硬化性樹脂組成物、及び、硬化物
【課題】屈折率が低く、かつ透明性が高く、更には、耐熱性にも優れる硬化物を形成できる硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】有機ケイ素化合物（Ａ）、及び、下記式（Ｌ）：
（Ｘ１およびＸ２は、Ｈ又はＦ；Ｘ３はＨ、Ｆ、ＣＨ３又はＣＦ３；Ｘ４およびＸ５は、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３；Ｒｆは、アミド結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数１〜４０の含フッ素炭化水素基、又は、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素炭化水素基であって、水素原子の１〜３個が、末端に炭素数１〜３０の加水分解性金属アルコキシド部位を含む１価の有機基、又は、末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の１価の有機基で置換されている有機基）で示される構造単位を有する含フッ素ポリマー（Ｂ）、からなる硬化性樹脂組成物。
【解決手段】有機ケイ素化合物（Ａ）、及び、下記式（Ｌ）：
（Ｘ１およびＸ２は、Ｈ又はＦ；Ｘ３はＨ、Ｆ、ＣＨ３又はＣＦ３；Ｘ４およびＸ５は、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３；Ｒｆは、アミド結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数１〜４０の含フッ素炭化水素基、又は、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素炭化水素基であって、水素原子の１〜３個が、末端に炭素数１〜３０の加水分解性金属アルコキシド部位を含む１価の有機基、又は、末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の１価の有機基で置換されている有機基）で示される構造単位を有する含フッ素ポリマー（Ｂ）、からなる硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物、及び、該硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＣＣＤ素子、ＣＭＯＳ素子、液晶、ＭＥＭＳ等の各種デバイスが広く利用されているが、このようなデバイスは、構造上外部環境に影響されやすく、これを避けるために気密パッケージして使用されている。
【０００３】
例えば、携帯電話のカメラモジュール内に採用されているＣＣＤ等のイメージセンサでは、セラミックパッケージにセンサを収納後、ワイヤボンディングで電気的接続を行い、その上からガラスなどの透明な蓋で覆って封止する方法がとられていた。しかしながら、ワイヤボンディングによる接続は、イメージセンサ全体の寸法がセンサ素子に比べて格段に大きくなってしまうという欠点があった。
【０００４】
そこで、イメージセンサ全体を小型化する方法として、ＣＣＤやＣＭＯＳ素子が形成されたシリコンウェハーの裏面から表面に貫通する孔や溝を設け、ウェハーの表側と裏側を電気的に接続し、外部回路への接続をウェハーの裏面に配置したボールバンプにより行う方法が提案されている。このような手法を用いることにより、イメージセンサ全体を小型化することができる。
しかしながら、この手法を用いた場合であっても、封止方法としては、ガラス等の透明な蓋でセンサ素子を覆うことで封止を行っており、このような方法はセンサ素子部をシール剤で囲むため、イメージセンサの小型化に限界がある上、工程数が増加する。また、センサ素子と蓋との間に空間が存在し、界面の反射により、視認性が劣るため、上記方法に代わる封止方法が求められるところである。
【０００５】
これに対して、例えば、センサ素子の表面を、直接封止部材を介してガラス等の透明な蓋で封止することが考えられる。この方法はウェハーレベルで封止部材を介してガラスと積層後、ダイシング等によりデバイスが作製可能となるため、工程数も大幅に削減できる。しかしながら、このような構造のＣＣＤ素子を製造する場合、封止部材としては、低屈折率であり、かつ透明性が高いものが必要となるが、従来、充分な特性の封止部材がなかった。
【０００６】
例えば、特許文献１には、加水分解性金属アルコキシド部位を有する特定構造の硬化性含フッ素ポリマーが記載されている。しかしながら、特許文献１に記載された硬化性樹脂組成物は屈折率が高く、ＣＣＤ素子用の封止部材に用いるには低屈折率化が必要であった。
【０００７】
特許文献２には、低屈折率でかつ防汚性に優れた反射防止膜形成用の硬化性組成物として、末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する含フッ素アルキル基を有する構造単位を含む硬化性含フッ素ポリマー（Ａ）と、含フッ素表面改質剤（Ｂ）、及び、中空シリカ微粒子（Ｃ）を含む硬化性組成物が開示されている。しかしながら、特許文献２に記載された硬化性樹脂組成物は、１００ｎｍ程度の薄膜であれば透明性は問題なかったが、封止部材として必要な厚みである１〜十数μｍ程度になると中空シリカ微粒子の凝集によってヘイズが高くなり、透明性の観点から充分なものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開２００６／０２７９５８号パンフレット
【特許文献２】特開２００８−４０２６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、屈折率が低く、かつ透明性が高く、更には、耐熱性にも優れる硬化物を形成できる硬化性樹脂組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らが光学素子の封止剤としても好適に用いることができる封止用の含フッ素樹脂組成物について鋭意検討したところ、特定の構造の変性含フッ素アリルエーテルポリマーと、特定の有機ケイ素化合物とからなる含フッ素樹脂組成物を用いることによって、低屈折率で、かつ透明性が高く、更には、耐熱性にも優れる硬化物が得られることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明は、
有機ケイ素化合物（Ａ）、及び、
下記式（Ｌ）：
【００１２】
【化１】
（式中、Ｘ１およびＸ２は同じか又は異なり、Ｈ又はＦ；Ｘ３はＨ、Ｆ、ＣＨ３又はＣＦ３；Ｘ４およびＸ５は同じか又は異なり、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３；Ｒｆは、アミド結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数１〜４０の含フッ素炭化水素基、又は、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素炭化水素基であって、水素原子の１〜３個がＹ（Ｙは、末端に炭素数１〜３０の加水分解性金属アルコキシド部位を少なくとも１個含む１価の有機基、又は、末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の１価の有機基である。）で置換されている有機基；ａは０〜３の整数；ｂおよびｃは同じか又は異なり、０又は１である。）で示される構造単位を有する含フッ素ポリマー（Ｂ）、からなることを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
【００１３】
有機ケイ素化合物（Ａ）は、下記式（１）：
｛Ｓｉ（Ｒａ）ｓ（Ｒｂ）ｔ（Ｒｃ）ｕ（Ｒｄ）ｖ（Ｒｅ）ｗ｝ｎ （１）
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、同一又は異なり、水素、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルコキシル基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数１〜１０のアリル基、又はグリシジル基である。Ｒｅは、同一又は異なり、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、又は、シラン単結合である。ｓ、ｔ、ｕ及びｖは、同一又は異なり０又は１であり、ｗは０〜４の整数であり、ｎは１〜２０である。ｎが１である場合、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖは４であり、ｗは０である。ｎが２〜２０である場合、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖは、同一又は異なり０〜４であり、ｗは、同一又は異なり０〜４であり、ｗが１以上の整数である場合、少なくとも２個のＳｉはＲｅを介して、直鎖、梯子型、環状、又は複環状に結合している。）で表される化合物（Ａ１）であることが好ましい。
【００１４】
有機ケイ素化合物（Ａ）は、テトラアルコキシシランであることが好ましい。
【００１５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、有機ケイ素化合物（Ａ）と含フッ素ポリマー（Ｂ）との合計質量に対して、有機ケイ素化合物（Ａ）が５０質量％以上であることが好ましい。
【００１６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、有機溶剤を含むものであることが好ましい。
【００１７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、光学素子封止用であることが好ましい。
【００１８】
本発明はまた、上記硬化性樹脂組成物を硬化して得られることを特徴とする硬化物でもある。
【００１９】
上記硬化物は、屈折率が１．３５以下であることが好ましい。
【００２０】
上記光学素子は、受光素子であることが好ましい。
【００２１】
上記光学素子は、発光素子であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、屈折率が低く、かつ透明性が高く、更には、耐熱性にも優れる硬化物を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、ＣＣＤモジュールの構造の一例を示す断面模式図である。
【図２】図２（ａ）〜（ｆ）は、ＣＣＤモジュールの製造フローを簡略的に示したフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、有機ケイ素化合物（Ａ）からなる。有機ケイ素化合物（Ａ）は、炭素とケイ素を含む化合物である。上記有機ケイ素化合物（Ａ）は、常温（例えば、２５℃）で液体であることが好ましい。
【００２５】
上記有機ケイ素化合物（Ａ）としては、Ｓｉ−Ｈ結合を有するＳｉ−Ｈ化合物；アミノシラン化合物、シラザン、シリルアセトアミド、シリルイミダゾール等のＳｉ−Ｎ結合を有するＳｉ−Ｎ化合物；モノアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、シロキサン、シリルエステル、シラノール等のＳｉ−Ｏ結合を有するＳｉ−Ｏ化合物；モノクロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシラン等のＳｉ−Ｃｌ結合を有するＳｉ−Ｃｌ化合物等のハロゲノシラン、Ｓｉ−（Ｃ）４化合物、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有するＳｉ−Ｓｉ化合物、ビニルシラン、アリルシラン、エチニルシラン等が挙げられる。すなわち、有機ケイ素化合物（Ａ）は、Ｓｉ−Ｈ化合物、Ｓｉ−Ｎ化合物、ハロゲノシラン、Ｓｉ−（Ｃ）４化合物、Ｓｉ−Ｓｉ化合物、ビニルシラン、アリルシラン、及びエチニルシランからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。上記有機ケイ素化合物としては、Ｓｉに、水素、酸素及びハロゲンからなる群より選択される少なくとも１種の原子が結合した化合物がより好ましい。
以下に、上記化合物の具体例を示す。
【００２６】
〔Ｓｉ−Ｈ化合物〕
【００２７】
【化２】
【００２８】
【化３】
【００２９】
〔Ｓｉ−Ｎ化合物〕
【００３０】
【化４】
【００３１】
【化５】
【００３２】
【化６】
【００３３】
【化７】
【００３４】
【化８】
【００３５】
〔Ｓｉ−Ｏ化合物〕
【００３６】
【化９】
【００３７】
【化１０】
【００３８】
【化１１】
【００３９】
【化１２】
【００４０】
【化１３】
【００４１】
【化１４】
【００４２】
【化１５】
【００４３】
【化１６】
【００４４】
【化１７】
【００４５】
【化１８】
【００４６】
【化１９】
【００４７】
【化２０】
【００４８】
〔ハロゲノシラン〕
Ｓｉ−Ｃｌ化合物：
【００４９】
【化２１】
【００５０】
【化２２】
【００５１】
【化２３】
【００５２】
【化２４】
ＳｉＣｌ４
【００５３】
Ｓｉ−Ｃｌ化合物以外のハロゲノシラン：
【００５４】
【化２５】
【００５５】
〔Ｓｉ−（Ｃ）４化合物〕
【００５６】
【化２６】
【００５７】
【化２７】
【００５８】
【化２８】
【００５９】
【化２９】
【００６０】
【化３０】
【００６１】
【化３１】
【００６２】
〔Ｓｉ−Ｓｉ化合物〕
【００６３】
【化３２】
【００６４】
〔ビニルシラン、アリルシラン、及びエチニルシラン〕
【００６５】
【化３３】
【００６６】
【化３４】
【００６７】
【化３５】
【００６８】
上記有機ケイ素化合物（Ａ）は、下記式（１）：
｛Ｓｉ（Ｒａ）ｓ（Ｒｂ）ｔ（Ｒｃ）ｕ（Ｒｄ）ｖ（Ｒｅ）ｗ｝ｎ （１）
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、同一又は異なり、水素、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルコキシル基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数１〜１０のアリル基、又はグリシジル基である。Ｒｅは、同一又は異なり、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、又は、シラン単結合である。ｓ、ｔ、ｕ及びｖは、同一又は異なり０又は１であり、ｗは０〜４の整数であり、ｎは１〜２０である。ｎが１である場合、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖは４であり、ｗは０である。ｎが２〜２０である場合、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖは、同一又は異なり０〜４であり、ｗは、同一又は異なり０〜４であり、ｗが１以上の整数である場合、少なくとも２個のＳｉはＲｅを介して、直鎖、梯子型、環状、又は複環状に結合している。）で表される化合物（Ａ１）であることがより好ましい。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄは、Ｓｉに結合している１価の基である。Ｒｅは、２個のＳｉに結合している２価の基である。
なお、上記アミノ基は、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、および、−ＮＲＲ’（ＲおよびＲ’は、同じ又は異なり、炭素数１〜１０のアルキル基である）を包含する。
【００６９】
式（１）中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、同一又は異なり、少なくとも１つは、水素、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又はアミノ基であり、それ以外は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数１〜１０のアリル基、又はグリシジル基であることが好ましい。ｎが２〜２０である場合、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖは、同一又は異なり、１〜３であり、ｗは１〜３であることが好ましい。
【００７０】
式（１）において、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、同一又は異なり、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜８のアリール基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は、アミノ基であることが好ましく、更に好ましくは、炭素数１〜４のアルコキシ基である。
【００７１】
上記Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄにおいて、アルキル基の炭素数は、１〜５であることが好ましい。上記アルキル基は鎖状でも、環状でも、分岐していてもよい。また、水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられるが、例えば、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ又はＲｄとしては、それぞれ、メチル基、エチル基、プロピル基、又はイソプロピル基であることが好ましい。より好ましくは、メチル基、エチル基である。
アリール基としては、例えば、ペンチル基、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、又はジメチルフェニル基であることが好ましい。
ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素が好ましく、特に塩素が好ましい。
【００７２】
上記Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄにおいて、アルコキシ基の炭素数は、１〜５であることが好ましい。上記アルコキシ基は鎖状でも、環状でも、分岐していてもよい。また、水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピロキシ基、又はブトキシ基が好ましく、より好ましくは、メトキシ基、又はエトキシ基である。
【００７３】
Ｒｅは、同一又は異なり、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、又は、シラン単結合である。
なお、Ｒｅがシラン単結合である場合とは、実質的にはＲｈを介さず、ＳｉとＳｉが直接結合した場合をいう。Ｒｅとしては、−Ｏ−、−ＮＨ−、又は、−Ｃ≡Ｃ−が好ましい。Ｒｅは、２個のＳｉに結合している２価の基であり、Ｒｅによって２以上のケイ素原子がＲｅを介して、直鎖、梯子型、環状、又は複環状に結合することができる。ｎが２以上の整数である場合、ケイ素原子同士で結合していてもよい。化合物（Ａ１）の具体例としては、上述したＳｉ−Ｈ化合物、Ｓｉ−Ｎ化合物、ハロゲノシラン、Ｓｉ−（Ｃ）４化合物、Ｓｉ−Ｓｉ化合物、ビニルシラン、アリルシラン、エチニルシラン等のＳｉを１個又は２個以上含む化合物が挙げられる。
【００７４】
化合物（Ａ１）としては、中でも、テトラアルコキシシランであることが好ましく、上記式（１）において、ｎは１であり、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、同一又は異なり、炭素数１〜１０のアルコキシ基であることがより好ましい。上記アルコキシ基は鎖状でも、環状でも、分岐していてもよい。また、水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい。上記アルコキシ基の炭素数は、１〜８であることがより好ましく、１〜６であることが更に好ましく、１〜４であることが特に好ましい。
【００７５】
化合物（Ａ１）としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなどを挙げることができ、これらの中でもテトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランからなる群より選択される少なくとも１種の化合物が好ましく、より好ましくは、入手が容易で低価格でありガラスに近い屈折率の点でテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）である。
【００７６】
架橋性を向上させる観点からは、上記化合物（Ａ１）は、炭素数１〜５のアリル基、炭素数１〜５のグリシジル基、アクリル基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−）、又はメタクリル基（ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯ−）を有することも好ましい。すなわち、化合物（Ａ１）において、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄの少なくとも１つが、炭素数１〜５のアリル基、炭素数１〜５のグリシジル基、アクリル基、又はメタクリル基であることが好ましい。
【００７７】
含フッ素ポリマー（Ｂ）は、下記式（Ｌ）：
【００７８】
【化３６】
（式中、Ｘ１およびＸ２は同じか又は異なり、Ｈ又はＦ；Ｘ３はＨ、Ｆ、ＣＨ３又はＣＦ３；Ｘ４およびＸ５は同じか又は異なり、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３；Ｒｆは、アミド結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数１〜４０の含フッ素炭化水素基、又は、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素炭化水素基であって、水素原子の１〜３個がＹ（Ｙは、末端に炭素数１〜３０の加水分解性金属アルコキシド部位を少なくとも１個含む有機基、又は、末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の１価の有機基である。）で置換されている有機基；ａは０〜３の整数；ｂおよびｃは同じか又は異なり、０又は１である。）で示される構造単位（以下、「構造単位Ｌ」ともいう。）を有する。上記エーテル結合は、−Ｏ−で表される２価の基である。アミド結合は、−ＣＯＮＨ−で表される２価の基である。カーボネート結合は、−Ｏ−ＣＯＯ−で表される２価の基である。ウレタン結合は、−Ｏ−ＣＯＮＨ−で表される２価の基である。上記ウレア結合は、−ＮＨ−ＣＯＮＨ−で表される２価の基である。
なお、本明細書中で、後述する「炭化水素基」は、炭素及び水素からなる有機基であり、「含フッ素炭化水素基」は、炭化水素基が有する一部又は全部の水素原子がフッ素原子で置換されたものである。「炭化水素基」としては、例えば、アルキル基、アリル基、環状アルキル基、不飽和アルキル基等が挙げられる。「含フッ素炭化水素基」としては、含フッ素アルキル基、含フッ素アリル基、含フッ素環状アルキル基、含フッ素不飽和アルキル基等が挙げられる。
上記Ｙは、ケトン結合（−ＣＯ−）、エーテル結合又はエステル結合（−ＣＯＯ−）を有していてもよい。
【００７９】
含フッ素ポリマー（Ｂ）は、上記構成を有することによって、化合物（Ａ）から形成されるＳｉＯｘと好適に架橋することができ、形成される硬化物を可撓性に優れたものとすることができる。また、形成される硬化物は、ＳｉＯｘからなるものであるため、耐熱性及び透明性に優れる。
【００８０】
構造単位Ｌとしては、なかでも式（Ｌ１）：
【００８１】
【化３７】
【００８２】
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｒｆ、ａおよびｃは前記と同じ）で示される構造単位Ｌ１が好ましい。
【００８３】
この構造単位Ｌ１を含む含フッ素ポリマー（Ｂ）は、特に屈折率が低く、また、本発明の硬化性樹脂組成物から得られる薄膜の透明性を高くすることができ、更に、種々の基材との密着性がよく、密着耐久性を向上させることができる点で好ましい。また、熱、ラジカルやカチオンの接触による硬化反応性を高くすることができる点でも好ましい。
【００８４】
さらに構造単位Ｌ１のより好ましい具体例の１つは式（Ｌ２）：
【００８５】
【化３８】
【００８６】
（式中、Ｒｆは前記と同じ）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位Ｌ２である。
【００８７】
この構造単位Ｌ２は屈折率が低く、また、本発明の硬化性樹脂組成物から得られる薄膜の透明性を高くすることができ、種々の基材との密着性がよく耐久性を向上させることができる点で優れているほか、他の含フッ素エチレン系単量体との共重合性が良好であるため好ましい。また、近赤外透明性を高くできるだけでなく屈折率を低くできる点でも好ましい。
【００８８】
上記構造単位Ｌ２において、Ｒｆは、例えば、−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−Ｏ）ｎ−Ｔ（Ｔは、−ＣＨ２Ｏ−（ＣＯ）−ＣＦ＝ＣＨ２、又は、−Ｒｙ−Ｓｉ（ＯＲ２０）（ＯＲ２１）（ＯＲ２２）、（Ｒｙは、後述するものと同じである。Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２は、同一又は異なって、炭素数１〜５のアルキル基である。ｎは、０、１又は２である。）であることも好ましい形態の一つである。
【００８９】
また、構造単位Ｌ１の別の好ましい具体例は式（Ｌ３）：
【００９０】
【化３９】
【００９１】
（式中、Ｒｆは前記と同じ）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位Ｌ３である。
【００９２】
この構造単位Ｌ３は屈折率が低く、また、種々の基材との密着性がよく、密着耐久性を向上させることができる点で優れているほか、他の含フッ素エチレン系単量体との共重合性が良好である点でも好ましい。また、近赤外透明性を高くできるだけでなく屈折率を低くできる点でも好ましい。
【００９３】
上記構造単位Ｌ、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３に含まれるＲｆは、上記のとおり、アミド結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数１〜４０の含フッ素炭化水素基、又は、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素炭化水素基であって、水素原子の１〜３個がＹ（Ｙは、末端に炭素数１〜３０の加水分解性金属アルコキシド部位を少なくとも１個含む有機基、又は、末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の１価の有機基である。）で置換されている有機基である。
アミド結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数１〜４０の含フッ素炭化水素基、又は、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素炭化水素基において、その炭素数の上限は、好ましくは３０、より好ましくは２０、特に好ましくは１０である。
【００９４】
Ｒｆは、Ｒｆ１（アミド結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数１〜４０の含フッ素炭化水素基、又は、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素炭化水素基であって、水素原子の１〜３個がＹ１（Ｙ１は、末端に炭素数１〜３０の加水分解性金属アルコキシド部位を少なくとも１個含む有機基である。）で置換されている有機基）であってもよいし、Ｒｆ２（アミド結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数１〜４０の含フッ素炭化水素基、又は、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素炭化水素基であって、水素原子の１〜３個がＹ２（Ｙ２は、末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の１価の有機基である。）で置換されている有機基）であってもよいし、Ｒｆ３（アミド結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数１〜４０の含フッ素炭化水素基、又は、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素炭化水素基であって、水素原子の１〜２個がＹ１で置換されており、水素原子の１〜２個がＹ２で置換されている有機基）であってもよい。製造の容易さからは、Ｒｆは、Ｒｆ１又はＲｆ２であることが好ましい。
【００９５】
上記Ｒｆは、Ｒｆ１であることが好ましい形態の一つである。上記構造単位ＬのＲｆがＲｆ１である構造単位を、以下、構造単位Ｍという。また、構造単位Ｌ１、Ｌ２及びＬ３において、ＲｆがＲｆ１である構造単位を、以下、それぞれ、構造単位Ｍ１、Ｍ２及びＭ３という。上記Ｒｆ１中で、炭素数１〜３０の加水分解性金属アルコキシドは加水分解・重縮合反応を起こす役割を果たし、これにより、化合物（Ａ）から形成されるＳｉＯｘと架橋し、耐熱性、透明性、及び可撓性に優れる硬化物を形成することができる。
【００９６】
好ましいＲｆ１としては、式（Ｒｆ１）：
−Ｄ−Ｒｙ （Ｒｆ１）
［式中、−Ｄ−は、式（Ｄ）：
【００９７】
【化４０】
【００９８】
（式中、ｎは０〜２０の整数であり、Ｒは水素原子の少なくとも１個がフッ素原子に置換されている炭素数１〜５の２価の含フッ素アルキレン基であり、ｎが２以上の場合は同じでも異なっていてもよい）で示されるフルオロエーテルの単位であり、Ｒｙは、アミド結合若しくはウレア結合を有していてもよく、水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜３９の炭化水素基、又は、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合若しくはウレア結合を有していてもよく、水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜９９のエーテル結合を有する炭化水素基であって、水素原子の１〜３個がＹ１（Ｙ１は前記と同じ）で置換されている有機基）］があげられる。
上記Ｒｙは、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合、ウレア結合又はエーテル結合を有していてもよく、水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜３９の炭化水素基であって、水素原子の１〜３個がＹ１（Ｙ１は前記と同じ）で置換されている有機基が好ましい。
【００９９】
Ｒは炭素数１〜５の２価の含フッ素アルキレン基であって、少なくとも１個のフッ素原子を有するものであり、それによって、従来のフッ素を含まないアルコキシル基を有するものやアルキレンエーテル単位を有するものに比べて、化合物の粘性をさらに低粘性化できる他、耐熱性向上、屈折率の低下、汎用溶剤への溶解性向上などに寄与することができる。
【０１００】
−Ｄ−中の−（Ｏ−Ｒ）−又は（Ｒ−Ｏ）−として、具体的には、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−、−（ＯＣＦＱ１ＣＦ２）−、−（ＣＦＱ１ＣＨ２Ｏ）−、−（ＣＦＱ１ＣＦ２Ｏ）−、−（ＯＣＦ２ＣＦＱ１）−、−（ＯＣＦＱ２）−、−（ＣＦＱ２Ｏ）−、−（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）−、（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２）−、−（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２）−、−（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−、−（ＯＣＦＱ２ＣＨ２）−、−（ＣＨ２ＣＦＱ２Ｏ）−、−（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ（ＣＨ３））−、−（ＯＣＱ３２）−および−（ＣＱ３２Ｏ）−（Ｑ１、Ｑ２は同じか又は異なり、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３；Ｑ３はＣＦ３）などがあげられ、−Ｄ−はこれらの１種又は２種以上の繰り返し単位であることが好ましい。
【０１０１】
なかでも、−Ｄ−は、−（ＯＣＦＱ１ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦＱ２）−、−（ＯＣＱ３２）−、−（ＣＦＱ１ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦＱ１ＣＨ２Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦＱ２Ｏ）−および−（ＣＱ３２Ｏ）−から選ばれる１種又は２種以上の繰り返し単位であることが好ましく、特には−（ＯＣＦＱ１ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＣＦＱ１ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦＱ１ＣＨ２Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−および−（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−から選ばれる１種又は２種以上の繰り返し単位、さらには−（ＯＣＦＱ１ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＣＦＱ１ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦＱ１ＣＨ２Ｏ）−および−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−から選ばれる１種又は２種以上の繰り返し単位であることが好ましい。また、構造単位Ｌが上記構造単位Ｌ２である場合、−Ｄ−としては、Ｒが−（ＣＦＱ１ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦＱ１ＣＨ２Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−および−（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、−（ＣＦＱ１ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦＱ１ＣＨ２Ｏ）−および−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。上記式中、Ｑ１は、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３である。Ｑ１としては、ＣＦ３が好ましい。
【０１０２】
ただし、上記の含フッ素エーテルの単位−Ｄ−中および前記Ｒｆ１中において、−ＯＯ−（具体的には、−Ｒ−Ｏ−Ｏ−Ｒ−、−Ｏ−Ｏ−Ｒ−および−Ｒ−Ｏ−Ｏ−など）構造単位を含まないものとする。
【０１０３】
式（Ｒｆ１）におけるＲｙとして、より具体的には、式（Ｒｙ）：
−Ｒｙ１ （Ｒｙ）
［式中、Ｒｙ１は式（Ｒｙ１）：
−（Ｒ１１）ｑ−（Ａ）ｐ−Ｒ１２−（Ｙ１ａ）ｍ （Ｒｙ１）
（式中、ｑは０又は１であり、ｐは０又は１であり、ｍは１〜３の整数であり、Ｒ１１は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜５の２価の炭化水素基、Ａは−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＯＮＨ−又は−ＮＨ−ＣＯＮＨ−であり、Ｒ１２は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜３８の２〜４価の炭化水素基又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜９８のエーテル結合を有する２〜４価の炭化水素基である。Ｙ１ａは式：
−［Ｍ１Ｏ（Ｒ２９）ａ（Ｒ３０）ｂ（Ｒ３１）ｃ（Ｒ３２）ｄ］ｎ−Ｍ２（Ｒ３３）ｅ（Ｒ３４）ｆ（Ｒ３５）ｇ（Ｒ３６）ｈ（Ｒ３７）ｉ（式中、Ｍ１およびＭ２は同じか又は異なり、２〜６価の金属原子；ａ、ｂ、ｃおよびｄは０又は１であって、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋２が金属原子Ｍ１の価数に等しい；ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは０又は１であって、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋１が金属原子Ｍ２の価数に等しい；Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６およびＲ３７は同じか又は異なり、式ＯＲ３８又はＲ３８（式中、Ｒ３８は水素原子、若しくは水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基）で示される有機基であって、かつＲ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６およびＲ３７の少なくともひとつがＯＲ３８である；ｎ＝０〜１１の整数）で示される官能基）で示される有機−無機複合基］で示される基であることが好ましい。構造単位Ｍが構造単位Ｍ２である場合、上記Ｒｙは、−Ｒｙ１であることが好ましい。
【０１０４】
式（Ｒｙ１）における−Ｒ１２−の具体例としては、例えばつぎのものがあげられる。
【０１０５】
【化４１】
【０１０６】
−Ｒ１２−としては、例えば、−（ＣＨ２）３−、及び、−（ＣＨ２）２−からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【０１０７】
Ｙ１ａ中の金属Ｍ１およびＭ２としては、ＩＢ族としてＣｕ；ＩＩＡ族としてＣａ、Ｓｒ、Ｂａ；ＩＩＢ族としてＺｎ；ＩＩＩＡ族としてＢ、Ａｌ、Ｇａ；ＩＩＩＢ族としてＹ；ＩＶＡ族としてＳｉ、Ｇｅ；ＩＶＢ族としてＰｂ；ＶＡ族としてＰ、Ｓｂ；ＶＢ族としてＶ、Ｔａ；ＶＩＢ族としてＷ；ランタニドとしてＬａ、Ｎｄがあげられる。
【０１０８】
特にＹ１ａとしては、ＩＶＡ族、そのうちでもＳｉが好ましく、特に−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、−ＳｉＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）２などが加水分解・重縮合後に、水酸基を有する基材との良好な密着性および密着耐久性の点で好ましく、また、−［ＳｉＯ（ＯＣＨ３）２］ｎ−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、−［ＳｉＯ（ＯＣ２Ｈ５）２］ｎ−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３（ｎは１〜１１の整数）などが加水分解・重縮合後に水酸基を有する基材との良好な密着性およびその耐久性の他、表面硬度の向上の点で好ましい。
【０１０９】
これらのなかでも、Ｙ１ａとしては、−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、及び−ＳｉＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）２からなる群より選択される少なくとも１種が特に好ましい。
【０１１０】
ＩＶＡ族以外の金属の具体例としては、例えばＹ１ａとしては、
ＩＩＡ族がＣａ：−Ｃａ（ＯＲ３９）、好適な具体例としては−Ｃａ（ＯＣＨ３）；
ＩＩＢ族がＺｎ：−Ｚｎ（ＯＲ３９）、好適な具体例としては−Ｚｎ（ＯＣ２Ｈ５）；
ＩＩＩＡ族がＢ：−Ｂ（ＯＲ３９）２、好適な具体例としては−Ｂ（ＯＣＨ３）２；
ＩＩＩＢ族がＹ：−Ｙ（ＯＲ３９）２、好適な具体例としては−Ｙ（ＯＣ４Ｈ９）２；
ＩＶＢ族がＰｂ：−Ｐｂ（ＯＲ３９）３、好適な具体例としては−Ｐｂ（ＯＣ４Ｈ９）３；
ＶＢ族がＴａ：−Ｔａ（ＯＲ３９）４、好適な具体例としては−Ｔａ（ＯＣ３Ｈ７）４；
ＶＩＢ族がＷ：−Ｗ（ＯＲ３９）５、好適な具体例としては−Ｗ（ＯＣ２Ｈ５）５；
ランタニドがＬａ：−Ｌａ（ＯＲ３９）２、好適な具体例としては−Ｌａ（ＯＣ３Ｈ７）２
（式中、Ｒ３９は水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基）などが例示できる。
【０１１１】
これら各種金属は、同一のものに限らず、異種のものを組みあわせてもよい。
【０１１２】
構造単位Ｍとしては、構造単位Ｍ１が好ましく、構造単位Ｍ１としてはさらに構造単位Ｍ２又は構造単位Ｍ３が好ましい。そこで、−Ｒｆ１を−Ｄ−Ｒｙと表した場合、構造単位Ｍは、式（２−２）：
【０１１３】
【化４２】
【０１１４】
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｄ、Ｒｙ、ａ、ｂおよびｃは前記と同じ）で示される構造単位であることが、基材との密着耐久性、さらに低粘性化や耐熱性が優れる点で好ましい。
【０１１５】
具体的には、式（２−２）の構造単位Ｍ１は、
【０１１６】
【化４３】
【０１１７】
などが好ましく挙げられ、なかでも式（２−２）の構造単位は、式（２−３）：
【０１１８】
【化４４】
【０１１９】
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｄ、Ｒｙ、ａおよびｃは前記と同じ）で示される構造単位であることが、耐熱性および耐薬品性が優れる点で好ましい。
【０１２０】
式（２−３）の構造単位は、より具体的には
【０１２１】
【化４５】
【０１２２】
などが好ましく挙げられ、なかでも特に、
【０１２３】
【化４６】
【０１２４】
の構造単位が耐熱性および耐薬品性においてより好ましい。
【０１２５】
上記Ｒｆは、Ｒｆ２であることも好ましい形態の一つである。Ｙ２中の炭素−炭素二重結合は重縮合反応などを起こす能力を有し、硬化（架橋）体を与えることができるものである。詳しくは、例えばラジカルやカチオンの接触によって、含フッ素ポリマー分子間で、又は化合物（Ａ）と必要に応じて加えられる硬化（架橋）剤との間で重合反応や縮合反応を起こし、硬化（架橋）物を与えることができるものである。
【０１２６】
上記構造単位ＬのＲｆがＲｆ２（アミド結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数１〜４０の含フッ素炭化水素基、又は、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素炭化水素基であって、水素原子の１〜３個がＹ２（Ｙ２は、末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の１価の有機基である。）で置換されている有機基）である構造単位を以下、構造単位Ｎともいう。また、構造単位Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３において、ＲｆがＲｆ２である構造単位を、それぞれ、構造単位Ｎ１、Ｎ２、及びＮ３という。
【０１２７】
好ましいＲｆ２としては、式（Ｒｆ２）：
−Ｄ−Ｒｙ２ （Ｒｆ２）
［式中、−Ｄ−は、前記と同じである。Ｒｙ２は、アミド結合若しくはウレア結合を有していてもよく、水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜３９の炭化水素基、又は、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合若しくはウレア結合を有していてもよく、水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜９９のエーテル結合を有する炭化水素基であって、水素原子の１〜３個がＹ２（Ｙ２は前記と同じ）で置換されている有機基］が好ましい。−Ｄ−Ｒｙ２の好ましい形態としては、上記−Ｄ−Ｒｙで例示された好ましい形態において、ＲｙをＲｙ２に変更したものが挙げられる。
上記Ｒｙ２は、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合、ウレア結合又はエーテル結合を有していてもよく、水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜３９の炭化水素基であって、水素原子の１〜３個がＹ２（Ｙ２は前記と同じ）で置換されている有機基が好ましい。
【０１２８】
好ましいＹ２の第１としては、
【０１２９】
【化４７】
【０１３０】
（式中、Ｙ２ａは末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜５のアルケニル基又は含フッ素アルケニル基；ｄおよびｅは同じか又は異なり、０又は１）である。
【０１３１】
好ましいＹ２ａとしては、
−ＣＸ６＝ＣＸ７Ｘ８
（式中、Ｘ６はＨ、Ｆ、ＣＨ３又はＣＦ３；Ｘ７およびＸ８は同じか又は異なり、Ｈ又はＦ）であり、この基はラジカルやカチオンの接触による硬化反応性が高く、好ましいものである。
【０１３２】
好ましいＹ２ａの具体例としては、
【０１３３】
【化４８】
【０１３４】
などがあげられる。
【０１３５】
またより好ましいＹ２としては、
−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＸ６＝ＣＸ７Ｘ８
（式中、Ｘ６はＨ、Ｆ、ＣＨ３又はＣＦ３；Ｘ７およびＸ８は同じか又は異なり、Ｈ又はＦ）があげられ、この基は特にラジカルの接触による硬化反応性がより高い点で好ましく、光硬化などにより容易に硬化物を得ることができる点で好ましい。
【０１３６】
上記のより好ましいＹ２の具体例としては、
【０１３７】
【化４９】
【０１３８】
などがあげられる。
【０１３９】
その他の好ましいＹ２の具体例としては、
【０１４０】
【化５０】
【０１４１】
などがあげられる。
【０１４２】
Ｙ２のなかでも、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＦ＝ＣＨ２の構造を有するものが近赤外透明性を高くでき、さらに硬化（架橋）反応性が特に高く、効率よく硬化物を得ることができる点で好ましい。
【０１４３】
なお、上述の側鎖中に炭素−炭素二重結合を有する有機基Ｙ２は、ポリマー主鎖末端に導入してもよい。
【０１４４】
本発明で用いる含フッ素ポリマーにおいて、構造単位Ｎ、Ｎ１、Ｎ２およびＮ３に含まれる−Ｒｆ２ａ−基（前記−Ｒｆ２からＹ２を除いた基）は、アミド結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数１〜４０の２価の含フッ素炭化水素基、又は、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数２〜１００のエーテル結合を有する２価の含フッ素炭化水素基である。この−Ｒｆ２ａ−は含まれる炭素原子にフッ素原子が結合していればよく、一般に、炭素原子にフッ素原子と水素原子又は塩素原子が結合した２価の含フッ素炭化水素基、エーテル結合を有する２価の含フッ素炭化水素基であるが、フッ素原子をより多く含有する（フッ素含有率が高い）ものが好ましく、より好ましくはパーフルオロアルキレン基又はエーテル結合を有する２価のパーフルオロ炭化水素基である。含フッ素ポリマー中のフッ素含有率は２５質量％以上、好ましくは４０質量％以上である。これらによって、含フッ素ポリマー（Ｂ）の近赤外透明性を高くできるだけでなく屈折率を低くできることが可能となり、特に硬化物の耐熱性や弾性率を高くする目的で硬化度（架橋密度）を高くしても近赤外透明性を高く、若しくは低屈折率性を維持できるため好ましい。
【０１４５】
−Ｒｆ２ａ−基の炭素数は大きすぎると、２価の含フッ素炭化水素基の場合は溶剤への溶解性を低下させたり透明性が低下することがあり、またエーテル結合を有する２価の含フッ素炭化水素基の場合はポリマー自身やその硬化物の硬度や機械特性を低下させることがあるため好ましくない。２価の含フッ素炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０である。エーテル結合を有する２価の含フッ素炭化水素基の炭素数は好ましくは２〜３０、より好ましくは２〜２０である。
【０１４６】
−Ｒｆ２ａ−の好ましい具体例としては、
【０１４７】
【化５１】
【０１４８】
などがあげられる。
【０１４９】
本発明で用いる含フッ素ポリマーを構成する構造単位Ｎは構造単位Ｎ１が好ましく、構造単位Ｎ１としてはさらに構造単位Ｎ２又は構造単位Ｎ３が好ましい。そこで、つぎに構造単位Ｎ２および構造単位Ｎ３の具体例について述べる。
【０１５０】
構造単位Ｎ２を構成する単量体として好ましい具体例としては、
【０１５１】
【化５２】
【０１５２】
（以上、ｎは１〜３０の整数；Ｙ２は前記と同じ）があげられる。
【０１５３】
より詳しくは、
【０１５４】
【化５３】
【０１５５】
（以上、Ｒｆ７、Ｒｆ８は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、ｎは０〜３０の整数；ＸはＨ、ＣＨ３、Ｆ又はＣＦ３）
などがあげられる。
【０１５６】
構造単位Ｎ３を構成する単量体として好ましい具体例としては、
【０１５７】
【化５４】
【０１５８】
（以上、Ｙ２は前記と同じ；ｎは１〜３０の整数）などがあげられる。
【０１５９】
さらに詳しくは、
【０１６０】
【化５５】
【０１６１】
（以上、Ｒｆ９、Ｒｆ１０は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基；ｍは０〜３０の整数；ｎは１〜３の整数；ＸはＨ、ＣＨ３、Ｆ又はＣＦ３）などがあげられる。
【０１６２】
これらの構造単位Ｎ２およびＮ３以外に、含フッ素ポリマーの構造単位Ｎを構成する単量体の好ましい具体例としては、例えば、
【０１６３】
【化５６】
【０１６４】
（以上、Ｙ２およびＲｆ２は上述の例と同じ）
などがあげられる。
【０１６５】
より具体的には、
【０１６６】
【化５７】
【０１６７】
（以上、Ｙ２は前記と同じ）などがあげられる。
【０１６８】
含フッ素ポリマー（Ｂ）は、更に、構造単位Ａからなるものであってもよい。構造単位Ａは式（Ｌ）で示される構造単位Ｌを与える含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位であればよい。構造単位Ａは任意成分であり、構造単位Ｌを与える含フッ素エチレン性単量体と共重合し得る単量体であれば特に限定されず、目的とする含フッ素ポリマーやその硬化物の用途、要求特性などに応じて適宜選択すればよい。
【０１６９】
構造単位Ａとしては、例えばつぎの構造単位が例示できる。
【０１７０】
（Ａ１）官能基を有する含フッ素エチレン性単量体から誘導される構造単位
この構造単位Ａ１は、含フッ素ポリマーおよびその硬化物の基材への密着性や溶剤、特に汎用溶剤への溶解性を付与できる点で好ましく、そのほか架橋性などの機能を付与できる点で好ましい。
【０１７１】
官能基を有する好ましい含フッ素エチレン性単量体の構造単位Ａ１は、式（Ａ１）：
【０１７２】
【化５８】
【０１７３】
（式中、Ｘ１１、Ｘ１２およびＸ１３は同じか又は異なりＨ又はＦ；Ｘ１４はＨ、Ｆ、ＣＦ３；ｈは０〜２の整数；ｉは０又は１；Ｒｆ４は炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基又は炭素数２〜１００のエーテル結合を有する２価の含フッ素アルキレン基；Ｚ１は−ＯＨ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸誘導体、−ＳＯ３Ｈ、スルホン酸誘導体、エポキシ基およびシアノ基よりなる群から選ばれる官能基）で示される構造単位であり、なかでも、
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＲｆ４−Ｚ１
（式中、Ｒｆ４およびＺ１は前記と同じ）から誘導される式（Ａ１−１）：
【０１７４】
【化５９】
【０１７５】
（式中、Ｒｆ４およびＺ１は式（Ａ１）と同じ）で示される構造単位が好ましい。
【０１７６】
より具体的には、
【０１７７】
【化６０】
【０１７８】
（以上、Ｚ１は前記と同じ）などの含フッ素エチレン性単量体から誘導される構造単位が好ましくあげられる。
【０１７９】
また、
ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ４−Ｚ１
（式中、Ｒｆ４およびＺ１は前記と同じ）から誘導される式（Ａ１−２）：
【０１８０】
【化６１】
【０１８１】
（式中、Ｒｆ４およびＺ１は式（Ａ１）と同じ）で示される構造単位も好ましく例示できる。
【０１８２】
より具体的には、
【０１８３】
【化６２】
【０１８４】
（以上、Ｚ１は前記と同じ）などの単量体から誘導される構造単位があげられる。
【０１８５】
その他、官能基含有含フッ素エチレン性単量体としては、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−Ｒｆ４−Ｚ１、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ４−Ｚ１、
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ４−Ｚ１、ＣＨ２＝ＣＨＯ−Ｒｆ４−Ｚ１
（以上、−Ｒｆ４−は前記の−Ｒｆ４−と同じ；Ｚ１は前記と同じ）などがあげられ、より具体的には、
【０１８６】
【化６３】
【０１８７】
（以上、Ｚ１は前記と同じ）などがあげられる。
【０１８８】
（Ａ２）官能基を含まない含フッ素エチレン性単量体から誘導される構造単位
この構造単位Ａ２は含フッ素ポリマー又はその硬化物の屈折率を低く維持できる点で、さらに低屈折率化することができる点で好ましい。また単量体を選択することでポリマーの機械的特性やガラス転移温度などを調整でき、特に構造単位Ｌと共重合してガラス転移点を高くすることができ、好ましいものである。
【０１８９】
この含フッ素エチレン性単量体の構造単位（Ａ２）としては、式（Ａ２）：
【０１９０】
【化６４】
【０１９１】
（式中、Ｘ１５、Ｘ１６およびＸ１８は同じか又は異なりＨ又はＦ；Ｘ１７はＨ、Ｆ又はＣＦ３；ｈ１、ｉ１およびｊは同じか又は異なり０又は１；Ｚ２はＨ、Ｆ、Ｃｌ又は炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐鎖状パーフルオロアルキル基；Ｒｆ５は炭素数１〜２０の２価の含フッ素アルキレン基又は炭素数２〜１００のエーテル結合を含む２価の含フッ素アルキレン基）で示されるものが好ましい。
【０１９２】
具体例としては、
【０１９３】
【化６５】
【０１９４】
などの単量体から誘導される構造単位が好ましくあげられる。
【０１９５】
特に、これらは硬化性含フッ素ポリマー又はその硬化物の屈折率を低く維持できる点
から、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレンおよび
ヘキサフルオロプロピレンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構
造単位であることが好ましい。
【０１９６】
（Ａ３）フッ素を有する脂肪族環状の構造単位
この構造単位Ａ３を導入すると、透明性を高くでき、また、高ガラス転移温度の含フッ素ポリマーが得られ、硬化物にさらなる高硬度化が期待できる点で好ましい。
【０１９７】
含フッ素脂肪族環状の構造単位Ａ３としては式（Ａ３）：
【０１９８】
【化６６】
【０１９９】
（式中、Ｘ１９、Ｘ２０、Ｘ２３、Ｘ２４、Ｘ２５およびＸ２６は同じか又は異なりＨ又はＦ；Ｘ２１およびＸ２２は同じか又は異なりＨ、Ｆ、Ｃｌ又はＣＦ３；Ｒｆ６は炭素数１〜１０の含フッ素アルキレン基又は炭素数２〜１０のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基；ｎ２は０〜３の整数；ｎ１、ｎ３、ｎ４およびｎ５は同じか又は異なり０又は１の整数）で示されるものが好ましい。
【０２００】
例えば、
【０２０１】
【化６７】
【０２０２】
（式中、Ｒｆ６、Ｘ２１およびＸ２２は前記と同じ）で示される構造単位があげられる。
【０２０３】
具体的には、
【０２０４】
【化６８】
【０２０５】
（式中、Ｘ１９、Ｘ２０、Ｘ２３およびＸ２４は前記と同じ）などがあげられる。
【０２０６】
そのほかの含フッ素脂肪族環状構造単位としては、例えば
【０２０７】
【化６９】
【０２０８】
などがあげられる。
【０２０９】
（Ａ４）フッ素を含まないエチレン性単量体から誘導される構造単位
構造単位Ａ４を導入することによって、汎用溶剤への溶解性が向上したり、添加剤、例えば光触媒や必要に応じて添加する硬化剤との相溶性を改善できる。
【０２１０】
非フッ素系エチレン性単量体の具体例としては、
αオレフィン類：
エチレン、プロピレン、ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなど
ビニルエーテル系又はビニルエステル系単量体：
ＣＨ２＝ＣＨＯＲ、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＯＲ１０（Ｒ１０：炭素数１〜２０の炭化水素基）など
アリル系単量体：
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｃｌ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＯＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｂｒなど
アリルエーテル系単量体：
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＲ１０（Ｒ１０：炭素数１〜２０の炭化水素基）、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ、
【０２１１】
【化７０】
【０２１２】
アクリル系又はメタクリル系単量体：
アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類のほか、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸エステル類など
などがあげられる。
【０２１３】
これらの非フッ素系エチレン性単量体の水素原子を重水素原子に一部又は全部置換したものは透明性の点でより好ましい。
【０２１４】
（Ａ５）脂環式単量体から誘導される構造単位
構造単位Ｍ、Ｎの共重合成分として、より好ましくは構造単位Ｍ、Ｎと上述の含フッ素エチレン性単量体又は非フッ素エチレン性単量体（上述のＡ３、Ａ４）の構造単位に加えて、第３成分として脂環式単量体構造単位Ａ５を導入してもよく、それによって高ガラス転移温度化や高硬度化が図られる。
【０２１５】
脂環式単量体Ａ５の具体例としては、
【０２１６】
【化７１】
【０２１７】
（ｍは０〜３の整数；Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは同じか又は異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＯＯＨ、ＣＨ２ＯＨ又は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基など）で示されるノルボルネン誘導体、
【０２１８】
【化７２】
【０２１９】
などの脂環式単量体や、これらに置換基を導入した誘導体などがあげられる。
【０２２０】
含フッ素ポリマー（Ｂ）は、構造単位Ｌのみからなる重合体であってもよいし、構造単位Ｌと構造単位Ａとからなる共重合体であってもよい。また、構造単位Ｌとしては、構造単位Ｍのみであってよいし、構造単位Ｎのみであってもよいし、含フッ素ポリマー（Ｂ）は、構造単位Ｍと構造単位Ｎの両方が、含フッ素ポリマー（Ｂ）中に含まれていてもよい。また、構造単位Ｍ、構造単位Ｎ、及び構造単位Ａからなる共重合体であってもよい。
【０２２１】
含フッ素ポリマーが構造単位Ｌのみからなる場合、基材との密着耐久性を付与する機能、さらには被膜の高硬度化を付与できるといった点で有利である。
【０２２２】
また含フッ素ポリマーが共重合体である場合、構造単位Ｌは、含フッ素ポリマー（Ｂ）を構成する全構造単位に対し０．１モル％以上であればよいが、硬化（架橋）により高硬度で耐摩耗性、耐擦傷性に優れ、耐薬品性、耐溶剤性に優れた硬化物を得るためには、２モル％以上、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上であることが好ましい。
【０２２３】
特に耐熱性、透明性、低吸水性に優れた硬化物の形成が必要な用途においては、１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上、さらには３０モル％以上、特には４０モル％以上含有することが好ましい。また、構造単位Ｌは、含フッ素ポリマー（Ｂ）を構成する全構造単位に対し１００モル％未満であることが好ましい。
【０２２４】
含フッ素ポリマー（Ｂ）の分子量は、例えば数平均分子量において５００〜１，０００，０００の範囲から選択できるが、好ましくは１，０００〜５００，０００、特に２，０００〜２００，０００の範囲から選ばれるものが好ましい。
【０２２５】
分子量が低すぎると、硬化後であっても機械的物性が不充分となりやすく、特に硬化物が脆く強度不足となりやすい。分子量が高すぎると、溶剤溶解性が悪くなったり、特に薄膜形成時に成膜性やレベリング性が悪くなりやすく、また含フッ素ポリマー（Ｂ）の貯蔵安定性も不安定になりやすい。最も好ましくは数平均分子量が５，０００〜１００，０００の範囲から選ばれるものである。
数平均分子量は、ポリスチレンに準拠してゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値である。
【０２２６】
含フッ素ポリマー（Ｂ）は、例えば、構造単位Ｌからなり、必要に応じて、更に構造単位Ａからなり、含フッ素ポリマーを構成する全構造単位に対して、構造単位Ｌを０．１〜１００モル％、および構造単位Ａを０〜９９．９モル％含む数平均分子量が５００〜１，０００，０００である含フッ素ポリマーであってもよい。この場合、構造単位Ｌは、構造単位Ｍが０．１〜１００モル％であり、構造単位Ｎが０〜９９．９モル％であってもよいし、構造単位Ｎが０．１〜１００モル％であり、構造単位Ｍが０〜９９．９モル％であってもよい。
【０２２７】
含フッ素ポリマー（Ｂ）としてはまた、構造単位Ｌからなり、必要に応じて、更に、構造単位Ａ１及び構造単位Ａ２からなり、含フッ素ポリマー（Ｂ）を構成する全構造単位に対して、構造単位Ｌが０．１〜９０モル％、構造単位Ａ１が０〜９９．９モル％および構造単位Ａ２が０〜９９．９モル％であり、かつ構造単位Ａ１と構造単位Ａ２との合計が、１０〜９９．９モル％であり、数平均分子量が５００〜１，０００，０００であることも好ましい形態の一つである。
【０２２８】
含フッ素ポリマー（Ｂ）における構造単位Ｌの含有量は、含フッ素ポリマーを構成する全構造単位に対し０．１モル％以上であればよいが、硬化（架橋）により高硬度で耐摩耗性、耐擦傷性に優れ、耐薬品性、耐溶剤性に優れた硬化物を得るためには２モル％以上、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上とすることが好ましい。特に耐熱性、透明性、低吸水性に優れた硬化被膜の形成が必要な用途においては、１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上、さらには５０モル％以上含有することが好ましい。上限は１００モル％未満である。
【０２２９】
構造単位Ａ１およびＡ２の含有量はいずれも９９．９モル％以下である。また、Ａ１＋Ａ２の合計モル％は１０〜９９．９モル％とする。１０モル％未満の場合は屈折率が低く維持できず、さらに硬化後の被膜硬度が低くなる傾向となり好ましくない。より好ましいＡ１＋Ａ２の合計モル％は２０モル％以上、さらには３０モル％以上であり、６０モル％以下、さらには５０モル％以下である。また、９０モル％以下であってもよいし、８０モル％以下であってもよいし、５０モル％以下であってもよい。
【０２３０】
含フッ素ポリマー（Ｂ）において、構造単位Ｌ〔構造単位Ｍ（Ｍ１、Ｍ２、及びＭ３）と構造単位Ｎ（Ｎ１、Ｎ２、及びＮ３）〕と、構造単位Ａ（Ａ１及びＡ２）との組合せや組成比率は、構造単位Ｍと構造単位Ｎと構造単位Ａの組合せが、上記の例示から、目的とする用途、物性（特にガラス転移温度、硬度など）、機能（透明性）などによって種々選択すればよい。
【０２３１】
含フッ素ポリマー（Ｂ）の分子量は、例えば数平均分子量において５００〜１，００
０，０００の範囲から選択できるが、好ましくは１，０００〜５００，０００、特に２，
０００〜２００，０００の範囲から選ばれるものが好ましい。
【０２３２】
分子量が低すぎると、硬化後であっても機械的物性が不充分となりやすく、特に硬化物や硬化膜が脆く強度不足となりやすい。分子量が高すぎると、溶剤溶解性が悪くなったり、特に薄膜形成時に成膜性やレベリング性が悪くなりやすく、また含フッ素ポリマーの貯蔵安定性も不安定となりやすい。最も好ましくは数平均分子量が５，０００から１００，０００の範囲から選ばれるものである。
【０２３３】
含フッ素ポリマー（Ｂ）は、汎用溶剤に可溶であることが好ましく、例えばケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤、アルコール系溶剤、芳香族系溶剤の少なくとも１種に可溶又は汎用溶剤を少なくとも１種含む混合溶剤に可溶であることが好ましい。
【０２３４】
汎用溶剤に可溶であることは、特に、被膜を形成するプロセスにおいて３μｍ以下、例えば約０．１μｍ程度の薄膜形成が必要な際、成膜性、均質性に優れるため好ましく、生産性の面でも有利である。
【０２３５】
上記含フッ素ポリマー（Ｂ）は、
（１）Ｒｆを有する単量体を予め合成し、重合して得る方法
（２）一旦、他の官能基を有する重合体を合成し、その重合体に高分子反応により官能基変換し、官能基Ｒｆを導入する方法
（３）（１）と（２）の両方の方法を用いて導入する方法
のいずれの方法も採用できる。
これらの方法のうち、（３）の方法は含フッ素ポリマー側鎖末端の炭素―炭素二重結合を硬化反応させずに、本発明の加水分解性金属アルコキシド部位を有する硬化性フッ素ポリマーを得る点から（３）の方法が好ましい。
【０２３６】
上記含フッ素ポリマー（Ｂ）は、例えば、国際公開第０２／１８４５７号パンフレット、特開２００６−０２７９５８号公報に記載の方法により製造することができる。
【０２３７】
重合方法としては、ラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法などが例示でき、加水分解性金属アルコキシド部位を有する重合体を得るために例示した単量体は組成や分子量などの品質のコントロールがしやすい点や工業化しやすい点からラジカル重合法が特に好ましい。
【０２３８】
構造単位Ｌを与える含フッ素エチレン性単量体は、下記式：
【０２３９】
【化７３】
【０２４０】
（式中、Ｘ１およびＸ２は同じか又は異なり、Ｈ又はＦ；Ｘ３はＨ、Ｆ、ＣＨ３又はＣＦ３；Ｘ４およびＸ５は同じか又は異なり、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３；Ｒｆは上記と同じである。；ａは０〜３の整数；ｂおよびｃは同じか又は異なり、０又は１）で示される単量体である。上記の単量体において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、ａ、ｂ、ｃ、及びＲｆにおける好ましい形態は上記したものと同じである。
【０２４１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、化合物（Ａ）と含フッ素ポリマー（Ｂ）との合計質量に対して、化合物（Ａ）が５０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、化合物（Ａ）が６０質量％以上であり、更に好ましくは、８０質量％以上である。化合物（Ａ）が少なすぎると、耐熱性や透明性に劣るおそれがある。また、化合物（Ａ）と含フッ素ポリマー（Ｂ）との合計質量に対して、含フッ素ポリマー（Ｂ）は、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。含フッ素ポリマー（Ｂ）が少なすぎると、誘電率が高くなり可撓性に劣るおそれがある。
【０２４２】
硬化性樹脂組成物は、化合物（Ａ）及び含フッ素ポリマー（Ｂ）以外に、有機溶剤を含むことが好ましい。有機溶剤は、上記含フッ素ポリマー（Ｂ）を溶解可能なものであることが好ましい。
【０２４３】
有機溶剤としては、例えばメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶剤；ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチルなどのエステル系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのプロピレングリコール系溶剤；２−ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルアミノケトン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類あるいはこれらの２種以上の混合溶剤などがあげられる。
【０２４４】
またさらに、含フッ素ポリマー（Ｂ）の溶解性を向上させるために、必要に応じてフッ素系の溶剤を用いてもよい。
【０２４５】
フッ素系の溶剤としては、例えばＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２／ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ混合物（ＨＣＦＣ−２２５）、パーフルオロヘキサン、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、メトキシ−ノナフルオロブタン、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼンなどのほか、
【０２４６】
【化７４】
【０２４７】
などのフッ素系アルコール類；
ベンゾトリフルオライド、パーフルオロベンゼン、パーフルオロ（トリブチルアミン）、ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＣＦ２ＣＦＣｌ２などがあげられる。
【０２４８】
これらフッ素系溶剤は単独でも、またフッ素系溶剤同士、非フッ素系とフッ素系の１種以上との混合溶剤として用いてもよい。
【０２４９】
これらのなかでも、ケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤、アルコール系溶剤、及び芳香族系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の溶剤が好ましく、より具体的には、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、２−ヘプタノン（ＭＡＫ）及び乳酸エチルからなる群より選択される少なくとも１種の溶剤が、塗装性、塗布の生産性などの面で好ましい。
【０２５０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、更に、硬化開始剤を含むことが好ましい。特に、上記Ｙが、末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の１価の有機基であるＹ２である場合に、硬化開始剤を含むことが好ましい。
【０２５１】
本発明の硬化性樹脂組成物における硬化開始剤としては、光ラジカル発生剤、熱ラジカル発生剤等が挙げられる。例えば、活性エネルギー線硬化開始剤のほか、加熱硬化や常温２液硬化系の硬化剤が使用できる。比較的低温で硬化反応が可能である点からは、活性エネルギー線硬化開始剤が好ましい。上記Ｙの種類（ラジカル反応性か、カチオン（酸）反応性か）、使用する活性エネルギー線の種類（波長域など）と照射強度などによって適宜選択される。
【０２５２】
活性エネルギー線硬化開始剤は、例えば３５０ｎｍ以下の波長領域の電磁波、つまり紫外線、電子線、Ｘ線、γ線などの活性エネルギー線を照射することによって初めてラジカルやカチオン（酸）などを発生し、含フッ素ポリマー（Ｂ）の架橋基（例えば炭素−炭素二重結合）の硬化（架橋反応）を開始させる触媒として働くものであり、通常、紫外線でラジカルやカチオン（酸）を発生させるもの、特にラジカルを発生するものを使用する。
【０２５３】
上記Ｙが、末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の１価の有機基である場合、本発明の硬化性樹脂組成物は、前記活性エネルギー線により容易に硬化反応を開始できるため好ましい。
【０２５４】
紫外線領域の活性エネルギー線を用いて硬化させる場合、硬化開始剤としては、例えばつぎのものが例示できる。
【０２５５】
アセトフェノン系
アセトフェノン、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノンなど
【０２５６】
ベンゾイン系
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタールなど
【０２５７】
ベンゾフェノン系
ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシ−プロピルベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、ミヒラーケトンなど
【０２５８】
チオキサンソン類
チオキサンソン、クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン、ジエチルチオキサンソン、ジメチルチオキサンソンなど
【０２５９】
その他
ベンジル、α−アシルオキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、アンスラキノンなど
【０２６０】
また、必要に応じてアミン類、スルホン類、スルフィン類などの光開始助剤を添加してもよい。
【０２６１】
また、カチオン（酸）反応性の開始剤（光酸発生剤）としては、つぎのものが例示できる。
【０２６２】
オニウム塩
ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩など
【０２６３】
スルホン化合物
β−ケトエステル、β−スルホニルスルホンとこれらのα−ジアゾ化合物など
【０２６４】
スルホン酸エステル類
アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネートなど
【０２６５】
その他
スルホンイミド化合物類、ジアゾメタン化合物類など
【０２６６】
本発明の硬化性樹脂組成物において、硬化開始剤の添加量は、含フッ素ポリマー（Ｂ）中の架橋基の含有量、化合物（Ａ）が架橋性基を有する場合には、その架橋性基の含有量、さらには用いる硬化開始剤、活性エネルギー線の種類や、照射エネルギー量（強さと時間など）によって適宜選択されるが、例えば、硬化開始剤は、化合物（Ａ）及び含フッ素ポリマー（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．０１〜３０質量部であることが好ましい。より好ましくは、０．０５〜２０質量部であり、更に好ましくは、０．１〜１０質量部である。
【０２６７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化剤を含むことも好ましい。特に、上記Ｙが、末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の１価の有機基である場合に、硬化剤を含むことが好ましい。
【０２６８】
硬化剤としては、炭素−炭素不飽和結合を１つ以上有しかつラジカル又は酸で重合できるものが好ましく、具体的にはアクリル系モノマーなどのラジカル重合性の単量体、ビニルエーテル系モノマーなどのカチオン重合性の単量体があげられる。これら単量体は、炭素−炭素二重結合を１つ有する単官能であっても炭素−炭素二重結合を２つ以上有する多官能の単量体であってもよい。
【０２６９】
これらの炭素−炭素不飽和結合を有するいわゆる硬化剤は、本発明の組成物中の活性エネルギー線硬化開始剤と光などの活性エネルギー線との反応で生じるラジカルやカチオンで反応し、本発明の組成物中の含フッ素ポリマー（Ｂ）の側鎖の炭素−炭素二重結合と共重合によって架橋することができるものである。
【０２７０】
単官能のアクリル系単量体としては、アクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸、メタクリル酸エステル類、α−フルオロアクリル酸、α−フルオロアクリル酸エステル類、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸エステル類のほか、エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基などを有する（メタ）アクリル酸エステル類などが例示される。
なかでも硬化物の屈折率を低く維持するために、フルオロアルキル基を有するアクリレート系単量体が好ましく、例えば一般式：
【０２７１】
【化７５】
（ＸはＨ、ＣＨ３又はＦ、Ｒｆａは炭素数２〜４０の含フッ素アルキル基又は炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基）で表わされる化合物が好ましい。
具体的には、
【０２７２】
【化７６】
などがあげられる。
多官能アクリル系単量体としては、ジオール、トリオール、テトラオールなどの多価アルコール類のヒドロキシル基をアクリレート基、メタアクリレート基、α−フルオロアクリレート基に置き換えた化合物が一般的に知られている。
具体的には、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどのそれぞれの多価アルコール類の２個以上のヒドロキシル基がアクリレート基、メタクリレート基、α−フルオロアクリレート基のいずれかに置き換えられた化合物があげられる。
また、含フッ素アルキル基、エーテル結合を含む含フッ素アルキル基、含フッ素アルキレン基又はエーテル結合を含む含フッ素アルキレン基を有する多価アルコールの２個以上のヒドロキシル基をアクリレート基、メタアクリレート基、α−フルオロアクリレート基に置き換えた多官能アクリル系単量体も利用でき、特に硬化物の屈折率を低く維持できる点で好ましい。
具体例としては、
【０２７３】
【化７７】
などの一般式で示される含フッ素多価アルコール類の２個以上のヒドロキシル基をアクリレート基、メタアクリレート基又はα−フルオロアクリレート基に置き換えた構造のものが好ましくあげられる。
また、これら例示の単官能、多官能アクリル系単量体を硬化剤として本発明の組成物に用いる場合、なかでも特にα−フルオロアクリレート化合物が硬化反応性が良好な点で好ましい。
【０２７４】
本発明の組成物において、活性エネルギー線硬化開始剤の添加量は、含フッ素ポリマー（Ｂ）中の炭素−炭素二重結合の含有量、上記硬化剤の使用の有無や硬化剤の使用量によって、さらには用いる硬化開始剤、活性エネルギー線の種類や、照射エネルギー量（強さと時間など）によって適宜選択されるが、硬化剤を使用しない場合では、含フッ素ポリマー（Ｂ）１００重量部に対して０．０１〜３０重量部、さらには０．０５〜２０重量部、最も好ましくは、０．１〜１０重量部である。
詳しくは、含フッ素ポリマー（Ｂ）中に含まれる炭素−炭素二重結合の含有量（モル数）に対し、０．０５〜５０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％、最も好ましくは、０．５〜１０モル％である。
【０２７５】
硬化剤を使用する場合は、含フッ素ポリマー（Ｂ）中に含まれる炭素−炭素二重結合の含有量（モル数）と硬化剤の炭素−炭素不飽和結合のモル数の合計モル数に対して０．０５〜５０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％、最も好ましくは０．５〜１０モル％である。
【０２７６】
硬化剤を使用する場合、硬化剤の使用量は目的とする硬度や屈折率、硬化剤の種類、使用する硬化性含フッ素ポリマーの硬化性基の含有量などによって適宜選択され、望ましくは硬化性含フッ素ポリマーに対して、１〜８０重量％、好ましくは５〜７０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。硬化剤の添加量が多すぎると屈折率が高くなる傾向にあり、好ましくない。
【０２７７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、更に、中空微粒子を含んでもよい。本発明の硬化性樹脂組成物が屈折率の低い中空微粒子を含むことによって、屈折率を低下させることができる。
【０２７８】
上記中空微粒子は、屈折率を低下させるために配合される成分である。上記中空微粒子の屈折率の上限は、例えば、１．４８である。中空微粒子は、屈折率が１．４５以下であることが好ましく、１．４０以下であることがより好ましい。屈折率が高すぎると、ＣＣＤモジュールの封止剤等、用途によっては使用が困難となる場合がある。上記範囲であることにより、本発明の硬化性樹脂組成物から得られる薄膜の屈折率を低くすることができる。屈折率の下限は、例えば、１．１５である。中空微粒子の屈折率は、特許第３７６１１８９号や特許第４０４６９２１号記載の方法で測定することができる。
【０２７９】
中空微粒子は、気孔率が１〜６０％であることが好ましく、２〜４０％であることがより好ましい。中空微粒子の気孔率は、上記の方法で求めた屈折率を用いて、例えばシリカの中空微粒子の場合であれば、純粋なＳｉＯ２の屈折率（１．４５）との差から、空気に換算して含まれている空隙を算出して求めることができる。
【０２８０】
中空微粒子は、本発明の硬化性樹脂組成物から得られる封止部材（保護層）や反射防止膜の光学特性が特に良好な点から、１〜１５０ｎｍ、さらには１０〜８０ｎｍであることが好ましい。
【０２８１】
中空微粒子としては、中空シリカ微粒子であることが好ましい。中空シリカ微粒子は、特開２００２−２７７６０４号公報、特開２００２−２６５８６６号公報などで使用されている公知の材料である。
【０２８２】
具体的には、特開２００４−２０３６８３号公報、特開２００６−０２１９３８号公報などに記載されている中空シリカ微粒子が使用できる。好ましいものとして、日揮触媒化成工業（株）製のスルーリアが例示できる。
【０２８３】
中空シリカ微粒子は、含フッ素ポリマー（Ｂ）１００質量部に対し、１〜１０００質量部、さらには３〜２５０質量部であることが好ましく、特に５〜１５０質量部であることが好ましい。この範囲で配合するとき、本発明の硬化性樹脂組成物から得られる薄膜の屈折率を低くすることができ、ＣＣＤモジュールの封止剤に好適である。また、耐熱性および耐薬品性などの特性が特に優れたものになる。
【０２８４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上述したものの他に、必要に応じて種々の添加剤を含むものであってもよい。
【０２８５】
添加剤としては、例えばシランカップリング剤、可塑剤、変色防止剤、酸化防止剤、無機充填剤、レベリング剤、粘度調整剤、光安定剤、水分吸収剤、顔料、染料、補強剤などがあげられる。
【０２８６】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化物の硬度を高め、また屈折率の制御を行う目的で無機化合物の微粒子又は超微粒子を含むものであってもよい。
【０２８７】
無機化合物微粒子としては特に限定されないが、屈折率が１．５以下の化合物が好ましい。具体的にはフッ化マグネシウム（屈折率１．３８）、酸化珪素（屈折率１．４６）、フッ化アルミニウム（屈折率１．３３〜１．３９）、フッ化カルシウム（屈折率１．４４）、フッ化リチウム（屈折率１．３６〜１．３７）、フッ化ナトリウム（屈折率１．３２〜１．３４）、フッ化トリウム（屈折率１．４５〜１．５０）などの微粒子が望ましい。微粒子の粒径については、低屈折率材料の透明性を確保するために可視光の波長に比べて充分に小さいことが望ましい。具体的には３００ｎｍ以下、特に１００ｎｍ以下が好ましい。
【０２８８】
無機化合物の微粒子又は超微粒子によって、空隙を形成することが可能である。すなわち、本発明の組成物に無機化合物の微粒子又は超微粒子を配合させた被膜は、この空隙を利用して被膜単体の屈折率よりもさらに低屈折率にすることが可能である。
【０２８９】
無機化合物微粒子を使用する際は、組成物中での分散安定性、低屈折率材料中での密着性などを低下させないために、予め有機分散媒中に分散した有機ゾルの形態で使用するのが望ましい。さらに、組成物中において、無機化合物微粒子の分散安定性、低屈折率材料中での密着性などを向上させるために、予め無機微粒子化合物の表面を各種カップリング剤などを用いて修飾することができる。各種カップリング剤としては、例えば有機置換された珪素化合物；アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモン又はこれらの混合物などの金属アルコキシド；有機酸の塩；配位性化合物と結合した配位化合物などがあげられる。
【０２９０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、有機溶剤に対して含フッ素ポリマー（Ｂ）又は添加物がディスパージョン状のものでも、溶液状のものでもよいが、均一な薄膜を形成する観点からは、比較的低温で成膜が可能となる点で、均一な溶液状であることが好ましい。
【０２９１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、形成された膜が０．１〜５μｍとなるために相応の粘度、すなわち１〜１０ｃｐ程度であることが好ましい。その為に全質量に対して、化合物（Ａ）及び含フッ素ポリマー（Ｂ）の質量の合計が、１０〜１００質量％であることが好ましい。より好ましくは、２０〜５０質量％である。
【０２９２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば、液体の化合物（Ａ）に、含フッ素ポリマー（Ｂ）、並びに、必要に応じて硬化開始剤、架橋剤、その他の添加剤を添加して、必要に応じて撹拌して混合することにより、製造することができる。
【０２９３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、架橋、例えば熱架橋又は光架橋させることによって、硬化物を形成することが可能である。硬化物は、本発明の硬化性樹脂組成物を基材に塗布し、乾燥し、そののち、焼成することで架橋させてもよいし、紫外線、電子線又は放射線などの活性エネルギー線を照射することによって光硬化させて形成してもよい。本発明は、上記硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物でもある。
【０２９４】
上記硬化物は、屈折率が１．３５以下であることが好ましい。例えば、本発明の硬化性樹脂組成物からは、膜厚が１〜１０μｍであり、屈折率が１．３５以下であり、ヘイズ値が５％以下である薄膜を製造することできる。しかも、このような低い屈折率及びヘイズ値は、１２５℃で１０００時間の耐熱性試験、８５℃かつ湿度８５％で５００時間の耐熱性試験、２６５℃で１０分間の耐熱性試験を実施した後でも変動することがない。更に、１０００ルックスに一時間暴露する耐光性試験後でも変動しない。
【０２９５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、得られる硬化物を種々の形態で各種の用途に利用できる。
【０２９６】
例えば硬化膜を形成して各種用途に利用できる。膜を形成する方法としては用途に応じた適切な公知の方法を採用することができる。例えば膜厚をコントロールする必要がある場合は、ロールコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、フローコート法、バーコート法、スプレーコート法、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法などが採用できる。
【０２９７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、膜形成に用いてもよいが、各種成形品の成形材料として特に有用である。成形方法としては、押出成形、射出成形、圧縮成形、ブロー成形、トランスファー成形、光造形、ナノインプリント、真空成形などが採用できる。
【０２９８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、光学素子封止用であることが好ましい。すなわち、本発明の硬化性樹脂組成物は、光学素子に使用される封止剤として好適に使用できる。
【０２９９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、封止剤であることが好ましい。例えば、フォトトランジスター、フォトダイオード、ＣＣＤなどの受光素子、ＬＥＤ、有機ＥＬなどの発光素子、ＥＰＲＯＭ等の半導体素子（光半導体素子）などに用いられる封止剤であることが好ましい。上記封止剤を硬化させて封止部材（硬化物）を得ることができる。本発明の硬化物は、光学素子用の封止部材であることが好ましく、特に、受光素子用又は発光素子用の封止部材であることが好ましい。
【０３００】
図１は、ＣＣＤモジュールの構造の一例を示す断面模式図である。図１に示す構造のＣＣＤモジュールは、ＣＣＤ素子部１２に到達する光が封止剤層１３を通過することになるため、該封止剤層１３には、低屈折率であり、透明性が高いことが要求される。本発明の硬化性樹脂組成物は、低屈折率であり、かつ透明性が高い薄膜を形成することができるため、上記ＣＣＤモジュールに適用する封止剤形成用の封止材料として好適である。
【０３０１】
図２（ａ）〜（ｆ）は、ＣＣＤモジュールの製造フローを簡略的に示したフロー図である。以下に、ＣＣＤモジュールの製造方法について、図２（ａ）〜（ｆ）を用いて説明する。まず、図２（ａ）のように、シリコンウェハー２１を準備し、その上に、ＣＣＤ素子部２２を作成する（図２（ｂ））。次に、ＣＣＤ素子部２２上に、スピンコート等の塗布方法を用いて本発明の硬化性樹脂組成物を塗布して封止剤層２３を作成する（図２（ｃ））。その後、封止剤層２３上にガラス２４を積層し（図２（ｄ））、その後、図２（ｅ）に示すように、ダイシングを行い、ＣＣＤ素子を製造する。
【０３０２】
その後、ＲＩＥ等を用いた異方性エッチングによりシリコンウェハー２１に穴を形成し、シリコンウェハー２１裏面に貫通電極２５を形成する。このようにして製造された半導体チップを外部に接続する電極２６に接着して、図２（ｆ）に示すＣＣＤモジュールを製造することができる。
【０３０３】
ＬＥＤ、有機ＥＬなどの発光素子の封止部材としては、直接封止するものであってもよい。また、例えば、従来用いられているエポキシ系やシリコーン系の封止部材を用いて素子を封止後、本発明の硬化性樹脂組成物を最表面に積層することで、発光デバイスから空気層に向けて屈折率が段階的に減少していく構造にしてもよい。例えば屈折率１．５７のエポキシ封止樹脂で封止した場合、空気界面でのフレネル反射に基づくロスは４．９２％と計算される。このエポキシ封止樹脂の最表面に本発明の硬化性樹脂組成物を用いて屈折率１．３２の層を形成させたとすると、界面の数は増えるが、トータルのフレネル反射は２．６５％と計算され、反射ロスを大きく減少させることが可能になり、その結果、発光素子からの光の取り出し効率を向上させることが可能となる。
【０３０４】
本発明の硬化性樹脂組成物はまた、基材上に低反射性を付与する薄膜を有する被覆物品に好適に用いられる。基材としては、例えばガラス、石材、コンクリート、タイルなどの無機材料；鉄、アルミ、銅などの金属；木、紙、印刷物、印画紙、絵画などをあげることができる。
【０３０５】
また上記基材としては、塩化ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル系樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フラン樹脂、アミノ樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂などの合成樹脂基材などもあげることができる。
【０３０６】
基材の中でも液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）表示用のアンチグレア基材は表面が微細な無機微粒子でコーティングされており好ましく用いられ、効果的に防眩性かつ低反射効果を発揮できる。
【０３０７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、以下のような形態の物品に適用した場合にも効果的である。
プリズム、レンズシート、偏光板、光学フィルター、レンチキュラーレンズ、フレネルレンズ、背面投写型ディスプレイのスクリーン、縮小投影型露光機レンズ、光ファイバーや光カプラーなどの光学部品；ショーウインドーのガラス、ショーケースのガラス、広告用カバー、フォトスタンド用のカバーなどに代表される透明な保護版；ＣＲＴ、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、背面投写型ディスプレイなどの保護板；光磁気ディスク、ＣＤ・ＬＤ・ＤＶＤなどのリードオンリー型光ディスク、ＰＤなどの相転移型光ディスク、ホログラム記録などに代表される光記録媒体；フォトレジスト、フォトマスク、ペリクル、レチクルなどの半導体製造時のフォトリソグラフィー関連部材；ハロゲンランプ、蛍光灯、白熱電灯などの発光体の保護カバー；上記物品に貼り付けるためのシート又はフィルム。
【０３０８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、下記のような形態の物品に適用した場合には接着剤としても好適である。
半導体装置のキャリア用テープ・基板、リードフレーム、プリント基板、モジュール基板などの配線基板や配線シート、さらにパッケージ用基板の表面層あるいは層間絶縁層表面。
【０３０９】
また、本発明の硬化性樹脂組成物を用いて、物品の特定部分以外の部分に薄膜を形成し、その特定部分の形状を反射光によって浮かび上がらせることにより、物品の装飾性を向上させることも可能である。
【０３１０】
本発明の硬化性樹脂組成物のより好ましい構成としては、例えばつぎのものが例示できるが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【０３１１】
（例Ｉ）
有機ケイ素化合物（Ａ）成分：加水分解縮合性シラン化合物
含フッ素ポリマー（Ｂ）成分：側鎖にシランカップリング基を持つ構造単位Ｌ２からなるホモポリマー、若しくは、構造単位Ｌ２、及び構造単位Ｎからなる共重合体（例えば、（Ｌ２）−（Ｎ）の構造を有する共重合体）
溶剤：ケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤、アルコール系溶剤、含フッ素アルコール系溶剤、又は芳香族系溶剤
組成割合
（Ａ）成分１００質量部（固形分）に対して、（Ｂ）成分を１〜５０質量部
溶剤：必要に応じて適量
【０３１２】
（例ＩＩ）
有機ケイ素化合物（Ａ）成分：加水分解縮合性シラン化合物
含フッ素ポリマー（Ｂ）成分：側鎖にラジカル重合性基を持つＬ２のホモポリマー、若しくは、構造単位Ｌ２、及び構造単位Ｎからなる共重合体（例えば、（Ｌ２）−（Ｎ）の構造を有する共重合体）
硬化剤（架橋剤）：ラジカル性架橋基と加水分解性シランカップリング基を持つ化合物
硬化開始剤：紫外光ラジカル発生剤
溶剤：ケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤、アルコール系溶剤、含フッ素アルコール系溶剤、又は芳香族系溶剤
組成割合
（Ａ）成分１００質量部（固形分）に対して、（Ｂ）成分を１〜５０質量部、架橋剤を０．１〜１０質量部、開始剤を０．０１〜０．５質量部、溶剤を必要に応じて適量
【実施例】
【０３１３】
つぎに本発明を合成例、製造例および実施例などに基づいて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、物性の評価に使用した装置および測定条件は以下のとおりである。
【０３１４】
（１）ＮＭＲ：ＢＲＵＫＥＲ社製
１Ｈ−ＮＭＲ測定条件：３００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
１９Ｆ−ＮＭＲ測定条件：２８２ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）
【０３１５】
（２）ＩＲ分析：ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製のＦＴ−ＩＲ ＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲ １７６０Ｘ
【０３１６】
（３）重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎ：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による。昭和電工（株）製のＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０４を用い、Ｓｈｏｄｅｘ社製のカラム（ＧＰＣ ＫＦ−６０４を１本、ＧＰＣ ＫＦ−６０３を１本、ＧＰＣ ＫＦ−６０２を２本直列に接続）を使用し、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．５ｍｌ／分で流して測定したデータより算出する。
【０３１７】
合成例１（ＯＨ基を有する含フッ素アリルエーテルのホモポリマーの合成）
攪拌装置および温度計を備えた１００ｍＬのガラス製四ツ口フラスコに、下記式：
【化７８】
で表されるパーフルオロ（１，１，９，９−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサノネノール）を２０ｇ、下記式：
［Ｈ−（ＣＦ２ＣＦ２）３−ＣＯＯ−］２
で表される化合物の８．０質量％パーフルオロヘキサン溶液を２１．２ｇ入れ、十分に窒素置換を行った後、窒素気流下２０℃で２４時間攪拌を行ったところ、高粘度の固体が生成した。得られた固体をジエチルエーテルに溶解させたものをパーフルオロヘキサンに注ぎ、分離、真空乾燥させ、重合体１７．６ｇを得た。この重合体を１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、上記含フッ素アリルエーテルに由来する構造単位のみからなり、側鎖末端にヒドロキシル基を有する含フッ素重合体であった。また、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒に用いるＧＰＣ分析により測定した数平均分子量は９０００、重量平均分子量は２２０００であった。
【０３１８】
合成例２（α−フルオロアクリロイル基を有する含フッ素硬化性ポリマーの合成）
還流冷却器、温度計、攪拌装置、滴下漏斗を備えた２００ｍＬの四ツ口フラスコに、ジエチルエーテル８０ｍＬ、合成例１で得たヒドロキシル基含有含フッ素アリルエーテルの単独重合体５．０ｇと、ピリジン１．０ｇを仕込み５℃以下に氷冷した。窒素気流下、攪拌を行いながら、さらに、ジエチルエーテル２０ｍＬにα−フルオロアクリル酸フルオライド〔ＣＨ２＝ＣＦＣＯＦ〕１．２ｇを溶解したものを、約３０分間かけて滴下した。滴下終了後、室温まで温度を上げさらに４．０時間攪拌を継続した。反応後のエーテル溶液を分液漏斗に入れ、水洗、２％塩酸水洗浄、５％ＮａＣｌ水洗浄、さらに水洗を繰返したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ついでエーテル溶液を濾過により分離した。このエーテル溶液を１９Ｆ−ＮＭＲ分析により調べたところ、〔−Ｏ−ＣＯＣＦ＝ＣＨ２基含有含フッ素アリルエーテル〕／〔ＯＨ基含有含フッ素アリルエーテル〕＝５０／５０モル％の共重合体を含んでいた。また、ＮａＣｌ板に塗布し、室温にてキャスト膜としたものをＩＲ分析したところ、炭素−炭素二重結合の吸収が１６６１ｃｍ−１に、Ｃ＝Ｏ基の吸収が１７７０ｃｍ−１に観測された。得られたα−フルオロアクリロイル基を有する含フッ素硬化性ポリマー（エーテル溶液）を反応物をｎ−ヘキサン１００ｍｌ中に投入し沈殿物を分取。室温減圧下で乾燥することで目的のポリマーを得た。
【０３１９】
合成例３（α−フルオロアクリロイル基を有する含フッ素硬化性ポリマーの合成）
α−フルオロアクリル酸フルオライド〔ＣＨ２＝ＣＦＣＯＦ〕を２．５ｇとした以外は合成例２と同様に処理し−Ｏ−ＣＯＣＦ＝ＣＨ２基含有含フッ素アリルエーテルのホモポリマーを得た。
【０３２０】
合成例４（トリエトキシシラン基を有する含フッ素硬化性ポリマーの合成）
温度計、攪拌装置、滴下漏斗を備えた３００ｍＬの四ツ口フラスコに、ＭＩＢＫ１５０ｍＬ、合成例１で得たヒドロキシル基含有含フッ素アリルエーテルの単独重合体２０．０ｇと、イソシアナトプロピルトリエトキシシラン１７．４ｇを仕込み５℃以下に氷冷した。窒素気流下、攪拌を行いながら、さらにラウリルジブチルスズ１８ｍｇを加えた後、室温まで温度を上げさらに４．０時間攪拌を継続した。ＮａＣｌ板に塗布し、室温にてキャスト膜としたものをＩＲ分析したところ、水酸基の吸収が消失し、反応が完了したことが確認できた。反応物をｎ−ヘキサン１Ｌ中に投入し沈殿物を分取。室温減圧下で乾燥することで、下記式で表される目的のポリマーを得た。
【化７９】
【０３２１】
合成例５（トリエトキシシラン基とα−フルオロアクリロイル基を有する含フッ素硬化性ポリマーの合成）
合成例３で得られたα−フルオロアクリロイル基を有する含フッ素アリルエーテルの単独重合体２０．０ｇと、イソシアナトプロピルトリエトキシシラン８．７ｇを合成例４と同様に反応させることにより、トリエトキシシラン基とα−フルオロアクリロイル基が５０：５０であるポリマーを得ることができた。
【０３２２】
実施例１
合成例４で得られたポリマー含有のＭＩＢＫ溶液２０ｇに、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）３６ｇ、ＭＩＢＫ５４ｇを加え充分攪拌して熱加水分解型絶縁膜材料溶液を調製し、〔ＴＥＯＳ／合成例４で得られたポリマー〕＝９／１であり、ＴＥＯＳと合成例４で得られたポリマーとの合計が４０ｗｔ％であるＭＩＢＫ溶液を得た。
【０３２３】
実施例２
合成例４で得られたポリマー含有のＭＩＢＫ溶液１０ｇ、ＴＥＯＳ１８ｇ、ＭＩＢＫ７２ｇを実施例１と同様にして調製し、〔ＴＥＯＳ／合成例４で得られたポリマー〕＝９／１であり、ＴＥＯＳと合成例４で得られたポリマーとの合計が２０ｗｔ％であるＭＩＢＫ溶液を得た。
【０３２４】
実施例３
合成例４で得られたポリマー含有のＭＩＢＫ溶液４０ｇ、ＴＥＯＳ３２ｇ、ＭＩＢＫ２８ｇを実施例１と同様に調製し、〔ＴＥＯＳ／合成例４で得られたポリマー〕＝４／１であり、ＴＥＯＳと合成例４で得られたポリマーとの合計が４０ｗｔ％であるＭＩＢＫ溶液を得た。
【０３２５】
実施例４
合成例４で得られたポリマー含有のＭＩＢＫ溶液２０ｇ、ＴＥＯＳ１６ｇ、ＭＩＢＫ６４ｇを実施例１と同様に調製し、〔ＴＥＯＳ／合成例４で得られたポリマー〕＝４／１であり、ＴＥＯＳと合成例４で得られたポリマーとの合計が２０ｗｔ％であるＭＩＢＫ溶液を得た。
【０３２６】
実施例５
合成例２で得られたポリマー含有のＭＩＢＫ溶液１３．３ｇにＴＥＯＳ１７．５ｇ、トリプロポキシプロピルメタクリレート０．５ｇ、重合開始剤イルガキュア９０７（チバスペシャリティー製）０．１ｇ、ＭＩＢＫ６８．７ｇを加え室温で充分攪拌して紫外熱加水分解型絶縁膜材料溶液を調製し、〔ＴＥＯＳ／合成例２で得られたポリマー〕＝９／１であり、ＴＥＯＳと合成例２で得られたポリマーとの合計が２０ｗｔ％であるＭＩＢＫ溶液を得た。
【０３２７】
実施例６
合成例２で得られたポリマー含有のＭＩＢＫ溶液２６．７ｇ、ＴＥＯＳ１５．５ｇ、トリプロポキシプロピルメタクリレート０．５ｇ、重合開始剤イルガキュア９０７（チバスペシャリティー製）０．１ｇ、ＭＩＢＫ５７．３ｇを実施例５と同様に調製し、〔ＴＥＯＳ／合成例２で得られたポリマー〕＝４／１であり、ＴＥＯＳと合成例２で得られたポリマーとの合計が２０ｗｔ％であるＭＩＢＫ溶液を得た。
【０３２８】
実施例７
合成例５で得られたポリマー含有のＭＩＢＫ溶液２０．０ｇにＴＥＯＳ３６．０ｇ、重合開始剤イルガキュア９０７（チバスペシャリティー製）０．１ｇ、ＭＩＢＫ６８．７ｇを実施例５と同様に調製し、〔ＴＥＯＳ／合成例５で得られたポリマー〕＝９／１であり、ＴＥＯＳと合成例５で得られたポリマーとの合計が４０ｗｔ％であるＭＩＢＫ溶液を得た。
【０３２９】
実施例８
合成例５で得られたポリマー含有のＭＩＢＫ溶液１３．３ｇにＴＥＯＳ１７．５ｇ、トリプロポキシプロピルメタクリレート０．５ｇ、重合開始剤イルガキュア９０７（チバスペシャリティー製）０．１ｇ、ＭＩＢＫ６８．７ｇを実施例５と同様に調製し、〔ＴＥＯＳ／合成例５で得られたポリマー〕＝９／１であり、ＴＥＯＳと合成例５で得られたポリマーとの合計が２０ｗｔ％であるＭＩＢＫ溶液を得た。
【０３３０】
実施例９
合成例５で得られたポリマー含有のＭＩＢＫ溶液４０．０ｇ、ＴＥＯＳ１８．０ｇ、重合開始剤イルガキュア９０７（チバスペシャリティー製）０．１ｇ、ＭＩＢＫ２８．０ｇを実施例５と同様に調製し、〔ＴＥＯＳ／合成例５で得られたポリマー〕＝４／１であり、ＴＥＯＳと合成例５で得られたポリマーとの合計が４０ｗｔ％であるＭＩＢＫ溶液を得た。
【０３３１】
実施例１０
合成例５で得られたポリマー含有のＭＩＢＫ溶液２６．７ｇ、ＴＥＯＳ１６．０ｇ、重合開始剤イルガキュア９０７（チバスペシャリティー製）０．１ｇ、ＭＩＢＫ５７．３ｇを実施例５と同様に調製し、〔ＴＥＯＳ／合成例５で得られたポリマー〕＝４／１であり、ＴＥＯＳと合成例５で得られたポリマーとの合計が２０ｗｔ％であるＭＩＢＫ溶液を得た。
【０３３２】
比較例
合成例２で得られたα−フルオロアクリロイル基を有する含フッ素硬化性ポリマー５．６ｇと重合開始剤イルガキュア９０７（チバスペシャリティー製）０．１ｇ、ＭＩＢＫ２２．４ｇを実施例５と同様に調製し、合成例２で得られたポリマーが２０ｗｔ％であるＭＩＢＫ溶液を得た。
【０３３３】
試験例１（硬化条件および硬化物の外観評価）
実施例１〜１０及び比較例で得られた組成物のそれぞれを、スピンコーターを用いて、はじめに３００ｒｐｍで３秒間、ついで４０００ｒｐｍで２０秒間ウェハーを回転させながら塗布し、乾燥後、１〜２μｍの膜厚になるように調整しながら被膜を形成した。
上記方法で得られた被膜を、ホットステージを用いて１２０℃で１時間の条件で熱硬化させたところ、ＩＲでＳｉ−ＯＨの吸収が確認できたので、さらに、２００℃、１０分の条件で加熱した結果、Ｓｉ−ＯＨの吸収が消え、透明な硬化膜が得られた。
また、実施例５〜１０及び比較例１で得られた組成物を使用した場合、熱硬化後の被膜に高圧水銀灯を用い、室温にて１Ｊ／ｃｍ２の強度で紫外線を照射し光硬化させた。外観を目視で確認した。結果を表１に示す。
目視確認による判定基準を以下に示す。
○：透明
△：一部白濁
×：全体白濁
【０３３４】
試験例２
試験例１で得られたそれぞれの硬化膜について、ガラス転移温度（Ｔｇ）および熱分解温度（Ｔｄ）を測定した。結果を表１に示す。
ガラス転移温度（Ｔｇ）：
示差走査熱量計（ＳＥＩＫＯ社製、ＲＴＧ２２０）を用いて、３０℃から６００℃までの温度範囲を１０℃／分の条件で昇温−降温−昇温（２回目の昇温をセカンドランと呼ぶ）させて得られるセカンドランにおける吸熱曲線の中間点をＴｇ（℃）とする。
熱分解温度（Ｔｄ）：
島津製作所製ＴＧＡ−５０型熱天秤を用い、１０℃／分の昇温速度で１％質量減少の始まる温度を測定する。
【０３３５】
試験例３
実施例１〜１０及び比較例で得られた組成物（ＭＩＢＫ溶液）を用いて、つぎの方法により、硬化膜の透過率ならびに屈折率を測定した。結果を表１に示す。
試料の作製：
８インチのシリコンウェハー基板に、実施例１〜１０で得られた組成物のそれぞれを、スピンコーターを用いて、はじめに３００ｒｐｍで３秒間、ついで４０００ｒｐｍで２０秒間ウェハーを回転させながら塗布し、乾燥後、１〜２μｍの膜厚になるように調整しながら被膜を形成した。
屈折率の測定：
分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製のＶＡＳＥ ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ）を用いて各波長光における屈折率および膜厚を測定する。
【０３３６】
試験例４（ヘイズ値および全光線透過率の測定）
実施例１〜１０又は比較例で得られた組成物をスピンコーターを用いて５００ｒｐｍ、３０秒の条件で、スライドガラス上に塗布した。ホットステージを用いて１２０℃、１時間、２００℃、１０分の条件で加熱硬化させ、ヘイズ値、および全光線透過率を測定した。結果を表１に示す。
【０３３７】
【表１】
【０３３８】
試験例５（耐久性評価）
試験例４で得られた硬化膜のうち、実施例３、６又は９で得られた組成物を使用して作製した硬化膜を、日立分光光度計 Ｕ−４１００を用いて吸収スペクトルを測定した（初期値）。加熱硬化させて得られた塗膜は、可視帯域（４００〜６５０ｎｍ）において非常に高い透明性をしめした。
次に、以下の３種類の条件で塗膜の耐久性を評価した。
〔１〕２６５℃１０分間の高温耐熱試験
〔２〕８５℃、８５％の高温高湿耐久試験（６００時間経過後の吸収スペクトルを測定）
〔３〕１２５℃における乾熱耐久試験（１０５０時間経過後の吸収スペクトルを測定）２６５℃、１０分間経過後（高温耐熱試験）、８５℃、８５％、６００時間経過後（高温高湿耐久試験）、および、１２５℃、１０５０時間経過後（乾熱耐久試験）、の着色の有無、屈折率の変化、および、４５０ｎｍおよび５５０ｎｍにおける透過率の変化（初期値を１００にしたときの相対値）を表２に示す。ほぼ、初期値を維持しており、高い耐久性が確認できた。
【０３３９】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０３４０】
本発明の組成物は、屈折率が低く、かつ透明性が高く、更には耐熱性に優れる薄膜を形成することができるため、ＣＣＤモジュール等の受光素子に用いる封止部材の原料として特に好適である。
【符号の説明】
【０３４１】
１１、２１：シリコンウェハー
１２、２２：ＣＣＤ素子部
１３、２３：封止剤層
１４、２４：ガラス
１５、２５：貫通電極
１６、２６：外部に接続する電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物、及び、該硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＣＣＤ素子、ＣＭＯＳ素子、液晶、ＭＥＭＳ等の各種デバイスが広く利用されているが、このようなデバイスは、構造上外部環境に影響されやすく、これを避けるために気密パッケージして使用されている。
【０００３】
例えば、携帯電話のカメラモジュール内に採用されているＣＣＤ等のイメージセンサでは、セラミックパッケージにセンサを収納後、ワイヤボンディングで電気的接続を行い、その上からガラスなどの透明な蓋で覆って封止する方法がとられていた。しかしながら、ワイヤボンディングによる接続は、イメージセンサ全体の寸法がセンサ素子に比べて格段に大きくなってしまうという欠点があった。
【０００４】
そこで、イメージセンサ全体を小型化する方法として、ＣＣＤやＣＭＯＳ素子が形成されたシリコンウェハーの裏面から表面に貫通する孔や溝を設け、ウェハーの表側と裏側を電気的に接続し、外部回路への接続をウェハーの裏面に配置したボールバンプにより行う方法が提案されている。このような手法を用いることにより、イメージセンサ全体を小型化することができる。
しかしながら、この手法を用いた場合であっても、封止方法としては、ガラス等の透明な蓋でセンサ素子を覆うことで封止を行っており、このような方法はセンサ素子部をシール剤で囲むため、イメージセンサの小型化に限界がある上、工程数が増加する。また、センサ素子と蓋との間に空間が存在し、界面の反射により、視認性が劣るため、上記方法に代わる封止方法が求められるところである。
【０００５】
これに対して、例えば、センサ素子の表面を、直接封止部材を介してガラス等の透明な蓋で封止することが考えられる。この方法はウェハーレベルで封止部材を介してガラスと積層後、ダイシング等によりデバイスが作製可能となるため、工程数も大幅に削減できる。しかしながら、このような構造のＣＣＤ素子を製造する場合、封止部材としては、低屈折率であり、かつ透明性が高いものが必要となるが、従来、充分な特性の封止部材がなかった。
【０００６】
例えば、特許文献１には、加水分解性金属アルコキシド部位を有する特定構造の硬化性含フッ素ポリマーが記載されている。しかしながら、特許文献１に記載された硬化性樹脂組成物は屈折率が高く、ＣＣＤ素子用の封止部材に用いるには低屈折率化が必要であった。
【０００７】
特許文献２には、低屈折率でかつ防汚性に優れた反射防止膜形成用の硬化性組成物として、末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する含フッ素アルキル基を有する構造単位を含む硬化性含フッ素ポリマー（Ａ）と、含フッ素表面改質剤（Ｂ）、及び、中空シリカ微粒子（Ｃ）を含む硬化性組成物が開示されている。しかしながら、特許文献２に記載された硬化性樹脂組成物は、１００ｎｍ程度の薄膜であれば透明性は問題なかったが、封止部材として必要な厚みである１〜十数μｍ程度になると中空シリカ微粒子の凝集によってヘイズが高くなり、透明性の観点から充分なものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開２００６／０２７９５８号パンフレット
【特許文献２】特開２００８−４０２６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、屈折率が低く、かつ透明性が高く、更には、耐熱性にも優れる硬化物を形成できる硬化性樹脂組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らが光学素子の封止剤としても好適に用いることができる封止用の含フッ素樹脂組成物について鋭意検討したところ、特定の構造の変性含フッ素アリルエーテルポリマーと、特定の有機ケイ素化合物とからなる含フッ素樹脂組成物を用いることによって、低屈折率で、かつ透明性が高く、更には、耐熱性にも優れる硬化物が得られることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明は、
有機ケイ素化合物（Ａ）、及び、
下記式（Ｌ）：
【００１２】
【化１】
（式中、Ｘ１およびＸ２は同じか又は異なり、Ｈ又はＦ；Ｘ３はＨ、Ｆ、ＣＨ３又はＣＦ３；Ｘ４およびＸ５は同じか又は異なり、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３；Ｒｆは、アミド結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数１〜４０の含フッ素炭化水素基、又は、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素炭化水素基であって、水素原子の１〜３個がＹ（Ｙは、末端に炭素数１〜３０の加水分解性金属アルコキシド部位を少なくとも１個含む１価の有機基、又は、末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の１価の有機基である。）で置換されている有機基；ａは０〜３の整数；ｂおよびｃは同じか又は異なり、０又は１である。）で示される構造単位を有する含フッ素ポリマー（Ｂ）、からなることを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
【００１３】
有機ケイ素化合物（Ａ）は、下記式（１）：
｛Ｓｉ（Ｒａ）ｓ（Ｒｂ）ｔ（Ｒｃ）ｕ（Ｒｄ）ｖ（Ｒｅ）ｗ｝ｎ （１）
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、同一又は異なり、水素、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルコキシル基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数１〜１０のアリル基、又はグリシジル基である。Ｒｅは、同一又は異なり、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、又は、シラン単結合である。ｓ、ｔ、ｕ及びｖは、同一又は異なり０又は１であり、ｗは０〜４の整数であり、ｎは１〜２０である。ｎが１である場合、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖは４であり、ｗは０である。ｎが２〜２０である場合、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖは、同一又は異なり０〜４であり、ｗは、同一又は異なり０〜４であり、ｗが１以上の整数である場合、少なくとも２個のＳｉはＲｅを介して、直鎖、梯子型、環状、又は複環状に結合している。）で表される化合物（Ａ１）であることが好ましい。
【００１４】
有機ケイ素化合物（Ａ）は、テトラアルコキシシランであることが好ましい。
【００１５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、有機ケイ素化合物（Ａ）と含フッ素ポリマー（Ｂ）との合計質量に対して、有機ケイ素化合物（Ａ）が５０質量％以上であることが好ましい。
【００１６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、有機溶剤を含むものであることが好ましい。
【００１７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、光学素子封止用であることが好ましい。
【００１８】
本発明はまた、上記硬化性樹脂組成物を硬化して得られることを特徴とする硬化物でもある。
【００１９】
上記硬化物は、屈折率が１．３５以下であることが好ましい。
【００２０】
上記光学素子は、受光素子であることが好ましい。
【００２１】
上記光学素子は、発光素子であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、屈折率が低く、かつ透明性が高く、更には、耐熱性にも優れる硬化物を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、ＣＣＤモジュールの構造の一例を示す断面模式図である。
【図２】図２（ａ）〜（ｆ）は、ＣＣＤモジュールの製造フローを簡略的に示したフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、有機ケイ素化合物（Ａ）からなる。有機ケイ素化合物（Ａ）は、炭素とケイ素を含む化合物である。上記有機ケイ素化合物（Ａ）は、常温（例えば、２５℃）で液体であることが好ましい。
【００２５】
上記有機ケイ素化合物（Ａ）としては、Ｓｉ−Ｈ結合を有するＳｉ−Ｈ化合物；アミノシラン化合物、シラザン、シリルアセトアミド、シリルイミダゾール等のＳｉ−Ｎ結合を有するＳｉ−Ｎ化合物；モノアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、シロキサン、シリルエステル、シラノール等のＳｉ−Ｏ結合を有するＳｉ−Ｏ化合物；モノクロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシラン等のＳｉ−Ｃｌ結合を有するＳｉ−Ｃｌ化合物等のハロゲノシラン、Ｓｉ−（Ｃ）４化合物、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有するＳｉ−Ｓｉ化合物、ビニルシラン、アリルシラン、エチニルシラン等が挙げられる。すなわち、有機ケイ素化合物（Ａ）は、Ｓｉ−Ｈ化合物、Ｓｉ−Ｎ化合物、ハロゲノシラン、Ｓｉ−（Ｃ）４化合物、Ｓｉ−Ｓｉ化合物、ビニルシラン、アリルシラン、及びエチニルシランからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。上記有機ケイ素化合物としては、Ｓｉに、水素、酸素及びハロゲンからなる群より選択される少なくとも１種の原子が結合した化合物がより好ましい。
以下に、上記化合物の具体例を示す。
【００２６】
〔Ｓｉ−Ｈ化合物〕
【００２７】
【化２】
【００２８】
【化３】
【００２９】
〔Ｓｉ−Ｎ化合物〕
【００３０】
【化４】
【００３１】
【化５】
【００３２】
【化６】
【００３３】
【化７】
【００３４】
【化８】
【００３５】
〔Ｓｉ−Ｏ化合物〕
【００３６】
【化９】
【００３７】
【化１０】
【００３８】
【化１１】
【００３９】
【化１２】
【００４０】
【化１３】
【００４１】
【化１４】
【００４２】
【化１５】
【００４３】
【化１６】
【００４４】
【化１７】
【００４５】
【化１８】
【００４６】
【化１９】
【００４７】
【化２０】
【００４８】
〔ハロゲノシラン〕
Ｓｉ−Ｃｌ化合物：
【００４９】
【化２１】
【００５０】
【化２２】
【００５１】
【化２３】
【００５２】
【化２４】
ＳｉＣｌ４
【００５３】
Ｓｉ−Ｃｌ化合物以外のハロゲノシラン：
【００５４】
【化２５】
【００５５】
〔Ｓｉ−（Ｃ）４化合物〕
【００５６】
【化２６】
【００５７】
【化２７】
【００５８】
【化２８】
【００５９】
【化２９】
【００６０】
【化３０】
【００６１】
【化３１】
【００６２】
〔Ｓｉ−Ｓｉ化合物〕
【００６３】
【化３２】
【００６４】
〔ビニルシラン、アリルシラン、及びエチニルシラン〕
【００６５】
【化３３】
【００６６】
【化３４】
【００６７】
【化３５】
【００６８】
上記有機ケイ素化合物（Ａ）は、下記式（１）：
｛Ｓｉ（Ｒａ）ｓ（Ｒｂ）ｔ（Ｒｃ）ｕ（Ｒｄ）ｖ（Ｒｅ）ｗ｝ｎ （１）
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、同一又は異なり、水素、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルコキシル基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数１〜１０のアリル基、又はグリシジル基である。Ｒｅは、同一又は異なり、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、又は、シラン単結合である。ｓ、ｔ、ｕ及びｖは、同一又は異なり０又は１であり、ｗは０〜４の整数であり、ｎは１〜２０である。ｎが１である場合、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖは４であり、ｗは０である。ｎが２〜２０である場合、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖは、同一又は異なり０〜４であり、ｗは、同一又は異なり０〜４であり、ｗが１以上の整数である場合、少なくとも２個のＳｉはＲｅを介して、直鎖、梯子型、環状、又は複環状に結合している。）で表される化合物（Ａ１）であることがより好ましい。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄは、Ｓｉに結合している１価の基である。Ｒｅは、２個のＳｉに結合している２価の基である。
なお、上記アミノ基は、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、および、−ＮＲＲ’（ＲおよびＲ’は、同じ又は異なり、炭素数１〜１０のアルキル基である）を包含する。
【００６９】
式（１）中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、同一又は異なり、少なくとも１つは、水素、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又はアミノ基であり、それ以外は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数１〜１０のアリル基、又はグリシジル基であることが好ましい。ｎが２〜２０である場合、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖは、同一又は異なり、１〜３であり、ｗは１〜３であることが好ましい。
【００７０】
式（１）において、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、同一又は異なり、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜８のアリール基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は、アミノ基であることが好ましく、更に好ましくは、炭素数１〜４のアルコキシ基である。
【００７１】
上記Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄにおいて、アルキル基の炭素数は、１〜５であることが好ましい。上記アルキル基は鎖状でも、環状でも、分岐していてもよい。また、水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられるが、例えば、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ又はＲｄとしては、それぞれ、メチル基、エチル基、プロピル基、又はイソプロピル基であることが好ましい。より好ましくは、メチル基、エチル基である。
アリール基としては、例えば、ペンチル基、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、又はジメチルフェニル基であることが好ましい。
ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素が好ましく、特に塩素が好ましい。
【００７２】
上記Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄにおいて、アルコキシ基の炭素数は、１〜５であることが好ましい。上記アルコキシ基は鎖状でも、環状でも、分岐していてもよい。また、水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピロキシ基、又はブトキシ基が好ましく、より好ましくは、メトキシ基、又はエトキシ基である。
【００７３】
Ｒｅは、同一又は異なり、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、又は、シラン単結合である。
なお、Ｒｅがシラン単結合である場合とは、実質的にはＲｈを介さず、ＳｉとＳｉが直接結合した場合をいう。Ｒｅとしては、−Ｏ−、−ＮＨ−、又は、−Ｃ≡Ｃ−が好ましい。Ｒｅは、２個のＳｉに結合している２価の基であり、Ｒｅによって２以上のケイ素原子がＲｅを介して、直鎖、梯子型、環状、又は複環状に結合することができる。ｎが２以上の整数である場合、ケイ素原子同士で結合していてもよい。化合物（Ａ１）の具体例としては、上述したＳｉ−Ｈ化合物、Ｓｉ−Ｎ化合物、ハロゲノシラン、Ｓｉ−（Ｃ）４化合物、Ｓｉ−Ｓｉ化合物、ビニルシラン、アリルシラン、エチニルシラン等のＳｉを１個又は２個以上含む化合物が挙げられる。
【００７４】
化合物（Ａ１）としては、中でも、テトラアルコキシシランであることが好ましく、上記式（１）において、ｎは１であり、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、同一又は異なり、炭素数１〜１０のアルコキシ基であることがより好ましい。上記アルコキシ基は鎖状でも、環状でも、分岐していてもよい。また、水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい。上記アルコキシ基の炭素数は、１〜８であることがより好ましく、１〜６であることが更に好ましく、１〜４であることが特に好ましい。
【００７５】
化合物（Ａ１）としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなどを挙げることができ、これらの中でもテトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランからなる群より選択される少なくとも１種の化合物が好ましく、より好ましくは、入手が容易で低価格でありガラスに近い屈折率の点でテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）である。
【００７６】
架橋性を向上させる観点からは、上記化合物（Ａ１）は、炭素数１〜５のアリル基、炭素数１〜５のグリシジル基、アクリル基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−）、又はメタクリル基（ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯ−）を有することも好ましい。すなわち、化合物（Ａ１）において、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄの少なくとも１つが、炭素数１〜５のアリル基、炭素数１〜５のグリシジル基、アクリル基、又はメタクリル基であることが好ましい。
【００７７】
含フッ素ポリマー（Ｂ）は、下記式（Ｌ）：
【００７８】
【化３６】
（式中、Ｘ１およびＸ２は同じか又は異なり、Ｈ又はＦ；Ｘ３はＨ、Ｆ、ＣＨ３又はＣＦ３；Ｘ４およびＸ５は同じか又は異なり、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３；Ｒｆは、アミド結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数１〜４０の含フッ素炭化水素基、又は、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素炭化水素基であって、水素原子の１〜３個がＹ（Ｙは、末端に炭素数１〜３０の加水分解性金属アルコキシド部位を少なくとも１個含む有機基、又は、末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の１価の有機基である。）で置換されている有機基；ａは０〜３の整数；ｂおよびｃは同じか又は異なり、０又は１である。）で示される構造単位（以下、「構造単位Ｌ」ともいう。）を有する。上記エーテル結合は、−Ｏ−で表される２価の基である。アミド結合は、−ＣＯＮＨ−で表される２価の基である。カーボネート結合は、−Ｏ−ＣＯＯ−で表される２価の基である。ウレタン結合は、−Ｏ−ＣＯＮＨ−で表される２価の基である。上記ウレア結合は、−ＮＨ−ＣＯＮＨ−で表される２価の基である。
なお、本明細書中で、後述する「炭化水素基」は、炭素及び水素からなる有機基であり、「含フッ素炭化水素基」は、炭化水素基が有する一部又は全部の水素原子がフッ素原子で置換されたものである。「炭化水素基」としては、例えば、アルキル基、アリル基、環状アルキル基、不飽和アルキル基等が挙げられる。「含フッ素炭化水素基」としては、含フッ素アルキル基、含フッ素アリル基、含フッ素環状アルキル基、含フッ素不飽和アルキル基等が挙げられる。
上記Ｙは、ケトン結合（−ＣＯ−）、エーテル結合又はエステル結合（−ＣＯＯ−）を有していてもよい。
【００７９】
含フッ素ポリマー（Ｂ）は、上記構成を有することによって、化合物（Ａ）から形成されるＳｉＯｘと好適に架橋することができ、形成される硬化物を可撓性に優れたものとすることができる。また、形成される硬化物は、ＳｉＯｘからなるものであるため、耐熱性及び透明性に優れる。
【００８０】
構造単位Ｌとしては、なかでも式（Ｌ１）：
【００８１】
【化３７】
【００８２】
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｒｆ、ａおよびｃは前記と同じ）で示される構造単位Ｌ１が好ましい。
【００８３】
この構造単位Ｌ１を含む含フッ素ポリマー（Ｂ）は、特に屈折率が低く、また、本発明の硬化性樹脂組成物から得られる薄膜の透明性を高くすることができ、更に、種々の基材との密着性がよく、密着耐久性を向上させることができる点で好ましい。また、熱、ラジカルやカチオンの接触による硬化反応性を高くすることができる点でも好ましい。
【００８４】
さらに構造単位Ｌ１のより好ましい具体例の１つは式（Ｌ２）：
【００８５】
【化３８】
【００８６】
（式中、Ｒｆは前記と同じ）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位Ｌ２である。
【００８７】
この構造単位Ｌ２は屈折率が低く、また、本発明の硬化性樹脂組成物から得られる薄膜の透明性を高くすることができ、種々の基材との密着性がよく耐久性を向上させることができる点で優れているほか、他の含フッ素エチレン系単量体との共重合性が良好であるため好ましい。また、近赤外透明性を高くできるだけでなく屈折率を低くできる点でも好ましい。
【００８８】
上記構造単位Ｌ２において、Ｒｆは、例えば、−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−Ｏ）ｎ−Ｔ（Ｔは、−ＣＨ２Ｏ−（ＣＯ）−ＣＦ＝ＣＨ２、又は、−Ｒｙ−Ｓｉ（ＯＲ２０）（ＯＲ２１）（ＯＲ２２）、（Ｒｙは、後述するものと同じである。Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２は、同一又は異なって、炭素数１〜５のアルキル基である。ｎは、０、１又は２である。）であることも好ましい形態の一つである。
【００８９】
また、構造単位Ｌ１の別の好ましい具体例は式（Ｌ３）：
【００９０】
【化３９】
【００９１】
（式中、Ｒｆは前記と同じ）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位Ｌ３である。
【００９２】
この構造単位Ｌ３は屈折率が低く、また、種々の基材との密着性がよく、密着耐久性を向上させることができる点で優れているほか、他の含フッ素エチレン系単量体との共重合性が良好である点でも好ましい。また、近赤外透明性を高くできるだけでなく屈折率を低くできる点でも好ましい。
【００９３】
上記構造単位Ｌ、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３に含まれるＲｆは、上記のとおり、アミド結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数１〜４０の含フッ素炭化水素基、又は、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素炭化水素基であって、水素原子の１〜３個がＹ（Ｙは、末端に炭素数１〜３０の加水分解性金属アルコキシド部位を少なくとも１個含む有機基、又は、末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の１価の有機基である。）で置換されている有機基である。
アミド結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数１〜４０の含フッ素炭化水素基、又は、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素炭化水素基において、その炭素数の上限は、好ましくは３０、より好ましくは２０、特に好ましくは１０である。
【００９４】
Ｒｆは、Ｒｆ１（アミド結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数１〜４０の含フッ素炭化水素基、又は、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素炭化水素基であって、水素原子の１〜３個がＹ１（Ｙ１は、末端に炭素数１〜３０の加水分解性金属アルコキシド部位を少なくとも１個含む有機基である。）で置換されている有機基）であってもよいし、Ｒｆ２（アミド結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数１〜４０の含フッ素炭化水素基、又は、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素炭化水素基であって、水素原子の１〜３個がＹ２（Ｙ２は、末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の１価の有機基である。）で置換されている有機基）であってもよいし、Ｒｆ３（アミド結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数１〜４０の含フッ素炭化水素基、又は、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素炭化水素基であって、水素原子の１〜２個がＹ１で置換されており、水素原子の１〜２個がＹ２で置換されている有機基）であってもよい。製造の容易さからは、Ｒｆは、Ｒｆ１又はＲｆ２であることが好ましい。
【００９５】
上記Ｒｆは、Ｒｆ１であることが好ましい形態の一つである。上記構造単位ＬのＲｆがＲｆ１である構造単位を、以下、構造単位Ｍという。また、構造単位Ｌ１、Ｌ２及びＬ３において、ＲｆがＲｆ１である構造単位を、以下、それぞれ、構造単位Ｍ１、Ｍ２及びＭ３という。上記Ｒｆ１中で、炭素数１〜３０の加水分解性金属アルコキシドは加水分解・重縮合反応を起こす役割を果たし、これにより、化合物（Ａ）から形成されるＳｉＯｘと架橋し、耐熱性、透明性、及び可撓性に優れる硬化物を形成することができる。
【００９６】
好ましいＲｆ１としては、式（Ｒｆ１）：
−Ｄ−Ｒｙ （Ｒｆ１）
［式中、−Ｄ−は、式（Ｄ）：
【００９７】
【化４０】
【００９８】
（式中、ｎは０〜２０の整数であり、Ｒは水素原子の少なくとも１個がフッ素原子に置換されている炭素数１〜５の２価の含フッ素アルキレン基であり、ｎが２以上の場合は同じでも異なっていてもよい）で示されるフルオロエーテルの単位であり、Ｒｙは、アミド結合若しくはウレア結合を有していてもよく、水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜３９の炭化水素基、又は、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合若しくはウレア結合を有していてもよく、水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜９９のエーテル結合を有する炭化水素基であって、水素原子の１〜３個がＹ１（Ｙ１は前記と同じ）で置換されている有機基）］があげられる。
上記Ｒｙは、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合、ウレア結合又はエーテル結合を有していてもよく、水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜３９の炭化水素基であって、水素原子の１〜３個がＹ１（Ｙ１は前記と同じ）で置換されている有機基が好ましい。
【００９９】
Ｒは炭素数１〜５の２価の含フッ素アルキレン基であって、少なくとも１個のフッ素原子を有するものであり、それによって、従来のフッ素を含まないアルコキシル基を有するものやアルキレンエーテル単位を有するものに比べて、化合物の粘性をさらに低粘性化できる他、耐熱性向上、屈折率の低下、汎用溶剤への溶解性向上などに寄与することができる。
【０１００】
−Ｄ−中の−（Ｏ−Ｒ）−又は（Ｒ−Ｏ）−として、具体的には、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−、−（ＯＣＦＱ１ＣＦ２）−、−（ＣＦＱ１ＣＨ２Ｏ）−、−（ＣＦＱ１ＣＦ２Ｏ）−、−（ＯＣＦ２ＣＦＱ１）−、−（ＯＣＦＱ２）−、−（ＣＦＱ２Ｏ）−、−（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）−、（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２）−、−（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２）−、−（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−、−（ＯＣＦＱ２ＣＨ２）−、−（ＣＨ２ＣＦＱ２Ｏ）−、−（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ（ＣＨ３））−、−（ＯＣＱ３２）−および−（ＣＱ３２Ｏ）−（Ｑ１、Ｑ２は同じか又は異なり、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３；Ｑ３はＣＦ３）などがあげられ、−Ｄ−はこれらの１種又は２種以上の繰り返し単位であることが好ましい。
【０１０１】
なかでも、−Ｄ−は、−（ＯＣＦＱ１ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦＱ２）−、−（ＯＣＱ３２）−、−（ＣＦＱ１ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦＱ１ＣＨ２Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦＱ２Ｏ）−および−（ＣＱ３２Ｏ）−から選ばれる１種又は２種以上の繰り返し単位であることが好ましく、特には−（ＯＣＦＱ１ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＣＦＱ１ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦＱ１ＣＨ２Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−および−（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−から選ばれる１種又は２種以上の繰り返し単位、さらには−（ＯＣＦＱ１ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＣＦＱ１ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦＱ１ＣＨ２Ｏ）−および−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−から選ばれる１種又は２種以上の繰り返し単位であることが好ましい。また、構造単位Ｌが上記構造単位Ｌ２である場合、−Ｄ−としては、Ｒが−（ＣＦＱ１ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦＱ１ＣＨ２Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−および−（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、−（ＣＦＱ１ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦＱ１ＣＨ２Ｏ）−および−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。上記式中、Ｑ１は、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３である。Ｑ１としては、ＣＦ３が好ましい。
【０１０２】
ただし、上記の含フッ素エーテルの単位−Ｄ−中および前記Ｒｆ１中において、−ＯＯ−（具体的には、−Ｒ−Ｏ−Ｏ−Ｒ−、−Ｏ−Ｏ−Ｒ−および−Ｒ−Ｏ−Ｏ−など）構造単位を含まないものとする。
【０１０３】
式（Ｒｆ１）におけるＲｙとして、より具体的には、式（Ｒｙ）：
−Ｒｙ１ （Ｒｙ）
［式中、Ｒｙ１は式（Ｒｙ１）：
−（Ｒ１１）ｑ−（Ａ）ｐ−Ｒ１２−（Ｙ１ａ）ｍ （Ｒｙ１）
（式中、ｑは０又は１であり、ｐは０又は１であり、ｍは１〜３の整数であり、Ｒ１１は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜５の２価の炭化水素基、Ａは−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＯＮＨ−又は−ＮＨ−ＣＯＮＨ−であり、Ｒ１２は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜３８の２〜４価の炭化水素基又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜９８のエーテル結合を有する２〜４価の炭化水素基である。Ｙ１ａは式：
−［Ｍ１Ｏ（Ｒ２９）ａ（Ｒ３０）ｂ（Ｒ３１）ｃ（Ｒ３２）ｄ］ｎ−Ｍ２（Ｒ３３）ｅ（Ｒ３４）ｆ（Ｒ３５）ｇ（Ｒ３６）ｈ（Ｒ３７）ｉ（式中、Ｍ１およびＭ２は同じか又は異なり、２〜６価の金属原子；ａ、ｂ、ｃおよびｄは０又は１であって、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋２が金属原子Ｍ１の価数に等しい；ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは０又は１であって、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋１が金属原子Ｍ２の価数に等しい；Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６およびＲ３７は同じか又は異なり、式ＯＲ３８又はＲ３８（式中、Ｒ３８は水素原子、若しくは水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基）で示される有機基であって、かつＲ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６およびＲ３７の少なくともひとつがＯＲ３８である；ｎ＝０〜１１の整数）で示される官能基）で示される有機−無機複合基］で示される基であることが好ましい。構造単位Ｍが構造単位Ｍ２である場合、上記Ｒｙは、−Ｒｙ１であることが好ましい。
【０１０４】
式（Ｒｙ１）における−Ｒ１２−の具体例としては、例えばつぎのものがあげられる。
【０１０５】
【化４１】
【０１０６】
−Ｒ１２−としては、例えば、−（ＣＨ２）３−、及び、−（ＣＨ２）２−からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【０１０７】
Ｙ１ａ中の金属Ｍ１およびＭ２としては、ＩＢ族としてＣｕ；ＩＩＡ族としてＣａ、Ｓｒ、Ｂａ；ＩＩＢ族としてＺｎ；ＩＩＩＡ族としてＢ、Ａｌ、Ｇａ；ＩＩＩＢ族としてＹ；ＩＶＡ族としてＳｉ、Ｇｅ；ＩＶＢ族としてＰｂ；ＶＡ族としてＰ、Ｓｂ；ＶＢ族としてＶ、Ｔａ；ＶＩＢ族としてＷ；ランタニドとしてＬａ、Ｎｄがあげられる。
【０１０８】
特にＹ１ａとしては、ＩＶＡ族、そのうちでもＳｉが好ましく、特に−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、−ＳｉＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）２などが加水分解・重縮合後に、水酸基を有する基材との良好な密着性および密着耐久性の点で好ましく、また、−［ＳｉＯ（ＯＣＨ３）２］ｎ−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、−［ＳｉＯ（ＯＣ２Ｈ５）２］ｎ−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３（ｎは１〜１１の整数）などが加水分解・重縮合後に水酸基を有する基材との良好な密着性およびその耐久性の他、表面硬度の向上の点で好ましい。
【０１０９】
これらのなかでも、Ｙ１ａとしては、−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、及び−ＳｉＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）２からなる群より選択される少なくとも１種が特に好ましい。
【０１１０】
ＩＶＡ族以外の金属の具体例としては、例えばＹ１ａとしては、
ＩＩＡ族がＣａ：−Ｃａ（ＯＲ３９）、好適な具体例としては−Ｃａ（ＯＣＨ３）；
ＩＩＢ族がＺｎ：−Ｚｎ（ＯＲ３９）、好適な具体例としては−Ｚｎ（ＯＣ２Ｈ５）；
ＩＩＩＡ族がＢ：−Ｂ（ＯＲ３９）２、好適な具体例としては−Ｂ（ＯＣＨ３）２；
ＩＩＩＢ族がＹ：−Ｙ（ＯＲ３９）２、好適な具体例としては−Ｙ（ＯＣ４Ｈ９）２；
ＩＶＢ族がＰｂ：−Ｐｂ（ＯＲ３９）３、好適な具体例としては−Ｐｂ（ＯＣ４Ｈ９）３；
ＶＢ族がＴａ：−Ｔａ（ＯＲ３９）４、好適な具体例としては−Ｔａ（ＯＣ３Ｈ７）４；
ＶＩＢ族がＷ：−Ｗ（ＯＲ３９）５、好適な具体例としては−Ｗ（ＯＣ２Ｈ５）５；
ランタニドがＬａ：−Ｌａ（ＯＲ３９）２、好適な具体例としては−Ｌａ（ＯＣ３Ｈ７）２
（式中、Ｒ３９は水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基）などが例示できる。
【０１１１】
これら各種金属は、同一のものに限らず、異種のものを組みあわせてもよい。
【０１１２】
構造単位Ｍとしては、構造単位Ｍ１が好ましく、構造単位Ｍ１としてはさらに構造単位Ｍ２又は構造単位Ｍ３が好ましい。そこで、−Ｒｆ１を−Ｄ−Ｒｙと表した場合、構造単位Ｍは、式（２−２）：
【０１１３】
【化４２】
【０１１４】
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｄ、Ｒｙ、ａ、ｂおよびｃは前記と同じ）で示される構造単位であることが、基材との密着耐久性、さらに低粘性化や耐熱性が優れる点で好ましい。
【０１１５】
具体的には、式（２−２）の構造単位Ｍ１は、
【０１１６】
【化４３】
【０１１７】
などが好ましく挙げられ、なかでも式（２−２）の構造単位は、式（２−３）：
【０１１８】
【化４４】
【０１１９】
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｄ、Ｒｙ、ａおよびｃは前記と同じ）で示される構造単位であることが、耐熱性および耐薬品性が優れる点で好ましい。
【０１２０】
式（２−３）の構造単位は、より具体的には
【０１２１】
【化４５】
【０１２２】
などが好ましく挙げられ、なかでも特に、
【０１２３】
【化４６】
【０１２４】
の構造単位が耐熱性および耐薬品性においてより好ましい。
【０１２５】
上記Ｒｆは、Ｒｆ２であることも好ましい形態の一つである。Ｙ２中の炭素−炭素二重結合は重縮合反応などを起こす能力を有し、硬化（架橋）体を与えることができるものである。詳しくは、例えばラジカルやカチオンの接触によって、含フッ素ポリマー分子間で、又は化合物（Ａ）と必要に応じて加えられる硬化（架橋）剤との間で重合反応や縮合反応を起こし、硬化（架橋）物を与えることができるものである。
【０１２６】
上記構造単位ＬのＲｆがＲｆ２（アミド結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数１〜４０の含フッ素炭化水素基、又は、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素炭化水素基であって、水素原子の１〜３個がＹ２（Ｙ２は、末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の１価の有機基である。）で置換されている有機基）である構造単位を以下、構造単位Ｎともいう。また、構造単位Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３において、ＲｆがＲｆ２である構造単位を、それぞれ、構造単位Ｎ１、Ｎ２、及びＮ３という。
【０１２７】
好ましいＲｆ２としては、式（Ｒｆ２）：
−Ｄ−Ｒｙ２ （Ｒｆ２）
［式中、−Ｄ−は、前記と同じである。Ｒｙ２は、アミド結合若しくはウレア結合を有していてもよく、水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜３９の炭化水素基、又は、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合若しくはウレア結合を有していてもよく、水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜９９のエーテル結合を有する炭化水素基であって、水素原子の１〜３個がＹ２（Ｙ２は前記と同じ）で置換されている有機基］が好ましい。−Ｄ−Ｒｙ２の好ましい形態としては、上記−Ｄ−Ｒｙで例示された好ましい形態において、ＲｙをＲｙ２に変更したものが挙げられる。
上記Ｒｙ２は、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合、ウレア結合又はエーテル結合を有していてもよく、水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜３９の炭化水素基であって、水素原子の１〜３個がＹ２（Ｙ２は前記と同じ）で置換されている有機基が好ましい。
【０１２８】
好ましいＹ２の第１としては、
【０１２９】
【化４７】
【０１３０】
（式中、Ｙ２ａは末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜５のアルケニル基又は含フッ素アルケニル基；ｄおよびｅは同じか又は異なり、０又は１）である。
【０１３１】
好ましいＹ２ａとしては、
−ＣＸ６＝ＣＸ７Ｘ８
（式中、Ｘ６はＨ、Ｆ、ＣＨ３又はＣＦ３；Ｘ７およびＸ８は同じか又は異なり、Ｈ又はＦ）であり、この基はラジカルやカチオンの接触による硬化反応性が高く、好ましいものである。
【０１３２】
好ましいＹ２ａの具体例としては、
【０１３３】
【化４８】
【０１３４】
などがあげられる。
【０１３５】
またより好ましいＹ２としては、
−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＸ６＝ＣＸ７Ｘ８
（式中、Ｘ６はＨ、Ｆ、ＣＨ３又はＣＦ３；Ｘ７およびＸ８は同じか又は異なり、Ｈ又はＦ）があげられ、この基は特にラジカルの接触による硬化反応性がより高い点で好ましく、光硬化などにより容易に硬化物を得ることができる点で好ましい。
【０１３６】
上記のより好ましいＹ２の具体例としては、
【０１３７】
【化４９】
【０１３８】
などがあげられる。
【０１３９】
その他の好ましいＹ２の具体例としては、
【０１４０】
【化５０】
【０１４１】
などがあげられる。
【０１４２】
Ｙ２のなかでも、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＦ＝ＣＨ２の構造を有するものが近赤外透明性を高くでき、さらに硬化（架橋）反応性が特に高く、効率よく硬化物を得ることができる点で好ましい。
【０１４３】
なお、上述の側鎖中に炭素−炭素二重結合を有する有機基Ｙ２は、ポリマー主鎖末端に導入してもよい。
【０１４４】
本発明で用いる含フッ素ポリマーにおいて、構造単位Ｎ、Ｎ１、Ｎ２およびＮ３に含まれる−Ｒｆ２ａ−基（前記−Ｒｆ２からＹ２を除いた基）は、アミド結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数１〜４０の２価の含フッ素炭化水素基、又は、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数２〜１００のエーテル結合を有する２価の含フッ素炭化水素基である。この−Ｒｆ２ａ−は含まれる炭素原子にフッ素原子が結合していればよく、一般に、炭素原子にフッ素原子と水素原子又は塩素原子が結合した２価の含フッ素炭化水素基、エーテル結合を有する２価の含フッ素炭化水素基であるが、フッ素原子をより多く含有する（フッ素含有率が高い）ものが好ましく、より好ましくはパーフルオロアルキレン基又はエーテル結合を有する２価のパーフルオロ炭化水素基である。含フッ素ポリマー中のフッ素含有率は２５質量％以上、好ましくは４０質量％以上である。これらによって、含フッ素ポリマー（Ｂ）の近赤外透明性を高くできるだけでなく屈折率を低くできることが可能となり、特に硬化物の耐熱性や弾性率を高くする目的で硬化度（架橋密度）を高くしても近赤外透明性を高く、若しくは低屈折率性を維持できるため好ましい。
【０１４５】
−Ｒｆ２ａ−基の炭素数は大きすぎると、２価の含フッ素炭化水素基の場合は溶剤への溶解性を低下させたり透明性が低下することがあり、またエーテル結合を有する２価の含フッ素炭化水素基の場合はポリマー自身やその硬化物の硬度や機械特性を低下させることがあるため好ましくない。２価の含フッ素炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０である。エーテル結合を有する２価の含フッ素炭化水素基の炭素数は好ましくは２〜３０、より好ましくは２〜２０である。
【０１４６】
−Ｒｆ２ａ−の好ましい具体例としては、
【０１４７】
【化５１】
【０１４８】
などがあげられる。
【０１４９】
本発明で用いる含フッ素ポリマーを構成する構造単位Ｎは構造単位Ｎ１が好ましく、構造単位Ｎ１としてはさらに構造単位Ｎ２又は構造単位Ｎ３が好ましい。そこで、つぎに構造単位Ｎ２および構造単位Ｎ３の具体例について述べる。
【０１５０】
構造単位Ｎ２を構成する単量体として好ましい具体例としては、
【０１５１】
【化５２】
【０１５２】
（以上、ｎは１〜３０の整数；Ｙ２は前記と同じ）があげられる。
【０１５３】
より詳しくは、
【０１５４】
【化５３】
【０１５５】
（以上、Ｒｆ７、Ｒｆ８は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、ｎは０〜３０の整数；ＸはＨ、ＣＨ３、Ｆ又はＣＦ３）
などがあげられる。
【０１５６】
構造単位Ｎ３を構成する単量体として好ましい具体例としては、
【０１５７】
【化５４】
【０１５８】
（以上、Ｙ２は前記と同じ；ｎは１〜３０の整数）などがあげられる。
【０１５９】
さらに詳しくは、
【０１６０】
【化５５】
【０１６１】
（以上、Ｒｆ９、Ｒｆ１０は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基；ｍは０〜３０の整数；ｎは１〜３の整数；ＸはＨ、ＣＨ３、Ｆ又はＣＦ３）などがあげられる。
【０１６２】
これらの構造単位Ｎ２およびＮ３以外に、含フッ素ポリマーの構造単位Ｎを構成する単量体の好ましい具体例としては、例えば、
【０１６３】
【化５６】
【０１６４】
（以上、Ｙ２およびＲｆ２は上述の例と同じ）
などがあげられる。
【０１６５】
より具体的には、
【０１６６】
【化５７】
【０１６７】
（以上、Ｙ２は前記と同じ）などがあげられる。
【０１６８】
含フッ素ポリマー（Ｂ）は、更に、構造単位Ａからなるものであってもよい。構造単位Ａは式（Ｌ）で示される構造単位Ｌを与える含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位であればよい。構造単位Ａは任意成分であり、構造単位Ｌを与える含フッ素エチレン性単量体と共重合し得る単量体であれば特に限定されず、目的とする含フッ素ポリマーやその硬化物の用途、要求特性などに応じて適宜選択すればよい。
【０１６９】
構造単位Ａとしては、例えばつぎの構造単位が例示できる。
【０１７０】
（Ａ１）官能基を有する含フッ素エチレン性単量体から誘導される構造単位
この構造単位Ａ１は、含フッ素ポリマーおよびその硬化物の基材への密着性や溶剤、特に汎用溶剤への溶解性を付与できる点で好ましく、そのほか架橋性などの機能を付与できる点で好ましい。
【０１７１】
官能基を有する好ましい含フッ素エチレン性単量体の構造単位Ａ１は、式（Ａ１）：
【０１７２】
【化５８】
【０１７３】
（式中、Ｘ１１、Ｘ１２およびＸ１３は同じか又は異なりＨ又はＦ；Ｘ１４はＨ、Ｆ、ＣＦ３；ｈは０〜２の整数；ｉは０又は１；Ｒｆ４は炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基又は炭素数２〜１００のエーテル結合を有する２価の含フッ素アルキレン基；Ｚ１は−ＯＨ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸誘導体、−ＳＯ３Ｈ、スルホン酸誘導体、エポキシ基およびシアノ基よりなる群から選ばれる官能基）で示される構造単位であり、なかでも、
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＲｆ４−Ｚ１
（式中、Ｒｆ４およびＺ１は前記と同じ）から誘導される式（Ａ１−１）：
【０１７４】
【化５９】
【０１７５】
（式中、Ｒｆ４およびＺ１は式（Ａ１）と同じ）で示される構造単位が好ましい。
【０１７６】
より具体的には、
【０１７７】
【化６０】
【０１７８】
（以上、Ｚ１は前記と同じ）などの含フッ素エチレン性単量体から誘導される構造単位が好ましくあげられる。
【０１７９】
また、
ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ４−Ｚ１
（式中、Ｒｆ４およびＺ１は前記と同じ）から誘導される式（Ａ１−２）：
【０１８０】
【化６１】
【０１８１】
（式中、Ｒｆ４およびＺ１は式（Ａ１）と同じ）で示される構造単位も好ましく例示できる。
【０１８２】
より具体的には、
【０１８３】
【化６２】
【０１８４】
（以上、Ｚ１は前記と同じ）などの単量体から誘導される構造単位があげられる。
【０１８５】
その他、官能基含有含フッ素エチレン性単量体としては、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−Ｒｆ４−Ｚ１、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ４−Ｚ１、
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ４−Ｚ１、ＣＨ２＝ＣＨＯ−Ｒｆ４−Ｚ１
（以上、−Ｒｆ４−は前記の−Ｒｆ４−と同じ；Ｚ１は前記と同じ）などがあげられ、より具体的には、
【０１８６】
【化６３】
【０１８７】
（以上、Ｚ１は前記と同じ）などがあげられる。
【０１８８】
（Ａ２）官能基を含まない含フッ素エチレン性単量体から誘導される構造単位
この構造単位Ａ２は含フッ素ポリマー又はその硬化物の屈折率を低く維持できる点で、さらに低屈折率化することができる点で好ましい。また単量体を選択することでポリマーの機械的特性やガラス転移温度などを調整でき、特に構造単位Ｌと共重合してガラス転移点を高くすることができ、好ましいものである。
【０１８９】
この含フッ素エチレン性単量体の構造単位（Ａ２）としては、式（Ａ２）：
【０１９０】
【化６４】
【０１９１】
（式中、Ｘ１５、Ｘ１６およびＸ１８は同じか又は異なりＨ又はＦ；Ｘ１７はＨ、Ｆ又はＣＦ３；ｈ１、ｉ１およびｊは同じか又は異なり０又は１；Ｚ２はＨ、Ｆ、Ｃｌ又は炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐鎖状パーフルオロアルキル基；Ｒｆ５は炭素数１〜２０の２価の含フッ素アルキレン基又は炭素数２〜１００のエーテル結合を含む２価の含フッ素アルキレン基）で示されるものが好ましい。
【０１９２】
具体例としては、
【０１９３】
【化６５】
【０１９４】
などの単量体から誘導される構造単位が好ましくあげられる。
【０１９５】
特に、これらは硬化性含フッ素ポリマー又はその硬化物の屈折率を低く維持できる点
から、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレンおよび
ヘキサフルオロプロピレンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構
造単位であることが好ましい。
【０１９６】
（Ａ３）フッ素を有する脂肪族環状の構造単位
この構造単位Ａ３を導入すると、透明性を高くでき、また、高ガラス転移温度の含フッ素ポリマーが得られ、硬化物にさらなる高硬度化が期待できる点で好ましい。
【０１９７】
含フッ素脂肪族環状の構造単位Ａ３としては式（Ａ３）：
【０１９８】
【化６６】
【０１９９】
（式中、Ｘ１９、Ｘ２０、Ｘ２３、Ｘ２４、Ｘ２５およびＸ２６は同じか又は異なりＨ又はＦ；Ｘ２１およびＸ２２は同じか又は異なりＨ、Ｆ、Ｃｌ又はＣＦ３；Ｒｆ６は炭素数１〜１０の含フッ素アルキレン基又は炭素数２〜１０のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基；ｎ２は０〜３の整数；ｎ１、ｎ３、ｎ４およびｎ５は同じか又は異なり０又は１の整数）で示されるものが好ましい。
【０２００】
例えば、
【０２０１】
【化６７】
【０２０２】
（式中、Ｒｆ６、Ｘ２１およびＸ２２は前記と同じ）で示される構造単位があげられる。
【０２０３】
具体的には、
【０２０４】
【化６８】
【０２０５】
（式中、Ｘ１９、Ｘ２０、Ｘ２３およびＸ２４は前記と同じ）などがあげられる。
【０２０６】
そのほかの含フッ素脂肪族環状構造単位としては、例えば
【０２０７】
【化６９】
【０２０８】
などがあげられる。
【０２０９】
（Ａ４）フッ素を含まないエチレン性単量体から誘導される構造単位
構造単位Ａ４を導入することによって、汎用溶剤への溶解性が向上したり、添加剤、例えば光触媒や必要に応じて添加する硬化剤との相溶性を改善できる。
【０２１０】
非フッ素系エチレン性単量体の具体例としては、
αオレフィン類：
エチレン、プロピレン、ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなど
ビニルエーテル系又はビニルエステル系単量体：
ＣＨ２＝ＣＨＯＲ、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＯＲ１０（Ｒ１０：炭素数１〜２０の炭化水素基）など
アリル系単量体：
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｃｌ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＯＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｂｒなど
アリルエーテル系単量体：
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＲ１０（Ｒ１０：炭素数１〜２０の炭化水素基）、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ、
【０２１１】
【化７０】
【０２１２】
アクリル系又はメタクリル系単量体：
アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類のほか、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸エステル類など
などがあげられる。
【０２１３】
これらの非フッ素系エチレン性単量体の水素原子を重水素原子に一部又は全部置換したものは透明性の点でより好ましい。
【０２１４】
（Ａ５）脂環式単量体から誘導される構造単位
構造単位Ｍ、Ｎの共重合成分として、より好ましくは構造単位Ｍ、Ｎと上述の含フッ素エチレン性単量体又は非フッ素エチレン性単量体（上述のＡ３、Ａ４）の構造単位に加えて、第３成分として脂環式単量体構造単位Ａ５を導入してもよく、それによって高ガラス転移温度化や高硬度化が図られる。
【０２１５】
脂環式単量体Ａ５の具体例としては、
【０２１６】
【化７１】
【０２１７】
（ｍは０〜３の整数；Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは同じか又は異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＯＯＨ、ＣＨ２ＯＨ又は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基など）で示されるノルボルネン誘導体、
【０２１８】
【化７２】
【０２１９】
などの脂環式単量体や、これらに置換基を導入した誘導体などがあげられる。
【０２２０】
含フッ素ポリマー（Ｂ）は、構造単位Ｌのみからなる重合体であってもよいし、構造単位Ｌと構造単位Ａとからなる共重合体であってもよい。また、構造単位Ｌとしては、構造単位Ｍのみであってよいし、構造単位Ｎのみであってもよいし、含フッ素ポリマー（Ｂ）は、構造単位Ｍと構造単位Ｎの両方が、含フッ素ポリマー（Ｂ）中に含まれていてもよい。また、構造単位Ｍ、構造単位Ｎ、及び構造単位Ａからなる共重合体であってもよい。
【０２２１】
含フッ素ポリマーが構造単位Ｌのみからなる場合、基材との密着耐久性を付与する機能、さらには被膜の高硬度化を付与できるといった点で有利である。
【０２２２】
また含フッ素ポリマーが共重合体である場合、構造単位Ｌは、含フッ素ポリマー（Ｂ）を構成する全構造単位に対し０．１モル％以上であればよいが、硬化（架橋）により高硬度で耐摩耗性、耐擦傷性に優れ、耐薬品性、耐溶剤性に優れた硬化物を得るためには、２モル％以上、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上であることが好ましい。
【０２２３】
特に耐熱性、透明性、低吸水性に優れた硬化物の形成が必要な用途においては、１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上、さらには３０モル％以上、特には４０モル％以上含有することが好ましい。また、構造単位Ｌは、含フッ素ポリマー（Ｂ）を構成する全構造単位に対し１００モル％未満であることが好ましい。
【０２２４】
含フッ素ポリマー（Ｂ）の分子量は、例えば数平均分子量において５００〜１，０００，０００の範囲から選択できるが、好ましくは１，０００〜５００，０００、特に２，０００〜２００，０００の範囲から選ばれるものが好ましい。
【０２２５】
分子量が低すぎると、硬化後であっても機械的物性が不充分となりやすく、特に硬化物が脆く強度不足となりやすい。分子量が高すぎると、溶剤溶解性が悪くなったり、特に薄膜形成時に成膜性やレベリング性が悪くなりやすく、また含フッ素ポリマー（Ｂ）の貯蔵安定性も不安定になりやすい。最も好ましくは数平均分子量が５，０００〜１００，０００の範囲から選ばれるものである。
数平均分子量は、ポリスチレンに準拠してゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値である。
【０２２６】
含フッ素ポリマー（Ｂ）は、例えば、構造単位Ｌからなり、必要に応じて、更に構造単位Ａからなり、含フッ素ポリマーを構成する全構造単位に対して、構造単位Ｌを０．１〜１００モル％、および構造単位Ａを０〜９９．９モル％含む数平均分子量が５００〜１，０００，０００である含フッ素ポリマーであってもよい。この場合、構造単位Ｌは、構造単位Ｍが０．１〜１００モル％であり、構造単位Ｎが０〜９９．９モル％であってもよいし、構造単位Ｎが０．１〜１００モル％であり、構造単位Ｍが０〜９９．９モル％であってもよい。
【０２２７】
含フッ素ポリマー（Ｂ）としてはまた、構造単位Ｌからなり、必要に応じて、更に、構造単位Ａ１及び構造単位Ａ２からなり、含フッ素ポリマー（Ｂ）を構成する全構造単位に対して、構造単位Ｌが０．１〜９０モル％、構造単位Ａ１が０〜９９．９モル％および構造単位Ａ２が０〜９９．９モル％であり、かつ構造単位Ａ１と構造単位Ａ２との合計が、１０〜９９．９モル％であり、数平均分子量が５００〜１，０００，０００であることも好ましい形態の一つである。
【０２２８】
含フッ素ポリマー（Ｂ）における構造単位Ｌの含有量は、含フッ素ポリマーを構成する全構造単位に対し０．１モル％以上であればよいが、硬化（架橋）により高硬度で耐摩耗性、耐擦傷性に優れ、耐薬品性、耐溶剤性に優れた硬化物を得るためには２モル％以上、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上とすることが好ましい。特に耐熱性、透明性、低吸水性に優れた硬化被膜の形成が必要な用途においては、１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上、さらには５０モル％以上含有することが好ましい。上限は１００モル％未満である。
【０２２９】
構造単位Ａ１およびＡ２の含有量はいずれも９９．９モル％以下である。また、Ａ１＋Ａ２の合計モル％は１０〜９９．９モル％とする。１０モル％未満の場合は屈折率が低く維持できず、さらに硬化後の被膜硬度が低くなる傾向となり好ましくない。より好ましいＡ１＋Ａ２の合計モル％は２０モル％以上、さらには３０モル％以上であり、６０モル％以下、さらには５０モル％以下である。また、９０モル％以下であってもよいし、８０モル％以下であってもよいし、５０モル％以下であってもよい。
【０２３０】
含フッ素ポリマー（Ｂ）において、構造単位Ｌ〔構造単位Ｍ（Ｍ１、Ｍ２、及びＭ３）と構造単位Ｎ（Ｎ１、Ｎ２、及びＮ３）〕と、構造単位Ａ（Ａ１及びＡ２）との組合せや組成比率は、構造単位Ｍと構造単位Ｎと構造単位Ａの組合せが、上記の例示から、目的とする用途、物性（特にガラス転移温度、硬度など）、機能（透明性）などによって種々選択すればよい。
【０２３１】
含フッ素ポリマー（Ｂ）の分子量は、例えば数平均分子量において５００〜１，００
０，０００の範囲から選択できるが、好ましくは１，０００〜５００，０００、特に２，
０００〜２００，０００の範囲から選ばれるものが好ましい。
【０２３２】
分子量が低すぎると、硬化後であっても機械的物性が不充分となりやすく、特に硬化物や硬化膜が脆く強度不足となりやすい。分子量が高すぎると、溶剤溶解性が悪くなったり、特に薄膜形成時に成膜性やレベリング性が悪くなりやすく、また含フッ素ポリマーの貯蔵安定性も不安定となりやすい。最も好ましくは数平均分子量が５，０００から１００，０００の範囲から選ばれるものである。
【０２３３】
含フッ素ポリマー（Ｂ）は、汎用溶剤に可溶であることが好ましく、例えばケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤、アルコール系溶剤、芳香族系溶剤の少なくとも１種に可溶又は汎用溶剤を少なくとも１種含む混合溶剤に可溶であることが好ましい。
【０２３４】
汎用溶剤に可溶であることは、特に、被膜を形成するプロセスにおいて３μｍ以下、例えば約０．１μｍ程度の薄膜形成が必要な際、成膜性、均質性に優れるため好ましく、生産性の面でも有利である。
【０２３５】
上記含フッ素ポリマー（Ｂ）は、
（１）Ｒｆを有する単量体を予め合成し、重合して得る方法
（２）一旦、他の官能基を有する重合体を合成し、その重合体に高分子反応により官能基変換し、官能基Ｒｆを導入する方法
（３）（１）と（２）の両方の方法を用いて導入する方法
のいずれの方法も採用できる。
これらの方法のうち、（３）の方法は含フッ素ポリマー側鎖末端の炭素―炭素二重結合を硬化反応させずに、本発明の加水分解性金属アルコキシド部位を有する硬化性フッ素ポリマーを得る点から（３）の方法が好ましい。
【０２３６】
上記含フッ素ポリマー（Ｂ）は、例えば、国際公開第０２／１８４５７号パンフレット、特開２００６−０２７９５８号公報に記載の方法により製造することができる。
【０２３７】
重合方法としては、ラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法などが例示でき、加水分解性金属アルコキシド部位を有する重合体を得るために例示した単量体は組成や分子量などの品質のコントロールがしやすい点や工業化しやすい点からラジカル重合法が特に好ましい。
【０２３８】
構造単位Ｌを与える含フッ素エチレン性単量体は、下記式：
【０２３９】
【化７３】
【０２４０】
（式中、Ｘ１およびＸ２は同じか又は異なり、Ｈ又はＦ；Ｘ３はＨ、Ｆ、ＣＨ３又はＣＦ３；Ｘ４およびＸ５は同じか又は異なり、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３；Ｒｆは上記と同じである。；ａは０〜３の整数；ｂおよびｃは同じか又は異なり、０又は１）で示される単量体である。上記の単量体において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、ａ、ｂ、ｃ、及びＲｆにおける好ましい形態は上記したものと同じである。
【０２４１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、化合物（Ａ）と含フッ素ポリマー（Ｂ）との合計質量に対して、化合物（Ａ）が５０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、化合物（Ａ）が６０質量％以上であり、更に好ましくは、８０質量％以上である。化合物（Ａ）が少なすぎると、耐熱性や透明性に劣るおそれがある。また、化合物（Ａ）と含フッ素ポリマー（Ｂ）との合計質量に対して、含フッ素ポリマー（Ｂ）は、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。含フッ素ポリマー（Ｂ）が少なすぎると、誘電率が高くなり可撓性に劣るおそれがある。
【０２４２】
硬化性樹脂組成物は、化合物（Ａ）及び含フッ素ポリマー（Ｂ）以外に、有機溶剤を含むことが好ましい。有機溶剤は、上記含フッ素ポリマー（Ｂ）を溶解可能なものであることが好ましい。
【０２４３】
有機溶剤としては、例えばメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶剤；ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチルなどのエステル系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのプロピレングリコール系溶剤；２−ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルアミノケトン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類あるいはこれらの２種以上の混合溶剤などがあげられる。
【０２４４】
またさらに、含フッ素ポリマー（Ｂ）の溶解性を向上させるために、必要に応じてフッ素系の溶剤を用いてもよい。
【０２４５】
フッ素系の溶剤としては、例えばＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２／ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ混合物（ＨＣＦＣ−２２５）、パーフルオロヘキサン、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、メトキシ−ノナフルオロブタン、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼンなどのほか、
【０２４６】
【化７４】
【０２４７】
などのフッ素系アルコール類；
ベンゾトリフルオライド、パーフルオロベンゼン、パーフルオロ（トリブチルアミン）、ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＣＦ２ＣＦＣｌ２などがあげられる。
【０２４８】
これらフッ素系溶剤は単独でも、またフッ素系溶剤同士、非フッ素系とフッ素系の１種以上との混合溶剤として用いてもよい。
【０２４９】
これらのなかでも、ケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤、アルコール系溶剤、及び芳香族系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の溶剤が好ましく、より具体的には、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、２−ヘプタノン（ＭＡＫ）及び乳酸エチルからなる群より選択される少なくとも１種の溶剤が、塗装性、塗布の生産性などの面で好ましい。
【０２５０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、更に、硬化開始剤を含むことが好ましい。特に、上記Ｙが、末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の１価の有機基であるＹ２である場合に、硬化開始剤を含むことが好ましい。
【０２５１】
本発明の硬化性樹脂組成物における硬化開始剤としては、光ラジカル発生剤、熱ラジカル発生剤等が挙げられる。例えば、活性エネルギー線硬化開始剤のほか、加熱硬化や常温２液硬化系の硬化剤が使用できる。比較的低温で硬化反応が可能である点からは、活性エネルギー線硬化開始剤が好ましい。上記Ｙの種類（ラジカル反応性か、カチオン（酸）反応性か）、使用する活性エネルギー線の種類（波長域など）と照射強度などによって適宜選択される。
【０２５２】
活性エネルギー線硬化開始剤は、例えば３５０ｎｍ以下の波長領域の電磁波、つまり紫外線、電子線、Ｘ線、γ線などの活性エネルギー線を照射することによって初めてラジカルやカチオン（酸）などを発生し、含フッ素ポリマー（Ｂ）の架橋基（例えば炭素−炭素二重結合）の硬化（架橋反応）を開始させる触媒として働くものであり、通常、紫外線でラジカルやカチオン（酸）を発生させるもの、特にラジカルを発生するものを使用する。
【０２５３】
上記Ｙが、末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の１価の有機基である場合、本発明の硬化性樹脂組成物は、前記活性エネルギー線により容易に硬化反応を開始できるため好ましい。
【０２５４】
紫外線領域の活性エネルギー線を用いて硬化させる場合、硬化開始剤としては、例えばつぎのものが例示できる。
【０２５５】
アセトフェノン系
アセトフェノン、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノンなど
【０２５６】
ベンゾイン系
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタールなど
【０２５７】
ベンゾフェノン系
ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシ−プロピルベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、ミヒラーケトンなど
【０２５８】
チオキサンソン類
チオキサンソン、クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン、ジエチルチオキサンソン、ジメチルチオキサンソンなど
【０２５９】
その他
ベンジル、α−アシルオキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、アンスラキノンなど
【０２６０】
また、必要に応じてアミン類、スルホン類、スルフィン類などの光開始助剤を添加してもよい。
【０２６１】
また、カチオン（酸）反応性の開始剤（光酸発生剤）としては、つぎのものが例示できる。
【０２６２】
オニウム塩
ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩など
【０２６３】
スルホン化合物
β−ケトエステル、β−スルホニルスルホンとこれらのα−ジアゾ化合物など
【０２６４】
スルホン酸エステル類
アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネートなど
【０２６５】
その他
スルホンイミド化合物類、ジアゾメタン化合物類など
【０２６６】
本発明の硬化性樹脂組成物において、硬化開始剤の添加量は、含フッ素ポリマー（Ｂ）中の架橋基の含有量、化合物（Ａ）が架橋性基を有する場合には、その架橋性基の含有量、さらには用いる硬化開始剤、活性エネルギー線の種類や、照射エネルギー量（強さと時間など）によって適宜選択されるが、例えば、硬化開始剤は、化合物（Ａ）及び含フッ素ポリマー（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．０１〜３０質量部であることが好ましい。より好ましくは、０．０５〜２０質量部であり、更に好ましくは、０．１〜１０質量部である。
【０２６７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化剤を含むことも好ましい。特に、上記Ｙが、末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の１価の有機基である場合に、硬化剤を含むことが好ましい。
【０２６８】
硬化剤としては、炭素−炭素不飽和結合を１つ以上有しかつラジカル又は酸で重合できるものが好ましく、具体的にはアクリル系モノマーなどのラジカル重合性の単量体、ビニルエーテル系モノマーなどのカチオン重合性の単量体があげられる。これら単量体は、炭素−炭素二重結合を１つ有する単官能であっても炭素−炭素二重結合を２つ以上有する多官能の単量体であってもよい。
【０２６９】
これらの炭素−炭素不飽和結合を有するいわゆる硬化剤は、本発明の組成物中の活性エネルギー線硬化開始剤と光などの活性エネルギー線との反応で生じるラジカルやカチオンで反応し、本発明の組成物中の含フッ素ポリマー（Ｂ）の側鎖の炭素−炭素二重結合と共重合によって架橋することができるものである。
【０２７０】
単官能のアクリル系単量体としては、アクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸、メタクリル酸エステル類、α−フルオロアクリル酸、α−フルオロアクリル酸エステル類、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸エステル類のほか、エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基などを有する（メタ）アクリル酸エステル類などが例示される。
なかでも硬化物の屈折率を低く維持するために、フルオロアルキル基を有するアクリレート系単量体が好ましく、例えば一般式：
【０２７１】
【化７５】
（ＸはＨ、ＣＨ３又はＦ、Ｒｆａは炭素数２〜４０の含フッ素アルキル基又は炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基）で表わされる化合物が好ましい。
具体的には、
【０２７２】
【化７６】
などがあげられる。
多官能アクリル系単量体としては、ジオール、トリオール、テトラオールなどの多価アルコール類のヒドロキシル基をアクリレート基、メタアクリレート基、α−フルオロアクリレート基に置き換えた化合物が一般的に知られている。
具体的には、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどのそれぞれの多価アルコール類の２個以上のヒドロキシル基がアクリレート基、メタクリレート基、α−フルオロアクリレート基のいずれかに置き換えられた化合物があげられる。
また、含フッ素アルキル基、エーテル結合を含む含フッ素アルキル基、含フッ素アルキレン基又はエーテル結合を含む含フッ素アルキレン基を有する多価アルコールの２個以上のヒドロキシル基をアクリレート基、メタアクリレート基、α−フルオロアクリレート基に置き換えた多官能アクリル系単量体も利用でき、特に硬化物の屈折率を低く維持できる点で好ましい。
具体例としては、
【０２７３】
【化７７】
などの一般式で示される含フッ素多価アルコール類の２個以上のヒドロキシル基をアクリレート基、メタアクリレート基又はα−フルオロアクリレート基に置き換えた構造のものが好ましくあげられる。
また、これら例示の単官能、多官能アクリル系単量体を硬化剤として本発明の組成物に用いる場合、なかでも特にα−フルオロアクリレート化合物が硬化反応性が良好な点で好ましい。
【０２７４】
本発明の組成物において、活性エネルギー線硬化開始剤の添加量は、含フッ素ポリマー（Ｂ）中の炭素−炭素二重結合の含有量、上記硬化剤の使用の有無や硬化剤の使用量によって、さらには用いる硬化開始剤、活性エネルギー線の種類や、照射エネルギー量（強さと時間など）によって適宜選択されるが、硬化剤を使用しない場合では、含フッ素ポリマー（Ｂ）１００重量部に対して０．０１〜３０重量部、さらには０．０５〜２０重量部、最も好ましくは、０．１〜１０重量部である。
詳しくは、含フッ素ポリマー（Ｂ）中に含まれる炭素−炭素二重結合の含有量（モル数）に対し、０．０５〜５０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％、最も好ましくは、０．５〜１０モル％である。
【０２７５】
硬化剤を使用する場合は、含フッ素ポリマー（Ｂ）中に含まれる炭素−炭素二重結合の含有量（モル数）と硬化剤の炭素−炭素不飽和結合のモル数の合計モル数に対して０．０５〜５０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％、最も好ましくは０．５〜１０モル％である。
【０２７６】
硬化剤を使用する場合、硬化剤の使用量は目的とする硬度や屈折率、硬化剤の種類、使用する硬化性含フッ素ポリマーの硬化性基の含有量などによって適宜選択され、望ましくは硬化性含フッ素ポリマーに対して、１〜８０重量％、好ましくは５〜７０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。硬化剤の添加量が多すぎると屈折率が高くなる傾向にあり、好ましくない。
【０２７７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、更に、中空微粒子を含んでもよい。本発明の硬化性樹脂組成物が屈折率の低い中空微粒子を含むことによって、屈折率を低下させることができる。
【０２７８】
上記中空微粒子は、屈折率を低下させるために配合される成分である。上記中空微粒子の屈折率の上限は、例えば、１．４８である。中空微粒子は、屈折率が１．４５以下であることが好ましく、１．４０以下であることがより好ましい。屈折率が高すぎると、ＣＣＤモジュールの封止剤等、用途によっては使用が困難となる場合がある。上記範囲であることにより、本発明の硬化性樹脂組成物から得られる薄膜の屈折率を低くすることができる。屈折率の下限は、例えば、１．１５である。中空微粒子の屈折率は、特許第３７６１１８９号や特許第４０４６９２１号記載の方法で測定することができる。
【０２７９】
中空微粒子は、気孔率が１〜６０％であることが好ましく、２〜４０％であることがより好ましい。中空微粒子の気孔率は、上記の方法で求めた屈折率を用いて、例えばシリカの中空微粒子の場合であれば、純粋なＳｉＯ２の屈折率（１．４５）との差から、空気に換算して含まれている空隙を算出して求めることができる。
【０２８０】
中空微粒子は、本発明の硬化性樹脂組成物から得られる封止部材（保護層）や反射防止膜の光学特性が特に良好な点から、１〜１５０ｎｍ、さらには１０〜８０ｎｍであることが好ましい。
【０２８１】
中空微粒子としては、中空シリカ微粒子であることが好ましい。中空シリカ微粒子は、特開２００２−２７７６０４号公報、特開２００２−２６５８６６号公報などで使用されている公知の材料である。
【０２８２】
具体的には、特開２００４−２０３６８３号公報、特開２００６−０２１９３８号公報などに記載されている中空シリカ微粒子が使用できる。好ましいものとして、日揮触媒化成工業（株）製のスルーリアが例示できる。
【０２８３】
中空シリカ微粒子は、含フッ素ポリマー（Ｂ）１００質量部に対し、１〜１０００質量部、さらには３〜２５０質量部であることが好ましく、特に５〜１５０質量部であることが好ましい。この範囲で配合するとき、本発明の硬化性樹脂組成物から得られる薄膜の屈折率を低くすることができ、ＣＣＤモジュールの封止剤に好適である。また、耐熱性および耐薬品性などの特性が特に優れたものになる。
【０２８４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上述したものの他に、必要に応じて種々の添加剤を含むものであってもよい。
【０２８５】
添加剤としては、例えばシランカップリング剤、可塑剤、変色防止剤、酸化防止剤、無機充填剤、レベリング剤、粘度調整剤、光安定剤、水分吸収剤、顔料、染料、補強剤などがあげられる。
【０２８６】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化物の硬度を高め、また屈折率の制御を行う目的で無機化合物の微粒子又は超微粒子を含むものであってもよい。
【０２８７】
無機化合物微粒子としては特に限定されないが、屈折率が１．５以下の化合物が好ましい。具体的にはフッ化マグネシウム（屈折率１．３８）、酸化珪素（屈折率１．４６）、フッ化アルミニウム（屈折率１．３３〜１．３９）、フッ化カルシウム（屈折率１．４４）、フッ化リチウム（屈折率１．３６〜１．３７）、フッ化ナトリウム（屈折率１．３２〜１．３４）、フッ化トリウム（屈折率１．４５〜１．５０）などの微粒子が望ましい。微粒子の粒径については、低屈折率材料の透明性を確保するために可視光の波長に比べて充分に小さいことが望ましい。具体的には３００ｎｍ以下、特に１００ｎｍ以下が好ましい。
【０２８８】
無機化合物の微粒子又は超微粒子によって、空隙を形成することが可能である。すなわち、本発明の組成物に無機化合物の微粒子又は超微粒子を配合させた被膜は、この空隙を利用して被膜単体の屈折率よりもさらに低屈折率にすることが可能である。
【０２８９】
無機化合物微粒子を使用する際は、組成物中での分散安定性、低屈折率材料中での密着性などを低下させないために、予め有機分散媒中に分散した有機ゾルの形態で使用するのが望ましい。さらに、組成物中において、無機化合物微粒子の分散安定性、低屈折率材料中での密着性などを向上させるために、予め無機微粒子化合物の表面を各種カップリング剤などを用いて修飾することができる。各種カップリング剤としては、例えば有機置換された珪素化合物；アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモン又はこれらの混合物などの金属アルコキシド；有機酸の塩；配位性化合物と結合した配位化合物などがあげられる。
【０２９０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、有機溶剤に対して含フッ素ポリマー（Ｂ）又は添加物がディスパージョン状のものでも、溶液状のものでもよいが、均一な薄膜を形成する観点からは、比較的低温で成膜が可能となる点で、均一な溶液状であることが好ましい。
【０２９１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、形成された膜が０．１〜５μｍとなるために相応の粘度、すなわち１〜１０ｃｐ程度であることが好ましい。その為に全質量に対して、化合物（Ａ）及び含フッ素ポリマー（Ｂ）の質量の合計が、１０〜１００質量％であることが好ましい。より好ましくは、２０〜５０質量％である。
【０２９２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば、液体の化合物（Ａ）に、含フッ素ポリマー（Ｂ）、並びに、必要に応じて硬化開始剤、架橋剤、その他の添加剤を添加して、必要に応じて撹拌して混合することにより、製造することができる。
【０２９３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、架橋、例えば熱架橋又は光架橋させることによって、硬化物を形成することが可能である。硬化物は、本発明の硬化性樹脂組成物を基材に塗布し、乾燥し、そののち、焼成することで架橋させてもよいし、紫外線、電子線又は放射線などの活性エネルギー線を照射することによって光硬化させて形成してもよい。本発明は、上記硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物でもある。
【０２９４】
上記硬化物は、屈折率が１．３５以下であることが好ましい。例えば、本発明の硬化性樹脂組成物からは、膜厚が１〜１０μｍであり、屈折率が１．３５以下であり、ヘイズ値が５％以下である薄膜を製造することできる。しかも、このような低い屈折率及びヘイズ値は、１２５℃で１０００時間の耐熱性試験、８５℃かつ湿度８５％で５００時間の耐熱性試験、２６５℃で１０分間の耐熱性試験を実施した後でも変動することがない。更に、１０００ルックスに一時間暴露する耐光性試験後でも変動しない。
【０２９５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、得られる硬化物を種々の形態で各種の用途に利用できる。
【０２９６】
例えば硬化膜を形成して各種用途に利用できる。膜を形成する方法としては用途に応じた適切な公知の方法を採用することができる。例えば膜厚をコントロールする必要がある場合は、ロールコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、フローコート法、バーコート法、スプレーコート法、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法などが採用できる。
【０２９７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、膜形成に用いてもよいが、各種成形品の成形材料として特に有用である。成形方法としては、押出成形、射出成形、圧縮成形、ブロー成形、トランスファー成形、光造形、ナノインプリント、真空成形などが採用できる。
【０２９８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、光学素子封止用であることが好ましい。すなわち、本発明の硬化性樹脂組成物は、光学素子に使用される封止剤として好適に使用できる。
【０２９９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、封止剤であることが好ましい。例えば、フォトトランジスター、フォトダイオード、ＣＣＤなどの受光素子、ＬＥＤ、有機ＥＬなどの発光素子、ＥＰＲＯＭ等の半導体素子（光半導体素子）などに用いられる封止剤であることが好ましい。上記封止剤を硬化させて封止部材（硬化物）を得ることができる。本発明の硬化物は、光学素子用の封止部材であることが好ましく、特に、受光素子用又は発光素子用の封止部材であることが好ましい。
【０３００】
図１は、ＣＣＤモジュールの構造の一例を示す断面模式図である。図１に示す構造のＣＣＤモジュールは、ＣＣＤ素子部１２に到達する光が封止剤層１３を通過することになるため、該封止剤層１３には、低屈折率であり、透明性が高いことが要求される。本発明の硬化性樹脂組成物は、低屈折率であり、かつ透明性が高い薄膜を形成することができるため、上記ＣＣＤモジュールに適用する封止剤形成用の封止材料として好適である。
【０３０１】
図２（ａ）〜（ｆ）は、ＣＣＤモジュールの製造フローを簡略的に示したフロー図である。以下に、ＣＣＤモジュールの製造方法について、図２（ａ）〜（ｆ）を用いて説明する。まず、図２（ａ）のように、シリコンウェハー２１を準備し、その上に、ＣＣＤ素子部２２を作成する（図２（ｂ））。次に、ＣＣＤ素子部２２上に、スピンコート等の塗布方法を用いて本発明の硬化性樹脂組成物を塗布して封止剤層２３を作成する（図２（ｃ））。その後、封止剤層２３上にガラス２４を積層し（図２（ｄ））、その後、図２（ｅ）に示すように、ダイシングを行い、ＣＣＤ素子を製造する。
【０３０２】
その後、ＲＩＥ等を用いた異方性エッチングによりシリコンウェハー２１に穴を形成し、シリコンウェハー２１裏面に貫通電極２５を形成する。このようにして製造された半導体チップを外部に接続する電極２６に接着して、図２（ｆ）に示すＣＣＤモジュールを製造することができる。
【０３０３】
ＬＥＤ、有機ＥＬなどの発光素子の封止部材としては、直接封止するものであってもよい。また、例えば、従来用いられているエポキシ系やシリコーン系の封止部材を用いて素子を封止後、本発明の硬化性樹脂組成物を最表面に積層することで、発光デバイスから空気層に向けて屈折率が段階的に減少していく構造にしてもよい。例えば屈折率１．５７のエポキシ封止樹脂で封止した場合、空気界面でのフレネル反射に基づくロスは４．９２％と計算される。このエポキシ封止樹脂の最表面に本発明の硬化性樹脂組成物を用いて屈折率１．３２の層を形成させたとすると、界面の数は増えるが、トータルのフレネル反射は２．６５％と計算され、反射ロスを大きく減少させることが可能になり、その結果、発光素子からの光の取り出し効率を向上させることが可能となる。
【０３０４】
本発明の硬化性樹脂組成物はまた、基材上に低反射性を付与する薄膜を有する被覆物品に好適に用いられる。基材としては、例えばガラス、石材、コンクリート、タイルなどの無機材料；鉄、アルミ、銅などの金属；木、紙、印刷物、印画紙、絵画などをあげることができる。
【０３０５】
また上記基材としては、塩化ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル系樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フラン樹脂、アミノ樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂などの合成樹脂基材などもあげることができる。
【０３０６】
基材の中でも液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）表示用のアンチグレア基材は表面が微細な無機微粒子でコーティングされており好ましく用いられ、効果的に防眩性かつ低反射効果を発揮できる。
【０３０７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、以下のような形態の物品に適用した場合にも効果的である。
プリズム、レンズシート、偏光板、光学フィルター、レンチキュラーレンズ、フレネルレンズ、背面投写型ディスプレイのスクリーン、縮小投影型露光機レンズ、光ファイバーや光カプラーなどの光学部品；ショーウインドーのガラス、ショーケースのガラス、広告用カバー、フォトスタンド用のカバーなどに代表される透明な保護版；ＣＲＴ、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、背面投写型ディスプレイなどの保護板；光磁気ディスク、ＣＤ・ＬＤ・ＤＶＤなどのリードオンリー型光ディスク、ＰＤなどの相転移型光ディスク、ホログラム記録などに代表される光記録媒体；フォトレジスト、フォトマスク、ペリクル、レチクルなどの半導体製造時のフォトリソグラフィー関連部材；ハロゲンランプ、蛍光灯、白熱電灯などの発光体の保護カバー；上記物品に貼り付けるためのシート又はフィルム。
【０３０８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、下記のような形態の物品に適用した場合には接着剤としても好適である。
半導体装置のキャリア用テープ・基板、リードフレーム、プリント基板、モジュール基板などの配線基板や配線シート、さらにパッケージ用基板の表面層あるいは層間絶縁層表面。
【０３０９】
また、本発明の硬化性樹脂組成物を用いて、物品の特定部分以外の部分に薄膜を形成し、その特定部分の形状を反射光によって浮かび上がらせることにより、物品の装飾性を向上させることも可能である。
【０３１０】
本発明の硬化性樹脂組成物のより好ましい構成としては、例えばつぎのものが例示できるが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【０３１１】
（例Ｉ）
有機ケイ素化合物（Ａ）成分：加水分解縮合性シラン化合物
含フッ素ポリマー（Ｂ）成分：側鎖にシランカップリング基を持つ構造単位Ｌ２からなるホモポリマー、若しくは、構造単位Ｌ２、及び構造単位Ｎからなる共重合体（例えば、（Ｌ２）−（Ｎ）の構造を有する共重合体）
溶剤：ケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤、アルコール系溶剤、含フッ素アルコール系溶剤、又は芳香族系溶剤
組成割合
（Ａ）成分１００質量部（固形分）に対して、（Ｂ）成分を１〜５０質量部
溶剤：必要に応じて適量
【０３１２】
（例ＩＩ）
有機ケイ素化合物（Ａ）成分：加水分解縮合性シラン化合物
含フッ素ポリマー（Ｂ）成分：側鎖にラジカル重合性基を持つＬ２のホモポリマー、若しくは、構造単位Ｌ２、及び構造単位Ｎからなる共重合体（例えば、（Ｌ２）−（Ｎ）の構造を有する共重合体）
硬化剤（架橋剤）：ラジカル性架橋基と加水分解性シランカップリング基を持つ化合物
硬化開始剤：紫外光ラジカル発生剤
溶剤：ケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤、アルコール系溶剤、含フッ素アルコール系溶剤、又は芳香族系溶剤
組成割合
（Ａ）成分１００質量部（固形分）に対して、（Ｂ）成分を１〜５０質量部、架橋剤を０．１〜１０質量部、開始剤を０．０１〜０．５質量部、溶剤を必要に応じて適量
【実施例】
【０３１３】
つぎに本発明を合成例、製造例および実施例などに基づいて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、物性の評価に使用した装置および測定条件は以下のとおりである。
【０３１４】
（１）ＮＭＲ：ＢＲＵＫＥＲ社製
１Ｈ−ＮＭＲ測定条件：３００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
１９Ｆ−ＮＭＲ測定条件：２８２ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）
【０３１５】
（２）ＩＲ分析：ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製のＦＴ−ＩＲ ＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲ １７６０Ｘ
【０３１６】
（３）重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎ：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による。昭和電工（株）製のＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０４を用い、Ｓｈｏｄｅｘ社製のカラム（ＧＰＣ ＫＦ−６０４を１本、ＧＰＣ ＫＦ−６０３を１本、ＧＰＣ ＫＦ−６０２を２本直列に接続）を使用し、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．５ｍｌ／分で流して測定したデータより算出する。
【０３１７】
合成例１（ＯＨ基を有する含フッ素アリルエーテルのホモポリマーの合成）
攪拌装置および温度計を備えた１００ｍＬのガラス製四ツ口フラスコに、下記式：
【化７８】
で表されるパーフルオロ（１，１，９，９−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサノネノール）を２０ｇ、下記式：
［Ｈ−（ＣＦ２ＣＦ２）３−ＣＯＯ−］２
で表される化合物の８．０質量％パーフルオロヘキサン溶液を２１．２ｇ入れ、十分に窒素置換を行った後、窒素気流下２０℃で２４時間攪拌を行ったところ、高粘度の固体が生成した。得られた固体をジエチルエーテルに溶解させたものをパーフルオロヘキサンに注ぎ、分離、真空乾燥させ、重合体１７．６ｇを得た。この重合体を１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、上記含フッ素アリルエーテルに由来する構造単位のみからなり、側鎖末端にヒドロキシル基を有する含フッ素重合体であった。また、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒に用いるＧＰＣ分析により測定した数平均分子量は９０００、重量平均分子量は２２０００であった。
【０３１８】
合成例２（α−フルオロアクリロイル基を有する含フッ素硬化性ポリマーの合成）
還流冷却器、温度計、攪拌装置、滴下漏斗を備えた２００ｍＬの四ツ口フラスコに、ジエチルエーテル８０ｍＬ、合成例１で得たヒドロキシル基含有含フッ素アリルエーテルの単独重合体５．０ｇと、ピリジン１．０ｇを仕込み５℃以下に氷冷した。窒素気流下、攪拌を行いながら、さらに、ジエチルエーテル２０ｍＬにα−フルオロアクリル酸フルオライド〔ＣＨ２＝ＣＦＣＯＦ〕１．２ｇを溶解したものを、約３０分間かけて滴下した。滴下終了後、室温まで温度を上げさらに４．０時間攪拌を継続した。反応後のエーテル溶液を分液漏斗に入れ、水洗、２％塩酸水洗浄、５％ＮａＣｌ水洗浄、さらに水洗を繰返したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ついでエーテル溶液を濾過により分離した。このエーテル溶液を１９Ｆ−ＮＭＲ分析により調べたところ、〔−Ｏ−ＣＯＣＦ＝ＣＨ２基含有含フッ素アリルエーテル〕／〔ＯＨ基含有含フッ素アリルエーテル〕＝５０／５０モル％の共重合体を含んでいた。また、ＮａＣｌ板に塗布し、室温にてキャスト膜としたものをＩＲ分析したところ、炭素−炭素二重結合の吸収が１６６１ｃｍ−１に、Ｃ＝Ｏ基の吸収が１７７０ｃｍ−１に観測された。得られたα−フルオロアクリロイル基を有する含フッ素硬化性ポリマー（エーテル溶液）を反応物をｎ−ヘキサン１００ｍｌ中に投入し沈殿物を分取。室温減圧下で乾燥することで目的のポリマーを得た。
【０３１９】
合成例３（α−フルオロアクリロイル基を有する含フッ素硬化性ポリマーの合成）
α−フルオロアクリル酸フルオライド〔ＣＨ２＝ＣＦＣＯＦ〕を２．５ｇとした以外は合成例２と同様に処理し−Ｏ−ＣＯＣＦ＝ＣＨ２基含有含フッ素アリルエーテルのホモポリマーを得た。
【０３２０】
合成例４（トリエトキシシラン基を有する含フッ素硬化性ポリマーの合成）
温度計、攪拌装置、滴下漏斗を備えた３００ｍＬの四ツ口フラスコに、ＭＩＢＫ１５０ｍＬ、合成例１で得たヒドロキシル基含有含フッ素アリルエーテルの単独重合体２０．０ｇと、イソシアナトプロピルトリエトキシシラン１７．４ｇを仕込み５℃以下に氷冷した。窒素気流下、攪拌を行いながら、さらにラウリルジブチルスズ１８ｍｇを加えた後、室温まで温度を上げさらに４．０時間攪拌を継続した。ＮａＣｌ板に塗布し、室温にてキャスト膜としたものをＩＲ分析したところ、水酸基の吸収が消失し、反応が完了したことが確認できた。反応物をｎ−ヘキサン１Ｌ中に投入し沈殿物を分取。室温減圧下で乾燥することで、下記式で表される目的のポリマーを得た。
【化７９】
【０３２１】
合成例５（トリエトキシシラン基とα−フルオロアクリロイル基を有する含フッ素硬化性ポリマーの合成）
合成例３で得られたα−フルオロアクリロイル基を有する含フッ素アリルエーテルの単独重合体２０．０ｇと、イソシアナトプロピルトリエトキシシラン８．７ｇを合成例４と同様に反応させることにより、トリエトキシシラン基とα−フルオロアクリロイル基が５０：５０であるポリマーを得ることができた。
【０３２２】
実施例１
合成例４で得られたポリマー含有のＭＩＢＫ溶液２０ｇに、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）３６ｇ、ＭＩＢＫ５４ｇを加え充分攪拌して熱加水分解型絶縁膜材料溶液を調製し、〔ＴＥＯＳ／合成例４で得られたポリマー〕＝９／１であり、ＴＥＯＳと合成例４で得られたポリマーとの合計が４０ｗｔ％であるＭＩＢＫ溶液を得た。
【０３２３】
実施例２
合成例４で得られたポリマー含有のＭＩＢＫ溶液１０ｇ、ＴＥＯＳ１８ｇ、ＭＩＢＫ７２ｇを実施例１と同様にして調製し、〔ＴＥＯＳ／合成例４で得られたポリマー〕＝９／１であり、ＴＥＯＳと合成例４で得られたポリマーとの合計が２０ｗｔ％であるＭＩＢＫ溶液を得た。
【０３２４】
実施例３
合成例４で得られたポリマー含有のＭＩＢＫ溶液４０ｇ、ＴＥＯＳ３２ｇ、ＭＩＢＫ２８ｇを実施例１と同様に調製し、〔ＴＥＯＳ／合成例４で得られたポリマー〕＝４／１であり、ＴＥＯＳと合成例４で得られたポリマーとの合計が４０ｗｔ％であるＭＩＢＫ溶液を得た。
【０３２５】
実施例４
合成例４で得られたポリマー含有のＭＩＢＫ溶液２０ｇ、ＴＥＯＳ１６ｇ、ＭＩＢＫ６４ｇを実施例１と同様に調製し、〔ＴＥＯＳ／合成例４で得られたポリマー〕＝４／１であり、ＴＥＯＳと合成例４で得られたポリマーとの合計が２０ｗｔ％であるＭＩＢＫ溶液を得た。
【０３２６】
実施例５
合成例２で得られたポリマー含有のＭＩＢＫ溶液１３．３ｇにＴＥＯＳ１７．５ｇ、トリプロポキシプロピルメタクリレート０．５ｇ、重合開始剤イルガキュア９０７（チバスペシャリティー製）０．１ｇ、ＭＩＢＫ６８．７ｇを加え室温で充分攪拌して紫外熱加水分解型絶縁膜材料溶液を調製し、〔ＴＥＯＳ／合成例２で得られたポリマー〕＝９／１であり、ＴＥＯＳと合成例２で得られたポリマーとの合計が２０ｗｔ％であるＭＩＢＫ溶液を得た。
【０３２７】
実施例６
合成例２で得られたポリマー含有のＭＩＢＫ溶液２６．７ｇ、ＴＥＯＳ１５．５ｇ、トリプロポキシプロピルメタクリレート０．５ｇ、重合開始剤イルガキュア９０７（チバスペシャリティー製）０．１ｇ、ＭＩＢＫ５７．３ｇを実施例５と同様に調製し、〔ＴＥＯＳ／合成例２で得られたポリマー〕＝４／１であり、ＴＥＯＳと合成例２で得られたポリマーとの合計が２０ｗｔ％であるＭＩＢＫ溶液を得た。
【０３２８】
実施例７
合成例５で得られたポリマー含有のＭＩＢＫ溶液２０．０ｇにＴＥＯＳ３６．０ｇ、重合開始剤イルガキュア９０７（チバスペシャリティー製）０．１ｇ、ＭＩＢＫ６８．７ｇを実施例５と同様に調製し、〔ＴＥＯＳ／合成例５で得られたポリマー〕＝９／１であり、ＴＥＯＳと合成例５で得られたポリマーとの合計が４０ｗｔ％であるＭＩＢＫ溶液を得た。
【０３２９】
実施例８
合成例５で得られたポリマー含有のＭＩＢＫ溶液１３．３ｇにＴＥＯＳ１７．５ｇ、トリプロポキシプロピルメタクリレート０．５ｇ、重合開始剤イルガキュア９０７（チバスペシャリティー製）０．１ｇ、ＭＩＢＫ６８．７ｇを実施例５と同様に調製し、〔ＴＥＯＳ／合成例５で得られたポリマー〕＝９／１であり、ＴＥＯＳと合成例５で得られたポリマーとの合計が２０ｗｔ％であるＭＩＢＫ溶液を得た。
【０３３０】
実施例９
合成例５で得られたポリマー含有のＭＩＢＫ溶液４０．０ｇ、ＴＥＯＳ１８．０ｇ、重合開始剤イルガキュア９０７（チバスペシャリティー製）０．１ｇ、ＭＩＢＫ２８．０ｇを実施例５と同様に調製し、〔ＴＥＯＳ／合成例５で得られたポリマー〕＝４／１であり、ＴＥＯＳと合成例５で得られたポリマーとの合計が４０ｗｔ％であるＭＩＢＫ溶液を得た。
【０３３１】
実施例１０
合成例５で得られたポリマー含有のＭＩＢＫ溶液２６．７ｇ、ＴＥＯＳ１６．０ｇ、重合開始剤イルガキュア９０７（チバスペシャリティー製）０．１ｇ、ＭＩＢＫ５７．３ｇを実施例５と同様に調製し、〔ＴＥＯＳ／合成例５で得られたポリマー〕＝４／１であり、ＴＥＯＳと合成例５で得られたポリマーとの合計が２０ｗｔ％であるＭＩＢＫ溶液を得た。
【０３３２】
比較例
合成例２で得られたα−フルオロアクリロイル基を有する含フッ素硬化性ポリマー５．６ｇと重合開始剤イルガキュア９０７（チバスペシャリティー製）０．１ｇ、ＭＩＢＫ２２．４ｇを実施例５と同様に調製し、合成例２で得られたポリマーが２０ｗｔ％であるＭＩＢＫ溶液を得た。
【０３３３】
試験例１（硬化条件および硬化物の外観評価）
実施例１〜１０及び比較例で得られた組成物のそれぞれを、スピンコーターを用いて、はじめに３００ｒｐｍで３秒間、ついで４０００ｒｐｍで２０秒間ウェハーを回転させながら塗布し、乾燥後、１〜２μｍの膜厚になるように調整しながら被膜を形成した。
上記方法で得られた被膜を、ホットステージを用いて１２０℃で１時間の条件で熱硬化させたところ、ＩＲでＳｉ−ＯＨの吸収が確認できたので、さらに、２００℃、１０分の条件で加熱した結果、Ｓｉ−ＯＨの吸収が消え、透明な硬化膜が得られた。
また、実施例５〜１０及び比較例１で得られた組成物を使用した場合、熱硬化後の被膜に高圧水銀灯を用い、室温にて１Ｊ／ｃｍ２の強度で紫外線を照射し光硬化させた。外観を目視で確認した。結果を表１に示す。
目視確認による判定基準を以下に示す。
○：透明
△：一部白濁
×：全体白濁
【０３３４】
試験例２
試験例１で得られたそれぞれの硬化膜について、ガラス転移温度（Ｔｇ）および熱分解温度（Ｔｄ）を測定した。結果を表１に示す。
ガラス転移温度（Ｔｇ）：
示差走査熱量計（ＳＥＩＫＯ社製、ＲＴＧ２２０）を用いて、３０℃から６００℃までの温度範囲を１０℃／分の条件で昇温−降温−昇温（２回目の昇温をセカンドランと呼ぶ）させて得られるセカンドランにおける吸熱曲線の中間点をＴｇ（℃）とする。
熱分解温度（Ｔｄ）：
島津製作所製ＴＧＡ−５０型熱天秤を用い、１０℃／分の昇温速度で１％質量減少の始まる温度を測定する。
【０３３５】
試験例３
実施例１〜１０及び比較例で得られた組成物（ＭＩＢＫ溶液）を用いて、つぎの方法により、硬化膜の透過率ならびに屈折率を測定した。結果を表１に示す。
試料の作製：
８インチのシリコンウェハー基板に、実施例１〜１０で得られた組成物のそれぞれを、スピンコーターを用いて、はじめに３００ｒｐｍで３秒間、ついで４０００ｒｐｍで２０秒間ウェハーを回転させながら塗布し、乾燥後、１〜２μｍの膜厚になるように調整しながら被膜を形成した。
屈折率の測定：
分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製のＶＡＳＥ ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ）を用いて各波長光における屈折率および膜厚を測定する。
【０３３６】
試験例４（ヘイズ値および全光線透過率の測定）
実施例１〜１０又は比較例で得られた組成物をスピンコーターを用いて５００ｒｐｍ、３０秒の条件で、スライドガラス上に塗布した。ホットステージを用いて１２０℃、１時間、２００℃、１０分の条件で加熱硬化させ、ヘイズ値、および全光線透過率を測定した。結果を表１に示す。
【０３３７】
【表１】
【０３３８】
試験例５（耐久性評価）
試験例４で得られた硬化膜のうち、実施例３、６又は９で得られた組成物を使用して作製した硬化膜を、日立分光光度計 Ｕ−４１００を用いて吸収スペクトルを測定した（初期値）。加熱硬化させて得られた塗膜は、可視帯域（４００〜６５０ｎｍ）において非常に高い透明性をしめした。
次に、以下の３種類の条件で塗膜の耐久性を評価した。
〔１〕２６５℃１０分間の高温耐熱試験
〔２〕８５℃、８５％の高温高湿耐久試験（６００時間経過後の吸収スペクトルを測定）
〔３〕１２５℃における乾熱耐久試験（１０５０時間経過後の吸収スペクトルを測定）２６５℃、１０分間経過後（高温耐熱試験）、８５℃、８５％、６００時間経過後（高温高湿耐久試験）、および、１２５℃、１０５０時間経過後（乾熱耐久試験）、の着色の有無、屈折率の変化、および、４５０ｎｍおよび５５０ｎｍにおける透過率の変化（初期値を１００にしたときの相対値）を表２に示す。ほぼ、初期値を維持しており、高い耐久性が確認できた。
【０３３９】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０３４０】
本発明の組成物は、屈折率が低く、かつ透明性が高く、更には耐熱性に優れる薄膜を形成することができるため、ＣＣＤモジュール等の受光素子に用いる封止部材の原料として特に好適である。
【符号の説明】
【０３４１】
１１、２１：シリコンウェハー
１２、２２：ＣＣＤ素子部
１３、２３：封止剤層
１４、２４：ガラス
１５、２５：貫通電極
１６、２６：外部に接続する電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ケイ素化合物（Ａ）、及び、
下記式（Ｌ）：
【化１】
（式中、Ｘ１およびＸ２は同じか又は異なり、Ｈ又はＦ；Ｘ３はＨ、Ｆ、ＣＨ３又はＣＦ３；Ｘ４およびＸ５は同じか又は異なり、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３；Ｒｆは、アミド結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数１〜４０の含フッ素炭化水素基、又は、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素炭化水素基であって、水素原子の１〜３個がＹ（Ｙは、末端に炭素数１〜３０の加水分解性金属アルコキシド部位を少なくとも１個含む１価の有機基、又は、末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の１価の有機基である。）で置換されている有機基；ａは０〜３の整数；ｂおよびｃは同じか又は異なり、０又は１である。）で示される構造単位を有する含フッ素ポリマー（Ｂ）、
からなることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
有機ケイ素化合物（Ａ）は、下記式（１）：
｛Ｓｉ（Ｒａ）ｓ（Ｒｂ）ｔ（Ｒｃ）ｕ（Ｒｄ）ｖ（Ｒｅ）ｗ｝ｎ （１）
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、同一又は異なり、水素、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルコキシル基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数１〜１０のアリル基、又はグリシジル基である。Ｒｅは、同一又は異なり、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、又は、シラン単結合である。ｓ、ｔ、ｕ及びｖは、同一又は異なり０又は１であり、ｗは０〜４の整数であり、ｎは１〜２０である。ｎが１である場合、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖは４であり、ｗは０である。ｎが２〜２０である場合、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖは、同一又は異なり０〜４であり、ｗは、同一又は異なり０〜４であり、ｗが１以上の整数である場合、少なくとも２個のＳｉはＲｅを介して、直鎖、梯子型、環状、又は複環状に結合している。）で表される化合物（Ａ１）である請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
有機ケイ素化合物（Ａ）は、テトラアルコキシシランである請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
有機ケイ素化合物（Ａ）と含フッ素ポリマー（Ｂ）との合計質量に対して、有機ケイ素化合物（Ａ）が５０質量％以上である
請求項１、２又は３記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
有機溶剤を含む請求項１、２、３又は４記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
光学素子封止用である請求項１、２、３又は４記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１、２、３、４、５又は６記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られることを特徴とする硬化物。
【請求項８】
屈折率が１．３５以下である請求項７記載の硬化物。
【請求項９】
光学素子用の封止部材である請求項７又は８記載の硬化物。
【請求項１０】
光学素子が受光素子である請求項９記載の硬化物。
【請求項１１】
光学素子が発光素子である請求項９記載の硬化物。
【請求項１】
有機ケイ素化合物（Ａ）、及び、
下記式（Ｌ）：
【化１】
（式中、Ｘ１およびＸ２は同じか又は異なり、Ｈ又はＦ；Ｘ３はＨ、Ｆ、ＣＨ３又はＣＦ３；Ｘ４およびＸ５は同じか又は異なり、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３；Ｒｆは、アミド結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数１〜４０の含フッ素炭化水素基、又は、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素炭化水素基であって、水素原子の１〜３個がＹ（Ｙは、末端に炭素数１〜３０の加水分解性金属アルコキシド部位を少なくとも１個含む１価の有機基、又は、末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の１価の有機基である。）で置換されている有機基；ａは０〜３の整数；ｂおよびｃは同じか又は異なり、０又は１である。）で示される構造単位を有する含フッ素ポリマー（Ｂ）、
からなることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
有機ケイ素化合物（Ａ）は、下記式（１）：
｛Ｓｉ（Ｒａ）ｓ（Ｒｂ）ｔ（Ｒｃ）ｕ（Ｒｄ）ｖ（Ｒｅ）ｗ｝ｎ （１）
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、同一又は異なり、水素、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルコキシル基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数１〜１０のアリル基、又はグリシジル基である。Ｒｅは、同一又は異なり、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、又は、シラン単結合である。ｓ、ｔ、ｕ及びｖは、同一又は異なり０又は１であり、ｗは０〜４の整数であり、ｎは１〜２０である。ｎが１である場合、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖは４であり、ｗは０である。ｎが２〜２０である場合、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖは、同一又は異なり０〜４であり、ｗは、同一又は異なり０〜４であり、ｗが１以上の整数である場合、少なくとも２個のＳｉはＲｅを介して、直鎖、梯子型、環状、又は複環状に結合している。）で表される化合物（Ａ１）である請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
有機ケイ素化合物（Ａ）は、テトラアルコキシシランである請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
有機ケイ素化合物（Ａ）と含フッ素ポリマー（Ｂ）との合計質量に対して、有機ケイ素化合物（Ａ）が５０質量％以上である
請求項１、２又は３記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
有機溶剤を含む請求項１、２、３又は４記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
光学素子封止用である請求項１、２、３又は４記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１、２、３、４、５又は６記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られることを特徴とする硬化物。
【請求項８】
屈折率が１．３５以下である請求項７記載の硬化物。
【請求項９】
光学素子用の封止部材である請求項７又は８記載の硬化物。
【請求項１０】
光学素子が受光素子である請求項９記載の硬化物。
【請求項１１】
光学素子が発光素子である請求項９記載の硬化物。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−２１４７５３（Ｐ２０１２−２１４７５３Ａ）
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−７３５２２（Ｐ２０１２−７３５２２）
【出願日】平成２４年３月２８日（２０１２．３．２８）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年３月２８日（２０１２．３．２８）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
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