研磨用組成物
【課題】ＬＰＤおよび表面粗さを低減可能な研磨用組成物。
【解決手段】下記一般式（１）で表される少なくとも１種類の水溶性高分子と、アルカリとを含む。水溶性高分子は、例えば、変成ＰＶＡからなる。
【解決手段】下記一般式（１）で表される少なくとも１種類の水溶性高分子と、アルカリとを含む。水溶性高分子は、例えば、変成ＰＶＡからなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、研磨用組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）によるシリコンウェーハの研磨は、３段階または４段階の多段階の研磨を行なうことで高精度の平坦化を実現している。第１段階および第２段階でそれぞれ行なう１次研磨および２次研磨は、表面平滑化を主な目的とし、高い研磨速度が求められる。
【０００３】
高い研磨速度を実現するために、砥粒の形状や大きさ、または添加量を変化させたり、塩基性化合物を添加するなどしている。特許文献１に記載された研磨剤は、コロイダルシリカの形状と比表面積とを最適化することにより研磨速度を向上させている。
【０００４】
また、研磨速度の向上だけでなく、研磨後のウェーハの表面粗さも小さくすることが要求されており、例えば、界面活性剤や有機化合物等を添加して表面粗さを改善している。特許文献２に記載された研磨用組成物は、研磨剤と、添加剤としてアルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸水素塩、第四級アンモニウム塩、過酸化物、ペルオキソ酸化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種類の化合物を含み、これによって平滑な研磨表面を形成することができ、研磨速度を高くすることができる。
【０００５】
ウェーハの高精度な平坦化を実現するために、多段階の研磨が一般的に行なわれるにつれて、第３段階または第４段階の最終段階に行なう仕上げ研磨と、２次研磨との違いが曖昧となり、２次研磨においても、仕上げ研磨に類似の研磨特性が要求されるようになっている。
【０００６】
そして、最終段階の研磨工程で使用するスラリーには、一般的に、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）およびポリビニルアルコール等の水溶性高分子が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１４０３９４号公報
【特許文献２】特開２００１−３０３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、ＨＥＣまたはポリビニルアルコールが用いられた場合、ＬＰＤ（Light Point Defect）の低減効果が小さく、表面粗さを低減する効果も小さいという問題がある。
【０００９】
そこで、この発明は、かかる問題を解決するためになされたものであり、その目的は、ＬＰＤおよび表面粗さを低減可能な研磨用組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この発明の実施の形態によれば、研磨用組成物は、下記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有するビニルアルコール系樹脂から選ばれた少なくとも１種類の水溶性高分子と、アルカリとを含む。
【００１１】
【化１】
【発明の効果】
【００１２】
この発明の実施の形態によれば、研磨用組成物は、上記式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有するビニルアルコール系樹脂から選ばれた少なくとも１種類の水溶性高分子と、アルカリとを含むので、水溶性高分子とアルカリとの反応性が低くなり、凝集物が生じ難い。また、水溶性高分子は、シリコンウェーハとの濡れ性が良いので、シリコンウェーハの研磨面を保護する。その結果、凝集物によるシリコンウェーハの研磨面へのダメージが低減される。
【００１３】
従って、研磨後のシリコンウェーハのＬＰＤおよび表面粗さを低減できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中同一または相当部分には同一符号を付してその説明は繰返さない。
【００１５】
この発明の実施の形態による研磨用組成物ＣＯＭＰ１は、下記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有するビニルアルコール系樹脂から選ばれた少なくとも１種類の水溶性高分子と、砥粒と、アルカリとを含む。
【００１６】
【化１】
【００１７】
そして、研磨用組成物ＣＯＭＰ１は、シリコンの研磨に用いられる。
【００１８】
水溶性高分子は、例えば、変成ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）からなる。
【００１９】
砥粒としては、この分野で常用されるものを使用でき、例えば、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、コロイダルアルミナ、ヒュームドアルミナおよびセリアなどが挙げられ、コロイダルシリカまたはヒュームドシリカが特に好ましい。
【００２０】
アルカリは、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、および水酸化テトラメチルアンモニウムの１種または２種からなる。
【００２１】
研磨用組成物ＣＯＭＰ１は、上記式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有するビニルアルコール系樹脂から選ばれた少なくとも１種類の水溶性高分子、砥粒およびアルカリを適宜混合して水を加えることによって作製される。また、研磨用組成物ＣＯＭＰ１は、上記式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有するビニルアルコール系樹脂から選ばれた少なくとも１種類の水溶性高分子、砥粒およびアルカリを、順次、水に混合することによって作製される。そして、これらの成分を混合する手段としては、モノジナイザー、および超音波等、研磨用組成物の技術分野において常用される手段が用いられる。
【００２２】
研磨用組成物ＣＯＭＰ１は、アルカリを含む結果、ｐＨが１０〜１１の範囲に設定される。
【００２３】
この発明の実施の形態においては、研磨用組成物ＣＯＭＰ１は、キレート剤を更に含んでいてもよい。
【００２４】
キレート剤は、エチレンジアミン四酢酸（EDTA: Ethylene Diamine Tetraacetic Acid）、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸（HEDTA: Hydroxyethyl Ethylene Diamine Triacetic Acid）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン５酢酸（DTPA: Diethylene Triamine Pentaacetic Acid）、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、トリエチレンテトラミン六酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸（NTA: Nitrilo Triacetic Acid）、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸アンモニウム、トリエチレントリアミン５酢酸（TTHA: Triethylene Triamine Pentaacetic Acid）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（HIDA: Hydroxyethyl Imino Diacetic Acid）、ジヒドロキシエチルグリセリン（DHEG: Dihydroxy Ethyl Glycine）、エチレングリコールビス２アミノエチルエーテル四酢酸（EGTA: Ethylene Glycol bis(2-aminoethylether) Tetraacetic Acid）、および１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸（CDTA:1,2-Cyclohezane Diamine Tetraacetic Acid）等からなる。
【００２５】
また、有機ホスホン酸系キレート剤には、２−アミノエチルホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、エタン−１，１，−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２−ジカルボン酸、１−ホスホノブタン−２，３，４−トリカルボン酸、α−メチルホスホノコハク酸などが含まれる。
【００２６】
更に、酸性のキレート剤としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、酸性リン酸エステル塩、ホスホン酸塩、無機酸塩、アルキルアミンのエチレンオキサイド付加物、多価アルコール部分エステル、カルボン酸アミド等が挙げられる。
【００２７】
カルボン酸塩のカルボン酸としては、例えば、ヘキサン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、イソノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、イソデカン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ウンデセン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキン酸、ベヘン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸等の脂肪族一塩基酸；マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、アルケニルコハク酸等の脂肪族二塩基酸；サリチル酸、アルキルサリチル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘミメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンカルボン酸等の芳香族カルボン酸；ダイマー酸、トリマー酸、ナフテン酸、９（又は１０）−（４−ヒドロキシフェニル）オクタデカン酸等が挙げられる。
【００２８】
スルホン酸塩のスルホン酸としては、例えば、石油スルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。
【００２９】
酸性リン酸エステル塩の酸性リン酸エステルとしては、例えば、オクタノールの（モノ又はジ）リン酸エステル、ラウリルアルコールの（モノ又はジ）リン酸エステル、オレイルアルコールの（モノ又はジ）リン酸エステル、ブチルアルコールエトキシレートの（モノ又はジ）リン酸エステル、オレイルアルコールエトキシレートの（モノ又はジ）リン酸エステル等が挙げられる。
【００３０】
ホスホン酸塩のホスホン酸としては、例えば、アミノトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等が挙げられる。また、無機酸としては、例えば、（ポリ）リン酸、ケイ酸、ホウ酸等が挙げられる。
【００３１】
更に、キレート剤は、上述したものの置換体および誘導体からなる群から選択される少なくとも１種類の化合物からなる。
【００３２】
そして、キレート剤は、研磨対象物であるシリコンウェーハが金属に汚染されるのを防止する。
【００３３】
更に、この発明の実施の形態においては、研磨用組成物ＣＯＭＰ１は、非イオン性界面活性剤を更に含んでいてもよい。
【００３４】
非イオン性界面活性剤は、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ポリオキシエチレン）（ポリオキシプロピレン）エチレンジアミンからなる。
【００３５】
また、この発明の実施の形態による研磨用組成物は、研磨用組成物ＣＯＭＰ２であってもよい。
【００３６】
研磨用組成物ＣＯＭＰ２は、研磨用組成物ＣＯＭＰ１から砥粒を削除したものである。
【００３７】
研磨用組成物ＣＯＭＰ２は、上記式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有するビニルアルコール系樹脂から選ばれた少なくとも１種類の水溶性高分子およびアルカリを適宜混合して水を加えることによって作製される。また、研磨用組成物ＣＯＭＰ２は、上記式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有するビニルアルコール系樹脂から選ばれた少なくとも１種類の水溶性高分子およびアルカリを、順次、水に混合することによって作製される。そして、これらの成分を混合する手段としては、モノジナイザー、および超音波等、研磨用組成物の技術分野において常用される手段が用いられる。
【００３８】
研磨用組成物ＣＯＭＰ２は、アルカリを含む結果、ｐＨが１０〜１１の範囲に設定される。
【００３９】
この発明の実施の形態においては、研磨用組成物ＣＯＭＰ２は、上述したキレート剤を更に含んでいてもよい。
【００４０】
また、この発明の実施の形態においては、研磨用組成物ＣＯＭＰ２は、非イオン性界面活性剤を更に含んでいてもよい。
【００４１】
非イオン性界面活性剤は、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ポリオキシエチレン）（ポリオキシプロピレン）エチレンジアミンからなる。
【００４２】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。
【００４３】
実施例１〜３および比較例１〜５における研磨用組成物の成分を表１に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
実施例１の研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ１は、９５．４２重量％の水と、３．０重量％のコロイダルシリカ（砥粒）と、１．０重量％のＫ２ＣＯ３と、０．５重量％のＫＯＨと、０．０３重量％のＧ−Ｐｏｌｙｍｅｒ（ＯＫＳ−１０２８（重合度：６００）：水溶性高分子）と、０．０５重量％のジエチレントリアミン５酢酸（ＤＴＰＡ：キレート剤）とを含む。
【００４６】
ここで、Ｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒは、変成ＰＶＡの具体例であり、日本合成化学工業社の製品である。また、ＯＫＳ−１０２８は、Ｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒの製品型番である。従って、この明細書においては、表記“Ｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ（ＡＡＡＡＡＡＡＡ（重合度：ＢＢＢ））”のＧ−Ｐｏｌｙｍｅｒは、変成ＰＶＡの具体例としての日本合成化学工業社の製品を表し、ＡＡＡＡＡＡＡＡは、Ｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒの製品型番を表す（以下、同じ。）
実施例２の研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ２は、実施例１の研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ１の水溶性高分子を０．０３重量％のＧ−Ｐｏｌｙｍｅｒ（ＯＫＳ−８０４９（重合度：４５０））に代えたものである。
【００４７】
実施例３の研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ３は、実施例１の研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ１の水溶性高分子を０．０３重量％のＧ−Ｐｏｌｙｍｅｒ（ＡＺＦ８０３５Ｗ（重合度：３００））に代えたものである。
【００４８】
比較例１の研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ１は、実施例１の研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ１の水溶性高分子を０．０３重量％のＧ−Ｐｏｌｙｍｅｒ（ＯＫＳ−１００９（重合度：１２００））に代えたものである。
【００４９】
比較例２の研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ２は、実施例１の研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ１の水溶性高分子を０．０３重量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ（重合度：５００））に代えたものである。
【００５０】
比較例３の研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ３は、実施例１の研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ１の水溶性高分子を０．０３重量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ（重合度：２０００））に代えたものである。
【００５１】
比較例４の研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ４は、実施例１の研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ１の水溶性高分子を０．０３重量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ（重合度：３５００））に代えたものである。
【００５２】
比較例５の研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ５は、実施例１の研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ１の水溶性高分子を０．０３重量％のＨＥＣに代えたものである。
【００５３】
なお、上記の組成は、希釈前の組成であり、研磨時には、希釈して使用される。
【００５４】
（研磨速度評価１）
研磨装置（ＳＰＰ８００Ｓ、岡本工作機械製作所製）を用い、研磨パッド（ＳＵＢＡＴＭ４００、ニッタ・ハース社製）に実施例１〜３および比較例１〜５の研磨用組成物を６００ｍｌ／分の割合で供給し、かつ、直径１２インチのシリコンウェーハに１５０（ｇ／ｃｍ２）の圧力をかけながら研磨定盤を３３ｒｐｍの回転速度で回転させ、キャリアを３０ｒｐｍの回転速度で回転させながら、５分、研磨を行なった。
【００５５】
研磨終了後、研磨によって除去されたシリコンウェーハの厚みの差を厚み測定機（Ｎａｎｏｍｅｔｒｏ ３００ＴＴ−Ａ、黒田精工株式会社製）を用いてシリコンウェーハの厚みを非接触レーザ変位計を用いて算出した。研磨速度は、単位時間当たりに研磨によって除去されたシリコンウェーハの厚み（μｍ／分）で評価した。
【００５６】
（ＬＰＤ評価）
ＬＰＤは、ウェーハ表面検査装置（ＬＳ６６００、日本電子エンジニアリング社製）を用いて、研磨後のウェーハ表面に存在する粒子径が６０ｎｍ以上のサイズを有する粒子の個数、８０ｎｍ以上のサイズを有する粒子の個数、および１００ｎｍ以上のサイズを有する粒子の個数を測定し、ウェーハ１枚当たりの粒子の個数として測定した。
【００５７】
（表面粗さ評価）
表面粗さＲａは、非接触表面粗さ測定機（Ｗｙｃｏ ＮＴ９３００、Ｖｅｅｃｏ社製）を用いて、研磨後のウェーハの表面の粗さを測定した。
【００５８】
（スラリー起泡評価）
スラリー２０ｍｌを１００ｍｌの振とう管に入れ、ストローク量５０ｍｍで１００回／分の速度で振とうする振とう機にて、１分間、スラリーを振とうさせた。その後、１分間、静置した後の液面からの泡の高さを測定した。
【００５９】
［スラリー起泡判定の基準］
○：０〜５ｍｍ
△：６〜２０ｍｍ
×：２１ｍｍ以上
【００６０】
（ＧＢＩＲ評価）
ＧＢＩＲ（Ｇｌｏｂａｌ Ｂａｃｋ−ｓｉｄｅ Ｉｄｅａｌ Ｒａｎｇｅ）は、黒田精工株式会社製 ウェーハ用平坦度検査装置ナノメトロ・３００ＴＴによって測定された。
【００６１】
実施例１〜３および比較例１〜５による研磨用組成物ＣＯＭＰ１−１〜ＣＯＭＰ１−３，ＣＯＭＰ＿ＣＰ１−１〜ＣＯＭＰ＿ＣＰ１−５を用いてシリコンウェーハを研磨したときの１００ｎｍ以上のＬＰＤを表２に示す。
【００６２】
【表２】
【００６３】
なお、表２における“○”は、１００ｎｍ以上のＬＰＤが２０００個未満であることを表し、“×”は、１００ｎｍ以上のＬＰＤが２０００個以上であることを表す。
【００６４】
表２に示すように、実施例１〜３による研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ１〜Ｓａｍｐｌｅ３を用いてシリコンウェーハを研磨したときの１００ｎｍ以上のＬＰＤは、それぞれ、１１３１個，１１３５個および９１７個である。そして、ＬＰＤは、研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ〜Ｓａｍｐｌｅ３に含まれるＧ−Ｐｏｌｙｍｅｒの重合度が小さくなるに従って低減される。これは、Ｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒの重合度が小さくなるに従って、一分子当たりの大きさが小さくなり、研磨面に対して分子が緻密に吸着することにより、シリコンウェーハの研磨表面が保護されるためであると考えられる。
【００６５】
一方、比較例１〜５による研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ１〜Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ５を用いてシリコンウェーハを研磨したときの１００ｎｍ以上のＬＰＤは、それぞれ、１６０３３個、１２６０３個、１７４５５個、２５２４０個および２３６８個である。
【００６６】
このように、実施例１〜３による研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ１〜Ｓａｍｐｌｅ３を用いてシリコンウェーハを研磨することによって、ＬＰＤを低減できる。そして、比較例１の研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ１は、重合度が１２００であるＧ−Ｐｏｌｙｍｅｒ（ＯＫＳ−１００９）を含み、ＬＰＤが１６０３３個であるので、１２００未満の重合度を有するＧ−Ｐｏｌｙｍｅｒ（ＯＫＳ−１０２８，ＯＫＳ−８０４９，ＡＺＦ８０３５Ｗ）を用いたときの１１３１個，１１３５個，９１７個のＬＰＤは、臨界的意義を有する。
【００６７】
実施例２，３および比較例２，３，５による研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ２，Ｓａｍｐｌｅ３，Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ２，Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ３，ＳａｍｐｌｅＣＰ５を用いてシリコンウェーハを研磨したときの表面粗さを表３に示す。
【００６８】
【表３】
【００６９】
なお、表３における添加量は、水溶性高分子の添加量を表す。また、表３における“○”は、水溶性高分子の添加量の増加によって表面粗さが０．３ｎｍ以下になることを表し、“△”は、水溶性高分子の添加量の増加によって表面粗さが０．３ｎｍ以下にならないことを表し、“×”は、水溶性高分子の添加量の増加によって表面粗さが殆ど減少しないことを表す。
【００７０】
表３に示すように、実施例２，３による研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ２，Ｓａｍｐｌｅ３を用いたシリコンウェーハを研磨したとき、表面粗さは、水溶性高分子の添加量の増加に伴って減少し、９０ｐｐｍの添加量において、それぞれ、０．２３ｎｍおよび０．２５ｎｍになる。
【００７１】
一方、比較例２，３，５による研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ２，Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ３，Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ５を用いてシリコンウェーハを研磨したとき、表面粗さは、水溶性高分子の添加量の増加に伴って０．３ｎｍ以下にならない。
【００７２】
従って、実施例２，３による研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ２，Ｓａｍｐｌｅ３を用いることによって、表面粗さを低減できる。
【００７３】
実施例２，３および比較例１〜５による研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ２，Ｓａｍｐｌｅ３，Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ１〜Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ５を用いてシリコンウェーハを研磨したときの研磨レートを表４に示す。
【００７４】
【表４】
【００７５】
なお、表４において、“○”は、研磨レートが０．２４μｍ／ｍｉｎであることを表し、“△”は、研磨レートが０．２４μｍ／ｍｉｎよりも１割程度低いことを表し、“×”は、研磨レートが０．２４μｍ／ｍｉｎよりも２割程度低いことを表す。
【００７６】
表４に示すように、実施例２，３および比較例２，３による研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ２，Ｓａｍｐｌｅ３，Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ２，Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ３を用いてシリコンウェーハを研磨したときの研磨レートは、０．２４μｍ／ｍｉｎであり、比較例１，４による研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ１，Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ４を用いてシリコンウェーハを研磨したときの研磨レートは、０．２２μｍ／ｍｉｎであり、比較例５による研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ５を用いてシリコンウェーハを研磨したときの研磨レートは、０．２１μｍ／ｍｉｎである。
【００７７】
このように、水溶性高分子として重合度が１２００未満であるＧ−Ｐｏｌｙｍｅｒを用いた場合、研磨レートは、０．２４μｍ／ｍｉｎと高い。
【００７８】
実施例２，３および比較例１〜５による研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ２，Ｓａｍｐｌｅ３，Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ１〜Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ５を用いてシリコンウェーハを研磨したときのＧＢＩＲ悪化量を表５に示す。
【００７９】
【表５】
【００８０】
なお、表５において、“○”は、ＧＢＩＲ悪化量が０．１μｍ未満であることを表し、 “×”は、ＧＢＩＲ悪化量が０．１μｍよりも大きいことを表す。
【００８１】
表５に示すように、実施例２，３および比較例１〜４による研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ２，Ｓａｍｐｌｅ３，Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ１〜Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ４を用いてシリコンウェーハを研磨したときのＧＢＩＲ悪化量は、０．１μｍ未満である。一方、比較例５による研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ５を用いてシリコンウェーハを研磨したときのＧＢＩＲ悪化量は、０．１μｍよりも大きい。
【００８２】
従って、水溶性高分子として重合度が１２００未満であるＧ−Ｐｏｌｙｍｅｒを用いることによって、水溶性高分子としてＨＥＣを用いた場合よりもシリコンウェーハの表面形状の悪化を抑制できる。
【００８３】
実施例２および比較例２，３，５による研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ２，Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ２，ＳａｍｐｌｅＰ＿ＣＰ３，Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ５の泡立ち高さを表６に示す。
【００８４】
【表６】
【００８５】
なお、表６における添加量は、水溶性高分子の添加量を表す。また、表６における“○”は、泡立ち高さが５ｍｍ未満であることを表し、“×”は、泡立ち高さが５ｍｍ以上であることを表す。
【００８６】
表６に示すように、実施例２による研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ２の泡立ち高さは、１ｍｍ以下である。一方、比較例２，３，５による研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ２，Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ３，Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ５の泡立ち高さは、５ｍｍ以上である。
【００８７】
従って、重合度が１２００未満であるＧ−Ｐｏｌｙｍｅｒ（ＯＫＳ−８０４９）を水溶性高分子として用いることによって、研磨用組成物の泡立ち高さを大きく低減できる。
【００８８】
上述したように、重合度が１２００未満であるＧ−Ｐｏｌｙｍｅｒ（ＯＫＳ−１０２８，ＯＫＳ−８０４９，ＡＺＦ８０３５Ｗ）を水溶性高分子として用いることによって、１００ｎｍ以上のＬＰＤを２０００個未満に抑制でき、かつ、シリコンウェーハの表面粗さを０．３ｎｍ以下に低減できる。
【００８９】
しかし、比較例１〜５による研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ１〜Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ５は、１００ｎｍ以上のＬＰＤを２０００個未満に抑制すること、および、シリコンウェーハの表面粗さを０．３ｎｍ以下に低減することを両立できない。
【００９０】
そして、実施例２による研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ２は、比較例２，３，５による研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ２，Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ３，Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ５に比べ、泡立ち高さを大幅に低減できる。
【００９１】
実施例４および比較例６，７による研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ４，Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ６，Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ７の組成を表７に示す。
【００９２】
【表７】
【００９３】
実施例４の研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ４は、９８．４２重量％の水と、１．０重量％のＫ２ＣＯ３と、０．５重量％のＫＯＨと、０．０３重量％のＧ−Ｐｏｌｙｍｅｒ（ＯＫＳ−８０４９（重合度：４５０）：水溶性高分子）と、０．０５重量％のジエチレントリアミン５酢酸（ＤＴＰＡ：キレート剤）とを含む。即ち、実施例４の研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ４は、実施例２による研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ２のコロイダルシリカ（砥粒）を削除したものである。
【００９４】
比較例６の研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ６は、実施例４の研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ４の水溶性高分子を０．０３重量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ（重合度：５００））に代えたものである。
【００９５】
比較例７の研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ７は、実施例４の研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ４の水溶性高分子を０．０３重量％のＨＥＣに代えたものである。
【００９６】
このように、実施例４および比較例６，７による研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ４，Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ６，Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ７は、砥粒を含まない研磨用組成物である。
【００９７】
なお、上記の組成は、希釈前の組成であり、研磨時には、希釈して使用される。
【００９８】
実施例４および比較例６，７による研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ４，Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ６，Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ７を用いてシリコンウェーハを研磨したときの８０ｎｍ以上のＬＰＤ、１００ｎｍ以上のＬＰＤおよび研磨レートを表８に示す。
【００９９】
【表８】
【０１００】
なお、研磨レートは、上述した研磨速度評価１において説明した方法によって評価された。
【０１０１】
表８に示すように、実施例４による研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ４を用いてシリコンウェーハを研磨したとき、８０ｎｍ以上のＬＰＤは、４８個であり、１００ｎｍ以上のＬＰＤは、２２個であり、研磨レートは、０．０５μｍ／ｍｉｎである。
【０１０２】
一方、比較例６による研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ６を用いてシリコンウェーハを研磨したとき、８０ｎｍ以上のＬＰＤおよび１００ｎｍ以上のＬＰＤは、３００００個よりも多く、研磨レートは、０．０５μｍ／ｍｉｎである。また、比較例７による研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ７を用いてシリコンウェーハを研磨したとき、８０ｎｍ以上のＬＰＤは、６９個であり、１００ｎｍ以上のＬＰＤは、２２個であり、研磨レートは、０．０７μｍ／ｍｉｎである。
【０１０３】
このように、砥粒を含まない研磨用組成物において、水溶性高分子として重合度が１２００未満であるＧ−Ｐｏｌｙｍｅｒ（ＯＫＳ−８０４９）を用いることによって、水溶性高分子としてＰＶＡまたはＨＥＣを用いた場合の研磨レートを維持しながら、ＬＰＤを低減できる。
【０１０４】
上述したように、実施例１〜４による研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ１〜Ｓａｍｐｌｅ４は、重合度が１２００未満であるＧ−Ｐｏｌｙｍｅｒを水溶性高分子として用いた研磨用組成物であり、実施例１〜４による研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ１〜Ｓａｍｐｌｅ４を用いてシリコンウェーハを研磨したときのＬＰＤおよび表面粗さを低減できる。そして、水溶性高分子としてのＧ−Ｐｏｌｙｍｅｒの重合度が１２００未満である範囲は、実施例１〜４による研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ１〜Ｓａｍｐｌｅ４をシリコンウェーハの二次研磨に用いた場合に好適な範囲である。
【０１０５】
実施例５〜８および比較例８〜１０による研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ５〜Ｓａｍｐｌｅ８，Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ８〜Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ１０の組成を表９に示す。
【０１０６】
【表９】
【０１０７】
実施例５の研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ５は、８９．２５重量％の水と、１０．５重量％のコロイダルシリカ（砥粒）と、０．１重量％のＮＨ３と、０．１５重量％のＧ−Ｐｏｌｙｍｅｒ（ＯＫＳ−１０８３（重合度：１９００）：水溶性高分子）とを含む。
【０１０８】
実施例６の研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ６は、実施例５の研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ５のＮＨ３の含有量を０．２重量％に変えたものである。
【０１０９】
実施例７の研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ７は、実施例５の研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ５のＮＨ３の含有量を０．３重量％に変えたものである。
【０１１０】
実施例８の研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ８は、実施例５の研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ５のＮＨ３の含有量を０．４重量％に変えたものである。
【０１１１】
比較例８の研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ８は、実施例５の研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ５のＮＨ３の含有量を０．６重量％に変えたものである。
【０１１２】
比較例９の研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ９は、実施例５の研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ５のＮＨ３の含有量を０．８重量％に変えたものである。
【０１１３】
比較例１０の研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ１０は、実施例５の研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ５のＮＨ３の含有量を１．０重量％に変えたものである。
【０１１４】
実施例５〜８による研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ５〜Ｓａｍｐｌｅ８は、シリコンウェーハの最終段階の研磨に用いられる研磨用組成物である。
【０１１５】
なお、上記の組成は、希釈前の組成であり、研磨特性は、３０倍希釈した研磨用組成物を用いて評価された。
【０１１６】
（研磨速度評価２）
研磨装置（Ｓｔｒａｓｂａｕｇｈ）を用い、研磨パッド（Ｓｕｐｒｅｍｅ ＲＮ−Ｈ）に実施例５〜８および比較例８〜１０の研磨用組成物を３００ｍｌ／分の割合で供給し、かつ、直径８インチのシリコンウェーハに１００（ｇ／ｃｍ２）の圧力をかけながら研磨定盤を１１５ｒｐｍの回転速度で回転させ、キャリアを１００ｒｐｍの回転速度で回転させながら、５分、研磨を行なった。
【０１１７】
研磨終了後、研磨速度評価１において説明した方法によって、研磨速度を評価した。
【０１１８】
実施例５〜８および比較例８〜１０による研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ５〜Ｓａｍｐｌｅ８，Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ８〜Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ１０を用いてシリコンウェーハを研磨したときの６０ｎｍ以上のＬＰＤ、Ｈａｚｅおよび研磨レートを表１０に示す。
【０１１９】
【表１０】
【０１２０】
実施例５〜８による研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ５〜Ｓａｍｐｌｅ８を用いてシリコンウェーハを研磨したとき、６０ｎｍ以上のＬＰＤは、それぞれ、３４４個、１９９個、２７３個、および２９０個であり、Ｈａｚｅは、それぞれ、１０４，１０２，１０７，１１３であり、研磨レートは、それぞれ、１７（ｎｍ／ｍｉｎ），２０（ｎｍ／ｍｉｎ），２３（ｎｍ／ｍｉｎ），２４（ｎｍ／ｍｉｎ）である。
【０１２１】
一方、比較例８〜１０による研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ８〜Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ１０を用いてシリコンウェーハを研磨したとき、６０ｎｍ以上のＬＰＤは、それぞれ、７３１個、１９９６個、および６３７個であり、Ｈａｚｅは、それぞれ、１２６，１３６，１３６であり、研磨レートは、それぞれ、２８（ｎｍ／ｍｉｎ），２９（ｎｍ／ｍｉｎ），３１（ｎｍ／ｍｉｎ）である。
【０１２２】
このように、実施例５〜８による研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ５〜Ｓａｍｐｌｅ８を用いてシリコンウェーハを研磨したとき、研磨レートの大きな低下を防止して、６０ｎｍ以上のＬＰＤを０．４５５倍〜０．０９９倍に低減できるとともに、Ｈａｚｅを０．８９〜０．７５倍に低減できる。
【０１２３】
実施例９〜１４および比較例１１，１２による研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ９〜Ｓａｍｐｌｅ１４，Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ１１，Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ１２の組成を表１１に示す。
【０１２４】
【表１１】
【０１２５】
実施例９による研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ９は、８８．８５重量％の水と、１０．５重量％のコロイダルシリカ（砥粒）と、０．４重量％のＮＨ３と、０．２５重量％のＧ−Ｐｏｌｙｍｅｒ（ＯＫＳ−１０８３（重合度：１９００）：水溶性高分子）とを含む。
【０１２６】
実施例１０による研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ１０は、実施例９による研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ９に、０．１重量％のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ポリオキシエチレン）（ポリオキシプロピレン）エチレンジアミンを追加したものである。
【０１２７】
実施例１１による研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ１１は、実施例１０による研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ１０のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ポリオキシエチレン）（ポリオキシプロピレン）エチレンジアミンの含有量を０．２重量％に変えたものである。
【０１２８】
実施例１２による研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ１２は、実施例１０による研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ１０のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ポリオキシエチレン）（ポリオキシプロピレン）エチレンジアミンの含有量を０．３重量％に変えたものである。
【０１２９】
実施例１３による研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ１３は、実施例１０による研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ１０のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ポリオキシエチレン）（ポリオキシプロピレン）エチレンジアミンの含有量を０．４重量％に変えたものである。
【０１３０】
実施例１４による研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ１４は、実施例１０による研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ１０のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ポリオキシエチレン）（ポリオキシプロピレン）エチレンジアミンの含有量を０．５重量％に変えたものである。
【０１３１】
比較例１１による研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ１１は、実施例１０による研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ１０のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ポリオキシエチレン）（ポリオキシプロピレン）エチレンジアミンの含有量を０．７５重量％に変えたものである。
【０１３２】
比較例１２による研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ１２は、実施例１０による研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ１０のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ポリオキシエチレン）（ポリオキシプロピレン）エチレンジアミンの含有量を１．０重量％に変えたものである。
【０１３３】
実施例９〜１４および比較例１１，１２による研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ１０〜Ｓａｍｐｌｅ１５，Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ１１，Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ１２を用いてシリコンウェーハを研磨したときの６０ｎｍ以上のＬＰＤ、Ｈａｚｅおよび研磨レートを表１２に示す。
【０１３４】
【表１２】
【０１３５】
なお、研磨レートは、上述した研磨速度評価２において説明した方法によって評価された。
【０１３６】
表１２に示すように、実施例１０〜１５による研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ１０〜Ｓａｍｐｌｅ１５を用いてシリコンウェーハを研磨したとき、６０ｎｍ以上のＬＰＤは、それぞれ、１３９個、７９個、８３個、９６個、１１２個および２０８個であり、Ｈａｚｅは、それぞれ、１１３，１１３，１１２，１１２，１１１，１１２であり、研磨レートは、それぞれ、２１（ｎｍ／ｍｉｎ），２１（ｎｍ／ｍｉｎ），１６（ｎｍ／ｍｉｎ），１８（ｎｍ／ｍｉｎ），１１（ｎｍ／ｍｉｎ），９（ｎｍ／ｍｉｎ）である。
【０１３７】
一方、比較例１１，１２による研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ１１，Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ１２を用いてシリコンウェーハを研磨したとき、６０ｎｍ以上のＬＰＤは、それぞれ、７２２個、および１３６６個であり、Ｈａｚｅは、それぞれ、１２６，１１６であり、研磨レートは、それぞれ、９（ｎｍ／ｍｉｎ），６（ｎｍ／ｍｉｎ）である。
【０１３８】
このように、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ポリオキシエチレン）（ポリオキシプロピレン）エチレンジアミンの含有量が０〜０．５重量％の範囲では、６０ｎｍ以上のＬＰＤは、２０８個以下であり、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ポリオキシエチレン）（ポリオキシプロピレン）エチレンジアミンの含有量が０．７５重量％以上である場合に比べ、０．２９〜０．０５８倍に低減される。
【０１３９】
そして、実施例１０による研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ１０は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ポリオキシエチレン）（ポリオキシプロピレン）エチレンジアミンを含まないので、研磨用組成物中におけるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ポリオキシエチレン）（ポリオキシプロピレン）エチレンジアミンの含有量を０．１重量％〜０．４重量％の範囲に設定することによって、６０ｎｍ以上のＬＰＤを１３９個から１１２個以下に低減でき、研磨用組成物中におけるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ポリオキシエチレン）（ポリオキシプロピレン）エチレンジアミンの含有量を０．１重量％〜０．３重量％の範囲に設定することによって、６０ｎｍ以上のＬＰＤを１３９個から９６個以下に低減できる。
【０１４０】
従って、この発明の実施の形態による研磨用組成物においては、非イオン性界面活性剤（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ポリオキシエチレン）（ポリオキシプロピレン）エチレンジアミン）の含有量は、０．５重量％以下に設定され、好ましくは、０．１重量％〜０．４重量％の範囲に設定され、更に好ましくは、０．１重量％〜０．３重量％の範囲に設定される。
【０１４１】
Ｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒからなる水溶性高分子と、ＮＨ３からなるアルカリと、コロイダルシリカからなる砥粒とを含む研磨用組成物Ａと、ＨＥＣからなる水溶性高分子と、ＮＨ３からなるアルカリと、コロイダルシリカからなる砥粒とを含む研磨用組成物Ｂとについて、フィルタリングの実験を行なった。この場合、研磨用組成物Ａ，Ｂは、希釈後のスラリーからなり、Ｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒは、商品名（ＯＫＳ−１０８３）からなり、ＨＥＣの分子量は、１００万である。
【０１４２】
フィルタリングの実験は、ポンプ（ＬＥＶ５０（株式会社イワキ製））を４０００ｒｐｍの回転数で回転させて研磨用組成物Ａ，Ｂをフィルター（０．２μｍ＠１０インチ、日本ポール株式会社製）に通したときの希釈後の経過時間と研磨用組成物Ａ，Ｂの流量との関係を測定することによって行なわれた。
【０１４３】
希釈後の経過時間と研磨用組成物Ａ，Ｂの流量との関係を表１３に示す。
【０１４４】
【表１３】
【０１４５】
表１３に示すように、水溶性高分子としてＧ−Ｐｏｌｙｍｅｒを用いた研磨用組成物Ａの流量は、希釈直後において１６８０ｍｌ／ｍｉｎであり、１０分の経過時間において２０４０ｍｌ／ｍｉｎであり、２０分〜１００８０分の経過時間において２０７０ｍｌ／ｍｉｎである。
【０１４６】
一方、水溶性高分子としてＨＥＣを用いた研磨用組成物Ｂの流量は、希釈直後から０ｍｌ／ｍｉｎである。
【０１４７】
従って、水溶性高分子としてＧ−Ｐｏｌｙｍｅｒを用いることによって、希釈時のｐＨ変動による粗大粒子の発生が抑制されていることが解った。
【０１４８】
上述したように、Ｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒからなる水溶性高分子を用いることによってＬＰＤおよび表面粗さを低減できる。これは、次の理由による。
【０１４９】
ＰＶＡの重合体は、次の式（２）によって表されるポリビニルアルコールと、次の式（３）によって表されるポリ酢酸ビニルとの共重合体である。
【０１５０】
【化２】
【０１５１】
【化３】
【０１５２】
一方、Ｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒは、上記式（２）によって表されるポリビニルアルコールと、次の式（４）によって表される変成ＰＶＡとの共重合体であり、式（４）によって表される変成ＰＶＡの割合は、数％である。
【０１５３】
【化４】
【０１５４】
Ｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒは、その構造より立体障害を生じやすい部位を有し、結晶化が抑制される。
【０１５５】
一方、ＰＶＡの重合体は、立体規則性があり、結晶化度が高いポリマーである。それは、ＰＶＡの側鎖の水酸基が水素基と大きさが殆ど変わらず、主鎖が結晶の際にジグザク鎖をとるが、水酸基が立体障害となり、その配列形態を変えるほどの影響力を持たない事が理由であると考えられる。
【０１５６】
また、ＰＶＡは、研磨中等に高速回転で攪拌された際に、分子配向が進み結晶化が起こる。ＰＶＡの結晶化が進むと、微小な析出結晶によりシリコンウェーハの研磨表面に傷をつけるだけでなく、水溶状のポリマーの存在割合が減少することでシリコンウェーハの研磨表面を十分に保護することができなくなる。
【０１５７】
従って、水溶性高分子としてＧ−Ｐｏｌｙｍｅｒを用いた場合、ＬＰＤおよび表面粗さを低減でき、水溶性高分子としてＰＶＡの重合体を用いた場合、ＬＰＤの値が悪化したり、表面粗さが十分に除去されないものと考えられる。
【０１５８】
また、アルカリとの反応性において、Ｇ−ＰｏｌｙｍｅｒとＰＶＡおよびＨＥＣとの間には、次のような違いがある。
【０１５９】
シリコン研磨剤の濡れ剤として一般的に使用されている、セルロース類（ＨＥＣ）やＰＶＡは、アルカリとの反応性があり、混合するとアルカリイオンに水酸基イオンが引き寄せられ、ポリマー分子の水酸基が脱水縮合され、疎水化し、凝集・析出する。また、ポロキサミン等のポリエーテルポリマーも分子結晶水がアルカリイオンに取られ、水中に溶解・分散することが出来ずに析出する。
【０１６０】
一方、Ｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒは、アルカリとの反応性が低く、同条件でアルカリを添加しても凝集物は観察されない。
【０１６１】
１％のＧ−Ｐｏｌｙｍｅｒを含む水溶液、１％のＨＥＣを含む水溶液、１％のＰＶＡを含む水溶液、１％のＧ−Ｐｏｌｙｍｅｒと４９％のＫＯＨとを含む水溶液、１％のＨＥＣと４９％のＫＯＨとを含む水溶液、および１％のＰＶＡと４９％のＫＯＨとを含む水溶液について散乱強度を測定した結果を表１４に示す。
【０１６２】
【表１４】
【０１６３】
散乱強度は、大塚電子製のＥＬＳ−Ｚ２（ＮＤフィルター：０．５％）を用いて測定された。
【０１６４】
アルカリ（ＫＯＨ）を含まない水溶液の場合、散乱強度は、Ｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ、ＨＥＣおよびＰＶＡの間で大差がない。
【０１６５】
一方、Ｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒとアルカリ（ＫＯＨ）とを含む水溶液の散乱強度は、３３９７ｃｐｓであるのに対し、ＰＶＡとアルカリ（ＫＯＨ）とを含む水溶液の散乱強度は、２５２０６０と非常に大きい。また、ＨＥＣとアルカリ（ＫＯＨ）とを含む水溶液では、ＫＯＨを添加した直後に水面で凝集物が生じ、溶液中に分散しなかったため、散乱強度を測定できなかった。
【０１６６】
このように、Ｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒは、アルカリとの反応性が低く、凝集物を生じないことが実験的にも実証されており、ＰＶＡおよびＨＥＣは、アルカリとの反応性が高く、凝集物を生じることが実験的にも実証されている。
【０１６７】
これは、ＰＶＡは、水溶液中で配向しており、分子・水酸基同士が近接した状況でアルカリイオンが効率的に脱水するのに対して、Ｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒは、溶液中で不均一な分布を示すと共に、溶液中での分子間距離が広いことにより脱水縮合が起き難くなっているためである。
【０１６８】
また、ＨＥＣは、材木が原材料であり、パルプからセルロースを取り出し、ケミカル処理でセルロースを分解・ヒドロキシエチル化してゆく工程を経て製造される。概略的には、ＨＥＣは、大きな塊を粉砕して小さな塊を作り出すことによって製造される。
【０１６９】
一方、Ｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒは、１分子サイズの塊を１つづつ連ねてゆくことによって製造される。
【０１７０】
従って、ＨＥＣは、３次元の立体網目状の構造からなるのに対して、Ｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒは、直鎖の線状構造からなる。
【０１７１】
このように、セルロース類（ＨＥＣ）も、３次元網目構造体であり、近接した水酸基がアルカリにより脱水凝集し、アルカリ（アンモニア）の添加量が増えると、シリコンウェーハの濡れ性が低下する。
【０１７２】
一方、アルカリは、研磨促進作用・ｐＨ調整作用（Ｚ電位での凝集安定性向上）があり、研磨には必要な物質であるが、上述したように、ポリマーとの反応性に問題があり、アルカリ自身がシリコンウェーハに吸着してポリマー付着（濡れ性）を低下させたりすることによって、使用できるアルカリ濃度の範囲や品種などが限られるという問題がある。
【０１７３】
しかし、Ｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒを用いた場合、アルカリ（ＮＨ３）の含有量が０．４重量％までは、ＬＰＤが１９９〜３４４個であるので（表９，１０参照）、上記問題を解決できる。
【０１７４】
上述したように、Ｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒは、結晶化が抑制されるとともに、アルカリとの反応性が低いために凝集物を生じ難い。一方、ＰＶＡおよびＨＥＣは、結晶化し易く、アルカリとの反応性が高いために凝集物が生じ易い。
【０１７５】
また、Ｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒは、シリコンウェーハとの濡れ性が良いのに対し、ＰＶＡは、シリコンウェーハとの濡れ性が悪い。ＨＥＣは、シリコンウェーハとの濡れ性が良いが、濡れ性を維持できる好適なｐＨ範囲やアルカリ種が限定されてしまう。
【０１７６】
これらの違いに起因して、水溶性高分子としてＧ−Ｐｏｌｙｍｅｒを用いた場合、シリコンウェーハの研磨面がＧ−Ｐｏｌｙｍｅｒによって保護され、凝集物によるシリコンウェーハの研磨面へのダメージが低減される。従って、水溶性高分子としてＧ−Ｐｏｌｙｍｅｒを用いた場合、ＬＰＤおよび表面粗さを低減できる。
【０１７７】
また、Ｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒは、１分子サイズの塊を１つずつ連ねた直鎖の線状構造からなるのに対し、ＨＥＣは、３次元網目構造体からなる。
【０１７８】
これらの構造的な違いに起因して、水溶性高分子としてＧ−Ｐｏｌｙｍｅｒを用いた場合、フィルタリング特性が良いものと考えられる。
【０１７９】
このように、Ｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒとアルカリとを含む研磨用組成物を用いてシリコンウェーハを研磨した場合、ＬＰＤおよび表面粗さを低減できるので、この発明の実施の形態による研磨用組成物は、上記式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有するビニルアルコール系樹脂から選ばれた少なくとも１種類の水溶性高分子と、アルカリとを含んでいればよい。
【０１８０】
また、Ｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒとアルカリと砥粒とを含む研磨用組成物を用いてシリコンウェーハを研磨した場合、研磨レートを高くしてＬＰＤおよび表面粗さを低減できるので（表２〜４参照）、この発明の実施の形態による研磨用組成物は、上記式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有するビニルアルコール系樹脂から選ばれた少なくとも１種類の水溶性高分子と、アルカリと、砥粒とを含んでいればよい。
【０１８１】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施の形態の説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【０１８２】
この発明は、研磨用組成物に適用される。
【技術分野】
【０００１】
この発明は、研磨用組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）によるシリコンウェーハの研磨は、３段階または４段階の多段階の研磨を行なうことで高精度の平坦化を実現している。第１段階および第２段階でそれぞれ行なう１次研磨および２次研磨は、表面平滑化を主な目的とし、高い研磨速度が求められる。
【０００３】
高い研磨速度を実現するために、砥粒の形状や大きさ、または添加量を変化させたり、塩基性化合物を添加するなどしている。特許文献１に記載された研磨剤は、コロイダルシリカの形状と比表面積とを最適化することにより研磨速度を向上させている。
【０００４】
また、研磨速度の向上だけでなく、研磨後のウェーハの表面粗さも小さくすることが要求されており、例えば、界面活性剤や有機化合物等を添加して表面粗さを改善している。特許文献２に記載された研磨用組成物は、研磨剤と、添加剤としてアルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸水素塩、第四級アンモニウム塩、過酸化物、ペルオキソ酸化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種類の化合物を含み、これによって平滑な研磨表面を形成することができ、研磨速度を高くすることができる。
【０００５】
ウェーハの高精度な平坦化を実現するために、多段階の研磨が一般的に行なわれるにつれて、第３段階または第４段階の最終段階に行なう仕上げ研磨と、２次研磨との違いが曖昧となり、２次研磨においても、仕上げ研磨に類似の研磨特性が要求されるようになっている。
【０００６】
そして、最終段階の研磨工程で使用するスラリーには、一般的に、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）およびポリビニルアルコール等の水溶性高分子が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１４０３９４号公報
【特許文献２】特開２００１−３０３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、ＨＥＣまたはポリビニルアルコールが用いられた場合、ＬＰＤ（Light Point Defect）の低減効果が小さく、表面粗さを低減する効果も小さいという問題がある。
【０００９】
そこで、この発明は、かかる問題を解決するためになされたものであり、その目的は、ＬＰＤおよび表面粗さを低減可能な研磨用組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この発明の実施の形態によれば、研磨用組成物は、下記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有するビニルアルコール系樹脂から選ばれた少なくとも１種類の水溶性高分子と、アルカリとを含む。
【００１１】
【化１】
【発明の効果】
【００１２】
この発明の実施の形態によれば、研磨用組成物は、上記式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有するビニルアルコール系樹脂から選ばれた少なくとも１種類の水溶性高分子と、アルカリとを含むので、水溶性高分子とアルカリとの反応性が低くなり、凝集物が生じ難い。また、水溶性高分子は、シリコンウェーハとの濡れ性が良いので、シリコンウェーハの研磨面を保護する。その結果、凝集物によるシリコンウェーハの研磨面へのダメージが低減される。
【００１３】
従って、研磨後のシリコンウェーハのＬＰＤおよび表面粗さを低減できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中同一または相当部分には同一符号を付してその説明は繰返さない。
【００１５】
この発明の実施の形態による研磨用組成物ＣＯＭＰ１は、下記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有するビニルアルコール系樹脂から選ばれた少なくとも１種類の水溶性高分子と、砥粒と、アルカリとを含む。
【００１６】
【化１】
【００１７】
そして、研磨用組成物ＣＯＭＰ１は、シリコンの研磨に用いられる。
【００１８】
水溶性高分子は、例えば、変成ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）からなる。
【００１９】
砥粒としては、この分野で常用されるものを使用でき、例えば、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、コロイダルアルミナ、ヒュームドアルミナおよびセリアなどが挙げられ、コロイダルシリカまたはヒュームドシリカが特に好ましい。
【００２０】
アルカリは、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、および水酸化テトラメチルアンモニウムの１種または２種からなる。
【００２１】
研磨用組成物ＣＯＭＰ１は、上記式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有するビニルアルコール系樹脂から選ばれた少なくとも１種類の水溶性高分子、砥粒およびアルカリを適宜混合して水を加えることによって作製される。また、研磨用組成物ＣＯＭＰ１は、上記式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有するビニルアルコール系樹脂から選ばれた少なくとも１種類の水溶性高分子、砥粒およびアルカリを、順次、水に混合することによって作製される。そして、これらの成分を混合する手段としては、モノジナイザー、および超音波等、研磨用組成物の技術分野において常用される手段が用いられる。
【００２２】
研磨用組成物ＣＯＭＰ１は、アルカリを含む結果、ｐＨが１０〜１１の範囲に設定される。
【００２３】
この発明の実施の形態においては、研磨用組成物ＣＯＭＰ１は、キレート剤を更に含んでいてもよい。
【００２４】
キレート剤は、エチレンジアミン四酢酸（EDTA: Ethylene Diamine Tetraacetic Acid）、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸（HEDTA: Hydroxyethyl Ethylene Diamine Triacetic Acid）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン５酢酸（DTPA: Diethylene Triamine Pentaacetic Acid）、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、トリエチレンテトラミン六酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸（NTA: Nitrilo Triacetic Acid）、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸アンモニウム、トリエチレントリアミン５酢酸（TTHA: Triethylene Triamine Pentaacetic Acid）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（HIDA: Hydroxyethyl Imino Diacetic Acid）、ジヒドロキシエチルグリセリン（DHEG: Dihydroxy Ethyl Glycine）、エチレングリコールビス２アミノエチルエーテル四酢酸（EGTA: Ethylene Glycol bis(2-aminoethylether) Tetraacetic Acid）、および１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸（CDTA:1,2-Cyclohezane Diamine Tetraacetic Acid）等からなる。
【００２５】
また、有機ホスホン酸系キレート剤には、２−アミノエチルホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、エタン−１，１，−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２−ジカルボン酸、１−ホスホノブタン−２，３，４−トリカルボン酸、α−メチルホスホノコハク酸などが含まれる。
【００２６】
更に、酸性のキレート剤としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、酸性リン酸エステル塩、ホスホン酸塩、無機酸塩、アルキルアミンのエチレンオキサイド付加物、多価アルコール部分エステル、カルボン酸アミド等が挙げられる。
【００２７】
カルボン酸塩のカルボン酸としては、例えば、ヘキサン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、イソノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、イソデカン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ウンデセン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキン酸、ベヘン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸等の脂肪族一塩基酸；マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、アルケニルコハク酸等の脂肪族二塩基酸；サリチル酸、アルキルサリチル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘミメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンカルボン酸等の芳香族カルボン酸；ダイマー酸、トリマー酸、ナフテン酸、９（又は１０）−（４−ヒドロキシフェニル）オクタデカン酸等が挙げられる。
【００２８】
スルホン酸塩のスルホン酸としては、例えば、石油スルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。
【００２９】
酸性リン酸エステル塩の酸性リン酸エステルとしては、例えば、オクタノールの（モノ又はジ）リン酸エステル、ラウリルアルコールの（モノ又はジ）リン酸エステル、オレイルアルコールの（モノ又はジ）リン酸エステル、ブチルアルコールエトキシレートの（モノ又はジ）リン酸エステル、オレイルアルコールエトキシレートの（モノ又はジ）リン酸エステル等が挙げられる。
【００３０】
ホスホン酸塩のホスホン酸としては、例えば、アミノトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等が挙げられる。また、無機酸としては、例えば、（ポリ）リン酸、ケイ酸、ホウ酸等が挙げられる。
【００３１】
更に、キレート剤は、上述したものの置換体および誘導体からなる群から選択される少なくとも１種類の化合物からなる。
【００３２】
そして、キレート剤は、研磨対象物であるシリコンウェーハが金属に汚染されるのを防止する。
【００３３】
更に、この発明の実施の形態においては、研磨用組成物ＣＯＭＰ１は、非イオン性界面活性剤を更に含んでいてもよい。
【００３４】
非イオン性界面活性剤は、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ポリオキシエチレン）（ポリオキシプロピレン）エチレンジアミンからなる。
【００３５】
また、この発明の実施の形態による研磨用組成物は、研磨用組成物ＣＯＭＰ２であってもよい。
【００３６】
研磨用組成物ＣＯＭＰ２は、研磨用組成物ＣＯＭＰ１から砥粒を削除したものである。
【００３７】
研磨用組成物ＣＯＭＰ２は、上記式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有するビニルアルコール系樹脂から選ばれた少なくとも１種類の水溶性高分子およびアルカリを適宜混合して水を加えることによって作製される。また、研磨用組成物ＣＯＭＰ２は、上記式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有するビニルアルコール系樹脂から選ばれた少なくとも１種類の水溶性高分子およびアルカリを、順次、水に混合することによって作製される。そして、これらの成分を混合する手段としては、モノジナイザー、および超音波等、研磨用組成物の技術分野において常用される手段が用いられる。
【００３８】
研磨用組成物ＣＯＭＰ２は、アルカリを含む結果、ｐＨが１０〜１１の範囲に設定される。
【００３９】
この発明の実施の形態においては、研磨用組成物ＣＯＭＰ２は、上述したキレート剤を更に含んでいてもよい。
【００４０】
また、この発明の実施の形態においては、研磨用組成物ＣＯＭＰ２は、非イオン性界面活性剤を更に含んでいてもよい。
【００４１】
非イオン性界面活性剤は、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ポリオキシエチレン）（ポリオキシプロピレン）エチレンジアミンからなる。
【００４２】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。
【００４３】
実施例１〜３および比較例１〜５における研磨用組成物の成分を表１に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
実施例１の研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ１は、９５．４２重量％の水と、３．０重量％のコロイダルシリカ（砥粒）と、１．０重量％のＫ２ＣＯ３と、０．５重量％のＫＯＨと、０．０３重量％のＧ−Ｐｏｌｙｍｅｒ（ＯＫＳ−１０２８（重合度：６００）：水溶性高分子）と、０．０５重量％のジエチレントリアミン５酢酸（ＤＴＰＡ：キレート剤）とを含む。
【００４６】
ここで、Ｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒは、変成ＰＶＡの具体例であり、日本合成化学工業社の製品である。また、ＯＫＳ−１０２８は、Ｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒの製品型番である。従って、この明細書においては、表記“Ｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ（ＡＡＡＡＡＡＡＡ（重合度：ＢＢＢ））”のＧ−Ｐｏｌｙｍｅｒは、変成ＰＶＡの具体例としての日本合成化学工業社の製品を表し、ＡＡＡＡＡＡＡＡは、Ｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒの製品型番を表す（以下、同じ。）
実施例２の研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ２は、実施例１の研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ１の水溶性高分子を０．０３重量％のＧ−Ｐｏｌｙｍｅｒ（ＯＫＳ−８０４９（重合度：４５０））に代えたものである。
【００４７】
実施例３の研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ３は、実施例１の研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ１の水溶性高分子を０．０３重量％のＧ−Ｐｏｌｙｍｅｒ（ＡＺＦ８０３５Ｗ（重合度：３００））に代えたものである。
【００４８】
比較例１の研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ１は、実施例１の研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ１の水溶性高分子を０．０３重量％のＧ−Ｐｏｌｙｍｅｒ（ＯＫＳ−１００９（重合度：１２００））に代えたものである。
【００４９】
比較例２の研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ２は、実施例１の研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ１の水溶性高分子を０．０３重量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ（重合度：５００））に代えたものである。
【００５０】
比較例３の研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ３は、実施例１の研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ１の水溶性高分子を０．０３重量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ（重合度：２０００））に代えたものである。
【００５１】
比較例４の研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ４は、実施例１の研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ１の水溶性高分子を０．０３重量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ（重合度：３５００））に代えたものである。
【００５２】
比較例５の研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ５は、実施例１の研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ１の水溶性高分子を０．０３重量％のＨＥＣに代えたものである。
【００５３】
なお、上記の組成は、希釈前の組成であり、研磨時には、希釈して使用される。
【００５４】
（研磨速度評価１）
研磨装置（ＳＰＰ８００Ｓ、岡本工作機械製作所製）を用い、研磨パッド（ＳＵＢＡＴＭ４００、ニッタ・ハース社製）に実施例１〜３および比較例１〜５の研磨用組成物を６００ｍｌ／分の割合で供給し、かつ、直径１２インチのシリコンウェーハに１５０（ｇ／ｃｍ２）の圧力をかけながら研磨定盤を３３ｒｐｍの回転速度で回転させ、キャリアを３０ｒｐｍの回転速度で回転させながら、５分、研磨を行なった。
【００５５】
研磨終了後、研磨によって除去されたシリコンウェーハの厚みの差を厚み測定機（Ｎａｎｏｍｅｔｒｏ ３００ＴＴ−Ａ、黒田精工株式会社製）を用いてシリコンウェーハの厚みを非接触レーザ変位計を用いて算出した。研磨速度は、単位時間当たりに研磨によって除去されたシリコンウェーハの厚み（μｍ／分）で評価した。
【００５６】
（ＬＰＤ評価）
ＬＰＤは、ウェーハ表面検査装置（ＬＳ６６００、日本電子エンジニアリング社製）を用いて、研磨後のウェーハ表面に存在する粒子径が６０ｎｍ以上のサイズを有する粒子の個数、８０ｎｍ以上のサイズを有する粒子の個数、および１００ｎｍ以上のサイズを有する粒子の個数を測定し、ウェーハ１枚当たりの粒子の個数として測定した。
【００５７】
（表面粗さ評価）
表面粗さＲａは、非接触表面粗さ測定機（Ｗｙｃｏ ＮＴ９３００、Ｖｅｅｃｏ社製）を用いて、研磨後のウェーハの表面の粗さを測定した。
【００５８】
（スラリー起泡評価）
スラリー２０ｍｌを１００ｍｌの振とう管に入れ、ストローク量５０ｍｍで１００回／分の速度で振とうする振とう機にて、１分間、スラリーを振とうさせた。その後、１分間、静置した後の液面からの泡の高さを測定した。
【００５９】
［スラリー起泡判定の基準］
○：０〜５ｍｍ
△：６〜２０ｍｍ
×：２１ｍｍ以上
【００６０】
（ＧＢＩＲ評価）
ＧＢＩＲ（Ｇｌｏｂａｌ Ｂａｃｋ−ｓｉｄｅ Ｉｄｅａｌ Ｒａｎｇｅ）は、黒田精工株式会社製 ウェーハ用平坦度検査装置ナノメトロ・３００ＴＴによって測定された。
【００６１】
実施例１〜３および比較例１〜５による研磨用組成物ＣＯＭＰ１−１〜ＣＯＭＰ１−３，ＣＯＭＰ＿ＣＰ１−１〜ＣＯＭＰ＿ＣＰ１−５を用いてシリコンウェーハを研磨したときの１００ｎｍ以上のＬＰＤを表２に示す。
【００６２】
【表２】
【００６３】
なお、表２における“○”は、１００ｎｍ以上のＬＰＤが２０００個未満であることを表し、“×”は、１００ｎｍ以上のＬＰＤが２０００個以上であることを表す。
【００６４】
表２に示すように、実施例１〜３による研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ１〜Ｓａｍｐｌｅ３を用いてシリコンウェーハを研磨したときの１００ｎｍ以上のＬＰＤは、それぞれ、１１３１個，１１３５個および９１７個である。そして、ＬＰＤは、研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ〜Ｓａｍｐｌｅ３に含まれるＧ−Ｐｏｌｙｍｅｒの重合度が小さくなるに従って低減される。これは、Ｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒの重合度が小さくなるに従って、一分子当たりの大きさが小さくなり、研磨面に対して分子が緻密に吸着することにより、シリコンウェーハの研磨表面が保護されるためであると考えられる。
【００６５】
一方、比較例１〜５による研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ１〜Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ５を用いてシリコンウェーハを研磨したときの１００ｎｍ以上のＬＰＤは、それぞれ、１６０３３個、１２６０３個、１７４５５個、２５２４０個および２３６８個である。
【００６６】
このように、実施例１〜３による研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ１〜Ｓａｍｐｌｅ３を用いてシリコンウェーハを研磨することによって、ＬＰＤを低減できる。そして、比較例１の研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ１は、重合度が１２００であるＧ−Ｐｏｌｙｍｅｒ（ＯＫＳ−１００９）を含み、ＬＰＤが１６０３３個であるので、１２００未満の重合度を有するＧ−Ｐｏｌｙｍｅｒ（ＯＫＳ−１０２８，ＯＫＳ−８０４９，ＡＺＦ８０３５Ｗ）を用いたときの１１３１個，１１３５個，９１７個のＬＰＤは、臨界的意義を有する。
【００６７】
実施例２，３および比較例２，３，５による研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ２，Ｓａｍｐｌｅ３，Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ２，Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ３，ＳａｍｐｌｅＣＰ５を用いてシリコンウェーハを研磨したときの表面粗さを表３に示す。
【００６８】
【表３】
【００６９】
なお、表３における添加量は、水溶性高分子の添加量を表す。また、表３における“○”は、水溶性高分子の添加量の増加によって表面粗さが０．３ｎｍ以下になることを表し、“△”は、水溶性高分子の添加量の増加によって表面粗さが０．３ｎｍ以下にならないことを表し、“×”は、水溶性高分子の添加量の増加によって表面粗さが殆ど減少しないことを表す。
【００７０】
表３に示すように、実施例２，３による研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ２，Ｓａｍｐｌｅ３を用いたシリコンウェーハを研磨したとき、表面粗さは、水溶性高分子の添加量の増加に伴って減少し、９０ｐｐｍの添加量において、それぞれ、０．２３ｎｍおよび０．２５ｎｍになる。
【００７１】
一方、比較例２，３，５による研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ２，Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ３，Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ５を用いてシリコンウェーハを研磨したとき、表面粗さは、水溶性高分子の添加量の増加に伴って０．３ｎｍ以下にならない。
【００７２】
従って、実施例２，３による研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ２，Ｓａｍｐｌｅ３を用いることによって、表面粗さを低減できる。
【００７３】
実施例２，３および比較例１〜５による研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ２，Ｓａｍｐｌｅ３，Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ１〜Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ５を用いてシリコンウェーハを研磨したときの研磨レートを表４に示す。
【００７４】
【表４】
【００７５】
なお、表４において、“○”は、研磨レートが０．２４μｍ／ｍｉｎであることを表し、“△”は、研磨レートが０．２４μｍ／ｍｉｎよりも１割程度低いことを表し、“×”は、研磨レートが０．２４μｍ／ｍｉｎよりも２割程度低いことを表す。
【００７６】
表４に示すように、実施例２，３および比較例２，３による研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ２，Ｓａｍｐｌｅ３，Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ２，Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ３を用いてシリコンウェーハを研磨したときの研磨レートは、０．２４μｍ／ｍｉｎであり、比較例１，４による研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ１，Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ４を用いてシリコンウェーハを研磨したときの研磨レートは、０．２２μｍ／ｍｉｎであり、比較例５による研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ５を用いてシリコンウェーハを研磨したときの研磨レートは、０．２１μｍ／ｍｉｎである。
【００７７】
このように、水溶性高分子として重合度が１２００未満であるＧ−Ｐｏｌｙｍｅｒを用いた場合、研磨レートは、０．２４μｍ／ｍｉｎと高い。
【００７８】
実施例２，３および比較例１〜５による研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ２，Ｓａｍｐｌｅ３，Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ１〜Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ５を用いてシリコンウェーハを研磨したときのＧＢＩＲ悪化量を表５に示す。
【００７９】
【表５】
【００８０】
なお、表５において、“○”は、ＧＢＩＲ悪化量が０．１μｍ未満であることを表し、 “×”は、ＧＢＩＲ悪化量が０．１μｍよりも大きいことを表す。
【００８１】
表５に示すように、実施例２，３および比較例１〜４による研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ２，Ｓａｍｐｌｅ３，Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ１〜Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ４を用いてシリコンウェーハを研磨したときのＧＢＩＲ悪化量は、０．１μｍ未満である。一方、比較例５による研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ５を用いてシリコンウェーハを研磨したときのＧＢＩＲ悪化量は、０．１μｍよりも大きい。
【００８２】
従って、水溶性高分子として重合度が１２００未満であるＧ−Ｐｏｌｙｍｅｒを用いることによって、水溶性高分子としてＨＥＣを用いた場合よりもシリコンウェーハの表面形状の悪化を抑制できる。
【００８３】
実施例２および比較例２，３，５による研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ２，Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ２，ＳａｍｐｌｅＰ＿ＣＰ３，Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ５の泡立ち高さを表６に示す。
【００８４】
【表６】
【００８５】
なお、表６における添加量は、水溶性高分子の添加量を表す。また、表６における“○”は、泡立ち高さが５ｍｍ未満であることを表し、“×”は、泡立ち高さが５ｍｍ以上であることを表す。
【００８６】
表６に示すように、実施例２による研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ２の泡立ち高さは、１ｍｍ以下である。一方、比較例２，３，５による研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ２，Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ３，Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ５の泡立ち高さは、５ｍｍ以上である。
【００８７】
従って、重合度が１２００未満であるＧ−Ｐｏｌｙｍｅｒ（ＯＫＳ−８０４９）を水溶性高分子として用いることによって、研磨用組成物の泡立ち高さを大きく低減できる。
【００８８】
上述したように、重合度が１２００未満であるＧ−Ｐｏｌｙｍｅｒ（ＯＫＳ−１０２８，ＯＫＳ−８０４９，ＡＺＦ８０３５Ｗ）を水溶性高分子として用いることによって、１００ｎｍ以上のＬＰＤを２０００個未満に抑制でき、かつ、シリコンウェーハの表面粗さを０．３ｎｍ以下に低減できる。
【００８９】
しかし、比較例１〜５による研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ１〜Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ５は、１００ｎｍ以上のＬＰＤを２０００個未満に抑制すること、および、シリコンウェーハの表面粗さを０．３ｎｍ以下に低減することを両立できない。
【００９０】
そして、実施例２による研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ２は、比較例２，３，５による研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ２，Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ３，Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ５に比べ、泡立ち高さを大幅に低減できる。
【００９１】
実施例４および比較例６，７による研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ４，Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ６，Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ７の組成を表７に示す。
【００９２】
【表７】
【００９３】
実施例４の研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ４は、９８．４２重量％の水と、１．０重量％のＫ２ＣＯ３と、０．５重量％のＫＯＨと、０．０３重量％のＧ−Ｐｏｌｙｍｅｒ（ＯＫＳ−８０４９（重合度：４５０）：水溶性高分子）と、０．０５重量％のジエチレントリアミン５酢酸（ＤＴＰＡ：キレート剤）とを含む。即ち、実施例４の研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ４は、実施例２による研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ２のコロイダルシリカ（砥粒）を削除したものである。
【００９４】
比較例６の研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ６は、実施例４の研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ４の水溶性高分子を０．０３重量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ（重合度：５００））に代えたものである。
【００９５】
比較例７の研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ７は、実施例４の研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ４の水溶性高分子を０．０３重量％のＨＥＣに代えたものである。
【００９６】
このように、実施例４および比較例６，７による研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ４，Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ６，Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ７は、砥粒を含まない研磨用組成物である。
【００９７】
なお、上記の組成は、希釈前の組成であり、研磨時には、希釈して使用される。
【００９８】
実施例４および比較例６，７による研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ４，Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ６，Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ７を用いてシリコンウェーハを研磨したときの８０ｎｍ以上のＬＰＤ、１００ｎｍ以上のＬＰＤおよび研磨レートを表８に示す。
【００９９】
【表８】
【０１００】
なお、研磨レートは、上述した研磨速度評価１において説明した方法によって評価された。
【０１０１】
表８に示すように、実施例４による研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ４を用いてシリコンウェーハを研磨したとき、８０ｎｍ以上のＬＰＤは、４８個であり、１００ｎｍ以上のＬＰＤは、２２個であり、研磨レートは、０．０５μｍ／ｍｉｎである。
【０１０２】
一方、比較例６による研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ６を用いてシリコンウェーハを研磨したとき、８０ｎｍ以上のＬＰＤおよび１００ｎｍ以上のＬＰＤは、３００００個よりも多く、研磨レートは、０．０５μｍ／ｍｉｎである。また、比較例７による研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ７を用いてシリコンウェーハを研磨したとき、８０ｎｍ以上のＬＰＤは、６９個であり、１００ｎｍ以上のＬＰＤは、２２個であり、研磨レートは、０．０７μｍ／ｍｉｎである。
【０１０３】
このように、砥粒を含まない研磨用組成物において、水溶性高分子として重合度が１２００未満であるＧ−Ｐｏｌｙｍｅｒ（ＯＫＳ−８０４９）を用いることによって、水溶性高分子としてＰＶＡまたはＨＥＣを用いた場合の研磨レートを維持しながら、ＬＰＤを低減できる。
【０１０４】
上述したように、実施例１〜４による研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ１〜Ｓａｍｐｌｅ４は、重合度が１２００未満であるＧ−Ｐｏｌｙｍｅｒを水溶性高分子として用いた研磨用組成物であり、実施例１〜４による研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ１〜Ｓａｍｐｌｅ４を用いてシリコンウェーハを研磨したときのＬＰＤおよび表面粗さを低減できる。そして、水溶性高分子としてのＧ−Ｐｏｌｙｍｅｒの重合度が１２００未満である範囲は、実施例１〜４による研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ１〜Ｓａｍｐｌｅ４をシリコンウェーハの二次研磨に用いた場合に好適な範囲である。
【０１０５】
実施例５〜８および比較例８〜１０による研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ５〜Ｓａｍｐｌｅ８，Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ８〜Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ１０の組成を表９に示す。
【０１０６】
【表９】
【０１０７】
実施例５の研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ５は、８９．２５重量％の水と、１０．５重量％のコロイダルシリカ（砥粒）と、０．１重量％のＮＨ３と、０．１５重量％のＧ−Ｐｏｌｙｍｅｒ（ＯＫＳ−１０８３（重合度：１９００）：水溶性高分子）とを含む。
【０１０８】
実施例６の研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ６は、実施例５の研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ５のＮＨ３の含有量を０．２重量％に変えたものである。
【０１０９】
実施例７の研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ７は、実施例５の研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ５のＮＨ３の含有量を０．３重量％に変えたものである。
【０１１０】
実施例８の研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ８は、実施例５の研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ５のＮＨ３の含有量を０．４重量％に変えたものである。
【０１１１】
比較例８の研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ８は、実施例５の研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ５のＮＨ３の含有量を０．６重量％に変えたものである。
【０１１２】
比較例９の研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ９は、実施例５の研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ５のＮＨ３の含有量を０．８重量％に変えたものである。
【０１１３】
比較例１０の研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ１０は、実施例５の研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ５のＮＨ３の含有量を１．０重量％に変えたものである。
【０１１４】
実施例５〜８による研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ５〜Ｓａｍｐｌｅ８は、シリコンウェーハの最終段階の研磨に用いられる研磨用組成物である。
【０１１５】
なお、上記の組成は、希釈前の組成であり、研磨特性は、３０倍希釈した研磨用組成物を用いて評価された。
【０１１６】
（研磨速度評価２）
研磨装置（Ｓｔｒａｓｂａｕｇｈ）を用い、研磨パッド（Ｓｕｐｒｅｍｅ ＲＮ−Ｈ）に実施例５〜８および比較例８〜１０の研磨用組成物を３００ｍｌ／分の割合で供給し、かつ、直径８インチのシリコンウェーハに１００（ｇ／ｃｍ２）の圧力をかけながら研磨定盤を１１５ｒｐｍの回転速度で回転させ、キャリアを１００ｒｐｍの回転速度で回転させながら、５分、研磨を行なった。
【０１１７】
研磨終了後、研磨速度評価１において説明した方法によって、研磨速度を評価した。
【０１１８】
実施例５〜８および比較例８〜１０による研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ５〜Ｓａｍｐｌｅ８，Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ８〜Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ１０を用いてシリコンウェーハを研磨したときの６０ｎｍ以上のＬＰＤ、Ｈａｚｅおよび研磨レートを表１０に示す。
【０１１９】
【表１０】
【０１２０】
実施例５〜８による研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ５〜Ｓａｍｐｌｅ８を用いてシリコンウェーハを研磨したとき、６０ｎｍ以上のＬＰＤは、それぞれ、３４４個、１９９個、２７３個、および２９０個であり、Ｈａｚｅは、それぞれ、１０４，１０２，１０７，１１３であり、研磨レートは、それぞれ、１７（ｎｍ／ｍｉｎ），２０（ｎｍ／ｍｉｎ），２３（ｎｍ／ｍｉｎ），２４（ｎｍ／ｍｉｎ）である。
【０１２１】
一方、比較例８〜１０による研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ８〜Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ１０を用いてシリコンウェーハを研磨したとき、６０ｎｍ以上のＬＰＤは、それぞれ、７３１個、１９９６個、および６３７個であり、Ｈａｚｅは、それぞれ、１２６，１３６，１３６であり、研磨レートは、それぞれ、２８（ｎｍ／ｍｉｎ），２９（ｎｍ／ｍｉｎ），３１（ｎｍ／ｍｉｎ）である。
【０１２２】
このように、実施例５〜８による研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ５〜Ｓａｍｐｌｅ８を用いてシリコンウェーハを研磨したとき、研磨レートの大きな低下を防止して、６０ｎｍ以上のＬＰＤを０．４５５倍〜０．０９９倍に低減できるとともに、Ｈａｚｅを０．８９〜０．７５倍に低減できる。
【０１２３】
実施例９〜１４および比較例１１，１２による研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ９〜Ｓａｍｐｌｅ１４，Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ１１，Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ１２の組成を表１１に示す。
【０１２４】
【表１１】
【０１２５】
実施例９による研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ９は、８８．８５重量％の水と、１０．５重量％のコロイダルシリカ（砥粒）と、０．４重量％のＮＨ３と、０．２５重量％のＧ−Ｐｏｌｙｍｅｒ（ＯＫＳ−１０８３（重合度：１９００）：水溶性高分子）とを含む。
【０１２６】
実施例１０による研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ１０は、実施例９による研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ９に、０．１重量％のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ポリオキシエチレン）（ポリオキシプロピレン）エチレンジアミンを追加したものである。
【０１２７】
実施例１１による研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ１１は、実施例１０による研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ１０のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ポリオキシエチレン）（ポリオキシプロピレン）エチレンジアミンの含有量を０．２重量％に変えたものである。
【０１２８】
実施例１２による研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ１２は、実施例１０による研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ１０のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ポリオキシエチレン）（ポリオキシプロピレン）エチレンジアミンの含有量を０．３重量％に変えたものである。
【０１２９】
実施例１３による研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ１３は、実施例１０による研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ１０のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ポリオキシエチレン）（ポリオキシプロピレン）エチレンジアミンの含有量を０．４重量％に変えたものである。
【０１３０】
実施例１４による研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ１４は、実施例１０による研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ１０のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ポリオキシエチレン）（ポリオキシプロピレン）エチレンジアミンの含有量を０．５重量％に変えたものである。
【０１３１】
比較例１１による研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ１１は、実施例１０による研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ１０のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ポリオキシエチレン）（ポリオキシプロピレン）エチレンジアミンの含有量を０．７５重量％に変えたものである。
【０１３２】
比較例１２による研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ１２は、実施例１０による研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ１０のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ポリオキシエチレン）（ポリオキシプロピレン）エチレンジアミンの含有量を１．０重量％に変えたものである。
【０１３３】
実施例９〜１４および比較例１１，１２による研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ１０〜Ｓａｍｐｌｅ１５，Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ１１，Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ１２を用いてシリコンウェーハを研磨したときの６０ｎｍ以上のＬＰＤ、Ｈａｚｅおよび研磨レートを表１２に示す。
【０１３４】
【表１２】
【０１３５】
なお、研磨レートは、上述した研磨速度評価２において説明した方法によって評価された。
【０１３６】
表１２に示すように、実施例１０〜１５による研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ１０〜Ｓａｍｐｌｅ１５を用いてシリコンウェーハを研磨したとき、６０ｎｍ以上のＬＰＤは、それぞれ、１３９個、７９個、８３個、９６個、１１２個および２０８個であり、Ｈａｚｅは、それぞれ、１１３，１１３，１１２，１１２，１１１，１１２であり、研磨レートは、それぞれ、２１（ｎｍ／ｍｉｎ），２１（ｎｍ／ｍｉｎ），１６（ｎｍ／ｍｉｎ），１８（ｎｍ／ｍｉｎ），１１（ｎｍ／ｍｉｎ），９（ｎｍ／ｍｉｎ）である。
【０１３７】
一方、比較例１１，１２による研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ１１，Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ１２を用いてシリコンウェーハを研磨したとき、６０ｎｍ以上のＬＰＤは、それぞれ、７２２個、および１３６６個であり、Ｈａｚｅは、それぞれ、１２６，１１６であり、研磨レートは、それぞれ、９（ｎｍ／ｍｉｎ），６（ｎｍ／ｍｉｎ）である。
【０１３８】
このように、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ポリオキシエチレン）（ポリオキシプロピレン）エチレンジアミンの含有量が０〜０．５重量％の範囲では、６０ｎｍ以上のＬＰＤは、２０８個以下であり、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ポリオキシエチレン）（ポリオキシプロピレン）エチレンジアミンの含有量が０．７５重量％以上である場合に比べ、０．２９〜０．０５８倍に低減される。
【０１３９】
そして、実施例１０による研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ１０は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ポリオキシエチレン）（ポリオキシプロピレン）エチレンジアミンを含まないので、研磨用組成物中におけるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ポリオキシエチレン）（ポリオキシプロピレン）エチレンジアミンの含有量を０．１重量％〜０．４重量％の範囲に設定することによって、６０ｎｍ以上のＬＰＤを１３９個から１１２個以下に低減でき、研磨用組成物中におけるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ポリオキシエチレン）（ポリオキシプロピレン）エチレンジアミンの含有量を０．１重量％〜０．３重量％の範囲に設定することによって、６０ｎｍ以上のＬＰＤを１３９個から９６個以下に低減できる。
【０１４０】
従って、この発明の実施の形態による研磨用組成物においては、非イオン性界面活性剤（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ポリオキシエチレン）（ポリオキシプロピレン）エチレンジアミン）の含有量は、０．５重量％以下に設定され、好ましくは、０．１重量％〜０．４重量％の範囲に設定され、更に好ましくは、０．１重量％〜０．３重量％の範囲に設定される。
【０１４１】
Ｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒからなる水溶性高分子と、ＮＨ３からなるアルカリと、コロイダルシリカからなる砥粒とを含む研磨用組成物Ａと、ＨＥＣからなる水溶性高分子と、ＮＨ３からなるアルカリと、コロイダルシリカからなる砥粒とを含む研磨用組成物Ｂとについて、フィルタリングの実験を行なった。この場合、研磨用組成物Ａ，Ｂは、希釈後のスラリーからなり、Ｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒは、商品名（ＯＫＳ−１０８３）からなり、ＨＥＣの分子量は、１００万である。
【０１４２】
フィルタリングの実験は、ポンプ（ＬＥＶ５０（株式会社イワキ製））を４０００ｒｐｍの回転数で回転させて研磨用組成物Ａ，Ｂをフィルター（０．２μｍ＠１０インチ、日本ポール株式会社製）に通したときの希釈後の経過時間と研磨用組成物Ａ，Ｂの流量との関係を測定することによって行なわれた。
【０１４３】
希釈後の経過時間と研磨用組成物Ａ，Ｂの流量との関係を表１３に示す。
【０１４４】
【表１３】
【０１４５】
表１３に示すように、水溶性高分子としてＧ−Ｐｏｌｙｍｅｒを用いた研磨用組成物Ａの流量は、希釈直後において１６８０ｍｌ／ｍｉｎであり、１０分の経過時間において２０４０ｍｌ／ｍｉｎであり、２０分〜１００８０分の経過時間において２０７０ｍｌ／ｍｉｎである。
【０１４６】
一方、水溶性高分子としてＨＥＣを用いた研磨用組成物Ｂの流量は、希釈直後から０ｍｌ／ｍｉｎである。
【０１４７】
従って、水溶性高分子としてＧ−Ｐｏｌｙｍｅｒを用いることによって、希釈時のｐＨ変動による粗大粒子の発生が抑制されていることが解った。
【０１４８】
上述したように、Ｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒからなる水溶性高分子を用いることによってＬＰＤおよび表面粗さを低減できる。これは、次の理由による。
【０１４９】
ＰＶＡの重合体は、次の式（２）によって表されるポリビニルアルコールと、次の式（３）によって表されるポリ酢酸ビニルとの共重合体である。
【０１５０】
【化２】
【０１５１】
【化３】
【０１５２】
一方、Ｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒは、上記式（２）によって表されるポリビニルアルコールと、次の式（４）によって表される変成ＰＶＡとの共重合体であり、式（４）によって表される変成ＰＶＡの割合は、数％である。
【０１５３】
【化４】
【０１５４】
Ｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒは、その構造より立体障害を生じやすい部位を有し、結晶化が抑制される。
【０１５５】
一方、ＰＶＡの重合体は、立体規則性があり、結晶化度が高いポリマーである。それは、ＰＶＡの側鎖の水酸基が水素基と大きさが殆ど変わらず、主鎖が結晶の際にジグザク鎖をとるが、水酸基が立体障害となり、その配列形態を変えるほどの影響力を持たない事が理由であると考えられる。
【０１５６】
また、ＰＶＡは、研磨中等に高速回転で攪拌された際に、分子配向が進み結晶化が起こる。ＰＶＡの結晶化が進むと、微小な析出結晶によりシリコンウェーハの研磨表面に傷をつけるだけでなく、水溶状のポリマーの存在割合が減少することでシリコンウェーハの研磨表面を十分に保護することができなくなる。
【０１５７】
従って、水溶性高分子としてＧ−Ｐｏｌｙｍｅｒを用いた場合、ＬＰＤおよび表面粗さを低減でき、水溶性高分子としてＰＶＡの重合体を用いた場合、ＬＰＤの値が悪化したり、表面粗さが十分に除去されないものと考えられる。
【０１５８】
また、アルカリとの反応性において、Ｇ−ＰｏｌｙｍｅｒとＰＶＡおよびＨＥＣとの間には、次のような違いがある。
【０１５９】
シリコン研磨剤の濡れ剤として一般的に使用されている、セルロース類（ＨＥＣ）やＰＶＡは、アルカリとの反応性があり、混合するとアルカリイオンに水酸基イオンが引き寄せられ、ポリマー分子の水酸基が脱水縮合され、疎水化し、凝集・析出する。また、ポロキサミン等のポリエーテルポリマーも分子結晶水がアルカリイオンに取られ、水中に溶解・分散することが出来ずに析出する。
【０１６０】
一方、Ｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒは、アルカリとの反応性が低く、同条件でアルカリを添加しても凝集物は観察されない。
【０１６１】
１％のＧ−Ｐｏｌｙｍｅｒを含む水溶液、１％のＨＥＣを含む水溶液、１％のＰＶＡを含む水溶液、１％のＧ−Ｐｏｌｙｍｅｒと４９％のＫＯＨとを含む水溶液、１％のＨＥＣと４９％のＫＯＨとを含む水溶液、および１％のＰＶＡと４９％のＫＯＨとを含む水溶液について散乱強度を測定した結果を表１４に示す。
【０１６２】
【表１４】
【０１６３】
散乱強度は、大塚電子製のＥＬＳ−Ｚ２（ＮＤフィルター：０．５％）を用いて測定された。
【０１６４】
アルカリ（ＫＯＨ）を含まない水溶液の場合、散乱強度は、Ｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ、ＨＥＣおよびＰＶＡの間で大差がない。
【０１６５】
一方、Ｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒとアルカリ（ＫＯＨ）とを含む水溶液の散乱強度は、３３９７ｃｐｓであるのに対し、ＰＶＡとアルカリ（ＫＯＨ）とを含む水溶液の散乱強度は、２５２０６０と非常に大きい。また、ＨＥＣとアルカリ（ＫＯＨ）とを含む水溶液では、ＫＯＨを添加した直後に水面で凝集物が生じ、溶液中に分散しなかったため、散乱強度を測定できなかった。
【０１６６】
このように、Ｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒは、アルカリとの反応性が低く、凝集物を生じないことが実験的にも実証されており、ＰＶＡおよびＨＥＣは、アルカリとの反応性が高く、凝集物を生じることが実験的にも実証されている。
【０１６７】
これは、ＰＶＡは、水溶液中で配向しており、分子・水酸基同士が近接した状況でアルカリイオンが効率的に脱水するのに対して、Ｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒは、溶液中で不均一な分布を示すと共に、溶液中での分子間距離が広いことにより脱水縮合が起き難くなっているためである。
【０１６８】
また、ＨＥＣは、材木が原材料であり、パルプからセルロースを取り出し、ケミカル処理でセルロースを分解・ヒドロキシエチル化してゆく工程を経て製造される。概略的には、ＨＥＣは、大きな塊を粉砕して小さな塊を作り出すことによって製造される。
【０１６９】
一方、Ｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒは、１分子サイズの塊を１つづつ連ねてゆくことによって製造される。
【０１７０】
従って、ＨＥＣは、３次元の立体網目状の構造からなるのに対して、Ｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒは、直鎖の線状構造からなる。
【０１７１】
このように、セルロース類（ＨＥＣ）も、３次元網目構造体であり、近接した水酸基がアルカリにより脱水凝集し、アルカリ（アンモニア）の添加量が増えると、シリコンウェーハの濡れ性が低下する。
【０１７２】
一方、アルカリは、研磨促進作用・ｐＨ調整作用（Ｚ電位での凝集安定性向上）があり、研磨には必要な物質であるが、上述したように、ポリマーとの反応性に問題があり、アルカリ自身がシリコンウェーハに吸着してポリマー付着（濡れ性）を低下させたりすることによって、使用できるアルカリ濃度の範囲や品種などが限られるという問題がある。
【０１７３】
しかし、Ｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒを用いた場合、アルカリ（ＮＨ３）の含有量が０．４重量％までは、ＬＰＤが１９９〜３４４個であるので（表９，１０参照）、上記問題を解決できる。
【０１７４】
上述したように、Ｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒは、結晶化が抑制されるとともに、アルカリとの反応性が低いために凝集物を生じ難い。一方、ＰＶＡおよびＨＥＣは、結晶化し易く、アルカリとの反応性が高いために凝集物が生じ易い。
【０１７５】
また、Ｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒは、シリコンウェーハとの濡れ性が良いのに対し、ＰＶＡは、シリコンウェーハとの濡れ性が悪い。ＨＥＣは、シリコンウェーハとの濡れ性が良いが、濡れ性を維持できる好適なｐＨ範囲やアルカリ種が限定されてしまう。
【０１７６】
これらの違いに起因して、水溶性高分子としてＧ−Ｐｏｌｙｍｅｒを用いた場合、シリコンウェーハの研磨面がＧ−Ｐｏｌｙｍｅｒによって保護され、凝集物によるシリコンウェーハの研磨面へのダメージが低減される。従って、水溶性高分子としてＧ−Ｐｏｌｙｍｅｒを用いた場合、ＬＰＤおよび表面粗さを低減できる。
【０１７７】
また、Ｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒは、１分子サイズの塊を１つずつ連ねた直鎖の線状構造からなるのに対し、ＨＥＣは、３次元網目構造体からなる。
【０１７８】
これらの構造的な違いに起因して、水溶性高分子としてＧ−Ｐｏｌｙｍｅｒを用いた場合、フィルタリング特性が良いものと考えられる。
【０１７９】
このように、Ｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒとアルカリとを含む研磨用組成物を用いてシリコンウェーハを研磨した場合、ＬＰＤおよび表面粗さを低減できるので、この発明の実施の形態による研磨用組成物は、上記式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有するビニルアルコール系樹脂から選ばれた少なくとも１種類の水溶性高分子と、アルカリとを含んでいればよい。
【０１８０】
また、Ｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒとアルカリと砥粒とを含む研磨用組成物を用いてシリコンウェーハを研磨した場合、研磨レートを高くしてＬＰＤおよび表面粗さを低減できるので（表２〜４参照）、この発明の実施の形態による研磨用組成物は、上記式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有するビニルアルコール系樹脂から選ばれた少なくとも１種類の水溶性高分子と、アルカリと、砥粒とを含んでいればよい。
【０１８１】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施の形態の説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【０１８２】
この発明は、研磨用組成物に適用される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有するビニルアルコール系樹脂から選ばれた少なくとも１種類の水溶性高分子と、
アルカリとを含む研磨用組成物。
【化１】
【請求項２】
砥粒を更に含む、請求項１に記載の研磨用組成物。
【請求項３】
キレート剤を更に含む、請求項２に記載の研磨用組成物。
【請求項４】
非イオン性界面活性剤を更に含む、請求項２に記載の研磨用組成物。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有するビニルアルコール系樹脂から選ばれた少なくとも１種類の水溶性高分子と、
アルカリとを含む研磨用組成物。
【化１】
【請求項２】
砥粒を更に含む、請求項１に記載の研磨用組成物。
【請求項３】
キレート剤を更に含む、請求項２に記載の研磨用組成物。
【請求項４】
非イオン性界面活性剤を更に含む、請求項２に記載の研磨用組成物。
【公開番号】特開２０１２−２１６７２３（Ｐ２０１２−２１６７２３Ａ）
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８２０８６（Ｐ２０１１−８２０８６）
【出願日】平成２３年４月１日（２０１１．４．１）
【出願人】（０００１１６１２７）ニッタ・ハース株式会社 (150)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月１日（２０１１．４．１）
【出願人】（０００１１６１２７）ニッタ・ハース株式会社 (150)
【Ｆターム（参考）】
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