硬質炭素被膜
【課題】 潤滑油中において特に低い摩擦係数を示し、相対的に簡便なプロセスで製造することができ、潤滑剤・潤滑油の選択の制約が少ない硬質炭素被膜を提供する。
【解決手段】 非晶質炭素を主成分とし、副成分としてコバルトおよび／またはニッケルを合計で１．４原子％以上３９原子％以下含有させ、コバルトおよびニッケルの合計含有量が相対的に高い層と、相対的に低い層とが繰り返し重なった積層構造とする。厚み方向の積層数は１００ｎｍあたり８回以上、好ましくは１４回以上、より好ましくは２５回以上とし、潤滑剤中で用いる。潤滑剤はエンジン油が適している。
【解決手段】 非晶質炭素を主成分とし、副成分としてコバルトおよび／またはニッケルを合計で１．４原子％以上３９原子％以下含有させ、コバルトおよびニッケルの合計含有量が相対的に高い層と、相対的に低い層とが繰り返し重なった積層構造とする。厚み方向の積層数は１００ｎｍあたり８回以上、好ましくは１４回以上、より好ましくは２５回以上とし、潤滑剤中で用いる。潤滑剤はエンジン油が適している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低摩擦特性に優れた硬質炭素被膜に係わり、特にエンジンオイル、トラスミッションオイル等の潤滑油中で使用するのに適した低摩擦な硬質炭素被膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬質炭素被膜は、アモルファス状の炭素あるいは水素化炭素から成る膜であって、ａ−Ｃ：Ｈ（アモルファスカーボンまたは水素化アモルファスカーボン）、ｉ−Ｃ（アイカーボン）、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボンまたはディーエルシー）などとも呼ばれている。
【０００３】
このような硬質炭素被膜を形成するには、炭化水素ガスをプラズマ分解して成膜するプラズマＣＶＤ法、あるいは炭素や炭化水素イオンを用いるイオンビーム蒸着法などの気相合成法が用いられる。この硬質炭素被膜は高硬度で表面が平滑であり耐摩耗性に優れ、さらにはその固体潤滑性から摩擦係数が低く、優れた摺動特性を有している。
【０００４】
例えば、通常の平滑な鋼材表面の無潤滑下での摩擦係数が０．５〜１．０であるのに対して、硬質炭素被膜においては、無潤滑下での摩擦係数が０．１程度である。
【０００５】
硬質炭素被膜は、上記のような優れた特性を活かし、ドリルの刃を始めとする切削工具や研削工具等の加工工具や、塑性加工用金型、バルブコックやキャプスタンローラのような無潤滑下での摺動部品等に応用されている。
【０００６】
一方、潤滑油中で摺動する内燃機関などの機械部品においても、エネルギー消費や環境問題の面から、できるだけ機械的損失を低減したいという要望があり、摩擦損失の大きい摺動条件の厳しい部位への硬質炭素被膜の適用が検討されており、摺動部材に硬質炭素被膜を設けると共に、その組成や表面状態を制御し、無潤滑状態だけでなく潤滑油が十分に存在する条件下でも摩擦係数を下げる試みがいくつかなされている。
【０００７】
例えば、このような硬質炭素被膜にＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ族元素及びＳｉのうちの１種以上を添加する方法が示されており、この方法によりこれら元素を加えない場合に比べ摩擦係数が低減している（特許文献１参照）。
【０００８】
また、このような硬質炭素被膜にＡｇのクラスターを設ける方法も示されている（特許文献２参照）。
【０００９】
この他、このような硬質炭素被膜に適宜の金属元素を加えた上、さらに膜中の酸素の含有量を制御することで低い摩擦係数を得ている（特許文献３参照）。
【００１０】
さらに、別の面の技術課題として、このような摺動部材を用いる場合に、相手材の摩耗を抑制したいという要求も当然ながら存在し、この要求も対する解決策としては、摺動部材の表面層を相対的に軟らかい含水素炭素膜で構成し、摩擦低減のために当該含水素炭素膜にＶ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｉのいずれかの元素を加える方法がある（例えば、特許文献４参照）。
【特許文献１】特開２００３−２４７０６０号公報
【特許文献２】特開２００４−０９９９６３号公報
【特許文献３】特開２００４−１１５８２６号公報
【特許文献４】特開２００３−０２７２１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上記特許文献１に記載の方法では、測定方法の違いの影響はあるにせよ、モータリング試験での摩擦係数である０．０６からは、もう一段の摩擦係数低減が望まれている。また、特許文献２に記載の方法においても、摩擦係数を往復動試験によって測定しているので、直接の比較はできないが、摩擦係数は最小で０．０４であり、同様にもう一段の摩擦係数低減が望まれる。また、当該硬質炭素被膜の上に、大きさや数を制御してＡｇクラスターを設ける必要があることから、プロセス制御の点で煩雑な面がある。
【００１２】
さらに、上記特許文献３では、金属元素の含有量と、酸素の含有量の双方を制御する必要があることから、より簡便なプロセスが望まれている。また、この場合、潤滑油中にモリブデンジチオカーバメイト（ＭｏＤＴＣ）のような極圧添加剤が必要なため、効果を発揮できる潤滑油の種類が限られるという問題があった。
【００１３】
また、相手材の摩耗抑制対策として、上記特許文献４２記載の方法においては、含水素炭素膜の潤滑油中での摩擦係数は、水素を実質的に含まない炭素膜の摩擦係数に比べて全般に高く（例えば、特開２０００−２９７３７３号公報参照）、含水素炭素膜であることに起因して生じる不利を特定の金属元素を添加することによって抑えたとしても、摩擦係数の低減効果が限定的となる懸念が残る。
【００１４】
本発明は、上記の課題に鑑み、摩擦係数の一層の低減を図ると共に、簡便なプロセスで製造することができ、効果の発揮される潤滑油の種類の制約も少ない硬質炭素被膜を提供することを目的としている。さらに、本発明においては、水素を実質的に含まない硬質炭素被膜でありながら、相手材の摩耗を抑制することも目的に含まれる。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、硬質炭素被膜の種類や成膜方法、さらには硬質炭素被膜に、添加成分として金属元素などのドーピングを施す方法などについて鋭意検討を重ねた結果、コバルトやニッケルのドーピングが低摩擦特性及び相手材に対する耐摩耗特性に有効であることを見出した。併せて、これら特性を最大限に引き出すための最適な添加量のほか、該硬質炭素被膜の組成について検討を行い、本発明を完成するに到った。
【００１６】
すなわち、本発明は上記知見に基づくものであって、本発明の硬質炭素被膜は、被膜中にコバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）の一方又は両方の元素を合計で１．４原子％以上３９原子％以下含んでいることを特徴としており、特に自動車用のエンジンオイルやトラスミッションオイル等の潤滑油中において好適に用いることができる。
【００１７】
コバルト及び／又はニッケルの添加量の特に好ましい範囲として、３原子％以上２０原子％以下、その中でも特に好ましい範囲として６原子％以上１６原子％以下を挙げることができる。
【００１８】
以上に挙げた硬質炭素被膜を作るにはスパッタリング法、アークイオンプレーティング法など公知のさまざまな方法を応用することができるが、その一つの方法としてアークイオンプレーティング（以下ＡＩＰ）法と、スパッタリング法を併用するものがある。
ＡＩＰ法による硬質炭素被膜では、得られる膜内にドロップレットなどと呼ばれる硬い粒子が生成しやすく、これが摺動の相手部材を研磨して平滑にすることにより低い摩擦係数が得られる。またスパッタリング法はＡＩＰ法に比べ、原料物質の蒸発量が時間的に安定している特徴がある。
【００１９】
これらのターゲットを同時に使うことで、それぞれの長所を取り入れながら、摩擦係数低減効果がより大きい硬質炭素被膜を構成できる。
【００２０】
例えばＡＩＰ用ターゲットは実質的に炭素のみから構成し、スパッタリングターゲットは添加金属で構成した場合、ＡＩＰ用のターゲットに供給する電流と、スパッタリング用のターゲットに投入する電力をそれぞれ独立に制御することにより、添加する金属元素の組成を任意に制御できる利点もある。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、硬質炭素被膜中にコバルト及び／又はニッケルを添加し、その添加量の範囲（両方を添加した場合にはその合計量）と、コバルト及び／又はニッケルの含有量が相対的に高い層と相対的に低い層の積層構造を最適化したことから、摩擦係数を低減することができ、特に当該硬質炭素被膜を自動車用のエンジン油やトランスミッション油等の潤滑油中で用いた場合にその効果を顕著に発揮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の硬質炭素被膜について、さらに詳細に説明する。
【００２３】
本発明の硬質炭素被膜は、上記したように、合計で１．４原子％以上３９原子％以下のコバルト及び／又はニッケルを含有するものであるが、当該硬質炭素被膜がコバルトやニッケルを含有することによって、低い摩擦係数を示したり、相手材の摩耗を低減したりすることができる理由については、現時点で必ずしも明確でない。しかし、以下のように推測することができる。
【００２４】
すなわち、被膜中にコバルトやニッケルを添加したことによって、硬質炭素被膜の表面が潤滑剤中の基剤（基油）成分やこれに含まれる添加剤成分を吸着する能力が向上し、表面にこれら基油や添加剤から成る薄い膜が形成される。これによって面圧が高い、あるいは摺動速度が遅いような条件、いわゆる境界潤滑条件においても、形成された膜が相手材との直接接蝕を防ぐという機構によって低い摩擦係数が発現するものと考えられる。
【００２５】
このとき、コバルトやニッケルは、硬質炭素被漠の表面から深部までの全てに含有させる必要は、必ずしもなく、少なくとも摺動する表面及び摩耗による減りしろに相当する部分まで含有させることで、本発明の効果は得られる。
【００２６】
コバルトやニッケルの添加量については、合計で１．４原子％未満では上記の吸着効果が十分に発揮されない。吸着の効果を十分に得るためにはできれば３原子％以上、より好ましくは６原子％のコバルトおよび／またはニッケルを添加するとよい。
一方、コバルトおよびニッケルの添加量が合計で３９原子％を超えた場合には、推測ではあるが炭素原子のネットワーク構造がコバルトやニッケル原子が存在することによって乱されるために、硬質炭素被膜が本来有する低摩擦性能や硬さが損なわれることになる。このため添加量は３９原子％以下、好ましくは２０原子％以下、より好ましくは１６原子％以下に留めるのがよい。
【００２７】
さて、ＡＩＰ法とスパッタリング法を併用した場合は、その成膜原理からしてＡＩＰ法で堆積した層とスパッタリング法で堆積した層が交互に積み重なった構造となる。好ましい実施形態としてはＡＩＰ法のターゲットからは炭素のみを供給し、添加する金属（コバルトおよび／またはニッケル）はスパッタリング法ターゲットから供給する方法が挙げられる。
【００２８】
これにより得られる硬質炭素被膜は、スパッタリングで作られた添加金属の濃度の高い層（以下、高濃度層）とＡＩＰで作られた濃度の低い層（以下、低濃度層）が交互に積み重なった構造となる。この場合は表面からの深さにより、添加金属の濃度に揺らぎがあることになる。請求項に用いた表現の「コバルトおよび／またはニッケルの添加量」については、高濃度層と低濃度層での濃度を巨視的に平均した値を指す。具体的には、Ｘ線光電子分光などで深さプロファイルを取り、濃度を算術的に平均すればよい。
【００２９】
添加金属元素をスパッタリング法で添加する場合に、その濃度を調整する方法であるが、例えばＡＩＰターゲットからの炭素供給量はほぼ一定にしておいて、スパッタリングターゲットに供給する電力を変化させる方法や、スパッタリングターゲットで、添加したい金属の占有面積を変える方法などが挙げられる。供給電力を変化させる方法では、プロセス中に動的に供給電力を変化させ、添加量が異なる層を作ることも可能である。
さて発明者らは、高濃度層と低濃度層が交互に積み重なった構造について、どのような構造であると摩擦低減効果が大きく得られるかを検討し、本発明を完成させるに至った。
摩擦低減の機構としては、添加金属であるコバルト及びニッケルが、周囲の炭素原子の電子分布を変化させ、そのことにより潤滑剤中の基油成分や添加剤成分を表面吸着を促進しているものと考えている。この効果をより大きく引き出すためには、添加金属を多く含む高濃度層と、ＡＩＰ法で作られた低濃度層の接触頻度を上げることが望ましいと推定した。
【００３０】
具体的には、高濃度層と低濃度層の膜厚をそれぞれ薄くすればよい。換言すれば、一定の厚み内で、高濃度層と低濃度層の積層数を増やせばよい。発明者らの検討においては、厚さ方向の１００ｎｍあたり積層数が８以上、好ましくは１４以上、より好ましくは２５以上あると摩擦低減効果が大きいことが分かった。
【００３１】
なお、ここでは、高濃度層１層と、低濃度層１層とが重なった対を「積層数１」と数えることとする。高濃度層が１０、低濃度層が１０あれば「積層数１０」となる。
単位厚さあたりの積層数を増すためには（１）各層の成長速度を遅くする （２）炉内で、試料の回転（公転）速度を上げる （３）真空装置のスロットに取り付けるターゲットの数を複数にする などの方法がある。単位厚さあたりの積層数は多ければ多いほど良いが、（１）の場合には一回の成膜に要する時間が長くなるのでコスト面での跳ね返りがあり、（２）の場合は装置の能力で回転速度には限度がある。（３）は相対的に好ましい方法であるが、真空槽に一度に取り付けられるターゲットの数や、ターゲットを駆動する電源の容量などの制約を受ける。いずれにしてもこれらの現実的制約から、実際には適宜の積層数に設定することになる。
【００３２】
本発明の硬質炭素被膜は、潤滑剤を用いない条件、すなわち、いわゆるドライ条件でも用いることができるが、上記の説明のように、潤滑剤の基剤（基油）や添加剤との吸着が摩擦係数低下の本質であることから、潤滑剤中で用いることでその効果がより一層発揮される。したがって、潤滑剤中で用いることが好ましい。
【００３３】
このような潤滑剤の例としては、自動車用エンジン油が適している。この他用いることのできる潤滑剤としてトランスミッション油やギア油も挙げることができる。
【００３４】
また、このような潤滑油中で低い摩擦係数を得るためには、被膜中の水素原子の量を減らすことが好ましく、その具体的範囲としては６原子％以下、さらには１原子％以下とすることが望ましい。水素量が少ないほど添加剤の吸着が容易になるためと考えられる。
【００３５】
本発明の硬質炭素被膜を得る方法は特に限定されないが、上記で挙げたスパッタリング法やイオンプレーティング法など、水素や水素含有化合物を実質的に使用しないＰＶＤ法（物理気相堆積法）であれば比較的容易に得ることができる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明の実施例を比較例と併せ説明する。なお、本発明の請求項を満たす形であれば必ずしも以下の実施形態によらなくてよいことは言うまでもない。
【００３７】
（実施例１）
基材として浸炭鋼（日本工業規格 ＳＣＭ４１５）から成る直径３０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円板を準備し、その表面をＲａ０．０２０μｍに超仕上げ加工した。以下の実施例、比較例においても同規格の円板を基材として共通に用いる。
【００３８】
続いて図１に示す真空成膜装置を用い、この円板の上に硬質炭素被膜を成膜した。円板を回転ステージ４にほぼ垂直に取り付けた。基板にはバイアス電圧として１００Ｖをかけた。真空成膜装置にはスパッタリング法のターゲット２と、ＡＩＰ法のターゲット３が備えられている。真空成膜装置のスロット５および６はダミーとし、これらのスロットからの原料供給は行わない。
【００３９】
ＡＩＰ法のターゲット３はグラファイトと、そのほか不可避不純物のみからなる。スパッタリング法のターゲットはコバルトの薄板を、炭素板の上に貼り付けて使用した。
先んじて行った予備実験の結果から、ＡＩＰ法ターゲットの運転条件を、成膜速度が３００ｎｍ／時になるように、またスパッタリング法ターゲットの成膜速度も３００ｎｍ／時になるように調整した。またスパッタリング法のターゲットでは、炭素板上に貼り付けるコバルト薄板の面積を加減し、スパッタリングで成膜された層内のコバルトの濃度が１５原子％になるように予め調整した。
【００４０】
この条件で２時間の成膜運転を行った。試料は毎分１回の割合で公転させた。自転は行わなかった。公転は成膜中に合計で１２０回行われることになる。
【００４１】
成膜終了後サンプルを取り出した。サンプルは（１）摩擦係数 （２）断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察 （３）Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）による添加金属元素濃度測定 の３つの方法で評価した。
【００４２】
まず、ＸＰＳについては、試料を測定装置に収めた後に、その表面からアルゴンガスでスパッタしつつ、２．５ｎｍごとに１００ｎｍの深さまでコバルトの組成を分析した。そしてこの４０点のデータを平均し、コバルトの含有量とした。測定点数が十分に多ければこの値は、低濃度層（ＡＩＰ）と高濃度層（スパッタリング）の平均の含有量となる。測定の結果、コバルト平均含有量は７原子％と求められた。
【００４３】
続いて、断面のＴＥＭ観察を行った。集束イオンビーム装置（ＦＩＢ）を用い、基板と垂直方向に試料断面を作製しこれをＴＥＭで観察した。観察部の厚さは１００ｎｍになるようにした。
【００４４】
コバルトの含有量が高い部分は、ＴＥＭでは濃度の高い(黒い)領域として観察される。図２は縞の現れ方を模式的に示した図である。この試料の断面ではＡＩＰ層とスパッタリング層に対応すると考えられる濃淡の縞が観察された。縞は当然、基板とほぼ平行に生じている。
【００４５】
なおＴＥＭ観察の結果から、膜厚さは１１４０ｎｍと求められた。
【００４６】
この縞の繰り返しについて、濃部と淡部の１セットを１回と考え、表面から１００ｎｍの部分までに、縞の繰り返しが何回あるかを画面上で数えた。その結果、表面から１００ｎｍまでに濃淡の縞の繰り返しは９回観察された。
【００４７】
次に、当該試料について、ボールオンディスク法による摩擦特性の評価を行った。試験に際して、潤滑剤として自動車用エンジン油５Ｗ−３０ＳＬを用いた。試料をこのエンジン油中で回転させ、軸受鋼（日本工業規格 ＳＵＪ２）から成る直径６ｍｍのボールを押し当て、このボールを保持しているアームにかかるトルクから摩擦係数を計算した。摺動痕の直径は８ｍｍ、油温は８０℃とした。また、上記ボールにかけた垂直荷重は２０Ｎである。ボールは固定しており、摺動によって転がることのないようにした。摺動速度は毎秒１．６７ｃｍとした。
【００４８】
摩擦係数の算出については、摺動開始直後のなじみ効果を考慮して、試験開始から５分経過した時点の測定値をもって、その材料の摩擦係数とみなした。本例の硬質炭素被膜の摩擦係数は、０．０２８であった。なお測定前の試料の表面粗さはＲａ ０．０１７μｍであった。
【００４９】
（実施例２）
実施例１と同様の方法で硬質炭素被膜を成膜した。実施例２ではスパッタリングターゲット上で、炭素板の上にニッケル板を配置し、スパッタリング層中のニッケル含有量が７０原子％になるよう、ニッケル板の面積を加減した。ＡＩＰ法のターゲットは炭素のみである。その他の成膜条件、評価条件は実施例１と同じである。
実施例２においてはニッケルの平均含有量が３６原子％、表面から１００ｎｍの積層数が９、膜厚が１０５０ｎｍ、表面粗さがＲａ ０．０１９μｍであった。摩擦係数は０．０２９であった。
【００５０】
（実施例３）
実施例１と同様の方法で硬質炭素被膜を成膜した。実施例３ではスパッタリングターゲット上で、炭素板の上にコバルト板を配置し、スパッタリング層中のニッケル含有量が３０原子％になるよう、コバルト板の面積を加減した。ＡＩＰ法のターゲットは炭素のみである。成膜中の回転速度は毎分２回転とし、２時間の運転を行った。その他の成膜条件、評価条件は実施例１と同じである。
実施例３においてはコバルトの平均含有量が１２原子％、表面から１００ｎｍの積層数が１６、膜厚が９９０ｎｍ、表面粗さがＲａ ０．０２０μｍであった。摩擦係数は０．０２５であった。
【００５１】
（実施例４）
実施例１と同様の方法で硬質炭素被膜を成膜した。実施例４ではスパッタリングターゲット上で、炭素板の上にコバルト板を配置し、スパッタリング層中のニッケル含有量が３０原子％になるよう、コバルト板の面積を加減した。ＡＩＰ法のターゲットは炭素のみである。成膜中の回転速度は毎分３回転とし、２時間の運転を行った。その他の成膜条件、評価条件は実施例１と同じである。
実施例４においてはコバルトの平均含有量が１４原子％、表面から１００ｎｍの積層数が２６、膜厚が１０９０ｎｍ、表面粗さがＲａ ０．０１８μｍであった。摩擦係数は０．０２０であった。
【００５２】
（実施例５）
実施例１と同様の方法で硬質炭素被膜を成膜した。実施例５ではスパッタリングターゲット上で、炭素板の上にコバルト板を配置し、スパッタリング層中のニッケル含有量が３０原子％になるよう、コバルト板の面積を加減した。ただし、ＡＩＰターゲットに供給する電流、スパッタリングターゲットに供給する電力を減らし、成膜レートがどちらも１００ｎｍ／時になるようにした。成膜中の回転速度は毎分３回転とし、２時間の運転を行った。その他の成膜条件、評価条件は実施例１と同じである。
実施例５においてはコバルトの平均含有量が１５原子％、表面から１００ｎｍの積層数が２４、膜厚が１１６０ｎｍ、表面粗さがＲａ ０．０１８μｍであった。摩擦係数は０．０２１であった。
【００５３】
（実施例６）
実施例１と同様の方法で硬質炭素被膜を成膜した。実施例６ではスパッタリングターゲット上で、炭素板の上にコバルト板を配置し、スパッタリング層中のニッケル含有量が２０原子％になるよう、コバルト板の面積を加減した。ＡＩＰターゲットに供給する電流、スパッタリングターゲットに供給する電力は実施例１から変更し、ＡＩＰの成膜レートが２００ｎｍ／時、スパッタリングの成膜レートが４００ｎｍ／時になるように設定した。成膜中の回転速度は毎分３回転とし、２時間の運転を行った。その他の成膜条件、評価条件は実施例１と同じである。
【００５４】
実施例６においてはコバルトの平均含有量が８原子％、表面から１００ｎｍの積層数が１０、膜厚が１１８０ｎｍ、表面粗さがＲａ ０．０２０μｍであった。摩擦係数は０．０２7であった。
【００５５】
（比較例１）
実施例１と同様の方法で硬質炭素被膜を成膜した。比較例１ではスパッタリングターゲット上で、炭素板の上にコバルト板を配置し、スパッタリング層中のニッケル含有量が３０原子％になるよう、コバルト板の面積を加減した。ただし、ＡＩＰターゲットに供給する電流、スパッタリングターゲットに供給する電力を調整し、成膜レートがどちらも５００ｎｍ／時になるようにした。成膜中の回転速度は毎分１回転とし、１時間の運転を行った。その他の成膜条件、評価条件は実施例１と同じである。
比較例１においてはコバルトの平均含有量が１４原子％、表面から１００ｎｍの積層数が６、膜厚が１０３０ｎｍ、表面粗さがＲａ ０．０２０μｍであった。摩擦係数は０．０３５であった。積層数が不足するためか、摩擦係数は高めとなった。
【００５６】
（比較例２）
実施例１と同様の方法で硬質炭素被膜を成膜した。比較例２ではスパッタリングターゲット上で、炭素板の上にニッケル板を配置し、スパッタリング層中のニッケル含有量が２０原子％になるよう、ニッケル板の面積を加減した。ただし、ＡＩＰターゲットに供給する電流、スパッタリングターゲットに供給する電力を調整し、成膜レートがどちらも５００ｎｍ／時になるようにした。成膜中の回転速度は毎分１回転とし、１時間の運転を行った。その他の成膜条件、評価条件は実施例１と同じである。
比較例２においてはコバルトの平均含有量が９原子％、表面から１００ｎｍの積層数が７、膜厚が９６０ｎｍ、表面粗さがＲａ ０．０２２μｍであった。摩擦係数は０．０３７であった。積層数が不足するためか、摩擦係数は高めとなった。
【００５７】
（比較例３）
実施例１と同様の方法で硬質炭素被膜を成膜したが、比較例３ではスパッタリングターゲットのみを用い、ＡＩＰ法は併用しなかった。スパッタリングターゲット上には炭素板の上にコバルト板を配置し、スパッタリング層中のコバルト含有量が５原子％になるよう、コバルト板の面積を加減した。
【００５８】
成膜レートは３００ｎｍ／時になるようにした。成膜中の回転速度は毎分３回転とし、３時間の運転を行った。その他の成膜条件、評価条件は実施例１と同じである。
比較例３においてはコバルトの平均含有量は４原子％であった。ＴＥＭ観察の結果では濃淡の縞は現れず、表面から１００ｎｍの積層数は０とみなした。膜厚は９２０ｎｍ、表面粗さはＲａ ０．０１６μｍであった。摩擦係数は０．０３６であった。積層構造がないためか、摩擦係数は高めとなった。
【００５９】
（比較例４）
実施例１と同様の方法で硬質炭素被膜を成膜したが、比較例４ではＡＩＰ法ターゲットのみを用い、スパッタリング法は併用しなかった。ＡＩＰ法ターゲットは炭素のみからなるので、この例では実質的に膜中への金属添加は行われない。成膜レートは３００ｎｍ／時になるようにした。成膜中の回転速度は毎分３回転とし、３時間の運転を行った。その他の成膜条件、評価条件は実施例１と同じである。
【００６０】
比較例３においてはコバルト、ニッケルの平均含有量はノイズレベルであった。ＴＥＭ観察の結果では濃淡の縞は現れず、表面から１００ｎｍの積層数は０とみなした。膜厚は９４０ｎｍ、表面粗さはＲａ ０．０２５μｍであった。摩擦係数は０．０４４であった。積層構造がないためか、摩擦係数は高めとなった。
【００６１】
以上の結果から明らかなように、コバルトやニッケルを含有させた硬質炭素被膜において、コバルトおよびニッケルの含有量が多い層と少ない層を交互に積層させ、単位厚さあたりの積層数を一定以上とすることで低摩擦の硬質炭素被膜を得ることができた。 好ましい実施例としては、摩擦係数の低い実施例４が挙げられる。実施例５は摩擦係数が低いが、成膜速度を落としているためにコスト面でやや不利となる。コバルトおよびニッケルの含有量が多い層と少ない層の厚さは揃っている必要はなく、実施例６のように、層の厚さが不揃いになっても構わない。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】成膜装置の真空槽部分を模式的に示した図である。
【図２】ＴＥＭ観察で見られる濃淡の縞を模式的に示した図である。
【符号の説明】
【００６３】
１ 真空槽壁面
２ スパッタリングターゲット
３ ＡＩＰターゲット
４ 回転ステージ
５、６ ターゲット用スロット（不使用）
７ 黒く現れている部分（添加金属の濃度が高い）
８ 白く現れている部分（添加金属の濃度が低い、または実質的に含まない）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低摩擦特性に優れた硬質炭素被膜に係わり、特にエンジンオイル、トラスミッションオイル等の潤滑油中で使用するのに適した低摩擦な硬質炭素被膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬質炭素被膜は、アモルファス状の炭素あるいは水素化炭素から成る膜であって、ａ−Ｃ：Ｈ（アモルファスカーボンまたは水素化アモルファスカーボン）、ｉ−Ｃ（アイカーボン）、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボンまたはディーエルシー）などとも呼ばれている。
【０００３】
このような硬質炭素被膜を形成するには、炭化水素ガスをプラズマ分解して成膜するプラズマＣＶＤ法、あるいは炭素や炭化水素イオンを用いるイオンビーム蒸着法などの気相合成法が用いられる。この硬質炭素被膜は高硬度で表面が平滑であり耐摩耗性に優れ、さらにはその固体潤滑性から摩擦係数が低く、優れた摺動特性を有している。
【０００４】
例えば、通常の平滑な鋼材表面の無潤滑下での摩擦係数が０．５〜１．０であるのに対して、硬質炭素被膜においては、無潤滑下での摩擦係数が０．１程度である。
【０００５】
硬質炭素被膜は、上記のような優れた特性を活かし、ドリルの刃を始めとする切削工具や研削工具等の加工工具や、塑性加工用金型、バルブコックやキャプスタンローラのような無潤滑下での摺動部品等に応用されている。
【０００６】
一方、潤滑油中で摺動する内燃機関などの機械部品においても、エネルギー消費や環境問題の面から、できるだけ機械的損失を低減したいという要望があり、摩擦損失の大きい摺動条件の厳しい部位への硬質炭素被膜の適用が検討されており、摺動部材に硬質炭素被膜を設けると共に、その組成や表面状態を制御し、無潤滑状態だけでなく潤滑油が十分に存在する条件下でも摩擦係数を下げる試みがいくつかなされている。
【０００７】
例えば、このような硬質炭素被膜にＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ族元素及びＳｉのうちの１種以上を添加する方法が示されており、この方法によりこれら元素を加えない場合に比べ摩擦係数が低減している（特許文献１参照）。
【０００８】
また、このような硬質炭素被膜にＡｇのクラスターを設ける方法も示されている（特許文献２参照）。
【０００９】
この他、このような硬質炭素被膜に適宜の金属元素を加えた上、さらに膜中の酸素の含有量を制御することで低い摩擦係数を得ている（特許文献３参照）。
【００１０】
さらに、別の面の技術課題として、このような摺動部材を用いる場合に、相手材の摩耗を抑制したいという要求も当然ながら存在し、この要求も対する解決策としては、摺動部材の表面層を相対的に軟らかい含水素炭素膜で構成し、摩擦低減のために当該含水素炭素膜にＶ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｉのいずれかの元素を加える方法がある（例えば、特許文献４参照）。
【特許文献１】特開２００３−２４７０６０号公報
【特許文献２】特開２００４−０９９９６３号公報
【特許文献３】特開２００４−１１５８２６号公報
【特許文献４】特開２００３−０２７２１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上記特許文献１に記載の方法では、測定方法の違いの影響はあるにせよ、モータリング試験での摩擦係数である０．０６からは、もう一段の摩擦係数低減が望まれている。また、特許文献２に記載の方法においても、摩擦係数を往復動試験によって測定しているので、直接の比較はできないが、摩擦係数は最小で０．０４であり、同様にもう一段の摩擦係数低減が望まれる。また、当該硬質炭素被膜の上に、大きさや数を制御してＡｇクラスターを設ける必要があることから、プロセス制御の点で煩雑な面がある。
【００１２】
さらに、上記特許文献３では、金属元素の含有量と、酸素の含有量の双方を制御する必要があることから、より簡便なプロセスが望まれている。また、この場合、潤滑油中にモリブデンジチオカーバメイト（ＭｏＤＴＣ）のような極圧添加剤が必要なため、効果を発揮できる潤滑油の種類が限られるという問題があった。
【００１３】
また、相手材の摩耗抑制対策として、上記特許文献４２記載の方法においては、含水素炭素膜の潤滑油中での摩擦係数は、水素を実質的に含まない炭素膜の摩擦係数に比べて全般に高く（例えば、特開２０００−２９７３７３号公報参照）、含水素炭素膜であることに起因して生じる不利を特定の金属元素を添加することによって抑えたとしても、摩擦係数の低減効果が限定的となる懸念が残る。
【００１４】
本発明は、上記の課題に鑑み、摩擦係数の一層の低減を図ると共に、簡便なプロセスで製造することができ、効果の発揮される潤滑油の種類の制約も少ない硬質炭素被膜を提供することを目的としている。さらに、本発明においては、水素を実質的に含まない硬質炭素被膜でありながら、相手材の摩耗を抑制することも目的に含まれる。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、硬質炭素被膜の種類や成膜方法、さらには硬質炭素被膜に、添加成分として金属元素などのドーピングを施す方法などについて鋭意検討を重ねた結果、コバルトやニッケルのドーピングが低摩擦特性及び相手材に対する耐摩耗特性に有効であることを見出した。併せて、これら特性を最大限に引き出すための最適な添加量のほか、該硬質炭素被膜の組成について検討を行い、本発明を完成するに到った。
【００１６】
すなわち、本発明は上記知見に基づくものであって、本発明の硬質炭素被膜は、被膜中にコバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）の一方又は両方の元素を合計で１．４原子％以上３９原子％以下含んでいることを特徴としており、特に自動車用のエンジンオイルやトラスミッションオイル等の潤滑油中において好適に用いることができる。
【００１７】
コバルト及び／又はニッケルの添加量の特に好ましい範囲として、３原子％以上２０原子％以下、その中でも特に好ましい範囲として６原子％以上１６原子％以下を挙げることができる。
【００１８】
以上に挙げた硬質炭素被膜を作るにはスパッタリング法、アークイオンプレーティング法など公知のさまざまな方法を応用することができるが、その一つの方法としてアークイオンプレーティング（以下ＡＩＰ）法と、スパッタリング法を併用するものがある。
ＡＩＰ法による硬質炭素被膜では、得られる膜内にドロップレットなどと呼ばれる硬い粒子が生成しやすく、これが摺動の相手部材を研磨して平滑にすることにより低い摩擦係数が得られる。またスパッタリング法はＡＩＰ法に比べ、原料物質の蒸発量が時間的に安定している特徴がある。
【００１９】
これらのターゲットを同時に使うことで、それぞれの長所を取り入れながら、摩擦係数低減効果がより大きい硬質炭素被膜を構成できる。
【００２０】
例えばＡＩＰ用ターゲットは実質的に炭素のみから構成し、スパッタリングターゲットは添加金属で構成した場合、ＡＩＰ用のターゲットに供給する電流と、スパッタリング用のターゲットに投入する電力をそれぞれ独立に制御することにより、添加する金属元素の組成を任意に制御できる利点もある。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、硬質炭素被膜中にコバルト及び／又はニッケルを添加し、その添加量の範囲（両方を添加した場合にはその合計量）と、コバルト及び／又はニッケルの含有量が相対的に高い層と相対的に低い層の積層構造を最適化したことから、摩擦係数を低減することができ、特に当該硬質炭素被膜を自動車用のエンジン油やトランスミッション油等の潤滑油中で用いた場合にその効果を顕著に発揮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の硬質炭素被膜について、さらに詳細に説明する。
【００２３】
本発明の硬質炭素被膜は、上記したように、合計で１．４原子％以上３９原子％以下のコバルト及び／又はニッケルを含有するものであるが、当該硬質炭素被膜がコバルトやニッケルを含有することによって、低い摩擦係数を示したり、相手材の摩耗を低減したりすることができる理由については、現時点で必ずしも明確でない。しかし、以下のように推測することができる。
【００２４】
すなわち、被膜中にコバルトやニッケルを添加したことによって、硬質炭素被膜の表面が潤滑剤中の基剤（基油）成分やこれに含まれる添加剤成分を吸着する能力が向上し、表面にこれら基油や添加剤から成る薄い膜が形成される。これによって面圧が高い、あるいは摺動速度が遅いような条件、いわゆる境界潤滑条件においても、形成された膜が相手材との直接接蝕を防ぐという機構によって低い摩擦係数が発現するものと考えられる。
【００２５】
このとき、コバルトやニッケルは、硬質炭素被漠の表面から深部までの全てに含有させる必要は、必ずしもなく、少なくとも摺動する表面及び摩耗による減りしろに相当する部分まで含有させることで、本発明の効果は得られる。
【００２６】
コバルトやニッケルの添加量については、合計で１．４原子％未満では上記の吸着効果が十分に発揮されない。吸着の効果を十分に得るためにはできれば３原子％以上、より好ましくは６原子％のコバルトおよび／またはニッケルを添加するとよい。
一方、コバルトおよびニッケルの添加量が合計で３９原子％を超えた場合には、推測ではあるが炭素原子のネットワーク構造がコバルトやニッケル原子が存在することによって乱されるために、硬質炭素被膜が本来有する低摩擦性能や硬さが損なわれることになる。このため添加量は３９原子％以下、好ましくは２０原子％以下、より好ましくは１６原子％以下に留めるのがよい。
【００２７】
さて、ＡＩＰ法とスパッタリング法を併用した場合は、その成膜原理からしてＡＩＰ法で堆積した層とスパッタリング法で堆積した層が交互に積み重なった構造となる。好ましい実施形態としてはＡＩＰ法のターゲットからは炭素のみを供給し、添加する金属（コバルトおよび／またはニッケル）はスパッタリング法ターゲットから供給する方法が挙げられる。
【００２８】
これにより得られる硬質炭素被膜は、スパッタリングで作られた添加金属の濃度の高い層（以下、高濃度層）とＡＩＰで作られた濃度の低い層（以下、低濃度層）が交互に積み重なった構造となる。この場合は表面からの深さにより、添加金属の濃度に揺らぎがあることになる。請求項に用いた表現の「コバルトおよび／またはニッケルの添加量」については、高濃度層と低濃度層での濃度を巨視的に平均した値を指す。具体的には、Ｘ線光電子分光などで深さプロファイルを取り、濃度を算術的に平均すればよい。
【００２９】
添加金属元素をスパッタリング法で添加する場合に、その濃度を調整する方法であるが、例えばＡＩＰターゲットからの炭素供給量はほぼ一定にしておいて、スパッタリングターゲットに供給する電力を変化させる方法や、スパッタリングターゲットで、添加したい金属の占有面積を変える方法などが挙げられる。供給電力を変化させる方法では、プロセス中に動的に供給電力を変化させ、添加量が異なる層を作ることも可能である。
さて発明者らは、高濃度層と低濃度層が交互に積み重なった構造について、どのような構造であると摩擦低減効果が大きく得られるかを検討し、本発明を完成させるに至った。
摩擦低減の機構としては、添加金属であるコバルト及びニッケルが、周囲の炭素原子の電子分布を変化させ、そのことにより潤滑剤中の基油成分や添加剤成分を表面吸着を促進しているものと考えている。この効果をより大きく引き出すためには、添加金属を多く含む高濃度層と、ＡＩＰ法で作られた低濃度層の接触頻度を上げることが望ましいと推定した。
【００３０】
具体的には、高濃度層と低濃度層の膜厚をそれぞれ薄くすればよい。換言すれば、一定の厚み内で、高濃度層と低濃度層の積層数を増やせばよい。発明者らの検討においては、厚さ方向の１００ｎｍあたり積層数が８以上、好ましくは１４以上、より好ましくは２５以上あると摩擦低減効果が大きいことが分かった。
【００３１】
なお、ここでは、高濃度層１層と、低濃度層１層とが重なった対を「積層数１」と数えることとする。高濃度層が１０、低濃度層が１０あれば「積層数１０」となる。
単位厚さあたりの積層数を増すためには（１）各層の成長速度を遅くする （２）炉内で、試料の回転（公転）速度を上げる （３）真空装置のスロットに取り付けるターゲットの数を複数にする などの方法がある。単位厚さあたりの積層数は多ければ多いほど良いが、（１）の場合には一回の成膜に要する時間が長くなるのでコスト面での跳ね返りがあり、（２）の場合は装置の能力で回転速度には限度がある。（３）は相対的に好ましい方法であるが、真空槽に一度に取り付けられるターゲットの数や、ターゲットを駆動する電源の容量などの制約を受ける。いずれにしてもこれらの現実的制約から、実際には適宜の積層数に設定することになる。
【００３２】
本発明の硬質炭素被膜は、潤滑剤を用いない条件、すなわち、いわゆるドライ条件でも用いることができるが、上記の説明のように、潤滑剤の基剤（基油）や添加剤との吸着が摩擦係数低下の本質であることから、潤滑剤中で用いることでその効果がより一層発揮される。したがって、潤滑剤中で用いることが好ましい。
【００３３】
このような潤滑剤の例としては、自動車用エンジン油が適している。この他用いることのできる潤滑剤としてトランスミッション油やギア油も挙げることができる。
【００３４】
また、このような潤滑油中で低い摩擦係数を得るためには、被膜中の水素原子の量を減らすことが好ましく、その具体的範囲としては６原子％以下、さらには１原子％以下とすることが望ましい。水素量が少ないほど添加剤の吸着が容易になるためと考えられる。
【００３５】
本発明の硬質炭素被膜を得る方法は特に限定されないが、上記で挙げたスパッタリング法やイオンプレーティング法など、水素や水素含有化合物を実質的に使用しないＰＶＤ法（物理気相堆積法）であれば比較的容易に得ることができる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明の実施例を比較例と併せ説明する。なお、本発明の請求項を満たす形であれば必ずしも以下の実施形態によらなくてよいことは言うまでもない。
【００３７】
（実施例１）
基材として浸炭鋼（日本工業規格 ＳＣＭ４１５）から成る直径３０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円板を準備し、その表面をＲａ０．０２０μｍに超仕上げ加工した。以下の実施例、比較例においても同規格の円板を基材として共通に用いる。
【００３８】
続いて図１に示す真空成膜装置を用い、この円板の上に硬質炭素被膜を成膜した。円板を回転ステージ４にほぼ垂直に取り付けた。基板にはバイアス電圧として１００Ｖをかけた。真空成膜装置にはスパッタリング法のターゲット２と、ＡＩＰ法のターゲット３が備えられている。真空成膜装置のスロット５および６はダミーとし、これらのスロットからの原料供給は行わない。
【００３９】
ＡＩＰ法のターゲット３はグラファイトと、そのほか不可避不純物のみからなる。スパッタリング法のターゲットはコバルトの薄板を、炭素板の上に貼り付けて使用した。
先んじて行った予備実験の結果から、ＡＩＰ法ターゲットの運転条件を、成膜速度が３００ｎｍ／時になるように、またスパッタリング法ターゲットの成膜速度も３００ｎｍ／時になるように調整した。またスパッタリング法のターゲットでは、炭素板上に貼り付けるコバルト薄板の面積を加減し、スパッタリングで成膜された層内のコバルトの濃度が１５原子％になるように予め調整した。
【００４０】
この条件で２時間の成膜運転を行った。試料は毎分１回の割合で公転させた。自転は行わなかった。公転は成膜中に合計で１２０回行われることになる。
【００４１】
成膜終了後サンプルを取り出した。サンプルは（１）摩擦係数 （２）断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察 （３）Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）による添加金属元素濃度測定 の３つの方法で評価した。
【００４２】
まず、ＸＰＳについては、試料を測定装置に収めた後に、その表面からアルゴンガスでスパッタしつつ、２．５ｎｍごとに１００ｎｍの深さまでコバルトの組成を分析した。そしてこの４０点のデータを平均し、コバルトの含有量とした。測定点数が十分に多ければこの値は、低濃度層（ＡＩＰ）と高濃度層（スパッタリング）の平均の含有量となる。測定の結果、コバルト平均含有量は７原子％と求められた。
【００４３】
続いて、断面のＴＥＭ観察を行った。集束イオンビーム装置（ＦＩＢ）を用い、基板と垂直方向に試料断面を作製しこれをＴＥＭで観察した。観察部の厚さは１００ｎｍになるようにした。
【００４４】
コバルトの含有量が高い部分は、ＴＥＭでは濃度の高い(黒い)領域として観察される。図２は縞の現れ方を模式的に示した図である。この試料の断面ではＡＩＰ層とスパッタリング層に対応すると考えられる濃淡の縞が観察された。縞は当然、基板とほぼ平行に生じている。
【００４５】
なおＴＥＭ観察の結果から、膜厚さは１１４０ｎｍと求められた。
【００４６】
この縞の繰り返しについて、濃部と淡部の１セットを１回と考え、表面から１００ｎｍの部分までに、縞の繰り返しが何回あるかを画面上で数えた。その結果、表面から１００ｎｍまでに濃淡の縞の繰り返しは９回観察された。
【００４７】
次に、当該試料について、ボールオンディスク法による摩擦特性の評価を行った。試験に際して、潤滑剤として自動車用エンジン油５Ｗ−３０ＳＬを用いた。試料をこのエンジン油中で回転させ、軸受鋼（日本工業規格 ＳＵＪ２）から成る直径６ｍｍのボールを押し当て、このボールを保持しているアームにかかるトルクから摩擦係数を計算した。摺動痕の直径は８ｍｍ、油温は８０℃とした。また、上記ボールにかけた垂直荷重は２０Ｎである。ボールは固定しており、摺動によって転がることのないようにした。摺動速度は毎秒１．６７ｃｍとした。
【００４８】
摩擦係数の算出については、摺動開始直後のなじみ効果を考慮して、試験開始から５分経過した時点の測定値をもって、その材料の摩擦係数とみなした。本例の硬質炭素被膜の摩擦係数は、０．０２８であった。なお測定前の試料の表面粗さはＲａ ０．０１７μｍであった。
【００４９】
（実施例２）
実施例１と同様の方法で硬質炭素被膜を成膜した。実施例２ではスパッタリングターゲット上で、炭素板の上にニッケル板を配置し、スパッタリング層中のニッケル含有量が７０原子％になるよう、ニッケル板の面積を加減した。ＡＩＰ法のターゲットは炭素のみである。その他の成膜条件、評価条件は実施例１と同じである。
実施例２においてはニッケルの平均含有量が３６原子％、表面から１００ｎｍの積層数が９、膜厚が１０５０ｎｍ、表面粗さがＲａ ０．０１９μｍであった。摩擦係数は０．０２９であった。
【００５０】
（実施例３）
実施例１と同様の方法で硬質炭素被膜を成膜した。実施例３ではスパッタリングターゲット上で、炭素板の上にコバルト板を配置し、スパッタリング層中のニッケル含有量が３０原子％になるよう、コバルト板の面積を加減した。ＡＩＰ法のターゲットは炭素のみである。成膜中の回転速度は毎分２回転とし、２時間の運転を行った。その他の成膜条件、評価条件は実施例１と同じである。
実施例３においてはコバルトの平均含有量が１２原子％、表面から１００ｎｍの積層数が１６、膜厚が９９０ｎｍ、表面粗さがＲａ ０．０２０μｍであった。摩擦係数は０．０２５であった。
【００５１】
（実施例４）
実施例１と同様の方法で硬質炭素被膜を成膜した。実施例４ではスパッタリングターゲット上で、炭素板の上にコバルト板を配置し、スパッタリング層中のニッケル含有量が３０原子％になるよう、コバルト板の面積を加減した。ＡＩＰ法のターゲットは炭素のみである。成膜中の回転速度は毎分３回転とし、２時間の運転を行った。その他の成膜条件、評価条件は実施例１と同じである。
実施例４においてはコバルトの平均含有量が１４原子％、表面から１００ｎｍの積層数が２６、膜厚が１０９０ｎｍ、表面粗さがＲａ ０．０１８μｍであった。摩擦係数は０．０２０であった。
【００５２】
（実施例５）
実施例１と同様の方法で硬質炭素被膜を成膜した。実施例５ではスパッタリングターゲット上で、炭素板の上にコバルト板を配置し、スパッタリング層中のニッケル含有量が３０原子％になるよう、コバルト板の面積を加減した。ただし、ＡＩＰターゲットに供給する電流、スパッタリングターゲットに供給する電力を減らし、成膜レートがどちらも１００ｎｍ／時になるようにした。成膜中の回転速度は毎分３回転とし、２時間の運転を行った。その他の成膜条件、評価条件は実施例１と同じである。
実施例５においてはコバルトの平均含有量が１５原子％、表面から１００ｎｍの積層数が２４、膜厚が１１６０ｎｍ、表面粗さがＲａ ０．０１８μｍであった。摩擦係数は０．０２１であった。
【００５３】
（実施例６）
実施例１と同様の方法で硬質炭素被膜を成膜した。実施例６ではスパッタリングターゲット上で、炭素板の上にコバルト板を配置し、スパッタリング層中のニッケル含有量が２０原子％になるよう、コバルト板の面積を加減した。ＡＩＰターゲットに供給する電流、スパッタリングターゲットに供給する電力は実施例１から変更し、ＡＩＰの成膜レートが２００ｎｍ／時、スパッタリングの成膜レートが４００ｎｍ／時になるように設定した。成膜中の回転速度は毎分３回転とし、２時間の運転を行った。その他の成膜条件、評価条件は実施例１と同じである。
【００５４】
実施例６においてはコバルトの平均含有量が８原子％、表面から１００ｎｍの積層数が１０、膜厚が１１８０ｎｍ、表面粗さがＲａ ０．０２０μｍであった。摩擦係数は０．０２7であった。
【００５５】
（比較例１）
実施例１と同様の方法で硬質炭素被膜を成膜した。比較例１ではスパッタリングターゲット上で、炭素板の上にコバルト板を配置し、スパッタリング層中のニッケル含有量が３０原子％になるよう、コバルト板の面積を加減した。ただし、ＡＩＰターゲットに供給する電流、スパッタリングターゲットに供給する電力を調整し、成膜レートがどちらも５００ｎｍ／時になるようにした。成膜中の回転速度は毎分１回転とし、１時間の運転を行った。その他の成膜条件、評価条件は実施例１と同じである。
比較例１においてはコバルトの平均含有量が１４原子％、表面から１００ｎｍの積層数が６、膜厚が１０３０ｎｍ、表面粗さがＲａ ０．０２０μｍであった。摩擦係数は０．０３５であった。積層数が不足するためか、摩擦係数は高めとなった。
【００５６】
（比較例２）
実施例１と同様の方法で硬質炭素被膜を成膜した。比較例２ではスパッタリングターゲット上で、炭素板の上にニッケル板を配置し、スパッタリング層中のニッケル含有量が２０原子％になるよう、ニッケル板の面積を加減した。ただし、ＡＩＰターゲットに供給する電流、スパッタリングターゲットに供給する電力を調整し、成膜レートがどちらも５００ｎｍ／時になるようにした。成膜中の回転速度は毎分１回転とし、１時間の運転を行った。その他の成膜条件、評価条件は実施例１と同じである。
比較例２においてはコバルトの平均含有量が９原子％、表面から１００ｎｍの積層数が７、膜厚が９６０ｎｍ、表面粗さがＲａ ０．０２２μｍであった。摩擦係数は０．０３７であった。積層数が不足するためか、摩擦係数は高めとなった。
【００５７】
（比較例３）
実施例１と同様の方法で硬質炭素被膜を成膜したが、比較例３ではスパッタリングターゲットのみを用い、ＡＩＰ法は併用しなかった。スパッタリングターゲット上には炭素板の上にコバルト板を配置し、スパッタリング層中のコバルト含有量が５原子％になるよう、コバルト板の面積を加減した。
【００５８】
成膜レートは３００ｎｍ／時になるようにした。成膜中の回転速度は毎分３回転とし、３時間の運転を行った。その他の成膜条件、評価条件は実施例１と同じである。
比較例３においてはコバルトの平均含有量は４原子％であった。ＴＥＭ観察の結果では濃淡の縞は現れず、表面から１００ｎｍの積層数は０とみなした。膜厚は９２０ｎｍ、表面粗さはＲａ ０．０１６μｍであった。摩擦係数は０．０３６であった。積層構造がないためか、摩擦係数は高めとなった。
【００５９】
（比較例４）
実施例１と同様の方法で硬質炭素被膜を成膜したが、比較例４ではＡＩＰ法ターゲットのみを用い、スパッタリング法は併用しなかった。ＡＩＰ法ターゲットは炭素のみからなるので、この例では実質的に膜中への金属添加は行われない。成膜レートは３００ｎｍ／時になるようにした。成膜中の回転速度は毎分３回転とし、３時間の運転を行った。その他の成膜条件、評価条件は実施例１と同じである。
【００６０】
比較例３においてはコバルト、ニッケルの平均含有量はノイズレベルであった。ＴＥＭ観察の結果では濃淡の縞は現れず、表面から１００ｎｍの積層数は０とみなした。膜厚は９４０ｎｍ、表面粗さはＲａ ０．０２５μｍであった。摩擦係数は０．０４４であった。積層構造がないためか、摩擦係数は高めとなった。
【００６１】
以上の結果から明らかなように、コバルトやニッケルを含有させた硬質炭素被膜において、コバルトおよびニッケルの含有量が多い層と少ない層を交互に積層させ、単位厚さあたりの積層数を一定以上とすることで低摩擦の硬質炭素被膜を得ることができた。 好ましい実施例としては、摩擦係数の低い実施例４が挙げられる。実施例５は摩擦係数が低いが、成膜速度を落としているためにコスト面でやや不利となる。コバルトおよびニッケルの含有量が多い層と少ない層の厚さは揃っている必要はなく、実施例６のように、層の厚さが不揃いになっても構わない。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】成膜装置の真空槽部分を模式的に示した図である。
【図２】ＴＥＭ観察で見られる濃淡の縞を模式的に示した図である。
【符号の説明】
【００６３】
１ 真空槽壁面
２ スパッタリングターゲット
３ ＡＩＰターゲット
４ 回転ステージ
５、６ ターゲット用スロット（不使用）
７ 黒く現れている部分（添加金属の濃度が高い）
８ 白く現れている部分（添加金属の濃度が低い、または実質的に含まない）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶質炭素を主成分とし、副成分としてコバルトおよび／またはニッケルを合計で、１．４原子％以上３９原子％以下含有し、
コバルトおよびニッケルの合計含有量が相対的に高い層と、相対的に低い層とが繰り返し重なった積層構造を有し、
コバルトおよびニッケルの合計含有量が相対的に高い層と、相対的に低い層の厚み方向の積層数が、１００ｎｍあたり８回以上であることを特徴とする、硬質炭素被膜。
【請求項２】
コバルトおよびニッケルの合計含有量が相対的に高い層と、相対的に低い層の厚み方向の積層数が、１００ｎｍあたり１４回以上であることを特徴とする、請求項１に記載の硬質炭素被膜。
【請求項３】
コバルトおよびニッケルの合計含有量が相対的に高い層と、相対的に低い層の厚み方向の積層数が、１００ｎｍあたり２５回以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載の硬質炭素被膜。
【請求項４】
コバルトおよびニッケルの合計含有量が相対的に低い層は、アークイオンプレーティング法で成膜されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬質炭素被膜。
【請求項５】
潤滑剤中で使用されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬質炭素被膜。
【請求項６】
前記潤滑剤が自動車用エンジン油であることを特徴とする、請求項５に記載の硬質炭素被膜。
【請求項７】
請求項１〜６項のいずれか１項に記載の硬質炭素被膜を備えたことを特徴とする、硬質炭素被膜摺動部材。
【請求項１】
非晶質炭素を主成分とし、副成分としてコバルトおよび／またはニッケルを合計で、１．４原子％以上３９原子％以下含有し、
コバルトおよびニッケルの合計含有量が相対的に高い層と、相対的に低い層とが繰り返し重なった積層構造を有し、
コバルトおよびニッケルの合計含有量が相対的に高い層と、相対的に低い層の厚み方向の積層数が、１００ｎｍあたり８回以上であることを特徴とする、硬質炭素被膜。
【請求項２】
コバルトおよびニッケルの合計含有量が相対的に高い層と、相対的に低い層の厚み方向の積層数が、１００ｎｍあたり１４回以上であることを特徴とする、請求項１に記載の硬質炭素被膜。
【請求項３】
コバルトおよびニッケルの合計含有量が相対的に高い層と、相対的に低い層の厚み方向の積層数が、１００ｎｍあたり２５回以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載の硬質炭素被膜。
【請求項４】
コバルトおよびニッケルの合計含有量が相対的に低い層は、アークイオンプレーティング法で成膜されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬質炭素被膜。
【請求項５】
潤滑剤中で使用されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬質炭素被膜。
【請求項６】
前記潤滑剤が自動車用エンジン油であることを特徴とする、請求項５に記載の硬質炭素被膜。
【請求項７】
請求項１〜６項のいずれか１項に記載の硬質炭素被膜を備えたことを特徴とする、硬質炭素被膜摺動部材。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−２９１４２９（Ｐ２００７−２９１４２９Ａ）
【公開日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１１９０９８（Ｐ２００６−１１９０９８）
【出願日】平成１８年４月２４日（２００６．４．２４）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月２４日（２００６．４．２４）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
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