研磨パッド
【課題】 耐久性に優れ、かつ研磨速度の安定性に優れる研磨パッドを提供することを目的とする。
【解決手段】 基材層上に研磨層が設けられている研磨パッドにおいて、前記研磨層は、開口を有する略球状の連続気泡を含む熱硬化性ポリウレタン発泡体からなり、前記熱硬化性ポリウレタン発泡体は、イソシアネート成分と活性水素基含有化合物とを原料成分として含有し、前記イソシアネート成分は、ジフェニルメタンジイソシアネート及び／又はその変性体を９０重量％以上含有し、前記活性水素基含有化合物は、ポリカプロラクトンポリオールを６０〜９８重量％、かつイソシアネート基と反応する官能基数が３の化合物を１５〜４０重量％含有し、イソシアネート成分と活性水素基含有化合物との合計量に対するイソシアネート基濃度が１０〜１５重量％であり、前記研磨層は、乾燥状態の圧縮率Ａと湿潤状態の圧縮率Ｂの変化率〔{（Ｂ−Ａ）／Ａ}×１００〕の絶対値が１００以下であることを特徴とする研磨パッド。
【解決手段】 基材層上に研磨層が設けられている研磨パッドにおいて、前記研磨層は、開口を有する略球状の連続気泡を含む熱硬化性ポリウレタン発泡体からなり、前記熱硬化性ポリウレタン発泡体は、イソシアネート成分と活性水素基含有化合物とを原料成分として含有し、前記イソシアネート成分は、ジフェニルメタンジイソシアネート及び／又はその変性体を９０重量％以上含有し、前記活性水素基含有化合物は、ポリカプロラクトンポリオールを６０〜９８重量％、かつイソシアネート基と反応する官能基数が３の化合物を１５〜４０重量％含有し、イソシアネート成分と活性水素基含有化合物との合計量に対するイソシアネート基濃度が１０〜１５重量％であり、前記研磨層は、乾燥状態の圧縮率Ａと湿潤状態の圧縮率Ｂの変化率〔{（Ｂ−Ａ）／Ａ}×１００〕の絶対値が１００以下であることを特徴とする研磨パッド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はレンズ、反射ミラー等の光学材料やシリコンウエハ、ハードディスク用のガラス基板、及びアルミ基板等の表面を研磨する際に用いられる研磨パッド（粗研磨用又は仕上げ研磨用）に関する。特に、本発明の研磨パッドは、仕上げ用の研磨パッドとして好適に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
一般に、シリコンウエハ等の半導体ウエハ、レンズ、及びガラス基板などの鏡面研磨には、平坦度及び面内均一度の調整を主目的とする粗研磨と、表面粗さの改善及びスクラッチの除去を主目的とする仕上げ研磨とがある。
【０００３】
前記仕上げ研磨は、通常、回転可能な定盤の上に軟質な発泡ウレタンよりなるスエード調の人工皮革を貼り付け、その上にアルカリベース水溶液にコロイダルシリカを含有した研磨剤を供給しながら、ウエハを擦りつけることにより行われる（特許文献１）。
【０００４】
仕上げ研磨に用いられる研磨パッドとしては、上記の他に以下のようなものが提案されている。
【０００５】
ポリウレタン樹脂に、発泡剤を利用して厚さ方向に形成させた細長い微細な穴（ナップ）を多数形成したナップ層とナップ層を補強する基布からなるスエード調の仕上げ研磨パッドが提案されている（特許文献２）。
【０００６】
また、厚みが０．２〜２．０ｍｍであり、弾性圧縮率が５０〜４％である表面層と、該表面層の裏面側に積層されており、厚みが０．２〜２ｍｍであり、弾性圧縮率が２〜０．１％である中間支持層と、該中間支持層の裏面側に積層されており、厚みが０．１５〜２．０ｍｍであり、弾性圧縮率が５０〜４％である裏面層と、を有する研磨クロスが提案されている（特許文献３）。
【０００７】
また、スエード調であり、表面粗さが算術平均粗さ（Ｒａ）で５μｍ以下である仕上げ研磨用研磨布が提案されている（特許文献４）。
【０００８】
また、基材部とこの基材部上に形成される表面層（ナップ層）とを備え、前記表面層に、ポリハロゲン化ビニルまたはハロゲン化ビニル共重合体を含有させた仕上げ研磨用研磨布が提案されている（特許文献５）。
【０００９】
また、基材を、樹脂溶液に含浸した後、加熱乾燥して得られる研磨布が提案されている（特許文献６）。
【００１０】
また、基材に、ポリハロゲン化ビニルまたはハロゲン化ビニル共重合体を含有させた樹脂溶液を塗布し、湿式凝固した後に、熱処理して得られる研磨布が提案されている（特許文献７）。
【００１１】
従来の研磨パッドは、いわゆる湿式硬化法により製造されていた。湿式硬化法とは、ウレタン樹脂をジメチルホルムアミドなどの水溶性有機溶媒に溶解させたウレタン樹脂溶液を基材上に塗布し、これを水中で処理し湿式凝固して多孔質銀面層を形成し、水洗乾燥後に該銀面層表面を研削して表面層（ナップ層）を形成する方法である。例えば、特許文献８では、平均径が１〜３０μｍの略球状の孔を有する仕上げ用研磨布を湿式硬化法により製造している。
【００１２】
しかし、従来の研磨パッドは、気泡が細長い構造であるため又は表面層の材料自体の機械的強度が低いため、耐久性に乏しく、平坦化特性が次第に悪化するという問題があった。また、従来の研磨パッドは、研磨速度が安定しにくいという問題もあった。
【００１３】
【特許文献１】特開２００３−３７０８９号公報
【特許文献２】特開２００３−１００６８１号公報
【特許文献３】特開２００２−３０７２９３号公報
【特許文献４】特開２００４−２９１１５５号公報
【特許文献５】特開２００４−３３５７１３号公報
【特許文献６】特開２００５−３３０６２１号公報
【特許文献７】特開２００６−２５５８２８号公報
【特許文献８】特開２００６−７５９１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、耐久性に優れ、かつ研磨速度の安定性に優れる研磨パッドを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す研磨パッドにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、本発明は、基材層上に研磨層が設けられている研磨パッドにおいて、前記研磨層は、開口を有する略球状の連続気泡を含む熱硬化性ポリウレタン発泡体からなり、前記熱硬化性ポリウレタン発泡体は、イソシアネート成分と活性水素基含有化合物とを原料成分として含有し、前記イソシアネート成分は、ジフェニルメタンジイソシアネート及び／又はその変性体を９０重量％以上含有し、前記活性水素基含有化合物は、ポリカプロラクトンポリオールを６０〜９８重量％、かつイソシアネート基と反応する官能基数が３の化合物を１５〜４０重量％含有し、イソシアネート成分と活性水素基含有化合物との合計量に対するイソシアネート基濃度が１０〜１５重量％であり、前記研磨層は、乾燥状態の圧縮率Ａと湿潤状態の圧縮率Ｂの変化率〔{（Ｂ−Ａ）／Ａ}×１００〕の絶対値が１００以下であることを特徴とする研磨パッド、に関する。
【００１７】
従来の仕上げ用研磨パッドは、気泡が細長い構造をしているため又は研磨層の材料自体の機械的強度が低いため、研磨層に繰り返し圧力が加わると「へたり」が生じて耐久性に乏しくなると考えられる。一方、上記のように、開口を有する略球状の連続気泡を含む熱硬化性ポリウレタン発泡体で研磨層を形成することにより、研磨層の耐久性を向上させることができる。そのため、本発明の研磨パッドを用いた場合には、長期間平坦化特性を高く維持することができる。ここで、略球状とは、球状及び楕円球状をいう。楕円球状の気泡とは、長径Ｌと短径Ｓの比（Ｌ／Ｓ）が５以下のものであり、好ましくは３以下、より好ましくは１．５以下である。
【００１８】
また、前記原料成分により形成され、開口を有する略球状の連続気泡を含む熱硬化性ポリウレタン発泡体は、適度な親水性を有し、かつ内部へのスラリーの浸透が速いため、該熱硬化性ポリウレタン発泡体からなる本発明の研磨層は、研磨速度が安定するまでの時間が短い（ダミー研磨時間が短い）という特徴がある。
【００１９】
本発明の研磨層は、乾燥状態の圧縮率Ａと湿潤状態の圧縮率Ｂの変化率〔{（Ｂ−Ａ）／Ａ}×１００〕の絶対値が１００以下であり、乾燥状態の圧縮率と湿潤状態の圧縮率との差が小さく、湿潤しても圧縮率が低下しにくいため、ダミー研磨時間を短縮することができる。
【００２０】
イソシアネート成分中のジフェニルメタンジイソシアネート及び／又はその変性体の含有量が９０重量％未満の場合には、ポリウレタン樹脂のハードドメインを形成するイソシアネート成分の凝集力が低下し、連続気泡構造になりにくくなる。
【００２１】
活性水素基含有化合物中のポリカプロラクトンポリオールの含有量が６０重量％未満の場合、又は活性水素基含有化合物中のイソシアネート基と反応する官能基数が３の化合物が１５重量％未満の場合には、乾燥状態の圧縮率と湿潤状態の圧縮率との差が大きくなり、ダミー研磨時間が長くなるため好ましくない。
【００２２】
一方、活性水素基含有化合物中のポリカプロラクトンポリオールの含有量が９８重量％を超える場合、又は活性水素基含有化合物中のイソシアネート基と反応する官能基数が３の化合物が４０重量％を超える場合には、スラリーとの馴染みが悪化したり、研磨層の硬度上昇により研磨速度が低下するため好ましくない。
【００２３】
また、イソシアネート成分と活性水素基含有化合物との合計量に対するイソシアネート基濃度が１０重量％未満の場合には、研磨層の硬度が低くなるため研磨速度が低下し、１５重量％を超える場合には、研磨層の硬度が高くなりすぎるため研磨速度が低下したり、研磨対象物にスクラッチが発生しやすくなる。
【００２４】
また、熱硬化性ポリウレタン発泡体は、水に２４時間浸漬後の重量変化率が１０％以上であることが好ましい。重量変化率が１０％未満の場合には、スラリーとの馴染みが悪くなるため研磨速度が低下する傾向にある。
【００２５】
研磨層は、基材層に自己接着していることが好ましい。それにより、研磨中に研磨層と基材層とが剥離することを効果的に防止することができる。
【００２６】
また、熱硬化性ポリウレタン発泡体は、平均気泡径が４０〜１００μｍ、かつ平均開口径が５〜３０μｍの連続気泡構造を有することが好ましい。平均気泡径及び平均開口径を前記範囲に調整することにより、研磨層への水の浸透を妨げることなく、水が即座に研磨層全体に行き渡り、飽和・安定状態に達する。また、圧縮作用時に水（流体）のオリフィス効果（連通孔への流体の出入りによる抵抗）で膨潤による僅かな圧縮率低下を防止することができる。
【００２７】
さらに、本発明は、前記研磨パッドを用いて半導体ウエハの表面を研磨する工程を含む半導体デバイスの製造方法、に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明の研磨パッドは、開口を有する略球状の連続気泡を含む熱硬化性ポリウレタン発泡体（以下、ポリウレタン発泡体という）からなる研磨層と、基材層を含む。そして、前記熱硬化性ポリウレタン発泡体は、イソシアネート成分と活性水素基含有化合物とを原料成分として含有し、前記イソシアネート成分は、ジフェニルメタンジイソシアネート及び／又はその変性体を９０重量％以上含有し、前記活性水素基含有化合物は、ポリカプロラクトンポリオールを６０〜９８重量％、かつイソシアネート基と反応する官能基数が３の化合物を１５〜４０重量％含有し、イソシアネート成分と活性水素基含有化合物との合計量に対するイソシアネート基濃度が１０〜１５重量％である。
【００２９】
ポリウレタン樹脂は耐摩耗性に優れ、原料組成を種々変えることにより所望の物性を有するポリマーを容易に得ることができ、また機械発泡法（メカニカルフロス法を含む）により略球状の微細気泡を容易に形成することができるため研磨層の形成材料として好ましい材料である。
【００３０】
ポリウレタン樹脂は、イソシアネート成分、活性水素基含有化合物（高分子量ポリオール、低分子量ポリオール、アルコールアミン、及び鎖延長剤等）からなるものである。
【００３１】
本発明においては、イソシアネート成分として、ジフェニルメタンジイソシアネート及び／又はその変性体を用いることが必要である。ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）としては、例えば、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。変性ＭＤＩとしては、例えば、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ウレタン変性ＭＤＩ、アロファネート変性ＭＤＩ、及びビュレット変性ＭＤＩなどが挙げられる。
【００３２】
ジフェニルメタンジイソシアネート及び／又はその変性体のイソシアネート基数は２〜２．１であることが好ましい。
【００３３】
ジフェニルメタンジイソシアネート及び／又はその変性体は、全イソシアネート成分中に９０重量％以上用いることが必要であり、好ましくは９８重量％以上である。
【００３４】
他のイソシアネート成分としては、ポリウレタンの分野において公知の化合物を特に限定なく使用できる。例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートが挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
本発明においては、高分子量ポリオールとして、ポリカプロラクトンポリオールを用いることが必要である。ポリカプロラクトンポリオールとしては、例えば、ポリカプロラクトンジオール、ポリカプロラクトントリオール、及びポリカプロラクトンテトラオールなどが挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。特に、ポリカプロラクトンジオール及びポリカプロラクトントリオールを用いることが好ましい。その場合、ポリカプロラクトンジオールは、ポリカプロラクトントリオールに対して０．２〜１０重量倍用いることが好ましい。ポリカプロラクトンポリオールは、全活性水素基含有化合物中に６０〜９８重量％用いることが必要であり、好ましくは６５〜９０重量％である。ポリカプロラクトンポリオールを特定量用いることにより、乾燥状態の圧縮率と湿潤状態の圧縮率との差が小さくなり、かつ適度なスラリーとの馴染みを研磨層に付与することができる。また、連続気泡構造を形成しやすくなる。
【００３６】
ポリカプロラクトンポリオールの数平均分子量は特に限定されるものではないが、得られるポリウレタンの弾性特性等の観点から５００〜２０００であることが好ましく、より好ましくは５００〜１５００である。数平均分子量が５００未満であると、これを用いたポリウレタンは十分な弾性特性を有さず、脆いポリマーとなりやすい。そのため、このポリウレタン発泡体からなる研磨層は硬くなりすぎ、研磨対象物の表面にスクラッチが発生しやすくなる。一方、数平均分子量が２０００を超えると、これを用いたポリウレタンは軟らかくなりすぎる。そのため、このポリウレタン発泡体からなる研磨層は耐久性が悪くなる傾向にある。
【００３７】
他の高分子量ポリオールとしては、ポリウレタンの技術分野において、通常用いられるものを挙げることができる。例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレングリコール等に代表されるポリエーテルポリオール、ポリブチレンアジペートに代表されるポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンのようなポリエステルグリコールとアルキレンカーボネートとの反応物などで例示されるポリエステルポリカーボネートポリオール、エチレンカーボネートを多価アルコールと反応させ、次いでえられた反応混合物を有機ジカルボン酸と反応させたポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシル化合物とアリールカーボネートとのエステル交換反応により得られるポリカーボネートポリオール、ポリマー粒子を分散させたポリエーテルポリオールであるポリマーポリオールなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
また、本発明においては、イソシアネート基と反応する官能基数が３の化合物を用いることが必要である。該化合物としては、ポリカプロラクトントリオールなどの官能基数３の高分子量ポリオール；トリメチロールプロパン、グリセリン、トリエタノールアミン、１，２，６−ヘキサントリオールなどの低分子量トリオール；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノプロパノールアミンなどのアルコールアミンが挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。特に、ポリカプロラクトントリオール及びトリメチロールプロパンを用いることが好ましい。該官能基数が３の化合物は、全活性水素基含有化合物中に１５〜４０重量％用いることが必要であり、好ましくは２５〜４０重量％である。該官能基数が３の化合物を特定量用いることにより、湿潤状態での膨潤、及び研磨層の高硬度化によるスクラッチの発生を抑制することができる。また、連続気泡構造を形成しやすくなる。
【００３９】
また、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ペンタエリスリトール、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、スクロース、２，２，６，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、及びＮ−メチルジエタノールアミン等の低分子量ポリオール；エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、及びジエチレントリアミン等の低分子量ポリアミン；２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール等のアルコールアミンなどの低分子量成分を併用してもよい。これら低分子量成分は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
これらのうち、水酸基価又はアミン価が１０００〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇの低分子量成分を用いることが好ましい。水酸基価又はアミン価は１０００〜１５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。水酸基価又はアミン価が１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、連続気泡化の向上効果が十分に得られない傾向にある。一方、水酸基価又はアミン価が２０００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、ウエハ表面にスクラッチが発生しやすくなる傾向にある。特に、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールを用いることが好ましい。
【００４１】
低分子量成分は、全活性水素基含有化合物中に２〜１５重量％用いることが好ましく、好ましくは２〜１２重量％である。低分子量成分を特定量用いることにより気泡膜が破れやすくなり、連続気泡を形成しやすくなるだけでなく、ポリウレタン発泡体の機械的特性が良好になる。
【００４２】
ポリウレタン樹脂をプレポリマー法により製造する場合において、イソシアネート末端プレポリマーの硬化には鎖延長剤を使用する。鎖延長剤は、少なくとも２個以上の活性水素基を有する有機化合物であり、活性水素基としては、水酸基、第１級もしくは第２級アミノ基、チオール基（ＳＨ）等が例示できる。具体的には、４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）、２，６−ジクロロ−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンビス（２，３−ジクロロアニリン）、３，５−ビス（メチルチオ）−２，４−トルエンジアミン、３，５−ビス（メチルチオ）−２，６−トルエンジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン、トリメチレングリコール−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、１，２−ビス（２−アミノフェニルチオ）エタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、及びｐ−キシリレンジアミン等に例示されるポリアミン類、あるいは、上述した低分子量ポリオールや低分子量ポリアミン等を挙げることができる。これらは１種で用いても、２種以上を混合しても差し支えない。
【００４３】
また、本発明においては、イソシアネート成分と活性水素基含有化合物との合計量に対するイソシアネート基濃度は１０〜１５重量％であることが必要であり、好ましくは１２〜１３重量％である。
【００４４】
イソシアネート成分、活性水素基含有化合物の比は、各々の分子量やポリウレタン発泡体の所望物性などにより種々変え得る。所望する特性を有する発泡体を得るためには、活性水素基含有化合物の合計活性水素基（水酸基＋アミノ基）数に対するイソシアネート成分のイソシアネート基数は、０．８０〜１．２０であることが好ましく、より好ましくは０．９９〜１．１５である。イソシアネート基数が前記範囲外の場合には、硬化不良が生じて要求される比重、硬度、及び圧縮率などが得られない傾向にある。
【００４５】
ポリウレタン樹脂は、溶融法、溶液法など公知のウレタン化技術を応用して製造することができるが、コスト、作業環境などを考慮した場合、溶融法で製造することが好ましい。
【００４６】
ポリウレタン樹脂の製造は、プレポリマー法、ワンショット法のどちらでも可能である。
【００４７】
なお、プレポリマー法の場合、イソシアネート末端プレポリマーは、分子量が８００〜５０００程度のものが加工性、物理的特性等が優れており好適である。
【００４８】
前記ポリウレタン樹脂の製造は、イソシアネート基含有化合物を含む第１成分、及び活性水素基含有化合物を含む第２成分を混合して硬化させるものである。プレポリマー法では、イソシアネート末端プレポリマーがイソシアネート基含有化合物となり、鎖延長剤が活性水素基含有化合物となる。ワンショット法では、イソシアネート成分がイソシアネート基含有化合物となり、鎖延長剤及びポリオール成分（高分子量ポリオール、低分子量ポリオール、アルコールアミンなど）が活性水素基含有化合物となる。
【００４９】
本発明の研磨層の形成材料であるポリウレタン発泡体は、シリコン系界面活性剤を使用した機械発泡法（メカニカルフロス法を含む）により作製できる。
【００５０】
特に、ポリアルキルシロキサン、又はアルキルシロキサンとポリエーテルアルキルシロキサンとの共重合体であるシリコン系界面活性剤を使用した機械発泡法が好ましい。かかるシリコン系界面活性剤としては、ＳＨ−１９２及びＬ−５３４０（東レダウコーニングシリコーン社製）、Ｂ−８４４３（ゴールドシュミット社製）等が好適な化合物として例示される。
【００５１】
シリコン系界面活性剤は、ポリウレタン発泡体中に２〜１０重量％添加することが好ましく、より好ましくは３〜６重量％である。
【００５２】
なお、必要に応じて、酸化防止剤等の安定剤、滑剤、顔料、充填剤、帯電防止剤、その他の添加剤を加えてもよい。
【００５３】
研磨層を構成するポリウレタン発泡体を製造する方法の例について以下に説明する。かかるポリウレタン発泡体の製造方法は、以下の工程を有する。
【００５４】
（１）イソシアネート成分及び高分子量ポリオールなどを反応させてなるイソシアネート末端プレポリマーにシリコン系界面活性剤を添加した第１成分を、非反応性気体の存在下で機械撹拌し、非反応性気体を微細気泡として分散させて気泡分散液とする。そして、該気泡分散液に鎖延長剤を含む第２成分を添加し、混合して気泡分散ウレタン組成物を調製する。第２成分には、適宜触媒を添加してもよい。
【００５５】
（２）イソシアネート成分（又はイソシアネート末端プレポリマー）を含む第１成分、及び活性水素基含有化合物を含む第２成分の少なくとも一方にシリコン系界面活性剤を添加し、シリコン系界面活性剤を添加した成分を非反応性気体の存在下で機械攪拌し、非反応性気体を微細気泡として分散させて気泡分散液とする。そして、該気泡分散液に残りの成分を添加し、混合して気泡分散ウレタン組成物を調製する。
【００５６】
（３）イソシアネート成分（又はイソシアネート末端プレポリマー）を含む第１成分、及び活性水素基含有化合物を含む第２成分の少なくとも一方にシリコン系界面活性剤を添加し、前記第１成分及び第２成分を非反応性気体の存在下で機械攪拌し、非反応性気体を微細気泡として分散させて気泡分散ウレタン組成物を調製する。
【００５７】
また、気泡分散ウレタン組成物は、メカニカルフロス法で調製してもよい。メカニカルフロス法とは、原料成分をミキシングヘッドの混合室内に入れるとともに非反応性気体を混入させ、オークスミキサー等のミキサーで混合撹拌することにより、非反応性気体を微細気泡状態にして原料混合物中に分散させる方法である。メカニカルフロス法は、非反応性気体の混入量を調節することにより、容易にポリウレタン発泡体の密度を調整することができるため好ましい方法である。また、略球状の微細気泡を有するポリウレタン発泡体を連続成形することができるため製造効率がよい。
【００５８】
前記微細気泡を形成するために使用される非反応性気体としては、可燃性でないものが好ましく、具体的には窒素、酸素、炭酸ガス、ヘリウムやアルゴン等の希ガスやこれらの混合気体が例示され、乾燥して水分を除去した空気の使用がコスト的にも最も好ましい。
【００５９】
非反応性気体を微細気泡状にして分散させる撹拌装置としては、公知の撹拌装置を特に限定なく使用可能であり、具体的にはホモジナイザー、ディゾルバー、２軸遊星型ミキサー（プラネタリーミキサー）、メカニカルフロス発泡機などが例示される。撹拌装置の撹拌翼の形状も特に限定されないが、ホイッパー型の撹拌翼の使用にて微細気泡が得られ好ましい。目的とするポリウレタン発泡体を得るためには、撹拌翼の回転数は５００〜２０００ｒｐｍであることが好ましく、より好ましくは８００〜１５００ｒｐｍである。また、撹拌時間は目的とする密度に応じて適宜調整する。
【００６０】
なお、発泡工程において気泡分散液を調製する撹拌と、第１成分と第２成分を混合する撹拌は、異なる撹拌装置を使用することも好ましい態様である。混合工程における撹拌は気泡を形成する撹拌でなくてもよく、大きな気泡を巻き込まない撹拌装置の使用が好ましい。このような撹拌装置としては、遊星型ミキサーが好適である。気泡分散液を調製する発泡工程と各成分を混合する混合工程の撹拌装置を同一の撹拌装置を使用しても支障はなく、必要に応じて撹拌翼の回転速度を調整する等の撹拌条件の調整を行って使用することも好適である。
【００６１】
その後、上記方法で調製した気泡分散ウレタン組成物を基材層上に塗布し、該気泡分散ウレタン組成物を硬化させて、基材層上に直接ポリウレタン発泡体（研磨層）を形成する。
【００６２】
基材層は特に制限されず、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミド、及びポリ塩化ビニルなどのプラスチックフィルム、ポリウレタンフォーム、ポリエチレンフォームなどの高分子樹脂発泡体、ブタジエンゴム、イソプレンゴムなどのゴム性樹脂、感光性樹脂などが挙げられる。これらのうち、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミド、及びポリ塩化ビニルなどのプラスチックフィルム、ポリウレタンフォーム、ポリエチレンフォームなどの高分子樹脂発泡体を用いることが好ましい。また、基材層として両面テープ、片面粘着テープ（片面の粘着層はプラテンに貼り合わせるためのもの）を用いてもよい。
【００６３】
基材層は、研磨パッドに靭性を付与するためにポリウレタン発泡体と同等の硬さ、もしくはより硬いことが好ましい。また、基材層（両面テープ及び片面粘着テープの場合は基材）の厚さは特に制限されないが、強度、可とう性等の観点から２０〜１０００μｍであることが好ましく、より好ましくは５０〜８００μｍである。
【００６４】
気泡分散ウレタン組成物を基材層上に塗布する方法としては、例えば、グラビア、キス、コンマなどのロールコーター、スロット、ファンテンなどのダイコーター、スクイズコーター、カーテンコーターなどの塗布方法を採用することができるが、基材層上に均一な塗膜を形成できればいかなる方法でもよい。
【００６５】
気泡分散ウレタン組成物を基材層上に塗布して流動しなくなるまで反応したポリウレタン発泡体を加熱し、ポストキュアすることは、ポリウレタン発泡体の物理的特性を向上させる効果があり、極めて好適である。ポストキュアは、３０〜８０℃で１０分〜６時間行うことが好ましく、また常圧で行うと気泡形状が安定するため好ましい。
【００６６】
ポリウレタン発泡体の製造において、第３級アミン系等の公知のポリウレタン反応を促進する触媒を使用してもかまわない。触媒の種類や添加量は、各成分の混合工程後、基材層上に塗布するための流動時間を考慮して選択する。
【００６７】
ポリウレタン発泡体の製造は、各成分を計量して容器に投入し、機械撹拌するバッチ方式であってもよく、また撹拌装置に各成分と非反応性気体を連続して供給して機械撹拌し、気泡分散ウレタン組成物を送り出して成形品を製造する連続生産方式であってもよい。
【００６８】
また、基材層上にポリウレタン発泡体を形成した後又はポリウレタン発泡体を形成するのと同時に、ポリウレタン発泡体の厚さを均一に調整しておくことが好ましい。ポリウレタン発泡体の厚さを均一に調整する方法は特に制限されないが、例えば、研磨材でバフがけする方法、プレス板でプレスする方法、スライサーでスライスする方法などが挙げられる。プレスする場合には、気泡分散ウレタン組成物の厚さを目的とする研磨層の厚さにできるだけ近づけておくことが好ましい。具体的には、気泡分散ウレタン組成物の厚さを目的とする研磨層の厚さの８０〜１００％に調整する。気泡分散ウレタン組成物の厚さをできるだけ薄くしておくことにより、硬化時の内部発熱を抑制することができ、それにより気泡径のバラツキを抑制することができる。
【００６９】
また、上記方法で調製した気泡分散ウレタン組成物を基材層上に塗布し、該気泡分散ウレタン組成物上に離型シートを積層する。その後、押圧手段により厚さを均一にしつつ気泡分散ウレタン組成物を硬化させてポリウレタン発泡体を形成してもよい。
【００７０】
一方、上記方法で調製した気泡分散ウレタン組成物を離型シート上に塗布し、該気泡分散ウレタン組成物上に基材層を積層する。その後、押圧手段により厚さを均一にしつつ気泡分散ウレタン組成物を硬化させてポリウレタン発泡体を形成してもよい。
【００７１】
離型シートの形成材料は特に制限されず、一般的な樹脂や紙などを挙げることができる。離型シートは、熱による寸法変化が小さいものが好ましい。なお、離型シートの表面は離型処理が施されていてもよい。
【００７２】
基材層、気泡分散ウレタン組成物（気泡分散ウレタン層）、及び離型シートからなるサンドイッチシートの厚さを均一にする押圧手段は特に制限されないが、例えば、コーターロール、ニップロールなどにより一定厚さに圧縮する方法が挙げられる。圧縮後に発泡体中の気泡が１．１〜１．５倍程度大きくなることを考慮して、圧縮に際しては、（コーター又はニップのクリアランス）−（基材層及び離型シートの厚み）＝（硬化後のポリウレタン発泡体の厚みの８０〜９０％）とすることが好ましい。
【００７３】
そして、前記サンドイッチシートの厚さを均一にした後に、流動しなくなるまで反応したポリウレタン発泡体を加熱し、ポストキュアして研磨層を形成する。ポストキュアの条件は前記と同様である。
【００７４】
その後、ポリウレタン発泡体の上面側又は下面側の離型シートを剥離して研磨パッドを得る。この場合、ポリウレタン発泡体上にはスキン層が形成されているため、バフがけ等することによりスキン層を除去する。また、上記のように機械発泡法によりポリウレタン発泡体を形成した場合、気泡のバラツキは、ポリウレタン発泡体の上面側よりも下面側の方が小さい。したがって、下面側の離型シートを剥離してポリウレタン発泡体の下面側を研磨表面にした場合には、気泡のバラツキが小さい研磨表面となるため研磨速度の安定性がより向上する。
【００７５】
また、基材層上に直接ポリウレタン発泡体（研磨層）を形成せずに、研磨層を形成した後に両面テープ等を用いて基材層に貼り合わせてもよい。
【００７６】
本発明の研磨パッドの形状は特に制限されず、長さ数ｍ程度の長尺状であってもよく、直径数十ｃｍのラウンド状でもよい。
【００７７】
ポリウレタン発泡体の平均気泡径は、４０〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは６０〜８０μｍである。
【００７８】
ポリウレタン発泡体の平均開口径は、５〜３０μｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜３０μｍである。
【００７９】
ポリウレタン発泡体の比重は、０．２〜０．６であることが好ましく、より好ましくは０．３〜０．５である。比重が０．２未満の場合には、研磨層の耐久性が低下する傾向にある。また、０．６より大きい場合は、ある一定の弾性率にするために材料を低架橋密度にする必要がある。その場合、永久歪が増大し、耐久性が悪くなる傾向にある。
【００８０】
ポリウレタン発泡体の硬度は、アスカーＣ硬度計にて、１０〜９５度であることが好ましく、より好ましくは４０〜９０度である。アスカーＣ硬度が１０度未満の場合には、研磨層の耐久性が低下したり、研磨後の被研磨材の表面平滑性が悪くなる傾向にある。一方、９５度を超える場合は、被研磨材の表面にスクラッチが発生しやすくなる。
【００８１】
熱硬化性ポリウレタン発泡体は、水に２４時間浸漬後の重量変化率が１０％以上であることが好ましく、より好ましくは１２〜３０％である。
【００８２】
前記熱硬化性ポリウレタン発泡体からなる研磨層は、乾燥状態の圧縮率Ａと湿潤状態の圧縮率Ｂの変化率〔{（Ｂ−Ａ）／Ａ}×１００〕の絶対値が１００以下であり、好ましくは６０以下である。
【００８３】
研磨層の表面は、スラリーを保持・更新するための凹凸構造を有していてもよい。発泡体からなる研磨層は、研磨表面に多くの開口を有し、スラリーを保持・更新する働きを持っているが、研磨表面に凹凸構造を形成することにより、スラリーの保持と更新をさらに効率よく行うことができ、また研磨対象物との吸着による研磨対象物の破壊を防ぐことができる。凹凸構造は、スラリーを保持・更新する形状であれば特に限定されるものではなく、例えば、ＸＹ格子溝、同心円状溝、貫通孔、貫通していない穴、多角柱、円柱、螺旋状溝、偏心円状溝、放射状溝、及びこれらの溝を組み合わせたものが挙げられる。また、これらの凹凸構造は規則性のあるものが一般的であるが、スラリーの保持・更新性を望ましいものにするため、ある範囲ごとに溝ピッチ、溝幅、溝深さ等を変化させることも可能である。
【００８４】
前記凹凸構造の作製方法は特に限定されるものではないが、例えば、所定サイズのバイトのような治具を用い機械切削する方法、所定の表面形状を有した金型に樹脂を流しこみ、硬化させることにより作製する方法、所定の表面形状を有したプレス板で樹脂をプレスし作製する方法、フォトリソグラフィを用いて作製する方法、印刷手法を用いて作製する方法、炭酸ガスレーザーなどを用いたレーザー光による作製方法などが挙げられる。
【００８５】
研磨層の厚みは特に限定されるものではないが、通常０．２〜２ｍｍ程度であり、０．５〜１．５ｍｍであることが好ましい。
【００８６】
本発明の研磨パッドは、プラテンと接着する面に両面テープが設けられていてもよい。
【００８７】
半導体デバイスは、前記研磨パッドを用いて半導体ウエハの表面を研磨する工程を経て製造される。半導体ウエハとは、一般にシリコンウエハ上に配線金属及び酸化膜を積層したものである。半導体ウエハの研磨方法、研磨装置は特に制限されず、例えば、図１に示すように研磨パッド１を支持する研磨定盤２と、半導体ウエハ４を支持する支持台（ポリシングヘッド）５とウエハへの均一加圧を行うためのバッキング材と、研磨剤３の供給機構を備えた研磨装置などを用いて行われる。研磨パッド１は、例えば、両面テープで貼り付けることにより、研磨定盤２に装着される。研磨定盤２と支持台５とは、それぞれに支持された研磨パッド１と半導体ウエハ４が対向するように配置され、それぞれに回転軸６、７を備えている。また、支持台５側には、半導体ウエハ４を研磨パッド１に押し付けるための加圧機構が設けてある。研磨に際しては、研磨定盤２と支持台５とを回転させつつ半導体ウエハ４を研磨パッド１に押し付け、スラリーを供給しながら研磨を行う。スラリーの流量、研磨荷重、研磨定盤回転数、及びウエハ回転数は特に制限されず、適宜調整して行う。
【００８８】
これにより半導体ウエハ４の表面の表面粗さが改善され、スクラッチが除去される。その後、ダイシング、ボンディング、パッケージング等することにより半導体デバイスが製造される。半導体デバイスは、演算処理装置やメモリー等に用いられる。また、レンズやハードディスク用のガラス基板も前記と同様の方法で仕上げ研磨することができる。
【実施例】
【００８９】
以下、本発明を実施例を上げて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００９０】
［測定、評価方法］
（平均開口径及び平均気泡径の測定）
作製したポリウレタン発泡体を厚み１ｍｍ以下になるべく薄くカミソリ刃で平行に切り出したものをサンプルとした。サンプルをスライドガラス上に固定し、ＳＥＭ（Ｓ−３５００Ｎ、日立サイエンスシステムズ（株））を用いて１００倍で観察した。得られた画像を画像解析ソフト（ＷｉｎＲｏｏｆ、三谷商事（株））を用いて、任意範囲の全連続気泡の開口径（直径）及び気泡径（直径）を測定し、平均開口径及び平均気泡径を算出した。ただし、楕円状の開口又は気泡の場合は、その面積を円の面積に換算し、円相当径を開口径又は気泡径とした。
【００９１】
（比重の測定）
ＪＩＳ Ｚ８８０７−１９７６に準拠して行った。作製したポリウレタン発泡体を４ｃｍ×８．５ｃｍの短冊状（厚み：任意）に切り出したものをサンプルとし、温度２３℃±２℃、湿度５０％±５％の環境で１６時間静置した。測定には比重計（ザルトリウス社製）を用い、比重を測定した。
【００９２】
（硬度の測定）
ＪＩＳ Ｋ−７３１２に準拠して行った。作製したポリウレタン発泡体を５ｃｍ×５ｃｍ（厚み：任意）の大きさに切り出したものをサンプルとし、温度２３℃±２℃、湿度５０％±５％の環境で１６時間静置した。測定時には、サンプルを重ね合わせ、厚み１０ｍｍ以上とした。硬度計（高分子計器社製、アスカーＣ型硬度計、加圧面高さ：３ｍｍ）を用い、加圧面を接触させてから６０秒後の硬度を測定した。
【００９３】
（熱硬化性ポリウレタン発泡体の重量変化率の測定）
作製した熱硬化性ポリウレタン発泡体を５ｍｍ×５ｍｍ×厚さ１ｍｍのサイズに切り出してサンプルを得た。該サンプルを７０℃のオーブン中で２４時間乾燥し、乾燥後の重量（Ｗ１）を測定した。乾燥後のサンプルを２３℃の純水に２４時間浸漬し、その後水中から取り出したサンプルを密閉容器に入れ、遠心分離機（久保田製作所製、ＫＵＢＯＴＡ−６８００）を用いて回転数１００００ｒｐｍ／ｍｉｎの条件で水分を除去した。その後、サンプルの重量（Ｗ２）を測定した。
重量変化率（％）は下記式により算出した。
重量変化率（％）＝{（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１}×１００
【００９４】
（乾燥状態の圧縮率、及び湿潤状態の圧縮率の測定）
１．乾燥状態の圧縮率測定
直径７ｍｍの円形（厚み１ｍｍ）に切り出した熱硬化性ポリウレタン発泡体を温度２３℃、湿度５０％の環境下で４０時間静置した。熱分析測定器ＴＭＡ（ＳＥＩＣＯ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ製、ＳＳ６０００）を用いて下記条件で圧縮率Ａを測定した。
圧縮率Ａ（％）＝{（Ｔ１−Ｔ２）／Ｔ１}×１００
Ｔ１：サンプルに無負荷状態から２９．４ｋＰａ（３００ｇ／ｃｍ２）の応力を負荷して６０秒間保持したときのサンプルの厚み
Ｔ２：Ｔ１の状態から更に１７６．４ｋＰａ（１８００ｇ／ｃｍ２）の応力を負荷して６０秒間保持したときのサンプルの厚み
２．湿潤状態の圧縮率測定
直径７ｍｍの円形（厚み１ｍｍ）に切り出した熱硬化性ポリウレタン発泡体を２３℃の純水に２４時間浸漬し、その後水中から取り出し、前記と同様の方法で圧縮率Ｂを測定した。
３．圧縮率の変化率は下記式により算出した。
変化率＝{（圧縮率Ｂ−圧縮率Ａ）／圧縮率Ａ}×１００
【００９５】
（ダミー研磨時間、及び平均研磨速度の測定）
作製した研磨パッドを用いて下記条件でワークを研磨しつつ、研磨速度を１０分毎に測定し、初期値から定常値に達するまでの時間をダミー研磨時間とした。また、定常値に達した後の平均研磨速度を測定した。
研磨機：ＭＡＴ社製、ＢＣ−１５
圧力：１００ｇ／ｃｍ２
ヘッド速度：５０ｒｐｍ
定盤速度：４０ｒｐｍ
スラリー：酸化セリウム（昭和電工製、ＳＨＯＲＯＸ Ｆ−３）／水（１００ｇ／Ｌ）
スラリー供給量：１００ｍＬ／ｍｉｎ
ワーク：φ７６ ０．８ｔ Ｂ２７０（ＳＣＨＯＴＴ ＤＥＳ ＡＧ社製）
ただし、（ｎ−５）枚目からｎ枚目までの平均研磨速度と、その連続する５回の研磨速度の最大研磨速度と最小研磨速度から、下記式により求めた初期研磨速度安定性（％）が１０％以下になった時点を定常値と判断した。
初期研磨速度安定性（％）＝{（最大研磨速度−最小研磨速度）／平均研磨速度}×１００
【００９６】
実施例１
容器に、数平均分子量６５０のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ６５０）３８重量部、ポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業社製、プラクセル２０５、水酸基価：２０８ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数２）２５重量部、ポリカプロラクトントリオール（ダイセル化学工業社製、プラクセル３０５、水酸基価：３０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数３）３５重量部、トリメチロールプロパン（水酸基価：１１２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数３）２重量部、シリコン系界面活性剤（ゴールドシュミット社製、Ｂ８４４３）１０重量部、及び触媒（花王製、Ｎｏ．２５）０．１重量部を入れ、混合して第２成分（２５℃）を調製した。そして、撹拌翼を用いて、回転数９００ｒｐｍで反応系内に気泡を取り込むように約４分間激しく撹拌を行った。その後、第１成分であるカルボジイミド変性ＭＤＩ（日本ポリウレタン工業製、ミリオネートＭＴＬ、ＮＣＯｗｔ％：２９ｗｔ％、２５℃）７２．２１重量部を容器内に加え（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．１）、約１分間撹拌して気泡分散ウレタン組成物を調製した。
【００９７】
調製した気泡分散ウレタン組成物を、離型処理した離型シート（東洋紡績製、ポリエチレンテレフタレート、厚さ：０．１ｍｍ）上に塗布して気泡分散ウレタン層を形成した。そして、該気泡分散ウレタン層上に基材層（ポリエチレンテレフタレート、厚さ：０．２ｍｍ）を被せた。ニップロールにて気泡分散ウレタン層を１．５ｍｍの厚さにし、その後７０℃で３時間キュアしてポリウレタン発泡体（連続気泡構造、平均気泡径：６８．５μｍ、平均開口径：２４μｍ、比重：０．４７、Ｃ硬度：５０度）を形成した。その後、ポリウレタン発泡体下の離型シートを剥離した。次に、バンドソータイプのスライサー（フェッケン社製）を用いてポリウレタン発泡体の表面をスライスして厚さを０．６ｍｍにし、さらにバフ掛けにより厚み精度を調整して厚さ０．５ｍｍの研磨層を形成した。ポリウレタン発泡体は、略球状の連続気泡を有していた。その後、基材層表面にラミ機を使用して両面テープ（ダブルタックテープ、積水化学工業製）を貼りあわせて研磨パッドを作製した。
【００９８】
実施例２、３及び比較例１、２
表１記載の配合比を採用した以外は実施例１と同様の方法で研磨パッドを作製した。表１中の化合物は以下のとおりである。
・ＰＴＭＧ１０００：数平均分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール
・ＰＴＭＧ６５０：数平均分子量６５０のポリテトラメチレンエーテルグリコール
・プラクセル２１０Ｎ：ポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業社製、水酸基価：１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数２）
・プラクセル２０５：ポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業社製、水酸基価：２０８ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数２）
・プラクセル３０５：ポリカプロラクトントリオール（ダイセル化学工業社製、水酸基価：３０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数３）
・ＤＥＧ：ジエチレングリコール（水酸基価：１０５７ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数２）
・ＴＭＰ：トリメチロールプロパン（水酸基価：１１２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数３）
・Ｂ８４４３：シリコン系界面活性剤（ゴールドシュミット社製）
・Ｎｏ．２５：触媒（花王製）
・ミリオネートＭＴＬ：カルボジイミド変性ＭＤＩ（日本ポリウレタン工業製、ＮＣＯｗｔ％：２９ｗｔ％）
【００９９】
【表１】
【０１００】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】ＣＭＰ研磨で使用する研磨装置の一例を示す概略構成図
【符号の説明】
【０１０２】
１：研磨パッド
２：研磨定盤
３：研磨剤（スラリー）
４：研磨対象物（半導体ウエハ、レンズ、ガラス板）
５：支持台（ポリシングヘッド）
６、７：回転軸
【技術分野】
【０００１】
本発明はレンズ、反射ミラー等の光学材料やシリコンウエハ、ハードディスク用のガラス基板、及びアルミ基板等の表面を研磨する際に用いられる研磨パッド（粗研磨用又は仕上げ研磨用）に関する。特に、本発明の研磨パッドは、仕上げ用の研磨パッドとして好適に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
一般に、シリコンウエハ等の半導体ウエハ、レンズ、及びガラス基板などの鏡面研磨には、平坦度及び面内均一度の調整を主目的とする粗研磨と、表面粗さの改善及びスクラッチの除去を主目的とする仕上げ研磨とがある。
【０００３】
前記仕上げ研磨は、通常、回転可能な定盤の上に軟質な発泡ウレタンよりなるスエード調の人工皮革を貼り付け、その上にアルカリベース水溶液にコロイダルシリカを含有した研磨剤を供給しながら、ウエハを擦りつけることにより行われる（特許文献１）。
【０００４】
仕上げ研磨に用いられる研磨パッドとしては、上記の他に以下のようなものが提案されている。
【０００５】
ポリウレタン樹脂に、発泡剤を利用して厚さ方向に形成させた細長い微細な穴（ナップ）を多数形成したナップ層とナップ層を補強する基布からなるスエード調の仕上げ研磨パッドが提案されている（特許文献２）。
【０００６】
また、厚みが０．２〜２．０ｍｍであり、弾性圧縮率が５０〜４％である表面層と、該表面層の裏面側に積層されており、厚みが０．２〜２ｍｍであり、弾性圧縮率が２〜０．１％である中間支持層と、該中間支持層の裏面側に積層されており、厚みが０．１５〜２．０ｍｍであり、弾性圧縮率が５０〜４％である裏面層と、を有する研磨クロスが提案されている（特許文献３）。
【０００７】
また、スエード調であり、表面粗さが算術平均粗さ（Ｒａ）で５μｍ以下である仕上げ研磨用研磨布が提案されている（特許文献４）。
【０００８】
また、基材部とこの基材部上に形成される表面層（ナップ層）とを備え、前記表面層に、ポリハロゲン化ビニルまたはハロゲン化ビニル共重合体を含有させた仕上げ研磨用研磨布が提案されている（特許文献５）。
【０００９】
また、基材を、樹脂溶液に含浸した後、加熱乾燥して得られる研磨布が提案されている（特許文献６）。
【００１０】
また、基材に、ポリハロゲン化ビニルまたはハロゲン化ビニル共重合体を含有させた樹脂溶液を塗布し、湿式凝固した後に、熱処理して得られる研磨布が提案されている（特許文献７）。
【００１１】
従来の研磨パッドは、いわゆる湿式硬化法により製造されていた。湿式硬化法とは、ウレタン樹脂をジメチルホルムアミドなどの水溶性有機溶媒に溶解させたウレタン樹脂溶液を基材上に塗布し、これを水中で処理し湿式凝固して多孔質銀面層を形成し、水洗乾燥後に該銀面層表面を研削して表面層（ナップ層）を形成する方法である。例えば、特許文献８では、平均径が１〜３０μｍの略球状の孔を有する仕上げ用研磨布を湿式硬化法により製造している。
【００１２】
しかし、従来の研磨パッドは、気泡が細長い構造であるため又は表面層の材料自体の機械的強度が低いため、耐久性に乏しく、平坦化特性が次第に悪化するという問題があった。また、従来の研磨パッドは、研磨速度が安定しにくいという問題もあった。
【００１３】
【特許文献１】特開２００３−３７０８９号公報
【特許文献２】特開２００３−１００６８１号公報
【特許文献３】特開２００２−３０７２９３号公報
【特許文献４】特開２００４−２９１１５５号公報
【特許文献５】特開２００４−３３５７１３号公報
【特許文献６】特開２００５−３３０６２１号公報
【特許文献７】特開２００６−２５５８２８号公報
【特許文献８】特開２００６−７５９１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、耐久性に優れ、かつ研磨速度の安定性に優れる研磨パッドを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す研磨パッドにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、本発明は、基材層上に研磨層が設けられている研磨パッドにおいて、前記研磨層は、開口を有する略球状の連続気泡を含む熱硬化性ポリウレタン発泡体からなり、前記熱硬化性ポリウレタン発泡体は、イソシアネート成分と活性水素基含有化合物とを原料成分として含有し、前記イソシアネート成分は、ジフェニルメタンジイソシアネート及び／又はその変性体を９０重量％以上含有し、前記活性水素基含有化合物は、ポリカプロラクトンポリオールを６０〜９８重量％、かつイソシアネート基と反応する官能基数が３の化合物を１５〜４０重量％含有し、イソシアネート成分と活性水素基含有化合物との合計量に対するイソシアネート基濃度が１０〜１５重量％であり、前記研磨層は、乾燥状態の圧縮率Ａと湿潤状態の圧縮率Ｂの変化率〔{（Ｂ−Ａ）／Ａ}×１００〕の絶対値が１００以下であることを特徴とする研磨パッド、に関する。
【００１７】
従来の仕上げ用研磨パッドは、気泡が細長い構造をしているため又は研磨層の材料自体の機械的強度が低いため、研磨層に繰り返し圧力が加わると「へたり」が生じて耐久性に乏しくなると考えられる。一方、上記のように、開口を有する略球状の連続気泡を含む熱硬化性ポリウレタン発泡体で研磨層を形成することにより、研磨層の耐久性を向上させることができる。そのため、本発明の研磨パッドを用いた場合には、長期間平坦化特性を高く維持することができる。ここで、略球状とは、球状及び楕円球状をいう。楕円球状の気泡とは、長径Ｌと短径Ｓの比（Ｌ／Ｓ）が５以下のものであり、好ましくは３以下、より好ましくは１．５以下である。
【００１８】
また、前記原料成分により形成され、開口を有する略球状の連続気泡を含む熱硬化性ポリウレタン発泡体は、適度な親水性を有し、かつ内部へのスラリーの浸透が速いため、該熱硬化性ポリウレタン発泡体からなる本発明の研磨層は、研磨速度が安定するまでの時間が短い（ダミー研磨時間が短い）という特徴がある。
【００１９】
本発明の研磨層は、乾燥状態の圧縮率Ａと湿潤状態の圧縮率Ｂの変化率〔{（Ｂ−Ａ）／Ａ}×１００〕の絶対値が１００以下であり、乾燥状態の圧縮率と湿潤状態の圧縮率との差が小さく、湿潤しても圧縮率が低下しにくいため、ダミー研磨時間を短縮することができる。
【００２０】
イソシアネート成分中のジフェニルメタンジイソシアネート及び／又はその変性体の含有量が９０重量％未満の場合には、ポリウレタン樹脂のハードドメインを形成するイソシアネート成分の凝集力が低下し、連続気泡構造になりにくくなる。
【００２１】
活性水素基含有化合物中のポリカプロラクトンポリオールの含有量が６０重量％未満の場合、又は活性水素基含有化合物中のイソシアネート基と反応する官能基数が３の化合物が１５重量％未満の場合には、乾燥状態の圧縮率と湿潤状態の圧縮率との差が大きくなり、ダミー研磨時間が長くなるため好ましくない。
【００２２】
一方、活性水素基含有化合物中のポリカプロラクトンポリオールの含有量が９８重量％を超える場合、又は活性水素基含有化合物中のイソシアネート基と反応する官能基数が３の化合物が４０重量％を超える場合には、スラリーとの馴染みが悪化したり、研磨層の硬度上昇により研磨速度が低下するため好ましくない。
【００２３】
また、イソシアネート成分と活性水素基含有化合物との合計量に対するイソシアネート基濃度が１０重量％未満の場合には、研磨層の硬度が低くなるため研磨速度が低下し、１５重量％を超える場合には、研磨層の硬度が高くなりすぎるため研磨速度が低下したり、研磨対象物にスクラッチが発生しやすくなる。
【００２４】
また、熱硬化性ポリウレタン発泡体は、水に２４時間浸漬後の重量変化率が１０％以上であることが好ましい。重量変化率が１０％未満の場合には、スラリーとの馴染みが悪くなるため研磨速度が低下する傾向にある。
【００２５】
研磨層は、基材層に自己接着していることが好ましい。それにより、研磨中に研磨層と基材層とが剥離することを効果的に防止することができる。
【００２６】
また、熱硬化性ポリウレタン発泡体は、平均気泡径が４０〜１００μｍ、かつ平均開口径が５〜３０μｍの連続気泡構造を有することが好ましい。平均気泡径及び平均開口径を前記範囲に調整することにより、研磨層への水の浸透を妨げることなく、水が即座に研磨層全体に行き渡り、飽和・安定状態に達する。また、圧縮作用時に水（流体）のオリフィス効果（連通孔への流体の出入りによる抵抗）で膨潤による僅かな圧縮率低下を防止することができる。
【００２７】
さらに、本発明は、前記研磨パッドを用いて半導体ウエハの表面を研磨する工程を含む半導体デバイスの製造方法、に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明の研磨パッドは、開口を有する略球状の連続気泡を含む熱硬化性ポリウレタン発泡体（以下、ポリウレタン発泡体という）からなる研磨層と、基材層を含む。そして、前記熱硬化性ポリウレタン発泡体は、イソシアネート成分と活性水素基含有化合物とを原料成分として含有し、前記イソシアネート成分は、ジフェニルメタンジイソシアネート及び／又はその変性体を９０重量％以上含有し、前記活性水素基含有化合物は、ポリカプロラクトンポリオールを６０〜９８重量％、かつイソシアネート基と反応する官能基数が３の化合物を１５〜４０重量％含有し、イソシアネート成分と活性水素基含有化合物との合計量に対するイソシアネート基濃度が１０〜１５重量％である。
【００２９】
ポリウレタン樹脂は耐摩耗性に優れ、原料組成を種々変えることにより所望の物性を有するポリマーを容易に得ることができ、また機械発泡法（メカニカルフロス法を含む）により略球状の微細気泡を容易に形成することができるため研磨層の形成材料として好ましい材料である。
【００３０】
ポリウレタン樹脂は、イソシアネート成分、活性水素基含有化合物（高分子量ポリオール、低分子量ポリオール、アルコールアミン、及び鎖延長剤等）からなるものである。
【００３１】
本発明においては、イソシアネート成分として、ジフェニルメタンジイソシアネート及び／又はその変性体を用いることが必要である。ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）としては、例えば、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。変性ＭＤＩとしては、例えば、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ウレタン変性ＭＤＩ、アロファネート変性ＭＤＩ、及びビュレット変性ＭＤＩなどが挙げられる。
【００３２】
ジフェニルメタンジイソシアネート及び／又はその変性体のイソシアネート基数は２〜２．１であることが好ましい。
【００３３】
ジフェニルメタンジイソシアネート及び／又はその変性体は、全イソシアネート成分中に９０重量％以上用いることが必要であり、好ましくは９８重量％以上である。
【００３４】
他のイソシアネート成分としては、ポリウレタンの分野において公知の化合物を特に限定なく使用できる。例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートが挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
本発明においては、高分子量ポリオールとして、ポリカプロラクトンポリオールを用いることが必要である。ポリカプロラクトンポリオールとしては、例えば、ポリカプロラクトンジオール、ポリカプロラクトントリオール、及びポリカプロラクトンテトラオールなどが挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。特に、ポリカプロラクトンジオール及びポリカプロラクトントリオールを用いることが好ましい。その場合、ポリカプロラクトンジオールは、ポリカプロラクトントリオールに対して０．２〜１０重量倍用いることが好ましい。ポリカプロラクトンポリオールは、全活性水素基含有化合物中に６０〜９８重量％用いることが必要であり、好ましくは６５〜９０重量％である。ポリカプロラクトンポリオールを特定量用いることにより、乾燥状態の圧縮率と湿潤状態の圧縮率との差が小さくなり、かつ適度なスラリーとの馴染みを研磨層に付与することができる。また、連続気泡構造を形成しやすくなる。
【００３６】
ポリカプロラクトンポリオールの数平均分子量は特に限定されるものではないが、得られるポリウレタンの弾性特性等の観点から５００〜２０００であることが好ましく、より好ましくは５００〜１５００である。数平均分子量が５００未満であると、これを用いたポリウレタンは十分な弾性特性を有さず、脆いポリマーとなりやすい。そのため、このポリウレタン発泡体からなる研磨層は硬くなりすぎ、研磨対象物の表面にスクラッチが発生しやすくなる。一方、数平均分子量が２０００を超えると、これを用いたポリウレタンは軟らかくなりすぎる。そのため、このポリウレタン発泡体からなる研磨層は耐久性が悪くなる傾向にある。
【００３７】
他の高分子量ポリオールとしては、ポリウレタンの技術分野において、通常用いられるものを挙げることができる。例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレングリコール等に代表されるポリエーテルポリオール、ポリブチレンアジペートに代表されるポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンのようなポリエステルグリコールとアルキレンカーボネートとの反応物などで例示されるポリエステルポリカーボネートポリオール、エチレンカーボネートを多価アルコールと反応させ、次いでえられた反応混合物を有機ジカルボン酸と反応させたポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシル化合物とアリールカーボネートとのエステル交換反応により得られるポリカーボネートポリオール、ポリマー粒子を分散させたポリエーテルポリオールであるポリマーポリオールなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
また、本発明においては、イソシアネート基と反応する官能基数が３の化合物を用いることが必要である。該化合物としては、ポリカプロラクトントリオールなどの官能基数３の高分子量ポリオール；トリメチロールプロパン、グリセリン、トリエタノールアミン、１，２，６−ヘキサントリオールなどの低分子量トリオール；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノプロパノールアミンなどのアルコールアミンが挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。特に、ポリカプロラクトントリオール及びトリメチロールプロパンを用いることが好ましい。該官能基数が３の化合物は、全活性水素基含有化合物中に１５〜４０重量％用いることが必要であり、好ましくは２５〜４０重量％である。該官能基数が３の化合物を特定量用いることにより、湿潤状態での膨潤、及び研磨層の高硬度化によるスクラッチの発生を抑制することができる。また、連続気泡構造を形成しやすくなる。
【００３９】
また、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ペンタエリスリトール、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、スクロース、２，２，６，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、及びＮ−メチルジエタノールアミン等の低分子量ポリオール；エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、及びジエチレントリアミン等の低分子量ポリアミン；２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール等のアルコールアミンなどの低分子量成分を併用してもよい。これら低分子量成分は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
これらのうち、水酸基価又はアミン価が１０００〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇの低分子量成分を用いることが好ましい。水酸基価又はアミン価は１０００〜１５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。水酸基価又はアミン価が１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、連続気泡化の向上効果が十分に得られない傾向にある。一方、水酸基価又はアミン価が２０００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、ウエハ表面にスクラッチが発生しやすくなる傾向にある。特に、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールを用いることが好ましい。
【００４１】
低分子量成分は、全活性水素基含有化合物中に２〜１５重量％用いることが好ましく、好ましくは２〜１２重量％である。低分子量成分を特定量用いることにより気泡膜が破れやすくなり、連続気泡を形成しやすくなるだけでなく、ポリウレタン発泡体の機械的特性が良好になる。
【００４２】
ポリウレタン樹脂をプレポリマー法により製造する場合において、イソシアネート末端プレポリマーの硬化には鎖延長剤を使用する。鎖延長剤は、少なくとも２個以上の活性水素基を有する有機化合物であり、活性水素基としては、水酸基、第１級もしくは第２級アミノ基、チオール基（ＳＨ）等が例示できる。具体的には、４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）、２，６−ジクロロ−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンビス（２，３−ジクロロアニリン）、３，５−ビス（メチルチオ）−２，４−トルエンジアミン、３，５−ビス（メチルチオ）−２，６−トルエンジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン、トリメチレングリコール−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、１，２−ビス（２−アミノフェニルチオ）エタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、及びｐ−キシリレンジアミン等に例示されるポリアミン類、あるいは、上述した低分子量ポリオールや低分子量ポリアミン等を挙げることができる。これらは１種で用いても、２種以上を混合しても差し支えない。
【００４３】
また、本発明においては、イソシアネート成分と活性水素基含有化合物との合計量に対するイソシアネート基濃度は１０〜１５重量％であることが必要であり、好ましくは１２〜１３重量％である。
【００４４】
イソシアネート成分、活性水素基含有化合物の比は、各々の分子量やポリウレタン発泡体の所望物性などにより種々変え得る。所望する特性を有する発泡体を得るためには、活性水素基含有化合物の合計活性水素基（水酸基＋アミノ基）数に対するイソシアネート成分のイソシアネート基数は、０．８０〜１．２０であることが好ましく、より好ましくは０．９９〜１．１５である。イソシアネート基数が前記範囲外の場合には、硬化不良が生じて要求される比重、硬度、及び圧縮率などが得られない傾向にある。
【００４５】
ポリウレタン樹脂は、溶融法、溶液法など公知のウレタン化技術を応用して製造することができるが、コスト、作業環境などを考慮した場合、溶融法で製造することが好ましい。
【００４６】
ポリウレタン樹脂の製造は、プレポリマー法、ワンショット法のどちらでも可能である。
【００４７】
なお、プレポリマー法の場合、イソシアネート末端プレポリマーは、分子量が８００〜５０００程度のものが加工性、物理的特性等が優れており好適である。
【００４８】
前記ポリウレタン樹脂の製造は、イソシアネート基含有化合物を含む第１成分、及び活性水素基含有化合物を含む第２成分を混合して硬化させるものである。プレポリマー法では、イソシアネート末端プレポリマーがイソシアネート基含有化合物となり、鎖延長剤が活性水素基含有化合物となる。ワンショット法では、イソシアネート成分がイソシアネート基含有化合物となり、鎖延長剤及びポリオール成分（高分子量ポリオール、低分子量ポリオール、アルコールアミンなど）が活性水素基含有化合物となる。
【００４９】
本発明の研磨層の形成材料であるポリウレタン発泡体は、シリコン系界面活性剤を使用した機械発泡法（メカニカルフロス法を含む）により作製できる。
【００５０】
特に、ポリアルキルシロキサン、又はアルキルシロキサンとポリエーテルアルキルシロキサンとの共重合体であるシリコン系界面活性剤を使用した機械発泡法が好ましい。かかるシリコン系界面活性剤としては、ＳＨ−１９２及びＬ−５３４０（東レダウコーニングシリコーン社製）、Ｂ−８４４３（ゴールドシュミット社製）等が好適な化合物として例示される。
【００５１】
シリコン系界面活性剤は、ポリウレタン発泡体中に２〜１０重量％添加することが好ましく、より好ましくは３〜６重量％である。
【００５２】
なお、必要に応じて、酸化防止剤等の安定剤、滑剤、顔料、充填剤、帯電防止剤、その他の添加剤を加えてもよい。
【００５３】
研磨層を構成するポリウレタン発泡体を製造する方法の例について以下に説明する。かかるポリウレタン発泡体の製造方法は、以下の工程を有する。
【００５４】
（１）イソシアネート成分及び高分子量ポリオールなどを反応させてなるイソシアネート末端プレポリマーにシリコン系界面活性剤を添加した第１成分を、非反応性気体の存在下で機械撹拌し、非反応性気体を微細気泡として分散させて気泡分散液とする。そして、該気泡分散液に鎖延長剤を含む第２成分を添加し、混合して気泡分散ウレタン組成物を調製する。第２成分には、適宜触媒を添加してもよい。
【００５５】
（２）イソシアネート成分（又はイソシアネート末端プレポリマー）を含む第１成分、及び活性水素基含有化合物を含む第２成分の少なくとも一方にシリコン系界面活性剤を添加し、シリコン系界面活性剤を添加した成分を非反応性気体の存在下で機械攪拌し、非反応性気体を微細気泡として分散させて気泡分散液とする。そして、該気泡分散液に残りの成分を添加し、混合して気泡分散ウレタン組成物を調製する。
【００５６】
（３）イソシアネート成分（又はイソシアネート末端プレポリマー）を含む第１成分、及び活性水素基含有化合物を含む第２成分の少なくとも一方にシリコン系界面活性剤を添加し、前記第１成分及び第２成分を非反応性気体の存在下で機械攪拌し、非反応性気体を微細気泡として分散させて気泡分散ウレタン組成物を調製する。
【００５７】
また、気泡分散ウレタン組成物は、メカニカルフロス法で調製してもよい。メカニカルフロス法とは、原料成分をミキシングヘッドの混合室内に入れるとともに非反応性気体を混入させ、オークスミキサー等のミキサーで混合撹拌することにより、非反応性気体を微細気泡状態にして原料混合物中に分散させる方法である。メカニカルフロス法は、非反応性気体の混入量を調節することにより、容易にポリウレタン発泡体の密度を調整することができるため好ましい方法である。また、略球状の微細気泡を有するポリウレタン発泡体を連続成形することができるため製造効率がよい。
【００５８】
前記微細気泡を形成するために使用される非反応性気体としては、可燃性でないものが好ましく、具体的には窒素、酸素、炭酸ガス、ヘリウムやアルゴン等の希ガスやこれらの混合気体が例示され、乾燥して水分を除去した空気の使用がコスト的にも最も好ましい。
【００５９】
非反応性気体を微細気泡状にして分散させる撹拌装置としては、公知の撹拌装置を特に限定なく使用可能であり、具体的にはホモジナイザー、ディゾルバー、２軸遊星型ミキサー（プラネタリーミキサー）、メカニカルフロス発泡機などが例示される。撹拌装置の撹拌翼の形状も特に限定されないが、ホイッパー型の撹拌翼の使用にて微細気泡が得られ好ましい。目的とするポリウレタン発泡体を得るためには、撹拌翼の回転数は５００〜２０００ｒｐｍであることが好ましく、より好ましくは８００〜１５００ｒｐｍである。また、撹拌時間は目的とする密度に応じて適宜調整する。
【００６０】
なお、発泡工程において気泡分散液を調製する撹拌と、第１成分と第２成分を混合する撹拌は、異なる撹拌装置を使用することも好ましい態様である。混合工程における撹拌は気泡を形成する撹拌でなくてもよく、大きな気泡を巻き込まない撹拌装置の使用が好ましい。このような撹拌装置としては、遊星型ミキサーが好適である。気泡分散液を調製する発泡工程と各成分を混合する混合工程の撹拌装置を同一の撹拌装置を使用しても支障はなく、必要に応じて撹拌翼の回転速度を調整する等の撹拌条件の調整を行って使用することも好適である。
【００６１】
その後、上記方法で調製した気泡分散ウレタン組成物を基材層上に塗布し、該気泡分散ウレタン組成物を硬化させて、基材層上に直接ポリウレタン発泡体（研磨層）を形成する。
【００６２】
基材層は特に制限されず、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミド、及びポリ塩化ビニルなどのプラスチックフィルム、ポリウレタンフォーム、ポリエチレンフォームなどの高分子樹脂発泡体、ブタジエンゴム、イソプレンゴムなどのゴム性樹脂、感光性樹脂などが挙げられる。これらのうち、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミド、及びポリ塩化ビニルなどのプラスチックフィルム、ポリウレタンフォーム、ポリエチレンフォームなどの高分子樹脂発泡体を用いることが好ましい。また、基材層として両面テープ、片面粘着テープ（片面の粘着層はプラテンに貼り合わせるためのもの）を用いてもよい。
【００６３】
基材層は、研磨パッドに靭性を付与するためにポリウレタン発泡体と同等の硬さ、もしくはより硬いことが好ましい。また、基材層（両面テープ及び片面粘着テープの場合は基材）の厚さは特に制限されないが、強度、可とう性等の観点から２０〜１０００μｍであることが好ましく、より好ましくは５０〜８００μｍである。
【００６４】
気泡分散ウレタン組成物を基材層上に塗布する方法としては、例えば、グラビア、キス、コンマなどのロールコーター、スロット、ファンテンなどのダイコーター、スクイズコーター、カーテンコーターなどの塗布方法を採用することができるが、基材層上に均一な塗膜を形成できればいかなる方法でもよい。
【００６５】
気泡分散ウレタン組成物を基材層上に塗布して流動しなくなるまで反応したポリウレタン発泡体を加熱し、ポストキュアすることは、ポリウレタン発泡体の物理的特性を向上させる効果があり、極めて好適である。ポストキュアは、３０〜８０℃で１０分〜６時間行うことが好ましく、また常圧で行うと気泡形状が安定するため好ましい。
【００６６】
ポリウレタン発泡体の製造において、第３級アミン系等の公知のポリウレタン反応を促進する触媒を使用してもかまわない。触媒の種類や添加量は、各成分の混合工程後、基材層上に塗布するための流動時間を考慮して選択する。
【００６７】
ポリウレタン発泡体の製造は、各成分を計量して容器に投入し、機械撹拌するバッチ方式であってもよく、また撹拌装置に各成分と非反応性気体を連続して供給して機械撹拌し、気泡分散ウレタン組成物を送り出して成形品を製造する連続生産方式であってもよい。
【００６８】
また、基材層上にポリウレタン発泡体を形成した後又はポリウレタン発泡体を形成するのと同時に、ポリウレタン発泡体の厚さを均一に調整しておくことが好ましい。ポリウレタン発泡体の厚さを均一に調整する方法は特に制限されないが、例えば、研磨材でバフがけする方法、プレス板でプレスする方法、スライサーでスライスする方法などが挙げられる。プレスする場合には、気泡分散ウレタン組成物の厚さを目的とする研磨層の厚さにできるだけ近づけておくことが好ましい。具体的には、気泡分散ウレタン組成物の厚さを目的とする研磨層の厚さの８０〜１００％に調整する。気泡分散ウレタン組成物の厚さをできるだけ薄くしておくことにより、硬化時の内部発熱を抑制することができ、それにより気泡径のバラツキを抑制することができる。
【００６９】
また、上記方法で調製した気泡分散ウレタン組成物を基材層上に塗布し、該気泡分散ウレタン組成物上に離型シートを積層する。その後、押圧手段により厚さを均一にしつつ気泡分散ウレタン組成物を硬化させてポリウレタン発泡体を形成してもよい。
【００７０】
一方、上記方法で調製した気泡分散ウレタン組成物を離型シート上に塗布し、該気泡分散ウレタン組成物上に基材層を積層する。その後、押圧手段により厚さを均一にしつつ気泡分散ウレタン組成物を硬化させてポリウレタン発泡体を形成してもよい。
【００７１】
離型シートの形成材料は特に制限されず、一般的な樹脂や紙などを挙げることができる。離型シートは、熱による寸法変化が小さいものが好ましい。なお、離型シートの表面は離型処理が施されていてもよい。
【００７２】
基材層、気泡分散ウレタン組成物（気泡分散ウレタン層）、及び離型シートからなるサンドイッチシートの厚さを均一にする押圧手段は特に制限されないが、例えば、コーターロール、ニップロールなどにより一定厚さに圧縮する方法が挙げられる。圧縮後に発泡体中の気泡が１．１〜１．５倍程度大きくなることを考慮して、圧縮に際しては、（コーター又はニップのクリアランス）−（基材層及び離型シートの厚み）＝（硬化後のポリウレタン発泡体の厚みの８０〜９０％）とすることが好ましい。
【００７３】
そして、前記サンドイッチシートの厚さを均一にした後に、流動しなくなるまで反応したポリウレタン発泡体を加熱し、ポストキュアして研磨層を形成する。ポストキュアの条件は前記と同様である。
【００７４】
その後、ポリウレタン発泡体の上面側又は下面側の離型シートを剥離して研磨パッドを得る。この場合、ポリウレタン発泡体上にはスキン層が形成されているため、バフがけ等することによりスキン層を除去する。また、上記のように機械発泡法によりポリウレタン発泡体を形成した場合、気泡のバラツキは、ポリウレタン発泡体の上面側よりも下面側の方が小さい。したがって、下面側の離型シートを剥離してポリウレタン発泡体の下面側を研磨表面にした場合には、気泡のバラツキが小さい研磨表面となるため研磨速度の安定性がより向上する。
【００７５】
また、基材層上に直接ポリウレタン発泡体（研磨層）を形成せずに、研磨層を形成した後に両面テープ等を用いて基材層に貼り合わせてもよい。
【００７６】
本発明の研磨パッドの形状は特に制限されず、長さ数ｍ程度の長尺状であってもよく、直径数十ｃｍのラウンド状でもよい。
【００７７】
ポリウレタン発泡体の平均気泡径は、４０〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは６０〜８０μｍである。
【００７８】
ポリウレタン発泡体の平均開口径は、５〜３０μｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜３０μｍである。
【００７９】
ポリウレタン発泡体の比重は、０．２〜０．６であることが好ましく、より好ましくは０．３〜０．５である。比重が０．２未満の場合には、研磨層の耐久性が低下する傾向にある。また、０．６より大きい場合は、ある一定の弾性率にするために材料を低架橋密度にする必要がある。その場合、永久歪が増大し、耐久性が悪くなる傾向にある。
【００８０】
ポリウレタン発泡体の硬度は、アスカーＣ硬度計にて、１０〜９５度であることが好ましく、より好ましくは４０〜９０度である。アスカーＣ硬度が１０度未満の場合には、研磨層の耐久性が低下したり、研磨後の被研磨材の表面平滑性が悪くなる傾向にある。一方、９５度を超える場合は、被研磨材の表面にスクラッチが発生しやすくなる。
【００８１】
熱硬化性ポリウレタン発泡体は、水に２４時間浸漬後の重量変化率が１０％以上であることが好ましく、より好ましくは１２〜３０％である。
【００８２】
前記熱硬化性ポリウレタン発泡体からなる研磨層は、乾燥状態の圧縮率Ａと湿潤状態の圧縮率Ｂの変化率〔{（Ｂ−Ａ）／Ａ}×１００〕の絶対値が１００以下であり、好ましくは６０以下である。
【００８３】
研磨層の表面は、スラリーを保持・更新するための凹凸構造を有していてもよい。発泡体からなる研磨層は、研磨表面に多くの開口を有し、スラリーを保持・更新する働きを持っているが、研磨表面に凹凸構造を形成することにより、スラリーの保持と更新をさらに効率よく行うことができ、また研磨対象物との吸着による研磨対象物の破壊を防ぐことができる。凹凸構造は、スラリーを保持・更新する形状であれば特に限定されるものではなく、例えば、ＸＹ格子溝、同心円状溝、貫通孔、貫通していない穴、多角柱、円柱、螺旋状溝、偏心円状溝、放射状溝、及びこれらの溝を組み合わせたものが挙げられる。また、これらの凹凸構造は規則性のあるものが一般的であるが、スラリーの保持・更新性を望ましいものにするため、ある範囲ごとに溝ピッチ、溝幅、溝深さ等を変化させることも可能である。
【００８４】
前記凹凸構造の作製方法は特に限定されるものではないが、例えば、所定サイズのバイトのような治具を用い機械切削する方法、所定の表面形状を有した金型に樹脂を流しこみ、硬化させることにより作製する方法、所定の表面形状を有したプレス板で樹脂をプレスし作製する方法、フォトリソグラフィを用いて作製する方法、印刷手法を用いて作製する方法、炭酸ガスレーザーなどを用いたレーザー光による作製方法などが挙げられる。
【００８５】
研磨層の厚みは特に限定されるものではないが、通常０．２〜２ｍｍ程度であり、０．５〜１．５ｍｍであることが好ましい。
【００８６】
本発明の研磨パッドは、プラテンと接着する面に両面テープが設けられていてもよい。
【００８７】
半導体デバイスは、前記研磨パッドを用いて半導体ウエハの表面を研磨する工程を経て製造される。半導体ウエハとは、一般にシリコンウエハ上に配線金属及び酸化膜を積層したものである。半導体ウエハの研磨方法、研磨装置は特に制限されず、例えば、図１に示すように研磨パッド１を支持する研磨定盤２と、半導体ウエハ４を支持する支持台（ポリシングヘッド）５とウエハへの均一加圧を行うためのバッキング材と、研磨剤３の供給機構を備えた研磨装置などを用いて行われる。研磨パッド１は、例えば、両面テープで貼り付けることにより、研磨定盤２に装着される。研磨定盤２と支持台５とは、それぞれに支持された研磨パッド１と半導体ウエハ４が対向するように配置され、それぞれに回転軸６、７を備えている。また、支持台５側には、半導体ウエハ４を研磨パッド１に押し付けるための加圧機構が設けてある。研磨に際しては、研磨定盤２と支持台５とを回転させつつ半導体ウエハ４を研磨パッド１に押し付け、スラリーを供給しながら研磨を行う。スラリーの流量、研磨荷重、研磨定盤回転数、及びウエハ回転数は特に制限されず、適宜調整して行う。
【００８８】
これにより半導体ウエハ４の表面の表面粗さが改善され、スクラッチが除去される。その後、ダイシング、ボンディング、パッケージング等することにより半導体デバイスが製造される。半導体デバイスは、演算処理装置やメモリー等に用いられる。また、レンズやハードディスク用のガラス基板も前記と同様の方法で仕上げ研磨することができる。
【実施例】
【００８９】
以下、本発明を実施例を上げて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００９０】
［測定、評価方法］
（平均開口径及び平均気泡径の測定）
作製したポリウレタン発泡体を厚み１ｍｍ以下になるべく薄くカミソリ刃で平行に切り出したものをサンプルとした。サンプルをスライドガラス上に固定し、ＳＥＭ（Ｓ−３５００Ｎ、日立サイエンスシステムズ（株））を用いて１００倍で観察した。得られた画像を画像解析ソフト（ＷｉｎＲｏｏｆ、三谷商事（株））を用いて、任意範囲の全連続気泡の開口径（直径）及び気泡径（直径）を測定し、平均開口径及び平均気泡径を算出した。ただし、楕円状の開口又は気泡の場合は、その面積を円の面積に換算し、円相当径を開口径又は気泡径とした。
【００９１】
（比重の測定）
ＪＩＳ Ｚ８８０７−１９７６に準拠して行った。作製したポリウレタン発泡体を４ｃｍ×８．５ｃｍの短冊状（厚み：任意）に切り出したものをサンプルとし、温度２３℃±２℃、湿度５０％±５％の環境で１６時間静置した。測定には比重計（ザルトリウス社製）を用い、比重を測定した。
【００９２】
（硬度の測定）
ＪＩＳ Ｋ−７３１２に準拠して行った。作製したポリウレタン発泡体を５ｃｍ×５ｃｍ（厚み：任意）の大きさに切り出したものをサンプルとし、温度２３℃±２℃、湿度５０％±５％の環境で１６時間静置した。測定時には、サンプルを重ね合わせ、厚み１０ｍｍ以上とした。硬度計（高分子計器社製、アスカーＣ型硬度計、加圧面高さ：３ｍｍ）を用い、加圧面を接触させてから６０秒後の硬度を測定した。
【００９３】
（熱硬化性ポリウレタン発泡体の重量変化率の測定）
作製した熱硬化性ポリウレタン発泡体を５ｍｍ×５ｍｍ×厚さ１ｍｍのサイズに切り出してサンプルを得た。該サンプルを７０℃のオーブン中で２４時間乾燥し、乾燥後の重量（Ｗ１）を測定した。乾燥後のサンプルを２３℃の純水に２４時間浸漬し、その後水中から取り出したサンプルを密閉容器に入れ、遠心分離機（久保田製作所製、ＫＵＢＯＴＡ−６８００）を用いて回転数１００００ｒｐｍ／ｍｉｎの条件で水分を除去した。その後、サンプルの重量（Ｗ２）を測定した。
重量変化率（％）は下記式により算出した。
重量変化率（％）＝{（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１}×１００
【００９４】
（乾燥状態の圧縮率、及び湿潤状態の圧縮率の測定）
１．乾燥状態の圧縮率測定
直径７ｍｍの円形（厚み１ｍｍ）に切り出した熱硬化性ポリウレタン発泡体を温度２３℃、湿度５０％の環境下で４０時間静置した。熱分析測定器ＴＭＡ（ＳＥＩＣＯ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ製、ＳＳ６０００）を用いて下記条件で圧縮率Ａを測定した。
圧縮率Ａ（％）＝{（Ｔ１−Ｔ２）／Ｔ１}×１００
Ｔ１：サンプルに無負荷状態から２９．４ｋＰａ（３００ｇ／ｃｍ２）の応力を負荷して６０秒間保持したときのサンプルの厚み
Ｔ２：Ｔ１の状態から更に１７６．４ｋＰａ（１８００ｇ／ｃｍ２）の応力を負荷して６０秒間保持したときのサンプルの厚み
２．湿潤状態の圧縮率測定
直径７ｍｍの円形（厚み１ｍｍ）に切り出した熱硬化性ポリウレタン発泡体を２３℃の純水に２４時間浸漬し、その後水中から取り出し、前記と同様の方法で圧縮率Ｂを測定した。
３．圧縮率の変化率は下記式により算出した。
変化率＝{（圧縮率Ｂ−圧縮率Ａ）／圧縮率Ａ}×１００
【００９５】
（ダミー研磨時間、及び平均研磨速度の測定）
作製した研磨パッドを用いて下記条件でワークを研磨しつつ、研磨速度を１０分毎に測定し、初期値から定常値に達するまでの時間をダミー研磨時間とした。また、定常値に達した後の平均研磨速度を測定した。
研磨機：ＭＡＴ社製、ＢＣ−１５
圧力：１００ｇ／ｃｍ２
ヘッド速度：５０ｒｐｍ
定盤速度：４０ｒｐｍ
スラリー：酸化セリウム（昭和電工製、ＳＨＯＲＯＸ Ｆ−３）／水（１００ｇ／Ｌ）
スラリー供給量：１００ｍＬ／ｍｉｎ
ワーク：φ７６ ０．８ｔ Ｂ２７０（ＳＣＨＯＴＴ ＤＥＳ ＡＧ社製）
ただし、（ｎ−５）枚目からｎ枚目までの平均研磨速度と、その連続する５回の研磨速度の最大研磨速度と最小研磨速度から、下記式により求めた初期研磨速度安定性（％）が１０％以下になった時点を定常値と判断した。
初期研磨速度安定性（％）＝{（最大研磨速度−最小研磨速度）／平均研磨速度}×１００
【００９６】
実施例１
容器に、数平均分子量６５０のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ６５０）３８重量部、ポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業社製、プラクセル２０５、水酸基価：２０８ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数２）２５重量部、ポリカプロラクトントリオール（ダイセル化学工業社製、プラクセル３０５、水酸基価：３０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数３）３５重量部、トリメチロールプロパン（水酸基価：１１２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数３）２重量部、シリコン系界面活性剤（ゴールドシュミット社製、Ｂ８４４３）１０重量部、及び触媒（花王製、Ｎｏ．２５）０．１重量部を入れ、混合して第２成分（２５℃）を調製した。そして、撹拌翼を用いて、回転数９００ｒｐｍで反応系内に気泡を取り込むように約４分間激しく撹拌を行った。その後、第１成分であるカルボジイミド変性ＭＤＩ（日本ポリウレタン工業製、ミリオネートＭＴＬ、ＮＣＯｗｔ％：２９ｗｔ％、２５℃）７２．２１重量部を容器内に加え（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．１）、約１分間撹拌して気泡分散ウレタン組成物を調製した。
【００９７】
調製した気泡分散ウレタン組成物を、離型処理した離型シート（東洋紡績製、ポリエチレンテレフタレート、厚さ：０．１ｍｍ）上に塗布して気泡分散ウレタン層を形成した。そして、該気泡分散ウレタン層上に基材層（ポリエチレンテレフタレート、厚さ：０．２ｍｍ）を被せた。ニップロールにて気泡分散ウレタン層を１．５ｍｍの厚さにし、その後７０℃で３時間キュアしてポリウレタン発泡体（連続気泡構造、平均気泡径：６８．５μｍ、平均開口径：２４μｍ、比重：０．４７、Ｃ硬度：５０度）を形成した。その後、ポリウレタン発泡体下の離型シートを剥離した。次に、バンドソータイプのスライサー（フェッケン社製）を用いてポリウレタン発泡体の表面をスライスして厚さを０．６ｍｍにし、さらにバフ掛けにより厚み精度を調整して厚さ０．５ｍｍの研磨層を形成した。ポリウレタン発泡体は、略球状の連続気泡を有していた。その後、基材層表面にラミ機を使用して両面テープ（ダブルタックテープ、積水化学工業製）を貼りあわせて研磨パッドを作製した。
【００９８】
実施例２、３及び比較例１、２
表１記載の配合比を採用した以外は実施例１と同様の方法で研磨パッドを作製した。表１中の化合物は以下のとおりである。
・ＰＴＭＧ１０００：数平均分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール
・ＰＴＭＧ６５０：数平均分子量６５０のポリテトラメチレンエーテルグリコール
・プラクセル２１０Ｎ：ポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業社製、水酸基価：１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数２）
・プラクセル２０５：ポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業社製、水酸基価：２０８ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数２）
・プラクセル３０５：ポリカプロラクトントリオール（ダイセル化学工業社製、水酸基価：３０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数３）
・ＤＥＧ：ジエチレングリコール（水酸基価：１０５７ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数２）
・ＴＭＰ：トリメチロールプロパン（水酸基価：１１２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数３）
・Ｂ８４４３：シリコン系界面活性剤（ゴールドシュミット社製）
・Ｎｏ．２５：触媒（花王製）
・ミリオネートＭＴＬ：カルボジイミド変性ＭＤＩ（日本ポリウレタン工業製、ＮＣＯｗｔ％：２９ｗｔ％）
【００９９】
【表１】
【０１００】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】ＣＭＰ研磨で使用する研磨装置の一例を示す概略構成図
【符号の説明】
【０１０２】
１：研磨パッド
２：研磨定盤
３：研磨剤（スラリー）
４：研磨対象物（半導体ウエハ、レンズ、ガラス板）
５：支持台（ポリシングヘッド）
６、７：回転軸
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材層上に研磨層が設けられている研磨パッドにおいて、前記研磨層は、開口を有する略球状の連続気泡を含む熱硬化性ポリウレタン発泡体からなり、前記熱硬化性ポリウレタン発泡体は、イソシアネート成分と活性水素基含有化合物とを原料成分として含有し、前記イソシアネート成分は、ジフェニルメタンジイソシアネート及び／又はその変性体を９０重量％以上含有し、前記活性水素基含有化合物は、ポリカプロラクトンポリオールを６０〜９８重量％、かつイソシアネート基と反応する官能基数が３の化合物を１５〜４０重量％含有し、イソシアネート成分と活性水素基含有化合物との合計量に対するイソシアネート基濃度が１０〜１５重量％であり、前記研磨層は、乾燥状態の圧縮率Ａと湿潤状態の圧縮率Ｂの変化率〔{（Ｂ−Ａ）／Ａ}×１００〕の絶対値が１００以下であることを特徴とする研磨パッド。
【請求項２】
熱硬化性ポリウレタン発泡体は、水に２４時間浸漬後の重量変化率が１０％以上である請求項１記載の研磨パッド。
【請求項３】
研磨層は、基材層に自己接着している請求項１又は２記載の研磨パッド。
【請求項４】
熱硬化性ポリウレタン発泡体は、平均気泡径が４０〜１００μｍ、かつ平均開口径が５〜３０μｍの連続気泡構造を有する請求項１〜３のいずれかに記載の研磨パッド。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の研磨パッドを用いて半導体ウエハの表面を研磨する工程を含む半導体デバイスの製造方法。
【請求項１】
基材層上に研磨層が設けられている研磨パッドにおいて、前記研磨層は、開口を有する略球状の連続気泡を含む熱硬化性ポリウレタン発泡体からなり、前記熱硬化性ポリウレタン発泡体は、イソシアネート成分と活性水素基含有化合物とを原料成分として含有し、前記イソシアネート成分は、ジフェニルメタンジイソシアネート及び／又はその変性体を９０重量％以上含有し、前記活性水素基含有化合物は、ポリカプロラクトンポリオールを６０〜９８重量％、かつイソシアネート基と反応する官能基数が３の化合物を１５〜４０重量％含有し、イソシアネート成分と活性水素基含有化合物との合計量に対するイソシアネート基濃度が１０〜１５重量％であり、前記研磨層は、乾燥状態の圧縮率Ａと湿潤状態の圧縮率Ｂの変化率〔{（Ｂ−Ａ）／Ａ}×１００〕の絶対値が１００以下であることを特徴とする研磨パッド。
【請求項２】
熱硬化性ポリウレタン発泡体は、水に２４時間浸漬後の重量変化率が１０％以上である請求項１記載の研磨パッド。
【請求項３】
研磨層は、基材層に自己接着している請求項１又は２記載の研磨パッド。
【請求項４】
熱硬化性ポリウレタン発泡体は、平均気泡径が４０〜１００μｍ、かつ平均開口径が５〜３０μｍの連続気泡構造を有する請求項１〜３のいずれかに記載の研磨パッド。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の研磨パッドを用いて半導体ウエハの表面を研磨する工程を含む半導体デバイスの製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００９−２１８５００（Ｐ２００９−２１８５００Ａ）
【公開日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−６３０３４（Ｐ２００８−６３０３４）
【出願日】平成２０年３月１２日（２００８．３．１２）
【出願人】（０００００３１４８）東洋ゴム工業株式会社 (2,711)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月１２日（２００８．３．１２）
【出願人】（０００００３１４８）東洋ゴム工業株式会社 (2,711)
【Ｆターム（参考）】
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