白色発光材料、その調製方法及びこの材料を利用した白色光発光ダイオード
本発明は、近紫外光と青色光との間の領域内の光を吸収し、青色、緑色及び赤色の種々の放出光の色を改善するようにした発光材料であって、式ＡαＢβＣγ：ｗEu2+、xMn2+、ｙＭ、ｚＮで表される発光材料と、この発光材料の調製方法と、この発光材料を用いた白色光発光ダイオードとに関するものである。本発明は、発光ダイオードチップの波長変換に適用しうるとともに、輝度及び演色特性が優れ、色温度を調整しうる発光材料と、その調製方法と、この発光材料を用い、ＬＣＤに対する白色光源及び家庭用白色照明に適用しうる白色光発光ダイオードとを提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光材料、その調製方法及びこの発光材料を利用した白色発光ダイオードに関し、より詳しくは、特に近紫外線から青色可視光までの領域の光を吸収し、青色、緑色及び赤色の多様な発光色を具現することができ、式ＡαＢβＣγ：ｗＥｕ２＋、ｘＭｎ２＋、ｙＭ、ｚＮ（上記式中、２α＋４β−２γ＝０の条件を満足し、Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＢｅよりなる群から選択された１種以上の元素であり、Ｂは、主にＳｉ及びＧｅから選択される１種以上の元素であり、Ｃは、Ｏ、Ｓ及びＳｅよりなる群から選択された１種以上の元素であり、Ｍは、Ｃｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｓｍ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋及びＹｂ３＋よりなる群から選択された１種以上のカチオンであり、Ｎは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋及びＹ３＋よりなる群から選択された１種以上のカチオンである）で表される発光材料、その調製方法及びこの発光材料を利用した白色光発光ダイオードに関する。
【背景技術】
【０００２】
発光素子の１つである発光ダイオード（ＬＥＤ）は、活性層に注入されたキャリアが再結合する時に発光するもので、その発光波長は、活性層のバンドギャップにより決定される。このようなＬＥＤを利用して所望の混合色を具現するためには、（１）色が異なる複数のＬＥＤを組み合わせた後、それぞれの電流を調節することによって、それぞれの発光素子の光出力を制御する方法と、（２）ＬＥＤから放出される光を発光材料により吸収するとともに波長変換して発光させる方法がある。上記（１）の方法では、構成が複雑であり、且つ光出力の制御が容易でないのに対し、上記（２）の方法は、１つのＬＥＤのみを利用し、適切な発光材料の選定及びこの発光材料とＬＥＤとの組合せにより所望の混合色を具現することができるという点から有利であり、本発明は、（２）の方法に関する。
【０００３】
ＧａＮ系物質（ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮとその組合せ）は、バンドギャップのエネルギーが１．９ｅＶから６．２ｅＶまで調節が可能な物質系であるため、紫外線から可視光線までの領域の大部分の波長を得ることができる可能性を有している。また、ＧａＮ（砒化ガリウム）系のＬＥＤは、既存の光源に比べて発光効率が高く、使用消費電力が小さく、且つ、熱的安定性が良好な半導体発光素子であって、寿命が長く、応答性に優れた特性を有するので、このような青色領域のＧａＮ系のＬＥＤとＹＡＧ（Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２）系発光材料とを組合せた白色光発光ダイオードが開発されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ＬＥＤチップから出る青色光と、発光材料で発光する黄色光との組合せは、発光材料の塗布方法及びＬＥＤチップの動作条件に非常に敏感なので、従来のＹＡＧ系白色発光ダイオードは、同一の白色を再現することが非常に難しい。また、ＬＥＤチップから出る青色光では、周囲の温度によって発光輝度が変化し、このため、発光素子の色安定性を低下させるという問題点がある。
【０００５】
また、従来のＹＡＧ系発光材料は、その化学的安定性が非常に高いという利点を有しているが、固相の調製処理において、１６００℃よりも高い高温度が要求されるため、このことがコスト上昇の要因となり、ＹＡＧ系発光材料で製造された白色発光ダイオードは、緑色及び赤色領域の発光が不足し、演色性が低くなるという欠点を有している。また、従来のＹＡＧ系発光材料の色調節のためにＹをＧｄに取り替えるか、又は、ＡｌをＧａに取り替える技術が提示されてはいるが、色調節は依然として困難である。また、上記ＹＡＧ発光材料は、緑色領域の発光が不足するために、演色性が低いという欠点と、赤色領域の発光が不足し、青色発光が優勢な高い色温度に起因して冷白色光を放出するという欠点を有している。
【０００６】
このため、発光材料に適した調製処理の温度が低く、発光効率、色再現性、色安定性及び演色指数に優れていて、色温度が低い温白色を発光する発光材料の開発が要求されている。
【０００７】
本発明は、上記問題点を克服するためになされたもので、その目的は、発光輝度及び演色性に優れており、色温度が低い白色光を提供することができる新規な発光材料及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明は、式ＡαＢβＣγ：ｗＥｕ２＋、ｘＭｎ２＋、ｙＭ、ｚＮ（この式中、２α＋４β−２γ＝０の条件を満足し、Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＢｅよりなる群から選択された１種以上の元素であり、Ｂは、Ｓｉ及びＧｅから選択された１種以上の元素であり、Ｃは、Ｏ、Ｓ及びＳｅよりなる群から選択された１種以上の元素であり、Ｍは、Ｃｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｓｍ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋及びＹｂ３＋よりなる群から選択された１種以上のカチオンであり、Ｎは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋及びＹ３＋よりなる群から選択された１種以上のカチオンであり、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ独立して０≦ｗ≦０．１０、０≦ｘ≦０．１０、０≦ｙ≦０．１０及び０≦ｚ≦０．１０を満足し、且つ、０．０１≦ｗ＋ｘ≦０．１８である）で表される発光材料を提供する。
【０００９】
また、本発明の発光材料では、上記ｙ及びｚは、ｙ＝ｚ及び０．０１≦ｙ＋ｚ≦０．１８を満足するようにしうる。
【００１０】
本発明の他の態様は、式ＡαＢβＣγ：ｗＥｕ２＋、ｘＭｎ２＋、ｙＭ、ｚＮで表される発光材料の製造において、（ｉ）元素Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｍ及びＮを含む酸化物又は炭化物を所定のモル比で混合し、上記ｗ、ｘ、ｙ及びｚがそれぞれ独立して０≦ｗ≦０．１０、０≦ｘ≦０．１０、０≦ｙ≦０．１０及び０≦ｚ≦０．１０を満足し、且つ、０．０１≦ｗ＋ｘ≦０．１８を満足する（ここで、上記Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＢｅよりなる群から選択された１種以上の元素であり、Ｂは、Ｓｉ及びＧｅから選択された１種以上の元素であり、Ｃは、Ｏ、Ｓ及びＳｅよりなる群から選択された１種以上の元素であり、Ｍは、Ｃｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｓｍ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋及びＹｂ３＋よりなる群から選択された１種以上のカチオンであり、Ｎは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋及びＹ３＋よりなる群から選択された１種以上のカチオンである）ようにする工程と、（ｉｉ）上記混合により得られた混合物を不活性ガス雰囲気下で７００℃乃至１３５０℃の温度範囲で１乃至５時間１次加熱処理し、随意ではあるが冷却及び粉砕する工程と、（ｉｉｉ）上記混合物を還元雰囲気下で１１００℃乃至１４５０℃の温度範囲で１乃至５時間２次加熱処理する工程と、（ｉｖ）加熱処理された発光材料を冷却、粉砕、洗浄及び粒子サイズ別に選別する工程とを含む発光材料の調製方法を提供する。
【００１１】
また、本発明の方法では、上記不活性ガスを、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ及びＮよりなる群から選択された１つ以上とすることができる。
【００１２】
また、本発明の方法では、上記（ｉ）の工程で、ＬｉＦ、ＮＨ４Ｃｌ、Ｂ２Ｏ３及びＮａＣｌよりなる群から選択された１つ以上をフラックスとしてさらに添加することができる。
【００１３】
また、本発明は、上記発光材料を使用して製造した白色光発光ダイオードを提供する。以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
【００１４】
本発明の発光材料は、式ＡαＢβＣγ：ｗＥｕ２＋、ｘＭｎ２＋、ｙＭ、ｚＮで表される。
【００１５】
上記式中、Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＢｅよりなる群から選択された１種以上の元素である。
【００１６】
Ｂは、Ｓｉ及びＧｅの双方又はいずれか一方である。Ｇｅは、付活剤であって、Ｓｉサイトに置換され、Ｓｉより大きい原子半径を有し、電気陰性度が低いため、発光材料の母剤の共有結合度を向上させ、電気伝導度を向上させることによって、活性剤Ｅｕ、Ｍｎの電子遷移による発光輝度及び熱的特性を向上させる。
【００１７】
Ｃは、Ｏ、Ｓ及びＳｅよりなる群から選択された１種以上の元素である。付活剤としてＳ又はＳｅは、Ｏサイトに置換され、Ｏより大きい原子半径を有し、電気陰性度が低いため、発光材料の母剤の共有結合度を向上させ、電気伝導度を向上させることによって、活性剤Ｅｕ、Ｍｎの電子遷移による発光輝度及び熱的特性を向上させる。
【００１８】
Ｍは、Ｃｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｓｍ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋及びＹｂ３＋よりなる群から選択された１種以上のカチオンである。ここで、Ｍ３＋は、付活剤であって、近紫外線を吸収して青色で発光し、コアクチベータとして作用するＭ３＋の放出光が活性剤Ｅｕ及びＭｎに吸収され、その結果として、Ｍ３＋は、Ｅｕ及びＭｎの発光を向上させる役目をする。しかも、Ｍ３＋がＡ２＋又はＢ２＋サイトに置換されることによって、電荷の不均衡をもたらし、不純物を生成する。このような電荷を補償するために、Ｎ＋又はＮ３＋の元素をさらに追加することによって、電荷の不均衡による不純物を除去し、発光輝度を向上させる。
【００１９】
Ｎは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋及びＹ３＋よりなる群から選択された１種以上のカチオンである。前述したように、Ｎは、Ｍの置換による電荷の不均衡を除去する役目をする。上記Ｎは、Ｍと同一のモル比で添加されることが好ましい。
【００２０】
本発明による発光材料を表現した上記式中、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ独立して０≦ｗ≦０．１０、０≦ｘ≦０．１０、０≦ｙ≦０．１０及び０≦ｚ≦０．１０を満足する。上記ｗ、ｘ、ｙ及びｚの値は、それぞれＥｕ２＋、Ｍｎ２＋、Ｍ及びＮのモル比を示すもので、各上限値を超過する場合には、濃度消光現象により発光輝度が急激に低下する。
【００２１】
また、上記式中、上記ｗ及びｘは、０．０１≦ｗ＋ｘ≦０．１８であることが好ましい。上記ｗ＋ｘ値は、Ｅｕの放出光の一部がＭｎを励起させるエネルギー伝達度の測度（目安）となる。この値が０．０１未満なら、Ｅｕ及びＭｎのエネルギー伝達度があまりにも弱くなり、Ｍｎの発光輝度が低下し、この値が０．１８を超過する場合には、Ｅｕ及びＭｎのエネルギー伝達度があまりにも強くなり、Ｅｕの発光輝度が低下する。
【００２２】
また、上記式中、上記ｙ及びｚは、０．０１≦ｙ＋ｚ≦０．１８であることが好ましく、さらに好ましくは、上記ｙ及びｚが同一の値を有するようにする。
【００２３】
本発明による発光材料の調製方法は、元素Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｍ及びＮを含む酸化物又は炭化物を所定のモル比で混合する工程を含む。上記Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｍ及びＮに関する詳細は、前述したとおりである。本発明による発光材料の調製方法では、この混合工程中にフラックスをさらに添加することができる。一般的に冶金などで金属又は合金を溶解するとき、溶解した金属面が直接大気に接触すれば、この金属が酸化するか、又は、大気中の水分と反応して水素を吸収する不都合があるので、フラックスは大気と接触することを阻止する目的で添加する塩類を意味する。本発明による発光材料の調製方法に使用されるフラックスは、特に限定されるものではないが、比較的低い温度で溶融され、最終的な発光材料を形成した後、水で洗浄が可能であり、特に発光材料との反応性がない物質であることを特徴とする。特に、早期に溶融されるフラックス物質は、原材料の流動性を向上させることによって、原材料間の化学結合に助力する役目を行うので、合成温度を低減し、発光材料の粒径を増大させ、且つ結晶化度を向上させる役目を行う。本発明による発光材料の調製方法に使用可能なフラックスは、ＬｉＦ、ＮＨ４Ｃｌ、Ｂ２Ｏ３及びＮａＣｌよりなる群から選択された１つ以上であることが好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
本発明による発光材料の調製方法は、上記混合工程後に、上記混合により得られた混合物を不活性ガス雰囲気下で７００℃乃至１３５０℃の温度範囲で１乃至５時間１次加熱処理する工程と、随意ではあるがこの混合物を冷却及び粉砕する工程とを有する。上記１次加熱処理する工程は、不活性ガス雰囲気下で行うことによって、発光材料の結晶化度を向上させると共に、所望の粒径及び粒形を達成する。１次加熱処理後に、上記混合物に、２次加熱処理工程を実施するか、又は、必要に応じ冷却及び粉砕を実施することができる。この冷却及び粉砕は、一般的な方法、例えば混合体を室温まで徐冷した後、超音波粉砕、ボールミル又はクラッシャーなどの粉砕機を利用して行うことができる。
【００２５】
本発明による発光材料の調製方法は、１次加熱処理後に、還元雰囲気下で１１００℃乃至１４５０℃の温度範囲で１乃至５時間２次加熱処理する工程を含む。この２次加熱処理は、還元雰囲気下で非発光元素であるＥｕ３＋又はＭｎ３＋を発光元素であるＥｕ２＋又はＭｎ２＋に還元させるものである。
【００２６】
本発明による発光材料の調製方法は、１次及び２次加熱処理の双方の後に、この加熱処理された発光材料を冷却、粉砕、洗浄及び粒径別に分類する工程を含む。この粉砕は、既知の粉砕方法、例えば、超音波などを利用して行うことができるが、これに限定されるものではない。本発明による発光材料の調製方法では更に、粉砕後に、粒径別に分類する処理を実施することができる。この分類処理では、既知の方法、例えば遠心分離機を利用して５μｍ乃至１０μｍの粒径に分類を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、本発明による発光材料Ｓｒ０．９６５Ｂａ０．９６５ＳｉＯ４：０．０５Ｅｕ２＋、０．０１Ｃｅ３＋、０．０１Ｌｉ＋の相対発光スペクトルを示すグラフである。
【図２】図２は、本発明による発光材料Ｂａ１．９４Ｓｉ０．９９Ｏ４：０．０５Ｍｎ２＋、０．０１Ｃｅ３＋、０．０１Ａｌ３＋の相対発光スペクトルを示すグラフである。
【図３】図３は、本発明による発光材料Ｃａ０．８８ＭｇＳｉ２Ｏ６：０．０５Ｅｕ２＋、０．０５Ｍｎ２＋、０．０１Ｃｅ３＋、０．０１Ｌｉ＋の相対発光スペクトルを示すグラフである。
【図４】図４は、本発明による発光材料Ｃａ０．８８ＭｇＳｉ１．９５Ｇｅ０．０５Ｏ６：０．０５Ｅｕ２＋、０．０５Ｍｎ２＋、０．０１Ｃｅ３＋、０．０１Ｌｉ＋の相対発光スペクトルを示すグラフである。
【図５】図５は、本発明による発光材料Ｃａ０．９３Ｓｉ（Ｏ、Ｓ）３：ｘＭｎ２＋、ｙＣｅ３＋、ｚＬｉ＋の相対発光スペクトルを示すグラフである。
【図６】図６は、本発明による紫外線ＬＥＤと発光材料Ｃａ０．８８ＭｇＳｉ１．９５Ｇｅ０．０５Ｏ６：０．０５Ｅｕ２＋、０．０５Ｍｎ２＋、０．０１Ｃｅ３＋、０．０１Ｌｉ＋とを採用した白色光発光ダイオードの構造を示す線図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の好ましい態様に係る実施例により本発明をさらに詳しく説明する。但し、以下の実施例は、本発明に対する理解を助けるためのものに過ぎず、本発明の範囲がこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２９】
実施例１：Ｓｒ０．９６５Ｂａ０．９６５ＳｉＯ４：０．０５Ｅｕ２＋、０．０１Ｃｅ３＋、０．０１Ｌｉ＋
（Ａ＝Ｓｒ、Ｂａ；Ｂ＝Ｓｉ；Ｃ＝Ｏ；Ｍ＝Ｃｅ３＋、Ｎ＝Ｌｉ＋；α＝２；β＝１；γ＝４；ｗ＝０．０５；ｙ＝０．０１；ｚ＝０．０１）
まず、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＳｉＯ２、Ｅｕ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＬｉＦを０．９６５：０．９６５：１：０．０２５：０．０１：０．０１のモル比で均一に混合し、次に粉砕した。この粉砕された混合物を、窒素ガスが封入された容器に入れ、１，１００℃の温度で４時間加熱し、１次加熱処理を行った。この１次熱処理後、結果物を冷却及び粉砕した後、還元雰囲気下で１，２００℃の温度で１時間加熱する２次加熱処理を行った。この２次加熱処理後、得られた発光材料の粉末を超音波容器に入れ、２時間超音波にかけて粉砕した。この粉砕された発光材料の粒子を、遠心分離機を利用して５μｍ乃至１０μｍに分類した。
【００３０】
図１は、実施例１の発光材料ＳｒＢａＳｉＯ４：ｗＥｕ２＋、ｙＣｅ３＋、ｚＬｉ＋の相対発光スペクトルを示す。図１に示されたように、本発明の発光材料の一実施例は、ＳｒＳｉＯ４：ｗＥｕ２＋、ｙＣｅ３＋、ｚＬｉ＋（黄色）の成分と、ＢａＳｉＯ４：ｗＥｕ２＋、ｙＣｅ３＋、ｚＬｉ＋（緑色）の成分とが共存するので、黄緑色を呈する。ここで、Ｃｅは、付活剤であって、近紫外線を吸収して青色で発光し、Ｃｅの青色放出光がさらにＥｕに吸収され、その結果として、Ｅｕの黄色発光を向上させる役目をする。また、Ｃｅ３＋は、Ｓｒ２＋又はＢａ２＋又はＳｉ４＋サイトに置換されることによって、電荷の不均衡をもたらし、不純物を生成する。このような電荷の補償を行うためにＬｉ＋の元素をさらに追加することによって、電荷の不均衡による不純物を除去し、発光輝度を向上させる。
【００３１】
実施例２：Ｂａ１．９４Ｓｉ０．９９Ｏ４：０．０５Ｍｎ２＋、０．０１Ｃｅ３＋、０．０１Ａｌ３＋
（Ａ＝Ｂａ；Ｂ＝Ｓｉ；Ｃ＝Ｏ；Ｍ＝Ｃｅ３＋、Ｎ＝Ａｌ３＋；α＝２；β＝１；γ＝４；ｘ＝０．０５；ｙ＝０．０１；ｚ＝０．０１）
本例の場合、ＢａＣＯ３、ＳｉＯ２、ＭｎＣＯ３、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３を１．９４：０．９９：０．０５：０．０１：０．００５のモル比で含む組成物を使用したことを除いて、発光材料を実施例１と同じ方法で調製した。
【００３２】
図２は、実施例２の発光材料Ｂａ２ＳｉＯ４：ｘＭｎ２＋、ｙＣｅ３＋、ｚＡｌ３＋の相対発光スペクトルを示し、この発光材料は元素の組成比に応じて６００ｎｍ付近で強い吸収を呈し、橙赤色で発光する。
【００３３】
ここで、Ｃｅは、付活剤であって、近紫外線を吸収して青色で発光し、Ｃｅの青色放出光がさらにＥｕに吸収され、その結果として、Ｅｕの黄色発光を向上させる役目をする。また、Ｃｅ３＋は、Ｂａ２＋サイトに置換されることによって、電荷の不均衡をもたらし、不純物を生成する。このような電荷の補償のためにＳｉ４＋サイトにＡｌ３＋の元素をさらに追加することによって、電荷の不均衡による不純物を除去し、発光輝度を向上させる。
【００３４】
実施例３：Ｃａ０．８８ＭｇＳｉ２Ｏ６：０．０５Ｅｕ２＋、０．０５Ｍｎ２＋、０．０１Ｃｅ３＋、０．０１Ｌｉ＋
（Ａ＝Ｃａ、Ｍｇ；Ｂ＝Ｓｉ；Ｃ＝Ｏ；Ｍ＝Ｃｅ３＋、Ｎ＝Ｌｉ＋；α＝２；β＝２；γ＝６；ｗ＝０．０５；ｘ＝０．０５；ｙ＝０．０１；ｚ＝０．０１）
本例の場合、ＣａＣＯ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、Ｅｕ２Ｏ３、ＭｎＣＯ３、ＣｅＯ２、ＬｉＦを０．８８：１：２：０．０２５：０．０５：０．０１：０．０１のモル比で含む組成物を使用したことを除いて実施例１と同じ方法で発光材料を調製した。
【００３５】
図３は、実施例３の発光材料ＣａＭｇＳｉ２Ｏ６：ｗＥｕ２＋、ｘＭｎ２＋、ｙＣｅ３＋、ｚＬｉ＋の相対発光スペクトルを示し、この発光材料は元素の組成比に応じて４３０ｎｍから４８０ｎｍまでの青色、５６０ｎｍから６００ｎｍまでの緑色及び６６０ｎｍから７００ｎｍまでの赤色を呈し、全体的には、赤みを帯びた白色を呈する。従来のＹＡＧ系の白色発光ダイオードの色温度が７０００Ｋ以上であって、冷白色を呈するのに対し、本発明による発光ダイオードは、約４０００Ｋの温白色を呈する。
【００３６】
実施例４：Ｃａ０．８８ＭｇＳｉ１．９５Ｇｅ０．０５Ｏ６：０．０５Ｅｕ２＋、０．０５Ｍｎ２＋、０．０１Ｃｅ３＋、０．０１Ｌｉ＋
（Ａ＝Ｃａ、Ｍｇ；Ｂ＝Ｓｉ、Ｇｅ；Ｃ＝Ｏ；Ｍ＝Ｃｅ３＋、Ｎ＝Ｌｉ＋；α＝２；β＝２；γ＝６；ｗ＝０．０５；ｘ＝０．０５；ｙ＝０．０１；ｚ＝０．０１）
本例の場合、原料としてＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＳｉＯ２、ＧｅＯ２、Ｅｕ２Ｏ３、ＭｎＣＯ３、ＣｅＯ２、ＬｉＦを０．８８：１：１．９５：０．０５：０．０２５：０．０５：０．０１：０．０１のモル比で含む組成物を使用し、フラックス物質としてＮＨ４Ｃｌを全体組成物の総重量を基準にして２重量％さらに混合し、１次加熱処理を１，０００℃の温度で行ったことを除いて、実施例１と同じ方法で発光材料を調製した。ここで、フラックスは、早期に溶融され、原材料の流動性を向上させることによって、原材料間の化学結合に助力する役目を行うため、合成温度を低減する効果がある。
【００３７】
図４は、実施例４の発光材料ＣａＭｇ（Ｓｉ、Ｇｅ）２Ｏ６：ｗＥｕ２＋、ｘＭｎ２＋、ｙＣｅ３＋、ｚＬｉ＋の相対発光スペクトルを示しており、元素の組成比に応じて４３０ｎｍから４８０ｎｍまでの青色、５６０ｎｍから６００ｎｍまでの緑色及び６６０ｎｍから７００ｎｍまでの赤色を呈し、全体的には、赤みを帯びた白色を呈することが分かった。また、実施例３と比較してＧｅの添加による相対的な光度の減少を見いだした。
【００３８】
実施例５：Ｃａ０．９３Ｓｉ（Ｏ、Ｓ）３：ｘＭｎ２＋、ｙＣｅ３＋、ｚＬｉ＋
（Ａ＝Ｃａ；Ｂ＝Ｓｉ；Ｃ＝Ｏ、Ｓ；Ｍ＝Ｃｅ３＋、Ｎ＝Ｌｉ＋；α＝１；β＝１；γ＝３；ｘ＝０．０５；ｙ＝０．０１；ｚ＝０．０１）
本例の場合、原料としてＣａＣＯ３、ＳｉＯ２、ＭｎＣＯ３、ＣｅＯ２、ＬｉＦを０．９３：１：０．０５：０．０１：０．０１のモル比で含む組成物を使用したことを除いて、実施例１と同じ方法で発光材料を調製した。図５は、実施例５の発光材料ＣａＳｉ（Ｏ、Ｓ）３：ｘＭｎ２＋、ｙＣｅ３＋、ｚＬｉ＋の相対発光スペクトルを示しており、この発光材料は元素の組成比に応じて５８０ｎｍ付近の橙色を示すことが分かった。
【００３９】
実施例６：紫外線ＬＥＤ及びＣａ０．８８ＭｇＳｉ１．９５Ｇｅ０．０５Ｏ６：０．０５Ｅｕ２＋、０．０５Ｍｎ２＋、０．０１Ｃｅ３＋、０．０１Ｌｉ＋を有する白色光発光ダイオードの製造
本発明による白色光発光ダイオードは、実施例４による発光材料Ｃａ０．８８ＭｇＳｉ１．９５Ｇｅ０．０５Ｏ６：０．０５Ｅｕ２＋、０．０５Ｍｎ２＋、０．０１Ｃｅ３＋、０．０１Ｌｉ＋をシリコーン樹脂中に均一に混合した後、市販されている代表的な近紫外のＩｎＧａＮ系のＬＥＤチップの表面に塗布することみより製造した。この際、発光材料は、シリコーン樹脂に対して２５重量％にした。図６は、本発明による白色光発光ダイオードの実施例を示す断面図である。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
以上説明したように、本発明によるシリケイトの発光材料は、単一相を有するので、化学的に安定し、色再現性に優れており、１次及び２次加熱処理によって高輝度の発光材料を提供することができ、発光材料の母材料の組成比を変化させることにより色調節を可能にする。したがって、発光材料を発光ダイオードチップの波長変換用に適用すれば、発光輝度及び演色性に優れ、且つ色温度調節が可能な白色光を放出しうる。したがって、シリケイトの発光材料はより一層自然な色を提供することができ、デパート又は衣類売り場などで要求される高い演色性を有する白色照明に応用しうるという効果がある。
【００４１】
前述した本発明の実施例は、本発明の技術的思想を限定するものと解釈してはならない。本発明の保護範囲は、請求範囲に記載した事項だけによって制限され、本発明の技術分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的思想を多様な形態に改良変更することが可能である。したがって、このような改良及び変更は、通常の知識を有する者に自明なものである限り、本発明の保護範囲に属する。
【符号の説明】
【００４２】
１ 発光材料
２ エポキシ
３ ＬＥＤチップ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光材料、その調製方法及びこの発光材料を利用した白色発光ダイオードに関し、より詳しくは、特に近紫外線から青色可視光までの領域の光を吸収し、青色、緑色及び赤色の多様な発光色を具現することができ、式ＡαＢβＣγ：ｗＥｕ２＋、ｘＭｎ２＋、ｙＭ、ｚＮ（上記式中、２α＋４β−２γ＝０の条件を満足し、Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＢｅよりなる群から選択された１種以上の元素であり、Ｂは、主にＳｉ及びＧｅから選択される１種以上の元素であり、Ｃは、Ｏ、Ｓ及びＳｅよりなる群から選択された１種以上の元素であり、Ｍは、Ｃｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｓｍ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋及びＹｂ３＋よりなる群から選択された１種以上のカチオンであり、Ｎは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋及びＹ３＋よりなる群から選択された１種以上のカチオンである）で表される発光材料、その調製方法及びこの発光材料を利用した白色光発光ダイオードに関する。
【背景技術】
【０００２】
発光素子の１つである発光ダイオード（ＬＥＤ）は、活性層に注入されたキャリアが再結合する時に発光するもので、その発光波長は、活性層のバンドギャップにより決定される。このようなＬＥＤを利用して所望の混合色を具現するためには、（１）色が異なる複数のＬＥＤを組み合わせた後、それぞれの電流を調節することによって、それぞれの発光素子の光出力を制御する方法と、（２）ＬＥＤから放出される光を発光材料により吸収するとともに波長変換して発光させる方法がある。上記（１）の方法では、構成が複雑であり、且つ光出力の制御が容易でないのに対し、上記（２）の方法は、１つのＬＥＤのみを利用し、適切な発光材料の選定及びこの発光材料とＬＥＤとの組合せにより所望の混合色を具現することができるという点から有利であり、本発明は、（２）の方法に関する。
【０００３】
ＧａＮ系物質（ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮとその組合せ）は、バンドギャップのエネルギーが１．９ｅＶから６．２ｅＶまで調節が可能な物質系であるため、紫外線から可視光線までの領域の大部分の波長を得ることができる可能性を有している。また、ＧａＮ（砒化ガリウム）系のＬＥＤは、既存の光源に比べて発光効率が高く、使用消費電力が小さく、且つ、熱的安定性が良好な半導体発光素子であって、寿命が長く、応答性に優れた特性を有するので、このような青色領域のＧａＮ系のＬＥＤとＹＡＧ（Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２）系発光材料とを組合せた白色光発光ダイオードが開発されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ＬＥＤチップから出る青色光と、発光材料で発光する黄色光との組合せは、発光材料の塗布方法及びＬＥＤチップの動作条件に非常に敏感なので、従来のＹＡＧ系白色発光ダイオードは、同一の白色を再現することが非常に難しい。また、ＬＥＤチップから出る青色光では、周囲の温度によって発光輝度が変化し、このため、発光素子の色安定性を低下させるという問題点がある。
【０００５】
また、従来のＹＡＧ系発光材料は、その化学的安定性が非常に高いという利点を有しているが、固相の調製処理において、１６００℃よりも高い高温度が要求されるため、このことがコスト上昇の要因となり、ＹＡＧ系発光材料で製造された白色発光ダイオードは、緑色及び赤色領域の発光が不足し、演色性が低くなるという欠点を有している。また、従来のＹＡＧ系発光材料の色調節のためにＹをＧｄに取り替えるか、又は、ＡｌをＧａに取り替える技術が提示されてはいるが、色調節は依然として困難である。また、上記ＹＡＧ発光材料は、緑色領域の発光が不足するために、演色性が低いという欠点と、赤色領域の発光が不足し、青色発光が優勢な高い色温度に起因して冷白色光を放出するという欠点を有している。
【０００６】
このため、発光材料に適した調製処理の温度が低く、発光効率、色再現性、色安定性及び演色指数に優れていて、色温度が低い温白色を発光する発光材料の開発が要求されている。
【０００７】
本発明は、上記問題点を克服するためになされたもので、その目的は、発光輝度及び演色性に優れており、色温度が低い白色光を提供することができる新規な発光材料及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明は、式ＡαＢβＣγ：ｗＥｕ２＋、ｘＭｎ２＋、ｙＭ、ｚＮ（この式中、２α＋４β−２γ＝０の条件を満足し、Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＢｅよりなる群から選択された１種以上の元素であり、Ｂは、Ｓｉ及びＧｅから選択された１種以上の元素であり、Ｃは、Ｏ、Ｓ及びＳｅよりなる群から選択された１種以上の元素であり、Ｍは、Ｃｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｓｍ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋及びＹｂ３＋よりなる群から選択された１種以上のカチオンであり、Ｎは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋及びＹ３＋よりなる群から選択された１種以上のカチオンであり、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ独立して０≦ｗ≦０．１０、０≦ｘ≦０．１０、０≦ｙ≦０．１０及び０≦ｚ≦０．１０を満足し、且つ、０．０１≦ｗ＋ｘ≦０．１８である）で表される発光材料を提供する。
【０００９】
また、本発明の発光材料では、上記ｙ及びｚは、ｙ＝ｚ及び０．０１≦ｙ＋ｚ≦０．１８を満足するようにしうる。
【００１０】
本発明の他の態様は、式ＡαＢβＣγ：ｗＥｕ２＋、ｘＭｎ２＋、ｙＭ、ｚＮで表される発光材料の製造において、（ｉ）元素Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｍ及びＮを含む酸化物又は炭化物を所定のモル比で混合し、上記ｗ、ｘ、ｙ及びｚがそれぞれ独立して０≦ｗ≦０．１０、０≦ｘ≦０．１０、０≦ｙ≦０．１０及び０≦ｚ≦０．１０を満足し、且つ、０．０１≦ｗ＋ｘ≦０．１８を満足する（ここで、上記Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＢｅよりなる群から選択された１種以上の元素であり、Ｂは、Ｓｉ及びＧｅから選択された１種以上の元素であり、Ｃは、Ｏ、Ｓ及びＳｅよりなる群から選択された１種以上の元素であり、Ｍは、Ｃｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｓｍ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋及びＹｂ３＋よりなる群から選択された１種以上のカチオンであり、Ｎは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋及びＹ３＋よりなる群から選択された１種以上のカチオンである）ようにする工程と、（ｉｉ）上記混合により得られた混合物を不活性ガス雰囲気下で７００℃乃至１３５０℃の温度範囲で１乃至５時間１次加熱処理し、随意ではあるが冷却及び粉砕する工程と、（ｉｉｉ）上記混合物を還元雰囲気下で１１００℃乃至１４５０℃の温度範囲で１乃至５時間２次加熱処理する工程と、（ｉｖ）加熱処理された発光材料を冷却、粉砕、洗浄及び粒子サイズ別に選別する工程とを含む発光材料の調製方法を提供する。
【００１１】
また、本発明の方法では、上記不活性ガスを、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ及びＮよりなる群から選択された１つ以上とすることができる。
【００１２】
また、本発明の方法では、上記（ｉ）の工程で、ＬｉＦ、ＮＨ４Ｃｌ、Ｂ２Ｏ３及びＮａＣｌよりなる群から選択された１つ以上をフラックスとしてさらに添加することができる。
【００１３】
また、本発明は、上記発光材料を使用して製造した白色光発光ダイオードを提供する。以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
【００１４】
本発明の発光材料は、式ＡαＢβＣγ：ｗＥｕ２＋、ｘＭｎ２＋、ｙＭ、ｚＮで表される。
【００１５】
上記式中、Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＢｅよりなる群から選択された１種以上の元素である。
【００１６】
Ｂは、Ｓｉ及びＧｅの双方又はいずれか一方である。Ｇｅは、付活剤であって、Ｓｉサイトに置換され、Ｓｉより大きい原子半径を有し、電気陰性度が低いため、発光材料の母剤の共有結合度を向上させ、電気伝導度を向上させることによって、活性剤Ｅｕ、Ｍｎの電子遷移による発光輝度及び熱的特性を向上させる。
【００１７】
Ｃは、Ｏ、Ｓ及びＳｅよりなる群から選択された１種以上の元素である。付活剤としてＳ又はＳｅは、Ｏサイトに置換され、Ｏより大きい原子半径を有し、電気陰性度が低いため、発光材料の母剤の共有結合度を向上させ、電気伝導度を向上させることによって、活性剤Ｅｕ、Ｍｎの電子遷移による発光輝度及び熱的特性を向上させる。
【００１８】
Ｍは、Ｃｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｓｍ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋及びＹｂ３＋よりなる群から選択された１種以上のカチオンである。ここで、Ｍ３＋は、付活剤であって、近紫外線を吸収して青色で発光し、コアクチベータとして作用するＭ３＋の放出光が活性剤Ｅｕ及びＭｎに吸収され、その結果として、Ｍ３＋は、Ｅｕ及びＭｎの発光を向上させる役目をする。しかも、Ｍ３＋がＡ２＋又はＢ２＋サイトに置換されることによって、電荷の不均衡をもたらし、不純物を生成する。このような電荷を補償するために、Ｎ＋又はＮ３＋の元素をさらに追加することによって、電荷の不均衡による不純物を除去し、発光輝度を向上させる。
【００１９】
Ｎは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋及びＹ３＋よりなる群から選択された１種以上のカチオンである。前述したように、Ｎは、Ｍの置換による電荷の不均衡を除去する役目をする。上記Ｎは、Ｍと同一のモル比で添加されることが好ましい。
【００２０】
本発明による発光材料を表現した上記式中、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ独立して０≦ｗ≦０．１０、０≦ｘ≦０．１０、０≦ｙ≦０．１０及び０≦ｚ≦０．１０を満足する。上記ｗ、ｘ、ｙ及びｚの値は、それぞれＥｕ２＋、Ｍｎ２＋、Ｍ及びＮのモル比を示すもので、各上限値を超過する場合には、濃度消光現象により発光輝度が急激に低下する。
【００２１】
また、上記式中、上記ｗ及びｘは、０．０１≦ｗ＋ｘ≦０．１８であることが好ましい。上記ｗ＋ｘ値は、Ｅｕの放出光の一部がＭｎを励起させるエネルギー伝達度の測度（目安）となる。この値が０．０１未満なら、Ｅｕ及びＭｎのエネルギー伝達度があまりにも弱くなり、Ｍｎの発光輝度が低下し、この値が０．１８を超過する場合には、Ｅｕ及びＭｎのエネルギー伝達度があまりにも強くなり、Ｅｕの発光輝度が低下する。
【００２２】
また、上記式中、上記ｙ及びｚは、０．０１≦ｙ＋ｚ≦０．１８であることが好ましく、さらに好ましくは、上記ｙ及びｚが同一の値を有するようにする。
【００２３】
本発明による発光材料の調製方法は、元素Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｍ及びＮを含む酸化物又は炭化物を所定のモル比で混合する工程を含む。上記Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｍ及びＮに関する詳細は、前述したとおりである。本発明による発光材料の調製方法では、この混合工程中にフラックスをさらに添加することができる。一般的に冶金などで金属又は合金を溶解するとき、溶解した金属面が直接大気に接触すれば、この金属が酸化するか、又は、大気中の水分と反応して水素を吸収する不都合があるので、フラックスは大気と接触することを阻止する目的で添加する塩類を意味する。本発明による発光材料の調製方法に使用されるフラックスは、特に限定されるものではないが、比較的低い温度で溶融され、最終的な発光材料を形成した後、水で洗浄が可能であり、特に発光材料との反応性がない物質であることを特徴とする。特に、早期に溶融されるフラックス物質は、原材料の流動性を向上させることによって、原材料間の化学結合に助力する役目を行うので、合成温度を低減し、発光材料の粒径を増大させ、且つ結晶化度を向上させる役目を行う。本発明による発光材料の調製方法に使用可能なフラックスは、ＬｉＦ、ＮＨ４Ｃｌ、Ｂ２Ｏ３及びＮａＣｌよりなる群から選択された１つ以上であることが好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
本発明による発光材料の調製方法は、上記混合工程後に、上記混合により得られた混合物を不活性ガス雰囲気下で７００℃乃至１３５０℃の温度範囲で１乃至５時間１次加熱処理する工程と、随意ではあるがこの混合物を冷却及び粉砕する工程とを有する。上記１次加熱処理する工程は、不活性ガス雰囲気下で行うことによって、発光材料の結晶化度を向上させると共に、所望の粒径及び粒形を達成する。１次加熱処理後に、上記混合物に、２次加熱処理工程を実施するか、又は、必要に応じ冷却及び粉砕を実施することができる。この冷却及び粉砕は、一般的な方法、例えば混合体を室温まで徐冷した後、超音波粉砕、ボールミル又はクラッシャーなどの粉砕機を利用して行うことができる。
【００２５】
本発明による発光材料の調製方法は、１次加熱処理後に、還元雰囲気下で１１００℃乃至１４５０℃の温度範囲で１乃至５時間２次加熱処理する工程を含む。この２次加熱処理は、還元雰囲気下で非発光元素であるＥｕ３＋又はＭｎ３＋を発光元素であるＥｕ２＋又はＭｎ２＋に還元させるものである。
【００２６】
本発明による発光材料の調製方法は、１次及び２次加熱処理の双方の後に、この加熱処理された発光材料を冷却、粉砕、洗浄及び粒径別に分類する工程を含む。この粉砕は、既知の粉砕方法、例えば、超音波などを利用して行うことができるが、これに限定されるものではない。本発明による発光材料の調製方法では更に、粉砕後に、粒径別に分類する処理を実施することができる。この分類処理では、既知の方法、例えば遠心分離機を利用して５μｍ乃至１０μｍの粒径に分類を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、本発明による発光材料Ｓｒ０．９６５Ｂａ０．９６５ＳｉＯ４：０．０５Ｅｕ２＋、０．０１Ｃｅ３＋、０．０１Ｌｉ＋の相対発光スペクトルを示すグラフである。
【図２】図２は、本発明による発光材料Ｂａ１．９４Ｓｉ０．９９Ｏ４：０．０５Ｍｎ２＋、０．０１Ｃｅ３＋、０．０１Ａｌ３＋の相対発光スペクトルを示すグラフである。
【図３】図３は、本発明による発光材料Ｃａ０．８８ＭｇＳｉ２Ｏ６：０．０５Ｅｕ２＋、０．０５Ｍｎ２＋、０．０１Ｃｅ３＋、０．０１Ｌｉ＋の相対発光スペクトルを示すグラフである。
【図４】図４は、本発明による発光材料Ｃａ０．８８ＭｇＳｉ１．９５Ｇｅ０．０５Ｏ６：０．０５Ｅｕ２＋、０．０５Ｍｎ２＋、０．０１Ｃｅ３＋、０．０１Ｌｉ＋の相対発光スペクトルを示すグラフである。
【図５】図５は、本発明による発光材料Ｃａ０．９３Ｓｉ（Ｏ、Ｓ）３：ｘＭｎ２＋、ｙＣｅ３＋、ｚＬｉ＋の相対発光スペクトルを示すグラフである。
【図６】図６は、本発明による紫外線ＬＥＤと発光材料Ｃａ０．８８ＭｇＳｉ１．９５Ｇｅ０．０５Ｏ６：０．０５Ｅｕ２＋、０．０５Ｍｎ２＋、０．０１Ｃｅ３＋、０．０１Ｌｉ＋とを採用した白色光発光ダイオードの構造を示す線図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の好ましい態様に係る実施例により本発明をさらに詳しく説明する。但し、以下の実施例は、本発明に対する理解を助けるためのものに過ぎず、本発明の範囲がこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２９】
実施例１：Ｓｒ０．９６５Ｂａ０．９６５ＳｉＯ４：０．０５Ｅｕ２＋、０．０１Ｃｅ３＋、０．０１Ｌｉ＋
（Ａ＝Ｓｒ、Ｂａ；Ｂ＝Ｓｉ；Ｃ＝Ｏ；Ｍ＝Ｃｅ３＋、Ｎ＝Ｌｉ＋；α＝２；β＝１；γ＝４；ｗ＝０．０５；ｙ＝０．０１；ｚ＝０．０１）
まず、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＳｉＯ２、Ｅｕ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＬｉＦを０．９６５：０．９６５：１：０．０２５：０．０１：０．０１のモル比で均一に混合し、次に粉砕した。この粉砕された混合物を、窒素ガスが封入された容器に入れ、１，１００℃の温度で４時間加熱し、１次加熱処理を行った。この１次熱処理後、結果物を冷却及び粉砕した後、還元雰囲気下で１，２００℃の温度で１時間加熱する２次加熱処理を行った。この２次加熱処理後、得られた発光材料の粉末を超音波容器に入れ、２時間超音波にかけて粉砕した。この粉砕された発光材料の粒子を、遠心分離機を利用して５μｍ乃至１０μｍに分類した。
【００３０】
図１は、実施例１の発光材料ＳｒＢａＳｉＯ４：ｗＥｕ２＋、ｙＣｅ３＋、ｚＬｉ＋の相対発光スペクトルを示す。図１に示されたように、本発明の発光材料の一実施例は、ＳｒＳｉＯ４：ｗＥｕ２＋、ｙＣｅ３＋、ｚＬｉ＋（黄色）の成分と、ＢａＳｉＯ４：ｗＥｕ２＋、ｙＣｅ３＋、ｚＬｉ＋（緑色）の成分とが共存するので、黄緑色を呈する。ここで、Ｃｅは、付活剤であって、近紫外線を吸収して青色で発光し、Ｃｅの青色放出光がさらにＥｕに吸収され、その結果として、Ｅｕの黄色発光を向上させる役目をする。また、Ｃｅ３＋は、Ｓｒ２＋又はＢａ２＋又はＳｉ４＋サイトに置換されることによって、電荷の不均衡をもたらし、不純物を生成する。このような電荷の補償を行うためにＬｉ＋の元素をさらに追加することによって、電荷の不均衡による不純物を除去し、発光輝度を向上させる。
【００３１】
実施例２：Ｂａ１．９４Ｓｉ０．９９Ｏ４：０．０５Ｍｎ２＋、０．０１Ｃｅ３＋、０．０１Ａｌ３＋
（Ａ＝Ｂａ；Ｂ＝Ｓｉ；Ｃ＝Ｏ；Ｍ＝Ｃｅ３＋、Ｎ＝Ａｌ３＋；α＝２；β＝１；γ＝４；ｘ＝０．０５；ｙ＝０．０１；ｚ＝０．０１）
本例の場合、ＢａＣＯ３、ＳｉＯ２、ＭｎＣＯ３、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３を１．９４：０．９９：０．０５：０．０１：０．００５のモル比で含む組成物を使用したことを除いて、発光材料を実施例１と同じ方法で調製した。
【００３２】
図２は、実施例２の発光材料Ｂａ２ＳｉＯ４：ｘＭｎ２＋、ｙＣｅ３＋、ｚＡｌ３＋の相対発光スペクトルを示し、この発光材料は元素の組成比に応じて６００ｎｍ付近で強い吸収を呈し、橙赤色で発光する。
【００３３】
ここで、Ｃｅは、付活剤であって、近紫外線を吸収して青色で発光し、Ｃｅの青色放出光がさらにＥｕに吸収され、その結果として、Ｅｕの黄色発光を向上させる役目をする。また、Ｃｅ３＋は、Ｂａ２＋サイトに置換されることによって、電荷の不均衡をもたらし、不純物を生成する。このような電荷の補償のためにＳｉ４＋サイトにＡｌ３＋の元素をさらに追加することによって、電荷の不均衡による不純物を除去し、発光輝度を向上させる。
【００３４】
実施例３：Ｃａ０．８８ＭｇＳｉ２Ｏ６：０．０５Ｅｕ２＋、０．０５Ｍｎ２＋、０．０１Ｃｅ３＋、０．０１Ｌｉ＋
（Ａ＝Ｃａ、Ｍｇ；Ｂ＝Ｓｉ；Ｃ＝Ｏ；Ｍ＝Ｃｅ３＋、Ｎ＝Ｌｉ＋；α＝２；β＝２；γ＝６；ｗ＝０．０５；ｘ＝０．０５；ｙ＝０．０１；ｚ＝０．０１）
本例の場合、ＣａＣＯ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、Ｅｕ２Ｏ３、ＭｎＣＯ３、ＣｅＯ２、ＬｉＦを０．８８：１：２：０．０２５：０．０５：０．０１：０．０１のモル比で含む組成物を使用したことを除いて実施例１と同じ方法で発光材料を調製した。
【００３５】
図３は、実施例３の発光材料ＣａＭｇＳｉ２Ｏ６：ｗＥｕ２＋、ｘＭｎ２＋、ｙＣｅ３＋、ｚＬｉ＋の相対発光スペクトルを示し、この発光材料は元素の組成比に応じて４３０ｎｍから４８０ｎｍまでの青色、５６０ｎｍから６００ｎｍまでの緑色及び６６０ｎｍから７００ｎｍまでの赤色を呈し、全体的には、赤みを帯びた白色を呈する。従来のＹＡＧ系の白色発光ダイオードの色温度が７０００Ｋ以上であって、冷白色を呈するのに対し、本発明による発光ダイオードは、約４０００Ｋの温白色を呈する。
【００３６】
実施例４：Ｃａ０．８８ＭｇＳｉ１．９５Ｇｅ０．０５Ｏ６：０．０５Ｅｕ２＋、０．０５Ｍｎ２＋、０．０１Ｃｅ３＋、０．０１Ｌｉ＋
（Ａ＝Ｃａ、Ｍｇ；Ｂ＝Ｓｉ、Ｇｅ；Ｃ＝Ｏ；Ｍ＝Ｃｅ３＋、Ｎ＝Ｌｉ＋；α＝２；β＝２；γ＝６；ｗ＝０．０５；ｘ＝０．０５；ｙ＝０．０１；ｚ＝０．０１）
本例の場合、原料としてＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＳｉＯ２、ＧｅＯ２、Ｅｕ２Ｏ３、ＭｎＣＯ３、ＣｅＯ２、ＬｉＦを０．８８：１：１．９５：０．０５：０．０２５：０．０５：０．０１：０．０１のモル比で含む組成物を使用し、フラックス物質としてＮＨ４Ｃｌを全体組成物の総重量を基準にして２重量％さらに混合し、１次加熱処理を１，０００℃の温度で行ったことを除いて、実施例１と同じ方法で発光材料を調製した。ここで、フラックスは、早期に溶融され、原材料の流動性を向上させることによって、原材料間の化学結合に助力する役目を行うため、合成温度を低減する効果がある。
【００３７】
図４は、実施例４の発光材料ＣａＭｇ（Ｓｉ、Ｇｅ）２Ｏ６：ｗＥｕ２＋、ｘＭｎ２＋、ｙＣｅ３＋、ｚＬｉ＋の相対発光スペクトルを示しており、元素の組成比に応じて４３０ｎｍから４８０ｎｍまでの青色、５６０ｎｍから６００ｎｍまでの緑色及び６６０ｎｍから７００ｎｍまでの赤色を呈し、全体的には、赤みを帯びた白色を呈することが分かった。また、実施例３と比較してＧｅの添加による相対的な光度の減少を見いだした。
【００３８】
実施例５：Ｃａ０．９３Ｓｉ（Ｏ、Ｓ）３：ｘＭｎ２＋、ｙＣｅ３＋、ｚＬｉ＋
（Ａ＝Ｃａ；Ｂ＝Ｓｉ；Ｃ＝Ｏ、Ｓ；Ｍ＝Ｃｅ３＋、Ｎ＝Ｌｉ＋；α＝１；β＝１；γ＝３；ｘ＝０．０５；ｙ＝０．０１；ｚ＝０．０１）
本例の場合、原料としてＣａＣＯ３、ＳｉＯ２、ＭｎＣＯ３、ＣｅＯ２、ＬｉＦを０．９３：１：０．０５：０．０１：０．０１のモル比で含む組成物を使用したことを除いて、実施例１と同じ方法で発光材料を調製した。図５は、実施例５の発光材料ＣａＳｉ（Ｏ、Ｓ）３：ｘＭｎ２＋、ｙＣｅ３＋、ｚＬｉ＋の相対発光スペクトルを示しており、この発光材料は元素の組成比に応じて５８０ｎｍ付近の橙色を示すことが分かった。
【００３９】
実施例６：紫外線ＬＥＤ及びＣａ０．８８ＭｇＳｉ１．９５Ｇｅ０．０５Ｏ６：０．０５Ｅｕ２＋、０．０５Ｍｎ２＋、０．０１Ｃｅ３＋、０．０１Ｌｉ＋を有する白色光発光ダイオードの製造
本発明による白色光発光ダイオードは、実施例４による発光材料Ｃａ０．８８ＭｇＳｉ１．９５Ｇｅ０．０５Ｏ６：０．０５Ｅｕ２＋、０．０５Ｍｎ２＋、０．０１Ｃｅ３＋、０．０１Ｌｉ＋をシリコーン樹脂中に均一に混合した後、市販されている代表的な近紫外のＩｎＧａＮ系のＬＥＤチップの表面に塗布することみより製造した。この際、発光材料は、シリコーン樹脂に対して２５重量％にした。図６は、本発明による白色光発光ダイオードの実施例を示す断面図である。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
以上説明したように、本発明によるシリケイトの発光材料は、単一相を有するので、化学的に安定し、色再現性に優れており、１次及び２次加熱処理によって高輝度の発光材料を提供することができ、発光材料の母材料の組成比を変化させることにより色調節を可能にする。したがって、発光材料を発光ダイオードチップの波長変換用に適用すれば、発光輝度及び演色性に優れ、且つ色温度調節が可能な白色光を放出しうる。したがって、シリケイトの発光材料はより一層自然な色を提供することができ、デパート又は衣類売り場などで要求される高い演色性を有する白色照明に応用しうるという効果がある。
【００４１】
前述した本発明の実施例は、本発明の技術的思想を限定するものと解釈してはならない。本発明の保護範囲は、請求範囲に記載した事項だけによって制限され、本発明の技術分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的思想を多様な形態に改良変更することが可能である。したがって、このような改良及び変更は、通常の知識を有する者に自明なものである限り、本発明の保護範囲に属する。
【符号の説明】
【００４２】
１ 発光材料
２ エポキシ
３ ＬＥＤチップ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＡαＢβＣγ：ｗＥｕ２＋、ｘＭｎ２＋、ｙＭ、ｚＮで表される発光材料であって、
上記式中、２α＋４β−２γ＝０の条件が満足され、
Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＢｅよりなる群から選択された１種以上の元素であり、
Ｂは、Ｓｉ及びＧｅから選択された１種以上の元素であり、
Ｃは、Ｏ、Ｓ及びＳｅよりなる群から選択された１種以上の元素であり、
Ｍは、Ｃｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｓｍ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋及びＹｂ３＋よりなる群から選択された１種以上のカチオンであり、
Ｎは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋及びＹ３＋よりなる群から選択された１種以上のカチオンであり、
ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ独立して０≦ｗ≦０．１０、０≦ｘ≦０．１０、０≦ｙ≦０．１０及び０≦ｚ≦０．１０を満足し、且つ、０．０１≦ｗ＋ｘ≦０．１８である発光材料。
【請求項２】
請求項１に記載の発光材料において、上記ｙ及びｚは、ｙ＝ｚ及び０．０１≦ｙ＋ｚ≦０．１８を満足している発光材料。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の発光材料で製造した白色光発光ダイオード。
【請求項４】
式ＡαＢβＣγ：ｗＥｕ２＋、ｘＭｎ２＋、ｙＭ、ｚＮで表される発光材料の調製方法であって、
（ｉ）元素Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｍ及びＮを含む酸化物又は炭化物を、上記ｗ、ｘ、ｙ及びｚがそれぞれ独立して０≦ｗ≦０．１０、０≦ｘ≦０．１０、０≦ｙ≦０．１０及び０≦ｚ≦０．１０を満足し、且つ、０．０１≦ｗ＋ｘ≦０．１８を満足する所定のモル比で混合し、
ここで、上記Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＢｅよりなる群から選択する１種以上の元素とし、
Ｂは、Ｓｉ及びＧｅから選択する１種以上の元素とし、
Ｃは、Ｏ、Ｓ及びＳｅよりなる群から選択する１種以上の元素とし、
Ｍは、Ｃｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｓｍ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋及びＹｂ３＋よりなる群から選択する１種以上のカチオンとし、
Ｎは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋及びＹ３＋よりなる群から選択する１種以上のカチオンとする工程と、
（ｉｉ）上記混合により得られる混合物を不活性ガス雰囲気下で７００℃乃至１３５０℃の温度範囲で１乃至５時間１次加熱処理し、随意ではあるがこの混合物を冷却及び粉砕する工程と、
（ｉｉｉ）上記混合物を還元雰囲気下で１１００℃乃至１４５０℃の温度範囲で１乃至５時間２次加熱処理する工程と、
（ｉｖ）加熱処理された発光材料を冷却、粉砕、洗浄及び粒径別に選別する工程と、
を含む発光材料の調製方法。
【請求項５】
請求項４に記載の発光材料の調製方法において、上記不活性ガスは、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ及び窒素よりなる群から選択する１種以上の元素とする発光材料の調製方法。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の発光材料の調製方法において、上記工程（ｉ）で、ＬｉＦ、ＮＨ４Ｃｌ、Ｂ２Ｏ３及びＮａＣｌよりなる群から選択する１種以上をフラックスとしてさらに添加する発光材料の調製方法。
【請求項１】
式ＡαＢβＣγ：ｗＥｕ２＋、ｘＭｎ２＋、ｙＭ、ｚＮで表される発光材料であって、
上記式中、２α＋４β−２γ＝０の条件が満足され、
Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＢｅよりなる群から選択された１種以上の元素であり、
Ｂは、Ｓｉ及びＧｅから選択された１種以上の元素であり、
Ｃは、Ｏ、Ｓ及びＳｅよりなる群から選択された１種以上の元素であり、
Ｍは、Ｃｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｓｍ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋及びＹｂ３＋よりなる群から選択された１種以上のカチオンであり、
Ｎは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋及びＹ３＋よりなる群から選択された１種以上のカチオンであり、
ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ独立して０≦ｗ≦０．１０、０≦ｘ≦０．１０、０≦ｙ≦０．１０及び０≦ｚ≦０．１０を満足し、且つ、０．０１≦ｗ＋ｘ≦０．１８である発光材料。
【請求項２】
請求項１に記載の発光材料において、上記ｙ及びｚは、ｙ＝ｚ及び０．０１≦ｙ＋ｚ≦０．１８を満足している発光材料。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の発光材料で製造した白色光発光ダイオード。
【請求項４】
式ＡαＢβＣγ：ｗＥｕ２＋、ｘＭｎ２＋、ｙＭ、ｚＮで表される発光材料の調製方法であって、
（ｉ）元素Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｍ及びＮを含む酸化物又は炭化物を、上記ｗ、ｘ、ｙ及びｚがそれぞれ独立して０≦ｗ≦０．１０、０≦ｘ≦０．１０、０≦ｙ≦０．１０及び０≦ｚ≦０．１０を満足し、且つ、０．０１≦ｗ＋ｘ≦０．１８を満足する所定のモル比で混合し、
ここで、上記Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＢｅよりなる群から選択する１種以上の元素とし、
Ｂは、Ｓｉ及びＧｅから選択する１種以上の元素とし、
Ｃは、Ｏ、Ｓ及びＳｅよりなる群から選択する１種以上の元素とし、
Ｍは、Ｃｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｓｍ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋及びＹｂ３＋よりなる群から選択する１種以上のカチオンとし、
Ｎは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋及びＹ３＋よりなる群から選択する１種以上のカチオンとする工程と、
（ｉｉ）上記混合により得られる混合物を不活性ガス雰囲気下で７００℃乃至１３５０℃の温度範囲で１乃至５時間１次加熱処理し、随意ではあるがこの混合物を冷却及び粉砕する工程と、
（ｉｉｉ）上記混合物を還元雰囲気下で１１００℃乃至１４５０℃の温度範囲で１乃至５時間２次加熱処理する工程と、
（ｉｖ）加熱処理された発光材料を冷却、粉砕、洗浄及び粒径別に選別する工程と、
を含む発光材料の調製方法。
【請求項５】
請求項４に記載の発光材料の調製方法において、上記不活性ガスは、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ及び窒素よりなる群から選択する１種以上の元素とする発光材料の調製方法。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の発光材料の調製方法において、上記工程（ｉ）で、ＬｉＦ、ＮＨ４Ｃｌ、Ｂ２Ｏ３及びＮａＣｌよりなる群から選択する１種以上をフラックスとしてさらに添加する発光材料の調製方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公表番号】特表２０１０−５０６９９４（Ｐ２０１０−５０６９９４Ａ）
【公表日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５３３２２３（Ｐ２００９−５３３２２３）
【出願日】平成１８年１０月２０日（２００６．１０．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００６／００４３０１
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０４７９６５
【国際公開日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【出願人】（５０９１１３０７０）ルシメア カンパニー リミテッド (1)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月２０日（２００６．１０．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００６／００４３０１
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０４７９６５
【国際公開日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【出願人】（５０９１１３０７０）ルシメア カンパニー リミテッド (1)
【Ｆターム（参考）】
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