発光色変換部材中を透過する励起光と合成するため、演色性が高く、色温度の高い白色光（昼光色）から色温度の低い白色光（電球色）までの様々な色温度に対応した白色光を発することができる。
【００１１】
尚、励起光は、波長が３００〜５００ｎｍの光線を用いることが好ましい。その理由は、励起光が３００〜５００ｎｍの波長域であれば、結晶化ガラス及びガラス焼結層の両方が蛍光を発することができ、また、この波長域の光を照射すると蛍光を発する無機蛍光体粉末の種類が多く存在し、部材の入手が容易であるためである。
【００１２】
尚、蛍光体材料から発する白色光の演色性を高めたり、色温度を調整するには、白色光を合成するための光の種類（色）を増やしたり、光の種類及び発光強度を調整すればよく、本発明の蛍光体材料においては、結晶化ガラス中の結晶量や結晶化ガラスの肉厚、ガラス焼結層を構成するガラス粉末中のＥｕ2Ｏ3の含有量、ガラス焼結層中の蛍光体の種類や含有量、或いはガラス焼結層の肉厚を調整することで、これらの部材から出てくる光の種類及び発光強度を調整することができる。
【００１３】
特に、本発明の発光色変換部材において、励起光を照射したときに、結晶化ガラス及びガラス焼結層が波長３００〜５００ｎｍの光（好ましくは、青色光）を吸収し、結晶化ガラスからは波長４５０〜７８０ｎｍの光（好ましくは、黄色光）の蛍光を発し、ガラス焼結層からは波長５００〜７８０ｎｍの光（好ましくは、赤色及び／または緑色）の蛍光を発するものを用いれば、これらの部材から発する光と発光色変換部材中を透過する励起光との合成によって、色温度の低い白色光（電球色）を発することができる。
【００１４】
尚、本発明において、青色光とは、波長４３０〜４８０ｎｍに中心波長を有する光を、緑色光とは、波長５００〜５３５ｎｍに中心波長を有する光を、黄色光とは、波長５３５〜５９０ｎｍに中心波長を有する光を、赤色光とは、波長６１０〜７８０ｎｍに中心波長を有する光を意味する。
【００１５】
また、本発明の発光色変換部材において、結晶化ガラス基材とガラス焼結層は、ガラス焼結層を結晶化ガラス基材上に融着一体化させることにより密着してなることが好ましい。結晶化ガラスとガラス焼結層との間に空間を設けない構造にすることで、発光強度の低下を抑えることができ、しかも、機械的強度を向上させることができる。また、変色の原因となる接着剤等の樹脂を用いなくて済む。
【００１６】
結晶化ガラス基材からのガラス焼結層の剥離を防止するには、結晶化ガラスの熱膨張係数をα１、ガラス焼結層の熱膨張係数をα２としたとき、α１−α２≦±１ｐｐｍ／℃にすることが好ましい。この範囲外になると、剥離しやすくなる。好ましくは、α１−α２≦±０．８ｐｐｍ／℃である。
【００１７】
本発明の発光色変換部材を構成する結晶化ガラスとしては、ガーネット結晶中にＣｅ3+を含む結晶を析出してなるものを用いることが好ましい。その理由は、ガーネット結晶中のＣｅ3+が発光中心となり、青色の励起光を吸収し、黄色の蛍光を発しやすくなるためである。
【００１８】
また、ガラス中からＣｅ3+を含むガーネット結晶を析出させることにより、ガーネット結晶が結晶化ガラスのマトリックスガラス中に泡を巻き込むことなく分散しやすくなる。そのため、蛍光や透過励起光があらゆる方向に散乱して、光が広角度に広がりやすくなる。また、光を遮断する泡が少ないため、蛍光や透過励起光が透過しやすくなり、発光効率が高くなる。
【００１９】
尚、ガーネット結晶とは、一般的にはＡ3Ｂ2Ｃ3Ｏ12で表される結晶（Ａ＝Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｙ、Ｇｄ等：Ｂ＝Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｃ等：Ｃ＝Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ等）であり、上記したガーネット結晶として、特に、ＹＡＧ結晶（Ｙ3Ａｌ5Ｏ12結晶）又はＹＡＧ結晶固溶体であると、所望の黄色の蛍光を発するため好ましい。ＹＡＧ結晶固溶体としては、Ｙの一部をＧｄ、Ｓｃ、Ｃａ及びＭｇからなる群から選択された少なくとも１種の元素で、及び／又はＡｌの一部をＧａ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｃからなる群から選択された少なくとも１種の元素で置換したＹＡＧ結晶固溶体であってもよい。
【００２０】
また、結晶化ガラスは、板状であることが好ましい。その理由は、結晶化ガラスが板状であると、結晶化ガラス基材上にガラス焼結層を形成しやすくなるためである。尚、結晶化ガラスを板状に成形する方法としては、結晶性ガラスをロール成形、スロットダウン成形、オーバーフロー成形、ダウンドロー成形、リドロー成形等によって板状に成形し、熱処理を行って結晶を析出させることで得ることができる。
【００２１】
また、結晶化ガラスは、０．１〜２．０ｍｍの肉厚を有することが好ましい。その理由は、肉厚が薄くなりすぎると、結晶化ガラス中の結晶量が少なくなり、結晶化ガラスが黄色の蛍光を発することができなくなる。結果として、白色光を発する発光色変換部材が得難くなる。一方、肉厚が厚くなりすぎると、青色の励起光が透過し難くなり、結果として、白色光を発する発光色変換部材が得難くなる。
【００２２】
また、結晶化ガラスの好適な組成範囲は、モル％で、ＳｉＯ2＋Ｂ2Ｏ3 １０〜６０％、Ａｌ2Ｏ3＋ＧｅＯ2＋Ｇａ2Ｏ3 １５〜５０％、Ｙ2Ｏ3＋Ｇｄ2Ｏ3 ５〜３０％、Ｌｉ2Ｏ ０〜２５％、ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2 ０〜１５％、ＣａＯ＋ＭｇＯ ０〜５％、Ｃｅ2Ｏ3 ０．０１〜５％である。
【００２３】
結晶化ガラスの組成範囲を決定した理由は次の通りである。
【００２４】
ＳｉＯ2とＢ2Ｏ3は、ガラスの網目形成酸化物で、ともに母ガラス作成時に失透を抑制する成分であり、これら成分は合量で１０〜６０モル％であることが好ましい。合量で１０モル％よりも少ないとガラス化せず、６０モル％よりも多いと所望の結晶が析出しにくくなる。これら成分の合量の好ましい範囲は、３０〜４７モル％である。尚、これら成分の合量が、４０．５モル％よりも少ないと、ガラス成形時に少量の失透が生じるが、この失透は結晶化のための熱処理によって消失し、緻密なガーネット結晶が析出するため特に問題はない。また、各成分の含有量は、ＳｉＯ2 １０〜５０モル％、Ｂ2Ｏ3 ０〜４０モル％であることが好ましい。
【００２５】
Ａｌ2Ｏ3とＧａ2Ｏ3とＧｅＯ2は、ガーネット結晶の構成成分であるとともに、化学的耐久性を向上させる成分であり、これら成分は合量で１５〜５０モル％であることが好ましい。合量で１５モル％よりも少ないと、ガーネット結晶が析出しにくく、また、化学的耐久性が低下する。また、５０モル％よりも多いと、ガラス化しにくくなると共に、ガーネット結晶が析出しにくくなるため好ましくない。これら成分の合量の好ましい範囲は、２０〜４０モル％である。また、各成分の含有量は、Ａｌ2Ｏ3 １５〜４５モル％、Ｇａ2Ｏ3 ０〜１５モル％、ＧｅＯ2 ０〜１５モル％であることが好ましい。
【００２６】
Ｙ2Ｏ3とＧｄ2Ｏ3は、ガーネット結晶の構成成分であるとともに、Ｃｅの均一分散能を向上させ、濃度消光を抑制する成分であり、これら成分は合量で５〜３０モル％であることが好ましい。合量で５モル％よりも少ないと、ガーネット結晶が析出しにくく、３０モル％よりも多いと、ガラス化しにくくなるため好ましくない。これら成分の合量の好ましい範囲は、１０〜２５モル％である。また、各成分の含有量は、Ｙ2Ｏ3 ５〜３０モル％、Ｇｄ2Ｏ3 ０〜２０モル％であることが好ましい。
【００２７】
Ｌｉ2Ｏは、結晶サイズを粗大化させず、また析出結晶量を減少させずに網目修飾酸化物としてガラスの粘性を調整する成分であり、その含有量は０〜２５モル％であることが好ましい。Ｌｉ2Ｏの含有量が２５モル％よりも多いとガラス成型時に多量の失透が発生しガラス化しにくく、結晶化のための熱処理を行なっても失透が消失せず好ましくない。特にＬｉ2Ｏの含有量が２モル％よりも多いと、ガーネット結晶が析出しやすくなるため好ましい。Ｌｉ2Ｏの好ましい範囲は、２〜２０モル％であり、さらに好ましい範囲は、２．５〜１０モル％である。
【００２８】
ＺｒＯ2とＴｉＯ2は、合量で１５モル％まで含有させることが可能であるが、ＺｒＯ2とＴｉＯ2を含有しなくてもガーネット結晶は析出する。むしろＺｒＯ2とＴｉＯ2が少ないほど、発光効率が高くなるため好ましい。それ故、例えば、３モル％未満、より好ましくは本質的に含有しない方が好ましい。また、これらは合量で１５モル％よりも多い場合は、所望の結晶が析出しにくくなるため好ましくない。
【００２９】
ＣａＯとＭｇＯは、析出するＹＡＧ結晶中に一部固溶し、結晶量や結晶粒子系を調整すると共に、結晶中のＣｅ3+から発せられる蛍光の波長を調整する働きがある。これら成分の合量は、０〜５モル％であることが好ましい。合量で５モル％より多いと、ガラス化し難くなるため好ましくない。これら成分の合量の好ましい範囲は０．１〜４．５モル％である。また、各成分の含有量は、ＣａＯ ０〜４モル％、ＭｇＯ ０〜４モル％であることが好ましい。
【００３０】
Ｃｅ2Ｏ3は、発光中心となる成分であり、Ｃｅ2Ｏ3の含有量は０．０１〜５モル％である。Ｃｅ2Ｏ3の含有量が０．０１モル％よりも少ないと、発光中心成分としての役割を果たし難く、蛍光強度が充分でない。また、５モル％よりも多いと、濃度消光により発光効率が低くなるため好ましくない。Ｃｅ2Ｏ3の好ましい範囲は０．０１〜２モル％である。
【００３１】
上記した成分以外にも、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｓｃ2Ｏ3等をそれぞれ１０モル％まで添加できる。
【００３２】
また、上記のような結晶化ガラスを得るには、上記したガラス組成範囲になるようにガラス原料を調合して溶融し、板状の結晶性ガラスを作製し、次いで、得られた板状の結晶性ガラスを、１１５０〜１６００℃（好ましくは１２００〜１５００℃）で、０．５〜２０時間熱処理した後、所望の肉厚に研磨加工することで得ることができる。
【００３３】
また、本発明の発光色変換部材を構成するガラス焼結層としては、（１）Ｅｕ2Ｏ3をガラス成分として含有するガラス粉末を焼成してなるもの、（２）ガラス粉末と無機蛍光体粉末を含む混合物を焼成してなるものの何れかを用いることが好ましい。このようなガラス焼結層は、ガラス中に、Ｅｕイオン、或いは無機蛍光体が分散した構造となるため、化学的に安定で、高出力の光に長期間曝されても変色を抑えることができるためである。
【００３４】
ガラス焼結層として、Ｅｕ2Ｏ3をガラス成分として含有するガラス粉末を焼成してなるものを用いる場合、ガラス粉末には、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−ＲＯ（ＲＯはＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯを表す）系ガラス、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3系ガラス、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ｒ2Ｏ（Ｒ2ＯはＬｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏを表す）系ガラス、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3系ガラス、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−ＺｎＯ系ガラスを用いることができる。中でも、発光中心の成分となるＥｕ2Ｏ3を添加しても、溶融時に失透し難く、且つ、十分な発光強度を得やすいＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−ＲＯ系ガラスを用いることが好ましい。
【００３５】
ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−ＲＯ系ガラスの組成範囲は、モル百分率で、ＳｉＯ2 ３０〜７０％、Ｂ2Ｏ3 １〜１５％、ＭｇＯ ０〜１０％、ＣａＯ ０〜２５％、ＳｒＯ ０〜１０％、ＢａＯ ５〜４０％、ＲＯ １０〜４５％、Ａｌ2Ｏ3 ０〜２０％、ＺｎＯ ０〜１０％、Ｅｕ2Ｏ3 ０．１〜５％であることが好ましい。上記範囲を決定した理由は以下の通りである。
【００３６】
ＳｉＯ2は、ガラスのネットワークを形成する成分である。その含有量が３０モル％よりも少なくなると化学的耐久性が悪化する傾向にある。一方、７０モル％よりも多くなると、溶融性が悪化しやすくなる。ＳｉＯ2のより好ましい範囲は４５〜６５％である。
【００３７】
Ｂ2Ｏ3は、ガラスの溶融温度を低下させて溶融性を著しく改善する成分である。その含有量が１モル％よりも少なくなると、その効果が得にくくなる。一方、１５モル％よりも多くなると、化学的耐久性が悪化する傾向にある。Ｂ2Ｏ3のより好ましい範囲は２〜１０％である。
【００３８】
ＭｇＯは、ガラスの溶融温度を低下させて溶融性を改善する成分である。その含有量が１０モル％よりも多くなると、化学的耐久性が悪化する傾向にある。ＭｇＯのより好ましい範囲は０〜５％である。
【００３９】
ＣａＯは、ガラスの溶融温度を低下させて溶融性を改善する成分である。その含有量が２５モル％よりも多くなると、化学的耐久性が悪化する傾向にある。ＣａＯのより好ましい範囲は３〜２０％である。
【００４０】
ＳｒＯは、ガラスの溶融温度を低下させて溶融性を改善する成分である。その含有量が１０モル％よりも多くなると、化学的耐久性が悪化する傾向にある。ＳｒＯのより好ましい範囲は０〜５％である。
【００４１】
ＢａＯは、ガラスの溶融温度を低下させて溶融性を改善する成分である。その含有量が５モル％よりも少なくなると、溶融性を改善する効果が低下する傾向にある。一方、４０モル％よりも多くなると、化学的耐久性が悪化する傾向にある。ＢａＯのより好ましい範囲は１０〜３５％である。
【００４２】
尚、化学的耐久性を悪化させることなく、ガラスの溶融性を向上させるためには、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量であるＲＯを、１０〜４５モル％にすることが好ましい。ＲＯの含有量が１０モル％より少なくなると、溶融性を改善する効果が得にくくなる。一方、４５モル％より多くなると、化学的耐久性が悪化しやすくなる。ＲＯのより好ましい範囲は１１〜４０％である。
【００４３】
Ａｌ2Ｏ3は、化学的耐久性を向上させる成分である。その含有量が２０モル％よりも多くなると、ガラスの溶融性が悪化する傾向にある。Ａｌ2Ｏ3のより好ましい範囲は２〜１５％である。
【００４４】
ＺｎＯは、ガラスの溶融温度を低下させて溶融性を改善する成分である。その含有量が１０モル％よりも多くなると、化学的耐久性が悪化する傾向にある。ＺｎＯのより好ましい範囲は１〜７％である。
【００４５】
Ｅｕ2Ｏ3は、ガラス焼結層内において、発光中心となる成分である。その含有量が０.１％より少なくなると発光中心成分としての役割を果たし難く、十分な発光強度が得られない。一方、５モル％より多くなると、濃度消光により発光効率が低下するため好ましくない。Ｅｕ2Ｏ3の好ましい範囲は０．５〜２％である。
【００４６】
また、上記成分以外にも、本発明の主旨を損なわない範囲で種々の成分を添加することができる。例えば、アルカリ金属酸化物、Ｐ2Ｏ5、Ｌａ2Ｏ3等を添加してもよい。
【００４７】
また、ガラス粉末の平均粒度は、１〜１００μｍのものを使用することが望ましい。ガラス粉末の平均粒度が小さくなると、コストが高騰しやすくなる。一方、平均粒度が大きくなると、ガラス焼結層中のＥｕイオンに励起光が効率良く照射されにくくなる。
【００４８】
ガラス焼結層として、ガラス粉末と、無機蛍光体粉末を含む混合物を焼成してなるものを用いる場合、ガラス焼結層に含まれる無機蛍光体粉末としては、一般的に市中で入手できるものであれば使用でき、酸化物、窒化物、酸窒化物、硫化物、酸硫化物、ハロゲン化物、ハロリン酸塩化物などからなるものがある。上記の無機蛍光体の中でも、特に、波長３００〜５００ｎｍに励起帯を有し、波長５００〜７８０ｎｍに発光ピークを有するもの、特に、赤色及び／または緑色に発光するものを用いることが好ましい。具体的には、青色光を照射すると赤色の蛍光を発する蛍光体として、ＣａＳ：Ｅｕ2+、ＺｎＳ:Ｍｎ2+，Ｔｅ2+、Ｍｇ2ＴｉＯ4:Ｍｎ4+、Ｋ2ＳｉＦ6:Ｍｎ4+、ＳｒＳ:Ｅｕ2+、Ｎａ1.23Ｋ0.42Ｅｕ0.12ＴｉＳｉ4Ｏ11、Ｎａ1.23Ｋ0.42Ｅｕ0.12ＴｉＳｉ5Ｏ13:Ｅｕ3+、ＣｄＳ:Ｉｎ，Ｔｅ、ＣａＡｌＳｉＮ3:Ｅｕ2+、ＣａＳｉＮ3:Ｅｕ2+、（Ｃａ，Ｓｒ）2Ｓｉ5Ｎ8:Ｅｕ2+、Ｅｕ2Ｗ2Ｏ7を用いることができる。また、青色光を照射すると緑色の蛍光を発する蛍光体として、ＳｒＡｌ2Ｏ4:Ｅｕ2+、ＳｒＧａ2Ｓ4:Ｅｕ2+、ＳｒＢａＳｉＯ4:Ｅｕ2+、ＣｄＳ:Ｉｎ、ＣａＳ:Ｃｅ3+、Ｙ3（Ａｌ，Ｇｄ）5Ｏ12:Ｃｅ2+、Ｃａ3Ｓｃ2Ｓｉ3Ｏ12:Ｃｅ3+、ＳｒＳｉＯN:Ｅｕ2+を用いることができる。これらの蛍光体の中には、焼結時の加熱によりガラスと反応し、発泡や変色などの異常反応を起こす物もあり、その程度は、焼結温度が高温であればあるほど著しくなる。しかし、このような無機蛍光体であっても、焼成温度とガラス組成を最適化することで使用できる。
【００４９】
ガラス焼結層を作製する際に用いるガラス粉末には、無機蛍光体を安定に保持するための媒体としての役割がある。また、ガラス粉末の組成系によって、焼結体の色調が異なり、無機蛍光体との反応性に差がでるため、種々の条件を考慮してガラス粉末の組成を選択する必要がある。さらにガラス組成に適した無機蛍光体の添加量や、部材の厚みを決定することも重要である。ガラス粉末としては、無機蛍光体と反応しにくいものであれば、特に、組成系に制限はなく、例えば、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−ＲＯ（ＲＯはＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯを表す）系ガラス、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3系ガラス、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ｒ2Ｏ（Ｒ2ＯはＬｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏを表す）系ガラス、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3系ガラス、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−ＺｎＯ系ガラスを用いることができる。中でも、焼成時において、無機蛍光体と反応が起こりにくいＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−ＲＯ系ガラスを用いることが好ましい。
【００５０】
ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−ＲＯ系ガラスの組成範囲は、モル百分率で、ＳｉＯ2 ３０〜７０％、Ｂ2Ｏ3 １〜１５％、ＭｇＯ ０〜１０％、ＣａＯ ０〜２５％、ＳｒＯ ０〜１０％、ＢａＯ ５〜４０％、ＲＯ １０〜４５％、Ａｌ2Ｏ3 ０〜２０％、ＺｎＯ ０〜１０％であることが好ましい。上記範囲を決定した理由は以下の通りである。
【００５１】
ＳｉＯ2は、ガラスのネットワークを形成する成分である。その含有量が３０モル％よりも少なくなると化学的耐久性が悪化する傾向にある。一方、７０モル％よりも多くなると、焼結温度が高温になり、蛍光体が劣化しやすくなる。ＳｉＯ2のより好ましい範囲は４５〜６５％である。
【００５２】
Ｂ2Ｏ3は、ガラスの溶融温度を低下させて溶融性を著しく改善する成分である。その含有量が１モル％よりも少なくなると、その効果が得にくくなる。一方、１５モル％よりも多くなると、化学的耐久性が悪化する傾向にある。Ｂ2Ｏ3のより好ましい範囲は２〜１０％である。
【００５３】
ＭｇＯは、ガラスの溶融温度を低下させて溶融性を改善する成分である。その含有量が１０モル％よりも多くなると、化学的耐久性が悪化する傾向にある。ＭｇＯのより好ましい範囲は０〜５％である。
【００５４】
ＣａＯは、ガラスの溶融温度を低下させて溶融性を改善する成分である。その含有量が２５モル％よりも多くなると、化学的耐久性が悪化する傾向にある。ＣａＯのより好ましい範囲は３〜２０％である。
【００５５】
ＳｒＯは、ガラスの溶融温度を低下させて溶融性を改善する成分である。その含有量が１０モル％よりも多くなると、化学的耐久性が悪化する傾向にある。ＳｒＯのより好ましい範囲は０〜５％である。
【００５６】
ＢａＯは、ガラスの溶融温度を低下させて溶融性を改善する共に、蛍光体との反応を抑制する成分である。その含有量が５モル％よりも少なくなると、蛍光体との反応抑制効果が低下する傾向にある。一方、４０モル％よりも多くなると、化学的耐久性が悪化する傾向にある。ＢａＯのより好ましい範囲は１０〜３５％である。
【００５７】
尚、化学的耐久性を悪化させることなく、ガラスの溶融性を向上させるためには、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量であるＲＯを、１０〜４５モル％にすることが好ましい。ＲＯの含有量が１０モル％より少なくなると、溶融性を改善する効果が得にくくなる。一方、４５モル％より多くなると、化学的耐久性が悪化しやすくなる。ＲＯのより好ましい範囲は１１〜４０％である。
【００５８】
Ａｌ2Ｏ3は、化学的耐久性を向上させる成分である。その含有量が２０モル％よりも多くなると、ガラスの溶融性が悪化する傾向にある。Ａｌ2Ｏ3のより好ましい範囲は２〜１５％である。
【００５９】
ＺｎＯは、ガラスの溶融温度を低下させて溶融性を改善する成分である。その含有量が１０モル％よりも多くなると、化学的耐久性が悪化する傾向にある。ＺｎＯのより好ましい範囲は１〜７％である。
【００６０】
また、上記成分以外にも、本発明の主旨を損なわない範囲で種々の成分を添加することができる。例えば、アルカリ金属酸化物、Ｐ2Ｏ5、Ｌａ2Ｏ3等を添加してもよい。
【００６１】
また、ガラス粉末の平均粒度は、１〜１００μｍのものを使用することが望ましい。ガラス粉末の平均粒度が小さくなると、コストが高騰しやすくなる。一方、平均粒度が大きくなると、ガラス焼結層中の蛍光体に励起光が効率良く照射されにくくなる。
【００６２】
ガラス焼結層の発光効率は、ガラス中に分散した蛍光体粒子の種類や含有量、及びガラス焼結層の肉厚によって変化する。蛍光体の含有量とガラス焼結層の肉厚は、エネルギー変換効率が最適になるように調整すればよいが、蛍光体が多くなりすぎると、焼結しにくくなり、気孔率が大きくなって、励起光が効率良く蛍光体に照射されにくくなるなどの問題が生じる。一方、少なすぎると十分に発光させることが難しくなる。それ故、ガラス粉末と無機蛍光体粉末の混合割合を、質量比で、ガラス粉末を７０〜９９．９９％（好ましくは８０〜９９．９５％、より好ましくは８５〜９９．９２％）、無機蛍光体粉末０．０１〜３０％（好ましくは０．５〜２０％、より好ましくは０．０８〜１５％）の範囲に調整することが好ましい。
【００６３】
また、上記のガラス焼結層を得るには、上記のガラス粉末、或いはガラス粉末と無機蛍光体粉末に有機系溶剤及びバインダー樹脂を加えた混合物を、例えば、ペーストやグリーンシートなどの形態にして、焼成することで得ることができる。
【００６４】
ペーストを用いてガラス焼結層を得る方法について説明する。
【００６５】
ペーストは、上述したガラス粉末、或いはガラス粉末と無機蛍光体粉末と共に、結合剤、可塑剤、溶剤等を使用する。
【００６６】
ペースト全体に占めるガラス粉末、或いはガラス粉末と無機蛍光体粉末の割合としては、３０〜９０質量％程度が一般的である。
【００６７】
結合剤は、乾燥後の膜強度を高め、また柔軟性を付与する成分であり、その含有量は、０．１〜２０質量％程度が一般的である。結合剤としては、ポリブチルメタアクリレート、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチルメタアクリレート、エチルセルロース、ニトロセルロース等が使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用する。
【００６８】
可塑剤は、乾燥速度をコントロールすると共に、乾燥膜に柔軟性を与える成分であり、その含有量は０〜１０質量％程度が一般的である。可塑剤としては、フタル酸ジブチル、ブチルベンジルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジカプリルフタレート、ジブチルフタレート等が使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用する。
【００６９】
溶剤は材料をペースト化するための材料であり、その含有量は１０〜５０質量％程度が一般的である。溶剤としては、テルピネオール、酢酸イソアミル、トルエン、メチルエチルケトン、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールモノイソブチレート等を単独または混合して使用することができる。
【００７０】
ペーストの作製は、ガラス粉末、無機蛍光体粉末、結合剤、可塑剤、溶剤等を用意し、これらを所定の割合で混練することにより行うことができる。
【００７１】
このようなペーストを用いて、基材上にガラス焼結層を直接形成するには、スクリーン印刷法や一括コート法等を用いて基材上にペーストを塗布し、所定の膜厚の塗布層を形成した後、乾燥させ、７００〜１０００℃で焼成することで所定のガラス焼結層を得ることができる。
【００７２】
次に、グリーンシートを用いてガラス焼結層を得る方法について説明する。
【００７３】
グリーンシートは、上記ガラス粉末、或いはガラス粉末及び無機蛍光体粉末と共に、結合剤、可塑剤、溶剤等を使用する。
【００７４】
グリーンシート中に占めるガラス粉末、或いはガラス粉末と無機蛍光体粉末の割合は、５０〜８０質量％程度が一般的である。
【００７５】
結合剤、可塑剤及び溶剤としては、上記ペーストの調製の際に用いられるのと同様の結合剤、可塑剤、溶剤を用いることができ、結合剤の混合割合としては、０．１〜３０質量％程度が一般的であり、可塑剤の混合割合としては、０〜１０質量％程度が一般的であり、溶剤の混合割合としては、１〜４０質量％程度が一般的である。
【００７６】
グリーンシートを作製する一般的な方法としては、上記ガラス粉末、無機蛍光体粉末、結合剤、可塑剤等を用意し、これらに溶剤を添加してスラリーとし、このスラリーをドクターブレード法によって、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のフィルムの上にシート成形する。続いて、シート成形後、乾燥させることによって有機系溶剤等を除去することでグリーンシートとすることができる。
【００７７】
以上のようにして得られたグリーンシートを用いて、基材上にガラス焼結層を直接形成するには、基材上にグリーンシートを積層し熱圧着して塗布層を形成した後、上述のペーストの場合と同様に焼成することでガラス焼結層を得ることができる。
【００７８】
尚、ガラス焼結層の製造方法として、ペーストまたはグリーンシートを用いる例を挙げたが、本発明の発光色変換部材に用いられるガラス焼結層はこれに限定されるものではなく、一般にセラミックスの製造に用いられる各種の方法を適用することが可能である。
【００７９】
また、ガラス焼結層は、０．１〜１．０ｍｍの肉厚を有することが好ましい。肉厚が、薄すぎると、ガラス焼結層が赤色及び／または緑色の蛍光を発することができなくなり、結果として、白色光を発する発光色変換部材が得難くなる。一方、肉厚が厚すぎると、青色の励起光や結晶化ガラスから発する黄色の蛍光が透過し難くなり、結果として、白色光を発する発光色変換部材が得難くなる。
【００８０】
次に、本発明の発光色変換部材を製造する好適な方法を説明する。
【００８１】
まず、上述の方法を用いて作製した結晶化ガラスと、ガラス焼結層を得るためのペーストまたはグリーンシートを用意する。次に、結晶化ガラス表面に、スクリーン印刷法や一括コート法等を用いてペーストを塗布する、若しくは、グリーンシートを積層し、結晶化ガラス表面に、ガラス層を形成する。その後、ガラス層を形成した結晶化ガラスを焼成する。このようにすることで、本発明の発光色変換部材を得ることができる。
【００８２】
尚、本発明の発光色変換部材は、ガラス層を形成した結晶化ガラスを焼成して得た発光色変換部材を、切断、研磨加工して、任意の形状、例えば、円盤状、柱状、棒状等の形状に加工してもよい。
【００８３】
尚、ガラス層を形成した結晶化ガラスを焼成する温度としては、７００〜１０００℃で焼成することが好ましい。その理由は、７００℃より低い温度では、結晶化ガラスからガラス焼結層が剥離しやすくなったり、緻密なガラス焼結層が得にくくなるため、ガラス焼結層の発光強度の低下し、所望の光を発する発光色変換部材が得難くなる。一方、１０００℃より高い温度では、結晶化ガラス中の結晶構造の変化や、ガラス焼結層中のガラスと無機蛍光体の反応により、所望の光を発する発光色変換部材が得難くなる。
【実施例１】
【００８４】
以下、実施例に基づき、本発明の発光色変換部材ついて詳細に説明する。
【００８５】
実施例1は、結晶化ガラス表面に、Ｅｕ2Ｏ3をガラス成分として含有するガラス粉末をペーストの形態で塗布し焼成して作製した発光色変換部材である。
【００８６】
発光色変換部材は以下のようにして作製した。
【００８７】
まず、結晶化ガラスと、ガラス焼結層を得るためのペーストを用意した。次に、結晶化ガラスの表面に、ペーストを一括コート法で塗布しガラス層（肉厚５０μｍ）を形成した。次いで、ガラス層を塗布した結晶化ガラスを３００℃で１時間脱脂し、８５０℃で２０分焼成して発光色変換部材を作製した。
【００８８】
このようにして得られた発光色変換部材について、ガラス焼結層の肉厚を測定したところ、４０μｍであった。また、結晶化ガラス側から波長４６５ｎｍにピークを有する青色発光ダイオードの光を照射しガラス焼結層側から発する光を、色度計を用いて測定したところ、ＣＩＥ座標でｘ＝０．４００、ｙ＝０．３８０であり、演色性の高い電球色の白色光が得られた。
【００８９】
尚、結晶化ガラスについては、以下のように作製した。
【００９０】
まず、モル％でＳｉＯ2 ３４％、Ａｌ2Ｏ3 ３３％、Ｙ2Ｏ3 １５％、ＧｅＯ2 ６％、Ｇｄ2Ｏ3 ８％、Ｌｉ2Ｏ ３％、ＣａＯ＋ＭｇＯ＋Ｓｃ2Ｏ3 ０．５％、Ｃｅ2Ｏ3 ０．５％含有する組成となるように調合したガラス原料を白金坩堝に入れ、１６５０℃にて３時間溶融した後、ガラス融液をカーボン板状に流しだすことによって結晶性ガラスを得た。次に、得られた結晶性ガラスを１４００℃で９時間熱処理を行い、肉厚が０．５ｍｍになるように両面研磨することで結晶化ガラスを得た。
【００９１】
このようにして得られた結晶化ガラスについて、Ｘ線粉末回折装置を用いて析出結晶の同定を行ったところＹＡＧ結晶が析出していることが確認された。また、結晶化ガラス後方から波長４６５ｎｍにピークを有する青色発光ダイオードの光を照射し、前方から出る光を蛍光分光光度計を用いて測定したところ、波長４６５ｎｍ付近に中心を持つ青色のスペクトルと、波長５６０ｎｍ付近に中心を持つ黄色のスペクトルが観測された。
【００９２】
また、ガラス焼結層を得るためのペーストについては、以下のように作製した。
【００９３】
モル百分率でＳｉＯ2 ５８．７５％、Ｂ2Ｏ3 ５％、ＣａＯ １０％、ＢａＯ １５％、Ａｌ2Ｏ3 ５％、ＺｎＯ ５％、Ｅｕ2Ｏ3 １．２５％含有する組成になるように調合したガラス原料を白金坩堝に入れ、１４００℃で２時間溶融して均一なガラスを得た。次いで、これをアルミナボールで粉砕し、分級して平均粒径が２．５μｍのガラス粉末を得た。次に、作製したガラス粉末１００に対して、結合剤としてエチルセルロースを６質量％、溶剤としてテルピネオールを９０質量％添加し、混合してペーストを作製した。
【００９４】
上記ペーストを用いて作製したガラス焼結層（肉厚４０μｍ）について、ガラス焼結層後方から波長４６５ｎｍにピークを有する青色発光ダイオードの光を照射し、前方から出る光を蛍光分光光度計を用いて測定したところ、波長４６５ｎｍ付近に中心を持つ青色のスペクトルと、波長６１０ｎｍ付近に中心を持つ赤色のスペクトルが観測された。尚、ガラス焼結層は、上記方法で作製したペーストを、多孔質ムライトセラミック基板上に一括コート法で塗布しガラス層（肉厚５０μｍ）を形成し、３００℃で１時間脱脂し、８５０℃で２０分焼成した後、冷却して、ムライト基板を除去して得たものである。
【実施例２】
【００９５】
実施例２は、結晶化ガラス表面に、ガラス粉末と無機蛍光体粉末（ＳｒＳ：Ｅｕ2+）を含む混合物をペーストの形態で塗布し焼成して作製した発光色変換部材である。
【００９６】
実施例１と同様にして、結晶化ガラスの表面に、ペーストを塗布し、焼成して発光色変換部材を作製した。
【００９７】
このようにして得られた発光色変換部材について、ガラス焼結層の肉厚を測定したところ、４０μｍであった。また、結晶化ガラス側から波長４６５ｎｍにピークを有する青色発光ダイオードの光を照射しガラス焼結層側から発する光を、色度計を用いて測定したところ、ＣＩＥ座標でｘ＝０．３９０、ｙ＝０．３９０であり、演色性の高い電球色の白色光が得られた。
【００９８】
尚、結晶化ガラスについては、モル％でＳｉＯ2 ３４％、Ａｌ2Ｏ3 ３５％、Ｙ2Ｏ3 １２％、ＧｅＯ2 ６％、Ｇｄ2Ｏ3 ９％、Ｌｉ2Ｏ ３％、ＣａＯ＋ＭｇＯ＋Ｓｃ2Ｏ3 ０．５％、Ｃｅ2Ｏ3 ０．５％の組成を有するものを用い、実施例１と同様にして作製し、肉厚が０．５ｍｍのものを用いた。この結晶化ガラスについて、析出結晶の同定を行ったところ、ＹＡＧ結晶が析出しており、また、結晶化ガラス後方から波長４６５ｎｍにピークを有する青色発光ダイオードの光を照射し、前方から出る光を蛍光分光光度計を用いて測定したところ、実施例１と同様のスペクトルが観測された。
【００９９】
ガラス焼結層を得るためのペーストについては、以下のように作製した。
【０１００】
ガラス粉末については、モル％で、ＳｉＯ2 ６０％、Ｂ2Ｏ3 ５％、ＣａＯ １０％、ＢａＯ １５％、Ａｌ2Ｏ3 ５％、ＺｎＯ ５％の組成を有するガラスを用い、実施例１と同様にして作製し、平均粒径が２．５μｍのものを用いた。次に、作製したガラス粉末に、無機蛍光体粉末として、ＳｒＳ：Ｅｕ2+（平均粒径：８μｍ）を、質量比で９５：５の割合で添加し、混合して混合粉末を作製した。次いで、作製した混合粉末１００に対して、結合剤としてエチルセルロースを６質量％、溶剤としてテルピネオールを９０質量％添加し、混合してペーストを作製した。尚、上記方法で作製したペーストを用いて、多孔質ムライトセラミック基板上に塗布しガラス層（肉厚５０μｍ）を形成し、焼成してガラス焼結層のみを作製し、得られたガラス焼結層（肉厚４０μｍ）について、ガラス焼結層後方から波長４６５ｎｍにピークを有する青色発光ダイオードの光を照射し、前方から出る光を蛍光分光光度計を用いて測定したところ、波長４６５ｎｍ付近に中心を持つ青色のスペクトルと波長６２０ｎｍ付近に中心を持つ赤色のスペクトルが観測された。
【実施例３】
【０１０１】
実施例３は、結晶化ガラス表面に、ガラス粉末と無機蛍光体粉末（ＣａＳ：Ｅｕ2+）を含む混合物をペーストの形態で塗布し焼成して作製した発光色変換部材である。
【０１０２】
実施例１及び２と同様にして、結晶化ガラスの表面に、ペーストを塗布し、焼成して発光色変換部材を作製した。
【０１０３】
このようにして得られた発光色変換部材について、結晶化ガラス側から波長４６５ｎｍにピークを有する青色発光ダイオードの光を照射しガラス焼結層側から発する光を、色度計を用いて測定したところ、ＣＩＥ座標でｘ＝０．３９０、ｙ＝０．３９０であり、演色性の高い電球色の白色光が得られた。
【０１０４】
尚、結晶化ガラスについては、実施例２で作製したものと同じものを用いた。
【０１０５】
また、ガラス焼結層を得るためのペーストについては、実施例２で作製したガラス粉末に、無機蛍光体粉末として、ＣａＳ：Ｅｕ2+（平均粒径：８μｍ）を、質量比で９５：５の割合で添加し、ペースト化したものを用いた。尚、結合剤及び溶剤の種類、分量は、実施例２と同じにして作製した。また、上記方法で作製したペーストを用いて多孔質ムライトセラミック基板上に塗布しガラス層（肉厚５０μｍ）を形成し、焼成してガラス焼結層のみを作製し、得られたガラス焼結層（肉厚４０μｍ）について、ガラス焼結層後方から波長４６５ｎｍにピークを有する青色発光ダイオードの光を照射し、前方から出る光を蛍光分光光度計を用いて測定したところ、波長４６５ｎｍ付近に中心を持つ青色のスペクトルと波長６５０ｎｍ付近に中心を持つ赤色のスペクトルが観測された。
【実施例４】
【０１０６】
実施例４は、結晶化ガラス表面に、Ｅｕ2Ｏ3をガラス成分として含有するガラス粉末をグリーンシートの形態で積層し焼成して作製した発光色変換部材である。
【０１０７】
発光色変換部材は以下のようにして作製した。
【０１０８】
まず、結晶化ガラスとガラス焼結層を得るためのグリーンシートを用意した。次に、結晶化ガラスの表面に、グリーンシート（肉厚５０μｍ）を積層し、熱圧着によって一体化して積層体を作製した後、４００℃で１時間脱脂し、９００℃で２０分焼成した後、冷却して発光色変換部材を作製した。
【０１０９】
このようにして得られた発光色変換部材について、ガラス焼結層の肉厚を測定したところ、４０μｍであった。また、結晶化ガラス側から波長４６５ｎｍにピークを有する青色発光ダイオードの光を照射しガラス焼結層側から発する光を、色度計を用いて測定したところ、ＣＩＥ座標でｘ＝０．３９０、ｙ＝０．４００であり、演色性の高い電球色の白色光が得られた。
【０１１０】
結晶化ガラスについては、実施例２で作製したものと同じものを用いた。
【０１１１】
ガラス焼結層を得るためのグリーンシートについては、以下のように作製した。
【０１１２】
実施例１で作製したガラス粉末１００に対して、結合剤としてポリビニルブチラール樹脂を１２質量％、可塑剤としてフタル酸ジブチルを３質量％、溶剤としてトルエンを４０質量％添加し、混合してスラリーを作製した。続けて、上記スラリーをドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルム上にシート成形し、乾燥して、肉厚５０μｍのグリーンシートを得た。
【０１１３】
上記グリーンシートを用いて作製したガラス焼結層（肉厚４０μｍ）について、ガラス焼結層後方から波長４６５ｎｍにピークを有する青色発光ダイオードの光を照射し、前方から出る光を蛍光分光光度計を用いて測定したところ、実施例１と同様のスペクトルが観測された。尚、ガラス焼結層は、上記方法で作製したグリーンシートを、多孔質ムライトセラミック基板上に積層し熱圧着によって一体化して積層体を作製した後、４００℃で１時間脱脂し、９００℃で２０分焼成した後、冷却して、ムライト基板を除去して得たものである。
【実施例５】
【０１１４】
実施例５は、結晶化ガラス表面に、ガラス粉末と無機蛍光体粉末（ＳｒＳ：Ｅｕ2+及びＳｒＢａＳｉＯ4:Ｅｕ2+）を含む混合物をグリーンシートの形態で積層し焼成して作製した発光色変換部材である。
【０１１５】
実施例４と同様にして、結晶化ガラスの表面に、グリーンシート（肉厚５０μｍ）積層し、熱圧着によって一体化して積層体を作製した後、４００℃で１時間脱脂し、９００℃で２０分焼成した後、冷却して発光色変換部材を作製した。
【０１１６】
このようにして得られた発光色変換部材について、ガラス焼結層の肉厚を測定したところ、４０μｍであった。結晶化ガラス側から波長４６５ｎｍにピークを有する青色発光ダイオードの光を照射しガラス焼結層側から発する光を、色度計を用いて測定したところ、ＣＩＥ座標でＣＩＥ座標でｘ＝０．４３０、ｙ＝０．３８０でありであり、演色性の高い電球色の白色光が得られた。
【０１１７】
尚、結晶化ガラスについては、実施例２で作製したものと同じものを用いた。
【０１１８】
ガラス焼結層を得るためのグリーンシートについては、以下のように作製した。
【０１１９】
実施例２で作製したガラス粉末に、無機蛍光体粉末として、ＳｒＳ：Ｅｕ2+（平均粒径：８μｍ）及びＳｒＢａＳｉＯ4:Ｅｕ2+（平均粒径：８μｍ）を、質量比で９４：３：３の割合で添加したものを用いた。尚、結合剤、可塑剤及び溶剤の種類、分量については、実施例４と同じにして作製した。続けて、上記スラリーをドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルム上にシート成形し、乾燥して、肉厚５０μｍのグリーンシートを得た。また、上記グリーンシートを用いて多孔質ムライトセラミック基板上に積層し熱圧着し、焼成してガラス焼結層のみを作製し、得られたガラス焼結層（肉厚４０μｍ）について、ガラス焼結層後方から波長４６５ｎｍにピークを有する青色発光ダイオードの光を照射し、前方から出る光を蛍光分光光度計を用いて測定したところ、波長４６５ｎｍ付近に中心を持つ青色のスペクトルと波長５２５ｎｍ付近に中心を持つ緑色のスペクトル及び波長６２０ｎｍ付近に中心を持つ赤色のスペクトルが観測された。尚、ガラス焼結層は、４００℃で１時間脱脂し、９００℃で２０分焼成した後、冷却して、ムライト基板を除去して得たものである。
【実施例６】
【０１２０】
実施例６は、結晶化ガラス表面に、ガラス粉末と無機蛍光体粉末（ＣａＳ：Ｅｕ2+及びＳｒＢａＳｉＯ4:Ｅｕ2+）を含む混合物をグリーンシートの形態で積層し焼成して作製した発光色変換部材である。
【０１２１】
実施例４と同様にして、結晶化ガラスの表面に、グリーンシート（肉厚５０μｍ）を積層し、熱圧着によって一体化して積層体を作製した後、４００℃で１時間脱脂し、９００℃で２０分焼成した後、冷却して発光色変換部材を作製した。
【０１２２】
このようにして得られた発光色変換部材について、ガラス焼結層の肉厚を測定したところ、４０μｍであった。結晶化ガラス側から波長４６５ｎｍにピークを有する青色発光ダイオードの光を照射しガラス焼結層側から発する光を、色度計を用いて測定したところ、ＣＩＥ座標でＣＩＥ座標でｘ＝０．４３０、ｙ＝０．３８０でありであり、演色性の高い電球色の白色光が得られた。
【０１２３】
尚、結晶化ガラスについては、実施例２で作製したものと同じものを用いた。
【０１２４】
ガラス焼結層を得るためのグリーンシートについては、以下のように作製した。
【０１２５】
実施例２で作製したガラス粉末に、無機蛍光体粉末として、ＣａＳ：Ｅｕ2+（平均粒径：８μｍ）及びＳｒＢａＳｉＯ4:Ｅｕ2+（平均粒径：８μｍ）を、質量比で９４：３：３の割合で添加したものを用いた。尚、結合剤、可塑剤及び溶剤の種類、分量については、実施例４と同じにして作製した。続けて、上記スラリーをドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルム上にシート成形し、乾燥して、肉厚５０μｍのグリーンシートを得た。また、上記グリーンシートを用いて多孔質ムライトセラミック基板上に積層し熱圧着し、焼成してガラス焼結層のみを作製し、得られたガラス焼結層（肉厚４０μｍ）について、ガラス焼結層後方から波長４６５ｎｍにピークを有する青色発光ダイオードの光を照射し、前方から出る光を蛍光分光光度計を用いて測定したところ、波長４６５ｎｍ付近に中心を持つ青色のスペクトルと波長５２５ｎｍ付近に中心を持つ緑色のスペクトル及び波長６２０ｎｍ付近に中心を持つ赤色のスペクトルが観測された。尚、ガラス焼結層は、４００℃で１時間脱脂し、９００℃で２０分焼成した後、冷却して、ムライト基板を除去して得たものである。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明の発光色変換部材は、ＬＥＤ用途に限られるものではなく、レーザーダイオード等のように、ハイパワーの励起光を発するものに用いることも可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１２７】
【図１】結晶化ガラスとガラス焼結層とからなる発光色変換部材を示す説明図である。
【符号の説明】
【０１２８】
１ ガラス焼結層
２ 結晶化ガラス
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光色変換部材に関し、特に、励起光により蛍光を発し、透過励起光と蛍光の合成により白色光を発する発光色変換部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
青色の発光ダイオード（ＬＥＤ：Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）の開発により光の３原色ＲＧＢ（Ｒ：赤色、Ｇ：緑色、Ｂ：青色）のＬＥＤが揃い、これらのＬＥＤを並べて用いることによって白色光を得ることが提案されている。しかし、三色のＬＥＤの発光出力が異なるため、各色発光ダイオードの特性を合致させて白色光を得ることが難しい。また、三原色の発光ダイオードを集合させて、同一平面上に並べても、例えば、液晶用バックライトとしての用途のように、それらの発光ダイオードを接近した位置で視認する場合には、均一な白色光源にすることはできない。また、各色の発光ダイオードの色劣化速度が異なるため、白色光の長期安定性に問題がある。
【０００３】
この問題を解決するために、青色ＬＥＤチップと、青色ＬＥＤチップから発せられた青色光線によって黄色発光するＹＡＧ蛍光体を組合わせたＬＥＤ素子が開発された（例えば、特許文献１参照。）。この方式は、青色ＬＥＤからの透過光とＹＡＧ系蛍光体が発する黄色光の合成により白色光が得られるというものである。この方式であれば、１種類のＬＥＤですむため、低コストで、白色光の長期安定性にも優れる。また、この白色ＬＥＤは、従来の照明装置等の光源に比べ、長寿命、高効率、高安定性、低消費電力、高応答速度、環境負荷物質を含まない等の利点を有しているため、現在、ほとんどの携帯電話やデジタルカメラの液晶バックライトにはこの形態の白色ＬＥＤが使用されている。今後はこの白色ＬＥＤは、白熱電球や蛍光灯に替わる次世代の光源として照明用途への応用が期待されている。
【特許文献１】特開２０００−２０８８１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に開示されている白色ＬＥＤは、ＬＥＤチップの発光面をシールする樹脂に蛍光体粉末を混合してモールドしているため、青色〜紫外線領域の高出力の短波長の光や、蛍光体の発熱、或いはＬＥＤチップの熱によってＬＥＤ素子を構成する樹脂が劣化し、変色或いは変形を引き起こす。その結果、発光強度の低下や色ずれが起こり、寿命が短くなるという問題がある。
【０００５】
また、得られる白色光は、青色と黄色の合成光であるため、色温度の高い白色光（昼光色）を得ることはできるが、色温度の低い白色光（電球色）を得ることができないという問題もある。さらに、２色による合成光であるため、演色性が低く、照明用途には不向きである。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、樹脂の劣化による白色ＬＥＤの発光強度の低下や短寿命化を抑制でき、演色性が高く、しかも、色温度の高い白色光（昼光色）から色温度の低い白色光（電球色）までの様々な色温度に対応した白色光を発することが可能な発光色変換部材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の発光色変換部材は、結晶化ガラス基材とガラス焼結層とを有する発光色変換部材であって、結晶化ガラス基材の片面若しくは両面にガラス焼結層が形成されてなり、励起光が照射されたときに、結晶化ガラス及びガラス焼結層が互いに異なる波長の蛍光を発する性質を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の発光色変換部材は、発光強度の低下や短寿命化を抑制でき、演色性が高く、しかも、色温度の高い白色光（昼光色）から色温度の低い白色光（電球色）までの様々な色温度に対応した白色光を発することができる。それ故、照明、ディスプレイ等の発光装置、自動車等の前照光として用いる部材として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
蛍光体材料において、高出力の光や、蛍光体の発熱、或いはＬＥＤチップの熱によって引き起こされる発光強度の劣化や短寿命化を抑制するには、蛍光体材料中に有機材料を含まないように設計すればよい。本発明の発光色変換部材は、結晶化ガラスとガラス焼結層の無機材料のみから形成されてなる。そのため、高出力の光や蛍光体の発熱によって引き起こされる発光強度の劣化や短寿命化を抑制できる。
【００１０】
また、本発明の発光色変換部材は、励起光が照射されたときに、結晶化ガラス及びガラス焼結層が互いに異なる波長の蛍光を発し、これらの光が発光色変換部材中を透過する励起光と合成するため、演色性が高く、色温度の高い白色光（昼光色）から色温度の低い白色光（電球色）までの様々な色温度に対応した白色光を発することができる。
【００１１】
尚、励起光は、波長が３００〜５００ｎｍの光線を用いることが好ましい。その理由は、励起光が３００〜５００ｎｍの波長域であれば、結晶化ガラス及びガラス焼結層の両方が蛍光を発することができ、また、この波長域の光を照射すると蛍光を発する無機蛍光体粉末の種類が多く存在し、部材の入手が容易であるためである。
【００１２】
尚、蛍光体材料から発する白色光の演色性を高めたり、色温度を調整するには、白色光を合成するための光の種類（色）を増やしたり、光の種類及び発光強度を調整すればよく、本発明の蛍光体材料においては、結晶化ガラス中の結晶量や結晶化ガラスの肉厚、ガラス焼結層を構成するガラス粉末中のＥｕ2Ｏ3の含有量、ガラス焼結層中の蛍光体の種類や含有量、或いはガラス焼結層の肉厚を調整することで、これらの部材から出てくる光の種類及び発光強度を調整することができる。
【００１３】
特に、本発明の発光色変換部材において、励起光を照射したときに、結晶化ガラス及びガラス焼結層が波長３００〜５００ｎｍの光（好ましくは、青色光）を吸収し、結晶化ガラスからは波長４５０〜７８０ｎｍの光（好ましくは、黄色光）の蛍光を発し、ガラス焼結層からは波長５００〜７８０ｎｍの光（好ましくは、赤色及び／または緑色）の蛍光を発するものを用いれば、これらの部材から発する光と発光色変換部材中を透過する励起光との合成によって、色温度の低い白色光（電球色）を発することができる。
【００１４】
尚、本発明において、青色光とは、波長４３０〜４８０ｎｍに中心波長を有する光を、緑色光とは、波長５００〜５３５ｎｍに中心波長を有する光を、黄色光とは、波長５３５〜５９０ｎｍに中心波長を有する光を、赤色光とは、波長６１０〜７８０ｎｍに中心波長を有する光を意味する。
【００１５】
また、本発明の発光色変換部材において、結晶化ガラス基材とガラス焼結層は、ガラス焼結層を結晶化ガラス基材上に融着一体化させることにより密着してなることが好ましい。結晶化ガラスとガラス焼結層との間に空間を設けない構造にすることで、発光強度の低下を抑えることができ、しかも、機械的強度を向上させることができる。また、変色の原因となる接着剤等の樹脂を用いなくて済む。
【００１６】
結晶化ガラス基材からのガラス焼結層の剥離を防止するには、結晶化ガラスの熱膨張係数をα１、ガラス焼結層の熱膨張係数をα２としたとき、α１−α２≦±１ｐｐｍ／℃にすることが好ましい。この範囲外になると、剥離しやすくなる。好ましくは、α１−α２≦±０．８ｐｐｍ／℃である。
【００１７】
本発明の発光色変換部材を構成する結晶化ガラスとしては、ガーネット結晶中にＣｅ3+を含む結晶を析出してなるものを用いることが好ましい。その理由は、ガーネット結晶中のＣｅ3+が発光中心となり、青色の励起光を吸収し、黄色の蛍光を発しやすくなるためである。
【００１８】
また、ガラス中からＣｅ3+を含むガーネット結晶を析出させることにより、ガーネット結晶が結晶化ガラスのマトリックスガラス中に泡を巻き込むことなく分散しやすくなる。そのため、蛍光や透過励起光があらゆる方向に散乱して、光が広角度に広がりやすくなる。また、光を遮断する泡が少ないため、蛍光や透過励起光が透過しやすくなり、発光効率が高くなる。
【００１９】
尚、ガーネット結晶とは、一般的にはＡ3Ｂ2Ｃ3Ｏ12で表される結晶（Ａ＝Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｙ、Ｇｄ等：Ｂ＝Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｃ等：Ｃ＝Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ等）であり、上記したガーネット結晶として、特に、ＹＡＧ結晶（Ｙ3Ａｌ5Ｏ12結晶）又はＹＡＧ結晶固溶体であると、所望の黄色の蛍光を発するため好ましい。ＹＡＧ結晶固溶体としては、Ｙの一部をＧｄ、Ｓｃ、Ｃａ及びＭｇからなる群から選択された少なくとも１種の元素で、及び／又はＡｌの一部をＧａ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｃからなる群から選択された少なくとも１種の元素で置換したＹＡＧ結晶固溶体であってもよい。
【００２０】
また、結晶化ガラスは、板状であることが好ましい。その理由は、結晶化ガラスが板状であると、結晶化ガラス基材上にガラス焼結層を形成しやすくなるためである。尚、結晶化ガラスを板状に成形する方法としては、結晶性ガラスをロール成形、スロットダウン成形、オーバーフロー成形、ダウンドロー成形、リドロー成形等によって板状に成形し、熱処理を行って結晶を析出させることで得ることができる。
【００２１】
また、結晶化ガラスは、０．１〜２．０ｍｍの肉厚を有することが好ましい。その理由は、肉厚が薄くなりすぎると、結晶化ガラス中の結晶量が少なくなり、結晶化ガラスが黄色の蛍光を発することができなくなる。結果として、白色光を発する発光色変換部材が得難くなる。一方、肉厚が厚くなりすぎると、青色の励起光が透過し難くなり、結果として、白色光を発する発光色変換部材が得難くなる。
【００２２】
また、結晶化ガラスの好適な組成範囲は、モル％で、ＳｉＯ2＋Ｂ2Ｏ3 １０〜６０％、Ａｌ2Ｏ3＋ＧｅＯ2＋Ｇａ2Ｏ3 １５〜５０％、Ｙ2Ｏ3＋Ｇｄ2Ｏ3 ５〜３０％、Ｌｉ2Ｏ ０〜２５％、ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2 ０〜１５％、ＣａＯ＋ＭｇＯ ０〜５％、Ｃｅ2Ｏ3 ０．０１〜５％である。
【００２３】
結晶化ガラスの組成範囲を決定した理由は次の通りである。
【００２４】
ＳｉＯ2とＢ2Ｏ3は、ガラスの網目形成酸化物で、ともに母ガラス作成時に失透を抑制する成分であり、これら成分は合量で１０〜６０モル％であることが好ましい。合量で１０モル％よりも少ないとガラス化せず、６０モル％よりも多いと所望の結晶が析出しにくくなる。これら成分の合量の好ましい範囲は、３０〜４７モル％である。尚、これら成分の合量が、４０．５モル％よりも少ないと、ガラス成形時に少量の失透が生じるが、この失透は結晶化のための熱処理によって消失し、緻密なガーネット結晶が析出するため特に問題はない。また、各成分の含有量は、ＳｉＯ2 １０〜５０モル％、Ｂ2Ｏ3 ０〜４０モル％であることが好ましい。
【００２５】
Ａｌ2Ｏ3とＧａ2Ｏ3とＧｅＯ2は、ガーネット結晶の構成成分であるとともに、化学的耐久性を向上させる成分であり、これら成分は合量で１５〜５０モル％であることが好ましい。合量で１５モル％よりも少ないと、ガーネット結晶が析出しにくく、また、化学的耐久性が低下する。また、５０モル％よりも多いと、ガラス化しにくくなると共に、ガーネット結晶が析出しにくくなるため好ましくない。これら成分の合量の好ましい範囲は、２０〜４０モル％である。また、各成分の含有量は、Ａｌ2Ｏ3 １５〜４５モル％、Ｇａ2Ｏ3 ０〜１５モル％、ＧｅＯ2 ０〜１５モル％であることが好ましい。
【００２６】
Ｙ2Ｏ3とＧｄ2Ｏ3は、ガーネット結晶の構成成分であるとともに、Ｃｅの均一分散能を向上させ、濃度消光を抑制する成分であり、これら成分は合量で５〜３０モル％であることが好ましい。合量で５モル％よりも少ないと、ガーネット結晶が析出しにくく、３０モル％よりも多いと、ガラス化しにくくなるため好ましくない。これら成分の合量の好ましい範囲は、１０〜２５モル％である。また、各成分の含有量は、Ｙ2Ｏ3 ５〜３０モル％、Ｇｄ2Ｏ3 ０〜２０モル％であることが好ましい。
【００２７】
Ｌｉ2Ｏは、結晶サイズを粗大化させず、また析出結晶量を減少させずに網目修飾酸化物としてガラスの粘性を調整する成分であり、その含有量は０〜２５モル％であることが好ましい。Ｌｉ2Ｏの含有量が２５モル％よりも多いとガラス成型時に多量の失透が発生しガラス化しにくく、結晶化のための熱処理を行なっても失透が消失せず好ましくない。特にＬｉ2Ｏの含有量が２モル％よりも多いと、ガーネット結晶が析出しやすくなるため好ましい。Ｌｉ2Ｏの好ましい範囲は、２〜２０モル％であり、さらに好ましい範囲は、２．５〜１０モル％である。
【００２８】
ＺｒＯ2とＴｉＯ2は、合量で１５モル％まで含有させることが可能であるが、ＺｒＯ2とＴｉＯ2を含有しなくてもガーネット結晶は析出する。むしろＺｒＯ2とＴｉＯ2が少ないほど、発光効率が高くなるため好ましい。それ故、例えば、３モル％未満、より好ましくは本質的に含有しない方が好ましい。また、これらは合量で１５モル％よりも多い場合は、所望の結晶が析出しにくくなるため好ましくない。
【００２９】
ＣａＯとＭｇＯは、析出するＹＡＧ結晶中に一部固溶し、結晶量や結晶粒子系を調整すると共に、結晶中のＣｅ3+から発せられる蛍光の波長を調整する働きがある。これら成分の合量は、０〜５モル％であることが好ましい。合量で５モル％より多いと、ガラス化し難くなるため好ましくない。これら成分の合量の好ましい範囲は０．１〜４．５モル％である。また、各成分の含有量は、ＣａＯ ０〜４モル％、ＭｇＯ ０〜４モル％であることが好ましい。
【００３０】
Ｃｅ2Ｏ3は、発光中心となる成分であり、Ｃｅ2Ｏ3の含有量は０．０１〜５モル％である。Ｃｅ2Ｏ3の含有量が０．０１モル％よりも少ないと、発光中心成分としての役割を果たし難く、蛍光強度が充分でない。また、５モル％よりも多いと、濃度消光により発光効率が低くなるため好ましくない。Ｃｅ2Ｏ3の好ましい範囲は０．０１〜２モル％である。
【００３１】
上記した成分以外にも、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｓｃ2Ｏ3等をそれぞれ１０モル％まで添加できる。
【００３２】
また、上記のような結晶化ガラスを得るには、上記したガラス組成範囲になるようにガラス原料を調合して溶融し、板状の結晶性ガラスを作製し、次いで、得られた板状の結晶性ガラスを、１１５０〜１６００℃（好ましくは１２００〜１５００℃）で、０．５〜２０時間熱処理した後、所望の肉厚に研磨加工することで得ることができる。
【００３３】
また、本発明の発光色変換部材を構成するガラス焼結層としては、（１）Ｅｕ2Ｏ3をガラス成分として含有するガラス粉末を焼成してなるもの、（２）ガラス粉末と無機蛍光体粉末を含む混合物を焼成してなるものの何れかを用いることが好ましい。このようなガラス焼結層は、ガラス中に、Ｅｕイオン、或いは無機蛍光体が分散した構造となるため、化学的に安定で、高出力の光に長期間曝されても変色を抑えることができるためである。
【００３４】
ガラス焼結層として、Ｅｕ2Ｏ3をガラス成分として含有するガラス粉末を焼成してなるものを用いる場合、ガラス粉末には、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−ＲＯ（ＲＯはＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯを表す）系ガラス、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3系ガラス、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ｒ2Ｏ（Ｒ2ＯはＬｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏを表す）系ガラス、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3系ガラス、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−ＺｎＯ系ガラスを用いることができる。中でも、発光中心の成分となるＥｕ2Ｏ3を添加しても、溶融時に失透し難く、且つ、十分な発光強度を得やすいＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−ＲＯ系ガラスを用いることが好ましい。
【００３５】
ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−ＲＯ系ガラスの組成範囲は、モル百分率で、ＳｉＯ2 ３０〜７０％、Ｂ2Ｏ3 １〜１５％、ＭｇＯ ０〜１０％、ＣａＯ ０〜２５％、ＳｒＯ ０〜１０％、ＢａＯ ５〜４０％、ＲＯ １０〜４５％、Ａｌ2Ｏ3 ０〜２０％、ＺｎＯ ０〜１０％、Ｅｕ2Ｏ3 ０．１〜５％であることが好ましい。上記範囲を決定した理由は以下の通りである。
【００３６】
ＳｉＯ2は、ガラスのネットワークを形成する成分である。その含有量が３０モル％よりも少なくなると化学的耐久性が悪化する傾向にある。一方、７０モル％よりも多くなると、溶融性が悪化しやすくなる。ＳｉＯ2のより好ましい範囲は４５〜６５％である。
【００３７】
Ｂ2Ｏ3は、ガラスの溶融温度を低下させて溶融性を著しく改善する成分である。その含有量が１モル％よりも少なくなると、その効果が得にくくなる。一方、１５モル％よりも多くなると、化学的耐久性が悪化する傾向にある。Ｂ2Ｏ3のより好ましい範囲は２〜１０％である。
【００３８】
ＭｇＯは、ガラスの溶融温度を低下させて溶融性を改善する成分である。その含有量が１０モル％よりも多くなると、化学的耐久性が悪化する傾向にある。ＭｇＯのより好ましい範囲は０〜５％である。
【００３９】
ＣａＯは、ガラスの溶融温度を低下させて溶融性を改善する成分である。その含有量が２５モル％よりも多くなると、化学的耐久性が悪化する傾向にある。ＣａＯのより好ましい範囲は３〜２０％である。
【００４０】
ＳｒＯは、ガラスの溶融温度を低下させて溶融性を改善する成分である。その含有量が１０モル％よりも多くなると、化学的耐久性が悪化する傾向にある。ＳｒＯのより好ましい範囲は０〜５％である。
【００４１】
ＢａＯは、ガラスの溶融温度を低下させて溶融性を改善する成分である。その含有量が５モル％よりも少なくなると、溶融性を改善する効果が低下する傾向にある。一方、４０モル％よりも多くなると、化学的耐久性が悪化する傾向にある。ＢａＯのより好ましい範囲は１０〜３５％である。
【００４２】
尚、化学的耐久性を悪化させることなく、ガラスの溶融性を向上させるためには、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量であるＲＯを、１０〜４５モル％にすることが好ましい。ＲＯの含有量が１０モル％より少なくなると、溶融性を改善する効果が得にくくなる。一方、４５モル％より多くなると、化学的耐久性が悪化しやすくなる。ＲＯのより好ましい範囲は１１〜４０％である。
【００４３】
Ａｌ2Ｏ3は、化学的耐久性を向上させる成分である。その含有量が２０モル％よりも多くなると、ガラスの溶融性が悪化する傾向にある。Ａｌ2Ｏ3のより好ましい範囲は２〜１５％である。
【００４４】
ＺｎＯは、ガラスの溶融温度を低下させて溶融性を改善する成分である。その含有量が１０モル％よりも多くなると、化学的耐久性が悪化する傾向にある。ＺｎＯのより好ましい範囲は１〜７％である。
【００４５】
Ｅｕ2Ｏ3は、ガラス焼結層内において、発光中心となる成分である。その含有量が０.１％より少なくなると発光中心成分としての役割を果たし難く、十分な発光強度が得られない。一方、５モル％より多くなると、濃度消光により発光効率が低下するため好ましくない。Ｅｕ2Ｏ3の好ましい範囲は０．５〜２％である。
【００４６】
また、上記成分以外にも、本発明の主旨を損なわない範囲で種々の成分を添加することができる。例えば、アルカリ金属酸化物、Ｐ2Ｏ5、Ｌａ2Ｏ3等を添加してもよい。
【００４７】
また、ガラス粉末の平均粒度は、１〜１００μｍのものを使用することが望ましい。ガラス粉末の平均粒度が小さくなると、コストが高騰しやすくなる。一方、平均粒度が大きくなると、ガラス焼結層中のＥｕイオンに励起光が効率良く照射されにくくなる。
【００４８】
ガラス焼結層として、ガラス粉末と、無機蛍光体粉末を含む混合物を焼成してなるものを用いる場合、ガラス焼結層に含まれる無機蛍光体粉末としては、一般的に市中で入手できるものであれば使用でき、酸化物、窒化物、酸窒化物、硫化物、酸硫化物、ハロゲン化物、ハロリン酸塩化物などからなるものがある。上記の無機蛍光体の中でも、特に、波長３００〜５００ｎｍに励起帯を有し、波長５００〜７８０ｎｍに発光ピークを有するもの、特に、赤色及び／または緑色に発光するものを用いることが好ましい。具体的には、青色光を照射すると赤色の蛍光を発する蛍光体として、ＣａＳ：Ｅｕ2+、ＺｎＳ:Ｍｎ2+，Ｔｅ2+、Ｍｇ2ＴｉＯ4:Ｍｎ4+、Ｋ2ＳｉＦ6:Ｍｎ4+、ＳｒＳ:Ｅｕ2+、Ｎａ1.23Ｋ0.42Ｅｕ0.12ＴｉＳｉ4Ｏ11、Ｎａ1.23Ｋ0.42Ｅｕ0.12ＴｉＳｉ5Ｏ13:Ｅｕ3+、ＣｄＳ:Ｉｎ，Ｔｅ、ＣａＡｌＳｉＮ3:Ｅｕ2+、ＣａＳｉＮ3:Ｅｕ2+、（Ｃａ，Ｓｒ）2Ｓｉ5Ｎ8:Ｅｕ2+、Ｅｕ2Ｗ2Ｏ7を用いることができる。また、青色光を照射すると緑色の蛍光を発する蛍光体として、ＳｒＡｌ2Ｏ4:Ｅｕ2+、ＳｒＧａ2Ｓ4:Ｅｕ2+、ＳｒＢａＳｉＯ4:Ｅｕ2+、ＣｄＳ:Ｉｎ、ＣａＳ:Ｃｅ3+、Ｙ3（Ａｌ，Ｇｄ）5Ｏ12:Ｃｅ2+、Ｃａ3Ｓｃ2Ｓｉ3Ｏ12:Ｃｅ3+、ＳｒＳｉＯN:Ｅｕ2+を用いることができる。これらの蛍光体の中には、焼結時の加熱によりガラスと反応し、発泡や変色などの異常反応を起こす物もあり、その程度は、焼結温度が高温であればあるほど著しくなる。しかし、このような無機蛍光体であっても、焼成温度とガラス組成を最適化することで使用できる。
【００４９】
ガラス焼結層を作製する際に用いるガラス粉末には、無機蛍光体を安定に保持するための媒体としての役割がある。また、ガラス粉末の組成系によって、焼結体の色調が異なり、無機蛍光体との反応性に差がでるため、種々の条件を考慮してガラス粉末の組成を選択する必要がある。さらにガラス組成に適した無機蛍光体の添加量や、部材の厚みを決定することも重要である。ガラス粉末としては、無機蛍光体と反応しにくいものであれば、特に、組成系に制限はなく、例えば、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−ＲＯ（ＲＯはＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯを表す）系ガラス、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3系ガラス、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ｒ2Ｏ（Ｒ2ＯはＬｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏを表す）系ガラス、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3系ガラス、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−ＺｎＯ系ガラスを用いることができる。中でも、焼成時において、無機蛍光体と反応が起こりにくいＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−ＲＯ系ガラスを用いることが好ましい。
【００５０】
ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−ＲＯ系ガラスの組成範囲は、モル百分率で、ＳｉＯ2 ３０〜７０％、Ｂ2Ｏ3 １〜１５％、ＭｇＯ ０〜１０％、ＣａＯ ０〜２５％、ＳｒＯ ０〜１０％、ＢａＯ ５〜４０％、ＲＯ １０〜４５％、Ａｌ2Ｏ3 ０〜２０％、ＺｎＯ ０〜１０％であることが好ましい。上記範囲を決定した理由は以下の通りである。
【００５１】
ＳｉＯ2は、ガラスのネットワークを形成する成分である。その含有量が３０モル％よりも少なくなると化学的耐久性が悪化する傾向にある。一方、７０モル％よりも多くなると、焼結温度が高温になり、蛍光体が劣化しやすくなる。ＳｉＯ2のより好ましい範囲は４５〜６５％である。
【００５２】
Ｂ2Ｏ3は、ガラスの溶融温度を低下させて溶融性を著しく改善する成分である。その含有量が１モル％よりも少なくなると、その効果が得にくくなる。一方、１５モル％よりも多くなると、化学的耐久性が悪化する傾向にある。Ｂ2Ｏ3のより好ましい範囲は２〜１０％である。
【００５３】
ＭｇＯは、ガラスの溶融温度を低下させて溶融性を改善する成分である。その含有量が１０モル％よりも多くなると、化学的耐久性が悪化する傾向にある。ＭｇＯのより好ましい範囲は０〜５％である。
【００５４】
ＣａＯは、ガラスの溶融温度を低下させて溶融性を改善する成分である。その含有量が２５モル％よりも多くなると、化学的耐久性が悪化する傾向にある。ＣａＯのより好ましい範囲は３〜２０％である。
【００５５】
ＳｒＯは、ガラスの溶融温度を低下させて溶融性を改善する成分である。その含有量が１０モル％よりも多くなると、化学的耐久性が悪化する傾向にある。ＳｒＯのより好ましい範囲は０〜５％である。
【００５６】
ＢａＯは、ガラスの溶融温度を低下させて溶融性を改善する共に、蛍光体との反応を抑制する成分である。その含有量が５モル％よりも少なくなると、蛍光体との反応抑制効果が低下する傾向にある。一方、４０モル％よりも多くなると、化学的耐久性が悪化する傾向にある。ＢａＯのより好ましい範囲は１０〜３５％である。
【００５７】
尚、化学的耐久性を悪化させることなく、ガラスの溶融性を向上させるためには、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量であるＲＯを、１０〜４５モル％にすることが好ましい。ＲＯの含有量が１０モル％より少なくなると、溶融性を改善する効果が得にくくなる。一方、４５モル％より多くなると、化学的耐久性が悪化しやすくなる。ＲＯのより好ましい範囲は１１〜４０％である。
【００５８】
Ａｌ2Ｏ3は、化学的耐久性を向上させる成分である。その含有量が２０モル％よりも多くなると、ガラスの溶融性が悪化する傾向にある。Ａｌ2Ｏ3のより好ましい範囲は２〜１５％である。
【００５９】
ＺｎＯは、ガラスの溶融温度を低下させて溶融性を改善する成分である。その含有量が１０モル％よりも多くなると、化学的耐久性が悪化する傾向にある。ＺｎＯのより好ましい範囲は１〜７％である。
【００６０】
また、上記成分以外にも、本発明の主旨を損なわない範囲で種々の成分を添加することができる。例えば、アルカリ金属酸化物、Ｐ2Ｏ5、Ｌａ2Ｏ3等を添加してもよい。
【００６１】
また、ガラス粉末の平均粒度は、１〜１００μｍのものを使用することが望ましい。ガラス粉末の平均粒度が小さくなると、コストが高騰しやすくなる。一方、平均粒度が大きくなると、ガラス焼結層中の蛍光体に励起光が効率良く照射されにくくなる。
【００６２】
ガラス焼結層の発光効率は、ガラス中に分散した蛍光体粒子の種類や含有量、及びガラス焼結層の肉厚によって変化する。蛍光体の含有量とガラス焼結層の肉厚は、エネルギー変換効率が最適になるように調整すればよいが、蛍光体が多くなりすぎると、焼結しにくくなり、気孔率が大きくなって、励起光が効率良く蛍光体に照射されにくくなるなどの問題が生じる。一方、少なすぎると十分に発光させることが難しくなる。それ故、ガラス粉末と無機蛍光体粉末の混合割合を、質量比で、ガラス粉末を７０〜９９．９９％（好ましくは８０〜９９．９５％、より好ましくは８５〜９９．９２％）、無機蛍光体粉末０．０１〜３０％（好ましくは０．５〜２０％、より好ましくは０．０８〜１５％）の範囲に調整することが好ましい。
【００６３】
また、上記のガラス焼結層を得るには、上記のガラス粉末、或いはガラス粉末と無機蛍光体粉末に有機系溶剤及びバインダー樹脂を加えた混合物を、例えば、ペーストやグリーンシートなどの形態にして、焼成することで得ることができる。
【００６４】
ペーストを用いてガラス焼結層を得る方法について説明する。
【００６５】
ペーストは、上述したガラス粉末、或いはガラス粉末と無機蛍光体粉末と共に、結合剤、可塑剤、溶剤等を使用する。
【００６６】
ペースト全体に占めるガラス粉末、或いはガラス粉末と無機蛍光体粉末の割合としては、３０〜９０質量％程度が一般的である。
【００６７】
結合剤は、乾燥後の膜強度を高め、また柔軟性を付与する成分であり、その含有量は、０．１〜２０質量％程度が一般的である。結合剤としては、ポリブチルメタアクリレート、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチルメタアクリレート、エチルセルロース、ニトロセルロース等が使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用する。
【００６８】
可塑剤は、乾燥速度をコントロールすると共に、乾燥膜に柔軟性を与える成分であり、その含有量は０〜１０質量％程度が一般的である。可塑剤としては、フタル酸ジブチル、ブチルベンジルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジカプリルフタレート、ジブチルフタレート等が使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用する。
【００６９】
溶剤は材料をペースト化するための材料であり、その含有量は１０〜５０質量％程度が一般的である。溶剤としては、テルピネオール、酢酸イソアミル、トルエン、メチルエチルケトン、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールモノイソブチレート等を単独または混合して使用することができる。
【００７０】
ペーストの作製は、ガラス粉末、無機蛍光体粉末、結合剤、可塑剤、溶剤等を用意し、これらを所定の割合で混練することにより行うことができる。
【００７１】
このようなペーストを用いて、基材上にガラス焼結層を直接形成するには、スクリーン印刷法や一括コート法等を用いて基材上にペーストを塗布し、所定の膜厚の塗布層を形成した後、乾燥させ、７００〜１０００℃で焼成することで所定のガラス焼結層を得ることができる。
【００７２】
次に、グリーンシートを用いてガラス焼結層を得る方法について説明する。
【００７３】
グリーンシートは、上記ガラス粉末、或いはガラス粉末及び無機蛍光体粉末と共に、結合剤、可塑剤、溶剤等を使用する。
【００７４】
グリーンシート中に占めるガラス粉末、或いはガラス粉末と無機蛍光体粉末の割合は、５０〜８０質量％程度が一般的である。
【００７５】
結合剤、可塑剤及び溶剤としては、上記ペーストの調製の際に用いられるのと同様の結合剤、可塑剤、溶剤を用いることができ、結合剤の混合割合としては、０．１〜３０質量％程度が一般的であり、可塑剤の混合割合としては、０〜１０質量％程度が一般的であり、溶剤の混合割合としては、１〜４０質量％程度が一般的である。
【００７６】
グリーンシートを作製する一般的な方法としては、上記ガラス粉末、無機蛍光体粉末、結合剤、可塑剤等を用意し、これらに溶剤を添加してスラリーとし、このスラリーをドクターブレード法によって、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のフィルムの上にシート成形する。続いて、シート成形後、乾燥させることによって有機系溶剤等を除去することでグリーンシートとすることができる。
【００７７】
以上のようにして得られたグリーンシートを用いて、基材上にガラス焼結層を直接形成するには、基材上にグリーンシートを積層し熱圧着して塗布層を形成した後、上述のペーストの場合と同様に焼成することでガラス焼結層を得ることができる。
【００７８】
尚、ガラス焼結層の製造方法として、ペーストまたはグリーンシートを用いる例を挙げたが、本発明の発光色変換部材に用いられるガラス焼結層はこれに限定されるものではなく、一般にセラミックスの製造に用いられる各種の方法を適用することが可能である。
【００７９】
また、ガラス焼結層は、０．１〜１．０ｍｍの肉厚を有することが好ましい。肉厚が、薄すぎると、ガラス焼結層が赤色及び／または緑色の蛍光を発することができなくなり、結果として、白色光を発する発光色変換部材が得難くなる。一方、肉厚が厚すぎると、青色の励起光や結晶化ガラスから発する黄色の蛍光が透過し難くなり、結果として、白色光を発する発光色変換部材が得難くなる。
【００８０】
次に、本発明の発光色変換部材を製造する好適な方法を説明する。
【００８１】
まず、上述の方法を用いて作製した結晶化ガラスと、ガラス焼結層を得るためのペーストまたはグリーンシートを用意する。次に、結晶化ガラス表面に、スクリーン印刷法や一括コート法等を用いてペーストを塗布する、若しくは、グリーンシートを積層し、結晶化ガラス表面に、ガラス層を形成する。その後、ガラス層を形成した結晶化ガラスを焼成する。このようにすることで、本発明の発光色変換部材を得ることができる。
【００８２】
尚、本発明の発光色変換部材は、ガラス層を形成した結晶化ガラスを焼成して得た発光色変換部材を、切断、研磨加工して、任意の形状、例えば、円盤状、柱状、棒状等の形状に加工してもよい。
【００８３】
尚、ガラス層を形成した結晶化ガラスを焼成する温度としては、７００〜１０００℃で焼成することが好ましい。その理由は、７００℃より低い温度では、結晶化ガラスからガラス焼結層が剥離しやすくなったり、緻密なガラス焼結層が得にくくなるため、ガラス焼結層の発光強度の低下し、所望の光を発する発光色変換部材が得難くなる。一方、１０００℃より高い温度では、結晶化ガラス中の結晶構造の変化や、ガラス焼結層中のガラスと無機蛍光体の反応により、所望の光を発する発光色変換部材が得難くなる。
【実施例１】
【００８４】
以下、実施例に基づき、本発明の発光色変換部材ついて詳細に説明する。
【００８５】
実施例1は、結晶化ガラス表面に、Ｅｕ2Ｏ3をガラス成分として含有するガラス粉末をペーストの形態で塗布し焼成して作製した発光色変換部材である。
【００８６】
発光色変換部材は以下のようにして作製した。
【００８７】
まず、結晶化ガラスと、ガラス焼結層を得るためのペーストを用意した。次に、結晶化ガラスの表面に、ペーストを一括コート法で塗布しガラス層（肉厚５０μｍ）を形成した。次いで、ガラス層を塗布した結晶化ガラスを３００℃で１時間脱脂し、８５０℃で２０分焼成して発光色変換部材を作製した。
【００８８】
このようにして得られた発光色変換部材について、ガラス焼結層の肉厚を測定したところ、４０μｍであった。また、結晶化ガラス側から波長４６５ｎｍにピークを有する青色発光ダイオードの光を照射しガラス焼結層側から発する光を、色度計を用いて測定したところ、ＣＩＥ座標でｘ＝０．４００、ｙ＝０．３８０であり、演色性の高い電球色の白色光が得られた。
【００８９】
尚、結晶化ガラスについては、以下のように作製した。
【００９０】
まず、モル％でＳｉＯ2 ３４％、Ａｌ2Ｏ3 ３３％、Ｙ2Ｏ3 １５％、ＧｅＯ2 ６％、Ｇｄ2Ｏ3 ８％、Ｌｉ2Ｏ ３％、ＣａＯ＋ＭｇＯ＋Ｓｃ2Ｏ3 ０．５％、Ｃｅ2Ｏ3 ０．５％含有する組成となるように調合したガラス原料を白金坩堝に入れ、１６５０℃にて３時間溶融した後、ガラス融液をカーボン板状に流しだすことによって結晶性ガラスを得た。次に、得られた結晶性ガラスを１４００℃で９時間熱処理を行い、肉厚が０．５ｍｍになるように両面研磨することで結晶化ガラスを得た。
【００９１】
このようにして得られた結晶化ガラスについて、Ｘ線粉末回折装置を用いて析出結晶の同定を行ったところＹＡＧ結晶が析出していることが確認された。また、結晶化ガラス後方から波長４６５ｎｍにピークを有する青色発光ダイオードの光を照射し、前方から出る光を蛍光分光光度計を用いて測定したところ、波長４６５ｎｍ付近に中心を持つ青色のスペクトルと、波長５６０ｎｍ付近に中心を持つ黄色のスペクトルが観測された。
【００９２】
また、ガラス焼結層を得るためのペーストについては、以下のように作製した。
【００９３】
モル百分率でＳｉＯ2 ５８．７５％、Ｂ2Ｏ3 ５％、ＣａＯ １０％、ＢａＯ １５％、Ａｌ2Ｏ3 ５％、ＺｎＯ ５％、Ｅｕ2Ｏ3 １．２５％含有する組成になるように調合したガラス原料を白金坩堝に入れ、１４００℃で２時間溶融して均一なガラスを得た。次いで、これをアルミナボールで粉砕し、分級して平均粒径が２．５μｍのガラス粉末を得た。次に、作製したガラス粉末１００に対して、結合剤としてエチルセルロースを６質量％、溶剤としてテルピネオールを９０質量％添加し、混合してペーストを作製した。
【００９４】
上記ペーストを用いて作製したガラス焼結層（肉厚４０μｍ）について、ガラス焼結層後方から波長４６５ｎｍにピークを有する青色発光ダイオードの光を照射し、前方から出る光を蛍光分光光度計を用いて測定したところ、波長４６５ｎｍ付近に中心を持つ青色のスペクトルと、波長６１０ｎｍ付近に中心を持つ赤色のスペクトルが観測された。尚、ガラス焼結層は、上記方法で作製したペーストを、多孔質ムライトセラミック基板上に一括コート法で塗布しガラス層（肉厚５０μｍ）を形成し、３００℃で１時間脱脂し、８５０℃で２０分焼成した後、冷却して、ムライト基板を除去して得たものである。
【実施例２】
【００９５】
実施例２は、結晶化ガラス表面に、ガラス粉末と無機蛍光体粉末（ＳｒＳ：Ｅｕ2+）を含む混合物をペーストの形態で塗布し焼成して作製した発光色変換部材である。
【００９６】
実施例１と同様にして、結晶化ガラスの表面に、ペーストを塗布し、焼成して発光色変換部材を作製した。
【００９７】
このようにして得られた発光色変換部材について、ガラス焼結層の肉厚を測定したところ、４０μｍであった。また、結晶化ガラス側から波長４６５ｎｍにピークを有する青色発光ダイオードの光を照射しガラス焼結層側から発する光を、色度計を用いて測定したところ、ＣＩＥ座標でｘ＝０．３９０、ｙ＝０．３９０であり、演色性の高い電球色の白色光が得られた。
【００９８】
尚、結晶化ガラスについては、モル％でＳｉＯ2 ３４％、Ａｌ2Ｏ3 ３５％、Ｙ2Ｏ3 １２％、ＧｅＯ2 ６％、Ｇｄ2Ｏ3 ９％、Ｌｉ2Ｏ ３％、ＣａＯ＋ＭｇＯ＋Ｓｃ2Ｏ3 ０．５％、Ｃｅ2Ｏ3 ０．５％の組成を有するものを用い、実施例１と同様にして作製し、肉厚が０．５ｍｍのものを用いた。この結晶化ガラスについて、析出結晶の同定を行ったところ、ＹＡＧ結晶が析出しており、また、結晶化ガラス後方から波長４６５ｎｍにピークを有する青色発光ダイオードの光を照射し、前方から出る光を蛍光分光光度計を用いて測定したところ、実施例１と同様のスペクトルが観測された。
【００９９】
ガラス焼結層を得るためのペーストについては、以下のように作製した。
【０１００】
ガラス粉末については、モル％で、ＳｉＯ2 ６０％、Ｂ2Ｏ3 ５％、ＣａＯ １０％、ＢａＯ １５％、Ａｌ2Ｏ3 ５％、ＺｎＯ ５％の組成を有するガラスを用い、実施例１と同様にして作製し、平均粒径が２．５μｍのものを用いた。次に、作製したガラス粉末に、無機蛍光体粉末として、ＳｒＳ：Ｅｕ2+（平均粒径：８μｍ）を、質量比で９５：５の割合で添加し、混合して混合粉末を作製した。次いで、作製した混合粉末１００に対して、結合剤としてエチルセルロースを６質量％、溶剤としてテルピネオールを９０質量％添加し、混合してペーストを作製した。尚、上記方法で作製したペーストを用いて、多孔質ムライトセラミック基板上に塗布しガラス層（肉厚５０μｍ）を形成し、焼成してガラス焼結層のみを作製し、得られたガラス焼結層（肉厚４０μｍ）について、ガラス焼結層後方から波長４６５ｎｍにピークを有する青色発光ダイオードの光を照射し、前方から出る光を蛍光分光光度計を用いて測定したところ、波長４６５ｎｍ付近に中心を持つ青色のスペクトルと波長６２０ｎｍ付近に中心を持つ赤色のスペクトルが観測された。
【実施例３】
【０１０１】
実施例３は、結晶化ガラス表面に、ガラス粉末と無機蛍光体粉末（ＣａＳ：Ｅｕ2+）を含む混合物をペーストの形態で塗布し焼成して作製した発光色変換部材である。
【０１０２】
実施例１及び２と同様にして、結晶化ガラスの表面に、ペーストを塗布し、焼成して発光色変換部材を作製した。
【０１０３】
このようにして得られた発光色変換部材について、結晶化ガラス側から波長４６５ｎｍにピークを有する青色発光ダイオードの光を照射しガラス焼結層側から発する光を、色度計を用いて測定したところ、ＣＩＥ座標でｘ＝０．３９０、ｙ＝０．３９０であり、演色性の高い電球色の白色光が得られた。
【０１０４】
尚、結晶化ガラスについては、実施例２で作製したものと同じものを用いた。
【０１０５】
また、ガラス焼結層を得るためのペーストについては、実施例２で作製したガラス粉末に、無機蛍光体粉末として、ＣａＳ：Ｅｕ2+（平均粒径：８μｍ）を、質量比で９５：５の割合で添加し、ペースト化したものを用いた。尚、結合剤及び溶剤の種類、分量は、実施例２と同じにして作製した。また、上記方法で作製したペーストを用いて多孔質ムライトセラミック基板上に塗布しガラス層（肉厚５０μｍ）を形成し、焼成してガラス焼結層のみを作製し、得られたガラス焼結層（肉厚４０μｍ）について、ガラス焼結層後方から波長４６５ｎｍにピークを有する青色発光ダイオードの光を照射し、前方から出る光を蛍光分光光度計を用いて測定したところ、波長４６５ｎｍ付近に中心を持つ青色のスペクトルと波長６５０ｎｍ付近に中心を持つ赤色のスペクトルが観測された。
【実施例４】
【０１０６】
実施例４は、結晶化ガラス表面に、Ｅｕ2Ｏ3をガラス成分として含有するガラス粉末をグリーンシートの形態で積層し焼成して作製した発光色変換部材である。
【０１０７】
発光色変換部材は以下のようにして作製した。
【０１０８】
まず、結晶化ガラスとガラス焼結層を得るためのグリーンシートを用意した。次に、結晶化ガラスの表面に、グリーンシート（肉厚５０μｍ）を積層し、熱圧着によって一体化して積層体を作製した後、４００℃で１時間脱脂し、９００℃で２０分焼成した後、冷却して発光色変換部材を作製した。
【０１０９】
このようにして得られた発光色変換部材について、ガラス焼結層の肉厚を測定したところ、４０μｍであった。また、結晶化ガラス側から波長４６５ｎｍにピークを有する青色発光ダイオードの光を照射しガラス焼結層側から発する光を、色度計を用いて測定したところ、ＣＩＥ座標でｘ＝０．３９０、ｙ＝０．４００であり、演色性の高い電球色の白色光が得られた。
【０１１０】
結晶化ガラスについては、実施例２で作製したものと同じものを用いた。
【０１１１】
ガラス焼結層を得るためのグリーンシートについては、以下のように作製した。
【０１１２】
実施例１で作製したガラス粉末１００に対して、結合剤としてポリビニルブチラール樹脂を１２質量％、可塑剤としてフタル酸ジブチルを３質量％、溶剤としてトルエンを４０質量％添加し、混合してスラリーを作製した。続けて、上記スラリーをドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルム上にシート成形し、乾燥して、肉厚５０μｍのグリーンシートを得た。
【０１１３】
上記グリーンシートを用いて作製したガラス焼結層（肉厚４０μｍ）について、ガラス焼結層後方から波長４６５ｎｍにピークを有する青色発光ダイオードの光を照射し、前方から出る光を蛍光分光光度計を用いて測定したところ、実施例１と同様のスペクトルが観測された。尚、ガラス焼結層は、上記方法で作製したグリーンシートを、多孔質ムライトセラミック基板上に積層し熱圧着によって一体化して積層体を作製した後、４００℃で１時間脱脂し、９００℃で２０分焼成した後、冷却して、ムライト基板を除去して得たものである。
【実施例５】
【０１１４】
実施例５は、結晶化ガラス表面に、ガラス粉末と無機蛍光体粉末（ＳｒＳ：Ｅｕ2+及びＳｒＢａＳｉＯ4:Ｅｕ2+）を含む混合物をグリーンシートの形態で積層し焼成して作製した発光色変換部材である。
【０１１５】
実施例４と同様にして、結晶化ガラスの表面に、グリーンシート（肉厚５０μｍ）積層し、熱圧着によって一体化して積層体を作製した後、４００℃で１時間脱脂し、９００℃で２０分焼成した後、冷却して発光色変換部材を作製した。
【０１１６】
このようにして得られた発光色変換部材について、ガラス焼結層の肉厚を測定したところ、４０μｍであった。結晶化ガラス側から波長４６５ｎｍにピークを有する青色発光ダイオードの光を照射しガラス焼結層側から発する光を、色度計を用いて測定したところ、ＣＩＥ座標でＣＩＥ座標でｘ＝０．４３０、ｙ＝０．３８０でありであり、演色性の高い電球色の白色光が得られた。
【０１１７】
尚、結晶化ガラスについては、実施例２で作製したものと同じものを用いた。
【０１１８】
ガラス焼結層を得るためのグリーンシートについては、以下のように作製した。
【０１１９】
実施例２で作製したガラス粉末に、無機蛍光体粉末として、ＳｒＳ：Ｅｕ2+（平均粒径：８μｍ）及びＳｒＢａＳｉＯ4:Ｅｕ2+（平均粒径：８μｍ）を、質量比で９４：３：３の割合で添加したものを用いた。尚、結合剤、可塑剤及び溶剤の種類、分量については、実施例４と同じにして作製した。続けて、上記スラリーをドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルム上にシート成形し、乾燥して、肉厚５０μｍのグリーンシートを得た。また、上記グリーンシートを用いて多孔質ムライトセラミック基板上に積層し熱圧着し、焼成してガラス焼結層のみを作製し、得られたガラス焼結層（肉厚４０μｍ）について、ガラス焼結層後方から波長４６５ｎｍにピークを有する青色発光ダイオードの光を照射し、前方から出る光を蛍光分光光度計を用いて測定したところ、波長４６５ｎｍ付近に中心を持つ青色のスペクトルと波長５２５ｎｍ付近に中心を持つ緑色のスペクトル及び波長６２０ｎｍ付近に中心を持つ赤色のスペクトルが観測された。尚、ガラス焼結層は、４００℃で１時間脱脂し、９００℃で２０分焼成した後、冷却して、ムライト基板を除去して得たものである。
【実施例６】
【０１２０】
実施例６は、結晶化ガラス表面に、ガラス粉末と無機蛍光体粉末（ＣａＳ：Ｅｕ2+及びＳｒＢａＳｉＯ4:Ｅｕ2+）を含む混合物をグリーンシートの形態で積層し焼成して作製した発光色変換部材である。
【０１２１】
実施例４と同様にして、結晶化ガラスの表面に、グリーンシート（肉厚５０μｍ）を積層し、熱圧着によって一体化して積層体を作製した後、４００℃で１時間脱脂し、９００℃で２０分焼成した後、冷却して発光色変換部材を作製した。
【０１２２】
このようにして得られた発光色変換部材について、ガラス焼結層の肉厚を測定したところ、４０μｍであった。結晶化ガラス側から波長４６５ｎｍにピークを有する青色発光ダイオードの光を照射しガラス焼結層側から発する光を、色度計を用いて測定したところ、ＣＩＥ座標でＣＩＥ座標でｘ＝０．４３０、ｙ＝０．３８０でありであり、演色性の高い電球色の白色光が得られた。
【０１２３】
尚、結晶化ガラスについては、実施例２で作製したものと同じものを用いた。
【０１２４】
ガラス焼結層を得るためのグリーンシートについては、以下のように作製した。
【０１２５】
実施例２で作製したガラス粉末に、無機蛍光体粉末として、ＣａＳ：Ｅｕ2+（平均粒径：８μｍ）及びＳｒＢａＳｉＯ4:Ｅｕ2+（平均粒径：８μｍ）を、質量比で９４：３：３の割合で添加したものを用いた。尚、結合剤、可塑剤及び溶剤の種類、分量については、実施例４と同じにして作製した。続けて、上記スラリーをドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルム上にシート成形し、乾燥して、肉厚５０μｍのグリーンシートを得た。また、上記グリーンシートを用いて多孔質ムライトセラミック基板上に積層し熱圧着し、焼成してガラス焼結層のみを作製し、得られたガラス焼結層（肉厚４０μｍ）について、ガラス焼結層後方から波長４６５ｎｍにピークを有する青色発光ダイオードの光を照射し、前方から出る光を蛍光分光光度計を用いて測定したところ、波長４６５ｎｍ付近に中心を持つ青色のスペクトルと波長５２５ｎｍ付近に中心を持つ緑色のスペクトル及び波長６２０ｎｍ付近に中心を持つ赤色のスペクトルが観測された。尚、ガラス焼結層は、４００℃で１時間脱脂し、９００℃で２０分焼成した後、冷却して、ムライト基板を除去して得たものである。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明の発光色変換部材は、ＬＥＤ用途に限られるものではなく、レーザーダイオード等のように、ハイパワーの励起光を発するものに用いることも可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１２７】
【図１】結晶化ガラスとガラス焼結層とからなる発光色変換部材を示す説明図である。
【符号の説明】
【０１２８】
１ ガラス焼結層
２ 結晶化ガラス
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶化ガラス基材とガラス焼結層とを有する発光色変換部材であって、結晶化ガラス基材の片面若しくは両面にガラス焼結層が形成されてなり、励起光が照射されたときに、結晶化ガラス及びガラス焼結層が互いに異なる波長の蛍光を発する性質を有することを特徴とする発光色変換部材。
【請求項２】
波長３００〜５００ｎｍの光によって励起されることを特徴とする請求項１記載の発光色変換部材。
【請求項３】
結晶化ガラス基材が、励起光の一部または全部を吸収し、波長４５０〜７８０ｎｍの光の蛍光を発する性質を有することを特徴とする請求項１または２に記載の発光色変換部材。
【請求項４】
結晶化ガラス基材が、青色光の一部または全部を吸収し、黄色の蛍光を発する性質を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の発光色変換部材。
【請求項５】
ガラス焼結層が、励起光の一部または全部を吸収し、波長５００〜７８０ｎｍの光の蛍光を発する性質を有することを特徴とする請求項１または２に記載の発光色変換部材。
【請求項６】
ガラス焼結層が、青色光の一部または全部を吸収し、赤色及び／または緑色の蛍光を発する性質を有することを特徴とする請求項１、２及び５のいずれかに記載の発光色変換部材。
【請求項７】
結晶化ガラス基材及びガラス焼結層が青色光の一部または全部を吸収し、結晶化ガラス基材からは黄色の蛍光を発し、ガラス焼結層からは赤色及び／または緑色の蛍光を発する性質を有しており、青色光を照射すると、発光色変換部材中を透過する青色光と結晶化ガラス基材及びガラス焼結層から発せられる蛍光とが合成されて、白色光を発することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の発光色変換部材。
【請求項８】
結晶化ガラス基材表面にガラス焼結層を融着させることにより、結晶化ガラス基材とガラス焼結層とが密着してなることを特徴とする請求項１、２及び７のいずれかに記載の発光色変換部材。
【請求項９】
結晶化ガラスの熱膨張係数をα１、ガラス焼結層の熱膨張係数をα２としたとき、α１−α２≦±１ｐｐｍ／℃であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の発光色変換部材。
【請求項１０】
結晶化ガラス基材が、ガーネット結晶中にＣｅ3+を含む結晶を析出してなることを特徴とする請求項１〜４及び７〜９のいずれかに記載の発光色変換部材。
【請求項１１】
ガーネット結晶が、ＹＡＧ結晶またはＹＡＧ結晶固溶体であることを特徴とする請求項１０記載の発光色変換部材。
【請求項１２】
結晶化ガラス基材が、板状であり、且つ、０．１〜２．０ｍｍの肉厚を有することを特徴とする請求項1〜４及び７〜１１のいずれかに記載の発光色変換部材。
【請求項１３】
結晶化ガラス基材が、モル百分率で、ＳｉＯ2＋Ｂ2Ｏ3 １０〜６０％、Ａｌ2Ｏ3＋ＧｅＯ2＋Ｇａ2Ｏ3 １５〜５０％、Ｙ2Ｏ3＋Ｇｄ2Ｏ3 ５〜３０％、Ｌｉ2Ｏ ０〜２５％、ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2 ０〜１５％、ＣａＯ＋ＭｇＯ ０〜５％、Ｃｅ2Ｏ3 ０．０１〜５％含有するガラスからなることを特徴とする請求項１〜４及び７〜１２のいずれかに記載の発光色変換部材。
【請求項１４】
ガラス焼結層が、ガラス成分としてＥｕ2Ｏ3を含有するガラス粉末を焼成してなることを特徴とする請求項１、２及び５〜９のいずれかに記載の発光色変換部材。
【請求項１５】
ガラス粉末が、モル百分率で、ＳｉＯ2 ３０〜７０％、Ｂ2Ｏ3 １〜１５％、ＭｇＯ ０〜１０％、ＣａＯ ０〜２５％、ＳｒＯ ０〜１０％、ＢａＯ ５〜４０％、ＲＯ １０〜４５％、Ａｌ2Ｏ3 ０〜２０％、ＺｎＯ ０〜１０％、Ｅｕ2Ｏ3 ０．１〜５％含有することを特徴とする請求項１４に記載の発光色変換部材。
【請求項１６】
ガラス焼結層が、ガラス粉末、無機蛍光体粉末を含む混合物を焼成してなることを特徴とする請求項１、２及び５〜９のいずれかに記載の発光色変換部材。
【請求項１７】
ガラス粉末が、モル百分率で、ＳｉＯ2 ３０〜７０％、Ｂ2Ｏ3 １〜１５％、ＭｇＯ ０〜１０％、ＣａＯ ０〜２５％、ＳｒＯ ０〜１０％、ＢａＯ ５〜４０％、ＲＯ １０〜４５％、Ａｌ2Ｏ3 ０〜２０％、ＺｎＯ ０〜１０％含有することを特徴とする請求項１６に記載の発光色変換部材。
【請求項１８】
無機蛍光体粉末が、波長３００〜５００ｎｍに励起帯を有し、波長５００〜７８０ｎｍに発光ピークを有することを特徴とする請求項１６に記載の発光色変換部材。
【請求項１９】
無機蛍光体粉末が、赤色及び／または緑色に発光する性質を有することを特徴とする請求項１６または１８に記載の発光色変換部材。
【請求項２０】
混合物が、質量比で、ガラス粉末７０〜９９．９９％と無機蛍光体粉末０．０１〜３０％の範囲にあることを特徴とする請求項１６に記載の発光色変換部材。
【請求項２１】
ガラス焼結層が、ガラス粉末、有機系溶剤及びバインダー樹脂を含むペーストあるいはグリーンシートを焼成してなることを特徴とする請求項１、２、５〜９、１４及び１６のいずれかに記載の発光色変換部材。
【請求項２２】
ガラス焼結層が、０．０１〜１．０ｍｍの肉厚を有することを特徴とする請求項１、２、５〜９、１４、１６、２１のいずれかに記載の発光色変換部材。
【請求項１】
結晶化ガラス基材とガラス焼結層とを有する発光色変換部材であって、結晶化ガラス基材の片面若しくは両面にガラス焼結層が形成されてなり、励起光が照射されたときに、結晶化ガラス及びガラス焼結層が互いに異なる波長の蛍光を発する性質を有することを特徴とする発光色変換部材。
【請求項２】
波長３００〜５００ｎｍの光によって励起されることを特徴とする請求項１記載の発光色変換部材。
【請求項３】
結晶化ガラス基材が、励起光の一部または全部を吸収し、波長４５０〜７８０ｎｍの光の蛍光を発する性質を有することを特徴とする請求項１または２に記載の発光色変換部材。
【請求項４】
結晶化ガラス基材が、青色光の一部または全部を吸収し、黄色の蛍光を発する性質を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の発光色変換部材。
【請求項５】
ガラス焼結層が、励起光の一部または全部を吸収し、波長５００〜７８０ｎｍの光の蛍光を発する性質を有することを特徴とする請求項１または２に記載の発光色変換部材。
【請求項６】
ガラス焼結層が、青色光の一部または全部を吸収し、赤色及び／または緑色の蛍光を発する性質を有することを特徴とする請求項１、２及び５のいずれかに記載の発光色変換部材。
【請求項７】
結晶化ガラス基材及びガラス焼結層が青色光の一部または全部を吸収し、結晶化ガラス基材からは黄色の蛍光を発し、ガラス焼結層からは赤色及び／または緑色の蛍光を発する性質を有しており、青色光を照射すると、発光色変換部材中を透過する青色光と結晶化ガラス基材及びガラス焼結層から発せられる蛍光とが合成されて、白色光を発することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の発光色変換部材。
【請求項８】
結晶化ガラス基材表面にガラス焼結層を融着させることにより、結晶化ガラス基材とガラス焼結層とが密着してなることを特徴とする請求項１、２及び７のいずれかに記載の発光色変換部材。
【請求項９】
結晶化ガラスの熱膨張係数をα１、ガラス焼結層の熱膨張係数をα２としたとき、α１−α２≦±１ｐｐｍ／℃であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の発光色変換部材。
【請求項１０】
結晶化ガラス基材が、ガーネット結晶中にＣｅ3+を含む結晶を析出してなることを特徴とする請求項１〜４及び７〜９のいずれかに記載の発光色変換部材。
【請求項１１】
ガーネット結晶が、ＹＡＧ結晶またはＹＡＧ結晶固溶体であることを特徴とする請求項１０記載の発光色変換部材。
【請求項１２】
結晶化ガラス基材が、板状であり、且つ、０．１〜２．０ｍｍの肉厚を有することを特徴とする請求項1〜４及び７〜１１のいずれかに記載の発光色変換部材。
【請求項１３】
結晶化ガラス基材が、モル百分率で、ＳｉＯ2＋Ｂ2Ｏ3 １０〜６０％、Ａｌ2Ｏ3＋ＧｅＯ2＋Ｇａ2Ｏ3 １５〜５０％、Ｙ2Ｏ3＋Ｇｄ2Ｏ3 ５〜３０％、Ｌｉ2Ｏ ０〜２５％、ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2 ０〜１５％、ＣａＯ＋ＭｇＯ ０〜５％、Ｃｅ2Ｏ3 ０．０１〜５％含有するガラスからなることを特徴とする請求項１〜４及び７〜１２のいずれかに記載の発光色変換部材。
【請求項１４】
ガラス焼結層が、ガラス成分としてＥｕ2Ｏ3を含有するガラス粉末を焼成してなることを特徴とする請求項１、２及び５〜９のいずれかに記載の発光色変換部材。
【請求項１５】
ガラス粉末が、モル百分率で、ＳｉＯ2 ３０〜７０％、Ｂ2Ｏ3 １〜１５％、ＭｇＯ ０〜１０％、ＣａＯ ０〜２５％、ＳｒＯ ０〜１０％、ＢａＯ ５〜４０％、ＲＯ １０〜４５％、Ａｌ2Ｏ3 ０〜２０％、ＺｎＯ ０〜１０％、Ｅｕ2Ｏ3 ０．１〜５％含有することを特徴とする請求項１４に記載の発光色変換部材。
【請求項１６】
ガラス焼結層が、ガラス粉末、無機蛍光体粉末を含む混合物を焼成してなることを特徴とする請求項１、２及び５〜９のいずれかに記載の発光色変換部材。
【請求項１７】
ガラス粉末が、モル百分率で、ＳｉＯ2 ３０〜７０％、Ｂ2Ｏ3 １〜１５％、ＭｇＯ ０〜１０％、ＣａＯ ０〜２５％、ＳｒＯ ０〜１０％、ＢａＯ ５〜４０％、ＲＯ １０〜４５％、Ａｌ2Ｏ3 ０〜２０％、ＺｎＯ ０〜１０％含有することを特徴とする請求項１６に記載の発光色変換部材。
【請求項１８】
無機蛍光体粉末が、波長３００〜５００ｎｍに励起帯を有し、波長５００〜７８０ｎｍに発光ピークを有することを特徴とする請求項１６に記載の発光色変換部材。
【請求項１９】
無機蛍光体粉末が、赤色及び／または緑色に発光する性質を有することを特徴とする請求項１６または１８に記載の発光色変換部材。
【請求項２０】
混合物が、質量比で、ガラス粉末７０〜９９．９９％と無機蛍光体粉末０．０１〜３０％の範囲にあることを特徴とする請求項１６に記載の発光色変換部材。
【請求項２１】
ガラス焼結層が、ガラス粉末、有機系溶剤及びバインダー樹脂を含むペーストあるいはグリーンシートを焼成してなることを特徴とする請求項１、２、５〜９、１４及び１６のいずれかに記載の発光色変換部材。
【請求項２２】
ガラス焼結層が、０．０１〜１．０ｍｍの肉厚を有することを特徴とする請求項１、２、５〜９、１４、１６、２１のいずれかに記載の発光色変換部材。
【図１】
【公開番号】特開２００７−３９３０３（Ｐ２００７−３９３０３Ａ）
【公開日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２８９５９４（Ｐ２００５−２８９５９４）
【出願日】平成１７年１０月３日（２００５．１０．３）
【出願人】（０００２３２２４３）日本電気硝子株式会社 (1,447)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月３日（２００５．１０．３）
【出願人】（０００２３２２４３）日本電気硝子株式会社 (1,447)
【Ｆターム（参考）】
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