発泡成形体の製造方法
【課題】 結晶性高分子組成物からシルバーストリークやウエルドマークが目立たない良好な外観を持った発泡成形体の製造方法を提供すること。
【解決手段】 金型の内周面温度を加熱できる装置および／または回路と、金型の内周面温度を冷却できる冷却装置および／または回路とを備えた金型を用いる射出発泡成形による発泡成形体の製造方法であって、
（１）加熱溶融された発泡性の結晶性高分子組成物を、金型内周面温度を「結晶性高分子物質の結晶化温度−２０℃」から「結晶性高分子物質の結晶化温度＋２０℃」の範囲に設定した金型キャビティ中へ射出充填する工程と、（２）その組成物を発泡させる発泡工程と、および（３）金型内周面温度を５０℃以下に変更して発泡成形体を冷却する工程とからなる発泡成形体の製造方法。
【解決手段】 金型の内周面温度を加熱できる装置および／または回路と、金型の内周面温度を冷却できる冷却装置および／または回路とを備えた金型を用いる射出発泡成形による発泡成形体の製造方法であって、
（１）加熱溶融された発泡性の結晶性高分子組成物を、金型内周面温度を「結晶性高分子物質の結晶化温度−２０℃」から「結晶性高分子物質の結晶化温度＋２０℃」の範囲に設定した金型キャビティ中へ射出充填する工程と、（２）その組成物を発泡させる発泡工程と、および（３）金型内周面温度を５０℃以下に変更して発泡成形体を冷却する工程とからなる発泡成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶性高分子組成物から射出発泡成形体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶性高分子物質は工業的に広く利用されており、その内ポリオレフィン樹脂は、その分子中に塩素を含んでいないので焼却時に有害ガス発生のおそれが少なく、またリサイクルユースも可能である等々の利点が評価されて、環境に優しい材料として自動車部品や建築材料の用途を中心に使用分野を広げている。特に、自動車部品分野では、軽量で剛性等に優れたポリオレフィン樹脂製品の使用比率が高まっている。
【０００３】
外観を重視する自動車部品用途では、従来成形品表面を塗装したり、表面に表皮材を貼り合わせる等の対策によって外観の改良を図って来たが、環境保全の立場から塗装工程を省略する、あるいはコスト低減の要求から単層構造へと変えることが要請されている。そこで、発泡成形法によって両方の要請を解決しようとする試みがなされている。
【０００４】
ところが、従来の方法でポリオレフィン樹脂から発泡成形を行うと成形品表面にシルバーストリークやウエルドマーク等が発生し易いので、未発泡成形体に比べて一般に発泡成形品の外観は、必ずしも良好とは言い難いものであった。従って、自動車内外装材として使用できる良好な外観を持った発泡成形体の製造方法が求められている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−０８８１６１
【特許文献２】特開平７−１２５０３１
【特許文献３】特開２００１−１８９４３
【特許文献４】特開平１０−２３０５２８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明の目的は、結晶性高分子組成物からシルバーストリークやウエルドマークが目立たない良好な外観を持った発泡成形体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明は、金型の内周面温度を加熱できる装置および／または回路と、金型の内周面温度を冷却できる冷却装置および／または回路とを備えた金型を用いる射出発泡成形による発泡成形体の製造方法であって、（１）加熱溶融された発泡性の結晶性高分子組成物を、金型内周面温度を「結晶性高分子物質の結晶化温度−２０℃」から「結晶性高分子物質の結晶化温度＋２０℃」の範囲に設定した金型キャビティ中へ射出充填する工程と、（２）その組成物を発泡させる発泡工程と、および（３）金型内周面温度を５０℃以下に変更して発泡成形体を冷却する工程とからなる発泡成形体の製造方法に関する。
【０００８】
また本発明は、金型の内周面温度を加熱できる装置および／または回路と、金型の内周面温度を冷却できる冷却装置および／または回路とを備えた金型を用いる射出発泡成形による発泡成形体の製造方法であって、（１）加熱溶融された発泡性の結晶性高分子組成物を、固定型と可動型とから構成され、かつ金型内周面温度を「結晶性高分子物質の結晶化温度−２０℃」から「結晶性高分子物質の結晶化温度＋２０℃」の範囲に設定した金型のキャビティ中へ射出充填する工程と、（２）可動型を後退させながらその組成物を発泡させる発泡工程と、および（３）金型内周面温度を５０℃以下に変更して発泡成形体を冷却する工程とからなる発泡成形体の製造方法に関する。
【０００９】
前記の結晶性高分子物質として、ポリプロピレン樹脂が好ましく、特にその重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以上であるポリプロピレン樹脂、そのＺ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｚ／Ｍｗ）が３以上であるポリプロピレン樹脂が望ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、結晶性高分子組成物からシルバーストリークやウエルドマークが目立たない良好な外観を持った発泡成形体の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明に係わる発泡成形体の製造方法は、発泡性の結晶性高分子組成物を射出成形によって金型中に充填し、そこで発泡成形体を製造する方法である。次に、その製造方法および各構成要素について、より具体的に説明する。
【００１２】
結晶性高分子物質
本発明で使用可能な結晶性高分子物質は、高い機械的強度を有しかつ発泡成形しやすい材料であれば、特に限定されるものではない。そのような例として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル１−ペンテン等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン・２，６−ナフタレート等のポリエステル樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド樹脂、ポリオキシメチレン等のポリエーテル樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体等のエチレンと不飽和カルボン酸またはそのエステルとの共重合体、およびアイオノマー樹脂のようなエチレン・不飽和カルボン酸共重合体の金属架橋物を挙げることができる。ここで、高分子物質の結晶性は、Ｘ線回折法によって確認することができ、結晶化度が２５％以上の重合体が好ましい。
【００１３】
結晶性高分子物質の中でも、コストパフォーマンス、機械的強度、成形性の観点からポリオレフィン樹脂が好ましく、特にポリエチレン樹脂およびポリプロピレン樹脂が好ましい。ポリエチレン樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、または低密度ポリエチレのいずれをも使用することができる。
【００１４】
特に好ましいポリオレフィン樹脂は、ポリプロピレン樹脂であって、それは、プロピレン単独重合体であってもよいし、プロピレンとそれ以外の炭素数２〜１０のα−オレフィンとのランダム共重合体またはブロック共重合体のいずれであってもよい。α−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等が好ましく、特にエチレンが好ましい。コモノマーとしてのα−オレフィン含量は、通常１０モル％以下、好ましくは５モル％以下であることが望ましい。このようなポリプロピレン樹脂を用いると発泡成形しやすく、得られた発泡成形体は、良好な発泡セルを有し、軽量でかつ高い剛性を有し、そして外観も良好である。
【００１５】
前記したポリプロピレン樹脂は、１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。目的とする発泡成形体の用途や厚さ、あるいは機械的強度、さらには発泡成形時の結晶化速度等を考慮して、単独重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体の中から適宜選択し、あるいは適宜に組み合せて使用することができる。特に、高結晶性ポリプロピレン樹脂を用いた場合には、それにランダム共重合体を配合することによって結晶化速度を調整することが容易になる。
【００１６】
そのようなポリプロピレン樹脂は、密度が０．８９０〜０．９２０（ｇ／ｃｍ３）、好ましくは０．９００〜０．９１０（ｇ／ｃｍ３）の範囲にあることが望ましい。また、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．５〜２００（ｇ／１０分）、好ましくは２〜１２０（ｇ／１０分）の範囲にあることが成形性および機械的強度を高める上で望ましい。
【００１７】
ポリプロピレン樹脂の分子量分布は、特に制限されないが、ＧＰＣ法で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布の指標が３以上、好ましくは３．２以上、さらに好ましくは３．５〜２５であることが望ましい。また、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｚ／Ｍｗ）が３以上、好ましくは３〜１０であることが望ましい。
【００１８】
Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗの各々の値がまたは両方の値が、前記した範囲内にあるポリプロピレン樹脂は、その分子量分布が比較的に広く、かつ樹脂のメルトテンションが高い。従って、発泡性ガスを吸収ないし溶解したポリプロピレン樹脂を射出成形すると、ポリプロピレン樹脂はそのガスを保持した状態で良好に射出充填され、キャビティを満たすことができる。それ故に、製造された発泡成形体は、径の揃った気泡がほぼ均一に分散しており、機械的強度が高く、水平方向および垂直方向での強度の偏りが少ない。
【００１９】
ここで、Ｍｗ、ＭｎおよびＭｚは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を使用して測定された値である。測定方法の一例を挙げると、Waters社製の１５０Ｃ型機にポリマーラボラトリーズ社製のカラムPlmixedＢを取り付け、測定温度を１３５℃とし、溶媒としてｏ−ジクロロベンゼンを使用し、ポリマー濃度０．１５重量％のサンプル量を４００μｌ供給して測定する。標準ポリスチレンを用いて作成した検量線から、そのサンプルのＭｗ、ＭｎおよびＭｚを求めることができる。
【００２０】
ポリプロピレン樹脂の結晶化温度は、コモノマーの含有量、分子量、アイソタクティシティ等の因子によって異なってくるが、単独重合体で約１１０〜１２０℃、ランダム共重合体で約８０〜１１０℃である。結晶化温度がそのような温度範囲にあるポリプロピレン樹脂が、発泡成形体の製造に適している。ここで、結晶化温度は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いてサンプルを一旦融解させ、その後１０（℃／分）の速度で冷却し、その降温冷却過程でサンプルが結晶化を起こす温度として測定される値である。なお、ポリプロピレン樹脂に核剤等が配合されて結晶化温度に影響を与える場合には、ポリプロピレン樹脂組成物の結晶化温度を測定して、その値を後述する金型内周面温度の決定に使用すればよい。
【００２１】
このようなポリプロピレン樹脂は、高立体規則性オレフィン重合触媒を使用して、プロピレンを、必要に応じてコモノマーの共存下で重合させることによって製造することができる。その重合触媒の一例として、次の（ａ）〜（ｃ）成分から構成された触媒系を挙げることができる。
（ａ）マグネシウム、チタン、および電子供与体を含有する固体状チタン触媒 成分
（ｂ）有機アルミニウム化合物
（ｃ）電子供与体
【００２２】
前記の固体状チタン触媒成分（ａ）は、テトラハロゲン化チタンやハロゲン化アルコキシチタンのような４価のチタン化合物、アルコール、フェノール、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、ニトリル酸等の含酸素、含窒素化合物から選ばれる電子供与体、およびハロゲン含有マグネシウム化合物を接触させることによって調製することができる。
【００２３】
また、有機アルミニウム化合物（ｂ）は、トリアルキルアルミニウム、ハロゲン化アルキルアルミニウム、アルキルアルコキシアルミニウム、ハロゲン化アルコキシアルミニウム等の中から適宜選択して使用することができる。
電子供与体（ｃ）としては、アルコキシシラン化合物、ポリエーテル化合物等を使用することができる。
【００２４】
ポリプロピレン樹脂は、前記したオレフィンの立体規則性重合触媒の存在下にプロピレンを、必要に応じてコモノマーを共存させて重合することによって製造されるが、プロピレンの本重合に先立って分岐状オレフィンをまず予備重合し、その後プロピレンの本重合へ移行するプロセスを採用してもよい。予備重合によって製造された分岐状オレフィン重合体は、成形時にポリプロピレン樹脂の核剤として作用する。重合形態は、気相重合、溶液重合、スラリー重合などいずれの方法で行ってもよい。
【００２５】
またプロピレンの重合は、１段階で行ってもよいし、あるいは多段階を経て行ってもよく、それによって分子量分布やモノマー組成を変化させた重合体を得ることができる。前記した広い分子量分布を有するポリプロピレン樹脂を製造する場合には、例えば１段目で高分子量体を製造し、２段目でそれよりも低分子量の重合体を製造する手法をとることもできる。また、ブロック共重合体を製造する場合には、１段目で単独重合を行い、２段目で共重合を行う方法をとることができる。
【００２６】
発泡性高分子組成物
発泡成形体の製造に際して、これまでに説明してきた結晶性高分子物質に発泡剤が配合され、さらに必要に応じてエラストマー、充填剤、あるいは各種添加剤が配合され、そのようにして複数成分から構成された結晶性高分子組成物は、発泡成形用の原料として使用される。次に、それらの配合剤について説明する。
【００２７】
（発泡剤）
発泡剤としては、ガス状発泡剤、溶剤型発泡剤、分解型発泡剤のいずれをも使用できる。それらの発泡剤は、単独で使用してもよく、また２種類以上を組み合せて使用してもよい。発泡剤は結晶性高分子物質に予め配合しておくこともできるし、射出成形する際にシリンダーの途中から注入する方法で配合することもできる。次に、各発泡剤について説明する。
【００２８】
（１）ガス状発泡剤
ガス状発泡剤は、射出成形機のシリンダー部から注入して溶融状態の結晶高分子物質中に分散、溶解させ、その後射出成形機から金型中へ射出された時に圧力が開放されることから結晶高分子物質の発泡剤として機能するものである。例えば、二酸化炭素、窒素、アルゴン等を挙げることができる。また、これらのガスは超臨界状態で注入してもよい。
【００２９】
（２）溶剤型発泡剤
溶剤型発泡剤は、射出成形機のシリンダー部分から注入して溶融結晶性高分子物質に吸収ないし溶解させ、その後射出成形金型中で蒸発して発泡剤として機能する物質である。プロパン、ブタン、ネオペンタン、ヘプタン、イソヘキサン、ヘキサン、イソヘプタン、ヘプタン等の低沸点脂肪族炭化水素化合物や、フロンガスで代表される低沸点のフッ素含有炭化水素化合物等が使用できる。
【００３０】
（３）分解型発泡剤
分解型発泡剤は、結晶性高分子物質に予め配合されて射出成形機へ供給され、射出成形機のシリンダー温度条件下で発泡剤が分解して炭酸ガス、窒素ガス等の気体を発生する化合物である。無機系の発泡剤であっても、有機系の発泡剤であってもよく、また気体の発生を促すクエン酸、クエン酸ナトリウム等の有機酸または有機酸塩等を併用添加してもよい。分解型発泡剤の具体例として、次の化合物をあげることができる。
【００３１】
（ａ）無機系発泡剤：
重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム
、亜硝酸アンモニウム。
【００３２】
（ｂ）有機系発泡剤：
Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のＮ−ニトロソ化合物、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレート等のアゾ化合物、ベンゼンスルフォニルヒドラジド、トルエンスルフォニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルフェニルヒドラジド）、ジフェニルスルフォン−３，３’−ジスルフォニルヒドラジド等のスルフォニルヒドラジド化合物、カルシウムアジド、４，４’−ジフェニルジスルフォニルアジド、ｐ−トルエンスルフォニルアジド等のアジド化合物。
【００３３】
発泡剤の添加量は、目的とする発泡成形体の物性に応じて、発泡剤からの発生ガス量、望ましい発泡倍率等を考慮して選択される。通常、結晶性高分子物質１００樹脂重量部に対して０．１〜６重量部、好ましくは０．５〜５重量部が望ましい。特に、発泡成形体の原料としてポリプロピレン樹脂を使用する場合には、ポリプロピレン樹脂１００樹脂重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の範囲が望ましい。この範囲内にあると、気泡径のより揃った発泡成形体が得られる。
【００３４】
（エラストマー）
原料として用いる結晶性高分子物質には、一般にエラストマーと呼ばれる高分子物質を配合することができる。エラストマーの中でもオレフィン系エラストマーが好ましく、それは、炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のα−オレフィンどうしの共重合によって製造さるエラストマーである。α−オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−オクタデセンなどがあげられる。また、共役ジエンゴム等のゴム状重合体をエラストマーとして適宜配合することもできる。
【００３５】
オレフィン系エラストマーの具体例としては、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・１−デセン共重合体等のエチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・１−ブテン・エチレン共重合体等のプロピレン・α−オレフィン共重合体を挙げることができる。これらのオレフィン系エラストマーは、１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
【００３６】
このようなオレフィン系エラストマーは、通常遷移金属触媒、例えばチーグラー型触媒、フィリップス型触媒、メタロセン型触媒などを使用し、α−オレフィン類の存在下に気相または液相条件下で共重合して製造することができる。
【００３７】
（充填剤）
結晶性高分子物質にはさらに充填剤、好ましくは無機充填剤を配合することができる。配合可能な無機充填剤としては、タルク、シリカ、マイカ、炭酸カルシウム、ガラス繊維、ガラスビーズ、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、ワラスナイト、ケイ酸カルシウム繊維、炭素繊維、マグネシウムオキシサルフェート繊維、チタン酸カリウム繊維、酸化チタン、亜硫酸カルシウム、ホワイトカーボン、クレー、硫酸カルシウムなどがあげられる。これらの無機充填剤は、１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
【００３８】
（添加剤）
結晶性高分子物質には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて各種添加剤を加えることができる。添加剤としては、核剤、酸化防止剤、塩酸吸収剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、分散剤、銅害防止剤、中和剤、可塑剤、架橋剤、過酸化物などの流れ性改良剤、ウェルド強度改良剤、天然油、合成油、ワックス等を使用することができる。
【００３９】
前記した各種のエラストマー、充填剤、添加剤を適宜配合した結晶性高分子組成物、特にポリプロピレン樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が２０〜２００（ｇ／１０分）、好ましくは４０〜１５０（ｇ／１０分）であることが望ましい。ＭＦＲがその範囲にあると、高速射出成形を可能にし、成形体の剛性と耐衝撃性とのバランスを調整しやすく、さらに発泡セルの形状が均一な独立気泡を形成しやすい。
【００４０】
発泡成形体の製造方法
本発明の発泡成形体の製造方法は、内周面温度を変えることのできる金型中へ前述した発泡性の結晶性高分子組成物を射出充填し、その金型中で発泡成形し、冷却して取り出す方法である。従って、使用可能な金型は、金型の内周面温度を加熱できる装置および／または回路と、冷却装置および／または回路とを備えており、工程に応じて回路を切り替える制御手段を備えていてもよい。
【００４１】
加熱装置または回路の例としては、高周波加熱装置、電熱ヒーター、発光ヒーター、水蒸気を循環させる回路、加熱空気を循環させる回路を挙げることができる。これらの中でも、比熱の大きな水蒸気を用い、構造が簡単でかつ制御も容易な水蒸気循環回路の採用が好ましい。冷却装置または回路の例としては、例えば、水または冷却水等の冷却媒体を循環させる回路が、簡便でかつ制御もし易いことから好ましい。
【００４２】
加熱回路と冷却回路とは同一の回路であっても、異なった別々の回路として設けられていてもよい。後者の場合には、金型内周面を加熱する際は加熱回路を作動させて冷却回路は閉とし、金型内周面を冷却する際は冷却回路を作動させて加熱回路を閉とする。そして、回路切り替え時には、回路内の媒体をパージしてもよい。
【００４３】
まず、加熱溶融された発泡性の結晶性高分子組成物を、金型キャビティー内へ射出し、充填する。この時、金型内周面温度を「結晶性高分子物質の結晶化温度−２０℃」から「結晶性高分子物質の結晶化温度＋２０℃」の範囲、好ましくは「結晶性高分子物質の結晶化温度−１５℃」から「結晶性高分子物質の結晶化温度＋１０℃」の範囲に設定する。
【００４４】
発泡性の結晶性高分子組成物の充填中に、あるいは充填を終了した後、結晶性高分子組成物は金型中で発泡成形され、次いで冷却工程に移る。冷却工程では、金型内周面温度を５０℃以下に低下させる。金型の加熱を例えばスチームで行っていた場合には、スチームの循環を停止し、好ましくは空気等でパージし、同一回路もしくは別に設けた回路に冷却媒体を循環させることによって金型を急速に冷却させる。
【００４５】
結晶性高分子物質がポリプロピレン樹脂の場合、射出樹脂の温度を１７０〜２７０℃、好ましくは１８０〜２６０℃に調整する。ポリプロピレン樹脂の結晶化温度は、前述したようにその分子構造や分子量等の因子によって変わるが、８０〜１２０℃の結晶化温度を有するポリプロピレン樹脂の使用が好ましいので、射出充填する時の金型内周面温度は、６０〜１４０℃、好ましくは７０〜１３０℃が望ましい。発泡成形中に、または発泡成形後に金型内周面温度は、５０℃以下、好ましくは５〜４０℃へと低下させることが望ましい。
【００４６】
金型内に充填された溶融樹脂は、圧力が開放されて発泡を始めるが、金型に直接接触する発泡体表面周囲は、樹脂が徐冷されて気泡を含まないスキン層が形成される。一般に発泡成形では、発泡体のコア層は冷却されにくく、スキン層は早く冷却されることから、発泡倍率の調整が難しい。しかし、本発明に係わる製造方法では、徐冷によってスキン層が形成され、コア層の発泡倍率を高くすることができ、併せて良好な外観を有し、変形歪みの少ない発泡成形体を得ることができる。
【００４７】
射出成型用金型としては、通常のパーティングを持った金型が使用できるが、金型キャビティの内容積を変えることができる可動形式の金型を使用することもできる。その場合には固定型および可動型から構成された金型を用い、まず最初の可動型の位置を一回の射出に使われる樹脂の体積と等しくなる容積の場所に調節しておいてから射出充填するか、あるいはその体積よりも小さい容積の位置から充填を開始して、可動型を徐々に後退させて一回の充填量に相当する容積の場所で射出充填を完了させる。その後、可動型を後退させてキャビティ容積を拡大させると、それにつれて発泡体が成形されていく。金型の内面温度は、発泡前に降温冷却してもよいし、発泡後に降温冷却してもよい。
【００４８】
次に図面を参照して本発明に係わる発泡成形体の一製造方法を説明する。
図１は、射出成形前の金型の概略断面図を示している。射出成型用金型１は、固定型２および可動型３とから構成されており、それらの間にキャビティ４が形成され、射出樹脂の通路であるスプルー５に通じている。可動型３の中には、加熱管６および冷却管７とがそれぞれ独立に設けられている。
【００４９】
図２は、射出終了時の金型の概略断面図を示している。可動型３は、加熱管６の中を通るスチームによって加熱され、金型内周面温度が「結晶性高分子物質の結晶化温度−２０℃」から「結晶性高分子物質の結晶化温度＋２０℃」の範囲に調整されている。固定型は、成形品の外観を特に重視する場合には同様に加熱することが望ましいが、通常は加熱しなくてもよい。発泡性の溶融樹脂８は、スプルー５から供給され、キャビティ４内にその所定量が充填されている。
【００５０】
図３は、発泡成形終了時の金型の概略断面図を示している。溶融樹脂８がキャビティー４に充填された後、可動型３が後退し、キャビティー４の内容積が拡大するにつれて発泡成形が進み、発泡体が成形される。発泡成形の過程で、あるいは発泡成形の後に、冷却管７に水が通され、金型内周面は５０℃以下に冷却される。成形された発泡体は、その状態でしばらく冷却され、金型から製品として取り出される。
【００５１】
このような製造方法によって、スキン層と芯材とが同一の結晶性高分子組成物で形成され、発泡倍率が１．０５〜５倍、好ましくは１．３〜２倍の発泡成形体を容易にかつ効率よく製造することができる。得られた発泡成形体は、表面特性に優れ、内部に良好な発泡セルを有しており、しかも軽量で剛性に優れている。
【実施例】
【００５２】
次に実施例を通して本発明を説明するが、本発明はそれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
まず、各実施例および比較例で測定した発泡成形体の発泡倍率は次に記す方法で行い、外観は次の基準で評価した。
【００５３】
（１）発泡倍率：
水中置換法により未発泡成形体の比重（ｄc０）および発泡成形体の比重（ｄc１）を求め、両者の比（ｄc０／ｄc１）から発泡倍率を求めた。その際、発泡成形体はスキン層を含む状態で測定した。
【００５４】
（２）外観：
発泡成形体の表面を目視で観察し、シルバーストリークを次に記す基準で評価した。
○：ほとんど観察されない
×：発泡成形体表面にシルバーストリークが見られる
【００５５】
（実施例１）
ポリプロピレン樹脂１００重量部と、重炭酸ナトリウム３０重量％、クエン酸１０重量％および低密度ポリエチレン６０重量％の混合物である発泡剤マスターバッチ５重量部とをドライブレンドし、その後押出機に供給してポリプロピレン樹脂組成物ペレットを得た。このポリプロピレン樹脂組成物ペレットを射出成形し、発泡成形体を製造した。得られた発泡成形体の物性を評価し、その結果を表１に記した。
【００５６】
使用したポリプロピレン樹脂の性状は次の通りであった。
プロピレン含量＝９４モル％、エチレン含量＝３．５モル％
密度＝０．９０（ｇ／ｃｍ３）
ＭＦＲ＝２０（ｇ／１０分）
（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８；２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）
Ｍｗ／Ｍｎ＝３．９（ＧＰＣ法）
アイソタクチックペンタッド分率＝９７％（１３Ｃ−ＮＭＲ法）
結晶化温度１０５℃（ＤＳＣ法で降温時に測定した値）
【００５７】
発泡成形は、次の条件で行った。
射出成形機：（株）宇部興産機械製、ＭＤ３５０ＳIII
成形体サイズ：縦３０ｃｍ、横１０ｃｍ、厚さ３ｍｍの平板
ゲート構造：センターゲート
射出樹脂温度：２００℃
射出樹脂量：１０ｇ
成形金型内周面温度：射出開始時 １０５℃、成形体の取出時 ５０℃
冷却時間：３０秒
【００５８】
（実施例２）
実施例１において、発泡剤マスターバッチを配合する代わりに射出成形機シリンダーに直接炭酸ガスをポリプロピレン樹脂１００重量部に対して１重量部注入する以外は実施例１と同様に行って発泡成形体を製造した。得られた発泡成形体の物性を表１に併せて記した。
【００５９】
（比較例１）
実施例１において、射出充填時から成形品取り出し時まで、金型温度を５０℃の一定に保つ以外は実施例１と同様に行った。得られた発泡成形体の物性を表１に併せて記した。
【００６０】
（実施例３）
実施例１で使用したポリプロピレン樹脂の代わりに次の樹脂を用いた以外は実施例１と同様に行った。ただし、射出時の金型温度を１２０℃、樹脂量を５０ｇにした。得られた発泡成形体の物性を表１に併せて記した。
プロピレン含量＝１００モル％
密度＝０．９１（ｇ／ｃｍ３）
ＭＦＲ＝２０（ｇ／１０分）
Ｍｗ／Ｍｎ＝３．９（ＧＰＣ法）
アイソタクチックペンタッド分率＝９７％（１３Ｃ−ＮＭＲ法）
結晶化温度１１７℃（ＤＳＣ法で降温時に測定した値）
【００６１】
（実施例４）
実施例３で配合した発泡剤マスターバッチの代わりに炭酸ガスを射出成形機シリンダーにポリプロピレン樹脂１００重量部に対して１重量部注入する以外は実施例３と同様に行って発泡成形体を製造した。得られた発泡成形体の物性を表１に併せて記した。
【００６２】
（比較例２）
実施例３において、金型温度を５０℃の一定に保つ以外は実施例３と同様に行った。得られた発泡成形体の物性を表１に併せて記した。
【００６３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明に係わる発泡成形体の製造方法によって、結晶性高分子組成物から表面にシルバーストリークやウエルドマークがほとんど目立たない良好な外観を持ったスキン層を有し、コア層に気泡径のそろった気泡が均一に分散した発泡成形体を容易にかつ効率よく製造することができる。
【００６５】
また得られた発泡成形体は、軽量で剛性に優れており、スキン層およびコア層が共に同じ結晶性高分子組成物で構成されているので、リサイクルユースに適している。また、結晶性高分子物質としてポリオレフィン樹脂を用いると、焼却時に有害ガス発生のおそれが少ない。
【００６６】
従って、本発明で製造された発泡成形体は、ドアトリム、インストルメントパネル等の自動車内装部品、サイドプロテクトモール、バンパー、ソフトフェイシア、マッドガード等の自動車外装部品、家電用ハウジング、事務用品、日用雑貨、台所用品、建材用品、スポーツ用品等、種々の分野において好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】射出開始前の金型の概略断面図を示す。
【図２】射出終了時の金型の概略断面図を示す。
【図３】発泡成形終了時の金型の概略断面図を示す。
【符号の説明】
【００６８】
１ 射出成形金型
２ 固定型
３ 可動型
４ キャビティ
５ スプルー
６ 加熱管
７ 冷却管
８ 充填された発泡性の溶融樹脂
９ 発泡成形体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶性高分子組成物から射出発泡成形体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶性高分子物質は工業的に広く利用されており、その内ポリオレフィン樹脂は、その分子中に塩素を含んでいないので焼却時に有害ガス発生のおそれが少なく、またリサイクルユースも可能である等々の利点が評価されて、環境に優しい材料として自動車部品や建築材料の用途を中心に使用分野を広げている。特に、自動車部品分野では、軽量で剛性等に優れたポリオレフィン樹脂製品の使用比率が高まっている。
【０００３】
外観を重視する自動車部品用途では、従来成形品表面を塗装したり、表面に表皮材を貼り合わせる等の対策によって外観の改良を図って来たが、環境保全の立場から塗装工程を省略する、あるいはコスト低減の要求から単層構造へと変えることが要請されている。そこで、発泡成形法によって両方の要請を解決しようとする試みがなされている。
【０００４】
ところが、従来の方法でポリオレフィン樹脂から発泡成形を行うと成形品表面にシルバーストリークやウエルドマーク等が発生し易いので、未発泡成形体に比べて一般に発泡成形品の外観は、必ずしも良好とは言い難いものであった。従って、自動車内外装材として使用できる良好な外観を持った発泡成形体の製造方法が求められている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−０８８１６１
【特許文献２】特開平７−１２５０３１
【特許文献３】特開２００１−１８９４３
【特許文献４】特開平１０−２３０５２８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明の目的は、結晶性高分子組成物からシルバーストリークやウエルドマークが目立たない良好な外観を持った発泡成形体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明は、金型の内周面温度を加熱できる装置および／または回路と、金型の内周面温度を冷却できる冷却装置および／または回路とを備えた金型を用いる射出発泡成形による発泡成形体の製造方法であって、（１）加熱溶融された発泡性の結晶性高分子組成物を、金型内周面温度を「結晶性高分子物質の結晶化温度−２０℃」から「結晶性高分子物質の結晶化温度＋２０℃」の範囲に設定した金型キャビティ中へ射出充填する工程と、（２）その組成物を発泡させる発泡工程と、および（３）金型内周面温度を５０℃以下に変更して発泡成形体を冷却する工程とからなる発泡成形体の製造方法に関する。
【０００８】
また本発明は、金型の内周面温度を加熱できる装置および／または回路と、金型の内周面温度を冷却できる冷却装置および／または回路とを備えた金型を用いる射出発泡成形による発泡成形体の製造方法であって、（１）加熱溶融された発泡性の結晶性高分子組成物を、固定型と可動型とから構成され、かつ金型内周面温度を「結晶性高分子物質の結晶化温度−２０℃」から「結晶性高分子物質の結晶化温度＋２０℃」の範囲に設定した金型のキャビティ中へ射出充填する工程と、（２）可動型を後退させながらその組成物を発泡させる発泡工程と、および（３）金型内周面温度を５０℃以下に変更して発泡成形体を冷却する工程とからなる発泡成形体の製造方法に関する。
【０００９】
前記の結晶性高分子物質として、ポリプロピレン樹脂が好ましく、特にその重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以上であるポリプロピレン樹脂、そのＺ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｚ／Ｍｗ）が３以上であるポリプロピレン樹脂が望ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、結晶性高分子組成物からシルバーストリークやウエルドマークが目立たない良好な外観を持った発泡成形体の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明に係わる発泡成形体の製造方法は、発泡性の結晶性高分子組成物を射出成形によって金型中に充填し、そこで発泡成形体を製造する方法である。次に、その製造方法および各構成要素について、より具体的に説明する。
【００１２】
結晶性高分子物質
本発明で使用可能な結晶性高分子物質は、高い機械的強度を有しかつ発泡成形しやすい材料であれば、特に限定されるものではない。そのような例として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル１−ペンテン等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン・２，６−ナフタレート等のポリエステル樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド樹脂、ポリオキシメチレン等のポリエーテル樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体等のエチレンと不飽和カルボン酸またはそのエステルとの共重合体、およびアイオノマー樹脂のようなエチレン・不飽和カルボン酸共重合体の金属架橋物を挙げることができる。ここで、高分子物質の結晶性は、Ｘ線回折法によって確認することができ、結晶化度が２５％以上の重合体が好ましい。
【００１３】
結晶性高分子物質の中でも、コストパフォーマンス、機械的強度、成形性の観点からポリオレフィン樹脂が好ましく、特にポリエチレン樹脂およびポリプロピレン樹脂が好ましい。ポリエチレン樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、または低密度ポリエチレのいずれをも使用することができる。
【００１４】
特に好ましいポリオレフィン樹脂は、ポリプロピレン樹脂であって、それは、プロピレン単独重合体であってもよいし、プロピレンとそれ以外の炭素数２〜１０のα−オレフィンとのランダム共重合体またはブロック共重合体のいずれであってもよい。α−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等が好ましく、特にエチレンが好ましい。コモノマーとしてのα−オレフィン含量は、通常１０モル％以下、好ましくは５モル％以下であることが望ましい。このようなポリプロピレン樹脂を用いると発泡成形しやすく、得られた発泡成形体は、良好な発泡セルを有し、軽量でかつ高い剛性を有し、そして外観も良好である。
【００１５】
前記したポリプロピレン樹脂は、１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。目的とする発泡成形体の用途や厚さ、あるいは機械的強度、さらには発泡成形時の結晶化速度等を考慮して、単独重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体の中から適宜選択し、あるいは適宜に組み合せて使用することができる。特に、高結晶性ポリプロピレン樹脂を用いた場合には、それにランダム共重合体を配合することによって結晶化速度を調整することが容易になる。
【００１６】
そのようなポリプロピレン樹脂は、密度が０．８９０〜０．９２０（ｇ／ｃｍ３）、好ましくは０．９００〜０．９１０（ｇ／ｃｍ３）の範囲にあることが望ましい。また、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．５〜２００（ｇ／１０分）、好ましくは２〜１２０（ｇ／１０分）の範囲にあることが成形性および機械的強度を高める上で望ましい。
【００１７】
ポリプロピレン樹脂の分子量分布は、特に制限されないが、ＧＰＣ法で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布の指標が３以上、好ましくは３．２以上、さらに好ましくは３．５〜２５であることが望ましい。また、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｚ／Ｍｗ）が３以上、好ましくは３〜１０であることが望ましい。
【００１８】
Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗの各々の値がまたは両方の値が、前記した範囲内にあるポリプロピレン樹脂は、その分子量分布が比較的に広く、かつ樹脂のメルトテンションが高い。従って、発泡性ガスを吸収ないし溶解したポリプロピレン樹脂を射出成形すると、ポリプロピレン樹脂はそのガスを保持した状態で良好に射出充填され、キャビティを満たすことができる。それ故に、製造された発泡成形体は、径の揃った気泡がほぼ均一に分散しており、機械的強度が高く、水平方向および垂直方向での強度の偏りが少ない。
【００１９】
ここで、Ｍｗ、ＭｎおよびＭｚは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を使用して測定された値である。測定方法の一例を挙げると、Waters社製の１５０Ｃ型機にポリマーラボラトリーズ社製のカラムPlmixedＢを取り付け、測定温度を１３５℃とし、溶媒としてｏ−ジクロロベンゼンを使用し、ポリマー濃度０．１５重量％のサンプル量を４００μｌ供給して測定する。標準ポリスチレンを用いて作成した検量線から、そのサンプルのＭｗ、ＭｎおよびＭｚを求めることができる。
【００２０】
ポリプロピレン樹脂の結晶化温度は、コモノマーの含有量、分子量、アイソタクティシティ等の因子によって異なってくるが、単独重合体で約１１０〜１２０℃、ランダム共重合体で約８０〜１１０℃である。結晶化温度がそのような温度範囲にあるポリプロピレン樹脂が、発泡成形体の製造に適している。ここで、結晶化温度は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いてサンプルを一旦融解させ、その後１０（℃／分）の速度で冷却し、その降温冷却過程でサンプルが結晶化を起こす温度として測定される値である。なお、ポリプロピレン樹脂に核剤等が配合されて結晶化温度に影響を与える場合には、ポリプロピレン樹脂組成物の結晶化温度を測定して、その値を後述する金型内周面温度の決定に使用すればよい。
【００２１】
このようなポリプロピレン樹脂は、高立体規則性オレフィン重合触媒を使用して、プロピレンを、必要に応じてコモノマーの共存下で重合させることによって製造することができる。その重合触媒の一例として、次の（ａ）〜（ｃ）成分から構成された触媒系を挙げることができる。
（ａ）マグネシウム、チタン、および電子供与体を含有する固体状チタン触媒 成分
（ｂ）有機アルミニウム化合物
（ｃ）電子供与体
【００２２】
前記の固体状チタン触媒成分（ａ）は、テトラハロゲン化チタンやハロゲン化アルコキシチタンのような４価のチタン化合物、アルコール、フェノール、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、ニトリル酸等の含酸素、含窒素化合物から選ばれる電子供与体、およびハロゲン含有マグネシウム化合物を接触させることによって調製することができる。
【００２３】
また、有機アルミニウム化合物（ｂ）は、トリアルキルアルミニウム、ハロゲン化アルキルアルミニウム、アルキルアルコキシアルミニウム、ハロゲン化アルコキシアルミニウム等の中から適宜選択して使用することができる。
電子供与体（ｃ）としては、アルコキシシラン化合物、ポリエーテル化合物等を使用することができる。
【００２４】
ポリプロピレン樹脂は、前記したオレフィンの立体規則性重合触媒の存在下にプロピレンを、必要に応じてコモノマーを共存させて重合することによって製造されるが、プロピレンの本重合に先立って分岐状オレフィンをまず予備重合し、その後プロピレンの本重合へ移行するプロセスを採用してもよい。予備重合によって製造された分岐状オレフィン重合体は、成形時にポリプロピレン樹脂の核剤として作用する。重合形態は、気相重合、溶液重合、スラリー重合などいずれの方法で行ってもよい。
【００２５】
またプロピレンの重合は、１段階で行ってもよいし、あるいは多段階を経て行ってもよく、それによって分子量分布やモノマー組成を変化させた重合体を得ることができる。前記した広い分子量分布を有するポリプロピレン樹脂を製造する場合には、例えば１段目で高分子量体を製造し、２段目でそれよりも低分子量の重合体を製造する手法をとることもできる。また、ブロック共重合体を製造する場合には、１段目で単独重合を行い、２段目で共重合を行う方法をとることができる。
【００２６】
発泡性高分子組成物
発泡成形体の製造に際して、これまでに説明してきた結晶性高分子物質に発泡剤が配合され、さらに必要に応じてエラストマー、充填剤、あるいは各種添加剤が配合され、そのようにして複数成分から構成された結晶性高分子組成物は、発泡成形用の原料として使用される。次に、それらの配合剤について説明する。
【００２７】
（発泡剤）
発泡剤としては、ガス状発泡剤、溶剤型発泡剤、分解型発泡剤のいずれをも使用できる。それらの発泡剤は、単独で使用してもよく、また２種類以上を組み合せて使用してもよい。発泡剤は結晶性高分子物質に予め配合しておくこともできるし、射出成形する際にシリンダーの途中から注入する方法で配合することもできる。次に、各発泡剤について説明する。
【００２８】
（１）ガス状発泡剤
ガス状発泡剤は、射出成形機のシリンダー部から注入して溶融状態の結晶高分子物質中に分散、溶解させ、その後射出成形機から金型中へ射出された時に圧力が開放されることから結晶高分子物質の発泡剤として機能するものである。例えば、二酸化炭素、窒素、アルゴン等を挙げることができる。また、これらのガスは超臨界状態で注入してもよい。
【００２９】
（２）溶剤型発泡剤
溶剤型発泡剤は、射出成形機のシリンダー部分から注入して溶融結晶性高分子物質に吸収ないし溶解させ、その後射出成形金型中で蒸発して発泡剤として機能する物質である。プロパン、ブタン、ネオペンタン、ヘプタン、イソヘキサン、ヘキサン、イソヘプタン、ヘプタン等の低沸点脂肪族炭化水素化合物や、フロンガスで代表される低沸点のフッ素含有炭化水素化合物等が使用できる。
【００３０】
（３）分解型発泡剤
分解型発泡剤は、結晶性高分子物質に予め配合されて射出成形機へ供給され、射出成形機のシリンダー温度条件下で発泡剤が分解して炭酸ガス、窒素ガス等の気体を発生する化合物である。無機系の発泡剤であっても、有機系の発泡剤であってもよく、また気体の発生を促すクエン酸、クエン酸ナトリウム等の有機酸または有機酸塩等を併用添加してもよい。分解型発泡剤の具体例として、次の化合物をあげることができる。
【００３１】
（ａ）無機系発泡剤：
重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム
、亜硝酸アンモニウム。
【００３２】
（ｂ）有機系発泡剤：
Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のＮ−ニトロソ化合物、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレート等のアゾ化合物、ベンゼンスルフォニルヒドラジド、トルエンスルフォニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルフェニルヒドラジド）、ジフェニルスルフォン−３，３’−ジスルフォニルヒドラジド等のスルフォニルヒドラジド化合物、カルシウムアジド、４，４’−ジフェニルジスルフォニルアジド、ｐ−トルエンスルフォニルアジド等のアジド化合物。
【００３３】
発泡剤の添加量は、目的とする発泡成形体の物性に応じて、発泡剤からの発生ガス量、望ましい発泡倍率等を考慮して選択される。通常、結晶性高分子物質１００樹脂重量部に対して０．１〜６重量部、好ましくは０．５〜５重量部が望ましい。特に、発泡成形体の原料としてポリプロピレン樹脂を使用する場合には、ポリプロピレン樹脂１００樹脂重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の範囲が望ましい。この範囲内にあると、気泡径のより揃った発泡成形体が得られる。
【００３４】
（エラストマー）
原料として用いる結晶性高分子物質には、一般にエラストマーと呼ばれる高分子物質を配合することができる。エラストマーの中でもオレフィン系エラストマーが好ましく、それは、炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のα−オレフィンどうしの共重合によって製造さるエラストマーである。α−オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−オクタデセンなどがあげられる。また、共役ジエンゴム等のゴム状重合体をエラストマーとして適宜配合することもできる。
【００３５】
オレフィン系エラストマーの具体例としては、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・１−デセン共重合体等のエチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・１−ブテン・エチレン共重合体等のプロピレン・α−オレフィン共重合体を挙げることができる。これらのオレフィン系エラストマーは、１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
【００３６】
このようなオレフィン系エラストマーは、通常遷移金属触媒、例えばチーグラー型触媒、フィリップス型触媒、メタロセン型触媒などを使用し、α−オレフィン類の存在下に気相または液相条件下で共重合して製造することができる。
【００３７】
（充填剤）
結晶性高分子物質にはさらに充填剤、好ましくは無機充填剤を配合することができる。配合可能な無機充填剤としては、タルク、シリカ、マイカ、炭酸カルシウム、ガラス繊維、ガラスビーズ、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、ワラスナイト、ケイ酸カルシウム繊維、炭素繊維、マグネシウムオキシサルフェート繊維、チタン酸カリウム繊維、酸化チタン、亜硫酸カルシウム、ホワイトカーボン、クレー、硫酸カルシウムなどがあげられる。これらの無機充填剤は、１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
【００３８】
（添加剤）
結晶性高分子物質には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて各種添加剤を加えることができる。添加剤としては、核剤、酸化防止剤、塩酸吸収剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、分散剤、銅害防止剤、中和剤、可塑剤、架橋剤、過酸化物などの流れ性改良剤、ウェルド強度改良剤、天然油、合成油、ワックス等を使用することができる。
【００３９】
前記した各種のエラストマー、充填剤、添加剤を適宜配合した結晶性高分子組成物、特にポリプロピレン樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が２０〜２００（ｇ／１０分）、好ましくは４０〜１５０（ｇ／１０分）であることが望ましい。ＭＦＲがその範囲にあると、高速射出成形を可能にし、成形体の剛性と耐衝撃性とのバランスを調整しやすく、さらに発泡セルの形状が均一な独立気泡を形成しやすい。
【００４０】
発泡成形体の製造方法
本発明の発泡成形体の製造方法は、内周面温度を変えることのできる金型中へ前述した発泡性の結晶性高分子組成物を射出充填し、その金型中で発泡成形し、冷却して取り出す方法である。従って、使用可能な金型は、金型の内周面温度を加熱できる装置および／または回路と、冷却装置および／または回路とを備えており、工程に応じて回路を切り替える制御手段を備えていてもよい。
【００４１】
加熱装置または回路の例としては、高周波加熱装置、電熱ヒーター、発光ヒーター、水蒸気を循環させる回路、加熱空気を循環させる回路を挙げることができる。これらの中でも、比熱の大きな水蒸気を用い、構造が簡単でかつ制御も容易な水蒸気循環回路の採用が好ましい。冷却装置または回路の例としては、例えば、水または冷却水等の冷却媒体を循環させる回路が、簡便でかつ制御もし易いことから好ましい。
【００４２】
加熱回路と冷却回路とは同一の回路であっても、異なった別々の回路として設けられていてもよい。後者の場合には、金型内周面を加熱する際は加熱回路を作動させて冷却回路は閉とし、金型内周面を冷却する際は冷却回路を作動させて加熱回路を閉とする。そして、回路切り替え時には、回路内の媒体をパージしてもよい。
【００４３】
まず、加熱溶融された発泡性の結晶性高分子組成物を、金型キャビティー内へ射出し、充填する。この時、金型内周面温度を「結晶性高分子物質の結晶化温度−２０℃」から「結晶性高分子物質の結晶化温度＋２０℃」の範囲、好ましくは「結晶性高分子物質の結晶化温度−１５℃」から「結晶性高分子物質の結晶化温度＋１０℃」の範囲に設定する。
【００４４】
発泡性の結晶性高分子組成物の充填中に、あるいは充填を終了した後、結晶性高分子組成物は金型中で発泡成形され、次いで冷却工程に移る。冷却工程では、金型内周面温度を５０℃以下に低下させる。金型の加熱を例えばスチームで行っていた場合には、スチームの循環を停止し、好ましくは空気等でパージし、同一回路もしくは別に設けた回路に冷却媒体を循環させることによって金型を急速に冷却させる。
【００４５】
結晶性高分子物質がポリプロピレン樹脂の場合、射出樹脂の温度を１７０〜２７０℃、好ましくは１８０〜２６０℃に調整する。ポリプロピレン樹脂の結晶化温度は、前述したようにその分子構造や分子量等の因子によって変わるが、８０〜１２０℃の結晶化温度を有するポリプロピレン樹脂の使用が好ましいので、射出充填する時の金型内周面温度は、６０〜１４０℃、好ましくは７０〜１３０℃が望ましい。発泡成形中に、または発泡成形後に金型内周面温度は、５０℃以下、好ましくは５〜４０℃へと低下させることが望ましい。
【００４６】
金型内に充填された溶融樹脂は、圧力が開放されて発泡を始めるが、金型に直接接触する発泡体表面周囲は、樹脂が徐冷されて気泡を含まないスキン層が形成される。一般に発泡成形では、発泡体のコア層は冷却されにくく、スキン層は早く冷却されることから、発泡倍率の調整が難しい。しかし、本発明に係わる製造方法では、徐冷によってスキン層が形成され、コア層の発泡倍率を高くすることができ、併せて良好な外観を有し、変形歪みの少ない発泡成形体を得ることができる。
【００４７】
射出成型用金型としては、通常のパーティングを持った金型が使用できるが、金型キャビティの内容積を変えることができる可動形式の金型を使用することもできる。その場合には固定型および可動型から構成された金型を用い、まず最初の可動型の位置を一回の射出に使われる樹脂の体積と等しくなる容積の場所に調節しておいてから射出充填するか、あるいはその体積よりも小さい容積の位置から充填を開始して、可動型を徐々に後退させて一回の充填量に相当する容積の場所で射出充填を完了させる。その後、可動型を後退させてキャビティ容積を拡大させると、それにつれて発泡体が成形されていく。金型の内面温度は、発泡前に降温冷却してもよいし、発泡後に降温冷却してもよい。
【００４８】
次に図面を参照して本発明に係わる発泡成形体の一製造方法を説明する。
図１は、射出成形前の金型の概略断面図を示している。射出成型用金型１は、固定型２および可動型３とから構成されており、それらの間にキャビティ４が形成され、射出樹脂の通路であるスプルー５に通じている。可動型３の中には、加熱管６および冷却管７とがそれぞれ独立に設けられている。
【００４９】
図２は、射出終了時の金型の概略断面図を示している。可動型３は、加熱管６の中を通るスチームによって加熱され、金型内周面温度が「結晶性高分子物質の結晶化温度−２０℃」から「結晶性高分子物質の結晶化温度＋２０℃」の範囲に調整されている。固定型は、成形品の外観を特に重視する場合には同様に加熱することが望ましいが、通常は加熱しなくてもよい。発泡性の溶融樹脂８は、スプルー５から供給され、キャビティ４内にその所定量が充填されている。
【００５０】
図３は、発泡成形終了時の金型の概略断面図を示している。溶融樹脂８がキャビティー４に充填された後、可動型３が後退し、キャビティー４の内容積が拡大するにつれて発泡成形が進み、発泡体が成形される。発泡成形の過程で、あるいは発泡成形の後に、冷却管７に水が通され、金型内周面は５０℃以下に冷却される。成形された発泡体は、その状態でしばらく冷却され、金型から製品として取り出される。
【００５１】
このような製造方法によって、スキン層と芯材とが同一の結晶性高分子組成物で形成され、発泡倍率が１．０５〜５倍、好ましくは１．３〜２倍の発泡成形体を容易にかつ効率よく製造することができる。得られた発泡成形体は、表面特性に優れ、内部に良好な発泡セルを有しており、しかも軽量で剛性に優れている。
【実施例】
【００５２】
次に実施例を通して本発明を説明するが、本発明はそれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
まず、各実施例および比較例で測定した発泡成形体の発泡倍率は次に記す方法で行い、外観は次の基準で評価した。
【００５３】
（１）発泡倍率：
水中置換法により未発泡成形体の比重（ｄc０）および発泡成形体の比重（ｄc１）を求め、両者の比（ｄc０／ｄc１）から発泡倍率を求めた。その際、発泡成形体はスキン層を含む状態で測定した。
【００５４】
（２）外観：
発泡成形体の表面を目視で観察し、シルバーストリークを次に記す基準で評価した。
○：ほとんど観察されない
×：発泡成形体表面にシルバーストリークが見られる
【００５５】
（実施例１）
ポリプロピレン樹脂１００重量部と、重炭酸ナトリウム３０重量％、クエン酸１０重量％および低密度ポリエチレン６０重量％の混合物である発泡剤マスターバッチ５重量部とをドライブレンドし、その後押出機に供給してポリプロピレン樹脂組成物ペレットを得た。このポリプロピレン樹脂組成物ペレットを射出成形し、発泡成形体を製造した。得られた発泡成形体の物性を評価し、その結果を表１に記した。
【００５６】
使用したポリプロピレン樹脂の性状は次の通りであった。
プロピレン含量＝９４モル％、エチレン含量＝３．５モル％
密度＝０．９０（ｇ／ｃｍ３）
ＭＦＲ＝２０（ｇ／１０分）
（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８；２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）
Ｍｗ／Ｍｎ＝３．９（ＧＰＣ法）
アイソタクチックペンタッド分率＝９７％（１３Ｃ−ＮＭＲ法）
結晶化温度１０５℃（ＤＳＣ法で降温時に測定した値）
【００５７】
発泡成形は、次の条件で行った。
射出成形機：（株）宇部興産機械製、ＭＤ３５０ＳIII
成形体サイズ：縦３０ｃｍ、横１０ｃｍ、厚さ３ｍｍの平板
ゲート構造：センターゲート
射出樹脂温度：２００℃
射出樹脂量：１０ｇ
成形金型内周面温度：射出開始時 １０５℃、成形体の取出時 ５０℃
冷却時間：３０秒
【００５８】
（実施例２）
実施例１において、発泡剤マスターバッチを配合する代わりに射出成形機シリンダーに直接炭酸ガスをポリプロピレン樹脂１００重量部に対して１重量部注入する以外は実施例１と同様に行って発泡成形体を製造した。得られた発泡成形体の物性を表１に併せて記した。
【００５９】
（比較例１）
実施例１において、射出充填時から成形品取り出し時まで、金型温度を５０℃の一定に保つ以外は実施例１と同様に行った。得られた発泡成形体の物性を表１に併せて記した。
【００６０】
（実施例３）
実施例１で使用したポリプロピレン樹脂の代わりに次の樹脂を用いた以外は実施例１と同様に行った。ただし、射出時の金型温度を１２０℃、樹脂量を５０ｇにした。得られた発泡成形体の物性を表１に併せて記した。
プロピレン含量＝１００モル％
密度＝０．９１（ｇ／ｃｍ３）
ＭＦＲ＝２０（ｇ／１０分）
Ｍｗ／Ｍｎ＝３．９（ＧＰＣ法）
アイソタクチックペンタッド分率＝９７％（１３Ｃ−ＮＭＲ法）
結晶化温度１１７℃（ＤＳＣ法で降温時に測定した値）
【００６１】
（実施例４）
実施例３で配合した発泡剤マスターバッチの代わりに炭酸ガスを射出成形機シリンダーにポリプロピレン樹脂１００重量部に対して１重量部注入する以外は実施例３と同様に行って発泡成形体を製造した。得られた発泡成形体の物性を表１に併せて記した。
【００６２】
（比較例２）
実施例３において、金型温度を５０℃の一定に保つ以外は実施例３と同様に行った。得られた発泡成形体の物性を表１に併せて記した。
【００６３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明に係わる発泡成形体の製造方法によって、結晶性高分子組成物から表面にシルバーストリークやウエルドマークがほとんど目立たない良好な外観を持ったスキン層を有し、コア層に気泡径のそろった気泡が均一に分散した発泡成形体を容易にかつ効率よく製造することができる。
【００６５】
また得られた発泡成形体は、軽量で剛性に優れており、スキン層およびコア層が共に同じ結晶性高分子組成物で構成されているので、リサイクルユースに適している。また、結晶性高分子物質としてポリオレフィン樹脂を用いると、焼却時に有害ガス発生のおそれが少ない。
【００６６】
従って、本発明で製造された発泡成形体は、ドアトリム、インストルメントパネル等の自動車内装部品、サイドプロテクトモール、バンパー、ソフトフェイシア、マッドガード等の自動車外装部品、家電用ハウジング、事務用品、日用雑貨、台所用品、建材用品、スポーツ用品等、種々の分野において好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】射出開始前の金型の概略断面図を示す。
【図２】射出終了時の金型の概略断面図を示す。
【図３】発泡成形終了時の金型の概略断面図を示す。
【符号の説明】
【００６８】
１ 射出成形金型
２ 固定型
３ 可動型
４ キャビティ
５ スプルー
６ 加熱管
７ 冷却管
８ 充填された発泡性の溶融樹脂
９ 発泡成形体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金型の内周面温度を加熱できる装置および／または回路と、金型の内周面温度を冷却できる冷却装置および／または回路とを備えた金型を用いる射出発泡成形による発泡成形体の製造方法であって、
（１）加熱溶融された発泡性の結晶性高分子組成物を、金型内周面温度を「結晶性高分子物質の結晶化温度−２０℃」から「結晶性高分子物質の結晶化温度＋２０℃」の範囲に設定した金型キャビティ中へ射出充填する工程と、（２）その組成物を発泡させる発泡工程と、および（３）金型内周面温度を５０℃以下に変更して発泡成形体を冷却する工程とからなる発泡成形体の製造方法。
【請求項２】
金型の内周面温度を加熱できる装置および／または回路と、金型の内周面温度を冷却できる冷却装置および／または回路とを備えた金型を用いる射出発泡成形による発泡成形体の製造方法であって、
（１）加熱溶融された発泡性の結晶性高分子組成物を、固定型と可動型とから構成され、かつ金型内周面温度を「結晶性高分子物質の結晶化温度−２０℃」から「結晶性高分子物質の結晶化温度＋２０℃」の範囲に設定した金型のキャビティ中へ射出充填する工程と、（２）可動型を後退させながらその組成物を発泡させる発泡工程と、および（３）金型内周面温度を５０℃以下に変更して発泡成形体を冷却する工程とからなる発泡成形体の製造方法。
【請求項３】
前記の結晶性高分子物質が、ポリプロピレン樹脂である請求項１または２に記載の発泡成形体の製造方法。
【請求項４】
前記のポリプロピレン樹脂が、その重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、３以上である請求項３に記載の発泡成形体の製造方法。
【請求項５】
前記のポリプロピレン樹脂が、そのＺ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｚ／Ｍｗ）が、３以上である請求項３または４に記載の発泡成形体の製造方法。
【請求項６】
前記内周面温度を加熱できる装置および／または回路が、水蒸気を循環させる装置および／または回路であり、内周面温度を冷却できる冷却装置および／または回路が水または冷却水等の冷却媒体を循環させる装置および／または回路である請求項１または２に記載の発泡成形体の製造方法。
【請求項７】
金型内周面を加熱する際は加熱回路を作動させて冷却回路は閉とし、金型内周面を冷却する際は冷却回路を作動させて加熱回路を閉とすることを特徴とする請求項１または２に記載の発泡成形体の製造方法。
【請求項１】
金型の内周面温度を加熱できる装置および／または回路と、金型の内周面温度を冷却できる冷却装置および／または回路とを備えた金型を用いる射出発泡成形による発泡成形体の製造方法であって、
（１）加熱溶融された発泡性の結晶性高分子組成物を、金型内周面温度を「結晶性高分子物質の結晶化温度−２０℃」から「結晶性高分子物質の結晶化温度＋２０℃」の範囲に設定した金型キャビティ中へ射出充填する工程と、（２）その組成物を発泡させる発泡工程と、および（３）金型内周面温度を５０℃以下に変更して発泡成形体を冷却する工程とからなる発泡成形体の製造方法。
【請求項２】
金型の内周面温度を加熱できる装置および／または回路と、金型の内周面温度を冷却できる冷却装置および／または回路とを備えた金型を用いる射出発泡成形による発泡成形体の製造方法であって、
（１）加熱溶融された発泡性の結晶性高分子組成物を、固定型と可動型とから構成され、かつ金型内周面温度を「結晶性高分子物質の結晶化温度−２０℃」から「結晶性高分子物質の結晶化温度＋２０℃」の範囲に設定した金型のキャビティ中へ射出充填する工程と、（２）可動型を後退させながらその組成物を発泡させる発泡工程と、および（３）金型内周面温度を５０℃以下に変更して発泡成形体を冷却する工程とからなる発泡成形体の製造方法。
【請求項３】
前記の結晶性高分子物質が、ポリプロピレン樹脂である請求項１または２に記載の発泡成形体の製造方法。
【請求項４】
前記のポリプロピレン樹脂が、その重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、３以上である請求項３に記載の発泡成形体の製造方法。
【請求項５】
前記のポリプロピレン樹脂が、そのＺ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｚ／Ｍｗ）が、３以上である請求項３または４に記載の発泡成形体の製造方法。
【請求項６】
前記内周面温度を加熱できる装置および／または回路が、水蒸気を循環させる装置および／または回路であり、内周面温度を冷却できる冷却装置および／または回路が水または冷却水等の冷却媒体を循環させる装置および／または回路である請求項１または２に記載の発泡成形体の製造方法。
【請求項７】
金型内周面を加熱する際は加熱回路を作動させて冷却回路は閉とし、金型内周面を冷却する際は冷却回路を作動させて加熱回路を閉とすることを特徴とする請求項１または２に記載の発泡成形体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−４４３８４（Ｐ２００８−４４３８４Ａ）
【公開日】平成２０年２月２８日（２００８．２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２８０７９１（Ｐ２００７−２８０７９１）
【出願日】平成１９年１０月２９日（２００７．１０．２９）
【分割の表示】特願２００１−１１０３４８（Ｐ２００１−１１０３４８）の分割
【原出願日】平成１３年４月９日（２００１．４．９）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月２８日（２００８．２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月２９日（２００７．１０．２９）
【分割の表示】特願２００１−１１０３４８（Ｐ２００１−１１０３４８）の分割
【原出願日】平成１３年４月９日（２００１．４．９）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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