硬質皮膜被覆金型及びその製造方法
【課題】物理蒸着法による酸化物の上層と窒酸化物の下層との密着性及び上層の耐焼き付き性及び耐かじり性に優れた硬質被膜被覆金型を提供することである。
【解決手段】金型基体直上に、金属元素としてＡｌとＣｒを必須構成元素とする窒酸化物の下層と、金属元素としてＡｌとＣｒを必須構成元素とする酸化物の上層とを、物理蒸着法により被覆した硬質被膜被覆金型において、該酸化物の上層はα型結晶構造を有し、Ｘ線回折強度比ＴＣ（１１０）が１．３以上であることを特徴とする硬質被膜被覆金型。
【解決手段】金型基体直上に、金属元素としてＡｌとＣｒを必須構成元素とする窒酸化物の下層と、金属元素としてＡｌとＣｒを必須構成元素とする酸化物の上層とを、物理蒸着法により被覆した硬質被膜被覆金型において、該酸化物の上層はα型結晶構造を有し、Ｘ線回折強度比ＴＣ（１１０）が１．３以上であることを特徴とする硬質被膜被覆金型。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金型基体上に、物理蒸着法により、硬質皮膜のＡｌＣｒ酸窒化物の下層とＡｌＣｒ酸化物の上層とを被覆して構成され、前記上層が平滑であり、前記の下層と上層との密着性、耐熱性及び摺動特性に優れた新規で高性能な硬質皮膜被覆金型に関する。
また本発明は新規で高性能な前記硬質皮膜金型を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
摺動部材や金型へはＣｒＮやＴｉＮなどのコーティングが用いられていたが、近年になってダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）が普及してきている。平滑な表面が得易く、摩擦特性も優れることから摺動部材などへのコーティングとして有用だからである。しかし、炭素系皮膜では鉄系材料との摺動特性の向上を得難く、適用分野に制限があることから、かかるＣｒＮやＴｉＮなどに代わる摺動特性に優れたコーティング皮膜の研究開発が従来から行われている。
【０００３】
特許文献１は、クロム含有量が５原子％より多い実質的に（Ａｌ，Ｃｒ）２Ｏ３結晶体よりなる硬質層を形成した工作物などを開示している。この文献では、アルミニウムにクロムを加えるという非常に簡単な対策によって、従来高温のＣＶＤ法でしか得られない前記組成の結晶質硬質層を１０００℃未満の成膜温度で得た。
【０００４】
特許文献２は、ＡｌＣｒＯＮ硬質皮膜上にコランダム型構造の（Ａｌ０．５Ｃｒ０．５）２Ｏ３皮膜を被覆した多層構造の皮膜システムを開示している（表６のＮｏ．９３、９５を参照）。
【０００５】
特許文献３にはＡｌＣｒ酸窒化物の硬質皮膜を被覆した被覆金型に関する技術が開示されている。
【０００６】
特許文献４にはＡｌＣｒ酸化物を被覆したダイカスト用被覆金型に関する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３３２３５３４号公報
【特許文献２】特表２０１０−５０６０４９号公報
【特許文献３】特許第４４７１５８０号公報
【特許文献４】特開２０１０−５８１３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者の検討によると、物理蒸着法による特許文献１のＡｌＣｒ酸化物皮膜は等価Ｘ線回折強度比ＴＣ（１１０）は１．３未満であることから、膜の密着性に劣り、容易に膜の剥離を生ずることがわかった。即ち、特許文献１のＡｌＣｒ酸化物皮膜を構成するＡｌＣｒ酸化物結晶粒は脱落を生じやすく、金型用途では焼付きやかじりが発生し易いという問題がある。
【０００９】
特許文献２の段落６１には、「ＡｌＣｒ（５０／５０）ターゲットをターンオンした後５分で、酸素の導入が開始される。当該酸素は１０分以内に５０ｓｃｃｍから１０００ｓｃｃｍになるように設定されている。同時にＴｉＡｌ（５０／５０）ターゲットはターンオフされ、窒素（Ｎ２）は約１００ｓｃｃｍに戻される。」と記載されている。更に、表７には具体的な成膜時の酸素（Ｏ２）ガス流量及び窒素（Ｎ２）ガス流量が開示されている。
しかし、本発明者によるトレース実験（後述の比較例９）によると、本発明に係るＡｌＣｒ酸窒化物層（硬質層）の成膜は困難であった。
【００１０】
金型の使用状況としても、環境負荷を考慮した使用法も進められており、離型材の使用を削減することや、使用自体を無くす試みもある。そのため、焼き付き、かじりなどによる皮膜の損傷・剥離の発生も課題となっている。そのため、金型に用いられる皮膜には、耐摩耗性以外にも優れた密着性・耐焼付き性・かじり性が要求されるようになってきている。
【００１１】
特許文献３に開示されているのはＡｌとＣｒを必須構成元素とするＡｌＣｒ酸窒化膜のみであって、更にその上にＴＣ（１１０）が１．３以上のＡｌＣｒ酸化膜をいわゆるエピタキシャル成長により被覆したものではない。
【００１２】
特許文献４が開示しているのは、Ｃｒ酸化物とＡｌＣｒ酸化物の積層構造にすることで、コランダム構造の酸化物を容易に形成せしめ、耐摩耗性と耐焼付き性を向上させることにとどまる。即ち、ＡｌＣｒ酸窒化物下層上にＡｌＣｒ酸化物上層をいわゆるエピタキシャル成長により被覆したものではない。
【００１３】
本発明は上記従来の問題を解決することを目的とし、上層表面が平滑であり、耐摩耗性に優れ、摩擦係数が低く摺動特性に優れ、密着性に優れた新規で高性能な硬質皮膜被覆金型を提供するものである。
また本発明の目的は、前記硬質皮膜金型の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の硬質皮膜被覆金型は、基体上に硬質の下層及び上層を物理蒸着法により形成したもので、
前記下層は、金属元素としてＡｌとＣｒを必須とする酸窒化物からなり、酸素濃度が前記下層側から前記上層側にかけて増加するとともに窒素濃度が前記下層側から前記上層側にかけて減少する傾斜組成を有し、その平均組成が一般式：（ＡｌｓＣｒｔ）ａ（ＮｖＯｗ）ｂ（ただし、ｓ及びｔはＡｌとＣｒの原子比率を表す数字であり、ｖ及びｗはＮとＯの原子比率を表す数字であり、ａ及びｂはＡｌＣｒとＮＯの原子比率を表わす数字であり、下記条件：
ｓ＝０．１〜０．６、
ｓ＋ｔ＝１、
ｖ＝０．１〜０．８、
ｖ＋ｗ＝１、
ａ＝０．３５〜０．６、及び
ａ＋ｂ＝１を満たす。）により表され、
前記上層は、一般式：（ＡｌｘＣｒｙ）ｃＯｄ（ただし、ｘ及びｙはＡｌ及びＣｒの原子比率を表わす数字であり、ｃ及びｄはＡｌＣｒとＯの原子比率を表わす数字であり、ｘ＝０．１〜０．６、ｘ＋ｙ＝１、ｃ＝１．８６〜２．１４、及びｄ＝２．７９〜３．２１の条件を満たす。）により表される組成、及びα型結晶構造を有し、等価Ｘ線回折強度比ＴＣ（１１０）が１．３以上の酸化物からなり、
前記下層の結晶格子縞と前記上層の結晶格子縞とが両者の界面において少なくとも部分的に連続していることを特徴とする。
かかる特徴を有する本発明の硬質皮膜被覆金型は従来のものに比べて高性能である。
【００１５】
前記下層及び上層はいずれも物理蒸着法により形成され、残留圧縮応力を有するのが好ましい。
【００１６】
前記上層は等価Ｘ線回折強度比ＴＣ（１１０）が等価Ｘ線回折強度比ＴＣ（１０４）より大きく、表面粗さＲａが０．２μｍ以下であり、ドロップレットの表面占有面積率が２０％以下であるのが好ましい。
【００１７】
前記上層の厚さ（Ｔｌ）は０．１〜４μｍで、前記上層の厚さ（Ｔｕ）は０．２〜８μｍで、Ｔｌ≦Ｔｕの関係を満たすのが好ましい。
【００１８】
前記下層の前記傾斜組成において、酸素濃度の前記基体側から前記上層側にかけての平均勾配は１０〜６００原子％／μｍであるのが好ましい。
【００１９】
前記下層の前記傾斜組成において、窒素濃度の前記基体側から前記上層側にかけての平均勾配は−６５０〜−１０原子％／μｍであるのが好ましい。
【００２０】
上記硬質皮膜被覆金型を製造する本発明の方法は、（１）前記下層の成膜開始から終了までの間、反応ガスとして供給する酸素ガスの流量を６００ｓｃｃｍ以下まで増大させるとともに、窒素ガスの流量を減少させ、その際、成膜開始時点における窒素ガス流量を４００ｓｃｃｍ以上とし、窒素ガス流量が酸素ガス流量より５０ｓｃｃｍ以上多い時間を１分以上とし、かつ成膜雰囲気の圧力を０．３〜７Ｐａとし、（２）前記上層の成膜温度を５９０〜７００℃にするとともに、前記上層の成膜中の酸素ガスの流量を１００〜６００ｓｃｃｍにして成膜雰囲気中の酸素分圧を０．５〜５Ｐａに制御し、かつ前記上層の成膜時に前記基体に印加するバイアス電圧を−３５Ｖ〜−１０Ｖにすることを特徴とする。
【００２１】
上記方法において、ドロップレットの生成を防止するために、上層成膜中の酸素ガスの流量を２００〜５００ｓｃｃｍに制御するのが好ましい。
【００２２】
上記方法において、前記下層の成膜終了時に前記上層用の酸素ガス流量に達しているのが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
物理蒸着法によるＡｌＣｒ酸窒化物の下層上に物理蒸着法によるＡｌＣｒ酸化物上層をエピタキシャル成長させるとともに、上層のＡｌＣｒ酸化物結晶粒の結晶配向：ＴＣ（１１０）を１．３以上になるように制御したことにより、従来の物理蒸着法によるＡｌＣｒ酸化物皮膜被覆金型に比べて格段に高性能な硬質皮膜被覆金型及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】 本発明に使用し得るＡＩＰ装置の一例を示す概略図である。
【図２】 実施例１における下層及び上層の成膜工程において、酸素ガス、窒素ガス及びＡｒガスの流量変化を示すグラフである。
【図３】 実施例１の上層のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図４】 実施例１の下層における酸素濃度分布及び窒素濃度分布を示すグラフである。
【図５】 実施例１の硬質皮膜被覆金型における上層と上層の界面領域を示す模式図である。
【図６】 実施例１の上層表面を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】 比較例６の上層表面を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図８】 実施例６における下層及び上層の成膜工程において、酸素ガス、窒素ガス及びＡｒガスの流量変化を示すグラフである。
【図９】 実施例１２における下層び上層の成膜工程において、酸素ガス、窒素ガス及びＡｒガスの流量変化を示すグラフである。
【図１０】 実施例１２の下層における酸素濃度分布及び窒素濃度分布を示すグラフである。
【図１１】 比較例７における下層、下層及び上層の成膜工程において、酸素ガス及び窒素ガスの流量変化を示すグラフである。
【図１２】 比較例７の下層における酸素濃度分布及び窒素濃度分布を示すグラフである。
【図１３】 比較例９における下層及び上層の成膜工程において、酸素ガス及び窒素ガスの流量変化を示すグラフである。
【図１４】 実施例及び比較例の硬質皮膜被覆金型のＴＣ（１１０）と金型寿命との関係を示すグラフである。
【図１５】 金型寿命の測定に使用した、本発明の硬質皮膜被覆金型の一実施例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
［１］硬質皮膜被覆金型
（Ａ）基体
本発明の硬質皮膜被覆金型の基体用材料として、超硬合金、立方晶窒化ホウ素（ＣＢＮ）、高速度鋼、金型鋼、サーメット又はセラミックス等が好適であり，特に超硬合金が好適である。
【００２６】
（Ｂ）下層
（１）平均組成
物理蒸着法により基体上に形成する下層は、金属元素としてＡｌ及びＣｒを必須とする酸窒化物の硬質皮膜である。下層の平均組成は、一般式：（ＡｌｓＣｒｔ）ａ（ＮｖＯｗ）ｂ（ただし、ｓ及びｔはＡｌとＣｒの原子比率を表わす数字であり、ｖ及びｗはＮとＯの原子比率を表わす数字であり、ａ及びｂはＡｌＣｒとＮＯの原子比率を表わす数字であり、それぞれ、
ｓ＝０．１〜０．６、
ｓ＋ｔ＝１、
ｖ＝０．１〜０．８、
ｖ＋ｗ＝１、
ａ＝０．３５〜０．６、
及びａ＋ｂ＝１の条件を満たす。）により表わされる。
平均組成として、下層の厚さ方向中央における組成を用いることができる。この組成により下層は（１１１）面に配向したｆｃｃ構造を有し、上層との密着性が高い。
【００２７】
Ａｌの原子比率ｓとＣｒの原子比率ｔの合計（ｓ＋ｔ）は１である。ｓは０．１〜０．６であり、好ましくは０．１５〜０．５８であり、最も好ましくは０．２〜０．５である。ｔは０．９〜０．４であり、好ましくは０．８５〜０．４２であり、最も好ましくは０．８〜０．５である。ｓが０．１未満では下層におけるＣｒの含有量が過多であり、下層の硬度及び機械的強度が低く、基体及び上層との密着性が低い。またｓが０．６超では下層におけるＡｌの含有量が過多であり、六方晶系結晶構造を有するため、やはり下層の硬度及び機械的強度が低く、基体及び上層との密着性が低い。
【００２８】
窒素（Ｎ）の原子比率ｖと酸素（Ｏ）の原子比率ｗの合計（ｖ＋ｗ）は１である。ｖは０．１〜０．８であり、好ましくは０．２〜０．７であり、最も好ましくは０．３〜０．６である。ｗは０．９〜０．２であり、好ましくは０．８〜０．３であり、最も好ましくは０．７〜０．４である。ｖが０．１〜０．８であると、下層を構成するｆｃｃ構造のＡｌＣｒ酸窒化物は（１１１）面が表面に現れるように配向し、その結晶格子縞が上層のＡｌＣｒ酸化物の結晶格子縞と少なくとも部分的に連続する（エピタキシャル成長する）ので、下層と上層の密着性が高い。ｖが０．１未満であると、下層は酸素過剰のため脆いだけでなく、上層との密着性に劣る。一方、ｖが０．８超であると、下層の格子定数が過大であり、上層のＡｌＣｒ酸化物との整合性が悪く、上層との密着性に劣る。
【００２９】
ＡｌＣｒの原子比率ａは（ｓ＋ｔ）／［（ｓ＋ｔ）＋（ｖ＋ｗ）］に相当し、ＮＯの原子比率ｂは（ｖ＋ｗ）／［（ｓ＋ｔ）＋（ｖ＋ｗ）］に相当する。ａ＋ｂは１である。ａは０．３５〜０．６であり、好ましくは０．３８〜０．５７であり、最も好ましくは０．４〜０．５５である。ｂは０．６５〜０．４であり、好ましくは０．６２〜０．４３であり、最も好ましくは０．６〜０．４５である。ａが０．３５未満であると下層における金属成分（Ａｌ，Ｃｒ）が少な過ぎ、硬さが不十分である。ａが０．６超であると金属成分が多過ぎ、金属成分と非金属成分のバランスが均一な下層が得られず、機械的強度が劣る。
【００３０】
（２）傾斜組成
下層と上層とは残留応力が異なり、また基体と下層との間で大きな応力差があると層間剥離が生じるおそれがある。これに対し、下層が、酸素濃度が基体側から上層側にかけて増加するとともに窒素濃度が基体側から上層側にかけて減少する傾斜組成を有することにより、残留応力の急激な変化を抑制し、層間剥離を抑制できることが分った。
【００３１】
図４に示すように、下層における酸素濃度及び窒素濃度は実質的に直線的に変化するのが好ましい。この場合、下層の格子定数が直線的に変化するので、残留応力の急激な変化及び層間剥離がいっそう抑制される。勿論、下層における酸素濃度及び窒素濃度が下層側から上層側にかけて直線的に変化しなくても（例えば断続的に変化する領域があっても）、基体側から上層側にかけて酸素濃度が増加するとともに窒素濃度が減少していれば、残留応力の急激な変化が抑制され、層間剥離が抑制される。
【００３２】
下層の傾斜組成において、酸素濃度の平均勾配は膜厚に依存するが、一般に１０〜６００原子％／μｍであり、２０〜３００原子％／μｍが好ましく、３０〜２００原子％／μｍがより好ましく、特に６０〜１５０原子％／μｍが最も好ましい。下層が厚くなるに従って酸素濃度の平均勾配が小さくなるので、酸素濃度の平均勾配が１０原子％／μｍ未満では下層が厚すぎることになり、かえって硬質皮膜の耐チッピング性等が低下する。また酸素濃度の平均勾配が６００原子％／μｍ超であると、酸素濃度変化が急激であり、傾斜組成の下層を設けた意味が失われる。
【００３３】
窒素濃度の平均勾配は−６５０〜−１０原子％／μｍが好ましく、−３３０〜−２２原子％／μｍがより好ましく、−２２０〜−３３原子％／μｍが最も好ましく、−１６０〜−７０原子％／μｍが特に好ましい。窒素濃度の平均勾配における−の記号は、窒素濃度が基体側から上層側にかけて減少することを意味する。窒素濃度の平均勾配の絶対値が１０原子％／μｍ未満では下層が厚すぎることになり、かえって硬質皮膜の耐チッピング性等が低下する。また窒素濃度の平均勾配の絶対値が６５０原子％／μｍ超であると、窒素濃度変化が急激であり、傾斜組成の下層を設けた意味が失われる。酸素濃度及び窒素濃度は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた局所領域の電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）により測定できる。
【００３４】
（３）厚さ
基体及び上層との高い密着性とともに高い耐衝撃性を有するために、下層の膜厚（Ｔｌ）は０．１〜４μｍが好ましく、０．２〜３．５μｍがより好ましく、０．３〜３μｍが最も好ましく、０．４〜２．５μｍが特に好ましい。
【００３５】
（Ｃ）上層
（１）組成
物理蒸着法により下層上に形成する上層は、金属元素としてＡｌ及びＣｒを必須とする酸化物の硬質皮膜である。上層の組成は、一般式：（ＡｌｘＣｒｙ）ｃＯｄ（ただし、ｘ及びｙはＡｌ及びＣｒの原子比率を表わす数字であり、ｃ及びｄはＡｌＣｒとＯの原子比率を表わす数字であり、ｘ＝０．１〜０．６、ｘ＋ｙ＝１、ｃ＝１．８６〜２．１４、及びｄ＝２．７９〜３．２１の条件を満たす。）により表される。Ａｌの原子比率ｘとＣｒの原子比率ｙの合計（ｘ＋ｙ）は１である。ｘは０．１〜０．６であり、好ましくは０．１５〜０．６であり、より好ましくは０．２〜０．６である。ｙは０．９〜０．４であり、好ましくは０．８５〜０．４であり、より好ましくは０．８〜０．４である。０．１〜０．６のｘにより上層はα型結晶構造を有する。ｘが０．１未満であるとＣｒが過多になり、上層の硬さ及び機械的強度が低く下層との密着性に劣るだけでなく、Ｃｒ２Ｏ３が過多になるため耐熱性も劣る。ｘが０．６を超えると低融点のＡｌが過多になり、成膜時に正常にイオン化されない原子数が増すので、未反応の金属や異常に反応した生成物がドロップレットとして上層中又は表面に存在し、層密度が低下し、密着性及び耐チッピング性が悪化する。
【００３６】
上層は化学量論値である（ＡｌＣｒ）２Ｏ３を基本組成とするが、物理蒸着法で形成される組成は必ずしも化学量論値にはならない。従って、ｃ及びｄは２及び３を中心とする範囲内の値であり、具体的にはｃは１．８６〜２．１４であり、好ましくは１．９〜２．１であり、より好ましくは１．９３〜２．０６であり、最も好ましくは１．９４〜２．０６である。またｄは２．７９〜３．２１であり、好ましくは２．８５〜３．１５であり、より好ましくは２．９０〜３．１０であり、最も好ましくは２．９１〜３．０９である。
【００３７】
（２）結晶構造
硬質皮膜被覆金型の刃先は８００℃以上の切削熱に曝されるので、酸化物上層は優れた耐熱性を有する必要がある。ところが、酸化物上層がγ型、κ型又はδ型等のα型以外の結晶形態の場合、高温でα型に変態するとともに実用に耐えない収縮が発生する。また物理蒸着法により形成された硬質皮膜中には圧縮応力が残留するので、結晶形態の変態による収縮の影響が大きい。そのため、酸化物上層は下層から剥離したり、チッピングしたりする。これに対して、本発明の硬質皮膜被覆金型は、α型結晶構造を有する平滑表面の上層を有し、優れた耐溶着性及び耐欠損性を有するとともに下層との密着性に優れている。
【００３８】
物理蒸着法により形成したＡｌＣｒ酸化物は化学蒸着法により形成したＡｌＣｒ酸化物より密度が低いので、密着力に劣るものであった。この問題を解決するため、本発明では、（ａ）ＡｌＣｒ酸化物上層の結晶構造を、立方晶（ｆｃｃ）構造を有するＡｌＣｒＮＯ下層中の結晶粒の（１１１）面と整合性が良い（１１０）面に配向した六方晶とするとともに、（ｂ）（１１１）面に配向したＡｌＣｒ酸窒化物下層上に、（１１０）面に配向したＡｌＣｒ酸化物上層を形成することにより、ＡｌＣｒ酸化物上層をＡｌＣｒ酸窒化物下層上にエピタキシャル成長させた。上層中に下層からエピタキシャル成長した部分が多いために、上層は下層に対して高い密着力を有し、金型寿命が長くなる。
【００３９】
ＡｌＣｒ酸化物上層の（１１０）面の配向度は、α型ＡｌＣｒ酸化物結晶粒の等価Ｘ線回折強度比ＴＣ（１１０）により評価する。同様にＡｌＣｒ酸化物上層の（１０４）面及び（１１０）面の配向度は、α型ＡｌＣｒ酸化物結晶粒の等価Ｘ線回折強度比ＴＣ（１０４）及びＴＣ（１１０）により評価する。上層中のα型ＡｌＣｒ酸化物結晶粒の主たる結晶面は（０１２）面、（１０４）面、（１１０）面、（１１０）面、（１１３）面、（２０２）面、（０２４）面及び（１１６）面であるので、全ての結晶面に対する（１１０）面、（１０４）面及び（１１０）面の割合を表す等価Ｘ線回折強度比ＴＣ（１１０）、ＴＣ（１０４）及びＴＣ（１１０）は下記式により表される。
ＴＣ（１１０）＝［Ｉ（１１０）／Ｉ０（１１０）］／Σ［Ｉ（ｈｋｌ）／８Ｉ０（ｈｋｌ）］
ＴＣ（１０４）＝［Ｉ（１０４）／Ｉ０（１０４）］／Σ［Ｉ（ｈｋｌ）／８Ｉ０（ｈｋｌ）］
ＴＣ（１１０）＝［Ｉ（１１０）／Ｉ０（１１０）］／Σ［Ｉ（ｈｋｌ）／８Ｉ０（ｈｋｌ）］
（ただし（ｈｋｌ）は（０１２）、（１０４）、（１１０）、（１１０）、（１１３）、（２０２）、（０２４）及び（１１６）である。）
【００４０】
Ｉ（ｈｋｌ）は上層の（ｈｋｌ）面からの実測Ｘ線回折強度であり、Ｉ０（ｈｋｌ）はＡＳＴＭファイル番号３８１４７９に記載されているα型酸化クロムの標準Ｘ線回折強度である。Ｉ０（ｈｋｌ）は、等方的に配向したα型酸化クロム粉末粒子の（ｈｋｌ）面からのＸ線回折強度を表す。ＴＣ（１１０）は実測Ｘ線回折ピークの相対強度を示し、ＴＣ（１１０）が大きいほど（１１０）面からのＸ線回折ピーク強度が強い。これは、（１１０）面が膜厚方向に対して平行に配向していることを示す。
【００４１】
ＴＣ（１１０）は１．３以上であり、１．４〜３．６が好ましく、１．５〜３．６がより好ましく、１．８〜３．６が更に好ましい。ＴＣ（１１０）が大きいことは、ＡｌＣｒ酸化物結晶粒が（１１０）面（基体表面に対して平行）に強く配向していること、即ち、ＡｌＣｒ酸化物結晶粒が［１１０］方向に優先的に成長し、縦長の微細結晶粒になったことを示す。このように成長したＡｌＣｒ酸化物結晶粒からなる上層は密度が高く、ＡｌＣｒ酸化物結晶粒の耐溶着性、耐欠損性及び下層との密着性に優れている。かかる上層表面は成長したＡｌＣｒ酸化物結晶粒の凹凸が従来より小さく抑制されるので、上層の平均表面粗さＲａは０．２μｍ以下となる。ＴＣ（１１０）が１．８以上である場合、微細な結晶粒がより縦長に成長したので、密着性及びＡｌＣｒ酸化物結晶粒の脱落抑制効果が非常に高い。しかしＴＣ（１１０）が３．６を超えると、金型寿命はかえって短くなる傾向がある。
【００４２】
本発明の製造方法によれば、上層はさらにＴＣ（１１０）＞ＴＣ（１０４）の関係を満たす。高性能化のために、ＴＣ（１１０）＞ＴＣ（１０４）＞ＴＣ（１１０）の関係を満たすのが好ましく、ＴＣ（１１０）＝０がより好ましい。ＴＣ（１１０）＝０とするには、上層成膜時の酸素ガス流量を２００ｓｃｃｍ以上、好ましくは２５０ｓｃｃｍ以上とする。またＴＣ（１１０）＞ＴＣ（１０４）であることにより、上層の結晶粒の脱落抑制効果がより顕著になる。
【００４３】
上層結晶粒の平滑化のメカニズムは以下の通りであると考えられる。一般に物理蒸着法により形成されたＡｌＣｒ酸化物硬質皮膜では、ＡｌＣｒ酸化物結晶粒の表面は凹凸が大きいが、本発明ではＡｌＣｒ酸化物結晶粒が基体に対して垂直（ｃ軸方向）に成長するのではなく、平行に成長するから、ＡｌＣｒ酸化物結晶粒表面の凹凸が顕著に低減される。本発明はこの原理を利用したものである。即ち、本発明の硬質皮膜被覆金型では、α型のＡｌＣｒ酸化物結晶粒の（１１０）面は基体（ｃ面）に対して平行な［１１０］方向に成長しているので、ＡｌＣｒ酸化物結晶粒の表面は非常に平滑であり、またこの平滑化効果によりＡｌＣｒ酸化物結晶粒の脱落が抑制される。なお、（１０４）面及び（１１６）面はｃ軸に対してそれぞれ３８．３°及び４２．３°傾いており、（１１０）面より平滑化効果が小さい。
【００４４】
上記のメカニズムからわかるように、上層にα型構造の（１１０）面のＸ線回折ピークが観察されないこと、即ちＴＣ（１１０）＝０であると、結晶粒の脱落抑制効果は最も顕著になる。ＴＣ（１１０）＝０でないとｃ軸方向に成長したＡｌＣｒ酸化物結晶粒が多く存在するので、ＡｌＣｒ酸化物結晶粒の脱落は多くなる。これに対してＴＣ（１１０）＝０であると、ｃ軸方向に成長したＡｌＣｒ酸化物結晶粒は非常に少なく、上層の結晶粒の脱落が抑制される。
【００４５】
（３）厚さ
上層の特性を効果的に発揮するために、上層の膜厚（Ｔｕ）は０．２〜８μｍが好ましく、０．２〜５μｍがより好ましく、０．３〜３μｍが最も好ましく、０．３〜２μｍが特に好ましい。高性能化のために、上層と下層との膜厚比（Ｔｕ／Ｔｍ）は１以上が好ましく、１〜１００がより好ましく、２〜５０が最も好ましく、３〜１０が特に好ましい。膜厚比（Ｔｕ／Ｔｍ）が１未満又は１００超であると、下層と上層との密着力は低い。
【００４６】
（４）表面粗さ（Ｒａ）
上層の表面粗さ（Ｒａ）は、曲率半径５μｍのダイヤモンド製触針を使用し、表面粗さ測定器（商品名：サーフコーダＳＥ−３０Ｄ、小坂研究所株式会社製）により、上層表面の任意の５本の線分（長さ５ｍｍ）に沿って表面粗さ（Ｒａ）を測定し、平均することにより求める。
【００４７】
（５）ドロップレットの表面占有面積率（％）
上層表面におけるドロップレットの占有面積率は、加速電圧１５ｋＶ及び倍率３，０００倍の条件で撮った上層表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真において、５０μｍ×５０μｍの大きさの任意の５つの視野を画像処理し、ドロップレット（ＳＥＭ写真上では輝度の高い粒状物）の表面占有面積率を求め、平均することにより求める。
【００４８】
（Ｄ）下層と上層との界面でのエピタキシャル成長の分析
下層と上層との界面を含む領域を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により倍率２００万倍もしくは４００万倍で１００ｎｍ×１００ｎｍの大きさの任意の１０視野を観察し、得られた代表的な界面の模式図を図５に示す。図５から明らかなように、本発明の金型における下層と上層との界面領域の少なくとも一部で、下層の結晶格子縞と上層の結晶格子縞とが連続しており、エピタキシャル成長が認められた。
本発明者らの検討によれば、図５の界面のうちの１０％以上、好ましくは３０％以上、特に好ましくは５０％以上がエピタキシャル成長した部分である場合に、本発明の有利な効果を奏することが分った。
【００４９】
［２］成膜装置
物理蒸着法の成膜装置として、アークイオンプレーティング（ＡＩＰ）装置、フィルター方式アークイオンプレーティング装置又はスパッタリング装置等が好適である。図１は本発明に使用し得るＡＩＰ装置１の一例を示す。このＡＩＰ装置１は、反応ガス供給パイプ１６を具備する減圧容器３０内に、回転自在の基体ホルダー１１と、下層形成用のソース（ターゲット）１２，１３及びそのシャッター２２，２３と、上層形成用のソース（ターゲット）１４，１５及びそれらのシャッター２４，２５とを具備し、かつ減圧容器３０外に基体にバイアス電圧を印加するためのバイアス電源１７を具備する。なお上層の金属成分が下層と同じ場合にはソース１４，１５及びそれらのシャッター２４，２５を省略しても良い。
【００５０】
［３］製造方法
（Ａ）下層の形成
基体のクリーニング後、ソース１２，１３のシャッター２２，２３を開く。下層の成膜温度は５５０〜７００℃が好ましく、５７０〜６８０℃がより好ましく、５８５〜６５０℃が最も好ましい。成膜温度が５５０℃未満では下層の残留応力が高くなり密着性が低下する。また成膜温度が７００℃を超えると残留応力が大きく低下し、皮膜の硬度及び機械的強度が低下する。特に後述する実施例１に示す通り、下層の成膜温度と上層の成膜温度とが同じ場合には下層の成膜工程から上層への成膜工程を温度調整を要することなく連続して行えるので、実用性に富む。
【００５１】
（１）成膜雰囲気
下層の成膜雰囲気に窒素ガス及び酸素ガスの混合ガス（反応ガス）を用いる。混合ガスはＡｒガスを含有しても良い。この場合、Ａｒガスの割合は混合ガスの７０体積％以下が好ましく、５０体積％以下がより好ましい。成膜雰囲気の圧力は０．３〜７Ｐａであり、０．３〜４Ｐａが好ましく、０．３〜３Ｐａがより好ましく、０．５〜２Ｐａが最も好ましい。成膜雰囲気圧力が上記範囲外であると、下層の形成が困難になる。
【００５２】
（２）反応ガスの流量変化
下層に、酸素濃度が下層側から上層側にかけて増加するとともに窒素濃度が下層側から上層側にかけて減少する傾斜組成を与えるために、下層の成膜時に供給する酸素ガスの流量を徐々に増大させるとともに、窒素ガスの流量を徐々に減少させる。図２は下層成膜用の酸素ガス及び窒素ガスの流量変化の一例を示す。点Ｔ１は下層の成膜開始時点を示し、点Ｔ２は下層の成膜終了時点を示す。
【００５３】
図２において、窒素ガスの流量変化のパターンは点Ｂ，Ｃ，Ｄで表され、酸素ガスの流量変化のパターンは点Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈで表される。下層の成膜工程前半での酸化を抑制するために、成膜開始時点Ｅにおける酸素ガス流量は１００ｓｃｃｍ以下が好ましく、５０ｓｃｃｍ以下がより好ましく、１０ｓｃｃｍ以下が最も好ましい。下層から上層へのエピタキシャル成長を得るためには、成膜終了時点Ｆでの酸素ガス流量が６００ｓｃｃｍ以下である必要があることが分った。酸素ガス流量が６００ｓｃｃｍ超であるとドロップレットの生成が多く、密着性及び平滑性に優れた硬質皮膜が得られない上、上層の形成が早過ぎ、下層から上層へのエピタキシャル成長が得られない。成膜終了時点Ｆでの酸素ガス流量は６００ｓｃｃｍ以下が好ましく、２００〜５００ｓｃｃｍがより好ましい。下層の成膜終了後に上層の成膜を開始してもよいが、実用上下層の成膜終了と同時に上層の成膜を開始するのが好ましい。下層の成膜終了時の酸素ガス流量は上層成膜用の酸素ガス流量に達しているのが好ましいが、両者は完全に一致していなくても良い。下層成膜終了時の酸素ガス流量と上層成膜用の酸素ガス流量との差は３００ｓｃｃｍ以内が好ましく、５０ｓｃｃｍ以内がより好ましく、１０ｓｃｃｍ以内が最も好ましい。
【００５４】
また（ａ）窒化を促進するために、下層の成膜開始時点Ｔ１における窒素ガス流量を４００ｓｃｃｍ以上にするとともに、成膜工程前半での窒素ガス流量が酸素ガス流量より５０ｓｃｃｍ以上多い時間を１分間以上とし、かつ（ｂ）下層の成膜開始から終了までの間に供給する酸素ガスの流量を６００ｓｃｃｍ以下まで増大させるとともに、窒素ガスの流量を減少させる必要があることが分った。下層の成膜開始時点Ｔ１における窒素ガス流量が４００ｓｃｃｍ未満であるか、前半の成膜工程における窒素ガス流量が酸素ガス流量より５０ｓｃｃｍ以上多くないと、窒化が不十分となり、所望の下層が得られない。また下層の成膜開始から終了までの間に供給する酸素ガスの流量が６００ｓｃｃｍ超では、ドロップレットの生成が顕著になる。また成膜工程前半での窒素ガス流量が酸素ガス流量より５０ｓｃｃｍ以上多い時間が１分間未満では窒化が不十分になる。この時間は２〜１２０分間にするのが好ましく、５〜１００分間にするのがより好ましい。１２０分間を超えると工業生産性が大きく低下する。また下層の成膜開始から終了までの間に供給する窒素ガスの流量を減少させないと、下層に窒素濃度の傾斜を付与することができない。
【００５５】
下層における酸素濃度分布は正の勾配を有する（下層側から上層側にかけて増加する）ので、点Ｅから点Ｆの間で酸素ガスの流量変化は正の傾斜を有する。点Ｅから点Ｆまでの期間（Ｔ１〜Ｔ２）における酸素ガス流量の平均勾配は１〜２００ｓｃｃｍ／分が好ましく、３〜１００ｓｃｃｍ／分がより好ましく、４〜５０ｓｃｃｍ／分がさらに好ましく、４〜４０ｓｃｃｍ／分が最も好ましく、４〜３０ｓｃｃｍ／分が特に好ましい。酸素ガス流量は直線的に増加させるのが理想的であるが、段階的に増加させても良い。酸素ガス流量の平均勾配が１ｓｃｃｍ／分未満では酸化が不十分であり、２００ｓｃｃｍ／分超ではエピタキシャル成長が得られない。
【００５６】
下層の成膜開始時点Ｂにおける窒素ガス流量は４００ｓｃｃｍ以上であり、好ましくは５００〜１５００ｓｃｃｍであり、更に好ましくは６００〜１２００ｓｃｃｍである。上層の成膜開始時点Ｄでは窒素ガス流量は０ｓｃｃｍであるが、下層の成膜終了時点Ｃでの窒素ガス流量を完全に０ｓｃｃｍとする必要はなく、４００ｓｃｃｍ以下が好ましく、１００ｓｃｃｍ以下がより好ましく、５０ｓｃｃｍ以下が最も好ましい。下層における窒素濃度分布は負の勾配を有する（下層側から上層側にかけて減少する）ので、点Ｂから点Ｃまでの期間（Ｔ１〜Ｔ２）で窒素ガスの流量変化は負の傾斜を有する。期間（Ｔ１〜Ｔ２）での窒素ガス流量の平均勾配は−２００ｓｃｃｍ／分〜−１ｓｃｃｍ／分が好ましく、−１００ｓｃｃｍ／分〜−３ｓｃｃｍ／分がより好ましく、−５０ｓｃｃｍ／分〜−５ｓｃｃｍ／分が更に好ましく、−４０ｓｃｃｍ／分〜−５ｓｃｃｍ／分が最も好ましく、−３０ｓｃｃｍ／分〜−５ｓｃｃｍ／分が特に好ましい。窒素ガス流量は直線的に減少するのが理想的であるが、段階的に減少しても良い。窒素ガス流量の平均勾配が−２００ｓｃｃｍ／分未満では下層における窒素濃度勾配が急激すぎ、また−１ｓｃｃｍ／分超では十分な傾斜組成が得られない。
【００５７】
図２では下層の成膜時間（Ｔ１〜Ｔ２）は３０分間であるが、限定的でない。ＡｌＣｒ酸窒化物下層の形成を十分に行うために、及び工業生産性の観点から成膜時間（Ｔ１〜Ｔ２）は５〜１８０分間が好ましく、１０〜６０分間がより好ましい。
【００５８】
（３）バイアス電圧
下層の成膜時に基体に印加するバイアス電圧は−１５０Ｖ〜−１０Ｖが好ましい。−１５０Ｖ未満では残留応力が大きすぎ、−１０Ｖ超では下層に下層が付かない。基体に入射するイオンのエネルギーを、例えば−５０Ｖ〜−２０Ｖとし、基体に入射するイオンエネルギーを低くすると、平滑な下層が得られる。パルスバイアス電圧を使用する場合、下層の密着性を大きくするため周波数は１０〜８０ｋＨｚが好ましい。パルスバイアス電圧は、バイアス電圧が正負に振幅するバイポーラパルスが好ましい。正バイアス値は５〜１０Ｖの間で十分である。
【００５９】
（４）アーク電流
下層は低融点のＡｌを含むので、急激な蒸発や異常なイオン化によりドロップレットが生成されやすい。これを抑制するために、放電電流である成膜アーク電流（アーク蒸発源に印加する電流）を１００〜１５０Ａと低い範囲に保つのが好ましく、１００〜１４０Ａとするのがより好ましい。アーク電流が１００Ａ未満では安定した放電が維持されず、１５０Ａ超では急激なＡｌの蒸発のために平滑な下層が得られない。
【００６０】
（Ｂ）上層の形成
下層の形成後に上層形成用ソース１５，１６のシャッター２５，２６を開き、上層を形成する。上層の金属成分が下層のものと同じ場合には、下層用ソース１４をそのまま用いても良い
【００６１】
（１）成膜温度
上層の成膜温度は５９０〜７００℃が好ましく、５９０〜６８０℃がより好ましく、５９５〜６５０℃が更に好ましい。成膜温度が５９０℃未満又は７００℃超ではＴＣ（１１０）を１．３以上にするのが困難である
【００６２】
（２）成膜雰囲気
上層成膜用の反応ガスとして酸素ガスを用いる。ドロップレットが基体に到達するのを防ぐために、成膜雰囲気中の酸素分圧は０．５〜５Ｐａである必要があり、１〜３Ｐａが好ましい。酸素分圧が０．５Ｐａ未満又は５Ｐａ超であると、１．３以上のＴＣ（１１０）が得られない。成膜雰囲気がＡｒガスを含有する場合、Ａｒガスの含有量は成膜雰囲気の５０体積％以下が好ましく、３０体積％以下がより好ましい。後述する表１８に示すように、成膜雰囲気の１０〜４０体積％をＡｒガスで置換すると、ドロップレットの抑制効果が十分に得られる。
【００６３】
（３）酸素ガス流量
上層成膜時の酸素ガス流量は一般に１００〜６００ｓｃｃｍである必要がある。酸素ガス流量が１００ｓｃｃｍ未満では上層を十分に形成できず、また６００ｓｃｃｍを超えると上層が緻密化せず、また下層からのエピタキシャル成長も得られない。上層成膜時の酸素ガス流量は好ましくは２００〜５００ｓｃｃｍであり、より好ましくは１５０〜４５０ｓｃｃｍであり、最も好ましくは２００〜４００ｓｃｃｍである。図２において上層の成膜開始時点Ｇと上層の成膜終了時点Ｈとの時間は８０分間であるが、限定的でない。酸化を十分に行うために、及び工業生産性の観点から上層の成膜時間は２０〜１５０分間が好ましく、４０〜１００分間がより好ましい。
【００６４】
（４）バイアス電圧
上層成膜時に基体に印加するバイアス電圧は−３５Ｖ〜−１０Ｖが好ましく、−３０Ｖ〜−１０Ｖがより好ましい。この範囲のバイアス電圧により上層の生成が促進され、α型酸化物層の結晶配向は（１１０）優位となり、ＴＣ（１１０）が高くなる。またパルスバイアス電圧を使用する場合、バイアス電圧を正負に振幅させたバイポーラパルスが好ましい。正バイアスは５〜１０Ｖの間とするのが好ましい。パルスバイアスの周波数は１０〜８０ｋＨｚが好ましい。
【００６５】
（５）アーク電流
上層は低融点のＡｌを含むので、Ａｌの急激な蒸発や異常なイオン化によりドロップレットが生成されやすい。これを抑制するために、放電電流である成膜アーク電流（アーク蒸発源に印加する電流）を１００〜１５０Ａと低い範囲に保つのが好ましく、１００〜１４０Ａとするのがより好ましい。アーク電流が１００Ａ未満では成膜が不可能となる。また１５０Ａ超では急激なＡｌの蒸発が促進されるため、平滑な上層を成膜できない。アーク電流値を前記特定範囲に設定することにより、平滑でドロップレットの少ない、優先的に（１１０）面に配向した［ＴＣ（１１０）が１．３以上］のＡｌＣｒ酸化物結晶粒による耐溶着性及び耐欠損性に優れた上層が得られる。
【００６６】
上記成膜条件により、α型Ｃｒ酸化物の生成よりα型Ａｌ酸化物の生成が促進されるので、上層を構成するα型結晶構造のＡｌＣｒ酸化物は、α型Ａｌ酸化物にＣｒが固溶した固溶体である。α型結晶構造のＡｌＣｒ酸化物結晶粒が（１１０）面に優先的に配向し、等価Ｘ線回折強度比ＴＣ（１１０）が顕著に高くなる。
【００６７】
［４］刃先処理
上層の結晶粒の脱落を減少させ、密着性を更に高めるために、上層をブラシ、バフ又はブラスト等により平滑にしても良い。また上層の上に、周期律表ＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ族、Ａｌ及びＳｉからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属元素と、Ｃ、Ｎ、Ｂ及びＯから選択される少なくとも一種の非金属元素とを必須とする硬質保護膜を形成しても良い。
【実施例】
【００６８】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。各実施例及び比較例において、各層の厚さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の２万倍の断面写真における任意の５箇所の膜厚を測定し、平均することにより求めた。また下層の膜厚方向中心における組成を下層の平均組成とした。
【００６９】
実施例１
（１）下層の形成
６質量％のＣｏ及び９４質量％のＷＣ及び不可避的不純物からなる切削金型用超硬合金製基体（ＣＮＭＧ１２０４０８）及び物性測定用の超硬合金製基体（ＳＮＧＡ１２０４０８及びＳＮＭＮ１２０４０８）を図１に示す基本構造を有する大型ＡＩＰ装置１内のホルダー１２にセットした。真空排気と同時にヒーターで基体を加熱し、ＡｌＣｒターゲット（Ａｌ：５０原子％、Ｃｒ：５０原子％）を使用し、成膜温度：６００℃、バイアス電圧：−２０Ｖ、パルスバイアス周波数：２０ｋＨｚ及びＡｌＣｒターゲットに印加する電流：１２０Ａの条件で、図２に示すように窒素ガスの流量を３０分間で７００ｓｃｃｍから２００ｓｃｃｍまで徐々に（実質的に直線的に）下げ、また酸素ガスの流量を３０分間で０ｓｃｃｍから５００ｓｃｃｍまで徐々に（実質的に直線的に）上げ、（Ａｌ０．４８Ｃｒ０．５２）０．４５（Ｎ０．４４Ｏ０．５６）０．５５（原子比率）の平均組成を有する厚さ０．５μｍの硬質酸窒化物下層を形成した。下層の成膜開始時点Ｔ１から成膜終了時点Ｔ２までの雰囲気圧力は３Ｐａに制御した。
【００７０】
（２）上層の形成
下層の形成から連続して上層用のＡｌＣｒターゲット（Ａｌ：２５原子％、Ｃｒ：７５原子％）を使用し、成膜温度：６００℃、バイアス電圧：−２０Ｖ、パルス周波数：２０ｋＨｚ及び前記ＡｌＣｒターゲットに印加する電流：１２０Ａ、酸素ガスの流量：３００ｓｃｃｍ、Ａｒガスの流量：１００ｓｃｃｍの条件に８０分間保持することにより、（Ａｌ０．２６Ｃｒ０．７４）２Ｏ３（原子比率）の基本組成を有する厚さ１．５μｍの硬質酸化物上層を形成した。上層成膜時の酸素ガスの分圧は２．０Ｐａであった。
【００７１】
（３）上層の結晶構造の分析
得られた硬質皮膜被覆金型の上層の結晶構造を同定するため、理学電気（株）製のＸ線回折装置（ＲＵ−２００ＢＨ）を用いて下記の条件でＸ線回折測定を行った。
Ｘ線源：ＣｕＫα１線（波長λ：０．１５４０５ｎｍ）
管電圧：１２０ｋＶ
管電流：４０ｍＡ
Ｘ線入射角：５°
Ｘ線入射スリット：０．４ｍｍ
２θ：２０〜６０°。
【００７２】
図３は上層表面のＸ線回折パターンを示す。図３より、α型の回折ピークが認められた。図３に示す上層のＸ線回折パターンには、α型の（０１２）面、（１０４）面、（１１０）面、（１１３）面、（０２４）面及び（１１６）面のピークが観察されたが、（２０２）面、（１１０）面は現れなかった。またα型酸化アルミニウム及びα型酸化クロムは、（１２４）面及び（０３０）面の標準Ｘ線回折強度Ｉｏが大きいが、超硬合金製基体中のＷＣの（１１０）面及び（００２）面と面間距離が近く、α型の酸化アルミニウムクロム（ＡｌＣｒ）２Ｏ３の（１２４）面及び（０３０）面のピークと重なることから、（１１６）面までを使用し、配向を定量的に評価した。
【００７３】
α型酸化アルミニウムのＡＳＴＭファイル番号１００１７３に記載されている面間距離ｄ、標準Ｘ線回折強度Ｉｏ、及び２θを表１に示し、α型酸化クロムのＡＳＴＭファイル番号３８１４７９に記載されている面間距離ｄ、標準Ｘ線回折強度Ｉｏ及び２θを表２に示す。表３に、実施例１のＸ線回折パターンから得られた面間距離ｄ、Ｘ線回折強度１及び２θを示す。実施例１（図３）のＸ線回折パターンから得られた面間距離ｄはα型酸化アルミニウムよりα型酸化クロムに近いことが分る。従って、等価Ｘ線回折強度比を求めるのにα型酸化クロムの標準Ｘ線回折強度Ｉｏを用いた。
【００７４】
【表１】
【００７５】
【表２】
【００７６】
【表３】
【００７７】
下記の等価Ｘ線回折強度比ＴＣ（１１０）、ＴＣ（１０４）及びＴＣ（１１０）を用いて、上層の（１１０）面、（１０４）面及び（１１０）面の配向度を定量した。その結果、実施例１の上層のＴＣ（１１０）は１．５８であった。
ＴＣ（１１０）＝［Ｉ（１１０）／Ｉ０（１１０）／Σ［Ｉ（ｈｋｌ）／８Ｉ０（ｈｋｌ）］
ＴＣ（１０４）＝［Ｉ（１０４）／Ｉ０（１０４）］／Σ［Ｉ（ｈｋｌ）／８Ｉ０（ｈｋｌ）］
ＴＣ（１１０）＝［Ｉ（１１０）／Ｉ０（１１０）］／Σ［Ｉ（ｈｋｌ）／８Ｉ０（ｈｋｌ）］
（ただし、（ｈｋｌ）は（０１２）、（１０４）、（１１０）、（１１０）、（１１３）、（２０２）、（０２４）及び（１１６）であり、Ｉ０（ｈｋｌ）はα型酸化クロムの標準Ｘ線回折強度である。）
【００７８】
（４）組成分析
電子プローブマイクロ分析装置（ＥＰＭＡ、日本電子株式会社製ＪＸＡ−８５００Ｆ）を用いて、加速電圧１０ｋＶ、照射電流１．０ｕＡ及びプローブ径０．０１μｍの条件で、下層の厚さ方向中央部の組成を測定し、平均組成とした。下層の厚さが１μｍ以上の場合はプローブ径を０．５×２μｍとした。下層の平均組成は、２１．９原子％のＡｌ、２３．４原子％のＣｒ、２３．８原子％のＮ、及び３０．９原子％のＯであった。また上層の組成は、１０．２原子％のＡｌ、２９．６原子％のＣｒ及び６０．２原子％のＯであった。Ｘ線回折の結果、上層はα型の結晶構造を有することが分った。
【００７９】
（５）下層内の酸素濃度勾配及び窒素濃度勾配の測定
電子ビーム径が０．１ｎｍの電子エネルギー損失分光器（ＥＥＬＳ、Ｇａｔａｎ社製のＥＮＦＩＮＡ１０００）を用いて、下層と下層との界面及び下層と上層との界面を含む厚さ方向領域における酸素及び窒素の濃度分布を測定した。測定結果を図４に示す。図４において、縦軸のスケールは、酸素濃度と窒素濃度との合計を１００原子％としている。横軸は基体と下層の界面（０μｍ）からの厚さを表す。図中、▲は窒素濃度を示し、○は酸素濃度を示す。酸素濃度は下層側から上層側まで実質的に直線的に増加しており、窒素濃度は下層側から上層側まで実質的に直線的に減少していた。酸素濃度及び窒素濃度の平均濃度は、測定値のプロットから最小二乗法により求めた平均勾配を四捨五入して表す。
【００８０】
（６）エピタキシャル成長の分析
下層と上層との界面を含む領域を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により倍率４００万倍で観察した結果、下層と上層との界面領域の少なくとも一部（１００ｎｍ×１００ｎｍの大きさの任意の１０視野における界面領域のうちの３０％）について下層の結晶格子縞と上層の結晶格子縞とが連続しており、エピタキシャル成長が認められた。
【００８１】
（７）表面粗さＲａの測定
曲率半径５μｍのダイヤモンド製触針を使用し、表面粗さ測定器（商品名：サーフコーダＳＥ−３０Ｄ、小坂研究所株式会社製）により、上層表面の任意の５本の線分（長さ５ｍｍ）に沿って表面粗さ（Ｒａ）を測定し、平均した。
【００８２】
（８）ドロップレットの表面占有面積率（％）の測定
図６は加速電圧１５ｋＶで撮った上層表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。このＳＥＭ写真の５０μｍ×５０μｍの任意の領域を画像処理し、ドロップレット（ＳＥＭ写真上では輝度の高い粒状物）の表面占有面積率を求めた。この計算を５枚のＳＥＭ写真（視野）について行い、得られた表面占有面積率を平均して、実施例１の硬質皮膜被覆金型の上層におけるドロップレットの表面占有面積率（％）とした。
図７は、図６と同様にして撮影した後述する比較例６のＳＥＭ写真である。
【００８３】
（９）金型寿命の測定
図１５に、金型寿命の測定に用いた、本発明の硬質皮膜被覆金型の概略図を示す。図１５において、打ち抜き加工用パンチ８は、上記超硬合金製の基体上に実施例１等の皮膜を被覆したものである。２はパンチ８を搭載した打ち抜き加工部材である。３は打ち抜き加工部材２を上下Ｖ方向に所定速度で高精度に移動可能にするために設けた一対のガイド３，３である。５は上型であり、中央に中空部５ａ（穴径０．１５ｍｍ）を有し、この中空部５ａをパンチ８の先端部８ａが挿通可能に構成されている。６は下型であり、中央に中空部６ａ（穴径０．１５ｍｍ）を有し、この中空部６ａをパンチ８の先端部８ａが挿通可能に構成されている。上型５と下型６との間に打ち抜き抜き加工に供するステンレス鋼製薄板２（ＳＵＳ３０４製、板厚０．２ｍｍ）を挟み込んで固定した状態で、パンチ８により打ち抜き加工を行う。打ち抜き加工の１ショット毎に薄板２は図１５の紙面垂直方向に所定長さが移動し、再び固定された状態で打ち抜き加工が行われる。このようにして打ち抜き加工が連続して行われ、パンチ８が折損又は変形して打ち抜き加工ができなくなったショット数までをカウントし、「打ち抜きパンチ寿命」とした。なお、薄板２の打ち抜き加工位置は、打ち抜いた部分の加工ひずみが、次に打ち抜き加工する部分に影響しないように離れた位置を選択するため、薄板２は図１５の紙面垂直方向に連続して形成されたものを使用した。
【００８４】
実施例２
上層におけるＡｌ及びＣｒの含有量の影響を調べるために、上層の成膜にＡｌＣｒターゲット（Ａｌ：４０原子％、Ｃｒ：６０原子％）を使用した以外実施例１と同様にして、硬質皮膜被覆金型を作製した。
【００８５】
実施例３
上層におけるＡｌ及びＣｒの含有量の影響を調べるために、上層の成膜にＡｌＣｒターゲット（Ａｌ：６０原子％、Ｃｒ：４０原子％）を使用した以外実施例１と同様にして、硬質皮膜被覆金型を作製した。
【００８６】
実施例４
実施例１と同様にして下層まで形成した後、実施例１と同じＡｌＣｒターゲットを使用し、成膜温度：６００℃、バイアス電圧：−２０Ｖ、パルスバイアスの周波数：２０ｋＨｚ、及びＡｌＣｒターゲットに印加する電流：１２０Ａの条件で、酸素ガスを２２５ｓｃｃｍ及びＡｒガスを７５ｓｃｃｍ流し、酸素ガスの分圧１．５Ｐａとして、（Ａｌ０．２５Ｃｒ０．７５）２Ｏ３（原子比率）の基本組成を有する上層を１．５μｍの厚さに形成した
【００８７】
実施例５
実施例１と同様にして下層まで形成した後、実施例１と同じＡｌＣｒターゲットを使用し、成膜温度：６００℃、バイアス電圧：−２０Ｖ、パルスバイアスの周波数：２０ｋＨｚ、及びＡｌＣｒターゲットに印加する電流：１２０Ａの条件で、酸素ガスを１２０ｓｃｃｍ及びＡｒガスを４０ｓｃｃｍ流し、酸素ガスの分圧１．０Ｐａとして、（Ａｌ０．２４Ｃ０．７６）２Ｏ３（原子比率）の基本組成を有する上層を１５μｍの厚さに形成した。
【００８８】
実施例６
下層におけるＮ及びＯの含有量の影響を調べるために、図８に示すように窒素ガス及び酸素ガスの流量を変化させた以外は実施例１と同様にして硬質皮膜被覆金型を作製した。図８から明らかなように、６．７ｓｃｃｍ／分の酸素ガス流量勾配を得るために、酸素ガス流量を下層成膜開始時点Ｅで０ｓｃｃｍとし、下層成膜終了時点Ｆで２００ｓｃｃｍとし、また−６．７ｓｃｃｍ／分の窒素ガス流量勾配を得るために、窒素ガス流量を下層成膜開始時点Ｂで７００ｓｃｃｍとし、下層成膜終了時点Ｃで５００ｓｃｃｍとした。下層成膜の雰囲気圧力は３Ｐａであった。
【００８９】
実施例７
下層におけるＮ及びＯの含有量の影響を調べるために、酸素ガス流量を下層成膜開始時点Ｅで０ｓｃｃｍとし、下層成膜終了時点Ｆで６５０ｓｃｃｍとし、また窒素ガス流量を下層成膜開始時点Ｂで７００ｓｃｃｍとし、下層成膜終了時点Ｃで１０ｓｃｃｍとした以外は、実施例６と同様にして硬質皮膜被覆金型を作製した。下層成膜の雰囲気圧力は３Ｐａであった。
【００９０】
実施例６及び７における下層成膜時のガス流量を表４に示す。
【００９１】
【表４】
【００９２】
実施例８、９
下層におけるＡｌ及びＣｒの含有量の影響を調べるために、下層の成膜に用いるＡｌＣｒターゲットの組成を実施例８ではＡｌ１０Ｃｒ９０（原子比率）に、実施例９ではＡｌ６０Ｃｒ４０（原子比率）に変えた以外は実施例１と同様にして、硬質皮膜被覆金型を作製し、実施例１と同じ測定を行った。
【００９３】
実施例１０
実施例１と同様にして基体上に形成した下層に、実施例１と同じＡｌＣｒターゲットを使用し、成膜温度：６００℃、バイアス電圧：−２０Ｖ、パルスバイアスの周波数：２０ｋＨｚ、及びＡｌＣｒターゲットに印加する電流：１２０Ａの条件で、３０分間Ａｒガスを一定量（８００ｓｃｃｍ）流すとともに、窒素ガスの流量を下層成膜開始時の７００ｓｃｃｍから３０分間で２００ｓｃｃｍまで徐々に下げ、酸素ガスの流量を下層成膜開始時の０ｓｃｃｍから３０分間で５００ｓｃｃｍまで徐々に上げ、７Ｐａの雰囲気圧力で（Ａｌ０．５３Ｃｒ０．４７）０．３５（Ｎ０．４３Ｏ０．５７）０．６５（原子比率）で表される組成を有する下層を０．５μｍの厚さに形成した。その後、実施例１と同様にして（Ａｌ０．２５Ｃｒ０．７５）２Ｏ３（原子比率）の基本組成を有する上層を１．５μｍの厚さに形成した。
【００９４】
実施例１１
実施例１と同様にして基体上に形成した下層に、実施例１と同じＡｌＣｒターゲットを使用し、成膜温度：６００℃、バイアス電圧：−２０Ｖ、パルスバイアスの周波数：２０ｋＨｚ、及びＡｌＣｒターゲットに印加する電流：１２０Ａの条件で、窒素ガスの流量を下層成膜開始時の４００ｓｃｃｍから３０分間で１００ｓｃｃｍまで徐々に下げ、酸素ガスの流量を下層成膜開始時の０ｓｃｃｍから３０分間で２００ｓｃｃｍまで徐々に上げ、２．０Ｐａの雰囲気圧力で（Ａｌ０．５０Ｃｒ０．５０）０．６０（Ｎ０．４７Ｏ０．５３）０．４０（原子比率）で表される組成を有する下層を０．５μｍの厚さに形成した。その後、実施例１と同様にして（Ａｌ０．２５Ｃｒ０．７５）２Ｏ３（原子比率）の基本組成を有する上層を１．５μｍの厚さに形成した。
【００９５】
実施例１２
酸素ガス流量及び窒素ガス流量の供給パターンを図９に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、下層を形成した。窒素ガス流量は、成膜開始時点Ｂ２では１０００ｓｃｃｍ、点Ｃ１では５００ｓｃｃｍであり、点Ｂ２及び点Ｃ１間の窒素ガス流量の平均勾配は−８．３ｓｃｃｍ／分であった。点Ｃ１から点Ｃ２の間では窒素ガス流量を一定（５００ｓｃｃｍ）にした。酸素ガス流量は、成膜開始時点Ｅでは０ｓｃｃｍ、成膜終了時点Ｆでは５００ｓｃｃｍであり、平均勾配は４．２ｓｃｃｍ／分であった。さらに点Ｆで酸素ガス流量を５００ｓｃｃｍから３００ｓｃｃｍに低下させた。下層成膜の雰囲気圧力は４Ｐａであった。図１０は、実施例１と同様にＥＥＬＳにより測定した酸素及び窒素の濃度分布を示す。図９の時点Ｔ２（点Ｃ２及び点Ｆに対応する）以前では酸素ガス流量は窒素ガス流量より少ないにも拘わらず、図１０に示すように下層のほぼ中間より上の領域で酸素濃度が窒素濃度より高いことが分る。得られた下層の上に、実施例１と同様にして（Ａｌ０．２５Ｃｒ０．７５）２Ｏ３（原子比率）の基本組成を有する上層を１．８μｍの厚さに形成した。
【００９６】
比較例１
ＡｌＣｒターゲット（Ａｌ：４原子％、Ｃｒ：９６原子％）を使用して、一般式：（ＡｌｓＣｒｔ）ａ（ＮｖＯｗ）ｂにおいてｓ＝０．０４及びｔ＝０．９６である下層を形成した以外は実施例１と同様にして、硬質皮膜被覆金型を作製した。
【００９７】
比較例２
ＡｌＣｒターゲット（Ａｌ：７０原子％、Ｃｒ：３０原子％）を使用して、一般式：（ＡｌｓＣｒｔ）ａ（ＮｖＯｗ）ｂにおいてｓ＝０．７０及びｔ＝０．３０である下層を形成した以外は実施例１と同様にして、硬質皮膜被覆金型を作製した。
【００９８】
比較例３
下層の成膜工程においてＡｒガス流量を一定（１０００ｓｃｃｍ）にするとともに、雰囲気圧力を８Ｐａとした以外は実施例１０と同様にして、硬質皮膜被覆金型を作製した。
【００９９】
比較例４
窒素ガスの流量を下層成膜開始時の２００ｓｃｃｍから３０分間で５０ｓｃｃｍまで徐々に下げ、酸素ガスの流量を下層成膜開始時の０ｓｃｃｍから３０分間で１００ｓｃｃｍまで徐々に上げ、下層成膜の雰囲気圧力を１．０Ｐａにした以外は実施例１１と同様にして、硬質皮膜被覆金型を作製した。
【０１００】
比較例５
下層の成膜工程において窒素ガスの流量を一定（０ｓｃｃｍ）とし、酸素ガスの流量を成膜開始時点の０ｓｃｃｍから３０分間で７００ｓｃｃｍまで徐々に（実質的に直線的に）増加させた以外は実施例１と同様にして、硬質皮膜被覆金型を作製した。
【０１０１】
比較例６
下層の成膜工程において酸素ガスの流量を一定（０ｓｃｃｍ）とし、窒素ガスの流量を成膜開始時点の９００ｓｃｃｍから３０分間で７００ｓｃｃｍまで徐々に（実質的に直線的に）減少させた以外は実施例１と同様にして、硬質皮膜被覆金型を作製した。
【０１０２】
比較例７
図１に示す基本構造を有する小型ＡＩＰ装置１を用いて、図１１に示すように下層の成膜工程において酸素ガス及び窒素ガスの流量をそれぞれ一定（５００ｓｃｃｍ）にし、圧力を４Ｐａにした以外は実施例１と同様にして、硬質皮膜被覆金型を作製し、実施例１と同じ測定を行った。ＥＥＬＳ法により下層と下層との界面及び下層と上層との界面を含む領域の厚さ方向の酸素及び窒素の濃度分布を測定した。結果を図１２に示す。図１２から明らかなように、下層における酸素濃度は下層側から上層側まで実質的に同じであった。これから、比較例７の下層の成膜条件では、酸素濃度及び窒素濃度の傾斜は形成されないことが分る。
【０１０３】
比較例８
特表２０１０−５０６０４９号のトレース実験として、下層の成膜工程において酸素ガス及び窒素ガスの流量をそれぞれ一定（１０００ｓｃｃｍ）にし、圧力を８Ｐａにした以外は比較例７と同様にして、硬質皮膜被覆金型を作製した。この金型に対して実施例１と同じ測定を行った結果、下層における酸素濃度及び窒素濃度の傾斜は観察されなかった。
【０１０４】
比較例９
図１に示す基本構造を有する小型ＡＩＰ装置１を用いて、特表２０１０−５０６０４９号の段落６１に記載された下層成膜条件（窒素ガス及び酸素ガスの供給パターン）のトレース実験として、図１３に示すように窒素ガス流量を一定（１００ｓｃｃｍ）にし、酸素ガス流量を成膜開始時点の５０ｓｃｃｍから１０００ｓｃｃｍまでほぼ直線的に増加させ、成膜雰囲気圧力を１０分間で４Ｐａまで増加させた以外は実施例１と同様にして、硬質皮膜被覆金型を作製した。この金型に対して実施例１と同じ測定を行った結果、窒素ガス流量が過小のために窒化がほとんど起こらず、下層における酸素濃度及び窒素濃度の傾斜は観察されなかった。
【０１０５】
比較例１０
実施例１と同じ基体上に、化学蒸着法によりＴｉ（ＣＮ）下層、Ｔｉ（ＮＯ）下層及びα型Ａｌ２Ｏ３層を形成することにより、硬質皮膜被覆金型を作製し、実施例１と同じ測定を行った。
下層と上層との界面を含む領域を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により倍率２００万倍もしくは４００万倍で観察した結果を図５の模式図に示す。図５から明らかなように、下層と上層との界面領域の少なくとも一部で、下層の結晶格子縞と上層の結晶格子縞とが連続しており、エピタキシャル成長が認められた。このＴＥＭ観察の代表的な５視野における前記界面に沿う所定長さのうちの少なくとも２０％に相当する領域で、下層の結晶格子縞と上層の結晶格子縞とが連続しているのが観察された。
各実施例及び各比較例の下層及び上層の成膜方法、種類及び厚さ、並びにＯ及びＮの連続的変化（Ｏの連続的増加及びＮの連続的減少）の有無を表５に示し、下層の組成を表６に示し、下層の成膜条件及び傾斜組成を表７に示し、上層の成膜条件及び組成を表８に示し、上層の厚さ、結晶構造、等価Ｘ線回折強度比ＴＣ（１１０）、ＴＣ（１０４）、ＴＣ（００６）、表面粗さＲａ及びドロップレットの表面占有面積率、並びに金型寿命を表９に示す。
【０１０６】
【表５】
【０１０７】
【表６】
【０１０８】
【表７】
【０１０９】
【表７】
【０１１０】
【表８】
【０１１１】
【表８】
【０１１２】
【表９】
【０１１３】
実施例１３〜１６、比較例１１
上層の成膜温度を表１０に示すように変更した以外は実施例１と同様にして硬質皮膜被覆金型を作製し、上層の結晶構造及びＴＣ（１１０）、並びに金型寿命を測定した。測定結果を成膜温度とともに表１０に示す．
【０１１４】
【表１０】
【０１１５】
実施例１７〜１９、比較例１２及び１３
上層成膜時のバイアス電圧を表１１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、硬質皮膜被覆金型を作製し、上層の結晶構造及びＴＣ（１１０）、並びに金型寿命を測定した。測定結果をバイアス電圧とともに表１１に示す。
【０１１６】
【表１１】
【０１１７】
実施例２０及び２１、比較例１４及び１５
上層成膜時の酸素ガスの分圧を表１２に示すように変更した以外は実施例１と同様にして硬質皮膜被覆金型を作製し、上層の結晶構造及びＴＣ（１１０）、並びに金型寿命を測定した。測定結果を雰囲気圧力とともに表１２に示す。
【０１１８】
【表１２】
【０１１９】
実施例２２〜２３
上層成膜用の酸素ガスの流量を表１３に示すように変更した以外は実施例１と同様にして硬質皮膜被覆金型を作製し、上層の結晶構造及びＴＣ（１１０）、並びに金型寿命を測定した。測定結果を酸素ガスの流量とともに表１３に示す。表１３から明らかなように、酸素ガスの流量が１００〜５００ｓｃｃｍの範囲で１．３以上のＴＣ（１１０）及び長い金型寿命が得られた。特に酸素ガスの流量が２００〜４００ｓｃｃｍの範囲で金型寿命が長かったので、その原因を調べるために実施例１と同様にして上層の表面粗さを測定した。その結果、酸素ガスの流量が２００ｓｃｃｍ、３００ｓｃｃｍ及び４００ｓｃｃｍの実施例１、２３及び２４では、上層の平均表面粗さＲａは０．０７９μｍ及び０．０８２μｍであり、酸素ガスの流量が５００ｓｃｃｍの実施例２５では、上層の平均表面粗さＲａは０．１４５μｍであった。上層の表面粗さの主な原因はドロップレットであるので、酸素ガスの流量が１５０〜４５０ｓｃｃｍの範囲、特に２００〜４００ｓｃｃｍの範囲でドロップレットの生成が少ないことが分った。
【０１２０】
【表１３】
【０１２１】
実施例２６〜２９
下層又は上層の成膜時間を変化させることにより下層の厚さ及び上層の厚さを変更した以外は実施例１と同様にして硬質皮膜被覆金型を作製し、上層の結晶構造及びＴＣ（１１０）、並びに金型寿命を測定した。結果を表１４に示す。
【０１２２】
【表１４】
【０１２３】
下層の厚さ（Ｔｌ）が０．２〜３．０μｍで、上層の厚さ（Ｔｕ）が０．３〜６μｍの実施例２６〜２９の硬質皮膜被覆金型はいずれも寿命が長かった。これから、Ｔｌは０．１〜４μｍが好ましく、またＴｕは０．２〜８μｍが好ましいことが分かる。なお、実施例２８及び２９のＴＣ（１１０）が２．５５と３．５８であり顕著に高い。このメカニズムは必ずしも明らかではないが、上層の厚みが４〜６μｍの範囲において、ＴＣ（１１０）が上層膜厚の増加に伴って顕著に増大する傾向が認められた。
【０１２４】
実施例３０及び３１、比較例１６及び１７
上層成膜時のアーク電流を表１５に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、硬質皮膜被覆金型を作製し、上層の結晶構造及びＴＣ（１１０）、並びに金型寿命を測定した。測定結果をアーク電流とともに表１５に示す。表１５より、上層成膜時のアーク電流が１００〜１５０Ａの場合に高性能であることが分る。
【０１２５】
【表１５】
【０１２６】
実施例３２〜３４
表１６に示すように、上層の成膜雰囲気を酸素ガスとＡｒガスで構成した場合（実施例３３及び３４）、及び上層の成膜雰囲気を酸素ガスのみで構成した場合（実施例３２）について、それぞれ、酸素ガスに対するＡｒガスの置換比率以外は実施例１と同様にして、硬質皮膜被覆金型を作製し、上層の結晶構造及びＴＣ（１１０）、並びに金型寿命を測定した。測定結果をＡｒガスの置換比率とともに表１６に示す。
表１６より、上層成膜雰囲気中の酸素ガスのうちの１０〜４０体積％をＡｒガスで置換した実施例３３及び３４の場合はドロップレットの生成が顕著に抑制されることが分る。また、上層成膜雰囲気を酸素ガスのみ（ただし、不可避的不純物は許容される。）で構成した実施例３２の場合も比較例に比べてドロップレットの生成が少ないことが分る。
【０１２７】
【表１６】
【０１２８】
実施例１〜３４及び比較例１０，１２，１３，１５及び１７の硬質皮膜被覆金型のＴＣ（１１０）と寿命との関係を図１４に示す。図１４中、●は実施例であり、▲は比較例である。実施例１〜３４の硬質皮膜被覆金型の寿命はいずれも５０００回を超えており、特にＴＣ（１１０）が１．５以上の実施例１，２，６〜９，１１，１４，１７，１８，２０，２３，２４，２８，２９，３０，３３，３４は１８０００回以上の金型寿命を有していた。なお、実施例２６では下層が０．２μｍと薄いので、ＴＣ（１１０）が１．５以上であっても金型寿命は１７０００回未満であった。
【０１２９】
これに対して、比較例の金型寿命は短かった。本発明の金型がかかる長寿命を有するのは、（１１０）面に強く配向した上層が微細なＡｌＣｒ酸化物結晶粒により形成されており、結晶粒の脱落が少なく、高い密着性を有し、耐チッピング性に優れているためであると考えられる。ＴＣ（１１０）が１．５〜３．５８では、非常に長い金型寿命が得られた。
【０１３０】
上記実施例では、基体直上に下層及び上層を被覆した場合を記載したが、本発明はこれに限定されない。
実用性は上記実施例よりもやや低いと考えられるが、本発明には、基体と下層との間に、物理蒸着法により形成した別の硬質層を介在させることも好ましい。この別の硬質層を介在させることにより、本発明の硬質皮膜被覆金型を更に長寿命にすることができる。この別の介在層は、例えば周期律表のＩＶａ、Ｖａ及びＶＩａ族の元素、Ａｌ及びＳｉからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属元素と、Ｎ、Ｃ及びＢからなる群から選ばれた少なくとも一種の非金属元素とからなる硬質皮膜である。非金属元素としては、Ｎが必須であるのが好ましい。下層組成の具体例としては、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＡｌＮｂＮ、ＴｉＳｉＮ、ＴｉＡｌＣｒＮ、ＴｉＡｌＷＮ、ＡｌＣｒＳｉＮ、ＣｒＳｉＢＮ、ＴｉＡｌＣＮ、ＴｉＳｉＣＮ又はＡｌＣｒＳｉＣＮ等が挙げられる。下層との密着性を良好にするために、Ａｌ又はＣｒを含有するのが好ましい。これらの下層はｆｃｃ構造を有し、（１１１）面に配向している。下層の膜厚は０．５〜１０μｍが好ましく、０．５〜６μｍがより好ましく、１〜５μｍが最も好ましい。
【０１３１】
図１５の本発明の硬質皮膜被覆金型１０ではパンチ１の表面のみに本発明に係る下層及び上層を被覆した場合を記載したが、特に限定されない。例えば、図１５の上型５及び下型６のキャビティ５ａ、６ａの表面に本発明に係る下層及び上層を被覆したものでも良い。更に、図１０の上型５及び下型６のキャビティ５ａ、６ａの表面にのみ本発明に係る下層及び上層を被覆したものでも良い。
【産業上の利用分野】
【０１３２】
本発明の硬質皮膜被覆金型が適用できる産業分野を例示すれば、鍛造金型などに代表される金属加工用金型、粉末冶金用成形金型、鋳造用金型又はプラスチック成形用金型などがあり、広く広義の金型に適用することができる。本発明の硬質皮膜被覆金型は従来よりも顕著に金型寿命が改善されたものであり、産業上極めて有用である。
【符号の説明】
【０１３３】
８ 打ち抜きパンチ
２ 打ち抜き加工用部材
３ ガイドピン
５ 上型
５ａ 上型の中空部
６ 下型
６ａ 下型の中空部
１０ 金型
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金型基体上に、物理蒸着法により、硬質皮膜のＡｌＣｒ酸窒化物の下層とＡｌＣｒ酸化物の上層とを被覆して構成され、前記上層が平滑であり、前記の下層と上層との密着性、耐熱性及び摺動特性に優れた新規で高性能な硬質皮膜被覆金型に関する。
また本発明は新規で高性能な前記硬質皮膜金型を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
摺動部材や金型へはＣｒＮやＴｉＮなどのコーティングが用いられていたが、近年になってダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）が普及してきている。平滑な表面が得易く、摩擦特性も優れることから摺動部材などへのコーティングとして有用だからである。しかし、炭素系皮膜では鉄系材料との摺動特性の向上を得難く、適用分野に制限があることから、かかるＣｒＮやＴｉＮなどに代わる摺動特性に優れたコーティング皮膜の研究開発が従来から行われている。
【０００３】
特許文献１は、クロム含有量が５原子％より多い実質的に（Ａｌ，Ｃｒ）２Ｏ３結晶体よりなる硬質層を形成した工作物などを開示している。この文献では、アルミニウムにクロムを加えるという非常に簡単な対策によって、従来高温のＣＶＤ法でしか得られない前記組成の結晶質硬質層を１０００℃未満の成膜温度で得た。
【０００４】
特許文献２は、ＡｌＣｒＯＮ硬質皮膜上にコランダム型構造の（Ａｌ０．５Ｃｒ０．５）２Ｏ３皮膜を被覆した多層構造の皮膜システムを開示している（表６のＮｏ．９３、９５を参照）。
【０００５】
特許文献３にはＡｌＣｒ酸窒化物の硬質皮膜を被覆した被覆金型に関する技術が開示されている。
【０００６】
特許文献４にはＡｌＣｒ酸化物を被覆したダイカスト用被覆金型に関する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３３２３５３４号公報
【特許文献２】特表２０１０−５０６０４９号公報
【特許文献３】特許第４４７１５８０号公報
【特許文献４】特開２０１０−５８１３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者の検討によると、物理蒸着法による特許文献１のＡｌＣｒ酸化物皮膜は等価Ｘ線回折強度比ＴＣ（１１０）は１．３未満であることから、膜の密着性に劣り、容易に膜の剥離を生ずることがわかった。即ち、特許文献１のＡｌＣｒ酸化物皮膜を構成するＡｌＣｒ酸化物結晶粒は脱落を生じやすく、金型用途では焼付きやかじりが発生し易いという問題がある。
【０００９】
特許文献２の段落６１には、「ＡｌＣｒ（５０／５０）ターゲットをターンオンした後５分で、酸素の導入が開始される。当該酸素は１０分以内に５０ｓｃｃｍから１０００ｓｃｃｍになるように設定されている。同時にＴｉＡｌ（５０／５０）ターゲットはターンオフされ、窒素（Ｎ２）は約１００ｓｃｃｍに戻される。」と記載されている。更に、表７には具体的な成膜時の酸素（Ｏ２）ガス流量及び窒素（Ｎ２）ガス流量が開示されている。
しかし、本発明者によるトレース実験（後述の比較例９）によると、本発明に係るＡｌＣｒ酸窒化物層（硬質層）の成膜は困難であった。
【００１０】
金型の使用状況としても、環境負荷を考慮した使用法も進められており、離型材の使用を削減することや、使用自体を無くす試みもある。そのため、焼き付き、かじりなどによる皮膜の損傷・剥離の発生も課題となっている。そのため、金型に用いられる皮膜には、耐摩耗性以外にも優れた密着性・耐焼付き性・かじり性が要求されるようになってきている。
【００１１】
特許文献３に開示されているのはＡｌとＣｒを必須構成元素とするＡｌＣｒ酸窒化膜のみであって、更にその上にＴＣ（１１０）が１．３以上のＡｌＣｒ酸化膜をいわゆるエピタキシャル成長により被覆したものではない。
【００１２】
特許文献４が開示しているのは、Ｃｒ酸化物とＡｌＣｒ酸化物の積層構造にすることで、コランダム構造の酸化物を容易に形成せしめ、耐摩耗性と耐焼付き性を向上させることにとどまる。即ち、ＡｌＣｒ酸窒化物下層上にＡｌＣｒ酸化物上層をいわゆるエピタキシャル成長により被覆したものではない。
【００１３】
本発明は上記従来の問題を解決することを目的とし、上層表面が平滑であり、耐摩耗性に優れ、摩擦係数が低く摺動特性に優れ、密着性に優れた新規で高性能な硬質皮膜被覆金型を提供するものである。
また本発明の目的は、前記硬質皮膜金型の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の硬質皮膜被覆金型は、基体上に硬質の下層及び上層を物理蒸着法により形成したもので、
前記下層は、金属元素としてＡｌとＣｒを必須とする酸窒化物からなり、酸素濃度が前記下層側から前記上層側にかけて増加するとともに窒素濃度が前記下層側から前記上層側にかけて減少する傾斜組成を有し、その平均組成が一般式：（ＡｌｓＣｒｔ）ａ（ＮｖＯｗ）ｂ（ただし、ｓ及びｔはＡｌとＣｒの原子比率を表す数字であり、ｖ及びｗはＮとＯの原子比率を表す数字であり、ａ及びｂはＡｌＣｒとＮＯの原子比率を表わす数字であり、下記条件：
ｓ＝０．１〜０．６、
ｓ＋ｔ＝１、
ｖ＝０．１〜０．８、
ｖ＋ｗ＝１、
ａ＝０．３５〜０．６、及び
ａ＋ｂ＝１を満たす。）により表され、
前記上層は、一般式：（ＡｌｘＣｒｙ）ｃＯｄ（ただし、ｘ及びｙはＡｌ及びＣｒの原子比率を表わす数字であり、ｃ及びｄはＡｌＣｒとＯの原子比率を表わす数字であり、ｘ＝０．１〜０．６、ｘ＋ｙ＝１、ｃ＝１．８６〜２．１４、及びｄ＝２．７９〜３．２１の条件を満たす。）により表される組成、及びα型結晶構造を有し、等価Ｘ線回折強度比ＴＣ（１１０）が１．３以上の酸化物からなり、
前記下層の結晶格子縞と前記上層の結晶格子縞とが両者の界面において少なくとも部分的に連続していることを特徴とする。
かかる特徴を有する本発明の硬質皮膜被覆金型は従来のものに比べて高性能である。
【００１５】
前記下層及び上層はいずれも物理蒸着法により形成され、残留圧縮応力を有するのが好ましい。
【００１６】
前記上層は等価Ｘ線回折強度比ＴＣ（１１０）が等価Ｘ線回折強度比ＴＣ（１０４）より大きく、表面粗さＲａが０．２μｍ以下であり、ドロップレットの表面占有面積率が２０％以下であるのが好ましい。
【００１７】
前記上層の厚さ（Ｔｌ）は０．１〜４μｍで、前記上層の厚さ（Ｔｕ）は０．２〜８μｍで、Ｔｌ≦Ｔｕの関係を満たすのが好ましい。
【００１８】
前記下層の前記傾斜組成において、酸素濃度の前記基体側から前記上層側にかけての平均勾配は１０〜６００原子％／μｍであるのが好ましい。
【００１９】
前記下層の前記傾斜組成において、窒素濃度の前記基体側から前記上層側にかけての平均勾配は−６５０〜−１０原子％／μｍであるのが好ましい。
【００２０】
上記硬質皮膜被覆金型を製造する本発明の方法は、（１）前記下層の成膜開始から終了までの間、反応ガスとして供給する酸素ガスの流量を６００ｓｃｃｍ以下まで増大させるとともに、窒素ガスの流量を減少させ、その際、成膜開始時点における窒素ガス流量を４００ｓｃｃｍ以上とし、窒素ガス流量が酸素ガス流量より５０ｓｃｃｍ以上多い時間を１分以上とし、かつ成膜雰囲気の圧力を０．３〜７Ｐａとし、（２）前記上層の成膜温度を５９０〜７００℃にするとともに、前記上層の成膜中の酸素ガスの流量を１００〜６００ｓｃｃｍにして成膜雰囲気中の酸素分圧を０．５〜５Ｐａに制御し、かつ前記上層の成膜時に前記基体に印加するバイアス電圧を−３５Ｖ〜−１０Ｖにすることを特徴とする。
【００２１】
上記方法において、ドロップレットの生成を防止するために、上層成膜中の酸素ガスの流量を２００〜５００ｓｃｃｍに制御するのが好ましい。
【００２２】
上記方法において、前記下層の成膜終了時に前記上層用の酸素ガス流量に達しているのが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
物理蒸着法によるＡｌＣｒ酸窒化物の下層上に物理蒸着法によるＡｌＣｒ酸化物上層をエピタキシャル成長させるとともに、上層のＡｌＣｒ酸化物結晶粒の結晶配向：ＴＣ（１１０）を１．３以上になるように制御したことにより、従来の物理蒸着法によるＡｌＣｒ酸化物皮膜被覆金型に比べて格段に高性能な硬質皮膜被覆金型及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】 本発明に使用し得るＡＩＰ装置の一例を示す概略図である。
【図２】 実施例１における下層及び上層の成膜工程において、酸素ガス、窒素ガス及びＡｒガスの流量変化を示すグラフである。
【図３】 実施例１の上層のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図４】 実施例１の下層における酸素濃度分布及び窒素濃度分布を示すグラフである。
【図５】 実施例１の硬質皮膜被覆金型における上層と上層の界面領域を示す模式図である。
【図６】 実施例１の上層表面を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】 比較例６の上層表面を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図８】 実施例６における下層及び上層の成膜工程において、酸素ガス、窒素ガス及びＡｒガスの流量変化を示すグラフである。
【図９】 実施例１２における下層び上層の成膜工程において、酸素ガス、窒素ガス及びＡｒガスの流量変化を示すグラフである。
【図１０】 実施例１２の下層における酸素濃度分布及び窒素濃度分布を示すグラフである。
【図１１】 比較例７における下層、下層及び上層の成膜工程において、酸素ガス及び窒素ガスの流量変化を示すグラフである。
【図１２】 比較例７の下層における酸素濃度分布及び窒素濃度分布を示すグラフである。
【図１３】 比較例９における下層及び上層の成膜工程において、酸素ガス及び窒素ガスの流量変化を示すグラフである。
【図１４】 実施例及び比較例の硬質皮膜被覆金型のＴＣ（１１０）と金型寿命との関係を示すグラフである。
【図１５】 金型寿命の測定に使用した、本発明の硬質皮膜被覆金型の一実施例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
［１］硬質皮膜被覆金型
（Ａ）基体
本発明の硬質皮膜被覆金型の基体用材料として、超硬合金、立方晶窒化ホウ素（ＣＢＮ）、高速度鋼、金型鋼、サーメット又はセラミックス等が好適であり，特に超硬合金が好適である。
【００２６】
（Ｂ）下層
（１）平均組成
物理蒸着法により基体上に形成する下層は、金属元素としてＡｌ及びＣｒを必須とする酸窒化物の硬質皮膜である。下層の平均組成は、一般式：（ＡｌｓＣｒｔ）ａ（ＮｖＯｗ）ｂ（ただし、ｓ及びｔはＡｌとＣｒの原子比率を表わす数字であり、ｖ及びｗはＮとＯの原子比率を表わす数字であり、ａ及びｂはＡｌＣｒとＮＯの原子比率を表わす数字であり、それぞれ、
ｓ＝０．１〜０．６、
ｓ＋ｔ＝１、
ｖ＝０．１〜０．８、
ｖ＋ｗ＝１、
ａ＝０．３５〜０．６、
及びａ＋ｂ＝１の条件を満たす。）により表わされる。
平均組成として、下層の厚さ方向中央における組成を用いることができる。この組成により下層は（１１１）面に配向したｆｃｃ構造を有し、上層との密着性が高い。
【００２７】
Ａｌの原子比率ｓとＣｒの原子比率ｔの合計（ｓ＋ｔ）は１である。ｓは０．１〜０．６であり、好ましくは０．１５〜０．５８であり、最も好ましくは０．２〜０．５である。ｔは０．９〜０．４であり、好ましくは０．８５〜０．４２であり、最も好ましくは０．８〜０．５である。ｓが０．１未満では下層におけるＣｒの含有量が過多であり、下層の硬度及び機械的強度が低く、基体及び上層との密着性が低い。またｓが０．６超では下層におけるＡｌの含有量が過多であり、六方晶系結晶構造を有するため、やはり下層の硬度及び機械的強度が低く、基体及び上層との密着性が低い。
【００２８】
窒素（Ｎ）の原子比率ｖと酸素（Ｏ）の原子比率ｗの合計（ｖ＋ｗ）は１である。ｖは０．１〜０．８であり、好ましくは０．２〜０．７であり、最も好ましくは０．３〜０．６である。ｗは０．９〜０．２であり、好ましくは０．８〜０．３であり、最も好ましくは０．７〜０．４である。ｖが０．１〜０．８であると、下層を構成するｆｃｃ構造のＡｌＣｒ酸窒化物は（１１１）面が表面に現れるように配向し、その結晶格子縞が上層のＡｌＣｒ酸化物の結晶格子縞と少なくとも部分的に連続する（エピタキシャル成長する）ので、下層と上層の密着性が高い。ｖが０．１未満であると、下層は酸素過剰のため脆いだけでなく、上層との密着性に劣る。一方、ｖが０．８超であると、下層の格子定数が過大であり、上層のＡｌＣｒ酸化物との整合性が悪く、上層との密着性に劣る。
【００２９】
ＡｌＣｒの原子比率ａは（ｓ＋ｔ）／［（ｓ＋ｔ）＋（ｖ＋ｗ）］に相当し、ＮＯの原子比率ｂは（ｖ＋ｗ）／［（ｓ＋ｔ）＋（ｖ＋ｗ）］に相当する。ａ＋ｂは１である。ａは０．３５〜０．６であり、好ましくは０．３８〜０．５７であり、最も好ましくは０．４〜０．５５である。ｂは０．６５〜０．４であり、好ましくは０．６２〜０．４３であり、最も好ましくは０．６〜０．４５である。ａが０．３５未満であると下層における金属成分（Ａｌ，Ｃｒ）が少な過ぎ、硬さが不十分である。ａが０．６超であると金属成分が多過ぎ、金属成分と非金属成分のバランスが均一な下層が得られず、機械的強度が劣る。
【００３０】
（２）傾斜組成
下層と上層とは残留応力が異なり、また基体と下層との間で大きな応力差があると層間剥離が生じるおそれがある。これに対し、下層が、酸素濃度が基体側から上層側にかけて増加するとともに窒素濃度が基体側から上層側にかけて減少する傾斜組成を有することにより、残留応力の急激な変化を抑制し、層間剥離を抑制できることが分った。
【００３１】
図４に示すように、下層における酸素濃度及び窒素濃度は実質的に直線的に変化するのが好ましい。この場合、下層の格子定数が直線的に変化するので、残留応力の急激な変化及び層間剥離がいっそう抑制される。勿論、下層における酸素濃度及び窒素濃度が下層側から上層側にかけて直線的に変化しなくても（例えば断続的に変化する領域があっても）、基体側から上層側にかけて酸素濃度が増加するとともに窒素濃度が減少していれば、残留応力の急激な変化が抑制され、層間剥離が抑制される。
【００３２】
下層の傾斜組成において、酸素濃度の平均勾配は膜厚に依存するが、一般に１０〜６００原子％／μｍであり、２０〜３００原子％／μｍが好ましく、３０〜２００原子％／μｍがより好ましく、特に６０〜１５０原子％／μｍが最も好ましい。下層が厚くなるに従って酸素濃度の平均勾配が小さくなるので、酸素濃度の平均勾配が１０原子％／μｍ未満では下層が厚すぎることになり、かえって硬質皮膜の耐チッピング性等が低下する。また酸素濃度の平均勾配が６００原子％／μｍ超であると、酸素濃度変化が急激であり、傾斜組成の下層を設けた意味が失われる。
【００３３】
窒素濃度の平均勾配は−６５０〜−１０原子％／μｍが好ましく、−３３０〜−２２原子％／μｍがより好ましく、−２２０〜−３３原子％／μｍが最も好ましく、−１６０〜−７０原子％／μｍが特に好ましい。窒素濃度の平均勾配における−の記号は、窒素濃度が基体側から上層側にかけて減少することを意味する。窒素濃度の平均勾配の絶対値が１０原子％／μｍ未満では下層が厚すぎることになり、かえって硬質皮膜の耐チッピング性等が低下する。また窒素濃度の平均勾配の絶対値が６５０原子％／μｍ超であると、窒素濃度変化が急激であり、傾斜組成の下層を設けた意味が失われる。酸素濃度及び窒素濃度は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた局所領域の電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）により測定できる。
【００３４】
（３）厚さ
基体及び上層との高い密着性とともに高い耐衝撃性を有するために、下層の膜厚（Ｔｌ）は０．１〜４μｍが好ましく、０．２〜３．５μｍがより好ましく、０．３〜３μｍが最も好ましく、０．４〜２．５μｍが特に好ましい。
【００３５】
（Ｃ）上層
（１）組成
物理蒸着法により下層上に形成する上層は、金属元素としてＡｌ及びＣｒを必須とする酸化物の硬質皮膜である。上層の組成は、一般式：（ＡｌｘＣｒｙ）ｃＯｄ（ただし、ｘ及びｙはＡｌ及びＣｒの原子比率を表わす数字であり、ｃ及びｄはＡｌＣｒとＯの原子比率を表わす数字であり、ｘ＝０．１〜０．６、ｘ＋ｙ＝１、ｃ＝１．８６〜２．１４、及びｄ＝２．７９〜３．２１の条件を満たす。）により表される。Ａｌの原子比率ｘとＣｒの原子比率ｙの合計（ｘ＋ｙ）は１である。ｘは０．１〜０．６であり、好ましくは０．１５〜０．６であり、より好ましくは０．２〜０．６である。ｙは０．９〜０．４であり、好ましくは０．８５〜０．４であり、より好ましくは０．８〜０．４である。０．１〜０．６のｘにより上層はα型結晶構造を有する。ｘが０．１未満であるとＣｒが過多になり、上層の硬さ及び機械的強度が低く下層との密着性に劣るだけでなく、Ｃｒ２Ｏ３が過多になるため耐熱性も劣る。ｘが０．６を超えると低融点のＡｌが過多になり、成膜時に正常にイオン化されない原子数が増すので、未反応の金属や異常に反応した生成物がドロップレットとして上層中又は表面に存在し、層密度が低下し、密着性及び耐チッピング性が悪化する。
【００３６】
上層は化学量論値である（ＡｌＣｒ）２Ｏ３を基本組成とするが、物理蒸着法で形成される組成は必ずしも化学量論値にはならない。従って、ｃ及びｄは２及び３を中心とする範囲内の値であり、具体的にはｃは１．８６〜２．１４であり、好ましくは１．９〜２．１であり、より好ましくは１．９３〜２．０６であり、最も好ましくは１．９４〜２．０６である。またｄは２．７９〜３．２１であり、好ましくは２．８５〜３．１５であり、より好ましくは２．９０〜３．１０であり、最も好ましくは２．９１〜３．０９である。
【００３７】
（２）結晶構造
硬質皮膜被覆金型の刃先は８００℃以上の切削熱に曝されるので、酸化物上層は優れた耐熱性を有する必要がある。ところが、酸化物上層がγ型、κ型又はδ型等のα型以外の結晶形態の場合、高温でα型に変態するとともに実用に耐えない収縮が発生する。また物理蒸着法により形成された硬質皮膜中には圧縮応力が残留するので、結晶形態の変態による収縮の影響が大きい。そのため、酸化物上層は下層から剥離したり、チッピングしたりする。これに対して、本発明の硬質皮膜被覆金型は、α型結晶構造を有する平滑表面の上層を有し、優れた耐溶着性及び耐欠損性を有するとともに下層との密着性に優れている。
【００３８】
物理蒸着法により形成したＡｌＣｒ酸化物は化学蒸着法により形成したＡｌＣｒ酸化物より密度が低いので、密着力に劣るものであった。この問題を解決するため、本発明では、（ａ）ＡｌＣｒ酸化物上層の結晶構造を、立方晶（ｆｃｃ）構造を有するＡｌＣｒＮＯ下層中の結晶粒の（１１１）面と整合性が良い（１１０）面に配向した六方晶とするとともに、（ｂ）（１１１）面に配向したＡｌＣｒ酸窒化物下層上に、（１１０）面に配向したＡｌＣｒ酸化物上層を形成することにより、ＡｌＣｒ酸化物上層をＡｌＣｒ酸窒化物下層上にエピタキシャル成長させた。上層中に下層からエピタキシャル成長した部分が多いために、上層は下層に対して高い密着力を有し、金型寿命が長くなる。
【００３９】
ＡｌＣｒ酸化物上層の（１１０）面の配向度は、α型ＡｌＣｒ酸化物結晶粒の等価Ｘ線回折強度比ＴＣ（１１０）により評価する。同様にＡｌＣｒ酸化物上層の（１０４）面及び（１１０）面の配向度は、α型ＡｌＣｒ酸化物結晶粒の等価Ｘ線回折強度比ＴＣ（１０４）及びＴＣ（１１０）により評価する。上層中のα型ＡｌＣｒ酸化物結晶粒の主たる結晶面は（０１２）面、（１０４）面、（１１０）面、（１１０）面、（１１３）面、（２０２）面、（０２４）面及び（１１６）面であるので、全ての結晶面に対する（１１０）面、（１０４）面及び（１１０）面の割合を表す等価Ｘ線回折強度比ＴＣ（１１０）、ＴＣ（１０４）及びＴＣ（１１０）は下記式により表される。
ＴＣ（１１０）＝［Ｉ（１１０）／Ｉ０（１１０）］／Σ［Ｉ（ｈｋｌ）／８Ｉ０（ｈｋｌ）］
ＴＣ（１０４）＝［Ｉ（１０４）／Ｉ０（１０４）］／Σ［Ｉ（ｈｋｌ）／８Ｉ０（ｈｋｌ）］
ＴＣ（１１０）＝［Ｉ（１１０）／Ｉ０（１１０）］／Σ［Ｉ（ｈｋｌ）／８Ｉ０（ｈｋｌ）］
（ただし（ｈｋｌ）は（０１２）、（１０４）、（１１０）、（１１０）、（１１３）、（２０２）、（０２４）及び（１１６）である。）
【００４０】
Ｉ（ｈｋｌ）は上層の（ｈｋｌ）面からの実測Ｘ線回折強度であり、Ｉ０（ｈｋｌ）はＡＳＴＭファイル番号３８１４７９に記載されているα型酸化クロムの標準Ｘ線回折強度である。Ｉ０（ｈｋｌ）は、等方的に配向したα型酸化クロム粉末粒子の（ｈｋｌ）面からのＸ線回折強度を表す。ＴＣ（１１０）は実測Ｘ線回折ピークの相対強度を示し、ＴＣ（１１０）が大きいほど（１１０）面からのＸ線回折ピーク強度が強い。これは、（１１０）面が膜厚方向に対して平行に配向していることを示す。
【００４１】
ＴＣ（１１０）は１．３以上であり、１．４〜３．６が好ましく、１．５〜３．６がより好ましく、１．８〜３．６が更に好ましい。ＴＣ（１１０）が大きいことは、ＡｌＣｒ酸化物結晶粒が（１１０）面（基体表面に対して平行）に強く配向していること、即ち、ＡｌＣｒ酸化物結晶粒が［１１０］方向に優先的に成長し、縦長の微細結晶粒になったことを示す。このように成長したＡｌＣｒ酸化物結晶粒からなる上層は密度が高く、ＡｌＣｒ酸化物結晶粒の耐溶着性、耐欠損性及び下層との密着性に優れている。かかる上層表面は成長したＡｌＣｒ酸化物結晶粒の凹凸が従来より小さく抑制されるので、上層の平均表面粗さＲａは０．２μｍ以下となる。ＴＣ（１１０）が１．８以上である場合、微細な結晶粒がより縦長に成長したので、密着性及びＡｌＣｒ酸化物結晶粒の脱落抑制効果が非常に高い。しかしＴＣ（１１０）が３．６を超えると、金型寿命はかえって短くなる傾向がある。
【００４２】
本発明の製造方法によれば、上層はさらにＴＣ（１１０）＞ＴＣ（１０４）の関係を満たす。高性能化のために、ＴＣ（１１０）＞ＴＣ（１０４）＞ＴＣ（１１０）の関係を満たすのが好ましく、ＴＣ（１１０）＝０がより好ましい。ＴＣ（１１０）＝０とするには、上層成膜時の酸素ガス流量を２００ｓｃｃｍ以上、好ましくは２５０ｓｃｃｍ以上とする。またＴＣ（１１０）＞ＴＣ（１０４）であることにより、上層の結晶粒の脱落抑制効果がより顕著になる。
【００４３】
上層結晶粒の平滑化のメカニズムは以下の通りであると考えられる。一般に物理蒸着法により形成されたＡｌＣｒ酸化物硬質皮膜では、ＡｌＣｒ酸化物結晶粒の表面は凹凸が大きいが、本発明ではＡｌＣｒ酸化物結晶粒が基体に対して垂直（ｃ軸方向）に成長するのではなく、平行に成長するから、ＡｌＣｒ酸化物結晶粒表面の凹凸が顕著に低減される。本発明はこの原理を利用したものである。即ち、本発明の硬質皮膜被覆金型では、α型のＡｌＣｒ酸化物結晶粒の（１１０）面は基体（ｃ面）に対して平行な［１１０］方向に成長しているので、ＡｌＣｒ酸化物結晶粒の表面は非常に平滑であり、またこの平滑化効果によりＡｌＣｒ酸化物結晶粒の脱落が抑制される。なお、（１０４）面及び（１１６）面はｃ軸に対してそれぞれ３８．３°及び４２．３°傾いており、（１１０）面より平滑化効果が小さい。
【００４４】
上記のメカニズムからわかるように、上層にα型構造の（１１０）面のＸ線回折ピークが観察されないこと、即ちＴＣ（１１０）＝０であると、結晶粒の脱落抑制効果は最も顕著になる。ＴＣ（１１０）＝０でないとｃ軸方向に成長したＡｌＣｒ酸化物結晶粒が多く存在するので、ＡｌＣｒ酸化物結晶粒の脱落は多くなる。これに対してＴＣ（１１０）＝０であると、ｃ軸方向に成長したＡｌＣｒ酸化物結晶粒は非常に少なく、上層の結晶粒の脱落が抑制される。
【００４５】
（３）厚さ
上層の特性を効果的に発揮するために、上層の膜厚（Ｔｕ）は０．２〜８μｍが好ましく、０．２〜５μｍがより好ましく、０．３〜３μｍが最も好ましく、０．３〜２μｍが特に好ましい。高性能化のために、上層と下層との膜厚比（Ｔｕ／Ｔｍ）は１以上が好ましく、１〜１００がより好ましく、２〜５０が最も好ましく、３〜１０が特に好ましい。膜厚比（Ｔｕ／Ｔｍ）が１未満又は１００超であると、下層と上層との密着力は低い。
【００４６】
（４）表面粗さ（Ｒａ）
上層の表面粗さ（Ｒａ）は、曲率半径５μｍのダイヤモンド製触針を使用し、表面粗さ測定器（商品名：サーフコーダＳＥ−３０Ｄ、小坂研究所株式会社製）により、上層表面の任意の５本の線分（長さ５ｍｍ）に沿って表面粗さ（Ｒａ）を測定し、平均することにより求める。
【００４７】
（５）ドロップレットの表面占有面積率（％）
上層表面におけるドロップレットの占有面積率は、加速電圧１５ｋＶ及び倍率３，０００倍の条件で撮った上層表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真において、５０μｍ×５０μｍの大きさの任意の５つの視野を画像処理し、ドロップレット（ＳＥＭ写真上では輝度の高い粒状物）の表面占有面積率を求め、平均することにより求める。
【００４８】
（Ｄ）下層と上層との界面でのエピタキシャル成長の分析
下層と上層との界面を含む領域を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により倍率２００万倍もしくは４００万倍で１００ｎｍ×１００ｎｍの大きさの任意の１０視野を観察し、得られた代表的な界面の模式図を図５に示す。図５から明らかなように、本発明の金型における下層と上層との界面領域の少なくとも一部で、下層の結晶格子縞と上層の結晶格子縞とが連続しており、エピタキシャル成長が認められた。
本発明者らの検討によれば、図５の界面のうちの１０％以上、好ましくは３０％以上、特に好ましくは５０％以上がエピタキシャル成長した部分である場合に、本発明の有利な効果を奏することが分った。
【００４９】
［２］成膜装置
物理蒸着法の成膜装置として、アークイオンプレーティング（ＡＩＰ）装置、フィルター方式アークイオンプレーティング装置又はスパッタリング装置等が好適である。図１は本発明に使用し得るＡＩＰ装置１の一例を示す。このＡＩＰ装置１は、反応ガス供給パイプ１６を具備する減圧容器３０内に、回転自在の基体ホルダー１１と、下層形成用のソース（ターゲット）１２，１３及びそのシャッター２２，２３と、上層形成用のソース（ターゲット）１４，１５及びそれらのシャッター２４，２５とを具備し、かつ減圧容器３０外に基体にバイアス電圧を印加するためのバイアス電源１７を具備する。なお上層の金属成分が下層と同じ場合にはソース１４，１５及びそれらのシャッター２４，２５を省略しても良い。
【００５０】
［３］製造方法
（Ａ）下層の形成
基体のクリーニング後、ソース１２，１３のシャッター２２，２３を開く。下層の成膜温度は５５０〜７００℃が好ましく、５７０〜６８０℃がより好ましく、５８５〜６５０℃が最も好ましい。成膜温度が５５０℃未満では下層の残留応力が高くなり密着性が低下する。また成膜温度が７００℃を超えると残留応力が大きく低下し、皮膜の硬度及び機械的強度が低下する。特に後述する実施例１に示す通り、下層の成膜温度と上層の成膜温度とが同じ場合には下層の成膜工程から上層への成膜工程を温度調整を要することなく連続して行えるので、実用性に富む。
【００５１】
（１）成膜雰囲気
下層の成膜雰囲気に窒素ガス及び酸素ガスの混合ガス（反応ガス）を用いる。混合ガスはＡｒガスを含有しても良い。この場合、Ａｒガスの割合は混合ガスの７０体積％以下が好ましく、５０体積％以下がより好ましい。成膜雰囲気の圧力は０．３〜７Ｐａであり、０．３〜４Ｐａが好ましく、０．３〜３Ｐａがより好ましく、０．５〜２Ｐａが最も好ましい。成膜雰囲気圧力が上記範囲外であると、下層の形成が困難になる。
【００５２】
（２）反応ガスの流量変化
下層に、酸素濃度が下層側から上層側にかけて増加するとともに窒素濃度が下層側から上層側にかけて減少する傾斜組成を与えるために、下層の成膜時に供給する酸素ガスの流量を徐々に増大させるとともに、窒素ガスの流量を徐々に減少させる。図２は下層成膜用の酸素ガス及び窒素ガスの流量変化の一例を示す。点Ｔ１は下層の成膜開始時点を示し、点Ｔ２は下層の成膜終了時点を示す。
【００５３】
図２において、窒素ガスの流量変化のパターンは点Ｂ，Ｃ，Ｄで表され、酸素ガスの流量変化のパターンは点Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈで表される。下層の成膜工程前半での酸化を抑制するために、成膜開始時点Ｅにおける酸素ガス流量は１００ｓｃｃｍ以下が好ましく、５０ｓｃｃｍ以下がより好ましく、１０ｓｃｃｍ以下が最も好ましい。下層から上層へのエピタキシャル成長を得るためには、成膜終了時点Ｆでの酸素ガス流量が６００ｓｃｃｍ以下である必要があることが分った。酸素ガス流量が６００ｓｃｃｍ超であるとドロップレットの生成が多く、密着性及び平滑性に優れた硬質皮膜が得られない上、上層の形成が早過ぎ、下層から上層へのエピタキシャル成長が得られない。成膜終了時点Ｆでの酸素ガス流量は６００ｓｃｃｍ以下が好ましく、２００〜５００ｓｃｃｍがより好ましい。下層の成膜終了後に上層の成膜を開始してもよいが、実用上下層の成膜終了と同時に上層の成膜を開始するのが好ましい。下層の成膜終了時の酸素ガス流量は上層成膜用の酸素ガス流量に達しているのが好ましいが、両者は完全に一致していなくても良い。下層成膜終了時の酸素ガス流量と上層成膜用の酸素ガス流量との差は３００ｓｃｃｍ以内が好ましく、５０ｓｃｃｍ以内がより好ましく、１０ｓｃｃｍ以内が最も好ましい。
【００５４】
また（ａ）窒化を促進するために、下層の成膜開始時点Ｔ１における窒素ガス流量を４００ｓｃｃｍ以上にするとともに、成膜工程前半での窒素ガス流量が酸素ガス流量より５０ｓｃｃｍ以上多い時間を１分間以上とし、かつ（ｂ）下層の成膜開始から終了までの間に供給する酸素ガスの流量を６００ｓｃｃｍ以下まで増大させるとともに、窒素ガスの流量を減少させる必要があることが分った。下層の成膜開始時点Ｔ１における窒素ガス流量が４００ｓｃｃｍ未満であるか、前半の成膜工程における窒素ガス流量が酸素ガス流量より５０ｓｃｃｍ以上多くないと、窒化が不十分となり、所望の下層が得られない。また下層の成膜開始から終了までの間に供給する酸素ガスの流量が６００ｓｃｃｍ超では、ドロップレットの生成が顕著になる。また成膜工程前半での窒素ガス流量が酸素ガス流量より５０ｓｃｃｍ以上多い時間が１分間未満では窒化が不十分になる。この時間は２〜１２０分間にするのが好ましく、５〜１００分間にするのがより好ましい。１２０分間を超えると工業生産性が大きく低下する。また下層の成膜開始から終了までの間に供給する窒素ガスの流量を減少させないと、下層に窒素濃度の傾斜を付与することができない。
【００５５】
下層における酸素濃度分布は正の勾配を有する（下層側から上層側にかけて増加する）ので、点Ｅから点Ｆの間で酸素ガスの流量変化は正の傾斜を有する。点Ｅから点Ｆまでの期間（Ｔ１〜Ｔ２）における酸素ガス流量の平均勾配は１〜２００ｓｃｃｍ／分が好ましく、３〜１００ｓｃｃｍ／分がより好ましく、４〜５０ｓｃｃｍ／分がさらに好ましく、４〜４０ｓｃｃｍ／分が最も好ましく、４〜３０ｓｃｃｍ／分が特に好ましい。酸素ガス流量は直線的に増加させるのが理想的であるが、段階的に増加させても良い。酸素ガス流量の平均勾配が１ｓｃｃｍ／分未満では酸化が不十分であり、２００ｓｃｃｍ／分超ではエピタキシャル成長が得られない。
【００５６】
下層の成膜開始時点Ｂにおける窒素ガス流量は４００ｓｃｃｍ以上であり、好ましくは５００〜１５００ｓｃｃｍであり、更に好ましくは６００〜１２００ｓｃｃｍである。上層の成膜開始時点Ｄでは窒素ガス流量は０ｓｃｃｍであるが、下層の成膜終了時点Ｃでの窒素ガス流量を完全に０ｓｃｃｍとする必要はなく、４００ｓｃｃｍ以下が好ましく、１００ｓｃｃｍ以下がより好ましく、５０ｓｃｃｍ以下が最も好ましい。下層における窒素濃度分布は負の勾配を有する（下層側から上層側にかけて減少する）ので、点Ｂから点Ｃまでの期間（Ｔ１〜Ｔ２）で窒素ガスの流量変化は負の傾斜を有する。期間（Ｔ１〜Ｔ２）での窒素ガス流量の平均勾配は−２００ｓｃｃｍ／分〜−１ｓｃｃｍ／分が好ましく、−１００ｓｃｃｍ／分〜−３ｓｃｃｍ／分がより好ましく、−５０ｓｃｃｍ／分〜−５ｓｃｃｍ／分が更に好ましく、−４０ｓｃｃｍ／分〜−５ｓｃｃｍ／分が最も好ましく、−３０ｓｃｃｍ／分〜−５ｓｃｃｍ／分が特に好ましい。窒素ガス流量は直線的に減少するのが理想的であるが、段階的に減少しても良い。窒素ガス流量の平均勾配が−２００ｓｃｃｍ／分未満では下層における窒素濃度勾配が急激すぎ、また−１ｓｃｃｍ／分超では十分な傾斜組成が得られない。
【００５７】
図２では下層の成膜時間（Ｔ１〜Ｔ２）は３０分間であるが、限定的でない。ＡｌＣｒ酸窒化物下層の形成を十分に行うために、及び工業生産性の観点から成膜時間（Ｔ１〜Ｔ２）は５〜１８０分間が好ましく、１０〜６０分間がより好ましい。
【００５８】
（３）バイアス電圧
下層の成膜時に基体に印加するバイアス電圧は−１５０Ｖ〜−１０Ｖが好ましい。−１５０Ｖ未満では残留応力が大きすぎ、−１０Ｖ超では下層に下層が付かない。基体に入射するイオンのエネルギーを、例えば−５０Ｖ〜−２０Ｖとし、基体に入射するイオンエネルギーを低くすると、平滑な下層が得られる。パルスバイアス電圧を使用する場合、下層の密着性を大きくするため周波数は１０〜８０ｋＨｚが好ましい。パルスバイアス電圧は、バイアス電圧が正負に振幅するバイポーラパルスが好ましい。正バイアス値は５〜１０Ｖの間で十分である。
【００５９】
（４）アーク電流
下層は低融点のＡｌを含むので、急激な蒸発や異常なイオン化によりドロップレットが生成されやすい。これを抑制するために、放電電流である成膜アーク電流（アーク蒸発源に印加する電流）を１００〜１５０Ａと低い範囲に保つのが好ましく、１００〜１４０Ａとするのがより好ましい。アーク電流が１００Ａ未満では安定した放電が維持されず、１５０Ａ超では急激なＡｌの蒸発のために平滑な下層が得られない。
【００６０】
（Ｂ）上層の形成
下層の形成後に上層形成用ソース１５，１６のシャッター２５，２６を開き、上層を形成する。上層の金属成分が下層のものと同じ場合には、下層用ソース１４をそのまま用いても良い
【００６１】
（１）成膜温度
上層の成膜温度は５９０〜７００℃が好ましく、５９０〜６８０℃がより好ましく、５９５〜６５０℃が更に好ましい。成膜温度が５９０℃未満又は７００℃超ではＴＣ（１１０）を１．３以上にするのが困難である
【００６２】
（２）成膜雰囲気
上層成膜用の反応ガスとして酸素ガスを用いる。ドロップレットが基体に到達するのを防ぐために、成膜雰囲気中の酸素分圧は０．５〜５Ｐａである必要があり、１〜３Ｐａが好ましい。酸素分圧が０．５Ｐａ未満又は５Ｐａ超であると、１．３以上のＴＣ（１１０）が得られない。成膜雰囲気がＡｒガスを含有する場合、Ａｒガスの含有量は成膜雰囲気の５０体積％以下が好ましく、３０体積％以下がより好ましい。後述する表１８に示すように、成膜雰囲気の１０〜４０体積％をＡｒガスで置換すると、ドロップレットの抑制効果が十分に得られる。
【００６３】
（３）酸素ガス流量
上層成膜時の酸素ガス流量は一般に１００〜６００ｓｃｃｍである必要がある。酸素ガス流量が１００ｓｃｃｍ未満では上層を十分に形成できず、また６００ｓｃｃｍを超えると上層が緻密化せず、また下層からのエピタキシャル成長も得られない。上層成膜時の酸素ガス流量は好ましくは２００〜５００ｓｃｃｍであり、より好ましくは１５０〜４５０ｓｃｃｍであり、最も好ましくは２００〜４００ｓｃｃｍである。図２において上層の成膜開始時点Ｇと上層の成膜終了時点Ｈとの時間は８０分間であるが、限定的でない。酸化を十分に行うために、及び工業生産性の観点から上層の成膜時間は２０〜１５０分間が好ましく、４０〜１００分間がより好ましい。
【００６４】
（４）バイアス電圧
上層成膜時に基体に印加するバイアス電圧は−３５Ｖ〜−１０Ｖが好ましく、−３０Ｖ〜−１０Ｖがより好ましい。この範囲のバイアス電圧により上層の生成が促進され、α型酸化物層の結晶配向は（１１０）優位となり、ＴＣ（１１０）が高くなる。またパルスバイアス電圧を使用する場合、バイアス電圧を正負に振幅させたバイポーラパルスが好ましい。正バイアスは５〜１０Ｖの間とするのが好ましい。パルスバイアスの周波数は１０〜８０ｋＨｚが好ましい。
【００６５】
（５）アーク電流
上層は低融点のＡｌを含むので、Ａｌの急激な蒸発や異常なイオン化によりドロップレットが生成されやすい。これを抑制するために、放電電流である成膜アーク電流（アーク蒸発源に印加する電流）を１００〜１５０Ａと低い範囲に保つのが好ましく、１００〜１４０Ａとするのがより好ましい。アーク電流が１００Ａ未満では成膜が不可能となる。また１５０Ａ超では急激なＡｌの蒸発が促進されるため、平滑な上層を成膜できない。アーク電流値を前記特定範囲に設定することにより、平滑でドロップレットの少ない、優先的に（１１０）面に配向した［ＴＣ（１１０）が１．３以上］のＡｌＣｒ酸化物結晶粒による耐溶着性及び耐欠損性に優れた上層が得られる。
【００６６】
上記成膜条件により、α型Ｃｒ酸化物の生成よりα型Ａｌ酸化物の生成が促進されるので、上層を構成するα型結晶構造のＡｌＣｒ酸化物は、α型Ａｌ酸化物にＣｒが固溶した固溶体である。α型結晶構造のＡｌＣｒ酸化物結晶粒が（１１０）面に優先的に配向し、等価Ｘ線回折強度比ＴＣ（１１０）が顕著に高くなる。
【００６７】
［４］刃先処理
上層の結晶粒の脱落を減少させ、密着性を更に高めるために、上層をブラシ、バフ又はブラスト等により平滑にしても良い。また上層の上に、周期律表ＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ族、Ａｌ及びＳｉからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属元素と、Ｃ、Ｎ、Ｂ及びＯから選択される少なくとも一種の非金属元素とを必須とする硬質保護膜を形成しても良い。
【実施例】
【００６８】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。各実施例及び比較例において、各層の厚さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の２万倍の断面写真における任意の５箇所の膜厚を測定し、平均することにより求めた。また下層の膜厚方向中心における組成を下層の平均組成とした。
【００６９】
実施例１
（１）下層の形成
６質量％のＣｏ及び９４質量％のＷＣ及び不可避的不純物からなる切削金型用超硬合金製基体（ＣＮＭＧ１２０４０８）及び物性測定用の超硬合金製基体（ＳＮＧＡ１２０４０８及びＳＮＭＮ１２０４０８）を図１に示す基本構造を有する大型ＡＩＰ装置１内のホルダー１２にセットした。真空排気と同時にヒーターで基体を加熱し、ＡｌＣｒターゲット（Ａｌ：５０原子％、Ｃｒ：５０原子％）を使用し、成膜温度：６００℃、バイアス電圧：−２０Ｖ、パルスバイアス周波数：２０ｋＨｚ及びＡｌＣｒターゲットに印加する電流：１２０Ａの条件で、図２に示すように窒素ガスの流量を３０分間で７００ｓｃｃｍから２００ｓｃｃｍまで徐々に（実質的に直線的に）下げ、また酸素ガスの流量を３０分間で０ｓｃｃｍから５００ｓｃｃｍまで徐々に（実質的に直線的に）上げ、（Ａｌ０．４８Ｃｒ０．５２）０．４５（Ｎ０．４４Ｏ０．５６）０．５５（原子比率）の平均組成を有する厚さ０．５μｍの硬質酸窒化物下層を形成した。下層の成膜開始時点Ｔ１から成膜終了時点Ｔ２までの雰囲気圧力は３Ｐａに制御した。
【００７０】
（２）上層の形成
下層の形成から連続して上層用のＡｌＣｒターゲット（Ａｌ：２５原子％、Ｃｒ：７５原子％）を使用し、成膜温度：６００℃、バイアス電圧：−２０Ｖ、パルス周波数：２０ｋＨｚ及び前記ＡｌＣｒターゲットに印加する電流：１２０Ａ、酸素ガスの流量：３００ｓｃｃｍ、Ａｒガスの流量：１００ｓｃｃｍの条件に８０分間保持することにより、（Ａｌ０．２６Ｃｒ０．７４）２Ｏ３（原子比率）の基本組成を有する厚さ１．５μｍの硬質酸化物上層を形成した。上層成膜時の酸素ガスの分圧は２．０Ｐａであった。
【００７１】
（３）上層の結晶構造の分析
得られた硬質皮膜被覆金型の上層の結晶構造を同定するため、理学電気（株）製のＸ線回折装置（ＲＵ−２００ＢＨ）を用いて下記の条件でＸ線回折測定を行った。
Ｘ線源：ＣｕＫα１線（波長λ：０．１５４０５ｎｍ）
管電圧：１２０ｋＶ
管電流：４０ｍＡ
Ｘ線入射角：５°
Ｘ線入射スリット：０．４ｍｍ
２θ：２０〜６０°。
【００７２】
図３は上層表面のＸ線回折パターンを示す。図３より、α型の回折ピークが認められた。図３に示す上層のＸ線回折パターンには、α型の（０１２）面、（１０４）面、（１１０）面、（１１３）面、（０２４）面及び（１１６）面のピークが観察されたが、（２０２）面、（１１０）面は現れなかった。またα型酸化アルミニウム及びα型酸化クロムは、（１２４）面及び（０３０）面の標準Ｘ線回折強度Ｉｏが大きいが、超硬合金製基体中のＷＣの（１１０）面及び（００２）面と面間距離が近く、α型の酸化アルミニウムクロム（ＡｌＣｒ）２Ｏ３の（１２４）面及び（０３０）面のピークと重なることから、（１１６）面までを使用し、配向を定量的に評価した。
【００７３】
α型酸化アルミニウムのＡＳＴＭファイル番号１００１７３に記載されている面間距離ｄ、標準Ｘ線回折強度Ｉｏ、及び２θを表１に示し、α型酸化クロムのＡＳＴＭファイル番号３８１４７９に記載されている面間距離ｄ、標準Ｘ線回折強度Ｉｏ及び２θを表２に示す。表３に、実施例１のＸ線回折パターンから得られた面間距離ｄ、Ｘ線回折強度１及び２θを示す。実施例１（図３）のＸ線回折パターンから得られた面間距離ｄはα型酸化アルミニウムよりα型酸化クロムに近いことが分る。従って、等価Ｘ線回折強度比を求めるのにα型酸化クロムの標準Ｘ線回折強度Ｉｏを用いた。
【００７４】
【表１】
【００７５】
【表２】
【００７６】
【表３】
【００７７】
下記の等価Ｘ線回折強度比ＴＣ（１１０）、ＴＣ（１０４）及びＴＣ（１１０）を用いて、上層の（１１０）面、（１０４）面及び（１１０）面の配向度を定量した。その結果、実施例１の上層のＴＣ（１１０）は１．５８であった。
ＴＣ（１１０）＝［Ｉ（１１０）／Ｉ０（１１０）／Σ［Ｉ（ｈｋｌ）／８Ｉ０（ｈｋｌ）］
ＴＣ（１０４）＝［Ｉ（１０４）／Ｉ０（１０４）］／Σ［Ｉ（ｈｋｌ）／８Ｉ０（ｈｋｌ）］
ＴＣ（１１０）＝［Ｉ（１１０）／Ｉ０（１１０）］／Σ［Ｉ（ｈｋｌ）／８Ｉ０（ｈｋｌ）］
（ただし、（ｈｋｌ）は（０１２）、（１０４）、（１１０）、（１１０）、（１１３）、（２０２）、（０２４）及び（１１６）であり、Ｉ０（ｈｋｌ）はα型酸化クロムの標準Ｘ線回折強度である。）
【００７８】
（４）組成分析
電子プローブマイクロ分析装置（ＥＰＭＡ、日本電子株式会社製ＪＸＡ−８５００Ｆ）を用いて、加速電圧１０ｋＶ、照射電流１．０ｕＡ及びプローブ径０．０１μｍの条件で、下層の厚さ方向中央部の組成を測定し、平均組成とした。下層の厚さが１μｍ以上の場合はプローブ径を０．５×２μｍとした。下層の平均組成は、２１．９原子％のＡｌ、２３．４原子％のＣｒ、２３．８原子％のＮ、及び３０．９原子％のＯであった。また上層の組成は、１０．２原子％のＡｌ、２９．６原子％のＣｒ及び６０．２原子％のＯであった。Ｘ線回折の結果、上層はα型の結晶構造を有することが分った。
【００７９】
（５）下層内の酸素濃度勾配及び窒素濃度勾配の測定
電子ビーム径が０．１ｎｍの電子エネルギー損失分光器（ＥＥＬＳ、Ｇａｔａｎ社製のＥＮＦＩＮＡ１０００）を用いて、下層と下層との界面及び下層と上層との界面を含む厚さ方向領域における酸素及び窒素の濃度分布を測定した。測定結果を図４に示す。図４において、縦軸のスケールは、酸素濃度と窒素濃度との合計を１００原子％としている。横軸は基体と下層の界面（０μｍ）からの厚さを表す。図中、▲は窒素濃度を示し、○は酸素濃度を示す。酸素濃度は下層側から上層側まで実質的に直線的に増加しており、窒素濃度は下層側から上層側まで実質的に直線的に減少していた。酸素濃度及び窒素濃度の平均濃度は、測定値のプロットから最小二乗法により求めた平均勾配を四捨五入して表す。
【００８０】
（６）エピタキシャル成長の分析
下層と上層との界面を含む領域を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により倍率４００万倍で観察した結果、下層と上層との界面領域の少なくとも一部（１００ｎｍ×１００ｎｍの大きさの任意の１０視野における界面領域のうちの３０％）について下層の結晶格子縞と上層の結晶格子縞とが連続しており、エピタキシャル成長が認められた。
【００８１】
（７）表面粗さＲａの測定
曲率半径５μｍのダイヤモンド製触針を使用し、表面粗さ測定器（商品名：サーフコーダＳＥ−３０Ｄ、小坂研究所株式会社製）により、上層表面の任意の５本の線分（長さ５ｍｍ）に沿って表面粗さ（Ｒａ）を測定し、平均した。
【００８２】
（８）ドロップレットの表面占有面積率（％）の測定
図６は加速電圧１５ｋＶで撮った上層表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。このＳＥＭ写真の５０μｍ×５０μｍの任意の領域を画像処理し、ドロップレット（ＳＥＭ写真上では輝度の高い粒状物）の表面占有面積率を求めた。この計算を５枚のＳＥＭ写真（視野）について行い、得られた表面占有面積率を平均して、実施例１の硬質皮膜被覆金型の上層におけるドロップレットの表面占有面積率（％）とした。
図７は、図６と同様にして撮影した後述する比較例６のＳＥＭ写真である。
【００８３】
（９）金型寿命の測定
図１５に、金型寿命の測定に用いた、本発明の硬質皮膜被覆金型の概略図を示す。図１５において、打ち抜き加工用パンチ８は、上記超硬合金製の基体上に実施例１等の皮膜を被覆したものである。２はパンチ８を搭載した打ち抜き加工部材である。３は打ち抜き加工部材２を上下Ｖ方向に所定速度で高精度に移動可能にするために設けた一対のガイド３，３である。５は上型であり、中央に中空部５ａ（穴径０．１５ｍｍ）を有し、この中空部５ａをパンチ８の先端部８ａが挿通可能に構成されている。６は下型であり、中央に中空部６ａ（穴径０．１５ｍｍ）を有し、この中空部６ａをパンチ８の先端部８ａが挿通可能に構成されている。上型５と下型６との間に打ち抜き抜き加工に供するステンレス鋼製薄板２（ＳＵＳ３０４製、板厚０．２ｍｍ）を挟み込んで固定した状態で、パンチ８により打ち抜き加工を行う。打ち抜き加工の１ショット毎に薄板２は図１５の紙面垂直方向に所定長さが移動し、再び固定された状態で打ち抜き加工が行われる。このようにして打ち抜き加工が連続して行われ、パンチ８が折損又は変形して打ち抜き加工ができなくなったショット数までをカウントし、「打ち抜きパンチ寿命」とした。なお、薄板２の打ち抜き加工位置は、打ち抜いた部分の加工ひずみが、次に打ち抜き加工する部分に影響しないように離れた位置を選択するため、薄板２は図１５の紙面垂直方向に連続して形成されたものを使用した。
【００８４】
実施例２
上層におけるＡｌ及びＣｒの含有量の影響を調べるために、上層の成膜にＡｌＣｒターゲット（Ａｌ：４０原子％、Ｃｒ：６０原子％）を使用した以外実施例１と同様にして、硬質皮膜被覆金型を作製した。
【００８５】
実施例３
上層におけるＡｌ及びＣｒの含有量の影響を調べるために、上層の成膜にＡｌＣｒターゲット（Ａｌ：６０原子％、Ｃｒ：４０原子％）を使用した以外実施例１と同様にして、硬質皮膜被覆金型を作製した。
【００８６】
実施例４
実施例１と同様にして下層まで形成した後、実施例１と同じＡｌＣｒターゲットを使用し、成膜温度：６００℃、バイアス電圧：−２０Ｖ、パルスバイアスの周波数：２０ｋＨｚ、及びＡｌＣｒターゲットに印加する電流：１２０Ａの条件で、酸素ガスを２２５ｓｃｃｍ及びＡｒガスを７５ｓｃｃｍ流し、酸素ガスの分圧１．５Ｐａとして、（Ａｌ０．２５Ｃｒ０．７５）２Ｏ３（原子比率）の基本組成を有する上層を１．５μｍの厚さに形成した
【００８７】
実施例５
実施例１と同様にして下層まで形成した後、実施例１と同じＡｌＣｒターゲットを使用し、成膜温度：６００℃、バイアス電圧：−２０Ｖ、パルスバイアスの周波数：２０ｋＨｚ、及びＡｌＣｒターゲットに印加する電流：１２０Ａの条件で、酸素ガスを１２０ｓｃｃｍ及びＡｒガスを４０ｓｃｃｍ流し、酸素ガスの分圧１．０Ｐａとして、（Ａｌ０．２４Ｃ０．７６）２Ｏ３（原子比率）の基本組成を有する上層を１５μｍの厚さに形成した。
【００８８】
実施例６
下層におけるＮ及びＯの含有量の影響を調べるために、図８に示すように窒素ガス及び酸素ガスの流量を変化させた以外は実施例１と同様にして硬質皮膜被覆金型を作製した。図８から明らかなように、６．７ｓｃｃｍ／分の酸素ガス流量勾配を得るために、酸素ガス流量を下層成膜開始時点Ｅで０ｓｃｃｍとし、下層成膜終了時点Ｆで２００ｓｃｃｍとし、また−６．７ｓｃｃｍ／分の窒素ガス流量勾配を得るために、窒素ガス流量を下層成膜開始時点Ｂで７００ｓｃｃｍとし、下層成膜終了時点Ｃで５００ｓｃｃｍとした。下層成膜の雰囲気圧力は３Ｐａであった。
【００８９】
実施例７
下層におけるＮ及びＯの含有量の影響を調べるために、酸素ガス流量を下層成膜開始時点Ｅで０ｓｃｃｍとし、下層成膜終了時点Ｆで６５０ｓｃｃｍとし、また窒素ガス流量を下層成膜開始時点Ｂで７００ｓｃｃｍとし、下層成膜終了時点Ｃで１０ｓｃｃｍとした以外は、実施例６と同様にして硬質皮膜被覆金型を作製した。下層成膜の雰囲気圧力は３Ｐａであった。
【００９０】
実施例６及び７における下層成膜時のガス流量を表４に示す。
【００９１】
【表４】
【００９２】
実施例８、９
下層におけるＡｌ及びＣｒの含有量の影響を調べるために、下層の成膜に用いるＡｌＣｒターゲットの組成を実施例８ではＡｌ１０Ｃｒ９０（原子比率）に、実施例９ではＡｌ６０Ｃｒ４０（原子比率）に変えた以外は実施例１と同様にして、硬質皮膜被覆金型を作製し、実施例１と同じ測定を行った。
【００９３】
実施例１０
実施例１と同様にして基体上に形成した下層に、実施例１と同じＡｌＣｒターゲットを使用し、成膜温度：６００℃、バイアス電圧：−２０Ｖ、パルスバイアスの周波数：２０ｋＨｚ、及びＡｌＣｒターゲットに印加する電流：１２０Ａの条件で、３０分間Ａｒガスを一定量（８００ｓｃｃｍ）流すとともに、窒素ガスの流量を下層成膜開始時の７００ｓｃｃｍから３０分間で２００ｓｃｃｍまで徐々に下げ、酸素ガスの流量を下層成膜開始時の０ｓｃｃｍから３０分間で５００ｓｃｃｍまで徐々に上げ、７Ｐａの雰囲気圧力で（Ａｌ０．５３Ｃｒ０．４７）０．３５（Ｎ０．４３Ｏ０．５７）０．６５（原子比率）で表される組成を有する下層を０．５μｍの厚さに形成した。その後、実施例１と同様にして（Ａｌ０．２５Ｃｒ０．７５）２Ｏ３（原子比率）の基本組成を有する上層を１．５μｍの厚さに形成した。
【００９４】
実施例１１
実施例１と同様にして基体上に形成した下層に、実施例１と同じＡｌＣｒターゲットを使用し、成膜温度：６００℃、バイアス電圧：−２０Ｖ、パルスバイアスの周波数：２０ｋＨｚ、及びＡｌＣｒターゲットに印加する電流：１２０Ａの条件で、窒素ガスの流量を下層成膜開始時の４００ｓｃｃｍから３０分間で１００ｓｃｃｍまで徐々に下げ、酸素ガスの流量を下層成膜開始時の０ｓｃｃｍから３０分間で２００ｓｃｃｍまで徐々に上げ、２．０Ｐａの雰囲気圧力で（Ａｌ０．５０Ｃｒ０．５０）０．６０（Ｎ０．４７Ｏ０．５３）０．４０（原子比率）で表される組成を有する下層を０．５μｍの厚さに形成した。その後、実施例１と同様にして（Ａｌ０．２５Ｃｒ０．７５）２Ｏ３（原子比率）の基本組成を有する上層を１．５μｍの厚さに形成した。
【００９５】
実施例１２
酸素ガス流量及び窒素ガス流量の供給パターンを図９に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、下層を形成した。窒素ガス流量は、成膜開始時点Ｂ２では１０００ｓｃｃｍ、点Ｃ１では５００ｓｃｃｍであり、点Ｂ２及び点Ｃ１間の窒素ガス流量の平均勾配は−８．３ｓｃｃｍ／分であった。点Ｃ１から点Ｃ２の間では窒素ガス流量を一定（５００ｓｃｃｍ）にした。酸素ガス流量は、成膜開始時点Ｅでは０ｓｃｃｍ、成膜終了時点Ｆでは５００ｓｃｃｍであり、平均勾配は４．２ｓｃｃｍ／分であった。さらに点Ｆで酸素ガス流量を５００ｓｃｃｍから３００ｓｃｃｍに低下させた。下層成膜の雰囲気圧力は４Ｐａであった。図１０は、実施例１と同様にＥＥＬＳにより測定した酸素及び窒素の濃度分布を示す。図９の時点Ｔ２（点Ｃ２及び点Ｆに対応する）以前では酸素ガス流量は窒素ガス流量より少ないにも拘わらず、図１０に示すように下層のほぼ中間より上の領域で酸素濃度が窒素濃度より高いことが分る。得られた下層の上に、実施例１と同様にして（Ａｌ０．２５Ｃｒ０．７５）２Ｏ３（原子比率）の基本組成を有する上層を１．８μｍの厚さに形成した。
【００９６】
比較例１
ＡｌＣｒターゲット（Ａｌ：４原子％、Ｃｒ：９６原子％）を使用して、一般式：（ＡｌｓＣｒｔ）ａ（ＮｖＯｗ）ｂにおいてｓ＝０．０４及びｔ＝０．９６である下層を形成した以外は実施例１と同様にして、硬質皮膜被覆金型を作製した。
【００９７】
比較例２
ＡｌＣｒターゲット（Ａｌ：７０原子％、Ｃｒ：３０原子％）を使用して、一般式：（ＡｌｓＣｒｔ）ａ（ＮｖＯｗ）ｂにおいてｓ＝０．７０及びｔ＝０．３０である下層を形成した以外は実施例１と同様にして、硬質皮膜被覆金型を作製した。
【００９８】
比較例３
下層の成膜工程においてＡｒガス流量を一定（１０００ｓｃｃｍ）にするとともに、雰囲気圧力を８Ｐａとした以外は実施例１０と同様にして、硬質皮膜被覆金型を作製した。
【００９９】
比較例４
窒素ガスの流量を下層成膜開始時の２００ｓｃｃｍから３０分間で５０ｓｃｃｍまで徐々に下げ、酸素ガスの流量を下層成膜開始時の０ｓｃｃｍから３０分間で１００ｓｃｃｍまで徐々に上げ、下層成膜の雰囲気圧力を１．０Ｐａにした以外は実施例１１と同様にして、硬質皮膜被覆金型を作製した。
【０１００】
比較例５
下層の成膜工程において窒素ガスの流量を一定（０ｓｃｃｍ）とし、酸素ガスの流量を成膜開始時点の０ｓｃｃｍから３０分間で７００ｓｃｃｍまで徐々に（実質的に直線的に）増加させた以外は実施例１と同様にして、硬質皮膜被覆金型を作製した。
【０１０１】
比較例６
下層の成膜工程において酸素ガスの流量を一定（０ｓｃｃｍ）とし、窒素ガスの流量を成膜開始時点の９００ｓｃｃｍから３０分間で７００ｓｃｃｍまで徐々に（実質的に直線的に）減少させた以外は実施例１と同様にして、硬質皮膜被覆金型を作製した。
【０１０２】
比較例７
図１に示す基本構造を有する小型ＡＩＰ装置１を用いて、図１１に示すように下層の成膜工程において酸素ガス及び窒素ガスの流量をそれぞれ一定（５００ｓｃｃｍ）にし、圧力を４Ｐａにした以外は実施例１と同様にして、硬質皮膜被覆金型を作製し、実施例１と同じ測定を行った。ＥＥＬＳ法により下層と下層との界面及び下層と上層との界面を含む領域の厚さ方向の酸素及び窒素の濃度分布を測定した。結果を図１２に示す。図１２から明らかなように、下層における酸素濃度は下層側から上層側まで実質的に同じであった。これから、比較例７の下層の成膜条件では、酸素濃度及び窒素濃度の傾斜は形成されないことが分る。
【０１０３】
比較例８
特表２０１０−５０６０４９号のトレース実験として、下層の成膜工程において酸素ガス及び窒素ガスの流量をそれぞれ一定（１０００ｓｃｃｍ）にし、圧力を８Ｐａにした以外は比較例７と同様にして、硬質皮膜被覆金型を作製した。この金型に対して実施例１と同じ測定を行った結果、下層における酸素濃度及び窒素濃度の傾斜は観察されなかった。
【０１０４】
比較例９
図１に示す基本構造を有する小型ＡＩＰ装置１を用いて、特表２０１０−５０６０４９号の段落６１に記載された下層成膜条件（窒素ガス及び酸素ガスの供給パターン）のトレース実験として、図１３に示すように窒素ガス流量を一定（１００ｓｃｃｍ）にし、酸素ガス流量を成膜開始時点の５０ｓｃｃｍから１０００ｓｃｃｍまでほぼ直線的に増加させ、成膜雰囲気圧力を１０分間で４Ｐａまで増加させた以外は実施例１と同様にして、硬質皮膜被覆金型を作製した。この金型に対して実施例１と同じ測定を行った結果、窒素ガス流量が過小のために窒化がほとんど起こらず、下層における酸素濃度及び窒素濃度の傾斜は観察されなかった。
【０１０５】
比較例１０
実施例１と同じ基体上に、化学蒸着法によりＴｉ（ＣＮ）下層、Ｔｉ（ＮＯ）下層及びα型Ａｌ２Ｏ３層を形成することにより、硬質皮膜被覆金型を作製し、実施例１と同じ測定を行った。
下層と上層との界面を含む領域を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により倍率２００万倍もしくは４００万倍で観察した結果を図５の模式図に示す。図５から明らかなように、下層と上層との界面領域の少なくとも一部で、下層の結晶格子縞と上層の結晶格子縞とが連続しており、エピタキシャル成長が認められた。このＴＥＭ観察の代表的な５視野における前記界面に沿う所定長さのうちの少なくとも２０％に相当する領域で、下層の結晶格子縞と上層の結晶格子縞とが連続しているのが観察された。
各実施例及び各比較例の下層及び上層の成膜方法、種類及び厚さ、並びにＯ及びＮの連続的変化（Ｏの連続的増加及びＮの連続的減少）の有無を表５に示し、下層の組成を表６に示し、下層の成膜条件及び傾斜組成を表７に示し、上層の成膜条件及び組成を表８に示し、上層の厚さ、結晶構造、等価Ｘ線回折強度比ＴＣ（１１０）、ＴＣ（１０４）、ＴＣ（００６）、表面粗さＲａ及びドロップレットの表面占有面積率、並びに金型寿命を表９に示す。
【０１０６】
【表５】
【０１０７】
【表６】
【０１０８】
【表７】
【０１０９】
【表７】
【０１１０】
【表８】
【０１１１】
【表８】
【０１１２】
【表９】
【０１１３】
実施例１３〜１６、比較例１１
上層の成膜温度を表１０に示すように変更した以外は実施例１と同様にして硬質皮膜被覆金型を作製し、上層の結晶構造及びＴＣ（１１０）、並びに金型寿命を測定した。測定結果を成膜温度とともに表１０に示す．
【０１１４】
【表１０】
【０１１５】
実施例１７〜１９、比較例１２及び１３
上層成膜時のバイアス電圧を表１１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、硬質皮膜被覆金型を作製し、上層の結晶構造及びＴＣ（１１０）、並びに金型寿命を測定した。測定結果をバイアス電圧とともに表１１に示す。
【０１１６】
【表１１】
【０１１７】
実施例２０及び２１、比較例１４及び１５
上層成膜時の酸素ガスの分圧を表１２に示すように変更した以外は実施例１と同様にして硬質皮膜被覆金型を作製し、上層の結晶構造及びＴＣ（１１０）、並びに金型寿命を測定した。測定結果を雰囲気圧力とともに表１２に示す。
【０１１８】
【表１２】
【０１１９】
実施例２２〜２３
上層成膜用の酸素ガスの流量を表１３に示すように変更した以外は実施例１と同様にして硬質皮膜被覆金型を作製し、上層の結晶構造及びＴＣ（１１０）、並びに金型寿命を測定した。測定結果を酸素ガスの流量とともに表１３に示す。表１３から明らかなように、酸素ガスの流量が１００〜５００ｓｃｃｍの範囲で１．３以上のＴＣ（１１０）及び長い金型寿命が得られた。特に酸素ガスの流量が２００〜４００ｓｃｃｍの範囲で金型寿命が長かったので、その原因を調べるために実施例１と同様にして上層の表面粗さを測定した。その結果、酸素ガスの流量が２００ｓｃｃｍ、３００ｓｃｃｍ及び４００ｓｃｃｍの実施例１、２３及び２４では、上層の平均表面粗さＲａは０．０７９μｍ及び０．０８２μｍであり、酸素ガスの流量が５００ｓｃｃｍの実施例２５では、上層の平均表面粗さＲａは０．１４５μｍであった。上層の表面粗さの主な原因はドロップレットであるので、酸素ガスの流量が１５０〜４５０ｓｃｃｍの範囲、特に２００〜４００ｓｃｃｍの範囲でドロップレットの生成が少ないことが分った。
【０１２０】
【表１３】
【０１２１】
実施例２６〜２９
下層又は上層の成膜時間を変化させることにより下層の厚さ及び上層の厚さを変更した以外は実施例１と同様にして硬質皮膜被覆金型を作製し、上層の結晶構造及びＴＣ（１１０）、並びに金型寿命を測定した。結果を表１４に示す。
【０１２２】
【表１４】
【０１２３】
下層の厚さ（Ｔｌ）が０．２〜３．０μｍで、上層の厚さ（Ｔｕ）が０．３〜６μｍの実施例２６〜２９の硬質皮膜被覆金型はいずれも寿命が長かった。これから、Ｔｌは０．１〜４μｍが好ましく、またＴｕは０．２〜８μｍが好ましいことが分かる。なお、実施例２８及び２９のＴＣ（１１０）が２．５５と３．５８であり顕著に高い。このメカニズムは必ずしも明らかではないが、上層の厚みが４〜６μｍの範囲において、ＴＣ（１１０）が上層膜厚の増加に伴って顕著に増大する傾向が認められた。
【０１２４】
実施例３０及び３１、比較例１６及び１７
上層成膜時のアーク電流を表１５に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、硬質皮膜被覆金型を作製し、上層の結晶構造及びＴＣ（１１０）、並びに金型寿命を測定した。測定結果をアーク電流とともに表１５に示す。表１５より、上層成膜時のアーク電流が１００〜１５０Ａの場合に高性能であることが分る。
【０１２５】
【表１５】
【０１２６】
実施例３２〜３４
表１６に示すように、上層の成膜雰囲気を酸素ガスとＡｒガスで構成した場合（実施例３３及び３４）、及び上層の成膜雰囲気を酸素ガスのみで構成した場合（実施例３２）について、それぞれ、酸素ガスに対するＡｒガスの置換比率以外は実施例１と同様にして、硬質皮膜被覆金型を作製し、上層の結晶構造及びＴＣ（１１０）、並びに金型寿命を測定した。測定結果をＡｒガスの置換比率とともに表１６に示す。
表１６より、上層成膜雰囲気中の酸素ガスのうちの１０〜４０体積％をＡｒガスで置換した実施例３３及び３４の場合はドロップレットの生成が顕著に抑制されることが分る。また、上層成膜雰囲気を酸素ガスのみ（ただし、不可避的不純物は許容される。）で構成した実施例３２の場合も比較例に比べてドロップレットの生成が少ないことが分る。
【０１２７】
【表１６】
【０１２８】
実施例１〜３４及び比較例１０，１２，１３，１５及び１７の硬質皮膜被覆金型のＴＣ（１１０）と寿命との関係を図１４に示す。図１４中、●は実施例であり、▲は比較例である。実施例１〜３４の硬質皮膜被覆金型の寿命はいずれも５０００回を超えており、特にＴＣ（１１０）が１．５以上の実施例１，２，６〜９，１１，１４，１７，１８，２０，２３，２４，２８，２９，３０，３３，３４は１８０００回以上の金型寿命を有していた。なお、実施例２６では下層が０．２μｍと薄いので、ＴＣ（１１０）が１．５以上であっても金型寿命は１７０００回未満であった。
【０１２９】
これに対して、比較例の金型寿命は短かった。本発明の金型がかかる長寿命を有するのは、（１１０）面に強く配向した上層が微細なＡｌＣｒ酸化物結晶粒により形成されており、結晶粒の脱落が少なく、高い密着性を有し、耐チッピング性に優れているためであると考えられる。ＴＣ（１１０）が１．５〜３．５８では、非常に長い金型寿命が得られた。
【０１３０】
上記実施例では、基体直上に下層及び上層を被覆した場合を記載したが、本発明はこれに限定されない。
実用性は上記実施例よりもやや低いと考えられるが、本発明には、基体と下層との間に、物理蒸着法により形成した別の硬質層を介在させることも好ましい。この別の硬質層を介在させることにより、本発明の硬質皮膜被覆金型を更に長寿命にすることができる。この別の介在層は、例えば周期律表のＩＶａ、Ｖａ及びＶＩａ族の元素、Ａｌ及びＳｉからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属元素と、Ｎ、Ｃ及びＢからなる群から選ばれた少なくとも一種の非金属元素とからなる硬質皮膜である。非金属元素としては、Ｎが必須であるのが好ましい。下層組成の具体例としては、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＡｌＮｂＮ、ＴｉＳｉＮ、ＴｉＡｌＣｒＮ、ＴｉＡｌＷＮ、ＡｌＣｒＳｉＮ、ＣｒＳｉＢＮ、ＴｉＡｌＣＮ、ＴｉＳｉＣＮ又はＡｌＣｒＳｉＣＮ等が挙げられる。下層との密着性を良好にするために、Ａｌ又はＣｒを含有するのが好ましい。これらの下層はｆｃｃ構造を有し、（１１１）面に配向している。下層の膜厚は０．５〜１０μｍが好ましく、０．５〜６μｍがより好ましく、１〜５μｍが最も好ましい。
【０１３１】
図１５の本発明の硬質皮膜被覆金型１０ではパンチ１の表面のみに本発明に係る下層及び上層を被覆した場合を記載したが、特に限定されない。例えば、図１５の上型５及び下型６のキャビティ５ａ、６ａの表面に本発明に係る下層及び上層を被覆したものでも良い。更に、図１０の上型５及び下型６のキャビティ５ａ、６ａの表面にのみ本発明に係る下層及び上層を被覆したものでも良い。
【産業上の利用分野】
【０１３２】
本発明の硬質皮膜被覆金型が適用できる産業分野を例示すれば、鍛造金型などに代表される金属加工用金型、粉末冶金用成形金型、鋳造用金型又はプラスチック成形用金型などがあり、広く広義の金型に適用することができる。本発明の硬質皮膜被覆金型は従来よりも顕著に金型寿命が改善されたものであり、産業上極めて有用である。
【符号の説明】
【０１３３】
８ 打ち抜きパンチ
２ 打ち抜き加工用部材
３ ガイドピン
５ 上型
５ａ 上型の中空部
６ 下型
６ａ 下型の中空部
１０ 金型
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上に硬質の下層、下層及び上層を物理蒸着法により形成した硬質皮膜被覆金型であって、
前記下層は、周期律表のＩＶａ、Ｖａ及びＶＩａ族の元素、Ａｌ及びＳｉからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属元素と、Ｎ、Ｃ及びＢからなる群から選ばれた少なくとも一種の非金属元素とを含有し、
前記上層は、一般式：（ＡｌｘＣｒｙ）ｃＯｄ（ただし、ｘ及びｙはＡｌ及びＣｒの原子比率を表わす数字であり、ｃ及びｄはＡｌＣとＯの原子比率を表わす数字であり、ｘ＝０．１〜０．６、ｘ＋ｙ＝１、ｃ＝１．８６〜２．１４、及びｄ＝２．７９〜３．２１の条件を満たす。）により表される組成、及びα型結晶構造を有し、等価Ｘ線回折強度比ＴＣ（１１０）が１．３以上の酸化物からなり、
前記下層は、金属元素としてＡｌとＣｒを必須とする酸窒化物からなり、酸素濃度が前記下層側から前記上層側にかけて増加するとともに窒素濃度が前記下層側から前記上層側にかけて減少する傾斜組成を有し、その平均組成が一般式：（ＡｌｓＣｒｔ）ａ（ＮｖＯｗ）ｂ（ただし、ｓ及びｔはＡｌとＣｒの原子比率を表わす数字であり、ｖ及びｗはＮとＯの原子比率を表わす数字であり、ａ及びｂはＡｌＣとＮＯの原子比率を表わす数字であり、下記条件：
ｓ＝０．１〜０．６、
ｓ＋ｔ＝１、
ｖ＝０．１〜０．８、
ｖ＋ｗ＝１、
ａ＝０．３５〜０．６、
及びａ＋ｂ＝１を満たす。）により表され、
前記下層の結晶格子縞と前記上層の結晶格子縞とが両者の界面において少なくとも部分的に連続していることを特徴とする硬質皮膜被覆金型
【請求項２】
請求項１に記載の硬質皮膜被覆金型において、前記上層は等価Ｘ線回折強度比ＴＣ（１１０）が等価Ｘ線回折強度比ＴＣ（１０４）より大きいとともに、表面粗さＲａが０．２μｍ以下であり、ドロップレットの表面占有面積率が２０％以下であることを特徴とする硬質皮膜被覆金型。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の硬質皮膜被覆金型において、前記下層の厚さ（Ｔｌ）が０．１〜４μｍであり、前記上層の厚さ（Ｔｕ）が０．２〜８μｍであり、Ｔｌ≦Ｔｕの関係を満たすことを特徴とする硬質皮膜被覆金型。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の硬質皮膜被覆金型において、前記下層の前記傾斜組成における酸素濃度の前記下層側から前記上層側にかけての平均勾配が１０〜６００原子％／μｍであることを特徴とする硬質皮膜被覆金型。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の硬質皮膜被覆金型において、前記下層の前記傾斜組成における窒素濃度の前記下層側から前記上層側にかけての平均勾配が−６５０〜−１０原子％／μｍであることを特徴とする硬質皮膜被覆金型。
【請求項６】
基体上に物理蒸着法により形成した硬質の上層、下層及び上層を有する硬質皮膜被覆金型の製造方法であって、
前記下層は、周期律表のＩＶａ、Ｖａ及びＶＩａ族の元素、Ａｌ及びＳｉからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属元素と、Ｎ、Ｃ及びＢからなる群から選ばれた少なくとも一種の非金属元素とを含有し、
前記上層は、一般式：（ＡｌｘＣｒｙ）ｃＯｄ（ただし、ｘ及びｙはＡｌ及びＣｒの原子比率を表わす数字であり、ｃ及びｄはＡｌＣとＯの原子比率を表わす数字であり、ｘ＝０．１〜０．６、ｘ＋ｙ＝１、ｃ＝１．８６〜２．１４、及びｄ＝２．７９〜３．２１の条件を満たす。）により表される組成、及びα型結晶構造を有し、等価Ｘ線回折強度比ＴＣ（１１０）が１．３以上の酸化物からなり、
前記下層は、金属元素としてＡｌとＣｒを必須とする酸窒化物からなり、酸素濃度が前記下層側から前記上層側にかけて増加するとともに窒素濃度が前記下層側から前記上層側にかけて減少する傾斜組成を有し、その平均組成が一般式：（ＡｌｓＣｒｔ）ａ（ＮｖＯｗ）ｂ（ただし、ｓ及びｔはＡｌとＣｒの原子比率を表わす数字であり、ｖ及びｗはＮとＯの原子比率を表わす数字であり、ａ及びｂはＡｌＣとＮＯの原子比率を表わす数字であり、ｓ＝０．１〜０．６、ｓ＋ｔ＝１、ｖ＝０．１〜０．８、ｖ＋ｗ＝１、ａ＝０．３５〜０．６、及びａ＋ｂ＝１の条件を満たす。）により表される硬質皮膜被覆金型を製造する方法であって、
（１）前記下層の成膜開始から終了までの間、反応ガスとして供給する酸素ガスの流量を６００ｓｃｃｍ以下まで増大させるとともに、窒素ガスの流量を減少させ、その際、成膜開始時点における窒素ガス流量を４００ｓｃｃｍ以上とし、窒素ガス流量が酸素ガス流量より５０ｓｃｃｍ以上多い時間を１分以上とし、かつ成膜雰囲気の圧力を０．３〜７Ｐａとし、
（２）前記上層の成膜温度を５９０〜７００℃にするとともに、前記上層の成膜中の酸素ガスの流量を１００〜６００ｓｃｃｍにして成膜雰囲気中の酸素分圧を０．５〜５Ｐａに制御し、及び前記上層の基体に印加するバイアス電圧を−３５Ｖ〜−１０Ｖにすることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項６に記載の硬質皮膜被覆金型の製造方法において、前記上層成膜中の酸素ガスの流量を２００〜５００ｓｃｃｍに制御することを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の硬質皮膜被覆金型の製造方法において、前記下層の成膜終了時に前記上層用の酸素ガス流量に達していることを特徴とする方法。
【請求項１】
基体上に硬質の下層、下層及び上層を物理蒸着法により形成した硬質皮膜被覆金型であって、
前記下層は、周期律表のＩＶａ、Ｖａ及びＶＩａ族の元素、Ａｌ及びＳｉからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属元素と、Ｎ、Ｃ及びＢからなる群から選ばれた少なくとも一種の非金属元素とを含有し、
前記上層は、一般式：（ＡｌｘＣｒｙ）ｃＯｄ（ただし、ｘ及びｙはＡｌ及びＣｒの原子比率を表わす数字であり、ｃ及びｄはＡｌＣとＯの原子比率を表わす数字であり、ｘ＝０．１〜０．６、ｘ＋ｙ＝１、ｃ＝１．８６〜２．１４、及びｄ＝２．７９〜３．２１の条件を満たす。）により表される組成、及びα型結晶構造を有し、等価Ｘ線回折強度比ＴＣ（１１０）が１．３以上の酸化物からなり、
前記下層は、金属元素としてＡｌとＣｒを必須とする酸窒化物からなり、酸素濃度が前記下層側から前記上層側にかけて増加するとともに窒素濃度が前記下層側から前記上層側にかけて減少する傾斜組成を有し、その平均組成が一般式：（ＡｌｓＣｒｔ）ａ（ＮｖＯｗ）ｂ（ただし、ｓ及びｔはＡｌとＣｒの原子比率を表わす数字であり、ｖ及びｗはＮとＯの原子比率を表わす数字であり、ａ及びｂはＡｌＣとＮＯの原子比率を表わす数字であり、下記条件：
ｓ＝０．１〜０．６、
ｓ＋ｔ＝１、
ｖ＝０．１〜０．８、
ｖ＋ｗ＝１、
ａ＝０．３５〜０．６、
及びａ＋ｂ＝１を満たす。）により表され、
前記下層の結晶格子縞と前記上層の結晶格子縞とが両者の界面において少なくとも部分的に連続していることを特徴とする硬質皮膜被覆金型
【請求項２】
請求項１に記載の硬質皮膜被覆金型において、前記上層は等価Ｘ線回折強度比ＴＣ（１１０）が等価Ｘ線回折強度比ＴＣ（１０４）より大きいとともに、表面粗さＲａが０．２μｍ以下であり、ドロップレットの表面占有面積率が２０％以下であることを特徴とする硬質皮膜被覆金型。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の硬質皮膜被覆金型において、前記下層の厚さ（Ｔｌ）が０．１〜４μｍであり、前記上層の厚さ（Ｔｕ）が０．２〜８μｍであり、Ｔｌ≦Ｔｕの関係を満たすことを特徴とする硬質皮膜被覆金型。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の硬質皮膜被覆金型において、前記下層の前記傾斜組成における酸素濃度の前記下層側から前記上層側にかけての平均勾配が１０〜６００原子％／μｍであることを特徴とする硬質皮膜被覆金型。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の硬質皮膜被覆金型において、前記下層の前記傾斜組成における窒素濃度の前記下層側から前記上層側にかけての平均勾配が−６５０〜−１０原子％／μｍであることを特徴とする硬質皮膜被覆金型。
【請求項６】
基体上に物理蒸着法により形成した硬質の上層、下層及び上層を有する硬質皮膜被覆金型の製造方法であって、
前記下層は、周期律表のＩＶａ、Ｖａ及びＶＩａ族の元素、Ａｌ及びＳｉからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属元素と、Ｎ、Ｃ及びＢからなる群から選ばれた少なくとも一種の非金属元素とを含有し、
前記上層は、一般式：（ＡｌｘＣｒｙ）ｃＯｄ（ただし、ｘ及びｙはＡｌ及びＣｒの原子比率を表わす数字であり、ｃ及びｄはＡｌＣとＯの原子比率を表わす数字であり、ｘ＝０．１〜０．６、ｘ＋ｙ＝１、ｃ＝１．８６〜２．１４、及びｄ＝２．７９〜３．２１の条件を満たす。）により表される組成、及びα型結晶構造を有し、等価Ｘ線回折強度比ＴＣ（１１０）が１．３以上の酸化物からなり、
前記下層は、金属元素としてＡｌとＣｒを必須とする酸窒化物からなり、酸素濃度が前記下層側から前記上層側にかけて増加するとともに窒素濃度が前記下層側から前記上層側にかけて減少する傾斜組成を有し、その平均組成が一般式：（ＡｌｓＣｒｔ）ａ（ＮｖＯｗ）ｂ（ただし、ｓ及びｔはＡｌとＣｒの原子比率を表わす数字であり、ｖ及びｗはＮとＯの原子比率を表わす数字であり、ａ及びｂはＡｌＣとＮＯの原子比率を表わす数字であり、ｓ＝０．１〜０．６、ｓ＋ｔ＝１、ｖ＝０．１〜０．８、ｖ＋ｗ＝１、ａ＝０．３５〜０．６、及びａ＋ｂ＝１の条件を満たす。）により表される硬質皮膜被覆金型を製造する方法であって、
（１）前記下層の成膜開始から終了までの間、反応ガスとして供給する酸素ガスの流量を６００ｓｃｃｍ以下まで増大させるとともに、窒素ガスの流量を減少させ、その際、成膜開始時点における窒素ガス流量を４００ｓｃｃｍ以上とし、窒素ガス流量が酸素ガス流量より５０ｓｃｃｍ以上多い時間を１分以上とし、かつ成膜雰囲気の圧力を０．３〜７Ｐａとし、
（２）前記上層の成膜温度を５９０〜７００℃にするとともに、前記上層の成膜中の酸素ガスの流量を１００〜６００ｓｃｃｍにして成膜雰囲気中の酸素分圧を０．５〜５Ｐａに制御し、及び前記上層の基体に印加するバイアス電圧を−３５Ｖ〜−１０Ｖにすることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項６に記載の硬質皮膜被覆金型の製造方法において、前記上層成膜中の酸素ガスの流量を２００〜５００ｓｃｃｍに制御することを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の硬質皮膜被覆金型の製造方法において、前記下層の成膜終了時に前記上層用の酸素ガス流量に達していることを特徴とする方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【公開番号】特開２０１２−１４９３３２（Ｐ２０１２−１４９３３２Ａ）
【公開日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２１２９（Ｐ２０１１−２２１２９）
【出願日】平成２３年１月１９日（２０１１．１．１９）
【出願人】（０００２３３０６６）日立ツール株式会社 (299)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月１９日（２０１１．１．１９）
【出願人】（０００２３３０６６）日立ツール株式会社 (299)
【Ｆターム（参考）】
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