硬質皮膜
【課題】本発明の目的は、硬質皮膜の密着性、靭性や耐高温酸化性を犠牲にすること無く、特に硬質皮膜の耐溶着性と潤滑性を改善することである。
【解決手段】本発明の硬質皮膜は４ａ、５ａ、６ａ族、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉから選択される１種以上の金属元素と、Ｏを含みＣ、Ｎから選択される１種以上の非金属元素によって構成され、該硬質皮膜は柱状組織を有し、該柱状組織中の結晶粒はＯ含有量に差がある複数の層からなる多層構造を有し、少なくとも該層間の境界領域では結晶格子縞が連続している領域が存在し、各層の厚みＴ（ｎｍ）が０．１≦Ｔ≦１００、であることを特徴とする硬質皮膜である。
【解決手段】本発明の硬質皮膜は４ａ、５ａ、６ａ族、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉから選択される１種以上の金属元素と、Ｏを含みＣ、Ｎから選択される１種以上の非金属元素によって構成され、該硬質皮膜は柱状組織を有し、該柱状組織中の結晶粒はＯ含有量に差がある複数の層からなる多層構造を有し、少なくとも該層間の境界領域では結晶格子縞が連続している領域が存在し、各層の厚みＴ（ｎｍ）が０．１≦Ｔ≦１００、であることを特徴とする硬質皮膜である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、優れた耐溶着性と潤滑性を有する硬質皮膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１は、化合物層と組成変調層とが周期的に積層され、層間で結晶格子が連続している耐摩耗性硬質皮膜に関する技術を開示している。
【０００３】
【特許文献１】特開平８−１２７８６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本願発明の目的は、硬質皮膜の密着性、靭性や耐高温酸化性を犠牲にすることが無く、特に硬質皮膜の耐溶着性と潤滑性を改善することである。例えば切削加工などにおける乾式化、高速化、高送り化に対応可能な硬質皮膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願発明の硬質皮膜は４ａ、５ａ、６ａ族、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉから選択される１種以上の金属元素と、Ｏを含みＣ、Ｎから選択される１種以上の非金属元素によって構成され、該硬質皮膜は柱状組織を有し、該柱状組織中の結晶粒はＯ含有量に差がある複数の層からなる多層構造を有し、少なくとも該層間の境界領域では結晶格子縞が連続している領域が存在し、各層の厚みＴ（ｎｍ）が０．１≦Ｔ≦１００、であることを特徴とする硬質皮膜である。本構成である硬質皮膜にＯを含有することによって、極めて優れた耐溶着性と潤滑性を有する。この際に、硬質皮膜の密着性、靭性や耐高温酸化性を犠牲にすること無く、特性の改善した硬質皮膜を提供することできる。また、本願発明の硬質皮膜は金属元素とＯとの結合（以下、金属−Ｏ結合と記す。）を有することが好ましい。更に、硬質皮膜の表面は機械加工により平滑化されていることが好ましい。
【発明の効果】
【０００６】
本願発明の硬質皮膜は、優れた耐溶着性と潤滑性を有する。更に硬質皮膜の密着性、靭性や耐高温酸化性を犠牲にすることが無く、特性の改善した硬質皮膜を提供することできる。本願発明の硬質皮膜を、例えば切削工具等に適用した場合、乾式高能率切削加工をはじめ、金型加工時の強断続切削環境下においても優れた安定性と、長い工具寿命が得られ、切削加工における生産性の向上に極めて有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
（１）皮膜の組成
本願発明の硬質皮膜の組成は、周期律表の４ａ、５ａ、６ａ族、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉから選択される１種以上の金属元素と、Ｏを含みＣ、Ｎから選択される１種以上の非金属元素を有する。本願発明の硬質皮膜がＯを含有することにより、金属−Ｏ結合の状態が形成される。この事は例えば切削工具に適用した場合、切削時の発熱により形成した酸化物が、被削材に含まれるＦｅ元素の硬質皮膜への拡散を抑制する。その結果、工具の切れ刃における溶着が抑制され、耐溶着性が改善される。Ｏ含有量は、非金属元素のみの原子％で、０．１〜１５％である場合、潤滑性の効果にとって好ましい。Ｏ含有量が１５％を超えると、硬質皮膜の破断面組織が柱状組織から微細粒状組織に変化する。微細粒状組織になると、硬度が低下し十分な機械的強度が得られない為、すき取り摩耗が発生しやすくなる。０．１％未満では、硬質皮膜の潤滑性の効果が得られない。更に多層構造における各層のＯ含有量の差は１０％以下が望ましい。本願発明の硬質皮膜がＯ元素を含有することによって、酸化物が潤滑性を著しく改善させるために、硬質皮膜は、金属−Ｏ結合を有している状態が好ましい。
一方、本願発明の硬質皮膜がＢを含有することにより硬質皮膜の硬度及び潤滑性を高める効果があり好ましい。例えばＢを含有する硬質皮膜を切削工具へ被覆すると工具寿命が長くなる。硬度の向上はｃ−ＢＮ相により、また潤滑性の向上はｈ−ＢＮ相による。ＢとＮの比率を最適化することにより、硬度と潤滑性を同時に高めることができる。ｃ−ＢＮ相とｈ−ＢＮ相の比率は成膜時に印加するバイアス電圧により制御可能である。
また、本願発明の硬質皮膜の金属組成にＡｌを含有すると、表層にＡｌ２Ｏ３が形成され、硬質皮膜の静的な耐熱性は向上する。しかし、切削加工では被削材中のＦｅなどが硬質皮膜に拡散する。従って、Ａｌ含有量は、金属元素のみの原子％で、５０％以下であるのが好ましい。より好ましいＡｌ含有量は、４０％から２０％である。２０％未満の場合、硬質皮膜の耐摩耗性及び耐酸化性が劣ることがある。
硬質皮膜の組成において、金属元素の合計量をｍ、非金属元素の合計量ｎとしたとき、原子比（ｎ／ｍ）は１．０超であるのが好ましく、１．０２以上であるのがより好ましい。またｎ／ｍの上限は１．７であるのが好ましい。
【０００８】
（２）皮膜の構造、特性
硬質皮膜の断面を透過電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと記す。）で観察すると、本願発明の硬質皮膜の断面組織は明暗を示す複数の層を有することが分かる。これらの層は、Ｏ含有量が相対的に多い層（以下、Ａ層と記す。）と、Ｏ含有量が相対的に少ない層（以下、Ｂ層と記す。）とからなり、Ａ層及びＢ層は交互に界面なく積層している。ＴＥＭに付設されたエネルギー分散型Ｘ線分光（以下、ＥＤＸと記す。）分析による組成分析の結果、Ａ層におけるＯ含有量の平均値、Ｂ層におけるＯ含有量の平均値との差は１５％以下、より好ましくは０．２〜１０％の範囲内である。Ｏ含有量の差が０．２〜１０％の範囲内にあると、硬質皮膜は高い靭性を有する。Ａ層及びＢ層にＯ含有量の差を設けることにより、優れた潤滑性を維持しながら靭性を向上させ、残留圧縮応力を抑制した硬質皮膜が得られる。
本願発明の硬質皮膜は柱状組織を有し、柱状結晶粒は明確な界面を有する事無しにＯ含有量に差がある複数の層を有し、層間の境界領域では結晶格子縞が連続している。柱状組織は膜厚方向に縦長に成長した結晶組織である。硬質皮膜は多結晶であるが、各結晶粒は単結晶に類似した形態である。しかも柱状結晶粒は成長方向にＯ含有量に差がある複数の層を有する多層構造を有し、層間の境界領域で結晶格子縞が連続している。ここで、結晶格子縞の連続性は全ての層間境界領域にある必要はなく、ＴＥＭで観察した時に実質的に結晶格子縞が連続している層間境界領域があれば良い。柱状結晶粒がＯ含有量に差がある複数の層からなる多層構造を有することにより、硬質皮膜は全体として靭性を有する。
硬質皮膜の各層の厚さＴは０．１〜１００ｎｍである。Ｔが１００ｎｍを超えると、層間の境界領域に歪が発生し、結晶粒中の格子縞が不連続となり、硬質皮膜の機械的強度が低下する。例えば硬質皮膜を切削工具に形成した場合、切削初期において切削衝撃により硬質皮膜に層状破壊が発生する。層間の境界領域における歪の発生の回避は、硬質皮膜と基体との密着性の改善に有効である。一方、Ｔの下限値は、Ｘ線回折装置やＴＥＭにより層構造を確認できる最小厚さである０．１ｎｍとした。また０．１ｎｍ未満の積層周期で多層硬質皮膜を形成すると、皮膜特性にばらつきが生じる。
本願発明の硬質皮膜は金属−Ｏ結合を有するのが好ましい。特に表面における金属−Ｏ結合の存在により、硬質皮膜は優れた耐溶着性を発揮する。例えば被覆切削工具に適用した場合、切削初期における激しい溶着を抑制することができる。金属−Ｏ結合は、Ｘ線光電子分光法（以下、ＸＰＳと記す。）により確認できる。例えば、Ｓｉ−Ｏ結合は、１００〜１０５ｅＶの範囲にピークが存在する。他に、Ａｌ−Ｏ結合は７０〜７７ｅＶの範囲に、Ｔｉ−Ｏ結合は４５５〜４６５ｅＶの範囲に、Ｎｂ−Ｏ結合は２０２〜２１２ｅＶの範囲に夫々ピークが存在する。ＸＰＳによる評価は、ＡｌＫαのＸ線源及び直径１００μｍの分析領域とし、電子中和銃を使用して行った。
【０００９】
（３）皮膜の製造方法
本願発明の多層硬質皮膜を製造するにはプラズマ密度の異なる物理蒸着法を用いることが有効である。具体的には、界面の無い結晶粒を連続的に成長させるために、プラズマ化した反応ガス中でプラズマ密度の高いアーク放電式イオンプレーティング（以下、ＡＩＰと記す。）法とプラズマ密度の低いマグネトロンスパッタリング（以下、ＭＳと記す。）法を同時に行う。これにより、硬質皮膜内の結晶粒自体が大きな機械的強度を有する。これに対して、ＡＩＰ法とＭＳ法を逐次的又は間欠的に行うと、硬質皮膜の層間にはっきりした界面が生じ、そこで硬質皮膜の強度が低くなる。
ＡＩＰ法は発生するプラズマ密度が非常に高いため、プラズマ中に発生したイオンが基体に入射する際のエネルギーが大きく、良質な硬質皮膜が形成されるものの、残留圧縮応力の抑制が困難である。また多層構造からなる硬質皮膜の各層間に特定元素の含有量差を付与するのが困難である。従って、ＡＩＰ法とＭＳ法とを組み合わせることにより、高硬度の硬質皮膜に優れた耐溶着性、潤滑性を付与することができるため好ましい形態である。
具体的には、ＡＩＰターゲット及びＭＳターゲットと、ＡＩＰ法及びＭＳ法の両方に適する反応ガスとを有する真空装置を用いるのが好ましい。真空処理室内に、少なくともＡＩＰ法とＭＳ法が可能な蒸発源が１対以上設置され、同時に放電することができる仕様になっている。但し、ＡＩＰ法の蒸発源とＭＳ法の蒸発源が必ずしも対になる必要はなく、同一な真空処理室内に両方式の蒸発源が１つ以上設置されており、同時放電が可能であればよい。硬質皮膜に含有させるＯ元素は、反応ガスから供給される。供給形態はＮ２との混合ガスによる場合や、Ｏ２単独添加の場合があるが、Ｎ２との混合ガスを使用した方が好ましい。この理由は、Ｏ２を単独で真空装置に導入した場合、他の導入ガスとのバランスを調整することが難しいためである。更に量産性を考慮すると、Ｎ：Ｏは８：２程度で作成することが望ましい。各ターゲットの組成自体は限定的でない。しかし、ＭＳ法のターゲット材は、Ｓｉを含有する系を用いることが望ましい。これより、Ｓｉを含有する反応がスを使用するプラズマ支援型化学蒸着法の環境上、安全性の問題もなく硬質皮膜にＳｉを含有させることができる。
本願発明の多層構造を得るためには、使用するターゲット種にも拠るが、アーク電流を１００から１５０Ａの範囲、ＭＳ法での放電出力を４．５ｋＷ以下に設定することが好ましい。潤滑性を考慮した場合、被加工物と接触する硬質皮膜はＡＳＴＭに記されている酸化物の被覆が耐熱、耐溶着の観点から望ましいが、物理蒸着のように電気的な被覆になると絶縁や酸化雰囲気での処理による基体そのものの酸化などが大きな課題となり、大量生産に対しては現実的でない。本願発明は、窒化物などが主体の硬質皮膜に、絶縁などの問題が起きない範囲でＯ元素を添加し、構成金属元素とＯの化学結合状態をＡＩＰ法とＭＳ方式とを同時に放電させることで作り出し、潤滑性を著しく向上させる、従来にない手法によるものである。
本願発明は、硬質皮膜を構成する金属元素全てと金属−Ｏ結合が得られないと効果が得られない。特に、近年の耐熱特性を向上させる手段として添加されるＷ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒなどは高耐熱特性を有するため、物理蒸着装置内に容易にＯを導入しただけでは金属―Ｏの結合は得られないのである。Ｏを添加した場合、例えば（ＴｉＡｌＳｉ）Ｎは、酸化物生成エネルギーの差から、Ｓｉ−Ｏを得ることは容易であるが、Ａｌ−ＯやＴｉ−Ｏを得るためには、Ｓｉ含有量を極力少なくしなければならない。また、（ＴｉＡｌＮｂ）Ｎの場合は、Ａｌ−Ｏは容易に得られるもののＮｂ−Ｏを得ることが難しい。本願発明は、成膜温度を６００℃に保持し、ＡＩＰ法とＭＳ法を同時に放電させることで、硬質皮膜を形成する全ての金属元素と金属−Ｏ結合が得られるようになった。
金属−Ｏ結合は、ＭＳ放電時によって形成される層主体に取り込まれる。本願発明の被覆方式を適用したとき、つまり、放電時にプラズマ密度差が発生させられるような被覆方式を適用した場合に達成できる。本手法により形成される硬質皮膜は全体に均一な酸化物を含有させることで、硬質膜の潤滑特性を著しく向上させた。更に酸化物の存在による硬度低下を犠牲にすること無く、密着性、靭性、耐高温酸化性も維持し、更に改善の方向に向けることが可能となった。Ｏ元素の添加は、ＡＩＰ法単独、ＭＳ法単独でも可能であり、ある程度の潤滑特性を得ることは可能である。しかし、衝撃のある使用環境下においては、硬質皮膜の靭性を向上させる効果はない。また、ＡＩＰ法単独、ＭＳ法単独の適用でＯ元素を添加した場合、硬質皮膜が軟質化しやすく、耐摩耗特性を低下させることを確認した。本願発明のＯ元素を添加した硬質皮膜は、ＡＩＰ法とＭＳ法を同時に放電させて得られる硬質皮膜でのみ有効性が確認され、優れた特性を発揮する。本願発明のＡＩＰ法とＭＳ法を同時に使用した場合、ＭＳ蒸発源から発生するプラズマを小さくすること、即ち放電出力を４．５ｋＷ以下に設定するとによって、添加したＯ元素は硬質皮膜を構成する全ての金属元素と金属−Ｏ結合の状態をつくる。４．５ｋＷを超えた放電出力に設定すると、プラズマ密度が大きくなり、導入されるガス元素であるＮ、Ｏとの反応が促進される。そのため、硬質皮膜にＯを多く取り込んでしまい、その結果、硬質皮膜が軟質化する現象や、断面組織が微細化し、せん断方向への機械的強度が低下してしまう。本願発明の手法を実施するためには、物理蒸着が可能な真空処理室をもつ装置が必要であるが、設備・環境・コスト面を考慮すると、処理室内に、少なくともＡＩＰ法とＭＳ法が稼動可能な蒸発源を好ましくは１対以上設置され、同時に放電することで達成できる。
ＡＩＰターゲットは単一の合金ターゲットでも、組成の異なる複数の金属又は合金のターゲットでも良い。反応ガスがプラズマ化した状態で、基体を両ターゲットに交互に接近させながらＡＩＰ法及びＭＳ法を同時に行うと、価数の異なるイオンが同時に基体に到達する。基体がプラズマ密度の高いＡＩＰ法の蒸発源に接近すると、硬質層が形成され、次いでプラズマ密度の低いＭＳ法の蒸発源に接近すると軟質層が形成される。該硬質層は、比較的硬質な結晶質相を多く含み、一方該軟質層は、比較的硬質な結晶質相よりも比較的軟質な結晶質相を多く含んでいる。これにより皮膜全体に歪が発生し内部応力によって皮膜は高硬度化する。このとき、硬質層と軟質層との間では明瞭な界面はない。また界面領域での組成は傾斜を有して漸次変化する。このように、組成が漸次変化する領域を介して軟質層が硬質層にサンドイッチされるので、クッション効果により硬質皮膜全体は高硬度を保ちながら、靭性及び耐衝撃性を高いレベルに維持する。
また、ＡＩＰ法とＭＳ法とを同時に放電させることで、多層構造を有する硬質皮膜における結晶粒の組織は、分断されることなく連続的に結晶粒を成長させ、同一結晶粒に多層構造を存在させることが可能である。その結果、硬質皮膜の靭性など、機械的強度を向上させること可能である。この理由は、異なる組成の皮膜を積層させたときでも明確な積層界面を持たないため、積層界面からの剥離や破壊が発生し難くなるからである。更に、ＡＩＰ法とＭＳ法とを同時に放電させることで、ＡＩＰ法ではプラズマ発生が困難であった高融点材料や高潤滑材料を硬質皮膜膜に添加することが可能である。ＡＩＰ法及びＭＳ法を同時に行うとき、高密度プラズマが発生するＡＩＰ蒸着源と低密度プラズマが発生するＭＳ蒸着源とからなる各蒸着源と、被覆基体との配置は、被覆基体が各プラズマ内を交互に通過して皮膜が積層される様に配置することが好ましい。例えば、ＡＩＰ蒸着源にＴｉＳｉ材、ＭＳ蒸着源にＳｉ材を用い、窒素雰囲気中で同時に放電させて両者による被覆を交互に行い、（ＴｉＳｉ）Ｎを成膜させると靭性が向上する。
プラズマ密度の異なるＡＩＰ法とＭＳ法とを同時に放電させる時に、必要な反応ガス圧力の設定は最適化を行うことが望ましい。ＡＩＰ法は、比較的高い反応ガス圧力が用いられており、１Ｐａ程度から８Ｐａ程度の範囲が安定して被覆できる。一方、ＭＳ法はプラズマ密度が低いため、成膜速度を高めるために０．５Ｐａにも満たない反応ガス圧力で実施される。そこで、ＡＩＰ法とＭＳ法とが同時にプラズマを形成させることが可能であり、かつ形成された硬質皮膜の物性である高硬度、靭性を維持、向上させることが可能な反応ガス圧力の条件を検討した。その結果、反応ガス圧力Ｐ１（Ｐａ）を０．５≦Ｐ１≦８．０とした場合、特性を満足する硬質皮膜が得られた。０．５Ｐａ未満では、ＡＩＰ法における放電が困難であった。またＡＩＰ法ではマクロパーティクルの発生を抑制することが重要である。その抑制対策としてターゲット周辺に磁場領域を作用させるが、それでも０．５Ｐａ未満の条件下ではマクロパーティクルが多く発生する。このマクロパーティクルは硬質膜内部の欠陥を多くするため好ましくない。一方、８．０Ｐａを超えるとＭＳ法における放電が困難となり、均一なプラズマを発生させることが難しい。その結果、硬質皮膜の靭性が劣るため好ましくない。
成膜条件についてＡＩＰ法の電流値は１００から１５０Ａの範囲に設定することが好ましい。ＭＳ法の放電出力は６．５ｋＷ以下に設定することが好ましい。柱状組織を有する多層硬質皮膜の各層の厚さＴを１００ｎｍ以下に制御するとともに、各結晶粒中で格子縞を連続させるために好適である。これにより、強固な密着性を確保し、高硬度で高靭性を有する硬質皮膜を形成させることが可能である。
【００１０】
切削工具に本願発明の硬質皮膜を形成すると、優れた耐溶着性と潤滑性を有するために、被削材の溶着を回避する効果が得られる。更に該硬質皮膜は強固な密着性及び耐摩耗性も有し、切れ刃部が高温となる乾式切削加工での被削材元素の溶着及び拡散を抑制することができる。該硬質皮膜を被覆した切削工具は、切削加工の乾式化、高速化、高送り化に対応する。高送りの切削は、例えば１刃当たりの送り量が０．３ｍｍ／刃を超える切削を意味する。本願発明の硬質皮膜の表面を機械加工により平滑化することにより、耐摩擦性が安定化し、工具の切削寿命のばらつきが低減する効果を有する。
基体表面にＴｉの窒化物、炭窒化物又は硼窒化物、ＴｉＡｌ合金、Ｃｒ、Ｗ等からなる中間層を設けると、基体と硬質皮膜との密着力が増大し、硬質皮膜の耐剥離性及び耐欠損性が向上する。本願発明の硬質皮膜を被覆した切削工具は、乾式切削加工に好適であるが、湿式切削加工にも使用できる。いずれの場合も、中間層の存在により繰り返し疲労による硬質皮膜の破壊を防止することができる。
本願発明の硬質皮膜を形成する切削工具の材質は限定的ではない。超硬合金、高速度鋼、ダイス鋼等、いずれでも良い。本願発明の硬質皮膜は切削工具の他、金型、軸受け、ロール、ピストンリング、摺動部材等、高硬度が要求される耐摩耗部材や内燃機関部品等の耐熱部材にも形成することができる。本願発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本願発明はそれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００１１】
本願発明の硬質皮膜の被覆には、小型真空装置内にＡＩＰ方式の蒸発源とＭＳ方式の蒸発源とを併設した装置を用いて、基体となる超硬合金製インサートに被覆を行った。各蒸発源は各種合金製ターゲットを用い、反応ガスはＮ２ガス、ＣＨ４ガス、Ａｒ／Ｏ２混合ガスから目的の皮膜が得られるものを選択し、両成膜法が真空装置内で同時にプラズマを発生させることが可能な反応圧力を選定した。他の被覆条件は、基体温度４５０℃、バイアス電圧は、−４０Ｖから−１５０Ｖの範囲の電圧を印加した。被覆工程においては、同時放電を行う前にＡＩＰ法による成膜を行い、密着性を確保した後にＡＩＰ法とＭＳ法との同時放電を行うことが望ましい。得られた硬質皮膜被覆インサートを用い、以下に示す切削条件にて切削試験を行った。切削試験で用いた被削材は、表面に予めドリルにて等間隔に穴をあけたものを使用した。この被削材表面を高能率加工条件にて切削を行う事により断続加工を想定し、インサートが衝撃を受けて欠損に至るまでの切削可能長を評価した。
（切削条件）
工具：正面フライス
インサート形状：ＳＤＥ５３タイプ特殊形状
切削方法：センターカット方式
被削材形状：巾１００ｍｍ×長さ２５０ｍｍ
被削材：ＳＣＭ４４０、硬さＨＢ２８０、表面にはΦ１０ドリル穴多数有り
切り込み量：２．０ｍｍ
切削速度：１８０ｍ／ｍｉｎ
１刃送り量：１．５ｍｍ／刃
切削油：なし、乾式切削
評価方法は、インサート刃先に強い衝撃を加えることができる断続環境下での評価を行い、インサート刃先部に欠損が発生するか、又は硬質皮膜の摩耗等により工具が切削不能となるまで加工を行い、その時の切削可能距離を工具寿命とした。表１、表２に本願発明例、比較例及び従来例に関する硬質皮膜の詳細及び切削試験の結果を示す。
【００１２】
【表１】
【００１３】
【表２】
【００１４】
表２には本発明例１から１４、比較例１５から２８、ならびに従来例２９から３３の評価結果を示す。本発明例１から１４に示した様に、硬質皮膜表面付近の硬質皮膜を構成する金属−Ｏ結合の有無により、切削性能が大きく異なった。また、２種以上の物理蒸発源を用いてＯ元素を硬質皮膜中に添加させたときのＯ含有量の多少により、切削性能差が明瞭に現われる結果となった。特に、本発明例９に示した様に、Ｏ元素が添加され、更にＮｂＳｉ２によってＳｉ元素も添加された硬質皮膜は、今回の評価の中で最も良い結果を示した。本発明例９の被覆は６００℃で処理を行った。本発明例９について詳細に硬質皮膜を調査した結果、図１から図４に示すようにＸＰＳ分析において１００〜１０５ｅＶの範囲にＳｉ−Ｏ結合、７０〜７７ｅＶの範囲にＡｌ−Ｏ結合、４５５ｅＶ〜４６５ｅＶの範囲にＴｉ−Ｏ結合、２０２〜２１２ｅＶの範囲でＮｂ−Ｏ結合が確認された。これら硬質皮膜を構成する金属−Ｏ結合の存在により、切削加工初期の激しい溶着が抑制された。本発明例９の硬質皮膜表面付近には、潤滑特性の優れる緻密な酸化物の存在し、溶着が激しく発生する金属の加工において、著しい効果を発揮したのである。また添加されたＯ量は４．８原子％であり、本発明の適正Ｏ添加量の範囲であった。
更に、硬質皮膜の破断面組織を、走査電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと記す。）により倍率１５０００倍で観察した。その結果を図５に示す。図５より、硬質皮膜の破断面組織は柱状組織形態であった。このような組成及び構造を有する硬質皮膜被覆インサートは、高送り加工などの衝撃の激しい切削加工において、せん断方向に対する機械的強度も得られた。更に詳細な調査を行った。図６は、破断面組織をＴＥＭにより倍率２万倍で観察した結果である。硬質皮膜の柱状組織を有する各結晶粒は多層構造を有していた。図７は、図６の結晶粒をＴＥＭにより倍率２０万倍で拡大観察を行った結果である。結晶粒は明暗が異なる黒色層と灰色層とが交互に複数の積層した多層構造を有していた。各結晶粒は基体表面に対して垂直方向となる様に、ほぼ同一方向に成長したものであることが今回の観察により確認された。図７に示す縞模様から、各層の厚さは約３〜４ｎｍであることが分かる。なお図６と図７では倍率が異なるので、両者における縞模様の数は一致しない。図８は、図７の視野内の部分を更に拡大観察し、倍率２００万倍で多層部における各層の格子縞の連続性を確認した結果である。図８の観察領域は図７で見られた黒色層及び灰色層の位置を確認しながら拡大したものであり、図８中の黒色層及び灰色層はそれぞれ図７中のものに対応する。図８に描いた２本の線は夫々黒色層及び灰色層に対応する領域を別ける。図９は図８の写真に相当する模式図である。ただし、格子縞の間隔は説明の明瞭化のために拡大してある。図８から、多層構造における層間の境界領域で結晶格子縞が連続していることが分かる。結晶格子縞の連続性は全ての境界領域で成立する必要はなく、ＴＥＭ写真中に格子縞の連続性が認められる領域があれば良い。図８の左側に黒色領域があるが、これは図７に示す黒色層と関係ない。図９中の丸で囲まれた領域の電子回折像を図１０に示し、図１０の模式図を図１１に示す。図１０及び１１から明らかなように、星印で示す黒色層の電子回折像と丸印で示す灰色層の電子回折像とがほぼ一致しているので、黒色層と灰色層の境界領域ではエピタキシャルな関係により格子縞が連続している。このように多層構造を有する柱状結晶粒は単結晶のような形態をしていることが分かる。本発明例９の多層柱状結晶粒における黒色層及び灰色層の組成として、図８中の点Ｐ（黒色層）及び点Ｑ（灰色層）の組成をＴＥＭに付設されたＥＤＸにより分析した。表３は黒色層及び灰色層の組成を示す。
【００１５】
【表３】
【００１６】
分析の結果から、添加したＯ含有量の差が確認された。Ｏ含有量が原子％で１５％を超えると、結晶組織が微細化するため、組成差は最大でも１５％以内に制御しなければならない。本発明例９は、放電させるＮｂＳｉ２の放電出力を４．５ｋＷに設定したため、含有量の差は５．２％であった。
図１２は、本発明例６、９、従来例２９、３１の摩擦係数の測定結果を示す。測定にはボールオンディスク方式を用いた摩擦摩耗試験機を用い、大気中６００℃の高温環境下で行った。測定結果より、硬質皮膜中にＯを添加することにより、潤滑特性が大幅に向上することが確認された。Ｏを含有する本発明例６は、比較例２０に対して３倍の切削性能が得られた。本発明のＯ添加を適用することにより、（ＴｉＡｌ）Ｎを基本組成とする皮膜も摩擦係数は大きく低減した。
【００１７】
本発明例９は、上記の切削条件とは別に金型加工で見られる様な固定穴加工等、断続となる部位の加工も行った。ここでも、硬質皮膜の靭性の向上により、激しい衝撃に対しても欠損することなく、安定した切削が行うことができた。本発明の硬質皮膜をドリル、エンドミル、パンチ、ダイスなど適用し、断続環境下での適用についても効果を発揮した。
【００１８】
表２の比較例１５から２８について述べる。比較例１７、２３、２６、２７以外はＯ含有量が多く、比較例１９、２０、２４、２５、２８は３０％以上であった。特に、比較例２０は金属−Ｏ結合を有し、多層構造における１層の厚みが適正範囲内であったが、添加されたＯ含有量が３４％と多量に添加されていた。皮膜破断面の組織を確認した結果、図１３に示すようなアモルファス状の微細組織になっていた。硬質皮膜硬度は、軟質化傾向にあった。Ｏ含有量を適正に制御しなければ過酷な使用状況下に耐えるだけの機械的強度が得られなくなるのである。比較例１７は、金属−Ｏ結合が確認され、Ｏ含有量が９．１％と適正範囲であった。しかし、ＡＩＰ方式とＭＳ方式を同時に放電させて得られた硬質皮膜が有する多層構造の１層の厚みが１３４．５ｎｍを超えてしまっていた。そのため、切削試験結果は早期摩耗により短寿命であった。この理由は、成膜時の条件であるＭＳ法によるＣｒＳｉ２ターゲットの放電出力が４．６ｋＷであったために、ＭＳ方式が主体となる層が微細化し、硬質皮膜全体の断面組織を分断するようになり、これが多層構造中の各層の格子に歪を発生させて格子が不連続となったためである。比較例２３は、金属−Ｏ結合が確認されず、硬質皮膜のＯ含有量が７原子％と適正範囲であった。成膜時の処理温度は４００℃にして行った。使用する反応ガスは窒素中に酸素を１０％添加して使用した。その結果、スパッタリングとの同時放電によって得られる多層構造の１層の厚みは３０．６ｎｍであった。評価においては、途中から被加工物の凝着が始まり早期寿命に至った。これは、比較的低温での処理を行ったため、硬質皮膜内に取り込まれるＯ元素が硬質皮膜構成金属元素のＮｂとの結合に至らなかったためである。そのため、ＡＩＰ方式とＭＳ方式を同時放電させることによる高硬度化・高靭性化現象の効果で、ある程度の距離は加工できたものの、硬質皮膜の潤滑特性が影響する切削初期に発生する溶着の抑制には不十分であった。これは、比較例１６も同様の傾向であった。比較例２１、２２は、ＸＰＳなどの分析装置を使用しても金属−Ｏ結合の状態を確認することが不可能であった。多層構造における１層の厚みは確認限界に近い、０．２、０．８ｎｍであった。そのため、切削初期の溶着が激しく発生した。特に比較例２２では火花が発生し、評価を中止した。この理由は、成膜で使用したＷＳｉ、ＮｂＳｉの放電出力が０．５ｋＷであったためにＯの添加量や化学状態、積層の１層の厚が小さいためである。
【００１９】
従来例３２は、容易に剥離が発生し、その後も継続使用すると、Ａｌ２Ｏ３剥離部から被加工物の凝着が発生し、寿命に到達してしまった。この理由は、硬質皮膜の最外層にＡｌ２Ｏ３を被覆しても、Ａｌ２Ｏ３とその直下の硬質皮膜との密着性が改善されていないためである。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本発明例９のＸＰＳ分析結果を示す。
【図２】図２は、本発明例９のＸＰＳ分析結果を示す。
【図３】図３は、本発明例９のＸＰＳ分析結果を示す。
【図４】図４は、本発明例９のＸＰＳ分析結果を示す。
【図５】図５は、本発明例９の硬質皮膜の断面組織を示す。
【図６】図６は、本発明例９の硬質皮膜の透過型電子顕微鏡観察結果を示す。
【図７】図７は、図６の拡大した観察結果を示す。
【図８】図８は、図７の拡大した観察結果を示す。
【図９】図９は、図８の模式図を示す。
【図１０】図１０は、本発明例９の電子回折結果を示す。
【図１１】図１１は、図１０の模式図を示す。
【図１２】図１２は、摩擦係数の測定結果を示す。
【図１３】図１３は、比較例２０の硬質皮膜の断面組織を示す。
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、優れた耐溶着性と潤滑性を有する硬質皮膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１は、化合物層と組成変調層とが周期的に積層され、層間で結晶格子が連続している耐摩耗性硬質皮膜に関する技術を開示している。
【０００３】
【特許文献１】特開平８−１２７８６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本願発明の目的は、硬質皮膜の密着性、靭性や耐高温酸化性を犠牲にすることが無く、特に硬質皮膜の耐溶着性と潤滑性を改善することである。例えば切削加工などにおける乾式化、高速化、高送り化に対応可能な硬質皮膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願発明の硬質皮膜は４ａ、５ａ、６ａ族、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉから選択される１種以上の金属元素と、Ｏを含みＣ、Ｎから選択される１種以上の非金属元素によって構成され、該硬質皮膜は柱状組織を有し、該柱状組織中の結晶粒はＯ含有量に差がある複数の層からなる多層構造を有し、少なくとも該層間の境界領域では結晶格子縞が連続している領域が存在し、各層の厚みＴ（ｎｍ）が０．１≦Ｔ≦１００、であることを特徴とする硬質皮膜である。本構成である硬質皮膜にＯを含有することによって、極めて優れた耐溶着性と潤滑性を有する。この際に、硬質皮膜の密着性、靭性や耐高温酸化性を犠牲にすること無く、特性の改善した硬質皮膜を提供することできる。また、本願発明の硬質皮膜は金属元素とＯとの結合（以下、金属−Ｏ結合と記す。）を有することが好ましい。更に、硬質皮膜の表面は機械加工により平滑化されていることが好ましい。
【発明の効果】
【０００６】
本願発明の硬質皮膜は、優れた耐溶着性と潤滑性を有する。更に硬質皮膜の密着性、靭性や耐高温酸化性を犠牲にすることが無く、特性の改善した硬質皮膜を提供することできる。本願発明の硬質皮膜を、例えば切削工具等に適用した場合、乾式高能率切削加工をはじめ、金型加工時の強断続切削環境下においても優れた安定性と、長い工具寿命が得られ、切削加工における生産性の向上に極めて有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
（１）皮膜の組成
本願発明の硬質皮膜の組成は、周期律表の４ａ、５ａ、６ａ族、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉから選択される１種以上の金属元素と、Ｏを含みＣ、Ｎから選択される１種以上の非金属元素を有する。本願発明の硬質皮膜がＯを含有することにより、金属−Ｏ結合の状態が形成される。この事は例えば切削工具に適用した場合、切削時の発熱により形成した酸化物が、被削材に含まれるＦｅ元素の硬質皮膜への拡散を抑制する。その結果、工具の切れ刃における溶着が抑制され、耐溶着性が改善される。Ｏ含有量は、非金属元素のみの原子％で、０．１〜１５％である場合、潤滑性の効果にとって好ましい。Ｏ含有量が１５％を超えると、硬質皮膜の破断面組織が柱状組織から微細粒状組織に変化する。微細粒状組織になると、硬度が低下し十分な機械的強度が得られない為、すき取り摩耗が発生しやすくなる。０．１％未満では、硬質皮膜の潤滑性の効果が得られない。更に多層構造における各層のＯ含有量の差は１０％以下が望ましい。本願発明の硬質皮膜がＯ元素を含有することによって、酸化物が潤滑性を著しく改善させるために、硬質皮膜は、金属−Ｏ結合を有している状態が好ましい。
一方、本願発明の硬質皮膜がＢを含有することにより硬質皮膜の硬度及び潤滑性を高める効果があり好ましい。例えばＢを含有する硬質皮膜を切削工具へ被覆すると工具寿命が長くなる。硬度の向上はｃ−ＢＮ相により、また潤滑性の向上はｈ−ＢＮ相による。ＢとＮの比率を最適化することにより、硬度と潤滑性を同時に高めることができる。ｃ−ＢＮ相とｈ−ＢＮ相の比率は成膜時に印加するバイアス電圧により制御可能である。
また、本願発明の硬質皮膜の金属組成にＡｌを含有すると、表層にＡｌ２Ｏ３が形成され、硬質皮膜の静的な耐熱性は向上する。しかし、切削加工では被削材中のＦｅなどが硬質皮膜に拡散する。従って、Ａｌ含有量は、金属元素のみの原子％で、５０％以下であるのが好ましい。より好ましいＡｌ含有量は、４０％から２０％である。２０％未満の場合、硬質皮膜の耐摩耗性及び耐酸化性が劣ることがある。
硬質皮膜の組成において、金属元素の合計量をｍ、非金属元素の合計量ｎとしたとき、原子比（ｎ／ｍ）は１．０超であるのが好ましく、１．０２以上であるのがより好ましい。またｎ／ｍの上限は１．７であるのが好ましい。
【０００８】
（２）皮膜の構造、特性
硬質皮膜の断面を透過電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと記す。）で観察すると、本願発明の硬質皮膜の断面組織は明暗を示す複数の層を有することが分かる。これらの層は、Ｏ含有量が相対的に多い層（以下、Ａ層と記す。）と、Ｏ含有量が相対的に少ない層（以下、Ｂ層と記す。）とからなり、Ａ層及びＢ層は交互に界面なく積層している。ＴＥＭに付設されたエネルギー分散型Ｘ線分光（以下、ＥＤＸと記す。）分析による組成分析の結果、Ａ層におけるＯ含有量の平均値、Ｂ層におけるＯ含有量の平均値との差は１５％以下、より好ましくは０．２〜１０％の範囲内である。Ｏ含有量の差が０．２〜１０％の範囲内にあると、硬質皮膜は高い靭性を有する。Ａ層及びＢ層にＯ含有量の差を設けることにより、優れた潤滑性を維持しながら靭性を向上させ、残留圧縮応力を抑制した硬質皮膜が得られる。
本願発明の硬質皮膜は柱状組織を有し、柱状結晶粒は明確な界面を有する事無しにＯ含有量に差がある複数の層を有し、層間の境界領域では結晶格子縞が連続している。柱状組織は膜厚方向に縦長に成長した結晶組織である。硬質皮膜は多結晶であるが、各結晶粒は単結晶に類似した形態である。しかも柱状結晶粒は成長方向にＯ含有量に差がある複数の層を有する多層構造を有し、層間の境界領域で結晶格子縞が連続している。ここで、結晶格子縞の連続性は全ての層間境界領域にある必要はなく、ＴＥＭで観察した時に実質的に結晶格子縞が連続している層間境界領域があれば良い。柱状結晶粒がＯ含有量に差がある複数の層からなる多層構造を有することにより、硬質皮膜は全体として靭性を有する。
硬質皮膜の各層の厚さＴは０．１〜１００ｎｍである。Ｔが１００ｎｍを超えると、層間の境界領域に歪が発生し、結晶粒中の格子縞が不連続となり、硬質皮膜の機械的強度が低下する。例えば硬質皮膜を切削工具に形成した場合、切削初期において切削衝撃により硬質皮膜に層状破壊が発生する。層間の境界領域における歪の発生の回避は、硬質皮膜と基体との密着性の改善に有効である。一方、Ｔの下限値は、Ｘ線回折装置やＴＥＭにより層構造を確認できる最小厚さである０．１ｎｍとした。また０．１ｎｍ未満の積層周期で多層硬質皮膜を形成すると、皮膜特性にばらつきが生じる。
本願発明の硬質皮膜は金属−Ｏ結合を有するのが好ましい。特に表面における金属−Ｏ結合の存在により、硬質皮膜は優れた耐溶着性を発揮する。例えば被覆切削工具に適用した場合、切削初期における激しい溶着を抑制することができる。金属−Ｏ結合は、Ｘ線光電子分光法（以下、ＸＰＳと記す。）により確認できる。例えば、Ｓｉ−Ｏ結合は、１００〜１０５ｅＶの範囲にピークが存在する。他に、Ａｌ−Ｏ結合は７０〜７７ｅＶの範囲に、Ｔｉ−Ｏ結合は４５５〜４６５ｅＶの範囲に、Ｎｂ−Ｏ結合は２０２〜２１２ｅＶの範囲に夫々ピークが存在する。ＸＰＳによる評価は、ＡｌＫαのＸ線源及び直径１００μｍの分析領域とし、電子中和銃を使用して行った。
【０００９】
（３）皮膜の製造方法
本願発明の多層硬質皮膜を製造するにはプラズマ密度の異なる物理蒸着法を用いることが有効である。具体的には、界面の無い結晶粒を連続的に成長させるために、プラズマ化した反応ガス中でプラズマ密度の高いアーク放電式イオンプレーティング（以下、ＡＩＰと記す。）法とプラズマ密度の低いマグネトロンスパッタリング（以下、ＭＳと記す。）法を同時に行う。これにより、硬質皮膜内の結晶粒自体が大きな機械的強度を有する。これに対して、ＡＩＰ法とＭＳ法を逐次的又は間欠的に行うと、硬質皮膜の層間にはっきりした界面が生じ、そこで硬質皮膜の強度が低くなる。
ＡＩＰ法は発生するプラズマ密度が非常に高いため、プラズマ中に発生したイオンが基体に入射する際のエネルギーが大きく、良質な硬質皮膜が形成されるものの、残留圧縮応力の抑制が困難である。また多層構造からなる硬質皮膜の各層間に特定元素の含有量差を付与するのが困難である。従って、ＡＩＰ法とＭＳ法とを組み合わせることにより、高硬度の硬質皮膜に優れた耐溶着性、潤滑性を付与することができるため好ましい形態である。
具体的には、ＡＩＰターゲット及びＭＳターゲットと、ＡＩＰ法及びＭＳ法の両方に適する反応ガスとを有する真空装置を用いるのが好ましい。真空処理室内に、少なくともＡＩＰ法とＭＳ法が可能な蒸発源が１対以上設置され、同時に放電することができる仕様になっている。但し、ＡＩＰ法の蒸発源とＭＳ法の蒸発源が必ずしも対になる必要はなく、同一な真空処理室内に両方式の蒸発源が１つ以上設置されており、同時放電が可能であればよい。硬質皮膜に含有させるＯ元素は、反応ガスから供給される。供給形態はＮ２との混合ガスによる場合や、Ｏ２単独添加の場合があるが、Ｎ２との混合ガスを使用した方が好ましい。この理由は、Ｏ２を単独で真空装置に導入した場合、他の導入ガスとのバランスを調整することが難しいためである。更に量産性を考慮すると、Ｎ：Ｏは８：２程度で作成することが望ましい。各ターゲットの組成自体は限定的でない。しかし、ＭＳ法のターゲット材は、Ｓｉを含有する系を用いることが望ましい。これより、Ｓｉを含有する反応がスを使用するプラズマ支援型化学蒸着法の環境上、安全性の問題もなく硬質皮膜にＳｉを含有させることができる。
本願発明の多層構造を得るためには、使用するターゲット種にも拠るが、アーク電流を１００から１５０Ａの範囲、ＭＳ法での放電出力を４．５ｋＷ以下に設定することが好ましい。潤滑性を考慮した場合、被加工物と接触する硬質皮膜はＡＳＴＭに記されている酸化物の被覆が耐熱、耐溶着の観点から望ましいが、物理蒸着のように電気的な被覆になると絶縁や酸化雰囲気での処理による基体そのものの酸化などが大きな課題となり、大量生産に対しては現実的でない。本願発明は、窒化物などが主体の硬質皮膜に、絶縁などの問題が起きない範囲でＯ元素を添加し、構成金属元素とＯの化学結合状態をＡＩＰ法とＭＳ方式とを同時に放電させることで作り出し、潤滑性を著しく向上させる、従来にない手法によるものである。
本願発明は、硬質皮膜を構成する金属元素全てと金属−Ｏ結合が得られないと効果が得られない。特に、近年の耐熱特性を向上させる手段として添加されるＷ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒなどは高耐熱特性を有するため、物理蒸着装置内に容易にＯを導入しただけでは金属―Ｏの結合は得られないのである。Ｏを添加した場合、例えば（ＴｉＡｌＳｉ）Ｎは、酸化物生成エネルギーの差から、Ｓｉ−Ｏを得ることは容易であるが、Ａｌ−ＯやＴｉ−Ｏを得るためには、Ｓｉ含有量を極力少なくしなければならない。また、（ＴｉＡｌＮｂ）Ｎの場合は、Ａｌ−Ｏは容易に得られるもののＮｂ−Ｏを得ることが難しい。本願発明は、成膜温度を６００℃に保持し、ＡＩＰ法とＭＳ法を同時に放電させることで、硬質皮膜を形成する全ての金属元素と金属−Ｏ結合が得られるようになった。
金属−Ｏ結合は、ＭＳ放電時によって形成される層主体に取り込まれる。本願発明の被覆方式を適用したとき、つまり、放電時にプラズマ密度差が発生させられるような被覆方式を適用した場合に達成できる。本手法により形成される硬質皮膜は全体に均一な酸化物を含有させることで、硬質膜の潤滑特性を著しく向上させた。更に酸化物の存在による硬度低下を犠牲にすること無く、密着性、靭性、耐高温酸化性も維持し、更に改善の方向に向けることが可能となった。Ｏ元素の添加は、ＡＩＰ法単独、ＭＳ法単独でも可能であり、ある程度の潤滑特性を得ることは可能である。しかし、衝撃のある使用環境下においては、硬質皮膜の靭性を向上させる効果はない。また、ＡＩＰ法単独、ＭＳ法単独の適用でＯ元素を添加した場合、硬質皮膜が軟質化しやすく、耐摩耗特性を低下させることを確認した。本願発明のＯ元素を添加した硬質皮膜は、ＡＩＰ法とＭＳ法を同時に放電させて得られる硬質皮膜でのみ有効性が確認され、優れた特性を発揮する。本願発明のＡＩＰ法とＭＳ法を同時に使用した場合、ＭＳ蒸発源から発生するプラズマを小さくすること、即ち放電出力を４．５ｋＷ以下に設定するとによって、添加したＯ元素は硬質皮膜を構成する全ての金属元素と金属−Ｏ結合の状態をつくる。４．５ｋＷを超えた放電出力に設定すると、プラズマ密度が大きくなり、導入されるガス元素であるＮ、Ｏとの反応が促進される。そのため、硬質皮膜にＯを多く取り込んでしまい、その結果、硬質皮膜が軟質化する現象や、断面組織が微細化し、せん断方向への機械的強度が低下してしまう。本願発明の手法を実施するためには、物理蒸着が可能な真空処理室をもつ装置が必要であるが、設備・環境・コスト面を考慮すると、処理室内に、少なくともＡＩＰ法とＭＳ法が稼動可能な蒸発源を好ましくは１対以上設置され、同時に放電することで達成できる。
ＡＩＰターゲットは単一の合金ターゲットでも、組成の異なる複数の金属又は合金のターゲットでも良い。反応ガスがプラズマ化した状態で、基体を両ターゲットに交互に接近させながらＡＩＰ法及びＭＳ法を同時に行うと、価数の異なるイオンが同時に基体に到達する。基体がプラズマ密度の高いＡＩＰ法の蒸発源に接近すると、硬質層が形成され、次いでプラズマ密度の低いＭＳ法の蒸発源に接近すると軟質層が形成される。該硬質層は、比較的硬質な結晶質相を多く含み、一方該軟質層は、比較的硬質な結晶質相よりも比較的軟質な結晶質相を多く含んでいる。これにより皮膜全体に歪が発生し内部応力によって皮膜は高硬度化する。このとき、硬質層と軟質層との間では明瞭な界面はない。また界面領域での組成は傾斜を有して漸次変化する。このように、組成が漸次変化する領域を介して軟質層が硬質層にサンドイッチされるので、クッション効果により硬質皮膜全体は高硬度を保ちながら、靭性及び耐衝撃性を高いレベルに維持する。
また、ＡＩＰ法とＭＳ法とを同時に放電させることで、多層構造を有する硬質皮膜における結晶粒の組織は、分断されることなく連続的に結晶粒を成長させ、同一結晶粒に多層構造を存在させることが可能である。その結果、硬質皮膜の靭性など、機械的強度を向上させること可能である。この理由は、異なる組成の皮膜を積層させたときでも明確な積層界面を持たないため、積層界面からの剥離や破壊が発生し難くなるからである。更に、ＡＩＰ法とＭＳ法とを同時に放電させることで、ＡＩＰ法ではプラズマ発生が困難であった高融点材料や高潤滑材料を硬質皮膜膜に添加することが可能である。ＡＩＰ法及びＭＳ法を同時に行うとき、高密度プラズマが発生するＡＩＰ蒸着源と低密度プラズマが発生するＭＳ蒸着源とからなる各蒸着源と、被覆基体との配置は、被覆基体が各プラズマ内を交互に通過して皮膜が積層される様に配置することが好ましい。例えば、ＡＩＰ蒸着源にＴｉＳｉ材、ＭＳ蒸着源にＳｉ材を用い、窒素雰囲気中で同時に放電させて両者による被覆を交互に行い、（ＴｉＳｉ）Ｎを成膜させると靭性が向上する。
プラズマ密度の異なるＡＩＰ法とＭＳ法とを同時に放電させる時に、必要な反応ガス圧力の設定は最適化を行うことが望ましい。ＡＩＰ法は、比較的高い反応ガス圧力が用いられており、１Ｐａ程度から８Ｐａ程度の範囲が安定して被覆できる。一方、ＭＳ法はプラズマ密度が低いため、成膜速度を高めるために０．５Ｐａにも満たない反応ガス圧力で実施される。そこで、ＡＩＰ法とＭＳ法とが同時にプラズマを形成させることが可能であり、かつ形成された硬質皮膜の物性である高硬度、靭性を維持、向上させることが可能な反応ガス圧力の条件を検討した。その結果、反応ガス圧力Ｐ１（Ｐａ）を０．５≦Ｐ１≦８．０とした場合、特性を満足する硬質皮膜が得られた。０．５Ｐａ未満では、ＡＩＰ法における放電が困難であった。またＡＩＰ法ではマクロパーティクルの発生を抑制することが重要である。その抑制対策としてターゲット周辺に磁場領域を作用させるが、それでも０．５Ｐａ未満の条件下ではマクロパーティクルが多く発生する。このマクロパーティクルは硬質膜内部の欠陥を多くするため好ましくない。一方、８．０Ｐａを超えるとＭＳ法における放電が困難となり、均一なプラズマを発生させることが難しい。その結果、硬質皮膜の靭性が劣るため好ましくない。
成膜条件についてＡＩＰ法の電流値は１００から１５０Ａの範囲に設定することが好ましい。ＭＳ法の放電出力は６．５ｋＷ以下に設定することが好ましい。柱状組織を有する多層硬質皮膜の各層の厚さＴを１００ｎｍ以下に制御するとともに、各結晶粒中で格子縞を連続させるために好適である。これにより、強固な密着性を確保し、高硬度で高靭性を有する硬質皮膜を形成させることが可能である。
【００１０】
切削工具に本願発明の硬質皮膜を形成すると、優れた耐溶着性と潤滑性を有するために、被削材の溶着を回避する効果が得られる。更に該硬質皮膜は強固な密着性及び耐摩耗性も有し、切れ刃部が高温となる乾式切削加工での被削材元素の溶着及び拡散を抑制することができる。該硬質皮膜を被覆した切削工具は、切削加工の乾式化、高速化、高送り化に対応する。高送りの切削は、例えば１刃当たりの送り量が０．３ｍｍ／刃を超える切削を意味する。本願発明の硬質皮膜の表面を機械加工により平滑化することにより、耐摩擦性が安定化し、工具の切削寿命のばらつきが低減する効果を有する。
基体表面にＴｉの窒化物、炭窒化物又は硼窒化物、ＴｉＡｌ合金、Ｃｒ、Ｗ等からなる中間層を設けると、基体と硬質皮膜との密着力が増大し、硬質皮膜の耐剥離性及び耐欠損性が向上する。本願発明の硬質皮膜を被覆した切削工具は、乾式切削加工に好適であるが、湿式切削加工にも使用できる。いずれの場合も、中間層の存在により繰り返し疲労による硬質皮膜の破壊を防止することができる。
本願発明の硬質皮膜を形成する切削工具の材質は限定的ではない。超硬合金、高速度鋼、ダイス鋼等、いずれでも良い。本願発明の硬質皮膜は切削工具の他、金型、軸受け、ロール、ピストンリング、摺動部材等、高硬度が要求される耐摩耗部材や内燃機関部品等の耐熱部材にも形成することができる。本願発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本願発明はそれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００１１】
本願発明の硬質皮膜の被覆には、小型真空装置内にＡＩＰ方式の蒸発源とＭＳ方式の蒸発源とを併設した装置を用いて、基体となる超硬合金製インサートに被覆を行った。各蒸発源は各種合金製ターゲットを用い、反応ガスはＮ２ガス、ＣＨ４ガス、Ａｒ／Ｏ２混合ガスから目的の皮膜が得られるものを選択し、両成膜法が真空装置内で同時にプラズマを発生させることが可能な反応圧力を選定した。他の被覆条件は、基体温度４５０℃、バイアス電圧は、−４０Ｖから−１５０Ｖの範囲の電圧を印加した。被覆工程においては、同時放電を行う前にＡＩＰ法による成膜を行い、密着性を確保した後にＡＩＰ法とＭＳ法との同時放電を行うことが望ましい。得られた硬質皮膜被覆インサートを用い、以下に示す切削条件にて切削試験を行った。切削試験で用いた被削材は、表面に予めドリルにて等間隔に穴をあけたものを使用した。この被削材表面を高能率加工条件にて切削を行う事により断続加工を想定し、インサートが衝撃を受けて欠損に至るまでの切削可能長を評価した。
（切削条件）
工具：正面フライス
インサート形状：ＳＤＥ５３タイプ特殊形状
切削方法：センターカット方式
被削材形状：巾１００ｍｍ×長さ２５０ｍｍ
被削材：ＳＣＭ４４０、硬さＨＢ２８０、表面にはΦ１０ドリル穴多数有り
切り込み量：２．０ｍｍ
切削速度：１８０ｍ／ｍｉｎ
１刃送り量：１．５ｍｍ／刃
切削油：なし、乾式切削
評価方法は、インサート刃先に強い衝撃を加えることができる断続環境下での評価を行い、インサート刃先部に欠損が発生するか、又は硬質皮膜の摩耗等により工具が切削不能となるまで加工を行い、その時の切削可能距離を工具寿命とした。表１、表２に本願発明例、比較例及び従来例に関する硬質皮膜の詳細及び切削試験の結果を示す。
【００１２】
【表１】
【００１３】
【表２】
【００１４】
表２には本発明例１から１４、比較例１５から２８、ならびに従来例２９から３３の評価結果を示す。本発明例１から１４に示した様に、硬質皮膜表面付近の硬質皮膜を構成する金属−Ｏ結合の有無により、切削性能が大きく異なった。また、２種以上の物理蒸発源を用いてＯ元素を硬質皮膜中に添加させたときのＯ含有量の多少により、切削性能差が明瞭に現われる結果となった。特に、本発明例９に示した様に、Ｏ元素が添加され、更にＮｂＳｉ２によってＳｉ元素も添加された硬質皮膜は、今回の評価の中で最も良い結果を示した。本発明例９の被覆は６００℃で処理を行った。本発明例９について詳細に硬質皮膜を調査した結果、図１から図４に示すようにＸＰＳ分析において１００〜１０５ｅＶの範囲にＳｉ−Ｏ結合、７０〜７７ｅＶの範囲にＡｌ−Ｏ結合、４５５ｅＶ〜４６５ｅＶの範囲にＴｉ−Ｏ結合、２０２〜２１２ｅＶの範囲でＮｂ−Ｏ結合が確認された。これら硬質皮膜を構成する金属−Ｏ結合の存在により、切削加工初期の激しい溶着が抑制された。本発明例９の硬質皮膜表面付近には、潤滑特性の優れる緻密な酸化物の存在し、溶着が激しく発生する金属の加工において、著しい効果を発揮したのである。また添加されたＯ量は４．８原子％であり、本発明の適正Ｏ添加量の範囲であった。
更に、硬質皮膜の破断面組織を、走査電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと記す。）により倍率１５０００倍で観察した。その結果を図５に示す。図５より、硬質皮膜の破断面組織は柱状組織形態であった。このような組成及び構造を有する硬質皮膜被覆インサートは、高送り加工などの衝撃の激しい切削加工において、せん断方向に対する機械的強度も得られた。更に詳細な調査を行った。図６は、破断面組織をＴＥＭにより倍率２万倍で観察した結果である。硬質皮膜の柱状組織を有する各結晶粒は多層構造を有していた。図７は、図６の結晶粒をＴＥＭにより倍率２０万倍で拡大観察を行った結果である。結晶粒は明暗が異なる黒色層と灰色層とが交互に複数の積層した多層構造を有していた。各結晶粒は基体表面に対して垂直方向となる様に、ほぼ同一方向に成長したものであることが今回の観察により確認された。図７に示す縞模様から、各層の厚さは約３〜４ｎｍであることが分かる。なお図６と図７では倍率が異なるので、両者における縞模様の数は一致しない。図８は、図７の視野内の部分を更に拡大観察し、倍率２００万倍で多層部における各層の格子縞の連続性を確認した結果である。図８の観察領域は図７で見られた黒色層及び灰色層の位置を確認しながら拡大したものであり、図８中の黒色層及び灰色層はそれぞれ図７中のものに対応する。図８に描いた２本の線は夫々黒色層及び灰色層に対応する領域を別ける。図９は図８の写真に相当する模式図である。ただし、格子縞の間隔は説明の明瞭化のために拡大してある。図８から、多層構造における層間の境界領域で結晶格子縞が連続していることが分かる。結晶格子縞の連続性は全ての境界領域で成立する必要はなく、ＴＥＭ写真中に格子縞の連続性が認められる領域があれば良い。図８の左側に黒色領域があるが、これは図７に示す黒色層と関係ない。図９中の丸で囲まれた領域の電子回折像を図１０に示し、図１０の模式図を図１１に示す。図１０及び１１から明らかなように、星印で示す黒色層の電子回折像と丸印で示す灰色層の電子回折像とがほぼ一致しているので、黒色層と灰色層の境界領域ではエピタキシャルな関係により格子縞が連続している。このように多層構造を有する柱状結晶粒は単結晶のような形態をしていることが分かる。本発明例９の多層柱状結晶粒における黒色層及び灰色層の組成として、図８中の点Ｐ（黒色層）及び点Ｑ（灰色層）の組成をＴＥＭに付設されたＥＤＸにより分析した。表３は黒色層及び灰色層の組成を示す。
【００１５】
【表３】
【００１６】
分析の結果から、添加したＯ含有量の差が確認された。Ｏ含有量が原子％で１５％を超えると、結晶組織が微細化するため、組成差は最大でも１５％以内に制御しなければならない。本発明例９は、放電させるＮｂＳｉ２の放電出力を４．５ｋＷに設定したため、含有量の差は５．２％であった。
図１２は、本発明例６、９、従来例２９、３１の摩擦係数の測定結果を示す。測定にはボールオンディスク方式を用いた摩擦摩耗試験機を用い、大気中６００℃の高温環境下で行った。測定結果より、硬質皮膜中にＯを添加することにより、潤滑特性が大幅に向上することが確認された。Ｏを含有する本発明例６は、比較例２０に対して３倍の切削性能が得られた。本発明のＯ添加を適用することにより、（ＴｉＡｌ）Ｎを基本組成とする皮膜も摩擦係数は大きく低減した。
【００１７】
本発明例９は、上記の切削条件とは別に金型加工で見られる様な固定穴加工等、断続となる部位の加工も行った。ここでも、硬質皮膜の靭性の向上により、激しい衝撃に対しても欠損することなく、安定した切削が行うことができた。本発明の硬質皮膜をドリル、エンドミル、パンチ、ダイスなど適用し、断続環境下での適用についても効果を発揮した。
【００１８】
表２の比較例１５から２８について述べる。比較例１７、２３、２６、２７以外はＯ含有量が多く、比較例１９、２０、２４、２５、２８は３０％以上であった。特に、比較例２０は金属−Ｏ結合を有し、多層構造における１層の厚みが適正範囲内であったが、添加されたＯ含有量が３４％と多量に添加されていた。皮膜破断面の組織を確認した結果、図１３に示すようなアモルファス状の微細組織になっていた。硬質皮膜硬度は、軟質化傾向にあった。Ｏ含有量を適正に制御しなければ過酷な使用状況下に耐えるだけの機械的強度が得られなくなるのである。比較例１７は、金属−Ｏ結合が確認され、Ｏ含有量が９．１％と適正範囲であった。しかし、ＡＩＰ方式とＭＳ方式を同時に放電させて得られた硬質皮膜が有する多層構造の１層の厚みが１３４．５ｎｍを超えてしまっていた。そのため、切削試験結果は早期摩耗により短寿命であった。この理由は、成膜時の条件であるＭＳ法によるＣｒＳｉ２ターゲットの放電出力が４．６ｋＷであったために、ＭＳ方式が主体となる層が微細化し、硬質皮膜全体の断面組織を分断するようになり、これが多層構造中の各層の格子に歪を発生させて格子が不連続となったためである。比較例２３は、金属−Ｏ結合が確認されず、硬質皮膜のＯ含有量が７原子％と適正範囲であった。成膜時の処理温度は４００℃にして行った。使用する反応ガスは窒素中に酸素を１０％添加して使用した。その結果、スパッタリングとの同時放電によって得られる多層構造の１層の厚みは３０．６ｎｍであった。評価においては、途中から被加工物の凝着が始まり早期寿命に至った。これは、比較的低温での処理を行ったため、硬質皮膜内に取り込まれるＯ元素が硬質皮膜構成金属元素のＮｂとの結合に至らなかったためである。そのため、ＡＩＰ方式とＭＳ方式を同時放電させることによる高硬度化・高靭性化現象の効果で、ある程度の距離は加工できたものの、硬質皮膜の潤滑特性が影響する切削初期に発生する溶着の抑制には不十分であった。これは、比較例１６も同様の傾向であった。比較例２１、２２は、ＸＰＳなどの分析装置を使用しても金属−Ｏ結合の状態を確認することが不可能であった。多層構造における１層の厚みは確認限界に近い、０．２、０．８ｎｍであった。そのため、切削初期の溶着が激しく発生した。特に比較例２２では火花が発生し、評価を中止した。この理由は、成膜で使用したＷＳｉ、ＮｂＳｉの放電出力が０．５ｋＷであったためにＯの添加量や化学状態、積層の１層の厚が小さいためである。
【００１９】
従来例３２は、容易に剥離が発生し、その後も継続使用すると、Ａｌ２Ｏ３剥離部から被加工物の凝着が発生し、寿命に到達してしまった。この理由は、硬質皮膜の最外層にＡｌ２Ｏ３を被覆しても、Ａｌ２Ｏ３とその直下の硬質皮膜との密着性が改善されていないためである。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本発明例９のＸＰＳ分析結果を示す。
【図２】図２は、本発明例９のＸＰＳ分析結果を示す。
【図３】図３は、本発明例９のＸＰＳ分析結果を示す。
【図４】図４は、本発明例９のＸＰＳ分析結果を示す。
【図５】図５は、本発明例９の硬質皮膜の断面組織を示す。
【図６】図６は、本発明例９の硬質皮膜の透過型電子顕微鏡観察結果を示す。
【図７】図７は、図６の拡大した観察結果を示す。
【図８】図８は、図７の拡大した観察結果を示す。
【図９】図９は、図８の模式図を示す。
【図１０】図１０は、本発明例９の電子回折結果を示す。
【図１１】図１１は、図１０の模式図を示す。
【図１２】図１２は、摩擦係数の測定結果を示す。
【図１３】図１３は、比較例２０の硬質皮膜の断面組織を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬質皮膜は４ａ、５ａ、６ａ族、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉから選択される１種以上の金属元素と、Ｏを含みＣ、Ｎから選択される１種以上の非金属元素によって構成され、該硬質皮膜は柱状組織を有し、該柱状組織中の結晶粒はＯ含有量に差がある複数の層からなる多層構造を有し、少なくとも該層間の境界領域では結晶格子縞が連続している領域が存在し、各層の厚みＴ（ｎｍ）が０．１≦Ｔ≦１００、であることを特徴とする硬質皮膜。
【請求項２】
請求項１に記載の硬質皮膜において、該硬質皮膜は該金属元素とＯとの結合を有することを特徴とした硬質皮膜。
【請求項３】
請求項１、２のいずれかに記載の硬質皮膜において、該硬質皮膜の表面が機械加工により平滑化されていることを特徴とする硬質皮膜。
【請求項１】
硬質皮膜は４ａ、５ａ、６ａ族、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉから選択される１種以上の金属元素と、Ｏを含みＣ、Ｎから選択される１種以上の非金属元素によって構成され、該硬質皮膜は柱状組織を有し、該柱状組織中の結晶粒はＯ含有量に差がある複数の層からなる多層構造を有し、少なくとも該層間の境界領域では結晶格子縞が連続している領域が存在し、各層の厚みＴ（ｎｍ）が０．１≦Ｔ≦１００、であることを特徴とする硬質皮膜。
【請求項２】
請求項１に記載の硬質皮膜において、該硬質皮膜は該金属元素とＯとの結合を有することを特徴とした硬質皮膜。
【請求項３】
請求項１、２のいずれかに記載の硬質皮膜において、該硬質皮膜の表面が機械加工により平滑化されていることを特徴とする硬質皮膜。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図９】
【図１１】
【図１２】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図１０】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図９】
【図１１】
【図１２】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図１０】
【図１３】
【公開番号】特開２００７−４６１０３（Ｐ２００７−４６１０３Ａ）
【公開日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２３１４４６（Ｐ２００５−２３１４４６）
【出願日】平成１７年８月１０日（２００５．８．１０）
【出願人】（０００２３３０６６）日立ツール株式会社 (299)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月１０日（２００５．８．１０）
【出願人】（０００２３３０６６）日立ツール株式会社 (299)
【Ｆターム（参考）】
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