硬化性樹脂組成物及び反射防止膜
【課題】硬化膜の耐擦傷性や耐汚染性を維持しつつ、シリコーン化合物の硬化膜からの染み出し量を低減することができる硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）エチレン性不飽和基を有する含フッ素重合体、（Ｂ−１）シロキサン骨格を有するとともに、（メタ）アクリロイル基を３個以上有し、数平均分子量が４，０００以上であるシリコーン化合物、及び（Ｂ−２）シロキサン骨格を有するとともに、（メタ）アクリロイル基を２個以上有し、数平均分子量が１，０００以上４，０００未満であるシリコーン化合物を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【解決手段】（Ａ）エチレン性不飽和基を有する含フッ素重合体、（Ｂ−１）シロキサン骨格を有するとともに、（メタ）アクリロイル基を３個以上有し、数平均分子量が４，０００以上であるシリコーン化合物、及び（Ｂ−２）シロキサン骨格を有するとともに、（メタ）アクリロイル基を２個以上有し、数平均分子量が１，０００以上４，０００未満であるシリコーン化合物を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物及び反射防止膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示パネル、冷陰極線管パネル、プラズマディスプレー等の各種表示パネルにおいて、外光の映りを防止し、画質を向上させるために、低屈折率性、耐擦傷性、塗工性、及び耐久性に優れた硬化膜からなる低屈折率層を含む反射防止膜が求められている。
これら表示パネルにおいては、付着した指紋、埃等を容易に除去できる（防汚性）表面特性が求められると共に、埃等を除去するため表面をエタノール等を含侵したガーゼで拭くことが多く、耐擦傷性が求められている。
【０００３】
反射防止膜の低屈折率層用材料として、例えば、水酸基含有含フッ素重合体を含むフッ素樹脂系塗料が知られている（例えば、特許文献１〜３）。しかし、このようなフッ素樹脂系塗料は、防汚性、耐擦傷性や耐久性に乏しいという問題があった。
【０００４】
そこで、（特許文献４）には、フッ素系共重合体の主鎖に特定量のポリシロキサン骨格を導入することによって、塗膜表面と布との摩擦が低減され耐布擦り性が向上することが記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５７−３４１０７号公報
【特許文献２】特開昭５９−１８９１０８号公報
【特許文献３】特開昭６０−６７５１８号公報
【特許文献４】特開２００５−２９０１１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記従来の樹脂組成物では、得られる耐擦傷性、防汚性、特に油性染料の拭き取り性が十分ではなかった。
本発明者らは、耐擦傷性、防汚性、特に油性染料の拭き取り性に優れる硬化性樹脂組成物及び反射防止膜を提供することを目的として、エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体、シロキサン骨格を有するとともに、（メタ）アクリロイル基を３個以上有し、数平均分子量が４，０００以上であるシリコーン化合物を含有する硬化性樹脂組成物を提案した（特願２００６−１９４８３５号）。
この硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化膜は、耐擦傷性、油性染料の拭き取り性に優れている。
本発明者らはさらに研究を重ね、上記シリコーン化合物と、上記シリコーン化合物よりも数平均分子量が小さい別のシリコーン化合物とを併用することにより、硬化膜の耐擦傷性や耐汚染性を維持しつつ、シリコーン化合物の染み出し量を低減することができることを見出し、本発明を完成させた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、本発明によれば、以下の硬化性樹脂組成物、硬化膜及び反射防止膜が提供される。
１．下記成分（Ａ）、（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）：
（Ａ）エチレン性不飽和基を有する含フッ素重合体、
（Ｂ−１）シロキサン骨格を有するとともに、（メタ）アクリロイル基を３個以上有し、数平均分子量が４，０００以上であるシリコーン化合物
（Ｂ−２）シロキサン骨格を有するとともに、（メタ）アクリロイル基を２個以上有し、数平均分子量が１，０００以上４，０００未満であるシリコーン化合物
を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
２．下記成分（Ａ）、（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）：
（Ａ）エチレン性不飽和基を有する含フッ素重合体、
（Ｂ−１）シロキサン骨格を有するとともに、（メタ）アクリロイル基を３個以上有し、数平均分子量が４，０００以上であるシリコーン化合物
（Ｂ−２）シロキサン骨格を有するとともに、（メタ）アクリロイル基を２個以上有し、数平均分子量が１，０００以上４，０００未満であるシリコーン化合物
を混合して得られる硬化性樹脂組成物。
３．さらに（Ｃ）ケイ素原子及びフッ素原子を含有しない（メタ）アクリレート化合物を含有することを特徴とする上記１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
４．前記（Ｂ−１）のシリコーン化合物と前記（Ｂ−２）のシリコーン化合物とのモル比が４：１〜１：１の範囲内の値であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
５．前記（Ｃ）の（メタ）アクリレート化合物が２個以上の（メタ）アクリロイル基を有することを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
６．さらに（Ｄ）数平均粒子径が１〜１００ｎｍの範囲内であるシリカ粒子を含有することを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
７．反射防止膜用であることを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
８．上記１〜７のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化膜。
９．上記８に記載の硬化膜からなる層を有することを特徴とする反射防止膜。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の硬化性樹脂組成物によれば、優れた防汚性、耐擦傷性を有する硬化膜及びそれを含む反射防止膜が得られる。
また、本発明の硬化膜は、シリコーン化合物を含有しているにもかかわらず、塗膜をロール巻きにした際にも、塗膜フィルムの裏側にシリコーン化合物が付着することが少ないため、例えば、ディスプレイ製造工程での不具合が生じることがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の硬化性樹脂組成物、硬化膜及び反射防止膜の実施形態について以下説明する。
【００１０】
１．硬化性樹脂組成物
本発明の硬化性樹脂組成物（以下、本発明の組成物という）は、下記の成分（Ａ）〜（Ｈ）を含み得る。これらの成分のうち、（Ａ）、（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）は必須成分であり、（Ｃ）〜（Ｈ）は適宜含むことのできる任意成分である。
（Ａ）エチレン性不飽和基を有する含フッ素重合体、
（Ｂ−１）シロキサン骨格を有するとともに、（メタ）アクリロイル基を３個以上有し、数平均分子量が４，０００以上であるシリコーン化合物
（Ｂ−２）シロキサン骨格を有するとともに、（メタ）アクリロイル基を２個以上有し、数平均分子量が１，０００以上４，０００未満であるシリコーン化合物
（Ｃ）ケイ素原子及びフッ素原子を含有しない（メタ）アクリレート化合物、
（Ｄ）数平均粒径が１〜１００ｎｍの範囲内であるシリカ粒子、
（Ｅ）放射線の照射又は熱により活性種を発生する化合物
（Ｆ）前記（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）以外のシリコーン化合物
（Ｇ）有機溶媒
（Ｈ）その他の添加剤
これらの成分について以下説明する。
【００１１】
（Ａ）エチレン性不飽和基を有する含フッ素重合体
エチレン性不飽和基を有する含フッ素重合体（Ａ）は、フッ素系オレフィンの重合物である。（Ａ）成分により本発明の組成物は低屈折率、防汚性、耐薬品性、耐水性等の反射防止膜用低屈折率材料としての基本性能を発現する。
（Ａ）成分は、側鎖に（メタ）アクリル基を有することが好ましい。これにより、ラジカル重合性（メタ）アクリル化合物と共架橋化することができ、耐擦傷性が向上する。
【００１２】
エチレン性不飽和基を有する含フッ素重合体は、エチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物と、水酸基含有含フッ素重合体とを反応させて得られる。即ち、水酸基含有含フッ素重合体の水酸基が、エチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物により変性されたものである。
【００１３】
（１）エチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物
エチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物としては、分子内に、１個のイソシアネート基と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を含有している化合物であれば特に制限されるものではない。
尚、イソシアネート基を２個以上含有すると、水酸基含有含フッ素重合体と反応させる際にゲル化を起こす可能性がある。
また、上記エチレン性不飽和基として、後述する硬化性樹脂組成物をより容易に硬化させることができることから、（メタ）アクリロイル基を有する化合物がより好ましい。
エチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネートの一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００１４】
尚、エチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物は、ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて合成することもできる。
ジイソシアネートの例としては、２,４−トリレンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネア−ト）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンが好ましい。
【００１５】
水酸基含有（メタ）アクリレートの例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが好ましい。
尚、水酸基含有多官能（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、大阪有機化学（株）製 商品名 ＨＥＡ、日本化薬（株）製 商品名 ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、ＰＥＴ−３０、東亞合成（株）製 商品名 アロニックス Ｍ−２１５、Ｍ−２３３、Ｍ−３０５、Ｍ−４００等として入手することができる。
【００１６】
（２）水酸基含有含フッ素重合体
水酸基含有含フッ素重合体は、好ましくは、下記構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含んでなる。
（ａ）下記式（１）で表される構造単位。
（ｂ）下記式（２）で表される構造単位。
（ｃ）下記式（３）で表される構造単位。
【００１７】
【化１】
［式（１）中、Ｒ1はフッ素原子、フルオロアルキル基又は−ＯＲ2で表される基（Ｒ2はアルキル基又はフルオロアルキル基を示す）を示す］
【００１８】
【化２】
［式（２）中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を、Ｒ4はアルキル基、−(ＣＨ2)x−ＯＲ5若しくは−ＯＣＯＲ5で表される基（Ｒ5はアルキル基又はグリシジル基を、ｘは０又は１の数を示す）、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基を示す］
【００１９】
【化３】
［式（３）中、Ｒ6は水素原子又はメチル基を、Ｒ7は水素原子又はヒドロキシアルキル基を、ｖは０又は１の数を示す］
【００２０】
（ｉ）構造単位（ａ）
上記式（１）において、Ｒ1及びＲ2のフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロシクロヘキシル基等の炭素数１〜６のフルオロアルキル基が挙げられる。また、Ｒ2のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。
【００２１】
構造単位（ａ）は、含フッ素ビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このような含フッ素ビニル単量体としては、少なくとも１個の重合性不飽和二重結合と、少なくとも１個のフッ素原子とを有する化合物であれば特に制限されるものではない。このような例としてはテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、３，３，３−トリフルオロプロピレン等のフルオロレフィン類；アルキルパーフルオロビニルエーテル又はアルコキシアルキルパーフルオロビニルエーテル類；パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）、パーフルオロ（イソブチルビニルエーテル）等のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類；パーフルオロ（プロポキシプロピルビニルエーテル）等のパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）類の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
これらの中でも、ヘキサフルオロプロピレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）又はパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）がより好ましく、これらを組み合わせて用いることがさらに好ましい。
【００２２】
尚、構造単位（ａ）の含有率は、水酸基含有含フッ素重合体の全体量を１００モル％としたときに、２０〜７０モル％である。この理由は、含有率が２０モル％未満になると、本発明が意図するところのフッ素含有材料の光学的特徴である、低屈折率の発現が困難となる場合があるためであり、一方、含有率が７０モル％を超えると、水酸基含有含フッ素重合体の有機溶剤への溶解性、透明性、又は基材への密着性が低下する場合があるためである。
また、このような理由により、構造単位（ａ）の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体の全体量に対して、２５〜６５モル％とするのがより好ましく、３０〜６０モル％とするのがさらに好ましい。
【００２３】
（ii）構造単位（ｂ）
式（２）において、Ｒ4又はＲ5のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ラウリル基等の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられ、アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００２４】
構造単位（ｂ）は、上述の置換基を有するビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このようなビニル単量体の例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルもしくはシクロアルキルビニルエーテル類；エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル等のアリルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチッ
ク酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）エチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００２５】
尚、構造単位（ｂ）の含有率は、水酸基含有含フッ素重合体の全体量を１００モル％としたときに、１０〜７０モル％である。この理由は、含有率が１０モル％未満になると、水酸基含有含フッ素重合体の有機溶剤への溶解性が低下する場合があるためであり、一方、含有率が７０モル％を超えると、水酸基含有含フッ素重合体の透明性、及び低反射率性等の光学特性が低下する場合があるためである。
また、このような理由により、構造単位（ｂ）の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体の全体量に対して、２０〜６０モル％とするのがより好ましく、３０〜６０モル％とするのがさらに好ましい。
【００２６】
（iii）構造単位（ｃ）
式（３）において、Ｒ7のヒドロキシアルキル基としては、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、５−ヒドロキシペンチル基、６−ヒドロキシヘキシル基が挙げられる。
【００２７】
構造単位（ｃ）は、水酸基含有ビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このような水酸基含有ビニル単量体の例としては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類、アリルアルコール等が挙げられる。
また、水酸基含有ビニル単量体としては、上記以外にも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等を用いることができる。
【００２８】
尚、構造単位（ｃ）の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体の全体量を１００モル％としたときに、５〜７０モル％とすることが好ましい。この理由は、含有率が５モル％未満になると、水酸基含有含フッ素重合体の有機溶剤への溶解性が低下する場合があるためであり、一方、含有率が７０モル％を超えると、水酸基含有含フッ素重合体の透明性、及び低反射率性等の光学特性が低下する場合があるためである。
また、このような理由により、構造単位（ｃ）の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体の全体量に対して、５〜４０モル％とするのがより好ましく、５〜３０モル％とするのがさらに好ましい。
【００２９】
（iv）構造単位（ｄ）及び構造単位（ｅ）
水酸基含有含フッ素重合体は、さらに下記構造単位（ｄ）を含んで構成することも好ましい。
（ｄ）下記式（４）で表される構造単位。
【００３０】
【化４】
［式（４）中、Ｒ8及びＲ9は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基又はアリール基を示す］
【００３１】
式（４）において、Ｒ8又はＲ9のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基が、ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基等の炭素数１〜４のフルオロアルキル基等が、アリール基としてはフェニル基、ベンジル基、ナフチル基等がそれぞれ挙げられる。
【００３２】
構造単位（ｄ）は、前記式（４）で表されるポリシロキサンセグメントを有するアゾ基含有ポリシロキサン化合物を用いることにより導入することができる。このようなアゾ基含有ポリシロキサン化合物の例としては、下記式（５）で表される化合物が挙げられる。
【００３３】
【化５】
［式（５）中、Ｒ10〜Ｒ13は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基又はシアノ基を示し、Ｒ14〜Ｒ17は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基を示し、ｐ、ｑは１〜６の数、ｓ、ｔは０〜６の数、ｙは１〜２００の数、ｚは１〜２０の数を示す。］
【００３４】
式（５）で表される化合物を用いた場合には、構造単位（ｄ）は、構造単位（ｅ）の一部として水酸基含有含フッ素重合体に含まれる。
【００３５】
（ｅ）下記式（６）で表される構造単位。
【００３６】
【化６】
［式（６）中、Ｒ10〜Ｒ13、Ｒ14〜Ｒ17、ｐ、ｑ、ｓ、ｔ及びｙは、上記式（５）と同じである。］
【００３７】
式（５），（６）において、Ｒ10〜Ｒ13のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられ
、Ｒ14〜Ｒ17のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基が挙げられる。
【００３８】
本発明において、上記式（５）で表されるアゾ基含有ポリシロキサン化合物としては、下記式（７）で表される化合物が特に好ましい。
【００３９】
【化７】
［式（７）中、ｙ及びｚは、上記式（５）と同じである。］
【００４０】
尚、構造単位（ｄ）の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体の全体量を１００モル％としたときに、０．１〜１０モル％とすることが好ましい。この理由は、含有率が０．１モル％未満になると、硬化後の塗膜の表面滑り性が低下し、塗膜の耐擦傷性が低下する場合があるためであり、一方、含有率が１０モル％を超えると、水酸基含有含フッ素重合体の透明性に劣り、コート材として使用する際に、塗布時にハジキ等が発生し易くなる場合があるためである。
また、このような理由により、構造単位（ｄ）の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体の全体量に対して、０．１〜５モル％とするのがより好ましく、０．１〜３モル％とするのがさらに好ましい。同じ理由により、構造単位（ｅ）の含有率は、その中に含まれる構造単位（ｄ）の含有率を上記範囲にするよう決定することが望ましい。
【００４１】
（ｖ）構造単位（ｆ）
水酸基含有含フッ素重合体は、さらに下記構造単位（ｆ）を含んで構成することも好ましい。
【００４２】
（ｆ）下記式（８）で表される構造単位。
【００４３】
【化８】
［式（８）中、Ｒ18は乳化作用を有する基を示す］
【００４４】
式（８）において、Ｒ18の乳化作用を有する基としては、疎水性基及び親水性基の双方を有し、かつ、親水性基がポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等のポリエーテル構造である基が好ましい。
【００４５】
このような乳化作用を有する基の例としては下記式（９）で表される基が挙げられる。
【００４６】
【化９】
［式（９）中、ｎは１〜２０の数、ｍは０〜４の数、ｕは３〜５０の数を示す］
【００４７】
構造単位（ｆ）は、反応性乳化剤を重合成分として用いることにより導入することができる。このような反応性乳化剤としては、下記式（１０）で表される化合物が挙げられる。
【００４８】
【化１０】
［式（１０）中、ｎ、ｍ及びｕは、上記式（９）と同様である］
【００４９】
尚、構造単位（ｆ）の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体の全体量を１００モル％としたときに、０．１〜５モル％とすることが好ましい。この理由は、含有率が０．１モル％以上になると、水酸基含有含フッ素重合体の溶剤への溶解性が向上し、一方、含有率が５モル％以内であれば、硬化性樹脂組成物の粘着性が過度に増加せず、取り扱いが容易になり、コート材等に用いても耐湿性が低下しないためである。
また、このような理由により、構造単位（ｆ）の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体の全体量に対して、０．１〜３モル％とするのがより好ましく、０．２〜３モル％とするのがさらに好ましい。
【００５０】
（vi）分子量
水酸基含有含フッ素重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで、テトラヒドロフランを溶剤として測定したポリスチレン換算数平均分子量が５，０００〜５００，０００であることが好ましい。この理由は、数平均分子量が５，０００未満になると、水酸基含有含フッ素重合体の機械的強度が低下する場合があるためであり、一方、数平均分子量が５００，０００を超えると、後述する硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり、薄膜コーティングが困難となる場合があるためである。
また、このような理由により、水酸基含有含フッ素重合体のポリスチレン換算数平均分子量を１０，０００〜３００，０００とするのがより好ましく、１０，０００〜１００，０００とするのがさらに好ましい。
【００５１】
（３）反応モル比
エチレン性不飽和基を有する含フッ素重合体は、好ましくは、上述した、エチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物と、水酸基含有含フッ素重合体とを、イソシアネート基／水酸基のモル比が１．１〜１．９の割合で反応させて得られる。この理由は、モル比が１．１未満になると耐擦傷性及び耐久性が低下する場合があるためであり、一方、モル比が１．９を超えると、硬化性樹脂組成物の塗膜のアルカリ水溶液浸漬後の耐擦傷性が低下する場合があるためである。
また、このような理由により、イソシアネート基／水酸基のモル比を、１．１〜１．５とするのが好ましく、１．２〜１.５とするのがより好ましい。
【００５２】
（Ａ）成分の添加量については、特に制限されるものではないが、有機溶剤以外の組成物全量に対して通常１０〜６０重量％である。この理由は、添加量が１０重量％未満となると、放射線硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の屈折率が高くなり、十分な反射防止効果が得られない場合があるためであり、一方、添加量が６０重量％を超えると、放射線硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の耐擦傷性が得られない場合があるためである。
また、このような理由から、（Ａ）成分の添加量を１５〜５５重量％とするのがより好ましく、２０〜５０重量％の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００５３】
（Ｂ−１）シロキサン骨格を有するとともに、（メタ）アクリロイル基を３個以上有し、数平均分子量が４，０００以上であるシリコーン化合物
本発明の組成物には、シリコーン化合物としてシロキサン骨格を有するとともに、（メタ）アクリロイル基を少なくとも３つ以上有し、数平均分子量が４，０００以上である化合物を配合する。このようなシリコーン化合物を配合することで、硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜及びそれを用いた反射防止膜の耐擦傷性、防汚性、特に油性染料の拭き取り性が向上する。（Ｂ−１）及び後述する（Ｂ−２）の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで、テトラヒドロフランを溶剤として測定したポリスチレン換算数平均分子量を表す。
シリコーン化合物（Ｂ−１）としては、その末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物、その両末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物、又はシロキサン骨格の側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する化合物を挙げることができる。
【００５４】
シロキサン骨格の末端あるいは両末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、下記式（１１）で示されるシリコーン化合物（Ｂ−１）が挙げられる。
【００５５】
【化１１】
式（１１）において、Ｒ３２及びＲ３３は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基であり、メチル基が好ましい。また、Ｒ３１、Ｒ３４のいずれか１以上は（メタ）アクリロイル基を有する基である。式（１１）で表されるシリコーン化合物として３以上の（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい。ａは、シリコーン化合物（Ｂ−１）の数平均分子量が４，０００以上となる１以上の整数であり、通常は、４０〜５００の整数である。尚、シリコーン化合物（Ｂ−１）の数平均分子量は４，０００以上であるが、大きい方が滑りが良く防汚性が高くなるが、７，０００以上であることが好ましく、９，０００以上であることがさらに好ましい。ｂは、１〜４の整数であり、３が好ましい。
【００５６】
シロキサン骨格の側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、下記式（１２）で表される構造単位と、下記式（１３）で表される構造単位を含んでなり、下記式（１３）で表される構造単位を少なくとも３個以上有する化合物が挙げられる。
【００５７】
【化１２】
式（１２）において、Ｒ３６、Ｒ３７は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基であり、メチル基が好ましい。
【００５８】
【化１３】
式（１３）において、Ｒ３８は炭素数１〜３のアルキル基であり、メチル基が好ましい。また、Ｒ３９は少なくとも１以上の（メタ）アクリロイル基を有する基である。
【００５９】
（Ｂ−１）成分の添加量については、特に制限されるものではないが、有機溶剤以外の組成物全量に対して通常０．１〜２０重量％である。この理由は、添加量が０．１重量％未満となると、放射線硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の防汚性が不十分となる場合があるためであり、一方、添加量が２０重量％を超えると、硬化塗膜表面からのシリコン化合物剥離等の不都合がある場合があるためである。
また、このような理由から、（Ｂ−１）成分の添加量を０．５〜１０重量％とするのがより好ましく、１〜１０重量％の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００６０】
（Ｂ−２）シロキサン骨格を有するとともに、（メタ）アクリロイル基を２個以上有し、数平均分子量が１，０００以上４，０００未満であるシリコーン化合物
本発明において用いられるシリコーン化合物（Ｂ−２）は、上記シリコーン化合物（Ｂ−１）によって得られる硬化膜の耐擦傷性や防汚性を維持しつつ、シリコーン化合物の染み出しを抑制する機能を有する。即ち、シリコーン化合物（Ｂ−２）は、得られる硬化膜の耐擦傷性、防汚性等とシリコーン化合物の染み出し抑制のバランスをとることを目的として添加される。シリコーン化合物（Ｂ−２）の併用によってシリコーン化合物の染み出しが抑制できるのは、シリコーン化合物（Ｂ−２）が、シリコーン化合物（Ｂ−１）と、エチレン性不飽和基を有する含フッ素重合体（Ａ）及びケイ素原子及びフッ素原子を含有しない（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）との相溶化剤として働くためと推測される。
【００６１】
シリコーン化合物（Ｂ−２）としては、シロキサン骨格を有し（メタ）アクリロイル基を２個以上有し、数平均分子量が１，０００以上４，０００未満であれば、特に制限されないが、シリコーン化合物（Ｂ−２）として用いることができる市販品としては、例えば、Ｒａｄ２５００、Ｒａｄ２３００（以上、Ｔｅｇｏ社製）、ＦＭ−７７１１（チッソ社製）等が挙げられる。
【００６２】
（Ｂ−２）成分の添加量については、特に制限されるものではないが、有機溶剤以外の組成物全量に対して通常０．１〜２０重量％である。この理由は、添加量が０．１重量％未満となると、放射線硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の防汚性、耐擦傷性が不十分となる場合があるためであり、一方、添加量が２０重量％を超えると、硬化塗膜表面からのシリコン化合物剥離等の不都合が生じる場合があるためである。
また、このような理由から、（Ｂ−２）成分の添加量を０．５〜１０重量％とするのがより好ましく、１〜１０重量％の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００６３】
また、シリコーン化合物（Ｂ−１）とシリコーン化合物（Ｂ−２）の割合は、シリコーン化合物（Ｂ−１）の量が、シリコーン化合物（Ｂ−２）の量よりも多いことが好ましく、シリコーン化合物（Ｂ−１）：シリコーン化合物（Ｂ−２）のモル比が４：１〜１：１の範囲内の値であることがより好ましく、２：１〜１：１の範囲内の値であることがさらに好ましい。シリコーン化合物（Ｂ−２）の量がシリコーン化合物（Ｂ−１）の量よりも多いと、得られる硬化膜の耐擦傷性が低下するおそれがある。
【００６４】
（Ｃ）ケイ素原子及びフッ素原子を含有しない（メタ）アクリレート化合物
本発明で用いる（メタ）アクリレート化合物は、エチレン性不飽和基を有する含フッ素重合体（Ａ）、シリコーン化合物（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）、並びに後述する成分（Ｆ）のシリコーン化合物を除く（メタ）アクリレート化合物であり、硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜及びそれを用いた反射防止膜の耐擦傷性を高めるために好適に用いられる。
【００６５】
（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）については、分子内に少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物であれば特に制限されるものではない。
（メタ）アクリロイル基を１個有するモノマーとしては、例えばアクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドテトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレートで表される化合物を例示することができる。これらの単官能性モノマーうち、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００６６】
これらの単官能性モノマーの市販品としては、例えばアロニックスＭ−１０１、Ｍ−１０２、Ｍ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１７、Ｍ−１５２、ＴＯ−１２１０（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ−１１０Ｓ、Ｒ−５６４、Ｒ−１２８Ｈ（以上、日本化薬（株））、ビスコート１９２、ビスコート２２０、ビスコート２３１１ＨＰ、ビスコート２０００、ビスコート２１００、ビスコート２１５０、ビスコート８Ｆ、ビスコート１７Ｆ（以上、大阪有機化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００６７】
また、（メタ）アクリロイル基が２個以上のモノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（「トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート」ともいう。）、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（以下「ＥＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（以下「ＰＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加物、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート等の他、下記式（１４）で示される化合物等を例示することができる。
【００６８】
【化１４】
［式（１４）中、「Ａｃｒｙｌ」は、アクリロイル基を示す。］
【００６９】
これらの多官能性モノマーの市販品としては、例えば、ＳＡ１００２（以上、三菱化学（株）製）、ビスコート１９５、ビスコート２３０、ビスコート２６０、ビスコート２１５、ビスコート３１０、ビスコート２１４ＨＰ、ビスコート２９５、ビスコート３００、ビスコート３６０、ビスコートＧＰＴ、ビスコート４００、ビスコート７００、ビスコート５４０、ビスコート３０００、ビスコート３７００（以上、大阪有機化学工業（株）製）、カヤラッドＲ−５２６、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＭＡＮＤＡ、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＰＥＴ−３０、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ−２Ｈ、ＤＰＨＡ−２Ｃ、ＤＰＨＡ−２Ｉ、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、Ｔ−１４２０、Ｔ−２０２０、Ｔ−２０４０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＲＰ−１０４０、ＲＰ−２０４０、Ｒ−０１１、Ｒ−３００、Ｒ−２０５（以上、日本化薬（株）製）、アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２２０、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２１５、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、Ｍ−４００、Ｍ−６２００、Ｍ−６４００（以上、東亞合成（株）製）、ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＢＰ−２ＥＡ、ＢＰ−２ＰＡ、ＤＣＰ−Ａ（以上、共栄社化学（株）製）、ニューフロンティアＢＰＥ−４、ＢＲ−４２Ｍ、ＧＸ−８３４５（以上、第一工業製薬（株）製）、ＡＳＦ−４００（以上、新日鐵化学（株）製）、リポキシＳＰ−１５０６、ＳＰ−１５０７、ＳＰ−１５０９、ＶＲ−７７、ＳＰ−４０１０、ＳＰ−４０６０（以上、昭和高分子（株）製）、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４（以上、新中村化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００７０】
尚、本発明の組成物には、これらのうち、分子内に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物を含有することが好ましい。さらに好ましくは、分子内に少なくとも３個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物が特に好ましい。かかる３個以上の化合物としては、上記に例示されたトリ（メタ）アクリレート化合物、テトラ（メタ）アクリレート化合物、ペンタ（メタ）アクリレート化合物、ヘキサ（メタ）アクリレート化合物等の中から選択することができ、これらのうち、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートが特に好ましい。上記の化合物は、各々１種単独で又は２種以上組み合わせを用いることができる。
【００７１】
（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の添加量については、特に制限されるものではないが、有機溶剤以外の組成物全量に対して通常１〜８８重量％である。この理由は、添加量が１重量％未満となると、放射線硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の耐擦傷性が得られない場合があるためであり、一方、添加量が８８重量％を超えると、放射線硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の屈折率が高くなり、十分な反射防止効果が得られない場合があるためである。
また、このような理由から、（Ｃ）成分の添加量を１〜６０重量％とするのがより好ましく、１〜４０重量％の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００７２】
（Ｄ）数平均粒子径が１〜１００ｎｍの範囲内であるシリカ粒子
本発明の硬化性樹脂組成物には、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化膜の耐擦傷性、特にスチールウール耐性を改善するために数平均粒子径が１〜１００ｎｍの範囲内であるシリカ粒子（Ｄ）を配合することができる。数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡により測定する。シリカ粒子（Ｄ）の数平均粒子径は、５〜８０ｎｍが好ましく、１０〜６０ｎｍがさらに好ましい。
シリカ粒子（Ｄ）としては、公知のものを使用することができ、また、その形状も特に限定されない。球状であれば通常のコロイダルシリカに限らず中空粒子、多孔質粒子、コア・シェル型粒子等であっても構わない。また、球状に限らず、不定形の粒子であってもよい。固形分が１０〜４０重量％のコロイダルシリカが好ましい。
【００７３】
また、分散媒は、水あるいは有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエ−テル類等の有機溶剤を挙げることができ、これらの中で、アルコール類及びケトン類が好ましい。これら有機溶剤は、単独で、又は２種以上混合して分散媒として使用することができる。
シリカを主成分とする粒子の市販品としては、例えば、コロイダルシリカとして、日産化学工業（株）製 商品名：メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｓ、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＺＬ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ等を挙げることができる。
【００７４】
また、コロイダルシリカ表面に化学修飾等の表面処理を行ったものを使用することができ、例えば分子中に１以上のアルキル基を有する加水分解性ケイ素化合物又はその加水分解物を含有するもの等を反応させることができる。このような加水分解性ケイ素化合物としては、トリメチルメトキシシラン、トリブチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、１，１，１―トリメトキシ−２，２，２−トリメチル−ジシラン、ヘキサメチル−１，３−ジシロキサン、１，１，１―トリメトキシ−３，３，３−トリメチル−１，３−ジシロキサン、α−トリメチルシリル−ω−ジメチルメトキシシリル−ポリジメチルシロキサン、α−トリメチルシリル−ω−トリメトキシシリル−ポリジメチルシロキサンヘキサメチル−１，３−ジシラザン等を挙げることができる。また、分子中に１以上の反応性基を有する加水分解性ケイ素化合物を使用することもできる。分子中に１以上の反応性基を有する加水分解性ケイ素化合物は、例えば反応性基としてＮＨ２基を有するものとして、尿素プロピルトリメトキシシラン、Ｎ―（２−アミノエチル）―３―アミノプロピルトリメトキシシラン等、ＯＨ基を有するものとして、ビス（２−ヒドロキシエチル）―３アミノトリプロピルメトキシシラン等、イソシアネート基を有するものとして３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等、チオシアネート基を有するものとして３−チオシアネートプロピルトリメトキシシラン等、エポキシ基を有するものとして（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、２−（３，４―エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等、チオール基を有するものとして、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。好ましい化合物として、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。
【００７５】
また、シリカ粒子（Ｄ）は、重合性不飽和基を含む有機化合物によって表面処理がなされたものであることが好ましい。かかる表面処理により、ＵＶ硬化系アクリルモノマーと共架橋化することができ、耐擦傷性が向上する。
【００７６】
シリカ粒子（Ｄ）の樹脂組成物中における配合量は、表面処理の有無を問わず、有機溶剤以外の組成物全量に対して通常１〜７０重量％配合され、１〜６５重量％が好ましい。尚、粒子の量は、固形分を意味し、粒子が溶剤分散ゾルの形態で用いられるときは、その配合量には溶剤の量を含まない。
【００７７】
（Ｅ）放射線の照射又は熱により活性種を発生する化合物
放射線の照射又は熱により活性種を発生する化合物は、硬化性樹脂組成物を硬化させるために用いられる。
【００７８】
（１）放射線の照射により活性種を発生する化合物
放射線の照射により活性種を発生する化合物（以下「光重合開始剤」という。）としては、活性種として、ラジカルを発生する光ラジカル発生剤等が挙げられる。尚、放射線とは、活性種を発生する化合物を分解して活性種を発生させることのできるエネルギー線と定義される。このような放射線としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線等の光エネルギー線が挙げられる。ただし、一定のエネルギーレベルを有し、硬化速度が速く、しかも照射装置が比較的安価で、小型な観点から、紫外線を使用することが好ましい。
【００７９】
光ラジカル発生剤の例としては、例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、３−メチルアセトフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）、２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（モルフォリニル）フェニル〕−２−フェニルメチル）−１−ブタノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、ベンジル、又はＢＴＴＢとキサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリン、式（１６）で示される化合物、その他の色素増感剤との組み合わせ等を挙げることができる。
【００８０】
【化１５】
【００８１】
これらの光重合開始剤のうち、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（モルフォリニル）フェニル〕−２−フェニルメチル）−１−ブタノン、式（１６）で示される化合物等が好ましく、さらに好ましくは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（モルフォリニル）フェニル〕−２−フェニルメチル）−１−ブタノン、式（１６）で示される化合物等を挙げることができる。
式（１６）で示される光重合開始剤は、チバ・スペシャリティーケミカルズ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７である。この開始剤は単独で用いた場合でも、又は他の重合開始剤と併用した場合でも、０．２Ｊ／ｃｍ２以下の低照射光量で、本発明の組成物を硬化させてなる硬化物に優れた耐擦傷性を発現させることができる。
【００８２】
光重合開始剤（Ｅ）の添加量は特に制限されるものではないが、有機溶剤以外の組成物全量に対して０．１〜１０重量％とするのが好ましい。この理由は、添加量が０．１重量％未満となると、硬化反応が不十分となり耐擦傷性、アルカリ水溶液浸漬後の耐擦傷性が低下する場合があるためである。一方、光重合開始剤の添加量が１０重量％を超えると、硬化膜の屈折率が増加し反射防止効果が低下する場合があるためである。また、このような理由から、光重合開始剤の添加量を、有機溶剤以外の組成物全量に対して１〜５重量％とすることがより好ましい。
【００８３】
（２）熱により活性種を発生する化合物
熱により活性種を発生する化合物（以下「熱重合開始剤」という。）としては、活性種として、ラジカルを発生する熱ラジカル発生剤等が挙げられる。
【００８４】
熱ラジカル発生剤の例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチル−オキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーアセテート、クミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等の一種単独又は二種以上の組み合わせを挙げることができる。
【００８５】
熱重合開始剤の添加量についても特に制限されるものではないが、有機溶剤以外の組成物全量に対して０．１〜１０重量％とするのが好ましい。この理由は、添加量が０．１重量％未満となると、硬化反応が不十分となり耐擦傷性、アルカリ水溶液浸漬後の耐擦傷性が低下する場合があるためである。一方、光重合開始剤の添加量が１０重量％を超えると、硬化膜の屈折率が増加し反射防止効果が低下する場合があるためである。また、このような理由から、有機溶剤以外の組成物全量に対して熱重合開始剤の添加量を１〜５重量％とするのがより好ましい。
【００８６】
（Ｆ）（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）以外のシリコーン化合物
本発明の硬化性樹脂組成物には、前記シリコーン化合物（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）以外のシリコーン化合物を配合することができる。シリコーン化合物（Ｆ）を配合することにより、防汚性、耐擦傷性をさらに向上させることができる場合がある。
シリコーン化合物（Ｆ）としては、例えば、シロキサン骨格を有し、（メタ）アクリロイル基を２個以上有し、かつ数平均分子量が１，０００未満の化合物や、シロキサン骨格を有し、（メタ）アクリロイル基を１個有するか、又は有しない化合物等が挙げられる。
シリコーン化合物（Ｆ）の具体例としては、例えば、α−ブチル−ω−（３−メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン、α−［３−（２’−ヒドロキシエトキシ）プロピル］ポリジメチルシロキサン、３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン等が挙げられる。
【００８７】
シリコーン化合物（Ｆ）として用いることができる市販品としては、例えば、サイラプレーンＦＭ−０７２５、ＦＭ−０７２５、ＦＭ−０７２１、ＦＭ−０７１１、ＦＭ−４４２５、ＦＭ−４２１、ＦＭ−４４１１、ＴＭ−０７０１Ｔ（以上、チッソ社製）等が挙げられる。
【００８８】
シリコーン化合物（Ｆ）の添加量については、特に制限されるものではないが、有機溶剤以外の組成物全量に対して０．１〜２０重量％であることが好ましく、０．５〜１０重量％であることがより好ましい。添加量が０．１重量％未満であると、放射線硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の防汚性、耐擦傷性が不十分となる場合があるためであり、一方、２０重量％を超えると、硬化塗膜表面からのシリコン化合物剥離等の不都合が生じる場合があるためである。
【００８９】
（Ｇ）有機溶媒
硬化性樹脂組成物には、さらに有機溶媒を添加することが好ましい。このように有機溶媒を添加することにより、薄膜である反射防止膜の低屈折率層を均一に形成することができ、ひいては反射防止膜の厚さも均一に形成することができる。このような有機溶媒としては、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ｔ−ブタノール、イソプロパノール等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００９０】
有機溶媒の添加量についても特に制限されるものではないが、エチレン性不飽和基を有する含フッ素重合体１００重量部に対し、１００〜１００,０００重量部とするのが好ましい。この理由は、添加量が１００重量部未満となると、硬化性樹脂組成物の粘度調整が困難となる場合があるためであり、一方、添加量が１００,０００重量部を超えると、硬化性樹脂組成物の保存安定性が低下したり、あるいは粘度が低下しすぎて取り扱いが困難となる場合があるためである。
【００９１】
（Ｈ）添加剤
硬化性樹脂組成物には、本発明の目的や効果を損なわない範囲において、光増感剤、重合禁止剤、重合開始助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、（Ｄ）成分以外の無機充填剤若しくは顔料、染料等の添加剤をさらに含有させることも好ましい。
【００９２】
２．反射防止膜
本発明の反射防止膜は、上記硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化膜からなる低屈折率層を含む。さらに、本発明の反射防止膜は、低屈折率層の下に、高屈折率層、ハードコート層及び／又は基材等を含むことができる。
図１に、かかる反射防止膜１０を示す。図１に示すように、基材１２の上に、ハードコート層１４、高屈折率層１６及び低屈折率層１８が積層されている。このとき、基材１２の上に、ハードコート層１４を設けずに、直接、高屈折率層１６を形成してもよい。また、高屈折率層１６と低屈折率層１８の間、又は高屈折率層１６とハードコート層１４の間に、さらに、中屈折率層（図示せず。）を設けてもよい。
【００９３】
（１）低屈折率層
低屈折率層は、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜から構成される。硬化性樹脂組成物の構成等については、上述の通りであるため、ここでの具体的な説明は省略するものとし、以下、低屈折率層の屈折率及び厚さについて説明する。
【００９４】
硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜の屈折率（Ｎａ−Ｄ線の屈折率、測定温度２５℃）、即ち、低屈折率膜の屈折率を１．４７以下とすることが好ましい。この理由は、低屈折率膜の屈折率が１．４７を超えると、高屈折率膜と組み合わせた場合に、反射防止効果が著しく低下する場合があるためである。さらに、低屈折率膜の屈折率を１．４６以下とするのがより好ましい。
尚、低屈折率膜を複数層設ける場合には、そのうちの少なくとも一層が上述した範囲内の屈折率の値を有していればよく、従って、その他の低屈折率膜は１．４７を超えた値であってもよい。
【００９５】
また、低屈折率層を設ける場合、より優れた反射防止効果が得られることから、高屈折率層との間の屈折率差を０．０５以上の値とするのが好ましい。この理由は、低屈折率層と、高屈折率層との間の屈折率差が０．０５未満の値となると、これらの反射防止膜層での相乗効果が得られず、却って反射防止効果が低下する場合があるためである。
従って、低屈折率層と、高屈折率層との間の屈折率差を０．１〜０．５の範囲内の値とするのがより好ましく、０．１５〜０．５の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００９６】
低屈折率層の厚さについても特に制限されるものではないが、例えば、５０〜３００ｎｍであることが好ましい。この理由は、低屈折率層の厚さが５０ｎｍ未満となると、下地としての高屈折率膜に対する密着力が低下する場合があるためであり、一方、厚さが３００ｎｍを超えると、光干渉が生じて反射防止効果が低下する場合があるためである。
従って、低屈折率層の厚さを５０〜２５０ｎｍとするのがより好ましく、６０〜２００ｎｍとするのがさらに好ましい。尚、より高い反射防止性を得るために、低屈折率層を複数層設けて多層構造とする場合には、その合計した厚さを５０〜３００ｎｍとすればよい。
【００９７】
（２）高屈折率層
高屈折率層を形成するための硬化性組成物としては、特に制限されるものでないが、被膜形成成分として、エポキシ系樹脂、フェノ−ル系樹脂、メラミン系樹脂、アルキド系樹脂、シアネート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、シロキサン樹脂等の一種単独又は二種以上の組み合わせを含むことが好ましい。これらの樹脂であれば、高屈折率層として、強固な薄膜を形成することができ、結果として、反射防止膜の耐擦傷性を著しく向上させることができるためである。
しかしながら、通常、これらの樹脂単独での屈折率は１．４５〜１．６２であり、高い反射防止性能を得るには十分で無い場合がある。そのため、高屈折率の無機粒子、例えば金属酸化物粒子を配合することがより好ましい。また、硬化形態としては、熱硬化、紫外線硬化、電子線硬化できる硬化性組成物を用いることができるが、より好適には生産性の良好な紫外線硬化性組成物が用いられる。
【００９８】
高屈折率層の厚さは特に制限されるものではないが、例えば、５０〜３０，０００ｎｍであることが好ましい。この理由は、高屈折率層の厚さが５０ｎｍ未満となると、低屈折率層と組み合わせた場合に、反射防止効果や基材に対する密着力が低下する場合があるためであり、一方、厚さが３０，０００ｎｍを超えると、光干渉が生じて逆に反射防止効果が低下する場合があるためである。
従って、高屈折率層の厚さを５０〜１，０００ｎｍとするのがより好ましく、６０〜５００ｎｍとするのがさらに好ましい。また、より高い反射防止性を得るために、高屈折率層を複数層設けて多層構造とする場合には、その合計した厚さを５０〜３０，０００ｎｍとすればよい。
尚、高屈折率層と基材との間にハードコート層を設ける場合には、高屈折率層の厚さを５０〜３００ｎｍとすることができる。
【００９９】
（３）ハードコート層
本発明の反射防止膜に用いるハードコート層の構成材料については特に制限されるものでない。このような材料としては、シロキサン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の一種単独又は二種以上の組み合わせを挙げることができる。
【０１００】
また、ハードコート層の厚さについても特に制限されるものではないが、１〜５０μｍとするのが好ましく、５〜１０μｍとするのがより好ましい。この理由は、ハードコート層の厚さが１μｍ未満となると、反射防止膜の基材に対する密着力を向上させることができない場合があるためであり、一方、厚さが５０μｍを超えると、均一に形成するのが困難となる場合があるためである。
【０１０１】
（４）基材
本発明の反射防止膜に用いる基材の種類は特に制限されるものではないが、例えば、ガラス、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、トリアセチルセルロース樹脂（ＴＡＣ）等からなる基材を挙げることができる。これらの基材を含む反射防止膜とすることにより、カメラのレンズ部、テレビ（ＣＲＴ）の画面表示部、あるいは液晶表示装置におけるカラーフィルター等の広範な反射防止膜の利用分野において、優れた反射防止効果を得ることができる。
【実施例】
【０１０２】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。
【０１０３】
（エチレン性不飽和基を有する含フッ素重合体Ａ（メタアクリル変性フッ素重合体）の合成）
まず、水酸基含有含フッ素重合体の合成を行った。内容積２．０リットルの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル４００ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）５３．２ｇ、エチルビニルエーテル３６．１ｇ、ヒドロキシエチルビニルエーテル４４．０ｇ、過酸化ラウロイル１．００ｇ、上記式（７）で表されるアゾ基含有ポリジメチルシロキサン（ＶＰＳ１００１（商品名）、和光純薬工業（株）製）６．０ｇ及びノニオン性反応性乳化剤（ＮＥ−３０（商品名）、旭電化工業（株）製）２０．０ｇを仕込み、ドライアイス−メタノールで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。
【０１０４】
次いでヘキサフルオロプロピレン１２０．０ｇを仕込み、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が６０℃に達した時点での圧力は５．３×１０5Ｐａを示した。その後、７０℃で２０時間攪拌下に反応を継続し、圧力が１．７×１０5Ｐａに低下した時点でオートクレーブを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマーを放出してオートクレーブを開放し、固形分濃度２６．４％のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をメタノールに投入しポリマーを析出させた後、メタノールにて洗浄し、５０℃にて真空乾燥を行い２２０ｇの水酸基含有含フッ素重合体を得た。これを水酸基含有含フッ素重合体とする。使用した単量体と溶剤を表１に示す。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
得られた水酸基含有含フッ素重合体に付き、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算数平均分子量を測定した。また、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲの両ＮＭＲ分析結果及び元素分析結果から、水酸基含有含フッ素重合体を構成する各単量体成分の割合を決定した。結果を表２に示す。
【０１０７】
【表２】
【０１０８】
尚、ＶＰＳ１００１は、数平均分子量が約６０，０００、ポリシロキサン部分の分子量が約１０，０００の、前記式（７）で表されるアゾ基含有ポリジメチルシロキサンである。ＮＥ−３０は、前記式（１０）において、ｎが９、ｍが１、ｕが３０であるノニオン性反応性乳化剤である。
さらに、表２において、単量体と構造単位との対応関係は以下の通りである。
単量体 構造単位
ヘキサフルオロプロピレン （ａ）
パーフルオロ（プロピルビニルエーテル） （ａ）
エチルビニルエーテル （ｂ）
ヒドロキシエチルビニルエーテル （ｃ）
ＮＥ−３０ （ｆ）
ポリジメチルシロキサン骨格 （ｄ）
【０１０９】
続いて、得られた水酸基含有含フッ素重合体を用いてエチレン性不飽和基含有フッ素重合体Ａを合成した。電磁攪拌機、ガラス製冷却管及び温度計を備えた容量１リットルのセパラブルフラスコに、製造例１で得られた水酸基含有含フッ素重合体を５０.０ｇ、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルメチルフェノール０．０１ｇ及びメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３７０ｇを仕込み、２０℃で水酸基含有含フッ素重合体がＭＩＢＫに溶解して、溶液が透明、均一になるまで攪拌を行った。
次いで、この系に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを１５．１ｇ添加し、溶液が均一になるまで攪拌した後、ジブチルチンジラウレート０．１ｇを添加して反応を開始し、系の温度を５５〜６５℃に保持し５時間攪拌を継続することにより、エチレン性不飽和基を有する含フッ素重合体ＡのＭＩＢＫ溶液を得た。
この溶液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、１５．２重量％であった。使用した化合物、溶剤及び固形分含量を表３に示す。
【０１１０】
【表３】
【０１１１】
以下、実施例等で用いた成分について説明する。
成分（Ｂ−１）（数平均分子量４，０００以上のシリコーン化合物）
Ｒａｄ２６００：Ｔｅｇｏ社製、数平均分子量：１６，０００であり、下記式（１７）で表される構造単位と、下記式（１８）で表される構造単位を含んでなり、下記式（１８）で表される構造単位を６個有する。
【０１１２】
【化１６】
【０１１３】
【化１７】
【０１１４】
成分（Ｂ−２）（数平均分子量１，０００以上４，０００未満のシリコーン化合物）
Ｒａｄ２５００：Ｔｅｇｏ社製、数平均分子量：１，５００であり、上記式（１７）で表される構造単位と、上記式（１８）で表される構造単位を含んでなり、上記式（１８）で表される構造単位を２個有する。
Ｒａｄ２３００：Ｔｅｇｏ社製、数平均分子量：２，０００であり、上記式（１７）で表される構造単位と、上記式（１８）で表される構造単位を含んでなり、上記式（１８）で表される構造単位を２個有する。
【０１１５】
成分（Ｃ）（ケイ素原子及びフッ素原子を含有しない（メタ）アクリレート化合物）
ＰＥＴ−３０：ペンタエリスリトールトリアクリレート、日本化薬（株）製
ＬＩＮＣ−３Ａ：前記式（１５）で表される化合物の含有量：６５重量％、ペンタエリスリトールテトラアクリレート：３５重量％含有、共栄社化学株式会社製
【０１１６】
成分（Ｄ）（シリカ粒子）
ＪＸ−１００９ＳＩＶ：メチルエチルケトン中空シリカゾル、触媒化成工業（株）製、数平均粒子径３０〜４０ｎｍ、シリカ濃度３０％
【０１１７】
成分（Ｅ）（光重合開始剤）
ＩＲＧＡＣＵＲＥ １２７：前記式（１６）で示される化合物、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製
【０１１８】
成分（Ｆ）（成分（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）以外のシリコーン化合物）
サイラプレーンＦＭ−０７２５：下記式（２４）で示されるシリコーン化合物、チッソ社製、数平均分子量：１０，０００
【０１１９】
【化１８】
［式（２４）中、ｇは、化合物の数平均分子量が１０，０００となる整数である。］
ＶＰＳ１００１：前記式（７）で表されるアゾ基含有ポリジメチルシロキサン（４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）とα，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサンの重縮合物；和光純薬社製、数平均分子量：６０，０００、ポリシロキサン部分の分子量が約１０，０００）
【０１２０】
（シリカ粒子含有ハードコート層用組成物の調製）
紫外線を遮蔽した容器中において、シリカ粒子を固形分として３０部）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート６５部、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン５部、ＭＩＢＫ４４部を５０℃で２時間攪拌することで均一な溶液のハードコート層用組成物を得た。この組成物をアルミ皿に２ｇ秤量後、１２０℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、５０重量％であった。
【０１２１】
（硬化性樹脂組成物塗工用基材の作製）
ＴＡＣフィルム（厚さ５０μｍ）に、調製したシリカ粒子含有ハードコート層用組成物をワイヤーバーコーターで膜厚３μｍとなるように塗工し、オーブン中、８０℃で１分間乾燥し、塗膜を形成した。次いで、空気下、高圧水銀ランプを用いて、０．９Ｊ／ｃｍ2の光照射条件で紫外線を照射し、硬化性樹脂組成物塗工用基材を作製した。
【０１２２】
（実施例１）
表４に示すように、上記のように合成して得られたエチレン性不飽和基を有する含フッ素重合体ＡのＭＩＢＫ溶液を固形分として１４重量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴ−３０、日本化薬（株）製）５重量部、式（１５）で示される多官能アクリレート１５重量部、シリカ粒子（ＪＸ−１００９ＳＩＶ、触媒化成工業（株）製）を固形分として６０重量部、光重合開始剤として式（１６）で示される化合物（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７、チバ・スペシャルティーケミカルズ製）３重量部、Ｒａｄ２６００（Ｔｅｇｏ社製）を２重量部、Ｒａｄ２５００（Ｔｅｇｏ社製）を１重量部、サイラプレーンＦＭ−０７２５（チッソ社製）を１．５重量部、及びＭＩＢＫ１００重量部を、攪拌機をつけたガラス製セパラブルフラスコに仕込み、室温にて１時間攪拌し均一な硬化性樹脂組成物を得た。
【０１２３】
（実施例２〜８、参考例１及び比較例１〜４）
表４の組成に従った他は、実施例１と同様にして各硬化性樹脂組成物を得た。表中の各成分の組成の単位は重量部である。
【０１２４】
【表４】
【０１２５】
（評価例１） 硬化膜の屈折率測定
各硬化性樹脂組成物をスピンコーターによりシリコンウェハー上に、乾燥後の厚さが約０．１μｍとなるように塗布後、窒素下、高圧水銀ランプを用いて、０．３Ｊ／ｃｍ２の光照射条件で紫外線を照射して硬化させた。得られた硬化膜について、エリプソメーターを用いて２５℃での波長５８９ｎｍにおける屈折率（ｎＤ２５）を測定した。結果を表４に示す。
【０１２６】
（評価例２） 硬化膜のヘイズ（濁度）の評価
各硬化性樹脂組成物を上記で製造した硬化性樹脂組成物塗工用基材上にバーコーターを用いて、乾燥後の厚さが約０．１μｍとなるように塗布後、窒素下、高圧水銀ランプを用いて、０．３Ｊ／ｃｍ２の光照射条件で紫外線を照射して硬化させた。得られた硬化膜について、スガ試験株式会社製カラーヘーズメーター・ＳＣ−３Ｈによる透過式の測定の方法で濁度を測定した。評価基準は以下の通りである。結果を表４に示す。
○：０．４０未満
×：０．４０以上
【０１２７】
（評価例３） 反射防止膜の耐擦傷性テスト（スチールウール耐性テスト）
評価例２で得られた反射防止膜を、スチールウール（ボンスターＮｏ．００００、日本スチールウール（株）製）を学振型摩擦堅牢度試験機（ＡＢ-３０１、テスター産業（株）製）に取りつけ、硬化膜の表面を荷重３００ｇの条件で１０回繰り返し擦過し、当該硬化膜の表面における傷の発生の有無を、以下の基準により目視で評価した。結果を表４に示す。
◎：硬化膜の剥離や傷の発生がほとんど認められない。
○：硬化膜にわずかな細い傷が認められる。
△：硬化膜全面に筋状の傷が認められる。
×：硬化膜の剥離が生じる。
【０１２８】
（評価例４） 反射防止膜のマジック繰り返し拭き取り性の評価方法
評価例２で得られた反射防止膜表面の約０．２５ｃｍ２（０．５ｃｍ×０．５ｃｍ）を油性染料インキタイプのマーキングペン（ゼブラ（株）製、商品名：マッキー）で隙間なく塗りこむ。３０秒間自然乾燥させた後、マーカーで塗りこんだ箇所を不織布（ベンコット）で拭き取る（１回目）。さらに同じ箇所を油性マーカーで塗り込み、同様に拭き取りを繰り返し行い、油性インキが拭き取れなくなるまで行った。油性インキを拭き取ることができた繰り返し回数を表４に示す。
【０１２９】
（評価例５） 硬化膜表面からのＳｉ非剥離性（Ｓｉ転写性（Ｓｉ／Ｃ））の評価方法
各硬化性樹脂組成物をワイヤーバーコーターを用いて膜厚が約２００ｎｍとなるようにＰＥＴフィルム上に塗工し、８０℃で１分乾燥して、塗膜を形成した。次いで窒素雰囲気下、高圧水銀ランプを用いて、０．３Ｊ／ｃｍ２の光照射条件で紫外線を照射し塗工フィルムを作製した。
次に塗工したフィルムを縦１５ｃｍ、横５ｃｍに裁断した後、同じ大きさに裁断したＴＡＣフィルムと対にして、塗工面とＴＡＣとが接するように重ね合わせたサンプルを作製した。このサンプルの中央部に３ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけ、恒温室（温度２３℃、湿度５０％）で２４時間放置した。２４時間後、サンプルの荷重をかけた部位を剥がし、ＴＡＣフィルムの表面をＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ；Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉs；アルバック−ファイ株式会社製、ＰＨＩ Ｍｏｄｅｌ ５４００使用）により、Ｃ量に対するＳｉ量を測定した。１サンプル当たり３点で、Ｃ量に対するＳｉ量を測定し、その平均値を表４に示す。尚、測定条件は以下のとおりである。
測定角度：４５度
測定元素：Ｓｉ、Ｃ
積算回数：Ｓｉを１０回、Ｃは１回
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、防汚性、耐擦傷性、塗工性及び耐久性に優れると共に、硬化膜のシリコーン化合物の染み出しを抑制することができ、特に反射防止膜として有用である。
また、本発明の硬化膜は、シロキサン化合物を含有しているにもかかわらず、塗膜をロール巻きにした際にも、塗膜フィルムの裏側にＳｉ成分が付着することが少ないため、例えば、ディスプレイ製造工程で不具合が生じることがない。
【図面の簡単な説明】
【０１３１】
【図１】本発明の一実施形態による反射防止膜の断面図である。
【符号の説明】
【０１３２】
１０ 反射防止膜
１２ 基材
１４ ハードコート層
１６ 高屈折率層
１８ 低屈折率層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物及び反射防止膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示パネル、冷陰極線管パネル、プラズマディスプレー等の各種表示パネルにおいて、外光の映りを防止し、画質を向上させるために、低屈折率性、耐擦傷性、塗工性、及び耐久性に優れた硬化膜からなる低屈折率層を含む反射防止膜が求められている。
これら表示パネルにおいては、付着した指紋、埃等を容易に除去できる（防汚性）表面特性が求められると共に、埃等を除去するため表面をエタノール等を含侵したガーゼで拭くことが多く、耐擦傷性が求められている。
【０００３】
反射防止膜の低屈折率層用材料として、例えば、水酸基含有含フッ素重合体を含むフッ素樹脂系塗料が知られている（例えば、特許文献１〜３）。しかし、このようなフッ素樹脂系塗料は、防汚性、耐擦傷性や耐久性に乏しいという問題があった。
【０００４】
そこで、（特許文献４）には、フッ素系共重合体の主鎖に特定量のポリシロキサン骨格を導入することによって、塗膜表面と布との摩擦が低減され耐布擦り性が向上することが記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５７−３４１０７号公報
【特許文献２】特開昭５９−１８９１０８号公報
【特許文献３】特開昭６０−６７５１８号公報
【特許文献４】特開２００５−２９０１１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記従来の樹脂組成物では、得られる耐擦傷性、防汚性、特に油性染料の拭き取り性が十分ではなかった。
本発明者らは、耐擦傷性、防汚性、特に油性染料の拭き取り性に優れる硬化性樹脂組成物及び反射防止膜を提供することを目的として、エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体、シロキサン骨格を有するとともに、（メタ）アクリロイル基を３個以上有し、数平均分子量が４，０００以上であるシリコーン化合物を含有する硬化性樹脂組成物を提案した（特願２００６−１９４８３５号）。
この硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化膜は、耐擦傷性、油性染料の拭き取り性に優れている。
本発明者らはさらに研究を重ね、上記シリコーン化合物と、上記シリコーン化合物よりも数平均分子量が小さい別のシリコーン化合物とを併用することにより、硬化膜の耐擦傷性や耐汚染性を維持しつつ、シリコーン化合物の染み出し量を低減することができることを見出し、本発明を完成させた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、本発明によれば、以下の硬化性樹脂組成物、硬化膜及び反射防止膜が提供される。
１．下記成分（Ａ）、（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）：
（Ａ）エチレン性不飽和基を有する含フッ素重合体、
（Ｂ−１）シロキサン骨格を有するとともに、（メタ）アクリロイル基を３個以上有し、数平均分子量が４，０００以上であるシリコーン化合物
（Ｂ−２）シロキサン骨格を有するとともに、（メタ）アクリロイル基を２個以上有し、数平均分子量が１，０００以上４，０００未満であるシリコーン化合物
を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
２．下記成分（Ａ）、（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）：
（Ａ）エチレン性不飽和基を有する含フッ素重合体、
（Ｂ−１）シロキサン骨格を有するとともに、（メタ）アクリロイル基を３個以上有し、数平均分子量が４，０００以上であるシリコーン化合物
（Ｂ−２）シロキサン骨格を有するとともに、（メタ）アクリロイル基を２個以上有し、数平均分子量が１，０００以上４，０００未満であるシリコーン化合物
を混合して得られる硬化性樹脂組成物。
３．さらに（Ｃ）ケイ素原子及びフッ素原子を含有しない（メタ）アクリレート化合物を含有することを特徴とする上記１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
４．前記（Ｂ−１）のシリコーン化合物と前記（Ｂ−２）のシリコーン化合物とのモル比が４：１〜１：１の範囲内の値であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
５．前記（Ｃ）の（メタ）アクリレート化合物が２個以上の（メタ）アクリロイル基を有することを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
６．さらに（Ｄ）数平均粒子径が１〜１００ｎｍの範囲内であるシリカ粒子を含有することを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
７．反射防止膜用であることを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
８．上記１〜７のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化膜。
９．上記８に記載の硬化膜からなる層を有することを特徴とする反射防止膜。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の硬化性樹脂組成物によれば、優れた防汚性、耐擦傷性を有する硬化膜及びそれを含む反射防止膜が得られる。
また、本発明の硬化膜は、シリコーン化合物を含有しているにもかかわらず、塗膜をロール巻きにした際にも、塗膜フィルムの裏側にシリコーン化合物が付着することが少ないため、例えば、ディスプレイ製造工程での不具合が生じることがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の硬化性樹脂組成物、硬化膜及び反射防止膜の実施形態について以下説明する。
【００１０】
１．硬化性樹脂組成物
本発明の硬化性樹脂組成物（以下、本発明の組成物という）は、下記の成分（Ａ）〜（Ｈ）を含み得る。これらの成分のうち、（Ａ）、（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）は必須成分であり、（Ｃ）〜（Ｈ）は適宜含むことのできる任意成分である。
（Ａ）エチレン性不飽和基を有する含フッ素重合体、
（Ｂ−１）シロキサン骨格を有するとともに、（メタ）アクリロイル基を３個以上有し、数平均分子量が４，０００以上であるシリコーン化合物
（Ｂ−２）シロキサン骨格を有するとともに、（メタ）アクリロイル基を２個以上有し、数平均分子量が１，０００以上４，０００未満であるシリコーン化合物
（Ｃ）ケイ素原子及びフッ素原子を含有しない（メタ）アクリレート化合物、
（Ｄ）数平均粒径が１〜１００ｎｍの範囲内であるシリカ粒子、
（Ｅ）放射線の照射又は熱により活性種を発生する化合物
（Ｆ）前記（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）以外のシリコーン化合物
（Ｇ）有機溶媒
（Ｈ）その他の添加剤
これらの成分について以下説明する。
【００１１】
（Ａ）エチレン性不飽和基を有する含フッ素重合体
エチレン性不飽和基を有する含フッ素重合体（Ａ）は、フッ素系オレフィンの重合物である。（Ａ）成分により本発明の組成物は低屈折率、防汚性、耐薬品性、耐水性等の反射防止膜用低屈折率材料としての基本性能を発現する。
（Ａ）成分は、側鎖に（メタ）アクリル基を有することが好ましい。これにより、ラジカル重合性（メタ）アクリル化合物と共架橋化することができ、耐擦傷性が向上する。
【００１２】
エチレン性不飽和基を有する含フッ素重合体は、エチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物と、水酸基含有含フッ素重合体とを反応させて得られる。即ち、水酸基含有含フッ素重合体の水酸基が、エチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物により変性されたものである。
【００１３】
（１）エチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物
エチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物としては、分子内に、１個のイソシアネート基と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を含有している化合物であれば特に制限されるものではない。
尚、イソシアネート基を２個以上含有すると、水酸基含有含フッ素重合体と反応させる際にゲル化を起こす可能性がある。
また、上記エチレン性不飽和基として、後述する硬化性樹脂組成物をより容易に硬化させることができることから、（メタ）アクリロイル基を有する化合物がより好ましい。
エチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネートの一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００１４】
尚、エチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物は、ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて合成することもできる。
ジイソシアネートの例としては、２,４−トリレンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネア−ト）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンが好ましい。
【００１５】
水酸基含有（メタ）アクリレートの例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが好ましい。
尚、水酸基含有多官能（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、大阪有機化学（株）製 商品名 ＨＥＡ、日本化薬（株）製 商品名 ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、ＰＥＴ−３０、東亞合成（株）製 商品名 アロニックス Ｍ−２１５、Ｍ−２３３、Ｍ−３０５、Ｍ−４００等として入手することができる。
【００１６】
（２）水酸基含有含フッ素重合体
水酸基含有含フッ素重合体は、好ましくは、下記構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含んでなる。
（ａ）下記式（１）で表される構造単位。
（ｂ）下記式（２）で表される構造単位。
（ｃ）下記式（３）で表される構造単位。
【００１７】
【化１】
［式（１）中、Ｒ1はフッ素原子、フルオロアルキル基又は−ＯＲ2で表される基（Ｒ2はアルキル基又はフルオロアルキル基を示す）を示す］
【００１８】
【化２】
［式（２）中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を、Ｒ4はアルキル基、−(ＣＨ2)x−ＯＲ5若しくは−ＯＣＯＲ5で表される基（Ｒ5はアルキル基又はグリシジル基を、ｘは０又は１の数を示す）、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基を示す］
【００１９】
【化３】
［式（３）中、Ｒ6は水素原子又はメチル基を、Ｒ7は水素原子又はヒドロキシアルキル基を、ｖは０又は１の数を示す］
【００２０】
（ｉ）構造単位（ａ）
上記式（１）において、Ｒ1及びＲ2のフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロシクロヘキシル基等の炭素数１〜６のフルオロアルキル基が挙げられる。また、Ｒ2のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。
【００２１】
構造単位（ａ）は、含フッ素ビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このような含フッ素ビニル単量体としては、少なくとも１個の重合性不飽和二重結合と、少なくとも１個のフッ素原子とを有する化合物であれば特に制限されるものではない。このような例としてはテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、３，３，３−トリフルオロプロピレン等のフルオロレフィン類；アルキルパーフルオロビニルエーテル又はアルコキシアルキルパーフルオロビニルエーテル類；パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）、パーフルオロ（イソブチルビニルエーテル）等のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類；パーフルオロ（プロポキシプロピルビニルエーテル）等のパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）類の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
これらの中でも、ヘキサフルオロプロピレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）又はパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）がより好ましく、これらを組み合わせて用いることがさらに好ましい。
【００２２】
尚、構造単位（ａ）の含有率は、水酸基含有含フッ素重合体の全体量を１００モル％としたときに、２０〜７０モル％である。この理由は、含有率が２０モル％未満になると、本発明が意図するところのフッ素含有材料の光学的特徴である、低屈折率の発現が困難となる場合があるためであり、一方、含有率が７０モル％を超えると、水酸基含有含フッ素重合体の有機溶剤への溶解性、透明性、又は基材への密着性が低下する場合があるためである。
また、このような理由により、構造単位（ａ）の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体の全体量に対して、２５〜６５モル％とするのがより好ましく、３０〜６０モル％とするのがさらに好ましい。
【００２３】
（ii）構造単位（ｂ）
式（２）において、Ｒ4又はＲ5のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ラウリル基等の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられ、アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００２４】
構造単位（ｂ）は、上述の置換基を有するビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このようなビニル単量体の例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルもしくはシクロアルキルビニルエーテル類；エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル等のアリルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチッ
ク酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）エチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００２５】
尚、構造単位（ｂ）の含有率は、水酸基含有含フッ素重合体の全体量を１００モル％としたときに、１０〜７０モル％である。この理由は、含有率が１０モル％未満になると、水酸基含有含フッ素重合体の有機溶剤への溶解性が低下する場合があるためであり、一方、含有率が７０モル％を超えると、水酸基含有含フッ素重合体の透明性、及び低反射率性等の光学特性が低下する場合があるためである。
また、このような理由により、構造単位（ｂ）の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体の全体量に対して、２０〜６０モル％とするのがより好ましく、３０〜６０モル％とするのがさらに好ましい。
【００２６】
（iii）構造単位（ｃ）
式（３）において、Ｒ7のヒドロキシアルキル基としては、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、５−ヒドロキシペンチル基、６−ヒドロキシヘキシル基が挙げられる。
【００２７】
構造単位（ｃ）は、水酸基含有ビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このような水酸基含有ビニル単量体の例としては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類、アリルアルコール等が挙げられる。
また、水酸基含有ビニル単量体としては、上記以外にも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等を用いることができる。
【００２８】
尚、構造単位（ｃ）の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体の全体量を１００モル％としたときに、５〜７０モル％とすることが好ましい。この理由は、含有率が５モル％未満になると、水酸基含有含フッ素重合体の有機溶剤への溶解性が低下する場合があるためであり、一方、含有率が７０モル％を超えると、水酸基含有含フッ素重合体の透明性、及び低反射率性等の光学特性が低下する場合があるためである。
また、このような理由により、構造単位（ｃ）の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体の全体量に対して、５〜４０モル％とするのがより好ましく、５〜３０モル％とするのがさらに好ましい。
【００２９】
（iv）構造単位（ｄ）及び構造単位（ｅ）
水酸基含有含フッ素重合体は、さらに下記構造単位（ｄ）を含んで構成することも好ましい。
（ｄ）下記式（４）で表される構造単位。
【００３０】
【化４】
［式（４）中、Ｒ8及びＲ9は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基又はアリール基を示す］
【００３１】
式（４）において、Ｒ8又はＲ9のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基が、ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基等の炭素数１〜４のフルオロアルキル基等が、アリール基としてはフェニル基、ベンジル基、ナフチル基等がそれぞれ挙げられる。
【００３２】
構造単位（ｄ）は、前記式（４）で表されるポリシロキサンセグメントを有するアゾ基含有ポリシロキサン化合物を用いることにより導入することができる。このようなアゾ基含有ポリシロキサン化合物の例としては、下記式（５）で表される化合物が挙げられる。
【００３３】
【化５】
［式（５）中、Ｒ10〜Ｒ13は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基又はシアノ基を示し、Ｒ14〜Ｒ17は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基を示し、ｐ、ｑは１〜６の数、ｓ、ｔは０〜６の数、ｙは１〜２００の数、ｚは１〜２０の数を示す。］
【００３４】
式（５）で表される化合物を用いた場合には、構造単位（ｄ）は、構造単位（ｅ）の一部として水酸基含有含フッ素重合体に含まれる。
【００３５】
（ｅ）下記式（６）で表される構造単位。
【００３６】
【化６】
［式（６）中、Ｒ10〜Ｒ13、Ｒ14〜Ｒ17、ｐ、ｑ、ｓ、ｔ及びｙは、上記式（５）と同じである。］
【００３７】
式（５），（６）において、Ｒ10〜Ｒ13のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられ
、Ｒ14〜Ｒ17のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基が挙げられる。
【００３８】
本発明において、上記式（５）で表されるアゾ基含有ポリシロキサン化合物としては、下記式（７）で表される化合物が特に好ましい。
【００３９】
【化７】
［式（７）中、ｙ及びｚは、上記式（５）と同じである。］
【００４０】
尚、構造単位（ｄ）の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体の全体量を１００モル％としたときに、０．１〜１０モル％とすることが好ましい。この理由は、含有率が０．１モル％未満になると、硬化後の塗膜の表面滑り性が低下し、塗膜の耐擦傷性が低下する場合があるためであり、一方、含有率が１０モル％を超えると、水酸基含有含フッ素重合体の透明性に劣り、コート材として使用する際に、塗布時にハジキ等が発生し易くなる場合があるためである。
また、このような理由により、構造単位（ｄ）の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体の全体量に対して、０．１〜５モル％とするのがより好ましく、０．１〜３モル％とするのがさらに好ましい。同じ理由により、構造単位（ｅ）の含有率は、その中に含まれる構造単位（ｄ）の含有率を上記範囲にするよう決定することが望ましい。
【００４１】
（ｖ）構造単位（ｆ）
水酸基含有含フッ素重合体は、さらに下記構造単位（ｆ）を含んで構成することも好ましい。
【００４２】
（ｆ）下記式（８）で表される構造単位。
【００４３】
【化８】
［式（８）中、Ｒ18は乳化作用を有する基を示す］
【００４４】
式（８）において、Ｒ18の乳化作用を有する基としては、疎水性基及び親水性基の双方を有し、かつ、親水性基がポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等のポリエーテル構造である基が好ましい。
【００４５】
このような乳化作用を有する基の例としては下記式（９）で表される基が挙げられる。
【００４６】
【化９】
［式（９）中、ｎは１〜２０の数、ｍは０〜４の数、ｕは３〜５０の数を示す］
【００４７】
構造単位（ｆ）は、反応性乳化剤を重合成分として用いることにより導入することができる。このような反応性乳化剤としては、下記式（１０）で表される化合物が挙げられる。
【００４８】
【化１０】
［式（１０）中、ｎ、ｍ及びｕは、上記式（９）と同様である］
【００４９】
尚、構造単位（ｆ）の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体の全体量を１００モル％としたときに、０．１〜５モル％とすることが好ましい。この理由は、含有率が０．１モル％以上になると、水酸基含有含フッ素重合体の溶剤への溶解性が向上し、一方、含有率が５モル％以内であれば、硬化性樹脂組成物の粘着性が過度に増加せず、取り扱いが容易になり、コート材等に用いても耐湿性が低下しないためである。
また、このような理由により、構造単位（ｆ）の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体の全体量に対して、０．１〜３モル％とするのがより好ましく、０．２〜３モル％とするのがさらに好ましい。
【００５０】
（vi）分子量
水酸基含有含フッ素重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで、テトラヒドロフランを溶剤として測定したポリスチレン換算数平均分子量が５，０００〜５００，０００であることが好ましい。この理由は、数平均分子量が５，０００未満になると、水酸基含有含フッ素重合体の機械的強度が低下する場合があるためであり、一方、数平均分子量が５００，０００を超えると、後述する硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり、薄膜コーティングが困難となる場合があるためである。
また、このような理由により、水酸基含有含フッ素重合体のポリスチレン換算数平均分子量を１０，０００〜３００，０００とするのがより好ましく、１０，０００〜１００，０００とするのがさらに好ましい。
【００５１】
（３）反応モル比
エチレン性不飽和基を有する含フッ素重合体は、好ましくは、上述した、エチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物と、水酸基含有含フッ素重合体とを、イソシアネート基／水酸基のモル比が１．１〜１．９の割合で反応させて得られる。この理由は、モル比が１．１未満になると耐擦傷性及び耐久性が低下する場合があるためであり、一方、モル比が１．９を超えると、硬化性樹脂組成物の塗膜のアルカリ水溶液浸漬後の耐擦傷性が低下する場合があるためである。
また、このような理由により、イソシアネート基／水酸基のモル比を、１．１〜１．５とするのが好ましく、１．２〜１.５とするのがより好ましい。
【００５２】
（Ａ）成分の添加量については、特に制限されるものではないが、有機溶剤以外の組成物全量に対して通常１０〜６０重量％である。この理由は、添加量が１０重量％未満となると、放射線硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の屈折率が高くなり、十分な反射防止効果が得られない場合があるためであり、一方、添加量が６０重量％を超えると、放射線硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の耐擦傷性が得られない場合があるためである。
また、このような理由から、（Ａ）成分の添加量を１５〜５５重量％とするのがより好ましく、２０〜５０重量％の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００５３】
（Ｂ−１）シロキサン骨格を有するとともに、（メタ）アクリロイル基を３個以上有し、数平均分子量が４，０００以上であるシリコーン化合物
本発明の組成物には、シリコーン化合物としてシロキサン骨格を有するとともに、（メタ）アクリロイル基を少なくとも３つ以上有し、数平均分子量が４，０００以上である化合物を配合する。このようなシリコーン化合物を配合することで、硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜及びそれを用いた反射防止膜の耐擦傷性、防汚性、特に油性染料の拭き取り性が向上する。（Ｂ−１）及び後述する（Ｂ−２）の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで、テトラヒドロフランを溶剤として測定したポリスチレン換算数平均分子量を表す。
シリコーン化合物（Ｂ−１）としては、その末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物、その両末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物、又はシロキサン骨格の側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する化合物を挙げることができる。
【００５４】
シロキサン骨格の末端あるいは両末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、下記式（１１）で示されるシリコーン化合物（Ｂ−１）が挙げられる。
【００５５】
【化１１】
式（１１）において、Ｒ３２及びＲ３３は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基であり、メチル基が好ましい。また、Ｒ３１、Ｒ３４のいずれか１以上は（メタ）アクリロイル基を有する基である。式（１１）で表されるシリコーン化合物として３以上の（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい。ａは、シリコーン化合物（Ｂ−１）の数平均分子量が４，０００以上となる１以上の整数であり、通常は、４０〜５００の整数である。尚、シリコーン化合物（Ｂ−１）の数平均分子量は４，０００以上であるが、大きい方が滑りが良く防汚性が高くなるが、７，０００以上であることが好ましく、９，０００以上であることがさらに好ましい。ｂは、１〜４の整数であり、３が好ましい。
【００５６】
シロキサン骨格の側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、下記式（１２）で表される構造単位と、下記式（１３）で表される構造単位を含んでなり、下記式（１３）で表される構造単位を少なくとも３個以上有する化合物が挙げられる。
【００５７】
【化１２】
式（１２）において、Ｒ３６、Ｒ３７は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基であり、メチル基が好ましい。
【００５８】
【化１３】
式（１３）において、Ｒ３８は炭素数１〜３のアルキル基であり、メチル基が好ましい。また、Ｒ３９は少なくとも１以上の（メタ）アクリロイル基を有する基である。
【００５９】
（Ｂ−１）成分の添加量については、特に制限されるものではないが、有機溶剤以外の組成物全量に対して通常０．１〜２０重量％である。この理由は、添加量が０．１重量％未満となると、放射線硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の防汚性が不十分となる場合があるためであり、一方、添加量が２０重量％を超えると、硬化塗膜表面からのシリコン化合物剥離等の不都合がある場合があるためである。
また、このような理由から、（Ｂ−１）成分の添加量を０．５〜１０重量％とするのがより好ましく、１〜１０重量％の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００６０】
（Ｂ−２）シロキサン骨格を有するとともに、（メタ）アクリロイル基を２個以上有し、数平均分子量が１，０００以上４，０００未満であるシリコーン化合物
本発明において用いられるシリコーン化合物（Ｂ−２）は、上記シリコーン化合物（Ｂ−１）によって得られる硬化膜の耐擦傷性や防汚性を維持しつつ、シリコーン化合物の染み出しを抑制する機能を有する。即ち、シリコーン化合物（Ｂ−２）は、得られる硬化膜の耐擦傷性、防汚性等とシリコーン化合物の染み出し抑制のバランスをとることを目的として添加される。シリコーン化合物（Ｂ−２）の併用によってシリコーン化合物の染み出しが抑制できるのは、シリコーン化合物（Ｂ−２）が、シリコーン化合物（Ｂ−１）と、エチレン性不飽和基を有する含フッ素重合体（Ａ）及びケイ素原子及びフッ素原子を含有しない（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）との相溶化剤として働くためと推測される。
【００６１】
シリコーン化合物（Ｂ−２）としては、シロキサン骨格を有し（メタ）アクリロイル基を２個以上有し、数平均分子量が１，０００以上４，０００未満であれば、特に制限されないが、シリコーン化合物（Ｂ−２）として用いることができる市販品としては、例えば、Ｒａｄ２５００、Ｒａｄ２３００（以上、Ｔｅｇｏ社製）、ＦＭ−７７１１（チッソ社製）等が挙げられる。
【００６２】
（Ｂ−２）成分の添加量については、特に制限されるものではないが、有機溶剤以外の組成物全量に対して通常０．１〜２０重量％である。この理由は、添加量が０．１重量％未満となると、放射線硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の防汚性、耐擦傷性が不十分となる場合があるためであり、一方、添加量が２０重量％を超えると、硬化塗膜表面からのシリコン化合物剥離等の不都合が生じる場合があるためである。
また、このような理由から、（Ｂ−２）成分の添加量を０．５〜１０重量％とするのがより好ましく、１〜１０重量％の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００６３】
また、シリコーン化合物（Ｂ−１）とシリコーン化合物（Ｂ−２）の割合は、シリコーン化合物（Ｂ−１）の量が、シリコーン化合物（Ｂ−２）の量よりも多いことが好ましく、シリコーン化合物（Ｂ−１）：シリコーン化合物（Ｂ−２）のモル比が４：１〜１：１の範囲内の値であることがより好ましく、２：１〜１：１の範囲内の値であることがさらに好ましい。シリコーン化合物（Ｂ−２）の量がシリコーン化合物（Ｂ−１）の量よりも多いと、得られる硬化膜の耐擦傷性が低下するおそれがある。
【００６４】
（Ｃ）ケイ素原子及びフッ素原子を含有しない（メタ）アクリレート化合物
本発明で用いる（メタ）アクリレート化合物は、エチレン性不飽和基を有する含フッ素重合体（Ａ）、シリコーン化合物（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）、並びに後述する成分（Ｆ）のシリコーン化合物を除く（メタ）アクリレート化合物であり、硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜及びそれを用いた反射防止膜の耐擦傷性を高めるために好適に用いられる。
【００６５】
（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）については、分子内に少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物であれば特に制限されるものではない。
（メタ）アクリロイル基を１個有するモノマーとしては、例えばアクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドテトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレートで表される化合物を例示することができる。これらの単官能性モノマーうち、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００６６】
これらの単官能性モノマーの市販品としては、例えばアロニックスＭ−１０１、Ｍ−１０２、Ｍ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１７、Ｍ−１５２、ＴＯ−１２１０（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ−１１０Ｓ、Ｒ−５６４、Ｒ−１２８Ｈ（以上、日本化薬（株））、ビスコート１９２、ビスコート２２０、ビスコート２３１１ＨＰ、ビスコート２０００、ビスコート２１００、ビスコート２１５０、ビスコート８Ｆ、ビスコート１７Ｆ（以上、大阪有機化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００６７】
また、（メタ）アクリロイル基が２個以上のモノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（「トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート」ともいう。）、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（以下「ＥＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（以下「ＰＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加物、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート等の他、下記式（１４）で示される化合物等を例示することができる。
【００６８】
【化１４】
［式（１４）中、「Ａｃｒｙｌ」は、アクリロイル基を示す。］
【００６９】
これらの多官能性モノマーの市販品としては、例えば、ＳＡ１００２（以上、三菱化学（株）製）、ビスコート１９５、ビスコート２３０、ビスコート２６０、ビスコート２１５、ビスコート３１０、ビスコート２１４ＨＰ、ビスコート２９５、ビスコート３００、ビスコート３６０、ビスコートＧＰＴ、ビスコート４００、ビスコート７００、ビスコート５４０、ビスコート３０００、ビスコート３７００（以上、大阪有機化学工業（株）製）、カヤラッドＲ−５２６、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＭＡＮＤＡ、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＰＥＴ−３０、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ−２Ｈ、ＤＰＨＡ−２Ｃ、ＤＰＨＡ−２Ｉ、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、Ｔ−１４２０、Ｔ−２０２０、Ｔ−２０４０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＲＰ−１０４０、ＲＰ−２０４０、Ｒ−０１１、Ｒ−３００、Ｒ−２０５（以上、日本化薬（株）製）、アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２２０、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２１５、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、Ｍ−４００、Ｍ−６２００、Ｍ−６４００（以上、東亞合成（株）製）、ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＢＰ−２ＥＡ、ＢＰ−２ＰＡ、ＤＣＰ−Ａ（以上、共栄社化学（株）製）、ニューフロンティアＢＰＥ−４、ＢＲ−４２Ｍ、ＧＸ−８３４５（以上、第一工業製薬（株）製）、ＡＳＦ−４００（以上、新日鐵化学（株）製）、リポキシＳＰ−１５０６、ＳＰ−１５０７、ＳＰ−１５０９、ＶＲ−７７、ＳＰ−４０１０、ＳＰ−４０６０（以上、昭和高分子（株）製）、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４（以上、新中村化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００７０】
尚、本発明の組成物には、これらのうち、分子内に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物を含有することが好ましい。さらに好ましくは、分子内に少なくとも３個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物が特に好ましい。かかる３個以上の化合物としては、上記に例示されたトリ（メタ）アクリレート化合物、テトラ（メタ）アクリレート化合物、ペンタ（メタ）アクリレート化合物、ヘキサ（メタ）アクリレート化合物等の中から選択することができ、これらのうち、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートが特に好ましい。上記の化合物は、各々１種単独で又は２種以上組み合わせを用いることができる。
【００７１】
（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の添加量については、特に制限されるものではないが、有機溶剤以外の組成物全量に対して通常１〜８８重量％である。この理由は、添加量が１重量％未満となると、放射線硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の耐擦傷性が得られない場合があるためであり、一方、添加量が８８重量％を超えると、放射線硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の屈折率が高くなり、十分な反射防止効果が得られない場合があるためである。
また、このような理由から、（Ｃ）成分の添加量を１〜６０重量％とするのがより好ましく、１〜４０重量％の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００７２】
（Ｄ）数平均粒子径が１〜１００ｎｍの範囲内であるシリカ粒子
本発明の硬化性樹脂組成物には、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化膜の耐擦傷性、特にスチールウール耐性を改善するために数平均粒子径が１〜１００ｎｍの範囲内であるシリカ粒子（Ｄ）を配合することができる。数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡により測定する。シリカ粒子（Ｄ）の数平均粒子径は、５〜８０ｎｍが好ましく、１０〜６０ｎｍがさらに好ましい。
シリカ粒子（Ｄ）としては、公知のものを使用することができ、また、その形状も特に限定されない。球状であれば通常のコロイダルシリカに限らず中空粒子、多孔質粒子、コア・シェル型粒子等であっても構わない。また、球状に限らず、不定形の粒子であってもよい。固形分が１０〜４０重量％のコロイダルシリカが好ましい。
【００７３】
また、分散媒は、水あるいは有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエ−テル類等の有機溶剤を挙げることができ、これらの中で、アルコール類及びケトン類が好ましい。これら有機溶剤は、単独で、又は２種以上混合して分散媒として使用することができる。
シリカを主成分とする粒子の市販品としては、例えば、コロイダルシリカとして、日産化学工業（株）製 商品名：メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｓ、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＺＬ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ等を挙げることができる。
【００７４】
また、コロイダルシリカ表面に化学修飾等の表面処理を行ったものを使用することができ、例えば分子中に１以上のアルキル基を有する加水分解性ケイ素化合物又はその加水分解物を含有するもの等を反応させることができる。このような加水分解性ケイ素化合物としては、トリメチルメトキシシラン、トリブチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、１，１，１―トリメトキシ−２，２，２−トリメチル−ジシラン、ヘキサメチル−１，３−ジシロキサン、１，１，１―トリメトキシ−３，３，３−トリメチル−１，３−ジシロキサン、α−トリメチルシリル−ω−ジメチルメトキシシリル−ポリジメチルシロキサン、α−トリメチルシリル−ω−トリメトキシシリル−ポリジメチルシロキサンヘキサメチル−１，３−ジシラザン等を挙げることができる。また、分子中に１以上の反応性基を有する加水分解性ケイ素化合物を使用することもできる。分子中に１以上の反応性基を有する加水分解性ケイ素化合物は、例えば反応性基としてＮＨ２基を有するものとして、尿素プロピルトリメトキシシラン、Ｎ―（２−アミノエチル）―３―アミノプロピルトリメトキシシラン等、ＯＨ基を有するものとして、ビス（２−ヒドロキシエチル）―３アミノトリプロピルメトキシシラン等、イソシアネート基を有するものとして３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等、チオシアネート基を有するものとして３−チオシアネートプロピルトリメトキシシラン等、エポキシ基を有するものとして（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、２−（３，４―エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等、チオール基を有するものとして、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。好ましい化合物として、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。
【００７５】
また、シリカ粒子（Ｄ）は、重合性不飽和基を含む有機化合物によって表面処理がなされたものであることが好ましい。かかる表面処理により、ＵＶ硬化系アクリルモノマーと共架橋化することができ、耐擦傷性が向上する。
【００７６】
シリカ粒子（Ｄ）の樹脂組成物中における配合量は、表面処理の有無を問わず、有機溶剤以外の組成物全量に対して通常１〜７０重量％配合され、１〜６５重量％が好ましい。尚、粒子の量は、固形分を意味し、粒子が溶剤分散ゾルの形態で用いられるときは、その配合量には溶剤の量を含まない。
【００７７】
（Ｅ）放射線の照射又は熱により活性種を発生する化合物
放射線の照射又は熱により活性種を発生する化合物は、硬化性樹脂組成物を硬化させるために用いられる。
【００７８】
（１）放射線の照射により活性種を発生する化合物
放射線の照射により活性種を発生する化合物（以下「光重合開始剤」という。）としては、活性種として、ラジカルを発生する光ラジカル発生剤等が挙げられる。尚、放射線とは、活性種を発生する化合物を分解して活性種を発生させることのできるエネルギー線と定義される。このような放射線としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線等の光エネルギー線が挙げられる。ただし、一定のエネルギーレベルを有し、硬化速度が速く、しかも照射装置が比較的安価で、小型な観点から、紫外線を使用することが好ましい。
【００７９】
光ラジカル発生剤の例としては、例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、３−メチルアセトフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）、２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（モルフォリニル）フェニル〕−２−フェニルメチル）−１−ブタノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、ベンジル、又はＢＴＴＢとキサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリン、式（１６）で示される化合物、その他の色素増感剤との組み合わせ等を挙げることができる。
【００８０】
【化１５】
【００８１】
これらの光重合開始剤のうち、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（モルフォリニル）フェニル〕−２−フェニルメチル）−１−ブタノン、式（１６）で示される化合物等が好ましく、さらに好ましくは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（モルフォリニル）フェニル〕−２−フェニルメチル）−１−ブタノン、式（１６）で示される化合物等を挙げることができる。
式（１６）で示される光重合開始剤は、チバ・スペシャリティーケミカルズ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７である。この開始剤は単独で用いた場合でも、又は他の重合開始剤と併用した場合でも、０．２Ｊ／ｃｍ２以下の低照射光量で、本発明の組成物を硬化させてなる硬化物に優れた耐擦傷性を発現させることができる。
【００８２】
光重合開始剤（Ｅ）の添加量は特に制限されるものではないが、有機溶剤以外の組成物全量に対して０．１〜１０重量％とするのが好ましい。この理由は、添加量が０．１重量％未満となると、硬化反応が不十分となり耐擦傷性、アルカリ水溶液浸漬後の耐擦傷性が低下する場合があるためである。一方、光重合開始剤の添加量が１０重量％を超えると、硬化膜の屈折率が増加し反射防止効果が低下する場合があるためである。また、このような理由から、光重合開始剤の添加量を、有機溶剤以外の組成物全量に対して１〜５重量％とすることがより好ましい。
【００８３】
（２）熱により活性種を発生する化合物
熱により活性種を発生する化合物（以下「熱重合開始剤」という。）としては、活性種として、ラジカルを発生する熱ラジカル発生剤等が挙げられる。
【００８４】
熱ラジカル発生剤の例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチル−オキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーアセテート、クミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等の一種単独又は二種以上の組み合わせを挙げることができる。
【００８５】
熱重合開始剤の添加量についても特に制限されるものではないが、有機溶剤以外の組成物全量に対して０．１〜１０重量％とするのが好ましい。この理由は、添加量が０．１重量％未満となると、硬化反応が不十分となり耐擦傷性、アルカリ水溶液浸漬後の耐擦傷性が低下する場合があるためである。一方、光重合開始剤の添加量が１０重量％を超えると、硬化膜の屈折率が増加し反射防止効果が低下する場合があるためである。また、このような理由から、有機溶剤以外の組成物全量に対して熱重合開始剤の添加量を１〜５重量％とするのがより好ましい。
【００８６】
（Ｆ）（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）以外のシリコーン化合物
本発明の硬化性樹脂組成物には、前記シリコーン化合物（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）以外のシリコーン化合物を配合することができる。シリコーン化合物（Ｆ）を配合することにより、防汚性、耐擦傷性をさらに向上させることができる場合がある。
シリコーン化合物（Ｆ）としては、例えば、シロキサン骨格を有し、（メタ）アクリロイル基を２個以上有し、かつ数平均分子量が１，０００未満の化合物や、シロキサン骨格を有し、（メタ）アクリロイル基を１個有するか、又は有しない化合物等が挙げられる。
シリコーン化合物（Ｆ）の具体例としては、例えば、α−ブチル−ω−（３−メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン、α−［３−（２’−ヒドロキシエトキシ）プロピル］ポリジメチルシロキサン、３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン等が挙げられる。
【００８７】
シリコーン化合物（Ｆ）として用いることができる市販品としては、例えば、サイラプレーンＦＭ−０７２５、ＦＭ−０７２５、ＦＭ−０７２１、ＦＭ−０７１１、ＦＭ−４４２５、ＦＭ−４２１、ＦＭ−４４１１、ＴＭ−０７０１Ｔ（以上、チッソ社製）等が挙げられる。
【００８８】
シリコーン化合物（Ｆ）の添加量については、特に制限されるものではないが、有機溶剤以外の組成物全量に対して０．１〜２０重量％であることが好ましく、０．５〜１０重量％であることがより好ましい。添加量が０．１重量％未満であると、放射線硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の防汚性、耐擦傷性が不十分となる場合があるためであり、一方、２０重量％を超えると、硬化塗膜表面からのシリコン化合物剥離等の不都合が生じる場合があるためである。
【００８９】
（Ｇ）有機溶媒
硬化性樹脂組成物には、さらに有機溶媒を添加することが好ましい。このように有機溶媒を添加することにより、薄膜である反射防止膜の低屈折率層を均一に形成することができ、ひいては反射防止膜の厚さも均一に形成することができる。このような有機溶媒としては、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ｔ−ブタノール、イソプロパノール等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００９０】
有機溶媒の添加量についても特に制限されるものではないが、エチレン性不飽和基を有する含フッ素重合体１００重量部に対し、１００〜１００,０００重量部とするのが好ましい。この理由は、添加量が１００重量部未満となると、硬化性樹脂組成物の粘度調整が困難となる場合があるためであり、一方、添加量が１００,０００重量部を超えると、硬化性樹脂組成物の保存安定性が低下したり、あるいは粘度が低下しすぎて取り扱いが困難となる場合があるためである。
【００９１】
（Ｈ）添加剤
硬化性樹脂組成物には、本発明の目的や効果を損なわない範囲において、光増感剤、重合禁止剤、重合開始助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、（Ｄ）成分以外の無機充填剤若しくは顔料、染料等の添加剤をさらに含有させることも好ましい。
【００９２】
２．反射防止膜
本発明の反射防止膜は、上記硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化膜からなる低屈折率層を含む。さらに、本発明の反射防止膜は、低屈折率層の下に、高屈折率層、ハードコート層及び／又は基材等を含むことができる。
図１に、かかる反射防止膜１０を示す。図１に示すように、基材１２の上に、ハードコート層１４、高屈折率層１６及び低屈折率層１８が積層されている。このとき、基材１２の上に、ハードコート層１４を設けずに、直接、高屈折率層１６を形成してもよい。また、高屈折率層１６と低屈折率層１８の間、又は高屈折率層１６とハードコート層１４の間に、さらに、中屈折率層（図示せず。）を設けてもよい。
【００９３】
（１）低屈折率層
低屈折率層は、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜から構成される。硬化性樹脂組成物の構成等については、上述の通りであるため、ここでの具体的な説明は省略するものとし、以下、低屈折率層の屈折率及び厚さについて説明する。
【００９４】
硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜の屈折率（Ｎａ−Ｄ線の屈折率、測定温度２５℃）、即ち、低屈折率膜の屈折率を１．４７以下とすることが好ましい。この理由は、低屈折率膜の屈折率が１．４７を超えると、高屈折率膜と組み合わせた場合に、反射防止効果が著しく低下する場合があるためである。さらに、低屈折率膜の屈折率を１．４６以下とするのがより好ましい。
尚、低屈折率膜を複数層設ける場合には、そのうちの少なくとも一層が上述した範囲内の屈折率の値を有していればよく、従って、その他の低屈折率膜は１．４７を超えた値であってもよい。
【００９５】
また、低屈折率層を設ける場合、より優れた反射防止効果が得られることから、高屈折率層との間の屈折率差を０．０５以上の値とするのが好ましい。この理由は、低屈折率層と、高屈折率層との間の屈折率差が０．０５未満の値となると、これらの反射防止膜層での相乗効果が得られず、却って反射防止効果が低下する場合があるためである。
従って、低屈折率層と、高屈折率層との間の屈折率差を０．１〜０．５の範囲内の値とするのがより好ましく、０．１５〜０．５の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００９６】
低屈折率層の厚さについても特に制限されるものではないが、例えば、５０〜３００ｎｍであることが好ましい。この理由は、低屈折率層の厚さが５０ｎｍ未満となると、下地としての高屈折率膜に対する密着力が低下する場合があるためであり、一方、厚さが３００ｎｍを超えると、光干渉が生じて反射防止効果が低下する場合があるためである。
従って、低屈折率層の厚さを５０〜２５０ｎｍとするのがより好ましく、６０〜２００ｎｍとするのがさらに好ましい。尚、より高い反射防止性を得るために、低屈折率層を複数層設けて多層構造とする場合には、その合計した厚さを５０〜３００ｎｍとすればよい。
【００９７】
（２）高屈折率層
高屈折率層を形成するための硬化性組成物としては、特に制限されるものでないが、被膜形成成分として、エポキシ系樹脂、フェノ−ル系樹脂、メラミン系樹脂、アルキド系樹脂、シアネート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、シロキサン樹脂等の一種単独又は二種以上の組み合わせを含むことが好ましい。これらの樹脂であれば、高屈折率層として、強固な薄膜を形成することができ、結果として、反射防止膜の耐擦傷性を著しく向上させることができるためである。
しかしながら、通常、これらの樹脂単独での屈折率は１．４５〜１．６２であり、高い反射防止性能を得るには十分で無い場合がある。そのため、高屈折率の無機粒子、例えば金属酸化物粒子を配合することがより好ましい。また、硬化形態としては、熱硬化、紫外線硬化、電子線硬化できる硬化性組成物を用いることができるが、より好適には生産性の良好な紫外線硬化性組成物が用いられる。
【００９８】
高屈折率層の厚さは特に制限されるものではないが、例えば、５０〜３０，０００ｎｍであることが好ましい。この理由は、高屈折率層の厚さが５０ｎｍ未満となると、低屈折率層と組み合わせた場合に、反射防止効果や基材に対する密着力が低下する場合があるためであり、一方、厚さが３０，０００ｎｍを超えると、光干渉が生じて逆に反射防止効果が低下する場合があるためである。
従って、高屈折率層の厚さを５０〜１，０００ｎｍとするのがより好ましく、６０〜５００ｎｍとするのがさらに好ましい。また、より高い反射防止性を得るために、高屈折率層を複数層設けて多層構造とする場合には、その合計した厚さを５０〜３０，０００ｎｍとすればよい。
尚、高屈折率層と基材との間にハードコート層を設ける場合には、高屈折率層の厚さを５０〜３００ｎｍとすることができる。
【００９９】
（３）ハードコート層
本発明の反射防止膜に用いるハードコート層の構成材料については特に制限されるものでない。このような材料としては、シロキサン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の一種単独又は二種以上の組み合わせを挙げることができる。
【０１００】
また、ハードコート層の厚さについても特に制限されるものではないが、１〜５０μｍとするのが好ましく、５〜１０μｍとするのがより好ましい。この理由は、ハードコート層の厚さが１μｍ未満となると、反射防止膜の基材に対する密着力を向上させることができない場合があるためであり、一方、厚さが５０μｍを超えると、均一に形成するのが困難となる場合があるためである。
【０１０１】
（４）基材
本発明の反射防止膜に用いる基材の種類は特に制限されるものではないが、例えば、ガラス、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、トリアセチルセルロース樹脂（ＴＡＣ）等からなる基材を挙げることができる。これらの基材を含む反射防止膜とすることにより、カメラのレンズ部、テレビ（ＣＲＴ）の画面表示部、あるいは液晶表示装置におけるカラーフィルター等の広範な反射防止膜の利用分野において、優れた反射防止効果を得ることができる。
【実施例】
【０１０２】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。
【０１０３】
（エチレン性不飽和基を有する含フッ素重合体Ａ（メタアクリル変性フッ素重合体）の合成）
まず、水酸基含有含フッ素重合体の合成を行った。内容積２．０リットルの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル４００ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）５３．２ｇ、エチルビニルエーテル３６．１ｇ、ヒドロキシエチルビニルエーテル４４．０ｇ、過酸化ラウロイル１．００ｇ、上記式（７）で表されるアゾ基含有ポリジメチルシロキサン（ＶＰＳ１００１（商品名）、和光純薬工業（株）製）６．０ｇ及びノニオン性反応性乳化剤（ＮＥ−３０（商品名）、旭電化工業（株）製）２０．０ｇを仕込み、ドライアイス−メタノールで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。
【０１０４】
次いでヘキサフルオロプロピレン１２０．０ｇを仕込み、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が６０℃に達した時点での圧力は５．３×１０5Ｐａを示した。その後、７０℃で２０時間攪拌下に反応を継続し、圧力が１．７×１０5Ｐａに低下した時点でオートクレーブを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマーを放出してオートクレーブを開放し、固形分濃度２６．４％のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をメタノールに投入しポリマーを析出させた後、メタノールにて洗浄し、５０℃にて真空乾燥を行い２２０ｇの水酸基含有含フッ素重合体を得た。これを水酸基含有含フッ素重合体とする。使用した単量体と溶剤を表１に示す。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
得られた水酸基含有含フッ素重合体に付き、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算数平均分子量を測定した。また、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲの両ＮＭＲ分析結果及び元素分析結果から、水酸基含有含フッ素重合体を構成する各単量体成分の割合を決定した。結果を表２に示す。
【０１０７】
【表２】
【０１０８】
尚、ＶＰＳ１００１は、数平均分子量が約６０，０００、ポリシロキサン部分の分子量が約１０，０００の、前記式（７）で表されるアゾ基含有ポリジメチルシロキサンである。ＮＥ−３０は、前記式（１０）において、ｎが９、ｍが１、ｕが３０であるノニオン性反応性乳化剤である。
さらに、表２において、単量体と構造単位との対応関係は以下の通りである。
単量体 構造単位
ヘキサフルオロプロピレン （ａ）
パーフルオロ（プロピルビニルエーテル） （ａ）
エチルビニルエーテル （ｂ）
ヒドロキシエチルビニルエーテル （ｃ）
ＮＥ−３０ （ｆ）
ポリジメチルシロキサン骨格 （ｄ）
【０１０９】
続いて、得られた水酸基含有含フッ素重合体を用いてエチレン性不飽和基含有フッ素重合体Ａを合成した。電磁攪拌機、ガラス製冷却管及び温度計を備えた容量１リットルのセパラブルフラスコに、製造例１で得られた水酸基含有含フッ素重合体を５０.０ｇ、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルメチルフェノール０．０１ｇ及びメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３７０ｇを仕込み、２０℃で水酸基含有含フッ素重合体がＭＩＢＫに溶解して、溶液が透明、均一になるまで攪拌を行った。
次いで、この系に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを１５．１ｇ添加し、溶液が均一になるまで攪拌した後、ジブチルチンジラウレート０．１ｇを添加して反応を開始し、系の温度を５５〜６５℃に保持し５時間攪拌を継続することにより、エチレン性不飽和基を有する含フッ素重合体ＡのＭＩＢＫ溶液を得た。
この溶液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、１５．２重量％であった。使用した化合物、溶剤及び固形分含量を表３に示す。
【０１１０】
【表３】
【０１１１】
以下、実施例等で用いた成分について説明する。
成分（Ｂ−１）（数平均分子量４，０００以上のシリコーン化合物）
Ｒａｄ２６００：Ｔｅｇｏ社製、数平均分子量：１６，０００であり、下記式（１７）で表される構造単位と、下記式（１８）で表される構造単位を含んでなり、下記式（１８）で表される構造単位を６個有する。
【０１１２】
【化１６】
【０１１３】
【化１７】
【０１１４】
成分（Ｂ−２）（数平均分子量１，０００以上４，０００未満のシリコーン化合物）
Ｒａｄ２５００：Ｔｅｇｏ社製、数平均分子量：１，５００であり、上記式（１７）で表される構造単位と、上記式（１８）で表される構造単位を含んでなり、上記式（１８）で表される構造単位を２個有する。
Ｒａｄ２３００：Ｔｅｇｏ社製、数平均分子量：２，０００であり、上記式（１７）で表される構造単位と、上記式（１８）で表される構造単位を含んでなり、上記式（１８）で表される構造単位を２個有する。
【０１１５】
成分（Ｃ）（ケイ素原子及びフッ素原子を含有しない（メタ）アクリレート化合物）
ＰＥＴ−３０：ペンタエリスリトールトリアクリレート、日本化薬（株）製
ＬＩＮＣ−３Ａ：前記式（１５）で表される化合物の含有量：６５重量％、ペンタエリスリトールテトラアクリレート：３５重量％含有、共栄社化学株式会社製
【０１１６】
成分（Ｄ）（シリカ粒子）
ＪＸ−１００９ＳＩＶ：メチルエチルケトン中空シリカゾル、触媒化成工業（株）製、数平均粒子径３０〜４０ｎｍ、シリカ濃度３０％
【０１１７】
成分（Ｅ）（光重合開始剤）
ＩＲＧＡＣＵＲＥ １２７：前記式（１６）で示される化合物、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製
【０１１８】
成分（Ｆ）（成分（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）以外のシリコーン化合物）
サイラプレーンＦＭ−０７２５：下記式（２４）で示されるシリコーン化合物、チッソ社製、数平均分子量：１０，０００
【０１１９】
【化１８】
［式（２４）中、ｇは、化合物の数平均分子量が１０，０００となる整数である。］
ＶＰＳ１００１：前記式（７）で表されるアゾ基含有ポリジメチルシロキサン（４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）とα，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサンの重縮合物；和光純薬社製、数平均分子量：６０，０００、ポリシロキサン部分の分子量が約１０，０００）
【０１２０】
（シリカ粒子含有ハードコート層用組成物の調製）
紫外線を遮蔽した容器中において、シリカ粒子を固形分として３０部）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート６５部、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン５部、ＭＩＢＫ４４部を５０℃で２時間攪拌することで均一な溶液のハードコート層用組成物を得た。この組成物をアルミ皿に２ｇ秤量後、１２０℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、５０重量％であった。
【０１２１】
（硬化性樹脂組成物塗工用基材の作製）
ＴＡＣフィルム（厚さ５０μｍ）に、調製したシリカ粒子含有ハードコート層用組成物をワイヤーバーコーターで膜厚３μｍとなるように塗工し、オーブン中、８０℃で１分間乾燥し、塗膜を形成した。次いで、空気下、高圧水銀ランプを用いて、０．９Ｊ／ｃｍ2の光照射条件で紫外線を照射し、硬化性樹脂組成物塗工用基材を作製した。
【０１２２】
（実施例１）
表４に示すように、上記のように合成して得られたエチレン性不飽和基を有する含フッ素重合体ＡのＭＩＢＫ溶液を固形分として１４重量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴ−３０、日本化薬（株）製）５重量部、式（１５）で示される多官能アクリレート１５重量部、シリカ粒子（ＪＸ−１００９ＳＩＶ、触媒化成工業（株）製）を固形分として６０重量部、光重合開始剤として式（１６）で示される化合物（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７、チバ・スペシャルティーケミカルズ製）３重量部、Ｒａｄ２６００（Ｔｅｇｏ社製）を２重量部、Ｒａｄ２５００（Ｔｅｇｏ社製）を１重量部、サイラプレーンＦＭ−０７２５（チッソ社製）を１．５重量部、及びＭＩＢＫ１００重量部を、攪拌機をつけたガラス製セパラブルフラスコに仕込み、室温にて１時間攪拌し均一な硬化性樹脂組成物を得た。
【０１２３】
（実施例２〜８、参考例１及び比較例１〜４）
表４の組成に従った他は、実施例１と同様にして各硬化性樹脂組成物を得た。表中の各成分の組成の単位は重量部である。
【０１２４】
【表４】
【０１２５】
（評価例１） 硬化膜の屈折率測定
各硬化性樹脂組成物をスピンコーターによりシリコンウェハー上に、乾燥後の厚さが約０．１μｍとなるように塗布後、窒素下、高圧水銀ランプを用いて、０．３Ｊ／ｃｍ２の光照射条件で紫外線を照射して硬化させた。得られた硬化膜について、エリプソメーターを用いて２５℃での波長５８９ｎｍにおける屈折率（ｎＤ２５）を測定した。結果を表４に示す。
【０１２６】
（評価例２） 硬化膜のヘイズ（濁度）の評価
各硬化性樹脂組成物を上記で製造した硬化性樹脂組成物塗工用基材上にバーコーターを用いて、乾燥後の厚さが約０．１μｍとなるように塗布後、窒素下、高圧水銀ランプを用いて、０．３Ｊ／ｃｍ２の光照射条件で紫外線を照射して硬化させた。得られた硬化膜について、スガ試験株式会社製カラーヘーズメーター・ＳＣ−３Ｈによる透過式の測定の方法で濁度を測定した。評価基準は以下の通りである。結果を表４に示す。
○：０．４０未満
×：０．４０以上
【０１２７】
（評価例３） 反射防止膜の耐擦傷性テスト（スチールウール耐性テスト）
評価例２で得られた反射防止膜を、スチールウール（ボンスターＮｏ．００００、日本スチールウール（株）製）を学振型摩擦堅牢度試験機（ＡＢ-３０１、テスター産業（株）製）に取りつけ、硬化膜の表面を荷重３００ｇの条件で１０回繰り返し擦過し、当該硬化膜の表面における傷の発生の有無を、以下の基準により目視で評価した。結果を表４に示す。
◎：硬化膜の剥離や傷の発生がほとんど認められない。
○：硬化膜にわずかな細い傷が認められる。
△：硬化膜全面に筋状の傷が認められる。
×：硬化膜の剥離が生じる。
【０１２８】
（評価例４） 反射防止膜のマジック繰り返し拭き取り性の評価方法
評価例２で得られた反射防止膜表面の約０．２５ｃｍ２（０．５ｃｍ×０．５ｃｍ）を油性染料インキタイプのマーキングペン（ゼブラ（株）製、商品名：マッキー）で隙間なく塗りこむ。３０秒間自然乾燥させた後、マーカーで塗りこんだ箇所を不織布（ベンコット）で拭き取る（１回目）。さらに同じ箇所を油性マーカーで塗り込み、同様に拭き取りを繰り返し行い、油性インキが拭き取れなくなるまで行った。油性インキを拭き取ることができた繰り返し回数を表４に示す。
【０１２９】
（評価例５） 硬化膜表面からのＳｉ非剥離性（Ｓｉ転写性（Ｓｉ／Ｃ））の評価方法
各硬化性樹脂組成物をワイヤーバーコーターを用いて膜厚が約２００ｎｍとなるようにＰＥＴフィルム上に塗工し、８０℃で１分乾燥して、塗膜を形成した。次いで窒素雰囲気下、高圧水銀ランプを用いて、０．３Ｊ／ｃｍ２の光照射条件で紫外線を照射し塗工フィルムを作製した。
次に塗工したフィルムを縦１５ｃｍ、横５ｃｍに裁断した後、同じ大きさに裁断したＴＡＣフィルムと対にして、塗工面とＴＡＣとが接するように重ね合わせたサンプルを作製した。このサンプルの中央部に３ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけ、恒温室（温度２３℃、湿度５０％）で２４時間放置した。２４時間後、サンプルの荷重をかけた部位を剥がし、ＴＡＣフィルムの表面をＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ；Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉs；アルバック−ファイ株式会社製、ＰＨＩ Ｍｏｄｅｌ ５４００使用）により、Ｃ量に対するＳｉ量を測定した。１サンプル当たり３点で、Ｃ量に対するＳｉ量を測定し、その平均値を表４に示す。尚、測定条件は以下のとおりである。
測定角度：４５度
測定元素：Ｓｉ、Ｃ
積算回数：Ｓｉを１０回、Ｃは１回
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、防汚性、耐擦傷性、塗工性及び耐久性に優れると共に、硬化膜のシリコーン化合物の染み出しを抑制することができ、特に反射防止膜として有用である。
また、本発明の硬化膜は、シロキサン化合物を含有しているにもかかわらず、塗膜をロール巻きにした際にも、塗膜フィルムの裏側にＳｉ成分が付着することが少ないため、例えば、ディスプレイ製造工程で不具合が生じることがない。
【図面の簡単な説明】
【０１３１】
【図１】本発明の一実施形態による反射防止膜の断面図である。
【符号の説明】
【０１３２】
１０ 反射防止膜
１２ 基材
１４ ハードコート層
１６ 高屈折率層
１８ 低屈折率層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）、（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）：
（Ａ）エチレン性不飽和基を有する含フッ素重合体、
（Ｂ−１）シロキサン骨格を有するとともに、（メタ）アクリロイル基を３個以上有し、数平均分子量が４，０００以上であるシリコーン化合物
（Ｂ−２）シロキサン骨格を有するとともに、（メタ）アクリロイル基を２個以上有し、数平均分子量が１，０００以上４，０００未満であるシリコーン化合物
を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
下記成分（Ａ）、（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）：
（Ａ）エチレン性不飽和基を有する含フッ素重合体、
（Ｂ−１）シロキサン骨格を有するとともに、（メタ）アクリロイル基を３個以上有し、数平均分子量が４，０００以上であるシリコーン化合物
（Ｂ−２）シロキサン骨格を有するとともに、（メタ）アクリロイル基を２個以上有し、数平均分子量が１，０００以上４，０００未満であるシリコーン化合物
を混合して得られる硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに（Ｃ）ケイ素原子及びフッ素原子を含有しない（メタ）アクリレート化合物を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ−１）のシリコーン化合物と前記（Ｂ−２）のシリコーン化合物とのモル比が４：１〜１：１の範囲内の値であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ）の（メタ）アクリレート化合物が２個以上の（メタ）アクリロイル基を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
さらに（Ｄ）数平均粒子径が１〜１００ｎｍの範囲内であるシリカ粒子を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
反射防止膜用であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化膜。
【請求項９】
請求項８に記載の硬化膜からなる層を有することを特徴とする反射防止膜。
【請求項１】
下記成分（Ａ）、（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）：
（Ａ）エチレン性不飽和基を有する含フッ素重合体、
（Ｂ−１）シロキサン骨格を有するとともに、（メタ）アクリロイル基を３個以上有し、数平均分子量が４，０００以上であるシリコーン化合物
（Ｂ−２）シロキサン骨格を有するとともに、（メタ）アクリロイル基を２個以上有し、数平均分子量が１，０００以上４，０００未満であるシリコーン化合物
を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
下記成分（Ａ）、（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）：
（Ａ）エチレン性不飽和基を有する含フッ素重合体、
（Ｂ−１）シロキサン骨格を有するとともに、（メタ）アクリロイル基を３個以上有し、数平均分子量が４，０００以上であるシリコーン化合物
（Ｂ−２）シロキサン骨格を有するとともに、（メタ）アクリロイル基を２個以上有し、数平均分子量が１，０００以上４，０００未満であるシリコーン化合物
を混合して得られる硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに（Ｃ）ケイ素原子及びフッ素原子を含有しない（メタ）アクリレート化合物を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ−１）のシリコーン化合物と前記（Ｂ−２）のシリコーン化合物とのモル比が４：１〜１：１の範囲内の値であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ）の（メタ）アクリレート化合物が２個以上の（メタ）アクリロイル基を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
さらに（Ｄ）数平均粒子径が１〜１００ｎｍの範囲内であるシリカ粒子を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
反射防止膜用であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化膜。
【請求項９】
請求項８に記載の硬化膜からなる層を有することを特徴とする反射防止膜。
【図１】
【公開番号】特開２００９−１６７２９５（Ｐ２００９−１６７２９５Ａ）
【公開日】平成２１年７月３０日（２００９．７．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−７００６（Ｐ２００８−７００６）
【出願日】平成２０年１月１６日（２００８．１．１６）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月３０日（２００９．７．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月１６日（２００８．１．１６）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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