皮革の製造方法
皮革の製造方法であって、なめし獣皮を、工程（Ａ）において、
（ａ）（ａ１）少なくとも一種のエチレン性不飽和Ｃ4−Ｃ8−ジカルボン酸又は少なくとも一種のエチレン性不飽和Ｃ4−Ｃ8−ジカルボン酸誘導体、及び（ａ２）少なくとも一種のＣ8−Ｃ100−α−オレフィンとを共重合し、必要に応じて、加水分解及び／又は少なくとも部分中和して得られる少なくとも一種のコポリマーと
（ｂ）室温で液体の少なくとも一種のパラフィンと、
（ｃ）場合によっては、少なくとも一種の合成非イオン性乳化剤と
を含み、シリコーンを含まない水性の液体で処理することを特徴とする方法、
シリコーン非含有の水性調合物、及びこれらの利用法。
（ａ）（ａ１）少なくとも一種のエチレン性不飽和Ｃ4−Ｃ8−ジカルボン酸又は少なくとも一種のエチレン性不飽和Ｃ4−Ｃ8−ジカルボン酸誘導体、及び（ａ２）少なくとも一種のＣ8−Ｃ100−α−オレフィンとを共重合し、必要に応じて、加水分解及び／又は少なくとも部分中和して得られる少なくとも一種のコポリマーと
（ｂ）室温で液体の少なくとも一種のパラフィンと、
（ｃ）場合によっては、少なくとも一種の合成非イオン性乳化剤と
を含み、シリコーンを含まない水性の液体で処理することを特徴とする方法、
シリコーン非含有の水性調合物、及びこれらの利用法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、皮革の製造方法であって、なめし獣皮を、工程（Ａ）において、
（ａ）（ａ１）少なくとも一種のエチレン性不飽和Ｃ4−Ｃ8−ジカルボン酸又は少なくとも一種のエチレン性不飽和Ｃ4−Ｃ8−ジカルボン酸、及び（ａ２）少なくとも一種のＣ8−Ｃ100−α−オレフィンとを共重合し、必要に応じて、加水分解及び／又は少なくとも部分中和して得られる少なくとも一種のコポリマーと
（ｂ）室温で液体の少なくとも一種のパラフィンと、
（ｃ）場合によっては、少なくとも一種の合成非イオン性乳化剤と
を含み、シリコーンを含まない水性の液体で処理することを特徴とする方法
に関する。
【０００２】
本発明は、またシリコーン非含有かつ天然油脂非含有の水性調合物、
及びこれらの利用法に関する。
【背景技術】
【０００３】
皮革にかかわる要求事項は、近年大幅に増加している。特に重要な物理特性は、軽量性、曇り抵抗性（皮革からの揮発成分の蒸散）、加熱黄変抵抗性、低レベルのＶＯＣ（揮発性有機化合物）や異臭のないことなどである。
【０００４】
天然油脂を用いる従来の皮革の乳状加脂加工では、しばしば加脂皮革が時間とともに徐々に悪化していくことが認められる。例えば、特に高温では、黄変したり、異臭を帯びたり、硬化したりする。また、ときには、特定の時間の経過後に、天然油脂が表面に分離することもある。また、自動車産業による天然加脂皮革の曇りに関する要求事項、即ちＦＯＧ又はＶＯＣとその移動、を満たすことが難しいことも多い。（曇り度ＤＩＮ７５２０１／ＩＳＯ６４５２；静的ヘッドスペース、ＲＡＬ−ＧＺ４７９／ＶＤＡ２７７（ＰＶ３３４１）；動的ヘッドスペースＰＢ・ＶＷＬ７０９（ダイムラークライスラー法）（耐移動性、ＤＩＮ３３５３；落下試験：移動と老化に対する安定性、ＢＡＳＦ法（４８時間、１００℃／４８時間、５５℃、９５％相対湿度））。皮革の物理特性を保障するために、天然成分とともに使用されている完全に合成の乳状加脂剤は、皮革の柔軟性の点で満足を与えるものではない。
【０００５】
柔らかな皮革の生産にあたり基本的に難しいことは、きめが緩まることを防ぐことである。皮革が柔らかくなると、きめが劣化することが良く見受けられる。
【０００６】
天然加脂剤使用の他の難点は、得られる乳状加脂皮革が疎水的になることである。よく用いられるメーザー（Ｍａｅｓｅｒ）試験によると、適度な品質の皮革では、かなりの量の水の透過が起こるまでに、少なくとも１５０００回のいわゆるメーザー屈曲に耐えることができなければならない。多くの天然加脂剤は撥水性を低下させる。つまり、一定条件では達成可能なメーザー値が、再なめしの際に天然油脂で処理した皮革では達成できなくなる。
【０００７】
純粋に高分子の撥水剤を使用しても、安定的に好ましいメーザー値を得ることは難しい。これは、例えば原料皮革の品質や、なめしに用いる水の水質、特に水の硬度やその他の要因により皮革の品質が変化するためである。シリコーンを用いると、品質が改善することもある。しかし、ポリマー加脂剤と較べてシリコーンは高価であるため、シリコーンを用いる撥水加工は、高価格用途の高品質皮革を製造する場合にのみ、経済的に可能となる。
【０００８】
また、シリコーンで撥水加工を行うと、きめの低下した皮革がしばしば得られることとなる。
【０００９】
ＤＥ２６２９７４８には、皮革の充填及び乳状加脂に用いられる、無水マレイン酸とモノオレフィン、例えば平均値鎖長が１４〜１８の炭素原子数であるα−オレフィンとのコポリマーが開示されている。このコポリマーは、有機溶剤中、例えばパラフィン又はジアルキルベンゼン中で製造される。後処理を行ってもこの有機溶剤を完全に除くことは難しい。
【００１０】
ＤＥ３９２６１６７Ａ１では、皮革や毛皮に撥水性を付与するために用いるには、用いる長分子鎖オレフィンとエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物からなるコポリマーが有機溶剤を含まないことが重要であることを強調している。したがって、ＤＥ３９２６１６７Ａ１では、長分子鎖オレフィンとエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物とから塊重合により製造したコポリマーの使用を提案している。
【００１１】
ＷＯ９５／２００５６では、皮革の乳状加脂や充填用のコポリマーの水溶液又は分散液の使用を、具体的には、乳化剤と例えばモノチレン性不飽和Ｃ4−Ｃ12−ジカルボン無水物とＣ6−Ｃ40−モノオレフィンから得られたコポリマーを含む溶液や分散液の使用を提案している。しかし、顕著な撥水効果は認められなかった（８頁、３５〜３９行）。有機溶剤を同時に使用していないという点が、利点として強調されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、従来の短所を克服する、優れた物理特性を有する柔らかい皮革を製造する方法を提供することである。他の目的は、特に優れた物理特性をもつ柔らかい皮革が製造可能とする調合物を提供することである。
【００１３】
したがって、冒頭に述べた方法が見出された。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の方法においては、なめし獣皮が、工程（Ａ）において
（ａ）（ａ１）少なくとも一種のエチレン性不飽和Ｃ4−Ｃ8−ジカルボン酸又は少なくとも一種のエチレン性不飽和Ｃ4−Ｃ8−ジカルボン酸、及び（ａ２）少なくとも一種のＣ8−Ｃ100−α−オレフィンとを共重合し、必要に応じて、加水分解及び／又は少なくとも部分中和して得られる少なくとも一種のコポリマーと
（ｂ）室温で液体の少なくとも一種のパラフィンと、
（ｃ）場合によっては、少なくとも一種の合成非イオン性乳化剤と
を含み、シリコーンを含まない水性の液体で処理される。
【００１５】
獣皮は、例えば牛、子牛、ブタ、又は他のいかなる動物のものであってもよい。なめし獣皮は、全獣皮であっても、部品獣皮、例えばストリップや半獣皮であってもよい。
本発明の方法で用いる獣皮は、いかなる方法によりなめされた獣皮であってもよく、例えば、ポリマーなめし、酵素なめし、鉱物なめし、特に一種以上のＣｒ（ＩＩＩ）化合物を用いるクロムなめし、カルボニル化合物、例えばグルタールジアルデヒドによるなめし、合成なめし剤、植物系なめし剤、樹脂なめし剤を用いるなめし、あるいはこれらの組合せからなる工程などいずれの工程で処理されたものであってもよい。例えば、一種以上のＣｒ（ＩＩＩ）化合物を用いるクロムなめし、又は樹脂なめし剤やカルボニル化合物、例えばグルタールジアルデヒドを用いるなめしにより処理された獣皮を用いて出発することが好ましい。本発明の方法において出発材料として用いる獣皮は、一段以上の再なめし工程で処理されたものであってもよい。
【００１６】
本発明のある好ましい実施様態においては、このなめし獣皮が、Ｃｒ（ＩＩＩ）化合物でなめされた獣皮（ウェットブルー）である。
【００１７】
本発明の他の好ましい実施様態においては、なめし獣皮がクロムを含まず、特にカルボニル化合物、例えばグルタールジアルデヒドでなめされた獣皮（ウェットホワイト）である。
【００１８】
本発明の方法は、水性の液体中で実施され、この液体は、例えば裏削り皮質量に対して１００〜３００質量％の範囲の液比で用いられる。
本発明の方法において用いられる水性液体のｐＨは、４．２〜９．５の範囲、好ましくは４．５〜７の範囲である。
【００１９】
本発明の方法の工程（Ａ）で使用される水性液体はシリコーンを含まない。即ち、工程（Ａ）で用いる水性液体には、シリコーンがまったく含まれていない。
【００２０】
本発明のある特別な実施様態においては、工程（Ａ）で使用される水性液体が天然油脂を含まない。すなわち、工程（Ａ）で用いる水性液体には、天然油脂がまったく含まれていない。
【００２１】
本発明のある実施様態においては、本発明の方法が、１０〜６５℃の範囲、好ましくは２０〜４０℃の範囲の温度で実施される。
【００２２】
発明の方法は、皮なめしに通常用いられる容器を用いて、例えば、バレル、特に内部に仕切りのあるバレルまたは回転ドラムを用いて実施される。
【００２３】
工程（Ａ）で用いる水性液体は、次の成分の共重合により得られる少なくとも一種のコポリマー（ａ）を含んでいる：
（ａ１）少なくとも一種のエチレン性不飽和Ｃ4−Ｃ8−ジカルボン酸（例えばマレイン酸、フマール酸、イタコン酸、メタコン酸又はシトラコン酸、好ましくはマレイン酸）又はエチレン性不飽和Ｃ4−Ｃ8−ジカルボン酸の誘導体（例えば、ジ−又は好ましくはモノ−Ｃ1−Ｃ10−アルキルエステル、及び特に酸無水物）；
（ａ１）としては、無水イタコン酸と無水シトラコン酸が好ましく、無水マレイン酸が特に好ましい。
（ａ２）少なくとも一種のＣ8−Ｃ100の分岐又は直鎖α−オレフィン（例えばジイソブテン、α−Ｃ10Ｈ20、α−Ｃ12Ｈ24、α−Ｃ14Ｈ28、α−Ｃ16Ｈ32、α−Ｃ18Ｈ36、α−Ｃ20Ｈ40、α−Ｃ22Ｈ44、α−Ｃ24Ｈ48、α−Ｃ30Ｈ60、α−Ｃ40Ｈ80、α−トリイソブテン、α−テトライソブテン、及び平均分子量Ｍｗが２５０〜１０００ｇ／ｍｏｌの範囲にあるポリイソブテン）；
α−Ｃ10Ｈ20、α−Ｃ12Ｈ24、α−Ｃ14Ｈ28、α−Ｃ16Ｈ32、α−Ｃ18Ｈ36、α−Ｃ20Ｈ40、α−Ｃ22Ｈ44、α−Ｃ24Ｈ48及びα−Ｃ30Ｈ60が特に好ましい。
【００２４】
共重合の後、例えば、塩基性アルカリ金属化合物、アンモニア、又は一種以上の有機アミンを用いる反応で、加水分解及び／又は少なくとも部分中和を行ってもよい。塩基性アルカリ金属化合物の水溶液を用いて、一段の工程で加水分解し、また少なくとも部分的に又は完全に中和することが好ましい。
【００２５】
塩基性アルカリ金属化合物の水溶液としては、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムの水溶液、重炭酸ナトリウム又は重炭酸カリウムの水溶液が好ましい。
【００２６】
好ましい塩基は、無置換アミン、または１個から４個の同一の又は相互に異なる有機基により置換されたアミン類である。好ましい有機基としては、例えば、フェニル基；
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、及びｎ−デシルから選択されるＣ1−Ｃ10−アルキル基、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシルなどの直鎖状Ｃ1−Ｃ6−アルキル基、特に好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルなどのＣ1−Ｃ4−アルキル基、さらに特に好ましくは、メチル及びエチル；
及びω−ヒドロキシ−Ｃ1−Ｃ4−アルキル、例えば４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシプロピル及び特に２−ヒドロキシエチルがあげられる。
【００２７】
特に特に好ましいアミンとしては、アンモニア、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、及びＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンがあげられる。
【００２８】
本発明のある実施様態において、コポリマー（ａ）の、非加水分解コポリマーのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）でのゲル透過クロマトグラフィーで求めたポリスチレン標準での平均分子量Ｍｗは、８００〜５００００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは１０００〜２００００ｇ／ｍｏｌの範囲である。
【００２９】
本発明のある実施様態において、（ａ１）と（ａ２）とのモル比は、０．８：１〜２：１の範囲にある。
【００３０】
本発明の方法で用いられるコポリマー（ａ）の製造法は公知である。例えば、５０〜２５０℃の範囲、好ましくは８０〜２００℃の範囲の温度で、コモノマーの（ａ１）と（ａ２）とをフリーラジカル共重合させて製造される。本発明の方法で用いられるコポリマー（ａ）は、塊共重合させて得てもよいし、例えば室温で液体であるパラフィン中で溶液共重合により得てもよい。
【００３１】
少なくとも部分的にでも中和することが望ましい場合は、水又は塩基の水溶液との反応を、例えば好ましくは２０〜１５０℃の範囲の温度で行ってもよい。加水分解の好ましい温度範囲は６０〜１００℃である。
【００３２】
加水分解を完全にあるいは少なくとも９５ｍｏｌ％まで行うことが好ましい。
【００３３】
コポリマー（ａ）の例としては、適当に加水分解され、少なくとも部分的に水酸化ナトリウム溶液で中和されたとき、次の組成を持つコポリマーである：
【００３４】
１ｍｏｌの無水マレイン酸と、０．９ｍｏｌのジイソブテン
１ｍｏｌの無水マレイン酸と、１ｍｏｌのジイソブテン
１ｍｏｌの無水マレイン酸と、０．８ｍｏｌのα−Ｃ10Ｈ20
１ｍｏｌの無水マレイン酸と、１ｍｏｌのαａ−Ｃ10Ｈ20
１ｍｏｌの無水マレイン酸と、１ｍｏｌのα−Ｃ12Ｈ24
１ｍｏｌの無水マレイン酸と、１ｍｏｌのα−Ｃ16Ｈ32
１ｍｏｌの無水マレイン酸と、１ｍｏｌのα−Ｃ18Ｈ36
１ｍｏｌの無水イタコン酸と、１ｍｏｌのα−Ｃ18Ｈ36
１ｍｏｌの無水マレイン酸と、１ｍｏｌのｎ−Ｃ20-24−オレフィン
１ｍｏｌの無水マレイン酸と、０．１ｍｏｌのα−Ｃ10Ｈ20及び０．９ｍｏｌのα−Ｃ30Ｈ60
１ｍｏｌの無水マレイン酸と、０．３ｍｏｌのα−Ｃ12Ｈ24及び０．７ｍｏｌのｎ−Ｃ20-24−オレフィン
１ｍｏｌの無水マレイン酸と、０．７ｍｏｌのα−Ｃ12Ｈ24及び０．３ｍｏｌの分子量Ｍｗが５００ｇ／ｍｏｌであるポリイソブテン
１ｍｏｌの無水マレイン酸と、０．３ｍｏｌのα−Ｃ12Ｈ24及び０．７ｍｏｌのｎ−Ｃ20-24−オレフィン
１ｍｏｌの無水マレイン酸と、０．６ｍｏｌのα−Ｃ12Ｈ24及び０．４ｍｏｌのｎ−Ｃ20-24−オレフィン
１ｍｏｌの無水マレイン酸と、０．５ｍｏｌのα−Ｃ16Ｈ32及び０．５ｍｏｌのｎ−Ｃ20-24−オレフィン
１ｍｏｌの無水マレイン酸と、０．７ｍｏｌのα−Ｃ18Ｈ36及び０．３ｍｏｌのｎ−Ｃ20-24−オレフィン
１ｍｏｌの無水マレイン酸と、０．９ｍｏｌのｎ−Ｃ20-24−オレフィン及び０．１ｍｏｌの分子量Ｍｗが５００ｇ／ｍｏｌであるポリイソブテン。
【００３５】
いずれの場合も、上記のモルデータはモル比を表す。
【００３６】
本発明の方法を実施するに当たり、さらに室温で液体である少なくとも一種のパラフィン（ｂ）（液体パラフィンとも称す）が用いられる。室温で液体のパラフィンとしては、いずれの場合も、室温で液体の粗製パラフィンオイル、精製スラックワックス留分、脱オイル化粗製パラフィン、半精製や完全精製の液体パラフィン、漂白液体パラフィンがあげられる。本発明において、パラフィンは、分岐状又は好ましくは直鎖状の、環状又は好ましくは非環状の飽和炭化水素を意味するものとし、単独であるか、好ましくは複数の飽和炭化水素の混合物である。本発明において、パラフィンは、好ましくはＣ6−Ｃ30−飽和炭化水素の混合物、特に好ましくはＣ8−Ｃ30−飽和炭化水素の混合物である。
【００３７】
本発明のある実施様態において、室温で液体のパラフィン（ｂ）が、例えばガスクロマトグラフィーで測定して好ましくは２質量％が分岐状で、残りが直鎖状であるＣ6−Ｃ30−飽和炭化水素の混合物、特にＣ8−Ｃ30−飽和炭化水素混合物から選ばれる。
【００３８】
本発明のある実施様態において、室温で液体のパラフィン（ｂ）は、５質量％未満が、好ましくは２質量％未満が、環状で残りが非環状であるＣ6−Ｃ30−飽和炭化水素の混合物、特にＣ8−Ｃ30−飽和炭化水素の混合物から選ばれる。
【００３９】
本発明のある実施様態において、室温で液体のパラフィン（ｂ）の動粘度は、２０℃で、０．３〜１００ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは０．４〜５０ｍＰａ・ｓの範囲、特に好ましくは０．５〜１０ｍＰａ・ｓの範囲にある。
【００４０】
本発明のある実施様態において、室温で液体のパラフィン（ｂ）は、大気圧下で、７０〜２５０℃の、好ましくは２５〜２３０℃の広い沸騰温度領域をもつ。
【００４１】
本発明の方法を実施するに当たり、少なくとも一種の合成非イオン性乳化剤（ｃ）を用いることができ、本発明のある実施様態においては、そのＨＬＢ値（親水性／親油性値、次式）は、１〜２０の範囲、好ましくは最大１８である。
【００４２】
ＨＬＢ＝２０ＭH／Ｍtot
【００４３】
式中、ＭH＝親水性基の分子量、及び、Ｍｔｏｔ＝全乳化剤の分子の分子量、Ｈ．Ｓｔａｃｈｅ、Ｔｅｎｓｉｄｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ、ＣａｒｌＨａｎｓｅｒＶｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ，１９８１、参照）。
【００４４】
本発明の他の実施様態においては、本発明の方法の実施に当たり、合成非イオン性乳化剤（ｃ）を除いてもよい。
【００４５】
ある好ましい実施様態において、本発明の方法を実施するに当たり、少なくとも二種の異なる合成非イオン性乳化剤（ｃ１）と（ｃ２）とを使用し、本発明のある実施様態において、そのうち一種の乳化剤のＨＬＢ値が、１〜１０の範囲であり、他の乳化剤のＨＬＢ値が１０〜２０の範囲、好ましくは最大１８である。二種の異なる合成非イオン性乳化剤（ｂ）の使用が好ましい場合、少なくとも一種の合成非イオン性乳化剤が、１０から離れたＨＬＢ値を持つようにする。
【００４６】
本発明のある実施様態において、この非イオン性合成乳化剤（ｃ）が、ポリアルコキシ化脂肪族アルコール類、ポリアルコキシ化オキソアルコール類、ポリアルコキシ化脂肪酸、ポリアルコキシ化脂肪酸アミド、ポリアルコキシ化非四級化脂肪族アミン、ポリアルコキシ化モノ−及びジグリセリドから選ばれ、場合によれば、ポリアルコキシ化アルキルポリグリコシド類、好ましくはポリアルキルグルコシド類やアルコキシル化糖エステル類から選ばれる。
【００４７】
特に好ましい脂肪族アルコール類やポリアルコキシ化オキソアルコール類の例として、一般式Ｉで表されるものがあげられる。
【００４８】
【化１】
【００４９】
式中、使用される変数は次のように定義される。
【００５０】
Ｒ1は、分岐状又は直鎖状のＣ6−Ｃ30−アルキル基、又はＣ6−Ｃ30−アルケニル基であり、好ましくはＣ8−Ｃ20−アルキル基又はＣ8−Ｃ20−アルケニル基であり、
Ｃ6−Ｃ30−アルケニル基が、一個以上の、好ましくは（Ｚ）−配位のＣ−Ｃ二重結合を有していてもよい。
【００５１】
ＡＯは、Ｃ2−Ｃ4−アルキレンオキシド基であり、独立して、例えばブチレンオキシド基ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2Ｏかプロピレンオキシド基ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏであり、及び特に好ましくはエチレンオキシド基ＣＨ2ＣＨ2Ｏである。
【００５２】
ｘは、２〜１００の範囲の数字であり、ｘの平均値（数平均値）は、好ましくは２〜９０の範囲の、特に好ましくは２．５〜８０の範囲の非自然数である。
【００５３】
ＡＯが異なるアルキレンオキシド基からなるとき、これらの異なるアルキレンオキシド基は、ブロック的であってもランダム的であってもよい。
【００５４】
特に好適なポリアルコキシ化脂肪族アルコール類やオキソアルコール類の例としては、次のものがあげられる。
【００５５】
ｎ−Ｃ18Ｈ37Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）80−Ｈ、
ｎ−Ｃ18Ｈ37Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）70−Ｈ、
ｎ−Ｃ18Ｈ37Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）60−Ｈ、
ｎ−Ｃ18Ｈ37Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）50−Ｈ、
ｎ−Ｃ18Ｈ37Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）25−Ｈ、
ｎ−Ｃ18Ｈ37Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）12−Ｈ、
ｎ−Ｃ16Ｈ33Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）80−Ｈ、
ｎ−Ｃ16Ｈ33Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）70−Ｈ、
ｎ−Ｃ16Ｈ33Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）60−Ｈ、
ｎ−Ｃ16Ｈ33Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）50−Ｈ、
ｎ−Ｃ16Ｈ33Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）25−Ｈ、
ｎ−Ｃ16Ｈ33Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）12−Ｈ、
ｎ−Ｃ12Ｈ25Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）11−Ｈ、
ｎ−Ｃ12Ｈ25Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）18−Ｈ、
ｎ−Ｃ12Ｈ25Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）25−Ｈ、
ｎ−Ｃ12Ｈ25Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）50−Ｈ、
ｎ−Ｃ12Ｈ25Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）80−Ｈ、
ｎ−Ｃ30Ｈ61Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）8−Ｈ、
ｎ−Ｃ10Ｈ21Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）9−Ｈ、
ｎ−Ｃ10Ｈ21Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）7−Ｈ、
ｎ−Ｃ10Ｈ21Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5−Ｈ、
ｎ−Ｃ10Ｈ21Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3−Ｈ。
【００５６】
及び上記の乳化剤の混合物、例えばｎ−Ｃ18Ｈ37Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）50−Ｈとｎ−Ｃ16Ｈ33Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）50−Ｈの混合物。ただし、上記の数字は、いずれの場合も平均値（数の平均値）である。
【００５７】
ポリアルコキシ化脂肪酸及びポリアルコキシ化脂肪酸アミドは、好ましくは一般式ＩＩａ及び一般式ＩＩｂで表される化合物である。
【００５８】
【化２】
【００５９】
式中、
Ｒ2は、直鎖状又は分岐状Ｃ5−Ｃ29−アルキル基、又はＣ5−Ｃ29−アルケニル基から選ばれ、好ましくはＣ7−Ｃ19−アルキル基又はＣ7−Ｃ19−アルケニル基から選ばれ、Ｃ5−Ｃ29−アルケニル基は、一個以上の好ましくは（Ｚ）−配位のＣ−Ｃ二重結合を有していてもよい。
ｙは、１〜５０の範囲の数字で、ｙの平均値（数平均値）は、好ましくは３ｔｏ４８の範囲の非自然数である。
Ｘは、水素又は（ＡＯ）t−Ｈであり、ｔは、１〜５０の範囲の数字で、ｔの平均値（数平均値）は、好ましくは３〜４８の範囲の非自然数であり、ｙとｔは異なっていてもよいが、好ましくは同一である。
【００６０】
一般式ＩＩａで表される化合物の例としては、平均５．５当量のエチレンオキシドを有するアルコキシル化オレイン酸、平均値３〜１０当量のエトキシル化脂肪酸、平均値３５〜４８当量のエトキシル化ひまし油があげられる。なお、これらの平均値は、いずれの場合も数平均値である。
【００６１】
一般式ＩＩｂで表される化合物の例としては、オレアミドのモノデカエトキシル化物（ＡＯ＝エチレンオキシド、ｙ＝１０、Ｘ＝水素）、オレアミドのビスペンタエトキシル化物（ＡＯ＝エチレンオキシド、ｙ＝５、Ｘ＝（ＡＯ）5）、及びオレアミドのビスデカエトキシル化物（ＡＯ＝エチレンオキシド、ｙ＝１０、Ｘ＝（ＡＯ）10）があげられる。
【００６２】
ポリアルコキシ化脂肪族アミンは、好ましくは、一般式ＩＩｃで表される化合物より選ばれる。
【００６３】
【化３】
【００６４】
式中の変数は、上記定義に同じである。
【００６５】
【化４】
【００６６】
【化５】
【００６７】
（式中、Ｒ2とｘとは異なっていてもよいが、好ましくは同一で、上記のように定義される）、ポリアルコキシ化モノ−及びジグリセリドの例としてあげることができる。
【００６８】
本発明において、アルキルポリグリコシド類は、好ましくは、Ｃ１位にてＣ1−Ｃ20−アルカノール基、好ましくはＣ12−Ｃ20−アルカノール基でエステル化された糖類、特にＣ１位にてＣ1−Ｃ20−アルカノール基、好ましくはＣ12−Ｃ20−アルカノール基でエステルかされたグルコースをさすものとする。製造工程の後、アルキルポリグリコシドは、通常、Ｃ1−Ｃ6結合でつながる、場合によってはＣ1−Ｃ20−アルカノール基でエーテル化したジグリコシド及びポリグリコシドを、不純物として含んでいる。本発明のある実施様態において、１．３当量の糖が、１当量のＣ1−Ｃ20−アルカノールと結合している。
【００６９】
本発明においては、アルコキシル化糖エステル類は、好ましくは一個以上の脂肪酸でエステル化された糖アルコール類でさらに、５〜８０当量のアルキレンオキシドで、特にエチレンオキシドでアルコキシル化されたものをさすこととする。好ましいアルコキシル化糖エステルは、アルコキシル化ソルビタン脂肪酸から、好ましくは一個以上の脂肪酸でエステル化したソルビトールで、５〜８０当量のアルキレンオキシド、特にエチレンオキシドでアルコキシル化されたものから選ばれる。
【００７０】
本発明のある実施様態において、本発明によりなめされた獣皮は、例えば工程（Ａ）の終了後、処理液を廃棄することで、処理液から分離される。
【００７１】
本発明の他の実施様態においては、工程（Ａ）の終了後、少なくとも一種のシリコーン化合物（ｄ）を添加して、工程（Ｂ）を実施する。このためには、工程（Ａ）の処理液から本発明によりなめした獣皮を取り出すことなく、その処理液に少なくとも一種のシリコーン化合物（ｄ）を添加することが好ましい。
【００７２】
好適なシリコーン化合物（ｄ）としては、例えば、カルボキシル基を有するシリコーン化合物、及び少なくとも一種のカルボキシル基を有するシリコーン化合物とカルボキシル基を持たないシリコーン化合物の混合物があげられる。
【００７３】
シリコーン化合物（ｄ）として好適なカルボキシル基を有するシリコーン化合物は、平均して一分子当たり、少なくとも一個の、例えば１〜１００個の、好ましくは最大１０個のカルボキシル基を有し、これらのカルボキシル基は、部分的にあるいは完全に、例えばアルカリで、好ましくはカリウム又はナトリウムで中和されていてもよい。これらのカルボキシル基は、スペーサを経由して、カルボキシル基を有するシリコーン化合物のポリシロキサン鎖に結合していてもよく、カルボキシル基を有するシリコーン化合物のポリシロキサン鎖のどの位置にこれらのカルボキシル基が存在していてもよい。
【００７４】
本発明のある実施様態において、少なくとも一種のシリコーン化合物（ｄ）の平均分子量Ｍｎが、５００〜１０００００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは１０００〜５００００ｇ／ｍｏｌの範囲にある。
【００７５】
例えば、スペーサの種類、分子内のＣＯＯＨ基の数、分子量やシリコーン鎖の構造が異なる、いろいろな種類のカルボキシル基含有シリコーン化合物が、報告されている。
【００７６】
スペーサの例としては、次のものが挙げられる。Ｃ1−Ｃ100−アルキレン基、好ましくはＣ1−Ｃ20−アルキレン基、例えば、−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）5−、−（ＣＨ2）6−、−（ＣＨ2）7、−（ＣＨ2）8−、−（ＣＨ2）9−、−（ＣＨ2）10−、−（ＣＨ2）12−、−（ＣＨ2）14−、−（ＣＨ2）16−、−（ＣＨ2）18−、−（ＣＨ2）20−、
一個以上のＣ1−Ｃ4−アルキル基、−ＣＨ2−ＣＯＯＨ、又はフェニルで置換されたＣ1−Ｃ−１００−アルキレン基（ただし、一個以上の非隣接炭素原子が、独立して酸素原子又はＮＨ基で置換されていてもよい）例えば、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−、−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ［ＣＨ3］2）−、−ＣＨ2−ＣＨ（ｎ−Ｃ3Ｈ7）−、−［ＣＨ（ＣＨ3）］2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ（ｎ−Ｃ4Ｈ9）−、−ＣＨ2−ＣＨ（ｔ−Ｃ4Ｈ9）−、−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−、
−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、−［ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ］2−（ＣＨ2）2−、−［ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ］3−ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ−ＮＨ−、−（ＣＨ2）2−ＮＨ−、−（ＣＨ2）3−ＮＨ−、−（ＣＨ2）4−ＮＨ−、−（ＣＨ2）2−ＮＨ−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−ＮＨ−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−ＮＨ−（ＣＨ2）3−。
【００７７】
さらに好適なスペーサは、Ｃ6−Ｃ20−アリーレン基、Ｃ7−Ｃ21−アルキルアリーレン基、及びＣ5−Ｃ20−シクロアルキレン基であり、例えばパラフェニレン、メタフェニレン、１，７−ナフチレン、２，６−ナフチレン、２−イソプロピルパラフェニレン、２−メチル−パラフェニレン、ｃｉｓ−又はｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキシレン、ｃｉｓ−又はｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキシレン、ｃｉｓ−又はｔｒａｎｓ−１，３−シクロペンチレン、ｃｉｓ−又はｔｒａｎｓ−１，２−シクロペンチレンがあげられる。
【００７８】
他の好適なシリコーン化合物の例が、ＷＯ９５／２２６２７、ＥＰ−Ａ０３２４３４５、ＤＥ−Ａ４２４０２７４、ＥＰ−Ａ６３８１２８、ＷＯ９８／２１３６９、ＥＰ−Ａ１５１０５５４、ＥＰ−Ａ００９５６７６、ＥＰ−Ａ０２９９５９６、及びＥＰ０４１５２０４に開示されている。
【００７９】
好適なカルボキシル基を持たないシリコーン化合物としては、例えば、室温で液体のポリジメチルシロキサンやポリメチルフェニルシロキサンがあげられる。
【００８０】
工程（Ａ）において、一箇所以上の場所で処理液に、このシリコーン化合物（ｄ）を添加することができる。
【００８１】
工程（Ｂ）での処理には３０〜１２０分かかることがある。
【００８２】
工程（Ｂ）の処理を、工程（Ａ）での本発明の処理と同じｐＨで行ってもよい。しかし、工程（Ａ）用いたｐＨの上下１の範囲内のｐＨを用いることもできる。
【００８３】
本発明のある実施様態において、処理されるなめし獣皮（裏削り皮質量）に対して、０．１〜５質量％、好ましくは０．２〜２質量％の量のシリコーン化合物（ｄ）を添加することができる。
【００８４】
シリコーン化合物（ｄ）は、そのまま添加しても良く、又は好ましくは、一種以上の水性の調合物として添加してもよい。
【００８５】
本発明の方法を実施中に、特に工程（Ａ）の終了後に、一種以上の従来から使用されている皮革用染料や、一種以上の再なめし剤、特に樹脂なめし剤、植物系なめし剤、スルホンなめし剤、又はこれらの再なめし剤の混合物を添加してもよい。
【００８６】
本発明の方法の実施後に、特定の要求事項を満足させるため、水洗いや染色、乳状加脂を既知の方法で実施したり、他の既知の操作を行ってもよい。
本発明の方法により製造された皮革は、柔軟性に優れ、きめがしっかりしたおり、特にきめが細かく色のばらつきが少ない。撥水化された柔軟性レベルが等しい従来の乳状加脂皮革と比較すると、これらの比較は、かなりきめがしっかりし、量感に優れる。また、工程（Ｂ）のみによる処理や、はじめからシリコーンを含む処理液中での処理と較べると、特に本発明の方法の工程（Ｂ）が実施される場合に、このようにして得られた皮革が撥水性が高いことが観測される。また、加熱黄変がほとんどなく、本発明の方法により得られた皮革は、耐光性に優れ、曇りもほとんどない。なお、ＤＩＮ７５２０１の質量法に準じて測定した曇り度は、通常５ｍｇ以下である。本発明の方法により製造された皮革は、例えば靴やアパレル製品の製造に、好適であり、また耐光性に極めて優れる皮革家具の生産に適している。
【００８７】
例えば短分子鎖パラフィンや非イオン性界面活性剤が使用されているが、撥水性に関する欠点は見受けられない。
【００８８】
本発明は、また、シリコーン非含有で、また天然油脂も含まない水性調合物であり、
（ａ）（ａ１）少なくとも一種のエチレン性不飽和Ｃ4−Ｃ8−ジカルボン酸又は少なくとも一種のエチレン性不飽和Ｃ4−Ｃ8−ジカルボン酸、及び（ａ２）少なくとも一つのＣ8−Ｃ100−α−オレフィンとを共重合し、必要に応じて、加水分解及び／又は少なくとも部分中和して得られる少なくとも一種のコポリマーと
（ｂ）室温で液体の少なくとも一種のパラフィンと、
（ｃ）場合によっては、少なくとも一種の合成非イオン性乳化剤とからなる．水性調合物に関する。
【００８９】
本発明のある実施様態において、本発明の水性調合物は、次の組成を持つ。
５〜４０質量％の範囲、好ましくは５〜２５質量％の範囲のコポリマー（ａ）、
０．１〜３０質量％の範囲、好ましくは２〜２０質量％の範囲の室温で液体のパラフィン（ｂ）、及び
全部で０〜１０質量％、好ましくは０．５〜８質量％の合成非イオン性乳化剤（ｃ）。
ただし、上記の質量％値は、いずれの場合も、全調合物に対する量である。残りは、好ましくは水である。
【００９０】
本発明のある実施様態において、本発明の調合物の固形分含量は、５〜８０質量％の範囲、好ましくは１０〜５０質量％の範囲、特に好ましくは２０〜４５質量％の範囲である。
【００９１】
本発明のある特別な実施様態においては、本発明の水性調合物は、平均液滴径が２００ｎｍ〜１０μｍの水性乳濁液である。
【００９２】
本発明はさらに、本発明の調合物の製造方法（以下、本発明の製造方法と称す）であり、
（ａ）（ａ１）少なくとも一種のエチレン性不飽和Ｃ4−Ｃ8−ジカルボン酸又は少なくとも一種のエチレン性不飽和Ｃ4−Ｃ8−ジカルボン酸、及び（ａ２）少なくとも一つのＣ8−Ｃ100−α−オレフィンとを共重合し、必要に応じて、加水分解及び／又は少なくとも部分中和して得られる少なくとも一種のコポリマーと
（ｂ）室温で液体の少なくとも一種のパラフィンと、
（ｃ）場合によっては、少なくとも一種の合成非イオン性乳化剤とを
相互に、例えば攪拌により混合する方法に関する。
【００９３】
本発明の製造方法のある特別な実施様態においては、
（ａ）（ａ１）少なくとも一種のエチレン性不飽和Ｃ4−Ｃ8−ジカルボン酸又は少なくとも一種のエチレン性不飽和Ｃ4−Ｃ8−ジカルボン酸、及び（ａ２）少なくとも一つのＣ8−Ｃ100−α−オレフィンとを共重合し、必要に応じて、加水分解及び／又は少なくとも部分中和して得られる少なくとも一種のコポリマーと
（ｂ）室温で液体の少なくとも一種のパラフィンと、
（ｃ）場合によっては、少なくとも一種の合成非イオン性乳化剤とが、
ウルトラタラックスを用いて混合される。
【００９４】
実際に混合後、本発明の水性調合物を、例えばギャップ型ホモジナイザー内を通過させて安定化させてもよい。
【００９５】
本発明の水性調合物の保存期間は長く、本発明の方法の実施に特に有効である。本発明の一側面は、少なくとも一種の本発明の水性調合物を、皮革の製造に利用することである。本発明の他の側面は、少なくとも一種の本発明の調合物を用いて皮革を製造する方法である。
【００９６】
本発明のさらに他の側面は、少なくとも一種の本発明の調合物を用いて、皮革生産に本発明の方法を実施することである。このために、例えば本発明の調合物を水で希釈して、なめし獣皮処理用の水性の液体を得ることができる。
【００９７】
以下、本発明を実施例を参照しながら説明する。
メーザー測定と水吸収の測定には、バリー（Ｂａｌｌｙ）硬度計を用いた。メーザー測定は、ＤＩＮ３５３３８に記載の方法に準じて、二回繰り返した。静的水吸収は、１５％圧縮で実施し、最終皮革に対する質量％で表した。染色性は目視により検査した。
【００９８】
１．出発材料の調整
１．１本発明の調合物Ｆ．１の調整
無水マレイン酸（ａ１−１）とα−ｎ−Ｃ18Ｈ38（ａ２−１）からなる平均分子量Ｍｎが５０００ｇ／ｍｏｌの交互コポリマー（ａ−１）の１００ｇを、９０℃に加熱された、無水マレイン酸単位（ａ−１）に対し１．２当量の水酸化ナトリウムを含む水酸化ナトリウム水溶液の５００ｇの中で混合した。
【００９９】
上記の（ａ−１）のナトリウム塩溶液を、混合バレル中に投入し、
（ｃ−１．１）１５ｇのエトキシル化オキソアルコール（２．６当量のエチレンオキシドでエトキシル化したｎ−Ｃ11Ｈ23−ＯＨ）、ＨＬＢ値：８、と
（ｃ−２．１）１５ｇのエトキシル化オキソアルコール（９．１当量のエチレンオキシドでエトキシル化したｎ−Ｃ11Ｈ23−ＯＨ）、ＨＬＢ値：１４、と
次いで、
（ｂ−１）８０ｇの大気圧下での沸騰温度領域が１２５〜２３０℃で２０℃の動粘度が１．４４ｍＰａ・ｓであるあるパラフィンとを添加した。（ｂ−１）は、複数の非環状飽和炭化水素の混合物で、その中の分岐非環状飽和炭化水素の比率は、総量（ｂ−１）当たり２質量％未満（ガスクロマトグラフィー）であった。
【０１００】
攪拌を３０分間行い、固形分含量が３５質量％である本発明の水性調合物Ｆ．１を得た。本発明の水性調合物Ｆ．１は、天然油脂とシリコーンのいずれをも含有していない。
【０１０１】
１．２本発明の調合物Ｆ．２の調整
１当量の無水マレイン酸（ａ１−１）と０．５当量のα−ｎ−Ｃ16Ｈ32（ａ２−２）、及び０．５当量のα−ｎ−Ｃ20-24−オレフィン（ａ２−３）からなり、平均分子量Ｍｎが６０００ｇ／ｍｏｌである交互コポリマー（ａ−２）の１００ｇを、９０℃に加熱された、無水マレイン酸単位（ａ−２）に対し１．２当量の水酸化ナトリウムを含む水酸化ナトリウム水溶液の５００ｇの中で混合した。
【０１０２】
上記の（ａ−２）のナトリウム塩溶液を混合バレル中に投入し、
（ｃ−１．１）１５ｇのエトキシル化オキソアルコール（２．６当量のエチレンオキシドでエトキシル化したｎ−Ｃ11Ｈ23−ＯＨ）、ＨＬＢ値：８、と
（ｃ−２．１）１５ｇのエトキシル化オキソアルコール（９．１当量のエチレンオキシドでエトキシル化したｎ−Ｃ11Ｈ23−ＯＨ）、ＨＬＢ値：１４、と
次いで
（ｂ−１）８０ｇの大気圧下での沸騰温度領域が１２５〜２３０℃で２０℃の動粘度が１．４４ｍＰａ・ｓであるあるパラフィンとを添加した。（ｂ−１）は、複数の非環状飽和炭化水素の混合物で、その中の分岐非環状飽和炭化水素の比率は、総量（ｂ−１）当たり２質量％未満（ガスクロマトグラフィー）であった。
【０１０３】
攪拌を３０分間行い、固形分含量が３５質量％である本発明の水性調合物Ｆ．２を得た。本発明の水性調合物Ｆ．２は、天然油脂とシリコーンのいずれをも含有していない。
【０１０４】
１．３本発明の調合物Ｆ．３の調整
１当量の無水マレイン酸（ａ１−１）と０．５当量のα−ｎ−Ｃ18Ｈ36（ａ２−２）、及び０．５当量のα−ｎ−Ｃ20-24−オレフィンからなり、平均分子量Ｍｎが６０００ｇ／ｍｏｌである交互コポリマー（ａ−３）の１００ｇを９０℃に加熱された、無水マレイン酸単位（ａ−３）に対し１．２当量の水酸化ナトリウムを含む水酸化ナトリウム水溶液の５００ｇの中で混合した。
【０１０５】
上記の（ａ−３）のナトリウム塩溶液を、混合容器中に投入し、
（ｃ−１．１）１５ｇのエトキシル化オキソアルコール（２．６当量のエチレンオキシドでエトキシル化したｎ−Ｃ11Ｈ23−ＯＨ）、ＨＬＢ値：８、と
（ｃ−２．１）１５ｇのエトキシル化オキソアルコール（９．１当量のエチレンオキシドでエトキシル化したｎ−Ｃ11Ｈ23−ＯＨ）、ＨＬＢ値：１４、と
次いで
（ｂ−３）８０ｇの大気圧下での沸騰温度領域が１２５〜２３０℃で２０℃の動粘度が１．４４ｍＰａ・ｓであるあるパラフィンとを添加した。（ｂ−３）は、複数の非環状飽和炭化水素の混合物で、その中の分岐非環状飽和炭化水素の比率は、総量（ｂ−３）当たり２質量％未満（ガスクロマトグラフィー）であった。
【０１０６】
攪拌を３０分間行い、固形分含量が３５質量％である本発明の水性調合物Ｆ．３を得た。本発明の水性調合物Ｆ．３は、天然油脂とシリコーンのいずれをも含有していない。
【０１０７】
１．４シリコーン化合物（ｄ−１）の乳濁液の調製
攪拌機を備えた２ｌの容器中で、以下のものを混合した。
１５０ｇの以下の一般式で表されるシリコーン化合物（ｄ−１）、動粘度６００ｍｍ2／ｓ（２３℃）：
【０１０８】
【化６】
【０１０９】
ランダム共重縮合体（ｑ＝３、ｐ＝１４５（いずれも平均値）、
１３０ｇのＮ−オレイルザルコシン、
１５ｇのＮａＯＨ（固体）
１５３ｇのスラックワックス（３６／３８℃；胴）
４５０ｍｌの水。
得られたシリコーン化合物（ｄ−１）の乳濁液のｐＨは、８．５であった。
【０１１０】
１．５シリコーン化合物（ｄ−２）の乳濁液の調製
手順は、ＥＰ０３２４３４５Ｂ１、実施例１による。得られたシリコーン化合物（ｄ−２）の乳濁液のｐＨは、８．５であった。
【０１１１】
２．なめし獣皮の処理
特に記載の倍場合、質量％の値は、裏削り皮質量に対する値である。
【０１１２】
２．１使用例Ａ
裏削り後の厚みが２．０〜２．２ｍｍであるクロムなめし子牛レザー（ウェットブルー）を、じゃま板を備えた回転バレル中で、１００質量％の水と混合し、２質量％ギ酸ナトリウムと０．８質量％のＮａＨＣＯ3で、ｐＨを５．３にまで下げた。その後、水洗し、次いで１００質量％の水（３５℃）を加えた。４質量％の本発明の調合物Ｆ．１を添加し、バレルを時々回転させながら反応させた。４０分間反応後、２質量％の樹脂なめし剤（メラミン／ホルムアルデヒド縮合物）を添加し、４０分間時々バレルを回転させながら反応させた。次いで、以下のものを加えた。３質量％のスルホンなめし剤（ＥＰ−Ｂ０４５９１６８、実施例Ｋ１、参照）、及び３質量％の市販のミモサ抽出物。また、攪拌は６０分間行った。２質量％の染料５０質量％（固形分含量）水溶液を次いで添加した。この水溶液中の固形分は、次のとおりである。
７０質量部の染料（ＥＰ−Ｂ０９７０１４８、実施例２．１８、参照）
３０質量部のアシッドブラウン７５（鉄錯体）、カラーインデックス：１．７．１６；
【０１１３】
また、混合は６０分間行った。次いで、４質量％の量の、実施例１．４で得たシリコーン化合物（ｄ−１）の乳濁液を添加した（Ｂ工程）。さらに攪拌を行い、ギ酸でｐＨを３．６にまで下げ、水洗した。
【０１１４】
なめし用ドラム中で、３質量％のクロムなめし剤（塩基性硫酸Ｃｒ（ＩＩＩ））の存在下で９０分間混合して、染色を行った。
【０１１５】
既知の方法により、再度水洗を行い、機械的にへらかけを行い、乾燥して、仕上げを行った。このようにして、本発明の皮革Ｌ．１が得られた。
【０１１６】
比較のために、同量（固形分当たり）の４％で、ＮａＯＨで部分中和した、Ｍｎが約１００００ｇ／ｍｏｌで、ｐＨが５．１であるアクリル酸ホモポリマーの３０質量％水溶液を用いた以外、本発明の調合物Ｆ．１と同様にして、上記手順を繰り返した。このようにして比較用皮革Ｖ−Ｌ．２が得られた。
【０１１７】
目視比較：本発明により得た比較Ｌ．１の染色状態は、Ｖ−Ｌ．２と比べ、濃度が一定で、均一であった。皮革Ｌ．１は、かなり柔軟であり、きめがしっかりし、量感にも優れていた。また、数日経過後でも、曇りや加熱黄変の気配が見受けられなかった。
【０１１８】
メーザー試験：
Ｌ．１：水透過までの屈曲約２７０００回
Ｖ−Ｌ．２：水透過までの屈曲３００回
【０１１９】
２．２使用例Ｂ
裏削り後の厚みが１．０〜１．２ｍｍであるクロムなめし子牛レザー（ウェットブルー）を、じゃま板を備えた回転バレル中で、１００質量％の水と混合し、２質量％ギ酸ナトリウムと０．８質量％のＮａＨＣＯ3で、ｐＨを５．３にまで下げた。その後、水洗し、次いで１００質量％の水（３５℃）を加えた。４質量％の本発明の調合物Ｆ．１（添加１）を添加し、バレルを時々回転させながら反応させた。４０分間反応後、２質量％の樹脂なめし剤（メラミン／ホルムアルデヒド縮合物）を添加し、４０分間時々バレルを回転させながら反応させた。さらに、８質量％の本発明の調合物Ｆ．２（添加２）を添加し、攪拌をさらに６０分間継続した。次いで、８０質量％のギ酸でｐＨを３．６に下げ、攪拌をさらに３０分間継続し、水洗を行った。
【０１２０】
定法により、機械的へらかけと乾燥と行い、仕上げを行った。このようにして、本発明の皮革Ｌ．３を得た。
【０１２１】
比較のために、同量（固形分当たり）の１４質量％の、ＮａＯＨで部分中和したポリメタクリル酸（Ｍｗ１００００ｇ）の３０質量％水溶液を用いた以外、本発明の調合物Ｆ．２と同様にして、上記手順を繰り返した。添加２は行わなかった。このようにして、比較用皮革Ｖ−Ｌ．４を得た。
【０１２２】
目視比較：皮革Ｌ３は、かなり量感に優れ、比較用皮革Ｖ−Ｌ．４よりきめがしっかりし、量感と柔軟性のバランスに優れていた。また、曇りが起こる傾向はなかった（ＤＩＮ７５２０１の質量法による曇り度は、２〜２．５ｍｇであった）。皮革Ｌ．３の加熱黄変（１００℃６日間、グレースケールで評価）は、比較用皮革Ｖ−Ｌ．４（レベル：２〜３）と較べて、かなり低くかった（レベル：６）。
【０１２３】
２．３使用例Ｃ
裏削り後の厚みが１．０〜１．２ｍｍであるクロムなめし子牛レザー（ウェットブルー）を、じゃま板を備えた回転バレル中で、１００質量％の水と混合し、２質量％ギ酸ナトリウムと０．８質量％のＮａＨＣＯ3で、ｐＨを５．３にまで下げた。４質量％の本発明の調合物Ｆ．３を添加し、バレルを時々回転させながら反応させた。１２０分間処理後、処理液を廃棄し、水洗し、７５質量％の水を（３５℃）添加した。次いで、２質量％の樹脂なめし剤（メラミン／ホルムアルデヒド縮合物）を添加し、４０分間時々バレルを回転させながら反応させた。次いで、以下のものを加えた。３質量％のスルホンなめし剤（ＥＰ−Ｂ０４５９１６８、実施例Ｋ１参照）、及び３質量％の市販のミモサ抽出物。また、攪拌は６０分間行った。２質量％の染料５０質量％（固形分含量）水溶液を次いで添加した。この水溶液中の固形分は、次のとおりである。
【０１２４】
７０質量部の染料（ＥＰ−Ｂ０９７０１４８、実施例２．１８参照）
３０質量部のアシッドブラウン７５（鉄錯体）、カラーインデックス：１．７．１６；
【０１２５】
また、混合はさらに６０分間行った。４質量％の量の、実施例１．５で得たシリコーン化合物（ｄ−２）乳濁液を次いで添加した（Ｂ工程）．さらに１時間攪拌し、ギ酸でｐＨを３．６にまで下げ、水洗した。
【０１２６】
なめしドラム中、３質量％のクロムなめし剤（塩基性硫酸Ｃｒ（ＩＩＩ））の存在下で９０分間混合して、染色を行った。
【０１２７】
既知の方法により、再度水洗を行い、機械的にへらかけを行い、乾燥して、仕上げを行った。このようにして、本発明の皮革Ｌ．５が得られた。
【０１２８】
比較のために、本発明の調合物Ｆ．３と同様にして、上記手順を繰り返した。ただし、本発明の調合物Ｆ．３は添加しなかった。代わりに６質量％の実施例１．５で得たシリコーン化合物（ｄ−２）の乳濁液を、再なめしの際に添加した。このようにして、比較用皮革Ｖ−Ｌ．６を得た。
【０１２９】
目視比較：皮革Ｌ．５は、かなり柔軟で、かなりきめがしっかりし、特に、腹部や脚部の量感に優れていた。
【０１３０】
メーザー試験：
Ｌ．５：水透過までの屈曲回数＞１０００００回
Ｖ−Ｌ．６：水透過まで屈曲回数、約１４００回。
【０１３１】
また、Ｌ．５は、皮革全面にわたりメーザー値が一定であった。通常、尻部や背中部と較べると、頭部や腹部では、メーザー値がかなり減少する。ただし、５０％以上減少することはまれである。皮革Ｌ．５では、二回の試験で次の値が得られた。
【０１３２】
尻部：＞１０００００／＞１０００００
背中：＞１０００００／＞１０００００
肩部：＞１０００００／＞１０００００
頭部：＞１６０００／＞１０００００
脚部：＞１０００００／＞１０００００
腹部：＞１０００００／＞１０００００
【技術分野】
【０００１】
本発明は、皮革の製造方法であって、なめし獣皮を、工程（Ａ）において、
（ａ）（ａ１）少なくとも一種のエチレン性不飽和Ｃ4−Ｃ8−ジカルボン酸又は少なくとも一種のエチレン性不飽和Ｃ4−Ｃ8−ジカルボン酸、及び（ａ２）少なくとも一種のＣ8−Ｃ100−α−オレフィンとを共重合し、必要に応じて、加水分解及び／又は少なくとも部分中和して得られる少なくとも一種のコポリマーと
（ｂ）室温で液体の少なくとも一種のパラフィンと、
（ｃ）場合によっては、少なくとも一種の合成非イオン性乳化剤と
を含み、シリコーンを含まない水性の液体で処理することを特徴とする方法
に関する。
【０００２】
本発明は、またシリコーン非含有かつ天然油脂非含有の水性調合物、
及びこれらの利用法に関する。
【背景技術】
【０００３】
皮革にかかわる要求事項は、近年大幅に増加している。特に重要な物理特性は、軽量性、曇り抵抗性（皮革からの揮発成分の蒸散）、加熱黄変抵抗性、低レベルのＶＯＣ（揮発性有機化合物）や異臭のないことなどである。
【０００４】
天然油脂を用いる従来の皮革の乳状加脂加工では、しばしば加脂皮革が時間とともに徐々に悪化していくことが認められる。例えば、特に高温では、黄変したり、異臭を帯びたり、硬化したりする。また、ときには、特定の時間の経過後に、天然油脂が表面に分離することもある。また、自動車産業による天然加脂皮革の曇りに関する要求事項、即ちＦＯＧ又はＶＯＣとその移動、を満たすことが難しいことも多い。（曇り度ＤＩＮ７５２０１／ＩＳＯ６４５２；静的ヘッドスペース、ＲＡＬ−ＧＺ４７９／ＶＤＡ２７７（ＰＶ３３４１）；動的ヘッドスペースＰＢ・ＶＷＬ７０９（ダイムラークライスラー法）（耐移動性、ＤＩＮ３３５３；落下試験：移動と老化に対する安定性、ＢＡＳＦ法（４８時間、１００℃／４８時間、５５℃、９５％相対湿度））。皮革の物理特性を保障するために、天然成分とともに使用されている完全に合成の乳状加脂剤は、皮革の柔軟性の点で満足を与えるものではない。
【０００５】
柔らかな皮革の生産にあたり基本的に難しいことは、きめが緩まることを防ぐことである。皮革が柔らかくなると、きめが劣化することが良く見受けられる。
【０００６】
天然加脂剤使用の他の難点は、得られる乳状加脂皮革が疎水的になることである。よく用いられるメーザー（Ｍａｅｓｅｒ）試験によると、適度な品質の皮革では、かなりの量の水の透過が起こるまでに、少なくとも１５０００回のいわゆるメーザー屈曲に耐えることができなければならない。多くの天然加脂剤は撥水性を低下させる。つまり、一定条件では達成可能なメーザー値が、再なめしの際に天然油脂で処理した皮革では達成できなくなる。
【０００７】
純粋に高分子の撥水剤を使用しても、安定的に好ましいメーザー値を得ることは難しい。これは、例えば原料皮革の品質や、なめしに用いる水の水質、特に水の硬度やその他の要因により皮革の品質が変化するためである。シリコーンを用いると、品質が改善することもある。しかし、ポリマー加脂剤と較べてシリコーンは高価であるため、シリコーンを用いる撥水加工は、高価格用途の高品質皮革を製造する場合にのみ、経済的に可能となる。
【０００８】
また、シリコーンで撥水加工を行うと、きめの低下した皮革がしばしば得られることとなる。
【０００９】
ＤＥ２６２９７４８には、皮革の充填及び乳状加脂に用いられる、無水マレイン酸とモノオレフィン、例えば平均値鎖長が１４〜１８の炭素原子数であるα−オレフィンとのコポリマーが開示されている。このコポリマーは、有機溶剤中、例えばパラフィン又はジアルキルベンゼン中で製造される。後処理を行ってもこの有機溶剤を完全に除くことは難しい。
【００１０】
ＤＥ３９２６１６７Ａ１では、皮革や毛皮に撥水性を付与するために用いるには、用いる長分子鎖オレフィンとエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物からなるコポリマーが有機溶剤を含まないことが重要であることを強調している。したがって、ＤＥ３９２６１６７Ａ１では、長分子鎖オレフィンとエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物とから塊重合により製造したコポリマーの使用を提案している。
【００１１】
ＷＯ９５／２００５６では、皮革の乳状加脂や充填用のコポリマーの水溶液又は分散液の使用を、具体的には、乳化剤と例えばモノチレン性不飽和Ｃ4−Ｃ12−ジカルボン無水物とＣ6−Ｃ40−モノオレフィンから得られたコポリマーを含む溶液や分散液の使用を提案している。しかし、顕著な撥水効果は認められなかった（８頁、３５〜３９行）。有機溶剤を同時に使用していないという点が、利点として強調されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、従来の短所を克服する、優れた物理特性を有する柔らかい皮革を製造する方法を提供することである。他の目的は、特に優れた物理特性をもつ柔らかい皮革が製造可能とする調合物を提供することである。
【００１３】
したがって、冒頭に述べた方法が見出された。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の方法においては、なめし獣皮が、工程（Ａ）において
（ａ）（ａ１）少なくとも一種のエチレン性不飽和Ｃ4−Ｃ8−ジカルボン酸又は少なくとも一種のエチレン性不飽和Ｃ4−Ｃ8−ジカルボン酸、及び（ａ２）少なくとも一種のＣ8−Ｃ100−α−オレフィンとを共重合し、必要に応じて、加水分解及び／又は少なくとも部分中和して得られる少なくとも一種のコポリマーと
（ｂ）室温で液体の少なくとも一種のパラフィンと、
（ｃ）場合によっては、少なくとも一種の合成非イオン性乳化剤と
を含み、シリコーンを含まない水性の液体で処理される。
【００１５】
獣皮は、例えば牛、子牛、ブタ、又は他のいかなる動物のものであってもよい。なめし獣皮は、全獣皮であっても、部品獣皮、例えばストリップや半獣皮であってもよい。
本発明の方法で用いる獣皮は、いかなる方法によりなめされた獣皮であってもよく、例えば、ポリマーなめし、酵素なめし、鉱物なめし、特に一種以上のＣｒ（ＩＩＩ）化合物を用いるクロムなめし、カルボニル化合物、例えばグルタールジアルデヒドによるなめし、合成なめし剤、植物系なめし剤、樹脂なめし剤を用いるなめし、あるいはこれらの組合せからなる工程などいずれの工程で処理されたものであってもよい。例えば、一種以上のＣｒ（ＩＩＩ）化合物を用いるクロムなめし、又は樹脂なめし剤やカルボニル化合物、例えばグルタールジアルデヒドを用いるなめしにより処理された獣皮を用いて出発することが好ましい。本発明の方法において出発材料として用いる獣皮は、一段以上の再なめし工程で処理されたものであってもよい。
【００１６】
本発明のある好ましい実施様態においては、このなめし獣皮が、Ｃｒ（ＩＩＩ）化合物でなめされた獣皮（ウェットブルー）である。
【００１７】
本発明の他の好ましい実施様態においては、なめし獣皮がクロムを含まず、特にカルボニル化合物、例えばグルタールジアルデヒドでなめされた獣皮（ウェットホワイト）である。
【００１８】
本発明の方法は、水性の液体中で実施され、この液体は、例えば裏削り皮質量に対して１００〜３００質量％の範囲の液比で用いられる。
本発明の方法において用いられる水性液体のｐＨは、４．２〜９．５の範囲、好ましくは４．５〜７の範囲である。
【００１９】
本発明の方法の工程（Ａ）で使用される水性液体はシリコーンを含まない。即ち、工程（Ａ）で用いる水性液体には、シリコーンがまったく含まれていない。
【００２０】
本発明のある特別な実施様態においては、工程（Ａ）で使用される水性液体が天然油脂を含まない。すなわち、工程（Ａ）で用いる水性液体には、天然油脂がまったく含まれていない。
【００２１】
本発明のある実施様態においては、本発明の方法が、１０〜６５℃の範囲、好ましくは２０〜４０℃の範囲の温度で実施される。
【００２２】
発明の方法は、皮なめしに通常用いられる容器を用いて、例えば、バレル、特に内部に仕切りのあるバレルまたは回転ドラムを用いて実施される。
【００２３】
工程（Ａ）で用いる水性液体は、次の成分の共重合により得られる少なくとも一種のコポリマー（ａ）を含んでいる：
（ａ１）少なくとも一種のエチレン性不飽和Ｃ4−Ｃ8−ジカルボン酸（例えばマレイン酸、フマール酸、イタコン酸、メタコン酸又はシトラコン酸、好ましくはマレイン酸）又はエチレン性不飽和Ｃ4−Ｃ8−ジカルボン酸の誘導体（例えば、ジ−又は好ましくはモノ−Ｃ1−Ｃ10−アルキルエステル、及び特に酸無水物）；
（ａ１）としては、無水イタコン酸と無水シトラコン酸が好ましく、無水マレイン酸が特に好ましい。
（ａ２）少なくとも一種のＣ8−Ｃ100の分岐又は直鎖α−オレフィン（例えばジイソブテン、α−Ｃ10Ｈ20、α−Ｃ12Ｈ24、α−Ｃ14Ｈ28、α−Ｃ16Ｈ32、α−Ｃ18Ｈ36、α−Ｃ20Ｈ40、α−Ｃ22Ｈ44、α−Ｃ24Ｈ48、α−Ｃ30Ｈ60、α−Ｃ40Ｈ80、α−トリイソブテン、α−テトライソブテン、及び平均分子量Ｍｗが２５０〜１０００ｇ／ｍｏｌの範囲にあるポリイソブテン）；
α−Ｃ10Ｈ20、α−Ｃ12Ｈ24、α−Ｃ14Ｈ28、α−Ｃ16Ｈ32、α−Ｃ18Ｈ36、α−Ｃ20Ｈ40、α−Ｃ22Ｈ44、α−Ｃ24Ｈ48及びα−Ｃ30Ｈ60が特に好ましい。
【００２４】
共重合の後、例えば、塩基性アルカリ金属化合物、アンモニア、又は一種以上の有機アミンを用いる反応で、加水分解及び／又は少なくとも部分中和を行ってもよい。塩基性アルカリ金属化合物の水溶液を用いて、一段の工程で加水分解し、また少なくとも部分的に又は完全に中和することが好ましい。
【００２５】
塩基性アルカリ金属化合物の水溶液としては、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムの水溶液、重炭酸ナトリウム又は重炭酸カリウムの水溶液が好ましい。
【００２６】
好ましい塩基は、無置換アミン、または１個から４個の同一の又は相互に異なる有機基により置換されたアミン類である。好ましい有機基としては、例えば、フェニル基；
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、及びｎ−デシルから選択されるＣ1−Ｃ10−アルキル基、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシルなどの直鎖状Ｃ1−Ｃ6−アルキル基、特に好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルなどのＣ1−Ｃ4−アルキル基、さらに特に好ましくは、メチル及びエチル；
及びω−ヒドロキシ−Ｃ1−Ｃ4−アルキル、例えば４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシプロピル及び特に２−ヒドロキシエチルがあげられる。
【００２７】
特に特に好ましいアミンとしては、アンモニア、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、及びＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンがあげられる。
【００２８】
本発明のある実施様態において、コポリマー（ａ）の、非加水分解コポリマーのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）でのゲル透過クロマトグラフィーで求めたポリスチレン標準での平均分子量Ｍｗは、８００〜５００００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは１０００〜２００００ｇ／ｍｏｌの範囲である。
【００２９】
本発明のある実施様態において、（ａ１）と（ａ２）とのモル比は、０．８：１〜２：１の範囲にある。
【００３０】
本発明の方法で用いられるコポリマー（ａ）の製造法は公知である。例えば、５０〜２５０℃の範囲、好ましくは８０〜２００℃の範囲の温度で、コモノマーの（ａ１）と（ａ２）とをフリーラジカル共重合させて製造される。本発明の方法で用いられるコポリマー（ａ）は、塊共重合させて得てもよいし、例えば室温で液体であるパラフィン中で溶液共重合により得てもよい。
【００３１】
少なくとも部分的にでも中和することが望ましい場合は、水又は塩基の水溶液との反応を、例えば好ましくは２０〜１５０℃の範囲の温度で行ってもよい。加水分解の好ましい温度範囲は６０〜１００℃である。
【００３２】
加水分解を完全にあるいは少なくとも９５ｍｏｌ％まで行うことが好ましい。
【００３３】
コポリマー（ａ）の例としては、適当に加水分解され、少なくとも部分的に水酸化ナトリウム溶液で中和されたとき、次の組成を持つコポリマーである：
【００３４】
１ｍｏｌの無水マレイン酸と、０．９ｍｏｌのジイソブテン
１ｍｏｌの無水マレイン酸と、１ｍｏｌのジイソブテン
１ｍｏｌの無水マレイン酸と、０．８ｍｏｌのα−Ｃ10Ｈ20
１ｍｏｌの無水マレイン酸と、１ｍｏｌのαａ−Ｃ10Ｈ20
１ｍｏｌの無水マレイン酸と、１ｍｏｌのα−Ｃ12Ｈ24
１ｍｏｌの無水マレイン酸と、１ｍｏｌのα−Ｃ16Ｈ32
１ｍｏｌの無水マレイン酸と、１ｍｏｌのα−Ｃ18Ｈ36
１ｍｏｌの無水イタコン酸と、１ｍｏｌのα−Ｃ18Ｈ36
１ｍｏｌの無水マレイン酸と、１ｍｏｌのｎ−Ｃ20-24−オレフィン
１ｍｏｌの無水マレイン酸と、０．１ｍｏｌのα−Ｃ10Ｈ20及び０．９ｍｏｌのα−Ｃ30Ｈ60
１ｍｏｌの無水マレイン酸と、０．３ｍｏｌのα−Ｃ12Ｈ24及び０．７ｍｏｌのｎ−Ｃ20-24−オレフィン
１ｍｏｌの無水マレイン酸と、０．７ｍｏｌのα−Ｃ12Ｈ24及び０．３ｍｏｌの分子量Ｍｗが５００ｇ／ｍｏｌであるポリイソブテン
１ｍｏｌの無水マレイン酸と、０．３ｍｏｌのα−Ｃ12Ｈ24及び０．７ｍｏｌのｎ−Ｃ20-24−オレフィン
１ｍｏｌの無水マレイン酸と、０．６ｍｏｌのα−Ｃ12Ｈ24及び０．４ｍｏｌのｎ−Ｃ20-24−オレフィン
１ｍｏｌの無水マレイン酸と、０．５ｍｏｌのα−Ｃ16Ｈ32及び０．５ｍｏｌのｎ−Ｃ20-24−オレフィン
１ｍｏｌの無水マレイン酸と、０．７ｍｏｌのα−Ｃ18Ｈ36及び０．３ｍｏｌのｎ−Ｃ20-24−オレフィン
１ｍｏｌの無水マレイン酸と、０．９ｍｏｌのｎ−Ｃ20-24−オレフィン及び０．１ｍｏｌの分子量Ｍｗが５００ｇ／ｍｏｌであるポリイソブテン。
【００３５】
いずれの場合も、上記のモルデータはモル比を表す。
【００３６】
本発明の方法を実施するに当たり、さらに室温で液体である少なくとも一種のパラフィン（ｂ）（液体パラフィンとも称す）が用いられる。室温で液体のパラフィンとしては、いずれの場合も、室温で液体の粗製パラフィンオイル、精製スラックワックス留分、脱オイル化粗製パラフィン、半精製や完全精製の液体パラフィン、漂白液体パラフィンがあげられる。本発明において、パラフィンは、分岐状又は好ましくは直鎖状の、環状又は好ましくは非環状の飽和炭化水素を意味するものとし、単独であるか、好ましくは複数の飽和炭化水素の混合物である。本発明において、パラフィンは、好ましくはＣ6−Ｃ30−飽和炭化水素の混合物、特に好ましくはＣ8−Ｃ30−飽和炭化水素の混合物である。
【００３７】
本発明のある実施様態において、室温で液体のパラフィン（ｂ）が、例えばガスクロマトグラフィーで測定して好ましくは２質量％が分岐状で、残りが直鎖状であるＣ6−Ｃ30−飽和炭化水素の混合物、特にＣ8−Ｃ30−飽和炭化水素混合物から選ばれる。
【００３８】
本発明のある実施様態において、室温で液体のパラフィン（ｂ）は、５質量％未満が、好ましくは２質量％未満が、環状で残りが非環状であるＣ6−Ｃ30−飽和炭化水素の混合物、特にＣ8−Ｃ30−飽和炭化水素の混合物から選ばれる。
【００３９】
本発明のある実施様態において、室温で液体のパラフィン（ｂ）の動粘度は、２０℃で、０．３〜１００ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは０．４〜５０ｍＰａ・ｓの範囲、特に好ましくは０．５〜１０ｍＰａ・ｓの範囲にある。
【００４０】
本発明のある実施様態において、室温で液体のパラフィン（ｂ）は、大気圧下で、７０〜２５０℃の、好ましくは２５〜２３０℃の広い沸騰温度領域をもつ。
【００４１】
本発明の方法を実施するに当たり、少なくとも一種の合成非イオン性乳化剤（ｃ）を用いることができ、本発明のある実施様態においては、そのＨＬＢ値（親水性／親油性値、次式）は、１〜２０の範囲、好ましくは最大１８である。
【００４２】
ＨＬＢ＝２０ＭH／Ｍtot
【００４３】
式中、ＭH＝親水性基の分子量、及び、Ｍｔｏｔ＝全乳化剤の分子の分子量、Ｈ．Ｓｔａｃｈｅ、Ｔｅｎｓｉｄｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ、ＣａｒｌＨａｎｓｅｒＶｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ，１９８１、参照）。
【００４４】
本発明の他の実施様態においては、本発明の方法の実施に当たり、合成非イオン性乳化剤（ｃ）を除いてもよい。
【００４５】
ある好ましい実施様態において、本発明の方法を実施するに当たり、少なくとも二種の異なる合成非イオン性乳化剤（ｃ１）と（ｃ２）とを使用し、本発明のある実施様態において、そのうち一種の乳化剤のＨＬＢ値が、１〜１０の範囲であり、他の乳化剤のＨＬＢ値が１０〜２０の範囲、好ましくは最大１８である。二種の異なる合成非イオン性乳化剤（ｂ）の使用が好ましい場合、少なくとも一種の合成非イオン性乳化剤が、１０から離れたＨＬＢ値を持つようにする。
【００４６】
本発明のある実施様態において、この非イオン性合成乳化剤（ｃ）が、ポリアルコキシ化脂肪族アルコール類、ポリアルコキシ化オキソアルコール類、ポリアルコキシ化脂肪酸、ポリアルコキシ化脂肪酸アミド、ポリアルコキシ化非四級化脂肪族アミン、ポリアルコキシ化モノ−及びジグリセリドから選ばれ、場合によれば、ポリアルコキシ化アルキルポリグリコシド類、好ましくはポリアルキルグルコシド類やアルコキシル化糖エステル類から選ばれる。
【００４７】
特に好ましい脂肪族アルコール類やポリアルコキシ化オキソアルコール類の例として、一般式Ｉで表されるものがあげられる。
【００４８】
【化１】
【００４９】
式中、使用される変数は次のように定義される。
【００５０】
Ｒ1は、分岐状又は直鎖状のＣ6−Ｃ30−アルキル基、又はＣ6−Ｃ30−アルケニル基であり、好ましくはＣ8−Ｃ20−アルキル基又はＣ8−Ｃ20−アルケニル基であり、
Ｃ6−Ｃ30−アルケニル基が、一個以上の、好ましくは（Ｚ）−配位のＣ−Ｃ二重結合を有していてもよい。
【００５１】
ＡＯは、Ｃ2−Ｃ4−アルキレンオキシド基であり、独立して、例えばブチレンオキシド基ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2Ｏかプロピレンオキシド基ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏであり、及び特に好ましくはエチレンオキシド基ＣＨ2ＣＨ2Ｏである。
【００５２】
ｘは、２〜１００の範囲の数字であり、ｘの平均値（数平均値）は、好ましくは２〜９０の範囲の、特に好ましくは２．５〜８０の範囲の非自然数である。
【００５３】
ＡＯが異なるアルキレンオキシド基からなるとき、これらの異なるアルキレンオキシド基は、ブロック的であってもランダム的であってもよい。
【００５４】
特に好適なポリアルコキシ化脂肪族アルコール類やオキソアルコール類の例としては、次のものがあげられる。
【００５５】
ｎ−Ｃ18Ｈ37Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）80−Ｈ、
ｎ−Ｃ18Ｈ37Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）70−Ｈ、
ｎ−Ｃ18Ｈ37Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）60−Ｈ、
ｎ−Ｃ18Ｈ37Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）50−Ｈ、
ｎ−Ｃ18Ｈ37Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）25−Ｈ、
ｎ−Ｃ18Ｈ37Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）12−Ｈ、
ｎ−Ｃ16Ｈ33Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）80−Ｈ、
ｎ−Ｃ16Ｈ33Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）70−Ｈ、
ｎ−Ｃ16Ｈ33Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）60−Ｈ、
ｎ−Ｃ16Ｈ33Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）50−Ｈ、
ｎ−Ｃ16Ｈ33Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）25−Ｈ、
ｎ−Ｃ16Ｈ33Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）12−Ｈ、
ｎ−Ｃ12Ｈ25Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）11−Ｈ、
ｎ−Ｃ12Ｈ25Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）18−Ｈ、
ｎ−Ｃ12Ｈ25Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）25−Ｈ、
ｎ−Ｃ12Ｈ25Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）50−Ｈ、
ｎ−Ｃ12Ｈ25Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）80−Ｈ、
ｎ−Ｃ30Ｈ61Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）8−Ｈ、
ｎ−Ｃ10Ｈ21Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）9−Ｈ、
ｎ−Ｃ10Ｈ21Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）7−Ｈ、
ｎ−Ｃ10Ｈ21Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5−Ｈ、
ｎ−Ｃ10Ｈ21Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3−Ｈ。
【００５６】
及び上記の乳化剤の混合物、例えばｎ−Ｃ18Ｈ37Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）50−Ｈとｎ−Ｃ16Ｈ33Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）50−Ｈの混合物。ただし、上記の数字は、いずれの場合も平均値（数の平均値）である。
【００５７】
ポリアルコキシ化脂肪酸及びポリアルコキシ化脂肪酸アミドは、好ましくは一般式ＩＩａ及び一般式ＩＩｂで表される化合物である。
【００５８】
【化２】
【００５９】
式中、
Ｒ2は、直鎖状又は分岐状Ｃ5−Ｃ29−アルキル基、又はＣ5−Ｃ29−アルケニル基から選ばれ、好ましくはＣ7−Ｃ19−アルキル基又はＣ7−Ｃ19−アルケニル基から選ばれ、Ｃ5−Ｃ29−アルケニル基は、一個以上の好ましくは（Ｚ）−配位のＣ−Ｃ二重結合を有していてもよい。
ｙは、１〜５０の範囲の数字で、ｙの平均値（数平均値）は、好ましくは３ｔｏ４８の範囲の非自然数である。
Ｘは、水素又は（ＡＯ）t−Ｈであり、ｔは、１〜５０の範囲の数字で、ｔの平均値（数平均値）は、好ましくは３〜４８の範囲の非自然数であり、ｙとｔは異なっていてもよいが、好ましくは同一である。
【００６０】
一般式ＩＩａで表される化合物の例としては、平均５．５当量のエチレンオキシドを有するアルコキシル化オレイン酸、平均値３〜１０当量のエトキシル化脂肪酸、平均値３５〜４８当量のエトキシル化ひまし油があげられる。なお、これらの平均値は、いずれの場合も数平均値である。
【００６１】
一般式ＩＩｂで表される化合物の例としては、オレアミドのモノデカエトキシル化物（ＡＯ＝エチレンオキシド、ｙ＝１０、Ｘ＝水素）、オレアミドのビスペンタエトキシル化物（ＡＯ＝エチレンオキシド、ｙ＝５、Ｘ＝（ＡＯ）5）、及びオレアミドのビスデカエトキシル化物（ＡＯ＝エチレンオキシド、ｙ＝１０、Ｘ＝（ＡＯ）10）があげられる。
【００６２】
ポリアルコキシ化脂肪族アミンは、好ましくは、一般式ＩＩｃで表される化合物より選ばれる。
【００６３】
【化３】
【００６４】
式中の変数は、上記定義に同じである。
【００６５】
【化４】
【００６６】
【化５】
【００６７】
（式中、Ｒ2とｘとは異なっていてもよいが、好ましくは同一で、上記のように定義される）、ポリアルコキシ化モノ−及びジグリセリドの例としてあげることができる。
【００６８】
本発明において、アルキルポリグリコシド類は、好ましくは、Ｃ１位にてＣ1−Ｃ20−アルカノール基、好ましくはＣ12−Ｃ20−アルカノール基でエステル化された糖類、特にＣ１位にてＣ1−Ｃ20−アルカノール基、好ましくはＣ12−Ｃ20−アルカノール基でエステルかされたグルコースをさすものとする。製造工程の後、アルキルポリグリコシドは、通常、Ｃ1−Ｃ6結合でつながる、場合によってはＣ1−Ｃ20−アルカノール基でエーテル化したジグリコシド及びポリグリコシドを、不純物として含んでいる。本発明のある実施様態において、１．３当量の糖が、１当量のＣ1−Ｃ20−アルカノールと結合している。
【００６９】
本発明においては、アルコキシル化糖エステル類は、好ましくは一個以上の脂肪酸でエステル化された糖アルコール類でさらに、５〜８０当量のアルキレンオキシドで、特にエチレンオキシドでアルコキシル化されたものをさすこととする。好ましいアルコキシル化糖エステルは、アルコキシル化ソルビタン脂肪酸から、好ましくは一個以上の脂肪酸でエステル化したソルビトールで、５〜８０当量のアルキレンオキシド、特にエチレンオキシドでアルコキシル化されたものから選ばれる。
【００７０】
本発明のある実施様態において、本発明によりなめされた獣皮は、例えば工程（Ａ）の終了後、処理液を廃棄することで、処理液から分離される。
【００７１】
本発明の他の実施様態においては、工程（Ａ）の終了後、少なくとも一種のシリコーン化合物（ｄ）を添加して、工程（Ｂ）を実施する。このためには、工程（Ａ）の処理液から本発明によりなめした獣皮を取り出すことなく、その処理液に少なくとも一種のシリコーン化合物（ｄ）を添加することが好ましい。
【００７２】
好適なシリコーン化合物（ｄ）としては、例えば、カルボキシル基を有するシリコーン化合物、及び少なくとも一種のカルボキシル基を有するシリコーン化合物とカルボキシル基を持たないシリコーン化合物の混合物があげられる。
【００７３】
シリコーン化合物（ｄ）として好適なカルボキシル基を有するシリコーン化合物は、平均して一分子当たり、少なくとも一個の、例えば１〜１００個の、好ましくは最大１０個のカルボキシル基を有し、これらのカルボキシル基は、部分的にあるいは完全に、例えばアルカリで、好ましくはカリウム又はナトリウムで中和されていてもよい。これらのカルボキシル基は、スペーサを経由して、カルボキシル基を有するシリコーン化合物のポリシロキサン鎖に結合していてもよく、カルボキシル基を有するシリコーン化合物のポリシロキサン鎖のどの位置にこれらのカルボキシル基が存在していてもよい。
【００７４】
本発明のある実施様態において、少なくとも一種のシリコーン化合物（ｄ）の平均分子量Ｍｎが、５００〜１０００００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは１０００〜５００００ｇ／ｍｏｌの範囲にある。
【００７５】
例えば、スペーサの種類、分子内のＣＯＯＨ基の数、分子量やシリコーン鎖の構造が異なる、いろいろな種類のカルボキシル基含有シリコーン化合物が、報告されている。
【００７６】
スペーサの例としては、次のものが挙げられる。Ｃ1−Ｃ100−アルキレン基、好ましくはＣ1−Ｃ20−アルキレン基、例えば、−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）5−、−（ＣＨ2）6−、−（ＣＨ2）7、−（ＣＨ2）8−、−（ＣＨ2）9−、−（ＣＨ2）10−、−（ＣＨ2）12−、−（ＣＨ2）14−、−（ＣＨ2）16−、−（ＣＨ2）18−、−（ＣＨ2）20−、
一個以上のＣ1−Ｃ4−アルキル基、−ＣＨ2−ＣＯＯＨ、又はフェニルで置換されたＣ1−Ｃ−１００−アルキレン基（ただし、一個以上の非隣接炭素原子が、独立して酸素原子又はＮＨ基で置換されていてもよい）例えば、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−、−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ［ＣＨ3］2）−、−ＣＨ2−ＣＨ（ｎ−Ｃ3Ｈ7）−、−［ＣＨ（ＣＨ3）］2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ（ｎ−Ｃ4Ｈ9）−、−ＣＨ2−ＣＨ（ｔ−Ｃ4Ｈ9）−、−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−、
−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、−［ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ］2−（ＣＨ2）2−、−［ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ］3−ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ−ＮＨ−、−（ＣＨ2）2−ＮＨ−、−（ＣＨ2）3−ＮＨ−、−（ＣＨ2）4−ＮＨ−、−（ＣＨ2）2−ＮＨ−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−ＮＨ−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−ＮＨ−（ＣＨ2）3−。
【００７７】
さらに好適なスペーサは、Ｃ6−Ｃ20−アリーレン基、Ｃ7−Ｃ21−アルキルアリーレン基、及びＣ5−Ｃ20−シクロアルキレン基であり、例えばパラフェニレン、メタフェニレン、１，７−ナフチレン、２，６−ナフチレン、２−イソプロピルパラフェニレン、２−メチル−パラフェニレン、ｃｉｓ−又はｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキシレン、ｃｉｓ−又はｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキシレン、ｃｉｓ−又はｔｒａｎｓ−１，３−シクロペンチレン、ｃｉｓ−又はｔｒａｎｓ−１，２−シクロペンチレンがあげられる。
【００７８】
他の好適なシリコーン化合物の例が、ＷＯ９５／２２６２７、ＥＰ−Ａ０３２４３４５、ＤＥ−Ａ４２４０２７４、ＥＰ−Ａ６３８１２８、ＷＯ９８／２１３６９、ＥＰ−Ａ１５１０５５４、ＥＰ−Ａ００９５６７６、ＥＰ−Ａ０２９９５９６、及びＥＰ０４１５２０４に開示されている。
【００７９】
好適なカルボキシル基を持たないシリコーン化合物としては、例えば、室温で液体のポリジメチルシロキサンやポリメチルフェニルシロキサンがあげられる。
【００８０】
工程（Ａ）において、一箇所以上の場所で処理液に、このシリコーン化合物（ｄ）を添加することができる。
【００８１】
工程（Ｂ）での処理には３０〜１２０分かかることがある。
【００８２】
工程（Ｂ）の処理を、工程（Ａ）での本発明の処理と同じｐＨで行ってもよい。しかし、工程（Ａ）用いたｐＨの上下１の範囲内のｐＨを用いることもできる。
【００８３】
本発明のある実施様態において、処理されるなめし獣皮（裏削り皮質量）に対して、０．１〜５質量％、好ましくは０．２〜２質量％の量のシリコーン化合物（ｄ）を添加することができる。
【００８４】
シリコーン化合物（ｄ）は、そのまま添加しても良く、又は好ましくは、一種以上の水性の調合物として添加してもよい。
【００８５】
本発明の方法を実施中に、特に工程（Ａ）の終了後に、一種以上の従来から使用されている皮革用染料や、一種以上の再なめし剤、特に樹脂なめし剤、植物系なめし剤、スルホンなめし剤、又はこれらの再なめし剤の混合物を添加してもよい。
【００８６】
本発明の方法の実施後に、特定の要求事項を満足させるため、水洗いや染色、乳状加脂を既知の方法で実施したり、他の既知の操作を行ってもよい。
本発明の方法により製造された皮革は、柔軟性に優れ、きめがしっかりしたおり、特にきめが細かく色のばらつきが少ない。撥水化された柔軟性レベルが等しい従来の乳状加脂皮革と比較すると、これらの比較は、かなりきめがしっかりし、量感に優れる。また、工程（Ｂ）のみによる処理や、はじめからシリコーンを含む処理液中での処理と較べると、特に本発明の方法の工程（Ｂ）が実施される場合に、このようにして得られた皮革が撥水性が高いことが観測される。また、加熱黄変がほとんどなく、本発明の方法により得られた皮革は、耐光性に優れ、曇りもほとんどない。なお、ＤＩＮ７５２０１の質量法に準じて測定した曇り度は、通常５ｍｇ以下である。本発明の方法により製造された皮革は、例えば靴やアパレル製品の製造に、好適であり、また耐光性に極めて優れる皮革家具の生産に適している。
【００８７】
例えば短分子鎖パラフィンや非イオン性界面活性剤が使用されているが、撥水性に関する欠点は見受けられない。
【００８８】
本発明は、また、シリコーン非含有で、また天然油脂も含まない水性調合物であり、
（ａ）（ａ１）少なくとも一種のエチレン性不飽和Ｃ4−Ｃ8−ジカルボン酸又は少なくとも一種のエチレン性不飽和Ｃ4−Ｃ8−ジカルボン酸、及び（ａ２）少なくとも一つのＣ8−Ｃ100−α−オレフィンとを共重合し、必要に応じて、加水分解及び／又は少なくとも部分中和して得られる少なくとも一種のコポリマーと
（ｂ）室温で液体の少なくとも一種のパラフィンと、
（ｃ）場合によっては、少なくとも一種の合成非イオン性乳化剤とからなる．水性調合物に関する。
【００８９】
本発明のある実施様態において、本発明の水性調合物は、次の組成を持つ。
５〜４０質量％の範囲、好ましくは５〜２５質量％の範囲のコポリマー（ａ）、
０．１〜３０質量％の範囲、好ましくは２〜２０質量％の範囲の室温で液体のパラフィン（ｂ）、及び
全部で０〜１０質量％、好ましくは０．５〜８質量％の合成非イオン性乳化剤（ｃ）。
ただし、上記の質量％値は、いずれの場合も、全調合物に対する量である。残りは、好ましくは水である。
【００９０】
本発明のある実施様態において、本発明の調合物の固形分含量は、５〜８０質量％の範囲、好ましくは１０〜５０質量％の範囲、特に好ましくは２０〜４５質量％の範囲である。
【００９１】
本発明のある特別な実施様態においては、本発明の水性調合物は、平均液滴径が２００ｎｍ〜１０μｍの水性乳濁液である。
【００９２】
本発明はさらに、本発明の調合物の製造方法（以下、本発明の製造方法と称す）であり、
（ａ）（ａ１）少なくとも一種のエチレン性不飽和Ｃ4−Ｃ8−ジカルボン酸又は少なくとも一種のエチレン性不飽和Ｃ4−Ｃ8−ジカルボン酸、及び（ａ２）少なくとも一つのＣ8−Ｃ100−α−オレフィンとを共重合し、必要に応じて、加水分解及び／又は少なくとも部分中和して得られる少なくとも一種のコポリマーと
（ｂ）室温で液体の少なくとも一種のパラフィンと、
（ｃ）場合によっては、少なくとも一種の合成非イオン性乳化剤とを
相互に、例えば攪拌により混合する方法に関する。
【００９３】
本発明の製造方法のある特別な実施様態においては、
（ａ）（ａ１）少なくとも一種のエチレン性不飽和Ｃ4−Ｃ8−ジカルボン酸又は少なくとも一種のエチレン性不飽和Ｃ4−Ｃ8−ジカルボン酸、及び（ａ２）少なくとも一つのＣ8−Ｃ100−α−オレフィンとを共重合し、必要に応じて、加水分解及び／又は少なくとも部分中和して得られる少なくとも一種のコポリマーと
（ｂ）室温で液体の少なくとも一種のパラフィンと、
（ｃ）場合によっては、少なくとも一種の合成非イオン性乳化剤とが、
ウルトラタラックスを用いて混合される。
【００９４】
実際に混合後、本発明の水性調合物を、例えばギャップ型ホモジナイザー内を通過させて安定化させてもよい。
【００９５】
本発明の水性調合物の保存期間は長く、本発明の方法の実施に特に有効である。本発明の一側面は、少なくとも一種の本発明の水性調合物を、皮革の製造に利用することである。本発明の他の側面は、少なくとも一種の本発明の調合物を用いて皮革を製造する方法である。
【００９６】
本発明のさらに他の側面は、少なくとも一種の本発明の調合物を用いて、皮革生産に本発明の方法を実施することである。このために、例えば本発明の調合物を水で希釈して、なめし獣皮処理用の水性の液体を得ることができる。
【００９７】
以下、本発明を実施例を参照しながら説明する。
メーザー測定と水吸収の測定には、バリー（Ｂａｌｌｙ）硬度計を用いた。メーザー測定は、ＤＩＮ３５３３８に記載の方法に準じて、二回繰り返した。静的水吸収は、１５％圧縮で実施し、最終皮革に対する質量％で表した。染色性は目視により検査した。
【００９８】
１．出発材料の調整
１．１本発明の調合物Ｆ．１の調整
無水マレイン酸（ａ１−１）とα−ｎ−Ｃ18Ｈ38（ａ２−１）からなる平均分子量Ｍｎが５０００ｇ／ｍｏｌの交互コポリマー（ａ−１）の１００ｇを、９０℃に加熱された、無水マレイン酸単位（ａ−１）に対し１．２当量の水酸化ナトリウムを含む水酸化ナトリウム水溶液の５００ｇの中で混合した。
【００９９】
上記の（ａ−１）のナトリウム塩溶液を、混合バレル中に投入し、
（ｃ−１．１）１５ｇのエトキシル化オキソアルコール（２．６当量のエチレンオキシドでエトキシル化したｎ−Ｃ11Ｈ23−ＯＨ）、ＨＬＢ値：８、と
（ｃ−２．１）１５ｇのエトキシル化オキソアルコール（９．１当量のエチレンオキシドでエトキシル化したｎ−Ｃ11Ｈ23−ＯＨ）、ＨＬＢ値：１４、と
次いで、
（ｂ−１）８０ｇの大気圧下での沸騰温度領域が１２５〜２３０℃で２０℃の動粘度が１．４４ｍＰａ・ｓであるあるパラフィンとを添加した。（ｂ−１）は、複数の非環状飽和炭化水素の混合物で、その中の分岐非環状飽和炭化水素の比率は、総量（ｂ−１）当たり２質量％未満（ガスクロマトグラフィー）であった。
【０１００】
攪拌を３０分間行い、固形分含量が３５質量％である本発明の水性調合物Ｆ．１を得た。本発明の水性調合物Ｆ．１は、天然油脂とシリコーンのいずれをも含有していない。
【０１０１】
１．２本発明の調合物Ｆ．２の調整
１当量の無水マレイン酸（ａ１−１）と０．５当量のα−ｎ−Ｃ16Ｈ32（ａ２−２）、及び０．５当量のα−ｎ−Ｃ20-24−オレフィン（ａ２−３）からなり、平均分子量Ｍｎが６０００ｇ／ｍｏｌである交互コポリマー（ａ−２）の１００ｇを、９０℃に加熱された、無水マレイン酸単位（ａ−２）に対し１．２当量の水酸化ナトリウムを含む水酸化ナトリウム水溶液の５００ｇの中で混合した。
【０１０２】
上記の（ａ−２）のナトリウム塩溶液を混合バレル中に投入し、
（ｃ−１．１）１５ｇのエトキシル化オキソアルコール（２．６当量のエチレンオキシドでエトキシル化したｎ−Ｃ11Ｈ23−ＯＨ）、ＨＬＢ値：８、と
（ｃ−２．１）１５ｇのエトキシル化オキソアルコール（９．１当量のエチレンオキシドでエトキシル化したｎ−Ｃ11Ｈ23−ＯＨ）、ＨＬＢ値：１４、と
次いで
（ｂ−１）８０ｇの大気圧下での沸騰温度領域が１２５〜２３０℃で２０℃の動粘度が１．４４ｍＰａ・ｓであるあるパラフィンとを添加した。（ｂ−１）は、複数の非環状飽和炭化水素の混合物で、その中の分岐非環状飽和炭化水素の比率は、総量（ｂ−１）当たり２質量％未満（ガスクロマトグラフィー）であった。
【０１０３】
攪拌を３０分間行い、固形分含量が３５質量％である本発明の水性調合物Ｆ．２を得た。本発明の水性調合物Ｆ．２は、天然油脂とシリコーンのいずれをも含有していない。
【０１０４】
１．３本発明の調合物Ｆ．３の調整
１当量の無水マレイン酸（ａ１−１）と０．５当量のα−ｎ−Ｃ18Ｈ36（ａ２−２）、及び０．５当量のα−ｎ−Ｃ20-24−オレフィンからなり、平均分子量Ｍｎが６０００ｇ／ｍｏｌである交互コポリマー（ａ−３）の１００ｇを９０℃に加熱された、無水マレイン酸単位（ａ−３）に対し１．２当量の水酸化ナトリウムを含む水酸化ナトリウム水溶液の５００ｇの中で混合した。
【０１０５】
上記の（ａ−３）のナトリウム塩溶液を、混合容器中に投入し、
（ｃ−１．１）１５ｇのエトキシル化オキソアルコール（２．６当量のエチレンオキシドでエトキシル化したｎ−Ｃ11Ｈ23−ＯＨ）、ＨＬＢ値：８、と
（ｃ−２．１）１５ｇのエトキシル化オキソアルコール（９．１当量のエチレンオキシドでエトキシル化したｎ−Ｃ11Ｈ23−ＯＨ）、ＨＬＢ値：１４、と
次いで
（ｂ−３）８０ｇの大気圧下での沸騰温度領域が１２５〜２３０℃で２０℃の動粘度が１．４４ｍＰａ・ｓであるあるパラフィンとを添加した。（ｂ−３）は、複数の非環状飽和炭化水素の混合物で、その中の分岐非環状飽和炭化水素の比率は、総量（ｂ−３）当たり２質量％未満（ガスクロマトグラフィー）であった。
【０１０６】
攪拌を３０分間行い、固形分含量が３５質量％である本発明の水性調合物Ｆ．３を得た。本発明の水性調合物Ｆ．３は、天然油脂とシリコーンのいずれをも含有していない。
【０１０７】
１．４シリコーン化合物（ｄ−１）の乳濁液の調製
攪拌機を備えた２ｌの容器中で、以下のものを混合した。
１５０ｇの以下の一般式で表されるシリコーン化合物（ｄ−１）、動粘度６００ｍｍ2／ｓ（２３℃）：
【０１０８】
【化６】
【０１０９】
ランダム共重縮合体（ｑ＝３、ｐ＝１４５（いずれも平均値）、
１３０ｇのＮ−オレイルザルコシン、
１５ｇのＮａＯＨ（固体）
１５３ｇのスラックワックス（３６／３８℃；胴）
４５０ｍｌの水。
得られたシリコーン化合物（ｄ−１）の乳濁液のｐＨは、８．５であった。
【０１１０】
１．５シリコーン化合物（ｄ−２）の乳濁液の調製
手順は、ＥＰ０３２４３４５Ｂ１、実施例１による。得られたシリコーン化合物（ｄ−２）の乳濁液のｐＨは、８．５であった。
【０１１１】
２．なめし獣皮の処理
特に記載の倍場合、質量％の値は、裏削り皮質量に対する値である。
【０１１２】
２．１使用例Ａ
裏削り後の厚みが２．０〜２．２ｍｍであるクロムなめし子牛レザー（ウェットブルー）を、じゃま板を備えた回転バレル中で、１００質量％の水と混合し、２質量％ギ酸ナトリウムと０．８質量％のＮａＨＣＯ3で、ｐＨを５．３にまで下げた。その後、水洗し、次いで１００質量％の水（３５℃）を加えた。４質量％の本発明の調合物Ｆ．１を添加し、バレルを時々回転させながら反応させた。４０分間反応後、２質量％の樹脂なめし剤（メラミン／ホルムアルデヒド縮合物）を添加し、４０分間時々バレルを回転させながら反応させた。次いで、以下のものを加えた。３質量％のスルホンなめし剤（ＥＰ−Ｂ０４５９１６８、実施例Ｋ１、参照）、及び３質量％の市販のミモサ抽出物。また、攪拌は６０分間行った。２質量％の染料５０質量％（固形分含量）水溶液を次いで添加した。この水溶液中の固形分は、次のとおりである。
７０質量部の染料（ＥＰ−Ｂ０９７０１４８、実施例２．１８、参照）
３０質量部のアシッドブラウン７５（鉄錯体）、カラーインデックス：１．７．１６；
【０１１３】
また、混合は６０分間行った。次いで、４質量％の量の、実施例１．４で得たシリコーン化合物（ｄ−１）の乳濁液を添加した（Ｂ工程）。さらに攪拌を行い、ギ酸でｐＨを３．６にまで下げ、水洗した。
【０１１４】
なめし用ドラム中で、３質量％のクロムなめし剤（塩基性硫酸Ｃｒ（ＩＩＩ））の存在下で９０分間混合して、染色を行った。
【０１１５】
既知の方法により、再度水洗を行い、機械的にへらかけを行い、乾燥して、仕上げを行った。このようにして、本発明の皮革Ｌ．１が得られた。
【０１１６】
比較のために、同量（固形分当たり）の４％で、ＮａＯＨで部分中和した、Ｍｎが約１００００ｇ／ｍｏｌで、ｐＨが５．１であるアクリル酸ホモポリマーの３０質量％水溶液を用いた以外、本発明の調合物Ｆ．１と同様にして、上記手順を繰り返した。このようにして比較用皮革Ｖ−Ｌ．２が得られた。
【０１１７】
目視比較：本発明により得た比較Ｌ．１の染色状態は、Ｖ−Ｌ．２と比べ、濃度が一定で、均一であった。皮革Ｌ．１は、かなり柔軟であり、きめがしっかりし、量感にも優れていた。また、数日経過後でも、曇りや加熱黄変の気配が見受けられなかった。
【０１１８】
メーザー試験：
Ｌ．１：水透過までの屈曲約２７０００回
Ｖ−Ｌ．２：水透過までの屈曲３００回
【０１１９】
２．２使用例Ｂ
裏削り後の厚みが１．０〜１．２ｍｍであるクロムなめし子牛レザー（ウェットブルー）を、じゃま板を備えた回転バレル中で、１００質量％の水と混合し、２質量％ギ酸ナトリウムと０．８質量％のＮａＨＣＯ3で、ｐＨを５．３にまで下げた。その後、水洗し、次いで１００質量％の水（３５℃）を加えた。４質量％の本発明の調合物Ｆ．１（添加１）を添加し、バレルを時々回転させながら反応させた。４０分間反応後、２質量％の樹脂なめし剤（メラミン／ホルムアルデヒド縮合物）を添加し、４０分間時々バレルを回転させながら反応させた。さらに、８質量％の本発明の調合物Ｆ．２（添加２）を添加し、攪拌をさらに６０分間継続した。次いで、８０質量％のギ酸でｐＨを３．６に下げ、攪拌をさらに３０分間継続し、水洗を行った。
【０１２０】
定法により、機械的へらかけと乾燥と行い、仕上げを行った。このようにして、本発明の皮革Ｌ．３を得た。
【０１２１】
比較のために、同量（固形分当たり）の１４質量％の、ＮａＯＨで部分中和したポリメタクリル酸（Ｍｗ１００００ｇ）の３０質量％水溶液を用いた以外、本発明の調合物Ｆ．２と同様にして、上記手順を繰り返した。添加２は行わなかった。このようにして、比較用皮革Ｖ−Ｌ．４を得た。
【０１２２】
目視比較：皮革Ｌ３は、かなり量感に優れ、比較用皮革Ｖ−Ｌ．４よりきめがしっかりし、量感と柔軟性のバランスに優れていた。また、曇りが起こる傾向はなかった（ＤＩＮ７５２０１の質量法による曇り度は、２〜２．５ｍｇであった）。皮革Ｌ．３の加熱黄変（１００℃６日間、グレースケールで評価）は、比較用皮革Ｖ−Ｌ．４（レベル：２〜３）と較べて、かなり低くかった（レベル：６）。
【０１２３】
２．３使用例Ｃ
裏削り後の厚みが１．０〜１．２ｍｍであるクロムなめし子牛レザー（ウェットブルー）を、じゃま板を備えた回転バレル中で、１００質量％の水と混合し、２質量％ギ酸ナトリウムと０．８質量％のＮａＨＣＯ3で、ｐＨを５．３にまで下げた。４質量％の本発明の調合物Ｆ．３を添加し、バレルを時々回転させながら反応させた。１２０分間処理後、処理液を廃棄し、水洗し、７５質量％の水を（３５℃）添加した。次いで、２質量％の樹脂なめし剤（メラミン／ホルムアルデヒド縮合物）を添加し、４０分間時々バレルを回転させながら反応させた。次いで、以下のものを加えた。３質量％のスルホンなめし剤（ＥＰ−Ｂ０４５９１６８、実施例Ｋ１参照）、及び３質量％の市販のミモサ抽出物。また、攪拌は６０分間行った。２質量％の染料５０質量％（固形分含量）水溶液を次いで添加した。この水溶液中の固形分は、次のとおりである。
【０１２４】
７０質量部の染料（ＥＰ−Ｂ０９７０１４８、実施例２．１８参照）
３０質量部のアシッドブラウン７５（鉄錯体）、カラーインデックス：１．７．１６；
【０１２５】
また、混合はさらに６０分間行った。４質量％の量の、実施例１．５で得たシリコーン化合物（ｄ−２）乳濁液を次いで添加した（Ｂ工程）．さらに１時間攪拌し、ギ酸でｐＨを３．６にまで下げ、水洗した。
【０１２６】
なめしドラム中、３質量％のクロムなめし剤（塩基性硫酸Ｃｒ（ＩＩＩ））の存在下で９０分間混合して、染色を行った。
【０１２７】
既知の方法により、再度水洗を行い、機械的にへらかけを行い、乾燥して、仕上げを行った。このようにして、本発明の皮革Ｌ．５が得られた。
【０１２８】
比較のために、本発明の調合物Ｆ．３と同様にして、上記手順を繰り返した。ただし、本発明の調合物Ｆ．３は添加しなかった。代わりに６質量％の実施例１．５で得たシリコーン化合物（ｄ−２）の乳濁液を、再なめしの際に添加した。このようにして、比較用皮革Ｖ−Ｌ．６を得た。
【０１２９】
目視比較：皮革Ｌ．５は、かなり柔軟で、かなりきめがしっかりし、特に、腹部や脚部の量感に優れていた。
【０１３０】
メーザー試験：
Ｌ．５：水透過までの屈曲回数＞１０００００回
Ｖ−Ｌ．６：水透過まで屈曲回数、約１４００回。
【０１３１】
また、Ｌ．５は、皮革全面にわたりメーザー値が一定であった。通常、尻部や背中部と較べると、頭部や腹部では、メーザー値がかなり減少する。ただし、５０％以上減少することはまれである。皮革Ｌ．５では、二回の試験で次の値が得られた。
【０１３２】
尻部：＞１０００００／＞１０００００
背中：＞１０００００／＞１０００００
肩部：＞１０００００／＞１０００００
頭部：＞１６０００／＞１０００００
脚部：＞１０００００／＞１０００００
腹部：＞１０００００／＞１０００００
【特許請求の範囲】
【請求項１】
皮革の製造方法であって、なめし獣皮を、工程（Ａ）において、
（ａ）（ａ１）少なくとも一種のエチレン性不飽和Ｃ4−Ｃ8−ジカルボン酸又は少なくとも一種のエチレン性不飽和Ｃ4−Ｃ8−ジカルボン酸誘導体、及び（ａ２）少なくとも一種のＣ8−Ｃ100−α−オレフィンとを共重合し、必要に応じて、加水分解及び／又は少なくとも部分中和して得られる少なくとも一種のコポリマーと、
（ｂ）室温で液体の少なくとも一種のパラフィンと、
（ｃ）場合によっては、少なくとも一種の合成非イオン性乳化剤と、
を含み、シリコーンを含まない水性の液体で処理することを特徴とする方法。
【請求項２】
少なくとも二種の合成非イオン性乳化剤（ｃ１）と（ｃ２）とが使用される
請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（Ａ）での製造後、少なくとも一種のシリコーン化合物（ｄ）が工程（Ｂ）において添加される請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
コポリマー（ａ）の分子量Ｍｗが８００〜５００００ｇ／ｍｏｌの範囲にある
請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも一種の合成非イオン性乳化剤（ｃ）が、ポリアルコキシ化脂肪族アルコール及びポリアルコキシ化オキソアルコールから選択される請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
（ａ）（ａ１）少なくとも一種のエチレン性不飽和Ｃ4−Ｃ8−ジカルボン酸又は少なくとも一種のエチレン性不飽和Ｃ4−Ｃ8−ジカルボン酸誘導体、及び（ａ２）少なくとも一種のＣ8−Ｃ100−α−オレフィンとを共重合し、必要に応じて、加水分解及び／又は少なくとも部分中和して得られる少なくとも一種のコポリマーと
（ｂ）室温で液体の少なくとも一種のパラフィンと、
（ｃ）場合によっては、少なくとも一種の合成非イオン性乳化剤と
を含むシリコーン非含有かつ天然油脂非含有の水性調合物。
【請求項７】
全調合物に対してそれぞれ、
５〜４０質量％の範囲のコポリマー（ａ）と、
０．１〜３０質量％の範囲の室温で液体のパラフィン（ｂ）と、
０〜１０質量％の範囲の合成非イオン性乳化剤（ｃ）とを含む
請求項６に記載の調合物。
【請求項８】
（ａ）（ａ１）少なくとも一種のエチレン性不飽和Ｃ4−Ｃ8−ジカルボン酸又は少なくとも一種のエチレン性不飽和Ｃ4−Ｃ8−ジカルボン酸誘導体、及び（ａ２）少なくとも一種のＣ8−Ｃ100−α−オレフィンとを共重合し、必要に応じて、加水分解及び／又は少なくとも部分中和して得られる少なくとも一種のコポリマーと
（ｂ）室温で液体の少なくとも一種のパラフィンと、
（ｃ）場合によっては、少なくとも一種の合成非イオン性乳化剤と、を
相互に混合することを特徴とする請求項６又は７に記載の調合物の製造方法。
【請求項９】
請求項６又は７に記載の少なくとも一種の調合物の皮革生産への使用法。
【請求項１０】
請求項６又は７に記載の少なくとも一種の調合物を使用することを特徴とする皮革の生産方法。
【請求項１１】
請求項６又は７に記載の少なくとも一種の調合物を使用する請求項１〜５のいずれか１項に記載の皮革の製造方法。
【請求項１】
皮革の製造方法であって、なめし獣皮を、工程（Ａ）において、
（ａ）（ａ１）少なくとも一種のエチレン性不飽和Ｃ4−Ｃ8−ジカルボン酸又は少なくとも一種のエチレン性不飽和Ｃ4−Ｃ8−ジカルボン酸誘導体、及び（ａ２）少なくとも一種のＣ8−Ｃ100−α−オレフィンとを共重合し、必要に応じて、加水分解及び／又は少なくとも部分中和して得られる少なくとも一種のコポリマーと、
（ｂ）室温で液体の少なくとも一種のパラフィンと、
（ｃ）場合によっては、少なくとも一種の合成非イオン性乳化剤と、
を含み、シリコーンを含まない水性の液体で処理することを特徴とする方法。
【請求項２】
少なくとも二種の合成非イオン性乳化剤（ｃ１）と（ｃ２）とが使用される
請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（Ａ）での製造後、少なくとも一種のシリコーン化合物（ｄ）が工程（Ｂ）において添加される請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
コポリマー（ａ）の分子量Ｍｗが８００〜５００００ｇ／ｍｏｌの範囲にある
請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも一種の合成非イオン性乳化剤（ｃ）が、ポリアルコキシ化脂肪族アルコール及びポリアルコキシ化オキソアルコールから選択される請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
（ａ）（ａ１）少なくとも一種のエチレン性不飽和Ｃ4−Ｃ8−ジカルボン酸又は少なくとも一種のエチレン性不飽和Ｃ4−Ｃ8−ジカルボン酸誘導体、及び（ａ２）少なくとも一種のＣ8−Ｃ100−α−オレフィンとを共重合し、必要に応じて、加水分解及び／又は少なくとも部分中和して得られる少なくとも一種のコポリマーと
（ｂ）室温で液体の少なくとも一種のパラフィンと、
（ｃ）場合によっては、少なくとも一種の合成非イオン性乳化剤と
を含むシリコーン非含有かつ天然油脂非含有の水性調合物。
【請求項７】
全調合物に対してそれぞれ、
５〜４０質量％の範囲のコポリマー（ａ）と、
０．１〜３０質量％の範囲の室温で液体のパラフィン（ｂ）と、
０〜１０質量％の範囲の合成非イオン性乳化剤（ｃ）とを含む
請求項６に記載の調合物。
【請求項８】
（ａ）（ａ１）少なくとも一種のエチレン性不飽和Ｃ4−Ｃ8−ジカルボン酸又は少なくとも一種のエチレン性不飽和Ｃ4−Ｃ8−ジカルボン酸誘導体、及び（ａ２）少なくとも一種のＣ8−Ｃ100−α−オレフィンとを共重合し、必要に応じて、加水分解及び／又は少なくとも部分中和して得られる少なくとも一種のコポリマーと
（ｂ）室温で液体の少なくとも一種のパラフィンと、
（ｃ）場合によっては、少なくとも一種の合成非イオン性乳化剤と、を
相互に混合することを特徴とする請求項６又は７に記載の調合物の製造方法。
【請求項９】
請求項６又は７に記載の少なくとも一種の調合物の皮革生産への使用法。
【請求項１０】
請求項６又は７に記載の少なくとも一種の調合物を使用することを特徴とする皮革の生産方法。
【請求項１１】
請求項６又は７に記載の少なくとも一種の調合物を使用する請求項１〜５のいずれか１項に記載の皮革の製造方法。
【公表番号】特表２００８−５４４０５９（Ｐ２００８−５４４０５９Ａ）
【公表日】平成２０年１２月４日（２００８．１２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５１７５０７（Ｐ２００８−５１７５０７）
【出願日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６３４４７
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１３６５９５
【国際公開日】平成１８年１２月２８日（２００６．１２．２８）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年１２月４日（２００８．１２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６３４４７
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１３６５９５
【国際公開日】平成１８年１２月２８日（２００６．１２．２８）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]