着色層形成用感放射線性組成物およびカラーフィルタ
【課題】優れた現像性を有し、現像時に未溶解物が残存したり、パターンエッジにスカムを生じたりすることがなく、かつ低露光量でもパターンエッジの欠けやアンダーカット、およびパターン自体の剥離を生じることがない着色層を与える着色層形成用感放射線性組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）着色剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）多官能性単量体、（Ｄ）下記式（１）で表される化合物および／または下記式（２）で表される化合物を必須成分とする光ラジカル発生剤、並びに（Ｅ）多官能性メルカプタン系化合物を含有することを特徴とする着色層形成用感放射線性組成物。
【化１】
【化２】
〔各Ｒ1 は（置換）アルキル基または（置換）フェニル基を示し、各Ｒ2 は水素原子、（置換）アルキル基または（置換）フェニル基を示し、Ｒ3 は水素原子または（置換）アルキル基を示し、各Ｒ4 、各Ｒ5 および各Ｒ6 は水素原子または（置換）アルキル基を示す。〕
【解決手段】（Ａ）着色剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）多官能性単量体、（Ｄ）下記式（１）で表される化合物および／または下記式（２）で表される化合物を必須成分とする光ラジカル発生剤、並びに（Ｅ）多官能性メルカプタン系化合物を含有することを特徴とする着色層形成用感放射線性組成物。
【化１】
【化２】
〔各Ｒ1 は（置換）アルキル基または（置換）フェニル基を示し、各Ｒ2 は水素原子、（置換）アルキル基または（置換）フェニル基を示し、Ｒ3 は水素原子または（置換）アルキル基を示し、各Ｒ4 、各Ｒ5 および各Ｒ6 は水素原子または（置換）アルキル基を示す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示パネルに関わり、より詳しくは、透過型あるいは反射型のカラー液晶表示装置、カラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルタの製造に有用な着色層（画素および／またはブラックマトリックス）の形成に用いられる感放射線性組成物、当該感放射線性組成物から形成された着色層を備えるカラーフィルタ、並びに当該カラーフィルタを具備するカラー液晶表示パネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、着色感放射線性組成物を用いてカラーフィルタを製造するに当たっては、基板上あるいは予め所望のパターンの遮光層を形成した基板上に、着色感放射線性組成物を塗布して乾燥したのち、乾燥塗膜を所望のパターン形状に放射線を照射（以下、「露光」という。）し、現像することにより、各色の画素を得る方法（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）が知られている。
近年、カラーフィルタの技術分野においては、露光量を下げることによりタクトタイムを短縮する動きが主流となっているが、従来の着色感放射線性組成物では、現像時にパターンエッジの欠けやアンダーカット、パターン自体の剥離などが生じやすいため、タクトタイムを短縮しつつ、良好なパターン形状の画素およびブラックマトリックスを得ることが困難であった。
一方、特許文献３に、光重合開始剤として少なくとも多官能性チオール化合物およびアセトフェノン化合物を含有する着色感光性樹脂組成物が、カラーフィルタの形成に用いられて、高濃度の着色剤を含む場合でも感度や保存安定性に優れ、また形成された画素が表面平滑性、パターン形状や明度に優れることが開示されている。しかし、該樹脂組成物の場合、４，０００Ｊ／ｍ2 程度の露光量が必要であり、タクトタイムの観点では必ずしも十分とはいえない。
【０００３】
【特許文献１】特開平２−１４４５０２号公報
【特許文献２】特開平３−５３２０１号公報
【特許文献３】特２００４−８３８５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、優れた現像性を示す着色層形成用感放射線性組成物、より具体的には、現像時に未溶解物が残存したり、パターンエッジにスカムを生じたりすることがなく、かつ低露光量でもパターンエッジの欠けやアンダーカット、およびパターン自体の剥離を生じることがない画素およびブラックマトリックスを与える新規な着色層形成用感放射線性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、第一に、
（Ａ）着色剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）多官能性単量体、（Ｄ）下記式（１）で表される化合物および／または下記式（２）で表される化合物を必須成分とする光ラジカル発生剤、並びに（Ｅ）多官能性メルカプタン系化合物を含有することを特徴とする着色層形成用感放射線性組成物、からなる。
本発明でいう「着色層」とは、カラーフィルタに用いられる画素および／またはブラックマトリックスからなる層を意味する。
【０００６】
【化１】
【０００７】
【化２】
【０００８】
〔式（１）および式（２）において、各Ｒ1 は相互に独立に炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基またはフェニル基を示し、各Ｒ2 は相互に独立に水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基またはフェニル基を示し、Ｒ3 は水素原子または炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示し、各Ｒ4 、各Ｒ5 および各Ｒ6 は相互に独立に水素原子または炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示す。但し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 のアルキル基はそれぞれ、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基、フェニル基およびハロゲン原子の群から選ばれる置換基で置換されてもよく、Ｒ1 およびＲ2 のフェニル基はそれぞれ、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基、フェニル基およびハロゲン原子の群から選ばれる置換基で置換されてもよい。〕
【０００９】
本発明は、第二に、
前記着色層形成用感放射線性組成物から形成された着色層を備えることを特徴とするカラーフィルタ、からなる。
【００１０】
本発明は、第三に、
前記カラーフィルタを具備してなるカラー液晶表示パネル、からなる。
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
着色層形成用感放射線性組成物
−（Ａ）着色剤−
本発明における着色剤は、色調が特に限定されるものではなく、得られるカラーフィルタの用途に応じて適宜選定され、顔料、染料あるいは天然色素の何れでもよい。
カラーフィルタには高精細な発色と耐熱性が求められることから、本発明における着色剤としては、発色性が高く、かつ耐熱性の高い着色剤、特に耐熱分解性の高い着色剤が好ましく、通常、顔料が用いられ、特に好ましくは、有機顔料、カーボンブラック、チタンブラックが用いられる。
前記有機顔料としては、例えば、カラーインデックス（C.I.；The Society of Dyers
and Colourists 社発行) においてピグメント（Pigment)に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（C.I.）番号が付されているものを挙げることができる。
【００１２】
C.I.ピグメントイエロー１、C.I.ピグメントイエロー３、C.I.ピグメントイエロー１２、C.I.ピグメントイエロー１３、C.I.ピグメントイエロー１４、C.I.ピグメントイエロー１５、C.I.ピグメントイエロー１６、C.I.ピグメントイエロー１７、C.I.ピグメントイエロー２０、C.I.ピグメントイエロー２４、C.I.ピグメントイエロー３１、C.I.ピグメントイエロー５５、C.I.ピグメントイエロー６０、C.I.ピグメントイエロー６１、C.I.ピグメントイエロー６５、C.I.ピグメントイエロー７１、C.I.ピグメントイエロー７３、C.I.ピグメントイエロー７４、C.I.ピグメントイエロー８１、C.I.ピグメントイエロー８３、C.I.ピグメントイエロー９３、C.I.ピグメントイエロー９５、C.I.ピグメントイエロー９７、C.I.ピグメントイエロー９８、C.I.ピグメントイエロー１００、C.I.ピグメントイエロー１０１、C.I.ピグメントイエロー１０４、C.I.ピグメントイエロー１０６、C.I.ピグメントイエロー１０８、C.I.ピグメントイエロー１０９、C.I.ピグメントイエロー１１０、C.I.ピグメントイエロー１１３、C.I.ピグメントイエロー１１４、C.I.ピグメントイエロー１１６、C.I.ピグメントイエロー１１７、C.I.ピグメントイエロー１１９、C.I.ピグメントイエロー１２０、C.I.ピグメントイエロー１２６、C.I.ピグメントイエロー１２７、C.I.ピグメントイエロー１２８、C.I.ピグメントイエロー１２９、C.I.ピグメントイエロー１３８、C.I.ピグメントイエロー１３９、C.I.ピグメントイエロー１５０、C.I.ピグメントイエロー１５１、C.I.ピグメントイエロー１５２、C.I.ピグメントイエロー１５３、C.I.ピグメントイエロー１５４、C.I.ピグメントイエロー１５５、C.I.ピグメントイエロー１５６、C.I.ピグメントイエロー１６６、C.I.ピグメントイエロー１６８、C.I.ピグメントイエロー１７５、C.I.ピグメントイエロー１８０、C.I.ピグメントイエロー１８５；
【００１３】
C.I.ピグメントオレンジ１、C.I.ピグメントオレンジ５、C.I.ピグメントオレンジ１３、C.I.ピグメントオレンジ１４、C.I.ピグメントオレンジ１６、C.I.ピグメントオレンジ１７、C.I.ピグメントオレンジ２４、C.I.ピグメントオレンジ３４、C.I.ピグメントオレンジ３６、C.I.ピグメントオレンジ３８、C.I.ピグメントオレンジ４０、C.I.ピグメントオレンジ４３、C.I.ピグメントオレンジ４６、C.I.ピグメントオレンジ４９、C.I.ピグメントオレンジ５１、C.I.ピグメントオレンジ６１、C.I.ピグメントオレンジ６３、C.I.ピグメントオレンジ６４、C.I.ピグメントオレンジ７１、C.I.ピグメントオレンジ７３；
C.I.ピグメントバイオレット１、C.I.ピグメントバイオレット１９、C.I.ピグメントバイオレット２３、C.I.ピグメントバイオレット２９、C.I.ピグメントバイオレット３２、C.I.ピグメントバイオレット３６、C.I.ピグメントバイオレット３８；
【００１４】
C.I.ピグメントレッド１、C.I.ピグメントレッド２、C.I.ピグメントレッド３、C.I.ピグメントレッド４、C.I.ピグメントレッド５、C.I.ピグメントレッド６、C.I.ピグメントレッド７、C.I.ピグメントレッド８、C.I.ピグメントレッド９、C.I.ピグメントレッド１０、C.I.ピグメントレッド１１、C.I.ピグメントレッド１２、C.I.ピグメントレッド１４、C.I.ピグメントレッド１５、C.I.ピグメントレッド１６、C.I.ピグメントレッド１７、C.I.ピグメントレッド１８、C.I.ピグメントレッド１９、C.I.ピグメントレッド２１、C.I.ピグメントレッド２２、C.I.ピグメントレッド２３、C.I.ピグメントレッド３０、C.I.ピグメントレッド３１、C.I.ピグメントレッド３２、C.I.ピグメントレッド３７、C.I.ピグメントレッド３８、C.I.ピグメントレッド４０、C.I.ピグメントレッド４１、C.I.ピグメントレッド４２、C.I.ピグメントレッド４８：１、C.I.ピグメントレッド４８：２、C.I.ピグメントレッド４８：３、C.I.ピグメントレッド４８：４、C.I.ピグメントレッド４９：１、C.I.ピグメントレッド４９：２、C.I.ピグメントレッド５０：１、C.I.ピグメントレッド５２：１、C.I.ピグメントレッド５３：１、C.I.ピグメントレッド５７、C.I.ピグメントレッド５７：１、C.I.ピグメントレッド５７：２、C.I.ピグメントレッド５８：２、C.I.ピグメントレッド５８：４、C.I.ピグメントレッド６０：１、C.I.ピグメントレッド６３：１、C.I.ピグメントレッド６３：２、C.I.ピグメントレッド６４：１、C.I.ピグメントレッド８１：１、C.I.ピグメントレッド８３、C.I.ピグメントレッド８８、C.I.ピグメントレッド９０：１、C.I.ピグメントレッド９７、
【００１５】
C.I.ピグメントレッド１０１、C.I.ピグメントレッド１０２、C.I.ピグメントレッド１０４、C.I.ピグメントレッド１０５、C.I.ピグメントレッド１０６、C.I.ピグメントレッド１０８、C.I.ピグメントレッド１１２、C.I.ピグメントレッド１１３、C.I.ピグメントレッド１１４、C.I.ピグメントレッド１２２、C.I.ピグメントレッド１２３、C.I.ピグメントレッド１４４、C.I.ピグメントレッド１４６、C.I.ピグメントレッド１４９、C.I.ピグメントレッド１５０、C.I.ピグメントレッド１５１、C.I.ピグメントレッド１６６、C.I.ピグメントレッド１６８、C.I.ピグメントレッド１７０、C.I.ピグメントレッド１７１、C.I.ピグメントレッド１７２、C.I.ピグメントレッド１７４、C.I.ピグメントレッド１７５、C.I.ピグメントレッド１７６、C.I.ピグメントレッド１７７、C.I.ピグメントレッド１７８、C.I.ピグメントレッド１７９、C.I.ピグメントレッド１８０、C.I.ピグメントレッド１８５、C.I.ピグメントレッド１８７、C.I.ピグメントレッド１８８、C.I.ピグメントレッド１９０、C.I.ピグメントレッド１９３、C.I.ピグメントレッド１９４、C.I.ピグメントレッド２０２、C.I.ピグメントレッド２０６、C.I.ピグメントレッド２０７、C.I.ピグメントレッド２０８、C.I.ピグメントレッド２０９、C.I.ピグメントレッド２１５、C.I.ピグメントレッド２１６、C.I.ピグメントレッド２２０、C.I.ピグメントレッド２２４、C.I.ピグメントレッド２２６、C.I.ピグメントレッド２４２、C.I.ピグメントレッド２４３、C.I.ピグメントレッド２４５、C.I.ピグメントレッド２５４、C.I.ピグメントレッド２５５、C.I.ピグメントレッド２６４、C.I.ピグメントレッド２６５；
【００１６】
C.I.ピグメントブルー１５、C.I.ピグメントブルー１５：３、C.I.ピグメントブルー１５：４、C.I.ピグメントブルー１５：６、C.I.ピグメントブルー６０；
C.I.ピグメントグリーン７、C.I.ピグメントグリーン３６；
C.I.ピグメントブラウン２３、C.I.ピグメントブラウン２５；
C.I.ピグメントブラック１、C.I.ピグメントブラック７。
これらの有機顔料は、例えば、硫酸再結晶法、溶剤洗浄法や、これらの組み合わせ等により精製して使用することができる。
【００１７】
また、カーボンブラックおよびチタンブラック以外の無機顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、合成鉄黒等を挙げることができる。
【００１８】
本発明において、前記有機顔料および無機顔料は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また有機顔料と無機顔料とを併用することができるが、画素を形成する際には、好ましくは１種以上の有機顔料が使用され、またブラックマトリックスを形成する際には、好ましくは、２種以上の有機顔料、カーボンブラックあるいはチタンブラックが使用される。
【００１９】
本発明においては、前記各顔料は、所望により、その粒子表面をポリマーで改質して使用することができる。顔料の粒子表面を改質するポリマーとしては、例えば、特許文献４等に記載されたポリマーや、市販の各種の顔料分散用のポリマーまたはオリゴマー等を挙げることができる。
【００２０】
【特許文献４】特開平８−２５９８７６号公報
【００２１】
また、本発明において、着色剤は、所望により、分散剤と共に使用することができる。 前記分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を挙げることができる。
前記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレン ｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン ｎ−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類；ソルビタン脂肪酸エステル類；脂肪酸変性ポリエステル類；３級アミン変性ポリウレタン類；ポリエチレンイミン類等のほか、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（トーケムプロダクツ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子（株）製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（ビックケミー・ジャパン（株）製）、ソルスパース（セネカ（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の使用量は、着色剤１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは０〜３０重量部である。
【００２２】
−（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂−
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂としては、（Ａ）着色剤に対してバインダーとして作用し、かつカラーフィルタを製造する際に、その現像処理工程において用いられる現像液、特に好ましくはアルカリ現像液に対して可溶性を有するものであれば、特に限定されるものではないが、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましく、特に、１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（以下、「カルボキシル基含有不飽和単量体」という。）と他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体（以下、「共重合性不飽和単量体」という。）との共重合体（以下、「カルボキシル基含有共重合体」という。）が好ましい。
【００２３】
カルボキシル基含有不飽和単量体としては、例えば、
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸類；
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸またはその無水物類；
３価以上の不飽和多価カルボン酸またはその無水物類；
こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕等の２価以上の多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステル類；
ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート類
等を挙げることができる。
これらのカルボキシル基含有不飽和単量体のうち、こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）およびフタル酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）は、それぞれＭ−５３００およびＭ−５４００（東亞合成（株）製）の商品名で市販されている。
前記カルボキシル基含有不飽和単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２４】
また、共重合性不飽和単量体としては、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等の芳香族ビニル化合物；
インデン、１−メチルインデン等のインデン類；
アセナフチレン、５−メチルアセナフチレン等のアセナフチレン類；
【００２５】
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングルコール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類；
【００２６】
２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類；
グリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル類；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物；
（メタ）アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；
【００２７】
マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の不飽和エーテル類；
１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類；
ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類
等を挙げることができる。
これらの共重合性不飽和単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２８】
本発明におけるカルボキシル基含有共重合体としては、（メタ）アクリル酸を必須成分とし、場合により、こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕およびω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートの群から選ばれる少なくとも１種の化合物をさらに含有するカルボキシル基含有不飽和単量体成分と、スチレン、アセナフチレン、メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、ポリスチレンマクロモノマーおよびポリメチルメタクリレートマクロモノマーの群から選ばれる少なくとも１種との共重合体（以下、「カルボキシル基含有共重合体（Ｂ１）」という。）が好ましい。
【００２９】
カルボキシル基含有共重合体（Ｂ１）の具体例としては、
（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
【００３０】
（メタ）アクリル酸／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、
（メタ）アクリル酸／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／グリセロールモノ（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、
（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、
（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／スチレン／アリル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体
（メタ）アクリル酸／ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート／アセナフチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／ω−カルボキシポリカクロラクトンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／グリセロールモノ（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体
等を挙げることができる。
【００３１】
カルボキシル基含有共重合体におけるカルボキシル基含有不飽和単量体の共重合割合は、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。この場合、該共重合割合が５重量％未満では、得られる感放射線性組成物のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向があり、一方５０重量％を超えると、アルカリ現像液に対する溶解性が過大となり、アルカリ現像液により現像する際に、着色層の基板からの脱落や着色層表面の膜荒れを来たしやすくなる傾向がある。
【００３２】
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、３，０００〜３００，０００、好ましくは５，０００〜１００，０００である。
また、本発明におけるアルカリ可溶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）は、通常、３，０００〜６０，０００、好ましくは５，０００〜２５，０００である。
本発明においては、このような特定のＭｗおよびＭｎを有するアルカリ可溶性樹脂を使用することによって、現像性に優れた感放射線性組成物が得られ、それにより、シャープなパターンエッジを有する画素およびブラックマトリックスを形成することができるとともに、現像時に未露光部の基板上および遮光層上に残渣、地汚れ、膜残り等が発生し難くなる。
また、本発明におけるアルカリ可溶性樹脂のＭｗとＭｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜４である。
【００３３】
本発明において、アルカリ可溶性樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂の使用量は、（Ａ）着色剤１００重量部に対して、通常、１０〜１，０００重量部、好ましくは２０〜５００重量部である。この場合、アルカリ可溶性樹脂の使用量が１０重量部未満では、例えば、アルカリ現像性が低下したり、未露光部の基板上あるいは遮光層上に地汚れや膜残りが発生するおそれがあり、一方１，０００重量部を超えると、相対的に着色剤濃度が低下するため、薄膜として目的とする色濃度を達成することが困難となるおそれがある。
【００３４】
−（Ｃ）多官能性単量体−
本発明における多官能性単量体は、２個以上の重合性不飽和結合を有する単量体からなる。
多官能性単量体としては、例えば、
エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類；
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類；
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類や、それらのジカルボン酸変性物；
ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、スピラン樹脂等のオリゴ（メタ）アクリレート類；
両末端ヒドロキシポリ−１，３−ブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトン等の両末端ヒドロキシル化重合体のジ（メタ）アクリレート類や、
トリス〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕フォスフェート
等を挙げることができる。
【００３５】
これらの多官能性単量体のうち、３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物、具体的には、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、
【００３６】
下記式（３）で表される化合物
【化３】
【００３７】
、下記式（４）で表される化合物
【化４】
【００３８】
等が好ましく、特に、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが、着色層の強度が高く、着色層の表面平滑性に優れ、かつ未露光部の基板上および遮光層上に地汚れ、膜残り等を発生し難い点で好ましい。
前記多官能性単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３９】
本発明における多官能性単量体の使用量は、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常、５〜５００重量部、好ましくは２０〜３００重量部である。この場合、多官能性単量体の使用量が５重量部未満では、着色層の強度や表面平滑性が低下する傾向があり、一方５００重量部を超えると、例えば、アルカリ現像性が低下したり、未露光部の基板上あるいは遮光層上に地汚れ、膜残り等が発生しやすくなる傾向がある。
【００４０】
また、本発明においては、多官能性単量体の一部を、重合性不飽和結合を１個有する単官能性単量体に置き換えることもできる。
前記単官能性単量体としては、例えば、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂について例示した前記カルボキシル基含有不飽和単量体や共重合性不飽和単量体と同様の化合物や、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタムのほか、市販品として、Ｍ−５６００（商品名、東亞合成（株）製）等を挙げることができる。
これらの単官能性単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 単官能性単量体の使用割合は、多官能性単量体と単官能性単量体との合計に対して、通常、９０重量％以下、好ましくは５０重量％以下である。この場合、単官能性単量体の使用割合が９０重量％を超えると、得られる着色層の強度や表面平滑性が不十分となるおそれがある。
本発明における多官能性単量体と単官能性単量体との合計使用量は、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常、５〜５００重量部、好ましくは２０〜３００重量部である。この場合、前記合計使用量が５重量部未満では、着色層の強度や表面平滑性が低下する傾向があり、一方５００重量部を超えると、例えば、アルカリ現像性が低下したり、未露光部の基板上あるいは遮光層上に地汚れ、膜残り等が発生しやすくなる傾向がある。
【００４１】
−（Ｄ）光ラジカル発生剤−
本発明における光ラジカル発生剤は、前記式（１）で表される化合物（以下、「オキシム系化合物（Ｄ１）」という。）および／または前記式（２）で表される化合物（以下、「オキシム系化合物（Ｄ２）」という。）を必須成分とし、可視光線、紫外線、遠紫外線、荷電粒子線、Ｘ線等の放射線による露光によって、（Ｃ）多官能性単量体および場合により使用される単官能性単量体の重合を開始しうるラジカルを発生する成分からなる。
【００４２】
式（１）および式（２）において、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【００４３】
また、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 の炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【００４４】
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 の各アルキル基に対する置換基、並びにＲ1 およびＲ2 の各フェニル基に対する置換基のうち、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等を挙げることができ、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子等を挙げることができる。
また、Ｒ1 およびＲ2 の各フェニル基に対する置換基のうち、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
前記各アルキル基および各フェニル基において、置換基は１個以上あるいは１種以上存在することができる。
【００４５】
式（１）および式（２）において、Ｒ1 としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、フェニル基等が好ましく、Ｒ2 としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が好ましく、Ｒ3 としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が好ましく、さらにＲ4 、Ｒ5 およびＲ6 としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が好ましい。
【００４６】
本発明における好ましいオキシム系化合物（Ｄ１）の具体例としては、１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−オクタン−１−オン−２−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔４−（２−メチルフェニルチオ）フェニル〕−オクタン−１−オン−２−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔４−（２，４，６−トリメチルフェニルチオ）フェニル〕−オクタン−１−オン−２−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔４−（２−エチルフェニルチオ）フェニル〕−オクタン−１−オン−２−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−オクタン−１−オン−２−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔４−（２−メチルフェニルチオ）フェニル〕−オクタン−１−オン−２−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔４−（２，４，６−トリメチルフェニルチオ）フェニル〕−オクタン−１−オン−２−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔４−（２−エチルフェニルチオ）フェニル〕−オクタン−１−オン−２−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート等を挙げることができる。
【００４７】
また、本発明における好ましいオキシム系化合物（Ｄ２）の具体例としては、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−エチル−６−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート等を挙げることができる。
【００４８】
これらのオキシム系化合物（Ｄ１）およびオキシム系化合物（Ｄ２）のうち、オキシム系化合物（Ｄ２）がさらに好ましく、特に１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテートが好ましい。
本発明において、オキシム系化合物（Ｄ１）およびオキシム系化合物（Ｄ２）は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４９】
また、本発明においては、オキシム系化合物（Ｄ１）および／またはオキシム系化合物（Ｄ２）と共に、他の光ラジカル発生剤を併用することもできる。
前記他の光ラジカル発生剤としては、例えば、下記式（５−１）、式（５−２）または式（５−３）で表される主要骨格を少なくとも１種有するビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ホスフィン系化合物、トリアジン系化合物等を挙げることができる。
【００５０】
【化５】
【００５１】
前記ビイミダゾール系化合物としては、例えば、
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール
等を挙げることができる。
【００５２】
これらのビイミダゾール系化合物のうち、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールおよび２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましく、特に２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましい。
前記ビイミダゾール系化合物は、溶剤に対する溶解性に優れ、未溶解物、析出物等の異物を生じることがなく、しかも感度が高く、少ないエネルギー量の露光により硬化反応を十分進行させるとともに、コントラストが高く、未露光部で硬化反応が生じることがないため、露光後の塗膜は、現像液に対して不溶性の硬化部分と、現像液に対して高い溶解性を有する未硬化部分とに明確に区分され、これにより、アンダーカットのない画素パターンおよびブラックマトリックスパターンが所定の配列に従って配置された高精細なパターンアレイを形成することができる。
【００５３】
また、前記ベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−ベンゾイル安息香酸メチル等を挙げることができる。
また、前記アセトフェノン系化合物としては、例えば、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等を挙げることができる。
【００５４】
また、前記ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等を挙げることができる。
また、前記α−ジケトン系化合物としては、例えば、ジアセチル、ジベンゾイル、メチルベンゾイルホルメート等を挙げることができる。
また、前記多核キノン系化合物としては、例えば、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン等を挙げることができる。
また、前記キサントン系化合物としては、例えば、キサントン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン等を挙げることができる。
また、前記ホスフィン系化合物としては、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等を挙げることができる。
【００５５】
また、前記トリアジン系化合物としては、例えば、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【００５６】
下記式（６）で表される化合物
【化６】
【００５７】
、下記式（７）で表される化合物
【化７】
【００５８】
等のハロメチル基を有する化合物等を挙げることができる。
前記他の光ラジカル発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
他の光ラジカル発生剤の使用割合は、光ラジカル発生剤の合計に対して、好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは１〜３０重量％である。この場合、他の光ラジカル発生剤の使用割合が５０重量％を超えると、本発明の所期の効果が損なわれるおそれがある。
【００５９】
本発明における光ラジカル発生剤の使用量は、（Ｃ）多官能性単量体と場合により使用される単官能性単量体との合計１００重量部に対して、通常、０．０１〜２００重量部、好ましくは１〜１２０重量部、特に好ましくは１〜１００重量部である。この場合、光ラジカル発生剤の使用量が０．０１重量部未満では、露光による硬化が不十分となり、画素パターンあるいはブラックマトリックスパターンが所定の配列に従って配置されたパターンアレイを得ることが困難となるおそれがあり、一方２００重量部を超えると、形成された着色層が現像時に基板から脱落しやすくなり、また未露光部の基板上あるいは遮光層上に地汚れ、膜残り等を生じやすくなる。
さらに、本発明においては、前記光ラジカル発生剤と共に、必要に応じて、増感剤、硬化促進剤あるいは高分子光架橋・増感剤の１種以上を併用することもできる。
【００６０】
−（Ｅ）多官能性メルカプタン系化合物−
本発明における多官能性メルカプタン系化合物は、脂肪族炭素原子あるいは芳香族炭素原子に結合したメルカプト基（−ＳＨ）を２個以上有する化合物であり、露光による（Ｃ）多官能性単量体や場合により使用される単官能性単量体の重合時に連鎖移動剤として作用するものと考えられる。
【００６１】
多官能性メルカプタン系化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、
ヘキサン−１，６−ジチオール、デカン−１，１０−ジチオール、１，４−ベンゼンジチオール等のポリチオール類；
【００６２】
エチレングリコールビス（メルカプトアセテート）、プロピレングリコールビス（メルカプトアセテート）、グリセリントリス（メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（メルカプトアセテート）等の多価アルコールのポリ（メルカプトアセテート）類；
【００６３】
エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、グリセリントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）等の多価アルコールのポリ（３−メルカプトプロピオネート）類
等を挙げることができる。
【００６４】
これら多官能性メルカプタン系化合物のうち、多価アルコールの３−メルカプトプロピオネート類が好ましく、特に、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）が好ましい。
前記多官能性メルカプタン系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６５】
本発明における多官能性メルカプタン系化合物の使用量は、（Ｄ）光ラジカル発生剤１００重量部に対して、通常、０．１〜２００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部、特に好ましくは１０〜１００重量部である。この場合、多官能性メルカプタン系化合物の使用量が０．１重量部未満では、形成されたパターンのエッジ部分の欠けや着色層の剥離を生じやすくなる傾向があり、一方２００重量部を超えると、パターン線幅の増大や、未露光部の基板上あるいは遮光層上に地汚れ、膜残り等を生じやすくなる傾向がある。
【００６６】
−添加剤−
本発明の着色層形成用感放射線性組成物は、必要に応じて、種々の添加剤を含有することもできる。
前記添加剤としては、感放射線性組成物のアルカリ現像液に対する溶解特性をより改善し、かつ現像後の未溶解物の残存をより抑制する作用等を示す、有機酸あるいは有機アミノ化合物を挙げることができる。
【００６７】
前記有機酸としては、分子中に１個以上のカルボキシル基を有する、脂肪族カルボン酸あるいはフェニル基含有カルボン酸が好ましい。
前記脂肪族カルボン酸としては、例えば、
ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等のモノカルボン酸類；
しゅう酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルこはく酸、テトラメチルこはく酸、シクロヘキサンジカルボン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸等のジカルボン酸類；
トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等のトリカルボン酸類
等を挙げることができる。
【００６８】
また、前記フェニル基含有カルボン酸としては、例えば、カルボキシル基が直接フェニル基に結合した化合物、カルボキシル基が炭素鎖を介してフェニル基に結合したカルボン酸等を挙げることができる。
フェニル基含有カルボン酸としては、例えば、
安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸類；
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸類；
トリメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリット酸等の３価以上の芳香族ポリカルボン酸類や、
フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロけい皮酸、マンデル酸、フェニルこはく酸、アトロパ酸、けい皮酸、シンナミリデン酸、クマル酸、ウンベル酸
等を挙げることができる。
【００６９】
これらの有機酸のうち、アルカリ溶解性、後述する溶媒に対する溶解性、未露光部の基板上あるいは遮光層上における地汚れや膜残りの防止等の観点から、脂肪族カルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸類が好ましく、特に、マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸等が好ましい。また、フェニル基含有カルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸類が好ましく、特にフタル酸が好ましい。
前記有機酸は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
有機酸の使用量は、感放射線性組成物全体に対して、通常、１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。この場合、有機酸の使用量が１５重量％を超えると、形成された着色層の基板に対する密着性が低下する傾向がある。
【００７０】
また、前記有機アミノ化合物としては、分子中に１個以上のアミノ基を有する、脂肪族アミンあるいはフェニル基含有アミンが好ましい。
前記脂肪族アミンとしては、例えば、
ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−へプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、シクロヘキシルアミン、２−メチルシクロヘキシルアミン、３−メチルシクロヘキシルアミン、４−メチルシクロヘキシルアミン、２−エチルシクロヘキシルアミン、３−エチルシクロヘキシルアミン、４−エチルシクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；
メチルエチルアミン、ジエチルアミン、メチルｎ−プロピルアミン、エチルｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｉ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、エチルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；
【００７１】
ジメチルエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルｎ−プロピルアミン、ジエチルｎ−プロピルアミン、メチルジ−ｎ−プロピルアミン、エチルジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｉ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｉ−ブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、エチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；
２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、５−アミノ−１−ペンタノール、６−アミノ−１−ヘキサノール、４−アミノ−１−シクロヘキサノール等のモノ（シクロ）アルカノールアミン類；
【００７２】
ジエタノールアミン、ジ−ｎ−プロパノールアミン、ジ−ｉ−プロパノールアミン、ジ−ｎ−ブタノールアミン、ジ−ｉ−ブタノールアミン、ジ−ｎ−ペンタノールアミン、ジ−ｎ−ヘキサノールアミン、ジ（４−シクロヘキサノール）アミン等のジ（シクロ）アルカノールアミン類；
トリエタノールアミン、トリ−ｎ−プロパノールアミン、トリ−ｉ−プロパノールアミン、トリ−ｎ−ブタノールアミン、トリ−ｉ−ブタノールアミン、トリ−ｎ−ペンタノールアミン、トリ−ｎ−ヘキサノールアミン、トリ（４−シクロヘキサノール）アミン等のトリ（シクロ）アルカノールアミン類；
【００７３】
３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、４−アミノ−１，２−ブタンジオール、４−アミノ−１，３−ブタンジオール、４−アミノ−１，２−シクロヘキサンジオール、４−アミノ−１，３−シクロヘキサンジオール、３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール、２−ジメチルアミノ−１，３−プロパンジオール、２−ジエチルアミノ−１，３−プロパンジオール等のアミノ（シクロ）アルカンジオール類；
１−アミノシクロペンタンメタノール、４−アミノシクロペンタンメタノール、１−アミノシクロヘキサンメタノール、４−アミノシクロヘキサンメタノール、４−ジメチルアミノシクロペンタンメタノール、４−ジエチルアミノシクロペンタンメタノール、４−ジメチルアミノシクロヘキサンメタノール、４−ジエチルアミノシクロヘキサンメタノール等のアミノ基含有シクロアルカンメタノール類；
β−アラニン、２−アミノ酪酸、３−アミノ酪酸、４−アミノ酪酸、２−アミノイソ酪酸、３−アミノイソ酪酸、２−アミノ吉草酸、５−アミノ吉草酸、６−アミノカプロン酸、１−アミノシクロプロパンカルボン酸、１−アミノシクロヘキサンカルボン酸、４−アミノシクロヘキサンカルボン酸等のアミノカルボン酸類
等を挙げることができる。
【００７４】
また、前記フェニル基含有アミンとしては、例えば、アミノ基が直接フェニル基に結合した化合物、アミノ基が炭素鎖を介してフェニル基に結合した化合物等を挙げることができる。
フェニル基含有アミンとしては、例えば、
アニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４―エチルアニリン、４−ｎ−プロピルアニリン、４−ｉ−プロピルアニリン、４−ｎ−ブチルアニリン、４−ｔ−ブチルアニリン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の芳香族アミン類；
２−アミノベンジルアルコール、３−アミノベンジルアルコール、４−アミノベンジルアルコール、４−ジメチルアミノベンジルアルコール、４−ジエチルアミノベンジルアルコール等のアミノベンジルアルコール類；
２−アミノフェノール、３―アミノフェノール、４―アミノフェノール、４−ジメチルアミノフェノール、４−ジエチルアミノフェノール等のアミノフェノール類
等を挙げることができる。
【００７５】
これらの有機アミノ化合物のうち、後述する溶媒に対する溶解性、未露光部の基板上あるいは遮光層上における地汚れや膜残りの防止等の観点から、脂肪族アミンとしては、モノ（シクロ）アルカノールアミン類、アミノ（シクロ）アルカンジオール類が好ましく、特に、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、５−アミノ−１−ペンタノール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、４−アミノ−１，２−ブタンジオール等が好ましい。また、フェニル基含有アミンとしては、アミノフェノール類が好ましく、特に、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール等が好ましい。
前記有機アミノ化合物は、単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
有機アミノ化合物の使用量は、感放射線性組成物全体に対して、通常、１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。この場合、有機アミノ化合物の使用量が１５重量％を超えると、形成された着色層の基板に対する密着性が低下する傾向がある。
【００７６】
さらに、前記有機酸および有機アミノ化合物以外の添加剤としては、例えば、
銅フタロシアニン誘導体等の青色顔料誘導体や黄色顔料誘導体等の分散助剤；
ガラス、アルミナ等の充填剤；
ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ポリ（フロロアルキルアクリレート）類等の高分子化合物；
ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；
２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；
２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤；
ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤；
１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等の熱ラジカル発生剤
等を挙げることができる。
【００７７】
溶媒
本発明の着色層形成用感放射線性組成物は、前記（Ａ）〜（Ｅ）成分を必須成分とし、必要に応じて前記添加剤成分を含有するが、通常、溶媒を配合して液状組成物として調製される。
前記溶媒としては、感放射線性組成物を構成する（Ａ）〜（Ｅ）成分や添加剤成分を分散または溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
【００７８】
このような溶媒としては、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
【００７９】
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；
【００８０】
乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミドまたはラクタム類
等を挙げることができる。
【００８１】
これらの溶媒のうち、溶解性、顔料分散性、塗布性等の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチル等が好ましい。
前記溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８２】
また、前記溶媒と共に、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶媒を併用することもできる。
これらの高沸点溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、得られる感放射線性組成物の塗布性、安定性等の観点から、当該組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％となる量が望ましい。
【００８３】
カラーフィルタ
本発明のカラーフィルタは、本発明の着色層形成用感放射線性組成物から形成された着色層を備えるものである。
以下に、本発明のカラーフィルタを形成する方法について説明する。
まず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するように遮光層を形成し、この基板上に、例えば赤色の顔料が分散された感放射線性組成物の液状組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶剤を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去し、その後ポストベークすることにより、赤色の画素パターンが所定の配列で配置された画素アレイを形成する。
その後、緑色または青色の顔料が分散された各感放射線性組成物の液状組成物を用い、前記と同様にして、各液状組成物の塗布、プレベーク、露光、現像およびポストベークを行って、緑色の画素アレイおよび青色の画素アレイを同一基板上に順次形成することにより、赤色、緑色および青色の三原色の画素アレイが基板上に配置されたカラーフィルタを得る。但し、本発明においては、各色の画素を形成する順序は、前記のものに限定されない。
また、ブラックマトリックスは、黒色の顔料が分散された本発明の着色層形成用感放射線性組成物を用い、前記画素の形成の場合と同様にして形成することができる。
【００８４】
着色層を形成する際に使用される基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。
また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
感放射線性組成物の液状組成物を基板に塗布する際には、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法等の適宜の塗布法を採用することができるが、特に、スピンコート法、スリットダイ塗布法が好ましい。
塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜８．０μｍ、特に好ましくは０．２〜６．０μｍである。
【００８５】
着色層を形成する際に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用することができるが、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。
放射線の露光量は、好ましくは１０〜１０，０００Ｊ／ｍ2 である。
また、前記アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等の水溶液が好ましい。
前記アルカリ現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができる。現像条件は、常温で５〜３００秒が好ましい。
【００８６】
このようにして得られる本発明のカラーフィルタは、例えば、透過型あるいは反射型のカラー液晶表示装置、カラー撮像管素子、カラーセンサー等に極めて有用である。
【００８７】
カラー液晶表示パネル
本発明のカラー液晶表示パネルは、本発明のカラーフィルタを具備するものである。
また、本発明のカラー液晶表示パネルの１つの実施の形態として、本発明の着色層形成用感放射線性組成物を用いて、薄膜トランジスタ基板アレイ上に、前述したようにして画素および／またはブラックマトリックスを形成することにより、特に優れた特性を有するカラー液晶表示パネルを作製することができる。
【００８８】
本発明の着色層形成用感放射線性組成物は、前記（Ａ）〜（Ｅ）成分を必須成分として含有するものであるが、特に好ましい組成物を具体的に例示すると、下記（イ）〜（ホ）のとおりである。
（イ） （Ｂ）アルカリ可溶性樹脂がカルボキシル基含有共重合体（Ｂ１）を含む着色層形成用感放射線性組成物。
（ロ） （Ｃ）多官能性単量体がトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの群から選ばれる少なくとも１種からなる前記（イ）の着色層形成用感放射線性組成物。
（ハ） （Ｄ）光ラジカル発生剤が１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテートを含む前記（イ）または（ロ）の着色層形成用感放射線性組成物。
（ニ） （Ｅ）多官能性メルカプタン系化合物がトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）および／またはペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）からなる前記（イ）、（ロ）または（ハ）の着色層形成用感放射線性組成物。
（ホ） （Ａ）着色剤が１種もしくは２種以上の有機顔料、カーボンブラックあるいはチタンブラックを含む前記（イ）、（ロ）、（ハ）または（ニ）の着色層形成用感放射線性組成物。
【００８９】
また、本発明の好ましいカラーフィルタは、
（へ） 前記（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）または（ホ）の着色層形成用感放射線性組成物から形成された画素および／またはブラックマトリックスを備えている。
【００９０】
また、本発明の好ましいカラー液晶表示パネルは、
（ト） 前記（へ）のカラーフィルタを具備し、
本発明のさらに好ましいカラー液晶表示パネルは、
（チ） 薄膜トランジスタ基板アレイ上に、前記（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）または（ホ）の着色層形成用感放射線性組成物から形成された画素および／またはブラックマトリックスを具備している。
【発明の効果】
【００９１】
本発明の着色層形成用感放射線性組成物は、放射線に対する感度の高いオキシム系化合物（Ｄ１）および／またはオキシム系化合物（Ｄ２）を必須成分とする光ラジカル発生剤を用いることにより、顔料を高濃度で含む場合においても、現像時に未露光部の基板上および遮光層上に未溶解物が残存したり、画素パターンおよびブラックマトリックスパターンのエッジにスカムを生じたりすることがなく、しかも低露光量でもパターンエッジの欠けおよびアンダーカットのない良好な画素パターンおよびブラックマトリックスパターンを形成することができる。
さらに、本発明の着色層形成用感放射線性組成物を用いて形成された画素およびブラックマトリックスは、表面平滑性が高く、また基板との密着性も優れている。
したがって、本発明の着色層形成用感放射線性組成物は、電子工業分野におけるカラー液晶表示パネル用カラーフィルタを始めとする各種のカラーフィルタの製造に極めて好適に使用することができる。
【実施例】
【００９２】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
ここで、部および％は重量基準である。
〈（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂の製造〉
合成例１
冷却管および攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００部を仕込み、引き続きメタクリル酸１５部、スチレン１５部、ベンジルメタクリレート３５部、グリセロールモノメタクリレート１０部、Ｎ−フェニルマレイミド２５部および連鎖移動剤α−メチルスチレンダイマー２．５部を仕込んで窒素置換したのち、ゆるやかに撹拌して、反応溶液を８０℃に昇温し、この温度を保持して３時間重合した。その後、反応溶液を１００℃に昇温して、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５部を加え、さらに１時間重合することにより、樹脂溶液（固形分濃度＝３３．０％）を得た。
得られた樹脂は、Ｍｗ＝１７，０００、Ｍｎ＝８，０００であった。この樹脂を「樹脂（Ｂ−１) 」とする。
【００９３】
合成例２
冷却管および攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００部を仕込み、引き続きメタクリル酸１５部、スチレン１５部、ベンジルメタクリレート３０部、グリセロールモノメタクリレート１５部、Ｎ−フェニルマレイミド２５部および連鎖移動剤α−メチルスチレンダイマー２．５部を仕込んで窒素置換したのち、ゆるやかに撹拌して、反応溶液を８０℃に昇温し、この温度を保持して３時間重合した。その後、反応溶液を１００℃に昇温して、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を０．５部加え、さらに１時間重合することにより、樹脂溶液（固形分濃度＝３２．９％）を得た。
得られた樹脂は、Ｍｗ＝１９，０００、Ｍｎ＝９，０００であった。この樹脂を「樹脂（Ｂ−２）」とする。
【００９４】
合成例３
冷却管および攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００部を仕込み、引き続きメタクリル酸１５部、スチレン１５部、ベンジルメタクリレート３０部、グリセロールモノメタクリレート１０部、Ｎ−フェニルマレイミド３０部および連鎖移動剤α−メチルスチレンダイマー２．５部を仕込んで窒素置換したのち、ゆるやかに撹拌して、反応溶液を８０℃に昇温し、この温度を保持して３時間重合した。その後、反応溶液を１００℃に昇温して、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を０．５部加え、さらに１時間重合することにより、樹脂溶液（固形分濃度＝３３．２％）を得た。
得られた樹脂は、Ｍｗ＝１５，０００、Ｍｎ＝７，０００であった。この樹脂を「樹脂（Ｂ−３）」とする。
【００９５】
合成例４
冷却管および攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００部を仕込み、引き続きメタクリル酸１５部、アセナフチレン３０部、ベンジルメタクリレート３５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート１０部および連鎖移動剤α−メチルスチレンダイマー５部を仕込んで窒素置換したのち、ゆるやかに撹拌して、反応溶液を８０℃に昇温し、この温度を保持して３時間重合した。その後、反応溶液を１００℃に昇温して、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を０．５部加え、さらに１時間重合することにより、樹脂溶液（固形分濃度＝３１．０％）を得た。
得られた樹脂は、Ｍｗ＝１０，０００、Ｍｎ＝６，０００であった。この樹脂を「樹脂（Ｂ−４）」とする。
【００９６】
実施例１
〈液状組成物の調製〉
（Ａ）着色剤としてC.I.ピグメントレッド２５４とC.I.ピグメントレッド１７７との８０／２０（重量比）混合物８５部、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂として樹脂（Ｂ−１）８０部、（Ｃ）多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８０部、（Ｄ）光ラジカル発生剤として１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート（商品名ＣＧＩ−２４２、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製。以下同様。）１０部、（Ｅ）多官能性メルカプタン系化合物としてトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）５部、および溶媒として３−エトキシプロピオン酸エチルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの７０／３０（重量比）混合物１，０００部を混合して、感放射線性組成物の液状組成物（Ｒ１）を調製した。
【００９７】
〈着色層の形成〉
液状組成物（Ｒ１）を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ2 膜が形成されたソーダガラス基板に、スピンコーターを用いて塗布したのち、９０℃のホットプレート上で２分間プレベークを行って、膜厚１．７μｍの塗膜を形成した。
次いで、基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスク（スリット幅３０μｍ）を介して、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍおよび４３６ｎｍの各波長を含む紫外線を露光した。このときの露光量は４００Ｊ／ｍ2 であった。その後、基板を２３℃の０．０４％水酸化カリウム水溶液に１分間浸漬して、現像したのち、超純水で洗浄して、風乾した。その後、２２０℃のクリーンオーブン内で３０分間ポストベークを行なって、基板上に赤色のストライプ状画素パターンが配列された画素アレイを形成した。
【００９８】
〈評価〉
基板上の画素アレイを光学顕微鏡にて観察したところ、未露光部の基板上に現像残さは認められず、かつ画素パターンのエッジにスカムおよび欠けは認められず、パターン自体の剥離も認められなかった。
また、画素パターンの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、アンダーカットは認められなかった。
【００９９】
比較例１
〈液状組成物の調製および着色層の形成〉
（Ｅ）成分を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、感放射線性組成物（ｒ１）を調製した。
次いで、液状組成物（Ｒ１）に代えて液状組成物（ｒ１）を用いた以外は、実施例１と同様にして、基板上に赤色のストライプ状画素パターンが配列された画素アレイを形成した。
〈評価〉
基板上の画素アレイを光学顕微鏡にて観察したところ、未露光部の基板上に現像残さは認められなかったが、画素パターンのエッジの欠けおよびパターン自体の剥離が認められた。
また、画素パターンの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、アンダーカットが認められた。
【０１００】
実施例２
〈液状組成物の調製および着色層の形成〉
（Ａ）着色剤としてC.I.ピグメントグリーン３６とC.I.ピグメントイエロー１５０との６０／４０（重量比）混合物９５部、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂として樹脂（Ｂ−２）７０部、（Ｃ）多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８０部、（Ｄ）光ラジカル発生剤として１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート１２部、（Ｅ）多官能性メルカプタン系化合物としてトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）５部、添加剤としてマロン酸１部、および溶媒として３−メトキシブチルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの５０／５０（重量比）混合物９００部を混合して、感放射線性組成物の液状組成物（Ｇ１）を調製した。
次いで、液状組成物（Ｒ１）に代えて液状組成物（Ｇ１）を用いた以外は、実施例１と同様にして、基板上に緑色のストライプ状画素パターンが配列された画素アレイを形成した。
【０１０１】
〈評価〉
基板上の画素アレイを光学顕微鏡にて観察したところ、未露光部の基板上に現像残さは認められず、かつ画素パターンのエッジにスカムおよび欠けは認められず、パターン自体の剥離も認められなかった。
また、画素パターンの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、アンダーカットは認められなかった。
【０１０２】
比較例２
〈液状組成物の調製および着色層の形成〉
（Ｅ）成分を添加しなかった以外は、実施例２と同様にして、感放射線性組成物（ｇ１）を調製した。
次いで、液状組成物（Ｒ１）に代えて液状組成物（ｇ１）を用いた以外は、実施例１と同様にして、基板上に緑色のストライプ状画素パターンが配列された画素アレイを形成した。
〈評価〉
基板上の画素アレイを光学顕微鏡にて観察したところ、未露光部の基板上に現像残さは認められなかったが、画素パターンのエッジの欠けおよびパターン自体の剥離が認められた。
また、画素パターンの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、アンダーカットが認められた。
【０１０３】
実施例３
〈液状組成物の調製および着色層の形成〉
（Ａ）着色剤としてC.I.ピグメントブルー１５：６とC.I.ピグメントバイオレット２３との９５／５（重量比）混合物７０部、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂として樹脂（Ｂ−３）６０部、（Ｃ）多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート９０部、（Ｄ）光ラジカル発生剤として１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート２０部、（Ｅ）多官能性メルカプタン系化合物としてトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）５部、添加剤としてＡ−６０（商品名、花王（株）製ノニオン系界面活性剤）５部、および溶媒として３−エトキシプロピオン酸エチルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの６０／４０（重量比）混合物９００重量部を混合して、感放射線性組成物の液状組成物（Ｂ１）を調製した。
次いで、液状組成物（Ｒ１）に代えて液状組成物（Ｂ１）を用いた以外は、実施例１と同様にして、基板上に青色のストライプ状画素パターンが配列された画素アレイを形成した。
【０１０４】
〈評価〉
基板上の画素アレイを光学顕微鏡にて観察したところ、未露光部の基板上に現像残さは認められず、かつ画素パターンのエッジにスカムおよび欠けは認められず、パターン自体の剥離も認められなかった。
また、画素パターンの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、アンダーカットは認められなかった。
【０１０５】
比較例３
〈液状組成物の調製および着色層の形成〉
（Ｅ）成分を添加しなかった以外は、実施例３と同様にして、感放射線性組成物（ｂ１）を調製した。
次いで、液状組成物（Ｒ１）に代えて液状組成物（ｂ１）を用いた以外は、実施例１と同様にして、基板上に青色のストライプ状画素パターンが配列された画素アレイを形成した。
〈評価〉
基板上の画素アレイを光学顕微鏡にて観察したところ、未露光部の基板上に現像残さは認められなかったが、画素パターンのエッジの欠けおよびパターン自体の剥離が認められた。
また、画素パターンの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、アンダーカットが認められた。
【０１０６】
実施例４
〈液状組成物の調製および着色層の形成〉
（Ａ）着色剤としてカーボンブラック（御国色素（株）製）２５０部、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂として樹脂（Ｂ−４）７５部、（Ｃ）多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート７５部、（Ｄ）光ラジカル発生剤として１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート１０部、（Ｅ）多官能性メルカプタン系化合物としてトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）５部、および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとシクロヘキサノンとの５０／５０（重量比）混合物１，０００部を混合して、感放射線性組成物の液状組成物（ＢＫ１）を調製した。
次いで、液状組成物（Ｒ１）に代えて液状組成物（ＢＫ１）を用いた以外は、実施例１と同様にして、基板上に黒色のストライプ状画素パターンが配列された画素アレイを形成した。
【０１０７】
〈評価〉
基板上の画素アレイを光学顕微鏡にて観察したところ、未露光部の基板上に現像残さは認められず、かつ画素パターンのエッジにスカムおよび欠けは認められず、パターン自体の剥離も認められなかった。
また、画素パターンの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、アンダーカットは認められなかった。
【０１０８】
比較例４
〈液状組成物の調製および着色層の形成〉
（Ｅ）成分を添加しなかった以外は、実施例４と同様にして、感放射線性組成物（ｂｋ１）を調製した。
次いで、液状組成物（Ｒ１）に代えて液状組成物（ｂｋ１）を用いた以外は、実施例１と同様にして、基板上に黒色のストライプ状画素パターンが配列された画素アレイを形成した。
〈評価〉
基板上の画素アレイを光学顕微鏡にて観察したところ、未露光部の基板上に現像残さは認められなかったが、画素パターンのエッジの欠けおよびパターン自体の剥離が認められた。
また、画素パターンの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、アンダーカットが認められた。
【０１０９】
実施例５
〈液状組成物の調製および着色層の形成〉
溶媒として３−エトキシプロピオン酸エチルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの７０／３０（重量比）混合物１，５００重量部を使用した以外は、実施例１と同様にして、感放射線性組成物（Ｒ２）を調製した。
次いで、液状組成物（Ｒ１）に代えて液状組成物（Ｒ２）を用い、スピンコーターに代えてスリットダイコーターを用いて塗布した以外は、実施例１と同様にして、基板上に赤色のストライプ状画素パターンが配列された画素アレイを形成した。
【０１１０】
〈評価〉
基板上の画素アレイを光学顕微鏡にて観察したところ、未露光部の基板上に現像残さは認められず、かつ画素パターンのエッジにスカムおよび欠けは認められず、パターン自体の剥離も認められなかった。
また、画素パターンの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、アンダーカットは認められなかった。
【０１１１】
比較例５
〈液状組成物の調製および着色層の形成〉
（Ｄ）成分を２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン３０部に変更した以外は、実施例４と同様にして、感放射線性組成物（ｂｋ２）を調製した。
次いで、液状組成物（Ｒ１）に代えて液状組成物（ｂｋ２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、基板上に黒色のストライプ状画素パターンが配列された画素アレイを形成した。
〈評価〉
基板上の画素アレイを光学顕微鏡にて観察したところ、未露光部の基板上に現像残さは認められなかったが、画素パターンのエッジの欠けおよびパターン自体の剥離が認められた。
また、画素パターンの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、アンダーカットが認められた。
【０１１２】
実施例６
〈液状組成物の調製および着色層の形成〉
（Ａ）着色剤としてチタンブラック（窒化チタン）（（株）ジェムコ製）６００部、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂として樹脂（Ｂ−４）７５部、（Ｃ）多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート７５部、（Ｄ）光ラジカル発生剤として１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート１０部、（Ｅ）多官能性メルカプタン系化合物としてトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）５部、および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとシクロヘキサノンとの５０／５０（重量比）混合物１，０００部を混合して、感放射線性組成物の液状組成物（ＢＫ２）を調製した。
次いで、液状組成物（Ｒ１）に代えて液状組成物（ＢＫ２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、基板上に黒色のストライプ状画素パターンが配列された画素アレイを形成した。
【０１１３】
〈評価〉
基板上の画素アレイを光学顕微鏡にて観察したところ、未露光部の基板上に現像残さは認められず、かつ画素パターンのエッジにスカムおよび欠けは認められず、パターン自体の剥離も認められなかった。
また、画素パターンの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、アンダーカットは認められなかった。
【０１１４】
実施例７
〈液状組成物の調製および着色層の形成〉
（Ａ）着色剤としてC.I.ピグメントグリーン３６とC.I.ピグメントイエロー１５０との６０／４０（重量比）混合物９５部、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂として樹脂（Ｂ−２）７０部、（Ｃ）多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８０部、（Ｄ）光ラジカル発生剤として１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−オクタン−１−オン−２−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート（商品名ＣＧＩ−１２４、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）１５部と４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン３部、（Ｅ）多官能性メルカプタン系化合物としてトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）５部、添加剤としてマロン酸１部、および溶媒として３−メトキシブチルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの５０／５０（重量比）混合物９００部を混合して、感放射線性組成物の液状組成物（Ｇ２）を調製した。
次いで、液状組成物（Ｒ１）に代えて液状組成物（Ｇ２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、基板上に緑色のストライプ状画素パターンが配列された画素アレイを形成した。
【０１１５】
〈評価〉
基板上の画素アレイを光学顕微鏡にて観察したところ、未露光部の基板上に現像残さは認められず、かつ画素パターンのエッジにスカムおよび欠けは認められず、パターン自体の剥離も認められなかった。
また、画素パターンの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、アンダーカットは認められなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示パネルに関わり、より詳しくは、透過型あるいは反射型のカラー液晶表示装置、カラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルタの製造に有用な着色層（画素および／またはブラックマトリックス）の形成に用いられる感放射線性組成物、当該感放射線性組成物から形成された着色層を備えるカラーフィルタ、並びに当該カラーフィルタを具備するカラー液晶表示パネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、着色感放射線性組成物を用いてカラーフィルタを製造するに当たっては、基板上あるいは予め所望のパターンの遮光層を形成した基板上に、着色感放射線性組成物を塗布して乾燥したのち、乾燥塗膜を所望のパターン形状に放射線を照射（以下、「露光」という。）し、現像することにより、各色の画素を得る方法（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）が知られている。
近年、カラーフィルタの技術分野においては、露光量を下げることによりタクトタイムを短縮する動きが主流となっているが、従来の着色感放射線性組成物では、現像時にパターンエッジの欠けやアンダーカット、パターン自体の剥離などが生じやすいため、タクトタイムを短縮しつつ、良好なパターン形状の画素およびブラックマトリックスを得ることが困難であった。
一方、特許文献３に、光重合開始剤として少なくとも多官能性チオール化合物およびアセトフェノン化合物を含有する着色感光性樹脂組成物が、カラーフィルタの形成に用いられて、高濃度の着色剤を含む場合でも感度や保存安定性に優れ、また形成された画素が表面平滑性、パターン形状や明度に優れることが開示されている。しかし、該樹脂組成物の場合、４，０００Ｊ／ｍ2 程度の露光量が必要であり、タクトタイムの観点では必ずしも十分とはいえない。
【０００３】
【特許文献１】特開平２−１４４５０２号公報
【特許文献２】特開平３−５３２０１号公報
【特許文献３】特２００４−８３８５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、優れた現像性を示す着色層形成用感放射線性組成物、より具体的には、現像時に未溶解物が残存したり、パターンエッジにスカムを生じたりすることがなく、かつ低露光量でもパターンエッジの欠けやアンダーカット、およびパターン自体の剥離を生じることがない画素およびブラックマトリックスを与える新規な着色層形成用感放射線性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、第一に、
（Ａ）着色剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）多官能性単量体、（Ｄ）下記式（１）で表される化合物および／または下記式（２）で表される化合物を必須成分とする光ラジカル発生剤、並びに（Ｅ）多官能性メルカプタン系化合物を含有することを特徴とする着色層形成用感放射線性組成物、からなる。
本発明でいう「着色層」とは、カラーフィルタに用いられる画素および／またはブラックマトリックスからなる層を意味する。
【０００６】
【化１】
【０００７】
【化２】
【０００８】
〔式（１）および式（２）において、各Ｒ1 は相互に独立に炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基またはフェニル基を示し、各Ｒ2 は相互に独立に水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基またはフェニル基を示し、Ｒ3 は水素原子または炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示し、各Ｒ4 、各Ｒ5 および各Ｒ6 は相互に独立に水素原子または炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示す。但し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 のアルキル基はそれぞれ、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基、フェニル基およびハロゲン原子の群から選ばれる置換基で置換されてもよく、Ｒ1 およびＲ2 のフェニル基はそれぞれ、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基、フェニル基およびハロゲン原子の群から選ばれる置換基で置換されてもよい。〕
【０００９】
本発明は、第二に、
前記着色層形成用感放射線性組成物から形成された着色層を備えることを特徴とするカラーフィルタ、からなる。
【００１０】
本発明は、第三に、
前記カラーフィルタを具備してなるカラー液晶表示パネル、からなる。
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
着色層形成用感放射線性組成物
−（Ａ）着色剤−
本発明における着色剤は、色調が特に限定されるものではなく、得られるカラーフィルタの用途に応じて適宜選定され、顔料、染料あるいは天然色素の何れでもよい。
カラーフィルタには高精細な発色と耐熱性が求められることから、本発明における着色剤としては、発色性が高く、かつ耐熱性の高い着色剤、特に耐熱分解性の高い着色剤が好ましく、通常、顔料が用いられ、特に好ましくは、有機顔料、カーボンブラック、チタンブラックが用いられる。
前記有機顔料としては、例えば、カラーインデックス（C.I.；The Society of Dyers
and Colourists 社発行) においてピグメント（Pigment)に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（C.I.）番号が付されているものを挙げることができる。
【００１２】
C.I.ピグメントイエロー１、C.I.ピグメントイエロー３、C.I.ピグメントイエロー１２、C.I.ピグメントイエロー１３、C.I.ピグメントイエロー１４、C.I.ピグメントイエロー１５、C.I.ピグメントイエロー１６、C.I.ピグメントイエロー１７、C.I.ピグメントイエロー２０、C.I.ピグメントイエロー２４、C.I.ピグメントイエロー３１、C.I.ピグメントイエロー５５、C.I.ピグメントイエロー６０、C.I.ピグメントイエロー６１、C.I.ピグメントイエロー６５、C.I.ピグメントイエロー７１、C.I.ピグメントイエロー７３、C.I.ピグメントイエロー７４、C.I.ピグメントイエロー８１、C.I.ピグメントイエロー８３、C.I.ピグメントイエロー９３、C.I.ピグメントイエロー９５、C.I.ピグメントイエロー９７、C.I.ピグメントイエロー９８、C.I.ピグメントイエロー１００、C.I.ピグメントイエロー１０１、C.I.ピグメントイエロー１０４、C.I.ピグメントイエロー１０６、C.I.ピグメントイエロー１０８、C.I.ピグメントイエロー１０９、C.I.ピグメントイエロー１１０、C.I.ピグメントイエロー１１３、C.I.ピグメントイエロー１１４、C.I.ピグメントイエロー１１６、C.I.ピグメントイエロー１１７、C.I.ピグメントイエロー１１９、C.I.ピグメントイエロー１２０、C.I.ピグメントイエロー１２６、C.I.ピグメントイエロー１２７、C.I.ピグメントイエロー１２８、C.I.ピグメントイエロー１２９、C.I.ピグメントイエロー１３８、C.I.ピグメントイエロー１３９、C.I.ピグメントイエロー１５０、C.I.ピグメントイエロー１５１、C.I.ピグメントイエロー１５２、C.I.ピグメントイエロー１５３、C.I.ピグメントイエロー１５４、C.I.ピグメントイエロー１５５、C.I.ピグメントイエロー１５６、C.I.ピグメントイエロー１６６、C.I.ピグメントイエロー１６８、C.I.ピグメントイエロー１７５、C.I.ピグメントイエロー１８０、C.I.ピグメントイエロー１８５；
【００１３】
C.I.ピグメントオレンジ１、C.I.ピグメントオレンジ５、C.I.ピグメントオレンジ１３、C.I.ピグメントオレンジ１４、C.I.ピグメントオレンジ１６、C.I.ピグメントオレンジ１７、C.I.ピグメントオレンジ２４、C.I.ピグメントオレンジ３４、C.I.ピグメントオレンジ３６、C.I.ピグメントオレンジ３８、C.I.ピグメントオレンジ４０、C.I.ピグメントオレンジ４３、C.I.ピグメントオレンジ４６、C.I.ピグメントオレンジ４９、C.I.ピグメントオレンジ５１、C.I.ピグメントオレンジ６１、C.I.ピグメントオレンジ６３、C.I.ピグメントオレンジ６４、C.I.ピグメントオレンジ７１、C.I.ピグメントオレンジ７３；
C.I.ピグメントバイオレット１、C.I.ピグメントバイオレット１９、C.I.ピグメントバイオレット２３、C.I.ピグメントバイオレット２９、C.I.ピグメントバイオレット３２、C.I.ピグメントバイオレット３６、C.I.ピグメントバイオレット３８；
【００１４】
C.I.ピグメントレッド１、C.I.ピグメントレッド２、C.I.ピグメントレッド３、C.I.ピグメントレッド４、C.I.ピグメントレッド５、C.I.ピグメントレッド６、C.I.ピグメントレッド７、C.I.ピグメントレッド８、C.I.ピグメントレッド９、C.I.ピグメントレッド１０、C.I.ピグメントレッド１１、C.I.ピグメントレッド１２、C.I.ピグメントレッド１４、C.I.ピグメントレッド１５、C.I.ピグメントレッド１６、C.I.ピグメントレッド１７、C.I.ピグメントレッド１８、C.I.ピグメントレッド１９、C.I.ピグメントレッド２１、C.I.ピグメントレッド２２、C.I.ピグメントレッド２３、C.I.ピグメントレッド３０、C.I.ピグメントレッド３１、C.I.ピグメントレッド３２、C.I.ピグメントレッド３７、C.I.ピグメントレッド３８、C.I.ピグメントレッド４０、C.I.ピグメントレッド４１、C.I.ピグメントレッド４２、C.I.ピグメントレッド４８：１、C.I.ピグメントレッド４８：２、C.I.ピグメントレッド４８：３、C.I.ピグメントレッド４８：４、C.I.ピグメントレッド４９：１、C.I.ピグメントレッド４９：２、C.I.ピグメントレッド５０：１、C.I.ピグメントレッド５２：１、C.I.ピグメントレッド５３：１、C.I.ピグメントレッド５７、C.I.ピグメントレッド５７：１、C.I.ピグメントレッド５７：２、C.I.ピグメントレッド５８：２、C.I.ピグメントレッド５８：４、C.I.ピグメントレッド６０：１、C.I.ピグメントレッド６３：１、C.I.ピグメントレッド６３：２、C.I.ピグメントレッド６４：１、C.I.ピグメントレッド８１：１、C.I.ピグメントレッド８３、C.I.ピグメントレッド８８、C.I.ピグメントレッド９０：１、C.I.ピグメントレッド９７、
【００１５】
C.I.ピグメントレッド１０１、C.I.ピグメントレッド１０２、C.I.ピグメントレッド１０４、C.I.ピグメントレッド１０５、C.I.ピグメントレッド１０６、C.I.ピグメントレッド１０８、C.I.ピグメントレッド１１２、C.I.ピグメントレッド１１３、C.I.ピグメントレッド１１４、C.I.ピグメントレッド１２２、C.I.ピグメントレッド１２３、C.I.ピグメントレッド１４４、C.I.ピグメントレッド１４６、C.I.ピグメントレッド１４９、C.I.ピグメントレッド１５０、C.I.ピグメントレッド１５１、C.I.ピグメントレッド１６６、C.I.ピグメントレッド１６８、C.I.ピグメントレッド１７０、C.I.ピグメントレッド１７１、C.I.ピグメントレッド１７２、C.I.ピグメントレッド１７４、C.I.ピグメントレッド１７５、C.I.ピグメントレッド１７６、C.I.ピグメントレッド１７７、C.I.ピグメントレッド１７８、C.I.ピグメントレッド１７９、C.I.ピグメントレッド１８０、C.I.ピグメントレッド１８５、C.I.ピグメントレッド１８７、C.I.ピグメントレッド１８８、C.I.ピグメントレッド１９０、C.I.ピグメントレッド１９３、C.I.ピグメントレッド１９４、C.I.ピグメントレッド２０２、C.I.ピグメントレッド２０６、C.I.ピグメントレッド２０７、C.I.ピグメントレッド２０８、C.I.ピグメントレッド２０９、C.I.ピグメントレッド２１５、C.I.ピグメントレッド２１６、C.I.ピグメントレッド２２０、C.I.ピグメントレッド２２４、C.I.ピグメントレッド２２６、C.I.ピグメントレッド２４２、C.I.ピグメントレッド２４３、C.I.ピグメントレッド２４５、C.I.ピグメントレッド２５４、C.I.ピグメントレッド２５５、C.I.ピグメントレッド２６４、C.I.ピグメントレッド２６５；
【００１６】
C.I.ピグメントブルー１５、C.I.ピグメントブルー１５：３、C.I.ピグメントブルー１５：４、C.I.ピグメントブルー１５：６、C.I.ピグメントブルー６０；
C.I.ピグメントグリーン７、C.I.ピグメントグリーン３６；
C.I.ピグメントブラウン２３、C.I.ピグメントブラウン２５；
C.I.ピグメントブラック１、C.I.ピグメントブラック７。
これらの有機顔料は、例えば、硫酸再結晶法、溶剤洗浄法や、これらの組み合わせ等により精製して使用することができる。
【００１７】
また、カーボンブラックおよびチタンブラック以外の無機顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、合成鉄黒等を挙げることができる。
【００１８】
本発明において、前記有機顔料および無機顔料は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また有機顔料と無機顔料とを併用することができるが、画素を形成する際には、好ましくは１種以上の有機顔料が使用され、またブラックマトリックスを形成する際には、好ましくは、２種以上の有機顔料、カーボンブラックあるいはチタンブラックが使用される。
【００１９】
本発明においては、前記各顔料は、所望により、その粒子表面をポリマーで改質して使用することができる。顔料の粒子表面を改質するポリマーとしては、例えば、特許文献４等に記載されたポリマーや、市販の各種の顔料分散用のポリマーまたはオリゴマー等を挙げることができる。
【００２０】
【特許文献４】特開平８−２５９８７６号公報
【００２１】
また、本発明において、着色剤は、所望により、分散剤と共に使用することができる。 前記分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を挙げることができる。
前記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレン ｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン ｎ−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類；ソルビタン脂肪酸エステル類；脂肪酸変性ポリエステル類；３級アミン変性ポリウレタン類；ポリエチレンイミン類等のほか、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（トーケムプロダクツ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子（株）製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（ビックケミー・ジャパン（株）製）、ソルスパース（セネカ（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の使用量は、着色剤１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは０〜３０重量部である。
【００２２】
−（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂−
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂としては、（Ａ）着色剤に対してバインダーとして作用し、かつカラーフィルタを製造する際に、その現像処理工程において用いられる現像液、特に好ましくはアルカリ現像液に対して可溶性を有するものであれば、特に限定されるものではないが、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましく、特に、１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（以下、「カルボキシル基含有不飽和単量体」という。）と他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体（以下、「共重合性不飽和単量体」という。）との共重合体（以下、「カルボキシル基含有共重合体」という。）が好ましい。
【００２３】
カルボキシル基含有不飽和単量体としては、例えば、
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸類；
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸またはその無水物類；
３価以上の不飽和多価カルボン酸またはその無水物類；
こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕等の２価以上の多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステル類；
ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート類
等を挙げることができる。
これらのカルボキシル基含有不飽和単量体のうち、こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）およびフタル酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）は、それぞれＭ−５３００およびＭ−５４００（東亞合成（株）製）の商品名で市販されている。
前記カルボキシル基含有不飽和単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２４】
また、共重合性不飽和単量体としては、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等の芳香族ビニル化合物；
インデン、１−メチルインデン等のインデン類；
アセナフチレン、５−メチルアセナフチレン等のアセナフチレン類；
【００２５】
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングルコール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類；
【００２６】
２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類；
グリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル類；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物；
（メタ）アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；
【００２７】
マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の不飽和エーテル類；
１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類；
ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類
等を挙げることができる。
これらの共重合性不飽和単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２８】
本発明におけるカルボキシル基含有共重合体としては、（メタ）アクリル酸を必須成分とし、場合により、こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕およびω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートの群から選ばれる少なくとも１種の化合物をさらに含有するカルボキシル基含有不飽和単量体成分と、スチレン、アセナフチレン、メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、ポリスチレンマクロモノマーおよびポリメチルメタクリレートマクロモノマーの群から選ばれる少なくとも１種との共重合体（以下、「カルボキシル基含有共重合体（Ｂ１）」という。）が好ましい。
【００２９】
カルボキシル基含有共重合体（Ｂ１）の具体例としては、
（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
【００３０】
（メタ）アクリル酸／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、
（メタ）アクリル酸／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／グリセロールモノ（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、
（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、
（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／スチレン／アリル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体
（メタ）アクリル酸／ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート／アセナフチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／ω−カルボキシポリカクロラクトンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／グリセロールモノ（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体
等を挙げることができる。
【００３１】
カルボキシル基含有共重合体におけるカルボキシル基含有不飽和単量体の共重合割合は、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。この場合、該共重合割合が５重量％未満では、得られる感放射線性組成物のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向があり、一方５０重量％を超えると、アルカリ現像液に対する溶解性が過大となり、アルカリ現像液により現像する際に、着色層の基板からの脱落や着色層表面の膜荒れを来たしやすくなる傾向がある。
【００３２】
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、３，０００〜３００，０００、好ましくは５，０００〜１００，０００である。
また、本発明におけるアルカリ可溶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）は、通常、３，０００〜６０，０００、好ましくは５，０００〜２５，０００である。
本発明においては、このような特定のＭｗおよびＭｎを有するアルカリ可溶性樹脂を使用することによって、現像性に優れた感放射線性組成物が得られ、それにより、シャープなパターンエッジを有する画素およびブラックマトリックスを形成することができるとともに、現像時に未露光部の基板上および遮光層上に残渣、地汚れ、膜残り等が発生し難くなる。
また、本発明におけるアルカリ可溶性樹脂のＭｗとＭｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜４である。
【００３３】
本発明において、アルカリ可溶性樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂の使用量は、（Ａ）着色剤１００重量部に対して、通常、１０〜１，０００重量部、好ましくは２０〜５００重量部である。この場合、アルカリ可溶性樹脂の使用量が１０重量部未満では、例えば、アルカリ現像性が低下したり、未露光部の基板上あるいは遮光層上に地汚れや膜残りが発生するおそれがあり、一方１，０００重量部を超えると、相対的に着色剤濃度が低下するため、薄膜として目的とする色濃度を達成することが困難となるおそれがある。
【００３４】
−（Ｃ）多官能性単量体−
本発明における多官能性単量体は、２個以上の重合性不飽和結合を有する単量体からなる。
多官能性単量体としては、例えば、
エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類；
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類；
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類や、それらのジカルボン酸変性物；
ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、スピラン樹脂等のオリゴ（メタ）アクリレート類；
両末端ヒドロキシポリ−１，３−ブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトン等の両末端ヒドロキシル化重合体のジ（メタ）アクリレート類や、
トリス〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕フォスフェート
等を挙げることができる。
【００３５】
これらの多官能性単量体のうち、３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物、具体的には、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、
【００３６】
下記式（３）で表される化合物
【化３】
【００３７】
、下記式（４）で表される化合物
【化４】
【００３８】
等が好ましく、特に、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが、着色層の強度が高く、着色層の表面平滑性に優れ、かつ未露光部の基板上および遮光層上に地汚れ、膜残り等を発生し難い点で好ましい。
前記多官能性単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３９】
本発明における多官能性単量体の使用量は、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常、５〜５００重量部、好ましくは２０〜３００重量部である。この場合、多官能性単量体の使用量が５重量部未満では、着色層の強度や表面平滑性が低下する傾向があり、一方５００重量部を超えると、例えば、アルカリ現像性が低下したり、未露光部の基板上あるいは遮光層上に地汚れ、膜残り等が発生しやすくなる傾向がある。
【００４０】
また、本発明においては、多官能性単量体の一部を、重合性不飽和結合を１個有する単官能性単量体に置き換えることもできる。
前記単官能性単量体としては、例えば、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂について例示した前記カルボキシル基含有不飽和単量体や共重合性不飽和単量体と同様の化合物や、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタムのほか、市販品として、Ｍ−５６００（商品名、東亞合成（株）製）等を挙げることができる。
これらの単官能性単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 単官能性単量体の使用割合は、多官能性単量体と単官能性単量体との合計に対して、通常、９０重量％以下、好ましくは５０重量％以下である。この場合、単官能性単量体の使用割合が９０重量％を超えると、得られる着色層の強度や表面平滑性が不十分となるおそれがある。
本発明における多官能性単量体と単官能性単量体との合計使用量は、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常、５〜５００重量部、好ましくは２０〜３００重量部である。この場合、前記合計使用量が５重量部未満では、着色層の強度や表面平滑性が低下する傾向があり、一方５００重量部を超えると、例えば、アルカリ現像性が低下したり、未露光部の基板上あるいは遮光層上に地汚れ、膜残り等が発生しやすくなる傾向がある。
【００４１】
−（Ｄ）光ラジカル発生剤−
本発明における光ラジカル発生剤は、前記式（１）で表される化合物（以下、「オキシム系化合物（Ｄ１）」という。）および／または前記式（２）で表される化合物（以下、「オキシム系化合物（Ｄ２）」という。）を必須成分とし、可視光線、紫外線、遠紫外線、荷電粒子線、Ｘ線等の放射線による露光によって、（Ｃ）多官能性単量体および場合により使用される単官能性単量体の重合を開始しうるラジカルを発生する成分からなる。
【００４２】
式（１）および式（２）において、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【００４３】
また、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 の炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【００４４】
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 の各アルキル基に対する置換基、並びにＲ1 およびＲ2 の各フェニル基に対する置換基のうち、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等を挙げることができ、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子等を挙げることができる。
また、Ｒ1 およびＲ2 の各フェニル基に対する置換基のうち、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
前記各アルキル基および各フェニル基において、置換基は１個以上あるいは１種以上存在することができる。
【００４５】
式（１）および式（２）において、Ｒ1 としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、フェニル基等が好ましく、Ｒ2 としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が好ましく、Ｒ3 としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が好ましく、さらにＲ4 、Ｒ5 およびＲ6 としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が好ましい。
【００４６】
本発明における好ましいオキシム系化合物（Ｄ１）の具体例としては、１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−オクタン−１−オン−２−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔４−（２−メチルフェニルチオ）フェニル〕−オクタン−１−オン−２−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔４−（２，４，６−トリメチルフェニルチオ）フェニル〕−オクタン−１−オン−２−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔４−（２−エチルフェニルチオ）フェニル〕−オクタン−１−オン−２−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−オクタン−１−オン−２−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔４−（２−メチルフェニルチオ）フェニル〕−オクタン−１−オン−２−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔４−（２，４，６−トリメチルフェニルチオ）フェニル〕−オクタン−１−オン−２−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔４−（２−エチルフェニルチオ）フェニル〕−オクタン−１−オン−２−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート等を挙げることができる。
【００４７】
また、本発明における好ましいオキシム系化合物（Ｄ２）の具体例としては、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−エチル−６−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート等を挙げることができる。
【００４８】
これらのオキシム系化合物（Ｄ１）およびオキシム系化合物（Ｄ２）のうち、オキシム系化合物（Ｄ２）がさらに好ましく、特に１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテートが好ましい。
本発明において、オキシム系化合物（Ｄ１）およびオキシム系化合物（Ｄ２）は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４９】
また、本発明においては、オキシム系化合物（Ｄ１）および／またはオキシム系化合物（Ｄ２）と共に、他の光ラジカル発生剤を併用することもできる。
前記他の光ラジカル発生剤としては、例えば、下記式（５−１）、式（５−２）または式（５−３）で表される主要骨格を少なくとも１種有するビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ホスフィン系化合物、トリアジン系化合物等を挙げることができる。
【００５０】
【化５】
【００５１】
前記ビイミダゾール系化合物としては、例えば、
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール
等を挙げることができる。
【００５２】
これらのビイミダゾール系化合物のうち、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールおよび２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましく、特に２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましい。
前記ビイミダゾール系化合物は、溶剤に対する溶解性に優れ、未溶解物、析出物等の異物を生じることがなく、しかも感度が高く、少ないエネルギー量の露光により硬化反応を十分進行させるとともに、コントラストが高く、未露光部で硬化反応が生じることがないため、露光後の塗膜は、現像液に対して不溶性の硬化部分と、現像液に対して高い溶解性を有する未硬化部分とに明確に区分され、これにより、アンダーカットのない画素パターンおよびブラックマトリックスパターンが所定の配列に従って配置された高精細なパターンアレイを形成することができる。
【００５３】
また、前記ベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−ベンゾイル安息香酸メチル等を挙げることができる。
また、前記アセトフェノン系化合物としては、例えば、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等を挙げることができる。
【００５４】
また、前記ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等を挙げることができる。
また、前記α−ジケトン系化合物としては、例えば、ジアセチル、ジベンゾイル、メチルベンゾイルホルメート等を挙げることができる。
また、前記多核キノン系化合物としては、例えば、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン等を挙げることができる。
また、前記キサントン系化合物としては、例えば、キサントン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン等を挙げることができる。
また、前記ホスフィン系化合物としては、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等を挙げることができる。
【００５５】
また、前記トリアジン系化合物としては、例えば、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【００５６】
下記式（６）で表される化合物
【化６】
【００５７】
、下記式（７）で表される化合物
【化７】
【００５８】
等のハロメチル基を有する化合物等を挙げることができる。
前記他の光ラジカル発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
他の光ラジカル発生剤の使用割合は、光ラジカル発生剤の合計に対して、好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは１〜３０重量％である。この場合、他の光ラジカル発生剤の使用割合が５０重量％を超えると、本発明の所期の効果が損なわれるおそれがある。
【００５９】
本発明における光ラジカル発生剤の使用量は、（Ｃ）多官能性単量体と場合により使用される単官能性単量体との合計１００重量部に対して、通常、０．０１〜２００重量部、好ましくは１〜１２０重量部、特に好ましくは１〜１００重量部である。この場合、光ラジカル発生剤の使用量が０．０１重量部未満では、露光による硬化が不十分となり、画素パターンあるいはブラックマトリックスパターンが所定の配列に従って配置されたパターンアレイを得ることが困難となるおそれがあり、一方２００重量部を超えると、形成された着色層が現像時に基板から脱落しやすくなり、また未露光部の基板上あるいは遮光層上に地汚れ、膜残り等を生じやすくなる。
さらに、本発明においては、前記光ラジカル発生剤と共に、必要に応じて、増感剤、硬化促進剤あるいは高分子光架橋・増感剤の１種以上を併用することもできる。
【００６０】
−（Ｅ）多官能性メルカプタン系化合物−
本発明における多官能性メルカプタン系化合物は、脂肪族炭素原子あるいは芳香族炭素原子に結合したメルカプト基（−ＳＨ）を２個以上有する化合物であり、露光による（Ｃ）多官能性単量体や場合により使用される単官能性単量体の重合時に連鎖移動剤として作用するものと考えられる。
【００６１】
多官能性メルカプタン系化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、
ヘキサン−１，６−ジチオール、デカン−１，１０−ジチオール、１，４−ベンゼンジチオール等のポリチオール類；
【００６２】
エチレングリコールビス（メルカプトアセテート）、プロピレングリコールビス（メルカプトアセテート）、グリセリントリス（メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（メルカプトアセテート）等の多価アルコールのポリ（メルカプトアセテート）類；
【００６３】
エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、グリセリントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）等の多価アルコールのポリ（３−メルカプトプロピオネート）類
等を挙げることができる。
【００６４】
これら多官能性メルカプタン系化合物のうち、多価アルコールの３−メルカプトプロピオネート類が好ましく、特に、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）が好ましい。
前記多官能性メルカプタン系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６５】
本発明における多官能性メルカプタン系化合物の使用量は、（Ｄ）光ラジカル発生剤１００重量部に対して、通常、０．１〜２００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部、特に好ましくは１０〜１００重量部である。この場合、多官能性メルカプタン系化合物の使用量が０．１重量部未満では、形成されたパターンのエッジ部分の欠けや着色層の剥離を生じやすくなる傾向があり、一方２００重量部を超えると、パターン線幅の増大や、未露光部の基板上あるいは遮光層上に地汚れ、膜残り等を生じやすくなる傾向がある。
【００６６】
−添加剤−
本発明の着色層形成用感放射線性組成物は、必要に応じて、種々の添加剤を含有することもできる。
前記添加剤としては、感放射線性組成物のアルカリ現像液に対する溶解特性をより改善し、かつ現像後の未溶解物の残存をより抑制する作用等を示す、有機酸あるいは有機アミノ化合物を挙げることができる。
【００６７】
前記有機酸としては、分子中に１個以上のカルボキシル基を有する、脂肪族カルボン酸あるいはフェニル基含有カルボン酸が好ましい。
前記脂肪族カルボン酸としては、例えば、
ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等のモノカルボン酸類；
しゅう酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルこはく酸、テトラメチルこはく酸、シクロヘキサンジカルボン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸等のジカルボン酸類；
トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等のトリカルボン酸類
等を挙げることができる。
【００６８】
また、前記フェニル基含有カルボン酸としては、例えば、カルボキシル基が直接フェニル基に結合した化合物、カルボキシル基が炭素鎖を介してフェニル基に結合したカルボン酸等を挙げることができる。
フェニル基含有カルボン酸としては、例えば、
安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸類；
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸類；
トリメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリット酸等の３価以上の芳香族ポリカルボン酸類や、
フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロけい皮酸、マンデル酸、フェニルこはく酸、アトロパ酸、けい皮酸、シンナミリデン酸、クマル酸、ウンベル酸
等を挙げることができる。
【００６９】
これらの有機酸のうち、アルカリ溶解性、後述する溶媒に対する溶解性、未露光部の基板上あるいは遮光層上における地汚れや膜残りの防止等の観点から、脂肪族カルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸類が好ましく、特に、マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸等が好ましい。また、フェニル基含有カルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸類が好ましく、特にフタル酸が好ましい。
前記有機酸は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
有機酸の使用量は、感放射線性組成物全体に対して、通常、１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。この場合、有機酸の使用量が１５重量％を超えると、形成された着色層の基板に対する密着性が低下する傾向がある。
【００７０】
また、前記有機アミノ化合物としては、分子中に１個以上のアミノ基を有する、脂肪族アミンあるいはフェニル基含有アミンが好ましい。
前記脂肪族アミンとしては、例えば、
ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−へプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、シクロヘキシルアミン、２−メチルシクロヘキシルアミン、３−メチルシクロヘキシルアミン、４−メチルシクロヘキシルアミン、２−エチルシクロヘキシルアミン、３−エチルシクロヘキシルアミン、４−エチルシクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；
メチルエチルアミン、ジエチルアミン、メチルｎ−プロピルアミン、エチルｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｉ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、エチルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；
【００７１】
ジメチルエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルｎ−プロピルアミン、ジエチルｎ−プロピルアミン、メチルジ−ｎ−プロピルアミン、エチルジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｉ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｉ−ブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、エチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；
２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、５−アミノ−１−ペンタノール、６−アミノ−１−ヘキサノール、４−アミノ−１−シクロヘキサノール等のモノ（シクロ）アルカノールアミン類；
【００７２】
ジエタノールアミン、ジ−ｎ−プロパノールアミン、ジ−ｉ−プロパノールアミン、ジ−ｎ−ブタノールアミン、ジ−ｉ−ブタノールアミン、ジ−ｎ−ペンタノールアミン、ジ−ｎ−ヘキサノールアミン、ジ（４−シクロヘキサノール）アミン等のジ（シクロ）アルカノールアミン類；
トリエタノールアミン、トリ−ｎ−プロパノールアミン、トリ−ｉ−プロパノールアミン、トリ−ｎ−ブタノールアミン、トリ−ｉ−ブタノールアミン、トリ−ｎ−ペンタノールアミン、トリ−ｎ−ヘキサノールアミン、トリ（４−シクロヘキサノール）アミン等のトリ（シクロ）アルカノールアミン類；
【００７３】
３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、４−アミノ−１，２−ブタンジオール、４−アミノ−１，３−ブタンジオール、４−アミノ−１，２−シクロヘキサンジオール、４−アミノ−１，３−シクロヘキサンジオール、３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール、２−ジメチルアミノ−１，３−プロパンジオール、２−ジエチルアミノ−１，３−プロパンジオール等のアミノ（シクロ）アルカンジオール類；
１−アミノシクロペンタンメタノール、４−アミノシクロペンタンメタノール、１−アミノシクロヘキサンメタノール、４−アミノシクロヘキサンメタノール、４−ジメチルアミノシクロペンタンメタノール、４−ジエチルアミノシクロペンタンメタノール、４−ジメチルアミノシクロヘキサンメタノール、４−ジエチルアミノシクロヘキサンメタノール等のアミノ基含有シクロアルカンメタノール類；
β−アラニン、２−アミノ酪酸、３−アミノ酪酸、４−アミノ酪酸、２−アミノイソ酪酸、３−アミノイソ酪酸、２−アミノ吉草酸、５−アミノ吉草酸、６−アミノカプロン酸、１−アミノシクロプロパンカルボン酸、１−アミノシクロヘキサンカルボン酸、４−アミノシクロヘキサンカルボン酸等のアミノカルボン酸類
等を挙げることができる。
【００７４】
また、前記フェニル基含有アミンとしては、例えば、アミノ基が直接フェニル基に結合した化合物、アミノ基が炭素鎖を介してフェニル基に結合した化合物等を挙げることができる。
フェニル基含有アミンとしては、例えば、
アニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４―エチルアニリン、４−ｎ−プロピルアニリン、４−ｉ−プロピルアニリン、４−ｎ−ブチルアニリン、４−ｔ−ブチルアニリン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の芳香族アミン類；
２−アミノベンジルアルコール、３−アミノベンジルアルコール、４−アミノベンジルアルコール、４−ジメチルアミノベンジルアルコール、４−ジエチルアミノベンジルアルコール等のアミノベンジルアルコール類；
２−アミノフェノール、３―アミノフェノール、４―アミノフェノール、４−ジメチルアミノフェノール、４−ジエチルアミノフェノール等のアミノフェノール類
等を挙げることができる。
【００７５】
これらの有機アミノ化合物のうち、後述する溶媒に対する溶解性、未露光部の基板上あるいは遮光層上における地汚れや膜残りの防止等の観点から、脂肪族アミンとしては、モノ（シクロ）アルカノールアミン類、アミノ（シクロ）アルカンジオール類が好ましく、特に、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、５−アミノ−１−ペンタノール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、４−アミノ−１，２−ブタンジオール等が好ましい。また、フェニル基含有アミンとしては、アミノフェノール類が好ましく、特に、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール等が好ましい。
前記有機アミノ化合物は、単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
有機アミノ化合物の使用量は、感放射線性組成物全体に対して、通常、１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。この場合、有機アミノ化合物の使用量が１５重量％を超えると、形成された着色層の基板に対する密着性が低下する傾向がある。
【００７６】
さらに、前記有機酸および有機アミノ化合物以外の添加剤としては、例えば、
銅フタロシアニン誘導体等の青色顔料誘導体や黄色顔料誘導体等の分散助剤；
ガラス、アルミナ等の充填剤；
ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ポリ（フロロアルキルアクリレート）類等の高分子化合物；
ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；
２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；
２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤；
ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤；
１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等の熱ラジカル発生剤
等を挙げることができる。
【００７７】
溶媒
本発明の着色層形成用感放射線性組成物は、前記（Ａ）〜（Ｅ）成分を必須成分とし、必要に応じて前記添加剤成分を含有するが、通常、溶媒を配合して液状組成物として調製される。
前記溶媒としては、感放射線性組成物を構成する（Ａ）〜（Ｅ）成分や添加剤成分を分散または溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
【００７８】
このような溶媒としては、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
【００７９】
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；
【００８０】
乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミドまたはラクタム類
等を挙げることができる。
【００８１】
これらの溶媒のうち、溶解性、顔料分散性、塗布性等の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチル等が好ましい。
前記溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８２】
また、前記溶媒と共に、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶媒を併用することもできる。
これらの高沸点溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、得られる感放射線性組成物の塗布性、安定性等の観点から、当該組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％となる量が望ましい。
【００８３】
カラーフィルタ
本発明のカラーフィルタは、本発明の着色層形成用感放射線性組成物から形成された着色層を備えるものである。
以下に、本発明のカラーフィルタを形成する方法について説明する。
まず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するように遮光層を形成し、この基板上に、例えば赤色の顔料が分散された感放射線性組成物の液状組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶剤を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去し、その後ポストベークすることにより、赤色の画素パターンが所定の配列で配置された画素アレイを形成する。
その後、緑色または青色の顔料が分散された各感放射線性組成物の液状組成物を用い、前記と同様にして、各液状組成物の塗布、プレベーク、露光、現像およびポストベークを行って、緑色の画素アレイおよび青色の画素アレイを同一基板上に順次形成することにより、赤色、緑色および青色の三原色の画素アレイが基板上に配置されたカラーフィルタを得る。但し、本発明においては、各色の画素を形成する順序は、前記のものに限定されない。
また、ブラックマトリックスは、黒色の顔料が分散された本発明の着色層形成用感放射線性組成物を用い、前記画素の形成の場合と同様にして形成することができる。
【００８４】
着色層を形成する際に使用される基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。
また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
感放射線性組成物の液状組成物を基板に塗布する際には、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法等の適宜の塗布法を採用することができるが、特に、スピンコート法、スリットダイ塗布法が好ましい。
塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜８．０μｍ、特に好ましくは０．２〜６．０μｍである。
【００８５】
着色層を形成する際に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用することができるが、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。
放射線の露光量は、好ましくは１０〜１０，０００Ｊ／ｍ2 である。
また、前記アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等の水溶液が好ましい。
前記アルカリ現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができる。現像条件は、常温で５〜３００秒が好ましい。
【００８６】
このようにして得られる本発明のカラーフィルタは、例えば、透過型あるいは反射型のカラー液晶表示装置、カラー撮像管素子、カラーセンサー等に極めて有用である。
【００８７】
カラー液晶表示パネル
本発明のカラー液晶表示パネルは、本発明のカラーフィルタを具備するものである。
また、本発明のカラー液晶表示パネルの１つの実施の形態として、本発明の着色層形成用感放射線性組成物を用いて、薄膜トランジスタ基板アレイ上に、前述したようにして画素および／またはブラックマトリックスを形成することにより、特に優れた特性を有するカラー液晶表示パネルを作製することができる。
【００８８】
本発明の着色層形成用感放射線性組成物は、前記（Ａ）〜（Ｅ）成分を必須成分として含有するものであるが、特に好ましい組成物を具体的に例示すると、下記（イ）〜（ホ）のとおりである。
（イ） （Ｂ）アルカリ可溶性樹脂がカルボキシル基含有共重合体（Ｂ１）を含む着色層形成用感放射線性組成物。
（ロ） （Ｃ）多官能性単量体がトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの群から選ばれる少なくとも１種からなる前記（イ）の着色層形成用感放射線性組成物。
（ハ） （Ｄ）光ラジカル発生剤が１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテートを含む前記（イ）または（ロ）の着色層形成用感放射線性組成物。
（ニ） （Ｅ）多官能性メルカプタン系化合物がトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）および／またはペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）からなる前記（イ）、（ロ）または（ハ）の着色層形成用感放射線性組成物。
（ホ） （Ａ）着色剤が１種もしくは２種以上の有機顔料、カーボンブラックあるいはチタンブラックを含む前記（イ）、（ロ）、（ハ）または（ニ）の着色層形成用感放射線性組成物。
【００８９】
また、本発明の好ましいカラーフィルタは、
（へ） 前記（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）または（ホ）の着色層形成用感放射線性組成物から形成された画素および／またはブラックマトリックスを備えている。
【００９０】
また、本発明の好ましいカラー液晶表示パネルは、
（ト） 前記（へ）のカラーフィルタを具備し、
本発明のさらに好ましいカラー液晶表示パネルは、
（チ） 薄膜トランジスタ基板アレイ上に、前記（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）または（ホ）の着色層形成用感放射線性組成物から形成された画素および／またはブラックマトリックスを具備している。
【発明の効果】
【００９１】
本発明の着色層形成用感放射線性組成物は、放射線に対する感度の高いオキシム系化合物（Ｄ１）および／またはオキシム系化合物（Ｄ２）を必須成分とする光ラジカル発生剤を用いることにより、顔料を高濃度で含む場合においても、現像時に未露光部の基板上および遮光層上に未溶解物が残存したり、画素パターンおよびブラックマトリックスパターンのエッジにスカムを生じたりすることがなく、しかも低露光量でもパターンエッジの欠けおよびアンダーカットのない良好な画素パターンおよびブラックマトリックスパターンを形成することができる。
さらに、本発明の着色層形成用感放射線性組成物を用いて形成された画素およびブラックマトリックスは、表面平滑性が高く、また基板との密着性も優れている。
したがって、本発明の着色層形成用感放射線性組成物は、電子工業分野におけるカラー液晶表示パネル用カラーフィルタを始めとする各種のカラーフィルタの製造に極めて好適に使用することができる。
【実施例】
【００９２】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
ここで、部および％は重量基準である。
〈（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂の製造〉
合成例１
冷却管および攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００部を仕込み、引き続きメタクリル酸１５部、スチレン１５部、ベンジルメタクリレート３５部、グリセロールモノメタクリレート１０部、Ｎ−フェニルマレイミド２５部および連鎖移動剤α−メチルスチレンダイマー２．５部を仕込んで窒素置換したのち、ゆるやかに撹拌して、反応溶液を８０℃に昇温し、この温度を保持して３時間重合した。その後、反応溶液を１００℃に昇温して、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５部を加え、さらに１時間重合することにより、樹脂溶液（固形分濃度＝３３．０％）を得た。
得られた樹脂は、Ｍｗ＝１７，０００、Ｍｎ＝８，０００であった。この樹脂を「樹脂（Ｂ−１) 」とする。
【００９３】
合成例２
冷却管および攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００部を仕込み、引き続きメタクリル酸１５部、スチレン１５部、ベンジルメタクリレート３０部、グリセロールモノメタクリレート１５部、Ｎ−フェニルマレイミド２５部および連鎖移動剤α−メチルスチレンダイマー２．５部を仕込んで窒素置換したのち、ゆるやかに撹拌して、反応溶液を８０℃に昇温し、この温度を保持して３時間重合した。その後、反応溶液を１００℃に昇温して、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を０．５部加え、さらに１時間重合することにより、樹脂溶液（固形分濃度＝３２．９％）を得た。
得られた樹脂は、Ｍｗ＝１９，０００、Ｍｎ＝９，０００であった。この樹脂を「樹脂（Ｂ−２）」とする。
【００９４】
合成例３
冷却管および攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００部を仕込み、引き続きメタクリル酸１５部、スチレン１５部、ベンジルメタクリレート３０部、グリセロールモノメタクリレート１０部、Ｎ−フェニルマレイミド３０部および連鎖移動剤α−メチルスチレンダイマー２．５部を仕込んで窒素置換したのち、ゆるやかに撹拌して、反応溶液を８０℃に昇温し、この温度を保持して３時間重合した。その後、反応溶液を１００℃に昇温して、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を０．５部加え、さらに１時間重合することにより、樹脂溶液（固形分濃度＝３３．２％）を得た。
得られた樹脂は、Ｍｗ＝１５，０００、Ｍｎ＝７，０００であった。この樹脂を「樹脂（Ｂ−３）」とする。
【００９５】
合成例４
冷却管および攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００部を仕込み、引き続きメタクリル酸１５部、アセナフチレン３０部、ベンジルメタクリレート３５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート１０部および連鎖移動剤α−メチルスチレンダイマー５部を仕込んで窒素置換したのち、ゆるやかに撹拌して、反応溶液を８０℃に昇温し、この温度を保持して３時間重合した。その後、反応溶液を１００℃に昇温して、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を０．５部加え、さらに１時間重合することにより、樹脂溶液（固形分濃度＝３１．０％）を得た。
得られた樹脂は、Ｍｗ＝１０，０００、Ｍｎ＝６，０００であった。この樹脂を「樹脂（Ｂ−４）」とする。
【００９６】
実施例１
〈液状組成物の調製〉
（Ａ）着色剤としてC.I.ピグメントレッド２５４とC.I.ピグメントレッド１７７との８０／２０（重量比）混合物８５部、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂として樹脂（Ｂ−１）８０部、（Ｃ）多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８０部、（Ｄ）光ラジカル発生剤として１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート（商品名ＣＧＩ−２４２、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製。以下同様。）１０部、（Ｅ）多官能性メルカプタン系化合物としてトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）５部、および溶媒として３−エトキシプロピオン酸エチルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの７０／３０（重量比）混合物１，０００部を混合して、感放射線性組成物の液状組成物（Ｒ１）を調製した。
【００９７】
〈着色層の形成〉
液状組成物（Ｒ１）を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ2 膜が形成されたソーダガラス基板に、スピンコーターを用いて塗布したのち、９０℃のホットプレート上で２分間プレベークを行って、膜厚１．７μｍの塗膜を形成した。
次いで、基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスク（スリット幅３０μｍ）を介して、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍおよび４３６ｎｍの各波長を含む紫外線を露光した。このときの露光量は４００Ｊ／ｍ2 であった。その後、基板を２３℃の０．０４％水酸化カリウム水溶液に１分間浸漬して、現像したのち、超純水で洗浄して、風乾した。その後、２２０℃のクリーンオーブン内で３０分間ポストベークを行なって、基板上に赤色のストライプ状画素パターンが配列された画素アレイを形成した。
【００９８】
〈評価〉
基板上の画素アレイを光学顕微鏡にて観察したところ、未露光部の基板上に現像残さは認められず、かつ画素パターンのエッジにスカムおよび欠けは認められず、パターン自体の剥離も認められなかった。
また、画素パターンの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、アンダーカットは認められなかった。
【００９９】
比較例１
〈液状組成物の調製および着色層の形成〉
（Ｅ）成分を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、感放射線性組成物（ｒ１）を調製した。
次いで、液状組成物（Ｒ１）に代えて液状組成物（ｒ１）を用いた以外は、実施例１と同様にして、基板上に赤色のストライプ状画素パターンが配列された画素アレイを形成した。
〈評価〉
基板上の画素アレイを光学顕微鏡にて観察したところ、未露光部の基板上に現像残さは認められなかったが、画素パターンのエッジの欠けおよびパターン自体の剥離が認められた。
また、画素パターンの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、アンダーカットが認められた。
【０１００】
実施例２
〈液状組成物の調製および着色層の形成〉
（Ａ）着色剤としてC.I.ピグメントグリーン３６とC.I.ピグメントイエロー１５０との６０／４０（重量比）混合物９５部、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂として樹脂（Ｂ−２）７０部、（Ｃ）多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８０部、（Ｄ）光ラジカル発生剤として１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート１２部、（Ｅ）多官能性メルカプタン系化合物としてトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）５部、添加剤としてマロン酸１部、および溶媒として３−メトキシブチルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの５０／５０（重量比）混合物９００部を混合して、感放射線性組成物の液状組成物（Ｇ１）を調製した。
次いで、液状組成物（Ｒ１）に代えて液状組成物（Ｇ１）を用いた以外は、実施例１と同様にして、基板上に緑色のストライプ状画素パターンが配列された画素アレイを形成した。
【０１０１】
〈評価〉
基板上の画素アレイを光学顕微鏡にて観察したところ、未露光部の基板上に現像残さは認められず、かつ画素パターンのエッジにスカムおよび欠けは認められず、パターン自体の剥離も認められなかった。
また、画素パターンの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、アンダーカットは認められなかった。
【０１０２】
比較例２
〈液状組成物の調製および着色層の形成〉
（Ｅ）成分を添加しなかった以外は、実施例２と同様にして、感放射線性組成物（ｇ１）を調製した。
次いで、液状組成物（Ｒ１）に代えて液状組成物（ｇ１）を用いた以外は、実施例１と同様にして、基板上に緑色のストライプ状画素パターンが配列された画素アレイを形成した。
〈評価〉
基板上の画素アレイを光学顕微鏡にて観察したところ、未露光部の基板上に現像残さは認められなかったが、画素パターンのエッジの欠けおよびパターン自体の剥離が認められた。
また、画素パターンの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、アンダーカットが認められた。
【０１０３】
実施例３
〈液状組成物の調製および着色層の形成〉
（Ａ）着色剤としてC.I.ピグメントブルー１５：６とC.I.ピグメントバイオレット２３との９５／５（重量比）混合物７０部、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂として樹脂（Ｂ−３）６０部、（Ｃ）多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート９０部、（Ｄ）光ラジカル発生剤として１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート２０部、（Ｅ）多官能性メルカプタン系化合物としてトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）５部、添加剤としてＡ−６０（商品名、花王（株）製ノニオン系界面活性剤）５部、および溶媒として３−エトキシプロピオン酸エチルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの６０／４０（重量比）混合物９００重量部を混合して、感放射線性組成物の液状組成物（Ｂ１）を調製した。
次いで、液状組成物（Ｒ１）に代えて液状組成物（Ｂ１）を用いた以外は、実施例１と同様にして、基板上に青色のストライプ状画素パターンが配列された画素アレイを形成した。
【０１０４】
〈評価〉
基板上の画素アレイを光学顕微鏡にて観察したところ、未露光部の基板上に現像残さは認められず、かつ画素パターンのエッジにスカムおよび欠けは認められず、パターン自体の剥離も認められなかった。
また、画素パターンの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、アンダーカットは認められなかった。
【０１０５】
比較例３
〈液状組成物の調製および着色層の形成〉
（Ｅ）成分を添加しなかった以外は、実施例３と同様にして、感放射線性組成物（ｂ１）を調製した。
次いで、液状組成物（Ｒ１）に代えて液状組成物（ｂ１）を用いた以外は、実施例１と同様にして、基板上に青色のストライプ状画素パターンが配列された画素アレイを形成した。
〈評価〉
基板上の画素アレイを光学顕微鏡にて観察したところ、未露光部の基板上に現像残さは認められなかったが、画素パターンのエッジの欠けおよびパターン自体の剥離が認められた。
また、画素パターンの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、アンダーカットが認められた。
【０１０６】
実施例４
〈液状組成物の調製および着色層の形成〉
（Ａ）着色剤としてカーボンブラック（御国色素（株）製）２５０部、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂として樹脂（Ｂ−４）７５部、（Ｃ）多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート７５部、（Ｄ）光ラジカル発生剤として１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート１０部、（Ｅ）多官能性メルカプタン系化合物としてトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）５部、および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとシクロヘキサノンとの５０／５０（重量比）混合物１，０００部を混合して、感放射線性組成物の液状組成物（ＢＫ１）を調製した。
次いで、液状組成物（Ｒ１）に代えて液状組成物（ＢＫ１）を用いた以外は、実施例１と同様にして、基板上に黒色のストライプ状画素パターンが配列された画素アレイを形成した。
【０１０７】
〈評価〉
基板上の画素アレイを光学顕微鏡にて観察したところ、未露光部の基板上に現像残さは認められず、かつ画素パターンのエッジにスカムおよび欠けは認められず、パターン自体の剥離も認められなかった。
また、画素パターンの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、アンダーカットは認められなかった。
【０１０８】
比較例４
〈液状組成物の調製および着色層の形成〉
（Ｅ）成分を添加しなかった以外は、実施例４と同様にして、感放射線性組成物（ｂｋ１）を調製した。
次いで、液状組成物（Ｒ１）に代えて液状組成物（ｂｋ１）を用いた以外は、実施例１と同様にして、基板上に黒色のストライプ状画素パターンが配列された画素アレイを形成した。
〈評価〉
基板上の画素アレイを光学顕微鏡にて観察したところ、未露光部の基板上に現像残さは認められなかったが、画素パターンのエッジの欠けおよびパターン自体の剥離が認められた。
また、画素パターンの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、アンダーカットが認められた。
【０１０９】
実施例５
〈液状組成物の調製および着色層の形成〉
溶媒として３−エトキシプロピオン酸エチルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの７０／３０（重量比）混合物１，５００重量部を使用した以外は、実施例１と同様にして、感放射線性組成物（Ｒ２）を調製した。
次いで、液状組成物（Ｒ１）に代えて液状組成物（Ｒ２）を用い、スピンコーターに代えてスリットダイコーターを用いて塗布した以外は、実施例１と同様にして、基板上に赤色のストライプ状画素パターンが配列された画素アレイを形成した。
【０１１０】
〈評価〉
基板上の画素アレイを光学顕微鏡にて観察したところ、未露光部の基板上に現像残さは認められず、かつ画素パターンのエッジにスカムおよび欠けは認められず、パターン自体の剥離も認められなかった。
また、画素パターンの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、アンダーカットは認められなかった。
【０１１１】
比較例５
〈液状組成物の調製および着色層の形成〉
（Ｄ）成分を２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン３０部に変更した以外は、実施例４と同様にして、感放射線性組成物（ｂｋ２）を調製した。
次いで、液状組成物（Ｒ１）に代えて液状組成物（ｂｋ２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、基板上に黒色のストライプ状画素パターンが配列された画素アレイを形成した。
〈評価〉
基板上の画素アレイを光学顕微鏡にて観察したところ、未露光部の基板上に現像残さは認められなかったが、画素パターンのエッジの欠けおよびパターン自体の剥離が認められた。
また、画素パターンの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、アンダーカットが認められた。
【０１１２】
実施例６
〈液状組成物の調製および着色層の形成〉
（Ａ）着色剤としてチタンブラック（窒化チタン）（（株）ジェムコ製）６００部、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂として樹脂（Ｂ−４）７５部、（Ｃ）多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート７５部、（Ｄ）光ラジカル発生剤として１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート１０部、（Ｅ）多官能性メルカプタン系化合物としてトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）５部、および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとシクロヘキサノンとの５０／５０（重量比）混合物１，０００部を混合して、感放射線性組成物の液状組成物（ＢＫ２）を調製した。
次いで、液状組成物（Ｒ１）に代えて液状組成物（ＢＫ２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、基板上に黒色のストライプ状画素パターンが配列された画素アレイを形成した。
【０１１３】
〈評価〉
基板上の画素アレイを光学顕微鏡にて観察したところ、未露光部の基板上に現像残さは認められず、かつ画素パターンのエッジにスカムおよび欠けは認められず、パターン自体の剥離も認められなかった。
また、画素パターンの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、アンダーカットは認められなかった。
【０１１４】
実施例７
〈液状組成物の調製および着色層の形成〉
（Ａ）着色剤としてC.I.ピグメントグリーン３６とC.I.ピグメントイエロー１５０との６０／４０（重量比）混合物９５部、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂として樹脂（Ｂ−２）７０部、（Ｃ）多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８０部、（Ｄ）光ラジカル発生剤として１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−オクタン−１−オン−２−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート（商品名ＣＧＩ−１２４、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）１５部と４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン３部、（Ｅ）多官能性メルカプタン系化合物としてトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）５部、添加剤としてマロン酸１部、および溶媒として３−メトキシブチルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの５０／５０（重量比）混合物９００部を混合して、感放射線性組成物の液状組成物（Ｇ２）を調製した。
次いで、液状組成物（Ｒ１）に代えて液状組成物（Ｇ２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、基板上に緑色のストライプ状画素パターンが配列された画素アレイを形成した。
【０１１５】
〈評価〉
基板上の画素アレイを光学顕微鏡にて観察したところ、未露光部の基板上に現像残さは認められず、かつ画素パターンのエッジにスカムおよび欠けは認められず、パターン自体の剥離も認められなかった。
また、画素パターンの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、アンダーカットは認められなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）着色剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）多官能性単量体、（Ｄ）下記式（１）で表される化合物および／または下記式（２）で表される化合物を必須成分とする光ラジカル発生剤、並びに（Ｅ）多官能性メルカプタン系化合物を含有することを特徴とする着色層形成用感放射線性組成物。
【化１】
【化２】
〔式（１）および式（２）において、各Ｒ1 は相互に独立に炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基またはフェニル基を示し、各Ｒ2 は相互に独立に水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基またはフェニル基を示し、Ｒ3 は水素原子または炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示し、各Ｒ4 、各Ｒ5 および各Ｒ6 は相互に独立に水素原子または炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示す。但し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 のアルキル基はそれぞれ、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基、フェニル基およびハロゲン原子の群から選ばれる置換基で置換されてもよく、Ｒ1 およびＲ2 のフェニル基はそれぞれ、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基、フェニル基およびハロゲン原子の群から選ばれる置換基で置換されてもよい。〕
【請求項２】
請求項１記載の着色層形成用感放射線性組成物から形成された着色層を備えることを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項３】
請求項２に記載のカラーフィルタを具備してなるカラー液晶表示パネル。
【請求項１】
（Ａ）着色剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）多官能性単量体、（Ｄ）下記式（１）で表される化合物および／または下記式（２）で表される化合物を必須成分とする光ラジカル発生剤、並びに（Ｅ）多官能性メルカプタン系化合物を含有することを特徴とする着色層形成用感放射線性組成物。
【化１】
【化２】
〔式（１）および式（２）において、各Ｒ1 は相互に独立に炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基またはフェニル基を示し、各Ｒ2 は相互に独立に水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基またはフェニル基を示し、Ｒ3 は水素原子または炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示し、各Ｒ4 、各Ｒ5 および各Ｒ6 は相互に独立に水素原子または炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示す。但し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 のアルキル基はそれぞれ、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基、フェニル基およびハロゲン原子の群から選ばれる置換基で置換されてもよく、Ｒ1 およびＲ2 のフェニル基はそれぞれ、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基、フェニル基およびハロゲン原子の群から選ばれる置換基で置換されてもよい。〕
【請求項２】
請求項１記載の着色層形成用感放射線性組成物から形成された着色層を備えることを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項３】
請求項２に記載のカラーフィルタを具備してなるカラー液晶表示パネル。
【公開番号】特開２００６−１０７９３（Ｐ２００６−１０７９３Ａ）
【公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１８４４２１（Ｐ２００４−１８４４２１）
【出願日】平成１６年６月２３日（２００４．６．２３）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月２３日（２００４．６．２３）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]