硬質皮膜及びその製造方法
【課題】硬度が高く、かつ摩擦係数が低い硬質皮膜及びその簡便な製造方法を提供すること。
【解決手段】下記式（１）
（Ｗ１−ｘＡｌｘ）（ＮｙＯ１−ｙ）ｚ （１）
［ただし、０．１８≦ｘ≦０．７であり、０．８５≦ｙ≦１であり、かつ、０．５≦ｚ≦１．２である。］
で示される窒化物からなり、かつその結晶構造が立方晶のみからなる硬質皮膜とする。当該硬質皮膜は、スパッタリング法又はイオンプレーティング法により成膜することにより製造することができる。
【解決手段】下記式（１）
（Ｗ１−ｘＡｌｘ）（ＮｙＯ１−ｙ）ｚ （１）
［ただし、０．１８≦ｘ≦０．７であり、０．８５≦ｙ≦１であり、かつ、０．５≦ｚ≦１．２である。］
で示される窒化物からなり、かつその結晶構造が立方晶のみからなる硬質皮膜とする。当該硬質皮膜は、スパッタリング法又はイオンプレーティング法により成膜することにより製造することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム（Ａｌ）及びタングステン（Ｗ）を含有する窒化物又は窒酸化物からなる硬質皮膜に関する。また、そのような硬質皮膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬質皮膜は、耐摩耗性や摺動性などを向上させるために使用されている。例えば、耐摩耗性や摺動性などが求められる、工具、金型又は摺動部品などの表面に硬質皮膜が形成されている。硬質皮膜としては、ＣｒＮ、ＴｉＮなどの窒化物が従来から知られており、広く使用されてきた。また、近年、上記の用途において耐摩耗性や摺動性の一層の向上が求められており、より高い硬度を有する硬質皮膜が求められている。これに対して、ＴｉＮやＣｒＮなどにＡｌを含有させたＴｉＡｌＮやＣｒＡｌＮなど種々の硬質皮膜が提案されている。また、このような硬質皮膜は、その結晶構造によって機械的性質が変化することも知られており、結晶構造を制御して硬度を向上させた例などが報告されている。
【０００３】
特許文献１には、基材表面に、（ＡｌｘＴｉ１−ｘ)(ＮｙＣ１−ｙ）［但し０．５６≦ｘ≦０．７５、０．６≦ｙ≦１］で示される化学組成からなる、厚さ０．８−１０μｍの耐摩耗性皮膜が形成された耐摩耗性皮膜被覆部材が記載されている。また、当該皮膜の結晶構造は立方晶（ＮａＣｌ型）であったとされている。しかしながら、このような耐摩耗性皮膜は硬度が不十分であった。
【０００４】
特許文献２には、基材の表面に０．３〜３０μｍの単層または多層からなる硬質膜を被覆した部材において、該硬質膜の少なくとも１層は、０．３μｍ以上３０μｍ以下の厚みでなるチタンとタングステンと窒素とからなる立方晶構造の複合窒化物であり、該複合窒化物は組成式（Ｔｉ１−ｘＷｘ）Ｎｚにおいて、０．１≦ｘ≦０．８及び０．６≦ｚ≦１．０を満足する耐摩耗性被覆部材が記載されている。そして、ＷＮに対してＴｉＮを固溶させると結晶構造が六方晶から立方晶に変わり、かつ硬さが急増して耐摩耗性が向上し、耐剥離性も向上したとされている。しかしながら、このような硬質皮膜は硬度が不十分であった。
【０００５】
特許文献３には、母材表面に硬質皮膜を被覆してなる工具であって、その硬質皮膜は、金属成分のみの原子％が、Ｓｉ：５〜５０％、実質的に残部がＡｌ、Ｗの１種もしくは２種で構成される窒化物であるａ層と、金属成分のみの原子％が、Ａｌ：４０〜６０％、Ｓｉ：１０％を越えて２０％以下、実質的に残部がＴｉで構成される窒化物であるｂ層とが、それぞれ一層以上交互に被覆されたものであり、かつｂ層が被覆母材表面直上にあることを特徴とする工具が記載されている。このような工具は、母材との密着性、皮膜の耐摩耗性および耐酸化性をバランス良く有するｂ層を母材表面直上に被覆し、その上に耐酸化性に優れるａ層を被覆することで、潤滑剤の使用量の低減や高速加工が可能になったとされている。実施例には、エンドミルの表面に皮膜組成が（Ｔｉ０．３３Ａｌ０．５４Ｓｉ０．１３）Ｎであるｂ層及び皮膜組成が（Ａｌ０．４０Ｗ０．３７Ｓｉ０．２３）Ｎであるａ層とを積層して得られた工具の例などが記載されている。しかしながら、このような多層構造の皮膜を形成するのは容易ではないし、得られる皮膜の硬度も不十分であった。
【０００６】
特許文献４には、基体と、この基体の表面を被覆する被覆層とからなる切削工具であって、前記被覆層が、Ｔｉ１−ａ−ｂ−ｃ−ｄＡｌａＷｂＳｉｃＭｄ（ＣｘＮ１−ｘ）（ただし、ＭはＮｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｙから選ばれる少なくとも１種、０．４５≦ａ≦０．５５、０．０１≦ｂ≦０．１、０．０１≦ｃ≦０．０５、０．０１≦ｄ≦０．１、０≦ｘ≦１）からなることを特徴とする切削工具が記載されている。このような組成の被覆層を有することで切削工具の耐酸化性や耐摩耗性とともに耐欠損性も向上したとされている。また、Ａｌの含有量が０．５５よりも多いと被覆層の結晶構造が立方晶から六方晶に変化する傾向があり、硬度が低下するとの旨が記載されている。実施例には、Ｔｉ０．４０Ａｌ０．５０Ｗ０．０４Ｓｉ０．０３Ｍｏ０．０３Ｎからなる被覆層を有するインサートが記載されている。しかしながら、このような被覆層は硬度が不十分であった。
【０００７】
非特許文献１には、Ａｌと遷移金属との擬２元系窒化物における、Ａｌの含有量と結晶構造との関係について記載されている。Ａｌの添加により生じる結晶構造の変化は、擬ポテンシャル半径と結合軌道モデルの概念を用いて定義されたバンドパラメーター法により予測できるとの旨が記載されている。そして、当該方法を用いて、Ａｌと遷移金属との擬２元系窒化物の結晶構造が立方晶から六方晶へ変化するときの、Ａｌの含有量が予測されている。様々な遷移金属とＡｌとの擬２元系窒化物について当該予測がなされた結果、結晶構造が六方晶へ変化する際の、Ａｌの含有量が最も多いと予測されたＣｒＡｌＮが優れた機械的特性を有すると予測されている。構造予測された擬２元系窒化物のなかに、ＷＡｌＮも含まれている。しかしながら、ＷＡｌＮの硬度に関する具体的な記載は一切ない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平８−２０９３３３号公報
【特許文献２】特開２００５−３３０５４０号公報
【特許文献３】特開２００２−２５４２０８号公報
【特許文献４】特開２００９−５０９９７号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】高温学会誌、第３３巻、第２号、 ２００７年、 ｐ．５０−５９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、硬度が高く、かつ摩擦係数が低い硬質皮膜を提供することを目的とするものである。また、そのような硬質皮膜の簡便な製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題は、下記式（１）
【００１２】
（Ｗ１−ｘＡｌｘ）（ＮｙＯ１−ｙ）ｚ （１）
【００１３】
［ただし、０．１８≦ｘ≦０．７であり、０．８５≦ｙ≦１であり、かつ、０．５≦ｚ≦１．２である。］
で示される窒化物又は窒酸化物からなり、かつその結晶構造が立方晶のみからなる硬質皮膜を提供することによって解決される。
【００１４】
このとき、前記硬質皮膜の厚さが０．０１〜２０μｍであることが好適である。
【００１５】
前記硬質皮膜を表面に有する硬質皮膜被覆部材が本発明の好適な実施態様である。また、前記硬質皮膜を表面に有する工具、金型又は摺動部品も本発明の好適な実施態様である。
【００１６】
上記課題は、スパッタリング法又はイオンプレーティング法により成膜することを特徴とする前記硬質皮膜の製造方法を提供することによっても解決される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の硬質皮膜は、硬度が高く、かつ摩擦係数が低い。したがって、このような硬質皮膜を表面に有する硬質皮膜被覆部材は優れた耐摩耗性及び摺動性を有する。また、本発明の製造方法によれば、このような硬質皮膜が簡便に得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１〜６及び比較例１〜６における、各硬質皮膜のＡｌの原子比ｘと硬さとの関係を示す図である。
【図２】実施例１〜６及び比較例１〜６における、各硬質皮膜のＡｌの原子比ｘと押込弾性率との関係を示す図である。
【図３】実施例１、比較例１、５、６における、各硬質皮膜のＸ線回折パターンを示す図である。
【図４】実施例１及び比較例５における、各硬質皮膜の摺動回数と摩擦係数との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の硬質皮膜は、下記式（１）
【００２０】
（Ｗ１−ｘＡｌｘ）（ＮｙＯ１−ｙ）ｚ （１）
【００２１】
［ただし、０．１８≦ｘ≦０．７であり、０．８５≦ｙ≦１であり、かつ、０．５≦ｚ≦１．２である。］
で示される窒化物又は窒酸化物からなり、かつその結晶構造が立方晶のみからなるものである。
【００２２】
本発明の硬質皮膜は、金属成分としてＷ及びＡｌを含有する窒化物又は窒酸化物であり、上記式（１）で示される組成を有する。式（１）において、ｘは金属成分中のＡｌの原子比を示し、１−ｘは金属成分中のＷの原子比を示す。ｙは非金属成分中のＮの原子比を示し、１−ｙは非金属成分中のＯの原子比を示す。ｚは金属成分に対する非金属成分の原子比を示す。
【００２３】
式（１）において、金属成分中のＡｌの原子比ｘは０．１８≦ｘ≦０．７である。本発明の硬質皮膜は、金属成分がこのような量のＡｌと残部のＷ（原子比が１−ｘ）からなることによって、硬度が高く、かつ摩擦係数が低いものになる。ｘが０．７を超えた場合には、硬質皮膜の硬度が低くなるとともに、摩擦係数が高くなる。また、この場合には、硬質皮膜の結晶構造が六方晶になり易いため好ましくない。Ａｌの原子比ｘは、０．６５以下であることが好適であり、０．６２以下であることがより好適である。一方、ｘが０．１８未満の場合には、Ａｌによる硬度を高める効果が得られない。Ａｌの原子比ｘは０．２以上であることが好適であり、０．２５以上であることがより好適である。
【００２４】
式（１）において、非金属成分中のＮの原子比ｙは０．８５≦ｙ≦１である。本発明の硬質皮膜は、非金属成分としてこのような量のＮを含有する。このとき、本発明の効果を阻害しない範囲で、Ｎ以外の非金属成分としてＯ（原子比で１−ｙ）を含有してもよい。Ｏを含有させる方法は特に限定されない。成膜工程において、積極的にＯ２ガスを導入することもできるし、反応室内に残存する酸素や水などが皮膜中に取り込まれることによって含有されることもある。ｙは０．９≦ｙ≦１であることが好適である。
【００２５】
式（１）において、金属成分に対する非金属成分の原子比ｚは０．５≦ｙ≦１．２である。金属成分と非金属成分の原子比は、Ａｌの含有量が少ないと、Ｗ２Ｎにおける金属成分と非金属成分の量論比（０．５）に近づき、Ａｌの含有量が多いと、ＡｌＮにおける金属成分と非金属成分の量論比（１）に近づくと考えられる。ｚは成膜条件等によっても変化する。ｚは１．１以下であることが好適であり、１．０以下であることがより好適である。一方、ｚは０．６以上であることが好適である。
【００２６】
本発明の硬質皮膜は、結晶構造が立方晶のみからなることが必要である。結晶構造が立方晶のみからなることにより、硬質皮膜は高い硬度を有する。硬質皮膜の結晶構造は、ＷとＡｌの原子比に大きく影響される。ｘが０．１８〜０．７の範囲の場合には、硬質皮膜の結晶構造は、立方晶になり易い。しかしながら、結晶構造は、成膜条件等による影響も受けるため、ｘが上記の範囲であっても、立方晶と六方晶とが混在したもの、或いは、六方晶になる場合がある。これらの場合には、硬質皮膜の硬度が低下するため本発明の目的を達成することができない。
【００２７】
硬質皮膜の結晶構造は、Ｘ線回折法などにより測定される。具体的には、例えば２θ法により測定される。このとき、硬質皮膜が立方晶である場合には、立方晶のＷ２Ｎに由来する（１１１）面、（２００）面、（２２０）面及び（３１１）面などのピークが観察される。また、硬質皮膜が六方晶である場合には、六方晶のＡｌＮに由来する（００２）面、（１００）面及び（１０１）面などのピークが観察される。結晶構造に六方晶が存在するかどうかは、ピーク強度の大きい六方晶のＡｌＮに由来する（００２）面のピークの有無により判定できる。六方晶が存在する場合に、当該ピークは、シングルピークとして、若しくは、近接する他のピークと重ったダブルピーク又はショルダーピークとして観察される。結晶構造に立方晶と六方晶とが混在する場合には、六方晶のＡｌＮに由来する（００２）面のピークと、それに隣接する立方晶のＷ２Ｎに由来する（１１１）面のピークとが重なりあい、当該（００２）面のピークがショルダーピーク又はダブルピークとして観察される。本発明においては、立方晶に起因するピークが観察され、かつ（００２）面のピークが観察されないことにより、硬質皮膜の結晶構造が立方晶のみからなると判断する。
【００２８】
本発明の硬質皮膜は、本発明の効果を阻害しない範囲において、Ｗ、Ａｌ、Ｎ及びＯ以外の元素を含有してもよいが、その含有量は、総原子数に対して２原子％以下であることが好ましく、１原子％以下であることがより好ましい。このような元素を含有させる方法は特に限定されない。成膜工程において、積極的に微量成分を導入してもよいし、反応室の内壁や治具に付着した油分などの汚染物質が成膜時に硬質皮膜中に取り込まれることなどによって含有される場合もある。
【００２９】
本発明の硬質皮膜の厚さは特に限定されないが、０．０１〜２０μｍであることが好適である。厚さが２０μｍを超えると、生産性が低下するおそれがある。硬質皮膜の厚さは、１０μｍ以下であることがより好適であり、５μｍ以下であることがさらに好適である。一方、厚さが０．０１μｍ未満の場合には、耐摩耗性が不十分になるおそれがある。硬質皮膜の厚さは、０．１μｍ以上であることがより好適である。
【００３０】
本発明の硬質皮膜の硬度は、３１ＧＰａ以上であることが好適である。硬度が３１ＧＰａ未満の場合には、耐摩耗性や摺動性が不十分になるおそれがある。硬質皮膜の硬度は、３２ＧＰａ以上であることがより好適であり、３３ＧＰａ以上であることがさらに好適である。硬質皮膜の硬度は通常５０ＧＰａ以下である。
【００３１】
硬質皮膜の硬度は「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅｒｃｈ、第７巻、第６号、１９９２年、ｐ．１５６４−１５８３」に記載された、ナノインデンテーション法（Ｏｌｉｖｅｒ＆Ｐｈａｒｒ法）により測定した値である。具体的には、Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈ型ダイヤモンド圧子を硬質皮膜に押込み、その時の荷重と押込み深さから荷重−変位曲線を作成する。この荷重−変位曲線から求められる接触深さｈｃから、下記式（Ｉ）により、圧子と硬質皮膜間の接触投影面積Ａを求める。ただし、実際の圧子の先端は丸みを帯びているため、測定に際しては、予めＡとｈｃについての補正曲線を作成しておく必要がある。
【００３２】
Ａ＝２４．５ｈｃ２ （Ｉ）
【００３３】
そして、硬度Ｈは、最大荷重Ｐｍａｘと接触投影面積Ａから、下記式（II）により算出することができる。
【００３４】
Ｈ＝Ｐｍａｘ／Ａ （II）
【００３５】
ここで、厚さが１μｍ以下の硬質皮膜の硬度を測定する場合には、基板の影響を考慮する必要がある。この場合には、押し込み深さｈｃを膜厚ｔで規格化したｈｃ／ｔを用いることにより、基板の影響を考慮に入れた［岡山県工業技術センター報告、第３４巻、２００８年、ｐ．１１−１５、「ナノインデンテーションによるＳＵＳ３０４鋼基板上に作製したＣｒＮ薄膜の硬さとヤング率評価」］に記載の計算方法により硬度を求めることができる。
【００３６】
本発明の硬質皮膜の製造方法は、特に限定されず、一般的な物理蒸着法などを使用することができる。なかでも、スパッタリング法又はイオンプレーティング法により成膜することが好適である。これらの成膜方法を用いた場合には、得られる硬質皮膜の平滑性や基材との密着性がより向上する。イオンプレーティング法としては、カソードアークイオンプレーティング法又はホローカソードイオンプレーティング法などが例示される。スパッタリング法又はイオンプレーティング法において使用するターゲットは、ＷターゲットとＡｌターゲットをそれぞれ使用してもよいし、ＷとＡｌからなる合金のターゲットを使用してもよい。硬質皮膜に含有される窒素は、反応室内にＮ２ガスを導入することによって供給される。成膜に際して、基材を加熱してもよく、その温度は、成膜方法、基材の種類、成膜しようとする硬質皮膜の組成等によって適宜調節する。通常、室温以上であり、５００℃以下である。
【００３７】
本発明の硬質皮膜を表面に有する硬質皮膜被覆部材が本発明の好適な実施態様である。硬質皮膜被覆部材とは、本発明の硬質皮膜で基材表面の少なくとも一部が被覆されてなるものである。硬質皮膜を有することによって、硬質皮膜被覆部材は優れた耐摩耗性及び摺動性を有する。このときの基材の材料は、特に制限されず、金属、セラミックス、又はこれらの複合材料などを用いることができる。具体的には、金属としては、工具鋼などが挙げられる。セラミックスとしては、酸化アルミニウム、炭化チタン、炭化硅素、窒化硼素、窒化硅素、窒化アルミニウム及びダイヤモンド焼結体などが挙げられる。前記複合材料としては、ＷＣ基超硬合金、サーメットなどが挙げられる。
【００３８】
前記硬質皮膜被覆部材は、本発明の硬質皮膜層のみにより基材表面が被覆されたものであってもよいし、さらに他の被覆層を有するものであってもよい。本発明の硬質皮膜被覆部材は、本発明の硬質皮膜層がその最表面に形成されたものであることが好適である。これにより、硬質皮膜被覆部材の耐摩耗性及び摺動性がさらに向上する。このとき、本発明の硬質皮膜層と基材との間に中間層として他の被覆層を有してもよい。また、本発明の硬質皮膜被覆部材は、基材表面に直接本発明の硬質皮膜が形成されたものであることが好適である。本発明の硬質皮膜は、多くの基材に対して高い密着性を有する。そのため、当該硬質皮膜被覆部材は、被覆層と基材との密着性に優れたものとなる。このとき、本発明の硬質皮膜層の上にさらに他の被覆層が形成されていてもよい。本発明の硬質皮膜被覆部材は、本発明の硬質皮膜のみにより基材表面が被覆されたものであることが特に好適である。当該硬質皮膜被覆部材は、耐摩耗性及び摺動性に優れるうえに、基材と硬質皮膜層との密着性にも優れ、さらに、生産性にも優れる。
【００３９】
具体的には、本発明の硬質皮膜を表面に有する工具、金型又は摺動部品が本発明の好適な実施態様である。本発明の硬質皮膜で工具、金型又は摺動部品の表面が被覆されることにより、それらの耐摩耗性や摺動性が向上する。硬質皮膜により被覆される部分は、これらの一部のみであってもよいし、全部であってもよい。工具としては、エンドミル、ドリル、カッター、バイト、チップ、ホブ、ピニオンカッター及びブローチなどの切削工具などが挙げられる。金型としては、プレス成形用金型、射出成型用金型、打錠成形用金型及び鋳造用金型などが挙げられる。本発明の硬質皮膜を表面に有する金型は、樹脂に対する離型性に優れるため、樹脂成形用の金型として好適に用いることができる。また、本発明の硬質皮膜を表面に有する金型は、医薬品や食品の打錠用の金型としても好適に用いることができる。本発明の硬質皮膜を表面に有する摺動部品は、摺動性が要求される様々な用途において用いることができる。例えば、自動車用摺動部品としては、エンジンのシリンダー又はピストン、ギヤなどが挙げられる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。
【００４１】
［組成分析］
硬質皮膜の組成分析には、フィールドエミッション電子プローブマイクロアナライザ（日本電子株式会社製「ＪＸＡ−９１００」）を用いた。測定は下記の条件にて実施した。標準試料を用いた検量線法により定量分析を行った。
加速電圧： １５ｋＶ
照射電流： １００ｎＡ
プローブ径： ２０μｍ
【００４２】
［厚さ測定］
厚さ測定には、接触式表面粗さ計（小坂研究所製「ＥＴ４０００ＡＫ３１」）を用いた。予め基材表面の一部をマスキングして成膜を行い、皮膜が形成された部分とマスキングされることにより皮膜が形成されなかった部分との段差を測定した。
【００４３】
［結晶構造解析］
硬質皮膜の結晶構造解析には、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製「ＲＩＮＴ−２０００」）を用いた。測定は下記の条件にて実施した。
Ｘ線管球： ＣｕＫα
Ｘ線出力： ４０ｋＶ−４０ｍＡ
発散スリット： １°
散乱スリット： １°
受光スリット： ０．３ｍｍ
測定モード： ２θスキャン
固定角θ： １．５°
サンプリング幅： ０．０２０°
サンプリング速度： ２．０００°／ｍｉｎ
【００４４】
［硬さ及び押込弾性率の測定］
硬質皮膜の硬さＨ及び押込弾性率Ｅ’の測定には、ナノインデンター（Ｈｙｓｉｔｒｏｎ Ｉｎｃ.製「Ｔｒｉｂｏｓｃｏｐｅ」）を用いた。そして、硬質皮膜の硬さＨ及び押込弾性率Ｅ’の算出には、「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅｒｃｈ、第７巻、第６号、１９９２年、ｐ．１５６４−１５８３」に記載された、ナノインデンテーション法を用いた。硬質皮膜にＢｅｒｋｏｖｉｃｈ型ダイヤモンド圧子を押込み、負荷と徐荷を８回繰り返した。このとき、負荷荷重は５００〜１００００μＮまで段階的に増やした。このときの荷重と押込み深さから、荷重−変位曲線を作成し、これから求められる接触深さｈｃから、下記式（Ｉ）により、圧子と硬質皮膜間の接触投影面積Ａを求めた。このとき、予めＡとｈｃについての補正曲線を作成して、接触投影面積Ａの計算に使用した。
【００４５】
Ａ＝２４．５ｈｃ２ （Ｉ）
【００４６】
さらに、硬質皮膜の硬さＨを、最大荷重Ｐｍａｘと接触投影面積Ａから下記式（II）により算出した。
【００４７】
Ｈ＝Ｐｍａｘ／Ａ （II）
【００４８】
押込弾性率Ｅ’は、次のようにして算出した。まず、荷重−変位曲線から求められるコンタクトスティッフネスＳと接触投影面積Ａから、下記式（III）により、圧子と硬質皮膜との複合ヤング率Ｅ＊を算出した。
【００４９】
Ｓ＝（２／π０．５）Ｅ＊×Ａ０．５ （III）
【００５０】
そして、複合ヤング率Ｅ＊から、下記式（IV）により、硬質皮膜の押込弾性率Ｅ’を算出した。ここで、Ｅｉは圧子の押込弾性率、νは硬質皮膜のポアソン比、νｉは圧子のポアソン比である。
【００５１】
１／Ｅ＊＝（１−ν２）／Ｅ’＋（１−νｉ２）／Ｅｉ （IV）
【００５２】
厚さが１μｍ以下の硬質皮膜を測定する場合には、測定値は基板の影響を受ける。そのため、硬さ測定の場合には、膜厚ｔで押し込み深さｈｃを規格化したｈｃ／ｔを用いた測定方法を用いた。押込弾性率測定の場合には、膜厚tで接触面積Ａを規格化したＡ/tを用いた算出方法を用いた。詳細は、「岡山県工業技術センター報告、第３４巻、２００８年、ｐ．１１−１５」に記載されている。
【００５３】
［摺動性試験］
摺動性試験には、往復摺動摩擦摩耗試験機（神港精機株式会社製）を用いた。基材表面に形成された硬質皮膜に対して、ＳＵＪ２ボールを往復摺動させ、そのときの摩擦係数を測定した。測定は下記の条件にて実施した。
荷重： ５０ｇｆ
周波数： ２Ｈｚ
ストローク： １０ｍｍ
摺動回数： ４２００回
相手材： ＳＵＪ２ボール（１０ｍｍ径）
温度： ２５℃
湿度： ４９％
【００５４】
実施例１
硬質皮膜の成膜には、多元ＲＦマグネトロンスパッタリング装置（株式会社アルバック製「ＳＨ−３５０Ｅ」）を用いた。ターゲットとしてＷ（株式会社高純度化学研究所製、純度９９．９９％）とＡｌ(株式会社高純度化学研究所製、純度９９．９９％)を用いた。基材は鏡面研磨した合金工具鋼ＳＫＤ６１を用いた。基材ホルダーをアセトン中で超音波洗浄した後、当該基材ホルダー内に基材を設置し、２．０×１０−３Ｐａ以下まで真空排気した。Ａｒ（純度９９．９９９％）とＮ２（純度９９．９９９％）を導入し、Ａｒの分圧が０．１６Ｐａ、Ｎ２の分圧が０．６４Ｐａで全圧が０．８Ｐａとなるよう流量を調整した。基板温度は２５０℃とした。ＷターゲットにかかるＲＦパワーを１７５Ｗに、ＡｌターゲットにかかるＲＦパワーを５００Ｗにそれぞれ調整して成膜を行った。得られた硬質皮膜の厚さ測定、組成分析、結晶構造解析、硬さ測定、押込弾性率測定及び摺動性試験をそれぞれ行った。その結果を表１に示す。また、得られた硬質皮膜のＡｌの原子比ｘと硬度との関係を図１に示す。得られた硬質皮膜のＡｌの原子比ｘと押込弾性率との関係を図２に示す。得られた硬質皮膜のＸ線回折パターンを図３に示す。得られた硬質皮膜の摺動回数と摩擦係数との関係を図４に示す。
【００５５】
実施例２〜６、比較例１〜６
基材の種類及び成膜条件を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして硬質皮膜の成膜を行い、得られた各硬質皮膜の厚さ測定、組成分析、結晶構造解析、硬さ測定、押込弾性率測定及び摺動性試験を行った。なお、摺動性試験については、比較例５で得られた硬質皮膜についてのみ実施した。その結果を表１に示す。また、得られた硬質皮膜のＡｌの原子比ｘと硬度との関係を図１に示す。得られた硬質皮膜のＡｌの原子比ｘと押込弾性率との関係を図２に示す。比較例１、５及び６において得られた各硬質皮膜のＸ線回折パターンを図３に示す。比較例５で得られた硬質皮膜の摺動性試験の測定結果を図４に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
図１から分かるように、Ａｌの原子比ｘが０．１５（比較例３）から０．２２（実施例５）に増加したところで硬度の大幅な上昇が見られた。ｘが０．２２〜０．６５の範囲においては、比較例６（ｘは０．５８）の硬質皮膜を除き、硬質皮膜（実施例１〜６）は非常に高い硬度を有していた。そして、ｘが０．６５（実施例６）から０．７３（比較例４）に増加したところで硬度は大幅に低下した。ｘが０．２２〜０．６５の範囲において高い硬度を有していた実施例１〜６の硬質皮膜は、Ａｌを含まずｘが１である硬質皮膜（比較例１）やＷを含まずｘが０である（比較例５）の硬質皮膜よりも顕著に高い硬度を有していた。一方、硬質皮膜の押込弾性率については、ｘの変化に伴う上記の特徴的な変化は見られなかった。従来から知られているＣｒＡｌＮやＴｉＡｌＮにおいては、硬度と押込み弾性率との間に相関関係が見られることが知られている。このようなことから、本発明の硬質皮膜の有する高い硬度は、従来のＣｒＡｌＮやＴｉＡｌＮなどとは異なるメカニズムに起因している可能性がある。
【００５８】
硬質皮膜の結晶構造について、高い硬度を有していた実施例１〜６の硬質皮膜では、（１１１）面、（２００）面、（２２０）面及び（３１１）面に立方晶に由来するピークが観察された。このとき、六方晶に由来する（００２）面のピークは観察されず、これらの硬質皮膜は、立方晶のみからなることが確認された。このときの１例として、実施例１の硬質皮膜のＸ線回折パターンを図３に示す。一方、ｘが０．２２〜０．６７のものなかで唯一硬度の低かった比較例６の硬質皮膜は、（００２）面において、（００２）面とその右隣の（１１１）面のピークとが重なってできたショルダーピークが観察され（図３）、立方晶と六方晶が混在したものであることが確認された。
【００５９】
また、図４から分かるように、本発明の硬質皮膜が基材表面に形成された硬質皮膜被覆部材は、優れた摺動性を有していた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム（Ａｌ）及びタングステン（Ｗ）を含有する窒化物又は窒酸化物からなる硬質皮膜に関する。また、そのような硬質皮膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬質皮膜は、耐摩耗性や摺動性などを向上させるために使用されている。例えば、耐摩耗性や摺動性などが求められる、工具、金型又は摺動部品などの表面に硬質皮膜が形成されている。硬質皮膜としては、ＣｒＮ、ＴｉＮなどの窒化物が従来から知られており、広く使用されてきた。また、近年、上記の用途において耐摩耗性や摺動性の一層の向上が求められており、より高い硬度を有する硬質皮膜が求められている。これに対して、ＴｉＮやＣｒＮなどにＡｌを含有させたＴｉＡｌＮやＣｒＡｌＮなど種々の硬質皮膜が提案されている。また、このような硬質皮膜は、その結晶構造によって機械的性質が変化することも知られており、結晶構造を制御して硬度を向上させた例などが報告されている。
【０００３】
特許文献１には、基材表面に、（ＡｌｘＴｉ１−ｘ)(ＮｙＣ１−ｙ）［但し０．５６≦ｘ≦０．７５、０．６≦ｙ≦１］で示される化学組成からなる、厚さ０．８−１０μｍの耐摩耗性皮膜が形成された耐摩耗性皮膜被覆部材が記載されている。また、当該皮膜の結晶構造は立方晶（ＮａＣｌ型）であったとされている。しかしながら、このような耐摩耗性皮膜は硬度が不十分であった。
【０００４】
特許文献２には、基材の表面に０．３〜３０μｍの単層または多層からなる硬質膜を被覆した部材において、該硬質膜の少なくとも１層は、０．３μｍ以上３０μｍ以下の厚みでなるチタンとタングステンと窒素とからなる立方晶構造の複合窒化物であり、該複合窒化物は組成式（Ｔｉ１−ｘＷｘ）Ｎｚにおいて、０．１≦ｘ≦０．８及び０．６≦ｚ≦１．０を満足する耐摩耗性被覆部材が記載されている。そして、ＷＮに対してＴｉＮを固溶させると結晶構造が六方晶から立方晶に変わり、かつ硬さが急増して耐摩耗性が向上し、耐剥離性も向上したとされている。しかしながら、このような硬質皮膜は硬度が不十分であった。
【０００５】
特許文献３には、母材表面に硬質皮膜を被覆してなる工具であって、その硬質皮膜は、金属成分のみの原子％が、Ｓｉ：５〜５０％、実質的に残部がＡｌ、Ｗの１種もしくは２種で構成される窒化物であるａ層と、金属成分のみの原子％が、Ａｌ：４０〜６０％、Ｓｉ：１０％を越えて２０％以下、実質的に残部がＴｉで構成される窒化物であるｂ層とが、それぞれ一層以上交互に被覆されたものであり、かつｂ層が被覆母材表面直上にあることを特徴とする工具が記載されている。このような工具は、母材との密着性、皮膜の耐摩耗性および耐酸化性をバランス良く有するｂ層を母材表面直上に被覆し、その上に耐酸化性に優れるａ層を被覆することで、潤滑剤の使用量の低減や高速加工が可能になったとされている。実施例には、エンドミルの表面に皮膜組成が（Ｔｉ０．３３Ａｌ０．５４Ｓｉ０．１３）Ｎであるｂ層及び皮膜組成が（Ａｌ０．４０Ｗ０．３７Ｓｉ０．２３）Ｎであるａ層とを積層して得られた工具の例などが記載されている。しかしながら、このような多層構造の皮膜を形成するのは容易ではないし、得られる皮膜の硬度も不十分であった。
【０００６】
特許文献４には、基体と、この基体の表面を被覆する被覆層とからなる切削工具であって、前記被覆層が、Ｔｉ１−ａ−ｂ−ｃ−ｄＡｌａＷｂＳｉｃＭｄ（ＣｘＮ１−ｘ）（ただし、ＭはＮｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｙから選ばれる少なくとも１種、０．４５≦ａ≦０．５５、０．０１≦ｂ≦０．１、０．０１≦ｃ≦０．０５、０．０１≦ｄ≦０．１、０≦ｘ≦１）からなることを特徴とする切削工具が記載されている。このような組成の被覆層を有することで切削工具の耐酸化性や耐摩耗性とともに耐欠損性も向上したとされている。また、Ａｌの含有量が０．５５よりも多いと被覆層の結晶構造が立方晶から六方晶に変化する傾向があり、硬度が低下するとの旨が記載されている。実施例には、Ｔｉ０．４０Ａｌ０．５０Ｗ０．０４Ｓｉ０．０３Ｍｏ０．０３Ｎからなる被覆層を有するインサートが記載されている。しかしながら、このような被覆層は硬度が不十分であった。
【０００７】
非特許文献１には、Ａｌと遷移金属との擬２元系窒化物における、Ａｌの含有量と結晶構造との関係について記載されている。Ａｌの添加により生じる結晶構造の変化は、擬ポテンシャル半径と結合軌道モデルの概念を用いて定義されたバンドパラメーター法により予測できるとの旨が記載されている。そして、当該方法を用いて、Ａｌと遷移金属との擬２元系窒化物の結晶構造が立方晶から六方晶へ変化するときの、Ａｌの含有量が予測されている。様々な遷移金属とＡｌとの擬２元系窒化物について当該予測がなされた結果、結晶構造が六方晶へ変化する際の、Ａｌの含有量が最も多いと予測されたＣｒＡｌＮが優れた機械的特性を有すると予測されている。構造予測された擬２元系窒化物のなかに、ＷＡｌＮも含まれている。しかしながら、ＷＡｌＮの硬度に関する具体的な記載は一切ない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平８−２０９３３３号公報
【特許文献２】特開２００５−３３０５４０号公報
【特許文献３】特開２００２−２５４２０８号公報
【特許文献４】特開２００９−５０９９７号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】高温学会誌、第３３巻、第２号、 ２００７年、 ｐ．５０−５９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、硬度が高く、かつ摩擦係数が低い硬質皮膜を提供することを目的とするものである。また、そのような硬質皮膜の簡便な製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題は、下記式（１）
【００１２】
（Ｗ１−ｘＡｌｘ）（ＮｙＯ１−ｙ）ｚ （１）
【００１３】
［ただし、０．１８≦ｘ≦０．７であり、０．８５≦ｙ≦１であり、かつ、０．５≦ｚ≦１．２である。］
で示される窒化物又は窒酸化物からなり、かつその結晶構造が立方晶のみからなる硬質皮膜を提供することによって解決される。
【００１４】
このとき、前記硬質皮膜の厚さが０．０１〜２０μｍであることが好適である。
【００１５】
前記硬質皮膜を表面に有する硬質皮膜被覆部材が本発明の好適な実施態様である。また、前記硬質皮膜を表面に有する工具、金型又は摺動部品も本発明の好適な実施態様である。
【００１６】
上記課題は、スパッタリング法又はイオンプレーティング法により成膜することを特徴とする前記硬質皮膜の製造方法を提供することによっても解決される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の硬質皮膜は、硬度が高く、かつ摩擦係数が低い。したがって、このような硬質皮膜を表面に有する硬質皮膜被覆部材は優れた耐摩耗性及び摺動性を有する。また、本発明の製造方法によれば、このような硬質皮膜が簡便に得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１〜６及び比較例１〜６における、各硬質皮膜のＡｌの原子比ｘと硬さとの関係を示す図である。
【図２】実施例１〜６及び比較例１〜６における、各硬質皮膜のＡｌの原子比ｘと押込弾性率との関係を示す図である。
【図３】実施例１、比較例１、５、６における、各硬質皮膜のＸ線回折パターンを示す図である。
【図４】実施例１及び比較例５における、各硬質皮膜の摺動回数と摩擦係数との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の硬質皮膜は、下記式（１）
【００２０】
（Ｗ１−ｘＡｌｘ）（ＮｙＯ１−ｙ）ｚ （１）
【００２１】
［ただし、０．１８≦ｘ≦０．７であり、０．８５≦ｙ≦１であり、かつ、０．５≦ｚ≦１．２である。］
で示される窒化物又は窒酸化物からなり、かつその結晶構造が立方晶のみからなるものである。
【００２２】
本発明の硬質皮膜は、金属成分としてＷ及びＡｌを含有する窒化物又は窒酸化物であり、上記式（１）で示される組成を有する。式（１）において、ｘは金属成分中のＡｌの原子比を示し、１−ｘは金属成分中のＷの原子比を示す。ｙは非金属成分中のＮの原子比を示し、１−ｙは非金属成分中のＯの原子比を示す。ｚは金属成分に対する非金属成分の原子比を示す。
【００２３】
式（１）において、金属成分中のＡｌの原子比ｘは０．１８≦ｘ≦０．７である。本発明の硬質皮膜は、金属成分がこのような量のＡｌと残部のＷ（原子比が１−ｘ）からなることによって、硬度が高く、かつ摩擦係数が低いものになる。ｘが０．７を超えた場合には、硬質皮膜の硬度が低くなるとともに、摩擦係数が高くなる。また、この場合には、硬質皮膜の結晶構造が六方晶になり易いため好ましくない。Ａｌの原子比ｘは、０．６５以下であることが好適であり、０．６２以下であることがより好適である。一方、ｘが０．１８未満の場合には、Ａｌによる硬度を高める効果が得られない。Ａｌの原子比ｘは０．２以上であることが好適であり、０．２５以上であることがより好適である。
【００２４】
式（１）において、非金属成分中のＮの原子比ｙは０．８５≦ｙ≦１である。本発明の硬質皮膜は、非金属成分としてこのような量のＮを含有する。このとき、本発明の効果を阻害しない範囲で、Ｎ以外の非金属成分としてＯ（原子比で１−ｙ）を含有してもよい。Ｏを含有させる方法は特に限定されない。成膜工程において、積極的にＯ２ガスを導入することもできるし、反応室内に残存する酸素や水などが皮膜中に取り込まれることによって含有されることもある。ｙは０．９≦ｙ≦１であることが好適である。
【００２５】
式（１）において、金属成分に対する非金属成分の原子比ｚは０．５≦ｙ≦１．２である。金属成分と非金属成分の原子比は、Ａｌの含有量が少ないと、Ｗ２Ｎにおける金属成分と非金属成分の量論比（０．５）に近づき、Ａｌの含有量が多いと、ＡｌＮにおける金属成分と非金属成分の量論比（１）に近づくと考えられる。ｚは成膜条件等によっても変化する。ｚは１．１以下であることが好適であり、１．０以下であることがより好適である。一方、ｚは０．６以上であることが好適である。
【００２６】
本発明の硬質皮膜は、結晶構造が立方晶のみからなることが必要である。結晶構造が立方晶のみからなることにより、硬質皮膜は高い硬度を有する。硬質皮膜の結晶構造は、ＷとＡｌの原子比に大きく影響される。ｘが０．１８〜０．７の範囲の場合には、硬質皮膜の結晶構造は、立方晶になり易い。しかしながら、結晶構造は、成膜条件等による影響も受けるため、ｘが上記の範囲であっても、立方晶と六方晶とが混在したもの、或いは、六方晶になる場合がある。これらの場合には、硬質皮膜の硬度が低下するため本発明の目的を達成することができない。
【００２７】
硬質皮膜の結晶構造は、Ｘ線回折法などにより測定される。具体的には、例えば２θ法により測定される。このとき、硬質皮膜が立方晶である場合には、立方晶のＷ２Ｎに由来する（１１１）面、（２００）面、（２２０）面及び（３１１）面などのピークが観察される。また、硬質皮膜が六方晶である場合には、六方晶のＡｌＮに由来する（００２）面、（１００）面及び（１０１）面などのピークが観察される。結晶構造に六方晶が存在するかどうかは、ピーク強度の大きい六方晶のＡｌＮに由来する（００２）面のピークの有無により判定できる。六方晶が存在する場合に、当該ピークは、シングルピークとして、若しくは、近接する他のピークと重ったダブルピーク又はショルダーピークとして観察される。結晶構造に立方晶と六方晶とが混在する場合には、六方晶のＡｌＮに由来する（００２）面のピークと、それに隣接する立方晶のＷ２Ｎに由来する（１１１）面のピークとが重なりあい、当該（００２）面のピークがショルダーピーク又はダブルピークとして観察される。本発明においては、立方晶に起因するピークが観察され、かつ（００２）面のピークが観察されないことにより、硬質皮膜の結晶構造が立方晶のみからなると判断する。
【００２８】
本発明の硬質皮膜は、本発明の効果を阻害しない範囲において、Ｗ、Ａｌ、Ｎ及びＯ以外の元素を含有してもよいが、その含有量は、総原子数に対して２原子％以下であることが好ましく、１原子％以下であることがより好ましい。このような元素を含有させる方法は特に限定されない。成膜工程において、積極的に微量成分を導入してもよいし、反応室の内壁や治具に付着した油分などの汚染物質が成膜時に硬質皮膜中に取り込まれることなどによって含有される場合もある。
【００２９】
本発明の硬質皮膜の厚さは特に限定されないが、０．０１〜２０μｍであることが好適である。厚さが２０μｍを超えると、生産性が低下するおそれがある。硬質皮膜の厚さは、１０μｍ以下であることがより好適であり、５μｍ以下であることがさらに好適である。一方、厚さが０．０１μｍ未満の場合には、耐摩耗性が不十分になるおそれがある。硬質皮膜の厚さは、０．１μｍ以上であることがより好適である。
【００３０】
本発明の硬質皮膜の硬度は、３１ＧＰａ以上であることが好適である。硬度が３１ＧＰａ未満の場合には、耐摩耗性や摺動性が不十分になるおそれがある。硬質皮膜の硬度は、３２ＧＰａ以上であることがより好適であり、３３ＧＰａ以上であることがさらに好適である。硬質皮膜の硬度は通常５０ＧＰａ以下である。
【００３１】
硬質皮膜の硬度は「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅｒｃｈ、第７巻、第６号、１９９２年、ｐ．１５６４−１５８３」に記載された、ナノインデンテーション法（Ｏｌｉｖｅｒ＆Ｐｈａｒｒ法）により測定した値である。具体的には、Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈ型ダイヤモンド圧子を硬質皮膜に押込み、その時の荷重と押込み深さから荷重−変位曲線を作成する。この荷重−変位曲線から求められる接触深さｈｃから、下記式（Ｉ）により、圧子と硬質皮膜間の接触投影面積Ａを求める。ただし、実際の圧子の先端は丸みを帯びているため、測定に際しては、予めＡとｈｃについての補正曲線を作成しておく必要がある。
【００３２】
Ａ＝２４．５ｈｃ２ （Ｉ）
【００３３】
そして、硬度Ｈは、最大荷重Ｐｍａｘと接触投影面積Ａから、下記式（II）により算出することができる。
【００３４】
Ｈ＝Ｐｍａｘ／Ａ （II）
【００３５】
ここで、厚さが１μｍ以下の硬質皮膜の硬度を測定する場合には、基板の影響を考慮する必要がある。この場合には、押し込み深さｈｃを膜厚ｔで規格化したｈｃ／ｔを用いることにより、基板の影響を考慮に入れた［岡山県工業技術センター報告、第３４巻、２００８年、ｐ．１１−１５、「ナノインデンテーションによるＳＵＳ３０４鋼基板上に作製したＣｒＮ薄膜の硬さとヤング率評価」］に記載の計算方法により硬度を求めることができる。
【００３６】
本発明の硬質皮膜の製造方法は、特に限定されず、一般的な物理蒸着法などを使用することができる。なかでも、スパッタリング法又はイオンプレーティング法により成膜することが好適である。これらの成膜方法を用いた場合には、得られる硬質皮膜の平滑性や基材との密着性がより向上する。イオンプレーティング法としては、カソードアークイオンプレーティング法又はホローカソードイオンプレーティング法などが例示される。スパッタリング法又はイオンプレーティング法において使用するターゲットは、ＷターゲットとＡｌターゲットをそれぞれ使用してもよいし、ＷとＡｌからなる合金のターゲットを使用してもよい。硬質皮膜に含有される窒素は、反応室内にＮ２ガスを導入することによって供給される。成膜に際して、基材を加熱してもよく、その温度は、成膜方法、基材の種類、成膜しようとする硬質皮膜の組成等によって適宜調節する。通常、室温以上であり、５００℃以下である。
【００３７】
本発明の硬質皮膜を表面に有する硬質皮膜被覆部材が本発明の好適な実施態様である。硬質皮膜被覆部材とは、本発明の硬質皮膜で基材表面の少なくとも一部が被覆されてなるものである。硬質皮膜を有することによって、硬質皮膜被覆部材は優れた耐摩耗性及び摺動性を有する。このときの基材の材料は、特に制限されず、金属、セラミックス、又はこれらの複合材料などを用いることができる。具体的には、金属としては、工具鋼などが挙げられる。セラミックスとしては、酸化アルミニウム、炭化チタン、炭化硅素、窒化硼素、窒化硅素、窒化アルミニウム及びダイヤモンド焼結体などが挙げられる。前記複合材料としては、ＷＣ基超硬合金、サーメットなどが挙げられる。
【００３８】
前記硬質皮膜被覆部材は、本発明の硬質皮膜層のみにより基材表面が被覆されたものであってもよいし、さらに他の被覆層を有するものであってもよい。本発明の硬質皮膜被覆部材は、本発明の硬質皮膜層がその最表面に形成されたものであることが好適である。これにより、硬質皮膜被覆部材の耐摩耗性及び摺動性がさらに向上する。このとき、本発明の硬質皮膜層と基材との間に中間層として他の被覆層を有してもよい。また、本発明の硬質皮膜被覆部材は、基材表面に直接本発明の硬質皮膜が形成されたものであることが好適である。本発明の硬質皮膜は、多くの基材に対して高い密着性を有する。そのため、当該硬質皮膜被覆部材は、被覆層と基材との密着性に優れたものとなる。このとき、本発明の硬質皮膜層の上にさらに他の被覆層が形成されていてもよい。本発明の硬質皮膜被覆部材は、本発明の硬質皮膜のみにより基材表面が被覆されたものであることが特に好適である。当該硬質皮膜被覆部材は、耐摩耗性及び摺動性に優れるうえに、基材と硬質皮膜層との密着性にも優れ、さらに、生産性にも優れる。
【００３９】
具体的には、本発明の硬質皮膜を表面に有する工具、金型又は摺動部品が本発明の好適な実施態様である。本発明の硬質皮膜で工具、金型又は摺動部品の表面が被覆されることにより、それらの耐摩耗性や摺動性が向上する。硬質皮膜により被覆される部分は、これらの一部のみであってもよいし、全部であってもよい。工具としては、エンドミル、ドリル、カッター、バイト、チップ、ホブ、ピニオンカッター及びブローチなどの切削工具などが挙げられる。金型としては、プレス成形用金型、射出成型用金型、打錠成形用金型及び鋳造用金型などが挙げられる。本発明の硬質皮膜を表面に有する金型は、樹脂に対する離型性に優れるため、樹脂成形用の金型として好適に用いることができる。また、本発明の硬質皮膜を表面に有する金型は、医薬品や食品の打錠用の金型としても好適に用いることができる。本発明の硬質皮膜を表面に有する摺動部品は、摺動性が要求される様々な用途において用いることができる。例えば、自動車用摺動部品としては、エンジンのシリンダー又はピストン、ギヤなどが挙げられる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。
【００４１】
［組成分析］
硬質皮膜の組成分析には、フィールドエミッション電子プローブマイクロアナライザ（日本電子株式会社製「ＪＸＡ−９１００」）を用いた。測定は下記の条件にて実施した。標準試料を用いた検量線法により定量分析を行った。
加速電圧： １５ｋＶ
照射電流： １００ｎＡ
プローブ径： ２０μｍ
【００４２】
［厚さ測定］
厚さ測定には、接触式表面粗さ計（小坂研究所製「ＥＴ４０００ＡＫ３１」）を用いた。予め基材表面の一部をマスキングして成膜を行い、皮膜が形成された部分とマスキングされることにより皮膜が形成されなかった部分との段差を測定した。
【００４３】
［結晶構造解析］
硬質皮膜の結晶構造解析には、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製「ＲＩＮＴ−２０００」）を用いた。測定は下記の条件にて実施した。
Ｘ線管球： ＣｕＫα
Ｘ線出力： ４０ｋＶ−４０ｍＡ
発散スリット： １°
散乱スリット： １°
受光スリット： ０．３ｍｍ
測定モード： ２θスキャン
固定角θ： １．５°
サンプリング幅： ０．０２０°
サンプリング速度： ２．０００°／ｍｉｎ
【００４４】
［硬さ及び押込弾性率の測定］
硬質皮膜の硬さＨ及び押込弾性率Ｅ’の測定には、ナノインデンター（Ｈｙｓｉｔｒｏｎ Ｉｎｃ.製「Ｔｒｉｂｏｓｃｏｐｅ」）を用いた。そして、硬質皮膜の硬さＨ及び押込弾性率Ｅ’の算出には、「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅｒｃｈ、第７巻、第６号、１９９２年、ｐ．１５６４−１５８３」に記載された、ナノインデンテーション法を用いた。硬質皮膜にＢｅｒｋｏｖｉｃｈ型ダイヤモンド圧子を押込み、負荷と徐荷を８回繰り返した。このとき、負荷荷重は５００〜１００００μＮまで段階的に増やした。このときの荷重と押込み深さから、荷重−変位曲線を作成し、これから求められる接触深さｈｃから、下記式（Ｉ）により、圧子と硬質皮膜間の接触投影面積Ａを求めた。このとき、予めＡとｈｃについての補正曲線を作成して、接触投影面積Ａの計算に使用した。
【００４５】
Ａ＝２４．５ｈｃ２ （Ｉ）
【００４６】
さらに、硬質皮膜の硬さＨを、最大荷重Ｐｍａｘと接触投影面積Ａから下記式（II）により算出した。
【００４７】
Ｈ＝Ｐｍａｘ／Ａ （II）
【００４８】
押込弾性率Ｅ’は、次のようにして算出した。まず、荷重−変位曲線から求められるコンタクトスティッフネスＳと接触投影面積Ａから、下記式（III）により、圧子と硬質皮膜との複合ヤング率Ｅ＊を算出した。
【００４９】
Ｓ＝（２／π０．５）Ｅ＊×Ａ０．５ （III）
【００５０】
そして、複合ヤング率Ｅ＊から、下記式（IV）により、硬質皮膜の押込弾性率Ｅ’を算出した。ここで、Ｅｉは圧子の押込弾性率、νは硬質皮膜のポアソン比、νｉは圧子のポアソン比である。
【００５１】
１／Ｅ＊＝（１−ν２）／Ｅ’＋（１−νｉ２）／Ｅｉ （IV）
【００５２】
厚さが１μｍ以下の硬質皮膜を測定する場合には、測定値は基板の影響を受ける。そのため、硬さ測定の場合には、膜厚ｔで押し込み深さｈｃを規格化したｈｃ／ｔを用いた測定方法を用いた。押込弾性率測定の場合には、膜厚tで接触面積Ａを規格化したＡ/tを用いた算出方法を用いた。詳細は、「岡山県工業技術センター報告、第３４巻、２００８年、ｐ．１１−１５」に記載されている。
【００５３】
［摺動性試験］
摺動性試験には、往復摺動摩擦摩耗試験機（神港精機株式会社製）を用いた。基材表面に形成された硬質皮膜に対して、ＳＵＪ２ボールを往復摺動させ、そのときの摩擦係数を測定した。測定は下記の条件にて実施した。
荷重： ５０ｇｆ
周波数： ２Ｈｚ
ストローク： １０ｍｍ
摺動回数： ４２００回
相手材： ＳＵＪ２ボール（１０ｍｍ径）
温度： ２５℃
湿度： ４９％
【００５４】
実施例１
硬質皮膜の成膜には、多元ＲＦマグネトロンスパッタリング装置（株式会社アルバック製「ＳＨ−３５０Ｅ」）を用いた。ターゲットとしてＷ（株式会社高純度化学研究所製、純度９９．９９％）とＡｌ(株式会社高純度化学研究所製、純度９９．９９％)を用いた。基材は鏡面研磨した合金工具鋼ＳＫＤ６１を用いた。基材ホルダーをアセトン中で超音波洗浄した後、当該基材ホルダー内に基材を設置し、２．０×１０−３Ｐａ以下まで真空排気した。Ａｒ（純度９９．９９９％）とＮ２（純度９９．９９９％）を導入し、Ａｒの分圧が０．１６Ｐａ、Ｎ２の分圧が０．６４Ｐａで全圧が０．８Ｐａとなるよう流量を調整した。基板温度は２５０℃とした。ＷターゲットにかかるＲＦパワーを１７５Ｗに、ＡｌターゲットにかかるＲＦパワーを５００Ｗにそれぞれ調整して成膜を行った。得られた硬質皮膜の厚さ測定、組成分析、結晶構造解析、硬さ測定、押込弾性率測定及び摺動性試験をそれぞれ行った。その結果を表１に示す。また、得られた硬質皮膜のＡｌの原子比ｘと硬度との関係を図１に示す。得られた硬質皮膜のＡｌの原子比ｘと押込弾性率との関係を図２に示す。得られた硬質皮膜のＸ線回折パターンを図３に示す。得られた硬質皮膜の摺動回数と摩擦係数との関係を図４に示す。
【００５５】
実施例２〜６、比較例１〜６
基材の種類及び成膜条件を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして硬質皮膜の成膜を行い、得られた各硬質皮膜の厚さ測定、組成分析、結晶構造解析、硬さ測定、押込弾性率測定及び摺動性試験を行った。なお、摺動性試験については、比較例５で得られた硬質皮膜についてのみ実施した。その結果を表１に示す。また、得られた硬質皮膜のＡｌの原子比ｘと硬度との関係を図１に示す。得られた硬質皮膜のＡｌの原子比ｘと押込弾性率との関係を図２に示す。比較例１、５及び６において得られた各硬質皮膜のＸ線回折パターンを図３に示す。比較例５で得られた硬質皮膜の摺動性試験の測定結果を図４に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
図１から分かるように、Ａｌの原子比ｘが０．１５（比較例３）から０．２２（実施例５）に増加したところで硬度の大幅な上昇が見られた。ｘが０．２２〜０．６５の範囲においては、比較例６（ｘは０．５８）の硬質皮膜を除き、硬質皮膜（実施例１〜６）は非常に高い硬度を有していた。そして、ｘが０．６５（実施例６）から０．７３（比較例４）に増加したところで硬度は大幅に低下した。ｘが０．２２〜０．６５の範囲において高い硬度を有していた実施例１〜６の硬質皮膜は、Ａｌを含まずｘが１である硬質皮膜（比較例１）やＷを含まずｘが０である（比較例５）の硬質皮膜よりも顕著に高い硬度を有していた。一方、硬質皮膜の押込弾性率については、ｘの変化に伴う上記の特徴的な変化は見られなかった。従来から知られているＣｒＡｌＮやＴｉＡｌＮにおいては、硬度と押込み弾性率との間に相関関係が見られることが知られている。このようなことから、本発明の硬質皮膜の有する高い硬度は、従来のＣｒＡｌＮやＴｉＡｌＮなどとは異なるメカニズムに起因している可能性がある。
【００５８】
硬質皮膜の結晶構造について、高い硬度を有していた実施例１〜６の硬質皮膜では、（１１１）面、（２００）面、（２２０）面及び（３１１）面に立方晶に由来するピークが観察された。このとき、六方晶に由来する（００２）面のピークは観察されず、これらの硬質皮膜は、立方晶のみからなることが確認された。このときの１例として、実施例１の硬質皮膜のＸ線回折パターンを図３に示す。一方、ｘが０．２２〜０．６７のものなかで唯一硬度の低かった比較例６の硬質皮膜は、（００２）面において、（００２）面とその右隣の（１１１）面のピークとが重なってできたショルダーピークが観察され（図３）、立方晶と六方晶が混在したものであることが確認された。
【００５９】
また、図４から分かるように、本発明の硬質皮膜が基材表面に形成された硬質皮膜被覆部材は、優れた摺動性を有していた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
（Ｗ１−ｘＡｌｘ）（ＮｙＯ１−ｙ）ｚ （１）
［ただし、０．１８≦ｘ≦０．７であり、０．８５≦ｙ≦１であり、かつ、０．５≦ｚ≦１．２である。］
で示される窒化物又は窒酸化物からなり、かつその結晶構造が立方晶のみからなる硬質皮膜。
【請求項２】
厚さが０．０１〜２０μｍである請求項１に記載の硬質皮膜。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の硬質皮膜を表面に有する硬質皮膜被覆部材。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の硬質皮膜を表面に有する工具、金型又は摺動部品。
【請求項５】
スパッタリング法又はイオンプレーティング法により成膜することを特徴とする請求項１又は２に記載の硬質皮膜の製造方法。
【請求項１】
下記式（１）
（Ｗ１−ｘＡｌｘ）（ＮｙＯ１−ｙ）ｚ （１）
［ただし、０．１８≦ｘ≦０．７であり、０．８５≦ｙ≦１であり、かつ、０．５≦ｚ≦１．２である。］
で示される窒化物又は窒酸化物からなり、かつその結晶構造が立方晶のみからなる硬質皮膜。
【請求項２】
厚さが０．０１〜２０μｍである請求項１に記載の硬質皮膜。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の硬質皮膜を表面に有する硬質皮膜被覆部材。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の硬質皮膜を表面に有する工具、金型又は摺動部品。
【請求項５】
スパッタリング法又はイオンプレーティング法により成膜することを特徴とする請求項１又は２に記載の硬質皮膜の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−１２６７６（Ｐ２０１２−１２６７６Ａ）
【公開日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１５１４９４（Ｐ２０１０−１５１４９４）
【出願日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【出願人】（５９１０６０９８０）岡山県 (96)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【出願人】（５９１０６０９８０）岡山県 (96)
【Ｆターム（参考）】
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