真空紫外発光素子及びシンチレーター
【課題】 真空紫外領域で高輝度発光する真空紫外発光素子を提供することを目的とする。当該真空紫外発光素子は、フォトリソグラフィー、半導体や液晶の基板洗浄、殺菌、次世代大容量光ディスク、及び医療（眼科治療、ＤＮＡ切断）等に好適に使用できる。また、当該真空紫外発光素子からなり、ＰＥＴによる癌診断やＸ線ＣＴ等で好適に使用できる放射線検出器用のシンチレーターを提供する。
【解決手段】 ネオジムを含有し、蛍石型結晶構造を有するフッ化ナトリウムルテチウム結晶からなることを特徴とする真空紫外発光素子、及び当該真空紫外発光素子からなるシンチレーターである。
【解決手段】 ネオジムを含有し、蛍石型結晶構造を有するフッ化ナトリウムルテチウム結晶からなることを特徴とする真空紫外発光素子、及び当該真空紫外発光素子からなるシンチレーターである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な真空紫外発光素子に関する。当該真空紫外発光素子はフォトリソグラフィー、半導体や液晶の基板洗浄、殺菌、次世代大容量光ディスク、及び医療（眼科治療、ＤＮＡ切断）等に用いられる真空紫外発光素子として好適に使用できる。また、本発明の真空紫外発光素子からなるシンチレーターは、ＰＥＴによる癌診断やＸ線ＣＴに用いられる放射線検出器用シンチレーターとして好適に使用できる。
【背景技術】
【０００２】
高輝度紫外発光素子は、半導体分野、情報分野、医療分野等における先端技術を支える材料であり、近年では、記録媒体への記録密度の向上を始めとする多くの需要に応えるべく、より短波長で発光する紫外発光素子の開発が進められている。短波長で発光する紫外発光素子としては、ＧａＮ等の紫外発光材料による発光波長約３６０ｎｍのＬＥＤが市販されている。
【０００３】
より短波長の発光波長２００ｎｍ以下の真空紫外発光材料は、真空紫外発光素子として、フォトリソグラフィー、半導体や液晶の基板洗浄、殺菌等にも好適に使用できるため、開発が望まれているが、かかる真空紫外発光素子を得ることは容易ではなく、わずかな例しか知られていないのが現状である。
【０００４】
また、放射線の照射によって発光するものはシンチレーターとしても用いることができる。
【０００５】
ＰＥＴによる癌診断やＸ線ＣＴに用いられる放射線検出器は、シンチレーターという放射線が照射された際に発光する材料と、光電子増倍管や半導体受光素子などの微弱光検出器を組み合わせて構成される。
【０００６】
微弱光検出器には光電子増倍管やＳｉ受光素子を用いるのが主流であるが、近年、ダイヤモンドやＡｌＧａＮを受光面に用いた真空紫外光受光素子が開発されており、これらの真空紫外光受光素子は従来の光電子増倍管やＳｉ半導体受光素子に比べ、真空紫外光よりもエネルギーの低い可視光には感応しないため、バックグラウンドノイズの低減が可能で、放射線検出器に組み込むのに有望な受光素子である。そのため、これらの受光素子に好適な真空紫外領域で発光するシンチレーターの開発が求められている。
【０００７】
しかしながら、従来は可視光受光素子が用いられてきたことから、可視光発光を示すシンチレーター結晶が主に開発されてきており、真空紫外領域で発光するシンチレーターは十分に検討されていない。
【０００８】
真空紫外発光材料の開発が困難である要因としては、真空紫外線は多くの物質に吸収されてしまうため、自己吸収を起こさない物質が限られる点が挙げられる。
【０００９】
さらに、真空紫外領域における発光特性は、材料中の不純物の影響を受けやすく、また、たとえ真空紫外領域に発光のエネルギー準位を有する材料であっても、より低いエネルギー準位に基づく長波長の発光が支配的であったり、非輻射遷移による損失が甚大であったりする等の理由により、所望の真空紫外発光を得られない場合が多い。
【００１０】
したがって、真空紫外領域における発光特性を予め予測することは極めて困難であり、このことが真空紫外発光素子の開発における大きな障壁となっている。
【００１１】
本発明の真空紫外発光素子に類似したものとして、セリウムを含有し、蛍石型結晶構造を有するフッ化ナトリウムルテチウム結晶の発光特性が開示されているが（非特許文献１参照）、当該セリウムを含有するフッ化ナトリウムルテチウム結晶の発光波長は約３００ｎｍ以長である。
【００１２】
また、本発明で真空紫外発光素子として用いるネオジムを含有し、蛍石型結晶構造を有するフッ化ナトリウムルテチウム結晶について、その電気化学的特性が開示されているが（非特許文献２参照）、かかる電気化学的特性から発光特性は予測できず、したがって当該結晶の真空紫外領域における発光特性についての知見は皆無であった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｇ． Ｍ． Ｓｈａｐｏｃｈｋｉｎ ｅｔ ａｌ．， “ＶＵＶ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｏｆ Ｃｅ３＋−Ｄｏｐｅｄ Ｎａ０．４Ｌｕ０．６Ｆ２．２ Ｓｉｎｇｌｅ Ｃｒｙｓｔａｌｓ”， Ｍｏｓｃｏｗ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ， ６４， １４１-１４５（２００９）．
【非特許文献２】Ｎ． Ｉ． Ｓｏｒｏｋｉｎ ｅｔ ａｌ．， “Ａｎｉｏｎ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｉｎ Ｓｕｐｅｒｉｏｎｉｃ Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ Ｎａ０．５-ｘＲ０．５＋ｘＦ２＋２ｘ（Ｒ Ａｒｅ Ｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｒａｒｅ−Ｅａｒｔｈ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ） ａｔ Ｅｌｅｖａｔｅｄ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ”， Ｒｕｓｓｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ３８， ５１６-５２１（２００２）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、真空紫外領域で高輝度発光する真空紫外発光素子を提供することを目的とする。当該真空紫外発光素子は、フォトリソグラフィー、半導体や液晶の基板洗浄、殺菌、次世代大容量光ディスク、及び医療（眼科治療、ＤＮＡ切断）等に好適に使用できる。また、本発明は、当該真空紫外発光素子からなり、ＰＥＴによる癌診断やＸ線ＣＴ等で好適に使用できる放射線検出器用のシンチレーターを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者等は、真空紫外領域で発光する材料を探索し、種々検討した結果、蛍石型結晶構造を有するフッ化ナトリウムルテチウム結晶にネオジムを含有せしめることによって、真空紫外領域の波長で高輝度発光する真空紫外発光素子が得られることを見出した。さらに当該真空紫外発光素子は放射線に対しても良好に応答することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
即ち、本発明は、ネオジムを含有し、蛍石型結晶構造を有するフッ化ナトリウムルテチウム結晶からなることを特徴とする真空紫外発光素子、及び当該真空紫外発光素子からなるシンチレーターである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の真空紫外発光素子によれば、真空紫外領域における高輝度な発光を得ることができ、フォトリソグラフィー、半導体や液晶の基板洗浄、殺菌、次世代大容量光ディスク、及び医療（眼科治療、ＤＮＡ切断）等に好適に使用することができる。また、本発明の真空紫外発光素子は放射線に対しても良好な応答性を有するため、ダイヤモンド受光素子やＡｌＧａＮ受光素子等の真空紫外用の微弱光検出器と組み合わせて用いるシンチレーターとして好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本図は、マイクロ引き下げ法による結晶製造装置の概略図である。
【図２】本図は、実施例１〜４の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図３】本図は、Ｘ線励起発光スペクトルの測定装置の概略図である。
【図４】本図は、実施例１〜４のＸ線励起発光スペクトルである。
【図５】本図は、実施例２〜３の発光寿命測定結果である。
【図６】本図は、実施例２及び比較例１の波高分布スペクトルである。
【図７】本図は、実施例３及び比較例１の波高分布スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明のネオジムを含有し、蛍石型結晶構造を有するフッ化ナトリウムルテチウム結晶（以下、Ｎｄ：ＮａＬｕＦともいう）からなる真空紫外発光素子について説明する。なお、本発明において真空紫外発光とは２００ｎｍ以下の波長の発光のことを言う。
【００２０】
蛍石型結晶構造を有するフッ化ナトリウムルテチウム結晶（以下、ＮａＬｕＦともいう）は、一般に化学式Ｎａ１−ｘＬｕｘＦ１＋２ｘで表わされる化学組成を有し、結晶構造は蛍石型の面心立方構造であって空間群Ｆｍ−３ｍに属する。ＮａＬｕＦは、蛍石型結晶構造を有するため、後述する融液成長法で大型の単結晶を容易に製造できるばかりでなく、透明多結晶体として製造することも可能である。
【００２１】
なお、前記化学式中ｘは０．４６〜０．６３の範囲である。ｘをかかる範囲とすることによって、ＮａＬｕＦの結晶構造を蛍石型結晶構造とすることができる。
【００２２】
なお、本発明の真空紫外発光素子を、硬Ｘ線或いはγ線等の高エネルギーの光子を対象としたシンチレーターとして用いる場合には、前記ｘを大きくすることが好ましい。すなわち、原子番号の大きいルテチウムの量を増すことによって、高エネルギーの光子に対する検出感度が増大する。かかるｘの値は、真空紫外発光素子を製造する際の原料に添加するルテチウムの量によって、容易に調整することができる。
【００２３】
本発明の真空紫外発光素子は、前記ＮａＬｕＦにネオジムを含有せしめることによって得られる。本発明の真空紫外発光素子の発光は、ネオジム原子における５ｄ−４ｆ遷移に基づく発光であり、かかる発光を利用することによって、真空紫外領域での高輝度発光を実現することができる。また、ネオジム原子における５ｄ−４ｆ遷移に基づく発光は発光寿命が短いため、時間分解能や高計数率が要求されるシンチレーターとして好適に使用できる。
【００２４】
本発明の真空紫外発光素子は、ネオジムの含有量によって、発光強度等の特性が変化するが、かかるネオジムの含有量は、真空紫外発光素子を製造する際の原料に添加するネオジムの量（以下、ネオジム添加量という）によって、容易に調整することができる。
【００２５】
なお、ネオジムは、ＮａＬｕＦの結晶格子においてルテチウムのサイトを置換して含有されると考えられるため、ネオジムの添加量に応じてルテチウムの量を減ずることが好ましい。すなわち、化学式Ｎａ１−ｘＬｕｘ−ｙＮｄｙＦ１＋２ｘで表わされる化学組成となるように、原料を調製することが好ましい。ここで、当該化学式中のｘは、前記ＮａＬｕＦの化学式中のｘと同様に０．４６〜０．６３であって、ｙはネオジム添加量を表わす。
【００２６】
かかるネオジム添加量、すなわち前記化学式中のｙは特に制限されないが、ｙは０．００１〜０．２とすることが好ましい。ｙを０．００１以上とすることによって、真空紫外発光素子の発光の輝度を高めることができ、また０．２以下とすることによって、真空紫外発光素子の白濁や割れ等の問題を回避することができる。
【００２７】
本発明において、Ｎｄ：ＮａＬｕＦは単結晶、多結晶、あるいは粉末等の状態をとることができ、いずれの状態であっても真空紫外発光を起こすことができるが、中でも、単結晶とすることによって、発光に対する透過性を高めることができ、大きなサイズの素子として用いる場合にも内部からの発光を減衰させずに取り出しやすいため好適である。
【００２８】
Ｎｄ：ＮａＬｕＦは無色ないしはわずかに着色した透明な固体であり、良好な化学的安定性を有しており、通常の使用においては短期間での性能の劣化は認められない。更に、機械的強度及び加工性も良好であり、所望の形状に加工して用いることが容易である。
【００２９】
本発明において、Ｎｄ：ＮａＬｕＦの製造方法は特に限定されないが、チョクラルスキー法やマイクロ引き下げ法に代表される従来公知の融液成長法によって製造することができる。
【００３０】
マイクロ引き下げ法とは、図１に示すような装置を用いて、坩堝５の底部に設けた穴より原料融液を引き出して結晶を製造する方法である。
【００３１】
以下、マイクロ引き下げ法によって本発明の真空紫外発光素子を製造する際の、一般的な方法について説明する。
【００３２】
まず、所定量の原料を、底部に孔を設けた坩堝５に充填する。坩堝底部に設ける孔の形状は、特に限定されないが、直径が０．５〜４ｍｍ、長さが０〜２ｍｍの円柱状とすることが好ましい。
【００３３】
本発明において原料は特に限定されないが、純度がそれぞれ９９．９９％以上のＮａＦ、ＬｕＦ３、ＮｄＦ３粉末を混合した混合原料を用いることが好ましい。かかる混合原料を用いることにより、結晶の純度を高めることができ、発光強度等の特性が向上する。混合原料は、混合後に焼結或いは溶融固化させてから用いても良い。
【００３４】
次いで、上記原料を充填した坩堝５、アフターヒーター１、ヒーター２、断熱材３、及びステージ４を図１に示すようにセットする。真空排気装置を用いて、チャンバー６内を１．０×１０−３Ｐａ以下まで真空排気した後、高純度アルゴン等の不活性ガスをチャンバー６内に導入してガス置換を行う。ガス置換後のチャンバー内の圧力は特に限定されないが、大気圧が一般的である。
【００３５】
該ガス置換操作によって、原料或いはチャンバー内に付着した水分を除去することができ、かかる水分に由来する結晶の劣化を妨げることができる。上記ガス置換操作によっても除去できない水分による影響を避けるため、フッ化亜鉛等の固体スカベンジャー或いは四フッ化メタン等の気体スカベンジャーを用いることが好ましい。固体スカベンジャーを用いる場合には原料中に予め混合しておく方法が好適であり、気体スカベンジャーを用いる場合には上記不活性ガスに混合してチャンバー内に導入する方法が好適である。
【００３６】
ガス置換操作を行った後、高周波コイル７で原料を加熱して溶融せしめ、溶融した原料融液を坩堝底部の孔から引き出して、結晶の製造を開始する。
【００３７】
ここで、金属ワイヤーを引き下げロッドの先端に設け、該金属ワイヤーを坩堝底部の孔から坩堝内部に挿入し、該金属ワイヤーに原料融液を付着せしめた後、原料融液を金属ワイヤーと共に引き下げることによって結晶の製造が可能となる。
【００３８】
即ち、高周波の出力を調整し、原料の温度を徐々に上げながら、該金属ワイヤーを坩堝底部の孔に挿入し、引き出しを行う。この操作を、原料融液が金属ワイヤーと共に引き出されるまで繰り返して、結晶の製造を開始する。該金属ワイヤーの材質は、原料融液と実質的に反応しない材質であれば制限無く使用できるが、Ｗ−Ｒｅ合金等の高温における耐食性に優れた材質が好適である。
【００３９】
上記金属ワイヤーによる原料融液の引き出しを行った後、一定の引き下げ速度で連続的に引き下げることにより、結晶を得ることができる。
【００４０】
該引き下げ速度は、特に限定されないが、速過ぎると結晶性が悪くなりやすく、遅過ぎると、結晶性は良くなるものの、製造に必要な時間が膨大になってしまうため、０．５〜５０ｍｍ／ｈｒの範囲とすることが好ましい。
【００４１】
なお、Ｎｄ：ＮａＬｕＦの製造において、熱歪に起因する結晶欠陥を除去する目的で、結晶の製造後にアニール操作を行っても良い。
【００４２】
本発明の真空紫外発光素子は、Ｎｄ：ＮａＬｕＦを所望の形状に加工して製造される。加工に際しては、公知のブレードソー、ワイヤーソー等の切断機、研削機、或いは研磨盤を何ら制限無く用いることができる。
【００４３】
本発明の真空紫外発光素子は、電子線或いはＦ２レーザー等の適当な励起源と組み合わせることにより、真空紫外光発生装置とすることができる。かかる真空紫外光発生装置は、フォトリソグラフィー、殺菌、次世代大容量光ディスク、及び医療（眼科治療、ＤＮＡ切断）等の分野において、好適に使用される。
【００４４】
また、本発明の真空紫外発光素子からなるシンチレーターは、ダイヤモンド受光素子やＡｌＧａＮ受光素子等の真空紫外用の微弱光検出器と組み合わせて、低バックグラウンドノイズの放射線検出器として好適に使用できる。
【００４５】
本発明のシンチレーターは、検出対象とする放射線に制限は無く、Ｘ線、α線、β線、或いはγ線等の放射線の検出に用いることができるが、有効原子番号及び密度がそれぞれ６４及び６．２ｇ／ｃｍ３と大きいため、放射線の中でも、硬Ｘ線或いはγ線等の高エネルギーの光子の検出において、最大の効果を発揮する。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
【００４７】
実施例１〜４、比較例１
（結晶の製造）
図１に示す結晶製造装置を用いて、実施例１〜４のＮｄ：ＮａＬｕＦ及び比較例１のＮａＬｕＦを製造した。
【００４８】
原料としては、純度が９９．９９％のＮａＦ、ＬｕＦ３、ＮｄＦ３を用いた。アフターヒーター１、ヒーター２、断熱材３、ステージ４、及び坩堝５は、高純度カーボン製のものを使用し、坩堝底部に設けた孔の形状は直径２ｍｍ、長さ０．５ｍｍの円柱状とした。
【００４９】
まず、各原料を表１に示すとおりそれぞれ秤量し、よく混合して混合原料を調製し、当該混合原料を坩堝５に充填した。
【００５０】
原料を充填した坩堝５を、アフターヒーター１の上部にセットし、その周囲にヒーター２、及び断熱材３を順次セットした。次いで、油回転ポンプ及び油拡散ポンプからなる真空排気装置を用いて、チャンバー６内を９．０×１０−４Ｐａまで真空排気した後、アルゴン９０％−四フッ化メタン１０％混合ガスをチャンバー６内に導入してガス置換を行った。
【００５１】
ガス置換後のチャンバー６内の圧力は大気圧とした後、高周波コイル７で原料を約４００度まで加熱したが、原料融液の坩堝５底部の孔からの滲出は認められなかった。そこで、高周波の出力を調整して原料融液の温度を徐々に上げながら、引き下げロッド８の先端に設けたＷ−Ｒｅワイヤーを、上記孔に挿入し、引き下げる操作を繰り返したところ、原料の融液を上記孔より引き出すことができた。
【００５２】
この時点の温度が保たれるように高周波の出力を固定し、原料の融液を引き下げ、結晶化を開始した。７．２ｍｍ／ｈｒの速度で連続的に８時間引き下げ、最終的に直径２ｍｍ、長さ約５０ｍｍの結晶を得た。
【００５３】
実施例１〜４及び比較例１のいずれについても、クラックや白濁の無い良質な結晶が得られた。
【００５４】
【表１】
【００５５】
（結晶相の同定）
前記結晶の製造によって得られた結晶の同定を下記の方法で行った。
【００５６】
得られた結晶の一部を粉砕して粉末にして、粉末Ｘ線回折測定を行った。測定装置にはＢｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製、Ｄ８ ＤＩＳＣＯＶＥＲを用いた。粉末Ｘ線回折法による回折パターンを図２に示す。粉末Ｘ線回折法によって得られた回折パターンを解析した結果から、実施例１〜４及び比較例１の結晶は、蛍石型結晶構造を有することが分かった。
【００５７】
（発光特性の評価）
得られた実施例１〜４の結晶を、ワイヤーソーによって約１０ｍｍの長さに切断し、側面を研削して長さ１０ｍｍ、幅約２ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に加工した後、長さ１０ｍｍ、幅約２ｍｍの面の両面を鏡面研磨して、本発明の真空紫外発光素子を得た。なお、比較例１についても同様の加工を行い、発光特性測定用の試料を作製した。
【００５８】
本発明の真空紫外発光素子について、Ｘ線励起下での真空紫外発光特性を、図３に示す装置を用いて評価した。装置内の所定の位置に本発明の真空紫外発光素子９をセットし、装置内部全体を窒素ガスで置換した。Ｘ線管１０（リガク製 タングステンターゲット、管電圧 ６０ｋＶ、管電流 ３５ｍＡ）からのＸ線を真空紫外発光素子９に照射した。真空紫外発光素子９からの発光を発光分光器１１（分光計器製、ＫＶ２０１型極紫外分光器）で分光し、各波長における発光強度をＣＣＤ検出器１２で記録して、Ｘ線励起発光スペクトルを得た。
【００５９】
得られたＸ線励起発光スペクトルを図４に示す。なお、比較例１で得られた結晶についても同様の評価を行い、図４に示した。図４より、本発明の真空紫外発光素子は、波長が２００ｎｍ以下の真空紫外領域の波長において、高輝度で発光することが確認された。
【００６０】
（シンチレーター性能の評価）
実施例２及び３の真空紫外発光素子からなるシンチレーターの性能を以下の方法によって評価した。
【００６１】
まず、前記発光特性の評価と同様にして結晶を加工し、本発明のシンチレーターを得た。当該シンチレーターを光電子増倍管（浜松ホトニクス社製 Ｒ８７７８）の光電面に接着した後、４ＭＢｑの放射能を有する２４１Ａｍ密封線源を該結晶の光電面と接着している面と逆の面のできるだけ近い位置に設置し、シンチレーターにアルファ線を照射した状態とした後、外部からの光が入らないように遮光シートで遮光した。
【００６２】
次いで、該シンチレーターより発せられた発光を計測するため、１２００Ｖの高電圧を印加した光電子増倍管を介して、シンチレーターからの発光を電気信号に変換した。
【００６３】
ここで、光電子増倍管より出力される電気信号は、シンチレーターの発光を反映したパルス状の信号であり、波高が発光の強度を表し、また、波形は発光寿命に基づいた減衰曲線を呈する。
【００６４】
光電子増倍管より出力された電気信号を、オシロスコープを用いて読み取った結果を図５に示す。当該電気信号のパルス波形を解析し、実施例２及び３のシンチレーターの発光寿命を求めたところ、いずれも８ｎｓと極めて短く、本発明のシンチレーターは時間分解能や高計数率を必要とされるシンチレーターとして好適に使用できることが分かった。
【００６５】
次いで、光電子増倍管より出力された電気信号を整形増幅器で整形、増幅した後、多重波高分析器に入力して解析し、波高分布スペクトルを作成した。
【００６６】
作成した波高分布スペクトルを図６及び７に示す。該波高分布スペクトルの横軸は、電気信号の波高値すなわちシンチレーターの発光の強度を表している。また、縦軸は各波高値を示した電気信号の頻度を表している。
【００６７】
当該波高分布スペクトルにおいて、波高値が約２００チャンネルの領域において、シンチレーション光による明瞭なピークが見られ、波高値が約１００チャンネルの領域にあるバックグラウンドノイズと分離できていることから、本発明の結晶が充分な発光強度を有するシンチレーターであることがわかる。
【符号の説明】
【００６８】
１ アフターヒーター
２ ヒーター
３ 断熱材
４ ステージ
５ 坩堝
６ チャンバー
７ 高周波コイル
８ 引き下げロッド
９ 真空紫外発光素子
１０ Ｘ線管
１１ 発光分光器
１２ ＣＣＤ検出器
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な真空紫外発光素子に関する。当該真空紫外発光素子はフォトリソグラフィー、半導体や液晶の基板洗浄、殺菌、次世代大容量光ディスク、及び医療（眼科治療、ＤＮＡ切断）等に用いられる真空紫外発光素子として好適に使用できる。また、本発明の真空紫外発光素子からなるシンチレーターは、ＰＥＴによる癌診断やＸ線ＣＴに用いられる放射線検出器用シンチレーターとして好適に使用できる。
【背景技術】
【０００２】
高輝度紫外発光素子は、半導体分野、情報分野、医療分野等における先端技術を支える材料であり、近年では、記録媒体への記録密度の向上を始めとする多くの需要に応えるべく、より短波長で発光する紫外発光素子の開発が進められている。短波長で発光する紫外発光素子としては、ＧａＮ等の紫外発光材料による発光波長約３６０ｎｍのＬＥＤが市販されている。
【０００３】
より短波長の発光波長２００ｎｍ以下の真空紫外発光材料は、真空紫外発光素子として、フォトリソグラフィー、半導体や液晶の基板洗浄、殺菌等にも好適に使用できるため、開発が望まれているが、かかる真空紫外発光素子を得ることは容易ではなく、わずかな例しか知られていないのが現状である。
【０００４】
また、放射線の照射によって発光するものはシンチレーターとしても用いることができる。
【０００５】
ＰＥＴによる癌診断やＸ線ＣＴに用いられる放射線検出器は、シンチレーターという放射線が照射された際に発光する材料と、光電子増倍管や半導体受光素子などの微弱光検出器を組み合わせて構成される。
【０００６】
微弱光検出器には光電子増倍管やＳｉ受光素子を用いるのが主流であるが、近年、ダイヤモンドやＡｌＧａＮを受光面に用いた真空紫外光受光素子が開発されており、これらの真空紫外光受光素子は従来の光電子増倍管やＳｉ半導体受光素子に比べ、真空紫外光よりもエネルギーの低い可視光には感応しないため、バックグラウンドノイズの低減が可能で、放射線検出器に組み込むのに有望な受光素子である。そのため、これらの受光素子に好適な真空紫外領域で発光するシンチレーターの開発が求められている。
【０００７】
しかしながら、従来は可視光受光素子が用いられてきたことから、可視光発光を示すシンチレーター結晶が主に開発されてきており、真空紫外領域で発光するシンチレーターは十分に検討されていない。
【０００８】
真空紫外発光材料の開発が困難である要因としては、真空紫外線は多くの物質に吸収されてしまうため、自己吸収を起こさない物質が限られる点が挙げられる。
【０００９】
さらに、真空紫外領域における発光特性は、材料中の不純物の影響を受けやすく、また、たとえ真空紫外領域に発光のエネルギー準位を有する材料であっても、より低いエネルギー準位に基づく長波長の発光が支配的であったり、非輻射遷移による損失が甚大であったりする等の理由により、所望の真空紫外発光を得られない場合が多い。
【００１０】
したがって、真空紫外領域における発光特性を予め予測することは極めて困難であり、このことが真空紫外発光素子の開発における大きな障壁となっている。
【００１１】
本発明の真空紫外発光素子に類似したものとして、セリウムを含有し、蛍石型結晶構造を有するフッ化ナトリウムルテチウム結晶の発光特性が開示されているが（非特許文献１参照）、当該セリウムを含有するフッ化ナトリウムルテチウム結晶の発光波長は約３００ｎｍ以長である。
【００１２】
また、本発明で真空紫外発光素子として用いるネオジムを含有し、蛍石型結晶構造を有するフッ化ナトリウムルテチウム結晶について、その電気化学的特性が開示されているが（非特許文献２参照）、かかる電気化学的特性から発光特性は予測できず、したがって当該結晶の真空紫外領域における発光特性についての知見は皆無であった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｇ． Ｍ． Ｓｈａｐｏｃｈｋｉｎ ｅｔ ａｌ．， “ＶＵＶ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｏｆ Ｃｅ３＋−Ｄｏｐｅｄ Ｎａ０．４Ｌｕ０．６Ｆ２．２ Ｓｉｎｇｌｅ Ｃｒｙｓｔａｌｓ”， Ｍｏｓｃｏｗ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ， ６４， １４１-１４５（２００９）．
【非特許文献２】Ｎ． Ｉ． Ｓｏｒｏｋｉｎ ｅｔ ａｌ．， “Ａｎｉｏｎ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｉｎ Ｓｕｐｅｒｉｏｎｉｃ Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ Ｎａ０．５-ｘＲ０．５＋ｘＦ２＋２ｘ（Ｒ Ａｒｅ Ｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｒａｒｅ−Ｅａｒｔｈ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ） ａｔ Ｅｌｅｖａｔｅｄ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ”， Ｒｕｓｓｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ３８， ５１６-５２１（２００２）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、真空紫外領域で高輝度発光する真空紫外発光素子を提供することを目的とする。当該真空紫外発光素子は、フォトリソグラフィー、半導体や液晶の基板洗浄、殺菌、次世代大容量光ディスク、及び医療（眼科治療、ＤＮＡ切断）等に好適に使用できる。また、本発明は、当該真空紫外発光素子からなり、ＰＥＴによる癌診断やＸ線ＣＴ等で好適に使用できる放射線検出器用のシンチレーターを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者等は、真空紫外領域で発光する材料を探索し、種々検討した結果、蛍石型結晶構造を有するフッ化ナトリウムルテチウム結晶にネオジムを含有せしめることによって、真空紫外領域の波長で高輝度発光する真空紫外発光素子が得られることを見出した。さらに当該真空紫外発光素子は放射線に対しても良好に応答することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
即ち、本発明は、ネオジムを含有し、蛍石型結晶構造を有するフッ化ナトリウムルテチウム結晶からなることを特徴とする真空紫外発光素子、及び当該真空紫外発光素子からなるシンチレーターである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の真空紫外発光素子によれば、真空紫外領域における高輝度な発光を得ることができ、フォトリソグラフィー、半導体や液晶の基板洗浄、殺菌、次世代大容量光ディスク、及び医療（眼科治療、ＤＮＡ切断）等に好適に使用することができる。また、本発明の真空紫外発光素子は放射線に対しても良好な応答性を有するため、ダイヤモンド受光素子やＡｌＧａＮ受光素子等の真空紫外用の微弱光検出器と組み合わせて用いるシンチレーターとして好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本図は、マイクロ引き下げ法による結晶製造装置の概略図である。
【図２】本図は、実施例１〜４の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図３】本図は、Ｘ線励起発光スペクトルの測定装置の概略図である。
【図４】本図は、実施例１〜４のＸ線励起発光スペクトルである。
【図５】本図は、実施例２〜３の発光寿命測定結果である。
【図６】本図は、実施例２及び比較例１の波高分布スペクトルである。
【図７】本図は、実施例３及び比較例１の波高分布スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明のネオジムを含有し、蛍石型結晶構造を有するフッ化ナトリウムルテチウム結晶（以下、Ｎｄ：ＮａＬｕＦともいう）からなる真空紫外発光素子について説明する。なお、本発明において真空紫外発光とは２００ｎｍ以下の波長の発光のことを言う。
【００２０】
蛍石型結晶構造を有するフッ化ナトリウムルテチウム結晶（以下、ＮａＬｕＦともいう）は、一般に化学式Ｎａ１−ｘＬｕｘＦ１＋２ｘで表わされる化学組成を有し、結晶構造は蛍石型の面心立方構造であって空間群Ｆｍ−３ｍに属する。ＮａＬｕＦは、蛍石型結晶構造を有するため、後述する融液成長法で大型の単結晶を容易に製造できるばかりでなく、透明多結晶体として製造することも可能である。
【００２１】
なお、前記化学式中ｘは０．４６〜０．６３の範囲である。ｘをかかる範囲とすることによって、ＮａＬｕＦの結晶構造を蛍石型結晶構造とすることができる。
【００２２】
なお、本発明の真空紫外発光素子を、硬Ｘ線或いはγ線等の高エネルギーの光子を対象としたシンチレーターとして用いる場合には、前記ｘを大きくすることが好ましい。すなわち、原子番号の大きいルテチウムの量を増すことによって、高エネルギーの光子に対する検出感度が増大する。かかるｘの値は、真空紫外発光素子を製造する際の原料に添加するルテチウムの量によって、容易に調整することができる。
【００２３】
本発明の真空紫外発光素子は、前記ＮａＬｕＦにネオジムを含有せしめることによって得られる。本発明の真空紫外発光素子の発光は、ネオジム原子における５ｄ−４ｆ遷移に基づく発光であり、かかる発光を利用することによって、真空紫外領域での高輝度発光を実現することができる。また、ネオジム原子における５ｄ−４ｆ遷移に基づく発光は発光寿命が短いため、時間分解能や高計数率が要求されるシンチレーターとして好適に使用できる。
【００２４】
本発明の真空紫外発光素子は、ネオジムの含有量によって、発光強度等の特性が変化するが、かかるネオジムの含有量は、真空紫外発光素子を製造する際の原料に添加するネオジムの量（以下、ネオジム添加量という）によって、容易に調整することができる。
【００２５】
なお、ネオジムは、ＮａＬｕＦの結晶格子においてルテチウムのサイトを置換して含有されると考えられるため、ネオジムの添加量に応じてルテチウムの量を減ずることが好ましい。すなわち、化学式Ｎａ１−ｘＬｕｘ−ｙＮｄｙＦ１＋２ｘで表わされる化学組成となるように、原料を調製することが好ましい。ここで、当該化学式中のｘは、前記ＮａＬｕＦの化学式中のｘと同様に０．４６〜０．６３であって、ｙはネオジム添加量を表わす。
【００２６】
かかるネオジム添加量、すなわち前記化学式中のｙは特に制限されないが、ｙは０．００１〜０．２とすることが好ましい。ｙを０．００１以上とすることによって、真空紫外発光素子の発光の輝度を高めることができ、また０．２以下とすることによって、真空紫外発光素子の白濁や割れ等の問題を回避することができる。
【００２７】
本発明において、Ｎｄ：ＮａＬｕＦは単結晶、多結晶、あるいは粉末等の状態をとることができ、いずれの状態であっても真空紫外発光を起こすことができるが、中でも、単結晶とすることによって、発光に対する透過性を高めることができ、大きなサイズの素子として用いる場合にも内部からの発光を減衰させずに取り出しやすいため好適である。
【００２８】
Ｎｄ：ＮａＬｕＦは無色ないしはわずかに着色した透明な固体であり、良好な化学的安定性を有しており、通常の使用においては短期間での性能の劣化は認められない。更に、機械的強度及び加工性も良好であり、所望の形状に加工して用いることが容易である。
【００２９】
本発明において、Ｎｄ：ＮａＬｕＦの製造方法は特に限定されないが、チョクラルスキー法やマイクロ引き下げ法に代表される従来公知の融液成長法によって製造することができる。
【００３０】
マイクロ引き下げ法とは、図１に示すような装置を用いて、坩堝５の底部に設けた穴より原料融液を引き出して結晶を製造する方法である。
【００３１】
以下、マイクロ引き下げ法によって本発明の真空紫外発光素子を製造する際の、一般的な方法について説明する。
【００３２】
まず、所定量の原料を、底部に孔を設けた坩堝５に充填する。坩堝底部に設ける孔の形状は、特に限定されないが、直径が０．５〜４ｍｍ、長さが０〜２ｍｍの円柱状とすることが好ましい。
【００３３】
本発明において原料は特に限定されないが、純度がそれぞれ９９．９９％以上のＮａＦ、ＬｕＦ３、ＮｄＦ３粉末を混合した混合原料を用いることが好ましい。かかる混合原料を用いることにより、結晶の純度を高めることができ、発光強度等の特性が向上する。混合原料は、混合後に焼結或いは溶融固化させてから用いても良い。
【００３４】
次いで、上記原料を充填した坩堝５、アフターヒーター１、ヒーター２、断熱材３、及びステージ４を図１に示すようにセットする。真空排気装置を用いて、チャンバー６内を１．０×１０−３Ｐａ以下まで真空排気した後、高純度アルゴン等の不活性ガスをチャンバー６内に導入してガス置換を行う。ガス置換後のチャンバー内の圧力は特に限定されないが、大気圧が一般的である。
【００３５】
該ガス置換操作によって、原料或いはチャンバー内に付着した水分を除去することができ、かかる水分に由来する結晶の劣化を妨げることができる。上記ガス置換操作によっても除去できない水分による影響を避けるため、フッ化亜鉛等の固体スカベンジャー或いは四フッ化メタン等の気体スカベンジャーを用いることが好ましい。固体スカベンジャーを用いる場合には原料中に予め混合しておく方法が好適であり、気体スカベンジャーを用いる場合には上記不活性ガスに混合してチャンバー内に導入する方法が好適である。
【００３６】
ガス置換操作を行った後、高周波コイル７で原料を加熱して溶融せしめ、溶融した原料融液を坩堝底部の孔から引き出して、結晶の製造を開始する。
【００３７】
ここで、金属ワイヤーを引き下げロッドの先端に設け、該金属ワイヤーを坩堝底部の孔から坩堝内部に挿入し、該金属ワイヤーに原料融液を付着せしめた後、原料融液を金属ワイヤーと共に引き下げることによって結晶の製造が可能となる。
【００３８】
即ち、高周波の出力を調整し、原料の温度を徐々に上げながら、該金属ワイヤーを坩堝底部の孔に挿入し、引き出しを行う。この操作を、原料融液が金属ワイヤーと共に引き出されるまで繰り返して、結晶の製造を開始する。該金属ワイヤーの材質は、原料融液と実質的に反応しない材質であれば制限無く使用できるが、Ｗ−Ｒｅ合金等の高温における耐食性に優れた材質が好適である。
【００３９】
上記金属ワイヤーによる原料融液の引き出しを行った後、一定の引き下げ速度で連続的に引き下げることにより、結晶を得ることができる。
【００４０】
該引き下げ速度は、特に限定されないが、速過ぎると結晶性が悪くなりやすく、遅過ぎると、結晶性は良くなるものの、製造に必要な時間が膨大になってしまうため、０．５〜５０ｍｍ／ｈｒの範囲とすることが好ましい。
【００４１】
なお、Ｎｄ：ＮａＬｕＦの製造において、熱歪に起因する結晶欠陥を除去する目的で、結晶の製造後にアニール操作を行っても良い。
【００４２】
本発明の真空紫外発光素子は、Ｎｄ：ＮａＬｕＦを所望の形状に加工して製造される。加工に際しては、公知のブレードソー、ワイヤーソー等の切断機、研削機、或いは研磨盤を何ら制限無く用いることができる。
【００４３】
本発明の真空紫外発光素子は、電子線或いはＦ２レーザー等の適当な励起源と組み合わせることにより、真空紫外光発生装置とすることができる。かかる真空紫外光発生装置は、フォトリソグラフィー、殺菌、次世代大容量光ディスク、及び医療（眼科治療、ＤＮＡ切断）等の分野において、好適に使用される。
【００４４】
また、本発明の真空紫外発光素子からなるシンチレーターは、ダイヤモンド受光素子やＡｌＧａＮ受光素子等の真空紫外用の微弱光検出器と組み合わせて、低バックグラウンドノイズの放射線検出器として好適に使用できる。
【００４５】
本発明のシンチレーターは、検出対象とする放射線に制限は無く、Ｘ線、α線、β線、或いはγ線等の放射線の検出に用いることができるが、有効原子番号及び密度がそれぞれ６４及び６．２ｇ／ｃｍ３と大きいため、放射線の中でも、硬Ｘ線或いはγ線等の高エネルギーの光子の検出において、最大の効果を発揮する。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
【００４７】
実施例１〜４、比較例１
（結晶の製造）
図１に示す結晶製造装置を用いて、実施例１〜４のＮｄ：ＮａＬｕＦ及び比較例１のＮａＬｕＦを製造した。
【００４８】
原料としては、純度が９９．９９％のＮａＦ、ＬｕＦ３、ＮｄＦ３を用いた。アフターヒーター１、ヒーター２、断熱材３、ステージ４、及び坩堝５は、高純度カーボン製のものを使用し、坩堝底部に設けた孔の形状は直径２ｍｍ、長さ０．５ｍｍの円柱状とした。
【００４９】
まず、各原料を表１に示すとおりそれぞれ秤量し、よく混合して混合原料を調製し、当該混合原料を坩堝５に充填した。
【００５０】
原料を充填した坩堝５を、アフターヒーター１の上部にセットし、その周囲にヒーター２、及び断熱材３を順次セットした。次いで、油回転ポンプ及び油拡散ポンプからなる真空排気装置を用いて、チャンバー６内を９．０×１０−４Ｐａまで真空排気した後、アルゴン９０％−四フッ化メタン１０％混合ガスをチャンバー６内に導入してガス置換を行った。
【００５１】
ガス置換後のチャンバー６内の圧力は大気圧とした後、高周波コイル７で原料を約４００度まで加熱したが、原料融液の坩堝５底部の孔からの滲出は認められなかった。そこで、高周波の出力を調整して原料融液の温度を徐々に上げながら、引き下げロッド８の先端に設けたＷ−Ｒｅワイヤーを、上記孔に挿入し、引き下げる操作を繰り返したところ、原料の融液を上記孔より引き出すことができた。
【００５２】
この時点の温度が保たれるように高周波の出力を固定し、原料の融液を引き下げ、結晶化を開始した。７．２ｍｍ／ｈｒの速度で連続的に８時間引き下げ、最終的に直径２ｍｍ、長さ約５０ｍｍの結晶を得た。
【００５３】
実施例１〜４及び比較例１のいずれについても、クラックや白濁の無い良質な結晶が得られた。
【００５４】
【表１】
【００５５】
（結晶相の同定）
前記結晶の製造によって得られた結晶の同定を下記の方法で行った。
【００５６】
得られた結晶の一部を粉砕して粉末にして、粉末Ｘ線回折測定を行った。測定装置にはＢｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製、Ｄ８ ＤＩＳＣＯＶＥＲを用いた。粉末Ｘ線回折法による回折パターンを図２に示す。粉末Ｘ線回折法によって得られた回折パターンを解析した結果から、実施例１〜４及び比較例１の結晶は、蛍石型結晶構造を有することが分かった。
【００５７】
（発光特性の評価）
得られた実施例１〜４の結晶を、ワイヤーソーによって約１０ｍｍの長さに切断し、側面を研削して長さ１０ｍｍ、幅約２ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に加工した後、長さ１０ｍｍ、幅約２ｍｍの面の両面を鏡面研磨して、本発明の真空紫外発光素子を得た。なお、比較例１についても同様の加工を行い、発光特性測定用の試料を作製した。
【００５８】
本発明の真空紫外発光素子について、Ｘ線励起下での真空紫外発光特性を、図３に示す装置を用いて評価した。装置内の所定の位置に本発明の真空紫外発光素子９をセットし、装置内部全体を窒素ガスで置換した。Ｘ線管１０（リガク製 タングステンターゲット、管電圧 ６０ｋＶ、管電流 ３５ｍＡ）からのＸ線を真空紫外発光素子９に照射した。真空紫外発光素子９からの発光を発光分光器１１（分光計器製、ＫＶ２０１型極紫外分光器）で分光し、各波長における発光強度をＣＣＤ検出器１２で記録して、Ｘ線励起発光スペクトルを得た。
【００５９】
得られたＸ線励起発光スペクトルを図４に示す。なお、比較例１で得られた結晶についても同様の評価を行い、図４に示した。図４より、本発明の真空紫外発光素子は、波長が２００ｎｍ以下の真空紫外領域の波長において、高輝度で発光することが確認された。
【００６０】
（シンチレーター性能の評価）
実施例２及び３の真空紫外発光素子からなるシンチレーターの性能を以下の方法によって評価した。
【００６１】
まず、前記発光特性の評価と同様にして結晶を加工し、本発明のシンチレーターを得た。当該シンチレーターを光電子増倍管（浜松ホトニクス社製 Ｒ８７７８）の光電面に接着した後、４ＭＢｑの放射能を有する２４１Ａｍ密封線源を該結晶の光電面と接着している面と逆の面のできるだけ近い位置に設置し、シンチレーターにアルファ線を照射した状態とした後、外部からの光が入らないように遮光シートで遮光した。
【００６２】
次いで、該シンチレーターより発せられた発光を計測するため、１２００Ｖの高電圧を印加した光電子増倍管を介して、シンチレーターからの発光を電気信号に変換した。
【００６３】
ここで、光電子増倍管より出力される電気信号は、シンチレーターの発光を反映したパルス状の信号であり、波高が発光の強度を表し、また、波形は発光寿命に基づいた減衰曲線を呈する。
【００６４】
光電子増倍管より出力された電気信号を、オシロスコープを用いて読み取った結果を図５に示す。当該電気信号のパルス波形を解析し、実施例２及び３のシンチレーターの発光寿命を求めたところ、いずれも８ｎｓと極めて短く、本発明のシンチレーターは時間分解能や高計数率を必要とされるシンチレーターとして好適に使用できることが分かった。
【００６５】
次いで、光電子増倍管より出力された電気信号を整形増幅器で整形、増幅した後、多重波高分析器に入力して解析し、波高分布スペクトルを作成した。
【００６６】
作成した波高分布スペクトルを図６及び７に示す。該波高分布スペクトルの横軸は、電気信号の波高値すなわちシンチレーターの発光の強度を表している。また、縦軸は各波高値を示した電気信号の頻度を表している。
【００６７】
当該波高分布スペクトルにおいて、波高値が約２００チャンネルの領域において、シンチレーション光による明瞭なピークが見られ、波高値が約１００チャンネルの領域にあるバックグラウンドノイズと分離できていることから、本発明の結晶が充分な発光強度を有するシンチレーターであることがわかる。
【符号の説明】
【００６８】
１ アフターヒーター
２ ヒーター
３ 断熱材
４ ステージ
５ 坩堝
６ チャンバー
７ 高周波コイル
８ 引き下げロッド
９ 真空紫外発光素子
１０ Ｘ線管
１１ 発光分光器
１２ ＣＣＤ検出器
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ネオジムを含有し、蛍石型結晶構造を有するフッ化ナトリウムルテチウム結晶からなることを特徴とする真空紫外発光素子。
【請求項２】
請求項１記載の真空紫外発光素子からなることを特徴とするシンチレーター。
【請求項１】
ネオジムを含有し、蛍石型結晶構造を有するフッ化ナトリウムルテチウム結晶からなることを特徴とする真空紫外発光素子。
【請求項２】
請求項１記載の真空紫外発光素子からなることを特徴とするシンチレーター。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１１−１９０３９３（Ｐ２０１１−１９０３９３Ａ）
【公開日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５９３９５（Ｐ２０１０−５９３９５）
【出願日】平成２２年３月１６日（２０１０．３．１６）
【出願人】（０００００３１８２）株式会社トクヤマ (839)
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１６日（２０１０．３．１６）
【出願人】（０００００３１８２）株式会社トクヤマ (839)
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【Ｆターム（参考）】
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