発光装置
【課題】蛍光体５間の再吸収による発光効率低下を抑制でき、さらに波長変換層４内で効率良く励起光を乱反射させて、励起光の蛍光体５への吸収効率を向上することによって、発光効率を著しく向上することができる発光装置を提供することである。
【解決手段】波長変換層４内に、紫外から可視域の光を７０％反射することが可能な反射微粒子６を含有することで、発光素子３からの励起光を波長変換層４内で多重散乱することができるため、従来波長変換層４を通過していた励起光が蛍光体５に照射され、蛍光体５に吸収される割合が多くなり、発光装置の発光効率を向上することができる。
【解決手段】波長変換層４内に、紫外から可視域の光を７０％反射することが可能な反射微粒子６を含有することで、発光素子３からの励起光を波長変換層４内で多重散乱することができるため、従来波長変換層４を通過していた励起光が蛍光体５に照射され、蛍光体５に吸収される割合が多くなり、発光装置の発光効率を向上することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光素子から発せられる光を波長変換して外部に取り出す発光装置に関し、特に、電子ディスプレイ用のバックライト電源、あるいは蛍光ランプ等に好適に用いられる発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体材料からなる発光素子（以後、ＬＥＤチップと言う）は、小型で電力効率が良く鮮やかに発色する。ＬＥＤチップは、製品寿命が長い、オン・オフ点灯の繰り返しに強い、消費電力が低い、という優れた特徴を有するため、液晶等のバックライト光源や蛍光ランプ等の照明用光源への応用が期待されている。
ＬＥＤチップの発光装置への応用は、ＬＥＤチップの光の一部を蛍光体で波長変換し、当該波長変換された光と波長変換されないＬＥＤの光とを混合して放出することにより、ＬＥＤの光とは異なる色を発光する発光装置として既に製造されている。
【０００３】
具体的には、白色光を発するために、ＬＥＤチップ表面に蛍光体を含む波長変換層を設けた発光装置が提案されている。例えば、ｎＧａＮ系材料を使った青色ＬＥＤチップ上に（Ｙ，Ｇｄ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12の組成式で表されるＹＡＧ系蛍光体を含む波長変換層を形成した発光装置では、ＬＥＤチップから青色光が放出され、波長変換層で青色光の一部が黄色光に変化するため、青色と黄色の光が混色して白色を呈する発光装置が提案されている（例えば、特許文献１）。
このような構成の発光装置の一例を図２に示した。図２によれば、発光装置は、電極２１が形成された基板２２と、基板２２上に中心波長が４７０ｎｍの光を発する半導体材料を具備するＬＥＤ発光素子２３と、基板２２上に発光素子２３を覆うように設けられた、波長変換層２４と、を具備し、波長変換層２４が蛍光体２５を含有してなるものである。なお、所望により、発光素子２３と波長変換層２４の側面には、光を反射する反射体２７を設け、側面に逃げる光を前方に焦光し、出力光の強度を高めることもできる。
【０００４】
この発光装置では、発光素子２３から発する光が蛍光体２５に照射されると、蛍光体２５は励起されて可視光を発し、この可視光が出力として利用される。
発光装置の発光効率は、以下の式（１）で表すことができる。
【数１】
また、式（１）中、波長変換層変換効率は、波長変換層２４内の蛍光体２５の量子効率と、波長変換層２４内の蛍光体２５全体が吸収した励起光の割合（蛍光体の全吸収率）と、波長変換層２４内の蛍光体２５間の再吸収による変換効率の低下分、つまり蛍光体２５で変換された変換光が、別の蛍光体２５に再度吸収され、波長変換される際に、一部熱として変換されることによる変換効率の低下分から求められる。
波長変換層変換効率は、蛍光体２５の全吸収率をａ、蛍光体２５の量子効率をｂ、蛍光体２５間での再吸収による効率低下をｃとして表した場合、下記式（２）で表すことができる。
【数２】
上記式（２）より、発光装置の変換効率を向上させるには、蛍光体２５の量子効率を向上する以外に、蛍光体２５の全吸収率を向上すれば良いことが分かる。
【０００５】
蛍光体２５の全吸収率を向上するためには、蛍光体２５自体の改良によりモル吸光係数を向上することができれば最も良いが、蛍光体２５を構成する元素の組合せが非常に多くあるために、その最適化は非常に困難である。
そこで、蛍光体２５の全吸収率を向上させるには、波長変換層２４内の蛍光体２５粒子の数を増やすことが最も有効であると考えられる。
しかしながら、波長変換層２４内の蛍光体２５濃度を増大させる、もしくは蛍光体２５濃度は同じであるが、波長変換層２４の厚みを厚くすることで、蛍光体２５粒子の数を増やしてしまうと、蛍光体２５間の再吸収確率が増大するため、波長変換効率が大きく低下するという問題が生じた。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２６１１１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のように、蛍光体２５の全吸収率と波長変換層２４内の蛍光体２５間の再吸収による効率低下の間には、トレードオフの関係が成り立つことが明らかとなった。そのため、波長変換層２４内の蛍光体２５粒子の数を制限し、蛍光体２５間の再吸収による変換効率低下を抑制することで、波長変換層２４の変換効率を確保するといった方法が用いられていた。しかしながら、この方法では、励起光の一部が蛍光体２５に吸収されず、波長変換層２４内を通過してしまうため、変換効率がある範囲以上に向上することができないという問題があった。
本発明の課題は、波長変換層２４内の蛍光体２５粒子の数を制限し、蛍光体２５間の再吸収による波長変換効率低下を抑制すると同時に、励起光を波長変換層２４内で効率良く乱反射させることにより、蛍光体２５の全吸収率を向上させ、波長変換層２４の変換効率を著しく向上させることができる発光装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、波長変換層内に励起光を所定の割合以上で反射することができる反射微粒子を含有させることにより、反射した励起光が蛍光体に照射され、これにより蛍光体に吸収される割合が増加し、発光装置の発光効率を向上させることができることを見出して、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明における発光装置は、以下の構成を有する。
（１）基板上に、励起光を発する化合物半導体からなる発光素子と、該発光素子と電気的に接続し、かつ外部と接続させるための導体と、発光素子の前面に前記励起光を異なった波長の光に変換する波長変換層を備え、該波長変換層内に前記励起光を７０％以上反射することができる反射微粒子を含有することを特徴とする発光装置。
（２）前記反射微粒子の平均粒子径が０．１〜１０μｍであることを特徴とする（１）に記載の発光装置。
（３）前記反射微粒子において、長軸平均粒子径ａと短軸平均粒子径ｂの比ｂ／ａが、０．８〜１．０の範囲であることを特徴とする（１）または（２）に記載の発光装置。
（４）前記反射微粒子が、金属酸化物およびこれらの混合物からなることを特徴とする（1）〜（３）に記載の発光装置。
（５）前記金属酸化物が、ＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＭｇＦ2、ＣｅＦ3、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3、ＳｅＯ3、ＳｉＯ、ＨｆＯ2、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、ＭｏＳ2のうち、少なくとも１種類以上の金属酸化物からなることを特徴とする（１）〜（４）に記載の発光装置。
（６）前記反射微粒子の表面がシロキサン処理されていることを特徴とする（１）〜（５）に記載の発光装置。
（７）前記波長変換層内に４３０〜４９０ｎｍの蛍光を発する青色蛍光体と、５００〜５６０ｎｍの蛍光を発する緑色蛍光体と、５４０〜６００ｎｍの蛍光を発する黄色蛍光体と、５９０〜７００ｎｍの蛍光を発する赤色蛍光体とを含有することを特徴とする（１）〜（６）に記載の発光装置。
（８）前記蛍光体ののうち少なくとも１種類が、平均粒子径０．１〜２０μｍの酸化物蛍光体であることを特徴とする（７）に記載の発光装置。
（９）前記蛍光体のうち少なくとも１種類が、平均粒子径１０ｎｍ以下の半導体超微粒子であることを特徴とする（７）に記載の発光装置。
（１０）前記青色蛍光体および緑色蛍光体の平均粒子径が、０．１〜２０μｍであり、かつ前記黄色蛍光体および赤色蛍光体が、平均粒子径１０ｎｍ以下の半導体超微粒子であることを特徴とする（７）に記載の発光装置。
（１１）前記青色蛍光体が、〔（Ｍ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ、〕（ＭはＣａ，Ｓｒ，Ｂａの内少なくとも１種）または〔ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ〕であることを特徴とする（７）に記載の発光装置。
（１２）前記緑色蛍光体が、〔ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ〕、〔ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ〕または〔ＭＧａ2Ｓ4：Ｅｕ〕（ＭはＣａ，Ｓｒ，Ｂａの内少なくとも１種）であることを特徴とする（７）に記載の発光装置。
（１３）前記半導体超微粒子が、周期律表第Ｉ−ｂ族、第ＩＩ族、第ＩＩＩ族、第ＩＶ族、第Ｖ族、第ＶＩ族に属する少なくとも２種類以上の元素からなる半導体組成物であることを特徴とする（９）または（１０）に記載の発光装置。
（１４）前記蛍光体が、珪素−酸素の結合を主体とする高分子樹脂中に分散されていることを特徴とする（１）〜（１３）に記載の発光装置。
（１５）前記波長変換層の発する出力光のピーク波長が、４００〜７５０ｎｍであることを特徴とする（１）〜（１４）に記載の発光装置。
（１６）前記波長変換層の厚みが、０．１〜５ｍｍであることを特徴とする（１）〜（１５）に記載の発光装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の発光装置は、上記（１）によれば、波長変換層内に、紫外から可視域の光を７０％反射することが可能な反射微粒子を含有することで、発光素子からの励起光を波長変換層内で多重散乱することができるため、従来波長変換層を通過していた励起光が蛍光体に照射され、蛍光体に吸収される割合が多くなり、発光装置の発光効率を向上することができる。
上記（２）によれば、波長変換層内に含まれる反射微粒子の平均粒子径を０．１〜１０μｍとすることで、励起光を効率良く反射することができるだけでなく、励起光を遮断して反射微粒子の反対側へ取り出すことを阻害する割合を低減できるため、発光装置の発光効率を向上することができる。
上記（３）によれば、前記反射微粒子の長軸平均粒子径ａと短軸平均粒子径ｂの比ｂ／ａを、０．８〜１．０の範囲にすることで、あらゆる角度で照射された発光素子からの励起光を効率良く反射させることができるため、波長変換層内における励起光の吸収率を向上させることができる。
上記（４）および（５）によれば、前記反射微粒子は、紫外、可視波長領域における光の吸収率が小さい材料、特に金属酸化物およびこれらの混合物であるため、励起光の反射微粒子への吸収が抑制でき、かつ励起光を効率良く反射することができる。また、前記金属酸化物を所定の組成の化合物とすることにより、波長変換層内で閉じ込められる発光を外部に効率よく取り出すことが可能となる。
上記（６）によれば、前記反射微粒子の表面をシロキサン処理することで、前記反射微粒子を分散担持する樹脂マトリクスへの分散性が向上するため、前記反射微粒子を波長変換層内に均一に分散させることができる。
上記（７）によれば、波長変換層内に４３０〜４９０ｎｍの蛍光を発する青色蛍光体と、５００〜５６０ｎｍの蛍光を発する緑色蛍光体と、５４０〜６００ｎｍの蛍光を発する黄色蛍光体と、５９０〜７００ｎｍの蛍光を発する赤色蛍光体を含有するため、波長変換層内で変換され、発光装置外に出射された出力光の演色性が向上し、優れた白色光を実現できる。
上記（８）によれば、前記蛍光体が、平均粒子径０．１〜２０μｍの酸化物蛍光体であることで、励起光を効率良く別の波長に変換することができ、高効率の発光装置を実現できる。
上記（９）によれば、従来、黄色蛍光体は３７０〜４２０ｎｍの波長範囲での励起効率が非常に小さいという問題があり、青色蛍光体から発せられた蛍光を吸収して黄色蛍光体を励起、発光させるという構造をとっていたが、これでは青色蛍光体の発光効率を低下するという問題があった。これに対し、黄色蛍光を示す平均粒子径１０ｎｍ以下の半導体超微粒子を採用することにより、上記問題点を解決し、優れた発光効率を実現できる。
上記（１０）によれば、前記青色蛍光体および緑色蛍光体の平均粒子径が、０．１〜２０μｍであり、かつ前記黄色蛍光体および赤色蛍光体が、平均粒子径１０ｎｍ以下の半導体超微粒子であるため、広範囲の波長領域にわたって、高い変換効率を実現でき、その結果高効率な発光装置を実現できる。
上記（１１）によれば、前記青色蛍光体が、〔（Ｍ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ、〕（ＭはＣａ，Ｓｒ，Ｂａの内少なくとも１種）または〔ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ〕とすることで、８０％以上の高い量子効率を実現でき、発光装置の高効率化を実現できる。
上記（１２）によれば、前記緑色蛍光体が、〔ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ〕、〔ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ〕または〔ＭＧａ2Ｓ4：Ｅｕ〕（ＭはＣａ，Ｓｒ，Ｂａの内少なくとも１種）であるため、８０％以上の高い量子効率を実現でき、発光装置の高効率化を実現できる。
上記（１３）によれば、前記半導体超微粒子が、周期律表第Ｉ−ｂ族、第ＩＩ族、第ＩＩＩ族、第ＩＶ族、第Ｖ族、第ＶＩ族に属する少なくとも２種類以上の元素からなる半導体組成物であるため、平均粒子径をシングルナノ以下にすることにより、可視において高い量子効率を実現し、発光効率に優れた発光装置を実現できる。
上記（１４）によれば、前記蛍光体が、珪素−酸素の結合を主体とする高分子樹脂中に分散されている。珪素−酸素の結合エネルギーが非常に大きいため、耐熱性、耐光性を実現し、結果珪素−酸素結合を主体とする高分子樹脂中に蛍光体を分散混合することで、波長変換層の耐光性、耐熱性、透明性を向上することができるため、効率と長期信頼性に優れた発光装置を実現できる。
上記（１５）によれば、前記波長変換層の発する出力光のピーク波長が、４００〜７５０ｎｍであるため、広範囲な波長領域をカバーでき、演色性に優れた発光装置を実現できる。
上記（１６）によれば、前記波長変換層の厚みが、０．１〜５ｍｍであるため、波長変換層における変換効率が高く、且つ波長変換層からの出力光を発光装置外に効率良く出射することができ、優れた発光効率を有する発光装置を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態を、図面を用いて説明する。図１は本発明の発光装置の一実施様態を示す概略断面図である。
（発光装置）
本発明の発光装置は、図１によれば、例えば電極１が形成された基板２と、基板２上に中心波長が４５０ｎｍ以下の光を発する発光素子３と該発光素子３の発する光を異なった波長の光に変換する波長変換層４とを具備する。前記波長変換層４は、蛍光体５と反射微粒子６を含有している。蛍光体５が発光素子３から発せられる光でそれぞれ直接励起され、変換光として可視光を発生する。さらに、蛍光体５に吸収されなかった励起光の一部を反射微粒子６の表面で乱反射させることで、従来波長変換層４を通過した励起光を再び蛍光体５に吸収させることができる。波長変換層４で蛍光体５により変換された変換光は合成されて出力光として取り出される。
【００１２】
（反射微粒子）
本発明にかかる反射微粒子６は、発光素子から発せられる励起光を７０％以上反射することができるものである。紫外から可視域の光を７０％以上反射することができる微粒子であるのが好ましい。波長変換層４内に、紫外から可視域の光を７０％反射することができる反射微粒子６を分散させることにより、発光素子３からの励起光を波長変換層４内で多重散乱することができるため、従来波長変換層４を通過していた励起光が蛍光体５に照射され、蛍光体５に吸収される割合が多くなり、発光装置の発光効率を向上することができる。
また、反射微粒子６は、平均粒子径が０．１〜１０μｍであることが好ましい。０．１μｍ未満であると、励起光の反射微粒子６による散乱が低減され、効率良く反射されない。一方、１０μｍを越えると、励起光が反射微粒子６により遮断され、反射微粒子６の反対側へ取り出すことができなくなり、発光装置の効率が低下する。
また、長軸平均粒子径ａと短軸平均粒子径ｂの比ｂ／ａが、０．８〜１．０の範囲であることが好ましい。これにより、あらゆる角度で照射された発光素子３からの励起光を効率良く反射させることができるため、波長変換層４内における励起光の吸収率を向上させることができる。
さらに、反射微粒子６の表面がシロキサン処理されていることが好ましい。該シロキサン処理により、反射微粒子６を分散担持する樹脂マトリクス、特に耐熱性、透明性に優れるシリコーン樹脂への反射微粒子６の分散性が向上するため、波長変換層内に均一に分散させることができる。
前記反射微粒子６は、発光素子３からの励起光を７０％以上反射することができる反射微粒子６であれば特に限定されるものでない。好ましくは金属酸化物およびこれらの混合物からなるのがよい。前記金属化酸化物としては、特にＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3、ＳｅＯ3、ＳｉＯ、ＨｆＯ2、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、ＭｏＳ2が好適に用いられる。特に、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2であれば、高反射により、高効率化を実現できる。
なお、前記反射粒子の反射率は、分光光度計を用いた拡散反射法等の公知の測定方法により得ることができる。
【００１３】
（波長変換層）
波長変換層４は、蛍光体５および反射微粒子６を高分子樹脂やガラス材料の中に分散して形成することが好ましい。高分子樹脂膜やゾルゲルガラス薄膜としては、透明性が高く、かつ加熱や光によって容易に変色しない耐久性を有するものが望ましい。
高分子樹脂膜は、蛍光体５を均一に分散、担持することが容易で、蛍光体５の光劣化を抑制することができるという利点がある。材料は特に限定されるものではなく、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、酢酸セルロース、ポリアリレート、さらにこれら材料の誘導体が用いられる。特に、３５０ｎｍ以上の波長域において優れた光透過性を有していることが好ましい。このような透明性に加え、耐熱性の観点から、シリコーン樹脂がより好適に用いられる。
ガラス材料は、シリカ、チタニア、ジルコニア、さらにそれらのコンポジット系を例示できる。ガラス中材料に蛍光体５と反射粒子６をそれぞれ単独で分散させて形成する。高分子樹脂膜と比較して、光、特に紫外光に対する耐久性が高く、さらに熱に対する耐久性が高いことから、製品の長寿命化を実現できる。また、ガラス材料は、安定性を向上させることができることから、信頼性に優れた発光装置を実現できる。
【００１４】
本発明の波長変換層４は、高分子樹脂膜またはゾルゲルガラス膜からなるため、塗布法により形成することができる。一般的な塗布法であれば限定されないが、ディスペンサーによる塗布が好ましい。
液状で未硬化の樹脂、ガラス材料もしくは溶剤で可塑性を持たせた樹脂およびガラス材料に蛍光体５および反射微粒子６を混合することにより製造することができる。未硬化の樹脂としては例えばシリコーン樹脂が使用できる。これらの樹脂は２液を混合して硬化させるタイプのものであっても１液で硬化するタイプのものであっても良く、２液を混合して硬化させるタイプの場合、両液にそれぞれ蛍光体５を混練してもよく、あるいはどちらか一方の液に蛍光体５を混練しても構わない。また、溶剤で可塑性を持たせた樹脂としては例えばアクリル樹脂を使用することができる。
硬化した波長変換層４は、未硬化状態でディスペンサー等の塗布法を使用するなどして、フィルム状に成形したり、所定の型に流し込んで固めることで得られる。樹脂およびガラス材料を硬化させる方法としては熱エネルギーや光エネルギーを使う方法がある他、溶剤を揮発させる方法がある。
【００１５】
本発明の発光装置は、波長変換層４を発光素子３上に設置することにより得られる。波長変換層４を発光素子３上に設置する方法としては硬化したシート状の波長変換層４を発光素子３上に設置することが可能であるほか、液状の未硬化の材料を発光素子３上に設置した後、硬化させて設置することも可能である。
【００１６】
本発明の波長変換層４において、上記蛍光体５を上記樹脂中に添加する場合、蛍光体５の濃度は発光素子３の発光強度、発光素子３の大きさ、波長変換層４の膜厚を考慮して決定すればよいが、好ましくは５質量％〜５０質量％とするのがよい。
また、波長変換層４の厚みは、変換効率の観点から、０．１〜５．０ｍｍが好ましい。平均粒子径が数μｍである蛍光体５の場合は、０．３〜１．０ｍｍの厚み範囲が好ましい。また、平均粒子径２０ｎｍ以下の半導体超微粒子の場合、０．１〜１ｍｍ、特に０．１〜０．５ｍｍの厚みが好ましい。この範囲であれば、発光素子３から発せられる光を可視光に高効率で変換することができ、さらに変換された可視光を外部に高効率で透過させることができる。
波長変換層４内で変換された出力光のピーク波長は、４００〜７５０ｎｍ、特に４５０〜６５０ｎｍであることが好ましい。これにより、幅広い範囲で発光波長をカバーし、演色性をより向上することができる。
発光素子３と波長変換層４の側面には、必要に応じて、光を反射する反射体７を設け、側面に逃げる光を前方に反射し、出力光の強度を高めることもできる。
【００１７】
（基板）
基板１は、熱伝導性に優れ、かつ全反射率の大きな基板が用いられる。基板１としては、例えばアルミナ、窒素アルミニウム等のセラミック材料の他に、金属酸化物微粒子を分散させた高分子樹脂が好適に用いられる。
【００１８】
（発光素子）
発光素子３は、中心波長が４５０ｎｍ以下、特に３８０〜４２０ｎｍの光を発することが好ましい。この範囲の波長域の励起光を用いることにより、蛍光体５の励起を効率的に行なうことができ、出力光の強度を高め、より発光強度の高い発光装置を得ることが可能となる。
発光素子３は、上記中心波長を発するものであれば特に制限されるものではないが、発光素子基板８表面に、半導体材料からなる発光層を備える構造（図示しない）を有していることが、高い外部量子効率を有する点で好ましい。このような半導体材料として、ＺｎＳｅや窒化物半導体（ＧａＮ等）等種々の半導体を挙げることができるが、発光波長が上記波長範囲であれば、特に半導体材料の種類は限定されない。これらの半導体材料を有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）や分子線エピタシャル成長法等の結晶成長法により、発光素子基板８上に半導体材料からなる発光層を有する積層構造を形成すれば良い。
発光素子基板８は、発光層との組み合わせを考慮して材料選定ができ、例えば窒化物半導体からなる発光層を表面に形成する場合、サファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＺｒＢ2、ＧａＮおよび石英等の材料が好適に用いられる。結晶性の良い窒化物半導体を量産性よく形成させるためにはサファイア基板を用いることが好ましい。
波長変換層４は、複数の蛍光体５を含有し、発光素子３から発せられる光で直接励起され、これらの光の波長が合成され、幅広い範囲で発光波長をカバーし、演色性を大幅に向上させることができる。このようにして得られる可視光のピーク波長は４００〜９００ｎｍ、特に４５０〜８５０ｎｍ、とりわけ５００〜８００ｎｍであることが好ましい。
【００１９】
（蛍光体−蛍光物質）
波長変換を行う蛍光体５は、可視光の波長範囲で、２つ以上の強度ピークを持つ蛍光を発することが望ましく、さらに例えば、変換波長の異なる複数の蛍光体５を含有しており、その変換波長が青色（４３０〜４９０ｎｍ）、緑色（５００〜５６０ｎｍ）、黄色（５４０〜６００ｎｍ）、および赤色（５９０〜７００ｎｍ）に対応する波長からなることが好ましい。これにより、幅広い範囲で発光波長をカバーし、演色性をより向上することができる。
蛍光体５として、平均粒子径０．１〜２０μｍの酸化物蛍光体であることが好ましい。４５０ｎｍ以下の光により励起され、前記青色、緑色、黄色、および赤色の光を発する材料であれば特に限定されない。平均粒子径が２０μｍ以上であると、波長変換層４の光透過性が著しく低下することによって、蛍光体５によって発せられた光が波長変換層４から出射せず、その結果発光装置の発光効率が著しく低下する。一方、平均粒子径が０．１μｍ以下であると表面欠陥による変換効率低下が起こる。
【００２０】
蛍光体５としては、一般的に用いられる蛍光物質を採用でき、例えばＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｃｌ、ＺｎＳ：Ａｌ＋Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＳ：Ｚｎ＋Ｉｎ2Ｏ3、（Ｂａ，Ｅｕ）ＭｇＡｌ10Ｏ17、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ17：Ｅｕ、Ｓｒ10（ＰＯ4）6Ｃｌ12：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｅｕ）（Ｍｇ，Ｍｎ）Ａｌ10Ｏ17、１０（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｅｕ）・６ＰＯ4・Ｃｌ2、ＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ25：Ｅｕ、ＺｎＳ：Ｃｌ，Ａｌ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ，Ａｌ、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｔｂ、Ｙ3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｔｂ、Ｙ2ＳｉＯ5：Ｔｂ、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ、ＺｎＳ：Ｃｕ＋Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ、Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ＋Ｉｎ2Ｏ3、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ＋Ｉｎ2Ｏ3、（Ｚｎ，Ｍｎ）2ＳｉＯ4、ＢａＡｌ12Ｏ19：Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ）Ｏ・ａＡｌ2Ｏ3：Ｍｎ、ＬａＰＯ4：Ｃｅ，Ｔｂ、３（Ｂａ，Ｍｇ，Ｅｕ，Ｍｎ）Ｏ・８Ａｌ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3・０．２ＳｉＯ2・０．９Ｐ2Ｏ5：Ｃｅ，Ｔｂ、ＣｅＭｇＡｌ11Ｏ19：Ｔｂ、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ、Ｚｎ3（ＰＯ4）2：Ｍｎ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ＋Ｉｎ2Ｏ3、（Ｙ，Ｇｄ、Ｅｕ）ＢＯ3、（Ｙ，Ｇｄ、Ｅｕ）2Ｏ3、ＹＶＯ4：Ｅｕ、Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ，Ｓｍ、ＹＡＧ：Ｃｅ等が用いられる。特に、青色蛍光体として〔（Ｍ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ、〕（ＭはＣａ，Ｓｒ，Ｂａの内少なくとも１種）または〔ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ〕、緑色蛍光体として、〔ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ〕、〔ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ〕または〔ＭＧａ2Ｓ4：Ｅｕ〕（ＭはＣａ，Ｓｒ，Ｂａの内少なくとも１種）であることが好ましい。
【００２１】
（蛍光体−半導体超微粒子）
また、蛍光体５として、上記記載の一般的な蛍光物質以外に、半導体超微粒子を用いることもでき、特に平均粒子径が１０ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒子径１０ｎｍ以下の半導体超微粒子は、ナノ粒子のサイズを変えることで、赤（長波長）から青（短波長）まで様々な発光を示し、バンドギャップより高エネルギーであれば、励起波長に制限がない。また、発光寿命が希土類より１０万倍短く、吸収、発光のサイクルを素早く繰り返すので、非常に高い輝度を実現でき、有機色素よりも劣化が少ない（劣化するまでに蛍光として出てくる光子の数は、色素の１０万倍程度とされている）という特徴を有している。このため、半導体超微粒子を用いると、優れた発光効率を実現でき、かつ長寿命の発光装置を実現できる。
【００２２】
半導体超微粒子は、４５０ｎｍ以下の光により励起され、青色、緑色、黄色、赤色の光を発する材料であれば特に限定されず、例えば、下記の材料を例示できる。即ち、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ等の周期表第１４族元素の単体、Ｐ（黒リン）等の周期表第１５族元素の単体、ＳｅやＴｅ等の周期表第１６族元素の単体、ＳｉＣ等の複数の周期表第１４族元素からなる化合物、ＳｎＯ2、Ｓｎ（ＩＩ）Ｓｎ（ＩＶ）Ｓ3、ＳｎＳ3、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ等の周期表第１４族元素と周期表第１６族元素との化合物、ＢＮ、ＢＰ、ＢＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ等の周期表第１３族元素と周期表第１５族元素との化合物（あるいはＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体）、Ａｌ2Ｓ3、Ａｌ2Ｓｅ3、Ｇａ2Ｓ3、Ｇａ2Ｓｅ3、Ｇａ2Ｔｅ3、Ｉｎ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｓ3、Ｉｎ2Ｓｅ3、Ｉｎ2Ｔｅ3等の周期表第１３族元素と周期表第１６族元素との化合物、ＴｌＣｌ、ＴｌＢｒ、ＴｌＩ等の周期表第１３族元素と周期表第１７族元素との化合物、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ等の周期表第１２族元素と周期表第１６族元素との化合物（あるいはＩＩ−ＶＩ族化合物半導体）、Ｃｕ2Ｏ、Ｃｕ2Ｓｅ等の周期表第１１族元素と周期表第１６族元素との化合物、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ等の周期表第１１族元素と周期表第１７族元素との化合物等である。優れた発光特性を示すことから、周期律表第Ｉ−ｂ族、第ＩＩ族、第ＩＩＩ族、第ＩＶ族、第Ｖ族、第ＶＩ族に属する少なくとも２種類以上の元素からなる半導体組成物が好適に用いられる。
【００２３】
また、本発明における半導体超微粒子は、内核（コア）と外殻（シェル）からなるいわゆるコアシェル構造であってもよい。コアシェル型半導体超微粒子では、エキシトン吸発光帯を利用する用途に好適な場合がある。この場合、シェルの半導体粒子の組成として、バンドギャップ（禁制帯幅）がコアよりも大きなものを起用することによりエネルギー的な障壁を形成させることが一般に有効である。これは、外界の影響や結晶表面での結晶格子欠陥等の理由による望ましくない表面準位等の影響を抑制する機構によるものと推測される。
シェルに好適に用いられる半導体材料の組成としては、コア半導体結晶のバンドギャップにもよるが、バルク状態のバンドギャップが温度３００Ｋにおいて２．０ｅＶ以上であるもの、例えばＢＮ、ＢＡｓ、ＧａＮやＧａＰ等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体、ＭｇＳやＭｇＳｅ等の周期表第２族元素と周期表第１６族元素との化合物等が好適に用いられる。
【００２４】
また、本発明における半導体超微粒子は、有機配位子からなる表面修飾分子で覆われていても良い。表面修飾分子で覆うことにより、半導体超微粒子の凝集を抑制し、半導体超微粒子の機能を最大限に発現することができる。表面修飾分子は、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等の炭素数３〜２０程度のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、ナフチルメチル基等の芳香族炭化水素基を含有する炭化水素基等が例示され、中でもｎ−ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基等の炭素数６〜１６程度の直鎖状アルキル基がより好ましい。また、メルカプト基、ジスルフィド基、チオフェン環等の硫黄原子含有官能基、アミノ基、ピリジン環、アミド結合、ニトリル基等の窒素原子含有官能基、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基等の酸性官能基、ホスフィン基やホスフィンオキシド基等のリン原子含有官能基、あるいはヒドロキシ基、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合、ポリエチレングリコール鎖等の酸素原子含有官能基等が好ましい。
好ましくは、半導体超微粒子は、珪素−酸素の結合を主体としアミノ基、カルボキシル基、メルカプト基およびヒドロキシ基から選ばれる官能基を有するシリコーン系化合物が粒子表面に配位されており、前記マトリックスは、珪素−酸素の結合を主体とするシリコーン樹脂からなり、前記半導体超微粒子および前記蛍光物質が前記シリコーン樹脂に分散しているのが良い。
【００２５】
また、本発明における半導体超微粒子は、一般的な製造方法によって製造することができる。例えば火炎プロセス・プラズマプロセス・電気加熱プロセス・レーザープロセス等の気相化学反応法、物理冷却法、ゾルゲル法・アルコキシド法・共沈法・ホットソープ法・水熱合成法・噴霧熱分解法等の液相法、さらにメカノケミカルボンディング法等が用いられる。
【００２６】
波長変換層４内に含有する蛍光体５は、変換波長の異なる前記蛍光物質の組合せであっても良く、変換波長の異なる前記半導体超微粒子の組合せであってもよく、あるいは前記蛍光物質と前記半導体超微粒子の組合せであってもよい。
【００２７】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【実施例１】
【００２８】
図１の発光装置を作製した。まず、サファイアからなる発光素子基板８上に窒化物半導体からなる発光素子３を有機金属気相成長法にて形成した。
【００２９】
（発光素子）
発光素子３の構造としては発光素子基板８上に、アンドープの窒化物半導体であるｎ型ＧａＮ層、Ｓｉドープのｎ型電極が形成され、ｎ型コンタクト層となるＧａＮ層、アンドープの窒化物半導体であるｎ型ＧａＮ層、次に発光層を構成するバリア層となるＧａＮ層、井戸層を構成するＩｎＧａＮ層、バリア層となるＧａＮ層を１セットとしＧａＮ層に挟まれたＩｎＧａＮ層を５層積層させた多重量子井戸構造とした。
この発光素子３を近紫外ＬＥＤを配置するための配線パターンが形成された絶縁性基体２と、近紫外ＬＥＤを取り囲む枠状の反射体７とを形成するパッケージ内に実装した。該パッケージ内の配線パターンに、Ａｇペーストを介して、発光素子３を実装した。
続いて、パッケージ内にシリコーン樹脂（図示しない）を充填して、発光素子３を被覆し、さらに加熱することによって該樹脂を硬化させ、内部層を形成した。シリコーン樹脂の充填は、ディスペンサーを用いて塗布法にて形成した。
【００３０】
（波長変換層）
次に、ジメチルシリコーン骨格からなるシリコーン樹脂に、蛍光体（１）：半導体超微粒子セレン化カドミウム、蛍光体（２）：蛍光物質ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ（平均粒子径４μｍ、化成オプトニクス社製）、蛍光体（３）：蛍光物質（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃl2：Ｅｕ（平均粒子径７μｍ、化成オプトニクス社製）と、さらに反射微粒子：アルミナ微粒子（平均粒子径０．８μｍ、大明化学社製）、チタニア微粒子（平均粒子径４０ｎｍ、シーアイ化成社製）、フェライト微粒子（平均粒子径０．９μｍ、シーアイ化成社製）、マグネシア微粒子（平均粒子径１．２μｍ、高純度化学社製）、ジルコニア微粒子（平均粒子径０．８μｍ、高純度化学社製）、シリカ微粒子（平均粒子径０．９μｍ、日本アエロジル社製）、窒化アルミニウム微粒子（平均粒子径０．５μｍ、東洋アルミニウム社製）を、それぞれ表１の条件で分散混合し、蛍光体含有樹脂ペーストを作製した。このとき、蛍光体（１）と蛍光体（２）と蛍光体（３）と反射微粒子との質量比は、１：４５：４５：９とした。
得られた蛍光体含有樹脂ペーストを平滑な基板２上にディスペンサーにて塗布形成し、これをホットプレート上で１５０℃にて５分間加熱して、仮硬化膜を作製した。続いて、これを１５０℃の乾燥機内に５ｈｒ入れ、表１に示す厚みをもった蛍光体含有フィルム（波長変換層４）を作製した。このフィルムを前記内部層の上面に取り付け、発光装置を得た。多層型波長変換層は、上記方法にて作製した複数の波長変換層４を内部層と同一のシリコーン樹脂と同じ材料樹脂を接着剤として介在させて形成した。
【００３１】
（半導体超微粒子の作製）
セレン化カドミウムからなる半導体超微粒子を、以下に示す方法にて作製した。
酢酸カドミウム１．６ｇおよびオレイン酸９．９ｍL、オクタデセン３００ｍLを混合し、アルゴンフロー条件下１７０℃にて２時間過熱攪拌する。この溶液にセレン金属２９．６ｇ、トリオクチルフォスフィン（ＴＯＰ）１．５ｇを加え、室温にて２４時間攪拌した。
上記方法にて作製した溶液を１６０℃〜３００℃にて５分間攪拌して、カドミウムセレン半導体超微粒子を合成した。なお、反応温度を変えることにより、半導体超微粒子の平均粒子径を制御した。反応終了後、この溶液を室温に冷却した。冷却した溶液に、さらに、トルエンを２００ｇ加えて均一に混合した後、さらにエタノールを加えて遠心分離機で１０分間１５００Ｇの加速度をかけて、セレン化カドミウム粒子を沈殿させた。
次に、上記方法で得られたセレン化カドミウム粒子を酢酸亜鉛１．１ｇおよびオレイン酸９．９ｍL、オクタデセン３００ｍL混合溶液に添加し、アルゴンフロー条件下１７０℃にて２時間過熱攪拌した。この溶液に硫黄１２ｇ／トリオクチルフォスフィン（ＴＯＰ）を１．５ｇ加え、３００℃で攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、これにトルエンを２００ｇ加えて均一に混合した後、さらにエタノールを加えて遠心分離機で１０分間１５００Ｇの加速度をかけて硫化亜鉛で表面を被覆したコアシェル構造のセレン化カドミウム粒子を沈殿させた。
上記により平均粒子径２．９ｎｍのセレン化カドミウムが得られた。この平均粒子径は、下記透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた方法により確認した。
次に、得られた半導体超微粒子に、アミノ基を官能基に有し、かつ側鎖置換基がメチル基である変性シリコーン２ｇを加え、窒素雰囲気下４０℃、８時間加熱攪拌した。続いて、上記手法で得られた液体にトルエンを２ｇ加えて攪拌した後、これにメタノールを１０ｇ加えた。白濁したのを確認してから遠心分離機で３０分間１５００Ｇの加速度をかけて半導体超微粒子を沈殿させた。その後、上澄み液のトルエンおよびメタノール溶液をスポイドで除去した。この操作を３回繰り返して過剰の変性シリコーンを除去して、アミノ基置換変性シリコーンで被覆された半導体超微粒子を得た。なお、変性シリコーンでの被覆の状態については、フーリエ変換赤外分光分析、さらにＸ線光電子分光分析にて確認した。
【００３２】
（蛍光物質および反射微粒子の粒子径）
使用した平均粒子径が０．１μｍ以上の蛍光物質（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃl2：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎは、試料入手時に指定することにより、またはハンマーミルやジェットミルなどの粉砕機で粉砕処理をすることで種々の粒径に調整した。
反射微粒子６は、アルミナ微粒子、窒化アルミニウム微粒子、チタニア微粒子、フェライト微粒子、マグネシア微粒子、ジルコニア微粒子、シリカ微粒子、およびシリコーン微粒子について、市販品を購入後、前記同様の粉砕処理をすることで種々の粒径に調整した。
【００３３】
上記方法で合成した蛍光物質、半導体超微粒子を用いて作製した試料Ｎｏ．１〜１４の波長変換層４の構成を表１に示した。なお、反射微粒子の反射率は、反射微粒子の粒径、形状、表面状態を変化させることにより調整することができる。
【００３４】
（測定方法および評価結果）
得られた半導体超微粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて以下に示す方法により確認した。
すなわち、使用したＴＥＭはＪＥＯＬ製ＪＥＭ２０１０Ｆであり、以下の手順で加速電圧２００kＶの観察を行った。上記で得た半導体超微粒子をサンプル瓶にとり、粒子濃度が０．００２〜０．０２モル／リットルの範囲となる量のＩＰＡやトルエンを加えて分散させた。これをＴＥＭ観察用マイクログリッドですくい取り、乾燥後、透過型電子顕微鏡にセットした。平均粒子径の測定は格子像より粒子を確認して行った。まず、粒子がメッシュに付着している部分を低倍率で探した。この時、半導体超微粒子が多く付着している部分は粒子が電子線の方向に重なっているため平均粒子径の測定には適さない。また、マイクログリッドのＣｕメッシュの部分に付着している半導体超微粒子も格子像が観察できないため平均粒子径の観察には適さない。従って、平均粒子径を測定する半導体超微粒子はマイクログリッドの樹脂の部分にある極力重なりの少ない部分を選んで行なった。次に、この部分を１，０００，０００倍程度に拡大して格子像の確認を行なう。
このとき、半導体超微粒子の周囲に合成時に使用した有機成分が多く残っている場合には格子像がぼやけてしまうため、平均粒子径を正しく測定することができない。このような場合には場所を変えて観察を行なうか、場合によっては合成時の有機成分の除去を繰り返し行なったサンプルを準備しなおして観察を行なった。
合成時の有機成分の除去は、沈殿させた半導体超微粒子にクロロホルム、トルエンもしくはヘキサンを加えて超音波で分散させた後、ここにアルコール（例えばエタノール）を加えて、遠心分離機にかけることで行なうことができる。合成時の有機成分は上澄みのエタノールに溶解し、半導体超微粒子は沈殿する。必要に応じてこの操作を繰り返した。このようにして合成時に使用した有機成分の付着の少ない半導体超微粒子を探し出した後、この部分を倍率４，０００，０００倍として格子像の写真撮影を行なった。このとき電子線を長く当て続けると半導体超微粒子は移動してしまうため、速やかに撮影を行なった。
半導体超微粒子の平均粒子径は撮影した格子像２００個の直径を元に以下の方法で処理することにより求めた。
測定した格子像の直径を、ヒストグラムを作成して統計的に処理することで、長さ平均直径を算出した。長さ平均直径の算出方法は、直径区に属する個数をカウントし、直径区の中心値と個数のそれぞれの積の和を、測定した格子像の個数の総数で割るという方法を用いた（平均粒子径の形状とその計算式、「セラミックの製造プロセス」ｐ．１１〜１２、窯業協会編集委員会講座小委員会編）。このようにして計算した長さ平均直径を半導体超微粒子の平均粒子径とみなした。
【００３５】
反射微粒子の反射率は、日立製作所（株）製のＵ４０００形分光光度計用粉末セル（パーツＮｏ１３９−０６４７、径２２ｍｍ×厚さ１０ｍｍ）を用いた拡散反射法で測定した。
また、試料Ｎｏ．１〜１４の発光装置の発光効率は、大塚電子社製の発光特性評価装置を使用して測定した。
得られた結果を表１に示した。
【表１】
表１において、比較例である試料Ｎｏ．１３および試料Ｎｏ．１４は、反射微粒子の反射率が５５％以下と非常に低いため、発光装置の発光効率が１２ｌｍ／Ｗおよび７ｌｍ／Ｗと非常に低くなった。
これに対して、本発明にかかる波長変換層４を具備する試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ１２からなる発光装置は、２０ｌｍ／Ｗ以上の高い発光効率を示すことが確認できた。特に、試料Ｎｏ．２は、５５ｌｍ／Ｗ以上の高い発光効率を示した。試料Ｎｏ．３は、Ｎｏ．２と同じ厚みの波長変換層４を有しているが、蛍光体５の分散濃度が高いため、波長変換層４内おける蛍光体５間の自己吸収が増大し、その結果発光効率が低下してしまう。
一方、試料Ｎｏ．４は、蛍光体５濃度は適正であるが、波長変換層４の厚みが厚いため、蛍光体５間の自己吸収率が増大するため、発光装置の発光効率が低下する。
また、試料Ｎｏ．７は、Ａｌ2Ｏ3の平均粒子径が大きいため、励起光がＡｌ2Ｏ3で遮断されるため、発光装置の発光率が低下する。
試料Ｎｏ．８からＮｏ．１２は、反射微粒子５の反射率に依存した発光効率が得られる。
なお、本発明の波長変換層４を用いた発光装置の出力光のピーク波長は４００〜９００ｎｍの範囲内に入ることを確認した。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の光学装置の構造の一例を示す断面図である。
【図２】従来の発光装置の構造の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００３７】
１、２１・・・電極
２、２２・・・基板
３、２３・・・発光素子
４、２４・・・波長変換層
５・・・・・・蛍光体
６・・・・・・反射微粒子
７、２７・・・反射体
８・・・・・・発光素子基板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光素子から発せられる光を波長変換して外部に取り出す発光装置に関し、特に、電子ディスプレイ用のバックライト電源、あるいは蛍光ランプ等に好適に用いられる発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体材料からなる発光素子（以後、ＬＥＤチップと言う）は、小型で電力効率が良く鮮やかに発色する。ＬＥＤチップは、製品寿命が長い、オン・オフ点灯の繰り返しに強い、消費電力が低い、という優れた特徴を有するため、液晶等のバックライト光源や蛍光ランプ等の照明用光源への応用が期待されている。
ＬＥＤチップの発光装置への応用は、ＬＥＤチップの光の一部を蛍光体で波長変換し、当該波長変換された光と波長変換されないＬＥＤの光とを混合して放出することにより、ＬＥＤの光とは異なる色を発光する発光装置として既に製造されている。
【０００３】
具体的には、白色光を発するために、ＬＥＤチップ表面に蛍光体を含む波長変換層を設けた発光装置が提案されている。例えば、ｎＧａＮ系材料を使った青色ＬＥＤチップ上に（Ｙ，Ｇｄ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12の組成式で表されるＹＡＧ系蛍光体を含む波長変換層を形成した発光装置では、ＬＥＤチップから青色光が放出され、波長変換層で青色光の一部が黄色光に変化するため、青色と黄色の光が混色して白色を呈する発光装置が提案されている（例えば、特許文献１）。
このような構成の発光装置の一例を図２に示した。図２によれば、発光装置は、電極２１が形成された基板２２と、基板２２上に中心波長が４７０ｎｍの光を発する半導体材料を具備するＬＥＤ発光素子２３と、基板２２上に発光素子２３を覆うように設けられた、波長変換層２４と、を具備し、波長変換層２４が蛍光体２５を含有してなるものである。なお、所望により、発光素子２３と波長変換層２４の側面には、光を反射する反射体２７を設け、側面に逃げる光を前方に焦光し、出力光の強度を高めることもできる。
【０００４】
この発光装置では、発光素子２３から発する光が蛍光体２５に照射されると、蛍光体２５は励起されて可視光を発し、この可視光が出力として利用される。
発光装置の発光効率は、以下の式（１）で表すことができる。
【数１】
また、式（１）中、波長変換層変換効率は、波長変換層２４内の蛍光体２５の量子効率と、波長変換層２４内の蛍光体２５全体が吸収した励起光の割合（蛍光体の全吸収率）と、波長変換層２４内の蛍光体２５間の再吸収による変換効率の低下分、つまり蛍光体２５で変換された変換光が、別の蛍光体２５に再度吸収され、波長変換される際に、一部熱として変換されることによる変換効率の低下分から求められる。
波長変換層変換効率は、蛍光体２５の全吸収率をａ、蛍光体２５の量子効率をｂ、蛍光体２５間での再吸収による効率低下をｃとして表した場合、下記式（２）で表すことができる。
【数２】
上記式（２）より、発光装置の変換効率を向上させるには、蛍光体２５の量子効率を向上する以外に、蛍光体２５の全吸収率を向上すれば良いことが分かる。
【０００５】
蛍光体２５の全吸収率を向上するためには、蛍光体２５自体の改良によりモル吸光係数を向上することができれば最も良いが、蛍光体２５を構成する元素の組合せが非常に多くあるために、その最適化は非常に困難である。
そこで、蛍光体２５の全吸収率を向上させるには、波長変換層２４内の蛍光体２５粒子の数を増やすことが最も有効であると考えられる。
しかしながら、波長変換層２４内の蛍光体２５濃度を増大させる、もしくは蛍光体２５濃度は同じであるが、波長変換層２４の厚みを厚くすることで、蛍光体２５粒子の数を増やしてしまうと、蛍光体２５間の再吸収確率が増大するため、波長変換効率が大きく低下するという問題が生じた。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２６１１１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のように、蛍光体２５の全吸収率と波長変換層２４内の蛍光体２５間の再吸収による効率低下の間には、トレードオフの関係が成り立つことが明らかとなった。そのため、波長変換層２４内の蛍光体２５粒子の数を制限し、蛍光体２５間の再吸収による変換効率低下を抑制することで、波長変換層２４の変換効率を確保するといった方法が用いられていた。しかしながら、この方法では、励起光の一部が蛍光体２５に吸収されず、波長変換層２４内を通過してしまうため、変換効率がある範囲以上に向上することができないという問題があった。
本発明の課題は、波長変換層２４内の蛍光体２５粒子の数を制限し、蛍光体２５間の再吸収による波長変換効率低下を抑制すると同時に、励起光を波長変換層２４内で効率良く乱反射させることにより、蛍光体２５の全吸収率を向上させ、波長変換層２４の変換効率を著しく向上させることができる発光装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、波長変換層内に励起光を所定の割合以上で反射することができる反射微粒子を含有させることにより、反射した励起光が蛍光体に照射され、これにより蛍光体に吸収される割合が増加し、発光装置の発光効率を向上させることができることを見出して、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明における発光装置は、以下の構成を有する。
（１）基板上に、励起光を発する化合物半導体からなる発光素子と、該発光素子と電気的に接続し、かつ外部と接続させるための導体と、発光素子の前面に前記励起光を異なった波長の光に変換する波長変換層を備え、該波長変換層内に前記励起光を７０％以上反射することができる反射微粒子を含有することを特徴とする発光装置。
（２）前記反射微粒子の平均粒子径が０．１〜１０μｍであることを特徴とする（１）に記載の発光装置。
（３）前記反射微粒子において、長軸平均粒子径ａと短軸平均粒子径ｂの比ｂ／ａが、０．８〜１．０の範囲であることを特徴とする（１）または（２）に記載の発光装置。
（４）前記反射微粒子が、金属酸化物およびこれらの混合物からなることを特徴とする（1）〜（３）に記載の発光装置。
（５）前記金属酸化物が、ＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＭｇＦ2、ＣｅＦ3、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3、ＳｅＯ3、ＳｉＯ、ＨｆＯ2、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、ＭｏＳ2のうち、少なくとも１種類以上の金属酸化物からなることを特徴とする（１）〜（４）に記載の発光装置。
（６）前記反射微粒子の表面がシロキサン処理されていることを特徴とする（１）〜（５）に記載の発光装置。
（７）前記波長変換層内に４３０〜４９０ｎｍの蛍光を発する青色蛍光体と、５００〜５６０ｎｍの蛍光を発する緑色蛍光体と、５４０〜６００ｎｍの蛍光を発する黄色蛍光体と、５９０〜７００ｎｍの蛍光を発する赤色蛍光体とを含有することを特徴とする（１）〜（６）に記載の発光装置。
（８）前記蛍光体ののうち少なくとも１種類が、平均粒子径０．１〜２０μｍの酸化物蛍光体であることを特徴とする（７）に記載の発光装置。
（９）前記蛍光体のうち少なくとも１種類が、平均粒子径１０ｎｍ以下の半導体超微粒子であることを特徴とする（７）に記載の発光装置。
（１０）前記青色蛍光体および緑色蛍光体の平均粒子径が、０．１〜２０μｍであり、かつ前記黄色蛍光体および赤色蛍光体が、平均粒子径１０ｎｍ以下の半導体超微粒子であることを特徴とする（７）に記載の発光装置。
（１１）前記青色蛍光体が、〔（Ｍ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ、〕（ＭはＣａ，Ｓｒ，Ｂａの内少なくとも１種）または〔ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ〕であることを特徴とする（７）に記載の発光装置。
（１２）前記緑色蛍光体が、〔ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ〕、〔ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ〕または〔ＭＧａ2Ｓ4：Ｅｕ〕（ＭはＣａ，Ｓｒ，Ｂａの内少なくとも１種）であることを特徴とする（７）に記載の発光装置。
（１３）前記半導体超微粒子が、周期律表第Ｉ−ｂ族、第ＩＩ族、第ＩＩＩ族、第ＩＶ族、第Ｖ族、第ＶＩ族に属する少なくとも２種類以上の元素からなる半導体組成物であることを特徴とする（９）または（１０）に記載の発光装置。
（１４）前記蛍光体が、珪素−酸素の結合を主体とする高分子樹脂中に分散されていることを特徴とする（１）〜（１３）に記載の発光装置。
（１５）前記波長変換層の発する出力光のピーク波長が、４００〜７５０ｎｍであることを特徴とする（１）〜（１４）に記載の発光装置。
（１６）前記波長変換層の厚みが、０．１〜５ｍｍであることを特徴とする（１）〜（１５）に記載の発光装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の発光装置は、上記（１）によれば、波長変換層内に、紫外から可視域の光を７０％反射することが可能な反射微粒子を含有することで、発光素子からの励起光を波長変換層内で多重散乱することができるため、従来波長変換層を通過していた励起光が蛍光体に照射され、蛍光体に吸収される割合が多くなり、発光装置の発光効率を向上することができる。
上記（２）によれば、波長変換層内に含まれる反射微粒子の平均粒子径を０．１〜１０μｍとすることで、励起光を効率良く反射することができるだけでなく、励起光を遮断して反射微粒子の反対側へ取り出すことを阻害する割合を低減できるため、発光装置の発光効率を向上することができる。
上記（３）によれば、前記反射微粒子の長軸平均粒子径ａと短軸平均粒子径ｂの比ｂ／ａを、０．８〜１．０の範囲にすることで、あらゆる角度で照射された発光素子からの励起光を効率良く反射させることができるため、波長変換層内における励起光の吸収率を向上させることができる。
上記（４）および（５）によれば、前記反射微粒子は、紫外、可視波長領域における光の吸収率が小さい材料、特に金属酸化物およびこれらの混合物であるため、励起光の反射微粒子への吸収が抑制でき、かつ励起光を効率良く反射することができる。また、前記金属酸化物を所定の組成の化合物とすることにより、波長変換層内で閉じ込められる発光を外部に効率よく取り出すことが可能となる。
上記（６）によれば、前記反射微粒子の表面をシロキサン処理することで、前記反射微粒子を分散担持する樹脂マトリクスへの分散性が向上するため、前記反射微粒子を波長変換層内に均一に分散させることができる。
上記（７）によれば、波長変換層内に４３０〜４９０ｎｍの蛍光を発する青色蛍光体と、５００〜５６０ｎｍの蛍光を発する緑色蛍光体と、５４０〜６００ｎｍの蛍光を発する黄色蛍光体と、５９０〜７００ｎｍの蛍光を発する赤色蛍光体を含有するため、波長変換層内で変換され、発光装置外に出射された出力光の演色性が向上し、優れた白色光を実現できる。
上記（８）によれば、前記蛍光体が、平均粒子径０．１〜２０μｍの酸化物蛍光体であることで、励起光を効率良く別の波長に変換することができ、高効率の発光装置を実現できる。
上記（９）によれば、従来、黄色蛍光体は３７０〜４２０ｎｍの波長範囲での励起効率が非常に小さいという問題があり、青色蛍光体から発せられた蛍光を吸収して黄色蛍光体を励起、発光させるという構造をとっていたが、これでは青色蛍光体の発光効率を低下するという問題があった。これに対し、黄色蛍光を示す平均粒子径１０ｎｍ以下の半導体超微粒子を採用することにより、上記問題点を解決し、優れた発光効率を実現できる。
上記（１０）によれば、前記青色蛍光体および緑色蛍光体の平均粒子径が、０．１〜２０μｍであり、かつ前記黄色蛍光体および赤色蛍光体が、平均粒子径１０ｎｍ以下の半導体超微粒子であるため、広範囲の波長領域にわたって、高い変換効率を実現でき、その結果高効率な発光装置を実現できる。
上記（１１）によれば、前記青色蛍光体が、〔（Ｍ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ、〕（ＭはＣａ，Ｓｒ，Ｂａの内少なくとも１種）または〔ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ〕とすることで、８０％以上の高い量子効率を実現でき、発光装置の高効率化を実現できる。
上記（１２）によれば、前記緑色蛍光体が、〔ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ〕、〔ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ〕または〔ＭＧａ2Ｓ4：Ｅｕ〕（ＭはＣａ，Ｓｒ，Ｂａの内少なくとも１種）であるため、８０％以上の高い量子効率を実現でき、発光装置の高効率化を実現できる。
上記（１３）によれば、前記半導体超微粒子が、周期律表第Ｉ−ｂ族、第ＩＩ族、第ＩＩＩ族、第ＩＶ族、第Ｖ族、第ＶＩ族に属する少なくとも２種類以上の元素からなる半導体組成物であるため、平均粒子径をシングルナノ以下にすることにより、可視において高い量子効率を実現し、発光効率に優れた発光装置を実現できる。
上記（１４）によれば、前記蛍光体が、珪素−酸素の結合を主体とする高分子樹脂中に分散されている。珪素−酸素の結合エネルギーが非常に大きいため、耐熱性、耐光性を実現し、結果珪素−酸素結合を主体とする高分子樹脂中に蛍光体を分散混合することで、波長変換層の耐光性、耐熱性、透明性を向上することができるため、効率と長期信頼性に優れた発光装置を実現できる。
上記（１５）によれば、前記波長変換層の発する出力光のピーク波長が、４００〜７５０ｎｍであるため、広範囲な波長領域をカバーでき、演色性に優れた発光装置を実現できる。
上記（１６）によれば、前記波長変換層の厚みが、０．１〜５ｍｍであるため、波長変換層における変換効率が高く、且つ波長変換層からの出力光を発光装置外に効率良く出射することができ、優れた発光効率を有する発光装置を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態を、図面を用いて説明する。図１は本発明の発光装置の一実施様態を示す概略断面図である。
（発光装置）
本発明の発光装置は、図１によれば、例えば電極１が形成された基板２と、基板２上に中心波長が４５０ｎｍ以下の光を発する発光素子３と該発光素子３の発する光を異なった波長の光に変換する波長変換層４とを具備する。前記波長変換層４は、蛍光体５と反射微粒子６を含有している。蛍光体５が発光素子３から発せられる光でそれぞれ直接励起され、変換光として可視光を発生する。さらに、蛍光体５に吸収されなかった励起光の一部を反射微粒子６の表面で乱反射させることで、従来波長変換層４を通過した励起光を再び蛍光体５に吸収させることができる。波長変換層４で蛍光体５により変換された変換光は合成されて出力光として取り出される。
【００１２】
（反射微粒子）
本発明にかかる反射微粒子６は、発光素子から発せられる励起光を７０％以上反射することができるものである。紫外から可視域の光を７０％以上反射することができる微粒子であるのが好ましい。波長変換層４内に、紫外から可視域の光を７０％反射することができる反射微粒子６を分散させることにより、発光素子３からの励起光を波長変換層４内で多重散乱することができるため、従来波長変換層４を通過していた励起光が蛍光体５に照射され、蛍光体５に吸収される割合が多くなり、発光装置の発光効率を向上することができる。
また、反射微粒子６は、平均粒子径が０．１〜１０μｍであることが好ましい。０．１μｍ未満であると、励起光の反射微粒子６による散乱が低減され、効率良く反射されない。一方、１０μｍを越えると、励起光が反射微粒子６により遮断され、反射微粒子６の反対側へ取り出すことができなくなり、発光装置の効率が低下する。
また、長軸平均粒子径ａと短軸平均粒子径ｂの比ｂ／ａが、０．８〜１．０の範囲であることが好ましい。これにより、あらゆる角度で照射された発光素子３からの励起光を効率良く反射させることができるため、波長変換層４内における励起光の吸収率を向上させることができる。
さらに、反射微粒子６の表面がシロキサン処理されていることが好ましい。該シロキサン処理により、反射微粒子６を分散担持する樹脂マトリクス、特に耐熱性、透明性に優れるシリコーン樹脂への反射微粒子６の分散性が向上するため、波長変換層内に均一に分散させることができる。
前記反射微粒子６は、発光素子３からの励起光を７０％以上反射することができる反射微粒子６であれば特に限定されるものでない。好ましくは金属酸化物およびこれらの混合物からなるのがよい。前記金属化酸化物としては、特にＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3、ＳｅＯ3、ＳｉＯ、ＨｆＯ2、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、ＭｏＳ2が好適に用いられる。特に、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2であれば、高反射により、高効率化を実現できる。
なお、前記反射粒子の反射率は、分光光度計を用いた拡散反射法等の公知の測定方法により得ることができる。
【００１３】
（波長変換層）
波長変換層４は、蛍光体５および反射微粒子６を高分子樹脂やガラス材料の中に分散して形成することが好ましい。高分子樹脂膜やゾルゲルガラス薄膜としては、透明性が高く、かつ加熱や光によって容易に変色しない耐久性を有するものが望ましい。
高分子樹脂膜は、蛍光体５を均一に分散、担持することが容易で、蛍光体５の光劣化を抑制することができるという利点がある。材料は特に限定されるものではなく、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、酢酸セルロース、ポリアリレート、さらにこれら材料の誘導体が用いられる。特に、３５０ｎｍ以上の波長域において優れた光透過性を有していることが好ましい。このような透明性に加え、耐熱性の観点から、シリコーン樹脂がより好適に用いられる。
ガラス材料は、シリカ、チタニア、ジルコニア、さらにそれらのコンポジット系を例示できる。ガラス中材料に蛍光体５と反射粒子６をそれぞれ単独で分散させて形成する。高分子樹脂膜と比較して、光、特に紫外光に対する耐久性が高く、さらに熱に対する耐久性が高いことから、製品の長寿命化を実現できる。また、ガラス材料は、安定性を向上させることができることから、信頼性に優れた発光装置を実現できる。
【００１４】
本発明の波長変換層４は、高分子樹脂膜またはゾルゲルガラス膜からなるため、塗布法により形成することができる。一般的な塗布法であれば限定されないが、ディスペンサーによる塗布が好ましい。
液状で未硬化の樹脂、ガラス材料もしくは溶剤で可塑性を持たせた樹脂およびガラス材料に蛍光体５および反射微粒子６を混合することにより製造することができる。未硬化の樹脂としては例えばシリコーン樹脂が使用できる。これらの樹脂は２液を混合して硬化させるタイプのものであっても１液で硬化するタイプのものであっても良く、２液を混合して硬化させるタイプの場合、両液にそれぞれ蛍光体５を混練してもよく、あるいはどちらか一方の液に蛍光体５を混練しても構わない。また、溶剤で可塑性を持たせた樹脂としては例えばアクリル樹脂を使用することができる。
硬化した波長変換層４は、未硬化状態でディスペンサー等の塗布法を使用するなどして、フィルム状に成形したり、所定の型に流し込んで固めることで得られる。樹脂およびガラス材料を硬化させる方法としては熱エネルギーや光エネルギーを使う方法がある他、溶剤を揮発させる方法がある。
【００１５】
本発明の発光装置は、波長変換層４を発光素子３上に設置することにより得られる。波長変換層４を発光素子３上に設置する方法としては硬化したシート状の波長変換層４を発光素子３上に設置することが可能であるほか、液状の未硬化の材料を発光素子３上に設置した後、硬化させて設置することも可能である。
【００１６】
本発明の波長変換層４において、上記蛍光体５を上記樹脂中に添加する場合、蛍光体５の濃度は発光素子３の発光強度、発光素子３の大きさ、波長変換層４の膜厚を考慮して決定すればよいが、好ましくは５質量％〜５０質量％とするのがよい。
また、波長変換層４の厚みは、変換効率の観点から、０．１〜５．０ｍｍが好ましい。平均粒子径が数μｍである蛍光体５の場合は、０．３〜１．０ｍｍの厚み範囲が好ましい。また、平均粒子径２０ｎｍ以下の半導体超微粒子の場合、０．１〜１ｍｍ、特に０．１〜０．５ｍｍの厚みが好ましい。この範囲であれば、発光素子３から発せられる光を可視光に高効率で変換することができ、さらに変換された可視光を外部に高効率で透過させることができる。
波長変換層４内で変換された出力光のピーク波長は、４００〜７５０ｎｍ、特に４５０〜６５０ｎｍであることが好ましい。これにより、幅広い範囲で発光波長をカバーし、演色性をより向上することができる。
発光素子３と波長変換層４の側面には、必要に応じて、光を反射する反射体７を設け、側面に逃げる光を前方に反射し、出力光の強度を高めることもできる。
【００１７】
（基板）
基板１は、熱伝導性に優れ、かつ全反射率の大きな基板が用いられる。基板１としては、例えばアルミナ、窒素アルミニウム等のセラミック材料の他に、金属酸化物微粒子を分散させた高分子樹脂が好適に用いられる。
【００１８】
（発光素子）
発光素子３は、中心波長が４５０ｎｍ以下、特に３８０〜４２０ｎｍの光を発することが好ましい。この範囲の波長域の励起光を用いることにより、蛍光体５の励起を効率的に行なうことができ、出力光の強度を高め、より発光強度の高い発光装置を得ることが可能となる。
発光素子３は、上記中心波長を発するものであれば特に制限されるものではないが、発光素子基板８表面に、半導体材料からなる発光層を備える構造（図示しない）を有していることが、高い外部量子効率を有する点で好ましい。このような半導体材料として、ＺｎＳｅや窒化物半導体（ＧａＮ等）等種々の半導体を挙げることができるが、発光波長が上記波長範囲であれば、特に半導体材料の種類は限定されない。これらの半導体材料を有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）や分子線エピタシャル成長法等の結晶成長法により、発光素子基板８上に半導体材料からなる発光層を有する積層構造を形成すれば良い。
発光素子基板８は、発光層との組み合わせを考慮して材料選定ができ、例えば窒化物半導体からなる発光層を表面に形成する場合、サファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＺｒＢ2、ＧａＮおよび石英等の材料が好適に用いられる。結晶性の良い窒化物半導体を量産性よく形成させるためにはサファイア基板を用いることが好ましい。
波長変換層４は、複数の蛍光体５を含有し、発光素子３から発せられる光で直接励起され、これらの光の波長が合成され、幅広い範囲で発光波長をカバーし、演色性を大幅に向上させることができる。このようにして得られる可視光のピーク波長は４００〜９００ｎｍ、特に４５０〜８５０ｎｍ、とりわけ５００〜８００ｎｍであることが好ましい。
【００１９】
（蛍光体−蛍光物質）
波長変換を行う蛍光体５は、可視光の波長範囲で、２つ以上の強度ピークを持つ蛍光を発することが望ましく、さらに例えば、変換波長の異なる複数の蛍光体５を含有しており、その変換波長が青色（４３０〜４９０ｎｍ）、緑色（５００〜５６０ｎｍ）、黄色（５４０〜６００ｎｍ）、および赤色（５９０〜７００ｎｍ）に対応する波長からなることが好ましい。これにより、幅広い範囲で発光波長をカバーし、演色性をより向上することができる。
蛍光体５として、平均粒子径０．１〜２０μｍの酸化物蛍光体であることが好ましい。４５０ｎｍ以下の光により励起され、前記青色、緑色、黄色、および赤色の光を発する材料であれば特に限定されない。平均粒子径が２０μｍ以上であると、波長変換層４の光透過性が著しく低下することによって、蛍光体５によって発せられた光が波長変換層４から出射せず、その結果発光装置の発光効率が著しく低下する。一方、平均粒子径が０．１μｍ以下であると表面欠陥による変換効率低下が起こる。
【００２０】
蛍光体５としては、一般的に用いられる蛍光物質を採用でき、例えばＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｃｌ、ＺｎＳ：Ａｌ＋Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＳ：Ｚｎ＋Ｉｎ2Ｏ3、（Ｂａ，Ｅｕ）ＭｇＡｌ10Ｏ17、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ17：Ｅｕ、Ｓｒ10（ＰＯ4）6Ｃｌ12：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｅｕ）（Ｍｇ，Ｍｎ）Ａｌ10Ｏ17、１０（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｅｕ）・６ＰＯ4・Ｃｌ2、ＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ25：Ｅｕ、ＺｎＳ：Ｃｌ，Ａｌ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ，Ａｌ、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｔｂ、Ｙ3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｔｂ、Ｙ2ＳｉＯ5：Ｔｂ、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ、ＺｎＳ：Ｃｕ＋Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ、Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ＋Ｉｎ2Ｏ3、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ＋Ｉｎ2Ｏ3、（Ｚｎ，Ｍｎ）2ＳｉＯ4、ＢａＡｌ12Ｏ19：Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ）Ｏ・ａＡｌ2Ｏ3：Ｍｎ、ＬａＰＯ4：Ｃｅ，Ｔｂ、３（Ｂａ，Ｍｇ，Ｅｕ，Ｍｎ）Ｏ・８Ａｌ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3・０．２ＳｉＯ2・０．９Ｐ2Ｏ5：Ｃｅ，Ｔｂ、ＣｅＭｇＡｌ11Ｏ19：Ｔｂ、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ、Ｚｎ3（ＰＯ4）2：Ｍｎ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ＋Ｉｎ2Ｏ3、（Ｙ，Ｇｄ、Ｅｕ）ＢＯ3、（Ｙ，Ｇｄ、Ｅｕ）2Ｏ3、ＹＶＯ4：Ｅｕ、Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ，Ｓｍ、ＹＡＧ：Ｃｅ等が用いられる。特に、青色蛍光体として〔（Ｍ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ、〕（ＭはＣａ，Ｓｒ，Ｂａの内少なくとも１種）または〔ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ〕、緑色蛍光体として、〔ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ〕、〔ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ〕または〔ＭＧａ2Ｓ4：Ｅｕ〕（ＭはＣａ，Ｓｒ，Ｂａの内少なくとも１種）であることが好ましい。
【００２１】
（蛍光体−半導体超微粒子）
また、蛍光体５として、上記記載の一般的な蛍光物質以外に、半導体超微粒子を用いることもでき、特に平均粒子径が１０ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒子径１０ｎｍ以下の半導体超微粒子は、ナノ粒子のサイズを変えることで、赤（長波長）から青（短波長）まで様々な発光を示し、バンドギャップより高エネルギーであれば、励起波長に制限がない。また、発光寿命が希土類より１０万倍短く、吸収、発光のサイクルを素早く繰り返すので、非常に高い輝度を実現でき、有機色素よりも劣化が少ない（劣化するまでに蛍光として出てくる光子の数は、色素の１０万倍程度とされている）という特徴を有している。このため、半導体超微粒子を用いると、優れた発光効率を実現でき、かつ長寿命の発光装置を実現できる。
【００２２】
半導体超微粒子は、４５０ｎｍ以下の光により励起され、青色、緑色、黄色、赤色の光を発する材料であれば特に限定されず、例えば、下記の材料を例示できる。即ち、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ等の周期表第１４族元素の単体、Ｐ（黒リン）等の周期表第１５族元素の単体、ＳｅやＴｅ等の周期表第１６族元素の単体、ＳｉＣ等の複数の周期表第１４族元素からなる化合物、ＳｎＯ2、Ｓｎ（ＩＩ）Ｓｎ（ＩＶ）Ｓ3、ＳｎＳ3、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ等の周期表第１４族元素と周期表第１６族元素との化合物、ＢＮ、ＢＰ、ＢＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ等の周期表第１３族元素と周期表第１５族元素との化合物（あるいはＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体）、Ａｌ2Ｓ3、Ａｌ2Ｓｅ3、Ｇａ2Ｓ3、Ｇａ2Ｓｅ3、Ｇａ2Ｔｅ3、Ｉｎ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｓ3、Ｉｎ2Ｓｅ3、Ｉｎ2Ｔｅ3等の周期表第１３族元素と周期表第１６族元素との化合物、ＴｌＣｌ、ＴｌＢｒ、ＴｌＩ等の周期表第１３族元素と周期表第１７族元素との化合物、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ等の周期表第１２族元素と周期表第１６族元素との化合物（あるいはＩＩ−ＶＩ族化合物半導体）、Ｃｕ2Ｏ、Ｃｕ2Ｓｅ等の周期表第１１族元素と周期表第１６族元素との化合物、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ等の周期表第１１族元素と周期表第１７族元素との化合物等である。優れた発光特性を示すことから、周期律表第Ｉ−ｂ族、第ＩＩ族、第ＩＩＩ族、第ＩＶ族、第Ｖ族、第ＶＩ族に属する少なくとも２種類以上の元素からなる半導体組成物が好適に用いられる。
【００２３】
また、本発明における半導体超微粒子は、内核（コア）と外殻（シェル）からなるいわゆるコアシェル構造であってもよい。コアシェル型半導体超微粒子では、エキシトン吸発光帯を利用する用途に好適な場合がある。この場合、シェルの半導体粒子の組成として、バンドギャップ（禁制帯幅）がコアよりも大きなものを起用することによりエネルギー的な障壁を形成させることが一般に有効である。これは、外界の影響や結晶表面での結晶格子欠陥等の理由による望ましくない表面準位等の影響を抑制する機構によるものと推測される。
シェルに好適に用いられる半導体材料の組成としては、コア半導体結晶のバンドギャップにもよるが、バルク状態のバンドギャップが温度３００Ｋにおいて２．０ｅＶ以上であるもの、例えばＢＮ、ＢＡｓ、ＧａＮやＧａＰ等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体、ＭｇＳやＭｇＳｅ等の周期表第２族元素と周期表第１６族元素との化合物等が好適に用いられる。
【００２４】
また、本発明における半導体超微粒子は、有機配位子からなる表面修飾分子で覆われていても良い。表面修飾分子で覆うことにより、半導体超微粒子の凝集を抑制し、半導体超微粒子の機能を最大限に発現することができる。表面修飾分子は、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等の炭素数３〜２０程度のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、ナフチルメチル基等の芳香族炭化水素基を含有する炭化水素基等が例示され、中でもｎ−ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基等の炭素数６〜１６程度の直鎖状アルキル基がより好ましい。また、メルカプト基、ジスルフィド基、チオフェン環等の硫黄原子含有官能基、アミノ基、ピリジン環、アミド結合、ニトリル基等の窒素原子含有官能基、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基等の酸性官能基、ホスフィン基やホスフィンオキシド基等のリン原子含有官能基、あるいはヒドロキシ基、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合、ポリエチレングリコール鎖等の酸素原子含有官能基等が好ましい。
好ましくは、半導体超微粒子は、珪素−酸素の結合を主体としアミノ基、カルボキシル基、メルカプト基およびヒドロキシ基から選ばれる官能基を有するシリコーン系化合物が粒子表面に配位されており、前記マトリックスは、珪素−酸素の結合を主体とするシリコーン樹脂からなり、前記半導体超微粒子および前記蛍光物質が前記シリコーン樹脂に分散しているのが良い。
【００２５】
また、本発明における半導体超微粒子は、一般的な製造方法によって製造することができる。例えば火炎プロセス・プラズマプロセス・電気加熱プロセス・レーザープロセス等の気相化学反応法、物理冷却法、ゾルゲル法・アルコキシド法・共沈法・ホットソープ法・水熱合成法・噴霧熱分解法等の液相法、さらにメカノケミカルボンディング法等が用いられる。
【００２６】
波長変換層４内に含有する蛍光体５は、変換波長の異なる前記蛍光物質の組合せであっても良く、変換波長の異なる前記半導体超微粒子の組合せであってもよく、あるいは前記蛍光物質と前記半導体超微粒子の組合せであってもよい。
【００２７】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【実施例１】
【００２８】
図１の発光装置を作製した。まず、サファイアからなる発光素子基板８上に窒化物半導体からなる発光素子３を有機金属気相成長法にて形成した。
【００２９】
（発光素子）
発光素子３の構造としては発光素子基板８上に、アンドープの窒化物半導体であるｎ型ＧａＮ層、Ｓｉドープのｎ型電極が形成され、ｎ型コンタクト層となるＧａＮ層、アンドープの窒化物半導体であるｎ型ＧａＮ層、次に発光層を構成するバリア層となるＧａＮ層、井戸層を構成するＩｎＧａＮ層、バリア層となるＧａＮ層を１セットとしＧａＮ層に挟まれたＩｎＧａＮ層を５層積層させた多重量子井戸構造とした。
この発光素子３を近紫外ＬＥＤを配置するための配線パターンが形成された絶縁性基体２と、近紫外ＬＥＤを取り囲む枠状の反射体７とを形成するパッケージ内に実装した。該パッケージ内の配線パターンに、Ａｇペーストを介して、発光素子３を実装した。
続いて、パッケージ内にシリコーン樹脂（図示しない）を充填して、発光素子３を被覆し、さらに加熱することによって該樹脂を硬化させ、内部層を形成した。シリコーン樹脂の充填は、ディスペンサーを用いて塗布法にて形成した。
【００３０】
（波長変換層）
次に、ジメチルシリコーン骨格からなるシリコーン樹脂に、蛍光体（１）：半導体超微粒子セレン化カドミウム、蛍光体（２）：蛍光物質ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ（平均粒子径４μｍ、化成オプトニクス社製）、蛍光体（３）：蛍光物質（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃl2：Ｅｕ（平均粒子径７μｍ、化成オプトニクス社製）と、さらに反射微粒子：アルミナ微粒子（平均粒子径０．８μｍ、大明化学社製）、チタニア微粒子（平均粒子径４０ｎｍ、シーアイ化成社製）、フェライト微粒子（平均粒子径０．９μｍ、シーアイ化成社製）、マグネシア微粒子（平均粒子径１．２μｍ、高純度化学社製）、ジルコニア微粒子（平均粒子径０．８μｍ、高純度化学社製）、シリカ微粒子（平均粒子径０．９μｍ、日本アエロジル社製）、窒化アルミニウム微粒子（平均粒子径０．５μｍ、東洋アルミニウム社製）を、それぞれ表１の条件で分散混合し、蛍光体含有樹脂ペーストを作製した。このとき、蛍光体（１）と蛍光体（２）と蛍光体（３）と反射微粒子との質量比は、１：４５：４５：９とした。
得られた蛍光体含有樹脂ペーストを平滑な基板２上にディスペンサーにて塗布形成し、これをホットプレート上で１５０℃にて５分間加熱して、仮硬化膜を作製した。続いて、これを１５０℃の乾燥機内に５ｈｒ入れ、表１に示す厚みをもった蛍光体含有フィルム（波長変換層４）を作製した。このフィルムを前記内部層の上面に取り付け、発光装置を得た。多層型波長変換層は、上記方法にて作製した複数の波長変換層４を内部層と同一のシリコーン樹脂と同じ材料樹脂を接着剤として介在させて形成した。
【００３１】
（半導体超微粒子の作製）
セレン化カドミウムからなる半導体超微粒子を、以下に示す方法にて作製した。
酢酸カドミウム１．６ｇおよびオレイン酸９．９ｍL、オクタデセン３００ｍLを混合し、アルゴンフロー条件下１７０℃にて２時間過熱攪拌する。この溶液にセレン金属２９．６ｇ、トリオクチルフォスフィン（ＴＯＰ）１．５ｇを加え、室温にて２４時間攪拌した。
上記方法にて作製した溶液を１６０℃〜３００℃にて５分間攪拌して、カドミウムセレン半導体超微粒子を合成した。なお、反応温度を変えることにより、半導体超微粒子の平均粒子径を制御した。反応終了後、この溶液を室温に冷却した。冷却した溶液に、さらに、トルエンを２００ｇ加えて均一に混合した後、さらにエタノールを加えて遠心分離機で１０分間１５００Ｇの加速度をかけて、セレン化カドミウム粒子を沈殿させた。
次に、上記方法で得られたセレン化カドミウム粒子を酢酸亜鉛１．１ｇおよびオレイン酸９．９ｍL、オクタデセン３００ｍL混合溶液に添加し、アルゴンフロー条件下１７０℃にて２時間過熱攪拌した。この溶液に硫黄１２ｇ／トリオクチルフォスフィン（ＴＯＰ）を１．５ｇ加え、３００℃で攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、これにトルエンを２００ｇ加えて均一に混合した後、さらにエタノールを加えて遠心分離機で１０分間１５００Ｇの加速度をかけて硫化亜鉛で表面を被覆したコアシェル構造のセレン化カドミウム粒子を沈殿させた。
上記により平均粒子径２．９ｎｍのセレン化カドミウムが得られた。この平均粒子径は、下記透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた方法により確認した。
次に、得られた半導体超微粒子に、アミノ基を官能基に有し、かつ側鎖置換基がメチル基である変性シリコーン２ｇを加え、窒素雰囲気下４０℃、８時間加熱攪拌した。続いて、上記手法で得られた液体にトルエンを２ｇ加えて攪拌した後、これにメタノールを１０ｇ加えた。白濁したのを確認してから遠心分離機で３０分間１５００Ｇの加速度をかけて半導体超微粒子を沈殿させた。その後、上澄み液のトルエンおよびメタノール溶液をスポイドで除去した。この操作を３回繰り返して過剰の変性シリコーンを除去して、アミノ基置換変性シリコーンで被覆された半導体超微粒子を得た。なお、変性シリコーンでの被覆の状態については、フーリエ変換赤外分光分析、さらにＸ線光電子分光分析にて確認した。
【００３２】
（蛍光物質および反射微粒子の粒子径）
使用した平均粒子径が０．１μｍ以上の蛍光物質（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃl2：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎは、試料入手時に指定することにより、またはハンマーミルやジェットミルなどの粉砕機で粉砕処理をすることで種々の粒径に調整した。
反射微粒子６は、アルミナ微粒子、窒化アルミニウム微粒子、チタニア微粒子、フェライト微粒子、マグネシア微粒子、ジルコニア微粒子、シリカ微粒子、およびシリコーン微粒子について、市販品を購入後、前記同様の粉砕処理をすることで種々の粒径に調整した。
【００３３】
上記方法で合成した蛍光物質、半導体超微粒子を用いて作製した試料Ｎｏ．１〜１４の波長変換層４の構成を表１に示した。なお、反射微粒子の反射率は、反射微粒子の粒径、形状、表面状態を変化させることにより調整することができる。
【００３４】
（測定方法および評価結果）
得られた半導体超微粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて以下に示す方法により確認した。
すなわち、使用したＴＥＭはＪＥＯＬ製ＪＥＭ２０１０Ｆであり、以下の手順で加速電圧２００kＶの観察を行った。上記で得た半導体超微粒子をサンプル瓶にとり、粒子濃度が０．００２〜０．０２モル／リットルの範囲となる量のＩＰＡやトルエンを加えて分散させた。これをＴＥＭ観察用マイクログリッドですくい取り、乾燥後、透過型電子顕微鏡にセットした。平均粒子径の測定は格子像より粒子を確認して行った。まず、粒子がメッシュに付着している部分を低倍率で探した。この時、半導体超微粒子が多く付着している部分は粒子が電子線の方向に重なっているため平均粒子径の測定には適さない。また、マイクログリッドのＣｕメッシュの部分に付着している半導体超微粒子も格子像が観察できないため平均粒子径の観察には適さない。従って、平均粒子径を測定する半導体超微粒子はマイクログリッドの樹脂の部分にある極力重なりの少ない部分を選んで行なった。次に、この部分を１，０００，０００倍程度に拡大して格子像の確認を行なう。
このとき、半導体超微粒子の周囲に合成時に使用した有機成分が多く残っている場合には格子像がぼやけてしまうため、平均粒子径を正しく測定することができない。このような場合には場所を変えて観察を行なうか、場合によっては合成時の有機成分の除去を繰り返し行なったサンプルを準備しなおして観察を行なった。
合成時の有機成分の除去は、沈殿させた半導体超微粒子にクロロホルム、トルエンもしくはヘキサンを加えて超音波で分散させた後、ここにアルコール（例えばエタノール）を加えて、遠心分離機にかけることで行なうことができる。合成時の有機成分は上澄みのエタノールに溶解し、半導体超微粒子は沈殿する。必要に応じてこの操作を繰り返した。このようにして合成時に使用した有機成分の付着の少ない半導体超微粒子を探し出した後、この部分を倍率４，０００，０００倍として格子像の写真撮影を行なった。このとき電子線を長く当て続けると半導体超微粒子は移動してしまうため、速やかに撮影を行なった。
半導体超微粒子の平均粒子径は撮影した格子像２００個の直径を元に以下の方法で処理することにより求めた。
測定した格子像の直径を、ヒストグラムを作成して統計的に処理することで、長さ平均直径を算出した。長さ平均直径の算出方法は、直径区に属する個数をカウントし、直径区の中心値と個数のそれぞれの積の和を、測定した格子像の個数の総数で割るという方法を用いた（平均粒子径の形状とその計算式、「セラミックの製造プロセス」ｐ．１１〜１２、窯業協会編集委員会講座小委員会編）。このようにして計算した長さ平均直径を半導体超微粒子の平均粒子径とみなした。
【００３５】
反射微粒子の反射率は、日立製作所（株）製のＵ４０００形分光光度計用粉末セル（パーツＮｏ１３９−０６４７、径２２ｍｍ×厚さ１０ｍｍ）を用いた拡散反射法で測定した。
また、試料Ｎｏ．１〜１４の発光装置の発光効率は、大塚電子社製の発光特性評価装置を使用して測定した。
得られた結果を表１に示した。
【表１】
表１において、比較例である試料Ｎｏ．１３および試料Ｎｏ．１４は、反射微粒子の反射率が５５％以下と非常に低いため、発光装置の発光効率が１２ｌｍ／Ｗおよび７ｌｍ／Ｗと非常に低くなった。
これに対して、本発明にかかる波長変換層４を具備する試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ１２からなる発光装置は、２０ｌｍ／Ｗ以上の高い発光効率を示すことが確認できた。特に、試料Ｎｏ．２は、５５ｌｍ／Ｗ以上の高い発光効率を示した。試料Ｎｏ．３は、Ｎｏ．２と同じ厚みの波長変換層４を有しているが、蛍光体５の分散濃度が高いため、波長変換層４内おける蛍光体５間の自己吸収が増大し、その結果発光効率が低下してしまう。
一方、試料Ｎｏ．４は、蛍光体５濃度は適正であるが、波長変換層４の厚みが厚いため、蛍光体５間の自己吸収率が増大するため、発光装置の発光効率が低下する。
また、試料Ｎｏ．７は、Ａｌ2Ｏ3の平均粒子径が大きいため、励起光がＡｌ2Ｏ3で遮断されるため、発光装置の発光率が低下する。
試料Ｎｏ．８からＮｏ．１２は、反射微粒子５の反射率に依存した発光効率が得られる。
なお、本発明の波長変換層４を用いた発光装置の出力光のピーク波長は４００〜９００ｎｍの範囲内に入ることを確認した。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の光学装置の構造の一例を示す断面図である。
【図２】従来の発光装置の構造の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００３７】
１、２１・・・電極
２、２２・・・基板
３、２３・・・発光素子
４、２４・・・波長変換層
５・・・・・・蛍光体
６・・・・・・反射微粒子
７、２７・・・反射体
８・・・・・・発光素子基板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、励起光を発する化合物半導体を具備してなる発光素子と、該発光素子と電気的に接続し、かつ外部と接続させるための導体と、前記発光素子の前面に前記励起光を異なった波長の光に変換する波長変換層を備え、該波長変換層内に前記励起光を７０％以上反射することができる反射微粒子を含有することを特徴とする発光装置。
【請求項２】
前記反射微粒子の平均粒子径が０．１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の発光装置。
【請求項３】
前記反射微粒子において、長軸平均粒子径ａと短軸平均粒子径ｂの比ｂ／ａが、０．８〜１．０の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の発光装置
【請求項４】
前記反射微粒子が、少なくとも１種の金属酸化物からなることを特徴とする請求項1〜３に記載の発光装置。
【請求項５】
前記金属酸化物が、ＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＭｇＦ2、ＣｅＦ3、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3、ＳｅＯ3、ＳｉＯ、ＨｆＯ2、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、ＭｏＳ2から選ばれる少なくとも１種類以上の金属酸化物からなることを特徴とする請求項1〜４に記載の発光装置。
【請求項６】
前記反射微粒子の表面がシロキサン処理されていることを特徴とする請求項１〜５に記載の発光装置。
【請求項７】
前記波長変換層内に４３０〜４９０ｎｍの蛍光を発する青色蛍光体と、５００〜５６０ｎｍの蛍光を発する緑色蛍光体と、５４０〜６００ｎｍの蛍光を発する黄色蛍光体と、５９０〜７００ｎｍの蛍光を発する赤色蛍光体とを含有することを特徴とする請求項１〜６記載の発光装置。
【請求項８】
前記蛍光体のうち少なくとも１種類が、平均粒子径０．１〜２０μｍの酸化物蛍光体であることを特徴とする請求項７に記載の発光装置。
【請求項９】
前記蛍光体のうち少なくとも１種類が、平均粒子径１０ｎｍ以下の半導体超微粒子であることを特徴とする請求項７に記載の発光装置。
【請求項１０】
前記青色蛍光体および緑色蛍光体の平均粒子径が、０．１〜２０μｍであり、かつ前記黄色蛍光体および赤色蛍光体が、平均粒子径１０ｎｍ以下の半導体超微粒子であることを特徴とする請求項７に記載の発光装置。
【請求項１１】
前記青色蛍光体が、〔（Ｍ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ、〕（ＭはＣａ，Ｓｒ，Ｂａの内少なくとも１種）または〔ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ〕であることを特徴とする請求項７に記載の発光装置。
【請求項１２】
前記緑色蛍光体が、〔ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ〕、〔ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ〕または〔ＭＧａ2Ｓ4：Ｅｕ〕（ＭはＣａ，Ｓｒ，Ｂａの内少なくとも１種）であることを特徴とする請求項７に記載の発光装置。
【請求項１３】
前記半導体超微粒子が、周期律表第Ｉ−ｂ族、第ＩＩ族、第ＩＩＩ族、第ＩＶ族、第Ｖ族、第ＶＩ族に属する少なくとも２種類以上の元素からなる半導体組成物であることを特徴とする請求項９または１０に記載の発光装置。
【請求項１４】
前記蛍光体が、珪素−酸素の結合を主体とする高分子樹脂中に分散されていることを特徴とする請求項１〜１３に記載の発光装置。
【請求項１５】
前記波長変換層の発する出力光のピーク波長が、４００〜７５０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜１４記載の発光装置
【請求項１６】
前記波長変換層の厚みが、０．１〜５ｍｍであることを特徴とする請求項１〜１５記載の発光装置。
【請求項１】
基板上に、励起光を発する化合物半導体を具備してなる発光素子と、該発光素子と電気的に接続し、かつ外部と接続させるための導体と、前記発光素子の前面に前記励起光を異なった波長の光に変換する波長変換層を備え、該波長変換層内に前記励起光を７０％以上反射することができる反射微粒子を含有することを特徴とする発光装置。
【請求項２】
前記反射微粒子の平均粒子径が０．１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の発光装置。
【請求項３】
前記反射微粒子において、長軸平均粒子径ａと短軸平均粒子径ｂの比ｂ／ａが、０．８〜１．０の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の発光装置
【請求項４】
前記反射微粒子が、少なくとも１種の金属酸化物からなることを特徴とする請求項1〜３に記載の発光装置。
【請求項５】
前記金属酸化物が、ＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＭｇＦ2、ＣｅＦ3、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3、ＳｅＯ3、ＳｉＯ、ＨｆＯ2、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、ＭｏＳ2から選ばれる少なくとも１種類以上の金属酸化物からなることを特徴とする請求項1〜４に記載の発光装置。
【請求項６】
前記反射微粒子の表面がシロキサン処理されていることを特徴とする請求項１〜５に記載の発光装置。
【請求項７】
前記波長変換層内に４３０〜４９０ｎｍの蛍光を発する青色蛍光体と、５００〜５６０ｎｍの蛍光を発する緑色蛍光体と、５４０〜６００ｎｍの蛍光を発する黄色蛍光体と、５９０〜７００ｎｍの蛍光を発する赤色蛍光体とを含有することを特徴とする請求項１〜６記載の発光装置。
【請求項８】
前記蛍光体のうち少なくとも１種類が、平均粒子径０．１〜２０μｍの酸化物蛍光体であることを特徴とする請求項７に記載の発光装置。
【請求項９】
前記蛍光体のうち少なくとも１種類が、平均粒子径１０ｎｍ以下の半導体超微粒子であることを特徴とする請求項７に記載の発光装置。
【請求項１０】
前記青色蛍光体および緑色蛍光体の平均粒子径が、０．１〜２０μｍであり、かつ前記黄色蛍光体および赤色蛍光体が、平均粒子径１０ｎｍ以下の半導体超微粒子であることを特徴とする請求項７に記載の発光装置。
【請求項１１】
前記青色蛍光体が、〔（Ｍ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ、〕（ＭはＣａ，Ｓｒ，Ｂａの内少なくとも１種）または〔ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ〕であることを特徴とする請求項７に記載の発光装置。
【請求項１２】
前記緑色蛍光体が、〔ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ〕、〔ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ〕または〔ＭＧａ2Ｓ4：Ｅｕ〕（ＭはＣａ，Ｓｒ，Ｂａの内少なくとも１種）であることを特徴とする請求項７に記載の発光装置。
【請求項１３】
前記半導体超微粒子が、周期律表第Ｉ−ｂ族、第ＩＩ族、第ＩＩＩ族、第ＩＶ族、第Ｖ族、第ＶＩ族に属する少なくとも２種類以上の元素からなる半導体組成物であることを特徴とする請求項９または１０に記載の発光装置。
【請求項１４】
前記蛍光体が、珪素−酸素の結合を主体とする高分子樹脂中に分散されていることを特徴とする請求項１〜１３に記載の発光装置。
【請求項１５】
前記波長変換層の発する出力光のピーク波長が、４００〜７５０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜１４記載の発光装置
【請求項１６】
前記波長変換層の厚みが、０．１〜５ｍｍであることを特徴とする請求項１〜１５記載の発光装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−１５７７９８（Ｐ２００７−１５７７９８Ａ）
【公開日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３４７３２８（Ｐ２００５−３４７３２８）
【出願日】平成１７年１１月３０日（２００５．１１．３０）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月３０日（２００５．１１．３０）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
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