硬化性樹脂、およびそれを用いた硬化性樹脂組成物
【課題】耐熱性、耐圧力性、硬度に優れ、溶剤に制約されず、得られる塗膜硬度、密着性、および保存安定性の優れる硬化性樹脂組成物を得るための硬化性樹脂の提供。
【解決手段】エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）、ラクトン骨格を有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）、ならびに単量体（Ａ）および単量体（Ｂ）と共重合しうるエチレン性不飽和単量体（Ｃ）を共重合して重合体［Ｉ］を生成し、得られた重合体［Ｉ］中のエポキシ基１モルに対して、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｄ）中のカルボキシル基０．０５〜１モルを反応してなる硬化性樹脂。
【解決手段】エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）、ラクトン骨格を有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）、ならびに単量体（Ａ）および単量体（Ｂ）と共重合しうるエチレン性不飽和単量体（Ｃ）を共重合して重合体［Ｉ］を生成し、得られた重合体［Ｉ］中のエポキシ基１モルに対して、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｄ）中のカルボキシル基０．０５〜１モルを反応してなる硬化性樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂に関し、さらに詳しくは、カラーフィルタの着色層、当該着色層を被覆する保護膜、あるいは液晶層のスペーサー、ソルダーレジスト、各種コーティング、印刷インキ、接着剤などに適し、かつ被着体への密着性に優れた硬化性樹脂組成物に使用することのできる硬化性樹脂、およびそれを用いた硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、液晶ディスプレイ用パネル製造において、ガラス基板上へのブラックマトリックス形成工程、ＲＧＢ着色層形成工程、ブラックマトリックスおよびＲＧＢ着色層上へのカラーフィルタ保護膜形成工程、透明電極のスパッタリング工程、ポリイミド系配向膜のコート工程、および液晶層のスペーサー形成工程が施される。また、液晶封入時にはブラックマトリックスおよびカラーフィルタ保護膜上にシール材が熱圧着される。ブラックマトリックスはガラス基板、ＲＧＢ着色層、保護膜、およびシール材との密着性が必要とされ、ＲＧＢ着色層はガラス基板や保護膜との密着性が必要とされ、保護膜は透明電極、シール材、および配向膜との密着性が必要とされ、また、配向膜はスペーサーとの密着性が必要とされる。これらの密着性が不十分であると、液晶ディスプレイの長期信頼性に悪影響を及ぼす。
【０００３】
また、カラーフィルタ保護膜は、ＲＧＢ着色層の保護、液晶封入時の耐熱性および耐圧力性を発現するための硬度が必要である。
硬度を発現するために、高架橋密度の熱硬化性樹脂組成物または活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が検討されてきた。しかしながら、これら硬化性樹脂組成物、特に活性エネルギー線硬化性組成物は硬化に際して収縮し、残存応力が発生することにより、基材への密着性が十分でないという問題がある。硬化性樹脂組成物により密着性のよいカラーフィルタ保護膜を形成させるために、ＲＧＢ着色層や透明電極層などの被着体に予めＵＶ洗浄などを施して、被着体自体の接着性を改良しておくことが必要とされている。
【０００４】
これら諸物性を満たすカラーフィルタ保護膜としては、例えば、特許文献１や特許文献２に開示されている熱硬化性組成物が知られている。これらは硬度と密着性とを両立する熱硬化性組成物であるが、組成物中にエポキシ基を有するアクリル樹脂と、多価カルボン酸無水物および多価カルボン酸を含有しているために、保存安定性が悪い。また、例えば、特許文献３、特許文献４、および特許文献５に開示されている感光性組成物が知られている。これらはある程度の硬度と密着性を有するが、硬度を上げようとすると密着性が低下するというように、硬度と密着性との両立が十分とはいえない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０４−２０２４１８号公報
【特許文献２】特開平１１−１３１０１３号公報
【特許文献３】特開平０７−０７２６２４号公報
【特許文献４】特開２００１−０８９５３３号公報
【特許文献５】特開２００６−０２３７１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、耐熱性、耐圧力性、硬度に優れ、溶剤に制約されず、得られる塗膜硬度および密着性の優れる硬化性樹脂組成物を得るための硬化性樹脂の提供を目的とする。さらに本発明は、ブラックマトリックス、ＲＧＢ着色層、保護膜、或いは液晶層のスペーサー、ソルダーレジスト、各種コーティング、印刷インキ、接着剤などに適する、硬化性を付与でき、密着性に優れた塗膜を得ることができる保存安定性が良好な硬化性樹脂組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは前記の課題を解決するため、鋭意検討の結果、ラクトン骨格を有する硬化性樹脂が前記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の第１の発明は、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）、ラクトン骨格を有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）、ならびに単量体（Ａ）および単量体（Ｂ）と共重合しうるエチレン性不飽和単量体（Ｃ）を共重合して重合体［Ｉ］を生成し、
得られた重合体［Ｉ］中のエポキシ基１モルに対して、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｄ）中のカルボキシル基０．０５〜１モルを反応してなる硬化性樹脂に関する。
【０００８】
また、第２の発明は、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）、ラクトン骨格を有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）、ならびに単量体（Ａ）および単量体（Ｂ）と共重合しうるエチレン性不飽和単量体（Ｃ）を共重合して重合体［Ｉ］を生成し、
得られた重合体［Ｉ］中のエポキシ基１モルに対して、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｄ）中のカルボキシル基０．０５〜１モルを反応して重合体［ＩＩ］を生成し、
得られた重合体［ＩＩ］中の水酸基１モルに対して、多塩基酸無水物（Ｅ）中の酸無水物基０．０５〜１モルを反応してなる硬化性樹脂に関する。
【０００９】
また、第３の発明は、エチレン性不飽和単量体（Ｃ）が、スチレンまたは下記一般式（１）で表される単量体を含む第１または第２の発明の硬化性樹脂に関する。
【００１０】
一般式（１）
【００１１】
【化１】
【００１２】
［式中、Ｒ1は水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ2は炭素数１〜８の直鎖状、もしくは分岐状のアルキル基、または脂環式炭化水素基である。］
【００１３】
また、第４の発明は、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｄ）、ラクトン骨格を有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）、ならびに単量体（Ｄ）および単量体（Ｂ）と共重合しうるエチレン性不飽和単量体（Ｃ’）を共重合して重合体［ＩＩＩ］を生成し、
得られた重合体［ＩＩＩ］中のカルボキシル基１モルに対して、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）中のエポキシ基０．０５〜１モルを反応してなる硬化性樹脂に関する。
【００１４】
また、第５の発明は、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｄ）、ラクトン骨格を有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）、ならびに単量体（Ｄ）および単量体（Ｂ）と共重合しうるエチレン性不飽和単量体（Ｃ’）を共重合して重合体［ＩＩＩ］を生成し、
得られた重合体［ＩＩＩ］中のカルボキシル基１モルに対して、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）中のエポキシ基０．０５〜１モルを反応して重合体［ＩＶ］を生成し、
得られた重合体［ＩＶ］中の水酸基１モルに対して、多塩基酸無水物（Ｅ）中の酸無水物基０．０５〜１モルを反応してなる硬化性樹脂に関する。
【００１５】
また、第６の発明は、エチレン性不飽和単量体（Ｃ’）が、スチレンまたは下記一般式（１）で表される単量体を含む第４または第５の発明の硬化性樹脂に関する。
【００１６】
一般式（１）
【００１７】
【化２】
【００１８】
［式中、Ｒ1は水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ2は炭素数１〜８の直鎖状、もしくは分岐状のアルキル基、または脂環式炭化水素基である。］
【００１９】
また、第７の発明は、ラクトン骨格を有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）が、２−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンである第１〜６いずれかの発明の硬化性樹脂に関する。
【００２０】
また、第８の発明は、第１〜７いずれかの発明の硬化性樹脂、およびエポキシ樹脂（Ｆ）を含有する硬化性樹脂組成物に関する。
【００２１】
また、第９の発明は、第１〜７いずれかの発明の硬化性樹脂、光重合開始剤（Ｇ）、および光重合性化合物（Ｈ）を含有する硬化性樹脂組成物に関する。
【００２２】
また、第１０の発明は、第８または第９の発明の硬化性樹脂組成物を含んでなるカラーフィルタ保護膜用コーティング剤に関する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、耐熱性、耐圧力性、硬度に優れ、溶剤に制約されず、得られる塗膜硬度および密着性の優れる硬化性樹脂組成物を得るための硬化性樹脂を提供することができた。さらに、ブラックマトリックス、ＲＧＢ着色層、保護膜、或いは液晶層のスペーサー、ソルダーレジスト、各種コーティング、印刷インキ、接着剤などに適する、硬化性を付与でき、密着性に優れた塗膜を得ることができる保存安定性が良好な硬化性樹脂組成物を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に、本発明について詳細に説明する。
【００２５】
はじめに、本発明の硬化性樹脂は、以下［１］〜［３］を特徴とする。［１］ラクトン骨格を有する。［２］エチレン性不飽和基を有する。［３］エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）中のエポキシ基と、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｄ）中のカルボキシル基との付加反応により生成する水酸基を有する。この［１］ラクトン基および［３］水酸基は、被着体との密着性に有効に作用するものであり、［２］エチレン性不飽和基は、硬化塗膜の硬度に有効に作用するものである。
【００２６】
また、本発明の硬化性樹脂の好ましい態様は、前記［３］水酸基と多塩基酸無水物（Ｅ）中の酸無水物基とが反応して生成するカルボキシル基を有することを特徴とする。このカルボキシル基は、被着体との密着性に有効に作用することに加え、優れたアルカリ現像性を付与することができる。
【００２７】
本発明の硬化性樹脂は、具体的には、以下の４つの形態からなる樹脂である。
【００２８】
１つ目としては、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）、ラクトン骨格を有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）、ならびに単量体（Ａ）および単量体（Ｂ）と共重合しうるエチレン性不飽和単量体（Ｃ）を共重合して重合体［Ｉ］を生成し、
得られた重合体［Ｉ］中のエポキシ基１モルに対して、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｄ）中のカルボキシル基０．０５〜１モルを反応してなる硬化性樹脂である。
【００２９】
２つ目としては、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）、ラクトン骨格を有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）、ならびに単量体（Ａ）および単量体（Ｂ）と共重合しうるエチレン性不飽和単量体（Ｃ）を共重合して重合体［Ｉ］を生成し、
得られた重合体［Ｉ］中のエポキシ基１モルに対して、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｄ）中のカルボキシル基０．０５〜１モルを反応して重合体［ＩＩ］を生成し、
得られた重合体［ＩＩ］中の水酸基１モルに対して、多塩基酸無水物（Ｅ）中の酸無水物基０．０５〜１モルを反応してなる硬化性樹脂である。
【００３０】
３つ目としては、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｄ）、ラクトン骨格を有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）、ならびに単量体（Ｄ）および単量体（Ｂ）と共重合しうるエチレン性不飽和単量体（Ｃ’）を共重合して重合体［ＩＩＩ］を生成し、
得られた重合体［ＩＩＩ］中のカルボキシル基１モルに対して、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）中のエポキシ基０．０５〜１モルを反応してなる硬化性樹脂である。
【００３１】
４つ目としては、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｄ）、ラクトン骨格を有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）、ならびに単量体（Ｄ）および単量体（Ｂ）と共重合しうるエチレン性不飽和単量体（Ｃ’）を共重合して重合体［ＩＩＩ］を生成し、
得られた重合体［ＩＩＩ］中のカルボキシル基１モルに対して、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）中のエポキシ基０．０５〜１モルを反応して重合体［ＩＶ］を生成し、
得られた重合体［ＩＶ］中の水酸基１モルに対して、多塩基酸無水物（Ｅ）中の酸無水物基０．０５〜１モルを反応してなる硬化性樹脂である。
【００３２】
まず、１つ目の形態の硬化性樹脂について説明する。１つ目の形態の硬化性樹脂は、最初に、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）、ラクトン骨格を有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）、ならびに単量体（Ａ）および単量体（Ｂ）と共重合しうるエチレン性不飽和単量体（Ｃ）を共重合して重合体［Ｉ］を合成する。次に、前記重合体［Ｉ］にカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｄ）を付加反応させることで得ることができる。
【００３３】
なお、１つ目の形態の硬化性樹脂は、後述する２つ目の形態の硬化性樹脂を合成する際に用いる重合体［ＩＩ］に相当する。
【００３４】
エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、３−エチル−３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、４−メチル−４，５−エポキシペンチル（メタ）アクリレート、５−メチル−５，６−エポキシヘキシル（メタ）アクリレート、α−エチルアクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、クロトニルグリシジルエーテル、（イソ）クロトン酸グリシジルエーテル、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（３，５−ジメチル−４−グリシジル）ベンジルアクリルアミド、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、２，３−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，４−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，５−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，６−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，４−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，５−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，６−トリグリシジルオキシメチルスチレン、３，４，５−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，４，６−トリグリシジルオキシメチルスチレンなどが挙げられる。好ましくは、工業品の入手の容易さという点からグリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３５】
なお、本明細書において（メタ）アクリレートとはアクリレートおよび／またはメタクリレートを意味し、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸および／またはメタクリル酸を意味する。
【００３６】
次に、本発明の硬化性樹脂の原料であるラクトン骨格を有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）について説明する。ここでラクトン骨格としては、例えば、炭素数４〜２０のラクトン骨格が挙げられる。ラクトン骨格はラクトン環のみの単環であってもよく、ラクトン環に非芳香族性または芳香族性の、炭素環または複素環が縮合した多環であってもよい。代表的なラクトン骨格として、３−オキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−２−オン環（＝２−オキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−３−オン環）、３−オキサトリシクロ［４．３．１．１４，８］ウンデカン−２−オン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環、ε−カプロラクトン環などが挙げられる。
【００３７】
ラクトン骨格を有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）としては、例えば、２−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、３−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン、β−メタクリロイルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン、β−メタクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、２−（１−メタクリロイルオキシ）エチル−４−ブタノリドなどが挙げられる。特に、２−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、３−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンが密着性の点で好ましく、２−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンがさらに好ましい。
【００３８】
単量体（Ａ）および単量体（Ｂ）と共重合しうるエチレン性不飽和単量体（Ｃ）［以下、単量体（Ｃ）と表記する場合がある］としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロぺンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロ−（５，２，１，０，２．６）−デカニル（メタ）アクリレート、トリシクロ−（５，２，１，０，２．６）−デカニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート類；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ロジンアクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート類；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エチル−α−（ヒドロキシメチル）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート類；
オキセタン(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、（２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、１，４−ジオキサスピロ［４，５］デカ−２−イル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等の複素環式（メタ）アクリレート類；
メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、イソブチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等の非置換もしくはＮ置換型（メタ）アクリルアミド類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル （メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート類；
（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類；
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；
片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー、片末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー、および片末端メタクリロイル化ポリエチレングリコール等の重合性オリゴマー等が挙げられる。
【００３９】
さらに、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、インデン等のスチレン類；
エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類；
Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のＮ置換マレイミド類が挙げられる。
【００４０】
単量体（Ｃ）中でも、スチレンまたは下記一般式（１）で表される単量体を使用するのが好ましい。
【００４１】
一般式（１）
【００４２】
【化３】
【００４３】
［式中、Ｒ1は水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ2は炭素数１〜８の直鎖状、もしくは分岐状のアルキル基、または脂環式炭化水素基である。］
【００４４】
上記一般式（１）で表される単量体としては、上記単量体（Ｃ）の中で、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４５】
単量体（Ｃ）の使用量は、使用する単量体の合計１００重量％中に１０〜８０重量％が好ましい。１０重量％未満だと溶剤への溶解性が低い場合があり、８０重量％を超えると密着性に有効に作用する［１］ラクトン基および［３］水酸基の含有量が少なくなり、密着性が低くなる場合がある。
【００４６】
重合体［Ｉ］は、上記単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）、および単量体（Ｃ）を任意で重合開始剤と混合して加熱することで得ることができる。重合温度は、４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃である。
【００４７】
単量体（Ａ）の使用量は、使用する単量体の合計１００重量％中に１０〜８０重量％が好ましい。１０重量％未満だと硬化塗膜の硬度に有効に作用する［２］エチレン性不飽和基を付与するための反応部位が少ない場合があり、８０重量％を超えると密着性に有効に作用する［１］ラクトン基の含有量が少なくなり、密着性が低くなる場合がある。
【００４８】
単量体（Ｂ）の使用量は、使用する単量体の合計１００重量％中に１０〜８０重量％が好ましい。１０重量％未満だと密着性が低くなる場合があり、８０重量％を超えると溶剤への溶解性が低くなる場合がある。
【００４９】
重合の際、全てのエチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、任意に０．００１〜１５重量部の重合開始剤を使用することができる。重合開始剤としては、アゾ系化合物および有機過酸化物を用いることができる。アゾ系化合物の例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。有機過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で、もしくは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００５０】
重合の際、分子量を調整する目的で連鎖移動剤を用いてもよい。全てのエチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、任意に０．００１〜１５重量部の連鎖移動剤を使用することができる。
【００５１】
連鎖移動剤としては、分子量の調節ができる化合物であれば特に制限されず、公知の連鎖移動剤が使用できる。例えば、オクチルメルカプタン，ｎ−ドデシルメルカプタン，ｔ−ドデシルメルカプタン，ｎ−ヘキサデシルメルカプタン，ｎ−テトラデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸、ブチルチオグリコレートなどのメルカプタン；
ジメチルキサントゲンジスルフィド，ジエチルキサントゲンジスルフィド，ジイソプロピルキサンチゲンジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド，テトラエチルチウラムジスルフィド，テトラブチルチウラムジスルフィドなどのジスルフィド；
四塩化炭素，塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン、四臭化炭素，臭化エチレンなどのハロゲン化炭化水素；
イソプロパノール、グリセリン等の、第２級アルコール；
亜リン酸、次亜リン酸、およびその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、およびそれらの塩（亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）等の、低級酸化物およびその塩；
およびアリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、アニソールなどを挙げることができる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。
【００５２】
また、重合の際、重合溶媒として有機溶剤を使用することができる。有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエトキシジエチレングリコール等が用いられるが特にこれらに限定されるものではない。これらの重合溶媒は、２種類以上混合して用いても良いが、最終用途で使用する溶剤であることが好ましい。
【００５３】
本発明の、１つ目の形態の硬化性樹脂は、上記重合体［Ｉ］中のエポキシ基１モルに対して、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｄ）中のカルボキシル基０．０５〜１モルを付加反応させることで得ることができる。
【００５４】
カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｄ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸、α−（ヒドロキシメチル）メタクリル酸、ｐ−ビニル安息香酸等があげられる。中でも反応性の点から、（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００５５】
重合体［Ｉ］にカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｄ）を付加反応させる場合、重合体［Ｉ］中のエポキシ基１モルに対して、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｄ）中のカルボキシル基０．０５〜１モル、好ましくは０．２〜０．９５モルを反応させる。０．０５モル未満では、十分な硬化塗膜の硬度が得られず、付加反応により生成する水酸基が少ないので、十分な密着性も得られない。１モルを超えると単量体（Ｄ）が残存するため好ましくない。
【００５６】
反応温度は４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃である。温度が上記範囲より低いと、付加反応が充分進行しない恐れがあり、一方、上記範囲より高いと、付加反応時にゲル化が起こりやすい。
【００５７】
上記付加反応時には、必要に応じて、公知の触媒を使用することができる。触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン等の３級アミン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物などが挙げられる。触媒の使用量は、重合体［Ｉ］１００重量部（固形分換算）に対して、０．０１〜３０重量部が好ましく、０．０５〜５重量部がさらに好ましく、０．１〜２重量部が最も好ましい。
【００５８】
さらに、前記付加反応時には、重合禁止効果のあるガスを反応系中に導入したり、重合禁止剤を添加したりしてもよい。重合禁止効果のあるガスを反応系中に導入したり、重合禁止剤を添加したりすることにより、付加反応時のゲル化を防ぐことができる。重合禁止効果のあるガスとしては、系内物質の爆発範囲に入らない程度の酸素を含むガス、例えば、空気などが挙げられる。
【００５９】
重合禁止剤としては、公知のものを使用することができ、特に制限はされないが、例えば、ヒドロキノン、メトキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，２’―メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、フェノチアジン等が挙げられる。これら重合禁止剤は、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。使用する重合禁止剤の量としては、重合体［Ｉ］１００重量部（固形分換算）に対して、０．００５〜５重量部が好ましく、０．０３〜３重量部がさらに好ましく、０．０５〜１．５重量部が最も好ましい。重合禁止剤の量が少なすぎると、重合禁止効果が十分でない場合があり、一方、多すぎると、感光性樹脂組成物としたときの露光感度が低下する恐れがある。また、重合禁止効果のあるガスと重合禁止剤とを併用すると、使用する重合禁止剤の量を低減できたり、重合禁止効果を高めたりすることができるので、より好ましい。
【００６０】
次に、２つ目の形態の硬化性樹脂について説明する。２つ目の形態の樹脂は、上記１つ目の形態の樹脂、すなわち重合体［ＩＩ］中の水酸基１モルに対して、多塩基酸無水物（Ｅ）中の酸無水物基０．０５〜１モル、好ましくは０．２〜０．９５モルを付加反応させることで得ることができる。０．０５モル未満では、密着性向上の効果が十分に得られず、さらにカルボキシル基を導入させる目的の１つであるアルカリ現像性も十分に得られない。
【００６１】
反応温度は４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃である。温度が上記範囲より低いと、付加反応が十分進行しない恐れがあり、一方、上記範囲より高いと、付加反応時にゲル化が起こりやすい。また、付加反応時には、必要に応じて触媒、禁止効果のあるガス、禁止剤を使用することができる。これらは、前記エポキシ基とカルボキシル基との反応時と同様のものを使用することができる。
【００６２】
多塩基酸無水物（Ｅ）としては、公知のものを使用でき、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸、無水トリメリット酸等の多塩基酸無水物が挙げられる。特に好ましくは、テトラヒドロ無水フタル酸である。
【００６３】
次に、３つ目の形態の硬化性樹脂について説明する。３つ目の形態の硬化性樹脂は、最初に、カルボキシルを有するエチレン性不飽和単量体（Ｄ）、ラクトン骨格を有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）、ならびに単量体（Ｄ）および単量体（Ｂ）と共重合しうるエチレン性不飽和単量体（Ｃ’）を共重合して重合体［ＩＩＩ］を合成する。次に、前記重合体［ＩＩＩ］にエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）を付加反応させることで得ることができる。
【００６４】
なお、３つ目の形態の硬化性樹脂は、後述する４つ目の形態の硬化性樹脂を合成する際に用いる重合体［ＩＶ］に相当する。
【００６５】
カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｄ）としては、重合体［ＩＩ］を得るために重合体［Ｉ］への付加反応に用いるカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｄ）と同様のものが挙げられる。中でも、（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００６６】
ラクトン骨格を有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）としては、重合体［Ｉ］を合成するときと同様のラクトン骨格を有する不飽和単量体（Ｂ）が挙げられる。
【００６７】
単量体（Ｄ）および単量体（Ｂ）と共重合しうるエチレン性不飽和単量体（Ｃ’）［以下、単量体（Ｃ’）と表記する場合がある］としては、上述の単量体（Ｃ）と同様の不飽和単量体が挙げられる。
【００６８】
単量体（Ｃ’）中でも、スチレンまたは下記一般式（１）で表される単量体を使用するのが好ましい。
【００６９】
一般式（１）
【００７０】
【化４】
【００７１】
［式中、Ｒ1は水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ2は炭素数１〜８の直鎖状、もしくは分岐状のアルキル基、または脂環式炭化水素基である。］
【００７２】
上記一般式（１）で表される単量体としては、上記単量体（Ｃ’）の中で、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００７３】
単量体（Ｃ’）の使用量は、使用する単量体の合計１００重量％中に１０〜８０重量％が好ましい。１０重量％未満だと溶剤への溶解性が低い場合があり、８０重量％を超えると密着性に有効に作用する［１］ラクトン基および［３］水酸基の含有量が少なくなり、密着性が低くなる場合がある。
【００７４】
重合体［ＩＩＩ］は、上記単量体（Ｄ）、単量体（Ｂ）、および単量体（Ｃ’）を任意で重合開始剤と混合して加熱することで得ることができる。重合温度は、４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃である。
【００７５】
単量体（Ｄ）の使用量は、使用する単量体の合計１００重量％中に１０〜８０重量％が好ましい。１０重量％未満だと硬化塗膜の硬度に有効に作用する［２］エチレン性不飽和基を付与するための反応部位が少ない場合があり、８０重量％を超えると密着性に有効に作用する［１］ラクトン基の含有量が少なくなり、密着性が低くなる場合がある。
【００７６】
単量体（Ｂ）の使用量は、使用する単量体の合計１００重量％中に１０〜８０重量％が好ましい。１０重量％未満だと密着性が低い場合があり、８０重量％を超えると溶剤への溶解性が低い場合がある。
【００７７】
重合の際、全てのエチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、任意に０．００１〜１５重量部の重合開始剤を使用することができる。重合開始剤としては、重合体［Ｉ］を合成するときと同様の重合開始剤を用いることができる。これらの重合開始剤は、単独で、もしくは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００７８】
重合の際、分子量を調整する目的で連鎖移動剤を用いてもよい。全てのエチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、任意に０．００１〜１５重量部の連鎖移動剤を使用することができる。
【００７９】
連鎖移動剤としては、重合体［Ｉ］を合成するときと同様の連鎖移動剤を用いることができる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。
【００８０】
また、重合の際、重合溶媒として有機溶剤を使用することができる。溶媒としては、重合体［Ｉ］を合成するときと同様の溶媒を用いることができる。これらの重合溶媒は、２種類以上混合して用いても良いが、最終用途で使用する溶剤であることが好ましい。
【００８１】
本発明の硬化性樹脂は、上記重合体［ＩＩＩ］中のカルボキシル基１モルに対して、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）中のエポキシ基０．０５〜１モルを付加反応させることで得ることができる。
【００８２】
エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）としては、重合体［Ｉ］を得るために用いるエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）と同様のものが挙げられる。中でも、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００８３】
重合体［ＩＩＩ］にエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）を付加反応させる場合、重合体［ＩＩＩ］中のカルボキシル基１モルに対して、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）中のエポキシ基０．０５〜１モル、好ましくは０．２〜０．９５モルを反応させる。０．０５モル未満では、十分な硬化塗膜の硬度が得られず、付加反応により生成する水酸基が少ないので、十分な密着性も得られない。１モルを超えると単量体（Ａ）が残存するため好ましくない。
【００８４】
反応温度は４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃である。温度が上記範囲より低いと、付加反応が十分進行しない恐れがあり、一方、上記範囲より高いと、付加反応時にゲル化が起こりやすい。
【００８５】
上記付加反応時には、必要に応じて、公知の触媒を使用することができる。触媒としては、重合体［ＩＩ］を得るときと同様の触媒を使用することができる。触媒の使用量は、重合体［ＩＩＩ］１００重量部（固形分換算）に対して、０．０１〜３０重量部が好ましく、０．０５〜５重量部がさらに好ましく、０．１〜２重量部が最も好ましい。
【００８６】
さらに、前記付加反応時には、重合体［ＩＩ］を得るときと同様の重合禁止効果のあるガス、もしくは重合禁止剤を添加したりしてもよい。使用する重合禁止剤の量としては、重合体［ＩＩＩ］１００重量部（固形分換算）に対して、０．００５〜５重量部が好ましく、０．０３〜３重量部がさらに好ましく、０．０５〜１．５重量部が最も好ましい。重合禁止剤の量が少なすぎると、重合禁止効果が十分でない場合があり、一方、多すぎると、感光性樹脂組成物としたときの露光感度が低下する恐れがある。また、重合禁止効果のあるガスと重合禁止剤とを併用すると、使用する重合禁止剤の量を低減できたり、重合禁止効果を高めたりすることができるので、より好ましい。
【００８７】
次に、４つ目の形態の硬化性樹脂について説明する。４つ目の形態の樹脂は、上記３つ目の形態の樹脂、すなわち重合体［ＩＩＩ］中の水酸基１モルに対して、多塩基酸無水物（Ｅ）中の酸無水物基０．０５〜１モル、好ましくは０．２〜０．９５モルを付加反応させることで得ることができる。０．０５モル未満では、密着性向上の効果が十分に得られず、さらにカルボキシル基を導入させる目的の１つであるアルカリ現像性も十分に得られない。
【００８８】
反応温度は４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃である。温度が上記範囲より低いと、付加反応が十分進行しない恐れがあり、一方、上記範囲より高いと、付加反応時にゲル化が起こりやすい。また、付加反応時には、必要に応じて触媒、禁止効果のあるガス、禁止剤を使用することができる。これらは、前記エポキシ基とカルボキシル基との反応時と同様のものを使用することができる。
【００８９】
多塩基酸無水物（Ｅ）としては、重合体［ＩＩ］を得るときと同様の多塩基酸無水物（Ｅ）を使用することができる。特に好ましくは、テトラヒドロ無水フタル酸である。
【００９０】
本発明の硬化性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００〜２００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましい。３，０００より小さいと硬化塗膜に十分な耐性が得られない場合があり、２００，０００より大きいと流動性が悪化する場合がある。
【００９１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記硬化性樹脂、およびエポキシ樹脂（Ｆ）を含有することを特徴とする。上記硬化性樹脂とエポキシ樹脂（Ｆ）とを組み合わせることにより、硬度に優れた硬化塗膜を得ることができる。
【００９２】
エポキシ樹脂（Ｆ）としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をはじめとするフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール型エポキシ樹脂；
α−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド類とを酸性触媒下で縮合または共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化した樹脂；
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、アルキル置換または非置換のビフェノール等のジグリシジルエーテル；
フェノール・アラルキル樹脂をエポキシ化した樹脂；
フェノール類と、ジシクロペンタジエンやテルペン類との付加物または重付加物をエポキシ化した樹脂；
フタル酸、ダイマー酸などの多塩基酸と、エピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；
ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂；
オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、および脂環族エポキシ樹脂などが挙げられ、単独で、もしくは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００９３】
さらに上記硬化性樹脂組成物に硬化促進剤を併用してよい。硬化促進剤は、公知のものを使用でき、特に制限はされず、例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザ−ビシクロ（４，３，０）ノネン、５、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン類およびこれらの誘導体；
２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類およびこれらの誘導体；
トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン類；
およびこれらのホスフィン類に無水マレイン酸、ベンゾキノン、ジアゾフェニルメタン等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有するリン化合物；
テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、Ｎ−メチルテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンとベンゾキノンの付加物、トリパラトリルホスフィンとベンゾキノンの付加物、トリフェニルホスフィン−トリフェニルボラン等が挙げられ、単独または併用して用いることができる。
【００９４】
硬化促進剤の含有量は、その効果が得られる量であれば、特に制限されず、硬化性樹脂組成物の重量（固形分換算）１００重量部に対して０．００５〜２重量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．５重量部である。０．００５重量部未満では短時間での硬化性に劣る傾向があり、２重量部を超えると硬化速度が早すぎて保存安定性が悪化する傾向がある。
【００９５】
また、本発明の硬化性樹脂組成物の別の態様は、上記硬化性樹脂、光重合開始剤（Ｇ）、および光重合性化合物（Ｈ）を含有することを特徴とする。上記硬化性樹脂と、光重合開始剤（Ｇ）および光重合性化合物（Ｈ）とを組み合わせることにより、優れた光硬化性を付与することができるとともに、硬度に優れた硬化塗膜を得ることができる。
【００９６】
本発明の硬化性樹脂組成物に含まれる光重合開始剤（Ｇ）について説明する。本発明の硬化性樹脂組成物に含まれる光重合開始剤（Ｇ）は公知のものであれば、特に限定されず、例えば、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号各公報に記載のチタノセン化合物を含むメタロセン化合物や、特開平１０−３９５０３号公報記載のヘキサアリールビイミダゾール誘導体、ハロメチル−ｓ−トリアジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−アリール−α−アミノ酸類、Ｎ−アリール−α−アミノ酸塩類、Ｎ−アリール−α−アミノ酸エステル類等のラジカル活性剤、α−アミノアルキルフェノン系化合物、特開２０００−８００６８号公報、特開２００６−３６７５０号公報等に記載されているオキシムエステル系開始剤等が挙げられる。
【００９７】
本発明で用いることができる光重合開始剤（Ｇ）の具体例としては、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル化トリアジン誘導体；
２−トリクロロメチル−５−（２’−ベンゾフリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２’−ベンゾフリル）ビニル〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２’−（６”−ベンゾフリル）ビニル）〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５一フリル−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール誘導体；
２−（２’−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダソール２量体、２−（２’−クロロフェニル）−４，５−ビス（３’−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（２’−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（２’−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、（４’−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体等のイミダゾール誘導体；
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル類；
２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン誘導体；
ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン誘導体；
チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；
ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体；
９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−メトキシフェニル）アクリジン等のアクリジン誘導体；
９，１０−ジメチルベンズフェナジン等のフェナジン誘導体；
ベンズアンスロン等のアンスロン誘導体；
ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニルＴｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル−１−イル、ジ−シクロペンタジエニルＴｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル−１−イル、ジ−シクロペンタジエニルＴｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニル−１−イル、ジ−シクロペンタジエニルＴｉ−２，６一ジープルオロフェニル−１−イル、ジ−シクロペンタジエニルＴｉ−２，４−ジ−フルオロフェニル−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニルＴｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニルＴｉ−ビス−２，６−ジ−フルオロフェニル−１−イル、ジ−シクロペンタジエニルＴｉ−２，６−ジ−フルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニル−１−イル等のチタノセン誘導体；
２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、４−ジメチルアミノエチルベンゾエ−ト、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエ−ト、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−エチルヘキシル−１，４−ジメチルアミノベンゾエート、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等のα−アミノアルキルフェノン系化合物；
１，２−オクタンジオン、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル系化合物等が挙げられる。特に、アセトフェノン系やオキシムエステル系化合物が感度の点で好ましい。
【００９８】
本発明の硬化性樹脂組成物に含まれる光重合性化合物（Ｈ）について説明する。光重合性化合物（Ｈ）は、エチレン性不飽和単量体および必要に応じて樹脂により構成される。光重合性化合物（Ｈ）は、公知のものであれば、特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと多塩基酸無水物との反応生成物、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと多塩基酸無水物との反応生成物、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、エステルアクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルや、その他として、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられ、これらを単独、または２種類以上混合して用いることができる。
【００９９】
また、本発明は、上記硬化性樹脂組成物を含んでなるカラーフィルタ保護膜用コーティング剤である。本発明のカラーフィルタ保護膜用コーティング剤を用いることにより被着体となるカラーフィルタ等に対する密着性等に優れた、カラーフィルタ保護膜を提供することができる。
【０１００】
また、本発明のカラーフィルタ保護膜用コーティング剤は、形成されるカラーフィルタ保護膜の厚さとして０．００５〜３０μｍとするのが好ましく、０．０１〜２０μｍとするのがより好ましく、０．１〜１０μｍとするのが特に好ましい。カラーフィルタ保護膜の厚さをこのような範囲とすることにより、適度な機械的強度や耐熱性が得られるとともに、光の透過率を損なうおそれが少ない。
【０１０１】
なお、本発明のカラーフィルタ保護膜用コーティング剤から、カラーフィルタ保護膜を形成するにあたり、その形成方法は特に限定されるものでなく、例えば、カラーフィルタ保護膜用コーティング剤を、必要に応じて有機溶剤で希釈し、ガラス基板等に塗布し、それから、所定温度で、カラーフィルタ保護膜用コーティング剤を熱硬化させて形成することができる。また、フォトリソグラフィー法により露光の後、現像し、所定温度で熱硬化させて形成することもできる。この露光の際に、ストライプ状フォトマスクを介することにより、パターンを形成させることも可能である。
【０１０２】
カラーフィルタ保護膜用コーティング剤を有機溶剤で希釈する場合、カラーフィルタ保護膜用コーティング剤の固形分濃度を５〜５０重量％とするのが好ましい。カラーフィルタ保護膜用コーティング剤の固形分濃度をこのような範囲とすることにより、より均一な厚さの、平滑性の高いカラーフィルタ保護膜を提供することができる。すなわち、固形分濃度が５０重量％を超えると、コーティング剤のレベリング性や、得られるカラーフィルタ保護膜の透明性が低下するおそれがあるためであり、一方、固形分濃度が５重量％未満となると、カラーフィルタ保護膜の耐薬品性が低下したり、所定の厚さのカラーフィルタ保護膜が得られなかったりするおそれがあるためである。よって、かかるコーティング剤のレベリング性等と、得られるカラーフィルタ保護膜の耐薬品性等とのバランスがより良好な観点から、固形分濃度を１０〜４０重量％の範囲とするのがより好ましい。
【０１０３】
ここで、カラーフィルタ保護膜用コーティング剤の固形分を調節するための有機溶剤としては、カラーフィルタ保護膜用コーティング剤を構成する、他の成分と反応しないもの（不活性）であれば特に限定されるものではないが、好ましくは、前述した硬化性樹脂の合成の際に使用することができる有機溶剤と同一のものを挙げることができる。具体的には、ケトン系溶剤やエステル系溶剤の、１種の単独使用または２種以上の併用が好ましい。
【０１０４】
その他の添加剤として、レベリング剤等の界面活性剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、耐光安定剤、耐熱安定剤等を必要に応じて添加することができる。
【０１０５】
また、本発明のカラーフィルタ保護膜用コーティング剤をガラス基板等に塗布する方法は特に限定されるものでなく、例えば、浸漬法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法等が使用可能であり、その他、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法等の印刷法によっても塗布可能である。
【０１０６】
さらに、本発明のカラーフィルタ保護膜用コーティング剤をガラス基板等に塗布した後の加熱硬化方法についても、特に制限されるものではないが、例えば、オーブンや赤外線加熱機等を使用することが可能である。そして、その加熱条件も、カラーフィルタ保護膜用コーティング剤に使用する各構成成分の種類や、添加量（配合量）等によって変えることができるものの、通常、温度が５０〜３００℃の範囲で、０．１〜１０時間の条件で加熱硬化するのが好ましく、より好ましくは、温度が１００〜２５０℃の範囲で、０．５〜５．０時間の加熱硬化条件である。
【０１０７】
光硬化方法についても、特に制限されるものではないが、例えば、光源として高圧水銀灯やメタルハライド灯等を使用して紫外線を照射することが可能である。そして、その照射条件も、カラーフィルタ保護膜用コーティング剤に使用する各構成成分の種類や、添加量（配合量）等によって変えることができるものの、通常、紫外線の照射量は、１０〜５００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、より好ましくは２０〜３００ｍＪ／ｃｍ2である。光硬化後、さらに加熱することにより熱硬化させてもよい。
本発明のカラーフィルタ保護膜用コーティング剤を使用することにより、ブラックマトリックス、ＲＧＢ着色層、透明電極、シール剤、および配向膜との密着性に優れた保護膜を有するカラーフィルタを得ることができる。
【実施例】
【０１０８】
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を表す。
【０１０９】
［実施例１］
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、および温度計を備え付けた反応槽に、メトキシプロピルアセテート１００部を仕込み９０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下槽から、グリシジルメタクリレート３０部、２−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン２５部、スチレン１０部、およびアゾビスイソブチロニトリル５部を予め均一に混合した混合液を２時間かけて滴下し、その後３時間、同じ温度で攪拌を続け、重合体［Ｉ］を得た。続いて、アクリル酸１５部、およびジメチルベンジルアミン１部を仕込み、その後１０時間、同じ温度で攪拌を続け、重合体［ＩＩ］を得た。さらに、テトラヒドロ無水フタル酸２２部を仕込み、その後１０時間、同じ温度で攪拌を続けた。室温に冷却後、メトキシプロピルアセテートで希釈することにより、固形分３０％の硬化性樹脂溶液Ｐ１を得た。
【０１１０】
［実施例２〜６および比較例１〜２］
実施例２〜６および比較例１〜２として、表１に示す組成で、実施例１と同様に合成し、固形分３０％の硬化性樹脂溶液Ｐ２〜Ｐ８を得た。ただし、実施例３（Ｐ３）および実施例４（Ｐ４）では、多塩基酸無水物（Ｅ）による変性を行っておらず、比較例１（Ｐ７）では、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｄ）による変性と、多塩基酸無水物（Ｅ）による変性をともに行っていない。なお、表中、重量平均分子量はもとより、酸価および二重結合当量は樹脂固形分についての値である。
【０１１１】
【表１】
【０１１２】
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
Ｍ１００：３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート（ダイセル化学工業社製；製品名サイクロマーＭ１００）
ＧＢＬＭＡ：２−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（大阪有機化学工業社製）
ＧＢＬＡ：２−アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（大阪有機化学工業社製）
Ｓｔ：スチレン
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＤＣＰＡ：ジシクロペンタニルアクリレート（日立化成工業社製；製品名ＦＡ−５１３ＡＳ）
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
ＰＧＭＡｃ：メトキシプロピルアセテート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＡＡ：アクリル酸
Ｍ５４００：無水フタル酸と２−ヒドロキシエチルアクリレートとの付加反応物（東亞合成社製）
ＤＭＢＡ：ジメチルベンジルアミン
ＴＨＰＡ：テトラヒドロ無水フタル酸
ＴＭＡ：無水トリメリット酸
【０１１３】
［実施例７］
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、および温度計を備え付けた反応槽に、メトキシプロピルアセテート１００部を仕込み９０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下槽から、アクリル酸１５部、２−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン２５部、スチレン１０部、およびアゾビスイソブチロニトリル５部を予め均一に混合した混合液を２時間かけて滴下し、その後３時間、同じ温度で攪拌を続け、重合体［ＩＩＩ］を得た。続いて、グリシジルメタクリレート３０部、およびジメチルベンジルアミン１部を仕込み、その後１０時間、同じ温度で攪拌を続け、重合体［ＩＶ］を得た。さらに、テトラヒドロ無水フタル酸２２部を仕込み、その後１０時間、同じ温度で攪拌を続けた。室温に冷却後、メトキシプロピルアセテートで希釈することにより、固形分３０％の硬化性樹脂溶液Ｐ９を得た。
【０１１４】
［実施例８および比較例３］
実施例８および比較例３として、表２に示す組成で、実施例７と同様に合成し、固形分３０％の硬化性樹脂溶液Ｐ１０およびＰ１１を得た。ただし、実施例８（Ｐ１０）および比較例３（Ｐ１１）では、多塩基酸無水物（Ｅ）による変性は行っていない。
【０１１５】
【表２】
【０１１６】
表３に示す配合組成で、混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して、硬化性樹脂組成物Ｓ１〜Ｓ１１を得た。
【０１１７】
【表３】
【０１１８】
Ｅｐ１００１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製；製品名エピコート１００１）
ＸＤ１０００：ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂（日本化薬社製）
ＮＣ３０００：ビフェニル骨格含有エポキシ樹脂（日本化薬社製）
Ｉｒｇ１８４：１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン（チバ・ジャパン社製；製品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）
Ｉｒｇ９０７：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・ジャパン社製；製品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７）
ＯＸＥ０２：エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（チバ・ジャパン社製；製品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２）
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＫＢＭ４０３：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製）
【０１１９】
［比較例７］
重合体の溶液（グリシジルメタクリレート／ジシクロペンタテニルメタクリレート＝７０／３０（重量比）、Ｍｗ４２，０００、固形分３３．３％のエチルセロソルブアセテート溶液）３００部に、無水トリメリット酸４０部と、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランＳＨ−６０４０［東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製］４０部と、エポキシ樹脂硬化促進剤としての１−ベンジル−２−メチルイミダゾール１．０部と、エチルセロソルブアセテート１２０部とを加えて、室温で均一に溶解させて硬化性樹脂組成物Ｓ１２を得た。
【０１２０】
実施例および比較例で得られた硬化性樹脂組成物について、下記の方法でサンプル基板を作成し、透明性、基材密着性、硬度、および保存安定性を評価した。
【０１２１】
（インキ調整）
ε型銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６）１０．０部（ＢＡＳＦ製「ヘリオゲンブルーＬ−６７００Ｆ」）、フタロシアニン系顔料誘導体［下記式（２）］１．０部、アクリル樹脂溶液（メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝３０／３０／３０／１０（重量比）、Ｍｗ３０，０００、固形分５０％のメトキシプロピルアセテート溶液）４０．０部、メトキシプロピルアセテート４８．０部の混合物を均一に撹拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビーズを用いて、サンドミルで５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過し銅フタロシアニン分散体を作製した。
【０１２２】
式（２）
【０１２３】
【化５】
【０１２４】
［Ｃｕ−ｐｃは、銅フタロシアニン残基を示す。］
【０１２５】
ついで、上記銅フタロシアニン分散体４５．０部、上記アクリル樹脂溶液１５．０部、トリメチロールプロパントリアクリレート５．６部（新中村化学社製「ＮＫエステルＡＴＭＰＴ」）、光重合開始剤（チバガイギー社製「イルガキュアー９０７」）２．０部、増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」）０．２部、メトキシプロピルアセテート３２．２部の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して、青色着色組成物（インキＢ）を得た。
【０１２６】
ε型銅フタロｎシアニン顔料のかわりに、ジケトピロロピロール系顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４）８．３３部（チバガイギー社製「イルガフォーレッドＢ−ＣＦ」）、アントラキノン系顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７）１．３３部（チバガイギー社製「クロモフタールレッドＡ２Ｂ」）、アントラキノン系顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １９９）０．３４部（チバガイギー社製「クロモフタールエローＧＴ−ＡＤ」）を、フタロシアニン系顔料誘導体のかわりに下記式（３）で表される化合物１．０部を用いた以外は、青色着色組成物（インキＢ）と同様にして、赤色着色組成物（インキＲ）を得た。
【０１２７】
式（３）
【０１２８】
【化６】
【０１２９】
（サンプル基板作成、ガラス基板上への塗膜形成）
硬化性樹脂組成物Ｓ１を、１０ｃｍ×１０ｃｍ角のガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布した後、８０℃のオーブン内にて５分乾燥させて膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。さらに２４０℃のオーブン内にて４０分ベークを行うことにより、サンプル基板Ｕ１を作成した。
【０１３０】
硬化性樹脂組成物Ｓ２を、１０ｃｍ×１０ｃｍ角のガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布した後、８０℃のオーブン内にて５分乾燥させて膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。この基板を室温に冷却した後、高圧水銀ランプを用い、１００ｍＪ／ｃｍ2の露光量でフォトマスクを通して露光した。その後、この基板を２５℃の５重量％炭酸ナトリウム水溶液からなる現像液に１分間浸漬して、現像を行い、純水で洗浄して風乾し、さらに２４０℃のオーブン内にて４０分ベークを行うことにより、サンプル基板Ｕ２を作成した。
【０１３１】
サンプル基板Ｕ３〜Ｕ１２は、硬化性樹脂組成物Ｓ３〜Ｓ１２を用いる以外はサンプル基板Ｕ２と同様にして作成した。
【０１３２】
（サンプル基板作成、インキ上への塗膜形成）
インキＢを、１０ｃｍ×１０ｃｍ角のガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布した後、８０℃のオーブン内にて５分乾燥させて膜厚１．５μｍの塗膜を形成した。この基板を室温に冷却した後、高圧水銀ランプを用い、１００ｍＪ／ｃｍ2の露光量でフォトマスクを通して露光した。その後、この基板を２５℃の５重量％炭酸ナトリウム水溶液からなる現像液に１分間浸漬して、現像を行い、純水で洗浄して風乾し、さらに２４０℃のオーブン内にて４０分ベークを行った。さらにこの上に硬化性樹脂組成物Ｓ１を、スピンコーターを用いて塗布した後、８０℃のオーブン内にて５分乾燥させて膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。さらに２４０℃のオーブン内にて４０分ベークを行うことにより、サンプル基板Ｗ１を作成した。
【０１３３】
インキＢを、１０ｃｍ×１０ｃｍ角のガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布した後、８０℃のオーブン内にて５分乾燥させて膜厚１．５μｍの塗膜を形成した。この基板を室温に冷却した後、高圧水銀ランプを用い、１００ｍＪ／ｃｍ2の露光量でフォトマスクを通して露光した。その後、この基板を２５℃の５重量％炭酸ナトリウム水溶液からなる現像液に１分間浸漬して、現像を行い、純水で洗浄して風乾し、さらに２４０℃のオーブン内にて４０分ベークを行った。さらにこの上に硬化性樹脂組成物Ｓ２を、スピンコーターを用いて塗布した後、８０℃のオーブン内にて５分乾燥させて膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。この基板を室温に冷却した後、高圧水銀ランプを用い、１００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光した。さらに２４０℃のオーブン内にて４０分ベークを行うことにより、サンプル基板Ｗ２を作成した。
【０１３４】
サンプル基板Ｗ３〜Ｗ１２は、表４に示した材料を用いた以外はサンプル基板Ｗ２と同様にして作成した。
【０１３５】
【表４】
【０１３６】
（透明性評価）
サンプル基板Ｕ１〜Ｕ１２上の塗膜の透過率を、分光光度計（日立社製「Ｕ−３３１０」）で測定した。実用的な要求物性を考慮し、波長４００ｎｍにおける透過率が９５％以上のときを○、９５％より小さいときを×と判定した。
【０１３７】
（硬度評価）
ＪＩＳ Ｋ５６００に準拠し、鉛筆硬度試験機（テスター産業社製「クレメンス型引掻硬度試験機」）を用い、鉛筆の芯の硬さを種々変えて、荷重５００ｇにてサンプル基板Ｕ１〜Ｕ１２上の塗膜を５回試験した。５回中、１回も傷がつかない、もしくは１回のみキズがつくときの芯の硬さを、その塗膜の鉛筆硬度とした。実用的な要求物性を考慮し、鉛筆硬度が２Ｈ以上のものを○、２Ｈより低いものを×と判定した。
【０１３８】
（密着性評価）
ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し、サンプル基板Ｕ１〜Ｕ１２上の塗膜について、１ｍｍ角の１００個の碁盤目試験を実施して、セロハンテープにより、剥離状態を観察した。１００個中の接着数（剥離されないで残った碁盤目の数）を数え、ガラス密着性の評価とした。実用的な要求物性を考慮し、９０以上を○、８９以下を×と判定した。
【０１３９】
また、サンプル基板Ｗ１〜Ｗ１２上の塗膜を用い、サンプル基板Ｕ１〜Ｕ１２と同様にして密着性の評価を行った。ただし、ここではインキよりなる塗膜と硬化性樹脂組成物よりなる塗膜との界面における剥離状態を観察した。
【０１４０】
（保存安定性）
保存安定性を評価するために、硬化性樹脂組成物Ｓ１〜Ｓ１２の初期粘度および経時粘度をＢ型粘度計（２５℃、回転速度１００ｒｐｍ）で測定した。初期粘度は、硬化性樹脂組成物Ｓ１〜Ｓ１２を調液して１日室温で放置後に測定した。経時粘度は１週間５０℃に放置後に測定を行った。（経時粘度−初期粘度）の値が、初期粘度に対して±１０％以内の時は保存安定性が○、±１０％の範囲外の時は×とした。
結果を表５に示す。
【０１４１】
【表５】
【０１４２】
表５に示すように、本発明の硬化性樹脂を用いた実施例９〜１６の硬化性樹脂組成物は、硬度と密着性が良好であり、透明性も良好であったのに対し、比較例４〜７の硬化性樹脂組成物は、透明性、硬度、密着性、または保存安定性のいずれかが不良であり、全てが良好となるものは得られなかった。この様に、実施例９〜１６の硬化性樹脂組成物は、ガラス基材やカラーレジスト塗膜への密着性、透明性、硬度、および保存安定性すべてが良好であり、カラーフィルタ保護膜用コーティング剤として有用であることがわかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂に関し、さらに詳しくは、カラーフィルタの着色層、当該着色層を被覆する保護膜、あるいは液晶層のスペーサー、ソルダーレジスト、各種コーティング、印刷インキ、接着剤などに適し、かつ被着体への密着性に優れた硬化性樹脂組成物に使用することのできる硬化性樹脂、およびそれを用いた硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、液晶ディスプレイ用パネル製造において、ガラス基板上へのブラックマトリックス形成工程、ＲＧＢ着色層形成工程、ブラックマトリックスおよびＲＧＢ着色層上へのカラーフィルタ保護膜形成工程、透明電極のスパッタリング工程、ポリイミド系配向膜のコート工程、および液晶層のスペーサー形成工程が施される。また、液晶封入時にはブラックマトリックスおよびカラーフィルタ保護膜上にシール材が熱圧着される。ブラックマトリックスはガラス基板、ＲＧＢ着色層、保護膜、およびシール材との密着性が必要とされ、ＲＧＢ着色層はガラス基板や保護膜との密着性が必要とされ、保護膜は透明電極、シール材、および配向膜との密着性が必要とされ、また、配向膜はスペーサーとの密着性が必要とされる。これらの密着性が不十分であると、液晶ディスプレイの長期信頼性に悪影響を及ぼす。
【０００３】
また、カラーフィルタ保護膜は、ＲＧＢ着色層の保護、液晶封入時の耐熱性および耐圧力性を発現するための硬度が必要である。
硬度を発現するために、高架橋密度の熱硬化性樹脂組成物または活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が検討されてきた。しかしながら、これら硬化性樹脂組成物、特に活性エネルギー線硬化性組成物は硬化に際して収縮し、残存応力が発生することにより、基材への密着性が十分でないという問題がある。硬化性樹脂組成物により密着性のよいカラーフィルタ保護膜を形成させるために、ＲＧＢ着色層や透明電極層などの被着体に予めＵＶ洗浄などを施して、被着体自体の接着性を改良しておくことが必要とされている。
【０００４】
これら諸物性を満たすカラーフィルタ保護膜としては、例えば、特許文献１や特許文献２に開示されている熱硬化性組成物が知られている。これらは硬度と密着性とを両立する熱硬化性組成物であるが、組成物中にエポキシ基を有するアクリル樹脂と、多価カルボン酸無水物および多価カルボン酸を含有しているために、保存安定性が悪い。また、例えば、特許文献３、特許文献４、および特許文献５に開示されている感光性組成物が知られている。これらはある程度の硬度と密着性を有するが、硬度を上げようとすると密着性が低下するというように、硬度と密着性との両立が十分とはいえない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０４−２０２４１８号公報
【特許文献２】特開平１１−１３１０１３号公報
【特許文献３】特開平０７−０７２６２４号公報
【特許文献４】特開２００１−０８９５３３号公報
【特許文献５】特開２００６−０２３７１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、耐熱性、耐圧力性、硬度に優れ、溶剤に制約されず、得られる塗膜硬度および密着性の優れる硬化性樹脂組成物を得るための硬化性樹脂の提供を目的とする。さらに本発明は、ブラックマトリックス、ＲＧＢ着色層、保護膜、或いは液晶層のスペーサー、ソルダーレジスト、各種コーティング、印刷インキ、接着剤などに適する、硬化性を付与でき、密着性に優れた塗膜を得ることができる保存安定性が良好な硬化性樹脂組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは前記の課題を解決するため、鋭意検討の結果、ラクトン骨格を有する硬化性樹脂が前記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の第１の発明は、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）、ラクトン骨格を有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）、ならびに単量体（Ａ）および単量体（Ｂ）と共重合しうるエチレン性不飽和単量体（Ｃ）を共重合して重合体［Ｉ］を生成し、
得られた重合体［Ｉ］中のエポキシ基１モルに対して、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｄ）中のカルボキシル基０．０５〜１モルを反応してなる硬化性樹脂に関する。
【０００８】
また、第２の発明は、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）、ラクトン骨格を有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）、ならびに単量体（Ａ）および単量体（Ｂ）と共重合しうるエチレン性不飽和単量体（Ｃ）を共重合して重合体［Ｉ］を生成し、
得られた重合体［Ｉ］中のエポキシ基１モルに対して、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｄ）中のカルボキシル基０．０５〜１モルを反応して重合体［ＩＩ］を生成し、
得られた重合体［ＩＩ］中の水酸基１モルに対して、多塩基酸無水物（Ｅ）中の酸無水物基０．０５〜１モルを反応してなる硬化性樹脂に関する。
【０００９】
また、第３の発明は、エチレン性不飽和単量体（Ｃ）が、スチレンまたは下記一般式（１）で表される単量体を含む第１または第２の発明の硬化性樹脂に関する。
【００１０】
一般式（１）
【００１１】
【化１】
【００１２】
［式中、Ｒ1は水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ2は炭素数１〜８の直鎖状、もしくは分岐状のアルキル基、または脂環式炭化水素基である。］
【００１３】
また、第４の発明は、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｄ）、ラクトン骨格を有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）、ならびに単量体（Ｄ）および単量体（Ｂ）と共重合しうるエチレン性不飽和単量体（Ｃ’）を共重合して重合体［ＩＩＩ］を生成し、
得られた重合体［ＩＩＩ］中のカルボキシル基１モルに対して、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）中のエポキシ基０．０５〜１モルを反応してなる硬化性樹脂に関する。
【００１４】
また、第５の発明は、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｄ）、ラクトン骨格を有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）、ならびに単量体（Ｄ）および単量体（Ｂ）と共重合しうるエチレン性不飽和単量体（Ｃ’）を共重合して重合体［ＩＩＩ］を生成し、
得られた重合体［ＩＩＩ］中のカルボキシル基１モルに対して、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）中のエポキシ基０．０５〜１モルを反応して重合体［ＩＶ］を生成し、
得られた重合体［ＩＶ］中の水酸基１モルに対して、多塩基酸無水物（Ｅ）中の酸無水物基０．０５〜１モルを反応してなる硬化性樹脂に関する。
【００１５】
また、第６の発明は、エチレン性不飽和単量体（Ｃ’）が、スチレンまたは下記一般式（１）で表される単量体を含む第４または第５の発明の硬化性樹脂に関する。
【００１６】
一般式（１）
【００１７】
【化２】
【００１８】
［式中、Ｒ1は水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ2は炭素数１〜８の直鎖状、もしくは分岐状のアルキル基、または脂環式炭化水素基である。］
【００１９】
また、第７の発明は、ラクトン骨格を有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）が、２−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンである第１〜６いずれかの発明の硬化性樹脂に関する。
【００２０】
また、第８の発明は、第１〜７いずれかの発明の硬化性樹脂、およびエポキシ樹脂（Ｆ）を含有する硬化性樹脂組成物に関する。
【００２１】
また、第９の発明は、第１〜７いずれかの発明の硬化性樹脂、光重合開始剤（Ｇ）、および光重合性化合物（Ｈ）を含有する硬化性樹脂組成物に関する。
【００２２】
また、第１０の発明は、第８または第９の発明の硬化性樹脂組成物を含んでなるカラーフィルタ保護膜用コーティング剤に関する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、耐熱性、耐圧力性、硬度に優れ、溶剤に制約されず、得られる塗膜硬度および密着性の優れる硬化性樹脂組成物を得るための硬化性樹脂を提供することができた。さらに、ブラックマトリックス、ＲＧＢ着色層、保護膜、或いは液晶層のスペーサー、ソルダーレジスト、各種コーティング、印刷インキ、接着剤などに適する、硬化性を付与でき、密着性に優れた塗膜を得ることができる保存安定性が良好な硬化性樹脂組成物を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に、本発明について詳細に説明する。
【００２５】
はじめに、本発明の硬化性樹脂は、以下［１］〜［３］を特徴とする。［１］ラクトン骨格を有する。［２］エチレン性不飽和基を有する。［３］エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）中のエポキシ基と、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｄ）中のカルボキシル基との付加反応により生成する水酸基を有する。この［１］ラクトン基および［３］水酸基は、被着体との密着性に有効に作用するものであり、［２］エチレン性不飽和基は、硬化塗膜の硬度に有効に作用するものである。
【００２６】
また、本発明の硬化性樹脂の好ましい態様は、前記［３］水酸基と多塩基酸無水物（Ｅ）中の酸無水物基とが反応して生成するカルボキシル基を有することを特徴とする。このカルボキシル基は、被着体との密着性に有効に作用することに加え、優れたアルカリ現像性を付与することができる。
【００２７】
本発明の硬化性樹脂は、具体的には、以下の４つの形態からなる樹脂である。
【００２８】
１つ目としては、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）、ラクトン骨格を有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）、ならびに単量体（Ａ）および単量体（Ｂ）と共重合しうるエチレン性不飽和単量体（Ｃ）を共重合して重合体［Ｉ］を生成し、
得られた重合体［Ｉ］中のエポキシ基１モルに対して、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｄ）中のカルボキシル基０．０５〜１モルを反応してなる硬化性樹脂である。
【００２９】
２つ目としては、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）、ラクトン骨格を有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）、ならびに単量体（Ａ）および単量体（Ｂ）と共重合しうるエチレン性不飽和単量体（Ｃ）を共重合して重合体［Ｉ］を生成し、
得られた重合体［Ｉ］中のエポキシ基１モルに対して、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｄ）中のカルボキシル基０．０５〜１モルを反応して重合体［ＩＩ］を生成し、
得られた重合体［ＩＩ］中の水酸基１モルに対して、多塩基酸無水物（Ｅ）中の酸無水物基０．０５〜１モルを反応してなる硬化性樹脂である。
【００３０】
３つ目としては、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｄ）、ラクトン骨格を有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）、ならびに単量体（Ｄ）および単量体（Ｂ）と共重合しうるエチレン性不飽和単量体（Ｃ’）を共重合して重合体［ＩＩＩ］を生成し、
得られた重合体［ＩＩＩ］中のカルボキシル基１モルに対して、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）中のエポキシ基０．０５〜１モルを反応してなる硬化性樹脂である。
【００３１】
４つ目としては、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｄ）、ラクトン骨格を有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）、ならびに単量体（Ｄ）および単量体（Ｂ）と共重合しうるエチレン性不飽和単量体（Ｃ’）を共重合して重合体［ＩＩＩ］を生成し、
得られた重合体［ＩＩＩ］中のカルボキシル基１モルに対して、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）中のエポキシ基０．０５〜１モルを反応して重合体［ＩＶ］を生成し、
得られた重合体［ＩＶ］中の水酸基１モルに対して、多塩基酸無水物（Ｅ）中の酸無水物基０．０５〜１モルを反応してなる硬化性樹脂である。
【００３２】
まず、１つ目の形態の硬化性樹脂について説明する。１つ目の形態の硬化性樹脂は、最初に、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）、ラクトン骨格を有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）、ならびに単量体（Ａ）および単量体（Ｂ）と共重合しうるエチレン性不飽和単量体（Ｃ）を共重合して重合体［Ｉ］を合成する。次に、前記重合体［Ｉ］にカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｄ）を付加反応させることで得ることができる。
【００３３】
なお、１つ目の形態の硬化性樹脂は、後述する２つ目の形態の硬化性樹脂を合成する際に用いる重合体［ＩＩ］に相当する。
【００３４】
エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、３−エチル−３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、４−メチル−４，５−エポキシペンチル（メタ）アクリレート、５−メチル−５，６−エポキシヘキシル（メタ）アクリレート、α−エチルアクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、クロトニルグリシジルエーテル、（イソ）クロトン酸グリシジルエーテル、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（３，５−ジメチル−４−グリシジル）ベンジルアクリルアミド、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、２，３−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，４−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，５−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，６−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，４−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，５−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，６−トリグリシジルオキシメチルスチレン、３，４，５−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，４，６−トリグリシジルオキシメチルスチレンなどが挙げられる。好ましくは、工業品の入手の容易さという点からグリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３５】
なお、本明細書において（メタ）アクリレートとはアクリレートおよび／またはメタクリレートを意味し、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸および／またはメタクリル酸を意味する。
【００３６】
次に、本発明の硬化性樹脂の原料であるラクトン骨格を有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）について説明する。ここでラクトン骨格としては、例えば、炭素数４〜２０のラクトン骨格が挙げられる。ラクトン骨格はラクトン環のみの単環であってもよく、ラクトン環に非芳香族性または芳香族性の、炭素環または複素環が縮合した多環であってもよい。代表的なラクトン骨格として、３−オキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−２−オン環（＝２−オキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−３−オン環）、３−オキサトリシクロ［４．３．１．１４，８］ウンデカン−２−オン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環、ε−カプロラクトン環などが挙げられる。
【００３７】
ラクトン骨格を有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）としては、例えば、２−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、３−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン、β−メタクリロイルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン、β−メタクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、２−（１−メタクリロイルオキシ）エチル−４−ブタノリドなどが挙げられる。特に、２−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、３−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンが密着性の点で好ましく、２−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンがさらに好ましい。
【００３８】
単量体（Ａ）および単量体（Ｂ）と共重合しうるエチレン性不飽和単量体（Ｃ）［以下、単量体（Ｃ）と表記する場合がある］としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロぺンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロ−（５，２，１，０，２．６）−デカニル（メタ）アクリレート、トリシクロ−（５，２，１，０，２．６）−デカニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート類；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ロジンアクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート類；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エチル−α−（ヒドロキシメチル）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート類；
オキセタン(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、（２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、１，４−ジオキサスピロ［４，５］デカ−２−イル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等の複素環式（メタ）アクリレート類；
メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、イソブチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等の非置換もしくはＮ置換型（メタ）アクリルアミド類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル （メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート類；
（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類；
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；
片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー、片末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー、および片末端メタクリロイル化ポリエチレングリコール等の重合性オリゴマー等が挙げられる。
【００３９】
さらに、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、インデン等のスチレン類；
エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類；
Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のＮ置換マレイミド類が挙げられる。
【００４０】
単量体（Ｃ）中でも、スチレンまたは下記一般式（１）で表される単量体を使用するのが好ましい。
【００４１】
一般式（１）
【００４２】
【化３】
【００４３】
［式中、Ｒ1は水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ2は炭素数１〜８の直鎖状、もしくは分岐状のアルキル基、または脂環式炭化水素基である。］
【００４４】
上記一般式（１）で表される単量体としては、上記単量体（Ｃ）の中で、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４５】
単量体（Ｃ）の使用量は、使用する単量体の合計１００重量％中に１０〜８０重量％が好ましい。１０重量％未満だと溶剤への溶解性が低い場合があり、８０重量％を超えると密着性に有効に作用する［１］ラクトン基および［３］水酸基の含有量が少なくなり、密着性が低くなる場合がある。
【００４６】
重合体［Ｉ］は、上記単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）、および単量体（Ｃ）を任意で重合開始剤と混合して加熱することで得ることができる。重合温度は、４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃である。
【００４７】
単量体（Ａ）の使用量は、使用する単量体の合計１００重量％中に１０〜８０重量％が好ましい。１０重量％未満だと硬化塗膜の硬度に有効に作用する［２］エチレン性不飽和基を付与するための反応部位が少ない場合があり、８０重量％を超えると密着性に有効に作用する［１］ラクトン基の含有量が少なくなり、密着性が低くなる場合がある。
【００４８】
単量体（Ｂ）の使用量は、使用する単量体の合計１００重量％中に１０〜８０重量％が好ましい。１０重量％未満だと密着性が低くなる場合があり、８０重量％を超えると溶剤への溶解性が低くなる場合がある。
【００４９】
重合の際、全てのエチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、任意に０．００１〜１５重量部の重合開始剤を使用することができる。重合開始剤としては、アゾ系化合物および有機過酸化物を用いることができる。アゾ系化合物の例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。有機過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で、もしくは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００５０】
重合の際、分子量を調整する目的で連鎖移動剤を用いてもよい。全てのエチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、任意に０．００１〜１５重量部の連鎖移動剤を使用することができる。
【００５１】
連鎖移動剤としては、分子量の調節ができる化合物であれば特に制限されず、公知の連鎖移動剤が使用できる。例えば、オクチルメルカプタン，ｎ−ドデシルメルカプタン，ｔ−ドデシルメルカプタン，ｎ−ヘキサデシルメルカプタン，ｎ−テトラデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸、ブチルチオグリコレートなどのメルカプタン；
ジメチルキサントゲンジスルフィド，ジエチルキサントゲンジスルフィド，ジイソプロピルキサンチゲンジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド，テトラエチルチウラムジスルフィド，テトラブチルチウラムジスルフィドなどのジスルフィド；
四塩化炭素，塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン、四臭化炭素，臭化エチレンなどのハロゲン化炭化水素；
イソプロパノール、グリセリン等の、第２級アルコール；
亜リン酸、次亜リン酸、およびその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、およびそれらの塩（亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）等の、低級酸化物およびその塩；
およびアリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、アニソールなどを挙げることができる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。
【００５２】
また、重合の際、重合溶媒として有機溶剤を使用することができる。有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエトキシジエチレングリコール等が用いられるが特にこれらに限定されるものではない。これらの重合溶媒は、２種類以上混合して用いても良いが、最終用途で使用する溶剤であることが好ましい。
【００５３】
本発明の、１つ目の形態の硬化性樹脂は、上記重合体［Ｉ］中のエポキシ基１モルに対して、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｄ）中のカルボキシル基０．０５〜１モルを付加反応させることで得ることができる。
【００５４】
カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｄ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸、α−（ヒドロキシメチル）メタクリル酸、ｐ−ビニル安息香酸等があげられる。中でも反応性の点から、（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００５５】
重合体［Ｉ］にカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｄ）を付加反応させる場合、重合体［Ｉ］中のエポキシ基１モルに対して、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｄ）中のカルボキシル基０．０５〜１モル、好ましくは０．２〜０．９５モルを反応させる。０．０５モル未満では、十分な硬化塗膜の硬度が得られず、付加反応により生成する水酸基が少ないので、十分な密着性も得られない。１モルを超えると単量体（Ｄ）が残存するため好ましくない。
【００５６】
反応温度は４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃である。温度が上記範囲より低いと、付加反応が充分進行しない恐れがあり、一方、上記範囲より高いと、付加反応時にゲル化が起こりやすい。
【００５７】
上記付加反応時には、必要に応じて、公知の触媒を使用することができる。触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン等の３級アミン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物などが挙げられる。触媒の使用量は、重合体［Ｉ］１００重量部（固形分換算）に対して、０．０１〜３０重量部が好ましく、０．０５〜５重量部がさらに好ましく、０．１〜２重量部が最も好ましい。
【００５８】
さらに、前記付加反応時には、重合禁止効果のあるガスを反応系中に導入したり、重合禁止剤を添加したりしてもよい。重合禁止効果のあるガスを反応系中に導入したり、重合禁止剤を添加したりすることにより、付加反応時のゲル化を防ぐことができる。重合禁止効果のあるガスとしては、系内物質の爆発範囲に入らない程度の酸素を含むガス、例えば、空気などが挙げられる。
【００５９】
重合禁止剤としては、公知のものを使用することができ、特に制限はされないが、例えば、ヒドロキノン、メトキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，２’―メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、フェノチアジン等が挙げられる。これら重合禁止剤は、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。使用する重合禁止剤の量としては、重合体［Ｉ］１００重量部（固形分換算）に対して、０．００５〜５重量部が好ましく、０．０３〜３重量部がさらに好ましく、０．０５〜１．５重量部が最も好ましい。重合禁止剤の量が少なすぎると、重合禁止効果が十分でない場合があり、一方、多すぎると、感光性樹脂組成物としたときの露光感度が低下する恐れがある。また、重合禁止効果のあるガスと重合禁止剤とを併用すると、使用する重合禁止剤の量を低減できたり、重合禁止効果を高めたりすることができるので、より好ましい。
【００６０】
次に、２つ目の形態の硬化性樹脂について説明する。２つ目の形態の樹脂は、上記１つ目の形態の樹脂、すなわち重合体［ＩＩ］中の水酸基１モルに対して、多塩基酸無水物（Ｅ）中の酸無水物基０．０５〜１モル、好ましくは０．２〜０．９５モルを付加反応させることで得ることができる。０．０５モル未満では、密着性向上の効果が十分に得られず、さらにカルボキシル基を導入させる目的の１つであるアルカリ現像性も十分に得られない。
【００６１】
反応温度は４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃である。温度が上記範囲より低いと、付加反応が十分進行しない恐れがあり、一方、上記範囲より高いと、付加反応時にゲル化が起こりやすい。また、付加反応時には、必要に応じて触媒、禁止効果のあるガス、禁止剤を使用することができる。これらは、前記エポキシ基とカルボキシル基との反応時と同様のものを使用することができる。
【００６２】
多塩基酸無水物（Ｅ）としては、公知のものを使用でき、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸、無水トリメリット酸等の多塩基酸無水物が挙げられる。特に好ましくは、テトラヒドロ無水フタル酸である。
【００６３】
次に、３つ目の形態の硬化性樹脂について説明する。３つ目の形態の硬化性樹脂は、最初に、カルボキシルを有するエチレン性不飽和単量体（Ｄ）、ラクトン骨格を有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）、ならびに単量体（Ｄ）および単量体（Ｂ）と共重合しうるエチレン性不飽和単量体（Ｃ’）を共重合して重合体［ＩＩＩ］を合成する。次に、前記重合体［ＩＩＩ］にエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）を付加反応させることで得ることができる。
【００６４】
なお、３つ目の形態の硬化性樹脂は、後述する４つ目の形態の硬化性樹脂を合成する際に用いる重合体［ＩＶ］に相当する。
【００６５】
カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｄ）としては、重合体［ＩＩ］を得るために重合体［Ｉ］への付加反応に用いるカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｄ）と同様のものが挙げられる。中でも、（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００６６】
ラクトン骨格を有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）としては、重合体［Ｉ］を合成するときと同様のラクトン骨格を有する不飽和単量体（Ｂ）が挙げられる。
【００６７】
単量体（Ｄ）および単量体（Ｂ）と共重合しうるエチレン性不飽和単量体（Ｃ’）［以下、単量体（Ｃ’）と表記する場合がある］としては、上述の単量体（Ｃ）と同様の不飽和単量体が挙げられる。
【００６８】
単量体（Ｃ’）中でも、スチレンまたは下記一般式（１）で表される単量体を使用するのが好ましい。
【００６９】
一般式（１）
【００７０】
【化４】
【００７１】
［式中、Ｒ1は水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ2は炭素数１〜８の直鎖状、もしくは分岐状のアルキル基、または脂環式炭化水素基である。］
【００７２】
上記一般式（１）で表される単量体としては、上記単量体（Ｃ’）の中で、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００７３】
単量体（Ｃ’）の使用量は、使用する単量体の合計１００重量％中に１０〜８０重量％が好ましい。１０重量％未満だと溶剤への溶解性が低い場合があり、８０重量％を超えると密着性に有効に作用する［１］ラクトン基および［３］水酸基の含有量が少なくなり、密着性が低くなる場合がある。
【００７４】
重合体［ＩＩＩ］は、上記単量体（Ｄ）、単量体（Ｂ）、および単量体（Ｃ’）を任意で重合開始剤と混合して加熱することで得ることができる。重合温度は、４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃である。
【００７５】
単量体（Ｄ）の使用量は、使用する単量体の合計１００重量％中に１０〜８０重量％が好ましい。１０重量％未満だと硬化塗膜の硬度に有効に作用する［２］エチレン性不飽和基を付与するための反応部位が少ない場合があり、８０重量％を超えると密着性に有効に作用する［１］ラクトン基の含有量が少なくなり、密着性が低くなる場合がある。
【００７６】
単量体（Ｂ）の使用量は、使用する単量体の合計１００重量％中に１０〜８０重量％が好ましい。１０重量％未満だと密着性が低い場合があり、８０重量％を超えると溶剤への溶解性が低い場合がある。
【００７７】
重合の際、全てのエチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、任意に０．００１〜１５重量部の重合開始剤を使用することができる。重合開始剤としては、重合体［Ｉ］を合成するときと同様の重合開始剤を用いることができる。これらの重合開始剤は、単独で、もしくは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００７８】
重合の際、分子量を調整する目的で連鎖移動剤を用いてもよい。全てのエチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、任意に０．００１〜１５重量部の連鎖移動剤を使用することができる。
【００７９】
連鎖移動剤としては、重合体［Ｉ］を合成するときと同様の連鎖移動剤を用いることができる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。
【００８０】
また、重合の際、重合溶媒として有機溶剤を使用することができる。溶媒としては、重合体［Ｉ］を合成するときと同様の溶媒を用いることができる。これらの重合溶媒は、２種類以上混合して用いても良いが、最終用途で使用する溶剤であることが好ましい。
【００８１】
本発明の硬化性樹脂は、上記重合体［ＩＩＩ］中のカルボキシル基１モルに対して、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）中のエポキシ基０．０５〜１モルを付加反応させることで得ることができる。
【００８２】
エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）としては、重合体［Ｉ］を得るために用いるエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）と同様のものが挙げられる。中でも、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００８３】
重合体［ＩＩＩ］にエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）を付加反応させる場合、重合体［ＩＩＩ］中のカルボキシル基１モルに対して、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）中のエポキシ基０．０５〜１モル、好ましくは０．２〜０．９５モルを反応させる。０．０５モル未満では、十分な硬化塗膜の硬度が得られず、付加反応により生成する水酸基が少ないので、十分な密着性も得られない。１モルを超えると単量体（Ａ）が残存するため好ましくない。
【００８４】
反応温度は４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃である。温度が上記範囲より低いと、付加反応が十分進行しない恐れがあり、一方、上記範囲より高いと、付加反応時にゲル化が起こりやすい。
【００８５】
上記付加反応時には、必要に応じて、公知の触媒を使用することができる。触媒としては、重合体［ＩＩ］を得るときと同様の触媒を使用することができる。触媒の使用量は、重合体［ＩＩＩ］１００重量部（固形分換算）に対して、０．０１〜３０重量部が好ましく、０．０５〜５重量部がさらに好ましく、０．１〜２重量部が最も好ましい。
【００８６】
さらに、前記付加反応時には、重合体［ＩＩ］を得るときと同様の重合禁止効果のあるガス、もしくは重合禁止剤を添加したりしてもよい。使用する重合禁止剤の量としては、重合体［ＩＩＩ］１００重量部（固形分換算）に対して、０．００５〜５重量部が好ましく、０．０３〜３重量部がさらに好ましく、０．０５〜１．５重量部が最も好ましい。重合禁止剤の量が少なすぎると、重合禁止効果が十分でない場合があり、一方、多すぎると、感光性樹脂組成物としたときの露光感度が低下する恐れがある。また、重合禁止効果のあるガスと重合禁止剤とを併用すると、使用する重合禁止剤の量を低減できたり、重合禁止効果を高めたりすることができるので、より好ましい。
【００８７】
次に、４つ目の形態の硬化性樹脂について説明する。４つ目の形態の樹脂は、上記３つ目の形態の樹脂、すなわち重合体［ＩＩＩ］中の水酸基１モルに対して、多塩基酸無水物（Ｅ）中の酸無水物基０．０５〜１モル、好ましくは０．２〜０．９５モルを付加反応させることで得ることができる。０．０５モル未満では、密着性向上の効果が十分に得られず、さらにカルボキシル基を導入させる目的の１つであるアルカリ現像性も十分に得られない。
【００８８】
反応温度は４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃である。温度が上記範囲より低いと、付加反応が十分進行しない恐れがあり、一方、上記範囲より高いと、付加反応時にゲル化が起こりやすい。また、付加反応時には、必要に応じて触媒、禁止効果のあるガス、禁止剤を使用することができる。これらは、前記エポキシ基とカルボキシル基との反応時と同様のものを使用することができる。
【００８９】
多塩基酸無水物（Ｅ）としては、重合体［ＩＩ］を得るときと同様の多塩基酸無水物（Ｅ）を使用することができる。特に好ましくは、テトラヒドロ無水フタル酸である。
【００９０】
本発明の硬化性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００〜２００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましい。３，０００より小さいと硬化塗膜に十分な耐性が得られない場合があり、２００，０００より大きいと流動性が悪化する場合がある。
【００９１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記硬化性樹脂、およびエポキシ樹脂（Ｆ）を含有することを特徴とする。上記硬化性樹脂とエポキシ樹脂（Ｆ）とを組み合わせることにより、硬度に優れた硬化塗膜を得ることができる。
【００９２】
エポキシ樹脂（Ｆ）としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をはじめとするフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール型エポキシ樹脂；
α−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド類とを酸性触媒下で縮合または共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化した樹脂；
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、アルキル置換または非置換のビフェノール等のジグリシジルエーテル；
フェノール・アラルキル樹脂をエポキシ化した樹脂；
フェノール類と、ジシクロペンタジエンやテルペン類との付加物または重付加物をエポキシ化した樹脂；
フタル酸、ダイマー酸などの多塩基酸と、エピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；
ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂；
オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、および脂環族エポキシ樹脂などが挙げられ、単独で、もしくは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００９３】
さらに上記硬化性樹脂組成物に硬化促進剤を併用してよい。硬化促進剤は、公知のものを使用でき、特に制限はされず、例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザ−ビシクロ（４，３，０）ノネン、５、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン類およびこれらの誘導体；
２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類およびこれらの誘導体；
トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン類；
およびこれらのホスフィン類に無水マレイン酸、ベンゾキノン、ジアゾフェニルメタン等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有するリン化合物；
テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、Ｎ−メチルテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンとベンゾキノンの付加物、トリパラトリルホスフィンとベンゾキノンの付加物、トリフェニルホスフィン−トリフェニルボラン等が挙げられ、単独または併用して用いることができる。
【００９４】
硬化促進剤の含有量は、その効果が得られる量であれば、特に制限されず、硬化性樹脂組成物の重量（固形分換算）１００重量部に対して０．００５〜２重量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．５重量部である。０．００５重量部未満では短時間での硬化性に劣る傾向があり、２重量部を超えると硬化速度が早すぎて保存安定性が悪化する傾向がある。
【００９５】
また、本発明の硬化性樹脂組成物の別の態様は、上記硬化性樹脂、光重合開始剤（Ｇ）、および光重合性化合物（Ｈ）を含有することを特徴とする。上記硬化性樹脂と、光重合開始剤（Ｇ）および光重合性化合物（Ｈ）とを組み合わせることにより、優れた光硬化性を付与することができるとともに、硬度に優れた硬化塗膜を得ることができる。
【００９６】
本発明の硬化性樹脂組成物に含まれる光重合開始剤（Ｇ）について説明する。本発明の硬化性樹脂組成物に含まれる光重合開始剤（Ｇ）は公知のものであれば、特に限定されず、例えば、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号各公報に記載のチタノセン化合物を含むメタロセン化合物や、特開平１０−３９５０３号公報記載のヘキサアリールビイミダゾール誘導体、ハロメチル−ｓ−トリアジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−アリール−α−アミノ酸類、Ｎ−アリール−α−アミノ酸塩類、Ｎ−アリール−α−アミノ酸エステル類等のラジカル活性剤、α−アミノアルキルフェノン系化合物、特開２０００−８００６８号公報、特開２００６−３６７５０号公報等に記載されているオキシムエステル系開始剤等が挙げられる。
【００９７】
本発明で用いることができる光重合開始剤（Ｇ）の具体例としては、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル化トリアジン誘導体；
２−トリクロロメチル−５−（２’−ベンゾフリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２’−ベンゾフリル）ビニル〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２’−（６”−ベンゾフリル）ビニル）〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５一フリル−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール誘導体；
２−（２’−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダソール２量体、２−（２’−クロロフェニル）−４，５−ビス（３’−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（２’−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（２’−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、（４’−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体等のイミダゾール誘導体；
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル類；
２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン誘導体；
ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン誘導体；
チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；
ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体；
９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−メトキシフェニル）アクリジン等のアクリジン誘導体；
９，１０−ジメチルベンズフェナジン等のフェナジン誘導体；
ベンズアンスロン等のアンスロン誘導体；
ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニルＴｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル−１−イル、ジ−シクロペンタジエニルＴｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル−１−イル、ジ−シクロペンタジエニルＴｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニル−１−イル、ジ−シクロペンタジエニルＴｉ−２，６一ジープルオロフェニル−１−イル、ジ−シクロペンタジエニルＴｉ−２，４−ジ−フルオロフェニル−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニルＴｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニルＴｉ−ビス−２，６−ジ−フルオロフェニル−１−イル、ジ−シクロペンタジエニルＴｉ−２，６−ジ−フルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニル−１−イル等のチタノセン誘導体；
２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、４−ジメチルアミノエチルベンゾエ−ト、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエ−ト、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−エチルヘキシル−１，４−ジメチルアミノベンゾエート、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等のα−アミノアルキルフェノン系化合物；
１，２−オクタンジオン、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル系化合物等が挙げられる。特に、アセトフェノン系やオキシムエステル系化合物が感度の点で好ましい。
【００９８】
本発明の硬化性樹脂組成物に含まれる光重合性化合物（Ｈ）について説明する。光重合性化合物（Ｈ）は、エチレン性不飽和単量体および必要に応じて樹脂により構成される。光重合性化合物（Ｈ）は、公知のものであれば、特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと多塩基酸無水物との反応生成物、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと多塩基酸無水物との反応生成物、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、エステルアクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルや、その他として、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられ、これらを単独、または２種類以上混合して用いることができる。
【００９９】
また、本発明は、上記硬化性樹脂組成物を含んでなるカラーフィルタ保護膜用コーティング剤である。本発明のカラーフィルタ保護膜用コーティング剤を用いることにより被着体となるカラーフィルタ等に対する密着性等に優れた、カラーフィルタ保護膜を提供することができる。
【０１００】
また、本発明のカラーフィルタ保護膜用コーティング剤は、形成されるカラーフィルタ保護膜の厚さとして０．００５〜３０μｍとするのが好ましく、０．０１〜２０μｍとするのがより好ましく、０．１〜１０μｍとするのが特に好ましい。カラーフィルタ保護膜の厚さをこのような範囲とすることにより、適度な機械的強度や耐熱性が得られるとともに、光の透過率を損なうおそれが少ない。
【０１０１】
なお、本発明のカラーフィルタ保護膜用コーティング剤から、カラーフィルタ保護膜を形成するにあたり、その形成方法は特に限定されるものでなく、例えば、カラーフィルタ保護膜用コーティング剤を、必要に応じて有機溶剤で希釈し、ガラス基板等に塗布し、それから、所定温度で、カラーフィルタ保護膜用コーティング剤を熱硬化させて形成することができる。また、フォトリソグラフィー法により露光の後、現像し、所定温度で熱硬化させて形成することもできる。この露光の際に、ストライプ状フォトマスクを介することにより、パターンを形成させることも可能である。
【０１０２】
カラーフィルタ保護膜用コーティング剤を有機溶剤で希釈する場合、カラーフィルタ保護膜用コーティング剤の固形分濃度を５〜５０重量％とするのが好ましい。カラーフィルタ保護膜用コーティング剤の固形分濃度をこのような範囲とすることにより、より均一な厚さの、平滑性の高いカラーフィルタ保護膜を提供することができる。すなわち、固形分濃度が５０重量％を超えると、コーティング剤のレベリング性や、得られるカラーフィルタ保護膜の透明性が低下するおそれがあるためであり、一方、固形分濃度が５重量％未満となると、カラーフィルタ保護膜の耐薬品性が低下したり、所定の厚さのカラーフィルタ保護膜が得られなかったりするおそれがあるためである。よって、かかるコーティング剤のレベリング性等と、得られるカラーフィルタ保護膜の耐薬品性等とのバランスがより良好な観点から、固形分濃度を１０〜４０重量％の範囲とするのがより好ましい。
【０１０３】
ここで、カラーフィルタ保護膜用コーティング剤の固形分を調節するための有機溶剤としては、カラーフィルタ保護膜用コーティング剤を構成する、他の成分と反応しないもの（不活性）であれば特に限定されるものではないが、好ましくは、前述した硬化性樹脂の合成の際に使用することができる有機溶剤と同一のものを挙げることができる。具体的には、ケトン系溶剤やエステル系溶剤の、１種の単独使用または２種以上の併用が好ましい。
【０１０４】
その他の添加剤として、レベリング剤等の界面活性剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、耐光安定剤、耐熱安定剤等を必要に応じて添加することができる。
【０１０５】
また、本発明のカラーフィルタ保護膜用コーティング剤をガラス基板等に塗布する方法は特に限定されるものでなく、例えば、浸漬法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法等が使用可能であり、その他、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法等の印刷法によっても塗布可能である。
【０１０６】
さらに、本発明のカラーフィルタ保護膜用コーティング剤をガラス基板等に塗布した後の加熱硬化方法についても、特に制限されるものではないが、例えば、オーブンや赤外線加熱機等を使用することが可能である。そして、その加熱条件も、カラーフィルタ保護膜用コーティング剤に使用する各構成成分の種類や、添加量（配合量）等によって変えることができるものの、通常、温度が５０〜３００℃の範囲で、０．１〜１０時間の条件で加熱硬化するのが好ましく、より好ましくは、温度が１００〜２５０℃の範囲で、０．５〜５．０時間の加熱硬化条件である。
【０１０７】
光硬化方法についても、特に制限されるものではないが、例えば、光源として高圧水銀灯やメタルハライド灯等を使用して紫外線を照射することが可能である。そして、その照射条件も、カラーフィルタ保護膜用コーティング剤に使用する各構成成分の種類や、添加量（配合量）等によって変えることができるものの、通常、紫外線の照射量は、１０〜５００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、より好ましくは２０〜３００ｍＪ／ｃｍ2である。光硬化後、さらに加熱することにより熱硬化させてもよい。
本発明のカラーフィルタ保護膜用コーティング剤を使用することにより、ブラックマトリックス、ＲＧＢ着色層、透明電極、シール剤、および配向膜との密着性に優れた保護膜を有するカラーフィルタを得ることができる。
【実施例】
【０１０８】
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を表す。
【０１０９】
［実施例１］
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、および温度計を備え付けた反応槽に、メトキシプロピルアセテート１００部を仕込み９０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下槽から、グリシジルメタクリレート３０部、２−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン２５部、スチレン１０部、およびアゾビスイソブチロニトリル５部を予め均一に混合した混合液を２時間かけて滴下し、その後３時間、同じ温度で攪拌を続け、重合体［Ｉ］を得た。続いて、アクリル酸１５部、およびジメチルベンジルアミン１部を仕込み、その後１０時間、同じ温度で攪拌を続け、重合体［ＩＩ］を得た。さらに、テトラヒドロ無水フタル酸２２部を仕込み、その後１０時間、同じ温度で攪拌を続けた。室温に冷却後、メトキシプロピルアセテートで希釈することにより、固形分３０％の硬化性樹脂溶液Ｐ１を得た。
【０１１０】
［実施例２〜６および比較例１〜２］
実施例２〜６および比較例１〜２として、表１に示す組成で、実施例１と同様に合成し、固形分３０％の硬化性樹脂溶液Ｐ２〜Ｐ８を得た。ただし、実施例３（Ｐ３）および実施例４（Ｐ４）では、多塩基酸無水物（Ｅ）による変性を行っておらず、比較例１（Ｐ７）では、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｄ）による変性と、多塩基酸無水物（Ｅ）による変性をともに行っていない。なお、表中、重量平均分子量はもとより、酸価および二重結合当量は樹脂固形分についての値である。
【０１１１】
【表１】
【０１１２】
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
Ｍ１００：３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート（ダイセル化学工業社製；製品名サイクロマーＭ１００）
ＧＢＬＭＡ：２−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（大阪有機化学工業社製）
ＧＢＬＡ：２−アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（大阪有機化学工業社製）
Ｓｔ：スチレン
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＤＣＰＡ：ジシクロペンタニルアクリレート（日立化成工業社製；製品名ＦＡ−５１３ＡＳ）
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
ＰＧＭＡｃ：メトキシプロピルアセテート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＡＡ：アクリル酸
Ｍ５４００：無水フタル酸と２−ヒドロキシエチルアクリレートとの付加反応物（東亞合成社製）
ＤＭＢＡ：ジメチルベンジルアミン
ＴＨＰＡ：テトラヒドロ無水フタル酸
ＴＭＡ：無水トリメリット酸
【０１１３】
［実施例７］
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、および温度計を備え付けた反応槽に、メトキシプロピルアセテート１００部を仕込み９０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下槽から、アクリル酸１５部、２−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン２５部、スチレン１０部、およびアゾビスイソブチロニトリル５部を予め均一に混合した混合液を２時間かけて滴下し、その後３時間、同じ温度で攪拌を続け、重合体［ＩＩＩ］を得た。続いて、グリシジルメタクリレート３０部、およびジメチルベンジルアミン１部を仕込み、その後１０時間、同じ温度で攪拌を続け、重合体［ＩＶ］を得た。さらに、テトラヒドロ無水フタル酸２２部を仕込み、その後１０時間、同じ温度で攪拌を続けた。室温に冷却後、メトキシプロピルアセテートで希釈することにより、固形分３０％の硬化性樹脂溶液Ｐ９を得た。
【０１１４】
［実施例８および比較例３］
実施例８および比較例３として、表２に示す組成で、実施例７と同様に合成し、固形分３０％の硬化性樹脂溶液Ｐ１０およびＰ１１を得た。ただし、実施例８（Ｐ１０）および比較例３（Ｐ１１）では、多塩基酸無水物（Ｅ）による変性は行っていない。
【０１１５】
【表２】
【０１１６】
表３に示す配合組成で、混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して、硬化性樹脂組成物Ｓ１〜Ｓ１１を得た。
【０１１７】
【表３】
【０１１８】
Ｅｐ１００１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製；製品名エピコート１００１）
ＸＤ１０００：ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂（日本化薬社製）
ＮＣ３０００：ビフェニル骨格含有エポキシ樹脂（日本化薬社製）
Ｉｒｇ１８４：１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン（チバ・ジャパン社製；製品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）
Ｉｒｇ９０７：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・ジャパン社製；製品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７）
ＯＸＥ０２：エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（チバ・ジャパン社製；製品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２）
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＫＢＭ４０３：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製）
【０１１９】
［比較例７］
重合体の溶液（グリシジルメタクリレート／ジシクロペンタテニルメタクリレート＝７０／３０（重量比）、Ｍｗ４２，０００、固形分３３．３％のエチルセロソルブアセテート溶液）３００部に、無水トリメリット酸４０部と、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランＳＨ−６０４０［東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製］４０部と、エポキシ樹脂硬化促進剤としての１−ベンジル−２−メチルイミダゾール１．０部と、エチルセロソルブアセテート１２０部とを加えて、室温で均一に溶解させて硬化性樹脂組成物Ｓ１２を得た。
【０１２０】
実施例および比較例で得られた硬化性樹脂組成物について、下記の方法でサンプル基板を作成し、透明性、基材密着性、硬度、および保存安定性を評価した。
【０１２１】
（インキ調整）
ε型銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６）１０．０部（ＢＡＳＦ製「ヘリオゲンブルーＬ−６７００Ｆ」）、フタロシアニン系顔料誘導体［下記式（２）］１．０部、アクリル樹脂溶液（メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝３０／３０／３０／１０（重量比）、Ｍｗ３０，０００、固形分５０％のメトキシプロピルアセテート溶液）４０．０部、メトキシプロピルアセテート４８．０部の混合物を均一に撹拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビーズを用いて、サンドミルで５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過し銅フタロシアニン分散体を作製した。
【０１２２】
式（２）
【０１２３】
【化５】
【０１２４】
［Ｃｕ−ｐｃは、銅フタロシアニン残基を示す。］
【０１２５】
ついで、上記銅フタロシアニン分散体４５．０部、上記アクリル樹脂溶液１５．０部、トリメチロールプロパントリアクリレート５．６部（新中村化学社製「ＮＫエステルＡＴＭＰＴ」）、光重合開始剤（チバガイギー社製「イルガキュアー９０７」）２．０部、増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」）０．２部、メトキシプロピルアセテート３２．２部の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して、青色着色組成物（インキＢ）を得た。
【０１２６】
ε型銅フタロｎシアニン顔料のかわりに、ジケトピロロピロール系顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４）８．３３部（チバガイギー社製「イルガフォーレッドＢ−ＣＦ」）、アントラキノン系顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７）１．３３部（チバガイギー社製「クロモフタールレッドＡ２Ｂ」）、アントラキノン系顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １９９）０．３４部（チバガイギー社製「クロモフタールエローＧＴ−ＡＤ」）を、フタロシアニン系顔料誘導体のかわりに下記式（３）で表される化合物１．０部を用いた以外は、青色着色組成物（インキＢ）と同様にして、赤色着色組成物（インキＲ）を得た。
【０１２７】
式（３）
【０１２８】
【化６】
【０１２９】
（サンプル基板作成、ガラス基板上への塗膜形成）
硬化性樹脂組成物Ｓ１を、１０ｃｍ×１０ｃｍ角のガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布した後、８０℃のオーブン内にて５分乾燥させて膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。さらに２４０℃のオーブン内にて４０分ベークを行うことにより、サンプル基板Ｕ１を作成した。
【０１３０】
硬化性樹脂組成物Ｓ２を、１０ｃｍ×１０ｃｍ角のガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布した後、８０℃のオーブン内にて５分乾燥させて膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。この基板を室温に冷却した後、高圧水銀ランプを用い、１００ｍＪ／ｃｍ2の露光量でフォトマスクを通して露光した。その後、この基板を２５℃の５重量％炭酸ナトリウム水溶液からなる現像液に１分間浸漬して、現像を行い、純水で洗浄して風乾し、さらに２４０℃のオーブン内にて４０分ベークを行うことにより、サンプル基板Ｕ２を作成した。
【０１３１】
サンプル基板Ｕ３〜Ｕ１２は、硬化性樹脂組成物Ｓ３〜Ｓ１２を用いる以外はサンプル基板Ｕ２と同様にして作成した。
【０１３２】
（サンプル基板作成、インキ上への塗膜形成）
インキＢを、１０ｃｍ×１０ｃｍ角のガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布した後、８０℃のオーブン内にて５分乾燥させて膜厚１．５μｍの塗膜を形成した。この基板を室温に冷却した後、高圧水銀ランプを用い、１００ｍＪ／ｃｍ2の露光量でフォトマスクを通して露光した。その後、この基板を２５℃の５重量％炭酸ナトリウム水溶液からなる現像液に１分間浸漬して、現像を行い、純水で洗浄して風乾し、さらに２４０℃のオーブン内にて４０分ベークを行った。さらにこの上に硬化性樹脂組成物Ｓ１を、スピンコーターを用いて塗布した後、８０℃のオーブン内にて５分乾燥させて膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。さらに２４０℃のオーブン内にて４０分ベークを行うことにより、サンプル基板Ｗ１を作成した。
【０１３３】
インキＢを、１０ｃｍ×１０ｃｍ角のガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布した後、８０℃のオーブン内にて５分乾燥させて膜厚１．５μｍの塗膜を形成した。この基板を室温に冷却した後、高圧水銀ランプを用い、１００ｍＪ／ｃｍ2の露光量でフォトマスクを通して露光した。その後、この基板を２５℃の５重量％炭酸ナトリウム水溶液からなる現像液に１分間浸漬して、現像を行い、純水で洗浄して風乾し、さらに２４０℃のオーブン内にて４０分ベークを行った。さらにこの上に硬化性樹脂組成物Ｓ２を、スピンコーターを用いて塗布した後、８０℃のオーブン内にて５分乾燥させて膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。この基板を室温に冷却した後、高圧水銀ランプを用い、１００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光した。さらに２４０℃のオーブン内にて４０分ベークを行うことにより、サンプル基板Ｗ２を作成した。
【０１３４】
サンプル基板Ｗ３〜Ｗ１２は、表４に示した材料を用いた以外はサンプル基板Ｗ２と同様にして作成した。
【０１３５】
【表４】
【０１３６】
（透明性評価）
サンプル基板Ｕ１〜Ｕ１２上の塗膜の透過率を、分光光度計（日立社製「Ｕ−３３１０」）で測定した。実用的な要求物性を考慮し、波長４００ｎｍにおける透過率が９５％以上のときを○、９５％より小さいときを×と判定した。
【０１３７】
（硬度評価）
ＪＩＳ Ｋ５６００に準拠し、鉛筆硬度試験機（テスター産業社製「クレメンス型引掻硬度試験機」）を用い、鉛筆の芯の硬さを種々変えて、荷重５００ｇにてサンプル基板Ｕ１〜Ｕ１２上の塗膜を５回試験した。５回中、１回も傷がつかない、もしくは１回のみキズがつくときの芯の硬さを、その塗膜の鉛筆硬度とした。実用的な要求物性を考慮し、鉛筆硬度が２Ｈ以上のものを○、２Ｈより低いものを×と判定した。
【０１３８】
（密着性評価）
ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し、サンプル基板Ｕ１〜Ｕ１２上の塗膜について、１ｍｍ角の１００個の碁盤目試験を実施して、セロハンテープにより、剥離状態を観察した。１００個中の接着数（剥離されないで残った碁盤目の数）を数え、ガラス密着性の評価とした。実用的な要求物性を考慮し、９０以上を○、８９以下を×と判定した。
【０１３９】
また、サンプル基板Ｗ１〜Ｗ１２上の塗膜を用い、サンプル基板Ｕ１〜Ｕ１２と同様にして密着性の評価を行った。ただし、ここではインキよりなる塗膜と硬化性樹脂組成物よりなる塗膜との界面における剥離状態を観察した。
【０１４０】
（保存安定性）
保存安定性を評価するために、硬化性樹脂組成物Ｓ１〜Ｓ１２の初期粘度および経時粘度をＢ型粘度計（２５℃、回転速度１００ｒｐｍ）で測定した。初期粘度は、硬化性樹脂組成物Ｓ１〜Ｓ１２を調液して１日室温で放置後に測定した。経時粘度は１週間５０℃に放置後に測定を行った。（経時粘度−初期粘度）の値が、初期粘度に対して±１０％以内の時は保存安定性が○、±１０％の範囲外の時は×とした。
結果を表５に示す。
【０１４１】
【表５】
【０１４２】
表５に示すように、本発明の硬化性樹脂を用いた実施例９〜１６の硬化性樹脂組成物は、硬度と密着性が良好であり、透明性も良好であったのに対し、比較例４〜７の硬化性樹脂組成物は、透明性、硬度、密着性、または保存安定性のいずれかが不良であり、全てが良好となるものは得られなかった。この様に、実施例９〜１６の硬化性樹脂組成物は、ガラス基材やカラーレジスト塗膜への密着性、透明性、硬度、および保存安定性すべてが良好であり、カラーフィルタ保護膜用コーティング剤として有用であることがわかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）、ラクトン骨格を有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）、ならびに単量体（Ａ）および単量体（Ｂ）と共重合しうるエチレン性不飽和単量体（Ｃ）を共重合して重合体［Ｉ］を生成し、
得られた重合体［Ｉ］中のエポキシ基１モルに対して、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｄ）中のカルボキシル基０．０５〜１モルを反応してなる硬化性樹脂。
【請求項２】
エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）、ラクトン骨格を有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）、ならびに単量体（Ａ）および単量体（Ｂ）と共重合しうるエチレン性不飽和単量体（Ｃ）を共重合して重合体［Ｉ］を生成し、
得られた重合体［Ｉ］中のエポキシ基１モルに対して、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｄ）中のカルボキシル基０．０５〜１モルを反応して重合体［ＩＩ］を生成し、
得られた重合体［ＩＩ］中の水酸基１モルに対して、多塩基酸無水物（Ｅ）中の酸無水物基０．０５〜１モルを反応してなる硬化性樹脂。
【請求項３】
エチレン性不飽和単量体（Ｃ）が、スチレンまたは下記一般式（１）で表される単量体を含む請求項１または２記載の硬化性樹脂。
一般式（１）
【化１】
［式中、Ｒ1は水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ2は炭素数１〜８の直鎖状、もしくは分岐状のアルキル基、または脂環式炭化水素基である。］
【請求項４】
カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｄ）、ラクトン骨格を有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）、ならびに単量体（Ｄ）および単量体（Ｂ）と共重合しうるエチレン性不飽和単量体（Ｃ’）を共重合して重合体［ＩＩＩ］を生成し、
得られた重合体［ＩＩＩ］中のカルボキシル基１モルに対して、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）中のエポキシ基０．０５〜１モルを反応してなる硬化性樹脂。
【請求項５】
カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｄ）、ラクトン骨格を有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）、ならびに単量体（Ｄ）および単量体（Ｂ）と共重合しうるエチレン性不飽和単量体（Ｃ’）を共重合して重合体［ＩＩＩ］を生成し、
得られた重合体［ＩＩＩ］中のカルボキシル基１モルに対して、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）中のエポキシ基０．０５〜１モルを反応して重合体［ＩＶ］を生成し、
得られた重合体［ＩＶ］中の水酸基１モルに対して、多塩基酸無水物（Ｅ）中の酸無水物基０．０５〜１モルを反応してなる硬化性樹脂。
【請求項６】
エチレン性不飽和単量体（Ｃ’）が、スチレンまたは下記一般式（１）で表される単量体を含む請求項４または５記載の硬化性樹脂。
一般式（１）
【化２】
［式中、Ｒ1は水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ2は炭素数１〜８の直鎖状、もしくは分岐状のアルキル基、または脂環式炭化水素基である。］
【請求項７】
ラクトン骨格を有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）が、２−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンである請求項１〜６いずれか記載の硬化性樹脂。
【請求項８】
請求項１〜７いずれか記載の硬化性樹脂、およびエポキシ樹脂（Ｆ）を含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜７いずれか記載の硬化性樹脂、光重合開始剤（Ｇ）、および光重合性化合物（Ｈ）を含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項８または９記載の硬化性樹脂組成物を含んでなるカラーフィルタ保護膜用コーティング剤。
【請求項１】
エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）、ラクトン骨格を有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）、ならびに単量体（Ａ）および単量体（Ｂ）と共重合しうるエチレン性不飽和単量体（Ｃ）を共重合して重合体［Ｉ］を生成し、
得られた重合体［Ｉ］中のエポキシ基１モルに対して、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｄ）中のカルボキシル基０．０５〜１モルを反応してなる硬化性樹脂。
【請求項２】
エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）、ラクトン骨格を有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）、ならびに単量体（Ａ）および単量体（Ｂ）と共重合しうるエチレン性不飽和単量体（Ｃ）を共重合して重合体［Ｉ］を生成し、
得られた重合体［Ｉ］中のエポキシ基１モルに対して、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｄ）中のカルボキシル基０．０５〜１モルを反応して重合体［ＩＩ］を生成し、
得られた重合体［ＩＩ］中の水酸基１モルに対して、多塩基酸無水物（Ｅ）中の酸無水物基０．０５〜１モルを反応してなる硬化性樹脂。
【請求項３】
エチレン性不飽和単量体（Ｃ）が、スチレンまたは下記一般式（１）で表される単量体を含む請求項１または２記載の硬化性樹脂。
一般式（１）
【化１】
［式中、Ｒ1は水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ2は炭素数１〜８の直鎖状、もしくは分岐状のアルキル基、または脂環式炭化水素基である。］
【請求項４】
カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｄ）、ラクトン骨格を有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）、ならびに単量体（Ｄ）および単量体（Ｂ）と共重合しうるエチレン性不飽和単量体（Ｃ’）を共重合して重合体［ＩＩＩ］を生成し、
得られた重合体［ＩＩＩ］中のカルボキシル基１モルに対して、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）中のエポキシ基０．０５〜１モルを反応してなる硬化性樹脂。
【請求項５】
カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｄ）、ラクトン骨格を有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）、ならびに単量体（Ｄ）および単量体（Ｂ）と共重合しうるエチレン性不飽和単量体（Ｃ’）を共重合して重合体［ＩＩＩ］を生成し、
得られた重合体［ＩＩＩ］中のカルボキシル基１モルに対して、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）中のエポキシ基０．０５〜１モルを反応して重合体［ＩＶ］を生成し、
得られた重合体［ＩＶ］中の水酸基１モルに対して、多塩基酸無水物（Ｅ）中の酸無水物基０．０５〜１モルを反応してなる硬化性樹脂。
【請求項６】
エチレン性不飽和単量体（Ｃ’）が、スチレンまたは下記一般式（１）で表される単量体を含む請求項４または５記載の硬化性樹脂。
一般式（１）
【化２】
［式中、Ｒ1は水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ2は炭素数１〜８の直鎖状、もしくは分岐状のアルキル基、または脂環式炭化水素基である。］
【請求項７】
ラクトン骨格を有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）が、２−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンである請求項１〜６いずれか記載の硬化性樹脂。
【請求項８】
請求項１〜７いずれか記載の硬化性樹脂、およびエポキシ樹脂（Ｆ）を含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜７いずれか記載の硬化性樹脂、光重合開始剤（Ｇ）、および光重合性化合物（Ｈ）を含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項８または９記載の硬化性樹脂組成物を含んでなるカラーフィルタ保護膜用コーティング剤。
【公開番号】特開２０１０−１６８４７５（Ｐ２０１０−１６８４７５Ａ）
【公開日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１２４６３（Ｐ２００９−１２４６３）
【出願日】平成２１年１月２３日（２００９．１．２３）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月２３日（２００９．１．２３）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
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