発泡性改質樹脂粒子、改質樹脂発泡粒子、及び改質樹脂発泡粒子成形体
【課題】発泡剤の保持性に優れると共に、発泡、型内成形後にオレフィン系樹脂特有の優れた粘り強さを示すことができる発泡性改質樹脂粒子、該発泡性改質樹脂粒子を用いてなる改質樹脂発泡粒子、及び改質樹脂発泡粒子成形体を提供すること。
【解決手段】オレフィン系樹脂を主成分とする連続相２中にスチレン系樹脂を主成分とする分散相３が分散されてなる改質樹脂を基材樹脂とし、物理発泡剤を含有する発泡性改質樹脂粒子１、これを発泡してなる改質樹脂発泡粒子、これを成形してなる改質樹脂発泡粒子成形体である。連続相２中に分散された分散相３の体積平均径は０．５５μｍ以上である。また、上記オレフィン系樹脂２０〜５０質量部に対して、上記スチレン系樹脂を８０〜５０質量部含有する改質樹脂を基材樹脂とする発泡性改質樹脂粒子１である。
【解決手段】オレフィン系樹脂を主成分とする連続相２中にスチレン系樹脂を主成分とする分散相３が分散されてなる改質樹脂を基材樹脂とし、物理発泡剤を含有する発泡性改質樹脂粒子１、これを発泡してなる改質樹脂発泡粒子、これを成形してなる改質樹脂発泡粒子成形体である。連続相２中に分散された分散相３の体積平均径は０．５５μｍ以上である。また、上記オレフィン系樹脂２０〜５０質量部に対して、上記スチレン系樹脂を８０〜５０質量部含有する改質樹脂を基材樹脂とする発泡性改質樹脂粒子１である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン系樹脂とスチレン系樹脂を含有する改質樹脂を基材樹脂とする発泡性改質樹脂粒子、該発泡性改質樹脂粒子を発泡させてなる改質樹脂発泡粒子、及び該改質樹脂発泡粒子を型内成形してなる改質樹脂発泡粒子成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン樹脂発泡粒子成形体は、スチレン樹脂発泡粒子成形体と比較して、耐衝撃性、曲げたわみ、繰り返し応力ひずみの復元性に優れているため、精密部品及び重量製品等の梱包材や包装材として利用されている。また、オレフィン樹脂発泡粒子成形体は、耐熱性及び耐油性にも優れているため、衝撃吸収材、バンパー、フロアースペーサー等の自動車部材としても利用されている。このように、オレフィン系樹脂発泡粒子成形体は、様々な用途において広く用いられている。
【０００３】
オレフィン樹脂発泡粒子成形体は、次のようにして製造されていた。
即ち、まず、オレフィン樹脂粒子を水性媒体と共に密閉容器内に入れ、更に物理発泡剤を容器内に圧入し高温高圧条件化でオレフィン樹脂粒子に発泡剤を含浸させる。続いて、得られる発泡性オレフィン樹脂粒子を水性媒体と共に低圧域へ放出することにより、発泡させてオレフィン樹脂発泡粒子を得る。次に、該オレフィン樹脂発泡粒子を型内成形することにより、オレフィン樹脂発泡粒子成形体を得ることができる。
【０００４】
スチレン樹脂発泡粒子成形体は、発泡粒子を型内成形して得られる点においては、上述のオレフィン樹脂発泡粒子成形体と同様にして製造することができる。しかし、スチレン樹脂発泡粒子成形体の製造工程においては、発泡剤を含有した発泡性スチレン樹脂粒子を密閉容器から取り出した後、発泡性を維持した状態で長時間保管できる点で、オレフィン樹脂発泡粒子成形体の製造工程と大きく異なる。
即ち、スチレン樹脂発泡粒子成形体の製造にあたっては、まず、密閉容器内にてスチレン樹脂粒子を重合中、或いは重合後に、密閉容器内に圧入された物理発泡剤をスチレン樹脂に含浸させる。得られる発泡性スチレン樹脂粒子は、密閉容器内から取り出しても、発泡性を維持した状態をある程度の期間維持できるため、周知の方法にて保管又は輸送することができる。その後、適時、発泡性スチレン樹脂粒子を発泡機に入れ、加熱媒体にて加熱することにより発泡させてスチレン樹脂発泡粒子を得る。得られたスチレン樹脂発泡粒子を、上述のとおり型内成形することにより、スチレン樹脂発泡粒子成形体を得ることができる。
【０００５】
一方、オレフィン樹脂は、ブタン等の物理発泡剤を透過しやすい性質がある。そのため、発泡剤をオレフィン樹脂粒子に含浸させて発泡性オレフィン樹脂粒子を製造しても、製造後数時間で発泡剤が逸散し、発泡性が著しく低下してしまう。それ故、発泡性オレフィン樹脂粒子をその製造後に長時間保管することは困難であり、製造後短時間で発泡させて発泡粒子とする必要がある。したがって、発泡剤含浸設備の近くに発泡機及び成型機を設置する必要があったり、あるいは、所謂ダイレクト発泡により発泡粒子を製造する必要があったりして生産拠点が限定されてしまう。
このように、オレフィン樹脂発泡粒子成形体の製造工程においては、発泡性樹脂粒子の状態での輸送及び保管が困難であり、発泡粒子や成形体の状態で輸送及び保管を行わなければならない。そのため、オレフィン系樹脂発泡粒子成形体は、製造時の輸送費及び保管費が高く、スチレン系樹脂発泡粒子成形体に比べて経済的に不利であった。
【０００６】
また、スチレン樹脂発泡粒子成形体は、オレフィン樹脂発泡粒子成形体と比較して圧縮強度に優れるため、用途によっては、オレフィン樹脂発泡粒子成形体と比較して発泡倍率を高くすることができる。そのため、スチレン樹脂発泡粒子成形体は、オレフィン樹脂発泡粒子成形体と比較して軽量性という点においても有利であった。
【０００７】
上記のオレフィン樹脂発泡粒子成形体に関する問題点を解決するために、例えば次のような技術が開発されている。
即ち、例えば、ポリエチレン等の脂肪族オレフィン系重合体、尿素およびポリアミドからなる樹脂粒状物質に架橋剤を添加し、水、低沸点のアルコール類およびケトン類から選ばれる分散媒中で、懸濁、加熱して架橋処理することにより、該分散媒を発泡剤として該架橋処理した樹脂粒状物質に含浸させる方法が開発されている（特許文献１参照）。
また、ポリエチレン樹脂核粒子にビニル系芳香族モノマーを含浸させて該ビニル系芳香族モノマーの重合および架橋を行い、改質されたポリエチレン樹脂粒子を得る方法が開発されている（特許文献２及び３参照）。
また、アクリロニトリル−スチレン共重合体とポリエチレン系重合体から、ポリエチレン系樹脂核粒子を作製し、ポリエチレン系樹脂核粒子を水性媒体中に懸濁させ、この懸濁液にスチレン系単量体を加え重合及び発泡剤の含浸を行う発泡性ポリエチレン系樹脂粒子の製造方法が開発されている（特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５０−１３９１６７号公報
【特許文献２】特公昭４５−３２６２３号公報
【特許文献３】特開平１−２８４５３６号公報
【特許文献４】特開２００７−３２１０２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１の方法においては、発泡剤の保持性は優れるものの、低沸点のアルコール類やケトン類がポリエチレン系樹脂粒子の発泡剤として十分な機能を果たさすことができず、発泡性が低いという問題点がある。
一方、特許文献２及び特許文献３の方法においては、ポリエチレン系樹脂粒子に対するビニル系芳香族モノマーの比率を高めることで発泡剤の保持性および発泡成形品の強度を向上させることができるものの、十分な発泡剤保持性を得るためにはビニル系芳香族モノマー比率を相当に高める必要がある。その結果、ポリエチレン特有の粘り強さという特性を得ることができなくなるおそれがある。
また、特許文献４の方法にて得られる発泡性ポリエチレン系樹脂粒子は、特許文献２及び特許文献３の方法にて得られるものに比べると、発泡剤の保持性は改善されるものの、発泡性スチレン樹脂粒子と比べると充分ではなく、未だ改良の余地を残すものであった。
【００１０】
本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであって、発泡剤の保持性に優れると共に、発泡、成形後にオレフィン系樹脂特有の優れた粘り強さを示すことができる発泡性改質樹脂粒子、該発泡性改質樹脂粒子を用いてなる改質樹脂発泡粒子、及び改質樹脂発泡粒子成形体を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
第１の発明は、オレフィン系樹脂を主成分とする連続相中にスチレン系樹脂を主成分とする分散相が分散されてなる改質樹脂を基材樹脂とし、物理発泡剤を含有する発泡性改質樹脂粒子において、
上記連続相中に分散された上記分散相の体積平均径が０．５５μｍ以上であることを特徴とする発泡性改質樹脂粒子にある（請求項１）。
【００１２】
第２の発明は、オレフィン系樹脂を主成分とする連続相中に、スチレン系樹脂を主成分とする分散相が分散されてなる改質樹脂を基材樹脂とし、物理発泡剤を含有する発泡性改質樹脂粒子において、
上記改質樹脂は、上記オレフィン系樹脂と上記スチレン系樹脂との合計量を１００質量部とすると、上記オレフィン系樹脂２０〜５０質量部に対して、上記スチレン系樹脂を８０〜５０質量部含有し、
上記分散相は、該分散相の体積平均径を拡大させる熱可塑性樹脂からなる分散径拡大剤を含有し、
上記改質樹脂中における上記分散径拡大剤の含有量は、上記オレフィン系樹脂１００質量部に対して１〜１０質量部であり、
上記分散径拡大剤を含有する上記発泡性改質樹脂粒子の発泡剤減少速度をＶ（ｇ／時）とし、上記分散径拡大剤を含有しない上記発泡性改質樹脂粒子の発泡剤減少速度をＶ0（ｇ／時）とすると、１．２５Ｖ＜Ｖ0という関係を満足することを特徴とする発泡性改質樹脂粒子にある（請求項２）。
【００１３】
第３の発明は、上記第１の発明又は第２の発明の上記発泡性改質樹脂粒子を加熱媒体にて加熱し発泡させて得られることを特徴とする改質樹脂発泡粒子にある（請求項８）。
【００１４】
第４の発明は、上記第３の発明の上記改質樹脂発泡粒子を型内成形してなる改質樹脂発泡粒子成形体にある（請求項９）。
【発明の効果】
【００１５】
第１の発明の発泡性改質樹脂粒子において、上記連続相中に分散された上記分散相の体積平均径は０．５５μｍ以上である。
このように、体積平均径の大きな上記分散相を有しているため、該分散相が充分に上記物理発泡剤を保持することができる。そのため、上記発泡性改質樹脂粒子は、従来の樹脂組成比が同等の発泡性改質樹脂粒子に比べて、発泡剤の保持性に優れる。
また、上記発泡性改質樹脂粒子は、オレフィン系樹脂を主成分とする連続相中にスチレン系樹脂を主成分とする分散相が分散されてなる改質樹脂を基材樹脂としている。そのため、上記発泡性改質樹脂粒子を発泡成形してなる改質樹脂発泡粒子成形体は、容易にオレフィン系樹脂特有の優れた粘り強さを示すことができる。
【００１６】
次に、第２の発明の発泡性改質樹脂粒子は、オレフィン系樹脂を主成分とする連続相中にスチレン系樹脂を主成分とする分散相が分散されてなる改質樹脂を基材樹脂とし、上記オレフィン系樹脂と上記スチレン系樹脂を上記特定の割合で含有している。そのため、上記発泡性改質樹脂粒子を発泡成形してなる改質樹脂発泡粒子成形体は、発泡粒子自体がオレフィン系樹脂特有の優れた粘り強さを示すことができる。
【００１７】
また、上記発泡性改質樹脂粒子において、少なくとも上記分散相は、上記分散径拡大剤を上記特定量含有する。そして、上記分散径拡大剤を含有する上記発泡性改質樹脂粒子の発泡剤減少速度をＶ（ｇ／時）とし、上記分散径拡大剤を含有しておらず分散相の分散径が拡大されていない以外は同じ樹脂組成の上記発泡性改質樹脂粒子と同等の発泡性改質樹脂粒子の発泡剤減少速度をＶ0（ｇ／時）とすると、１．２５Ｖ＜Ｖ0という関係を満足する。そのため、上記発泡性改質樹脂粒子は、上記のごとく上記特定の割合でオレフィン系樹脂とスチレン系樹脂を含有しながらも、分散径拡大剤を含有していないこと以外は樹脂組成が同等の従来の発泡性改質樹脂粒子と比べて発泡剤の保持性に優れる。特に、常温保管において、従来のものと比較して発泡剤の保持性に優れたものとなる。そのため、上記発泡性改質樹脂粒子は、発泡力を充分に維持したまま密閉容器に入れた状態で長期間の保存を可能にすることができ、従来困難であった上記発泡性改質樹脂粒子を密閉容器に入れた状態での常温保管が可能となる。その結果、上記発泡性改質樹脂粒子の製造後短時間で該発泡性改質樹脂粒子発泡させて改質樹脂発泡粒子を得る必要がなく、上記発泡性改質樹脂粒子の状態での輸送及び保管を容易に行うことができる。
【００１８】
また、第３の発明の改質樹脂発泡粒子は、上記第１の発明又は上記第２の発明の上記発泡性改質樹脂粒子を加熱媒体にて加熱し発泡させて得られる。
第４の発明の改質樹脂発泡粒子成形体は、上記第３の発明の上記改質樹脂発泡粒子を型内成形してなる。
そのため、上記改質樹脂発泡粒子は、上記発泡性改質樹脂粒子の上述の優れた特性を生かして、製造時に、発泡性改質樹脂粒子の状態で長期間保持したり、輸送したりすることが可能になることに起因して、発泡粒子の見掛け密度バラツキを小さくすることができ、均一性に優れた上記改質樹脂発泡粒子にすることができる。その結果、該改質樹脂発泡粒子は、型内成形性も良好になる。また、上記改質樹脂発泡粒子成形体は、外観及び発泡粒子相互の融着性に優れ、機械的物性のばらつきが少なく、スチレン系樹脂の優れた機械的物性とオレフィン系樹脂の優れた粘り強さ（靱性）を示すものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１にかかる、発泡性改質樹脂粒子の内部断面を模式的に示した説明図。
【図２】実施例１にかかる、発泡性改質樹脂粒子の中心部を透過型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真。
【図３】実施例４にかかる、発泡性改質樹脂粒子の中心部を透過型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真。
【図４】実施例５にかかる、発泡性改質樹脂粒子の中心部を透過型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真。
【図５】実施例６にかかる、発泡性改質樹脂粒子の中心部を透過型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真。
【図６】実施例７にかかる、発泡性改質樹脂粒子の中心部を透過型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真。
【図７】実施例１６にかかる、発泡性改質樹脂粒子の中心部を透過型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真。
【図８】実施例１７にかかる、発泡性改質樹脂粒子の中心部を透過型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真。
【図９】比較例１にかかる、発泡性改質樹脂粒子の中心部を透過型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真。
【図１０】比較例２にかかる、発泡性改質樹脂粒子の中心部を透過型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真。
【図１１】比較例３にかかる、発泡性改質樹脂粒子の中心部を透過型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真。
【図１２】実施例にかかる、発泡性改質樹脂粒子（実施例１）を各保管温度で保管したときにおける保管日数（経日）と発泡剤量との関係を示す説明図。
【図１３】実施例にかかる、分散相の体積平均径と３０℃相当ライフとの関係を示す説明図。
【図１４】実施例にかかる、面積０．６μｍ2以上の分散相の割合と３０℃相当ライフとの関係を示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
次に、本発明を実施するための形態について、説明する。
本発明の発泡性改質樹脂粒子は、オレフィン系樹脂を主成分とする連続相中にスチレン系樹脂を主成分とする分散相が分散されてなる改質樹脂を基材樹脂とする。
上記発泡性改質樹脂粒子の内部断面を透過型電子顕微鏡にて観察した場合において、その断面は、略円形および／または不定形の粒状の上記分散相が上記連続相中に分散した海島構造を形成していることが好ましい。
上記分散相が後述する分散径拡大剤を含有する場合には、上述の透過型顕微鏡の内部断面観察において、上記分散相中に上記分散径拡大剤の相がサラミ状に分散しているのが観察されることがある。
【００２１】
上記発泡性改質樹脂粒子における上記物理発泡剤の保持性の観点から、上記分散相は体積平均径０．５５μｍ以上で分散されていることが好ましい。上記分散相の体積平均径が０．５５μｍ未満の場合には、発泡剤の逸散性が大きくなる傾向がある。より好ましくは、０．６μｍ以上がよく、更に好ましくは０．７μｍ以上がよい。また、分散相の体積平均径が大きすぎると成形後の改質樹脂発泡粒子成形体が割れやすくなり強度特性が低下するおそれがあるという観点から、上記分散相の体積平均径は１０μｍ以下が好ましい。
上記分散相の体積平均径は、例えば後述の分散径拡大剤を添加することにより、調整することができる。また、重合温度や重合開始剤量を調整することにより重合速度を制御して、スチレン系単量体がオレフィン系樹脂に含浸し、オレフィン系樹脂中に先に存在しているスチレン系単量体、或いはスチレン系樹脂に集まる時間を長くすることにより、上記分散相の体積平均径を調整することもできる。
【００２２】
分散相の体積平均径とは、発泡性改質樹脂粒子の中心部（発泡性改質樹脂粒子を２等分する断面の中央部）の透過型電子顕微鏡写真（拡大倍率１００００倍が好ましい）から、写真上の全て（１００個以上）の分散相について、各分散相の面積を求め、該面積から計算した円相当径を分散相の代表径とし、式（Σｎｉ・ｄｉ3／Σｎｉ）1/3（但し、ｎｉは個数、ｄｉは円相当径〔μｍ〕有効数字３桁）にて算出される平均径である。なお、本発明において、上記円相当径は、後述する実施例に記載の方法により求めた。また、分散相の体積平均径を発泡性改質樹脂粒子の中心部の透過型電子顕微鏡写真に基づき測定するのは、該中心部において本発明にて特定する体積平均径の範囲を満足するものが、本発明の優れた発泡剤保持性の効果が達成できることが確認できていることによる。また、上記樹脂粒子の中心部の体積平均径の数値範囲の構成を満足するものは、樹脂粒子の中心部に限らず樹脂粒子の表面部を除く略全体においても、分散相の体積平均径が本発明にて特定する数値範囲値を満足しているものと考えられる。
発泡性改質樹脂粒子の分散相は、連続相中に円形、楕円形、多角形、不定形などの様々な形状で分散されている。円形や多角形などの定形で分散されているより、表面積が大きくなるような例えば不定形または２つ以上の分散相が合一して形成される不定形で分散されている方が、発泡剤の保持性の観点から好ましい。尚、２つ以上の分散相が合一している分散相は１つの分散相として扱い、合一している分散相の面積から計算した円相当径を分散相の代表径とした。
【００２３】
また、上記発泡性改質樹脂粒子においては、分散相の総面積をＡ（μｍ2）、面積０．６μｍ2以上の分散相の総面積をＢ（μｍ2）とした時、面積０．６μｍ2以上の分散相の割合(Ｂ／Ａ×１００)が２５％以上であることが好ましい。
この場合には、上記発泡性改質樹脂粒子の発泡剤の保持性をより向上させることができる。好ましくは３５％以上がよく、更に好ましくは６０％以上がよい。
面積０．６μｍ2以上の分散相の割合は、例えば分散相の体積平均径の調整方法と同様の方法により調整することができる。具体的には、例えば重合温度や重合開始剤量により重合速度を制御して分散径拡大剤がスチレン系単量体に集まる時間を長くすることにより調整することができる。
【００２４】
面積０．６μｍ2以上の分散相の割合は、以下の手順にて求めることができる。
即ち、まず、発泡性改質樹脂粒子の中心部を透過型電子顕微鏡にて１００個以上の分散相が写るように撮影する。拡大倍率は１００００倍が好ましい。次に、撮影した写真内に存在する面積０．６μｍ2以上の全ての分散相の面積をそれぞれ計測し、その合計値Ｂ（μｍ2）、即ち、写真内に存在する面積０．６μｍ2以上の全ての分散相の合計面積Ｂ（μｍ2）を算出する。また、撮影した写真内に存在する全ての分散相の面積をそれぞれ計測し、その合計値Ａ（μｍ2）、即ち、写真内に存在する全ての分散相の総面積Ａ（μｍ2）を算出する。
そして、写真内に存在する面積０．６μｍ2以上の全ての分散相の合計面積Ｂ（μｍ2）を、写真内に存在する全ての分散相の総面積Ａ（μｍ2）で除して百分率で表すことにより、面積０．６μｍ2以上の分散相の割合（％）を求めることができる。
【００２５】
上記連続相を構成する上記オレフィン系樹脂としては、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン-１共重合体、エチレン−ブテン-１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン−メタクリル酸アルキルエステル共重合体等のエチレン系樹脂、また、プロピレンホモ重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン-１共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン-１共重合体、プロピレン−４-メチルペンテン-１共重合体等のプロピレン系樹脂を用いることができる。また、これらの２種以上の混合物を用いることもできる。
好ましくは、上記オレフィン系樹脂は、直鎖状低密度ポリエチレン及び／又はエチレン−酢酸ビニル共重合体からなることがよい（請求項５）。
この場合には、上記発泡性改質樹脂粒子の良好な発泡剤の保持性をより向上させることができる。また、上記発泡性改質樹脂粒子を発泡成形させてなる上記改質樹脂発泡粒子成形体の強度をより向上させることができる。
【００２６】
また、上記分散相を構成する上記スチレン系樹脂としては、スチレンモノマーの重合体や、スチレンモノマーと、スチレンモノマーと共重合可能なモノマー成分とからなる重合体が挙げられる。かかる共重合可能なモノマー成分としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２-エチルヘキシル等のアクリル酸の炭素数が１〜１０のアルキルエステル等を用いることができる。また、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−２-エチルヘキシル等のメタクリル酸の炭素数が１〜１０のアルキルエステル等を用いることもできる。また、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−オクチルスチレン、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム等を用いることができる。さらに、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有不飽和化合物等を用いることができる。これらのモノマー成分は、単独で、または二種以上を組み合わせて、スチレンモノマーと共重合させることができる。尚、本明細書において、スチレンモノマー及びスチレンモノマーと共重合可能なモノマー成分を、スチレン系単量体と称する。なお、スチレン系樹脂の具体例としては、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体などが挙げられる。上記スチレン系樹脂は単独で存在しても、２種類以上で存在しても良い。
【００２７】
スチレンモノマーとスチレンモノマーに共重合可能なモノマー成分とを併用する場合に、スチレン系樹脂を重合する際のスチレン系単量体の全質量に対するスチレンモノマーの質量の割合を、５０％以上にすることが好ましい。また、良好な発泡性の観点から、好ましくは、スチレンホモポリマー、スチレンとアクリル系単量体（例えば、スチレンとブチルアクリレート）の共重合体などがよい。
【００２８】
上記発泡性改質樹脂粒子において、上記改質樹脂は、上記オレフィン系樹脂と上記スチレン系樹脂との合計量を１００質量部とすると、上記オレフィン系樹脂２０〜５０質量部に対して、上記スチレン系樹脂を８０〜５０質量部含有することが好ましい。
上記オレフィン系樹脂が２０質量部未満の場合又は上記スチレン系樹脂が８０質量部を超える場合には、オレフィン系樹脂の特性が損なわれて、靱性、耐熱性、及び耐薬品性が低下するおそれがある。一方、上記オレフィン系樹脂が５０質量部を超える場合又は上記スチレン系樹脂が５０質量部未満の場合には、粒子の球状化が困難になるおそれがある。また、スチレン系樹脂の特性が損なわれて機械的強度が低下するおそれがある。より好ましくは、上記オレフィン系樹脂２５〜４５質量部に対して、上記スチレン系樹脂を７５〜５５質量部含有することがよく、さらに好ましくは、発泡性の向上という観点から上記オレフィン系樹脂２５質量部以上かつ３５質量部未満に対して、上記スチレン系樹脂を７５質量部以下かつ６５質量部を超えて含有することがよい。
【００２９】
次に、上記分散相は、該分散相の体積平均径を拡大させる分散径拡大剤を含有していることが好ましい。
上記分散径拡大剤は、その添加により、上記連続相中に形成される上記分散相の体積平均径を拡大させる作用を有する熱可塑性樹脂である。したがって、ある熱可塑性樹脂が分散径拡大剤に該当するか否かについては、その熱可塑性樹脂を添加して作製した発泡性改質樹脂粒子と、該熱可塑性樹脂を添加せずその他の樹脂組成、重合条件は、該熱可塑性樹脂を添加して作製した発泡性改質樹脂粒子と同様に作製した発泡性改質樹脂粒子について、上述の方法により体積平均径を測定し、これらを比較することにより知ることができる。即ち、該熱可塑性樹脂を添加せずに作製した発泡性改質樹脂粒子に比べて、上記第２の発明において特定する量の該熱可塑性樹脂を添加して作製した発泡性改質樹脂粒子におけるスチレン系樹脂を主成分とする分散相の体積平均径が大きくなる場合には、その熱可塑性樹脂は分散径拡大剤に相当する。
【００３０】
具体的には、分散径拡大剤としては、例えば下記の熱可塑性樹脂が挙げられる。
即ち、上記分散相の上記主成分とは異なるものであって、アクリロニトリル−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−スチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン系エラストマー、ゴム変性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどから選択される１種又は２種以上の混合物が挙げられる。
【００３１】
好ましくは、上記分散径拡大剤は、上記分散相の上記主成分とは異なるスチレン系樹脂、スチレン系エラストマー、及び塩化ビニル系樹脂から選ばれる少なくとも１種からなることがよい（請求項４）。
上記分散径拡大剤を含有するオレフィン系樹脂からなる核粒子にスチレン系単量体を含浸させ、重合する際の、重合時の重合温度を６０℃〜８５℃に調整する方法や重合開始剤量を１００質量部に対して０．０５〜０．５質量部に調整して重合速度を制御することにより、分散径拡大剤にスチレン系単量体が集まる時間を長くすることができる。これにより、上記分散相の体積平均径が大きくなるように制御することもできる。その結果、上記発泡性改質樹脂粒子の物理発泡剤の保持性を充分に向上させることができる。
【００３２】
上記分散径拡大剤のメルトマスフローレート（ＭＦＲ（２００℃，５ｋｇｆ））は、後述する核粒子中での良好な分散性を示すという観点から、１ｇ／１０ｍｉｎ〜５００ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、２ｇ／１０ｍｉｎ〜２００ｇ／１０ｍｉｎであることがより好ましい。
分散径拡大剤のメルトマスフローレートを上記範囲内にすることにより、上記発泡性改質樹脂粒子における発泡剤の逸散を抑制して発泡剤の保持性をより向上させる効果が期待できる。
【００３３】
上記分散径拡大剤のＭＦＲ（２００℃，５ｋｇｆ）の測定は、次のようにして行うことができる。
まず、メルトインデクサー（例えば宝工業（株）製の型式Ｌ２０３）を用いて、上記分散径拡大剤（熱可塑性樹脂）に温度２００℃で５０００ｇの荷重をかけてダイ（内径２．０９ｍｍ、長さ８．００ｍｍ）から上記分散径拡大剤を押出す。そして、１０分間でダイから流出した上記分散径拡大剤の重量を測定し、これをＭＦＲ（２００℃，５ｋｇｆ）とする。
【００３４】
また、上記分散径拡大剤としては、アクリロニトリル−スチレン共重合体を用いることがより好ましい。
アクリロニトリル−スチレン共重合体を用いる場合には、そのメルトマスフローレート（ＭＦＲ（２００℃，５ｋｇｆ））は、上述の分散性の観点から１ｇ／１０ｍｉｎ〜２０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、２．５ｇ／１０ｍｉｎ〜１５ｇ／１０ｍｉｎであることがより好ましい。
【００３５】
また、上記分散径拡大剤としてアクリロニトリル−スチレン共重合体を用いる場合には、その重合平均分子量は、５万から１５万であることが好ましく、６万〜１２万であることがより好ましい。
重合平均分子量が１５万を超えると、アクリロニトリル−スチレン共重合体自体の発泡剤の逸散性を抑制して発泡剤の保持性を向上させる効果が小さくなるおそれがある。一方、５万未満の場合には、後述の核粒子を作製する際に、ダイスで目詰まりし易くなり、良好な核粒子を製造することができなくなるおそれがある。
なお、本明細書において重量平均分子量は、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法（高分子測定用ミックスゲルカラム）により測定する。具体的には、（株）日立製作所製の測定装置を用いて、溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、流量：２ｍｌ／分、検出器：ＵＶ２２０ｎｍ、カラム：日立化成工業（株）製のＧＬ−Ｒ４００Ｍ×２本という測定条件で測定することができる。
【００３６】
次に、上記分散径拡大剤は、溶解度パラメーター（ＳＰ値）１５ＭＰａ1/2〜２５ＭＰａ1/2の熱可塑性樹脂からなることが好ましい（請求項３）。
分散径拡大剤のＳＰ値が上記範囲内であることは、核粒子を構成するオレフィン系樹脂との適度な相溶性と、発泡剤の保持性の向上効果の観点から好ましい。
【００３７】
上記分散径拡大剤のＳＰ値は、次式（１）によるＳｍａｌｌの推算法にて求められる値である。なお、次式（１）にて求まるＳＰ値の単位は(ｃａｌ／ｃｍ3)1/2である為、ＭＰａ1/2に単位換算することとする。
ＳＰ値＝ρ×ΣＦｓ／Ｍ・・・（１）
（ρ：密度（ｇ／ｃｍ3），Ｍ：分子量（ｇ／ｍｏｌ），Ｆｓ：Ｓｍａｌｌの定数（表１参照））
【００３８】
【表１】
【００３９】
上記発泡性改質樹脂粒子において、上記改質樹脂中の上記分散径拡大剤の含有量は、上記オレフィン系樹脂１００質量部に対して１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは３質量部〜７質量部がよい。
上記分散径拡大剤の含有量が上記範囲内であれば、上記分散相の体積平均径を充分に大きくすることが容易となり、上記発泡性改質樹脂粒子の発泡剤保持性能を充分に向上させることができ、また、上記発泡性改質樹脂粒子を発泡し、型内成形して得られる上記改質樹脂発泡粒子成形体の良好な靭性、強度を維持する観点からも好ましい。
【００４０】
次に、上記発泡性改質樹脂粒子は、物理発泡剤を含有する。
上記物理発泡剤は、通常、沸点が８０℃以下の有機系物理発泡剤であることが好ましい。
沸点が８０℃以下の上記有機系物理発泡剤としては、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、シクロブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素化合物、メタノール、エタノールなどの低級アルコール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物などを用いることができる。これらの発泡剤は、単独で、又は２種以上の混合物で用いることができる。
【００４１】
上記物理発泡剤は、炭素数４〜６の炭化水素からなり、少なくともイソブタン、ノルマルペンタン、及びイソペンタンから選ばれる少なくとも１種を、上記物理発泡剤の全量１００質量部に対して、２０質量部以上含有することが好ましい（請求項６）。
この場合には、上記発泡性改質樹脂粒子に物理発泡剤を充分に含浸、保持させることができる。
【００４２】
また、上記物理発泡剤の含有量は、上記改質樹脂１００質量部に対して５〜３０質量部であること好ましい（請求項７）。
この場合には、上記発泡性改質樹脂粒子の発泡性を向上させることができ、発泡時の収縮を防止することができる。さらに、発泡後に得られる上記改質樹脂発泡粒子の型内成形時に、改質樹脂発泡粒子同士の融着性を向上させることができ、改質樹脂発泡粒子成形体の寸法安定性を向上させることができる。より好ましくは、上記物理発泡剤の含有量は１０〜２０質量部がよい。
【００４３】
次に、上記発泡性改質樹脂粒子においては、上記分散径拡大剤を含有する上記発泡性改質樹脂粒子の発泡剤減少速度をＶ（ｇ／時）とし、上記分散径拡大剤を含有しない上記発泡性改質樹脂粒子の発泡剤減少速度をＶ0（ｇ／時）とすると、１．２５Ｖ＜Ｖ0という関係を満足することが好ましい。この場合には、上記発泡性改質樹脂粒子は、優れた発泡剤保持性能を発揮することができる。より好ましくは１．７５Ｖ＜Ｖ0がよく、さらに好ましくは２．００Ｖ＜Ｖ0がよい。
上記発泡剤減少速度の関係は、例えば適当な上記分散径拡大剤を選択したり、重合時の重合温度や重合開始剤量を調整して重合速度を制御したりすること等により調整することができる。
【００４４】
上記発泡剤減少速度は、次のようにして測定できる。
即ち、発泡性改質樹脂粒子を温度２３℃の開放状態で２４時間以上放置し、所定時間毎に発泡性改質樹脂粒子中の物理発泡剤の含有量を測定する。物理発泡剤の含有量（質量％）は、発泡性改質樹脂粒子をジメチルホルムアミドに溶解させ、ガスクロマトグラフィにより測定することができる。
【００４５】
ガスクロマトグラフィにおける分析条件は、例えば以下の通りである。
使用機器：（株）島津製作所製のガスクトマトグラフＧＣ−８Ａ
カラム材質：内径３ｍｍ、長さ４０００ｍｍのガラスカラム
カラム充填剤：〔液相名〕ＤＯＰ−Ｂ、〔液相含浸率〕３０重量％、〔担体名〕ガスクロマトグラフ用珪藻土ＣｈｒｏｍｏｓｏｒｂＰ、〔担体粒度〕６０／８０メッシュ、担体処理方法〕ＡＷ（酸処理）
注入口温度：１００℃
カラム温度：５０℃
検出部温度：１００℃
キャリヤーガス：Ｎ2、流量５０ｍ／ｍｉｎ．
検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）
定量：内部標準法
【００４６】
そして、物理発泡剤の含有量と時間（０−２４時間）との関係をグラフにプロットし、その勾配から発泡剤減少速度を求めることができる。詳しくは、物理発泡剤としてノルマルブタン２０体積％、イソブタン８０体積％の混合物を使用し、物理発泡剤の含有量（質量％）を縦軸に、時間（分）を横軸にとり、発泡性改質樹脂粒子の物理発泡剤の含有量と時間との関係をグラフ化する。グラフ上の曲線において物理発泡剤の含有量が５質量％の点に対応する横軸の値を０分として、該０分から１４４０分後、即ち２４時間後の発泡性改質樹脂粒子の物理発泡剤の含有量（質量％）をグラフ上の曲線から読み取る。上記の通り求められた２４時間後の発泡性改質樹脂粒子の物理発泡剤の含有量（質量％）と、測定に使用した改質樹脂粒子の平均重量（ｇ）を基に、発泡剤減少速度（ｇ／時）は（５（質量％）−２４時間後の発泡性改質樹脂粒子の物理発泡剤の含有量（質量％））×改質樹脂粒子の平均重量（ｇ）／２４（時間）にて求めることができる。なお、改質樹脂粒子の平均重量は、測定に使用する５００個以上の樹脂粒子群の質量（ｇ）を樹脂粒子群の樹脂粒子個数にて除することにより求まられる値である。また、本発明において上記ＶとＶ0にて特定される発泡剤減少速度の比率は、改質樹脂粒子の平均重量が０．０００１〜０．０１ｇ／個、更に０．０００５〜０．００５ｇ／個、特に０．００１〜０．００３ｇ／個のものに適用される。
なお、本発明における発泡性改質樹脂粒子において、該発泡性改質樹脂粒子に含有されている物理発泡剤が発泡剤減少速度測定時に使用する上記物理発泡剤（ノルマルブタン２０体積％、イソブタン８０体積％の混合物）と異なる場合には、異なる物理発泡剤を全て逸散させた後、再度、上記物理発泡剤を改質樹脂粒子に５質量％以上含浸させる操作を行い調整されたものに対し、発泡剤減少速度を測定するものとする。また、発泡性改質樹脂粒子の上記物理発泡剤が５質量％に満たない場合にも上記物理発泡剤を改質樹脂粒子に追加的に含浸させる操作を行う調整を行い、発泡剤減少速度を上記の通り測定することができる。
【００４７】
次に、上記発泡性改質樹脂粒子は、例えば次のようにして製造することができる。
即ち、まず、オレフィン系樹脂を含有する核粒子を、例えば懸濁剤、界面活性剤、及び水溶性重合禁止剤等を含む水性媒体中に懸濁させ、懸濁液を作製する。次いで、該懸濁液にスチレン系単量体を添加し、核粒子に含浸させ単量体の重合を行う。そして、重合中又は重合後に、樹脂粒子（核粒子又は改質樹脂粒子）に物理発泡剤を含浸させる。このようにして発泡性改質樹脂粒子を製造することができる。
【００４８】
核粒子に用いるオレフィン系樹脂には、上記連続相を構成する上述のオレフィン系樹脂を採用することができる。良好な発泡剤保持性と強度の観点から、オレフィン系樹脂は、直鎖状低密度ポリエチレン及び／又はエチレン−酢酸ビニル共重合体からなることが好ましい。
また、上記分散径拡大剤は、上記核粒子中に含有させておくことが好ましい。
【００４９】
上記直鎖状低密度ポリエチレンとしては、直鎖状のポリエチレン鎖からなる長鎖と該長鎖から分岐するＣ２〜Ｃ６（炭素数２〜６）の短鎖とを有するものが好ましい。具体的には例えばエチレン−αオレフィン共重合体等がある。
【００５０】
直鎖状低密度ポリエチレンの密度は、通常、０．８８〜０．９５ｇ／ｃｍ3であるが、本発明においては、好ましくは密度０．９４ｇ／ｃｍ3以下、より好ましくは密度０．９３ｇ／ｃｍ3以下の直鎖状低密度ポリエチレンを用いることがよい。この場合には、型内成形により上記改質樹脂発泡粒子成形体を製造する際の成形圧を更に引き下げることが可能になる。
【００５１】
また、直鎖状低密度ポリエチレンのメルトマスフローレート（ＭＦＲ（１９０℃，２．１６ｋｇｆ））は、上記核粒子の製造時における押出適性の観点から、１．５〜４．０ｇ／１０分が好ましく、１．５〜３．０ｇ／１０分がより好ましい。なお、ＭＦＲ（１９０℃，２．１６ｋｇｆ）の測定方法は、測定温度を１９０℃、荷重を２．１６ｋｇｆに変更する以外は、前述した分散相拡大剤のＭＦＲ（２００℃，５ｋｇｆ）の測定と同様にして測定することができる。
また、直鎖状低密度ポリエチレンのビカット軟化温度は、上記発泡性改質樹脂粒子における発泡剤の良好な保持性の観点から８０〜１２０℃が好ましく、９０〜１００℃がより好ましい。なお、本明細書においてビカット軟化温度の測定は、ＪＩＳ Ｋ７２０６：１９９９ 測定条件Ａ５０法にて、樹脂ペレットから、加熱プレス機を使用して縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×厚み３ｍｍの試験片を作製し、該試験片をアニーリング処理せずに用いて測定される値である。
【００５２】
また、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体は、エチレンと酢酸ビニルとを、例えば高圧ラジカル重合等で共重合して得られる重合体である。エチレン−酢酸ビニル共重合体は、一般に、ポリエチレン鎖からなる長鎖と、該長鎖から分岐する酢酸ビニル由来の短鎖とを有している。
【００５３】
エチレン−酢酸ビニル共重合体における酢酸ビニルの含有量、即ち、共重合体中の酢酸ビニルモノマー由来の構造単位の割合は一般に１〜４５質量％のものがあるが、本発明においては、３〜２０質量％のものが好ましく、５〜１５質量％のものがより好ましい。
酢酸ビニルの割合が少なすぎる場合には、発泡性改質樹脂粒子から得られる発泡粒子成形体の引っ張り破壊応力が小さくなる傾向がある。一方、酢酸ビニルの割合が多すぎる場合には、上記発泡性改質樹脂粒子の発泡剤の保持性能に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００５４】
エチレン−酢酸ビニル共重合体の密度は、通常、０．９０〜０．９６ｇ／ｃｍ3であるが、本発明においては、発泡性及び成形性の向上という観点から、好ましくは０．９５ｇ／ｃｍ3以下、より好ましくは０．９４ｇ／ｃｍ3以下のエチレン−酢酸ビニル共重合体を採用することが好ましい。
【００５５】
また、エチレン−酢酸ビニル共重合体のメルトマスフローレート（ＭＦＲ：１９０℃，２．１６ｋｇｆ）は、上記核粒子の製造時における押出適性の観点から、１．５〜４．０ｇ／１０分が好ましく、２．０〜３．５ｇ／１０分がより好ましい。
また、エチレン−酢酸ビニル共重合体のビカット軟化温度は、上記核粒子の製造時における粒径安定化という観点から、好ましくは６０〜１１０℃がよく、より好ましくは６０〜９０℃がよい。
【００５６】
好ましくは、上記核粒子は、上記オレフィン系樹脂として、直鎖状低密度ポリエチレンとエチレン−酢酸ビニル共重合体とを含有し、これらの合計量１００質量％に対して、直鎖状低密度ポリエチレンを６０〜８０質量％、エチレン−酢酸ビニル共重合体を４０〜２０質量％含有することが好ましい。この場合には、発泡性改質樹脂粒子において良好な発泡剤保持性を保ちつつ、該樹脂粒子から得られる発泡粒子および発泡粒子成形体において特に優れた粘り強さを備えたものとなる。
【００５７】
上記分散径拡大剤は、上記のごとく、上記核粒子中に含有させることができる。上記分散径拡大剤は、上記核粒子にスチレン系単量体を含浸させて重合させ、スチレン系樹脂からなる分散相を形成する際に、該分散相の体積平均径を大きくすることに関与する。
【００５８】
上記核粒子は、本発明の効果を損なわない限り、気泡調整剤、顔料、スリップ剤、帯電防止剤、及び難燃剤等の添加剤を含有することができる。
【００５９】
上記核粒子は、上記オレフィン系樹脂及び好適には上記分散径拡大剤を配合し、溶融混練してから細粒化して製造することができる。溶融混練は押出機により行うことができる。このとき、均一な混練を行うために、予め各樹脂成分を混合した後に押出を行うことが好ましい。各樹脂成分の混合は、例えばヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖブレンダー、レディーゲミキサーなどの混合機を用いて行うことができる。
【００６０】
また、発泡剤の保持性及び発泡成形性を向上させ、さらにオレフィン系樹脂の特徴である粘り強さを維持しつつ機械的強度に優れた発泡粒子成形体を得ることができる上記発泡性改質樹脂粒子を得るためには、上記分散径拡大剤を上記核粒子の上記オレフィン系樹脂中に均一に分散させることが好ましい。そのため、例えばダルメージタイプ、マドックタイプ、及びミニメルトタイプ等の高分散タイプのスクリュや二軸押出機を用いて溶融混練を行うことが好ましい。
上記核粒子のオレフィン系樹脂に分散されている分散径拡大剤の分散径は１０〜１０００ｎｍが好ましく、１０〜５００ｎｍがより好ましい。
【００６１】
また、上記核粒子には、発泡後の上記改質樹脂発泡粒子の気泡サイズを調整するため、上記気泡調整剤を添加することができる。
上記気泡調整剤としては、例えば、高級脂肪酸ビスアミド及び高級脂肪酸金属塩等の有機物、又は無機物等を用いることができる。
有機物の上記気泡調整剤を用いる場合には、その配合量を、上記核粒子用の樹脂１００質量部に対して０．０１〜２質量部の範囲にすることが好ましい。
また、無機物を用いる場合、その配合量は、核粒子用の樹脂１００質量部に対して０．１〜５質量部の範囲にすることが好ましい。
上記気泡調整剤の添加量が少なすぎる場合には、気泡サイズを小さくする十分な効果が得られなくなるおそれがある。一方、添加量が多すぎる場合には、気泡サイズが極端に小さくなり、型内成形時に発泡粒子の気泡が破壊され成形体の外観が悪くなるおそれがある。
【００６２】
上記核粒子の微細化は、上記押出機で溶融混練した後、ストランドカット方式、ホットカット方式、及び水中カット方式等により行うことができる。所望の粒子径が得られる方法であれば他の方法により行うこともできる。
上記核粒子の粒子径は、好ましくは０．１〜３．０ｍｍがよく、より好ましくは０．３〜１．５ｍｍがよい。粒子径が０．１ｍｍ未満の場合には、スチレン系単量体を含浸させ重合して得られる改質樹脂粒子の粒径が小さくなり、発泡剤の保持性が低下するおそれがある。一方、３．０ｍｍを超える場合には、改質樹脂粒子の粒径が大きくなることにより得られる発泡粒子の粒径も大きくなり、型内成形時に金型への充填性が低下するおそれがある。なお、押出機を用いる場合には、粒子径の調整は、例えば粒子径の範囲内の口径を有する孔から樹脂を押出し、カットスピードを変えて特定の粒子径の範囲内の長さに切断することにより行うことができる。
【００６３】
上記核粒子の粒子径は、例えば次のようにして測定できる。
即ち、核粒子を顕微鏡写真により観察し、２００個以上の核粒子について各々の核粒子の最大径を測定し、測定された最大径の算術平均値を核粒子の粒子径とする。
【００６４】
上記核粒子は、通常、水性媒体中に懸濁させて懸濁液とする。水性媒体中への分散は、例えば撹拌機を備えた密閉容器を用いて行うことができる。上記水性媒体としては、例えば脱イオン水等が挙げられる。
【００６５】
上記核粒子は、懸濁剤とともに水性媒体中に分散させることが好ましい。
上記懸濁剤としては、例えばリン酸三カルシウム、ハイドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第２鉄、水酸化チタン、水酸化マグネシウム、リン酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、及びベントナイト等の微粒子状の無機懸濁剤を用いることができる。また、例えばポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、及びヒドロキシプロピルメチルセルロース等の有機懸濁剤を用いることもできる。好ましくは、リン酸三カルシウム、ハイドロキシアパタイト、及びピロリン酸マグネシウムがよい。これらの懸濁剤は単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６６】
上記懸濁剤の使用量は、懸濁重合系の水性媒体（反応生成物含有スラリーの水）１００質量部に対して、固形分量で０．０５〜１０質量部が好ましい。より好ましくは０．３〜５質量部がよい。上記懸濁剤が少なすぎる場合には、スチレン系単量体を懸濁して安定化させることが困難になり、樹脂の塊状物が発生するおそれがある。一方、上記懸濁剤が多すぎる場合には、製造コストが増大してしまうだけでなく、粒子径分布が広がってしまうおそれがある。
【００６７】
また、上記懸濁液には界面活性剤を添加することができる。
上記界面活性剤としては、例えばアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、及び両性界面活性剤等を用いることができる。
【００６８】
上記アニオン系界面活性剤としては、例えばアルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、α‐オレフィンスルホン酸ナトリウム、及びドデシルフェニルオキサイドジスルホン酸ナトリウム等を用いることができる。
【００６９】
上記ノニオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等を用いることができる。
【００７０】
上記カチオン系界面活性剤としては、ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩を用いることができる。また、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム等を用いることもできる。
【００７１】
上記両性界面活性剤としては、ラウリルベタイン、及びステアリルベタイン等のアルキルベタインを用いることができる。また、ラウリルジメチルアミンオキサイド等のアルキルアミンオキサイドを用いることもできる。
上述の界面活性剤は、単独で、又は複数組み合わせて用いることができる。
【００７２】
好ましくは、アニオン系界面活性剤を用いることがよい。より好ましくは、炭素数８〜２０のアルキルスルホン酸アルカリ金属塩（好ましくはナトリウム塩）がよい。これにより、懸濁を充分に安定化させることができる。
【００７３】
また、上記懸濁液には、必要に応じて、例えば塩化リチウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等の無機塩類からなる電解質を添加することができる。
【００７４】
また、靭性、機械的強度に優れる改質樹脂発泡粒子成形体を得るためには、上記懸濁液に水溶性重合禁止剤を添加することが好ましい。
上記水溶性重合禁止剤としては、例えば亜硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、亜硝酸アンモニウム、Ｌ−アスコルビン酸、クエン酸等を用いることができる。
【００７５】
上記水溶性重合禁止剤は上記核粒子内に含浸し難く、水性媒体中に溶解する。したがって、上記核粒子に含浸した上記スチレン系単量体の重合は行われるが、上記核粒子に含浸されていない水性媒体中の上記スチレン系単量体の微小液滴、及び上記核粒子に吸収されつつある上記核粒子表面付近の上記スチレン系単量体の重合を抑制することができる。そのため、上記発泡性改質樹脂粒子の表面部分は中心部にくらべてスチレン系樹脂量を少なくすることができる。
【００７６】
水溶性重合禁止剤の添加量は、水性媒体（反応生成物含有スラリーなどの水を含む系内の全ての水をいう）１００質量部に対して０．００１〜０．１質量部が好ましく、より好ましくは０．００２〜０．０２質量部がよい。上記水溶性重合禁止剤が０．１質量部を超える場合には、残存するスチレン系単量体が増加し、良好な改質樹脂発泡粒子成形体が得られなくなるおそれがある。
【００７７】
上記核粒子に含浸させるスチレン系単量体としては、上述のスチレンモノマー、又は、スチレンモノマー及びこれと共重合が可能なモノマー成分を用いることができる。
【００７８】
スチレンモノマー及びこれと共重合が可能なモノマー成分との混合単量体を採用する場合には、核粒子に含浸させるスチレンモノマーと共重合可能なモノマー成分との合計添加量（ただし、スチレンモノマーのみを用いた場合にはスチレンモノマーのみの添加量）は、添加する全単量体１００質量部に対して５０〜１００質量部が好ましい。より好ましくは８０〜１００質量部がよく、さらに好ましくは９０〜１００質量部がよい。
【００７９】
好ましくは、核粒子に含浸させる単量体としては、スチレンとアクリル酸ブチルとを採用することがよい。そしてこの場合には、上記発泡性改質樹脂粒子の全体（１００質量部）に対してアクリル酸ブチルを好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは１〜８質量部、さらにより好ましくは２〜５質量部含有することがよい。
【００８０】
また、上記核粒子内でスチレン系単量体を均一に重合させるためには、スチレン系単量体を核粒子に含浸させて重合させる。この場合には、スチレン系単量体の重合と共に架橋が生じることがある。スチレン系単量体の重合において重合開始剤を用いるが、必要に応じて架橋剤を併用することができる。また、重合開始剤及び／又は架橋剤を使用する際には、予めスチレン系単量体に重合開始剤及び／又は架橋剤を溶解しておくことが好ましい。
なお、スチレン系単量体の重合過程においては、上記核粒子中に含まれるオレフィンの架橋が生じる場合があることから、本明細書において、「重合」は「架橋」を含む場合がある。
【００８１】
また、スチレン系単量体には、必要に応じて可塑剤、油溶性重合禁止剤、難燃剤、染料等を添加することができる。
可塑剤としては、例えばグリセリントリステアレート、グリセリントリオクトエート、グリセリントリラウレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノステアレート、ブチルステアレート等の脂肪酸エステルを用いることができる。また、グリセリンジアセトモノラウレート等のアセチル化モノグリセライド、硬化牛脂及び硬化ひまし油等の油脂類、シクロヘキサン及び流動パラフィン等の有機化合物等を用いることもできる。
油溶性重合禁止剤としては、例えばパラ−ｔ−ブチルカテコール、ハイドロキノン、ベンゾキノン等を用いることができる。
【００８２】
オレフィン系樹脂からなる上記核粒子と上記スチレン系単量体の配合比は、質量比で、核粒子／スチレン系単量体＝２０／８０〜５０／５０であることが好ましく、２５／７５０〜４５／５５であることがより好ましい。さらに好ましくは、２５／７５〜４０未満／６０超過がよい。
【００８３】
上記重合開始剤としては、スチレン系単量体の懸濁重合法に用いられるもの、例えばビニルモノマーに可溶で、１０時間半減期温度が５０〜１２０℃である重合開始剤を用いることができる。具体的には、例えばクメンヒドロキシパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、及びラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を用いることができる。これらの重合開始剤は１種類または２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００８４】
上記重合開始剤は、溶剤に溶解させて添加し、上記核粒子に含浸させることもできる。
上記重合開始剤を溶解する溶剤としては、例えばエチルベンゼン及びトルエン等の芳香族炭化水素、ヘプタン及びオクタン等の脂肪族炭化水素等が用いられる。
上記重合開始剤は、スチレン系単量体１００質量部に対して０．０１〜３質量部で使用することが好ましい。
【００８５】
また、上記架橋剤としては、重合温度では分解せず、架橋温度で分解する１０時間半減期温度が重合温度よりも５℃〜５０℃高いものを用いることができる。具体的には、例えばジクミルパーオキサイド、２，５−ｔ−ブチルパーベンゾエート、１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン等の過酸化物を用いることができる。上記架橋剤は、単独または２種類以上併用して用いることができる。上記架橋剤の配合量は、スチレン系単量体１００質量部に対して０．１〜５質量部であることが好ましい。
なお、上記重合開始剤及び上記架橋剤としては、同じ化合物を採用することもできる。
【００８６】
また、上記スチレン系単量体又は上記溶剤には、気泡調整剤を添加することができる。
上記気泡調整剤としては、例えば脂肪族モノアミド、脂肪酸ビスアミド、タルク、シリカ、ポリエチレンワックス、メチレンビスステアリン酸、メタクリル酸メチル系共重合体、及びシリコーンなどを用いることができる。 脂肪族モノアミドとしては、例えばオレイン酸アミド、及びステアリン酸アミド等を用いることができる。 脂肪酸ビスアミドとしては、例えばエチレンビスステアリン酸アミド等を用いることができる。
上記気泡調整剤は、スチレン系単量体１００質量部に対して０．０１〜２質量部用いることが好ましい。
【００８７】
上記核粒子にスチレン系単量体を含浸させて重合させる際に添加されるスチレン系単量体（必要により単量体中に重合開始剤及び／または架橋剤を含む）の添加は、一括して行っても、分割して行ってもよい。
重合温度は、使用する重合開始剤の種類によって異なるが、６０〜１０５℃が好ましい。また、架橋温度は使用する架橋剤の種類によって異なるが、１００〜１５０℃が好ましい。
【００８８】
物理発泡剤の含浸は、スチレン系単量体の重合中または重合後に行うことができる。
具体的には、重合中の又は重合後の樹脂粒子を収容する容器内に物理発泡剤を圧入し、樹脂粒子中に含浸させる。
発泡剤の含浸温度は、スチレン系樹脂（スチレンホモポリマー、スチレンモノマーとスチレンモノマーと共重合可能なモノマー成分との共重合体）のガラス転移温度（Ｔｇ）（℃）〜Ｔｇ＋４０（℃）の範囲内であることが好ましく、より好ましくは、Ｔｇ＋５（℃）からＴｇ＋２５（℃）の範囲内がよい。
【００８９】
発泡剤の含浸温度が低すぎる場合には、初期の発泡剤含有量が多くなり、直ちに、発泡させる場合には問題ないが、常温以上の雰囲気下で保管又は輸送後に発泡させる場合には、発泡剤の保持性が不十分となるおそれがある。これは、改質樹脂粒子において含浸されやすいオレフィン系樹脂からなる連続相に物理発泡剤が含浸され、スチレン系樹脂からなる分散相には物理発泡剤が充分に含浸されず、物理発泡剤が逸散しやすい連続相から物理発泡剤が抜けてしまうためと推定される。また、この傾向は、改質樹脂粒子において、分散相の体積平均径が大きい（＝総表面積が小さい）場合に顕著になる傾向にある。一方、含浸温度が高すぎる場合には、樹脂粒子が扁平となり易くなる傾向がある。
【００９０】
スチレン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば次のようにして測定できる。
即ち、まずキシレン２００ｍｌを収容するフラスコに、発泡性改質樹脂粒子１．０ｇを添加し、マントルヒーターで８時間加熱し、ソックスレー抽出を行う。抽出したキシレン溶液をアセトン６００ｍｌへ投下し、デカンテーション、減圧蒸発乾固を行い、アセトン可溶分としてスチレン系樹脂を得る。得られたスチレン系樹脂２〜４ｍｇをについて、ティ・エイ・インスツルメント社製の２０１０型ＤＳＣ測定器を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７年）により熱流束示差走査熱量測定を行う。そして、加熱速度１０℃／分の条件で得られるＤＳＣ曲線の中間点ガラス転移温度として求めることができる。
【００９１】
また、物理発泡剤含浸後には、発泡性改質樹脂粒子を脱水乾燥し、必要に応じて表面被覆剤を被覆させることができる。
表面被覆剤としては、例えばジンクステアレート、ステアリン酸トリグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド、ひまし硬化油、帯電防止剤などがある。上記表面被覆剤の添加量は、上記発泡性改質樹脂粒子１００質量部に対して０．０１〜２質量部であることが好ましい。
【００９２】
上記発泡性改質樹脂粒子を加熱媒体により加熱して発泡させることにより、上記改質樹脂発泡粒子を得ることができる。具体的には、水蒸気（スチーム）等の加熱媒体を発泡性改質樹脂粒子に供給することにより、該発泡性改質樹脂粒子を発泡させることができる。なお、得られる改質樹脂発泡粒子の嵩密度は１０〜２００ｋｇ／ｍ3、更に２０〜１００ｋｇ／ｍ3であることが好ましい。
また、上記改質樹脂発泡粒子を周知の成形手段により型内成形することにより、成形体（上記改質樹脂発泡粒子成形体）を得ることができる。なお、得られる改質樹脂発泡粒子成形体の密度は１０〜２００ｋｇ／ｍ3、更に２０〜１００ｋｇ／ｍ3であることが好ましい。
【実施例】
【００９３】
（実施例１）
次に、本発明の実施例につき、説明する。
本例においては、発泡性改質樹脂粒子を作製し、これを用いて、改質樹脂発泡粒子、及び改質樹脂発泡粒子成形体を製造する。
図１に、本例の発泡性改質樹脂粒子の内部を構成している改質樹脂の断面構造を模式的に示す。同図に示すごとく、発泡性改質樹脂粒子１は、オレフィン系樹脂を主成分とする連続相２中にスチレン系樹脂を主成分とする分散相３が分散されてなる改質樹脂を基材樹脂とし、物理発泡剤を含有する。
【００９４】
以下、本例の発泡性改質樹脂粒子の製造方法につき説明する。
（１）核粒子の作製
酢酸ビニルを１５質量％含有したエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ：東ソー社製「ウルトラセン６２６」）５ｋｇ、長鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ：東ソー社製「ニポロン９Ｐ５１Ａ」）１５ｋｇ、および分散径拡大剤としてアクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ：電気化学工業（株）製「ＡＳ−ＸＧＳ」、重量平均分子量：１０．９万、ＭＦＲ（２００℃、５ｋｇｆ）：２．８ｇ／１０ｍｉｎ、ＳＰ値２０．０ＭＰａ1/2）１ｋｇをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）製；型式ＦＭ−７５Ｅ）に投入し、５分間混合した。各樹脂成分の配合割合を後述の表２に示す。
【００９５】
次いで、この樹脂混合物を押出機（アイケージー（株）製；型式ＭＳ５０−２８；５０ｍｍφ単軸押出機、マドックタイプのスクリュ）にて温度２３０〜２５０℃で溶融混練し、水中カット方式により０．４〜０．６ｍｇ／個（平均０．５ｍｇ／個）に切断し、ポリエチレン系樹脂よりなる核粒子を得た。
【００９６】
（２）発泡性改質樹脂粒子の作製
撹拌装置の付いた内容積が３Ｌのオートクレーブに、脱イオン水９８０ｇを入れ、更にピロリン酸ナトリウム７．５ｇを加えた後、粉末状の硝酸マグネシウム・６水和物１５ｇを加え、室温で３０分撹拌した。これにより、懸濁剤としてのピロリン酸マグネシウムスラリーを作製した。
【００９７】
次に、この懸濁剤に界面活性剤としてのラウリルスルホン酸ナトリウム（１０質量％水溶液）１．５ｇ、水溶性重合禁止剤としての亜硝酸ナトリウム（１質量％水溶液）５．０ｇ、及び核粒子２００ｇを投入した。
次いで、重合開始剤としての過酸化ベンゾイル２．０ｇ（日本油脂（株）製「ナイパーＢＷ」、水希釈粉体品）とｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート０．２５ｇ（日本油脂社製「パーブチルＥ」）、及び架橋剤としての１，１−ジ（ターシャリブチルパーオキシ）シクロヘキサン（アルケマ吉富（株）製「ルペロックス３３１M７０」）５．１ｇを、モノマーとしてのスチレン３５３ｇ及びアクリル酸ブチル１７ｇに溶解させ、溶解物を撹拌速度５００ｒｐｍで撹拌しながらオートクレーブ内の懸濁剤中に投入した。
【００９８】
次いで、オートクレーブ内を窒素置換した後、昇温を開始し、２時間かけて温度８８℃まで昇温させた。昇温後、この温度８８℃で３０分間保持した後、撹拌速度を４５０ｒｐｍに下げ、重合温度８２℃まで１５分かけて冷却した。冷却後、この重合温度８２℃で５時間保持した。重合温度を後述の表２に示す。次いで、温度１２０℃まで２時間かけて昇温させ、そのまま温度１２０℃で５時間保持した。
【００９９】
その後、温度９０℃まで１時間かけて冷却し、撹拌速度を４００ｒｐｍに下げ、そのまま温度９０℃で３時間保持した。そして、温度９０℃到達時に、発泡剤としてシクロヘキサン２２．９ｇとブタン（ノルマルブタン約２０体積％、イソブタン約８０体積％の混合物）７４．２ｇを約１時間かけオートクレーブ内に添加した。さらに、温度１０５℃まで２時間かけて昇温し、そのまま温度１０５℃で５時間保持した後、温度３０℃まで約６時間かけて冷却した。
【０１００】
冷却後、内容物を取り出し、硝酸を添加し樹脂粒子の表面に付着したピロリン酸マグネシウムを溶解させた。その後、遠心分離機で脱水・洗浄し、気流乾燥装置で表面に付着した水分を除去し、平均粒径（ｄ63）が約１．５ｍｍの発泡性改質樹脂粒子を得た。本例で得られた発泡性改質樹脂粒子の中心部の透過型電子顕微鏡写真（拡大倍率１００００倍）を図２に示す。
【０１０１】
得られた発泡性改質樹脂粒子を篩いにかけて直径が０．７〜２．０ｍｍの粒子を取り出し、発泡性改質樹脂粒子１００質量部に対して、帯電防止剤であるＮ，Ｎ―ビス（２−ヒドロキシエチル）アルキルアミン０．００８質量部を添加し、さらにステアリン酸亜鉛０．１２質量部、グリセリンモノステアレート０．０４質量部、グリセリンジステアレート０．０４質量部の混合物で被覆した。
【０１０２】
次に、上記のようにして得られた発泡性改質樹脂粒子について、発泡剤含有量、発泡剤中のイソブタン（ｉＣ４）、ノルマルペンタン（ｎＣ５）、及びイソペンタン（ｉＣ５）が占める割合（ｉＣ４＋ｎＣ５＋ｉＣ５含有量）、３０℃相当ライフ、発泡剤減少速度の比Ｖ0／Ｖ、分散相の体積平均径、及び０．６μｍ2以上の分散相の割合を以下のようにして求めた。なお、実施例１５では、ｉＣ４＋ｎＣ５＋ｉＣ５含有量は、ｉＣ４とｎＣ５を使用していないことから、イソペンタン含有量のことであり、その他の実施例では、ｉＣ４＋ｎＣ５＋ｉＣ５含有量は、ｎＣ５とｉＣ５を使用していないことから、イソブタン含有量のことである。
【０１０３】
「発泡剤含有量、及びｉＣ４＋ｎＣ５＋ｉＣ５含有量」
発泡性改質樹脂粒子をジメチルホルムアミドに溶解させ、前述の発泡剤減少速度の測定方法と同様にしてガスクロマトグラフィにより、発泡性改質樹脂粒子中の発泡剤（全成分）の含有量（質量％）を測定した。これを発泡剤含有量（Ｃ）とする。さらに発泡剤中の各成分の含有量（質量％）を測定した。
次いで、各成分の含有量のうち、イソブタン、ノルマルペンタン、及びイソペンタンの合計含有量（Ｄ）を算出した。そして、この合計含有量を発泡剤含有量で除して１００分率で表すことにより、ｉＣ４＋ｎＣ５＋ｉＣ５含有量（Ｄ／Ｃ×１００）を算出した。
発泡剤含有量及びＣ４＋ｎＣ５＋ｉＣ５含有量を後述の表２に示す。
【０１０４】
「３０℃相当ライフ」
発泡性改質樹脂粒子１００ｇを２００ｍｌのカップ（開口面積が約３８ｃｍ2）に入れ、開放状態で６℃、２３℃、及び４０℃の各温度で２４時間以上保管した。各温度における発泡性改質樹脂粒子中に含まれる発泡剤含有量を前述の方法により測定した。そして、前述の方法により発泡剤の逸散速度を求めた。
次に、逸散速度を縦軸に、保管温度（絶対温度）の逆数を横軸にしてアレニウスプロットした。その結果から、温度３０℃において発泡剤量が初期から１０％減少するまでの時間を求めた。これを３０℃相当ライフ（ｈ）とし、その結果を後述の表２に示す。なお、発泡剤量は、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ノルマルヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの発泡剤として使用される炭素数が４〜６の炭化水素化合物の量である。
【０１０５】
「発泡剤減少速度の比：Ｖ0／Ｖ」
発泡剤減少速度Ｖは、分散径拡大剤を含有する発泡性改質樹脂粒子を温度２３℃の開放状態で２４時間以上放置したときにおける発泡剤減少速度であり、発泡剤減少速度Ｖ0は、分散径拡大剤を含有していない発泡性改質樹脂粒子を温度２３℃の開放状態で２４時間以上放置したときにおける前述の方法により求められる発泡剤減少速度である。
発泡剤減少速度Ｖは、上述の３０℃相当ライフを求める際に用いた、温度２３℃における発泡剤の逸散速度と同じであり、同様にして求めた。尚、初期の発泡剤含有量としては、５％以上とする。
一方、発泡剤減少速度Ｖ0については、まず、分散径拡大剤を含有していない発泡性改質樹脂粒子を作製した。かかる発泡性改質樹脂粒子は、核粒子の作製時に、分散径拡大剤を添加しなかった点を除いては、上述の分散径拡大剤を含有する発泡性改質樹脂粒子と同様にして作製した。次に、得られた発泡性改質樹脂粒子について、温度２３℃における発泡剤の逸散速度（上述の３０℃相当ライフ参照）を求めることにより、これを発泡剤減少速度Ｖ0とした。これらの発泡剤減少速度の比Ｖ0／Ｖを算出し、その結果を表２に示す。
【０１０６】
「分散相の体積平均径」
発泡性改質樹脂粒子から観察用のサンプルを該発泡性改質樹脂粒子の中心部から切り出し、エポキシ樹脂に包埋し、四酸化ルテニウム染色後、ウルトラミクロトームにより超薄切片を作製した。この超薄切片をグリッドに載せ、発泡性改質樹脂粒子内部断面のモルフォロジーを倍率１００００倍の透過型電子顕微鏡（日本電子社製のＪＥＭ１０１０）で観察し、断面写真（ＴＥＭ写真）を撮影した。
次に、断面写真をスキャナ（６００ｄｐｉ／カラー写真）で取込んだ。取り込んだ画像を、画像処理ソフト（ナノシステム（株）のＮａｎｏＨｕｎｔｅｒ ＮＳ２Ｋ−Ｐｒｏ）で解析し、分散相（ポリスチレン相）１つ当りの面積を求め、その面積と同面積の真円相当径を分散相１つ当りの分散径とし、前述の通りに体積平均径を求めた。その結果を後述の表２に示す。なお、画像処理ソフトにより分散相（ポリスチレン相）の分散径を求めるための処理条件は、（１）モノクロ変換→（２）平滑化フィルタ（３×３、８近傍、処理回数＝１）→（３）ＮＳ法２値化（背景より明るい、鮮明度＝１００、感度＝５、ノイズ除去、濃度範囲=０〜２５５）→（４）穴埋め→（５）収縮（８近傍、処理回数＝３）→（６）特徴量(面積)による画像のみ選択（０．０１〜∞μｍ2、８近傍)→（７）隣と隣接しない膨張（８近傍、処理回数＝３)→（８）円相当径計測（面積から計算、８近傍）とした。
【０１０７】
「０．６μｍ2以上の分散相の割合」
上述の体積平均径の測定と同様にして断面写真を撮影して、上述の方法により、０．６μｍ2以上の分散相の割合を算出した。
【０１０８】
（３）改質樹脂発泡粒子の作製
次に、上記のようにして得られた発泡性改質樹脂粒子を用いて、嵩密度約３３．３ｋｇ／ｍ3の発泡粒子と、嵩密度約２０ｋｇ／ｍ3の発泡粒子を作製した。
具体的には、まず、上記のようにして得られた発泡性改質樹脂粒子を３０Ｌ常圧バッチ発泡機内に入れ、この発泡機内にスチームを供給した。これにより、発泡性改質樹脂粒子を嵩密度約３３．３ｋｇ／ｍ3まで発泡させ、発泡倍率３０倍の改質樹脂発泡粒子を得た。
また、嵩密度が約３３．３ｋｇ／ｍ3の改質樹脂発泡粒子を室温で３〜６時間熟成後、３０Ｌ常圧バッチ発泡機内に入れ、この発泡機内にスチームを供給した。これにより、改質樹脂発泡粒子をさらに嵩密度が約２０ｋｇ／ｍ3となるまで発泡させ、発泡倍率が約５０倍の改質樹脂発泡粒子を得た。
なお、改質樹脂発泡粒子の嵩密度（ｋｇ／ｍ3）は、１Ｌのメスシリンダーを用意し、空のメスシリンダー中に改質樹脂発泡粒子を１Ｌの標線まで入れ、メスシリンダー中に入れた発泡粒子の重量を測定することにより求めた。この操作にて求められた嵩体積１Ｌあたりの発泡粒子の重量を単位換算して改質樹脂発泡粒子の嵩密度（ｋｇ／ｍ3）を算出した。また、発泡粒子の発泡倍率は（１０００／嵩密度（ｋｇ／ｍ3））にて算出した。
【０１０９】
（４）改質樹脂発泡粒子成形体の作製
上記で得られた改質樹脂発泡粒子を室温で１日間熟成した後、型物成形機（ダイセン工業（株）製ＶＳ５００）で、３００ｍｍ×７５ｍｍ×２５ｍｍの直方体状の成形体を成形した。得られた成形体を温度４０℃で１日乾燥した後、さらに室温で１日間以上養生した。
このようにして、嵩密度約３３．３ｋｇ／ｍ3及び約２０ｋｇ／ｍ3の２種類の発泡性改質樹脂粒子をそれぞれ成形し、発泡倍率３０倍と５０倍の２種類の改質樹脂発泡粒子成形体を得た。
なお、改質樹脂発泡粒子成形体の発泡倍率は、該成形体の質量を該成形体の体積で除することにより改質樹脂発泡粒子成形体の密度（ｋｇ／ｍ３）を算出し、該密度基づき、該成形体の発泡倍率を（１０００／密度（ｋｇ／ｍ3））にて算出した。
【０１１０】
次に、改質樹脂発泡粒子成形体について、内部融着率、曲げ強さ、及び圧縮応力を以下のようにして測定した。
【０１１１】
「内部融着率」
まず、１５０ｍｍ（長さ）×７５ｍｍ（幅）×２５ｍｍ（厚み）の試験片を切り出し、長さ方向中央部において一方の表面（長さ１５０ｍｍ、幅２５ｍｍの面の一方の面）に深さ２ｍｍの切込みを、全幅を横切るように入れ、これを試験片とする。次いで、試験片の切り込みを広げる方向に、試験片が破断するまで、又は試験片の両端部が当接するまで折り曲げる。
次に、試験片の破断面を観察し、目視により内部で破断した発泡粒子と界面で剥離した発泡粒子数をそれぞれ計測した。次いで、内部で破断した発泡粒子と界面で剥離した発泡粒子の合計数に対する内部で破断した発泡粒子の割合を算出し、これを百分率で表して内部融着率（％）とした。その結果を後述の表２に示す。
尚、試験片が破断しなかった場合の融着率は１００％とする。
【０１１２】
「最大曲げ強さ」
ＪＩＳ Ｋ ７２２１−２（２００６年）に準拠して３点曲げ試験（スパン２００ｍｍ）を行って、最大の曲げ強さ（ＭＰａ）を測定した。同様の試験を５点の試験片について行い、平均して最大の曲げ強さ（ＭＰａ）を求めた。その結果を後述の表２に示す。
【０１１３】
「圧縮応力」
上記成形品から縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み２５ｍｍの試験片を切出し、ＪＩＳ Ｋ ７２２０（２００６年）に準じて圧縮試験を行った。尚、圧縮歪みが１０％の時の圧縮応力を１０％変形圧縮応力、圧縮歪みが５０％の時の圧縮応力を５０％変形圧縮応力とした。その結果を後述の表２に示す。
【０１１４】
（実施例２）
本例は、実施例１とは分散径拡大剤の種類を変更して発泡性改質樹脂粒子を作製し、該発泡性改質樹脂粒子を用いて改質樹脂発泡粒子成形体を製造する例である。
具体的には、本例においては、分散径拡大剤のアクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）として、電気化学工業（株）製の「ＧＲ−ＡＴ−５Ｓ」（重量平均分子量：８．３万、ＭＦＲ（２００℃、５ｋｇｆ）：１０．３ｇ／１０ｍｉｎ、ＳＰ値２０．０ＭＰａ1/2）を用いた点を除いては、実施例１と同様にして発泡性改質樹脂粒子を作製した。
【０１１５】
（実施例３）
本例は、実施例１とは重合温度を変更して発泡性改質樹脂粒子を作製し、該発泡性改質樹脂粒子を用いて改質樹脂発泡粒子成形体を製造する例である。
具体的には、実施例１と同様にして、オートクレーブ内を窒素置換し、昇温を開始して２時間かけて温度８８℃まで昇温させ、この温度８８℃で３０分間保持した後、撹拌速度を４５０ｒｐｍに下げ、温度６５℃（重合温度）まで１時間かけて冷却し、そのまま重合温度６５℃で１２時間保持した点を除いては、実施例１と同様にして発泡性改質樹脂粒子を作製した。
【０１１６】
（実施例４）
本例は、実施例１とは分散径拡大剤の種類及び重合温度を変更して発泡性改質樹脂粒子を作製し、該発泡性改質樹脂粒子を用いて改質樹脂発泡粒子成形体を製造する例である。
具体的には、本例においては、分散径拡大剤のアクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）として、電気化学工業（株）製の「ＧＲ−ＡＴ−５Ｓ」（重量平均分子量：８．３万、ＭＦＲ（２００℃、５ｋｇｆ）：１０．３ｇ／１０ｍｉｎ、ＳＰ値２０．０ＭＰａ1/2）を用いた。
また、本例においては、実施例１と同様にして、オートクレーブ内を窒素置換し、昇温を開始して２時間かけて温度８８℃まで昇温させてこの温度８８℃で３０分間保持した後、撹拌速度を４５０ｒｐｍに下げ、温度６５℃（重合温度）まで１時間かけて冷却し、そのまま重合温度６５℃で１２時間保持した。
本例においては、これらの点を除いては、実施例１と同様にして発泡性改質樹脂粒子を作製した。本例において作製した発泡性改質樹脂粒子の中心部の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ写真；拡大倍率１００００倍）を図３に示す。
【０１１７】
（実施例５）
本例は、実施例１とは分散径拡大剤の種類及び重合温度を変更して発泡性改質樹脂粒子を作製し、該発泡性改質樹脂粒子を用いて改質樹脂発泡粒子成形体を製造する例である。
具体的には、本例においては、分散径拡大剤として、ＡＳの代わりに、メチルメタクリレート−スチレン共重合体（ＭＳ：新日鐵化学（株）製「ＭＳ２００」、重量平均分子量：２１．９万、ＭＦＲ（２００℃、５ｋｇｆ）：２．２ｇ／１０ｍｉｎ、ＳＰ値１８．３MPa１／２）を用いた。
また、本例においては、実施例１と同様にして、オートクレーブ内を窒素置換し、昇温を開始して２時間かけて温度８８℃まで昇温させてこの温度８８℃で３０分間保持した後、撹拌速度を４５０ｒｐｍに下げ、温度６５℃（重合温度）まで１時間かけて冷却し、そのまま重合温度６５℃で１２時間保持した。
本例においては、これらの点を除いては、実施例１と同様にして発泡性改質樹脂粒子を作製した。本例において作製した発泡性改質樹脂粒子の中心部の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ写真；拡大倍率１００００倍）を図４に示す。
【０１１８】
（実施例６）
本例は、実施例１とは分散径拡大剤の種類及び重合温度を変更して発泡性改質樹脂粒子を作製し、該発泡性改質樹脂粒子を用いて改質樹脂発泡粒子成形体を製造する例である。
具体的には、本例においては、分散径拡大剤として、実施例１のＡＳの代わりに、ポリスチレン（ＰＳ：ＰＳジャパン（株）製「６７９」、重量平均分子量：１６．９万、ＭＦＲ（２００℃、５ｋｇｆ）：２２．５ｇ／１０ｍｉｎ、ＳＰ値１８．１ＭＰａ1/2）を用いた。
また、本例においては、実施例１と同様にして、オートクレーブ内を窒素置換し、昇温を開始して２時間かけて温度８８℃まで昇温させてこの温度８８℃で３０分間保持した後、撹拌速度を４５０ｒｐｍに下げ、温度６５℃（重合温度）まで１時間かけて冷却し、そのまま重合温度６５℃で１２時間保持した。
本例においては、これらの点を除いては、実施例１と同様にして発泡性改質樹脂粒子を作製した。本例において作製した発泡性改質樹脂粒子の中心部の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ写真；拡大倍率１００００倍）を図５に示す。
【０１１９】
（実施例７）
本例は、実施例１とは分散径拡大剤の種類及び重合温度を変更して発泡性改質樹脂粒子を作製し、該発泡性改質樹脂粒子を用いて改質樹脂発泡粒子成形体を製造する例である。
具体的には、本例においては、分散径拡大剤として、実施例１のＡＳの代わりに、スチレン・ブタジエン系熱可塑性エラストマー（ＳＢＳ：ＪＳＲ（株）製「ＴＲ２５００」、ＭＦＲ（２００℃、５ｋｇｆ）：１０．２ｇ／１０ｍｉｎ、ＳＰ値１７．５ＭＰａ1/2）を用いた。
また、本例においては、実施例１と同様にして、オートクレーブ内を窒素置換し、昇温を開始して２時間かけて温度８８℃まで昇温させてこの温度８８℃で３０分間保持した後、撹拌速度を４５０ｒｐｍに下げ、温度６５℃（重合温度）まで１時間かけて冷却し、そのまま重合温度６５℃で１２時間保持した。
本例においては、これらの点を除いては、実施例１と同様にして発泡性改質樹脂粒子を作製した。本例において作製した発泡性改質樹脂粒子の中心部の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ写真；拡大倍率１００００倍）を図６に示す。
【０１２０】
（実施例８）
本例は、実施例１とはブタン組成（ノルマルブタンとイソブタンの配合比）の異なる発泡剤を用いて発泡性改質樹脂粒子を作製し、該発泡性改質樹脂粒子を用いて改質樹脂発泡粒子成形体を製造する例である。
具体的には、発泡剤として、シクロヘキサン２２．９ｇとブタン（ノルマルブタン約７０体積％、イソブタン約３０体積％の混合物）７４．２ｇを用い、これを約１時間かけオートクレーブ内に添加した点を除いては、実施例１と同様にして発泡性改質樹脂粒子を作製した。
【０１２１】
（実施例９）
本例は、実施例１より分散径拡大剤の配合量を減らして発泡性改質樹脂粒子を作製し、該発泡性改質樹脂粒子を用いて改質樹脂発泡粒子成形体を製造する例である。
具体的には、本例においては、分散径拡大剤（電気化学工業（株）製「ＡＳ−ＸＧＳ」）の添加量を０．６ｋｇとした点を除いては、実施例１と同様にして発泡性改質樹脂粒子を作製した。
【０１２２】
（実施例１０）
本例は、実施例１より分散径拡大剤の配合量を増やして発泡性改質樹脂粒子を作製し、該発泡性改質樹脂粒子を用いて改質樹脂発泡粒子成形体を製造する例である。
具体的には、本例においては、分散径拡大剤（電気化学工業（株）製「ＡＳ−ＸＧＳ」）の添加量を２ｋｇとした点を除いては、実施例１と同様にして発泡性改質樹脂粒子を作製した。
【０１２３】
（実施例１１）
本例は、実施例１とはオレフィン系樹脂の配合比を変えて発泡性改質樹脂粒子を作製し、該発泡性改質樹脂粒子を用いて改質樹脂発泡粒子成形体を製造する例である。
具体的には、本例においては、酢酸ビニルを１５質量％含有したエチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー社製「ウルトラセン６２６」）の添加量を２ｋｇ、長鎖状低密度ポリエチレン樹脂（東ソー社製「ニポロン９Ｐ５１Ａ」）の添加量を１８ｋｇとした点を除いては、実施例１と同様にして発泡性改質樹脂粒子を作製した。
【０１２４】
（実施例１２）
本例は、実施例１とはオレフィン系樹脂の配合比を変えて発泡性改質樹脂粒子を作製し、該発泡性改質樹脂粒子を用いて改質樹脂発泡粒子成形体を製造する例である。
具体的には、本例においては、酢酸ビニルを１５質量％含有したエチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー社製「ウルトラセン６２６」）の添加量を８ｋｇ、長鎖状低密度ポリエチレン樹脂（東ソー社製「ニポロン９Ｐ５１Ａ」）の添加量を１２ｋｇとした点を除いては、実施例１と同様にして発泡性改質樹脂粒子を作製した。
【０１２５】
（実施例１３）
本例は、実施例１とは核粒子に対して添加するスチレン量を変えて発泡性改質樹脂粒子を作製し、該発泡性改質樹脂粒子を用いて改質樹脂発泡粒子成形体を製造する例である。
具体的には、本例においては、懸濁剤への核粒子の投入量を１７１ｇとし、スチレンの投入量を３８２ｇとし、さらに水溶性重合禁止剤としての亜硝酸ナトリウム（１質量％水溶液）の投入量を１０ｇとした点を除いては、実施例１と同様にして発泡性改質樹脂粒子を作製した。
【０１２６】
（実施例１４）
本例は、実施例１とは核粒子に対して添加するスチレン量を変えて発泡性改質樹脂粒子を作製し、該発泡性改質樹脂粒子を用いて改質樹脂発泡粒子成形体を製造する例である。
具体的には、本例においては、懸濁剤への核粒子の投入量を２２８ｇとし、スチレンの投入量を３２５ｇとした点を除いては、実施例１と同様にして発泡性改質樹脂粒子を作製した。
【０１２７】
（実施例１５）
本例は、実施例１とは異なる発泡剤を用いて発泡性改質樹脂粒子を作製し、該発泡性改質樹脂粒子を用いて改質樹脂発泡粒子成形体を製造する例である。
具体的には、温度９０℃に到達時に、５質量％のアンモニア水２．３ｇを添加した後、発泡剤としてイソペンタン１１４ｇを添加した点を除いては、実施例１と同様にして発泡性改質樹脂粒子を作製した。
【０１２８】
（実施例１６）
本例は、実施例１とは核粒子に対して添加するスチレン量を変えて発泡性改質樹脂粒子を作製し、該発泡性改質樹脂粒子を用いて改質樹脂発泡粒子成形体を製造する例である。
具体的には、本例においては、懸濁剤への核粒子の投入量を１４２．５ｇとし、スチレンの投入量を４１０．４ｇとし、さらに水溶性重合禁止剤としての亜硝酸ナトリウム（１質量％水溶液）の投入量を２４．５ｇとし、実施例１と同様にして、オートクレーブ内を窒素置換し、昇温を開始して２時間かけて温度８４℃まで昇温させてこの温度８４℃で３０分間保持した後、撹拌速度を４５０ｒｐｍに下げ、温度８２℃（重合温度）まで３０分かけて冷却し、そのまま重合温度８２℃で５時間保持した点を除いては、実施例１と同様にして発泡性改質樹脂粒子を作製した。本例において作製した発泡性改質樹脂粒子の中心部の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ写真；拡大倍率１００００倍）を図７に示す。
【０１２９】
（実施例１７）
本例は、実施例１とは核粒子に対して添加するスチレン量を変えて発泡性改質樹脂粒子を作製し、該発泡性改質樹脂粒子を用いて改質樹脂発泡粒子成形体を製造する例である。
具体的には、本例においては、懸濁剤への核粒子の投入量を１１４ｇとし、スチレンの投入量を４３８．９ｇとし、さらに水溶性重合禁止剤としての亜硝酸ナトリウム（１質量％水溶液）の投入量を３４．３ｇとし、実施例１と同様にして、オートクレーブ内を窒素置換し、昇温を開始して２時間かけて温度８４℃まで昇温させてこの温度８４℃で３０分間保持した後、撹拌速度を４５０ｒｐｍに下げ、温度８２℃（重合温度）まで３０分かけて冷却し、そのまま重合温度８２℃で５時間保持した点を除いては、実施例１と同様にして発泡性改質樹脂粒子を作製した。本例において作製した発泡性改質樹脂粒子の中心部の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ写真；拡大倍率１００００倍）を図８に示す。
【０１３０】
上述の実施例２〜１７においても、実施例１と同様に、核粒子の樹脂成分の配合割合、重合温度、核粒子／スチレンの質量比、発泡剤含有量、ｉＣ４＋ｎＣ５＋ｉＣ５含有量、３０℃相当ライフ、発泡剤減少速度比Ｖ0／Ｖ、分散相の体積平均径、及び０．６μｍ2以上の分散相の割合を後述の表２に示す。
また、発泡性改質樹脂粒子を用いて、実施例１と同様にして改質樹脂発泡粒子成形体を作製した。そして、実施例１と同様に、改質樹脂発泡粒子成形体について、内部融着率、曲げ強さ、及び圧縮応力を測定し、後述の表２に示す。
【０１３１】
（比較例１）
本例は、分散径拡大剤を用いずに発泡性改質樹脂粒子を作製し、該発泡性改質樹脂粒子を用いて改質樹脂発泡粒子成形体を製造する例である。
具体的には、核粒子の作製時に、分散径拡大剤を添加しなかった点を除いては、実施例１と同様にして発泡性改質樹脂粒子を作製した。本例において作製した発泡性改質樹脂粒子の中心部の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ写真；拡大倍率１００００倍）を図９に示す。
【０１３２】
（比較例２）
本例は、核粒子の組成を変更して発泡性改質樹脂粒子を作製し、該発泡性改質樹脂粒子を用いて改質樹脂発泡粒子成形体を製造する例である。
具体的には、本例においては、ポリスチレン（ＰＳ：ＰＳジャパン（株）製「６８０」、重量平均分子量：１９．９万、ＭＦＲ（２００℃、５ｋｇｆ）：７．７ｇ／１０ｍｉｎ、ＳＰ値１８．１ＭＰａ1/2）を「ＡＳ−ＸＧＳ」の代わりに用いた点を除いては、実施例１と同様にして発泡性改質樹脂粒子を作製した。本例において作製した発泡性改質樹脂粒子の中心部の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ写真；拡大倍率１００００倍）を図１０に示す。
【０１３３】
（比較例３）
本例は、核粒子の組成および重合条件を変更して発泡性改質樹脂粒子を作製し、該発泡性改質樹脂粒子を用いて改質樹脂発泡粒子成形体を製造する例である。
具体的には、本例においては、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ：テクノポリマー（株）製「ＳＡＮＨ」、重量平均分子量：１５．９万、ＭＦＲ（２００℃、５ｋｇｆ）：０．８ｇ／１０ｍｉｎ、ＳＰ値２０．０ＭＰＡ1/2）を「ＡＳ−ＸＧＳ」の代わりに用いた。
また、本例においては、重合開始剤としての過酸化ベンゾイルを４．０ｇ（日本油脂（株）製「ナイパーＢＷ」、水希釈粉体品）とし、実施例１と同様にして、オートクレーブ内を窒素置換し、昇温を開始して２時間かけて温度９０℃まで昇温させてこの温度９０℃で３０分間保持した後、撹拌速度を４５０ｒｐｍに下げ、そのまま重合温度９０℃で６時間保持した点を除いては、実施例１と同様にして発泡性改質樹脂粒子を作製した。本例において作製した発泡性改質樹脂粒子の中心部の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ写真；拡大倍率１００００倍）を図１１に示す。
【０１３４】
上述の比較例１〜３においても、実施例１と同様に、核粒子の樹脂成分の配合割合、重合温度、核粒子／スチレンの質量比、発泡剤含有量、ｉＣ４＋ｎＣ５＋ｉＣ５含有量、３０℃相当ライフ、発泡剤減少速度比Ｖ0／Ｖ、分散相の体積平均径、及び０．６μｍ2以上の分散相の割合を後述の表３に示す。なお、比較例２、３の発泡性改質樹脂粒子は「６８０」
、「ＳＡＮＨ」を含むものの発泡剤減少速度をＶ、「６８０」 、「ＳＡＮＨ」を含まないものの発泡剤減少速度をＶ0として、発泡剤減少速度比Ｖ0／Ｖの測定を行った。
また、発泡性改質樹脂粒子を用いて、実施例１と同様にして改質樹脂発泡粒子成形体を作製した。そして、実施例１と同様に、改質樹脂発泡粒子成形体について、内部融着率、曲げ強さ、及び圧縮応力を測定し、後述の表３に示す。
【０１３５】
（実施例及び比較例の結果）
実施例１〜１７及び比較例１〜３の結果を表２及び表３に示す。
【０１３６】
【表２】
【０１３７】
【表３】
【０１３８】
表２及び表３より知られるごとく、実施例１〜１７の発泡性改質樹脂粒子は、発泡剤の保持性に優れており、これらの発泡性改質樹脂粒子を用いて作製した発泡粒子成形体は、オレフィン系樹脂特有の粘り強さを示していた。
これに対し、比較例１〜３の発泡性改質樹脂粒子については、これらを用いて作製した発泡粒子成形体は充分な粘り強さを示すことができるものの、発泡性改質樹脂粒子においては、発泡剤が逸散し易く、発泡剤の保持性が不十分であった。
【０１３９】
また、表２及び表３より知られるごとく、分散相の体積平均径を０．５５μｍ以上にすることにより、発泡剤の保持性を向上できることがわかる。さらに、面積０．６μｍ2以上の分散相の割合を２５％以上にすることにより、さらに発泡剤の保持性を向上できることがわかる。この理由は次のように考えられる。
発泡性改質樹脂粒子の製造工程において添加された物理発泡剤は、ポリマー相に溶解することになるが、詳しくは、発泡剤が含浸されやすいオレフィン系樹脂からなる連続相と含浸されにくいスチレン系樹脂からなる分散相に含浸される。含浸された物理発泡剤は、時間の経過とともに発泡剤の逸散が起こりやすい連続相から抜けると考えられる。しかし、分散相の体積平均径が大きい場合、より好ましくは面積０．６μｍ2以上の分散相の割合が多い場合には、分散相と連続相の接触面積が小さくなる。そのため、上記実施例の如く発泡剤の保持性が高くなると推察できる。
【０１４０】
上記実施例にて得られた発泡性改質樹脂粒子の内部断面を透過型電子顕微鏡で観察すると海島構造が観察された。例えば図２は、実施例１で得られた発泡性改質樹脂粒子の中心部の透過型電子顕微鏡写真（拡大倍率１００００倍）である。発泡性改質樹脂粒子の内部断面には、円形、多角形、不定形で分散された体積平均径が０．５８μｍの分散相が形成されており、面積０．６μｍ２以上の分散相の割合は３０．１％になっている。また、例えば図３は、実施例４で得られた発泡性改質樹脂粒子の中心部の透過型電子顕微鏡写真（拡大倍率１００００倍）である。発泡性改質樹脂粒子の内部断面には、円形、多角形、２つ以上の分散相が合一して形成される不定形の状態で分散された体積平均径が１．２２μｍの分散相が形成されており、面積０．６μｍ2以上の分散相の割合は８１．５％になっている。
【０１４１】
また、発泡剤の逸散性は保管条件（開放状態または密閉状態、雰囲気温度）により顕著な差が現れるが、実施例１〜１７で得られた発泡性改質樹脂粒子は、夏場に発泡及び成形する加工室（温度３０℃程度、開放状態）でも、高い発泡剤の保持性を示すことができる。
このことは、図１２〜図１４に示されるグラフにより裏づけられる。
【０１４２】
即ち、図１２は、実施例１で得られた発泡性改質樹脂粒子の保管温度による発泡剤の逸散性を表したグラフである。このグラフより、保管温度が高いほど発泡剤の逸散性が大きいことが分かる。
また、図１３は、分散相の体積平均径と３０℃相当ライフの関係を表したグラフである。このグラフより、分散相の体積平均径が大きいほど３０℃相当ライフが長いことが分かる。
また、図１４は、面積０．６μｍ2以上の分散相の割合と３０℃相当ライフの関係を表したグラフである。このグラフより、０．６μｍ2以上の分散相の割合が大きいほど３０℃相当ライフが長いことが分かる。
【符号の説明】
【０１４３】
１ 発泡性改質樹脂粒子
２ 連続相
３ 分散相
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン系樹脂とスチレン系樹脂を含有する改質樹脂を基材樹脂とする発泡性改質樹脂粒子、該発泡性改質樹脂粒子を発泡させてなる改質樹脂発泡粒子、及び該改質樹脂発泡粒子を型内成形してなる改質樹脂発泡粒子成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン樹脂発泡粒子成形体は、スチレン樹脂発泡粒子成形体と比較して、耐衝撃性、曲げたわみ、繰り返し応力ひずみの復元性に優れているため、精密部品及び重量製品等の梱包材や包装材として利用されている。また、オレフィン樹脂発泡粒子成形体は、耐熱性及び耐油性にも優れているため、衝撃吸収材、バンパー、フロアースペーサー等の自動車部材としても利用されている。このように、オレフィン系樹脂発泡粒子成形体は、様々な用途において広く用いられている。
【０００３】
オレフィン樹脂発泡粒子成形体は、次のようにして製造されていた。
即ち、まず、オレフィン樹脂粒子を水性媒体と共に密閉容器内に入れ、更に物理発泡剤を容器内に圧入し高温高圧条件化でオレフィン樹脂粒子に発泡剤を含浸させる。続いて、得られる発泡性オレフィン樹脂粒子を水性媒体と共に低圧域へ放出することにより、発泡させてオレフィン樹脂発泡粒子を得る。次に、該オレフィン樹脂発泡粒子を型内成形することにより、オレフィン樹脂発泡粒子成形体を得ることができる。
【０００４】
スチレン樹脂発泡粒子成形体は、発泡粒子を型内成形して得られる点においては、上述のオレフィン樹脂発泡粒子成形体と同様にして製造することができる。しかし、スチレン樹脂発泡粒子成形体の製造工程においては、発泡剤を含有した発泡性スチレン樹脂粒子を密閉容器から取り出した後、発泡性を維持した状態で長時間保管できる点で、オレフィン樹脂発泡粒子成形体の製造工程と大きく異なる。
即ち、スチレン樹脂発泡粒子成形体の製造にあたっては、まず、密閉容器内にてスチレン樹脂粒子を重合中、或いは重合後に、密閉容器内に圧入された物理発泡剤をスチレン樹脂に含浸させる。得られる発泡性スチレン樹脂粒子は、密閉容器内から取り出しても、発泡性を維持した状態をある程度の期間維持できるため、周知の方法にて保管又は輸送することができる。その後、適時、発泡性スチレン樹脂粒子を発泡機に入れ、加熱媒体にて加熱することにより発泡させてスチレン樹脂発泡粒子を得る。得られたスチレン樹脂発泡粒子を、上述のとおり型内成形することにより、スチレン樹脂発泡粒子成形体を得ることができる。
【０００５】
一方、オレフィン樹脂は、ブタン等の物理発泡剤を透過しやすい性質がある。そのため、発泡剤をオレフィン樹脂粒子に含浸させて発泡性オレフィン樹脂粒子を製造しても、製造後数時間で発泡剤が逸散し、発泡性が著しく低下してしまう。それ故、発泡性オレフィン樹脂粒子をその製造後に長時間保管することは困難であり、製造後短時間で発泡させて発泡粒子とする必要がある。したがって、発泡剤含浸設備の近くに発泡機及び成型機を設置する必要があったり、あるいは、所謂ダイレクト発泡により発泡粒子を製造する必要があったりして生産拠点が限定されてしまう。
このように、オレフィン樹脂発泡粒子成形体の製造工程においては、発泡性樹脂粒子の状態での輸送及び保管が困難であり、発泡粒子や成形体の状態で輸送及び保管を行わなければならない。そのため、オレフィン系樹脂発泡粒子成形体は、製造時の輸送費及び保管費が高く、スチレン系樹脂発泡粒子成形体に比べて経済的に不利であった。
【０００６】
また、スチレン樹脂発泡粒子成形体は、オレフィン樹脂発泡粒子成形体と比較して圧縮強度に優れるため、用途によっては、オレフィン樹脂発泡粒子成形体と比較して発泡倍率を高くすることができる。そのため、スチレン樹脂発泡粒子成形体は、オレフィン樹脂発泡粒子成形体と比較して軽量性という点においても有利であった。
【０００７】
上記のオレフィン樹脂発泡粒子成形体に関する問題点を解決するために、例えば次のような技術が開発されている。
即ち、例えば、ポリエチレン等の脂肪族オレフィン系重合体、尿素およびポリアミドからなる樹脂粒状物質に架橋剤を添加し、水、低沸点のアルコール類およびケトン類から選ばれる分散媒中で、懸濁、加熱して架橋処理することにより、該分散媒を発泡剤として該架橋処理した樹脂粒状物質に含浸させる方法が開発されている（特許文献１参照）。
また、ポリエチレン樹脂核粒子にビニル系芳香族モノマーを含浸させて該ビニル系芳香族モノマーの重合および架橋を行い、改質されたポリエチレン樹脂粒子を得る方法が開発されている（特許文献２及び３参照）。
また、アクリロニトリル−スチレン共重合体とポリエチレン系重合体から、ポリエチレン系樹脂核粒子を作製し、ポリエチレン系樹脂核粒子を水性媒体中に懸濁させ、この懸濁液にスチレン系単量体を加え重合及び発泡剤の含浸を行う発泡性ポリエチレン系樹脂粒子の製造方法が開発されている（特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５０−１３９１６７号公報
【特許文献２】特公昭４５−３２６２３号公報
【特許文献３】特開平１−２８４５３６号公報
【特許文献４】特開２００７−３２１０２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１の方法においては、発泡剤の保持性は優れるものの、低沸点のアルコール類やケトン類がポリエチレン系樹脂粒子の発泡剤として十分な機能を果たさすことができず、発泡性が低いという問題点がある。
一方、特許文献２及び特許文献３の方法においては、ポリエチレン系樹脂粒子に対するビニル系芳香族モノマーの比率を高めることで発泡剤の保持性および発泡成形品の強度を向上させることができるものの、十分な発泡剤保持性を得るためにはビニル系芳香族モノマー比率を相当に高める必要がある。その結果、ポリエチレン特有の粘り強さという特性を得ることができなくなるおそれがある。
また、特許文献４の方法にて得られる発泡性ポリエチレン系樹脂粒子は、特許文献２及び特許文献３の方法にて得られるものに比べると、発泡剤の保持性は改善されるものの、発泡性スチレン樹脂粒子と比べると充分ではなく、未だ改良の余地を残すものであった。
【００１０】
本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであって、発泡剤の保持性に優れると共に、発泡、成形後にオレフィン系樹脂特有の優れた粘り強さを示すことができる発泡性改質樹脂粒子、該発泡性改質樹脂粒子を用いてなる改質樹脂発泡粒子、及び改質樹脂発泡粒子成形体を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
第１の発明は、オレフィン系樹脂を主成分とする連続相中にスチレン系樹脂を主成分とする分散相が分散されてなる改質樹脂を基材樹脂とし、物理発泡剤を含有する発泡性改質樹脂粒子において、
上記連続相中に分散された上記分散相の体積平均径が０．５５μｍ以上であることを特徴とする発泡性改質樹脂粒子にある（請求項１）。
【００１２】
第２の発明は、オレフィン系樹脂を主成分とする連続相中に、スチレン系樹脂を主成分とする分散相が分散されてなる改質樹脂を基材樹脂とし、物理発泡剤を含有する発泡性改質樹脂粒子において、
上記改質樹脂は、上記オレフィン系樹脂と上記スチレン系樹脂との合計量を１００質量部とすると、上記オレフィン系樹脂２０〜５０質量部に対して、上記スチレン系樹脂を８０〜５０質量部含有し、
上記分散相は、該分散相の体積平均径を拡大させる熱可塑性樹脂からなる分散径拡大剤を含有し、
上記改質樹脂中における上記分散径拡大剤の含有量は、上記オレフィン系樹脂１００質量部に対して１〜１０質量部であり、
上記分散径拡大剤を含有する上記発泡性改質樹脂粒子の発泡剤減少速度をＶ（ｇ／時）とし、上記分散径拡大剤を含有しない上記発泡性改質樹脂粒子の発泡剤減少速度をＶ0（ｇ／時）とすると、１．２５Ｖ＜Ｖ0という関係を満足することを特徴とする発泡性改質樹脂粒子にある（請求項２）。
【００１３】
第３の発明は、上記第１の発明又は第２の発明の上記発泡性改質樹脂粒子を加熱媒体にて加熱し発泡させて得られることを特徴とする改質樹脂発泡粒子にある（請求項８）。
【００１４】
第４の発明は、上記第３の発明の上記改質樹脂発泡粒子を型内成形してなる改質樹脂発泡粒子成形体にある（請求項９）。
【発明の効果】
【００１５】
第１の発明の発泡性改質樹脂粒子において、上記連続相中に分散された上記分散相の体積平均径は０．５５μｍ以上である。
このように、体積平均径の大きな上記分散相を有しているため、該分散相が充分に上記物理発泡剤を保持することができる。そのため、上記発泡性改質樹脂粒子は、従来の樹脂組成比が同等の発泡性改質樹脂粒子に比べて、発泡剤の保持性に優れる。
また、上記発泡性改質樹脂粒子は、オレフィン系樹脂を主成分とする連続相中にスチレン系樹脂を主成分とする分散相が分散されてなる改質樹脂を基材樹脂としている。そのため、上記発泡性改質樹脂粒子を発泡成形してなる改質樹脂発泡粒子成形体は、容易にオレフィン系樹脂特有の優れた粘り強さを示すことができる。
【００１６】
次に、第２の発明の発泡性改質樹脂粒子は、オレフィン系樹脂を主成分とする連続相中にスチレン系樹脂を主成分とする分散相が分散されてなる改質樹脂を基材樹脂とし、上記オレフィン系樹脂と上記スチレン系樹脂を上記特定の割合で含有している。そのため、上記発泡性改質樹脂粒子を発泡成形してなる改質樹脂発泡粒子成形体は、発泡粒子自体がオレフィン系樹脂特有の優れた粘り強さを示すことができる。
【００１７】
また、上記発泡性改質樹脂粒子において、少なくとも上記分散相は、上記分散径拡大剤を上記特定量含有する。そして、上記分散径拡大剤を含有する上記発泡性改質樹脂粒子の発泡剤減少速度をＶ（ｇ／時）とし、上記分散径拡大剤を含有しておらず分散相の分散径が拡大されていない以外は同じ樹脂組成の上記発泡性改質樹脂粒子と同等の発泡性改質樹脂粒子の発泡剤減少速度をＶ0（ｇ／時）とすると、１．２５Ｖ＜Ｖ0という関係を満足する。そのため、上記発泡性改質樹脂粒子は、上記のごとく上記特定の割合でオレフィン系樹脂とスチレン系樹脂を含有しながらも、分散径拡大剤を含有していないこと以外は樹脂組成が同等の従来の発泡性改質樹脂粒子と比べて発泡剤の保持性に優れる。特に、常温保管において、従来のものと比較して発泡剤の保持性に優れたものとなる。そのため、上記発泡性改質樹脂粒子は、発泡力を充分に維持したまま密閉容器に入れた状態で長期間の保存を可能にすることができ、従来困難であった上記発泡性改質樹脂粒子を密閉容器に入れた状態での常温保管が可能となる。その結果、上記発泡性改質樹脂粒子の製造後短時間で該発泡性改質樹脂粒子発泡させて改質樹脂発泡粒子を得る必要がなく、上記発泡性改質樹脂粒子の状態での輸送及び保管を容易に行うことができる。
【００１８】
また、第３の発明の改質樹脂発泡粒子は、上記第１の発明又は上記第２の発明の上記発泡性改質樹脂粒子を加熱媒体にて加熱し発泡させて得られる。
第４の発明の改質樹脂発泡粒子成形体は、上記第３の発明の上記改質樹脂発泡粒子を型内成形してなる。
そのため、上記改質樹脂発泡粒子は、上記発泡性改質樹脂粒子の上述の優れた特性を生かして、製造時に、発泡性改質樹脂粒子の状態で長期間保持したり、輸送したりすることが可能になることに起因して、発泡粒子の見掛け密度バラツキを小さくすることができ、均一性に優れた上記改質樹脂発泡粒子にすることができる。その結果、該改質樹脂発泡粒子は、型内成形性も良好になる。また、上記改質樹脂発泡粒子成形体は、外観及び発泡粒子相互の融着性に優れ、機械的物性のばらつきが少なく、スチレン系樹脂の優れた機械的物性とオレフィン系樹脂の優れた粘り強さ（靱性）を示すものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１にかかる、発泡性改質樹脂粒子の内部断面を模式的に示した説明図。
【図２】実施例１にかかる、発泡性改質樹脂粒子の中心部を透過型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真。
【図３】実施例４にかかる、発泡性改質樹脂粒子の中心部を透過型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真。
【図４】実施例５にかかる、発泡性改質樹脂粒子の中心部を透過型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真。
【図５】実施例６にかかる、発泡性改質樹脂粒子の中心部を透過型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真。
【図６】実施例７にかかる、発泡性改質樹脂粒子の中心部を透過型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真。
【図７】実施例１６にかかる、発泡性改質樹脂粒子の中心部を透過型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真。
【図８】実施例１７にかかる、発泡性改質樹脂粒子の中心部を透過型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真。
【図９】比較例１にかかる、発泡性改質樹脂粒子の中心部を透過型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真。
【図１０】比較例２にかかる、発泡性改質樹脂粒子の中心部を透過型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真。
【図１１】比較例３にかかる、発泡性改質樹脂粒子の中心部を透過型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真。
【図１２】実施例にかかる、発泡性改質樹脂粒子（実施例１）を各保管温度で保管したときにおける保管日数（経日）と発泡剤量との関係を示す説明図。
【図１３】実施例にかかる、分散相の体積平均径と３０℃相当ライフとの関係を示す説明図。
【図１４】実施例にかかる、面積０．６μｍ2以上の分散相の割合と３０℃相当ライフとの関係を示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
次に、本発明を実施するための形態について、説明する。
本発明の発泡性改質樹脂粒子は、オレフィン系樹脂を主成分とする連続相中にスチレン系樹脂を主成分とする分散相が分散されてなる改質樹脂を基材樹脂とする。
上記発泡性改質樹脂粒子の内部断面を透過型電子顕微鏡にて観察した場合において、その断面は、略円形および／または不定形の粒状の上記分散相が上記連続相中に分散した海島構造を形成していることが好ましい。
上記分散相が後述する分散径拡大剤を含有する場合には、上述の透過型顕微鏡の内部断面観察において、上記分散相中に上記分散径拡大剤の相がサラミ状に分散しているのが観察されることがある。
【００２１】
上記発泡性改質樹脂粒子における上記物理発泡剤の保持性の観点から、上記分散相は体積平均径０．５５μｍ以上で分散されていることが好ましい。上記分散相の体積平均径が０．５５μｍ未満の場合には、発泡剤の逸散性が大きくなる傾向がある。より好ましくは、０．６μｍ以上がよく、更に好ましくは０．７μｍ以上がよい。また、分散相の体積平均径が大きすぎると成形後の改質樹脂発泡粒子成形体が割れやすくなり強度特性が低下するおそれがあるという観点から、上記分散相の体積平均径は１０μｍ以下が好ましい。
上記分散相の体積平均径は、例えば後述の分散径拡大剤を添加することにより、調整することができる。また、重合温度や重合開始剤量を調整することにより重合速度を制御して、スチレン系単量体がオレフィン系樹脂に含浸し、オレフィン系樹脂中に先に存在しているスチレン系単量体、或いはスチレン系樹脂に集まる時間を長くすることにより、上記分散相の体積平均径を調整することもできる。
【００２２】
分散相の体積平均径とは、発泡性改質樹脂粒子の中心部（発泡性改質樹脂粒子を２等分する断面の中央部）の透過型電子顕微鏡写真（拡大倍率１００００倍が好ましい）から、写真上の全て（１００個以上）の分散相について、各分散相の面積を求め、該面積から計算した円相当径を分散相の代表径とし、式（Σｎｉ・ｄｉ3／Σｎｉ）1/3（但し、ｎｉは個数、ｄｉは円相当径〔μｍ〕有効数字３桁）にて算出される平均径である。なお、本発明において、上記円相当径は、後述する実施例に記載の方法により求めた。また、分散相の体積平均径を発泡性改質樹脂粒子の中心部の透過型電子顕微鏡写真に基づき測定するのは、該中心部において本発明にて特定する体積平均径の範囲を満足するものが、本発明の優れた発泡剤保持性の効果が達成できることが確認できていることによる。また、上記樹脂粒子の中心部の体積平均径の数値範囲の構成を満足するものは、樹脂粒子の中心部に限らず樹脂粒子の表面部を除く略全体においても、分散相の体積平均径が本発明にて特定する数値範囲値を満足しているものと考えられる。
発泡性改質樹脂粒子の分散相は、連続相中に円形、楕円形、多角形、不定形などの様々な形状で分散されている。円形や多角形などの定形で分散されているより、表面積が大きくなるような例えば不定形または２つ以上の分散相が合一して形成される不定形で分散されている方が、発泡剤の保持性の観点から好ましい。尚、２つ以上の分散相が合一している分散相は１つの分散相として扱い、合一している分散相の面積から計算した円相当径を分散相の代表径とした。
【００２３】
また、上記発泡性改質樹脂粒子においては、分散相の総面積をＡ（μｍ2）、面積０．６μｍ2以上の分散相の総面積をＢ（μｍ2）とした時、面積０．６μｍ2以上の分散相の割合(Ｂ／Ａ×１００)が２５％以上であることが好ましい。
この場合には、上記発泡性改質樹脂粒子の発泡剤の保持性をより向上させることができる。好ましくは３５％以上がよく、更に好ましくは６０％以上がよい。
面積０．６μｍ2以上の分散相の割合は、例えば分散相の体積平均径の調整方法と同様の方法により調整することができる。具体的には、例えば重合温度や重合開始剤量により重合速度を制御して分散径拡大剤がスチレン系単量体に集まる時間を長くすることにより調整することができる。
【００２４】
面積０．６μｍ2以上の分散相の割合は、以下の手順にて求めることができる。
即ち、まず、発泡性改質樹脂粒子の中心部を透過型電子顕微鏡にて１００個以上の分散相が写るように撮影する。拡大倍率は１００００倍が好ましい。次に、撮影した写真内に存在する面積０．６μｍ2以上の全ての分散相の面積をそれぞれ計測し、その合計値Ｂ（μｍ2）、即ち、写真内に存在する面積０．６μｍ2以上の全ての分散相の合計面積Ｂ（μｍ2）を算出する。また、撮影した写真内に存在する全ての分散相の面積をそれぞれ計測し、その合計値Ａ（μｍ2）、即ち、写真内に存在する全ての分散相の総面積Ａ（μｍ2）を算出する。
そして、写真内に存在する面積０．６μｍ2以上の全ての分散相の合計面積Ｂ（μｍ2）を、写真内に存在する全ての分散相の総面積Ａ（μｍ2）で除して百分率で表すことにより、面積０．６μｍ2以上の分散相の割合（％）を求めることができる。
【００２５】
上記連続相を構成する上記オレフィン系樹脂としては、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン-１共重合体、エチレン−ブテン-１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン−メタクリル酸アルキルエステル共重合体等のエチレン系樹脂、また、プロピレンホモ重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン-１共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン-１共重合体、プロピレン−４-メチルペンテン-１共重合体等のプロピレン系樹脂を用いることができる。また、これらの２種以上の混合物を用いることもできる。
好ましくは、上記オレフィン系樹脂は、直鎖状低密度ポリエチレン及び／又はエチレン−酢酸ビニル共重合体からなることがよい（請求項５）。
この場合には、上記発泡性改質樹脂粒子の良好な発泡剤の保持性をより向上させることができる。また、上記発泡性改質樹脂粒子を発泡成形させてなる上記改質樹脂発泡粒子成形体の強度をより向上させることができる。
【００２６】
また、上記分散相を構成する上記スチレン系樹脂としては、スチレンモノマーの重合体や、スチレンモノマーと、スチレンモノマーと共重合可能なモノマー成分とからなる重合体が挙げられる。かかる共重合可能なモノマー成分としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２-エチルヘキシル等のアクリル酸の炭素数が１〜１０のアルキルエステル等を用いることができる。また、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−２-エチルヘキシル等のメタクリル酸の炭素数が１〜１０のアルキルエステル等を用いることもできる。また、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−オクチルスチレン、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム等を用いることができる。さらに、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有不飽和化合物等を用いることができる。これらのモノマー成分は、単独で、または二種以上を組み合わせて、スチレンモノマーと共重合させることができる。尚、本明細書において、スチレンモノマー及びスチレンモノマーと共重合可能なモノマー成分を、スチレン系単量体と称する。なお、スチレン系樹脂の具体例としては、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体などが挙げられる。上記スチレン系樹脂は単独で存在しても、２種類以上で存在しても良い。
【００２７】
スチレンモノマーとスチレンモノマーに共重合可能なモノマー成分とを併用する場合に、スチレン系樹脂を重合する際のスチレン系単量体の全質量に対するスチレンモノマーの質量の割合を、５０％以上にすることが好ましい。また、良好な発泡性の観点から、好ましくは、スチレンホモポリマー、スチレンとアクリル系単量体（例えば、スチレンとブチルアクリレート）の共重合体などがよい。
【００２８】
上記発泡性改質樹脂粒子において、上記改質樹脂は、上記オレフィン系樹脂と上記スチレン系樹脂との合計量を１００質量部とすると、上記オレフィン系樹脂２０〜５０質量部に対して、上記スチレン系樹脂を８０〜５０質量部含有することが好ましい。
上記オレフィン系樹脂が２０質量部未満の場合又は上記スチレン系樹脂が８０質量部を超える場合には、オレフィン系樹脂の特性が損なわれて、靱性、耐熱性、及び耐薬品性が低下するおそれがある。一方、上記オレフィン系樹脂が５０質量部を超える場合又は上記スチレン系樹脂が５０質量部未満の場合には、粒子の球状化が困難になるおそれがある。また、スチレン系樹脂の特性が損なわれて機械的強度が低下するおそれがある。より好ましくは、上記オレフィン系樹脂２５〜４５質量部に対して、上記スチレン系樹脂を７５〜５５質量部含有することがよく、さらに好ましくは、発泡性の向上という観点から上記オレフィン系樹脂２５質量部以上かつ３５質量部未満に対して、上記スチレン系樹脂を７５質量部以下かつ６５質量部を超えて含有することがよい。
【００２９】
次に、上記分散相は、該分散相の体積平均径を拡大させる分散径拡大剤を含有していることが好ましい。
上記分散径拡大剤は、その添加により、上記連続相中に形成される上記分散相の体積平均径を拡大させる作用を有する熱可塑性樹脂である。したがって、ある熱可塑性樹脂が分散径拡大剤に該当するか否かについては、その熱可塑性樹脂を添加して作製した発泡性改質樹脂粒子と、該熱可塑性樹脂を添加せずその他の樹脂組成、重合条件は、該熱可塑性樹脂を添加して作製した発泡性改質樹脂粒子と同様に作製した発泡性改質樹脂粒子について、上述の方法により体積平均径を測定し、これらを比較することにより知ることができる。即ち、該熱可塑性樹脂を添加せずに作製した発泡性改質樹脂粒子に比べて、上記第２の発明において特定する量の該熱可塑性樹脂を添加して作製した発泡性改質樹脂粒子におけるスチレン系樹脂を主成分とする分散相の体積平均径が大きくなる場合には、その熱可塑性樹脂は分散径拡大剤に相当する。
【００３０】
具体的には、分散径拡大剤としては、例えば下記の熱可塑性樹脂が挙げられる。
即ち、上記分散相の上記主成分とは異なるものであって、アクリロニトリル−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−スチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン系エラストマー、ゴム変性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどから選択される１種又は２種以上の混合物が挙げられる。
【００３１】
好ましくは、上記分散径拡大剤は、上記分散相の上記主成分とは異なるスチレン系樹脂、スチレン系エラストマー、及び塩化ビニル系樹脂から選ばれる少なくとも１種からなることがよい（請求項４）。
上記分散径拡大剤を含有するオレフィン系樹脂からなる核粒子にスチレン系単量体を含浸させ、重合する際の、重合時の重合温度を６０℃〜８５℃に調整する方法や重合開始剤量を１００質量部に対して０．０５〜０．５質量部に調整して重合速度を制御することにより、分散径拡大剤にスチレン系単量体が集まる時間を長くすることができる。これにより、上記分散相の体積平均径が大きくなるように制御することもできる。その結果、上記発泡性改質樹脂粒子の物理発泡剤の保持性を充分に向上させることができる。
【００３２】
上記分散径拡大剤のメルトマスフローレート（ＭＦＲ（２００℃，５ｋｇｆ））は、後述する核粒子中での良好な分散性を示すという観点から、１ｇ／１０ｍｉｎ〜５００ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、２ｇ／１０ｍｉｎ〜２００ｇ／１０ｍｉｎであることがより好ましい。
分散径拡大剤のメルトマスフローレートを上記範囲内にすることにより、上記発泡性改質樹脂粒子における発泡剤の逸散を抑制して発泡剤の保持性をより向上させる効果が期待できる。
【００３３】
上記分散径拡大剤のＭＦＲ（２００℃，５ｋｇｆ）の測定は、次のようにして行うことができる。
まず、メルトインデクサー（例えば宝工業（株）製の型式Ｌ２０３）を用いて、上記分散径拡大剤（熱可塑性樹脂）に温度２００℃で５０００ｇの荷重をかけてダイ（内径２．０９ｍｍ、長さ８．００ｍｍ）から上記分散径拡大剤を押出す。そして、１０分間でダイから流出した上記分散径拡大剤の重量を測定し、これをＭＦＲ（２００℃，５ｋｇｆ）とする。
【００３４】
また、上記分散径拡大剤としては、アクリロニトリル−スチレン共重合体を用いることがより好ましい。
アクリロニトリル−スチレン共重合体を用いる場合には、そのメルトマスフローレート（ＭＦＲ（２００℃，５ｋｇｆ））は、上述の分散性の観点から１ｇ／１０ｍｉｎ〜２０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、２．５ｇ／１０ｍｉｎ〜１５ｇ／１０ｍｉｎであることがより好ましい。
【００３５】
また、上記分散径拡大剤としてアクリロニトリル−スチレン共重合体を用いる場合には、その重合平均分子量は、５万から１５万であることが好ましく、６万〜１２万であることがより好ましい。
重合平均分子量が１５万を超えると、アクリロニトリル−スチレン共重合体自体の発泡剤の逸散性を抑制して発泡剤の保持性を向上させる効果が小さくなるおそれがある。一方、５万未満の場合には、後述の核粒子を作製する際に、ダイスで目詰まりし易くなり、良好な核粒子を製造することができなくなるおそれがある。
なお、本明細書において重量平均分子量は、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法（高分子測定用ミックスゲルカラム）により測定する。具体的には、（株）日立製作所製の測定装置を用いて、溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、流量：２ｍｌ／分、検出器：ＵＶ２２０ｎｍ、カラム：日立化成工業（株）製のＧＬ−Ｒ４００Ｍ×２本という測定条件で測定することができる。
【００３６】
次に、上記分散径拡大剤は、溶解度パラメーター（ＳＰ値）１５ＭＰａ1/2〜２５ＭＰａ1/2の熱可塑性樹脂からなることが好ましい（請求項３）。
分散径拡大剤のＳＰ値が上記範囲内であることは、核粒子を構成するオレフィン系樹脂との適度な相溶性と、発泡剤の保持性の向上効果の観点から好ましい。
【００３７】
上記分散径拡大剤のＳＰ値は、次式（１）によるＳｍａｌｌの推算法にて求められる値である。なお、次式（１）にて求まるＳＰ値の単位は(ｃａｌ／ｃｍ3)1/2である為、ＭＰａ1/2に単位換算することとする。
ＳＰ値＝ρ×ΣＦｓ／Ｍ・・・（１）
（ρ：密度（ｇ／ｃｍ3），Ｍ：分子量（ｇ／ｍｏｌ），Ｆｓ：Ｓｍａｌｌの定数（表１参照））
【００３８】
【表１】
【００３９】
上記発泡性改質樹脂粒子において、上記改質樹脂中の上記分散径拡大剤の含有量は、上記オレフィン系樹脂１００質量部に対して１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは３質量部〜７質量部がよい。
上記分散径拡大剤の含有量が上記範囲内であれば、上記分散相の体積平均径を充分に大きくすることが容易となり、上記発泡性改質樹脂粒子の発泡剤保持性能を充分に向上させることができ、また、上記発泡性改質樹脂粒子を発泡し、型内成形して得られる上記改質樹脂発泡粒子成形体の良好な靭性、強度を維持する観点からも好ましい。
【００４０】
次に、上記発泡性改質樹脂粒子は、物理発泡剤を含有する。
上記物理発泡剤は、通常、沸点が８０℃以下の有機系物理発泡剤であることが好ましい。
沸点が８０℃以下の上記有機系物理発泡剤としては、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、シクロブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素化合物、メタノール、エタノールなどの低級アルコール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物などを用いることができる。これらの発泡剤は、単独で、又は２種以上の混合物で用いることができる。
【００４１】
上記物理発泡剤は、炭素数４〜６の炭化水素からなり、少なくともイソブタン、ノルマルペンタン、及びイソペンタンから選ばれる少なくとも１種を、上記物理発泡剤の全量１００質量部に対して、２０質量部以上含有することが好ましい（請求項６）。
この場合には、上記発泡性改質樹脂粒子に物理発泡剤を充分に含浸、保持させることができる。
【００４２】
また、上記物理発泡剤の含有量は、上記改質樹脂１００質量部に対して５〜３０質量部であること好ましい（請求項７）。
この場合には、上記発泡性改質樹脂粒子の発泡性を向上させることができ、発泡時の収縮を防止することができる。さらに、発泡後に得られる上記改質樹脂発泡粒子の型内成形時に、改質樹脂発泡粒子同士の融着性を向上させることができ、改質樹脂発泡粒子成形体の寸法安定性を向上させることができる。より好ましくは、上記物理発泡剤の含有量は１０〜２０質量部がよい。
【００４３】
次に、上記発泡性改質樹脂粒子においては、上記分散径拡大剤を含有する上記発泡性改質樹脂粒子の発泡剤減少速度をＶ（ｇ／時）とし、上記分散径拡大剤を含有しない上記発泡性改質樹脂粒子の発泡剤減少速度をＶ0（ｇ／時）とすると、１．２５Ｖ＜Ｖ0という関係を満足することが好ましい。この場合には、上記発泡性改質樹脂粒子は、優れた発泡剤保持性能を発揮することができる。より好ましくは１．７５Ｖ＜Ｖ0がよく、さらに好ましくは２．００Ｖ＜Ｖ0がよい。
上記発泡剤減少速度の関係は、例えば適当な上記分散径拡大剤を選択したり、重合時の重合温度や重合開始剤量を調整して重合速度を制御したりすること等により調整することができる。
【００４４】
上記発泡剤減少速度は、次のようにして測定できる。
即ち、発泡性改質樹脂粒子を温度２３℃の開放状態で２４時間以上放置し、所定時間毎に発泡性改質樹脂粒子中の物理発泡剤の含有量を測定する。物理発泡剤の含有量（質量％）は、発泡性改質樹脂粒子をジメチルホルムアミドに溶解させ、ガスクロマトグラフィにより測定することができる。
【００４５】
ガスクロマトグラフィにおける分析条件は、例えば以下の通りである。
使用機器：（株）島津製作所製のガスクトマトグラフＧＣ−８Ａ
カラム材質：内径３ｍｍ、長さ４０００ｍｍのガラスカラム
カラム充填剤：〔液相名〕ＤＯＰ−Ｂ、〔液相含浸率〕３０重量％、〔担体名〕ガスクロマトグラフ用珪藻土ＣｈｒｏｍｏｓｏｒｂＰ、〔担体粒度〕６０／８０メッシュ、担体処理方法〕ＡＷ（酸処理）
注入口温度：１００℃
カラム温度：５０℃
検出部温度：１００℃
キャリヤーガス：Ｎ2、流量５０ｍ／ｍｉｎ．
検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）
定量：内部標準法
【００４６】
そして、物理発泡剤の含有量と時間（０−２４時間）との関係をグラフにプロットし、その勾配から発泡剤減少速度を求めることができる。詳しくは、物理発泡剤としてノルマルブタン２０体積％、イソブタン８０体積％の混合物を使用し、物理発泡剤の含有量（質量％）を縦軸に、時間（分）を横軸にとり、発泡性改質樹脂粒子の物理発泡剤の含有量と時間との関係をグラフ化する。グラフ上の曲線において物理発泡剤の含有量が５質量％の点に対応する横軸の値を０分として、該０分から１４４０分後、即ち２４時間後の発泡性改質樹脂粒子の物理発泡剤の含有量（質量％）をグラフ上の曲線から読み取る。上記の通り求められた２４時間後の発泡性改質樹脂粒子の物理発泡剤の含有量（質量％）と、測定に使用した改質樹脂粒子の平均重量（ｇ）を基に、発泡剤減少速度（ｇ／時）は（５（質量％）−２４時間後の発泡性改質樹脂粒子の物理発泡剤の含有量（質量％））×改質樹脂粒子の平均重量（ｇ）／２４（時間）にて求めることができる。なお、改質樹脂粒子の平均重量は、測定に使用する５００個以上の樹脂粒子群の質量（ｇ）を樹脂粒子群の樹脂粒子個数にて除することにより求まられる値である。また、本発明において上記ＶとＶ0にて特定される発泡剤減少速度の比率は、改質樹脂粒子の平均重量が０．０００１〜０．０１ｇ／個、更に０．０００５〜０．００５ｇ／個、特に０．００１〜０．００３ｇ／個のものに適用される。
なお、本発明における発泡性改質樹脂粒子において、該発泡性改質樹脂粒子に含有されている物理発泡剤が発泡剤減少速度測定時に使用する上記物理発泡剤（ノルマルブタン２０体積％、イソブタン８０体積％の混合物）と異なる場合には、異なる物理発泡剤を全て逸散させた後、再度、上記物理発泡剤を改質樹脂粒子に５質量％以上含浸させる操作を行い調整されたものに対し、発泡剤減少速度を測定するものとする。また、発泡性改質樹脂粒子の上記物理発泡剤が５質量％に満たない場合にも上記物理発泡剤を改質樹脂粒子に追加的に含浸させる操作を行う調整を行い、発泡剤減少速度を上記の通り測定することができる。
【００４７】
次に、上記発泡性改質樹脂粒子は、例えば次のようにして製造することができる。
即ち、まず、オレフィン系樹脂を含有する核粒子を、例えば懸濁剤、界面活性剤、及び水溶性重合禁止剤等を含む水性媒体中に懸濁させ、懸濁液を作製する。次いで、該懸濁液にスチレン系単量体を添加し、核粒子に含浸させ単量体の重合を行う。そして、重合中又は重合後に、樹脂粒子（核粒子又は改質樹脂粒子）に物理発泡剤を含浸させる。このようにして発泡性改質樹脂粒子を製造することができる。
【００４８】
核粒子に用いるオレフィン系樹脂には、上記連続相を構成する上述のオレフィン系樹脂を採用することができる。良好な発泡剤保持性と強度の観点から、オレフィン系樹脂は、直鎖状低密度ポリエチレン及び／又はエチレン−酢酸ビニル共重合体からなることが好ましい。
また、上記分散径拡大剤は、上記核粒子中に含有させておくことが好ましい。
【００４９】
上記直鎖状低密度ポリエチレンとしては、直鎖状のポリエチレン鎖からなる長鎖と該長鎖から分岐するＣ２〜Ｃ６（炭素数２〜６）の短鎖とを有するものが好ましい。具体的には例えばエチレン−αオレフィン共重合体等がある。
【００５０】
直鎖状低密度ポリエチレンの密度は、通常、０．８８〜０．９５ｇ／ｃｍ3であるが、本発明においては、好ましくは密度０．９４ｇ／ｃｍ3以下、より好ましくは密度０．９３ｇ／ｃｍ3以下の直鎖状低密度ポリエチレンを用いることがよい。この場合には、型内成形により上記改質樹脂発泡粒子成形体を製造する際の成形圧を更に引き下げることが可能になる。
【００５１】
また、直鎖状低密度ポリエチレンのメルトマスフローレート（ＭＦＲ（１９０℃，２．１６ｋｇｆ））は、上記核粒子の製造時における押出適性の観点から、１．５〜４．０ｇ／１０分が好ましく、１．５〜３．０ｇ／１０分がより好ましい。なお、ＭＦＲ（１９０℃，２．１６ｋｇｆ）の測定方法は、測定温度を１９０℃、荷重を２．１６ｋｇｆに変更する以外は、前述した分散相拡大剤のＭＦＲ（２００℃，５ｋｇｆ）の測定と同様にして測定することができる。
また、直鎖状低密度ポリエチレンのビカット軟化温度は、上記発泡性改質樹脂粒子における発泡剤の良好な保持性の観点から８０〜１２０℃が好ましく、９０〜１００℃がより好ましい。なお、本明細書においてビカット軟化温度の測定は、ＪＩＳ Ｋ７２０６：１９９９ 測定条件Ａ５０法にて、樹脂ペレットから、加熱プレス機を使用して縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×厚み３ｍｍの試験片を作製し、該試験片をアニーリング処理せずに用いて測定される値である。
【００５２】
また、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体は、エチレンと酢酸ビニルとを、例えば高圧ラジカル重合等で共重合して得られる重合体である。エチレン−酢酸ビニル共重合体は、一般に、ポリエチレン鎖からなる長鎖と、該長鎖から分岐する酢酸ビニル由来の短鎖とを有している。
【００５３】
エチレン−酢酸ビニル共重合体における酢酸ビニルの含有量、即ち、共重合体中の酢酸ビニルモノマー由来の構造単位の割合は一般に１〜４５質量％のものがあるが、本発明においては、３〜２０質量％のものが好ましく、５〜１５質量％のものがより好ましい。
酢酸ビニルの割合が少なすぎる場合には、発泡性改質樹脂粒子から得られる発泡粒子成形体の引っ張り破壊応力が小さくなる傾向がある。一方、酢酸ビニルの割合が多すぎる場合には、上記発泡性改質樹脂粒子の発泡剤の保持性能に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００５４】
エチレン−酢酸ビニル共重合体の密度は、通常、０．９０〜０．９６ｇ／ｃｍ3であるが、本発明においては、発泡性及び成形性の向上という観点から、好ましくは０．９５ｇ／ｃｍ3以下、より好ましくは０．９４ｇ／ｃｍ3以下のエチレン−酢酸ビニル共重合体を採用することが好ましい。
【００５５】
また、エチレン−酢酸ビニル共重合体のメルトマスフローレート（ＭＦＲ：１９０℃，２．１６ｋｇｆ）は、上記核粒子の製造時における押出適性の観点から、１．５〜４．０ｇ／１０分が好ましく、２．０〜３．５ｇ／１０分がより好ましい。
また、エチレン−酢酸ビニル共重合体のビカット軟化温度は、上記核粒子の製造時における粒径安定化という観点から、好ましくは６０〜１１０℃がよく、より好ましくは６０〜９０℃がよい。
【００５６】
好ましくは、上記核粒子は、上記オレフィン系樹脂として、直鎖状低密度ポリエチレンとエチレン−酢酸ビニル共重合体とを含有し、これらの合計量１００質量％に対して、直鎖状低密度ポリエチレンを６０〜８０質量％、エチレン−酢酸ビニル共重合体を４０〜２０質量％含有することが好ましい。この場合には、発泡性改質樹脂粒子において良好な発泡剤保持性を保ちつつ、該樹脂粒子から得られる発泡粒子および発泡粒子成形体において特に優れた粘り強さを備えたものとなる。
【００５７】
上記分散径拡大剤は、上記のごとく、上記核粒子中に含有させることができる。上記分散径拡大剤は、上記核粒子にスチレン系単量体を含浸させて重合させ、スチレン系樹脂からなる分散相を形成する際に、該分散相の体積平均径を大きくすることに関与する。
【００５８】
上記核粒子は、本発明の効果を損なわない限り、気泡調整剤、顔料、スリップ剤、帯電防止剤、及び難燃剤等の添加剤を含有することができる。
【００５９】
上記核粒子は、上記オレフィン系樹脂及び好適には上記分散径拡大剤を配合し、溶融混練してから細粒化して製造することができる。溶融混練は押出機により行うことができる。このとき、均一な混練を行うために、予め各樹脂成分を混合した後に押出を行うことが好ましい。各樹脂成分の混合は、例えばヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖブレンダー、レディーゲミキサーなどの混合機を用いて行うことができる。
【００６０】
また、発泡剤の保持性及び発泡成形性を向上させ、さらにオレフィン系樹脂の特徴である粘り強さを維持しつつ機械的強度に優れた発泡粒子成形体を得ることができる上記発泡性改質樹脂粒子を得るためには、上記分散径拡大剤を上記核粒子の上記オレフィン系樹脂中に均一に分散させることが好ましい。そのため、例えばダルメージタイプ、マドックタイプ、及びミニメルトタイプ等の高分散タイプのスクリュや二軸押出機を用いて溶融混練を行うことが好ましい。
上記核粒子のオレフィン系樹脂に分散されている分散径拡大剤の分散径は１０〜１０００ｎｍが好ましく、１０〜５００ｎｍがより好ましい。
【００６１】
また、上記核粒子には、発泡後の上記改質樹脂発泡粒子の気泡サイズを調整するため、上記気泡調整剤を添加することができる。
上記気泡調整剤としては、例えば、高級脂肪酸ビスアミド及び高級脂肪酸金属塩等の有機物、又は無機物等を用いることができる。
有機物の上記気泡調整剤を用いる場合には、その配合量を、上記核粒子用の樹脂１００質量部に対して０．０１〜２質量部の範囲にすることが好ましい。
また、無機物を用いる場合、その配合量は、核粒子用の樹脂１００質量部に対して０．１〜５質量部の範囲にすることが好ましい。
上記気泡調整剤の添加量が少なすぎる場合には、気泡サイズを小さくする十分な効果が得られなくなるおそれがある。一方、添加量が多すぎる場合には、気泡サイズが極端に小さくなり、型内成形時に発泡粒子の気泡が破壊され成形体の外観が悪くなるおそれがある。
【００６２】
上記核粒子の微細化は、上記押出機で溶融混練した後、ストランドカット方式、ホットカット方式、及び水中カット方式等により行うことができる。所望の粒子径が得られる方法であれば他の方法により行うこともできる。
上記核粒子の粒子径は、好ましくは０．１〜３．０ｍｍがよく、より好ましくは０．３〜１．５ｍｍがよい。粒子径が０．１ｍｍ未満の場合には、スチレン系単量体を含浸させ重合して得られる改質樹脂粒子の粒径が小さくなり、発泡剤の保持性が低下するおそれがある。一方、３．０ｍｍを超える場合には、改質樹脂粒子の粒径が大きくなることにより得られる発泡粒子の粒径も大きくなり、型内成形時に金型への充填性が低下するおそれがある。なお、押出機を用いる場合には、粒子径の調整は、例えば粒子径の範囲内の口径を有する孔から樹脂を押出し、カットスピードを変えて特定の粒子径の範囲内の長さに切断することにより行うことができる。
【００６３】
上記核粒子の粒子径は、例えば次のようにして測定できる。
即ち、核粒子を顕微鏡写真により観察し、２００個以上の核粒子について各々の核粒子の最大径を測定し、測定された最大径の算術平均値を核粒子の粒子径とする。
【００６４】
上記核粒子は、通常、水性媒体中に懸濁させて懸濁液とする。水性媒体中への分散は、例えば撹拌機を備えた密閉容器を用いて行うことができる。上記水性媒体としては、例えば脱イオン水等が挙げられる。
【００６５】
上記核粒子は、懸濁剤とともに水性媒体中に分散させることが好ましい。
上記懸濁剤としては、例えばリン酸三カルシウム、ハイドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第２鉄、水酸化チタン、水酸化マグネシウム、リン酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、及びベントナイト等の微粒子状の無機懸濁剤を用いることができる。また、例えばポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、及びヒドロキシプロピルメチルセルロース等の有機懸濁剤を用いることもできる。好ましくは、リン酸三カルシウム、ハイドロキシアパタイト、及びピロリン酸マグネシウムがよい。これらの懸濁剤は単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６６】
上記懸濁剤の使用量は、懸濁重合系の水性媒体（反応生成物含有スラリーの水）１００質量部に対して、固形分量で０．０５〜１０質量部が好ましい。より好ましくは０．３〜５質量部がよい。上記懸濁剤が少なすぎる場合には、スチレン系単量体を懸濁して安定化させることが困難になり、樹脂の塊状物が発生するおそれがある。一方、上記懸濁剤が多すぎる場合には、製造コストが増大してしまうだけでなく、粒子径分布が広がってしまうおそれがある。
【００６７】
また、上記懸濁液には界面活性剤を添加することができる。
上記界面活性剤としては、例えばアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、及び両性界面活性剤等を用いることができる。
【００６８】
上記アニオン系界面活性剤としては、例えばアルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、α‐オレフィンスルホン酸ナトリウム、及びドデシルフェニルオキサイドジスルホン酸ナトリウム等を用いることができる。
【００６９】
上記ノニオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等を用いることができる。
【００７０】
上記カチオン系界面活性剤としては、ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩を用いることができる。また、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム等を用いることもできる。
【００７１】
上記両性界面活性剤としては、ラウリルベタイン、及びステアリルベタイン等のアルキルベタインを用いることができる。また、ラウリルジメチルアミンオキサイド等のアルキルアミンオキサイドを用いることもできる。
上述の界面活性剤は、単独で、又は複数組み合わせて用いることができる。
【００７２】
好ましくは、アニオン系界面活性剤を用いることがよい。より好ましくは、炭素数８〜２０のアルキルスルホン酸アルカリ金属塩（好ましくはナトリウム塩）がよい。これにより、懸濁を充分に安定化させることができる。
【００７３】
また、上記懸濁液には、必要に応じて、例えば塩化リチウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等の無機塩類からなる電解質を添加することができる。
【００７４】
また、靭性、機械的強度に優れる改質樹脂発泡粒子成形体を得るためには、上記懸濁液に水溶性重合禁止剤を添加することが好ましい。
上記水溶性重合禁止剤としては、例えば亜硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、亜硝酸アンモニウム、Ｌ−アスコルビン酸、クエン酸等を用いることができる。
【００７５】
上記水溶性重合禁止剤は上記核粒子内に含浸し難く、水性媒体中に溶解する。したがって、上記核粒子に含浸した上記スチレン系単量体の重合は行われるが、上記核粒子に含浸されていない水性媒体中の上記スチレン系単量体の微小液滴、及び上記核粒子に吸収されつつある上記核粒子表面付近の上記スチレン系単量体の重合を抑制することができる。そのため、上記発泡性改質樹脂粒子の表面部分は中心部にくらべてスチレン系樹脂量を少なくすることができる。
【００７６】
水溶性重合禁止剤の添加量は、水性媒体（反応生成物含有スラリーなどの水を含む系内の全ての水をいう）１００質量部に対して０．００１〜０．１質量部が好ましく、より好ましくは０．００２〜０．０２質量部がよい。上記水溶性重合禁止剤が０．１質量部を超える場合には、残存するスチレン系単量体が増加し、良好な改質樹脂発泡粒子成形体が得られなくなるおそれがある。
【００７７】
上記核粒子に含浸させるスチレン系単量体としては、上述のスチレンモノマー、又は、スチレンモノマー及びこれと共重合が可能なモノマー成分を用いることができる。
【００７８】
スチレンモノマー及びこれと共重合が可能なモノマー成分との混合単量体を採用する場合には、核粒子に含浸させるスチレンモノマーと共重合可能なモノマー成分との合計添加量（ただし、スチレンモノマーのみを用いた場合にはスチレンモノマーのみの添加量）は、添加する全単量体１００質量部に対して５０〜１００質量部が好ましい。より好ましくは８０〜１００質量部がよく、さらに好ましくは９０〜１００質量部がよい。
【００７９】
好ましくは、核粒子に含浸させる単量体としては、スチレンとアクリル酸ブチルとを採用することがよい。そしてこの場合には、上記発泡性改質樹脂粒子の全体（１００質量部）に対してアクリル酸ブチルを好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは１〜８質量部、さらにより好ましくは２〜５質量部含有することがよい。
【００８０】
また、上記核粒子内でスチレン系単量体を均一に重合させるためには、スチレン系単量体を核粒子に含浸させて重合させる。この場合には、スチレン系単量体の重合と共に架橋が生じることがある。スチレン系単量体の重合において重合開始剤を用いるが、必要に応じて架橋剤を併用することができる。また、重合開始剤及び／又は架橋剤を使用する際には、予めスチレン系単量体に重合開始剤及び／又は架橋剤を溶解しておくことが好ましい。
なお、スチレン系単量体の重合過程においては、上記核粒子中に含まれるオレフィンの架橋が生じる場合があることから、本明細書において、「重合」は「架橋」を含む場合がある。
【００８１】
また、スチレン系単量体には、必要に応じて可塑剤、油溶性重合禁止剤、難燃剤、染料等を添加することができる。
可塑剤としては、例えばグリセリントリステアレート、グリセリントリオクトエート、グリセリントリラウレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノステアレート、ブチルステアレート等の脂肪酸エステルを用いることができる。また、グリセリンジアセトモノラウレート等のアセチル化モノグリセライド、硬化牛脂及び硬化ひまし油等の油脂類、シクロヘキサン及び流動パラフィン等の有機化合物等を用いることもできる。
油溶性重合禁止剤としては、例えばパラ−ｔ−ブチルカテコール、ハイドロキノン、ベンゾキノン等を用いることができる。
【００８２】
オレフィン系樹脂からなる上記核粒子と上記スチレン系単量体の配合比は、質量比で、核粒子／スチレン系単量体＝２０／８０〜５０／５０であることが好ましく、２５／７５０〜４５／５５であることがより好ましい。さらに好ましくは、２５／７５〜４０未満／６０超過がよい。
【００８３】
上記重合開始剤としては、スチレン系単量体の懸濁重合法に用いられるもの、例えばビニルモノマーに可溶で、１０時間半減期温度が５０〜１２０℃である重合開始剤を用いることができる。具体的には、例えばクメンヒドロキシパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、及びラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を用いることができる。これらの重合開始剤は１種類または２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００８４】
上記重合開始剤は、溶剤に溶解させて添加し、上記核粒子に含浸させることもできる。
上記重合開始剤を溶解する溶剤としては、例えばエチルベンゼン及びトルエン等の芳香族炭化水素、ヘプタン及びオクタン等の脂肪族炭化水素等が用いられる。
上記重合開始剤は、スチレン系単量体１００質量部に対して０．０１〜３質量部で使用することが好ましい。
【００８５】
また、上記架橋剤としては、重合温度では分解せず、架橋温度で分解する１０時間半減期温度が重合温度よりも５℃〜５０℃高いものを用いることができる。具体的には、例えばジクミルパーオキサイド、２，５−ｔ−ブチルパーベンゾエート、１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン等の過酸化物を用いることができる。上記架橋剤は、単独または２種類以上併用して用いることができる。上記架橋剤の配合量は、スチレン系単量体１００質量部に対して０．１〜５質量部であることが好ましい。
なお、上記重合開始剤及び上記架橋剤としては、同じ化合物を採用することもできる。
【００８６】
また、上記スチレン系単量体又は上記溶剤には、気泡調整剤を添加することができる。
上記気泡調整剤としては、例えば脂肪族モノアミド、脂肪酸ビスアミド、タルク、シリカ、ポリエチレンワックス、メチレンビスステアリン酸、メタクリル酸メチル系共重合体、及びシリコーンなどを用いることができる。 脂肪族モノアミドとしては、例えばオレイン酸アミド、及びステアリン酸アミド等を用いることができる。 脂肪酸ビスアミドとしては、例えばエチレンビスステアリン酸アミド等を用いることができる。
上記気泡調整剤は、スチレン系単量体１００質量部に対して０．０１〜２質量部用いることが好ましい。
【００８７】
上記核粒子にスチレン系単量体を含浸させて重合させる際に添加されるスチレン系単量体（必要により単量体中に重合開始剤及び／または架橋剤を含む）の添加は、一括して行っても、分割して行ってもよい。
重合温度は、使用する重合開始剤の種類によって異なるが、６０〜１０５℃が好ましい。また、架橋温度は使用する架橋剤の種類によって異なるが、１００〜１５０℃が好ましい。
【００８８】
物理発泡剤の含浸は、スチレン系単量体の重合中または重合後に行うことができる。
具体的には、重合中の又は重合後の樹脂粒子を収容する容器内に物理発泡剤を圧入し、樹脂粒子中に含浸させる。
発泡剤の含浸温度は、スチレン系樹脂（スチレンホモポリマー、スチレンモノマーとスチレンモノマーと共重合可能なモノマー成分との共重合体）のガラス転移温度（Ｔｇ）（℃）〜Ｔｇ＋４０（℃）の範囲内であることが好ましく、より好ましくは、Ｔｇ＋５（℃）からＴｇ＋２５（℃）の範囲内がよい。
【００８９】
発泡剤の含浸温度が低すぎる場合には、初期の発泡剤含有量が多くなり、直ちに、発泡させる場合には問題ないが、常温以上の雰囲気下で保管又は輸送後に発泡させる場合には、発泡剤の保持性が不十分となるおそれがある。これは、改質樹脂粒子において含浸されやすいオレフィン系樹脂からなる連続相に物理発泡剤が含浸され、スチレン系樹脂からなる分散相には物理発泡剤が充分に含浸されず、物理発泡剤が逸散しやすい連続相から物理発泡剤が抜けてしまうためと推定される。また、この傾向は、改質樹脂粒子において、分散相の体積平均径が大きい（＝総表面積が小さい）場合に顕著になる傾向にある。一方、含浸温度が高すぎる場合には、樹脂粒子が扁平となり易くなる傾向がある。
【００９０】
スチレン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば次のようにして測定できる。
即ち、まずキシレン２００ｍｌを収容するフラスコに、発泡性改質樹脂粒子１．０ｇを添加し、マントルヒーターで８時間加熱し、ソックスレー抽出を行う。抽出したキシレン溶液をアセトン６００ｍｌへ投下し、デカンテーション、減圧蒸発乾固を行い、アセトン可溶分としてスチレン系樹脂を得る。得られたスチレン系樹脂２〜４ｍｇをについて、ティ・エイ・インスツルメント社製の２０１０型ＤＳＣ測定器を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７年）により熱流束示差走査熱量測定を行う。そして、加熱速度１０℃／分の条件で得られるＤＳＣ曲線の中間点ガラス転移温度として求めることができる。
【００９１】
また、物理発泡剤含浸後には、発泡性改質樹脂粒子を脱水乾燥し、必要に応じて表面被覆剤を被覆させることができる。
表面被覆剤としては、例えばジンクステアレート、ステアリン酸トリグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド、ひまし硬化油、帯電防止剤などがある。上記表面被覆剤の添加量は、上記発泡性改質樹脂粒子１００質量部に対して０．０１〜２質量部であることが好ましい。
【００９２】
上記発泡性改質樹脂粒子を加熱媒体により加熱して発泡させることにより、上記改質樹脂発泡粒子を得ることができる。具体的には、水蒸気（スチーム）等の加熱媒体を発泡性改質樹脂粒子に供給することにより、該発泡性改質樹脂粒子を発泡させることができる。なお、得られる改質樹脂発泡粒子の嵩密度は１０〜２００ｋｇ／ｍ3、更に２０〜１００ｋｇ／ｍ3であることが好ましい。
また、上記改質樹脂発泡粒子を周知の成形手段により型内成形することにより、成形体（上記改質樹脂発泡粒子成形体）を得ることができる。なお、得られる改質樹脂発泡粒子成形体の密度は１０〜２００ｋｇ／ｍ3、更に２０〜１００ｋｇ／ｍ3であることが好ましい。
【実施例】
【００９３】
（実施例１）
次に、本発明の実施例につき、説明する。
本例においては、発泡性改質樹脂粒子を作製し、これを用いて、改質樹脂発泡粒子、及び改質樹脂発泡粒子成形体を製造する。
図１に、本例の発泡性改質樹脂粒子の内部を構成している改質樹脂の断面構造を模式的に示す。同図に示すごとく、発泡性改質樹脂粒子１は、オレフィン系樹脂を主成分とする連続相２中にスチレン系樹脂を主成分とする分散相３が分散されてなる改質樹脂を基材樹脂とし、物理発泡剤を含有する。
【００９４】
以下、本例の発泡性改質樹脂粒子の製造方法につき説明する。
（１）核粒子の作製
酢酸ビニルを１５質量％含有したエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ：東ソー社製「ウルトラセン６２６」）５ｋｇ、長鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ：東ソー社製「ニポロン９Ｐ５１Ａ」）１５ｋｇ、および分散径拡大剤としてアクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ：電気化学工業（株）製「ＡＳ−ＸＧＳ」、重量平均分子量：１０．９万、ＭＦＲ（２００℃、５ｋｇｆ）：２．８ｇ／１０ｍｉｎ、ＳＰ値２０．０ＭＰａ1/2）１ｋｇをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）製；型式ＦＭ−７５Ｅ）に投入し、５分間混合した。各樹脂成分の配合割合を後述の表２に示す。
【００９５】
次いで、この樹脂混合物を押出機（アイケージー（株）製；型式ＭＳ５０−２８；５０ｍｍφ単軸押出機、マドックタイプのスクリュ）にて温度２３０〜２５０℃で溶融混練し、水中カット方式により０．４〜０．６ｍｇ／個（平均０．５ｍｇ／個）に切断し、ポリエチレン系樹脂よりなる核粒子を得た。
【００９６】
（２）発泡性改質樹脂粒子の作製
撹拌装置の付いた内容積が３Ｌのオートクレーブに、脱イオン水９８０ｇを入れ、更にピロリン酸ナトリウム７．５ｇを加えた後、粉末状の硝酸マグネシウム・６水和物１５ｇを加え、室温で３０分撹拌した。これにより、懸濁剤としてのピロリン酸マグネシウムスラリーを作製した。
【００９７】
次に、この懸濁剤に界面活性剤としてのラウリルスルホン酸ナトリウム（１０質量％水溶液）１．５ｇ、水溶性重合禁止剤としての亜硝酸ナトリウム（１質量％水溶液）５．０ｇ、及び核粒子２００ｇを投入した。
次いで、重合開始剤としての過酸化ベンゾイル２．０ｇ（日本油脂（株）製「ナイパーＢＷ」、水希釈粉体品）とｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート０．２５ｇ（日本油脂社製「パーブチルＥ」）、及び架橋剤としての１，１−ジ（ターシャリブチルパーオキシ）シクロヘキサン（アルケマ吉富（株）製「ルペロックス３３１M７０」）５．１ｇを、モノマーとしてのスチレン３５３ｇ及びアクリル酸ブチル１７ｇに溶解させ、溶解物を撹拌速度５００ｒｐｍで撹拌しながらオートクレーブ内の懸濁剤中に投入した。
【００９８】
次いで、オートクレーブ内を窒素置換した後、昇温を開始し、２時間かけて温度８８℃まで昇温させた。昇温後、この温度８８℃で３０分間保持した後、撹拌速度を４５０ｒｐｍに下げ、重合温度８２℃まで１５分かけて冷却した。冷却後、この重合温度８２℃で５時間保持した。重合温度を後述の表２に示す。次いで、温度１２０℃まで２時間かけて昇温させ、そのまま温度１２０℃で５時間保持した。
【００９９】
その後、温度９０℃まで１時間かけて冷却し、撹拌速度を４００ｒｐｍに下げ、そのまま温度９０℃で３時間保持した。そして、温度９０℃到達時に、発泡剤としてシクロヘキサン２２．９ｇとブタン（ノルマルブタン約２０体積％、イソブタン約８０体積％の混合物）７４．２ｇを約１時間かけオートクレーブ内に添加した。さらに、温度１０５℃まで２時間かけて昇温し、そのまま温度１０５℃で５時間保持した後、温度３０℃まで約６時間かけて冷却した。
【０１００】
冷却後、内容物を取り出し、硝酸を添加し樹脂粒子の表面に付着したピロリン酸マグネシウムを溶解させた。その後、遠心分離機で脱水・洗浄し、気流乾燥装置で表面に付着した水分を除去し、平均粒径（ｄ63）が約１．５ｍｍの発泡性改質樹脂粒子を得た。本例で得られた発泡性改質樹脂粒子の中心部の透過型電子顕微鏡写真（拡大倍率１００００倍）を図２に示す。
【０１０１】
得られた発泡性改質樹脂粒子を篩いにかけて直径が０．７〜２．０ｍｍの粒子を取り出し、発泡性改質樹脂粒子１００質量部に対して、帯電防止剤であるＮ，Ｎ―ビス（２−ヒドロキシエチル）アルキルアミン０．００８質量部を添加し、さらにステアリン酸亜鉛０．１２質量部、グリセリンモノステアレート０．０４質量部、グリセリンジステアレート０．０４質量部の混合物で被覆した。
【０１０２】
次に、上記のようにして得られた発泡性改質樹脂粒子について、発泡剤含有量、発泡剤中のイソブタン（ｉＣ４）、ノルマルペンタン（ｎＣ５）、及びイソペンタン（ｉＣ５）が占める割合（ｉＣ４＋ｎＣ５＋ｉＣ５含有量）、３０℃相当ライフ、発泡剤減少速度の比Ｖ0／Ｖ、分散相の体積平均径、及び０．６μｍ2以上の分散相の割合を以下のようにして求めた。なお、実施例１５では、ｉＣ４＋ｎＣ５＋ｉＣ５含有量は、ｉＣ４とｎＣ５を使用していないことから、イソペンタン含有量のことであり、その他の実施例では、ｉＣ４＋ｎＣ５＋ｉＣ５含有量は、ｎＣ５とｉＣ５を使用していないことから、イソブタン含有量のことである。
【０１０３】
「発泡剤含有量、及びｉＣ４＋ｎＣ５＋ｉＣ５含有量」
発泡性改質樹脂粒子をジメチルホルムアミドに溶解させ、前述の発泡剤減少速度の測定方法と同様にしてガスクロマトグラフィにより、発泡性改質樹脂粒子中の発泡剤（全成分）の含有量（質量％）を測定した。これを発泡剤含有量（Ｃ）とする。さらに発泡剤中の各成分の含有量（質量％）を測定した。
次いで、各成分の含有量のうち、イソブタン、ノルマルペンタン、及びイソペンタンの合計含有量（Ｄ）を算出した。そして、この合計含有量を発泡剤含有量で除して１００分率で表すことにより、ｉＣ４＋ｎＣ５＋ｉＣ５含有量（Ｄ／Ｃ×１００）を算出した。
発泡剤含有量及びＣ４＋ｎＣ５＋ｉＣ５含有量を後述の表２に示す。
【０１０４】
「３０℃相当ライフ」
発泡性改質樹脂粒子１００ｇを２００ｍｌのカップ（開口面積が約３８ｃｍ2）に入れ、開放状態で６℃、２３℃、及び４０℃の各温度で２４時間以上保管した。各温度における発泡性改質樹脂粒子中に含まれる発泡剤含有量を前述の方法により測定した。そして、前述の方法により発泡剤の逸散速度を求めた。
次に、逸散速度を縦軸に、保管温度（絶対温度）の逆数を横軸にしてアレニウスプロットした。その結果から、温度３０℃において発泡剤量が初期から１０％減少するまでの時間を求めた。これを３０℃相当ライフ（ｈ）とし、その結果を後述の表２に示す。なお、発泡剤量は、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ノルマルヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの発泡剤として使用される炭素数が４〜６の炭化水素化合物の量である。
【０１０５】
「発泡剤減少速度の比：Ｖ0／Ｖ」
発泡剤減少速度Ｖは、分散径拡大剤を含有する発泡性改質樹脂粒子を温度２３℃の開放状態で２４時間以上放置したときにおける発泡剤減少速度であり、発泡剤減少速度Ｖ0は、分散径拡大剤を含有していない発泡性改質樹脂粒子を温度２３℃の開放状態で２４時間以上放置したときにおける前述の方法により求められる発泡剤減少速度である。
発泡剤減少速度Ｖは、上述の３０℃相当ライフを求める際に用いた、温度２３℃における発泡剤の逸散速度と同じであり、同様にして求めた。尚、初期の発泡剤含有量としては、５％以上とする。
一方、発泡剤減少速度Ｖ0については、まず、分散径拡大剤を含有していない発泡性改質樹脂粒子を作製した。かかる発泡性改質樹脂粒子は、核粒子の作製時に、分散径拡大剤を添加しなかった点を除いては、上述の分散径拡大剤を含有する発泡性改質樹脂粒子と同様にして作製した。次に、得られた発泡性改質樹脂粒子について、温度２３℃における発泡剤の逸散速度（上述の３０℃相当ライフ参照）を求めることにより、これを発泡剤減少速度Ｖ0とした。これらの発泡剤減少速度の比Ｖ0／Ｖを算出し、その結果を表２に示す。
【０１０６】
「分散相の体積平均径」
発泡性改質樹脂粒子から観察用のサンプルを該発泡性改質樹脂粒子の中心部から切り出し、エポキシ樹脂に包埋し、四酸化ルテニウム染色後、ウルトラミクロトームにより超薄切片を作製した。この超薄切片をグリッドに載せ、発泡性改質樹脂粒子内部断面のモルフォロジーを倍率１００００倍の透過型電子顕微鏡（日本電子社製のＪＥＭ１０１０）で観察し、断面写真（ＴＥＭ写真）を撮影した。
次に、断面写真をスキャナ（６００ｄｐｉ／カラー写真）で取込んだ。取り込んだ画像を、画像処理ソフト（ナノシステム（株）のＮａｎｏＨｕｎｔｅｒ ＮＳ２Ｋ−Ｐｒｏ）で解析し、分散相（ポリスチレン相）１つ当りの面積を求め、その面積と同面積の真円相当径を分散相１つ当りの分散径とし、前述の通りに体積平均径を求めた。その結果を後述の表２に示す。なお、画像処理ソフトにより分散相（ポリスチレン相）の分散径を求めるための処理条件は、（１）モノクロ変換→（２）平滑化フィルタ（３×３、８近傍、処理回数＝１）→（３）ＮＳ法２値化（背景より明るい、鮮明度＝１００、感度＝５、ノイズ除去、濃度範囲=０〜２５５）→（４）穴埋め→（５）収縮（８近傍、処理回数＝３）→（６）特徴量(面積)による画像のみ選択（０．０１〜∞μｍ2、８近傍)→（７）隣と隣接しない膨張（８近傍、処理回数＝３)→（８）円相当径計測（面積から計算、８近傍）とした。
【０１０７】
「０．６μｍ2以上の分散相の割合」
上述の体積平均径の測定と同様にして断面写真を撮影して、上述の方法により、０．６μｍ2以上の分散相の割合を算出した。
【０１０８】
（３）改質樹脂発泡粒子の作製
次に、上記のようにして得られた発泡性改質樹脂粒子を用いて、嵩密度約３３．３ｋｇ／ｍ3の発泡粒子と、嵩密度約２０ｋｇ／ｍ3の発泡粒子を作製した。
具体的には、まず、上記のようにして得られた発泡性改質樹脂粒子を３０Ｌ常圧バッチ発泡機内に入れ、この発泡機内にスチームを供給した。これにより、発泡性改質樹脂粒子を嵩密度約３３．３ｋｇ／ｍ3まで発泡させ、発泡倍率３０倍の改質樹脂発泡粒子を得た。
また、嵩密度が約３３．３ｋｇ／ｍ3の改質樹脂発泡粒子を室温で３〜６時間熟成後、３０Ｌ常圧バッチ発泡機内に入れ、この発泡機内にスチームを供給した。これにより、改質樹脂発泡粒子をさらに嵩密度が約２０ｋｇ／ｍ3となるまで発泡させ、発泡倍率が約５０倍の改質樹脂発泡粒子を得た。
なお、改質樹脂発泡粒子の嵩密度（ｋｇ／ｍ3）は、１Ｌのメスシリンダーを用意し、空のメスシリンダー中に改質樹脂発泡粒子を１Ｌの標線まで入れ、メスシリンダー中に入れた発泡粒子の重量を測定することにより求めた。この操作にて求められた嵩体積１Ｌあたりの発泡粒子の重量を単位換算して改質樹脂発泡粒子の嵩密度（ｋｇ／ｍ3）を算出した。また、発泡粒子の発泡倍率は（１０００／嵩密度（ｋｇ／ｍ3））にて算出した。
【０１０９】
（４）改質樹脂発泡粒子成形体の作製
上記で得られた改質樹脂発泡粒子を室温で１日間熟成した後、型物成形機（ダイセン工業（株）製ＶＳ５００）で、３００ｍｍ×７５ｍｍ×２５ｍｍの直方体状の成形体を成形した。得られた成形体を温度４０℃で１日乾燥した後、さらに室温で１日間以上養生した。
このようにして、嵩密度約３３．３ｋｇ／ｍ3及び約２０ｋｇ／ｍ3の２種類の発泡性改質樹脂粒子をそれぞれ成形し、発泡倍率３０倍と５０倍の２種類の改質樹脂発泡粒子成形体を得た。
なお、改質樹脂発泡粒子成形体の発泡倍率は、該成形体の質量を該成形体の体積で除することにより改質樹脂発泡粒子成形体の密度（ｋｇ／ｍ３）を算出し、該密度基づき、該成形体の発泡倍率を（１０００／密度（ｋｇ／ｍ3））にて算出した。
【０１１０】
次に、改質樹脂発泡粒子成形体について、内部融着率、曲げ強さ、及び圧縮応力を以下のようにして測定した。
【０１１１】
「内部融着率」
まず、１５０ｍｍ（長さ）×７５ｍｍ（幅）×２５ｍｍ（厚み）の試験片を切り出し、長さ方向中央部において一方の表面（長さ１５０ｍｍ、幅２５ｍｍの面の一方の面）に深さ２ｍｍの切込みを、全幅を横切るように入れ、これを試験片とする。次いで、試験片の切り込みを広げる方向に、試験片が破断するまで、又は試験片の両端部が当接するまで折り曲げる。
次に、試験片の破断面を観察し、目視により内部で破断した発泡粒子と界面で剥離した発泡粒子数をそれぞれ計測した。次いで、内部で破断した発泡粒子と界面で剥離した発泡粒子の合計数に対する内部で破断した発泡粒子の割合を算出し、これを百分率で表して内部融着率（％）とした。その結果を後述の表２に示す。
尚、試験片が破断しなかった場合の融着率は１００％とする。
【０１１２】
「最大曲げ強さ」
ＪＩＳ Ｋ ７２２１−２（２００６年）に準拠して３点曲げ試験（スパン２００ｍｍ）を行って、最大の曲げ強さ（ＭＰａ）を測定した。同様の試験を５点の試験片について行い、平均して最大の曲げ強さ（ＭＰａ）を求めた。その結果を後述の表２に示す。
【０１１３】
「圧縮応力」
上記成形品から縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み２５ｍｍの試験片を切出し、ＪＩＳ Ｋ ７２２０（２００６年）に準じて圧縮試験を行った。尚、圧縮歪みが１０％の時の圧縮応力を１０％変形圧縮応力、圧縮歪みが５０％の時の圧縮応力を５０％変形圧縮応力とした。その結果を後述の表２に示す。
【０１１４】
（実施例２）
本例は、実施例１とは分散径拡大剤の種類を変更して発泡性改質樹脂粒子を作製し、該発泡性改質樹脂粒子を用いて改質樹脂発泡粒子成形体を製造する例である。
具体的には、本例においては、分散径拡大剤のアクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）として、電気化学工業（株）製の「ＧＲ−ＡＴ−５Ｓ」（重量平均分子量：８．３万、ＭＦＲ（２００℃、５ｋｇｆ）：１０．３ｇ／１０ｍｉｎ、ＳＰ値２０．０ＭＰａ1/2）を用いた点を除いては、実施例１と同様にして発泡性改質樹脂粒子を作製した。
【０１１５】
（実施例３）
本例は、実施例１とは重合温度を変更して発泡性改質樹脂粒子を作製し、該発泡性改質樹脂粒子を用いて改質樹脂発泡粒子成形体を製造する例である。
具体的には、実施例１と同様にして、オートクレーブ内を窒素置換し、昇温を開始して２時間かけて温度８８℃まで昇温させ、この温度８８℃で３０分間保持した後、撹拌速度を４５０ｒｐｍに下げ、温度６５℃（重合温度）まで１時間かけて冷却し、そのまま重合温度６５℃で１２時間保持した点を除いては、実施例１と同様にして発泡性改質樹脂粒子を作製した。
【０１１６】
（実施例４）
本例は、実施例１とは分散径拡大剤の種類及び重合温度を変更して発泡性改質樹脂粒子を作製し、該発泡性改質樹脂粒子を用いて改質樹脂発泡粒子成形体を製造する例である。
具体的には、本例においては、分散径拡大剤のアクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）として、電気化学工業（株）製の「ＧＲ−ＡＴ−５Ｓ」（重量平均分子量：８．３万、ＭＦＲ（２００℃、５ｋｇｆ）：１０．３ｇ／１０ｍｉｎ、ＳＰ値２０．０ＭＰａ1/2）を用いた。
また、本例においては、実施例１と同様にして、オートクレーブ内を窒素置換し、昇温を開始して２時間かけて温度８８℃まで昇温させてこの温度８８℃で３０分間保持した後、撹拌速度を４５０ｒｐｍに下げ、温度６５℃（重合温度）まで１時間かけて冷却し、そのまま重合温度６５℃で１２時間保持した。
本例においては、これらの点を除いては、実施例１と同様にして発泡性改質樹脂粒子を作製した。本例において作製した発泡性改質樹脂粒子の中心部の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ写真；拡大倍率１００００倍）を図３に示す。
【０１１７】
（実施例５）
本例は、実施例１とは分散径拡大剤の種類及び重合温度を変更して発泡性改質樹脂粒子を作製し、該発泡性改質樹脂粒子を用いて改質樹脂発泡粒子成形体を製造する例である。
具体的には、本例においては、分散径拡大剤として、ＡＳの代わりに、メチルメタクリレート−スチレン共重合体（ＭＳ：新日鐵化学（株）製「ＭＳ２００」、重量平均分子量：２１．９万、ＭＦＲ（２００℃、５ｋｇｆ）：２．２ｇ／１０ｍｉｎ、ＳＰ値１８．３MPa１／２）を用いた。
また、本例においては、実施例１と同様にして、オートクレーブ内を窒素置換し、昇温を開始して２時間かけて温度８８℃まで昇温させてこの温度８８℃で３０分間保持した後、撹拌速度を４５０ｒｐｍに下げ、温度６５℃（重合温度）まで１時間かけて冷却し、そのまま重合温度６５℃で１２時間保持した。
本例においては、これらの点を除いては、実施例１と同様にして発泡性改質樹脂粒子を作製した。本例において作製した発泡性改質樹脂粒子の中心部の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ写真；拡大倍率１００００倍）を図４に示す。
【０１１８】
（実施例６）
本例は、実施例１とは分散径拡大剤の種類及び重合温度を変更して発泡性改質樹脂粒子を作製し、該発泡性改質樹脂粒子を用いて改質樹脂発泡粒子成形体を製造する例である。
具体的には、本例においては、分散径拡大剤として、実施例１のＡＳの代わりに、ポリスチレン（ＰＳ：ＰＳジャパン（株）製「６７９」、重量平均分子量：１６．９万、ＭＦＲ（２００℃、５ｋｇｆ）：２２．５ｇ／１０ｍｉｎ、ＳＰ値１８．１ＭＰａ1/2）を用いた。
また、本例においては、実施例１と同様にして、オートクレーブ内を窒素置換し、昇温を開始して２時間かけて温度８８℃まで昇温させてこの温度８８℃で３０分間保持した後、撹拌速度を４５０ｒｐｍに下げ、温度６５℃（重合温度）まで１時間かけて冷却し、そのまま重合温度６５℃で１２時間保持した。
本例においては、これらの点を除いては、実施例１と同様にして発泡性改質樹脂粒子を作製した。本例において作製した発泡性改質樹脂粒子の中心部の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ写真；拡大倍率１００００倍）を図５に示す。
【０１１９】
（実施例７）
本例は、実施例１とは分散径拡大剤の種類及び重合温度を変更して発泡性改質樹脂粒子を作製し、該発泡性改質樹脂粒子を用いて改質樹脂発泡粒子成形体を製造する例である。
具体的には、本例においては、分散径拡大剤として、実施例１のＡＳの代わりに、スチレン・ブタジエン系熱可塑性エラストマー（ＳＢＳ：ＪＳＲ（株）製「ＴＲ２５００」、ＭＦＲ（２００℃、５ｋｇｆ）：１０．２ｇ／１０ｍｉｎ、ＳＰ値１７．５ＭＰａ1/2）を用いた。
また、本例においては、実施例１と同様にして、オートクレーブ内を窒素置換し、昇温を開始して２時間かけて温度８８℃まで昇温させてこの温度８８℃で３０分間保持した後、撹拌速度を４５０ｒｐｍに下げ、温度６５℃（重合温度）まで１時間かけて冷却し、そのまま重合温度６５℃で１２時間保持した。
本例においては、これらの点を除いては、実施例１と同様にして発泡性改質樹脂粒子を作製した。本例において作製した発泡性改質樹脂粒子の中心部の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ写真；拡大倍率１００００倍）を図６に示す。
【０１２０】
（実施例８）
本例は、実施例１とはブタン組成（ノルマルブタンとイソブタンの配合比）の異なる発泡剤を用いて発泡性改質樹脂粒子を作製し、該発泡性改質樹脂粒子を用いて改質樹脂発泡粒子成形体を製造する例である。
具体的には、発泡剤として、シクロヘキサン２２．９ｇとブタン（ノルマルブタン約７０体積％、イソブタン約３０体積％の混合物）７４．２ｇを用い、これを約１時間かけオートクレーブ内に添加した点を除いては、実施例１と同様にして発泡性改質樹脂粒子を作製した。
【０１２１】
（実施例９）
本例は、実施例１より分散径拡大剤の配合量を減らして発泡性改質樹脂粒子を作製し、該発泡性改質樹脂粒子を用いて改質樹脂発泡粒子成形体を製造する例である。
具体的には、本例においては、分散径拡大剤（電気化学工業（株）製「ＡＳ−ＸＧＳ」）の添加量を０．６ｋｇとした点を除いては、実施例１と同様にして発泡性改質樹脂粒子を作製した。
【０１２２】
（実施例１０）
本例は、実施例１より分散径拡大剤の配合量を増やして発泡性改質樹脂粒子を作製し、該発泡性改質樹脂粒子を用いて改質樹脂発泡粒子成形体を製造する例である。
具体的には、本例においては、分散径拡大剤（電気化学工業（株）製「ＡＳ−ＸＧＳ」）の添加量を２ｋｇとした点を除いては、実施例１と同様にして発泡性改質樹脂粒子を作製した。
【０１２３】
（実施例１１）
本例は、実施例１とはオレフィン系樹脂の配合比を変えて発泡性改質樹脂粒子を作製し、該発泡性改質樹脂粒子を用いて改質樹脂発泡粒子成形体を製造する例である。
具体的には、本例においては、酢酸ビニルを１５質量％含有したエチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー社製「ウルトラセン６２６」）の添加量を２ｋｇ、長鎖状低密度ポリエチレン樹脂（東ソー社製「ニポロン９Ｐ５１Ａ」）の添加量を１８ｋｇとした点を除いては、実施例１と同様にして発泡性改質樹脂粒子を作製した。
【０１２４】
（実施例１２）
本例は、実施例１とはオレフィン系樹脂の配合比を変えて発泡性改質樹脂粒子を作製し、該発泡性改質樹脂粒子を用いて改質樹脂発泡粒子成形体を製造する例である。
具体的には、本例においては、酢酸ビニルを１５質量％含有したエチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー社製「ウルトラセン６２６」）の添加量を８ｋｇ、長鎖状低密度ポリエチレン樹脂（東ソー社製「ニポロン９Ｐ５１Ａ」）の添加量を１２ｋｇとした点を除いては、実施例１と同様にして発泡性改質樹脂粒子を作製した。
【０１２５】
（実施例１３）
本例は、実施例１とは核粒子に対して添加するスチレン量を変えて発泡性改質樹脂粒子を作製し、該発泡性改質樹脂粒子を用いて改質樹脂発泡粒子成形体を製造する例である。
具体的には、本例においては、懸濁剤への核粒子の投入量を１７１ｇとし、スチレンの投入量を３８２ｇとし、さらに水溶性重合禁止剤としての亜硝酸ナトリウム（１質量％水溶液）の投入量を１０ｇとした点を除いては、実施例１と同様にして発泡性改質樹脂粒子を作製した。
【０１２６】
（実施例１４）
本例は、実施例１とは核粒子に対して添加するスチレン量を変えて発泡性改質樹脂粒子を作製し、該発泡性改質樹脂粒子を用いて改質樹脂発泡粒子成形体を製造する例である。
具体的には、本例においては、懸濁剤への核粒子の投入量を２２８ｇとし、スチレンの投入量を３２５ｇとした点を除いては、実施例１と同様にして発泡性改質樹脂粒子を作製した。
【０１２７】
（実施例１５）
本例は、実施例１とは異なる発泡剤を用いて発泡性改質樹脂粒子を作製し、該発泡性改質樹脂粒子を用いて改質樹脂発泡粒子成形体を製造する例である。
具体的には、温度９０℃に到達時に、５質量％のアンモニア水２．３ｇを添加した後、発泡剤としてイソペンタン１１４ｇを添加した点を除いては、実施例１と同様にして発泡性改質樹脂粒子を作製した。
【０１２８】
（実施例１６）
本例は、実施例１とは核粒子に対して添加するスチレン量を変えて発泡性改質樹脂粒子を作製し、該発泡性改質樹脂粒子を用いて改質樹脂発泡粒子成形体を製造する例である。
具体的には、本例においては、懸濁剤への核粒子の投入量を１４２．５ｇとし、スチレンの投入量を４１０．４ｇとし、さらに水溶性重合禁止剤としての亜硝酸ナトリウム（１質量％水溶液）の投入量を２４．５ｇとし、実施例１と同様にして、オートクレーブ内を窒素置換し、昇温を開始して２時間かけて温度８４℃まで昇温させてこの温度８４℃で３０分間保持した後、撹拌速度を４５０ｒｐｍに下げ、温度８２℃（重合温度）まで３０分かけて冷却し、そのまま重合温度８２℃で５時間保持した点を除いては、実施例１と同様にして発泡性改質樹脂粒子を作製した。本例において作製した発泡性改質樹脂粒子の中心部の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ写真；拡大倍率１００００倍）を図７に示す。
【０１２９】
（実施例１７）
本例は、実施例１とは核粒子に対して添加するスチレン量を変えて発泡性改質樹脂粒子を作製し、該発泡性改質樹脂粒子を用いて改質樹脂発泡粒子成形体を製造する例である。
具体的には、本例においては、懸濁剤への核粒子の投入量を１１４ｇとし、スチレンの投入量を４３８．９ｇとし、さらに水溶性重合禁止剤としての亜硝酸ナトリウム（１質量％水溶液）の投入量を３４．３ｇとし、実施例１と同様にして、オートクレーブ内を窒素置換し、昇温を開始して２時間かけて温度８４℃まで昇温させてこの温度８４℃で３０分間保持した後、撹拌速度を４５０ｒｐｍに下げ、温度８２℃（重合温度）まで３０分かけて冷却し、そのまま重合温度８２℃で５時間保持した点を除いては、実施例１と同様にして発泡性改質樹脂粒子を作製した。本例において作製した発泡性改質樹脂粒子の中心部の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ写真；拡大倍率１００００倍）を図８に示す。
【０１３０】
上述の実施例２〜１７においても、実施例１と同様に、核粒子の樹脂成分の配合割合、重合温度、核粒子／スチレンの質量比、発泡剤含有量、ｉＣ４＋ｎＣ５＋ｉＣ５含有量、３０℃相当ライフ、発泡剤減少速度比Ｖ0／Ｖ、分散相の体積平均径、及び０．６μｍ2以上の分散相の割合を後述の表２に示す。
また、発泡性改質樹脂粒子を用いて、実施例１と同様にして改質樹脂発泡粒子成形体を作製した。そして、実施例１と同様に、改質樹脂発泡粒子成形体について、内部融着率、曲げ強さ、及び圧縮応力を測定し、後述の表２に示す。
【０１３１】
（比較例１）
本例は、分散径拡大剤を用いずに発泡性改質樹脂粒子を作製し、該発泡性改質樹脂粒子を用いて改質樹脂発泡粒子成形体を製造する例である。
具体的には、核粒子の作製時に、分散径拡大剤を添加しなかった点を除いては、実施例１と同様にして発泡性改質樹脂粒子を作製した。本例において作製した発泡性改質樹脂粒子の中心部の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ写真；拡大倍率１００００倍）を図９に示す。
【０１３２】
（比較例２）
本例は、核粒子の組成を変更して発泡性改質樹脂粒子を作製し、該発泡性改質樹脂粒子を用いて改質樹脂発泡粒子成形体を製造する例である。
具体的には、本例においては、ポリスチレン（ＰＳ：ＰＳジャパン（株）製「６８０」、重量平均分子量：１９．９万、ＭＦＲ（２００℃、５ｋｇｆ）：７．７ｇ／１０ｍｉｎ、ＳＰ値１８．１ＭＰａ1/2）を「ＡＳ−ＸＧＳ」の代わりに用いた点を除いては、実施例１と同様にして発泡性改質樹脂粒子を作製した。本例において作製した発泡性改質樹脂粒子の中心部の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ写真；拡大倍率１００００倍）を図１０に示す。
【０１３３】
（比較例３）
本例は、核粒子の組成および重合条件を変更して発泡性改質樹脂粒子を作製し、該発泡性改質樹脂粒子を用いて改質樹脂発泡粒子成形体を製造する例である。
具体的には、本例においては、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ：テクノポリマー（株）製「ＳＡＮＨ」、重量平均分子量：１５．９万、ＭＦＲ（２００℃、５ｋｇｆ）：０．８ｇ／１０ｍｉｎ、ＳＰ値２０．０ＭＰＡ1/2）を「ＡＳ−ＸＧＳ」の代わりに用いた。
また、本例においては、重合開始剤としての過酸化ベンゾイルを４．０ｇ（日本油脂（株）製「ナイパーＢＷ」、水希釈粉体品）とし、実施例１と同様にして、オートクレーブ内を窒素置換し、昇温を開始して２時間かけて温度９０℃まで昇温させてこの温度９０℃で３０分間保持した後、撹拌速度を４５０ｒｐｍに下げ、そのまま重合温度９０℃で６時間保持した点を除いては、実施例１と同様にして発泡性改質樹脂粒子を作製した。本例において作製した発泡性改質樹脂粒子の中心部の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ写真；拡大倍率１００００倍）を図１１に示す。
【０１３４】
上述の比較例１〜３においても、実施例１と同様に、核粒子の樹脂成分の配合割合、重合温度、核粒子／スチレンの質量比、発泡剤含有量、ｉＣ４＋ｎＣ５＋ｉＣ５含有量、３０℃相当ライフ、発泡剤減少速度比Ｖ0／Ｖ、分散相の体積平均径、及び０．６μｍ2以上の分散相の割合を後述の表３に示す。なお、比較例２、３の発泡性改質樹脂粒子は「６８０」
、「ＳＡＮＨ」を含むものの発泡剤減少速度をＶ、「６８０」 、「ＳＡＮＨ」を含まないものの発泡剤減少速度をＶ0として、発泡剤減少速度比Ｖ0／Ｖの測定を行った。
また、発泡性改質樹脂粒子を用いて、実施例１と同様にして改質樹脂発泡粒子成形体を作製した。そして、実施例１と同様に、改質樹脂発泡粒子成形体について、内部融着率、曲げ強さ、及び圧縮応力を測定し、後述の表３に示す。
【０１３５】
（実施例及び比較例の結果）
実施例１〜１７及び比較例１〜３の結果を表２及び表３に示す。
【０１３６】
【表２】
【０１３７】
【表３】
【０１３８】
表２及び表３より知られるごとく、実施例１〜１７の発泡性改質樹脂粒子は、発泡剤の保持性に優れており、これらの発泡性改質樹脂粒子を用いて作製した発泡粒子成形体は、オレフィン系樹脂特有の粘り強さを示していた。
これに対し、比較例１〜３の発泡性改質樹脂粒子については、これらを用いて作製した発泡粒子成形体は充分な粘り強さを示すことができるものの、発泡性改質樹脂粒子においては、発泡剤が逸散し易く、発泡剤の保持性が不十分であった。
【０１３９】
また、表２及び表３より知られるごとく、分散相の体積平均径を０．５５μｍ以上にすることにより、発泡剤の保持性を向上できることがわかる。さらに、面積０．６μｍ2以上の分散相の割合を２５％以上にすることにより、さらに発泡剤の保持性を向上できることがわかる。この理由は次のように考えられる。
発泡性改質樹脂粒子の製造工程において添加された物理発泡剤は、ポリマー相に溶解することになるが、詳しくは、発泡剤が含浸されやすいオレフィン系樹脂からなる連続相と含浸されにくいスチレン系樹脂からなる分散相に含浸される。含浸された物理発泡剤は、時間の経過とともに発泡剤の逸散が起こりやすい連続相から抜けると考えられる。しかし、分散相の体積平均径が大きい場合、より好ましくは面積０．６μｍ2以上の分散相の割合が多い場合には、分散相と連続相の接触面積が小さくなる。そのため、上記実施例の如く発泡剤の保持性が高くなると推察できる。
【０１４０】
上記実施例にて得られた発泡性改質樹脂粒子の内部断面を透過型電子顕微鏡で観察すると海島構造が観察された。例えば図２は、実施例１で得られた発泡性改質樹脂粒子の中心部の透過型電子顕微鏡写真（拡大倍率１００００倍）である。発泡性改質樹脂粒子の内部断面には、円形、多角形、不定形で分散された体積平均径が０．５８μｍの分散相が形成されており、面積０．６μｍ２以上の分散相の割合は３０．１％になっている。また、例えば図３は、実施例４で得られた発泡性改質樹脂粒子の中心部の透過型電子顕微鏡写真（拡大倍率１００００倍）である。発泡性改質樹脂粒子の内部断面には、円形、多角形、２つ以上の分散相が合一して形成される不定形の状態で分散された体積平均径が１．２２μｍの分散相が形成されており、面積０．６μｍ2以上の分散相の割合は８１．５％になっている。
【０１４１】
また、発泡剤の逸散性は保管条件（開放状態または密閉状態、雰囲気温度）により顕著な差が現れるが、実施例１〜１７で得られた発泡性改質樹脂粒子は、夏場に発泡及び成形する加工室（温度３０℃程度、開放状態）でも、高い発泡剤の保持性を示すことができる。
このことは、図１２〜図１４に示されるグラフにより裏づけられる。
【０１４２】
即ち、図１２は、実施例１で得られた発泡性改質樹脂粒子の保管温度による発泡剤の逸散性を表したグラフである。このグラフより、保管温度が高いほど発泡剤の逸散性が大きいことが分かる。
また、図１３は、分散相の体積平均径と３０℃相当ライフの関係を表したグラフである。このグラフより、分散相の体積平均径が大きいほど３０℃相当ライフが長いことが分かる。
また、図１４は、面積０．６μｍ2以上の分散相の割合と３０℃相当ライフの関係を表したグラフである。このグラフより、０．６μｍ2以上の分散相の割合が大きいほど３０℃相当ライフが長いことが分かる。
【符号の説明】
【０１４３】
１ 発泡性改質樹脂粒子
２ 連続相
３ 分散相
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン系樹脂を主成分とする連続相中にスチレン系樹脂を主成分とする分散相が分散されてなる改質樹脂を基材樹脂とし、物理発泡剤を含有する発泡性改質樹脂粒子において、
上記連続相中に分散された上記分散相の体積平均径が０．５５μｍ以上であることを特徴とする発泡性改質樹脂粒子。
【請求項２】
オレフィン系樹脂を主成分とする連続相中にスチレン系樹脂を主成分とする分散相が分散されてなる改質樹脂を基材樹脂とし、物理発泡剤を含有する発泡性改質樹脂粒子において、
上記改質樹脂は、上記オレフィン系樹脂と上記スチレン系樹脂との合計量を１００質量部とすると、上記オレフィン系樹脂２０〜５０質量部に対して、上記スチレン系樹脂を８０〜５０質量部含有し、
上記分散相は、該分散相の体積平均径を拡大させる熱可塑性樹脂からなる分散径拡大剤を含有し、
上記改質樹脂中における上記分散径拡大剤の含有量は、上記オレフィン系樹脂１００質量部に対して１〜１０質量部であり、
上記分散径拡大剤を含有する上記発泡性改質樹脂粒子の発泡剤減少速度をＶ（ｇ／時）とし、上記分散径拡大剤を含有しない上記発泡性改質樹脂粒子の発泡剤減少速度をＶ0（ｇ／時）とすると、１．２５Ｖ＜Ｖ0という関係を満足することを特徴とする発泡性改質樹脂粒子。
【請求項３】
請求項２において、上記分散径拡大剤は、溶解度パラメーター（ＳＰ値）１５ＭＰａ1/2〜２５ＭＰａ1/2の熱可塑性樹脂からなることを特徴とする発泡性改質樹脂粒子。
【請求項４】
請求項２又は３において、上記分散径拡大剤は、上記分散相の上記主成分とは異なるスチレン系樹脂、スチレン系エラストマー、及び塩化ビニル系樹脂から選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とする発泡性改質樹脂粒子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項において、上記オレフィン系樹脂は、直鎖状低密度ポリエチレン及び／又はエチレン−酢酸ビニル共重合体からなることを特徴とする発泡性改質樹脂粒子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項において、上記物理発泡剤は、炭素数４〜６の炭化水素からなり、イソブタン、ノルマルペンタン、及びイソペンタンから選ばれる少なくとも１種を、上記物理発泡剤の全量１００質量部に対して２０質量部以上含有することを特徴とする発泡性改質樹脂粒子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項において、上記物理発泡剤の含有量は、上記改質樹脂１００質量部に対して５〜３０質量部であることを特徴とする発泡性改質樹脂粒子。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の上記発泡性改質樹脂粒子を加熱媒体にて加熱し発泡させて得られることを特徴とする改質樹脂発泡粒子。
【請求項９】
請求項８に記載の上記改質樹脂発泡粒子を型内成形してなる改質樹脂発泡粒子成形体。
【請求項１】
オレフィン系樹脂を主成分とする連続相中にスチレン系樹脂を主成分とする分散相が分散されてなる改質樹脂を基材樹脂とし、物理発泡剤を含有する発泡性改質樹脂粒子において、
上記連続相中に分散された上記分散相の体積平均径が０．５５μｍ以上であることを特徴とする発泡性改質樹脂粒子。
【請求項２】
オレフィン系樹脂を主成分とする連続相中にスチレン系樹脂を主成分とする分散相が分散されてなる改質樹脂を基材樹脂とし、物理発泡剤を含有する発泡性改質樹脂粒子において、
上記改質樹脂は、上記オレフィン系樹脂と上記スチレン系樹脂との合計量を１００質量部とすると、上記オレフィン系樹脂２０〜５０質量部に対して、上記スチレン系樹脂を８０〜５０質量部含有し、
上記分散相は、該分散相の体積平均径を拡大させる熱可塑性樹脂からなる分散径拡大剤を含有し、
上記改質樹脂中における上記分散径拡大剤の含有量は、上記オレフィン系樹脂１００質量部に対して１〜１０質量部であり、
上記分散径拡大剤を含有する上記発泡性改質樹脂粒子の発泡剤減少速度をＶ（ｇ／時）とし、上記分散径拡大剤を含有しない上記発泡性改質樹脂粒子の発泡剤減少速度をＶ0（ｇ／時）とすると、１．２５Ｖ＜Ｖ0という関係を満足することを特徴とする発泡性改質樹脂粒子。
【請求項３】
請求項２において、上記分散径拡大剤は、溶解度パラメーター（ＳＰ値）１５ＭＰａ1/2〜２５ＭＰａ1/2の熱可塑性樹脂からなることを特徴とする発泡性改質樹脂粒子。
【請求項４】
請求項２又は３において、上記分散径拡大剤は、上記分散相の上記主成分とは異なるスチレン系樹脂、スチレン系エラストマー、及び塩化ビニル系樹脂から選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とする発泡性改質樹脂粒子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項において、上記オレフィン系樹脂は、直鎖状低密度ポリエチレン及び／又はエチレン−酢酸ビニル共重合体からなることを特徴とする発泡性改質樹脂粒子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項において、上記物理発泡剤は、炭素数４〜６の炭化水素からなり、イソブタン、ノルマルペンタン、及びイソペンタンから選ばれる少なくとも１種を、上記物理発泡剤の全量１００質量部に対して２０質量部以上含有することを特徴とする発泡性改質樹脂粒子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項において、上記物理発泡剤の含有量は、上記改質樹脂１００質量部に対して５〜３０質量部であることを特徴とする発泡性改質樹脂粒子。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の上記発泡性改質樹脂粒子を加熱媒体にて加熱し発泡させて得られることを特徴とする改質樹脂発泡粒子。
【請求項９】
請求項８に記載の上記改質樹脂発泡粒子を型内成形してなる改質樹脂発泡粒子成形体。
【図１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１１−４２７１８（Ｐ２０１１−４２７１８Ａ）
【公開日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１９０７２６（Ｐ２００９−１９０７２６）
【出願日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【出願人】（０００１３１８１０）株式会社ジェイエスピー (245)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【出願人】（０００１３１８１０）株式会社ジェイエスピー (245)
【Ｆターム（参考）】
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