発泡体およびその用途
【課題】低比重でアスカーＣ硬度が４５以上であり、永久圧縮歪（ＣＳ）が小さく、しかも引張強度特性、引裂強度特性に優れる架橋発泡体およびその発泡体を用いた積層体を提供する。
【解決手段】エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）１００重量部、エチレン・極性モノマー共重合体（Ｂ）０〜５０重量部を含む樹脂組成物からなる、アスカーＣ硬度が４５以上であり、比重（ｓｋｉｎ−ｏｎ）が０．１３以下であり、引張強度特性（JIS K6301-2）が２．５ＭＰａ以上であることを特徴とする架橋発泡体であって、
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）がエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとからなるエチレン・α−オレフィン共重合体であり、密度が９００〜９１０ｋｇ／ｍ３の範囲にあり、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ２が０．１〜１０ｇ／１０分の範囲にあり、Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜３．０の範囲にある。
【解決手段】エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）１００重量部、エチレン・極性モノマー共重合体（Ｂ）０〜５０重量部を含む樹脂組成物からなる、アスカーＣ硬度が４５以上であり、比重（ｓｋｉｎ−ｏｎ）が０．１３以下であり、引張強度特性（JIS K6301-2）が２．５ＭＰａ以上であることを特徴とする架橋発泡体であって、
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）がエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとからなるエチレン・α−オレフィン共重合体であり、密度が９００〜９１０ｋｇ／ｍ３の範囲にあり、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ２が０．１〜１０ｇ／１０分の範囲にあり、Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜３．０の範囲にある。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は発泡体関し、さらに詳しくは、低比重でアスカーＣ硬度が４５以上であり、永久圧縮歪（ＣＳ）が小さく、しかも引張強度特性、引裂強度特性に優れる発泡体（非架橋および架橋発泡体）に関する。
【背景技術】
【０００２】
低比重すなわち軽量、かつ、柔軟で、機械強度の高い樹脂を得るために、架橋発泡体を用いる技術は、建築内外装材、内装材やドアグラスラン等の自動車部品、包装材料、日用品等に広く用いられている。これは、軽量化のために樹脂を発泡させただけでは、機械強度の低下を招くため、樹脂の架橋反応により分子鎖を結合させることで、機械強度の低下を抑制しつつ、発泡による軽量化を達成することが可能であることによる。
【０００３】
また、履き物ないし履き物用部品たとえばスポーツシューズ等の靴底（主にミッドソール）にも、樹脂の架橋発泡体が使用されているが、これは軽量で、かつ長期間の使用による変形を抑え、過酷な使用条件に耐え得る機械強度、反撥弾性を有する材料が求められているためである。
【０００４】
従来、靴底用には、エチレン・酢酸ビニル共重合体の架橋発泡体が使用され、広く知られているが、このエチレン・酢酸ビニル共重合体組成物を用いて成形される架橋発泡体は、比重が高く、かつ圧縮永久歪みが大であるため、たとえば靴底に用いた場合、重く、かつ長期の使用により靴底が圧縮され反撥弾性等の機械強度が失われていくという問題がある。
【０００５】
特表平９−５０１４４７号公報、特開平１１−２０６４０６号公報には、エチレン・α- オレフィン共重合体を用いた架橋発泡体、エチレン・酢酸ビニル共重合体とエチレン・α- オレフィン共重合体との混合物を用いた架橋発泡体に係る発明がそれぞれ記載されているが、これらの発明では、低比重性、圧縮永久歪み性が改良されるものの、充分な性能が得られていない(特許文献１、２)。
【０００６】
また、本願発明者に係る特開平２０００−３４４９２４号公報には、アスカーＣ硬度が２０〜８０の範囲内で、かつ低比重で永久圧縮歪（ＣＳ）が小さく、しかも引張強度特性、引裂強度特性および反撥弾性に優れた発泡体（非架橋および架橋発泡体）に係る発明が記載されている。しかし、さらに低比重化する場合、アスカーＣ硬度および引張強度特性が低下する問題があった(特許文献３)。
【０００７】
本発明者らは、上記高温での硬度低下を抑制すべく鋭意研究し、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を含む樹脂組成物、さらにはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）およびエチレン・極性モノマー共重合体（Ｂ）を含む樹脂組成物を採用することによって、低比重であるにもかかわらず高硬度であり引張強度特性に優れる発泡体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【特許文献１】特表平９−５０１４４７号公報、
【特許文献２】特開平１１−２０６４０６号公報
【特許文献３】特開平２０００−３４４９２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、低比重でアスカーＣ硬度が４５以上であり、永久圧縮歪（ＣＳ）が小さく、しかも引張強度特性、引裂強度特性に優れる架橋発泡体およびその発泡体を用いた積層体を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に関わる発泡体用樹脂組成物は
（１） 以下の性質を有するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）に対しエチレン・極性モノマー共重合体（Ｂ）を０〜５０重量部含む樹脂組成物からなる、アスカーＣ硬度が４５以上であり、比重（ｓｋｉｎ−ｏｎ）が０．１３以下であり、引張強度特性（JIS K6301-2）が２．５ＭＰａ以上である架橋発泡体であることを特徴とする。
【００１０】
エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとからなるエチレン・α−オレフィン共重合体であり、密度（ASTM D1505,23℃）が９００〜９１０ｋｇ／ｍ３の範囲にあり、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ２）（ASTM D1238、荷重2.16kg、190℃）が０．１〜１０ｇ／１０分の範囲にあり、ＧＰＣ法により評価される分子量分布の指数：Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜３．０の範囲にある。
【００１１】
あるいは、
（２） エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）が以下の性質を有する架橋発泡体であることを特徴とする。
(i) １９０℃、１０ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ１０）と１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ２）との比：
ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２が次の式を満たし、
Ｍｗ／Ｍｎ＋５．０≦ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２
さらに付加的に
(ii) 13Ｃ-ＮＭＲスペクトルにおけるＴααに対するＴαβの強度比（Ｔαβ／Ｔαα）が０.５以下であり、
(iii)13Ｃ-ＮＭＲスペクトルおよび下記一般式（１）から求められるＢ値が０.９〜１.５である。
Ｂ値＝［ＰOE］／（２・［ＰE］［ＰO］） …（１）
（式中、［ＰE］は共重合体中のエチレンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、［ＰO］は共重合体中のα-オレフィンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、［ＰOE］は共重合体中の全ダイアド(dyad)連鎖に対するエチレン・α-オレフィン連鎖数の割合である。）
あるいは、
（３） エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）が、エチレン・１−ブテン共重合体である架橋発泡体であることを特徴とする。あるいは、
（４）エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）に対して、架橋助剤（E）を含有する架橋発泡体であることを特徴とする。あるいは、
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の発泡体を二次圧縮して得られる架橋発泡体であることを特徴とする。あるいは、
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の発泡体からなる層と、
ポリオレフィン、ポリウレタン、ゴム、皮革および人工皮革からなる群から選ばれる少なくとも一種の素材からなる層を有する積層体であることを特徴とする。あるいは、
（７）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の発泡体または上記（６）に記載の積層体からなる履き物であることを特徴とする。あるいは、
（８）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の発泡体または上記（６）に記載の積層体からなる履き物用部品であることを特徴とする。あるいは、
（９） 前記履き物用部品が、ミッドソール、インナーソールまたはソールであることを特徴とする前記（８）の履き物用部品であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る架橋発泡体は、圧縮永久歪みが小さく、引裂強度が高く、反撥弾性が高い特性を持つ。さらに本発明に係る架橋発泡体は低比重であるにもかかわらず高硬度であり引張強度特性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明に係る発泡体について具体的に説明する。
本発明に係る発泡体用樹脂組成物、好ましくは架橋発泡体用樹脂組成物は、特定のエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）を含有し、好ましくは特定のエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）とエチレン・極性モノマー共重合体（Ｂ）とを含有し、必要に応じてさらに発泡剤（Ｃ）と、有機ペルオキシド（Ｄ）、架橋助剤（Ｅ）とを含有している。特に特定のエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）、エチレン・極性モノマー共重合体（Ｂ）および発泡剤（Ｃ）を必須とするのが一般的に好ましい。
【００１４】
本発明に係る発泡体は、この組成物を発泡または架橋発泡させて得られるが架橋発泡体の方が好ましく用いられる。この架橋方法の種類としては、熱架橋と、電離性放射線架橋が挙げられる。熱架橋の場合には、この組成物中に、有機ペルオキシド（Ｄ）および架橋助剤（Ｅ）を配合する必要がある。また、電離性放射線架橋の場合には、架橋助剤を配合する場合がある。
【００１５】
エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとからなる低結晶性のランダムあるいはブロック共重合体であり、密度(ASTM D 1505)が９００〜９１０ｋｇ／ｍ3であって、メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）が０．１〜１０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜５ｇ／１０分であるのが望ましい。本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は２種以上のエチレン・α- オレフィン共重合体のブレンド物であってもよい。
【００１６】
エチレンと共重合させるα- オレフィンは、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンであり、具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、4-メチル-1- ペンテンなどが挙げられる。これらのうちでも、炭素原子数３〜１０のα- オレフィンが好ましく、特にプロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテンが好ましい。これらのα- オレフィンは、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。
【００１７】
また、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は、エチレンから導かれる単位を９２〜９７モル％の量で、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンから導かれる単位を３〜８モル％の量で含有していることが望ましい。ここでエチレンとα-オレフィンの合計量は１００モル％である。
【００１８】
また、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は、これらの単位の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、他の重合性モノマーから導かれる単位を含有していてもよい。
【００１９】
エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）としては、具体的には、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・1-ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・1-ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン・1-ヘキセン共重合体、エチレン・1-オクテン共重合体などが挙げられる。これらの内でも、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・1-ブテン共重合体、エチレン・1-ヘキセン共重合体、エチレン・1-オクテン共重合体などが好ましく用いられ、特にエチレン・1-ブテン共重合体が好ましく用いられる。これらの共重合体は、ランダムあるいはブロック共重合体であるが、特にランダム共重合体であることが好ましい。
【００２０】
エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は、Ｘ線回折法により測定される結晶化度が通常４０％以下、好ましくは１０〜３５％以下である。
【００２１】
また、このエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．０、好ましくは１．７〜２．５の範囲内にあることが好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）を用いると、圧縮永久歪み性および賦形性に優れる発泡体を調製することができる組成物が得られる。上記のようなエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は、通常エラストマーとしての性質を示す。
【００２２】
エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）が、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠して１９０℃、荷重１０ｋｇの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ10）と荷重２．１６ｋｇの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ2）との比（ＭＦＲ10／ＭＦＲ2）が、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）と下式
Ｍｗ／Ｍｎ ＋５．０≦ ＭＦＲ10／ＭＦＲ2
の関係を満たしていると、高発泡倍率すなわち低比重で、かつ、高弾性で圧縮永久歪み性および賦形性に優れる発泡体（非架橋発泡体、架橋発泡体）を調製することができる組成物が得られる。
【００２３】
本発明のエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は付加的に13Ｃ-ＮＭＲスペクトルにおけるＴααに対するＴαβの強度比（Ｔαβ／Ｔαα）が０.５以下、好ましくは０．４以下であるのが好ましい。
【００２４】
ここで13Ｃ-ＮＭＲスペクトルにおけるＴααおよびＴαβは、炭素数３以上のα-オレフィンから誘導される構成単位中のＣＨ2のピーク強度であり、下記に示すように第３級炭素に対する位置が異なる２種類のＣＨ2を意味している。
【００２５】
【化１】
【００２６】
このようなＴαβ／Ｔαα強度比は、下記のようにして求めることができる。エチレン・α-オレフィン共重合体[Ｂ]の13Ｃ-ＮＭＲスペクトルを、たとえば日本電子（株）製JEOL-GX270 ＮＭＲ測定装置を用いて測定する。測定は、試料濃度５重量％になるように調整されたヘキサクロロブタジエン/d6-ベンゼン=2/1（体積比）の混合溶液を用いて、６７.８ＭＨｚ、２５℃、d6-ベンゼン（１２８ppm）基準で行う。測定された13Ｃ-ＮＭＲスペクトルを、リンデマンアダムスの提案(Analysis Chemistry43, p1245(1971))、J.C.Randall (Review Macromolecular Chemistry Physics, C29, 201(1989)) に従って解析してＴαβ／Ｔαα強度比を求める。
【００２７】
また本発明のエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）はさらに付加的に13Ｃ-ＮＭＲスペクトルおよび下記一般式（１）から求められるＢ値が０.９〜１.５、好ましくは０．９５〜１．２であるのが好ましい。
【００２８】
Ｂ値＝［ＰOE］／（２・［ＰE］［ＰO］） …（１）
（式中、［ＰE］は共重合体中のエチレンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、［ＰO］は共重合体中のα-オレフィンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、［ＰOE］は共重合体中の全ダイアド(dyad)連鎖に対するエチレン・α-オレフィン連鎖数の割合である。）このＢ値は、エチレン・α-オレフィン共重合体中のエチレンと炭素数３〜２０のα-オレフィンとの分布状態を表す指標であり、J.C.Randall (Macromolecules, 15, 353(1982)) 、J.Ray (Macromolecules, 10, 773(1977)) らの報告に基づいて求めることができる。
【００２９】
エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）のＢ値は、通常１０ｍｍφの試料管中で約２００ｍｇのエチレン・α- オレフィン共重合体を１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試料の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、測定温度１２０℃、測定周波数２５．０５ＭＨｚ、スペクトル幅１５００Ｈｚ、パルス繰返し時間４．２sec.、パルス幅６μsec.の条件下で測定して決定される。
【００３０】
上記Ｂ値が大きいほど、エチレンまたはα-オレフィン共重合体のブロック的連鎖が短くなり、エチレンおよびα-オレフィンの分布が一様であり、共重合ゴムの組成分布が狭いことを示している。なおＢ値が１.０よりも小さくなるほどエチレン・α-オレフィン共重合体の組成分布は広くなり、取扱性が悪化するなどの悪い点がある。
【００３１】
上記のようなエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は、バナジウム系触媒、チタン系触媒またはメタロセン系触媒などを用いる従来公知の方法により製造することができる。特に特開昭６２−１２１７０９等に記載された溶液重合法が好ましい。
【００３２】
エチレン・極性モノマー共重合体（Ｂ）
本発明で使用されるエチレン・極性モノマー共重合体（Ｂ）の極性モノマーとしては、不飽和カルボン酸、その塩、そのエステル、そのアミド、ビニルエステル、一酸化炭素などを例示することができる。より具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸、これら不飽和カルボン酸のリチウム、ナトリウム、カリウムなどの１価金属の塩やマグネシウム、カルシウム、亜鉛などの多価金属の塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル等の不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、一酸化炭素、二酸化硫黄などの一種又は二種以上などを例示することができる。
【００３３】
エチレン・極性モノマー共重合体（Ｂ）としてより具体的には、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体のようなエチレン・不飽和カルボン酸共重合体、前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基の一部又は全部が上記金属で中和されたアイオノマー、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン・アクリル酸ｎブチル共重合体のようなエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン・アクリル酸イソブチル・メタクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸ｎブチル・メタクリル酸共重合体のようなエチレン・不飽和カルボン酸エステル・不飽和カルボン酸共重合体及びそのカルボキシル基の一部又は全部が上記金属で中和されたアイオノマー、エチレン・酢酸ビニル共重合体のようなエチレン・ビニルエステル共重合体などを代表例として例示することができる。
【００３４】
これらの中ではとくにエチレンと、不飽和カルボン酸、その塩、そのエステル及び酢酸ビニルから選ばれる極性モノマーとの共重合体が好ましく、特にエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、あるいはそのアイオノマーやエチレン・（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体、あるいはそのアイオノマー、エチレン・酢酸ビニル共重合体が好ましく、エチレン・酢酸ビニル共重合体が最も好ましい。
【００３５】
上記エチレン・極性モノマー共重合体（Ｂ）としては、極性モノマーの種類によっても異なるが、極性モノマー含量が１〜５０重量％、とくに５〜４５重量％ものが好ましい。このようなエチレン・極性モノマー共重合体としてはまた、成形加工性、機械的強度などを考慮すると、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．０５〜５００ｇ／１０分、とくに０．１〜１００ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。エチレンと不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル、ビニルエステルなどとの共重合体は、高温、高圧下のラジカル共重合により得ることができる。またエチレンと不飽和カルボン酸の金属塩の共重合体（アイオノマー）は、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体と相当する金属化合物を反応させることによって得ることができる。
【００３６】
本発明で用いられるエチレン・極性モノマー共重合体（Ｂ）がエチレン・酢酸ビニル共重合体の場合、エチレン・酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニル含有量は、１０〜３０重量％、好ましくは１５〜３０重量％、さらに好ましくは１０〜２５重量％である。
【００３７】
また、このエチレン・酢酸ビニル共重合体は、メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）が０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜５ｇ／１０分である。
【００３８】
エチレン・極性モノマー共重合体（Ｂ）は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０〜５０重量部、好ましくは５〜３０重量部、より好ましくは５〜１０重量部の割合で用いられる。 エチレン・極性モノマー共重合体（Ｂ）がエチレンと不飽和カルボン酸の共重合体である場合、上記の割合で用いると、引裂き強度特性およびにポリウレタン、ゴム、皮革等からなる他の層と接着性に優れる架橋発泡体を提供することができるエラストマー組成物を得ることができる。またエチレン・極性モノマー共重合体（Ｂ）を上記の割合で用いると、得られた発泡体層はポリウレタン、ゴム、皮革等からなる他の層と接着性に優れ、積層体としても好ましい。
【００３９】
発泡剤（Ｃ）
本発明で必要に応じて用いられる発泡剤（Ｃ）としては、化学発泡剤、具体的には、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、1,1'-アゾビス（1-アセトキシ-1- フェニルエタン）、ジメチル-2,2'-アゾビスブチレート、ジメチル-2,2'-アゾビスイソブチレート、2,2'- アゾビス（2,4,4-トリメチルペンタン）、1,1'-アゾビス（シクロヘキサン-1-カルボニトリル）、2,2'-アゾビス［N-（2-カルボキシエチル）-2-メチル-プロピオンアミジン］等のアゾ化合物；N,N'-ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）等のニトロソ化合物；4,4'- オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン-3,3'-ジスルホニルヒドラジド等のヒドラジン誘導体；p-トルエンスルホニルセミカルバジド等のセミカルバジド化合物；トリヒドラジノトリアジンなどの有機系熱分解型発泡剤、さらには、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム等の重炭酸塩、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等の炭酸塩；亜硝酸アンモニウム等の亜硝酸塩、水素化合物などの無機系熱分解型発泡剤が挙げられる。中でも、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、炭酸水素ナトリウムが特に好ましい。
【００４０】
また、本発明においては、物理発泡剤（発泡時に化学反応を必ずしも伴わない発泡剤）、たとえばメタノール、エタノール、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の各種脂肪族炭化水素類；ジクロルエタン、ジクロルメタン、四塩化炭素等の各種塩化炭化水素類；フロン等の各種フッ化塩化炭化水素類などの有機系物理発泡剤、さらに空気、二酸化炭素、窒素、アルゴン、水などの無機系物理発泡剤も発泡剤（Ｃ）として用いることができる。これらの中で、蒸気にする必要が無く、安価で、環境汚染、発火の可能性が極めて少ない二酸化炭素、窒素、アルゴンが最も優れている。
【００４１】
本発明で発泡剤（Ｃ）として使用される上記物理発泡剤は、発泡剤の分解残さがないため、組成物の架橋発泡時における金型汚れを防止することができる。しかも、物理発泡剤は、粉状ではないので、混練性に優れている。また、この物理発泡剤を用いると、得られる架橋発泡体の異臭（ＡＤＣＡ分解時に生成するアンモニア臭など）を防止することができる。
【００４２】
また、本発明においては、臭気、金型汚れ等の悪影響を生じない範囲で、上記のような化学発泡剤を併用することができる。
【００４３】
物理発泡剤の貯蔵方法としては、小規模な生産であれば、二酸化炭素、窒素などをボンベに入った状態で使用し、射出成形機および押出成形機等に減圧弁を通して供給することができるし、またポンプ等により昇圧し、射出成形機および押出成形機等に供給する場合もある。
【００４４】
また、大規模に発泡製品を製造する設備であれば、液化二酸化炭素、液化窒素などの貯蔵タンクを設置し、熱交換機を通し、気化し、配管により、減圧弁により射出成形機および押出成形機等に供給する。
【００４５】
また、液状の物理発泡剤の場合、貯蔵圧力としては、０．１３〜１００ＭＰａの範囲が好ましく、圧力が低すぎると減圧して射出成形機および押出成形機等に注入できず、また、圧力が高すぎると、貯蔵設備の耐圧強度を高くする必要から、設備が大型化、複雑化し好ましくない。なお、ここで定義する貯蔵圧力とは、気化し減圧弁に供給する圧力を言う。
【００４６】
上記発泡剤（Ｃ）として化学発泡剤を用いる場合、化学発泡剤は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）とエチレン・極性モノマー共重合体（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、通常３〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部の割合で用いられる。ただし、化学発泡剤の使用量は、使用する発泡剤の種類・グレードにより発生ガス量が異なるため、目的の発泡倍率により、適宜増減され得る。
【００４７】
また、発泡剤（Ｃ）として物理発泡剤を用いる場合、物理発泡剤の添加量は、所望の発泡倍率に応じて、適宜決定される。
【００４８】
本発明においては、必要に応じて、発泡剤（Ｃ）とともに発泡助剤を使用してもよい。発泡助剤は、発泡剤（Ｃ）の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの作用をする。このような発泡助剤としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ステアリン酸亜鉛、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、しゅう酸等の有機酸、尿素またはその誘導体などが挙げられる。
【００４９】
有機ペルオキシド（Ｄ）
本発明で必要に応じて架橋剤として用いられる有機ペルオキシド（Ｄ）としては、具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ-t- ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5- ジ-(t-ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- ジ-(t-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス（t-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、1,1-ビス（t-ブチルペルオキシ）-3,3,5- トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4- ビス（t-ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、p-クロロベンゾイルペルオキシド、2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシド、t-ブチルペルオキシベンゾエート、t-ブチルペルベンゾエート、t-ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、t-ブチルクミルペルオキシドなどが挙げられる。
【００５０】
本発明においては、有機ペルオキシド（Ｄ）は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）とエチレン・極性モノマー共重合体（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、通常０．１〜１．５重量部、好ましくは０．２〜１．０重量部の割合で用いられる。有機ペルオキシド（Ｄ）を上記のような割合で用いると、適度な架橋構造を有する架橋発泡体を得ることができる。また、有機ペルオキシド（Ｄ）を架橋助剤（Ｅ）とともに、上記のような割合で用いると、より適度な架橋構造を有する架橋発泡体を得ることができる。
【００５１】
架橋助剤（Ｅ）
本発明で必要に応じて用いられる架橋助剤（Ｅ）としては、具体的には、硫黄、p-キノンジオキシム、p,p'- ジベンゾイルキノンジオキシム、N-メチル-N-4- ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン-N,N'-m-フェニレンジマレイミドのようなペルオキシ架橋用助剤；あるいはジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。また、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等の多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラート、ビニルステアレートのような多官能性ビニルモノマーなどが挙げられる。中でも、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。
【００５２】
本発明においては、上記のような架橋助剤（Ｅ）は、架橋助剤（Ｅ）と有機ペルオキシド（Ｄ）との重量比［（Ｅ）／（Ｄ）］が１／３０〜５／１、好ましくは１／２０〜３／１、さらに好ましくは１／１５〜２／１になる量で用いることが望ましい。
【００５３】
発泡体用樹脂組成物の調製
本発明に係る発泡体用樹脂組成物は、未架橋かつ未発泡状態の組成物であり、溶融状態であってもよいし、また、冷却固化したペレットまたはシートであってもよい。
【００５４】
本発明に係る樹脂組成物のペレットは、たとえば上記のようなエチレン・α- オフィン共重合体（Ａ）、発泡剤（Ｃ）、好ましくはエチレン・α- オフィン共重合体（Ａ）、エチレン・極性モノマー共重合体（Ｂ）、発泡剤（Ｃ）、および必要に応じて有機ペルオキシド（Ｄ）、架橋助剤（Ｅ）、発泡助剤を上述した割合でヘンシェルミキサ−等で混合し、バンバリ−ミキサー、ロール、押出機等の混練機で発泡剤（Ｃ）および／または有機ペルオキシド（Ｄ）が分解しない温度にて溶融可塑化し、均一に混合分散させて造粒機により調製することができる。
【００５５】
この組成物中に、上記諸成分の他に、必要に応じて、フィラー、耐熱安定剤、耐候安定剤、難燃剤、塩酸吸収剤、顔料などの各種添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００５６】
また、本発明に係る組成物のシートは、たとえば上記のようにして得られた組成物のペレットを押出機あるいはカレンダー成形機を用いて調製することができる。あるいは組成物の諸成分をブラベンダーなどで混練した後、カレンダーロールでシート状に成形する方法、プレス成形機でシート化する方法、または押出機を用いて混練した後Ｔダイまたは環状ダイを通してシート化する方法などにより、未架橋かつ未発泡状態の発泡性シートを調製することができる。
【００５７】
発泡体
本発明に係る発泡体用樹脂組成物はエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）１００重量部に対してエチレン・極性モノマー共重合体（Ｂ）を０〜５０重量部、好ましくはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）１００重量部に対してエチレン・極性モノマー共重合体（Ｂ）を５〜３０重量部、より好ましくはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）１００重量部に対してエチレン・極性モノマー共重合体（Ｂ）を５〜１０重量部含む。
【００５８】
本発明に係る発泡体は、上記のような樹脂組成物を、通常は１３０〜２００℃、３０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ2、１０〜９０分の条件下で発泡または架橋発泡することにより得られる。ただし、（架橋）発泡時間については、金型の厚さに依存するため、この範囲を超えて、適宜増減され得る。
【００５９】
また、本発明に係る架橋発泡体は、上記条件下で発泡または架橋発泡された成型体を、１３０〜２００℃、３０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ2、５〜６０分、圧縮比１．１〜３、好ましくは１．３〜２の条件下で圧縮成形して得られる発泡体であってもよい。
【００６０】
これらの架橋発泡体は、比重（ＪＩＳ Ｋ７２２２）が０．１３以下、好ましくは０．０５〜０．１３、より好ましくは０．０８〜０．１３であり、表面硬度（アスカーＣ硬度）が４５以上、好ましくは５０〜６０の範囲にある。架橋発泡体としては、ゲル分率が７０％以上であることが望ましく、通常は７０〜９５％である。
【００６１】
また、本発明に係る架橋発泡体の引張強度特性（JIS K6301-2）は２．５MPａ以上、好ましくは２．７MPａ〜３．５MPａであり、圧縮永久歪は５０％以下、好ましくは３０〜４５％であり、引裂強度は８．０Ｎ／cm以上、好ましくは９．０Ｎ／cm〜１２．０Ｎ／cmである。
【００６２】
このような物性を有する、本発明に係る架橋発泡体は、圧縮永久歪みが小さく、引裂強度が高く、反撥弾性が高い特性を持つ。
【００６３】
なお、上記ゲル分率（ゲル含量；キシレン不溶解分）は、次のようにして測定される。
架橋発泡体の試料を秤量して細かく裁断し、次いで得られた細片を、密閉容器中にp-キシレンと共に入れ、常圧下で３時間p-キシレンを還流させた。次に、この試料をろ紙上に取出し、絶乾させた。この乾燥残渣の重量からポリマー成分以外のキシレン不溶性成分（たとえばフィラー、充填剤、顔料等）の重量を減じた値を、「補正された最終重量（Ｙ）」とする。
【００６４】
一方、試料の重量からポリマー成分以外のキシレン可溶性成分（たとえば安定剤等）の重量およびポリマー成分以外のキシレン不溶性成分（たとえばフィラー、充填剤、顔料等）の重量を減じた値を、「補正された初期重量（Ｘ）」とする。
【００６５】
ここに、ゲル含量（キシレン不溶解分）は、次式により求められる。
ゲル含量［重量％］＝（［補正された最終重量（Ｙ）］÷［補正された初期重量（Ｘ）］）×１００ 。
【００６６】
発泡体の調製
本発明に係る架橋発泡体は、たとえば以下のような方法により調製することができる。本発明に係る組成物のシートは、たとえば組成物の調製の項で述べた混合物を、カレンダー成形機、プレス成形機、Ｔダイ押出機を用いて得ることができる。このシート成形時においては、発泡剤（Ｃ）および有機ペルオキシド（Ｄ）の分解温度以下でシート成形する必要があり、具体的には、組成物の溶融状態での温度が１００〜１３０℃となる条件に設定してシート成形する必要がある。
【００６７】
上記方法によってシート化された組成物は、１３０〜２００℃に保持された金型に、金型の容積に対して１．０〜１．２の範囲に裁断して、金型内に挿入する。金型の型締め圧力は３０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ2、保持時間１０〜９０分の条件下で、一次発泡体（非架橋または架橋発泡体）を作製する。ただし、（架橋）時間については、金型の厚さに依存するため、この範囲を超えて、適宜増減され得る。
【００６８】
上記（架橋）発泡用金型は、その形状は特に制限はされないが、通常シートが得られるような形状を有している金型が用いられる。この金型は、溶融樹脂および発泡剤分解時に発生するガスが抜けないように、完全に密閉された構造とする必要がある。また、型枠としては、内面にテーパーが付いている型枠が樹脂の離型性の面から好ましい。
【００６９】
上記方法により得られた一次発泡体を、圧縮成形により所定の形状の付与を行なう。このときの圧縮成形条件は、金型温度が１３０〜２００℃、型締め圧力が３０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ2、圧縮時間が５〜６０分、圧縮比が１．１〜３．０の範囲である。
【００７０】
また、電離性放射線照射による架橋方法により架橋発泡体を得るには、まず、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）、必要によりエチレン・極性モノマー共重合体（Ｂ）と、発泡剤（Ｃ）として有機系熱分解型発泡剤と、他の添加剤とを、有機系熱分解型発泡剤の分解温度未満の温度で溶融混練し、得られた混練物をたとえばシート状に成形し、発泡性シートを得る。
【００７１】
次いで、得られた発泡性シートに電離性放射線を所定量照射してエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）、必要によりエチレン・極性モノマー共重合体（Ｂ）、とを架橋させた後、得られた発泡性の架橋シートを有機系熱分解型発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させることによって、架橋発泡シートを得ることができる。電離性放射線としては、α線、β線、γ線、電子線、中性子線、Ｘ線などが用いられる。このうちコバルト−６０のγ線、電子線が好ましく用いられる。
発泡体の製品形状としては、たとえばシート状、厚物ボード状、ネット状、型物などが挙げられる。上記のようにして得られた架橋発泡体から、上述した二次発泡体の製造方法と同様にして、上記物性を有する二次架橋発泡体を調製することができる。
【００７２】
積層体
本発明に係る積層体は、上記した、本発明に係る架橋発泡体からなる層と、ポリオレフィン、ポリウレタン、ゴム、皮革および人工皮革からなる群から選ばれる少なくとも一種の素材からなる層とを有する積層体である。
【００７３】
上記のポリオレフィン、ポリウレタン、ゴム、皮革および人工皮革は、特に制限はなく、従来公知のポリオレフィン、ポリウレタン、ゴム、皮革、人工皮革を用いることができる。このような積層体は、特に履き物ないし履き物用部品の用途に好適である。
【００７４】
履き物ないし履き物用部品
本発明に係る履き物ないし履き物用部品は、上記した、本発明に係る架橋発泡体または積層体からなる。履き物用部品としては、たとえば靴底、靴のミッドソール、インナーソール、ソール、サンダルなどが挙げられる。
[実施例]
以下、本発明について実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により何等限定されるものではない。
なお、実施例および比較例で用いたエチレン・１−ブテン共重合体の密度、ＭＦＲ、Ｂ値、Ｔαβ強度比、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）また、実施例および比較例で得られた架橋発泡体について、比重、圧縮永久歪み、引裂強度、アスカーＣ硬度（表面硬度）を下記の方法に従って測定した。
【００７５】
エチレン・１−ブテン共重合体の物性評価
（１）密度
密度は、ＡＳＴＭ Ｄ１５０５に従い、２３℃にて求めた。
（２）ＭＦＲ
ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い、１９０℃にて求めた。２．１６ｋｇ荷重での測定値をＭＦＲ２、１０ｋｇ荷重での測定値をＭＦＲ１０とした。
（３）Ｂ値、Ｔαβ強度比
１３Ｃ−ＮＭＲにより求めた。
（４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフにより、オルトジクロロベンゼン溶媒、１４０℃にて求めた。
【００７６】
架橋発泡体の物性評価
・ 比重
スキンが形成されている（ｓｋｉｎ−ｏｎと略す）発泡体の比重は、ＪＩＳ Ｋ７２２２に従って測定した。
（２）圧縮永久歪み
ＪＩＳ Ｋ６３０１に従って、５０℃×６時間、圧縮量５０％の条件で圧縮永久歪み試験を行い、圧縮永久歪み（ＣＳ）を求めた。
（３）引裂強度
ＪＩＳ Ｋ６３０１に従って測定した。
（４）アスカーＣ硬度
アスカーＣ硬度は、ＪＩＳ Ｋ７３１２−１９９６付属書２記載の「スプリング硬さ試験タイプＣ試験方法」に従って、２３℃及び５０℃にて求めた。
（５）引張強度
引張強度は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に従って測定した。
【００７７】
（６）積層体の接着強度
＜二次架橋発泡体の処理＞
まず、二次架橋発泡体表面を、界面活性剤を使用して水洗し、室温で１時間乾燥させた。
次に、この二次架橋発泡体を、メチルシクロヘキサン中に３分間浸漬させ、その後６０℃のオーブン中で３分間乾燥させた。続いて、ＵＶ硬化型プライマー〔東成化学（株）製、Ｄ−ＰＬＹ Ｔ−１１００〕を薄く刷毛塗りし、６０℃のオーブン中で３分間乾燥させた後、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯３灯を通過方向に垂直に設置した照射装置〔日本電池（株）製、ＥＰＳＨ−６００−３Ｓ型、ＵＶ照射装置〕を用い、光源下１５ｃｍの位置において、コンベアースピードを１０ｍ／分の速度で移動させＵＶ光を照射させた。続いて、接着剤〔東成化学（株）製の接着剤Ｂｏｎｄ Ａｃｅ ６２５０〕を薄く刷毛塗りし、６０℃のオーブン中で５分間乾燥させた。 最後に上記接着剤を塗布した二次架橋発泡体と、以下の処理を施したポリウレタン（ＰＵ）合皮シートを貼り合せ、２０ｋｇ／ｃｍ２で１０秒間圧着した。
【００７８】
＜ＰＵ合皮シートの処理＞ＰＵ合皮シートの表面をメチルエチルケトンを用いて洗浄し、室温で１時間乾燥させた。続いて、接着剤〔東成化学（株）製の接着剤Ｂｏｎｄ Ａｃｅ ６２５０〕を薄く刷毛塗りし、６０℃のオーブン中で５分間乾燥させた。
【００７９】
＜剥離試験＞上記圧着シートの２４時間後の接着強度を、以下の要領で評価した。 すなわち、圧着シートを１ｃｍ幅に裁断し、その端部を剥離した後、端部を２００ｍｍ／分の速度で１８０ー方向に引張り、剥離状態を肉眼で観察した。
【００８０】
実施例で用いたエチレン・極性モノマー共重合体は次の通りである。
【００８１】
（１）エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｂ−１）
ＥＶ４６０（三井・デュポンポリケミカル株式会社）
酢酸ビニル含量＝１９重量％
密度（ASTM D1505,23℃）＝０．９４ｇ／ｃｍ３
メルトフローレート（ＭＦＲ２）（ASTM D1238、荷重2.16kg、190℃）＝２．５ｇ／１０分 。
【００８２】
（２）エチレン・メタアクリル酸共重合体（Ｂ−２）
Ｎ０９０３ＨＣ（三井・デュポンポリケミカル株式会社）
密度（ASTM D1505,23℃）＝０．９３ｇ／ｃｍ３
メルトフローレート（ＭＦＲ２）（ASTM D1238、荷重2.16kg、190℃）＝３ｇ／１０分 。
【００８３】
[製造例１]
［触媒溶液の調製］
トリフェニルカルベニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ボレートを１８．４ｍｇとり、トルエンを５ｍｌ加えて溶解させ、濃度が０．００４ｍＭ／ｍｌのトルエン溶液を調製した。［ジメチル（ｔ-ブチルアミド）（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）シラン］チタンジクロライドを１．８ｍｇとり、トルエンを５ｍｌ加えて溶解させ、濃度が０．００１ｍＭ／ｍｌのトルエン溶液を調製した。重合開始時においてはトリフェニルカルベニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液を０．３８ｍｌ、［ジメチル（ｔ-ブチルアミド）（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）シラン］チタンジクロライドのトルエン溶液を０．３８ｍｌとり、さらに希釈用のトルエンを４．２４ｍｌ加えて、トリフェニルカルベニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ボレートがＢ換算で０．００２ｍＭ／Ｌに、［ジメチル(t−ブチルアミド)(テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル)シラン］チタンジクロリドがＴｉ換算で０．０００５ｍＭ／Ｌとなるトルエン溶液を５ｍｌ調製した。
【００８４】
［エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）の調製］
充分窒素置換した容量１．５リットルの攪拌翼付ＳＵＳ製オートクレーブに、２３℃でヘプタン７５０ｍｌを挿入した。このオートクレーブに、攪拌翼を回し、かつ氷冷しながら１−ブテン６ｇ、水素１５０ｍｌを挿入した。次にオートクレーブを１００℃まで加熱し、更に、全圧が６ＫＧとなるようにエチレンで加圧した。オートクレーブの内圧が６ＫＧになった所で、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）の１．０ｍＭ／ｍｌヘキサン溶液１．０ｍｌを窒素で圧入した。続いて、上記の如く調製した触媒溶液５ｍｌを、窒素でオートクレーブに圧入し重合を開始した。その後、５分間、オートクレーブを内温１００℃になるように温度調製し、かつ圧力が６ｋｇとなるように直接的にエチレンの供給を行った。重合開始５分後、オートクレーブにポンプでメタノール５ｍｌを挿入し重合を停
止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。反応溶液に３リットルのメタノールを攪拌しながら注いだ。得られた溶媒を含む重合体を１３０℃、１３時間、６００ｔｏｒｒで乾燥して１２ｇのエチレン・ブテン共重合体Ａ１−１を得た。得られたエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）の性状を表１に示す。
【００８５】
【表１】
【００８６】
[製造例２]
［エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−２）の調製］
製造例１において、１−ブテンの仕込量を８ｇに、水素の仕込量を２５０ｍｌに変えた以外は、製造例１と同様に行い、１０ｇのエチレン・１−ブテン供重合体（Ａ−２）を得た。得られたエチレン・１−ブテン共重合体の性状を表２に示す。
【００８７】
【表２】
【００８８】
[製造例３]
［エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−３）の調製］
製造例１において、１−ブテンの仕込量を１０ｇに、水素の仕込量を１２０ｍｌに変えた以外は、製造例１と同様に行い、１０ｇのエチレン・１−ブテン供重合体（Ａ−３）を得た。得られたエチレン・１−ブテン共重合体の性状を表３に示す。
【００８９】
【表３】
【００９０】
[実施例１]
エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）１００重量部、酸化亜鉛３．０重量部、ジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）０．７５重量部、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）[商品名 Ｍ−６０（ＴＡＩＣ含有量６０％）、日本化成（株）製]０．１０重量部（ＴＡＩＣ含量として）、アゾジカルボンアミド（商品名 ビニホールＡＣ＃３、永和化成工業株式会社製）４．５重量部からなる混合物を、ロールにより、ロール表面温度１２０℃で１０分間混練した後、シート状に成形した。
【００９１】
得られたシートは、プレス金型に充填し、１５０ｋｇ／ｃｍ2、１５５℃、３０分の条件で、加圧、加熱し、一次架橋発泡体を得た。このプレス金型のサイズは、厚み１５ｍｍ、縦１５０ｍｍ、横２００ｍｍであった。
【００９２】
次いで、この一次架橋発泡体を、１５０ｋｇ／ｃｍ2、１５５℃の条件で１０分間圧縮成形を行い、二次架橋発泡体を得た。得られた二次架橋発泡体のサイズは、厚み１５ｍｍ、縦１６０ｍｍ、２５０ｍｍであった。
【００９３】
次いで、この二次架橋発泡体の比重、圧縮永久歪み、引裂強度、アスカーＣ硬度、引張強度を上記方法に従って測定した。また、発泡体とポリウレタン（PU）合皮シートからなる積層体の剥離状態を肉眼で観察した。その結果を表２に示す。
【００９４】
[実施例２]
実施例１において、エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）１００重量部のかわりに、エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）５０重量部および下記のエチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ−４）５０重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして二次架橋発泡体を調製し、物性測定を行った。その結果を表４に示す。
上記エチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ−４）は、三井化学株式会社製で、エボリュー ＳＰ０５４０の商品名で市販されているものであり、密度（ASTM D1505,23℃）が９０３ｋｇ／ｍ３であり、１９０℃、メルトフローレート（ASTM D1238、荷重2.16kg、190℃）が３．８ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎが２．２であった。
[実施例３]
実施例１において、エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）１００重量部のかわりに、エチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ−４）１００重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして二次架橋発泡体を調製し、物性測定を行った。その結果を表４に示す。
【００９５】
[実施例４]
実施例１において、エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）１００重量部のかわりに、下記のエチレン・１−オクテン共重合体（Ａ−５）１００重量部に、アゾジカルボンアミド（商品名 ビニホールＡＣ＃３、永和化成工業株式会社製）４．５重量部を５．１重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして二次架橋発泡体を調製し、物性測定を行った。その結果を表４に示す。
上記エチレン・１−オクテン共重合体（Ａ−５）は、デュポン・ダウエラストマー社製で、Ｅｎｇａｇｅ ８４８０の商品名で市販されているものであり、密度（ASTM D1505,23℃）が９０２ｋｇ／ｍ３であり、１９０℃、メルトフローレート（ASTM D1238、荷重2.16kg、190℃）が１．０ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。
【００９６】
[実施例５]
実施例１において、エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）１００重量部のかわりに、下記のエチレン・１−オクテン共重合体（Ａ−６）１００重量部に、アゾジカルボンアミド（商品名 ビニホールＡＣ＃３、永和化成工業株式会社製）４．５重量部を５．１重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして二次架橋発泡体を調製し、物性測定を行った。その結果を表４に示す。
上記エチレン・１−オクテン共重合体（Ａ−６）は、Ｅｘｘｏｎ社製で、Ｅｘａｃｔ ０２０１の商品名で市販されているものであり、密度（ASTM D1505,23℃）が９０２ｋｇ／ｍ３であり、１９０℃、メルトフローレート（ASTM D1238、荷重2.16kg、190℃）が１．０ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎが２．２であった。
【００９７】
[実施例６]
実施例１において、エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）１００重量部に対して、エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｂ−１）５０重量部を加え、アゾジカルボンアミド（商品名 ビニホールＡＣ＃３、永和化成工業株式会社製）４．５重量部を４．７重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして二次架橋発泡体を調製し、物性測定を行った。その結果を表４に示す。
【００９８】
[実施例７]
実施例１において、エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）１００重量部に対して、エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｂ−１）３０重量部を加え、アゾジカルボンアミド（商品名 ビニホールＡＣ＃３、永和化成工業株式会社製）４．５重量部を４．６重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして二次架橋発泡体を調製し、物性測定を行った。その結果を表４に示す。
【００９９】
[実施例８]
実施例１において、エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）１００重量部に対して、エチレン・メタアクリル酸共重合体（Ｂ−２）１０重量部を加え、アゾジカルボンアミド（商品名 ビニホールＡＣ＃３、永和化成工業株式会社製）４．５重量部を４．８重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして二次架橋発泡体を調製し、物性測定を行った。その結果を表４に示す。
【０１００】
[比較例１]
実施例１において、エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）１００重量部のかわりに、エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）５０重量部およびエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−２）５０重量部に変更し、アゾジカルボンアミド（商品名 ビニホールＡＣ＃３、永和化成工業株式会社製）４．５重量部を４．３重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして二次架橋発泡体を調製し、物性測定を行った。その結果を表４に示す。
【０１０１】
[比較例２]
実施例１において、エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）１００重量部のかわりに、エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｂ−１）１００重量部に変更し、アゾジカルボンアミド（商品名 ビニホールＡＣ＃３、永和化成工業株式会社製）４．５重量部を４．３重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして二次架橋発泡体を調製し、物性測定を行った。その結果を表４に示す。
【０１０２】
[比較例３]
実施例１において、エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）１００重量部のかわりに、エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−３））１００重量部に変更し、アゾジカルボンアミド（商品名 ビニホールＡＣ＃３、永和化成工業株式会社製）４．５重量部を４．０重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして二次架橋発泡体を調製し、物性測定を行った。その結果を表４に示す。
【０１０３】
[比較例４]
実施例１において、エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）１００重量部のかわりに、下記のエチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ−７）１００重量部に、アゾジカルボンアミド（商品名 ビニホールＡＣ＃３、永和化成工業株式会社製）４．５重量部を４．７重量部に変更し、実施例１と同様に混練を行なったが、エチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ−７）が溶融せず、エチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ−７）と添加剤を混練することができなかった。
【０１０４】
上記エチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ−７）は、三井化学株式会社製で、エボリュー ＳＰ２５２０の商品名で市販されているものであり、密度（ASTM D1505,23℃）が９２５ｋｇ／ｍ３であり、１９０℃、メルトフローレート（ASTM D1238、荷重2.16kg、190℃）が１．５ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎが３．２であった。
【０１０５】
[比較例５]
実施例１において、エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）１００重量部のかわりに、下記のエチレン・１−オクテン共重合体（Ａ−８）１００重量部に、アゾジカルボンアミド（商品名 ビニホールＡＣ＃３、永和化成工業株式会社製）４．５重量部を４．７重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして二次架橋発泡体を調製し、物性測定を行った。 その結果を表４に示す。
【０１０６】
上記エチレン・１−オクテン共重合体（Ａ−８）は、デュポン・ダウエラストマー社製で、Ｅｎｇａｇｅ ８２００の商品名で市販されているものであり、密度（ASTM D1505,23℃）が８７０ｋｇ／ｍ３であり、１９０℃、メルトフローレート（ASTM D1238、荷重2.16kg、190℃）が５．０ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎが２．１であった。
【０１０７】
[比較例６]
実施例１において、エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）１００重量部のかわりに、下記のエチレン・１−オクテン共重合体（Ａ−９）１００重量部に、アゾジカルボンアミド（商品名 ビニホールＡＣ＃３、永和化成工業株式会社製）４．５重量部を３．２重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして発泡を行なったが、発泡体のガス抜けが発生して発泡体を得ることができなかった。
上記エチレン・１−オクテン共重合体（Ａ−８）は、デュポン・ダウエラストマー社製で、Ｅｎｇａｇｅ ８４０２の商品名で市販されているものであり、密度（ASTM D1505,23℃）が９０２ｋｇ／ｍ３であり、１９０℃、メルトフローレート（ASTM D1238、荷重2.16kg、190℃）が３０ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎが２．１であった。
【０１０８】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明に係る架橋発泡体は、圧縮永久歪みが小さく、引裂強度が高く、反撥弾性が高い特性を持つ。さらに本発明に係る架橋発泡体は低比重であるにもかかわらず高硬度であり引張強度特性に優れ、履き物あるいは履き物用部品として好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は発泡体関し、さらに詳しくは、低比重でアスカーＣ硬度が４５以上であり、永久圧縮歪（ＣＳ）が小さく、しかも引張強度特性、引裂強度特性に優れる発泡体（非架橋および架橋発泡体）に関する。
【背景技術】
【０００２】
低比重すなわち軽量、かつ、柔軟で、機械強度の高い樹脂を得るために、架橋発泡体を用いる技術は、建築内外装材、内装材やドアグラスラン等の自動車部品、包装材料、日用品等に広く用いられている。これは、軽量化のために樹脂を発泡させただけでは、機械強度の低下を招くため、樹脂の架橋反応により分子鎖を結合させることで、機械強度の低下を抑制しつつ、発泡による軽量化を達成することが可能であることによる。
【０００３】
また、履き物ないし履き物用部品たとえばスポーツシューズ等の靴底（主にミッドソール）にも、樹脂の架橋発泡体が使用されているが、これは軽量で、かつ長期間の使用による変形を抑え、過酷な使用条件に耐え得る機械強度、反撥弾性を有する材料が求められているためである。
【０００４】
従来、靴底用には、エチレン・酢酸ビニル共重合体の架橋発泡体が使用され、広く知られているが、このエチレン・酢酸ビニル共重合体組成物を用いて成形される架橋発泡体は、比重が高く、かつ圧縮永久歪みが大であるため、たとえば靴底に用いた場合、重く、かつ長期の使用により靴底が圧縮され反撥弾性等の機械強度が失われていくという問題がある。
【０００５】
特表平９−５０１４４７号公報、特開平１１−２０６４０６号公報には、エチレン・α- オレフィン共重合体を用いた架橋発泡体、エチレン・酢酸ビニル共重合体とエチレン・α- オレフィン共重合体との混合物を用いた架橋発泡体に係る発明がそれぞれ記載されているが、これらの発明では、低比重性、圧縮永久歪み性が改良されるものの、充分な性能が得られていない(特許文献１、２)。
【０００６】
また、本願発明者に係る特開平２０００−３４４９２４号公報には、アスカーＣ硬度が２０〜８０の範囲内で、かつ低比重で永久圧縮歪（ＣＳ）が小さく、しかも引張強度特性、引裂強度特性および反撥弾性に優れた発泡体（非架橋および架橋発泡体）に係る発明が記載されている。しかし、さらに低比重化する場合、アスカーＣ硬度および引張強度特性が低下する問題があった(特許文献３)。
【０００７】
本発明者らは、上記高温での硬度低下を抑制すべく鋭意研究し、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を含む樹脂組成物、さらにはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）およびエチレン・極性モノマー共重合体（Ｂ）を含む樹脂組成物を採用することによって、低比重であるにもかかわらず高硬度であり引張強度特性に優れる発泡体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【特許文献１】特表平９−５０１４４７号公報、
【特許文献２】特開平１１−２０６４０６号公報
【特許文献３】特開平２０００−３４４９２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、低比重でアスカーＣ硬度が４５以上であり、永久圧縮歪（ＣＳ）が小さく、しかも引張強度特性、引裂強度特性に優れる架橋発泡体およびその発泡体を用いた積層体を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に関わる発泡体用樹脂組成物は
（１） 以下の性質を有するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）に対しエチレン・極性モノマー共重合体（Ｂ）を０〜５０重量部含む樹脂組成物からなる、アスカーＣ硬度が４５以上であり、比重（ｓｋｉｎ−ｏｎ）が０．１３以下であり、引張強度特性（JIS K6301-2）が２．５ＭＰａ以上である架橋発泡体であることを特徴とする。
【００１０】
エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとからなるエチレン・α−オレフィン共重合体であり、密度（ASTM D1505,23℃）が９００〜９１０ｋｇ／ｍ３の範囲にあり、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ２）（ASTM D1238、荷重2.16kg、190℃）が０．１〜１０ｇ／１０分の範囲にあり、ＧＰＣ法により評価される分子量分布の指数：Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜３．０の範囲にある。
【００１１】
あるいは、
（２） エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）が以下の性質を有する架橋発泡体であることを特徴とする。
(i) １９０℃、１０ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ１０）と１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ２）との比：
ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２が次の式を満たし、
Ｍｗ／Ｍｎ＋５．０≦ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２
さらに付加的に
(ii) 13Ｃ-ＮＭＲスペクトルにおけるＴααに対するＴαβの強度比（Ｔαβ／Ｔαα）が０.５以下であり、
(iii)13Ｃ-ＮＭＲスペクトルおよび下記一般式（１）から求められるＢ値が０.９〜１.５である。
Ｂ値＝［ＰOE］／（２・［ＰE］［ＰO］） …（１）
（式中、［ＰE］は共重合体中のエチレンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、［ＰO］は共重合体中のα-オレフィンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、［ＰOE］は共重合体中の全ダイアド(dyad)連鎖に対するエチレン・α-オレフィン連鎖数の割合である。）
あるいは、
（３） エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）が、エチレン・１−ブテン共重合体である架橋発泡体であることを特徴とする。あるいは、
（４）エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）に対して、架橋助剤（E）を含有する架橋発泡体であることを特徴とする。あるいは、
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の発泡体を二次圧縮して得られる架橋発泡体であることを特徴とする。あるいは、
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の発泡体からなる層と、
ポリオレフィン、ポリウレタン、ゴム、皮革および人工皮革からなる群から選ばれる少なくとも一種の素材からなる層を有する積層体であることを特徴とする。あるいは、
（７）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の発泡体または上記（６）に記載の積層体からなる履き物であることを特徴とする。あるいは、
（８）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の発泡体または上記（６）に記載の積層体からなる履き物用部品であることを特徴とする。あるいは、
（９） 前記履き物用部品が、ミッドソール、インナーソールまたはソールであることを特徴とする前記（８）の履き物用部品であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る架橋発泡体は、圧縮永久歪みが小さく、引裂強度が高く、反撥弾性が高い特性を持つ。さらに本発明に係る架橋発泡体は低比重であるにもかかわらず高硬度であり引張強度特性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明に係る発泡体について具体的に説明する。
本発明に係る発泡体用樹脂組成物、好ましくは架橋発泡体用樹脂組成物は、特定のエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）を含有し、好ましくは特定のエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）とエチレン・極性モノマー共重合体（Ｂ）とを含有し、必要に応じてさらに発泡剤（Ｃ）と、有機ペルオキシド（Ｄ）、架橋助剤（Ｅ）とを含有している。特に特定のエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）、エチレン・極性モノマー共重合体（Ｂ）および発泡剤（Ｃ）を必須とするのが一般的に好ましい。
【００１４】
本発明に係る発泡体は、この組成物を発泡または架橋発泡させて得られるが架橋発泡体の方が好ましく用いられる。この架橋方法の種類としては、熱架橋と、電離性放射線架橋が挙げられる。熱架橋の場合には、この組成物中に、有機ペルオキシド（Ｄ）および架橋助剤（Ｅ）を配合する必要がある。また、電離性放射線架橋の場合には、架橋助剤を配合する場合がある。
【００１５】
エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとからなる低結晶性のランダムあるいはブロック共重合体であり、密度(ASTM D 1505)が９００〜９１０ｋｇ／ｍ3であって、メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）が０．１〜１０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜５ｇ／１０分であるのが望ましい。本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は２種以上のエチレン・α- オレフィン共重合体のブレンド物であってもよい。
【００１６】
エチレンと共重合させるα- オレフィンは、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンであり、具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、4-メチル-1- ペンテンなどが挙げられる。これらのうちでも、炭素原子数３〜１０のα- オレフィンが好ましく、特にプロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテンが好ましい。これらのα- オレフィンは、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。
【００１７】
また、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は、エチレンから導かれる単位を９２〜９７モル％の量で、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンから導かれる単位を３〜８モル％の量で含有していることが望ましい。ここでエチレンとα-オレフィンの合計量は１００モル％である。
【００１８】
また、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は、これらの単位の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、他の重合性モノマーから導かれる単位を含有していてもよい。
【００１９】
エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）としては、具体的には、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・1-ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・1-ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン・1-ヘキセン共重合体、エチレン・1-オクテン共重合体などが挙げられる。これらの内でも、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・1-ブテン共重合体、エチレン・1-ヘキセン共重合体、エチレン・1-オクテン共重合体などが好ましく用いられ、特にエチレン・1-ブテン共重合体が好ましく用いられる。これらの共重合体は、ランダムあるいはブロック共重合体であるが、特にランダム共重合体であることが好ましい。
【００２０】
エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は、Ｘ線回折法により測定される結晶化度が通常４０％以下、好ましくは１０〜３５％以下である。
【００２１】
また、このエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．０、好ましくは１．７〜２．５の範囲内にあることが好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）を用いると、圧縮永久歪み性および賦形性に優れる発泡体を調製することができる組成物が得られる。上記のようなエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は、通常エラストマーとしての性質を示す。
【００２２】
エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）が、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠して１９０℃、荷重１０ｋｇの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ10）と荷重２．１６ｋｇの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ2）との比（ＭＦＲ10／ＭＦＲ2）が、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）と下式
Ｍｗ／Ｍｎ ＋５．０≦ ＭＦＲ10／ＭＦＲ2
の関係を満たしていると、高発泡倍率すなわち低比重で、かつ、高弾性で圧縮永久歪み性および賦形性に優れる発泡体（非架橋発泡体、架橋発泡体）を調製することができる組成物が得られる。
【００２３】
本発明のエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は付加的に13Ｃ-ＮＭＲスペクトルにおけるＴααに対するＴαβの強度比（Ｔαβ／Ｔαα）が０.５以下、好ましくは０．４以下であるのが好ましい。
【００２４】
ここで13Ｃ-ＮＭＲスペクトルにおけるＴααおよびＴαβは、炭素数３以上のα-オレフィンから誘導される構成単位中のＣＨ2のピーク強度であり、下記に示すように第３級炭素に対する位置が異なる２種類のＣＨ2を意味している。
【００２５】
【化１】
【００２６】
このようなＴαβ／Ｔαα強度比は、下記のようにして求めることができる。エチレン・α-オレフィン共重合体[Ｂ]の13Ｃ-ＮＭＲスペクトルを、たとえば日本電子（株）製JEOL-GX270 ＮＭＲ測定装置を用いて測定する。測定は、試料濃度５重量％になるように調整されたヘキサクロロブタジエン/d6-ベンゼン=2/1（体積比）の混合溶液を用いて、６７.８ＭＨｚ、２５℃、d6-ベンゼン（１２８ppm）基準で行う。測定された13Ｃ-ＮＭＲスペクトルを、リンデマンアダムスの提案(Analysis Chemistry43, p1245(1971))、J.C.Randall (Review Macromolecular Chemistry Physics, C29, 201(1989)) に従って解析してＴαβ／Ｔαα強度比を求める。
【００２７】
また本発明のエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）はさらに付加的に13Ｃ-ＮＭＲスペクトルおよび下記一般式（１）から求められるＢ値が０.９〜１.５、好ましくは０．９５〜１．２であるのが好ましい。
【００２８】
Ｂ値＝［ＰOE］／（２・［ＰE］［ＰO］） …（１）
（式中、［ＰE］は共重合体中のエチレンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、［ＰO］は共重合体中のα-オレフィンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、［ＰOE］は共重合体中の全ダイアド(dyad)連鎖に対するエチレン・α-オレフィン連鎖数の割合である。）このＢ値は、エチレン・α-オレフィン共重合体中のエチレンと炭素数３〜２０のα-オレフィンとの分布状態を表す指標であり、J.C.Randall (Macromolecules, 15, 353(1982)) 、J.Ray (Macromolecules, 10, 773(1977)) らの報告に基づいて求めることができる。
【００２９】
エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）のＢ値は、通常１０ｍｍφの試料管中で約２００ｍｇのエチレン・α- オレフィン共重合体を１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試料の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、測定温度１２０℃、測定周波数２５．０５ＭＨｚ、スペクトル幅１５００Ｈｚ、パルス繰返し時間４．２sec.、パルス幅６μsec.の条件下で測定して決定される。
【００３０】
上記Ｂ値が大きいほど、エチレンまたはα-オレフィン共重合体のブロック的連鎖が短くなり、エチレンおよびα-オレフィンの分布が一様であり、共重合ゴムの組成分布が狭いことを示している。なおＢ値が１.０よりも小さくなるほどエチレン・α-オレフィン共重合体の組成分布は広くなり、取扱性が悪化するなどの悪い点がある。
【００３１】
上記のようなエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は、バナジウム系触媒、チタン系触媒またはメタロセン系触媒などを用いる従来公知の方法により製造することができる。特に特開昭６２−１２１７０９等に記載された溶液重合法が好ましい。
【００３２】
エチレン・極性モノマー共重合体（Ｂ）
本発明で使用されるエチレン・極性モノマー共重合体（Ｂ）の極性モノマーとしては、不飽和カルボン酸、その塩、そのエステル、そのアミド、ビニルエステル、一酸化炭素などを例示することができる。より具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸、これら不飽和カルボン酸のリチウム、ナトリウム、カリウムなどの１価金属の塩やマグネシウム、カルシウム、亜鉛などの多価金属の塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル等の不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、一酸化炭素、二酸化硫黄などの一種又は二種以上などを例示することができる。
【００３３】
エチレン・極性モノマー共重合体（Ｂ）としてより具体的には、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体のようなエチレン・不飽和カルボン酸共重合体、前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基の一部又は全部が上記金属で中和されたアイオノマー、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン・アクリル酸ｎブチル共重合体のようなエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン・アクリル酸イソブチル・メタクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸ｎブチル・メタクリル酸共重合体のようなエチレン・不飽和カルボン酸エステル・不飽和カルボン酸共重合体及びそのカルボキシル基の一部又は全部が上記金属で中和されたアイオノマー、エチレン・酢酸ビニル共重合体のようなエチレン・ビニルエステル共重合体などを代表例として例示することができる。
【００３４】
これらの中ではとくにエチレンと、不飽和カルボン酸、その塩、そのエステル及び酢酸ビニルから選ばれる極性モノマーとの共重合体が好ましく、特にエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、あるいはそのアイオノマーやエチレン・（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体、あるいはそのアイオノマー、エチレン・酢酸ビニル共重合体が好ましく、エチレン・酢酸ビニル共重合体が最も好ましい。
【００３５】
上記エチレン・極性モノマー共重合体（Ｂ）としては、極性モノマーの種類によっても異なるが、極性モノマー含量が１〜５０重量％、とくに５〜４５重量％ものが好ましい。このようなエチレン・極性モノマー共重合体としてはまた、成形加工性、機械的強度などを考慮すると、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．０５〜５００ｇ／１０分、とくに０．１〜１００ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。エチレンと不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル、ビニルエステルなどとの共重合体は、高温、高圧下のラジカル共重合により得ることができる。またエチレンと不飽和カルボン酸の金属塩の共重合体（アイオノマー）は、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体と相当する金属化合物を反応させることによって得ることができる。
【００３６】
本発明で用いられるエチレン・極性モノマー共重合体（Ｂ）がエチレン・酢酸ビニル共重合体の場合、エチレン・酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニル含有量は、１０〜３０重量％、好ましくは１５〜３０重量％、さらに好ましくは１０〜２５重量％である。
【００３７】
また、このエチレン・酢酸ビニル共重合体は、メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）が０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜５ｇ／１０分である。
【００３８】
エチレン・極性モノマー共重合体（Ｂ）は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０〜５０重量部、好ましくは５〜３０重量部、より好ましくは５〜１０重量部の割合で用いられる。 エチレン・極性モノマー共重合体（Ｂ）がエチレンと不飽和カルボン酸の共重合体である場合、上記の割合で用いると、引裂き強度特性およびにポリウレタン、ゴム、皮革等からなる他の層と接着性に優れる架橋発泡体を提供することができるエラストマー組成物を得ることができる。またエチレン・極性モノマー共重合体（Ｂ）を上記の割合で用いると、得られた発泡体層はポリウレタン、ゴム、皮革等からなる他の層と接着性に優れ、積層体としても好ましい。
【００３９】
発泡剤（Ｃ）
本発明で必要に応じて用いられる発泡剤（Ｃ）としては、化学発泡剤、具体的には、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、1,1'-アゾビス（1-アセトキシ-1- フェニルエタン）、ジメチル-2,2'-アゾビスブチレート、ジメチル-2,2'-アゾビスイソブチレート、2,2'- アゾビス（2,4,4-トリメチルペンタン）、1,1'-アゾビス（シクロヘキサン-1-カルボニトリル）、2,2'-アゾビス［N-（2-カルボキシエチル）-2-メチル-プロピオンアミジン］等のアゾ化合物；N,N'-ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）等のニトロソ化合物；4,4'- オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン-3,3'-ジスルホニルヒドラジド等のヒドラジン誘導体；p-トルエンスルホニルセミカルバジド等のセミカルバジド化合物；トリヒドラジノトリアジンなどの有機系熱分解型発泡剤、さらには、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム等の重炭酸塩、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等の炭酸塩；亜硝酸アンモニウム等の亜硝酸塩、水素化合物などの無機系熱分解型発泡剤が挙げられる。中でも、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、炭酸水素ナトリウムが特に好ましい。
【００４０】
また、本発明においては、物理発泡剤（発泡時に化学反応を必ずしも伴わない発泡剤）、たとえばメタノール、エタノール、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の各種脂肪族炭化水素類；ジクロルエタン、ジクロルメタン、四塩化炭素等の各種塩化炭化水素類；フロン等の各種フッ化塩化炭化水素類などの有機系物理発泡剤、さらに空気、二酸化炭素、窒素、アルゴン、水などの無機系物理発泡剤も発泡剤（Ｃ）として用いることができる。これらの中で、蒸気にする必要が無く、安価で、環境汚染、発火の可能性が極めて少ない二酸化炭素、窒素、アルゴンが最も優れている。
【００４１】
本発明で発泡剤（Ｃ）として使用される上記物理発泡剤は、発泡剤の分解残さがないため、組成物の架橋発泡時における金型汚れを防止することができる。しかも、物理発泡剤は、粉状ではないので、混練性に優れている。また、この物理発泡剤を用いると、得られる架橋発泡体の異臭（ＡＤＣＡ分解時に生成するアンモニア臭など）を防止することができる。
【００４２】
また、本発明においては、臭気、金型汚れ等の悪影響を生じない範囲で、上記のような化学発泡剤を併用することができる。
【００４３】
物理発泡剤の貯蔵方法としては、小規模な生産であれば、二酸化炭素、窒素などをボンベに入った状態で使用し、射出成形機および押出成形機等に減圧弁を通して供給することができるし、またポンプ等により昇圧し、射出成形機および押出成形機等に供給する場合もある。
【００４４】
また、大規模に発泡製品を製造する設備であれば、液化二酸化炭素、液化窒素などの貯蔵タンクを設置し、熱交換機を通し、気化し、配管により、減圧弁により射出成形機および押出成形機等に供給する。
【００４５】
また、液状の物理発泡剤の場合、貯蔵圧力としては、０．１３〜１００ＭＰａの範囲が好ましく、圧力が低すぎると減圧して射出成形機および押出成形機等に注入できず、また、圧力が高すぎると、貯蔵設備の耐圧強度を高くする必要から、設備が大型化、複雑化し好ましくない。なお、ここで定義する貯蔵圧力とは、気化し減圧弁に供給する圧力を言う。
【００４６】
上記発泡剤（Ｃ）として化学発泡剤を用いる場合、化学発泡剤は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）とエチレン・極性モノマー共重合体（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、通常３〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部の割合で用いられる。ただし、化学発泡剤の使用量は、使用する発泡剤の種類・グレードにより発生ガス量が異なるため、目的の発泡倍率により、適宜増減され得る。
【００４７】
また、発泡剤（Ｃ）として物理発泡剤を用いる場合、物理発泡剤の添加量は、所望の発泡倍率に応じて、適宜決定される。
【００４８】
本発明においては、必要に応じて、発泡剤（Ｃ）とともに発泡助剤を使用してもよい。発泡助剤は、発泡剤（Ｃ）の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの作用をする。このような発泡助剤としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ステアリン酸亜鉛、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、しゅう酸等の有機酸、尿素またはその誘導体などが挙げられる。
【００４９】
有機ペルオキシド（Ｄ）
本発明で必要に応じて架橋剤として用いられる有機ペルオキシド（Ｄ）としては、具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ-t- ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5- ジ-(t-ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- ジ-(t-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス（t-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、1,1-ビス（t-ブチルペルオキシ）-3,3,5- トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4- ビス（t-ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、p-クロロベンゾイルペルオキシド、2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシド、t-ブチルペルオキシベンゾエート、t-ブチルペルベンゾエート、t-ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、t-ブチルクミルペルオキシドなどが挙げられる。
【００５０】
本発明においては、有機ペルオキシド（Ｄ）は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）とエチレン・極性モノマー共重合体（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、通常０．１〜１．５重量部、好ましくは０．２〜１．０重量部の割合で用いられる。有機ペルオキシド（Ｄ）を上記のような割合で用いると、適度な架橋構造を有する架橋発泡体を得ることができる。また、有機ペルオキシド（Ｄ）を架橋助剤（Ｅ）とともに、上記のような割合で用いると、より適度な架橋構造を有する架橋発泡体を得ることができる。
【００５１】
架橋助剤（Ｅ）
本発明で必要に応じて用いられる架橋助剤（Ｅ）としては、具体的には、硫黄、p-キノンジオキシム、p,p'- ジベンゾイルキノンジオキシム、N-メチル-N-4- ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン-N,N'-m-フェニレンジマレイミドのようなペルオキシ架橋用助剤；あるいはジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。また、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等の多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラート、ビニルステアレートのような多官能性ビニルモノマーなどが挙げられる。中でも、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。
【００５２】
本発明においては、上記のような架橋助剤（Ｅ）は、架橋助剤（Ｅ）と有機ペルオキシド（Ｄ）との重量比［（Ｅ）／（Ｄ）］が１／３０〜５／１、好ましくは１／２０〜３／１、さらに好ましくは１／１５〜２／１になる量で用いることが望ましい。
【００５３】
発泡体用樹脂組成物の調製
本発明に係る発泡体用樹脂組成物は、未架橋かつ未発泡状態の組成物であり、溶融状態であってもよいし、また、冷却固化したペレットまたはシートであってもよい。
【００５４】
本発明に係る樹脂組成物のペレットは、たとえば上記のようなエチレン・α- オフィン共重合体（Ａ）、発泡剤（Ｃ）、好ましくはエチレン・α- オフィン共重合体（Ａ）、エチレン・極性モノマー共重合体（Ｂ）、発泡剤（Ｃ）、および必要に応じて有機ペルオキシド（Ｄ）、架橋助剤（Ｅ）、発泡助剤を上述した割合でヘンシェルミキサ−等で混合し、バンバリ−ミキサー、ロール、押出機等の混練機で発泡剤（Ｃ）および／または有機ペルオキシド（Ｄ）が分解しない温度にて溶融可塑化し、均一に混合分散させて造粒機により調製することができる。
【００５５】
この組成物中に、上記諸成分の他に、必要に応じて、フィラー、耐熱安定剤、耐候安定剤、難燃剤、塩酸吸収剤、顔料などの各種添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００５６】
また、本発明に係る組成物のシートは、たとえば上記のようにして得られた組成物のペレットを押出機あるいはカレンダー成形機を用いて調製することができる。あるいは組成物の諸成分をブラベンダーなどで混練した後、カレンダーロールでシート状に成形する方法、プレス成形機でシート化する方法、または押出機を用いて混練した後Ｔダイまたは環状ダイを通してシート化する方法などにより、未架橋かつ未発泡状態の発泡性シートを調製することができる。
【００５７】
発泡体
本発明に係る発泡体用樹脂組成物はエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）１００重量部に対してエチレン・極性モノマー共重合体（Ｂ）を０〜５０重量部、好ましくはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）１００重量部に対してエチレン・極性モノマー共重合体（Ｂ）を５〜３０重量部、より好ましくはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）１００重量部に対してエチレン・極性モノマー共重合体（Ｂ）を５〜１０重量部含む。
【００５８】
本発明に係る発泡体は、上記のような樹脂組成物を、通常は１３０〜２００℃、３０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ2、１０〜９０分の条件下で発泡または架橋発泡することにより得られる。ただし、（架橋）発泡時間については、金型の厚さに依存するため、この範囲を超えて、適宜増減され得る。
【００５９】
また、本発明に係る架橋発泡体は、上記条件下で発泡または架橋発泡された成型体を、１３０〜２００℃、３０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ2、５〜６０分、圧縮比１．１〜３、好ましくは１．３〜２の条件下で圧縮成形して得られる発泡体であってもよい。
【００６０】
これらの架橋発泡体は、比重（ＪＩＳ Ｋ７２２２）が０．１３以下、好ましくは０．０５〜０．１３、より好ましくは０．０８〜０．１３であり、表面硬度（アスカーＣ硬度）が４５以上、好ましくは５０〜６０の範囲にある。架橋発泡体としては、ゲル分率が７０％以上であることが望ましく、通常は７０〜９５％である。
【００６１】
また、本発明に係る架橋発泡体の引張強度特性（JIS K6301-2）は２．５MPａ以上、好ましくは２．７MPａ〜３．５MPａであり、圧縮永久歪は５０％以下、好ましくは３０〜４５％であり、引裂強度は８．０Ｎ／cm以上、好ましくは９．０Ｎ／cm〜１２．０Ｎ／cmである。
【００６２】
このような物性を有する、本発明に係る架橋発泡体は、圧縮永久歪みが小さく、引裂強度が高く、反撥弾性が高い特性を持つ。
【００６３】
なお、上記ゲル分率（ゲル含量；キシレン不溶解分）は、次のようにして測定される。
架橋発泡体の試料を秤量して細かく裁断し、次いで得られた細片を、密閉容器中にp-キシレンと共に入れ、常圧下で３時間p-キシレンを還流させた。次に、この試料をろ紙上に取出し、絶乾させた。この乾燥残渣の重量からポリマー成分以外のキシレン不溶性成分（たとえばフィラー、充填剤、顔料等）の重量を減じた値を、「補正された最終重量（Ｙ）」とする。
【００６４】
一方、試料の重量からポリマー成分以外のキシレン可溶性成分（たとえば安定剤等）の重量およびポリマー成分以外のキシレン不溶性成分（たとえばフィラー、充填剤、顔料等）の重量を減じた値を、「補正された初期重量（Ｘ）」とする。
【００６５】
ここに、ゲル含量（キシレン不溶解分）は、次式により求められる。
ゲル含量［重量％］＝（［補正された最終重量（Ｙ）］÷［補正された初期重量（Ｘ）］）×１００ 。
【００６６】
発泡体の調製
本発明に係る架橋発泡体は、たとえば以下のような方法により調製することができる。本発明に係る組成物のシートは、たとえば組成物の調製の項で述べた混合物を、カレンダー成形機、プレス成形機、Ｔダイ押出機を用いて得ることができる。このシート成形時においては、発泡剤（Ｃ）および有機ペルオキシド（Ｄ）の分解温度以下でシート成形する必要があり、具体的には、組成物の溶融状態での温度が１００〜１３０℃となる条件に設定してシート成形する必要がある。
【００６７】
上記方法によってシート化された組成物は、１３０〜２００℃に保持された金型に、金型の容積に対して１．０〜１．２の範囲に裁断して、金型内に挿入する。金型の型締め圧力は３０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ2、保持時間１０〜９０分の条件下で、一次発泡体（非架橋または架橋発泡体）を作製する。ただし、（架橋）時間については、金型の厚さに依存するため、この範囲を超えて、適宜増減され得る。
【００６８】
上記（架橋）発泡用金型は、その形状は特に制限はされないが、通常シートが得られるような形状を有している金型が用いられる。この金型は、溶融樹脂および発泡剤分解時に発生するガスが抜けないように、完全に密閉された構造とする必要がある。また、型枠としては、内面にテーパーが付いている型枠が樹脂の離型性の面から好ましい。
【００６９】
上記方法により得られた一次発泡体を、圧縮成形により所定の形状の付与を行なう。このときの圧縮成形条件は、金型温度が１３０〜２００℃、型締め圧力が３０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ2、圧縮時間が５〜６０分、圧縮比が１．１〜３．０の範囲である。
【００７０】
また、電離性放射線照射による架橋方法により架橋発泡体を得るには、まず、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）、必要によりエチレン・極性モノマー共重合体（Ｂ）と、発泡剤（Ｃ）として有機系熱分解型発泡剤と、他の添加剤とを、有機系熱分解型発泡剤の分解温度未満の温度で溶融混練し、得られた混練物をたとえばシート状に成形し、発泡性シートを得る。
【００７１】
次いで、得られた発泡性シートに電離性放射線を所定量照射してエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）、必要によりエチレン・極性モノマー共重合体（Ｂ）、とを架橋させた後、得られた発泡性の架橋シートを有機系熱分解型発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させることによって、架橋発泡シートを得ることができる。電離性放射線としては、α線、β線、γ線、電子線、中性子線、Ｘ線などが用いられる。このうちコバルト−６０のγ線、電子線が好ましく用いられる。
発泡体の製品形状としては、たとえばシート状、厚物ボード状、ネット状、型物などが挙げられる。上記のようにして得られた架橋発泡体から、上述した二次発泡体の製造方法と同様にして、上記物性を有する二次架橋発泡体を調製することができる。
【００７２】
積層体
本発明に係る積層体は、上記した、本発明に係る架橋発泡体からなる層と、ポリオレフィン、ポリウレタン、ゴム、皮革および人工皮革からなる群から選ばれる少なくとも一種の素材からなる層とを有する積層体である。
【００７３】
上記のポリオレフィン、ポリウレタン、ゴム、皮革および人工皮革は、特に制限はなく、従来公知のポリオレフィン、ポリウレタン、ゴム、皮革、人工皮革を用いることができる。このような積層体は、特に履き物ないし履き物用部品の用途に好適である。
【００７４】
履き物ないし履き物用部品
本発明に係る履き物ないし履き物用部品は、上記した、本発明に係る架橋発泡体または積層体からなる。履き物用部品としては、たとえば靴底、靴のミッドソール、インナーソール、ソール、サンダルなどが挙げられる。
[実施例]
以下、本発明について実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により何等限定されるものではない。
なお、実施例および比較例で用いたエチレン・１−ブテン共重合体の密度、ＭＦＲ、Ｂ値、Ｔαβ強度比、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）また、実施例および比較例で得られた架橋発泡体について、比重、圧縮永久歪み、引裂強度、アスカーＣ硬度（表面硬度）を下記の方法に従って測定した。
【００７５】
エチレン・１−ブテン共重合体の物性評価
（１）密度
密度は、ＡＳＴＭ Ｄ１５０５に従い、２３℃にて求めた。
（２）ＭＦＲ
ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い、１９０℃にて求めた。２．１６ｋｇ荷重での測定値をＭＦＲ２、１０ｋｇ荷重での測定値をＭＦＲ１０とした。
（３）Ｂ値、Ｔαβ強度比
１３Ｃ−ＮＭＲにより求めた。
（４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフにより、オルトジクロロベンゼン溶媒、１４０℃にて求めた。
【００７６】
架橋発泡体の物性評価
・ 比重
スキンが形成されている（ｓｋｉｎ−ｏｎと略す）発泡体の比重は、ＪＩＳ Ｋ７２２２に従って測定した。
（２）圧縮永久歪み
ＪＩＳ Ｋ６３０１に従って、５０℃×６時間、圧縮量５０％の条件で圧縮永久歪み試験を行い、圧縮永久歪み（ＣＳ）を求めた。
（３）引裂強度
ＪＩＳ Ｋ６３０１に従って測定した。
（４）アスカーＣ硬度
アスカーＣ硬度は、ＪＩＳ Ｋ７３１２−１９９６付属書２記載の「スプリング硬さ試験タイプＣ試験方法」に従って、２３℃及び５０℃にて求めた。
（５）引張強度
引張強度は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に従って測定した。
【００７７】
（６）積層体の接着強度
＜二次架橋発泡体の処理＞
まず、二次架橋発泡体表面を、界面活性剤を使用して水洗し、室温で１時間乾燥させた。
次に、この二次架橋発泡体を、メチルシクロヘキサン中に３分間浸漬させ、その後６０℃のオーブン中で３分間乾燥させた。続いて、ＵＶ硬化型プライマー〔東成化学（株）製、Ｄ−ＰＬＹ Ｔ−１１００〕を薄く刷毛塗りし、６０℃のオーブン中で３分間乾燥させた後、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯３灯を通過方向に垂直に設置した照射装置〔日本電池（株）製、ＥＰＳＨ−６００−３Ｓ型、ＵＶ照射装置〕を用い、光源下１５ｃｍの位置において、コンベアースピードを１０ｍ／分の速度で移動させＵＶ光を照射させた。続いて、接着剤〔東成化学（株）製の接着剤Ｂｏｎｄ Ａｃｅ ６２５０〕を薄く刷毛塗りし、６０℃のオーブン中で５分間乾燥させた。 最後に上記接着剤を塗布した二次架橋発泡体と、以下の処理を施したポリウレタン（ＰＵ）合皮シートを貼り合せ、２０ｋｇ／ｃｍ２で１０秒間圧着した。
【００７８】
＜ＰＵ合皮シートの処理＞ＰＵ合皮シートの表面をメチルエチルケトンを用いて洗浄し、室温で１時間乾燥させた。続いて、接着剤〔東成化学（株）製の接着剤Ｂｏｎｄ Ａｃｅ ６２５０〕を薄く刷毛塗りし、６０℃のオーブン中で５分間乾燥させた。
【００７９】
＜剥離試験＞上記圧着シートの２４時間後の接着強度を、以下の要領で評価した。 すなわち、圧着シートを１ｃｍ幅に裁断し、その端部を剥離した後、端部を２００ｍｍ／分の速度で１８０ー方向に引張り、剥離状態を肉眼で観察した。
【００８０】
実施例で用いたエチレン・極性モノマー共重合体は次の通りである。
【００８１】
（１）エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｂ−１）
ＥＶ４６０（三井・デュポンポリケミカル株式会社）
酢酸ビニル含量＝１９重量％
密度（ASTM D1505,23℃）＝０．９４ｇ／ｃｍ３
メルトフローレート（ＭＦＲ２）（ASTM D1238、荷重2.16kg、190℃）＝２．５ｇ／１０分 。
【００８２】
（２）エチレン・メタアクリル酸共重合体（Ｂ−２）
Ｎ０９０３ＨＣ（三井・デュポンポリケミカル株式会社）
密度（ASTM D1505,23℃）＝０．９３ｇ／ｃｍ３
メルトフローレート（ＭＦＲ２）（ASTM D1238、荷重2.16kg、190℃）＝３ｇ／１０分 。
【００８３】
[製造例１]
［触媒溶液の調製］
トリフェニルカルベニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ボレートを１８．４ｍｇとり、トルエンを５ｍｌ加えて溶解させ、濃度が０．００４ｍＭ／ｍｌのトルエン溶液を調製した。［ジメチル（ｔ-ブチルアミド）（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）シラン］チタンジクロライドを１．８ｍｇとり、トルエンを５ｍｌ加えて溶解させ、濃度が０．００１ｍＭ／ｍｌのトルエン溶液を調製した。重合開始時においてはトリフェニルカルベニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液を０．３８ｍｌ、［ジメチル（ｔ-ブチルアミド）（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）シラン］チタンジクロライドのトルエン溶液を０．３８ｍｌとり、さらに希釈用のトルエンを４．２４ｍｌ加えて、トリフェニルカルベニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ボレートがＢ換算で０．００２ｍＭ／Ｌに、［ジメチル(t−ブチルアミド)(テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル)シラン］チタンジクロリドがＴｉ換算で０．０００５ｍＭ／Ｌとなるトルエン溶液を５ｍｌ調製した。
【００８４】
［エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）の調製］
充分窒素置換した容量１．５リットルの攪拌翼付ＳＵＳ製オートクレーブに、２３℃でヘプタン７５０ｍｌを挿入した。このオートクレーブに、攪拌翼を回し、かつ氷冷しながら１−ブテン６ｇ、水素１５０ｍｌを挿入した。次にオートクレーブを１００℃まで加熱し、更に、全圧が６ＫＧとなるようにエチレンで加圧した。オートクレーブの内圧が６ＫＧになった所で、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）の１．０ｍＭ／ｍｌヘキサン溶液１．０ｍｌを窒素で圧入した。続いて、上記の如く調製した触媒溶液５ｍｌを、窒素でオートクレーブに圧入し重合を開始した。その後、５分間、オートクレーブを内温１００℃になるように温度調製し、かつ圧力が６ｋｇとなるように直接的にエチレンの供給を行った。重合開始５分後、オートクレーブにポンプでメタノール５ｍｌを挿入し重合を停
止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。反応溶液に３リットルのメタノールを攪拌しながら注いだ。得られた溶媒を含む重合体を１３０℃、１３時間、６００ｔｏｒｒで乾燥して１２ｇのエチレン・ブテン共重合体Ａ１−１を得た。得られたエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）の性状を表１に示す。
【００８５】
【表１】
【００８６】
[製造例２]
［エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−２）の調製］
製造例１において、１−ブテンの仕込量を８ｇに、水素の仕込量を２５０ｍｌに変えた以外は、製造例１と同様に行い、１０ｇのエチレン・１−ブテン供重合体（Ａ−２）を得た。得られたエチレン・１−ブテン共重合体の性状を表２に示す。
【００８７】
【表２】
【００８８】
[製造例３]
［エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−３）の調製］
製造例１において、１−ブテンの仕込量を１０ｇに、水素の仕込量を１２０ｍｌに変えた以外は、製造例１と同様に行い、１０ｇのエチレン・１−ブテン供重合体（Ａ−３）を得た。得られたエチレン・１−ブテン共重合体の性状を表３に示す。
【００８９】
【表３】
【００９０】
[実施例１]
エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）１００重量部、酸化亜鉛３．０重量部、ジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）０．７５重量部、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）[商品名 Ｍ−６０（ＴＡＩＣ含有量６０％）、日本化成（株）製]０．１０重量部（ＴＡＩＣ含量として）、アゾジカルボンアミド（商品名 ビニホールＡＣ＃３、永和化成工業株式会社製）４．５重量部からなる混合物を、ロールにより、ロール表面温度１２０℃で１０分間混練した後、シート状に成形した。
【００９１】
得られたシートは、プレス金型に充填し、１５０ｋｇ／ｃｍ2、１５５℃、３０分の条件で、加圧、加熱し、一次架橋発泡体を得た。このプレス金型のサイズは、厚み１５ｍｍ、縦１５０ｍｍ、横２００ｍｍであった。
【００９２】
次いで、この一次架橋発泡体を、１５０ｋｇ／ｃｍ2、１５５℃の条件で１０分間圧縮成形を行い、二次架橋発泡体を得た。得られた二次架橋発泡体のサイズは、厚み１５ｍｍ、縦１６０ｍｍ、２５０ｍｍであった。
【００９３】
次いで、この二次架橋発泡体の比重、圧縮永久歪み、引裂強度、アスカーＣ硬度、引張強度を上記方法に従って測定した。また、発泡体とポリウレタン（PU）合皮シートからなる積層体の剥離状態を肉眼で観察した。その結果を表２に示す。
【００９４】
[実施例２]
実施例１において、エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）１００重量部のかわりに、エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）５０重量部および下記のエチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ−４）５０重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして二次架橋発泡体を調製し、物性測定を行った。その結果を表４に示す。
上記エチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ−４）は、三井化学株式会社製で、エボリュー ＳＰ０５４０の商品名で市販されているものであり、密度（ASTM D1505,23℃）が９０３ｋｇ／ｍ３であり、１９０℃、メルトフローレート（ASTM D1238、荷重2.16kg、190℃）が３．８ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎが２．２であった。
[実施例３]
実施例１において、エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）１００重量部のかわりに、エチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ−４）１００重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして二次架橋発泡体を調製し、物性測定を行った。その結果を表４に示す。
【００９５】
[実施例４]
実施例１において、エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）１００重量部のかわりに、下記のエチレン・１−オクテン共重合体（Ａ−５）１００重量部に、アゾジカルボンアミド（商品名 ビニホールＡＣ＃３、永和化成工業株式会社製）４．５重量部を５．１重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして二次架橋発泡体を調製し、物性測定を行った。その結果を表４に示す。
上記エチレン・１−オクテン共重合体（Ａ−５）は、デュポン・ダウエラストマー社製で、Ｅｎｇａｇｅ ８４８０の商品名で市販されているものであり、密度（ASTM D1505,23℃）が９０２ｋｇ／ｍ３であり、１９０℃、メルトフローレート（ASTM D1238、荷重2.16kg、190℃）が１．０ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。
【００９６】
[実施例５]
実施例１において、エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）１００重量部のかわりに、下記のエチレン・１−オクテン共重合体（Ａ−６）１００重量部に、アゾジカルボンアミド（商品名 ビニホールＡＣ＃３、永和化成工業株式会社製）４．５重量部を５．１重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして二次架橋発泡体を調製し、物性測定を行った。その結果を表４に示す。
上記エチレン・１−オクテン共重合体（Ａ−６）は、Ｅｘｘｏｎ社製で、Ｅｘａｃｔ ０２０１の商品名で市販されているものであり、密度（ASTM D1505,23℃）が９０２ｋｇ／ｍ３であり、１９０℃、メルトフローレート（ASTM D1238、荷重2.16kg、190℃）が１．０ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎが２．２であった。
【００９７】
[実施例６]
実施例１において、エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）１００重量部に対して、エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｂ−１）５０重量部を加え、アゾジカルボンアミド（商品名 ビニホールＡＣ＃３、永和化成工業株式会社製）４．５重量部を４．７重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして二次架橋発泡体を調製し、物性測定を行った。その結果を表４に示す。
【００９８】
[実施例７]
実施例１において、エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）１００重量部に対して、エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｂ−１）３０重量部を加え、アゾジカルボンアミド（商品名 ビニホールＡＣ＃３、永和化成工業株式会社製）４．５重量部を４．６重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして二次架橋発泡体を調製し、物性測定を行った。その結果を表４に示す。
【００９９】
[実施例８]
実施例１において、エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）１００重量部に対して、エチレン・メタアクリル酸共重合体（Ｂ−２）１０重量部を加え、アゾジカルボンアミド（商品名 ビニホールＡＣ＃３、永和化成工業株式会社製）４．５重量部を４．８重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして二次架橋発泡体を調製し、物性測定を行った。その結果を表４に示す。
【０１００】
[比較例１]
実施例１において、エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）１００重量部のかわりに、エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）５０重量部およびエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−２）５０重量部に変更し、アゾジカルボンアミド（商品名 ビニホールＡＣ＃３、永和化成工業株式会社製）４．５重量部を４．３重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして二次架橋発泡体を調製し、物性測定を行った。その結果を表４に示す。
【０１０１】
[比較例２]
実施例１において、エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）１００重量部のかわりに、エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｂ−１）１００重量部に変更し、アゾジカルボンアミド（商品名 ビニホールＡＣ＃３、永和化成工業株式会社製）４．５重量部を４．３重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして二次架橋発泡体を調製し、物性測定を行った。その結果を表４に示す。
【０１０２】
[比較例３]
実施例１において、エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）１００重量部のかわりに、エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−３））１００重量部に変更し、アゾジカルボンアミド（商品名 ビニホールＡＣ＃３、永和化成工業株式会社製）４．５重量部を４．０重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして二次架橋発泡体を調製し、物性測定を行った。その結果を表４に示す。
【０１０３】
[比較例４]
実施例１において、エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）１００重量部のかわりに、下記のエチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ−７）１００重量部に、アゾジカルボンアミド（商品名 ビニホールＡＣ＃３、永和化成工業株式会社製）４．５重量部を４．７重量部に変更し、実施例１と同様に混練を行なったが、エチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ−７）が溶融せず、エチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ−７）と添加剤を混練することができなかった。
【０１０４】
上記エチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ−７）は、三井化学株式会社製で、エボリュー ＳＰ２５２０の商品名で市販されているものであり、密度（ASTM D1505,23℃）が９２５ｋｇ／ｍ３であり、１９０℃、メルトフローレート（ASTM D1238、荷重2.16kg、190℃）が１．５ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎが３．２であった。
【０１０５】
[比較例５]
実施例１において、エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）１００重量部のかわりに、下記のエチレン・１−オクテン共重合体（Ａ−８）１００重量部に、アゾジカルボンアミド（商品名 ビニホールＡＣ＃３、永和化成工業株式会社製）４．５重量部を４．７重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして二次架橋発泡体を調製し、物性測定を行った。 その結果を表４に示す。
【０１０６】
上記エチレン・１−オクテン共重合体（Ａ−８）は、デュポン・ダウエラストマー社製で、Ｅｎｇａｇｅ ８２００の商品名で市販されているものであり、密度（ASTM D1505,23℃）が８７０ｋｇ／ｍ３であり、１９０℃、メルトフローレート（ASTM D1238、荷重2.16kg、190℃）が５．０ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎが２．１であった。
【０１０７】
[比較例６]
実施例１において、エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）１００重量部のかわりに、下記のエチレン・１−オクテン共重合体（Ａ−９）１００重量部に、アゾジカルボンアミド（商品名 ビニホールＡＣ＃３、永和化成工業株式会社製）４．５重量部を３．２重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして発泡を行なったが、発泡体のガス抜けが発生して発泡体を得ることができなかった。
上記エチレン・１−オクテン共重合体（Ａ−８）は、デュポン・ダウエラストマー社製で、Ｅｎｇａｇｅ ８４０２の商品名で市販されているものであり、密度（ASTM D1505,23℃）が９０２ｋｇ／ｍ３であり、１９０℃、メルトフローレート（ASTM D1238、荷重2.16kg、190℃）が３０ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎが２．１であった。
【０１０８】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明に係る架橋発泡体は、圧縮永久歪みが小さく、引裂強度が高く、反撥弾性が高い特性を持つ。さらに本発明に係る架橋発泡体は低比重であるにもかかわらず高硬度であり引張強度特性に優れ、履き物あるいは履き物用部品として好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）１００重量部、エチレン・極性モノマー共重合体（Ｂ）０〜５０重量部を含む樹脂組成物からなる、アスカーＣ硬度が４５以上であり、比重（ｓｋｉｎ−ｏｎ）が０．１３以下であり、引張強度特性（JIS K6301-2）が２．５ＭＰａ以上であることを特徴とする架橋発泡体であって、
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）がエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとからなるエチレン・α−オレフィン共重合体であり、密度（ASTM D1505,23℃）が９００〜９１０ｋｇ／ｍ３の範囲にあり、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ２）（ASTM D1238、荷重2.16kg、190℃）が０．１〜１０ｇ／１０分の範囲にあり、ＧＰＣ法により評価される分子量分布の指数：Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜３．０の範囲にある。
【請求項２】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）が
１９０℃、１０ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ１０）と１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ２）との比：
ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２が
Ｍｗ／Ｍｎ＋５．０≦ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２
であることを特徴とする請求項１に記載の架橋発泡体。
【請求項３】
請求項１〜２に記載の発泡体を二次圧縮して得られることを特徴とする架橋発泡体。
【請求項４】
請求項１〜３に記載の発泡体からなる層と、
ポリオレフィン、ポリウレタン、ゴム、皮革および人工皮革からなる群から選ばれる少なくとも一種の素材からなる層を有することを特徴とする積層体。
【請求項５】
請求項１〜３に記載の発泡体または請求項４に記載の積層体からなることを特徴とする履き物または履き物用部品。
【請求項１】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）１００重量部、エチレン・極性モノマー共重合体（Ｂ）０〜５０重量部を含む樹脂組成物からなる、アスカーＣ硬度が４５以上であり、比重（ｓｋｉｎ−ｏｎ）が０．１３以下であり、引張強度特性（JIS K6301-2）が２．５ＭＰａ以上であることを特徴とする架橋発泡体であって、
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）がエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとからなるエチレン・α−オレフィン共重合体であり、密度（ASTM D1505,23℃）が９００〜９１０ｋｇ／ｍ３の範囲にあり、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ２）（ASTM D1238、荷重2.16kg、190℃）が０．１〜１０ｇ／１０分の範囲にあり、ＧＰＣ法により評価される分子量分布の指数：Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜３．０の範囲にある。
【請求項２】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）が
１９０℃、１０ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ１０）と１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ２）との比：
ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２が
Ｍｗ／Ｍｎ＋５．０≦ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２
であることを特徴とする請求項１に記載の架橋発泡体。
【請求項３】
請求項１〜２に記載の発泡体を二次圧縮して得られることを特徴とする架橋発泡体。
【請求項４】
請求項１〜３に記載の発泡体からなる層と、
ポリオレフィン、ポリウレタン、ゴム、皮革および人工皮革からなる群から選ばれる少なくとも一種の素材からなる層を有することを特徴とする積層体。
【請求項５】
請求項１〜３に記載の発泡体または請求項４に記載の積層体からなることを特徴とする履き物または履き物用部品。
【公開番号】特開２００６−８７７７（Ｐ２００６−８７７７Ａ）
【公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１８５４３３（Ｐ２００４−１８５４３３）
【出願日】平成１６年６月２３日（２００４．６．２３）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月２３日（２００４．６．２３）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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