硬質炭素膜及びその製造方法並びに摺動部材
【課題】使用初期において、摺動により摩擦係数を速やかに低下させて、早期に低摩擦係数で安定させることのできる、なじみ性の高い硬質炭素膜を提供する。
【解決手段】基材１上に中間層２を介して形成された硬質炭素膜３が、ダイヤモンドライクカーボン層６と、ダイヤモンドライクカーボン層６上に形成されたグラファイト粒子堆積層７とからなる。グラファイト粒子堆積層７は、ラマン分光分析によるラマンスペクトルをピーク分離して得られる、Ｄバンドを表すピークの面積強度ＩD とＧバンドを表すピークの面積強度ＩG の比たる、ＩD ／ＩG が１以下である。
【解決手段】基材１上に中間層２を介して形成された硬質炭素膜３が、ダイヤモンドライクカーボン層６と、ダイヤモンドライクカーボン層６上に形成されたグラファイト粒子堆積層７とからなる。グラファイト粒子堆積層７は、ラマン分光分析によるラマンスペクトルをピーク分離して得られる、Ｄバンドを表すピークの面積強度ＩD とＧバンドを表すピークの面積強度ＩG の比たる、ＩD ／ＩG が１以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬質炭素膜及びその製造方法並びに摺動部材に関し、詳しくはダイヤモンドライクカーボン層を含む硬質炭素膜及びその製造方法、並びに基材表面に同硬質炭素膜を形成してなる摺動部材に関する。本発明に係る硬質炭素膜及び摺動部材は、例えば、車両用エンジン部品としてのバルブリフタ、ピストンリングやピストンスカートに好適に利用することができる。
【背景技術】
【０００２】
ダイヤモンドライクカーボンは、高硬度と低摩擦係数とを有することから、各種摺動部材、機械部品、工具や磁気ディスク等の表面改質膜として利用されるようになってきている。
【０００３】
ところで、近年における自動車の燃費規制に対応するためには、摺動抵抗を低減するための技術開発が非常に重要である。このため、自動車部品、特にエンジン部品における摺動抵抗を低減させることが大きな課題となってきている。
【０００４】
特許文献１には、基材の表面に、クロムやチタン等よりなる金属層を下層とするとともに金属と炭素との混合層を上層とする中間層を積層し、この中間層の上にダイヤモンドライクカーボン層を形成し、さらにこのダイヤモンドライクカーボン層の上に二流化モリブデン等よりなる固体潤滑材皮膜を形成した摺動部材が開示されている。
【特許文献１】特開２００４−３３９５６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記従来の摺動部材では、使用初期において、摩擦係数が低下して低摩擦係数で安定するまでに時間がかかり、なじみ性が不十分であるという問題があった。これは、最表面の固体潤滑材皮膜が摺動により平滑化しにくいこと、及びこの固体潤滑材皮膜の結晶構造が潤滑性に優れるものに変化しにくいことが原因と考えられる。
【０００６】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、使用初期において、摺動により摩擦係数を速やかに低下させて、早期に低摩擦係数で安定させることのできる、なじみ性の高い硬質炭素膜及び摺動部材を提供することを解決すべき技術課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決する本発明の硬質炭素膜は、基材上に直接又は中間層を介して形成された硬質炭素膜であって、前記基材上に直接又は中間層を介して形成されたダイヤモンドライクカーボン層と、該ダイヤモンドライクカーボン層上に形成されたグラファイト粒子堆積層とを含み、前記グラファイト粒子堆積層は、ラマン分光分析によるラマンスペクトルをピーク分離して得られる、Ｄバンドを表すピークの面積強度ＩD とＧバンドを表すピークの面積強度ＩG の比たる、ＩD ／ＩG が１以下であることを特徴とするものである。
【０００８】
ここに、グラファイト粒子堆積層をラマンスペクトルにより評価すると、１５００ｃｍ-1付近にブロードなピークをもち、かつ、１４００ｃｍ-1付近にわずかなショルダのあるスペクトルが得られ、このラマンスペクトルをガウス関数とローレンツ関数を用いてカーブフィッティングすることによりピーク分離すると、１５５０ｃｍ-1付近のＧバンドを表すピークと、１３５０ｃｍ-1付近のＤバンドを表すピークとが得られる。本発明に係る硬質炭素膜では、グラファイト粒子堆積層を特定すべく、これらＤバンドを表すピークの面積強度ＩD とＧバンドを表すピークの面積強度ＩG の比たるＩD ／ＩG を用いている。すなわち、本発明に係る硬質炭素膜におけるグラファイト粒子堆積層は、ＤバンドピークとＧバンドピークとの面積強度比たるＩD ／ＩG が１以下とされている。
【０００９】
なお、ラマン分光分析によるラマンスペクトルは、顕微レーザーラマン分光装置（商品名「ＮＲＳ−１０００」、日本分光社製）を用い、測定条件をレーザー波長：５３２．２０ｎｍ、レーザー径：１μｍとして、測定したものである。
【００１０】
また、Ｇバンドを表すピークは、炭素原子同士がｓｐ2 結合しているグラファイト構造に起因し、Ｄバンドを表すピークは、ｓｐ3 結合及びアモルファス構造に起因する。
【００１１】
また、グラファイト粒子堆積層とは、グラファイト粒子を堆積させることで形成された層である。
【００１２】
本発明の硬質炭素膜の好適な態様において、前記ダイヤモンドライクカーボン層は硬さが１０ＧＰａ（ビッカース硬さでＨｖ１０００）以上である。
【００１３】
上記課題を解決する本発明の硬質炭素膜の製造方法は、基材上に直接又は中間層を介して硬質炭素膜を形成する硬質炭素膜の製造方法であって、炭化水素ガスを導入しながら、希ガスプラズマを固体炭素ターゲットに照射するスパッタリング法により、ダイヤモンドライクカーボン層を前記基材上又は前記中間層上に形成するＤＬＣ層形成工程と、希ガスと炭化水素ガスの合計量に対する該炭化水素ガスの体積比率が０．５％以下となる導入量で該炭化水素ガスを導入しながら、希ガスプラズマを固体炭素ターゲットに照射するスパッタリング法により、グラファイト粒子堆積層を前記ダイヤモンドライクカーボン層上に形成するＧｒ粒子堆積層形成工程とを備えていることを特徴とするものである。
【００１４】
本発明の硬質炭素膜の製造方法の好適な態様において、前記Ｇｒ粒子堆積層形成工程では、ラマン分光分析によるラマンスペクトルをピーク分離して得られる、Ｄバンドを表すピークの面積強度ＩG とＤバンドを表すピークの面積強度ＩD の比たる、ＩG ／ＩD が１以下である前記グラファイト粒子堆積層を形成する。
【００１５】
本発明の硬質炭素膜の製造方法の好適な態様において、前記Ｇｒ粒子堆積層形成工程では、前記炭化水素ガスを導入することなく前記グラファイト粒子堆積層を形成する。
【００１６】
本発明の硬質炭素膜の製造方法の好適な態様において、前記ＤＬＣ層形成工程では、硬さが１０ＧＰａ以上である前記ダイヤモンドライクカーボン層を形成する。
【００１７】
上記課題を解決する本発明の摺動部材は、基材と、請求項１又は２のいずれか一つに記載された硬質炭素膜とを備えていることを特徴とするものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明に係る硬質炭素膜は、基材上に直接又は中間層を介して形成されたものであって、基材上に直接又は中間層を介して形成されたダイヤモンドライクカーボン層（以下、ＤＬＣ層と称する）と、このＤＬＣ層上に形成されたグラファイト粒子堆積層（以下、Ｇｒ粒子堆積層と称する）とを含む。
【００１９】
基材の材質は特に限定されず、鉄系材料であっても、非鉄系材料であってもよく、あるいはセラミックスであってもよい。例えば、鉄板、機械構造用の炭素鋼や各種合金鋼、焼入れ鋼等の鋼材、片状黒鉛鋳鉄や球状黒鉛鋳鉄等の鋳鉄材料、あるいはＡｌ合金やＭｇ合金等を好適に用いることができる。
【００２０】
中間層は、基材と硬質炭素膜との密着性を向上させるためのもので、必要に応じて、基材上に形成することができる。この中間層の種類としては、基材と硬質炭素膜との密着性を向上させることのできるものであれば特に限定されず、基材の材質に応じて適宜選定することができが、例えば、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、ＷやＢ等の金属元素の１種又は２種以上の組み合わせとすることができる。
【００２１】
また、基材と硬質炭素膜との密着性をより向上させる観点より、前記中間層は、前記金属元素よりなる金属層と、前記金属元素と炭素よりなるとともに両者の比率を傾斜的に（金属層に近接するほど金属の割合が多くなるように）変化させた傾斜混合層とから構成することもできる。
【００２２】
中間層の形成方法は特に限定されず、イオン化蒸着法、プラズマＣＶＤ法、アークイオンプレーティング法やスパッタリング法等を採用することができる。
【００２３】
本発明に係る硬質炭素膜は、前記基材上に直接又は中間層を介して形成されたＤＬＣ層と、このＤＬＣ層上に形成されたＧｒ粒子堆積層とを含む。
【００２４】
ＤＬＣ層及びＧｒ粒子堆積層は共に、耐摩耗性を向上させるとともに、摩擦係数を低下させる働きをする。ＤＬＣ層の形成方法は特に限定されず、イオン化蒸着法、プラズマＣＶＤ法、アークイオンプレーティング法やスパッタリング法等を採用することができる。また、Ｇｒ粒子堆積層の形成方法は、スパッタリング法を採用することができる。ただし、製造工程の簡素化を図る観点からは、スパッタリング法により、中間層、ＤＬＣ層及びＧｒ粒子堆積層を連続的に形成することが好ましい。
【００２５】
なお、中間層、ＤＬＣ層及びＧｒ粒子堆積層の厚さは、適用する部品の用途に応じて適宜設定可能である。例えば、中間層の厚さは０．１〜１．０μｍ程度、ＤＬＣ層の厚さは０．５〜１０μｍ程度、Ｇｒ粒子堆積層の厚さは０．５〜５μｍ程度とすることができる。
【００２６】
また、ＤＬＣ層及びＧｒ粒子堆積層には、必要に応じて、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、ＷやＢ等の金属元素の１種又は２種以上の組み合わせが添加されていてもよい。
【００２７】
本発明に係る硬質炭素膜におけるＧｒ粒子堆積層は、ラマン分光分析によるラマンスペクトルをピーク分離して得られる、Ｄバンドを表すピークの面積強度ＩD とＧバンドを表すピークの面積強度ＩG の比たる、ＩD ／ＩG が１以下であることを特徴とする。
【００２８】
ここに、前述のとおり、Ｇバンドを表すピークはグラファイト構造（ｓｐ2 結合成分）に起因するものであり、Ｄバンドを表すピークはアモルファス構造に起因するものである。このため、Ｇｒ粒子堆積層において、ＤバンドピークとＧバンドピークとの面積強度比たるＩD ／ＩG が小さいほど、グラファイト構造に対するアモルファス構造の割合が低いことを意味し、言い換えればＩD ／ＩG が小さいＧｒ粒子堆積層ほどグラファイトに近いことを意味する。したがって、ＩD ／ＩG が１以下である、本発明に係る硬質炭素皮膜におけるＧｒ粒子堆積層は、極めてグラファイトに近い構造を有しており、後述する実施例で示されるようになじみ性の向上に大きく貢献する。
【００２９】
よって、本発明に係る硬質炭素膜は、使用初期において、摺動により摩擦係数が速やかに低下し、早期に低摩擦係数で安定する、なじみ性の高いものとなる。
【００３０】
本発明に係る硬質炭素皮膜のなじみ性をより向上させる観点より、前記ＩD ／ＩG は０．５以下であることがより好ましく、０．１以下であることが特に好ましい。
【００３１】
ここに、Ｇｒ粒子堆積層は、スパッタリング法により形成することができるが、このとき炭化水素ガスを供給しながらスパッタリングすると、Ｇｒ粒子堆積層中には炭化水素ガスの分解成分たるガス分解炭素及びガス分解水素が含有される。Ｇｒ粒子堆積層がガス分解炭素を炭素質として含有していたり、ガス分解水素を含有していたりすると、グラファイト粒子の堆積が阻害されて良好なＧｒ粒子堆積層を形成することができず、グラファイト本来の自己潤滑性等が阻害される。このため、Ｇｒ粒子堆積層におけるガス分解炭素及びガス分解水素の含有量は少なければ少ないほど好ましく、０ａｔ％であること、すなわち、Ｇｒ粒子堆積層にはガス分解炭素及びガス分解水素が含まれていないことが特に好ましい。
【００３２】
また、本発明に係る硬質炭素膜において、ＤＬＣ層の硬さは１０ＧＰａ（ビッカース硬さでＨｖ１０００）以上であることが好ましい。ＤＬＣ層の硬さが１０ＧＰａ未満になると、硬質炭素膜全体における耐摩耗性を効果的に向上させることが困難となり、また硬質炭素膜全体における強度を確保することが困難となる。このＤＬＣ層の硬さは１２ＧＰａ以上であることがより好ましく、１５ＧＰａ以上であることが特に好ましい。本発明に係る硬質炭素膜におけるＤＬＣ層の硬さは、耐摩耗性を向上させる観点からは、硬ければ硬いほど好ましいが、その上限はＤＬＣ固有の材料物性の上限からの理由により８０ＧＰａ程度とされる。
【００３３】
なお、ＤＬＣ層の硬さは、例えばスパッタリング法によりＤＬＣ層を形成する場合は、バイアス電圧や炭化水素ガス導入量等を調整することで適宜設定可能である。
【００３４】
かかる構成を有する本発明に係る硬質炭素膜は、以下に示す本発明に係る硬質炭素膜の製造方法により、好適に製造することができる。
【００３５】
本発明の硬質炭素膜の製造方法は、基材上に直接又は中間層を介して硬質炭素膜を形成する硬質炭素膜の製造方法であって、ＤＬＣ層形成工程と、Ｇｒ粒子堆積層形成工程とを備え、希ガスプラズマを固体炭素ターゲットに照射するスパッタリング法により、ＤＬＣ層とＧｒ粒子堆積層とを連続的に形成する。なお、中間層を形成する場合は、この中間層もスパッタリング法により形成することが好ましい。
【００３６】
希ガスプラズマを発生させるための希ガスの種類としては特に限定されず、一般的なＡｒ（アルゴン）等を採用することができる。また、ＤＬＣ層形成工程及びＧｒ粒子堆積層形成工程で用いる炭化水素ガスの種類も特に限定されず、メタン、アセチレン、エチレンやベンゼン等から適宜選定可能である。
【００３７】
ＤＬＣ層形成工程では、炭化水素ガスを導入しながら、希ガスプラズマを固体炭素ターゲットに照射するスパッタリング法により、ダイヤモンドライクカーボン層を基材上又は中間層上に形成する。
【００３８】
このＤＬＣ層形成工程では、形成されるＤＬＣ層の硬さが１０ＧＰａ以上となるように、基材に印加するバイアス電圧や、炭化水素ガス導入量等を適切に設定することが好ましい。かかる観点より、基材に印加するバイアス電圧を３０〜４５０Ｖ程度とすることが好ましく、５０〜２００Ｖ程度とすることがより好ましい。また、希ガスと炭化水素ガスの合計量に対する炭化水素ガスの体積比率を０．５〜２０％程度とすることが好ましく、２〜１０％程度とすることがより好ましい。
【００３９】
Ｇｒ粒子堆積層形成工程では、希ガスと炭化水素ガスの合計量に対する炭化水素ガスの体積比率が０．５％以下となる導入量で炭化水素ガスを導入しながら、希ガスプラズマを固体炭素ターゲットに照射するスパッタリング法により、グラファイト粒子堆積層を前記ダイヤモンドライクカーボン層上に形成する。
【００４０】
このＧｒ粒子堆積層形成工程における、炭化水素ガスの前記体積比率が０．５％を超えると、形成されるＧｒ粒子堆積層におけるガス分解炭素及びガス分解水素の含有量が過大となり、なじみ性や耐摩耗性を良好に向上させることができない。そして、このＧｒ粒子堆積層形成工程における炭化水素ガスの前記体積比率は少なければ少ないほど好ましく、０％であること、すなわち、Ｇｒ粒子堆積層形成工程では炭化水素ガスを導入することなくグラファイト粒子堆積層を形成することが特に好ましい。
【００４１】
そして、Ｇｒ粒子堆積層形成工程における炭化水素ガスの前記体積比率が０．５％以下であれば、ラマン分光分析によるラマンスペクトルをピーク分離して得られる、Ｄバンドを表すピークの面積強度ＩG とＤバンドを表すピークの面積強度ＩD の比たる、ＩG ／ＩD が１以下であるグラファイト粒子堆積層を形成することができる。
【００４２】
したがって、基材と、この基材上に直接又は前記中間層を介して形成された本発明に係る硬質炭素膜とを備えた摺動部材によれば、なじみ性や耐摩耗性を良好に向上させることができる。よって、この摺動部材は、例えば、車両用エンジン部品としてのバルブリフタ、ピストンリングやピストンスカートに好適に利用することができる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により、本発明を更に詳しく説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
（実施例１）
図１に示される本実施例に係る摺動部材は、基材１と、基材１上に形成された中間層２と、中間層２上に形成された硬質炭素膜３とをから構成されている。
【００４５】
基材１は、表面粗さが０．０２μｍＲａのＳＵＳ４４０Ｃよりなる。
【００４６】
中間層２は、基材１上に形成された厚さが０．５μｍのＣｒ（クロム）金属層４と、このＣｒ金属層４上に形成された厚さが０．３μｍのＣｒ／Ｃ傾斜混合層５とから構成されている。Ｃｒ／Ｃ傾斜混合層５は、Ｃｒ金属層４から硬質炭素膜３のＤＬＣ層に向かうに連れてＣ（炭素）の割合が徐々に多くなるように、ＣｒとＣとの比率が傾斜的に変化している。
【００４７】
硬質炭素膜３は、中間層２のＣｒ／Ｃ傾斜混合層５上に形成された厚さが１．０μｍのＤＬＣ層６と、このＤＬＣ層６上に形成された厚さが０．２μｍのＧｒ粒子堆積層７とから構成されている。
【００４８】
この硬質炭素膜３におけるＤＬＣ層６の硬さを測定したところ、１８ＧＰａ（Ｈｖ１８００）であった。
【００４９】
また、この硬質炭素膜３におけるＧｒ粒子堆積層７について、前記ラマン分光装置を用いて前述の測定条件でラマンスペクトルを測定した。得られたラマンスペクトルをガウス関数とローレンツ関数を用いてカーブフィッティングすることによりピーク分離すると、１５５０ｃｍ-1付近のＧバンドを表すピークと、１３５０ｃｍ-1付近のＤバンドを表すピークとが得られた。そして、これらＤバンドを表すピークの面積強度ＩD とＧバンドを表すピークの面積強度ＩG の比たるＩD ／ＩG は、表１に示されるように０．５１であった。
【００５０】
上記構成を有する本実施例に係る摺動部材は、図示しないスパッタリング装置（「ＵＢＭＳ２０２」、神戸製鋼所社製）を用いたアンバランスドマグネトロンスパッタリング法（以下、ＵＢＭＳ法と称する）により、以下のように製造した。
【００５１】
＜酸化物層除去工程＞
まず、基材１と、固体炭素ターゲットとしてのグラファイトターゲット１枚と、Ｃｒターゲット１枚とを、それぞれスパッタリング装置内の所定位置に設置した。そして、装置内を３．０×１０-3Ｐａに真空排気し、基材１を２００℃に昇温後、Ａｒプラズマを基材１表面に照射（Ａｒ）ボンバード）して、基材１表面の酸化物層を除去した。
【００５２】
＜中間層形成工程＞
その後、プラズマ発生のためのＡｒガスを１９０ｍｌ／ｍｉｎの導入量で、また、メタンガスを１０ｍｌ／ｍｉｎの導入量で、それぞれ装置内に流しながら、Ｃｒターゲットをスパッタして基材１上にＣｒ金属層４を形成した。そして、Ｃｒターゲットとグラファイトターゲットを同時にスパッタして、両者のスパッタ量を傾斜的に変化させることで、Ｃｒ／Ｃ傾斜混合層５をＣｒ金属層４上に形成した。
【００５３】
こうして、Ｃｒ金属層４とＣｒ／Ｃ傾斜混合層５とからなる中間層２を基材１上に形成した。
【００５４】
なお、この中間層形成工程では、基材１に印加するバイアス電圧を１００Ｖとした。
【００５５】
また、この中間工程及び後述するＤＬＣ層形成工程における、Ａｒガス及びメタンガスの合計量に対するメタンガスの体積比率は５％である。
【００５６】
＜ＤＬＣ層形成工程＞
さらに、前記中間層形成工程と連続して、グラファイトターゲットをスパッタして中間層２上にＤＬＣ層６を形成した。
【００５７】
＜Ｇｒ粒子堆積層形成工程＞
前記ＤＬＣ層６の形成後、装置内へのメタンガスの導入を停止し、Ａｒガスのみを２００ｍ／ｍｉｎの導入量で流しながら、グラファイトターゲットをスパッタして前記ＤＬＣ層６上にＧｒ粒子堆積層７を形成した。
【００５８】
こうして、ＤＬＣ層６とＧｒ粒子堆積層７とからなる硬質炭素膜３を前記中間層２上に形成した。
【００５９】
なお、前記ＤＬＣ層形成工程及びＧｒ粒子堆積層形成工程では、基材１に印加するバイアス電圧を１００Ｖとした。
【００６０】
また、本実施例のＧｒ粒子堆積層形成工程における、Ａｒガス及びメタンガスの合計量に対するメタンガスの体積比率は、表１に示されるように０％である。
【００６１】
（実施例２）
ＤＬＣ層形成工程で、基材１に印加するバイアス電圧を８０Ｖに変更すること以外は、前記実施例１と同様にして、実施例２に係る摺動部材を得た。
【００６２】
この摺動部材におけるＤＬＣ層６の硬さは１５ＧＰａ（Ｈｖ１５００）であった。
【００６３】
（実施例３）
ＤＬＣ層形成工程で、基材１に印加するバイアス電圧を６５Ｖに変更すること以外は、前記実施例１と同様にして、実施例３に係る摺動部材を得た。
【００６４】
この摺動部材におけるＤＬＣ層６の硬さは１２ＧＰａ（Ｈｖ１２００）であった。
【００６５】
（実施例４）
Ｇｒ粒子堆積層形成工程で、Ａｒを１９９ｍｌ／ｍｉｎの導入量で、また、メタンガスを１ｍｌ／ｍｉｎの導入量で、それぞれ装置内に流しながら、グラファイトターゲットをスパッタしてＧｒ粒子堆積層７を形成すること以外は、前記実施例１と同様にして、実施例４に係る摺動部材を得た。
【００６６】
なお、本実施例のＧｒ粒子堆積層形成工程における、Ａｒガス及びメタンガスの合計量に対するメタンガスの体積比率は０．５％である。
【００６７】
また、本実施例４に係る硬質炭素膜３のＧｒ粒子堆積層７は、ＩD ／ＩG が０．９９であった。
【００６８】
（比較例１）
ＤＬＣ層形成工程で、基材１に印加するバイアス電圧を５０Ｖに変更すること以外は、前記実施例１と同様にして、比較例１に係る摺動部材を得た。
【００６９】
なお、この摺動部材におけるＤＬＣ層６の硬さは９ＧＰａ（Ｈｖ９００）であった。
【００７０】
（比較例２）
Ｇｒ粒子堆積層形成工程を実施しないこと以外は、前記実施例１と同様にして、比較例２に係る摺動部材を得た。
【００７１】
この摺動部材は、基材１と、基材１上に形成された、Ｃｒ金属層４及びＣｒ／Ｃ傾斜混合層５よりなる中間層２と、中間層２上に形成されたＤＬＣ層６のみよりなる硬質炭素膜とから構成されている。
【００７２】
（比較例３）
Ｇｒ粒子堆積層形成工程で、Ａｒを１９５ｍｌ／ｍｉｎの導入量で、また、メタンガスを５ｍｌ／ｍｉｎの導入量で、それぞれ装置内に流しながら、グラファイトターゲットをスパッタしてＧｒ粒子堆積層７を形成すること以外は、前記実施例１と同様にして、比較例３に係る摺動部材を得た。
【００７３】
なお、本実施例のＧｒ粒子堆積層形成工程における、Ａｒガス及びメタンガスの合計量に対するＡｒの体積比率は２．５％である。
【００７４】
また、比較例３に係る硬質炭素膜のＧｒ粒子堆積層７は、ＩD ／ＩG が２．１１であった。
【００７５】
（比較例４）
Ｇｒ粒子堆積層形成工程で、Ａｒを１９７．５ｍｌ／ｍｉｎの導入量で、また、メタンガスを２．５ｍｌ／ｍｉｎの導入量で、それぞれ装置内に流しながら、グラファイトターゲットをスパッタしてＧｒ粒子堆積層７を形成すること以外は、前記実施例１と同様にして、比較例４に係る摺動部材を得た。
【００７６】
なお、本実施例のＧｒ粒子堆積層形成工程における、Ａｒガス及びメタンガスの合計量に対するＡｒの体積比率は１．２５％である。
【００７７】
また、比較例４に係る硬質炭素膜のＧｒ粒子堆積層７は、ＩD ／ＩG が１．１７であった。
【００７８】
【表１】
【００７９】
（摩擦係数及びなじみ性評価−Ｇｒ粒子堆積層の影響−）
前記実施例１、４及び前記比較例２〜４の摺動部材について、ブロックオンリング摩擦摩耗試験（ＬＦＷ−１試験）を行い、摩擦係数及びなじみ性を評価した。
【００８０】
この摩擦摩耗試験は、ＬＦＷ−１試験の標準リング（ＳＡＥ４６２０）を相手リングとし、この相手リングを油浴（潤滑油：エンジン油５Ｗ−３０のベース油、浴温：８０℃）中に半分だけ浸漬させながら、回転数：１６０ｒｐｍ（０．３ｍ／ｓ）で回転させ、この回転するリングに各摺動部材の硬質炭素膜を３０ｋｇ（３２０ＭＰａ）の荷重Ｐで３０分間、押し付ける条件で行った。
【００８１】
なお、比較のため、ＳＵＳ４４ＯＣよりなる基材１についても同様の試験を行った。
【００８２】
これらの結果が図２に示されるように、ＩD ／ＩG が１以上であるＧｒ粒子堆積層７を有する本実施例１及び４の摺動部材は、なじみ性が優れ、早期に摩擦係数が低下した。これは、ＩD ／ＩG が１以上であるＧｒ粒子堆積層７は、摺動により平滑化しやすく、かつ、潤滑性に優れる結晶構造に変化しやすいためと考えられる。
【００８３】
これに対し、ＩD ／ＩG が１を超えるＧｒ粒子堆積層７を有する比較例３及び４の摺動部材は、なじみ性が悪く、Ｇｒ粒子堆積層７が形成されていない比較例２の摺動部材と同等の結果となった。これは、ガス分解炭素及びガス分解水素が混入により、グラファイトの堆積が阻害され、摺動による平滑化と、潤滑性に優れる結晶構造への変化とが起きにくくなったためと考えられる。
【００８４】
これにより、Ｇｒ粒子堆積層７におけるＩD ／ＩG を１以上にすることにより、硬質炭素膜３のなじみ性を効果的に向上できることがわかる。
【００８５】
（耐摩耗性評価−ＤＬＣ層の硬さの影響−）
前記実施例１〜３及び前記比較例１の摺動部材について、前述のブロックオンリング摩擦摩耗試験（ＬＦＷ−１試験）を行い、耐摩耗性を評価した。
【００８６】
試験終了後の摩耗深さを測定した結果を図３に示す。
【００８７】
図３から明らかなように、ＤＬＣ層６の硬さが１０ＧＰａ以上である実施例１〜３の摺動部材は、いずれも摩耗深さが０．１μｍ程度以下であり、耐摩耗性が著しく向上した。
【００８８】
これに対し、ＤＬＣ層の硬さが９ＧＰａである比較例１の摺動部材は、摩耗深さが１．２μｍであった。これは、ＤＬＣ層６の硬さが小さいことに起因し、ＤＬＣ層６の強度不足により膜全体の耐摩耗性が低下してしまったと考えられる。
【００８９】
これにより、ＤＬＣ層６の硬さを１０ＧＰａ以上にすることにより、硬質炭素膜３の耐摩耗性を効果的に向上できることがわかる。
【００９０】
（耐摩耗性評価−Ｇｒ粒子堆積層の影響−）
前記実施例１及び前記比較例２の摺動部材について、荷重ＰをＰ＝３０ｋｇ（３２０ＭＰａ）、６０ｋｇ（４２０ＭＰａ）、１２０ｋｇ（６００ＭＰａ）と種々変更して、前述のブロックオンリング摩擦摩耗試験（ＬＦＷ−１試験）を行い、耐摩耗性を評価した。その結果を図４に示す。
【００９１】
図４から明らかなように、ＩD ／ＩG が１以上であるＧｒ粒子堆積層７を形成することにより、耐摩耗性を向上させることができ、特に、高面圧における耐摩耗性を著しく向上させることができた。これもＧｒ粒子堆積層７の結晶構造に起因すると考えられる。すなわち、ＩD ／ＩG が１以上であるＧｒ粒子堆積層７は、摺動により平滑化しやすいこと及び潤滑性に優れる結晶構造に変化しやすいことに加え、自己再生機能によりそのような構造を再生・維持することで、摺動の衝撃を吸収してＤＬＣ層６への伝播を抑制することができ、これにより硬質炭素膜３全体における耐摩耗性が向上したと考えられる。
【００９２】
以上の結果より、硬さが１０ＧＰａ以上のＤＬＣ層６と、ＩD ／ＩG が１以上のＧｒ粒子堆積層７とからなる硬質炭素膜３によれば、なじみ性及び耐摩耗性の向上、並びに低摩擦係数化が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本実施例に係る摺動部材を模式的に示す断面図である。
【図２】実施例１、４及び比較例２〜３に係る摺動部材について、摩擦摩耗試験により摩擦係数及びなじみ性を調べた結果を示す図である。
【図３】実施例１〜３及び比較例１に係る摺動部材について、摩擦摩耗試験により耐摩耗性を調べた結果を示す図である。
【図４】実施例１及び比較例２に係る摺動部材について、摩擦摩耗試験により耐摩耗性を調べた結果を示す図である。
【符号の説明】
【００９４】
１…基材 ２…中間層
３…硬質炭素膜 ６…ＤＬＣ層
７…Ｇｒ粒子堆積層
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬質炭素膜及びその製造方法並びに摺動部材に関し、詳しくはダイヤモンドライクカーボン層を含む硬質炭素膜及びその製造方法、並びに基材表面に同硬質炭素膜を形成してなる摺動部材に関する。本発明に係る硬質炭素膜及び摺動部材は、例えば、車両用エンジン部品としてのバルブリフタ、ピストンリングやピストンスカートに好適に利用することができる。
【背景技術】
【０００２】
ダイヤモンドライクカーボンは、高硬度と低摩擦係数とを有することから、各種摺動部材、機械部品、工具や磁気ディスク等の表面改質膜として利用されるようになってきている。
【０００３】
ところで、近年における自動車の燃費規制に対応するためには、摺動抵抗を低減するための技術開発が非常に重要である。このため、自動車部品、特にエンジン部品における摺動抵抗を低減させることが大きな課題となってきている。
【０００４】
特許文献１には、基材の表面に、クロムやチタン等よりなる金属層を下層とするとともに金属と炭素との混合層を上層とする中間層を積層し、この中間層の上にダイヤモンドライクカーボン層を形成し、さらにこのダイヤモンドライクカーボン層の上に二流化モリブデン等よりなる固体潤滑材皮膜を形成した摺動部材が開示されている。
【特許文献１】特開２００４−３３９５６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記従来の摺動部材では、使用初期において、摩擦係数が低下して低摩擦係数で安定するまでに時間がかかり、なじみ性が不十分であるという問題があった。これは、最表面の固体潤滑材皮膜が摺動により平滑化しにくいこと、及びこの固体潤滑材皮膜の結晶構造が潤滑性に優れるものに変化しにくいことが原因と考えられる。
【０００６】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、使用初期において、摺動により摩擦係数を速やかに低下させて、早期に低摩擦係数で安定させることのできる、なじみ性の高い硬質炭素膜及び摺動部材を提供することを解決すべき技術課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決する本発明の硬質炭素膜は、基材上に直接又は中間層を介して形成された硬質炭素膜であって、前記基材上に直接又は中間層を介して形成されたダイヤモンドライクカーボン層と、該ダイヤモンドライクカーボン層上に形成されたグラファイト粒子堆積層とを含み、前記グラファイト粒子堆積層は、ラマン分光分析によるラマンスペクトルをピーク分離して得られる、Ｄバンドを表すピークの面積強度ＩD とＧバンドを表すピークの面積強度ＩG の比たる、ＩD ／ＩG が１以下であることを特徴とするものである。
【０００８】
ここに、グラファイト粒子堆積層をラマンスペクトルにより評価すると、１５００ｃｍ-1付近にブロードなピークをもち、かつ、１４００ｃｍ-1付近にわずかなショルダのあるスペクトルが得られ、このラマンスペクトルをガウス関数とローレンツ関数を用いてカーブフィッティングすることによりピーク分離すると、１５５０ｃｍ-1付近のＧバンドを表すピークと、１３５０ｃｍ-1付近のＤバンドを表すピークとが得られる。本発明に係る硬質炭素膜では、グラファイト粒子堆積層を特定すべく、これらＤバンドを表すピークの面積強度ＩD とＧバンドを表すピークの面積強度ＩG の比たるＩD ／ＩG を用いている。すなわち、本発明に係る硬質炭素膜におけるグラファイト粒子堆積層は、ＤバンドピークとＧバンドピークとの面積強度比たるＩD ／ＩG が１以下とされている。
【０００９】
なお、ラマン分光分析によるラマンスペクトルは、顕微レーザーラマン分光装置（商品名「ＮＲＳ−１０００」、日本分光社製）を用い、測定条件をレーザー波長：５３２．２０ｎｍ、レーザー径：１μｍとして、測定したものである。
【００１０】
また、Ｇバンドを表すピークは、炭素原子同士がｓｐ2 結合しているグラファイト構造に起因し、Ｄバンドを表すピークは、ｓｐ3 結合及びアモルファス構造に起因する。
【００１１】
また、グラファイト粒子堆積層とは、グラファイト粒子を堆積させることで形成された層である。
【００１２】
本発明の硬質炭素膜の好適な態様において、前記ダイヤモンドライクカーボン層は硬さが１０ＧＰａ（ビッカース硬さでＨｖ１０００）以上である。
【００１３】
上記課題を解決する本発明の硬質炭素膜の製造方法は、基材上に直接又は中間層を介して硬質炭素膜を形成する硬質炭素膜の製造方法であって、炭化水素ガスを導入しながら、希ガスプラズマを固体炭素ターゲットに照射するスパッタリング法により、ダイヤモンドライクカーボン層を前記基材上又は前記中間層上に形成するＤＬＣ層形成工程と、希ガスと炭化水素ガスの合計量に対する該炭化水素ガスの体積比率が０．５％以下となる導入量で該炭化水素ガスを導入しながら、希ガスプラズマを固体炭素ターゲットに照射するスパッタリング法により、グラファイト粒子堆積層を前記ダイヤモンドライクカーボン層上に形成するＧｒ粒子堆積層形成工程とを備えていることを特徴とするものである。
【００１４】
本発明の硬質炭素膜の製造方法の好適な態様において、前記Ｇｒ粒子堆積層形成工程では、ラマン分光分析によるラマンスペクトルをピーク分離して得られる、Ｄバンドを表すピークの面積強度ＩG とＤバンドを表すピークの面積強度ＩD の比たる、ＩG ／ＩD が１以下である前記グラファイト粒子堆積層を形成する。
【００１５】
本発明の硬質炭素膜の製造方法の好適な態様において、前記Ｇｒ粒子堆積層形成工程では、前記炭化水素ガスを導入することなく前記グラファイト粒子堆積層を形成する。
【００１６】
本発明の硬質炭素膜の製造方法の好適な態様において、前記ＤＬＣ層形成工程では、硬さが１０ＧＰａ以上である前記ダイヤモンドライクカーボン層を形成する。
【００１７】
上記課題を解決する本発明の摺動部材は、基材と、請求項１又は２のいずれか一つに記載された硬質炭素膜とを備えていることを特徴とするものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明に係る硬質炭素膜は、基材上に直接又は中間層を介して形成されたものであって、基材上に直接又は中間層を介して形成されたダイヤモンドライクカーボン層（以下、ＤＬＣ層と称する）と、このＤＬＣ層上に形成されたグラファイト粒子堆積層（以下、Ｇｒ粒子堆積層と称する）とを含む。
【００１９】
基材の材質は特に限定されず、鉄系材料であっても、非鉄系材料であってもよく、あるいはセラミックスであってもよい。例えば、鉄板、機械構造用の炭素鋼や各種合金鋼、焼入れ鋼等の鋼材、片状黒鉛鋳鉄や球状黒鉛鋳鉄等の鋳鉄材料、あるいはＡｌ合金やＭｇ合金等を好適に用いることができる。
【００２０】
中間層は、基材と硬質炭素膜との密着性を向上させるためのもので、必要に応じて、基材上に形成することができる。この中間層の種類としては、基材と硬質炭素膜との密着性を向上させることのできるものであれば特に限定されず、基材の材質に応じて適宜選定することができが、例えば、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、ＷやＢ等の金属元素の１種又は２種以上の組み合わせとすることができる。
【００２１】
また、基材と硬質炭素膜との密着性をより向上させる観点より、前記中間層は、前記金属元素よりなる金属層と、前記金属元素と炭素よりなるとともに両者の比率を傾斜的に（金属層に近接するほど金属の割合が多くなるように）変化させた傾斜混合層とから構成することもできる。
【００２２】
中間層の形成方法は特に限定されず、イオン化蒸着法、プラズマＣＶＤ法、アークイオンプレーティング法やスパッタリング法等を採用することができる。
【００２３】
本発明に係る硬質炭素膜は、前記基材上に直接又は中間層を介して形成されたＤＬＣ層と、このＤＬＣ層上に形成されたＧｒ粒子堆積層とを含む。
【００２４】
ＤＬＣ層及びＧｒ粒子堆積層は共に、耐摩耗性を向上させるとともに、摩擦係数を低下させる働きをする。ＤＬＣ層の形成方法は特に限定されず、イオン化蒸着法、プラズマＣＶＤ法、アークイオンプレーティング法やスパッタリング法等を採用することができる。また、Ｇｒ粒子堆積層の形成方法は、スパッタリング法を採用することができる。ただし、製造工程の簡素化を図る観点からは、スパッタリング法により、中間層、ＤＬＣ層及びＧｒ粒子堆積層を連続的に形成することが好ましい。
【００２５】
なお、中間層、ＤＬＣ層及びＧｒ粒子堆積層の厚さは、適用する部品の用途に応じて適宜設定可能である。例えば、中間層の厚さは０．１〜１．０μｍ程度、ＤＬＣ層の厚さは０．５〜１０μｍ程度、Ｇｒ粒子堆積層の厚さは０．５〜５μｍ程度とすることができる。
【００２６】
また、ＤＬＣ層及びＧｒ粒子堆積層には、必要に応じて、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、ＷやＢ等の金属元素の１種又は２種以上の組み合わせが添加されていてもよい。
【００２７】
本発明に係る硬質炭素膜におけるＧｒ粒子堆積層は、ラマン分光分析によるラマンスペクトルをピーク分離して得られる、Ｄバンドを表すピークの面積強度ＩD とＧバンドを表すピークの面積強度ＩG の比たる、ＩD ／ＩG が１以下であることを特徴とする。
【００２８】
ここに、前述のとおり、Ｇバンドを表すピークはグラファイト構造（ｓｐ2 結合成分）に起因するものであり、Ｄバンドを表すピークはアモルファス構造に起因するものである。このため、Ｇｒ粒子堆積層において、ＤバンドピークとＧバンドピークとの面積強度比たるＩD ／ＩG が小さいほど、グラファイト構造に対するアモルファス構造の割合が低いことを意味し、言い換えればＩD ／ＩG が小さいＧｒ粒子堆積層ほどグラファイトに近いことを意味する。したがって、ＩD ／ＩG が１以下である、本発明に係る硬質炭素皮膜におけるＧｒ粒子堆積層は、極めてグラファイトに近い構造を有しており、後述する実施例で示されるようになじみ性の向上に大きく貢献する。
【００２９】
よって、本発明に係る硬質炭素膜は、使用初期において、摺動により摩擦係数が速やかに低下し、早期に低摩擦係数で安定する、なじみ性の高いものとなる。
【００３０】
本発明に係る硬質炭素皮膜のなじみ性をより向上させる観点より、前記ＩD ／ＩG は０．５以下であることがより好ましく、０．１以下であることが特に好ましい。
【００３１】
ここに、Ｇｒ粒子堆積層は、スパッタリング法により形成することができるが、このとき炭化水素ガスを供給しながらスパッタリングすると、Ｇｒ粒子堆積層中には炭化水素ガスの分解成分たるガス分解炭素及びガス分解水素が含有される。Ｇｒ粒子堆積層がガス分解炭素を炭素質として含有していたり、ガス分解水素を含有していたりすると、グラファイト粒子の堆積が阻害されて良好なＧｒ粒子堆積層を形成することができず、グラファイト本来の自己潤滑性等が阻害される。このため、Ｇｒ粒子堆積層におけるガス分解炭素及びガス分解水素の含有量は少なければ少ないほど好ましく、０ａｔ％であること、すなわち、Ｇｒ粒子堆積層にはガス分解炭素及びガス分解水素が含まれていないことが特に好ましい。
【００３２】
また、本発明に係る硬質炭素膜において、ＤＬＣ層の硬さは１０ＧＰａ（ビッカース硬さでＨｖ１０００）以上であることが好ましい。ＤＬＣ層の硬さが１０ＧＰａ未満になると、硬質炭素膜全体における耐摩耗性を効果的に向上させることが困難となり、また硬質炭素膜全体における強度を確保することが困難となる。このＤＬＣ層の硬さは１２ＧＰａ以上であることがより好ましく、１５ＧＰａ以上であることが特に好ましい。本発明に係る硬質炭素膜におけるＤＬＣ層の硬さは、耐摩耗性を向上させる観点からは、硬ければ硬いほど好ましいが、その上限はＤＬＣ固有の材料物性の上限からの理由により８０ＧＰａ程度とされる。
【００３３】
なお、ＤＬＣ層の硬さは、例えばスパッタリング法によりＤＬＣ層を形成する場合は、バイアス電圧や炭化水素ガス導入量等を調整することで適宜設定可能である。
【００３４】
かかる構成を有する本発明に係る硬質炭素膜は、以下に示す本発明に係る硬質炭素膜の製造方法により、好適に製造することができる。
【００３５】
本発明の硬質炭素膜の製造方法は、基材上に直接又は中間層を介して硬質炭素膜を形成する硬質炭素膜の製造方法であって、ＤＬＣ層形成工程と、Ｇｒ粒子堆積層形成工程とを備え、希ガスプラズマを固体炭素ターゲットに照射するスパッタリング法により、ＤＬＣ層とＧｒ粒子堆積層とを連続的に形成する。なお、中間層を形成する場合は、この中間層もスパッタリング法により形成することが好ましい。
【００３６】
希ガスプラズマを発生させるための希ガスの種類としては特に限定されず、一般的なＡｒ（アルゴン）等を採用することができる。また、ＤＬＣ層形成工程及びＧｒ粒子堆積層形成工程で用いる炭化水素ガスの種類も特に限定されず、メタン、アセチレン、エチレンやベンゼン等から適宜選定可能である。
【００３７】
ＤＬＣ層形成工程では、炭化水素ガスを導入しながら、希ガスプラズマを固体炭素ターゲットに照射するスパッタリング法により、ダイヤモンドライクカーボン層を基材上又は中間層上に形成する。
【００３８】
このＤＬＣ層形成工程では、形成されるＤＬＣ層の硬さが１０ＧＰａ以上となるように、基材に印加するバイアス電圧や、炭化水素ガス導入量等を適切に設定することが好ましい。かかる観点より、基材に印加するバイアス電圧を３０〜４５０Ｖ程度とすることが好ましく、５０〜２００Ｖ程度とすることがより好ましい。また、希ガスと炭化水素ガスの合計量に対する炭化水素ガスの体積比率を０．５〜２０％程度とすることが好ましく、２〜１０％程度とすることがより好ましい。
【００３９】
Ｇｒ粒子堆積層形成工程では、希ガスと炭化水素ガスの合計量に対する炭化水素ガスの体積比率が０．５％以下となる導入量で炭化水素ガスを導入しながら、希ガスプラズマを固体炭素ターゲットに照射するスパッタリング法により、グラファイト粒子堆積層を前記ダイヤモンドライクカーボン層上に形成する。
【００４０】
このＧｒ粒子堆積層形成工程における、炭化水素ガスの前記体積比率が０．５％を超えると、形成されるＧｒ粒子堆積層におけるガス分解炭素及びガス分解水素の含有量が過大となり、なじみ性や耐摩耗性を良好に向上させることができない。そして、このＧｒ粒子堆積層形成工程における炭化水素ガスの前記体積比率は少なければ少ないほど好ましく、０％であること、すなわち、Ｇｒ粒子堆積層形成工程では炭化水素ガスを導入することなくグラファイト粒子堆積層を形成することが特に好ましい。
【００４１】
そして、Ｇｒ粒子堆積層形成工程における炭化水素ガスの前記体積比率が０．５％以下であれば、ラマン分光分析によるラマンスペクトルをピーク分離して得られる、Ｄバンドを表すピークの面積強度ＩG とＤバンドを表すピークの面積強度ＩD の比たる、ＩG ／ＩD が１以下であるグラファイト粒子堆積層を形成することができる。
【００４２】
したがって、基材と、この基材上に直接又は前記中間層を介して形成された本発明に係る硬質炭素膜とを備えた摺動部材によれば、なじみ性や耐摩耗性を良好に向上させることができる。よって、この摺動部材は、例えば、車両用エンジン部品としてのバルブリフタ、ピストンリングやピストンスカートに好適に利用することができる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により、本発明を更に詳しく説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
（実施例１）
図１に示される本実施例に係る摺動部材は、基材１と、基材１上に形成された中間層２と、中間層２上に形成された硬質炭素膜３とをから構成されている。
【００４５】
基材１は、表面粗さが０．０２μｍＲａのＳＵＳ４４０Ｃよりなる。
【００４６】
中間層２は、基材１上に形成された厚さが０．５μｍのＣｒ（クロム）金属層４と、このＣｒ金属層４上に形成された厚さが０．３μｍのＣｒ／Ｃ傾斜混合層５とから構成されている。Ｃｒ／Ｃ傾斜混合層５は、Ｃｒ金属層４から硬質炭素膜３のＤＬＣ層に向かうに連れてＣ（炭素）の割合が徐々に多くなるように、ＣｒとＣとの比率が傾斜的に変化している。
【００４７】
硬質炭素膜３は、中間層２のＣｒ／Ｃ傾斜混合層５上に形成された厚さが１．０μｍのＤＬＣ層６と、このＤＬＣ層６上に形成された厚さが０．２μｍのＧｒ粒子堆積層７とから構成されている。
【００４８】
この硬質炭素膜３におけるＤＬＣ層６の硬さを測定したところ、１８ＧＰａ（Ｈｖ１８００）であった。
【００４９】
また、この硬質炭素膜３におけるＧｒ粒子堆積層７について、前記ラマン分光装置を用いて前述の測定条件でラマンスペクトルを測定した。得られたラマンスペクトルをガウス関数とローレンツ関数を用いてカーブフィッティングすることによりピーク分離すると、１５５０ｃｍ-1付近のＧバンドを表すピークと、１３５０ｃｍ-1付近のＤバンドを表すピークとが得られた。そして、これらＤバンドを表すピークの面積強度ＩD とＧバンドを表すピークの面積強度ＩG の比たるＩD ／ＩG は、表１に示されるように０．５１であった。
【００５０】
上記構成を有する本実施例に係る摺動部材は、図示しないスパッタリング装置（「ＵＢＭＳ２０２」、神戸製鋼所社製）を用いたアンバランスドマグネトロンスパッタリング法（以下、ＵＢＭＳ法と称する）により、以下のように製造した。
【００５１】
＜酸化物層除去工程＞
まず、基材１と、固体炭素ターゲットとしてのグラファイトターゲット１枚と、Ｃｒターゲット１枚とを、それぞれスパッタリング装置内の所定位置に設置した。そして、装置内を３．０×１０-3Ｐａに真空排気し、基材１を２００℃に昇温後、Ａｒプラズマを基材１表面に照射（Ａｒ）ボンバード）して、基材１表面の酸化物層を除去した。
【００５２】
＜中間層形成工程＞
その後、プラズマ発生のためのＡｒガスを１９０ｍｌ／ｍｉｎの導入量で、また、メタンガスを１０ｍｌ／ｍｉｎの導入量で、それぞれ装置内に流しながら、Ｃｒターゲットをスパッタして基材１上にＣｒ金属層４を形成した。そして、Ｃｒターゲットとグラファイトターゲットを同時にスパッタして、両者のスパッタ量を傾斜的に変化させることで、Ｃｒ／Ｃ傾斜混合層５をＣｒ金属層４上に形成した。
【００５３】
こうして、Ｃｒ金属層４とＣｒ／Ｃ傾斜混合層５とからなる中間層２を基材１上に形成した。
【００５４】
なお、この中間層形成工程では、基材１に印加するバイアス電圧を１００Ｖとした。
【００５５】
また、この中間工程及び後述するＤＬＣ層形成工程における、Ａｒガス及びメタンガスの合計量に対するメタンガスの体積比率は５％である。
【００５６】
＜ＤＬＣ層形成工程＞
さらに、前記中間層形成工程と連続して、グラファイトターゲットをスパッタして中間層２上にＤＬＣ層６を形成した。
【００５７】
＜Ｇｒ粒子堆積層形成工程＞
前記ＤＬＣ層６の形成後、装置内へのメタンガスの導入を停止し、Ａｒガスのみを２００ｍ／ｍｉｎの導入量で流しながら、グラファイトターゲットをスパッタして前記ＤＬＣ層６上にＧｒ粒子堆積層７を形成した。
【００５８】
こうして、ＤＬＣ層６とＧｒ粒子堆積層７とからなる硬質炭素膜３を前記中間層２上に形成した。
【００５９】
なお、前記ＤＬＣ層形成工程及びＧｒ粒子堆積層形成工程では、基材１に印加するバイアス電圧を１００Ｖとした。
【００６０】
また、本実施例のＧｒ粒子堆積層形成工程における、Ａｒガス及びメタンガスの合計量に対するメタンガスの体積比率は、表１に示されるように０％である。
【００６１】
（実施例２）
ＤＬＣ層形成工程で、基材１に印加するバイアス電圧を８０Ｖに変更すること以外は、前記実施例１と同様にして、実施例２に係る摺動部材を得た。
【００６２】
この摺動部材におけるＤＬＣ層６の硬さは１５ＧＰａ（Ｈｖ１５００）であった。
【００６３】
（実施例３）
ＤＬＣ層形成工程で、基材１に印加するバイアス電圧を６５Ｖに変更すること以外は、前記実施例１と同様にして、実施例３に係る摺動部材を得た。
【００６４】
この摺動部材におけるＤＬＣ層６の硬さは１２ＧＰａ（Ｈｖ１２００）であった。
【００６５】
（実施例４）
Ｇｒ粒子堆積層形成工程で、Ａｒを１９９ｍｌ／ｍｉｎの導入量で、また、メタンガスを１ｍｌ／ｍｉｎの導入量で、それぞれ装置内に流しながら、グラファイトターゲットをスパッタしてＧｒ粒子堆積層７を形成すること以外は、前記実施例１と同様にして、実施例４に係る摺動部材を得た。
【００６６】
なお、本実施例のＧｒ粒子堆積層形成工程における、Ａｒガス及びメタンガスの合計量に対するメタンガスの体積比率は０．５％である。
【００６７】
また、本実施例４に係る硬質炭素膜３のＧｒ粒子堆積層７は、ＩD ／ＩG が０．９９であった。
【００６８】
（比較例１）
ＤＬＣ層形成工程で、基材１に印加するバイアス電圧を５０Ｖに変更すること以外は、前記実施例１と同様にして、比較例１に係る摺動部材を得た。
【００６９】
なお、この摺動部材におけるＤＬＣ層６の硬さは９ＧＰａ（Ｈｖ９００）であった。
【００７０】
（比較例２）
Ｇｒ粒子堆積層形成工程を実施しないこと以外は、前記実施例１と同様にして、比較例２に係る摺動部材を得た。
【００７１】
この摺動部材は、基材１と、基材１上に形成された、Ｃｒ金属層４及びＣｒ／Ｃ傾斜混合層５よりなる中間層２と、中間層２上に形成されたＤＬＣ層６のみよりなる硬質炭素膜とから構成されている。
【００７２】
（比較例３）
Ｇｒ粒子堆積層形成工程で、Ａｒを１９５ｍｌ／ｍｉｎの導入量で、また、メタンガスを５ｍｌ／ｍｉｎの導入量で、それぞれ装置内に流しながら、グラファイトターゲットをスパッタしてＧｒ粒子堆積層７を形成すること以外は、前記実施例１と同様にして、比較例３に係る摺動部材を得た。
【００７３】
なお、本実施例のＧｒ粒子堆積層形成工程における、Ａｒガス及びメタンガスの合計量に対するＡｒの体積比率は２．５％である。
【００７４】
また、比較例３に係る硬質炭素膜のＧｒ粒子堆積層７は、ＩD ／ＩG が２．１１であった。
【００７５】
（比較例４）
Ｇｒ粒子堆積層形成工程で、Ａｒを１９７．５ｍｌ／ｍｉｎの導入量で、また、メタンガスを２．５ｍｌ／ｍｉｎの導入量で、それぞれ装置内に流しながら、グラファイトターゲットをスパッタしてＧｒ粒子堆積層７を形成すること以外は、前記実施例１と同様にして、比較例４に係る摺動部材を得た。
【００７６】
なお、本実施例のＧｒ粒子堆積層形成工程における、Ａｒガス及びメタンガスの合計量に対するＡｒの体積比率は１．２５％である。
【００７７】
また、比較例４に係る硬質炭素膜のＧｒ粒子堆積層７は、ＩD ／ＩG が１．１７であった。
【００７８】
【表１】
【００７９】
（摩擦係数及びなじみ性評価−Ｇｒ粒子堆積層の影響−）
前記実施例１、４及び前記比較例２〜４の摺動部材について、ブロックオンリング摩擦摩耗試験（ＬＦＷ−１試験）を行い、摩擦係数及びなじみ性を評価した。
【００８０】
この摩擦摩耗試験は、ＬＦＷ−１試験の標準リング（ＳＡＥ４６２０）を相手リングとし、この相手リングを油浴（潤滑油：エンジン油５Ｗ−３０のベース油、浴温：８０℃）中に半分だけ浸漬させながら、回転数：１６０ｒｐｍ（０．３ｍ／ｓ）で回転させ、この回転するリングに各摺動部材の硬質炭素膜を３０ｋｇ（３２０ＭＰａ）の荷重Ｐで３０分間、押し付ける条件で行った。
【００８１】
なお、比較のため、ＳＵＳ４４ＯＣよりなる基材１についても同様の試験を行った。
【００８２】
これらの結果が図２に示されるように、ＩD ／ＩG が１以上であるＧｒ粒子堆積層７を有する本実施例１及び４の摺動部材は、なじみ性が優れ、早期に摩擦係数が低下した。これは、ＩD ／ＩG が１以上であるＧｒ粒子堆積層７は、摺動により平滑化しやすく、かつ、潤滑性に優れる結晶構造に変化しやすいためと考えられる。
【００８３】
これに対し、ＩD ／ＩG が１を超えるＧｒ粒子堆積層７を有する比較例３及び４の摺動部材は、なじみ性が悪く、Ｇｒ粒子堆積層７が形成されていない比較例２の摺動部材と同等の結果となった。これは、ガス分解炭素及びガス分解水素が混入により、グラファイトの堆積が阻害され、摺動による平滑化と、潤滑性に優れる結晶構造への変化とが起きにくくなったためと考えられる。
【００８４】
これにより、Ｇｒ粒子堆積層７におけるＩD ／ＩG を１以上にすることにより、硬質炭素膜３のなじみ性を効果的に向上できることがわかる。
【００８５】
（耐摩耗性評価−ＤＬＣ層の硬さの影響−）
前記実施例１〜３及び前記比較例１の摺動部材について、前述のブロックオンリング摩擦摩耗試験（ＬＦＷ−１試験）を行い、耐摩耗性を評価した。
【００８６】
試験終了後の摩耗深さを測定した結果を図３に示す。
【００８７】
図３から明らかなように、ＤＬＣ層６の硬さが１０ＧＰａ以上である実施例１〜３の摺動部材は、いずれも摩耗深さが０．１μｍ程度以下であり、耐摩耗性が著しく向上した。
【００８８】
これに対し、ＤＬＣ層の硬さが９ＧＰａである比較例１の摺動部材は、摩耗深さが１．２μｍであった。これは、ＤＬＣ層６の硬さが小さいことに起因し、ＤＬＣ層６の強度不足により膜全体の耐摩耗性が低下してしまったと考えられる。
【００８９】
これにより、ＤＬＣ層６の硬さを１０ＧＰａ以上にすることにより、硬質炭素膜３の耐摩耗性を効果的に向上できることがわかる。
【００９０】
（耐摩耗性評価−Ｇｒ粒子堆積層の影響−）
前記実施例１及び前記比較例２の摺動部材について、荷重ＰをＰ＝３０ｋｇ（３２０ＭＰａ）、６０ｋｇ（４２０ＭＰａ）、１２０ｋｇ（６００ＭＰａ）と種々変更して、前述のブロックオンリング摩擦摩耗試験（ＬＦＷ−１試験）を行い、耐摩耗性を評価した。その結果を図４に示す。
【００９１】
図４から明らかなように、ＩD ／ＩG が１以上であるＧｒ粒子堆積層７を形成することにより、耐摩耗性を向上させることができ、特に、高面圧における耐摩耗性を著しく向上させることができた。これもＧｒ粒子堆積層７の結晶構造に起因すると考えられる。すなわち、ＩD ／ＩG が１以上であるＧｒ粒子堆積層７は、摺動により平滑化しやすいこと及び潤滑性に優れる結晶構造に変化しやすいことに加え、自己再生機能によりそのような構造を再生・維持することで、摺動の衝撃を吸収してＤＬＣ層６への伝播を抑制することができ、これにより硬質炭素膜３全体における耐摩耗性が向上したと考えられる。
【００９２】
以上の結果より、硬さが１０ＧＰａ以上のＤＬＣ層６と、ＩD ／ＩG が１以上のＧｒ粒子堆積層７とからなる硬質炭素膜３によれば、なじみ性及び耐摩耗性の向上、並びに低摩擦係数化が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本実施例に係る摺動部材を模式的に示す断面図である。
【図２】実施例１、４及び比較例２〜３に係る摺動部材について、摩擦摩耗試験により摩擦係数及びなじみ性を調べた結果を示す図である。
【図３】実施例１〜３及び比較例１に係る摺動部材について、摩擦摩耗試験により耐摩耗性を調べた結果を示す図である。
【図４】実施例１及び比較例２に係る摺動部材について、摩擦摩耗試験により耐摩耗性を調べた結果を示す図である。
【符号の説明】
【００９４】
１…基材 ２…中間層
３…硬質炭素膜 ６…ＤＬＣ層
７…Ｇｒ粒子堆積層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に直接又は中間層を介して形成された硬質炭素膜であって、
前記基材上に直接又は中間層を介して形成されたダイヤモンドライクカーボン層と、該ダイヤモンドライクカーボン層上に形成されたグラファイト粒子堆積層とを含み、
前記グラファイト粒子堆積層は、ラマン分光分析によるラマンスペクトルをピーク分離して得られる、Ｄバンドを表すピークの面積強度ＩD とＧバンドを表すピークの面積強度ＩG の比たる、ＩD ／ＩG が１以下であることを特徴とする硬質炭素膜。
【請求項２】
前記ダイヤモンドライクカーボン層は硬さが１０ＧＰａ以上であることを特徴とする請求項１記載の硬質炭素膜。
【請求項３】
基材上に直接又は中間層を介して硬質炭素膜を形成する硬質炭素膜の製造方法であって、
炭化水素ガスを導入しながら、希ガスプラズマを固体炭素ターゲットに照射するスパッタリング法により、ダイヤモンドライクカーボン層を前記基材上又は前記中間層上に形成するＤＬＣ層形成工程と、
希ガスと炭化水素ガスの合計量に対する該炭化水素ガスの体積比率が０．５％以下となる導入量で該炭化水素ガスを導入しながら、希ガスプラズマを固体炭素ターゲットに照射するスパッタリング法により、グラファイト粒子堆積層を前記ダイヤモンドライクカーボン層上に形成するＧｒ粒子堆積層形成工程とを備えていることを特徴とする硬質炭素膜の製造方法。
【請求項４】
前記Ｇｒ粒子堆積層形成工程では、ラマン分光分析によるラマンスペクトルをピーク分離して得られる、Ｄバンドを表すピークの面積強度ＩG とＤバンドを表すピークの面積強度ＩD の比たる、ＩG ／ＩD が１以下である前記グラファイト粒子堆積層を形成することを特徴とする請求項３記載の硬質炭素膜の製造方法。
【請求項５】
前記Ｇｒ粒子堆積層形成工程では、前記炭化水素ガスを導入することなく前記グラファイト粒子堆積層を形成することを特徴とする請求項３又は４記載の硬質炭素膜の製造方法。
【請求項６】
前記ＤＬＣ層形成工程では、硬さが１０ＧＰａ以上である前記ダイヤモンドライクカーボン層を形成することを特徴とする請求項３、４又は５記載の硬質炭素膜の製造方法。
【請求項７】
基材と、請求項１又は２のいずれか一つに記載された硬質炭素膜とを備えていることを特徴とする摺動部材。
【請求項１】
基材上に直接又は中間層を介して形成された硬質炭素膜であって、
前記基材上に直接又は中間層を介して形成されたダイヤモンドライクカーボン層と、該ダイヤモンドライクカーボン層上に形成されたグラファイト粒子堆積層とを含み、
前記グラファイト粒子堆積層は、ラマン分光分析によるラマンスペクトルをピーク分離して得られる、Ｄバンドを表すピークの面積強度ＩD とＧバンドを表すピークの面積強度ＩG の比たる、ＩD ／ＩG が１以下であることを特徴とする硬質炭素膜。
【請求項２】
前記ダイヤモンドライクカーボン層は硬さが１０ＧＰａ以上であることを特徴とする請求項１記載の硬質炭素膜。
【請求項３】
基材上に直接又は中間層を介して硬質炭素膜を形成する硬質炭素膜の製造方法であって、
炭化水素ガスを導入しながら、希ガスプラズマを固体炭素ターゲットに照射するスパッタリング法により、ダイヤモンドライクカーボン層を前記基材上又は前記中間層上に形成するＤＬＣ層形成工程と、
希ガスと炭化水素ガスの合計量に対する該炭化水素ガスの体積比率が０．５％以下となる導入量で該炭化水素ガスを導入しながら、希ガスプラズマを固体炭素ターゲットに照射するスパッタリング法により、グラファイト粒子堆積層を前記ダイヤモンドライクカーボン層上に形成するＧｒ粒子堆積層形成工程とを備えていることを特徴とする硬質炭素膜の製造方法。
【請求項４】
前記Ｇｒ粒子堆積層形成工程では、ラマン分光分析によるラマンスペクトルをピーク分離して得られる、Ｄバンドを表すピークの面積強度ＩG とＤバンドを表すピークの面積強度ＩD の比たる、ＩG ／ＩD が１以下である前記グラファイト粒子堆積層を形成することを特徴とする請求項３記載の硬質炭素膜の製造方法。
【請求項５】
前記Ｇｒ粒子堆積層形成工程では、前記炭化水素ガスを導入することなく前記グラファイト粒子堆積層を形成することを特徴とする請求項３又は４記載の硬質炭素膜の製造方法。
【請求項６】
前記ＤＬＣ層形成工程では、硬さが１０ＧＰａ以上である前記ダイヤモンドライクカーボン層を形成することを特徴とする請求項３、４又は５記載の硬質炭素膜の製造方法。
【請求項７】
基材と、請求項１又は２のいずれか一つに記載された硬質炭素膜とを備えていることを特徴とする摺動部材。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００７−１６２０９９（Ｐ２００７−１６２０９９Ａ）
【公開日】平成１９年６月２８日（２００７．６．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３６１９９４（Ｐ２００５−３６１９９４）
【出願日】平成１７年１２月１５日（２００５．１２．１５）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月２８日（２００７．６．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月１５日（２００５．１２．１５）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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