着色樹脂組成物、カラーフィルター、および液晶表示装置
【課題】近年の液晶表示装置の高性能化にともない要求される高性能・高品位なカラーフィルターおよび液晶表示装置を製造するため、高精細・微細なパターン加工およびその生産安定性に優れた４，４’−オキシジフタル酸二無水からなるポリイミド前駆体を用いてなる着色樹脂組成物を提供することにある。
【解決手段】４，４’−オキシジフタル酸二無水物とジアミンが反応したアミック酸構造と該アミック酸構造がイミド閉環してなるイミド構造の両構造を有するポリイミド前駆体、溶媒、および顔料を含有する着色樹脂組成物であって、下記式（１）により表されるポリイミド前駆体のアミック酸当量Ｍ１が５３０以上６４０以下であることを特徴とする着色樹脂組成物。
【数１】
（ここで、Ｘはイミド閉環率（％）を、Ｍ０はイミド閉環していないと仮定した場合のポリイミド前駆体のアミック酸構造の繰り返し単位における分子量を表す。）
【解決手段】４，４’−オキシジフタル酸二無水物とジアミンが反応したアミック酸構造と該アミック酸構造がイミド閉環してなるイミド構造の両構造を有するポリイミド前駆体、溶媒、および顔料を含有する着色樹脂組成物であって、下記式（１）により表されるポリイミド前駆体のアミック酸当量Ｍ１が５３０以上６４０以下であることを特徴とする着色樹脂組成物。
【数１】
（ここで、Ｘはイミド閉環率（％）を、Ｍ０はイミド閉環していないと仮定した場合のポリイミド前駆体のアミック酸構造の繰り返し単位における分子量を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド前駆体、溶媒、および顔料からなる着色樹脂組成物に関するものであり、さらにその着色樹脂組成物を用いて製造された液晶表示装置に用いられるカラーフィルターならびに液晶表示装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は、耐熱性、電気絶縁性、強靭性および耐薬品性に優れているため、電子材料として広く使用されており、一般には、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとをＮ−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性極性溶剤中において付加重合させて得られるポリイミド前駆体をイミド閉環させて用いられる。特に、電子材料用途では、ポリイミド前駆体をＮ−メチル−２−ピロリドンまたはγ−ブチロラクトンなどの極性溶媒に均一に溶解させた溶液あるいはポリイミド前駆体と顔料、フィラー等を極性溶媒に均一に溶解または分散させた溶液をシリコンウエハーやガラス基板に塗布し、１００〜１５０℃で溶媒乾燥を施した後に、フォトリソグラフィー法によるパターン加工を経て、２５０〜３００℃以上の高温によってイミド化を完結させてポリイミド化して各用途に供される。
【０００３】
半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜のパターン加工性については、ポリイミド前駆体中のアミック酸構造とイミド構造の比率に着目して、イミド閉環率を５〜４０％に調整したポリイミド樹脂前駆体によるパターン形成方法が開示されているが（特許文献１）、ポリイミド前駆体に顔料を分散させた着色顔料組成物に関する記載や液晶表示装置用のカラーフィルターに関する記載はない。
【０００４】
カラー液晶表示装置用のカラーフィルターにおいては、透明基板に複数の異なる着色画素（例えば、樹脂ブラックマトリックスおよび赤、緑、青の光の３原色）を規則正しく配置する。カラーフィルターの製造方法としては、透明基板に感光性着色組成物を塗布しフォトリソグラフィー技術によってパターン加工し着色画素を形成する方法と、透明基板に非感光性着色樹脂組成物と感光性ポジ型レジストを塗布し、フォトリソグラフィー技術によってパターン加工し着色画素を形成する方法が一般的に用いられている。ポリイミド前駆体を着色画素の主成分とするカラーフィルターの場合には、ポリイミド前駆体溶液に顔料を分散させた非感光性着色組成物を用いる手法が一般的である。
【０００５】
芳香族あるいは脂肪族のテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を反応して得られるポリイミド前駆体溶液に顔料を分散させた組成物およびその用途に関するものとしては液晶ディスプレイや撮像素子などに用いられる耐光性、耐熱性、耐薬品性等に優れたカラーフィルター用のポリイミド前駆体と顔料からなる組成物、およびそれを用いて形成されたカラーフィルターが知られている（例えば、特許文献２、３、４参照）。さらに、ポリイミド前駆体の繰り返し単位における分子量が、５００以下のポリイミド前駆体を使用した着色樹脂組成物が良好なパターン形成性を示すことが開示されている（特許文献５）。これら特許文献２〜５はいずれもイミド閉環率に関する記載はなく、特許文献５のみに繰り返し単位における分子量により現像特性が改善するとしているが、この特許文献５についてもイミド前駆体のイミド閉環率に関する記載もアミック酸濃度に関する記載も一切ない。
【０００６】
一方、ポリイミド前駆体の１Ｈ−ＮＭＲによるイミド閉環率の評価方法ならびにイミド閉環率が５％以上２０％以下のポリイミド前駆体を用いて高品位なカラーフィルターが得られることが開示されているが（特許文献６）、ポリイミド前駆体における繰り返し単位の分子量に関する記載やアミック酸濃度に関する記載も一切ない。
【０００７】
また、４，４’−オキシジフタル酸二無水物からなるポリイミド前駆体を用いた着色樹脂組成物については、例えば、ジフェニルエーテル基を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物を使用したポリイミド前駆体を用いた青色樹脂組成物を用いることにより、青色塗膜の透過率が向上すること（特許文献７）、４，４’−オキシジフタル酸二無水物からなるポリイミド前駆体の混合物を用いたカラーフィルター用着色高分子薄膜（特許文献８）、４，４’−オキシジフタル酸二無水物からなるポリイミド前駆体とチタン酸窒化物とからなる黒色樹脂組成物が開示されているが（特許文献９）、これらいずれの特許文献においても、ポリイミド前駆体のイミド閉環率の記載もなければ、ポリイミド前駆体の繰り返し単位の分子量に関する記載もアミック酸濃度に関する記載も一切ない。
【０００８】
さらに、近年、液晶表示装置の高性能化に伴い、カラー携帯電話に代表されるモバイル用途では、カラーフィルターに高開口率化、高精細化が要求されている。カラーフィルターの高開口率化については、ブラックマトリックスについて隣接する開口部間の線状遮光部の細線化が行われている。また、高精細化については、開口部のピッチ幅を狭めることが行われている。
【０００９】
特に、カラー携帯電話向けの液晶表示装置の主流である半透過型液晶表示装置においては、カラーフィルターの一画素内の開口部に透過用領域と反射用領域を備え、さらに反射と透過の色度の合わせ込みのため、反射領域の着色画素に数〜数＋μｍという小径の微細なホール加工を行うことが知られている（非特許文献１）。このような高精細化に伴い狭い画素ピッチ間で微細なホール加工を高精度で行う必要があり、該ホールの加工面積に製造ばらつきがあったり、ホール内に着色樹脂組成物の残渣があった場合には、液晶表示装置の反射色表示において色がばらついたり、設計の色が表示できないという問題がある。
【００１０】
近年の液晶表示装置の高性能化により要求されているカラーフィルターの高精細・微細なパターン加工において、従来公知の４，４’−オキシジフタル酸二無水物からなるポリイミド前駆体を使用した着色樹脂組成物には、高精細・微細パターン加工において種々の問題がある。
【００１１】
例えば、樹脂ブラックマトリックス用の着色樹脂組成物とした場合には、ブラックマトリックス・パターンのエッジ形状の悪さや微細部分のパターニング精度が悪いため、液晶表示装置で画像表示のむらや対向基板との張り合わせ後の光漏れといった問題が生じる。
また、赤、緑、青の光の３原色の着色樹脂組成物とした場合においては、特に半透過型のホール加工を要するカラーフィルターでは、該ホール加工のパターニング精度が悪く、該ホールの加工面積の製造バラツキが大きくなり、また該ホール内の着色樹脂組成物の残渣により、反射表示において設計通りの色が表示できないといった問題が生じる。
【００１２】
従来公知の４，４’−オキシジフタル酸二無水物からなるポリイミド前駆体を使用した着色樹脂組成物の高精細・微細なパターン加工における加工安定性は、樹脂成分であるポリイミド前駆体のパターン加工性に大きく依存している。該ポリイミド前駆体のパターン加工性は、４，４’−オキシジフタル酸二無水物にジアミンが付加したアミック酸構造と該アミック酸構造がイミド閉環してなるイミド構造の比率に大きく依存すると同時に該ポリイミド前駆体を構成している繰り返し単位の分子量にも大きく依存しており、どちらか、一方の要素だけでは、高精細・微細なパターン加工における問題は解決し得ないことが本発明者らの検討により明らかとなった。
【００１３】
その理由として、４，４’−オキシジフタル酸二無水物からなるポリイミド前駆体中のアミック酸構造は、有機溶剤およびパターン加工時に好適に用いられるアルカリ性現像液に可溶であるが、一方、イミド構造は、一般にはその強い分子内相互作用のため有機溶剤およびかかるアルカリ性現像液には不溶である。さらに、有機溶剤やアルカリ性現像液に可溶なアミック酸構造が存在してもアミック酸濃度が少ない、すなわち該ポリイミド前駆体中でのアミック酸構造の存在量が少なければ、特許文献５で開示されているようにポリイミド前駆体の繰り返し単位の分子量のみが小さくても、あるいは特許文献１および６に開示されているようにアミック酸構造とイミド構造の単なる比率であるイミド閉環率のみが低くても、ポリイミド前駆体の有機溶媒やアルカリ可溶性は悪くなる。逆に、イミド閉環率が高くアルカリ性現像液に不溶なイミド構造の比率が多くても、繰り返し単位の分子量が十分に小さければ、アミック酸濃度が高くなり、ポリイミド前駆体は、有機溶剤やアルカリ性現像液への溶解性は良いものとなる。
【００１４】
４，４’−オキシジフタル酸二無水物からなるポリイミド前駆体は、特に顔料分散した着色樹脂組成物として液晶表示素子およびカラーフィルター用途に供される場合において、原料の酸二無水物およびジアミンの化学構造と合成時の組成から決まる繰り返し単位における分子量をＭ０、合成されたポリイミド前駆体のイミド閉環率をＸとしたとき、Ｍ０とＸで決まるポリイミド前駆体中のアミック酸濃度により、該着色樹脂組成物中のポリイミド前駆体の溶解性や該着色樹脂組成物中の顔料分散性、および該着色樹脂組成物の塗布性が変化することが、本発明者らの検討により明らかとなった。
【００１５】
溶解性については、４，４’−オキシジフタル酸二無水物からなるポリイミド前駆体の溶解性不良により着色ペースト中にポリマー析出物が析出し、カラーフィルター化した後に該析出物が粒欠点となり、対向基板と張り合わせたとき、粒の大きさがセルギャップよりも大きくなると、カラーフィルターと対向基板が通電してショートし、表示不良を生じる。パターン加工性においては、着色ペーストから得られる塗膜の被現像部について、アミック酸濃度が低い、すなわち繰り返し単位中のアミック酸構造の存在量が少ないほど現像液に対する溶解性が悪くなり、ガラス基板上に着色樹脂組成物の残渣となり光線透過率や色特性が大きく損なわれ、ポリイミド前駆体のアミック酸濃度が高いほど溶解性が向上する。
【００１６】
加えて、イミド閉環反応は、一般に０℃以上において進行することが知られており、４，４’−オキシジフタル酸二無水物からなるポリイミド前駆体製造時には、通常４０〜１００℃で行われる付加重合反応と平行してアミック酸構造のイミド閉環反応も生じる。したがって、得られたポリイミド前駆体には、アミック酸構造とイミド構造が常に分子内で共存しており、前述のようにポリイミド前駆体のアミック酸濃度は、特にカラーフィルター用途においては重要である。従来、ポリイミド前駆体として、特許文献１および６で開示されているようなアミック酸構造とイミド構造の単純な比率であるイミド閉環率Ｘか特許文献５で開示されているようなポリイミド前駆体の構成成分で決まる繰り返し単位の分子量Ｍ０のどちらか一方しか考慮されていなかった。
【００１７】
近年、液晶表示装置の高性能化にともないカラーフィルターに要求される高精細・微細なパターン加工において４，４’−オキシジフタル酸二無水物からなる従来公知のポリイミド前駆体あるいはそのポリイミド前駆体混合物では、ポリイミド前駆体中のアミック酸濃度が適切な範囲でないことが発明者らの検討により明らかとなった。さらに本発明者らは、４，４’−オキシジフタル酸二無水物を使用したポリイミド前駆体の繰り返し単位の分子量Ｍ０とイミド閉環率Ｘの両者に着目し、ポリイミド前駆体中のアミック酸濃度と着色樹脂組成物の高精細・微細なパターン形成性との関係を鋭意検討した結果、４，４’−オキシジフタル酸二無水物からなるポリイミド前駆体ならびに該ポリイミド前駆体を含有するポリイミド前駆体混合物において、ポリイミド前駆体のアミック酸濃度の指標として、１Ｈ−ＮＭＲ法によるアミド残基の測定により求められるイミド閉環率Ｘ（％）と、該ポリイミド前駆体の構成成分の酸二無水物とジアミンからなるポリアミック酸構造として算出される繰り返し単位における分子量Ｍ０から下記式（１）により定義されるアミック酸当量Ｍ１が重要な指標であることを発見した。ここで、アミック酸濃度が高いポリイミド前駆体ほど下記式（１）で定義したアミック酸当量は小さくなり、アミック酸濃度が低いものほど、アミック酸当量は大きくなるという関係にある。
【００１８】
【数１】
【００１９】
さらにこのアミック酸当量Ｍ１が４，４’−オキシジフタル酸二無水物とジアミンが反応したポリイミド前駆体において従来公知の範囲とは異なる特定の領域において、高精細・微細なパターン形成の安定生産が可能な着色樹脂組成物が得られることを見いだし本発明に至った。
【特許文献１】特開平３−１５７４２７号公報
【特許文献２】特開昭６０−１８４２０２号公報
【特許文献３】特開昭６０−１８４２０３号公報
【特許文献４】特開昭６１−１８０２０３号公報
【特許文献５】特開平１０−１６１３１２号公報
【特許文献６】特開２００３−１８３３９２号公報
【特許文献７】特開平１０−１７０７１４号公報
【特許文献８】特開２０００−１３６２５３号公報
【特許文献９】特開２００４−４６５１号公報
【非特許文献１】久保田著「高色再現性ＬＣＤ用カラーフィルター」月間ディスプレイ、２００３年６月発行、ｐ７４〜７９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明の目的は、近年の液晶表示装置の高性能化にともない要求される高性能・高品位なカラーフィルター製造ならびにそれを使用した高性能な液晶表示装置製造のため、高精細・微細なパターンの加工性およびその生産安定性に優れた４，４’−オキシジフタル酸二無水物からなるポリイミド前駆体を使用した着色樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
かかる本発明の目的は以下の構成により達成される。
４，４’−オキシジフタル酸二無水物とジアミンが反応したアミック酸構造と該アミック酸構造がイミド閉環してなるイミド構造の両構造を有するポリイミド前駆体、溶媒、および顔料を含有する着色樹脂組成物であって、下記式（１）により表されるポリイミド前駆体のアミック酸当量Ｍ１が５３０以上６４０以下であることを特徴とする着色樹脂組成物であり、
【００２２】
【数２】
【００２３】
（ここで、Ｘはイミド閉環率（％）を、Ｍ０はイミド閉環していないと仮定した場合のポリイミド前駆体のアミック酸構造の繰り返し単位における分子量を表す。）
さらには、４，４’−オキシジフタル酸二無水物とジアミンが反応したアミック酸構造と該アミック酸構造がイミド閉環してなるイミド構造の両構造を有する第１のポリイミド前駆体、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、またはピロメリット酸二無水物から選ばれる少なくとも一種以上の酸二無水物とジアミンが反応したアミック酸構造と該アミック酸構造がイミド閉環してなるイミド構造の両構造を有する第２のポリイミド前駆体、溶媒、および顔料を含有する着色樹脂組成物であって、下記式（２）により表される第１および第２のポリイミド前駆体のアミック酸当量の重量平均当量Ｍが５３０以上６４０以下であることを特徴とする着色樹脂組成物であり、
【００２４】
【数３】
【００２５】
（ここで、Ｘ１は、第１のポリイミド前駆体のイミド閉環率（％）、Ｘ2は、第２のポリイミド前駆体のイミド閉環率、(Ｍ１)０はイミド閉環していないと仮定した場合の第１のポリイミド前駆体のアミック酸構造の繰り返し単位における分子量、(Ｍ２)０はイミド閉環していないと仮定した場合の第２のポリイミド前駆体のアミック酸構造の繰り返し単位における分子量、α１は、第１のポリイミド前駆体の重量分率、α２は、第２のポリイミド前駆体の重量分率をそれぞれ表し、α１＋α２＝１である。）
さらには、ジアミン成分が、少なくともパラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサンのうちの少なくとも１種である着色樹脂組成物であり、さらに黒色顔料、青色顔料、紫色顔料から選ばれる少なくとも１種以上の顔料であることを特徴とする着色樹脂組成物であり、さらに黒色顔料が、カーボンブラック、チタン酸窒化物から選ばれる少なくとも１種以上の黒色顔料であることを特徴とする着色樹脂組成物であり、さらに青色顔料、紫色顔料から選ばれる少なくとも１種以上の顔料であることを特徴とする着色樹脂組成物であり、さらに複数色の各色別に所望のパターン状に設けられた着色層からなる画素を有するカラーフィルターにおいて、これらの着色樹脂組成物を用いたことを特徴とするカラーフィルターであって、さらにはこのカラーフィルターを用いたことを特徴とする液晶表示装置である。
【発明の効果】
【００２６】
４，４’−オキシジフタル酸二無水物からなるポリイミド前駆体および／または該ポリイミド前駆体を含有するポリイミド前駆体混合物、溶媒、および顔料を含有する着色樹脂組成物において、近年の液晶表示装置の高性能化にともない要求される高性能・高品位なカラーフィルター製造のため、高精細・微細パターンでの加工性および加工安定性に優れた着色樹脂組成物を提供するため、該ポリイミド前駆体または該混合物のアミック酸濃度の指標としてアミック酸当量を用い、アミック酸当量と着色樹脂組成物での高精細・微細パターン加工について鋭意検討した結果、該ポリイミド前駆体または該混合物を使用した着色樹脂組成物において、従来公知の４，４’−オキシジフタル酸二無水物からなるポリイミド前駆体のアミック酸当量では、到底達成できない高精細・微細パターン加工可能な特異的な領域がアミック酸当量に存在することを見いだし、近年の液晶表示装置の高性能化にともない要求される高性能・高品位なカラーフィルター製造に好適に使用できる高精細・微細パターン加工の加工性および加工安定性にすぐれた着色樹脂組成物を提供することを達成した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明を更に詳細に説明する。本発明でのポリイミド前駆体は、酸二無水酸物とジアミンを反応せしめて得られる直鎖状のポリマーであって、重量平均分子量が２０００以上の重合体である。
【００２８】
本発明でのポリイミド前駆体は、一般に４０〜１００℃下における付加重合によって得られ、通常下記一般式（３）で表される構造単位の繰り返し単位であらわされるアミック酸において、下記一般式（４）で示されるアミック酸構造と該アミック酸構造がイミド閉環してなる下記一般式（５）および下記一般式（６）で示されるイミド構造の両構造を有するポリイミド前駆体である。
【００２９】
【化１】
【００３０】
【化２】
【００３１】
【化３】
【００３２】
【化４】
【００３３】
上記一般式（３）〜（６）において、Ｒ１は炭素数２〜２２の４価の有機基、Ｒ２は炭素数１〜２２の２価の有機基、ｎは１または２である。
【００３４】
耐熱性および絶縁性を要求されることから、一般に芳香族系の酸二無水物および／またはジアミンが好ましく用いられる。
【００３５】
本発明における酸二無水物としては、４，４’−オキシジフタル酸二無水物を必須成分とするが、４，４’−オキシジフタル酸二無水物と公知の芳香族テトラカルボン酸二無水物を２種以上組み合わせて使用することができる。また、４，４’−オキシジフタル酸二無水物からなるポリイミド前駆体と４，４’−オキシジフタル酸を必ずしも必須としない公知の酸二無水物からなるポリイミド前駆体を混合してもよい。本発明での芳香族テトラカルボン酸として、４，４’−オキシジフタル酸二無水物の他に、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−パラターフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−メタターフェニルテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。さらに好ましくは、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、またはピロメリット酸二無水物が挙げられる。また、フッ素系のテトラカルボン酸二無水物を用いると、短波長領域での透明性が良好なポリイミドに変換しうるポリイミド前駆体組成物を得ることができる。その具体的な例としては、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物などが好ましく挙げられる。これらの芳香族テトラカルボン酸二無水物の１種または２種以上を併用して使用することができる。
【００３６】
また、芳香族系ジアミンの例として、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルサルファイド、４，４’−ジアミノジフェニルサルファイド、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンのうちの１種または２種以上を併用して使用することができる。さらに好ましくは、ジアミン成分の少なくとも一部がパラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンから選ばれた１種または２種以上の混合物であることが好ましい。
【００３７】
さらに、必要に応じて、末端封止剤として、無水マレイン酸や無水フタル酸などの酸無水物を添加しても何ら差し支えない。また、ガラス板、シリコンウエハーなどの無機物との接着性を向上させる目的で、芳香族系化合物以外に、Ｓｉ系酸無水物および／またはジアミンが好ましく用いられる。特に、ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサンに代表されるシロキサンジアミンを用いると、無機基板との接着性を良好にすることができる。シロキサンジアミンは、通常、全ジアミン中の１〜２０モル％量用いる。シロキサンジアミンの量が少なすぎれば接着性向上効果が発揮されず、多すぎれば耐熱性が低下する。
【００３８】
また、低複屈折性などの光学特性を改良するために酸二無水物および／またはジアミンの一部に脂環式化合物を用いることは本発明を何ら妨げるものではない。脂環式化合物は公知のものでよい。具体例としては、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−エンド−３−エンド−５−エクソ−６−エクソ−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−エクソ−３−エクソ−５−エクソ−６−エクソ−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、デカハイドロ−ジメタノナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ビス［２−（３−アミノプロポキシ）エチル］エーテル、１，４−ブタンジオール−ビス（３−アミノプロピル）エ−テル、３、９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラスピロ−５，５−ウンデカン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、トリエチレングリコール−ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ポリエチレングリコール−ビス（３−アミノプロピル）エーテル、３、９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラスピロ−５，５−ウンデカン、１，４−ブタンジオール−ビス（３−アミノプロピル）エ−テル等が用いられる。
【００３９】
ポリイミド前駆体の合成は、極性有機溶媒中でテトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させることにより行うのが一般的である。この時、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの混合比により得られるポリアミック酸の重合度を調節することができる。溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系極性溶媒が使用されるほか、着色剤である顔料の分散効果を高めるため、ラクトン類が主成分もしくはラクトン類単独からなる溶媒も好ましい。ここでラクトン類を主成分とする溶媒とは、混合溶媒であって該混合溶媒中のラクトン類溶媒の合計量の全溶媒中に占める重量比が最大である溶媒をいう。ラクトン類とは脂肪族環状エステルで炭素数３〜１２の化合物をいう。具体的な例として、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられるがこれらに限定されない。とくにポリイミド前駆体の溶解性の点で、γ−ブチロラクトンが好ましい。また、ラクトン類以外の溶媒としては上記アミド系極性溶媒の他に例えば３−メチル−３−メトキシブタノ−ル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテ−ト、プロピレングリコ−ル−モノ−メチルエ−テル、プロピレングリコ−ル−モノ−メチルエ−テルアセテ−ト、ジプロピレングリコ−ル−モノ−メチルエ−テル、トリプロピレングリコ−ル−モノ−メチルエ−テル、プロピレングリコ−ル−モノ−３級−ブチルエ−テル、イソブチルアルコ−ル、イソアミルアルコ−ル、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテ−ト、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテ−ト、メチルカルビト−ル、メチルカルビト−ルアセテ−ト、エチルカルビト−ル、エチルカルビト−ルアセテ−ト等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００４０】
本発明のポリイミド前駆体において、イミド閉環率とは、１Ｈ−ＮＭＲ法によるアミド残基の測定により求められるイミド閉環率Ｘをいう。イミド閉環率は、上記一般式（４）および（５）の定量比率から下記式（７）によって算出される。
【００４１】
【数４】
【００４２】
（式７中、ｘ１は一般式（４）におけるアミド残基の定量比率、ｘ２は一般式（５）におけるアミド残基の定量比率を示す。）
なお、上記一般式（６）の構造は、アミドプロトンが存在しないため１Ｈ−ＮＭＲ法においては、含有率は測定できないが、上記一般式（４）および一般式（５）の比率によって確率的に上記一般式（６）の構造が存在すると考えて良く、本発明でのイミド閉環率として式（７）によって定義されたイミド閉環率Ｘ（％）を使用する。
【００４３】
本発明において、かかるポリイミド前駆体のイミド閉環率の定量方法として、１Ｈ−ＮＭＲ法を用いる。具体的には、前記式（７）におけるアミド残基の定量値を１Ｈ−ＮＭＲにおけるアミド水素のピーク面積値として、前記一般式（４）および一般式（５）で示された構造を定量する。アミド水素のピークの分離が良くない場合には、スペクトルでのピーク分割を行ってから、前期一般式（４）および一般式（５）で示された構造を定量化すればよい。１Ｈ−ＮＭＲ法を用いてポリイミド前駆体のイミド閉環率を液体状態で測定することによって、簡便で精度良くイミド閉環率を定量することができる。１Ｈ−ＮＭＲ測定の測定条件は、公知のものを適用することができる。液体状態で供される被測定物の調整方法として、通常ポリイミド前駆体濃度５〜５０％で供されるポリイミド前駆体溶液をポリイミド前駆体の溶解性を損なわない１種以上の重水素化溶媒で希釈する方法が用いられる。希釈溶媒としては、ジメチルスルホキシド重水素化物またはジメチルホルムアミド重水素化物が挙げられる。液体状態で供される被測定物中のポリイミド前駆体の濃度は、重量濃度として１０ｇ／Ｌ以上５００ｇ／Ｌ以下が好ましい。また、該ポリイミド前駆体溶液を希釈するために用いる該重水素化物は、十分に脱水処理されているものが好ましく用いられる。脱水処理が不十分な場合、水分子の存在によりアミドピークの分解能が低下し、該イミド閉環率の算出において定量性を欠く恐れがある。液体状態で供される被測定物の水分率としては０．０１％以上０．５％以下が好ましく、主にポリイミド前駆体に由来する水分は許容される。さらに本発明において、複数のジアミンからなるポリイミド前駆体の場合、その単量体として最も含有量の多いジアミンのアミド水素を定量する方法が好ましい
本発明での、ポリアミック酸構造の繰り返し単位における分子量Ｍ０とは、上記一般式（３）の括弧内の構造式の分子量、すなわち、イミド閉環していないと仮定した場合のポリイミド前駆体のアミック酸構造の繰り返し単位の分子量のことである。本発明のポリイミド前駆体において、それぞれ複数の異なった酸二無水物および複数の異なったジアミンから構成されたポリイミド前駆体であっても構わないが、その場合のポリアミック酸の繰り返し単位における分子量Ｍ０とは、一般式（３）で示される構造式の分子量の加重平均のことである。
【００４４】
本発明でのポリイミド前駆体は、４，４’−オキシジフタル酸二無水物とジアミンを反応させてなり、かつ、酸二無水物にジアミンが付加したアミック酸構造および該アミック酸構造がイミド閉環してなるイミド構造の両構造を有するポリイミド前駆体であって、１Ｈ−ＮＭＲ法によるアミド残基の測定により求められる上記式（７）で算出されるイミド閉環率Ｘ（％）と、該ポリイミド前駆体の構成成分の酸二無水物とジアミンからなるポリアミック酸構造として算出される繰り返し単位における分子量Ｍ０から下記式（１）により表されるアミック酸当量Ｍ１が５３０以上６４０以下であることが好ましい。
【００４５】
【数５】
【００４６】
また、４，４’−オキシジフタル酸二無水物とジアミンが反応した第１のポリイミド前駆体と、４，４’−オキシジフタル酸二無水物を必ずしも必須成分としない酸二無水物たとえば、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物から選ばれる少なくとも一種以上の酸二無水物とジアミンが反応した第２のポリイミド前駆体との混合物であって、該ポリイミド前駆体混合物のアミック酸当量Ｍは、下記式（２）により表されるものであって、
【００４７】
【数６】
【００４８】
（ここで、Ｘ１は、第１のポリイミド前駆体のイミド閉環率（％）、Ｘ2は、第２のポリイミド前駆体のイミド閉環率、(Ｍ１)０はイミド閉環していないと仮定した場合の第１のポリイミド前駆体のアミック酸構造の繰り返し単位における分子量、(Ｍ２)０はイミド閉環していないと仮定した場合の第２のポリイミド前駆体のアミック酸構造の繰り返し単位における分子量、α１は、第１のポリイミド前駆体の重量分率、α２は、第２のポリイミド前駆体の重量分率をそれぞれ表し、α１＋α２＝１である。）
上記のポリイミド前駆体混合物のアミック酸当量Ｍが５３０以上６４０以下であることが好ましい。
なお、４，４‘−オキシジフタル酸二無水物とジアミンが反応したポリイミド前駆体の１種以上の混合物であって、該混合物のアミック酸当量Ｍが５３０以上６４０以下のものも好ましく用いることができる。
上記のアミック酸当量（Ｍ１およびＭ）が、５３０未満であるとアルカリ性現像液への溶解性が早すぎて前駆体着色被膜のエッチング速度が速いため、フォトレジスト被膜とポリイミド前駆体着色被膜のエッチングを同時に行い、画素パターンを形成する際に、フォトレジスト被膜のエッチングよりもポリイミド前駆体着色皮膜のエッチングが先に進行するため、画素パターンがオーバーエッチングとなり易く画素形状が悪くなる。すなわち、現像の際に画素部の側壁面への現像液の接触により過剰な溶解が進行しやすいため、画素側壁形状は、オーバーハング状の逆テーパーのエッジ形状となりやすい。逆テーパーのエッジ形状においては、上部の逆テーパー部分の部分的な溶失や欠落が発生しやすいため、順テーパーあるいは垂直な側壁形状の形状に比べ、例えば樹脂ブラックマトリックスの遮光線状部分の線幅精度の低下や遮光線状部分が蛇行し、ＲＧＢ着色画素部分の画素エッジの形状不良やホール加工での加工精度が低下する。
上記のアミック酸当量（Ｍ１およびＭ）が、５３０以上であれば、フォトレジスト被膜の形成時のプリベーク温度を上げ、プリベーク時間を長くする方向に加工条件を調整することにより、フォトレジスト被膜とポリイミド前駆体着色被膜のエッチング速度を調整することが可能となる。アミック酸当量（Ｍ１およびＭ）が５３０未満では、その調整が困難であり、さらにパターン加工工程中のプリベーク温度やプリベーク時間の変動やばらつきにより、パターンエッジの形状が悪くなり、微細パターンの形状が不安定となり安定なパターン加工が困難となり、生産性が低下する。アミック酸当量（Ｍ１およびＭ）が５３０以上であれば、フォトレジスト被膜形成時のプリベーク温度やプリベーク時間の変動についての影響も少なく安定して高精細・微細なパターン加工の生産ができる。
【００４９】
一方、上記のアミック酸当量（Ｍ１およびＭ）が、６４０を越えるとアルカリ性現像液への溶解性が著しく低下するため、パターン形成が不十分となり、本来、現像により基板より除去し、露出させなければならない面に残膜や残渣として着色皮膜が残るので好ましくない。パターン加工工程でのプリベーク温度やプリベーク時間の変動やばらつきを考慮すると、上記のアミック酸当量（Ｍ１およびＭ）が、６４０以下であることが好ましく、この場合、多少のプリベーク温度やプリベーク時間の変動があっても、ポリイミド前駆体着色皮膜の現像残りである残膜や残渣が発生せず、高品位のカラーフィルターを生産することができる。
【００５０】
本発明の着色樹脂組成物は、ポリイミド前駆体、溶媒、顔料を含有する。本発明で用いられる溶媒としては特に制限はなく、一般的な有機溶媒を用いることができるが、ポリイミド前駆体を溶解する溶媒であることが望ましい。ポリイミド前駆体を溶解する溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのピロリドン類などの極性有機溶媒が挙げられる。また、通常、単独ではポリイミド前駆体を溶解しない、エタノール、ブタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ類、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのプロピレングリコール誘導体類等の有機溶媒をポリイミド前駆体を溶解する溶媒と混合して用いることができる。通常、単独ではポリイミド前駆体を溶解しない溶媒としては、３−メチル−３−メトキシブタノ−ル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテ−ト、プロピレングリコ−ル−モノ−メチルエ−テル、プロピレングリコ−ル−モノ−メチルエ−テルアセテ−ト、ジプロピレングリコ−ル−モノ−メチルエ−テル、トリプロピレングリコ−ル−モノ−メチルエ−テル、プロピレングリコ−ル−モノ−３級−ブチルエ−テル、イソブチルアルコ−ル、イソアミルアルコ−ル、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテ−ト、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテ−ト、メチルカルビト−ル、メチルカルビト−ルアセテ−ト、エチルカルビト−ル、エチルカルビト−ルアセテ−ト等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、溶剤の使用量は特に限定されないが、樹脂の溶解に十分な量でありかつ適度な粘度を有する量であることが望ましい。
【００５１】
本発明で用いられる顔料には特に制限はないが、耐光性、耐熱性、耐薬品性に優れた物が望ましい。代表的な顔料の具体的な例をカラーインデックス（ＣＩ）ナンバーで示す。赤色顔料の例としては、ピグメントレッド（ＰＲ−）、２、３、２２、３８、１４９，１６６、１６８、１７７，２０６、２０７、２０９、２２４、２４２，２５４、ピグメントオレンジ（ＰＯ−）５、１３、１７、３１、３６、３８、４０、４２、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１、ピグメントイエロー（ＰＹ−）１２、１３、１４、１７、２０、２４、８３、８６、９３、９４、１０９、１１０、１１７、１２５、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０，１５３、１５４、１６６、１７３、１８５、ピグメントグリーン（ＰＧ−）７、１０、３６、４７、ピグメントブルー（ＰＢ−）１５（１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６）、２１、２２、６０、６４、ピグメントバイオレット（ＰＶ−）１９、２３、２９、３２、３３、３６、３７、３８、４０、５０などが挙げられる。本発明ではこれらに限定されずに種々の顔料を使用することができる。これらの顔料は１種類のみで使用しても良く、２種類以上で組み合わせて使用しても良い。上記顔料は必要に応じて、ロジン処理、酸性基処理、塩基性処理、顔料誘導体処理などの表面処理が施されているものを使用してもよい。
【００５２】
なお、ＰＲ（ピグメントレッド）、ＰＹ（ピグメントイエロー）、ＰＧ（ピグメントグリーン）、ＰＶ（ピグメントバイオレット）、ＰＯ（ピグメントオレンジ）等は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；The Society of Dyers and Colourists社発行）の記号であり、正式には頭にＣ．Ｉ．を付するものである（例えば、Ｃ．Ｉ．ＰＲ２５４など）。これは顔料や染色の標準を規定したものであり、それぞれの記号は特定の標準となる顔料とその色を指定するものである。なお、以下の本発明の説明においては、原則として、前記Ｃ．Ｉ．の表記は省略する（例えば、Ｃ．Ｉ．ＰＲ２５４ならば、ＰＲ２５４）。
【００５３】
黒色顔料の例としては、カーボンブラックやチタン酸窒化物・酸化チタン・四酸化鉄などの金属酸窒化物粉・金属酸化物粉、金属硫化物粉、金属粉などを用いることができる。
【００５４】
特にカーボンブラックは遮光性が優れており、特に好ましい。カーボンブラックは、チャネルブラック、ローラーブラック、ディスクブラックと呼ばれているコンタクト法で製造されたもの、ガスファーネストブラック、オイルファーネストブラックと呼ばれているファーネスト法で製造されたもの、サーマルブラック、アセチレンブラックと呼ばれているサーマル法で製造されたものなどを用いることができるが、特にチャネルブラック、ガスファーネストブラック、オイルファーネストブラックなどが好ましい。
【００５５】
さらに金属酸化物としては、チタン酸窒化物、酸化チタン等が好ましく用いられ、より好ましくは遮光性が優れているチタン酸窒化物が用いられる。チタン酸窒化物は一般にＴｉＮｘＯｙ（ただし、０＜ｘ＜２．０、０．１＜ｙ＜２．０）の組成からなり、以下の方法で製造されるが、特にこれらに限定されるものではない。
（１）二酸化チタンまたは水酸化チタンをアンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６０−６５０６９号公報、特開昭６１−２０１６１０号公報）。
（２）二酸化チタンまたは水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６１−２０１６１０号公報）。
さらに、これら黒色顔料は、樹脂ブラックマトリックスの密着力を向上させるために、必要に応じて顔料表面を樹脂等で被覆したものを用いてもよい。
【００５６】
本発明での着色樹脂組成において、ポリイミド前駆体と顔料は、通常、重量比で１０：９０〜９０：１０、好ましくは２０：８０〜８０：２０、より好ましくは３０：７０〜７０：３０の範囲で混合して用いられる。樹脂の量が少なすぎると、着色樹脂組成物の被膜と基板との接着性が不良となる恐れがあり、逆に顔料の量が少なすぎると着色度が問題となる恐れがある
本発明での着色樹脂組成物では、分散機を用いて樹脂溶液中に直接顔料を分散させる方法や、分散機を用いて水または有機溶媒中に顔料を分散して顔料分散液を作製し、その後樹脂溶液と混合する方法などにより製造される。顔料の分散方法には特に限定はなく、ボールミル、サンドグラインダー、３本ロールミル、高速度衝撃ミルなど、種々の方法をとりうるが、分散効率と微分散化からビーズミルが好ましい。ビーズミルとしては、コボールミル、バスケットミル、ピンミル、ダイノーミルなどを用いることができる。ビーズミルのビーズとしては、チタニアビーズ、ジルコニアビーズ、ジルコンビーズなどを用いるのが好ましい。
【００５７】
本発明での着色樹脂組成物においては、ガラス板、シリコンウエハーなどの無機物との接着性を向上させる目的で密着性改良剤を加えることができる。密着性改良剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤を使用することができる。また着色樹脂組成物の塗布性および着色膜の表面の均一性を良好にする目的で、あるいは、顔料の分散性を良好にする目的で、本発明の着色樹脂組成物に界面活性剤を添加することができる。
【００５８】
本発明での着色樹脂脂組成物は、基板上に、ディップ法、ロールコーター法、スピナー法、ダイコーティング法、ワイヤーバーによる方法などによって塗布し、この後、オーブンやホットプレートを用いて加熱乾燥および硬化を行う。加熱条件は、使用する樹脂、溶媒、塗布量により異なるが、通常５０〜４００℃で、１〜３００分加熱することが好ましい。さらに加熱乾燥および硬化は、常圧から減圧下で行うことが好ましいが、工程時間の短縮から減圧下でホットプレートを使用することがより好ましい。こうして得られた被膜は、通常、フォトリソグラフィーなどの方法を用いてパターン加工される。フォトレジストの被膜を形成した後に、露光現像を行い所望のパターンにする。その後、必要に応じて、フォトレジストを除去した後、加熱し硬化させる。熱硬化条件は、２００〜３５０℃で１〜６０分間加熱するのが一般的である。
【００５９】
本発明においては、この着色樹脂組成物を使用して液晶表示用カラーフィルターを製造することができる。本発明のカラーフィルターにおいては、樹脂ブラックマトリックスおよび３原色の着色層を形成後、色材料の上に保護膜層を形成するのが好ましい。保護膜層の材質としては、エポキシ膜、アクリルエポキシ膜、アクリル膜、シロキサンポリマ系の膜、ポリイミド膜、ケイ素含有ポリイミド膜、ポリイミドシロキサン膜等が挙げられる。さらに、必要に応じて、３原色の着色層を形成または、３原色の着色層の上に保護膜を形成後に透明導電膜を形成することができる。透明導電膜としてはＩＴＯなどの酸化物薄膜が採用され、通常０．１μｍ程度のＩＴＯ膜がスパッタリング法や真空蒸着法などで作成される。
【００６０】
次に、本発明のカラーフィルター作製方法の一例について述べる。無アルカリガラスの上にポリイミド前駆体とチタン酸窒化物を含む本発明での黒色樹脂組成物を用いて、樹脂ブラックマトリックスを形成する。なお、ブラックマトリックスについては、他の公知の方法、たとえば、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎｉなどの金属薄膜（厚さ約０．１〜０．２μｍ）や感光性樹脂組成物中に遮光材を分散させてなる樹脂ブラックマトリックス等を用いた方法で作成しても構わない。ブラックマトリックスの開口部を埋めるように赤色着色層を形成する。同様にして、緑色着色層をブラックマトリックスの開口部に、次いで、青色着色層をブラックマトリックスの開口部に形成する。次に、必要に応じて保護膜を形成後、透明導電膜を積層することにより、本発明のカラーフィルターが完成する。
なお、本発明でのカラーフィルターにおいては、カラーフィルター上に固定されたスペーサーを形成してもよい。固定されたスペーサーとは、特開平４−３１８８１６号公報に示されるように液晶表示装置用基板の特定の場所に固定され、液晶表示装置を作製した際に対向基板と接するものである。これにより対向基板との間に、一定のギャップが保持され、このギャップ間に液晶が注入される。固定されたスペーサーを配することにより、液晶表示装置の製造工程において球状スペーサーを散布する行程や、シール剤内にロッド状のスペーサーを混練りする行程を省略することができる。固定されたスペーサーの形成は、フォトリソグラフィーや印刷、電着などの方法でよって行われるが、スペーサーを容易に設計通りの位置に形成できるので、フォトリソグラフィーによって形成することが好ましい。また、該スペーサーはＲ、Ｇ、Ｂ画素の作製時に積層構造で形成してもＲ、Ｇ、Ｂ画素作製後に形成しても良く、保護膜の形成前後、透明電極形成前後のいずれであっても良い。
【００６１】
次に、このカラーフィルターを用いて作成した液晶表示装置の一例について述べる。上記カラーフィルターと電極基板とを、さらにそれらの基板上に設けられた液晶配向のためのラビング処理を施した液晶配向膜、およびカラーフィルター側に固定スペーサーを形成しない場合においては、セルギャップ保持のための球状スペーサーを散布するか、もしくは電極基板側に予め固定スペーサーを形成し、スペーサーを介して対向させて貼りあわせる。なお、電極基板上には、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）素子や薄膜ダイオード（ＴＦＤ）素子、および走査線、信号線などを設け、ＴＦＴ液晶表示装置や、ＴＦＤ液晶表示装置を作成することができる。次に、シール部に設けられた注入口から液晶を注入した後に、注入口を封止する。つぎに、ＩＣドライバー等を実装することにより液晶表示装置が完成する。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例および比較例を用いて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例に記した各種のサンプル作成、測定は次の方法によるものである。
〔１Ｈ−ＮＭＲによるポリイミド前駆体のイミド閉環率の測定〕
（１）１Ｈ−ＮＭＲ測定溶液作成：Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンを溶媒とする重量濃度約２０％のポリイミド前駆体溶液１重量部を、モレキュラーシーブスを用いて十分に脱水したジメチルホルムアミド重水素化物（ｄ７体）またはジメチルスルホキシド重水素化物（ｄ６体）４重量部で希釈した。得られた希釈液を、直径約５ｍｍのＮＭＲ用ガラス製サンプル管に適量充填した。
（２）１Ｈ−ＮＭＲ測定：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＧＸ−２７０（観測周波数２７０ＭＨｚ）を用いて以下の条件で測定した。観測核：１Ｈ、観測範囲：６０００Ｈｚ、測定法：１Ｈシングルパルス、パルス幅：４．７μｓｅｃ、観測繰り返し時間：ＰＤ＝１２ｓｅｃ，ＡＣＱＴＭ＝２．７３０ｓｅｃ、温度：室温、内部標準：テトラメチルシラン、試料回転速度：１５Ｈｚ。
〔ポリイミド前駆体溶液の合成〕
（合成例１）
γ−ブチロラクトン（２０８２．６ｇ）とＮ−メチル−２ピロリドン（２０８２．６ｇ）の混合溶媒中で、パラフェニレンジアミン（１６１．７ｇ）、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル（１３８．２ｇ）、ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサン（２８．６ｇ）、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（７１１．７ｇ）を８０℃、３時間反応させた後、無水マレイン酸（１．１ｇ）を添加し、更に８０℃、１．５時間反応させることによってポリアミック酸構造の繰り返し単位の分子量Ｍ０が４５３のポリイミド前駆体溶液Ａ１（ポリマー濃度２０重量％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ測定によるイミド閉環率は、１５．５％であり、アミック酸当量Ｍ１は、５３６であった。
（合成例２）
合成例１において、無水マレイン酸添加後の反応時間を２時間とした以外は、合成例１と同様にして、ポリイミド前駆体溶液Ａ２を得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定によるイミド閉環率は、１７．０％であり、アミック酸当量Ｍ１は、５４６であった。
（合成例３）
合成例１において、無水マレイン酸添加後の反応時間を２．５時間とした以外は、合成例１と同様にして、ポリイミド前駆体溶液Ａ３を得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定によるイミド閉環率は、２３．３％であり、アミック酸当量Ｍ１は、５９１であった。
（合成例４）
合成例１において、無水マレイン酸添加後の反応時間を１時間とした以外は、合成例１と同様にして、ポリイミド前駆体溶液Ａ４を得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定によるイミド閉環率は、１４．０％であり、アミック酸当量Ｍ１は、５２７であった。
（合成例５）
合成例１において、無水マレイン酸添加後の反応時間を３時間とした以外は、合成例１と同様にして、ポリイミド前駆体溶液Ａ５を得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定によるイミド化率は、２９．６％であり、アミック酸当量Ｍ１は、６４３であった。
（合成例６）
γ−ブチロラクトン（２０８２．６ｇ）とＮ−メチル−２ピロリドン（２０８２．６ｇ）の混合溶媒中で、パラフェニレンジアミン（１６７．９ｇ）、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル（１４３．５ｇ）、ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサン（２９．７ｇ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（６９５．６ｇ）を８０℃、３時間反応させた後、無水マレイン酸（４．７ｇ）を添加し、更に８０℃、２．５時間反応させることによってポリアミック酸構造の繰り返し単位の分子量Ｍ０が４３６のポリイミド前駆体溶液Ｂ（ポリマー濃度２０重量％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定によるイミド閉環率は、２５．３％であり、アミック酸当量Ｍ１は、５８４であった。
（合成例７）
γ−ブチロラクトン（４１６５．２ｇ）中で９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（５２８．１ｇ）、ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサン（１９．８ｇ）、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（４９０．１）を７０℃、３時間反応させた後、無水マレイン酸（３．１ｇ）を添加し、更に７０℃、２時間反応させることによってポリアミック酸構造の繰り返し単位の分子量Ｍ０が６５４のポリイミド前駆体溶液Ｃ（ポリマー濃度２０重量％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定によるイミド閉環率は、５．６％であり、アミック酸当量Ｍ１は、６９３であった。
（合成例８）
γ−ブチロラクトン（３３３１．７ｇ）とＮ−メチル−２−ピロリドン（８３３．５ｇ）の混合溶媒中で、４,４’−ジアミノジフェニルエ−テル（４０３．４ｇ）、ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサン（２６．３ｇ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（６１１．４ｇ）を添加し、７０℃で２．５時間反応させることによってポリアミック酸構造の繰り返し単位の分子量Ｍ０が４９６のポリイミド前駆体溶液Ｄ（ポリマー重量濃度２０重量％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定によるイミド化率は、１６．０％であり、アミック酸当量Ｍ１は、５９０であった。
合成例１〜８で得られたポリイミド前駆体を表１に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
（表１中、ＯＤＰＡ：４，４’−オキシジフタル酸二無水物、ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ＰＤＡ：パラフェニレンジアミン、４，４’−ＤＡＥ：４,４’−ジアミノジフェニルエ−テル、ＦＤＡ：９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、ＳｉＤＡ：ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサン、ＭＡ：無水マレイン酸 をそれぞれ表す。）
（合成例９）
平均一次粒径が４０ｎｍの二酸化チタン粉末（４．０ｋｇ）を反応炉に投入し後、アンモニアガスを炉内線速度３ｃｍ／ｓｅｃで流し、炉内温度７５０℃で６時間の反応を行い、チタン酸窒化物Ａ（３．２ｋｇ）を得た。
【００６５】
実施例１
（黒色樹脂組成物ＢＫ−１の作製）
合成例９で合成したチタン酸窒化物Ａ（６８０ｇ）に、合成例１で合成したポリイミド前駆体溶液Ａ１（６００ｇ）、γ−ブチロラクトン（８２４ｇ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（７３６ｇ）、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート（３６０ｇ）を混合し予備分散液を作製した。０．４ｍｍφ−ジルコニアビーズを８５％充填したダイノーミル（シンマルエンタープライゼス製）に、予備分散液を投入し、ディスク周速７ｍ／ｓで４ｈ／ｋｇ分散を行うことで全固形分濃度２５重量％、チタン酸窒化物／ポリイミド前駆体（重量比）＝８５／１５のチタンブラック分散液を得た。
【００６６】
さらにこのチタンブラック分散液（２７５２ｇ）に、ポリイミド前駆体溶液Ａ１（１０６０ｇ）、γ−ブチロラクトン（１０１２ｇ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（４１２２ｇ）、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート（１０５６ｇ）を添加し、全固形分濃度９重量％、チタン酸窒化物／ポリマー（重量比）＝６５／３５の黒色樹脂組成物ＢＫ−１を得た。
（樹脂ブラックマトリックスの作成）
無アルカリガラス基板（コーニング製“１７３７材”）に上記黒色樹脂組成物ＢＫ−１をカーテンフローコーターで塗布し、ホットプレートで１３０℃、１０分間乾燥し、黒色の樹脂塗膜を形成した。ポジ型フォトレジスト（シプレー社製“ＳＲＣ−１００”）をリバースロールコーターで塗布、ホットプレートで１２０℃、５分間プリベークし、大日本スクリーン（株）製露光機“ＸＧ−５０００”を用い、着色画素開口部幅８０μｍ、開口部間の線状遮光部分の線幅１２μｍのフォトマスクを介して、１００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射して露光した後、２．２５％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、フォトレジストの現像と樹脂塗膜のエッチングを同時に行い、パターンを形成、メチルセロソルブアセテートでレジスト剥離し、ホットプレートで２９０℃、１０分間加熱することでイミド化させ、樹脂ブラックマトリックスを形成した。得られた樹脂ブラックマトリックスの線状遮光部分のエッジ形状は良好で、側壁形状は順テーパーであった。線状遮光部の線幅加工精度は、１２．０±１．５μｍと良好であった。さらに線状遮光部分も蛇行することなく、ガラスと線状遮光部分の境界部分に残渣は全く確認されず、良好な品位のパターンが形成できた。
【００６７】
実施例２
実施例１において、チタン酸窒化物Ａの代わりに、カーボンブラックＡ「三菱化学製ＭＡ１００」（６８０ｇ）をポリイミド前駆体溶液として合成例２で合成したポリイミド前駆体溶液Ａ２をそれぞれ用いた他は、実施例１と同様にして黒色樹脂組成物ＢＫ−２を得た。さらに、黒色樹脂組成物ＢＫ−２を使用して実施例１でのポジ型フォトレジスト塗布後のプリベークのホットプレート温度を１１０℃とした以外は、全く同様にして、樹脂ブラックマトリックスを形成した。得られた樹脂ブラックマトリックスの線状遮光部分のエッジ形状は良好で、側壁形状は順テーパーであった。線状遮光部の線幅加工精度は、１１．８±１．４μｍと良好であった。さらに線状遮光部分も蛇行することなくガラスと線状遮光部分の境界部分に残渣は全く確認されず、良好な品位のパターンが形成できた。
【００６８】
実施例３
実施例１において、チタン酸窒化物Ａの代わりに、カーボンブラックＡ「三菱化学製ＭＡ１００」（４４２ｇ）、青色顔料ＰＢ１５：６（１９７ｇ）、紫色顔料ＰＶ２３（４１ｇ）をポリイミド前駆体溶液として合成例３で合成したポリイミド前駆体溶液Ａ３をそれぞれ用いた他は、実施例１と同様にして黒色樹脂組成物ＢＫ−３を得た。さらに、黒色樹脂組成物ＢＫ−３を使用して実施例１でのポジ型フォトレジスト塗布後のプリベークのホットプレート温度を１００℃とした以外は、全く同様にして、樹脂ブラックマトリックスを形成した。得られた樹脂ブラックマトリックスの線状遮光部分のエッジ形状は良好で、側壁形状は順テーパーであった。線状遮光部の線幅加工精度は、１２．２±１．６μｍと良好であった。さらに線状遮光部分も蛇行することなくガラスと線状遮光部分の境界部分に残渣は全く確認されず、良好な品位のパターンが形成できた。
【００６９】
比較例１
実施例１において、ポリイミド前駆体溶液Ａ１の代わりにポリイミド前駆体溶液Ａ４を使用して、黒色樹脂組成物ＢＫ−４を得た。さらに、黒色樹脂組成物ＢＫ−４を使用して実施例１でのポジ型フォトレジスト塗布後のプリベークのホットプレート温度を１２０℃とした以外は、全く同様にして、樹脂ブラックマトリックスを形成した。得られた樹脂ブラックマトリックスは、エッジ形状が悪く逆テーパー形状であり、線状遮光部の線幅加工精度は、１１．８±３．０μｍと著しく不良であった。ブラックマトリックスの線状遮光部分についても大きく蛇行しており、ガラスと線状遮光部分の境界部分に残渣は全く確認されなかったが、品位の悪いパターンであった。
【００７０】
比較例２
実施例２において、ポリイミド前駆体溶液Ａ１の代わりにポリイミド前駆体溶液Ａ５を使用して、黒色樹脂組成物ＢＫ−５を得た。さらに、黒色樹脂組成物ＢＫ−５を使用して実施例３でのポジ型フォトレジスト塗布後のプリベークのホットプレート温度を１００℃とした以外は、全く同様にして、樹脂ブラックマトリックスを形成した。得られた樹脂ブラックマトリックスは、エッジ形状は順テーパーであったものの線状遮光部分の線幅がマスク線幅１２μｍに対して、１３．８μｍと太くさらに加工精度も１３．８±２．０μｍとやや不良であった。線状遮光部分の蛇行はなかったが、ガラスと線状遮光部分の境界部分に残渣が確認された。品位の悪いパターンであった。
【００７１】
比較例３
実施例３において、ポリイミド前駆体溶液Ａ１の代わりにポリイミド前駆体溶液Ｂを使用して、黒色樹脂組成物ＢＫ−６を得た。さらに、黒色樹脂組成物ＢＫ−６を使用して実施例３と全く同様にして、樹脂ブラックマトリックスを形成した。得られた樹脂ブラックマトリックスは、エッジ形状は順テーパーであったものの線状遮光部分の線幅がマスク線幅１２μｍに対して、１４．５μｍと太く、加工精度も１４．５±２．６μｍと不良であり、線状遮光部分の蛇行はなかったが、ガラスと線状遮光部分の境界部分に残渣が確認された。品位の著しく悪いパターンであった。
【００７２】
実施例４
（着色樹脂組成物の調製）
ＰＲ２５４（３０８ｇ）、ＰＹ１３８（７６ｇ）に、合成例８で合成したポリイミド前駆体溶液Ｄ（５６４ｇ）、γ−ブチロラクトン（３９７２ｇ）、３−メチル−３−メトキシブタノール（１４８０ｇ）を混合し赤色予備分散液を作製した。０．４ｍｍφ−ジルコニアビーズを８５％充填したダイノーミル（シンマルエンタープライゼス製）に、赤色予備分散液を投入し、ディスク周速１０ｍ／ｓで２．５ｈ／ｋｇ分散を行うことで全固形分濃度７．８重量％、顔料／ポリマー（重量比）＝７７／２３の赤色分散液を得た。さらにこの赤色分散液（５３３３ｇ）に、ポリイミド前駆体溶液Ｄ（１４５０ｇ）、ポリイミド前駆体溶液Ｃ（４８０ｇ）、γ−ブチロラクトン（２４１０ｇ）、３−メチル−３−メトキシブタノール（３２７）を添加し、全固形分濃度８重量％、顔料／ポリイミド前駆体混合物（重量比）＝４０／６０の赤色樹脂組成物Ｒ−１を得た。なお、ポリイミド前駆体混合物の重量比は、ポリイミド前駆体Ｃ／ポリイミド前駆体Ｄ（重量比）＝２０／８０であり、ポリイミド前駆体混合物のアミック酸当量Ｍは、６１１であった。
（着色画素の作成）
実施例１で作成した樹脂ブラックマトリックス基板上に赤色樹脂組成物Ｒ−１をカーテンフローコーターで塗布し、ホットプレートで１３０℃、１０分乾燥、上記赤色の樹脂塗膜を形成した。この後、樹脂ブラックマトリックス形成と同様に、ポジ型フォトレジストをリバースロールコーターで塗布、ホットプレートで１００℃、５分間プリベークした。その後樹脂ブラックマトリックス形成と同じ露光機を用い、反射用領域中に透明領域が形成されたフォトマスク（赤画素領域：２４０×８０μｍにおいて反射用領域１２０×８０μｍ中に大きさ２９μｍφ×３ヶ所の略円形の透明領域のあるフォトマスク）を介して１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して露光した後、２．２５％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、フォトレジストの現像と樹脂塗膜のエッチングを同時に行い、パターンを形成、メチルセロソルブアセテートでレジスト剥離し、ホットプレートで２８０℃、１０分加熱することでイミド化させ、ホール・パターンを有する赤色画素を形成した。ホールエッジ部分の形状も良好で反射領域のホールは２９．０±１．５μｍと良好なパターン精度で加工ができ、ホール内にも赤色樹脂組成物の残渣はなく、品位の良好なパターンであった。
【００７３】
比較例４
実施例４において、赤色着色組成物Ｒ−１中のポリイミド前駆体混合物の重量混合比をポリイミド前駆体Ｃ／ポリイミド前駆体Ｄ＝５０／５０とした以外は、実施例４と同様にして、赤色樹脂組成物Ｒ−２を得た。赤色樹脂組成物Ｒ−２中のポリイミド前駆体混合物のアミック酸当量Ｍは、６４２であった。さらに実施例４での赤色樹脂組成物Ｒ−１の代わりに赤色樹脂組成物Ｒ−２を用い、ポジ型レジストのプリベーク時のホットプレート温度９０℃とした以外は、実施例４と全く同様にして、樹脂ブラックマトリックス基板上にホール・パターンを有する赤色画素を形成した。ホールエッジ部分の形状は問題なかったものの反射領域のホールは、２９μの設計に対し、２７．０μｍと小さく加工精度も２７．０±２．１μｍとやや不良であり、ホール内に赤色樹脂組成物の残渣が発生し、品位の悪いパターンであった。
【００７４】
比較例５
実施例４において、ポリイミド前駆体溶液Ｃの代わりにすべてポリイミド前駆体溶液Ｄを使用し重量混合比をポリイミド前駆体Ｃ／ポリイミド前駆体Ｄ＝０／１００とした以外は、実施例４と同様にして、赤色樹脂組成物Ｒ−３を得た。赤色樹脂組成物Ｒ−３中のポリイミド前駆体の分子量Ｍは、５９０であった。さらに実施例４での赤色樹脂組成物Ｒ−１の代わりに赤色樹脂組成物Ｒ−３を用い、ポジ型レジストのプリベーク時のホットプレート温度９０℃とした以外は、実施例４と全く同様にして、樹脂ブラックマトリックス基板上にホール・パターンを有する赤色画素を形成した。ホール・パターンのエッジ形状は著しく蛇行しており不良であり、反射領域のホールは、２９μの設計に対し、平均２７．３μｍと小さく加工精度も２７．３±２．４μｍと不良であった。さらにホール内に赤色樹脂組成物の残渣が発生した。品位が著しく不良なパターンであった。
【００７５】
実施例５
実施例４でのＰＲ２５４（３０８ｇ）、ＰＹ１３８（７６ｇ）の代わりにＰＧ３６（２５０ｇ）、ＰＹ１３８（１３４ｇ）とした以外は、実施例４と同様にして、緑色樹脂組成物Ｇ−１を調製した。緑色樹脂組成物Ｇ−１中のポリイミド前駆体混合物のアミック酸当量Ｍは、６１１であった。次に、実施例４で作成した赤色画素を有する樹脂ブラックマトリックス基板上に緑色樹脂組成物Ｇ−１をカーテンフローコーターで塗布し、ホットプレートで１３０℃、１０分乾燥、上記緑色の樹脂塗膜を形成した。この後、樹脂ブラックマトリックス形成と同様に、ポジ型フォトレジストをリバースロールコーターで塗布、ホットプレートで１００℃、５分間プリベークした。その後ブラックペーストの場合と同じ露光機を用い、反射用領域中に透明領域が形成されたフォトマスク（緑色画素：２４０×８０μｍにおいて反射用領域１２０×８０μｍ中に大きさ２９μｍφ×５ヶの略円形の透明領域のあるフォトマスク）を介して１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して露光した後、２．２５％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、フォトレジストの現像と樹脂塗膜のエッチングを同時に行い、パターンを形成、メチルセロソルブアセテートでレジスト剥離し、ホットプレートで２８０℃、１０分加熱することでイミド化させ、緑色画素を形成した。反射領域のホールの形状は良好であり、さらにホール精度も２８．８±１．６μｍと良好なパターン加工ができた。また、ホール内には、残渣は発生しなかった。品位の良好なパターンが形成できた。
【００７６】
比較例６
実施例５において、緑色着色組成物Ｇ−１中のポリイミド前駆体の重量混合比をポリイミド前駆体Ｃ／ポリイミド前駆体Ｄ＝５０／５０とした以外は、実施例５と同様にして、緑色樹脂組成物Ｇ−２を得た。緑色樹脂組成物Ｇ−２中のポリイミド前駆体混合物のアミック酸当量Ｍは、６４２であった。さらに実施例５での緑色樹脂組成物Ｇ−１の代わりに緑色樹脂組成物Ｇ−２を用い、ポジ型レジストのプリベーク時のホットプレート温度１３０℃とした以外は、実施例５と全く同様にしてホール・パターンを有する緑色画素を形成した。反射領域のホールの形状には問題なかったもののホール加工精度は、２９μｍφのマスクに対し、平均２７．５μｍと小さく加工精度も２７．５±２．２μｍとやや不良であり、ホール内に緑色樹脂組成物の残渣が発生した。品位の悪いパターンであった。
【００７７】
比較例７
実施例５において、ポリイミド前駆体溶液Ｃの代わりにすべてポリイミド前駆体溶液Ｄを使用し重量混合比をポリイミド前駆体Ｃ／ポリイミド前駆体Ｄ＝０／１００とした以外は、実施例５と同様にして緑色樹脂組成物Ｇ−３を得た。緑色樹脂組成物Ｇ−３中のポリイミド前駆体のアミック酸当量Ｍ１は、５９０であった。さらに実施例５での緑色樹脂組成物Ｇ−１の代わりに緑色樹脂組成物Ｇ−３を用い、ポジ型レジストのプリベーク時のホットプレート温度１００℃とした以外は、実施例５と全く同様にしてホール・パターンを有する緑色画素を形成した。ホールの画素エッジの形状は蛇行しており不良であり。ホール加工精度は、２９μの設計に対し、平均２６．５μｍと小さくさらに、加工精度も２６．５±２．８μと不良であった。ホール内に緑色樹脂組成物の残渣が発生し、品位が著しく不良であった。
【００７８】
実施例６
ＰＢ１５：６（６８０ｇ）に、合成例１で合成したポリイミド前駆体溶液Ａ１（６００ｇ）、γ−ブチロラクトン（８２４ｇ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（７３６ｇ）、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート（３６０ｇ）を混合し予備分散液を作製した。０．４ｍｍφ−ジルコニアビーズを８５％充填したダイノーミル（シンマルエンタープライゼス製）に、予備分散液を投入し、ディスク周速１２ｍ／ｓで４ｈ／ｋｇ分散を行うことで全固形分濃度２５重量％、顔料／ポリマー（重量比）＝８５／１５の青色分散液を得た。さらにこの青色分散液（１２７１ｇ）に、ポリイミド前駆体溶液Ａ１（２９１２ｇ）、γ−ブチロラクトン（９５１ｇ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（３８７４ｇ）、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート（９９２ｇ）を添加し、全固形分濃度９重量％、顔料／ポリマー（重量比）＝３０／７０の青色樹脂組成物ＢＬ−１を得た。青色樹脂組成物ＢＬ−１中のポリイミド前駆体のアミック酸当量Ｍ１は、５３６であった。次に、実施例５で作成したホール・パターンを有する赤色および緑色の着色画素を有する樹脂ブラックマトリックス基板上に青色樹脂組成物ＢＬ−１をカーテンフローコーターで塗布し、ホットプレートで１３０℃、１０分乾燥、上記青色の樹脂塗膜を形成した。この後、ブラックペーストの時と同様に、ポジ型フォトレジストをリバースロールコーターで塗布、ホットプレートで１００℃、５分間プリベークした。その後ブラックペーストの場合と同じ露光機を用い、反射用領域中に透明領域が形成されたフォトマスク（青色画素：２４０×８０μｍにおいて反射用領域１２０×８０μｍ中に大きさ２９μｍφ×２ヶの略円形の透明領域のあるフォトマスク）を介して１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して露光した後、２．２５％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、フォトレジストの現像と樹脂塗膜のエッチングを同時に行い、パターンを形成、メチルセロソルブアセテートでレジスト剥離し、ホットプレートで２８０℃、１０分加熱することでイミド化させ、青色画素を形成した。ホールの画素エッジの形状も良好で、反射領域のホールは２９．０±１．４μｍと良好なパターン精度の加工ができた。ホール内の青色樹脂組成物の残渣もなく、品位の良いカラーフィルターであった。
【００７９】
実施例７
ＰＢ１５：６（５４４ｇ）、ＰＶ２３（１３６ｇ）に、合成例３で合成したポリイミド前駆体溶液Ａ３（６００ｇ）、γ−ブチロラクトン（８２４ｇ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（７３６ｇ）、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート（３６０ｇ）を混合し予備分散液を作製した。０．４ｍｍφ−ジルコニアビーズを８５％充填したダイノーミル（シンマルエンタープライゼス製）に、予備分散液を投入し、ディスク周速１２ｍ／ｓで４ｈ／ｋｇ分散を行うことで全固形分濃度２５重量％、顔料／ポリマー（重量比）＝８５／１５の青色分散液を得た。さらにこの青色分散液（１２７１ｇ）に、ポリイミド前駆体溶液Ａ３（２２８２ｇ）、ポリイミド前駆体溶液Ｃ（６３０ｇ）、γ−ブチロラクトン（９５１ｇ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（３８７４ｇ）、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート（９９２ｇ）を添加し、全固形分濃度９重量％、顔料／ポリマー（重量比）＝３０／７０の青色樹脂組成物ＢＬ−２を得た。青色樹脂組成物ＢＬ−２中のポリイミド樹脂前駆体の混合比は、ポリイミド前駆体Ａ３／ポリイミド前駆体Ｃ（重量比）＝８０／２０であり、ポリイミド前駆体混合物のアミック酸当量Ｍは、６１１であった。次に、実施例５で作成したホール・パターンを有する赤色および緑色の着色画素を有する樹脂ブラックマトリックス基板上に青色樹脂組成物ＢＬ−２をカーテンフローコーターで塗布し、ホットプレートで１３０℃、１０分乾燥、上記青色樹脂組成物ＢＬ−２の樹脂塗膜を形成した。以下、実施例６と同様にして、青色画素を形成した。ホールの画素エッジの形状も良好であり、反射領域のホールは２９．２±１．３μｍと良好なパターン精度で加工ができた。ホール内の青色樹脂組成物の残渣もなく品位の良いカラーフィルターであった。
【００８０】
比較例７
実施例７において、青色樹脂組成物ＢＬ−２中のポリイミド前駆体の重量混合比をポリイミド前駆体Ａ３／ポリイミド前駆体Ｃ＝５０／５０とした以外は、実施例７と同様にして、青色樹脂組成物ＢＬ−３を得た。青色樹脂組成物ＢＬ−３中のポリイミド前駆体混合物のアミック酸当量Ｍは、６４２であった。さらに実施例７での青色樹脂組成物ＢＬ−２の代わりに青色樹脂組成物ＢＬ−３を用い、ポジ型レジストのプリベーク時のホットプレート温度１３０℃とした以外は、実施例７と全く同様にしてホール・パターンを有する青色画素を形成した。ホールの画素エッジ形状には問題なかったものの反射領域のホール径は、２９μｍφのマスクに対し、平均２７．９μｍと小さくさらに、加工精度も２７．９±２．１μｍと不良であり、ホール内に青色樹脂組成物の残渣が発生し、品位の悪いＣＦであった。
【００８１】
比較例８
実施例６において、ポリイミド前駆体溶液Ａ１、ポリイミド前駆体液Ｃの代わりにすべてポリイミド前駆体溶液Ｂを使用した以外は全く同様にして、青色樹脂組成物ＢＬ−４を得た。青色樹脂組成物ＢＬ−４中のポリイミド前駆体のアミック酸当量Ｍ１は、５８４であった。さらに実施例６での青色樹脂組成物ＢＬ−２の代わりに青色樹脂組成物ＢＬ−４を用い、ポジ型レジストのプリベーク時のホットプレート温度１３０℃とした以外は、実施例６と全く同様にしてホール・パターンを有する青色画素を形成した。ホールの画素エッジの形状は蛇行しており、反射領域のホール径は、２９μｍφのマスクに対し、平均３１．５μｍと大きくホール径のバラツキも３１．５±３．２μｍと大きかった。ホール内に青色樹脂着色物の残渣は認められなかったものの品位の著しく不良なパターンであった。
【００８２】
比較例９
実施例６において、ポリイミド前駆体溶液Ａ１、ポリイミド前駆体液Ｃの代わりにポリイミド前駆体液Ｄを使用した以外は全く同様にして、青色樹脂組成物ＢＬ−５を得た。青色樹脂組成物ＢＬ−５中のポリイミド前駆体のアミック酸当量Ｍ１は、５９０であった。さらに実施例６での青色樹脂組成物ＢＬ−１の代わりに青色樹脂組成物ＢＬ−５を用い、ポジ型レジストのプリベーク時のホットプレート温度１００℃とした以外は、実施例６と全く同様にしてホール・パターンを有する青色画素を形成した。ホールの画素エッジ形状には問題なかったもののホール径は、２９μｍφのマスクに対し、平均２６．７μｍと小さく、ホール径のバラツキも２６．７±２．８μｍと大きかった。さらに、ホール内に青色樹脂組成物の残渣が発生した。品位の著しく不良なパターンであった。
結果を表２および表３に示す。
【００８３】
【表２】
【００８４】
【表３】
【００８５】
（表２および３中、ＯＤＰＡ：４，４’−オキシジフタル酸二無水物、ＢＰＤＡ：３，３’ ，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ＤＡＥ：４,４’−ジアミノジフェニルエ−テル、ＰＤＡ：パラフェニレンジアミン、ＳｉＤＡ：ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサン、ＦＤＡ：９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、ＴｉＢＫ：チタン酸窒化物、ＣＢ：カーボン、Ｂ：ＰＢ１５：６、Ｖ：ＰＶ２３，Ｒ：ＰＲ２５４、Ｙ：ＰＹ１３８、Ｇ：ＰＧ２３をそれぞれ表す。また、ＣＦ品位の判定は、○：良好、×：やや不良、××：不良である。）
実施例８
（保護膜および透明導電膜の作成）
実施例７でえられたカラーフィルター基板にγ−アミノプロピルメチルジエトキシシランの加水分解物と、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物とを反応させることにより得られる硬化性組成物の溶液を、基板にスピンコートし２６０℃で１０分間熱処理し、画素外領域で膜厚１．０μｍのオーバーコート層を形成した。さらに、このオーバーコート層上に、膜厚０．１５μｍのＩＴＯ膜をスパッタリング法で形成した。
（カラー液晶表示装置の作製）
カラーフィルター基板を中性洗剤で洗浄した後、ポリイミド樹脂からなる配向膜を印刷法により塗布し、ホットプレートで２００℃、１０分間焼成した。膜厚は７０ｎｍであった。この後、カラーフィルターをラビング処理し、シール剤をディスペンス法によりブラックマトリックス上に塗布、ホットプレートで９０℃、１０分間焼成した。
一方、コーニング製ガラス基板１７３７材にＴＦＴアレイを形成した基板も同様に洗浄した後、配向膜を塗布、焼成する。その後、スペーサーを散布し、50前記カラーフィルター基板と重ね合わせ、オーブン中で加圧しながら１６０℃で９０分間焼成、樹脂を硬化し、個々のパネルに割断する。このパネルを１５０℃、１０−３ｔｏｒｒで真空アニールした後、一度窒素雰囲気下で常圧に戻し、再度真空雰囲気において液晶注入した。液晶注入はパネルをチャンバーに入れて室温で１０−３ｔｏｒｒまで減圧した後、液晶注入孔を液晶槽に漬け、窒素を用いて常圧に戻して行った。液晶注入後、ＵＶ硬化樹脂を用いて液晶注入孔を封孔した。このパネルをＮＩ転移点以上の温度に加熱して液晶を再配向させた。
次に、偏光板をパネルの２枚のガラス基板に貼り付け、オートクレーブ中で温度５０℃、圧力５ｋｇｆ／ｃｍ2 の条件で処理して、パネルを完成させた。このパネルを顕微鏡観察したところ、配向不良などによる光漏れなどは見られなかった。更に透過、反射表示の観察を行い、反射表示と透過表示での点灯評価では非常に良好な表示が得られた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド前駆体、溶媒、および顔料からなる着色樹脂組成物に関するものであり、さらにその着色樹脂組成物を用いて製造された液晶表示装置に用いられるカラーフィルターならびに液晶表示装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は、耐熱性、電気絶縁性、強靭性および耐薬品性に優れているため、電子材料として広く使用されており、一般には、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとをＮ−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性極性溶剤中において付加重合させて得られるポリイミド前駆体をイミド閉環させて用いられる。特に、電子材料用途では、ポリイミド前駆体をＮ−メチル−２−ピロリドンまたはγ−ブチロラクトンなどの極性溶媒に均一に溶解させた溶液あるいはポリイミド前駆体と顔料、フィラー等を極性溶媒に均一に溶解または分散させた溶液をシリコンウエハーやガラス基板に塗布し、１００〜１５０℃で溶媒乾燥を施した後に、フォトリソグラフィー法によるパターン加工を経て、２５０〜３００℃以上の高温によってイミド化を完結させてポリイミド化して各用途に供される。
【０００３】
半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜のパターン加工性については、ポリイミド前駆体中のアミック酸構造とイミド構造の比率に着目して、イミド閉環率を５〜４０％に調整したポリイミド樹脂前駆体によるパターン形成方法が開示されているが（特許文献１）、ポリイミド前駆体に顔料を分散させた着色顔料組成物に関する記載や液晶表示装置用のカラーフィルターに関する記載はない。
【０００４】
カラー液晶表示装置用のカラーフィルターにおいては、透明基板に複数の異なる着色画素（例えば、樹脂ブラックマトリックスおよび赤、緑、青の光の３原色）を規則正しく配置する。カラーフィルターの製造方法としては、透明基板に感光性着色組成物を塗布しフォトリソグラフィー技術によってパターン加工し着色画素を形成する方法と、透明基板に非感光性着色樹脂組成物と感光性ポジ型レジストを塗布し、フォトリソグラフィー技術によってパターン加工し着色画素を形成する方法が一般的に用いられている。ポリイミド前駆体を着色画素の主成分とするカラーフィルターの場合には、ポリイミド前駆体溶液に顔料を分散させた非感光性着色組成物を用いる手法が一般的である。
【０００５】
芳香族あるいは脂肪族のテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を反応して得られるポリイミド前駆体溶液に顔料を分散させた組成物およびその用途に関するものとしては液晶ディスプレイや撮像素子などに用いられる耐光性、耐熱性、耐薬品性等に優れたカラーフィルター用のポリイミド前駆体と顔料からなる組成物、およびそれを用いて形成されたカラーフィルターが知られている（例えば、特許文献２、３、４参照）。さらに、ポリイミド前駆体の繰り返し単位における分子量が、５００以下のポリイミド前駆体を使用した着色樹脂組成物が良好なパターン形成性を示すことが開示されている（特許文献５）。これら特許文献２〜５はいずれもイミド閉環率に関する記載はなく、特許文献５のみに繰り返し単位における分子量により現像特性が改善するとしているが、この特許文献５についてもイミド前駆体のイミド閉環率に関する記載もアミック酸濃度に関する記載も一切ない。
【０００６】
一方、ポリイミド前駆体の１Ｈ−ＮＭＲによるイミド閉環率の評価方法ならびにイミド閉環率が５％以上２０％以下のポリイミド前駆体を用いて高品位なカラーフィルターが得られることが開示されているが（特許文献６）、ポリイミド前駆体における繰り返し単位の分子量に関する記載やアミック酸濃度に関する記載も一切ない。
【０００７】
また、４，４’−オキシジフタル酸二無水物からなるポリイミド前駆体を用いた着色樹脂組成物については、例えば、ジフェニルエーテル基を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物を使用したポリイミド前駆体を用いた青色樹脂組成物を用いることにより、青色塗膜の透過率が向上すること（特許文献７）、４，４’−オキシジフタル酸二無水物からなるポリイミド前駆体の混合物を用いたカラーフィルター用着色高分子薄膜（特許文献８）、４，４’−オキシジフタル酸二無水物からなるポリイミド前駆体とチタン酸窒化物とからなる黒色樹脂組成物が開示されているが（特許文献９）、これらいずれの特許文献においても、ポリイミド前駆体のイミド閉環率の記載もなければ、ポリイミド前駆体の繰り返し単位の分子量に関する記載もアミック酸濃度に関する記載も一切ない。
【０００８】
さらに、近年、液晶表示装置の高性能化に伴い、カラー携帯電話に代表されるモバイル用途では、カラーフィルターに高開口率化、高精細化が要求されている。カラーフィルターの高開口率化については、ブラックマトリックスについて隣接する開口部間の線状遮光部の細線化が行われている。また、高精細化については、開口部のピッチ幅を狭めることが行われている。
【０００９】
特に、カラー携帯電話向けの液晶表示装置の主流である半透過型液晶表示装置においては、カラーフィルターの一画素内の開口部に透過用領域と反射用領域を備え、さらに反射と透過の色度の合わせ込みのため、反射領域の着色画素に数〜数＋μｍという小径の微細なホール加工を行うことが知られている（非特許文献１）。このような高精細化に伴い狭い画素ピッチ間で微細なホール加工を高精度で行う必要があり、該ホールの加工面積に製造ばらつきがあったり、ホール内に着色樹脂組成物の残渣があった場合には、液晶表示装置の反射色表示において色がばらついたり、設計の色が表示できないという問題がある。
【００１０】
近年の液晶表示装置の高性能化により要求されているカラーフィルターの高精細・微細なパターン加工において、従来公知の４，４’−オキシジフタル酸二無水物からなるポリイミド前駆体を使用した着色樹脂組成物には、高精細・微細パターン加工において種々の問題がある。
【００１１】
例えば、樹脂ブラックマトリックス用の着色樹脂組成物とした場合には、ブラックマトリックス・パターンのエッジ形状の悪さや微細部分のパターニング精度が悪いため、液晶表示装置で画像表示のむらや対向基板との張り合わせ後の光漏れといった問題が生じる。
また、赤、緑、青の光の３原色の着色樹脂組成物とした場合においては、特に半透過型のホール加工を要するカラーフィルターでは、該ホール加工のパターニング精度が悪く、該ホールの加工面積の製造バラツキが大きくなり、また該ホール内の着色樹脂組成物の残渣により、反射表示において設計通りの色が表示できないといった問題が生じる。
【００１２】
従来公知の４，４’−オキシジフタル酸二無水物からなるポリイミド前駆体を使用した着色樹脂組成物の高精細・微細なパターン加工における加工安定性は、樹脂成分であるポリイミド前駆体のパターン加工性に大きく依存している。該ポリイミド前駆体のパターン加工性は、４，４’−オキシジフタル酸二無水物にジアミンが付加したアミック酸構造と該アミック酸構造がイミド閉環してなるイミド構造の比率に大きく依存すると同時に該ポリイミド前駆体を構成している繰り返し単位の分子量にも大きく依存しており、どちらか、一方の要素だけでは、高精細・微細なパターン加工における問題は解決し得ないことが本発明者らの検討により明らかとなった。
【００１３】
その理由として、４，４’−オキシジフタル酸二無水物からなるポリイミド前駆体中のアミック酸構造は、有機溶剤およびパターン加工時に好適に用いられるアルカリ性現像液に可溶であるが、一方、イミド構造は、一般にはその強い分子内相互作用のため有機溶剤およびかかるアルカリ性現像液には不溶である。さらに、有機溶剤やアルカリ性現像液に可溶なアミック酸構造が存在してもアミック酸濃度が少ない、すなわち該ポリイミド前駆体中でのアミック酸構造の存在量が少なければ、特許文献５で開示されているようにポリイミド前駆体の繰り返し単位の分子量のみが小さくても、あるいは特許文献１および６に開示されているようにアミック酸構造とイミド構造の単なる比率であるイミド閉環率のみが低くても、ポリイミド前駆体の有機溶媒やアルカリ可溶性は悪くなる。逆に、イミド閉環率が高くアルカリ性現像液に不溶なイミド構造の比率が多くても、繰り返し単位の分子量が十分に小さければ、アミック酸濃度が高くなり、ポリイミド前駆体は、有機溶剤やアルカリ性現像液への溶解性は良いものとなる。
【００１４】
４，４’−オキシジフタル酸二無水物からなるポリイミド前駆体は、特に顔料分散した着色樹脂組成物として液晶表示素子およびカラーフィルター用途に供される場合において、原料の酸二無水物およびジアミンの化学構造と合成時の組成から決まる繰り返し単位における分子量をＭ０、合成されたポリイミド前駆体のイミド閉環率をＸとしたとき、Ｍ０とＸで決まるポリイミド前駆体中のアミック酸濃度により、該着色樹脂組成物中のポリイミド前駆体の溶解性や該着色樹脂組成物中の顔料分散性、および該着色樹脂組成物の塗布性が変化することが、本発明者らの検討により明らかとなった。
【００１５】
溶解性については、４，４’−オキシジフタル酸二無水物からなるポリイミド前駆体の溶解性不良により着色ペースト中にポリマー析出物が析出し、カラーフィルター化した後に該析出物が粒欠点となり、対向基板と張り合わせたとき、粒の大きさがセルギャップよりも大きくなると、カラーフィルターと対向基板が通電してショートし、表示不良を生じる。パターン加工性においては、着色ペーストから得られる塗膜の被現像部について、アミック酸濃度が低い、すなわち繰り返し単位中のアミック酸構造の存在量が少ないほど現像液に対する溶解性が悪くなり、ガラス基板上に着色樹脂組成物の残渣となり光線透過率や色特性が大きく損なわれ、ポリイミド前駆体のアミック酸濃度が高いほど溶解性が向上する。
【００１６】
加えて、イミド閉環反応は、一般に０℃以上において進行することが知られており、４，４’−オキシジフタル酸二無水物からなるポリイミド前駆体製造時には、通常４０〜１００℃で行われる付加重合反応と平行してアミック酸構造のイミド閉環反応も生じる。したがって、得られたポリイミド前駆体には、アミック酸構造とイミド構造が常に分子内で共存しており、前述のようにポリイミド前駆体のアミック酸濃度は、特にカラーフィルター用途においては重要である。従来、ポリイミド前駆体として、特許文献１および６で開示されているようなアミック酸構造とイミド構造の単純な比率であるイミド閉環率Ｘか特許文献５で開示されているようなポリイミド前駆体の構成成分で決まる繰り返し単位の分子量Ｍ０のどちらか一方しか考慮されていなかった。
【００１７】
近年、液晶表示装置の高性能化にともないカラーフィルターに要求される高精細・微細なパターン加工において４，４’−オキシジフタル酸二無水物からなる従来公知のポリイミド前駆体あるいはそのポリイミド前駆体混合物では、ポリイミド前駆体中のアミック酸濃度が適切な範囲でないことが発明者らの検討により明らかとなった。さらに本発明者らは、４，４’−オキシジフタル酸二無水物を使用したポリイミド前駆体の繰り返し単位の分子量Ｍ０とイミド閉環率Ｘの両者に着目し、ポリイミド前駆体中のアミック酸濃度と着色樹脂組成物の高精細・微細なパターン形成性との関係を鋭意検討した結果、４，４’−オキシジフタル酸二無水物からなるポリイミド前駆体ならびに該ポリイミド前駆体を含有するポリイミド前駆体混合物において、ポリイミド前駆体のアミック酸濃度の指標として、１Ｈ−ＮＭＲ法によるアミド残基の測定により求められるイミド閉環率Ｘ（％）と、該ポリイミド前駆体の構成成分の酸二無水物とジアミンからなるポリアミック酸構造として算出される繰り返し単位における分子量Ｍ０から下記式（１）により定義されるアミック酸当量Ｍ１が重要な指標であることを発見した。ここで、アミック酸濃度が高いポリイミド前駆体ほど下記式（１）で定義したアミック酸当量は小さくなり、アミック酸濃度が低いものほど、アミック酸当量は大きくなるという関係にある。
【００１８】
【数１】
【００１９】
さらにこのアミック酸当量Ｍ１が４，４’−オキシジフタル酸二無水物とジアミンが反応したポリイミド前駆体において従来公知の範囲とは異なる特定の領域において、高精細・微細なパターン形成の安定生産が可能な着色樹脂組成物が得られることを見いだし本発明に至った。
【特許文献１】特開平３−１５７４２７号公報
【特許文献２】特開昭６０−１８４２０２号公報
【特許文献３】特開昭６０−１８４２０３号公報
【特許文献４】特開昭６１−１８０２０３号公報
【特許文献５】特開平１０−１６１３１２号公報
【特許文献６】特開２００３−１８３３９２号公報
【特許文献７】特開平１０−１７０７１４号公報
【特許文献８】特開２０００−１３６２５３号公報
【特許文献９】特開２００４−４６５１号公報
【非特許文献１】久保田著「高色再現性ＬＣＤ用カラーフィルター」月間ディスプレイ、２００３年６月発行、ｐ７４〜７９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明の目的は、近年の液晶表示装置の高性能化にともない要求される高性能・高品位なカラーフィルター製造ならびにそれを使用した高性能な液晶表示装置製造のため、高精細・微細なパターンの加工性およびその生産安定性に優れた４，４’−オキシジフタル酸二無水物からなるポリイミド前駆体を使用した着色樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
かかる本発明の目的は以下の構成により達成される。
４，４’−オキシジフタル酸二無水物とジアミンが反応したアミック酸構造と該アミック酸構造がイミド閉環してなるイミド構造の両構造を有するポリイミド前駆体、溶媒、および顔料を含有する着色樹脂組成物であって、下記式（１）により表されるポリイミド前駆体のアミック酸当量Ｍ１が５３０以上６４０以下であることを特徴とする着色樹脂組成物であり、
【００２２】
【数２】
【００２３】
（ここで、Ｘはイミド閉環率（％）を、Ｍ０はイミド閉環していないと仮定した場合のポリイミド前駆体のアミック酸構造の繰り返し単位における分子量を表す。）
さらには、４，４’−オキシジフタル酸二無水物とジアミンが反応したアミック酸構造と該アミック酸構造がイミド閉環してなるイミド構造の両構造を有する第１のポリイミド前駆体、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、またはピロメリット酸二無水物から選ばれる少なくとも一種以上の酸二無水物とジアミンが反応したアミック酸構造と該アミック酸構造がイミド閉環してなるイミド構造の両構造を有する第２のポリイミド前駆体、溶媒、および顔料を含有する着色樹脂組成物であって、下記式（２）により表される第１および第２のポリイミド前駆体のアミック酸当量の重量平均当量Ｍが５３０以上６４０以下であることを特徴とする着色樹脂組成物であり、
【００２４】
【数３】
【００２５】
（ここで、Ｘ１は、第１のポリイミド前駆体のイミド閉環率（％）、Ｘ2は、第２のポリイミド前駆体のイミド閉環率、(Ｍ１)０はイミド閉環していないと仮定した場合の第１のポリイミド前駆体のアミック酸構造の繰り返し単位における分子量、(Ｍ２)０はイミド閉環していないと仮定した場合の第２のポリイミド前駆体のアミック酸構造の繰り返し単位における分子量、α１は、第１のポリイミド前駆体の重量分率、α２は、第２のポリイミド前駆体の重量分率をそれぞれ表し、α１＋α２＝１である。）
さらには、ジアミン成分が、少なくともパラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサンのうちの少なくとも１種である着色樹脂組成物であり、さらに黒色顔料、青色顔料、紫色顔料から選ばれる少なくとも１種以上の顔料であることを特徴とする着色樹脂組成物であり、さらに黒色顔料が、カーボンブラック、チタン酸窒化物から選ばれる少なくとも１種以上の黒色顔料であることを特徴とする着色樹脂組成物であり、さらに青色顔料、紫色顔料から選ばれる少なくとも１種以上の顔料であることを特徴とする着色樹脂組成物であり、さらに複数色の各色別に所望のパターン状に設けられた着色層からなる画素を有するカラーフィルターにおいて、これらの着色樹脂組成物を用いたことを特徴とするカラーフィルターであって、さらにはこのカラーフィルターを用いたことを特徴とする液晶表示装置である。
【発明の効果】
【００２６】
４，４’−オキシジフタル酸二無水物からなるポリイミド前駆体および／または該ポリイミド前駆体を含有するポリイミド前駆体混合物、溶媒、および顔料を含有する着色樹脂組成物において、近年の液晶表示装置の高性能化にともない要求される高性能・高品位なカラーフィルター製造のため、高精細・微細パターンでの加工性および加工安定性に優れた着色樹脂組成物を提供するため、該ポリイミド前駆体または該混合物のアミック酸濃度の指標としてアミック酸当量を用い、アミック酸当量と着色樹脂組成物での高精細・微細パターン加工について鋭意検討した結果、該ポリイミド前駆体または該混合物を使用した着色樹脂組成物において、従来公知の４，４’−オキシジフタル酸二無水物からなるポリイミド前駆体のアミック酸当量では、到底達成できない高精細・微細パターン加工可能な特異的な領域がアミック酸当量に存在することを見いだし、近年の液晶表示装置の高性能化にともない要求される高性能・高品位なカラーフィルター製造に好適に使用できる高精細・微細パターン加工の加工性および加工安定性にすぐれた着色樹脂組成物を提供することを達成した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明を更に詳細に説明する。本発明でのポリイミド前駆体は、酸二無水酸物とジアミンを反応せしめて得られる直鎖状のポリマーであって、重量平均分子量が２０００以上の重合体である。
【００２８】
本発明でのポリイミド前駆体は、一般に４０〜１００℃下における付加重合によって得られ、通常下記一般式（３）で表される構造単位の繰り返し単位であらわされるアミック酸において、下記一般式（４）で示されるアミック酸構造と該アミック酸構造がイミド閉環してなる下記一般式（５）および下記一般式（６）で示されるイミド構造の両構造を有するポリイミド前駆体である。
【００２９】
【化１】
【００３０】
【化２】
【００３１】
【化３】
【００３２】
【化４】
【００３３】
上記一般式（３）〜（６）において、Ｒ１は炭素数２〜２２の４価の有機基、Ｒ２は炭素数１〜２２の２価の有機基、ｎは１または２である。
【００３４】
耐熱性および絶縁性を要求されることから、一般に芳香族系の酸二無水物および／またはジアミンが好ましく用いられる。
【００３５】
本発明における酸二無水物としては、４，４’−オキシジフタル酸二無水物を必須成分とするが、４，４’−オキシジフタル酸二無水物と公知の芳香族テトラカルボン酸二無水物を２種以上組み合わせて使用することができる。また、４，４’−オキシジフタル酸二無水物からなるポリイミド前駆体と４，４’−オキシジフタル酸を必ずしも必須としない公知の酸二無水物からなるポリイミド前駆体を混合してもよい。本発明での芳香族テトラカルボン酸として、４，４’−オキシジフタル酸二無水物の他に、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−パラターフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−メタターフェニルテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。さらに好ましくは、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、またはピロメリット酸二無水物が挙げられる。また、フッ素系のテトラカルボン酸二無水物を用いると、短波長領域での透明性が良好なポリイミドに変換しうるポリイミド前駆体組成物を得ることができる。その具体的な例としては、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物などが好ましく挙げられる。これらの芳香族テトラカルボン酸二無水物の１種または２種以上を併用して使用することができる。
【００３６】
また、芳香族系ジアミンの例として、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルサルファイド、４，４’−ジアミノジフェニルサルファイド、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンのうちの１種または２種以上を併用して使用することができる。さらに好ましくは、ジアミン成分の少なくとも一部がパラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンから選ばれた１種または２種以上の混合物であることが好ましい。
【００３７】
さらに、必要に応じて、末端封止剤として、無水マレイン酸や無水フタル酸などの酸無水物を添加しても何ら差し支えない。また、ガラス板、シリコンウエハーなどの無機物との接着性を向上させる目的で、芳香族系化合物以外に、Ｓｉ系酸無水物および／またはジアミンが好ましく用いられる。特に、ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサンに代表されるシロキサンジアミンを用いると、無機基板との接着性を良好にすることができる。シロキサンジアミンは、通常、全ジアミン中の１〜２０モル％量用いる。シロキサンジアミンの量が少なすぎれば接着性向上効果が発揮されず、多すぎれば耐熱性が低下する。
【００３８】
また、低複屈折性などの光学特性を改良するために酸二無水物および／またはジアミンの一部に脂環式化合物を用いることは本発明を何ら妨げるものではない。脂環式化合物は公知のものでよい。具体例としては、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−エンド−３−エンド−５−エクソ−６−エクソ−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−エクソ−３−エクソ−５−エクソ−６−エクソ−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、デカハイドロ−ジメタノナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ビス［２−（３−アミノプロポキシ）エチル］エーテル、１，４−ブタンジオール−ビス（３−アミノプロピル）エ−テル、３、９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラスピロ−５，５−ウンデカン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、トリエチレングリコール−ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ポリエチレングリコール−ビス（３−アミノプロピル）エーテル、３、９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラスピロ−５，５−ウンデカン、１，４−ブタンジオール−ビス（３−アミノプロピル）エ−テル等が用いられる。
【００３９】
ポリイミド前駆体の合成は、極性有機溶媒中でテトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させることにより行うのが一般的である。この時、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの混合比により得られるポリアミック酸の重合度を調節することができる。溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系極性溶媒が使用されるほか、着色剤である顔料の分散効果を高めるため、ラクトン類が主成分もしくはラクトン類単独からなる溶媒も好ましい。ここでラクトン類を主成分とする溶媒とは、混合溶媒であって該混合溶媒中のラクトン類溶媒の合計量の全溶媒中に占める重量比が最大である溶媒をいう。ラクトン類とは脂肪族環状エステルで炭素数３〜１２の化合物をいう。具体的な例として、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられるがこれらに限定されない。とくにポリイミド前駆体の溶解性の点で、γ−ブチロラクトンが好ましい。また、ラクトン類以外の溶媒としては上記アミド系極性溶媒の他に例えば３−メチル−３−メトキシブタノ−ル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテ−ト、プロピレングリコ−ル−モノ−メチルエ−テル、プロピレングリコ−ル−モノ−メチルエ−テルアセテ−ト、ジプロピレングリコ−ル−モノ−メチルエ−テル、トリプロピレングリコ−ル−モノ−メチルエ−テル、プロピレングリコ−ル−モノ−３級−ブチルエ−テル、イソブチルアルコ−ル、イソアミルアルコ−ル、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテ−ト、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテ−ト、メチルカルビト−ル、メチルカルビト−ルアセテ−ト、エチルカルビト−ル、エチルカルビト−ルアセテ−ト等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００４０】
本発明のポリイミド前駆体において、イミド閉環率とは、１Ｈ−ＮＭＲ法によるアミド残基の測定により求められるイミド閉環率Ｘをいう。イミド閉環率は、上記一般式（４）および（５）の定量比率から下記式（７）によって算出される。
【００４１】
【数４】
【００４２】
（式７中、ｘ１は一般式（４）におけるアミド残基の定量比率、ｘ２は一般式（５）におけるアミド残基の定量比率を示す。）
なお、上記一般式（６）の構造は、アミドプロトンが存在しないため１Ｈ−ＮＭＲ法においては、含有率は測定できないが、上記一般式（４）および一般式（５）の比率によって確率的に上記一般式（６）の構造が存在すると考えて良く、本発明でのイミド閉環率として式（７）によって定義されたイミド閉環率Ｘ（％）を使用する。
【００４３】
本発明において、かかるポリイミド前駆体のイミド閉環率の定量方法として、１Ｈ−ＮＭＲ法を用いる。具体的には、前記式（７）におけるアミド残基の定量値を１Ｈ−ＮＭＲにおけるアミド水素のピーク面積値として、前記一般式（４）および一般式（５）で示された構造を定量する。アミド水素のピークの分離が良くない場合には、スペクトルでのピーク分割を行ってから、前期一般式（４）および一般式（５）で示された構造を定量化すればよい。１Ｈ−ＮＭＲ法を用いてポリイミド前駆体のイミド閉環率を液体状態で測定することによって、簡便で精度良くイミド閉環率を定量することができる。１Ｈ−ＮＭＲ測定の測定条件は、公知のものを適用することができる。液体状態で供される被測定物の調整方法として、通常ポリイミド前駆体濃度５〜５０％で供されるポリイミド前駆体溶液をポリイミド前駆体の溶解性を損なわない１種以上の重水素化溶媒で希釈する方法が用いられる。希釈溶媒としては、ジメチルスルホキシド重水素化物またはジメチルホルムアミド重水素化物が挙げられる。液体状態で供される被測定物中のポリイミド前駆体の濃度は、重量濃度として１０ｇ／Ｌ以上５００ｇ／Ｌ以下が好ましい。また、該ポリイミド前駆体溶液を希釈するために用いる該重水素化物は、十分に脱水処理されているものが好ましく用いられる。脱水処理が不十分な場合、水分子の存在によりアミドピークの分解能が低下し、該イミド閉環率の算出において定量性を欠く恐れがある。液体状態で供される被測定物の水分率としては０．０１％以上０．５％以下が好ましく、主にポリイミド前駆体に由来する水分は許容される。さらに本発明において、複数のジアミンからなるポリイミド前駆体の場合、その単量体として最も含有量の多いジアミンのアミド水素を定量する方法が好ましい
本発明での、ポリアミック酸構造の繰り返し単位における分子量Ｍ０とは、上記一般式（３）の括弧内の構造式の分子量、すなわち、イミド閉環していないと仮定した場合のポリイミド前駆体のアミック酸構造の繰り返し単位の分子量のことである。本発明のポリイミド前駆体において、それぞれ複数の異なった酸二無水物および複数の異なったジアミンから構成されたポリイミド前駆体であっても構わないが、その場合のポリアミック酸の繰り返し単位における分子量Ｍ０とは、一般式（３）で示される構造式の分子量の加重平均のことである。
【００４４】
本発明でのポリイミド前駆体は、４，４’−オキシジフタル酸二無水物とジアミンを反応させてなり、かつ、酸二無水物にジアミンが付加したアミック酸構造および該アミック酸構造がイミド閉環してなるイミド構造の両構造を有するポリイミド前駆体であって、１Ｈ−ＮＭＲ法によるアミド残基の測定により求められる上記式（７）で算出されるイミド閉環率Ｘ（％）と、該ポリイミド前駆体の構成成分の酸二無水物とジアミンからなるポリアミック酸構造として算出される繰り返し単位における分子量Ｍ０から下記式（１）により表されるアミック酸当量Ｍ１が５３０以上６４０以下であることが好ましい。
【００４５】
【数５】
【００４６】
また、４，４’−オキシジフタル酸二無水物とジアミンが反応した第１のポリイミド前駆体と、４，４’−オキシジフタル酸二無水物を必ずしも必須成分としない酸二無水物たとえば、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物から選ばれる少なくとも一種以上の酸二無水物とジアミンが反応した第２のポリイミド前駆体との混合物であって、該ポリイミド前駆体混合物のアミック酸当量Ｍは、下記式（２）により表されるものであって、
【００４７】
【数６】
【００４８】
（ここで、Ｘ１は、第１のポリイミド前駆体のイミド閉環率（％）、Ｘ2は、第２のポリイミド前駆体のイミド閉環率、(Ｍ１)０はイミド閉環していないと仮定した場合の第１のポリイミド前駆体のアミック酸構造の繰り返し単位における分子量、(Ｍ２)０はイミド閉環していないと仮定した場合の第２のポリイミド前駆体のアミック酸構造の繰り返し単位における分子量、α１は、第１のポリイミド前駆体の重量分率、α２は、第２のポリイミド前駆体の重量分率をそれぞれ表し、α１＋α２＝１である。）
上記のポリイミド前駆体混合物のアミック酸当量Ｍが５３０以上６４０以下であることが好ましい。
なお、４，４‘−オキシジフタル酸二無水物とジアミンが反応したポリイミド前駆体の１種以上の混合物であって、該混合物のアミック酸当量Ｍが５３０以上６４０以下のものも好ましく用いることができる。
上記のアミック酸当量（Ｍ１およびＭ）が、５３０未満であるとアルカリ性現像液への溶解性が早すぎて前駆体着色被膜のエッチング速度が速いため、フォトレジスト被膜とポリイミド前駆体着色被膜のエッチングを同時に行い、画素パターンを形成する際に、フォトレジスト被膜のエッチングよりもポリイミド前駆体着色皮膜のエッチングが先に進行するため、画素パターンがオーバーエッチングとなり易く画素形状が悪くなる。すなわち、現像の際に画素部の側壁面への現像液の接触により過剰な溶解が進行しやすいため、画素側壁形状は、オーバーハング状の逆テーパーのエッジ形状となりやすい。逆テーパーのエッジ形状においては、上部の逆テーパー部分の部分的な溶失や欠落が発生しやすいため、順テーパーあるいは垂直な側壁形状の形状に比べ、例えば樹脂ブラックマトリックスの遮光線状部分の線幅精度の低下や遮光線状部分が蛇行し、ＲＧＢ着色画素部分の画素エッジの形状不良やホール加工での加工精度が低下する。
上記のアミック酸当量（Ｍ１およびＭ）が、５３０以上であれば、フォトレジスト被膜の形成時のプリベーク温度を上げ、プリベーク時間を長くする方向に加工条件を調整することにより、フォトレジスト被膜とポリイミド前駆体着色被膜のエッチング速度を調整することが可能となる。アミック酸当量（Ｍ１およびＭ）が５３０未満では、その調整が困難であり、さらにパターン加工工程中のプリベーク温度やプリベーク時間の変動やばらつきにより、パターンエッジの形状が悪くなり、微細パターンの形状が不安定となり安定なパターン加工が困難となり、生産性が低下する。アミック酸当量（Ｍ１およびＭ）が５３０以上であれば、フォトレジスト被膜形成時のプリベーク温度やプリベーク時間の変動についての影響も少なく安定して高精細・微細なパターン加工の生産ができる。
【００４９】
一方、上記のアミック酸当量（Ｍ１およびＭ）が、６４０を越えるとアルカリ性現像液への溶解性が著しく低下するため、パターン形成が不十分となり、本来、現像により基板より除去し、露出させなければならない面に残膜や残渣として着色皮膜が残るので好ましくない。パターン加工工程でのプリベーク温度やプリベーク時間の変動やばらつきを考慮すると、上記のアミック酸当量（Ｍ１およびＭ）が、６４０以下であることが好ましく、この場合、多少のプリベーク温度やプリベーク時間の変動があっても、ポリイミド前駆体着色皮膜の現像残りである残膜や残渣が発生せず、高品位のカラーフィルターを生産することができる。
【００５０】
本発明の着色樹脂組成物は、ポリイミド前駆体、溶媒、顔料を含有する。本発明で用いられる溶媒としては特に制限はなく、一般的な有機溶媒を用いることができるが、ポリイミド前駆体を溶解する溶媒であることが望ましい。ポリイミド前駆体を溶解する溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのピロリドン類などの極性有機溶媒が挙げられる。また、通常、単独ではポリイミド前駆体を溶解しない、エタノール、ブタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ類、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのプロピレングリコール誘導体類等の有機溶媒をポリイミド前駆体を溶解する溶媒と混合して用いることができる。通常、単独ではポリイミド前駆体を溶解しない溶媒としては、３−メチル−３−メトキシブタノ−ル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテ−ト、プロピレングリコ−ル−モノ−メチルエ−テル、プロピレングリコ−ル−モノ−メチルエ−テルアセテ−ト、ジプロピレングリコ−ル−モノ−メチルエ−テル、トリプロピレングリコ−ル−モノ−メチルエ−テル、プロピレングリコ−ル−モノ−３級−ブチルエ−テル、イソブチルアルコ−ル、イソアミルアルコ−ル、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテ−ト、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテ−ト、メチルカルビト−ル、メチルカルビト−ルアセテ−ト、エチルカルビト−ル、エチルカルビト−ルアセテ−ト等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、溶剤の使用量は特に限定されないが、樹脂の溶解に十分な量でありかつ適度な粘度を有する量であることが望ましい。
【００５１】
本発明で用いられる顔料には特に制限はないが、耐光性、耐熱性、耐薬品性に優れた物が望ましい。代表的な顔料の具体的な例をカラーインデックス（ＣＩ）ナンバーで示す。赤色顔料の例としては、ピグメントレッド（ＰＲ−）、２、３、２２、３８、１４９，１６６、１６８、１７７，２０６、２０７、２０９、２２４、２４２，２５４、ピグメントオレンジ（ＰＯ−）５、１３、１７、３１、３６、３８、４０、４２、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１、ピグメントイエロー（ＰＹ−）１２、１３、１４、１７、２０、２４、８３、８６、９３、９４、１０９、１１０、１１７、１２５、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０，１５３、１５４、１６６、１７３、１８５、ピグメントグリーン（ＰＧ−）７、１０、３６、４７、ピグメントブルー（ＰＢ−）１５（１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６）、２１、２２、６０、６４、ピグメントバイオレット（ＰＶ−）１９、２３、２９、３２、３３、３６、３７、３８、４０、５０などが挙げられる。本発明ではこれらに限定されずに種々の顔料を使用することができる。これらの顔料は１種類のみで使用しても良く、２種類以上で組み合わせて使用しても良い。上記顔料は必要に応じて、ロジン処理、酸性基処理、塩基性処理、顔料誘導体処理などの表面処理が施されているものを使用してもよい。
【００５２】
なお、ＰＲ（ピグメントレッド）、ＰＹ（ピグメントイエロー）、ＰＧ（ピグメントグリーン）、ＰＶ（ピグメントバイオレット）、ＰＯ（ピグメントオレンジ）等は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；The Society of Dyers and Colourists社発行）の記号であり、正式には頭にＣ．Ｉ．を付するものである（例えば、Ｃ．Ｉ．ＰＲ２５４など）。これは顔料や染色の標準を規定したものであり、それぞれの記号は特定の標準となる顔料とその色を指定するものである。なお、以下の本発明の説明においては、原則として、前記Ｃ．Ｉ．の表記は省略する（例えば、Ｃ．Ｉ．ＰＲ２５４ならば、ＰＲ２５４）。
【００５３】
黒色顔料の例としては、カーボンブラックやチタン酸窒化物・酸化チタン・四酸化鉄などの金属酸窒化物粉・金属酸化物粉、金属硫化物粉、金属粉などを用いることができる。
【００５４】
特にカーボンブラックは遮光性が優れており、特に好ましい。カーボンブラックは、チャネルブラック、ローラーブラック、ディスクブラックと呼ばれているコンタクト法で製造されたもの、ガスファーネストブラック、オイルファーネストブラックと呼ばれているファーネスト法で製造されたもの、サーマルブラック、アセチレンブラックと呼ばれているサーマル法で製造されたものなどを用いることができるが、特にチャネルブラック、ガスファーネストブラック、オイルファーネストブラックなどが好ましい。
【００５５】
さらに金属酸化物としては、チタン酸窒化物、酸化チタン等が好ましく用いられ、より好ましくは遮光性が優れているチタン酸窒化物が用いられる。チタン酸窒化物は一般にＴｉＮｘＯｙ（ただし、０＜ｘ＜２．０、０．１＜ｙ＜２．０）の組成からなり、以下の方法で製造されるが、特にこれらに限定されるものではない。
（１）二酸化チタンまたは水酸化チタンをアンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６０−６５０６９号公報、特開昭６１−２０１６１０号公報）。
（２）二酸化チタンまたは水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６１−２０１６１０号公報）。
さらに、これら黒色顔料は、樹脂ブラックマトリックスの密着力を向上させるために、必要に応じて顔料表面を樹脂等で被覆したものを用いてもよい。
【００５６】
本発明での着色樹脂組成において、ポリイミド前駆体と顔料は、通常、重量比で１０：９０〜９０：１０、好ましくは２０：８０〜８０：２０、より好ましくは３０：７０〜７０：３０の範囲で混合して用いられる。樹脂の量が少なすぎると、着色樹脂組成物の被膜と基板との接着性が不良となる恐れがあり、逆に顔料の量が少なすぎると着色度が問題となる恐れがある
本発明での着色樹脂組成物では、分散機を用いて樹脂溶液中に直接顔料を分散させる方法や、分散機を用いて水または有機溶媒中に顔料を分散して顔料分散液を作製し、その後樹脂溶液と混合する方法などにより製造される。顔料の分散方法には特に限定はなく、ボールミル、サンドグラインダー、３本ロールミル、高速度衝撃ミルなど、種々の方法をとりうるが、分散効率と微分散化からビーズミルが好ましい。ビーズミルとしては、コボールミル、バスケットミル、ピンミル、ダイノーミルなどを用いることができる。ビーズミルのビーズとしては、チタニアビーズ、ジルコニアビーズ、ジルコンビーズなどを用いるのが好ましい。
【００５７】
本発明での着色樹脂組成物においては、ガラス板、シリコンウエハーなどの無機物との接着性を向上させる目的で密着性改良剤を加えることができる。密着性改良剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤を使用することができる。また着色樹脂組成物の塗布性および着色膜の表面の均一性を良好にする目的で、あるいは、顔料の分散性を良好にする目的で、本発明の着色樹脂組成物に界面活性剤を添加することができる。
【００５８】
本発明での着色樹脂脂組成物は、基板上に、ディップ法、ロールコーター法、スピナー法、ダイコーティング法、ワイヤーバーによる方法などによって塗布し、この後、オーブンやホットプレートを用いて加熱乾燥および硬化を行う。加熱条件は、使用する樹脂、溶媒、塗布量により異なるが、通常５０〜４００℃で、１〜３００分加熱することが好ましい。さらに加熱乾燥および硬化は、常圧から減圧下で行うことが好ましいが、工程時間の短縮から減圧下でホットプレートを使用することがより好ましい。こうして得られた被膜は、通常、フォトリソグラフィーなどの方法を用いてパターン加工される。フォトレジストの被膜を形成した後に、露光現像を行い所望のパターンにする。その後、必要に応じて、フォトレジストを除去した後、加熱し硬化させる。熱硬化条件は、２００〜３５０℃で１〜６０分間加熱するのが一般的である。
【００５９】
本発明においては、この着色樹脂組成物を使用して液晶表示用カラーフィルターを製造することができる。本発明のカラーフィルターにおいては、樹脂ブラックマトリックスおよび３原色の着色層を形成後、色材料の上に保護膜層を形成するのが好ましい。保護膜層の材質としては、エポキシ膜、アクリルエポキシ膜、アクリル膜、シロキサンポリマ系の膜、ポリイミド膜、ケイ素含有ポリイミド膜、ポリイミドシロキサン膜等が挙げられる。さらに、必要に応じて、３原色の着色層を形成または、３原色の着色層の上に保護膜を形成後に透明導電膜を形成することができる。透明導電膜としてはＩＴＯなどの酸化物薄膜が採用され、通常０．１μｍ程度のＩＴＯ膜がスパッタリング法や真空蒸着法などで作成される。
【００６０】
次に、本発明のカラーフィルター作製方法の一例について述べる。無アルカリガラスの上にポリイミド前駆体とチタン酸窒化物を含む本発明での黒色樹脂組成物を用いて、樹脂ブラックマトリックスを形成する。なお、ブラックマトリックスについては、他の公知の方法、たとえば、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎｉなどの金属薄膜（厚さ約０．１〜０．２μｍ）や感光性樹脂組成物中に遮光材を分散させてなる樹脂ブラックマトリックス等を用いた方法で作成しても構わない。ブラックマトリックスの開口部を埋めるように赤色着色層を形成する。同様にして、緑色着色層をブラックマトリックスの開口部に、次いで、青色着色層をブラックマトリックスの開口部に形成する。次に、必要に応じて保護膜を形成後、透明導電膜を積層することにより、本発明のカラーフィルターが完成する。
なお、本発明でのカラーフィルターにおいては、カラーフィルター上に固定されたスペーサーを形成してもよい。固定されたスペーサーとは、特開平４−３１８８１６号公報に示されるように液晶表示装置用基板の特定の場所に固定され、液晶表示装置を作製した際に対向基板と接するものである。これにより対向基板との間に、一定のギャップが保持され、このギャップ間に液晶が注入される。固定されたスペーサーを配することにより、液晶表示装置の製造工程において球状スペーサーを散布する行程や、シール剤内にロッド状のスペーサーを混練りする行程を省略することができる。固定されたスペーサーの形成は、フォトリソグラフィーや印刷、電着などの方法でよって行われるが、スペーサーを容易に設計通りの位置に形成できるので、フォトリソグラフィーによって形成することが好ましい。また、該スペーサーはＲ、Ｇ、Ｂ画素の作製時に積層構造で形成してもＲ、Ｇ、Ｂ画素作製後に形成しても良く、保護膜の形成前後、透明電極形成前後のいずれであっても良い。
【００６１】
次に、このカラーフィルターを用いて作成した液晶表示装置の一例について述べる。上記カラーフィルターと電極基板とを、さらにそれらの基板上に設けられた液晶配向のためのラビング処理を施した液晶配向膜、およびカラーフィルター側に固定スペーサーを形成しない場合においては、セルギャップ保持のための球状スペーサーを散布するか、もしくは電極基板側に予め固定スペーサーを形成し、スペーサーを介して対向させて貼りあわせる。なお、電極基板上には、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）素子や薄膜ダイオード（ＴＦＤ）素子、および走査線、信号線などを設け、ＴＦＴ液晶表示装置や、ＴＦＤ液晶表示装置を作成することができる。次に、シール部に設けられた注入口から液晶を注入した後に、注入口を封止する。つぎに、ＩＣドライバー等を実装することにより液晶表示装置が完成する。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例および比較例を用いて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例に記した各種のサンプル作成、測定は次の方法によるものである。
〔１Ｈ−ＮＭＲによるポリイミド前駆体のイミド閉環率の測定〕
（１）１Ｈ−ＮＭＲ測定溶液作成：Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンを溶媒とする重量濃度約２０％のポリイミド前駆体溶液１重量部を、モレキュラーシーブスを用いて十分に脱水したジメチルホルムアミド重水素化物（ｄ７体）またはジメチルスルホキシド重水素化物（ｄ６体）４重量部で希釈した。得られた希釈液を、直径約５ｍｍのＮＭＲ用ガラス製サンプル管に適量充填した。
（２）１Ｈ−ＮＭＲ測定：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＧＸ−２７０（観測周波数２７０ＭＨｚ）を用いて以下の条件で測定した。観測核：１Ｈ、観測範囲：６０００Ｈｚ、測定法：１Ｈシングルパルス、パルス幅：４．７μｓｅｃ、観測繰り返し時間：ＰＤ＝１２ｓｅｃ，ＡＣＱＴＭ＝２．７３０ｓｅｃ、温度：室温、内部標準：テトラメチルシラン、試料回転速度：１５Ｈｚ。
〔ポリイミド前駆体溶液の合成〕
（合成例１）
γ−ブチロラクトン（２０８２．６ｇ）とＮ−メチル−２ピロリドン（２０８２．６ｇ）の混合溶媒中で、パラフェニレンジアミン（１６１．７ｇ）、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル（１３８．２ｇ）、ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサン（２８．６ｇ）、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（７１１．７ｇ）を８０℃、３時間反応させた後、無水マレイン酸（１．１ｇ）を添加し、更に８０℃、１．５時間反応させることによってポリアミック酸構造の繰り返し単位の分子量Ｍ０が４５３のポリイミド前駆体溶液Ａ１（ポリマー濃度２０重量％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ測定によるイミド閉環率は、１５．５％であり、アミック酸当量Ｍ１は、５３６であった。
（合成例２）
合成例１において、無水マレイン酸添加後の反応時間を２時間とした以外は、合成例１と同様にして、ポリイミド前駆体溶液Ａ２を得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定によるイミド閉環率は、１７．０％であり、アミック酸当量Ｍ１は、５４６であった。
（合成例３）
合成例１において、無水マレイン酸添加後の反応時間を２．５時間とした以外は、合成例１と同様にして、ポリイミド前駆体溶液Ａ３を得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定によるイミド閉環率は、２３．３％であり、アミック酸当量Ｍ１は、５９１であった。
（合成例４）
合成例１において、無水マレイン酸添加後の反応時間を１時間とした以外は、合成例１と同様にして、ポリイミド前駆体溶液Ａ４を得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定によるイミド閉環率は、１４．０％であり、アミック酸当量Ｍ１は、５２７であった。
（合成例５）
合成例１において、無水マレイン酸添加後の反応時間を３時間とした以外は、合成例１と同様にして、ポリイミド前駆体溶液Ａ５を得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定によるイミド化率は、２９．６％であり、アミック酸当量Ｍ１は、６４３であった。
（合成例６）
γ−ブチロラクトン（２０８２．６ｇ）とＮ−メチル−２ピロリドン（２０８２．６ｇ）の混合溶媒中で、パラフェニレンジアミン（１６７．９ｇ）、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル（１４３．５ｇ）、ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサン（２９．７ｇ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（６９５．６ｇ）を８０℃、３時間反応させた後、無水マレイン酸（４．７ｇ）を添加し、更に８０℃、２．５時間反応させることによってポリアミック酸構造の繰り返し単位の分子量Ｍ０が４３６のポリイミド前駆体溶液Ｂ（ポリマー濃度２０重量％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定によるイミド閉環率は、２５．３％であり、アミック酸当量Ｍ１は、５８４であった。
（合成例７）
γ−ブチロラクトン（４１６５．２ｇ）中で９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（５２８．１ｇ）、ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサン（１９．８ｇ）、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（４９０．１）を７０℃、３時間反応させた後、無水マレイン酸（３．１ｇ）を添加し、更に７０℃、２時間反応させることによってポリアミック酸構造の繰り返し単位の分子量Ｍ０が６５４のポリイミド前駆体溶液Ｃ（ポリマー濃度２０重量％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定によるイミド閉環率は、５．６％であり、アミック酸当量Ｍ１は、６９３であった。
（合成例８）
γ−ブチロラクトン（３３３１．７ｇ）とＮ−メチル−２−ピロリドン（８３３．５ｇ）の混合溶媒中で、４,４’−ジアミノジフェニルエ−テル（４０３．４ｇ）、ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサン（２６．３ｇ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（６１１．４ｇ）を添加し、７０℃で２．５時間反応させることによってポリアミック酸構造の繰り返し単位の分子量Ｍ０が４９６のポリイミド前駆体溶液Ｄ（ポリマー重量濃度２０重量％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定によるイミド化率は、１６．０％であり、アミック酸当量Ｍ１は、５９０であった。
合成例１〜８で得られたポリイミド前駆体を表１に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
（表１中、ＯＤＰＡ：４，４’−オキシジフタル酸二無水物、ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ＰＤＡ：パラフェニレンジアミン、４，４’−ＤＡＥ：４,４’−ジアミノジフェニルエ−テル、ＦＤＡ：９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、ＳｉＤＡ：ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサン、ＭＡ：無水マレイン酸 をそれぞれ表す。）
（合成例９）
平均一次粒径が４０ｎｍの二酸化チタン粉末（４．０ｋｇ）を反応炉に投入し後、アンモニアガスを炉内線速度３ｃｍ／ｓｅｃで流し、炉内温度７５０℃で６時間の反応を行い、チタン酸窒化物Ａ（３．２ｋｇ）を得た。
【００６５】
実施例１
（黒色樹脂組成物ＢＫ−１の作製）
合成例９で合成したチタン酸窒化物Ａ（６８０ｇ）に、合成例１で合成したポリイミド前駆体溶液Ａ１（６００ｇ）、γ−ブチロラクトン（８２４ｇ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（７３６ｇ）、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート（３６０ｇ）を混合し予備分散液を作製した。０．４ｍｍφ−ジルコニアビーズを８５％充填したダイノーミル（シンマルエンタープライゼス製）に、予備分散液を投入し、ディスク周速７ｍ／ｓで４ｈ／ｋｇ分散を行うことで全固形分濃度２５重量％、チタン酸窒化物／ポリイミド前駆体（重量比）＝８５／１５のチタンブラック分散液を得た。
【００６６】
さらにこのチタンブラック分散液（２７５２ｇ）に、ポリイミド前駆体溶液Ａ１（１０６０ｇ）、γ−ブチロラクトン（１０１２ｇ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（４１２２ｇ）、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート（１０５６ｇ）を添加し、全固形分濃度９重量％、チタン酸窒化物／ポリマー（重量比）＝６５／３５の黒色樹脂組成物ＢＫ−１を得た。
（樹脂ブラックマトリックスの作成）
無アルカリガラス基板（コーニング製“１７３７材”）に上記黒色樹脂組成物ＢＫ−１をカーテンフローコーターで塗布し、ホットプレートで１３０℃、１０分間乾燥し、黒色の樹脂塗膜を形成した。ポジ型フォトレジスト（シプレー社製“ＳＲＣ−１００”）をリバースロールコーターで塗布、ホットプレートで１２０℃、５分間プリベークし、大日本スクリーン（株）製露光機“ＸＧ−５０００”を用い、着色画素開口部幅８０μｍ、開口部間の線状遮光部分の線幅１２μｍのフォトマスクを介して、１００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射して露光した後、２．２５％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、フォトレジストの現像と樹脂塗膜のエッチングを同時に行い、パターンを形成、メチルセロソルブアセテートでレジスト剥離し、ホットプレートで２９０℃、１０分間加熱することでイミド化させ、樹脂ブラックマトリックスを形成した。得られた樹脂ブラックマトリックスの線状遮光部分のエッジ形状は良好で、側壁形状は順テーパーであった。線状遮光部の線幅加工精度は、１２．０±１．５μｍと良好であった。さらに線状遮光部分も蛇行することなく、ガラスと線状遮光部分の境界部分に残渣は全く確認されず、良好な品位のパターンが形成できた。
【００６７】
実施例２
実施例１において、チタン酸窒化物Ａの代わりに、カーボンブラックＡ「三菱化学製ＭＡ１００」（６８０ｇ）をポリイミド前駆体溶液として合成例２で合成したポリイミド前駆体溶液Ａ２をそれぞれ用いた他は、実施例１と同様にして黒色樹脂組成物ＢＫ−２を得た。さらに、黒色樹脂組成物ＢＫ−２を使用して実施例１でのポジ型フォトレジスト塗布後のプリベークのホットプレート温度を１１０℃とした以外は、全く同様にして、樹脂ブラックマトリックスを形成した。得られた樹脂ブラックマトリックスの線状遮光部分のエッジ形状は良好で、側壁形状は順テーパーであった。線状遮光部の線幅加工精度は、１１．８±１．４μｍと良好であった。さらに線状遮光部分も蛇行することなくガラスと線状遮光部分の境界部分に残渣は全く確認されず、良好な品位のパターンが形成できた。
【００６８】
実施例３
実施例１において、チタン酸窒化物Ａの代わりに、カーボンブラックＡ「三菱化学製ＭＡ１００」（４４２ｇ）、青色顔料ＰＢ１５：６（１９７ｇ）、紫色顔料ＰＶ２３（４１ｇ）をポリイミド前駆体溶液として合成例３で合成したポリイミド前駆体溶液Ａ３をそれぞれ用いた他は、実施例１と同様にして黒色樹脂組成物ＢＫ−３を得た。さらに、黒色樹脂組成物ＢＫ−３を使用して実施例１でのポジ型フォトレジスト塗布後のプリベークのホットプレート温度を１００℃とした以外は、全く同様にして、樹脂ブラックマトリックスを形成した。得られた樹脂ブラックマトリックスの線状遮光部分のエッジ形状は良好で、側壁形状は順テーパーであった。線状遮光部の線幅加工精度は、１２．２±１．６μｍと良好であった。さらに線状遮光部分も蛇行することなくガラスと線状遮光部分の境界部分に残渣は全く確認されず、良好な品位のパターンが形成できた。
【００６９】
比較例１
実施例１において、ポリイミド前駆体溶液Ａ１の代わりにポリイミド前駆体溶液Ａ４を使用して、黒色樹脂組成物ＢＫ−４を得た。さらに、黒色樹脂組成物ＢＫ−４を使用して実施例１でのポジ型フォトレジスト塗布後のプリベークのホットプレート温度を１２０℃とした以外は、全く同様にして、樹脂ブラックマトリックスを形成した。得られた樹脂ブラックマトリックスは、エッジ形状が悪く逆テーパー形状であり、線状遮光部の線幅加工精度は、１１．８±３．０μｍと著しく不良であった。ブラックマトリックスの線状遮光部分についても大きく蛇行しており、ガラスと線状遮光部分の境界部分に残渣は全く確認されなかったが、品位の悪いパターンであった。
【００７０】
比較例２
実施例２において、ポリイミド前駆体溶液Ａ１の代わりにポリイミド前駆体溶液Ａ５を使用して、黒色樹脂組成物ＢＫ−５を得た。さらに、黒色樹脂組成物ＢＫ−５を使用して実施例３でのポジ型フォトレジスト塗布後のプリベークのホットプレート温度を１００℃とした以外は、全く同様にして、樹脂ブラックマトリックスを形成した。得られた樹脂ブラックマトリックスは、エッジ形状は順テーパーであったものの線状遮光部分の線幅がマスク線幅１２μｍに対して、１３．８μｍと太くさらに加工精度も１３．８±２．０μｍとやや不良であった。線状遮光部分の蛇行はなかったが、ガラスと線状遮光部分の境界部分に残渣が確認された。品位の悪いパターンであった。
【００７１】
比較例３
実施例３において、ポリイミド前駆体溶液Ａ１の代わりにポリイミド前駆体溶液Ｂを使用して、黒色樹脂組成物ＢＫ−６を得た。さらに、黒色樹脂組成物ＢＫ−６を使用して実施例３と全く同様にして、樹脂ブラックマトリックスを形成した。得られた樹脂ブラックマトリックスは、エッジ形状は順テーパーであったものの線状遮光部分の線幅がマスク線幅１２μｍに対して、１４．５μｍと太く、加工精度も１４．５±２．６μｍと不良であり、線状遮光部分の蛇行はなかったが、ガラスと線状遮光部分の境界部分に残渣が確認された。品位の著しく悪いパターンであった。
【００７２】
実施例４
（着色樹脂組成物の調製）
ＰＲ２５４（３０８ｇ）、ＰＹ１３８（７６ｇ）に、合成例８で合成したポリイミド前駆体溶液Ｄ（５６４ｇ）、γ−ブチロラクトン（３９７２ｇ）、３−メチル−３−メトキシブタノール（１４８０ｇ）を混合し赤色予備分散液を作製した。０．４ｍｍφ−ジルコニアビーズを８５％充填したダイノーミル（シンマルエンタープライゼス製）に、赤色予備分散液を投入し、ディスク周速１０ｍ／ｓで２．５ｈ／ｋｇ分散を行うことで全固形分濃度７．８重量％、顔料／ポリマー（重量比）＝７７／２３の赤色分散液を得た。さらにこの赤色分散液（５３３３ｇ）に、ポリイミド前駆体溶液Ｄ（１４５０ｇ）、ポリイミド前駆体溶液Ｃ（４８０ｇ）、γ−ブチロラクトン（２４１０ｇ）、３−メチル−３−メトキシブタノール（３２７）を添加し、全固形分濃度８重量％、顔料／ポリイミド前駆体混合物（重量比）＝４０／６０の赤色樹脂組成物Ｒ−１を得た。なお、ポリイミド前駆体混合物の重量比は、ポリイミド前駆体Ｃ／ポリイミド前駆体Ｄ（重量比）＝２０／８０であり、ポリイミド前駆体混合物のアミック酸当量Ｍは、６１１であった。
（着色画素の作成）
実施例１で作成した樹脂ブラックマトリックス基板上に赤色樹脂組成物Ｒ−１をカーテンフローコーターで塗布し、ホットプレートで１３０℃、１０分乾燥、上記赤色の樹脂塗膜を形成した。この後、樹脂ブラックマトリックス形成と同様に、ポジ型フォトレジストをリバースロールコーターで塗布、ホットプレートで１００℃、５分間プリベークした。その後樹脂ブラックマトリックス形成と同じ露光機を用い、反射用領域中に透明領域が形成されたフォトマスク（赤画素領域：２４０×８０μｍにおいて反射用領域１２０×８０μｍ中に大きさ２９μｍφ×３ヶ所の略円形の透明領域のあるフォトマスク）を介して１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して露光した後、２．２５％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、フォトレジストの現像と樹脂塗膜のエッチングを同時に行い、パターンを形成、メチルセロソルブアセテートでレジスト剥離し、ホットプレートで２８０℃、１０分加熱することでイミド化させ、ホール・パターンを有する赤色画素を形成した。ホールエッジ部分の形状も良好で反射領域のホールは２９．０±１．５μｍと良好なパターン精度で加工ができ、ホール内にも赤色樹脂組成物の残渣はなく、品位の良好なパターンであった。
【００７３】
比較例４
実施例４において、赤色着色組成物Ｒ−１中のポリイミド前駆体混合物の重量混合比をポリイミド前駆体Ｃ／ポリイミド前駆体Ｄ＝５０／５０とした以外は、実施例４と同様にして、赤色樹脂組成物Ｒ−２を得た。赤色樹脂組成物Ｒ−２中のポリイミド前駆体混合物のアミック酸当量Ｍは、６４２であった。さらに実施例４での赤色樹脂組成物Ｒ−１の代わりに赤色樹脂組成物Ｒ−２を用い、ポジ型レジストのプリベーク時のホットプレート温度９０℃とした以外は、実施例４と全く同様にして、樹脂ブラックマトリックス基板上にホール・パターンを有する赤色画素を形成した。ホールエッジ部分の形状は問題なかったものの反射領域のホールは、２９μの設計に対し、２７．０μｍと小さく加工精度も２７．０±２．１μｍとやや不良であり、ホール内に赤色樹脂組成物の残渣が発生し、品位の悪いパターンであった。
【００７４】
比較例５
実施例４において、ポリイミド前駆体溶液Ｃの代わりにすべてポリイミド前駆体溶液Ｄを使用し重量混合比をポリイミド前駆体Ｃ／ポリイミド前駆体Ｄ＝０／１００とした以外は、実施例４と同様にして、赤色樹脂組成物Ｒ−３を得た。赤色樹脂組成物Ｒ−３中のポリイミド前駆体の分子量Ｍは、５９０であった。さらに実施例４での赤色樹脂組成物Ｒ−１の代わりに赤色樹脂組成物Ｒ−３を用い、ポジ型レジストのプリベーク時のホットプレート温度９０℃とした以外は、実施例４と全く同様にして、樹脂ブラックマトリックス基板上にホール・パターンを有する赤色画素を形成した。ホール・パターンのエッジ形状は著しく蛇行しており不良であり、反射領域のホールは、２９μの設計に対し、平均２７．３μｍと小さく加工精度も２７．３±２．４μｍと不良であった。さらにホール内に赤色樹脂組成物の残渣が発生した。品位が著しく不良なパターンであった。
【００７５】
実施例５
実施例４でのＰＲ２５４（３０８ｇ）、ＰＹ１３８（７６ｇ）の代わりにＰＧ３６（２５０ｇ）、ＰＹ１３８（１３４ｇ）とした以外は、実施例４と同様にして、緑色樹脂組成物Ｇ−１を調製した。緑色樹脂組成物Ｇ−１中のポリイミド前駆体混合物のアミック酸当量Ｍは、６１１であった。次に、実施例４で作成した赤色画素を有する樹脂ブラックマトリックス基板上に緑色樹脂組成物Ｇ−１をカーテンフローコーターで塗布し、ホットプレートで１３０℃、１０分乾燥、上記緑色の樹脂塗膜を形成した。この後、樹脂ブラックマトリックス形成と同様に、ポジ型フォトレジストをリバースロールコーターで塗布、ホットプレートで１００℃、５分間プリベークした。その後ブラックペーストの場合と同じ露光機を用い、反射用領域中に透明領域が形成されたフォトマスク（緑色画素：２４０×８０μｍにおいて反射用領域１２０×８０μｍ中に大きさ２９μｍφ×５ヶの略円形の透明領域のあるフォトマスク）を介して１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して露光した後、２．２５％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、フォトレジストの現像と樹脂塗膜のエッチングを同時に行い、パターンを形成、メチルセロソルブアセテートでレジスト剥離し、ホットプレートで２８０℃、１０分加熱することでイミド化させ、緑色画素を形成した。反射領域のホールの形状は良好であり、さらにホール精度も２８．８±１．６μｍと良好なパターン加工ができた。また、ホール内には、残渣は発生しなかった。品位の良好なパターンが形成できた。
【００７６】
比較例６
実施例５において、緑色着色組成物Ｇ−１中のポリイミド前駆体の重量混合比をポリイミド前駆体Ｃ／ポリイミド前駆体Ｄ＝５０／５０とした以外は、実施例５と同様にして、緑色樹脂組成物Ｇ−２を得た。緑色樹脂組成物Ｇ−２中のポリイミド前駆体混合物のアミック酸当量Ｍは、６４２であった。さらに実施例５での緑色樹脂組成物Ｇ−１の代わりに緑色樹脂組成物Ｇ−２を用い、ポジ型レジストのプリベーク時のホットプレート温度１３０℃とした以外は、実施例５と全く同様にしてホール・パターンを有する緑色画素を形成した。反射領域のホールの形状には問題なかったもののホール加工精度は、２９μｍφのマスクに対し、平均２７．５μｍと小さく加工精度も２７．５±２．２μｍとやや不良であり、ホール内に緑色樹脂組成物の残渣が発生した。品位の悪いパターンであった。
【００７７】
比較例７
実施例５において、ポリイミド前駆体溶液Ｃの代わりにすべてポリイミド前駆体溶液Ｄを使用し重量混合比をポリイミド前駆体Ｃ／ポリイミド前駆体Ｄ＝０／１００とした以外は、実施例５と同様にして緑色樹脂組成物Ｇ−３を得た。緑色樹脂組成物Ｇ−３中のポリイミド前駆体のアミック酸当量Ｍ１は、５９０であった。さらに実施例５での緑色樹脂組成物Ｇ−１の代わりに緑色樹脂組成物Ｇ−３を用い、ポジ型レジストのプリベーク時のホットプレート温度１００℃とした以外は、実施例５と全く同様にしてホール・パターンを有する緑色画素を形成した。ホールの画素エッジの形状は蛇行しており不良であり。ホール加工精度は、２９μの設計に対し、平均２６．５μｍと小さくさらに、加工精度も２６．５±２．８μと不良であった。ホール内に緑色樹脂組成物の残渣が発生し、品位が著しく不良であった。
【００７８】
実施例６
ＰＢ１５：６（６８０ｇ）に、合成例１で合成したポリイミド前駆体溶液Ａ１（６００ｇ）、γ−ブチロラクトン（８２４ｇ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（７３６ｇ）、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート（３６０ｇ）を混合し予備分散液を作製した。０．４ｍｍφ−ジルコニアビーズを８５％充填したダイノーミル（シンマルエンタープライゼス製）に、予備分散液を投入し、ディスク周速１２ｍ／ｓで４ｈ／ｋｇ分散を行うことで全固形分濃度２５重量％、顔料／ポリマー（重量比）＝８５／１５の青色分散液を得た。さらにこの青色分散液（１２７１ｇ）に、ポリイミド前駆体溶液Ａ１（２９１２ｇ）、γ−ブチロラクトン（９５１ｇ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（３８７４ｇ）、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート（９９２ｇ）を添加し、全固形分濃度９重量％、顔料／ポリマー（重量比）＝３０／７０の青色樹脂組成物ＢＬ−１を得た。青色樹脂組成物ＢＬ−１中のポリイミド前駆体のアミック酸当量Ｍ１は、５３６であった。次に、実施例５で作成したホール・パターンを有する赤色および緑色の着色画素を有する樹脂ブラックマトリックス基板上に青色樹脂組成物ＢＬ−１をカーテンフローコーターで塗布し、ホットプレートで１３０℃、１０分乾燥、上記青色の樹脂塗膜を形成した。この後、ブラックペーストの時と同様に、ポジ型フォトレジストをリバースロールコーターで塗布、ホットプレートで１００℃、５分間プリベークした。その後ブラックペーストの場合と同じ露光機を用い、反射用領域中に透明領域が形成されたフォトマスク（青色画素：２４０×８０μｍにおいて反射用領域１２０×８０μｍ中に大きさ２９μｍφ×２ヶの略円形の透明領域のあるフォトマスク）を介して１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して露光した後、２．２５％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、フォトレジストの現像と樹脂塗膜のエッチングを同時に行い、パターンを形成、メチルセロソルブアセテートでレジスト剥離し、ホットプレートで２８０℃、１０分加熱することでイミド化させ、青色画素を形成した。ホールの画素エッジの形状も良好で、反射領域のホールは２９．０±１．４μｍと良好なパターン精度の加工ができた。ホール内の青色樹脂組成物の残渣もなく、品位の良いカラーフィルターであった。
【００７９】
実施例７
ＰＢ１５：６（５４４ｇ）、ＰＶ２３（１３６ｇ）に、合成例３で合成したポリイミド前駆体溶液Ａ３（６００ｇ）、γ−ブチロラクトン（８２４ｇ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（７３６ｇ）、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート（３６０ｇ）を混合し予備分散液を作製した。０．４ｍｍφ−ジルコニアビーズを８５％充填したダイノーミル（シンマルエンタープライゼス製）に、予備分散液を投入し、ディスク周速１２ｍ／ｓで４ｈ／ｋｇ分散を行うことで全固形分濃度２５重量％、顔料／ポリマー（重量比）＝８５／１５の青色分散液を得た。さらにこの青色分散液（１２７１ｇ）に、ポリイミド前駆体溶液Ａ３（２２８２ｇ）、ポリイミド前駆体溶液Ｃ（６３０ｇ）、γ−ブチロラクトン（９５１ｇ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（３８７４ｇ）、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート（９９２ｇ）を添加し、全固形分濃度９重量％、顔料／ポリマー（重量比）＝３０／７０の青色樹脂組成物ＢＬ−２を得た。青色樹脂組成物ＢＬ−２中のポリイミド樹脂前駆体の混合比は、ポリイミド前駆体Ａ３／ポリイミド前駆体Ｃ（重量比）＝８０／２０であり、ポリイミド前駆体混合物のアミック酸当量Ｍは、６１１であった。次に、実施例５で作成したホール・パターンを有する赤色および緑色の着色画素を有する樹脂ブラックマトリックス基板上に青色樹脂組成物ＢＬ−２をカーテンフローコーターで塗布し、ホットプレートで１３０℃、１０分乾燥、上記青色樹脂組成物ＢＬ−２の樹脂塗膜を形成した。以下、実施例６と同様にして、青色画素を形成した。ホールの画素エッジの形状も良好であり、反射領域のホールは２９．２±１．３μｍと良好なパターン精度で加工ができた。ホール内の青色樹脂組成物の残渣もなく品位の良いカラーフィルターであった。
【００８０】
比較例７
実施例７において、青色樹脂組成物ＢＬ−２中のポリイミド前駆体の重量混合比をポリイミド前駆体Ａ３／ポリイミド前駆体Ｃ＝５０／５０とした以外は、実施例７と同様にして、青色樹脂組成物ＢＬ−３を得た。青色樹脂組成物ＢＬ−３中のポリイミド前駆体混合物のアミック酸当量Ｍは、６４２であった。さらに実施例７での青色樹脂組成物ＢＬ−２の代わりに青色樹脂組成物ＢＬ−３を用い、ポジ型レジストのプリベーク時のホットプレート温度１３０℃とした以外は、実施例７と全く同様にしてホール・パターンを有する青色画素を形成した。ホールの画素エッジ形状には問題なかったものの反射領域のホール径は、２９μｍφのマスクに対し、平均２７．９μｍと小さくさらに、加工精度も２７．９±２．１μｍと不良であり、ホール内に青色樹脂組成物の残渣が発生し、品位の悪いＣＦであった。
【００８１】
比較例８
実施例６において、ポリイミド前駆体溶液Ａ１、ポリイミド前駆体液Ｃの代わりにすべてポリイミド前駆体溶液Ｂを使用した以外は全く同様にして、青色樹脂組成物ＢＬ−４を得た。青色樹脂組成物ＢＬ−４中のポリイミド前駆体のアミック酸当量Ｍ１は、５８４であった。さらに実施例６での青色樹脂組成物ＢＬ−２の代わりに青色樹脂組成物ＢＬ−４を用い、ポジ型レジストのプリベーク時のホットプレート温度１３０℃とした以外は、実施例６と全く同様にしてホール・パターンを有する青色画素を形成した。ホールの画素エッジの形状は蛇行しており、反射領域のホール径は、２９μｍφのマスクに対し、平均３１．５μｍと大きくホール径のバラツキも３１．５±３．２μｍと大きかった。ホール内に青色樹脂着色物の残渣は認められなかったものの品位の著しく不良なパターンであった。
【００８２】
比較例９
実施例６において、ポリイミド前駆体溶液Ａ１、ポリイミド前駆体液Ｃの代わりにポリイミド前駆体液Ｄを使用した以外は全く同様にして、青色樹脂組成物ＢＬ−５を得た。青色樹脂組成物ＢＬ−５中のポリイミド前駆体のアミック酸当量Ｍ１は、５９０であった。さらに実施例６での青色樹脂組成物ＢＬ−１の代わりに青色樹脂組成物ＢＬ−５を用い、ポジ型レジストのプリベーク時のホットプレート温度１００℃とした以外は、実施例６と全く同様にしてホール・パターンを有する青色画素を形成した。ホールの画素エッジ形状には問題なかったもののホール径は、２９μｍφのマスクに対し、平均２６．７μｍと小さく、ホール径のバラツキも２６．７±２．８μｍと大きかった。さらに、ホール内に青色樹脂組成物の残渣が発生した。品位の著しく不良なパターンであった。
結果を表２および表３に示す。
【００８３】
【表２】
【００８４】
【表３】
【００８５】
（表２および３中、ＯＤＰＡ：４，４’−オキシジフタル酸二無水物、ＢＰＤＡ：３，３’ ，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ＤＡＥ：４,４’−ジアミノジフェニルエ−テル、ＰＤＡ：パラフェニレンジアミン、ＳｉＤＡ：ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサン、ＦＤＡ：９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、ＴｉＢＫ：チタン酸窒化物、ＣＢ：カーボン、Ｂ：ＰＢ１５：６、Ｖ：ＰＶ２３，Ｒ：ＰＲ２５４、Ｙ：ＰＹ１３８、Ｇ：ＰＧ２３をそれぞれ表す。また、ＣＦ品位の判定は、○：良好、×：やや不良、××：不良である。）
実施例８
（保護膜および透明導電膜の作成）
実施例７でえられたカラーフィルター基板にγ−アミノプロピルメチルジエトキシシランの加水分解物と、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物とを反応させることにより得られる硬化性組成物の溶液を、基板にスピンコートし２６０℃で１０分間熱処理し、画素外領域で膜厚１．０μｍのオーバーコート層を形成した。さらに、このオーバーコート層上に、膜厚０．１５μｍのＩＴＯ膜をスパッタリング法で形成した。
（カラー液晶表示装置の作製）
カラーフィルター基板を中性洗剤で洗浄した後、ポリイミド樹脂からなる配向膜を印刷法により塗布し、ホットプレートで２００℃、１０分間焼成した。膜厚は７０ｎｍであった。この後、カラーフィルターをラビング処理し、シール剤をディスペンス法によりブラックマトリックス上に塗布、ホットプレートで９０℃、１０分間焼成した。
一方、コーニング製ガラス基板１７３７材にＴＦＴアレイを形成した基板も同様に洗浄した後、配向膜を塗布、焼成する。その後、スペーサーを散布し、50前記カラーフィルター基板と重ね合わせ、オーブン中で加圧しながら１６０℃で９０分間焼成、樹脂を硬化し、個々のパネルに割断する。このパネルを１５０℃、１０−３ｔｏｒｒで真空アニールした後、一度窒素雰囲気下で常圧に戻し、再度真空雰囲気において液晶注入した。液晶注入はパネルをチャンバーに入れて室温で１０−３ｔｏｒｒまで減圧した後、液晶注入孔を液晶槽に漬け、窒素を用いて常圧に戻して行った。液晶注入後、ＵＶ硬化樹脂を用いて液晶注入孔を封孔した。このパネルをＮＩ転移点以上の温度に加熱して液晶を再配向させた。
次に、偏光板をパネルの２枚のガラス基板に貼り付け、オートクレーブ中で温度５０℃、圧力５ｋｇｆ／ｃｍ2 の条件で処理して、パネルを完成させた。このパネルを顕微鏡観察したところ、配向不良などによる光漏れなどは見られなかった。更に透過、反射表示の観察を行い、反射表示と透過表示での点灯評価では非常に良好な表示が得られた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
４，４’−オキシジフタル酸二無水物とジアミンが反応したアミック酸構造と該アミック酸構造がイミド閉環してなるイミド構造の両構造を有するポリイミド前駆体、溶媒、および顔料を含有する着色樹脂組成物であって、下記式（１）により表されるポリイミド前駆体のアミック酸当量Ｍ１が５３０以上６４０以下であることを特徴とする着色樹脂組成物。
【数１】
（ここで、Ｘはイミド閉環率（％）を、Ｍ０はイミド閉環していないと仮定した場合のポリイミド前駆体のアミック酸構造の繰り返し単位における分子量を表す。）
【請求項２】
４，４’−オキシジフタル酸二無水物とジアミンが反応したアミック酸構造と該アミック酸構造がイミド閉環してなるイミド構造の両構造を有する第１のポリイミド前駆体、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、またはピロメリット酸二無水物から選ばれる少なくとも一種以上の酸二無水物とジアミンが反応したアミック酸構造と該アミック酸構造がイミド閉環してなるイミド構造の両構造を有する第２のポリイミド前駆体、溶媒、および顔料を含有する着色樹脂組成物であって、下記式（２）により表される第１および第２のポリイミド前駆体のアミック酸当量の重量平均当量Ｍが５３０以上６４０以下であることを特徴とする着色樹脂組成物。
【数２】
（ここで、Ｘ１は、第１のポリイミド前駆体のイミド閉環率（％）、Ｘ2は、第２のポリイミド前駆体のイミド閉環率、(Ｍ１)０はイミド閉環していないと仮定した場合の第１のポリイミド前駆体のアミック酸構造の繰り返し単位における分子量、(Ｍ２)０はイミド閉環していないと仮定した場合の第２のポリイミド前駆体のアミック酸構造の繰り返し単位における分子量、α１は、第１のポリイミド前駆体の重量分率、α２は、第２のポリイミド前駆体の重量分率をそれぞれ表し、α１＋α２＝１である。）
【請求項３】
ジアミン成分が、少なくともパラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサンのうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２記載の着色樹脂組成物。
【請求項４】
黒色顔料、青色顔料、紫色顔料から選ばれる少なくとも１種以上の顔料であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の着色樹脂組成物。
【請求項５】
黒色顔料が、カーボンブラック、チタン酸窒化物から選ばれる少なくとも１種以上の黒色顔料であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の着色樹脂組成物。
【請求項６】
青色顔料、紫色顔料から選ばれる少なくとも１種以上の顔料であることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の着色樹脂組成物。
【請求項７】
複数色の各色別に所望のパターン状に設けられた着色層からなる画素を有するカラーフィルターにおいて、該着色層に請求項１〜６いずれか記載の着色樹脂組成物を用いたことを特徴とするカラーフィルター。
【請求項８】
請求項７記載のカラーフィルターを用いたことを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１】
４，４’−オキシジフタル酸二無水物とジアミンが反応したアミック酸構造と該アミック酸構造がイミド閉環してなるイミド構造の両構造を有するポリイミド前駆体、溶媒、および顔料を含有する着色樹脂組成物であって、下記式（１）により表されるポリイミド前駆体のアミック酸当量Ｍ１が５３０以上６４０以下であることを特徴とする着色樹脂組成物。
【数１】
（ここで、Ｘはイミド閉環率（％）を、Ｍ０はイミド閉環していないと仮定した場合のポリイミド前駆体のアミック酸構造の繰り返し単位における分子量を表す。）
【請求項２】
４，４’−オキシジフタル酸二無水物とジアミンが反応したアミック酸構造と該アミック酸構造がイミド閉環してなるイミド構造の両構造を有する第１のポリイミド前駆体、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、またはピロメリット酸二無水物から選ばれる少なくとも一種以上の酸二無水物とジアミンが反応したアミック酸構造と該アミック酸構造がイミド閉環してなるイミド構造の両構造を有する第２のポリイミド前駆体、溶媒、および顔料を含有する着色樹脂組成物であって、下記式（２）により表される第１および第２のポリイミド前駆体のアミック酸当量の重量平均当量Ｍが５３０以上６４０以下であることを特徴とする着色樹脂組成物。
【数２】
（ここで、Ｘ１は、第１のポリイミド前駆体のイミド閉環率（％）、Ｘ2は、第２のポリイミド前駆体のイミド閉環率、(Ｍ１)０はイミド閉環していないと仮定した場合の第１のポリイミド前駆体のアミック酸構造の繰り返し単位における分子量、(Ｍ２)０はイミド閉環していないと仮定した場合の第２のポリイミド前駆体のアミック酸構造の繰り返し単位における分子量、α１は、第１のポリイミド前駆体の重量分率、α２は、第２のポリイミド前駆体の重量分率をそれぞれ表し、α１＋α２＝１である。）
【請求項３】
ジアミン成分が、少なくともパラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサンのうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２記載の着色樹脂組成物。
【請求項４】
黒色顔料、青色顔料、紫色顔料から選ばれる少なくとも１種以上の顔料であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の着色樹脂組成物。
【請求項５】
黒色顔料が、カーボンブラック、チタン酸窒化物から選ばれる少なくとも１種以上の黒色顔料であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の着色樹脂組成物。
【請求項６】
青色顔料、紫色顔料から選ばれる少なくとも１種以上の顔料であることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の着色樹脂組成物。
【請求項７】
複数色の各色別に所望のパターン状に設けられた着色層からなる画素を有するカラーフィルターにおいて、該着色層に請求項１〜６いずれか記載の着色樹脂組成物を用いたことを特徴とするカラーフィルター。
【請求項８】
請求項７記載のカラーフィルターを用いたことを特徴とする液晶表示装置。
【公開番号】特開２００７−２６９９７０（Ｐ２００７−２６９９７０Ａ）
【公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−９７１７３（Ｐ２００６−９７１７３）
【出願日】平成１８年３月３１日（２００６．３．３１）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月３１日（２００６．３．３１）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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