磁気記録媒体
【課題】ＭＲヘッドを使用する磁気記録再生システムにおいて、高出力と低エラーレートを両立し得る磁気記録媒体を提供すること。
【解決手段】非磁性支持体上に非磁性粉末および結合剤を含む非磁性層ならびに強磁性金属粉末および結合剤を含む磁性層をこの順に有する磁気記録媒体。前記強磁性金属粉末は、平均長軸長が２０〜５０ｎｍの範囲であり、かつＦｅを主体としＦｅに対して２〜９ａｔ．％の量のＹを含み、前記磁性層の表面電気抵抗は１０+4〜１０+7Ω／ｓｑの範囲であり、前記磁性層に含まれる結合剤は、結合剤総量に対して５０質量％以下の塩化ビニル樹脂を含む。
【解決手段】非磁性支持体上に非磁性粉末および結合剤を含む非磁性層ならびに強磁性金属粉末および結合剤を含む磁性層をこの順に有する磁気記録媒体。前記強磁性金属粉末は、平均長軸長が２０〜５０ｎｍの範囲であり、かつＦｅを主体としＦｅに対して２〜９ａｔ．％の量のＹを含み、前記磁性層の表面電気抵抗は１０+4〜１０+7Ω／ｓｑの範囲であり、前記磁性層に含まれる結合剤は、結合剤総量に対して５０質量％以下の塩化ビニル樹脂を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＭＲヘッドを使用する磁気記録再生システムに好適な磁気記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高密度記録へのニーズが高まり、高い電磁変換特性を有する磁気記録媒体が求められている。またデータを繰り返し使用し、保存した時の信頼性も同時に要求される。従って、磁気記録媒体には、優れた電磁変換特性に加え、良好な走行耐久性も要求されている。しかし、長期間の保存や高温高湿下で保存したテープを走行させると、多量のヘッド付着物が発生しエラーレートが上昇し、走行耐久性が悪化するという問題があった。
【０００３】
そこで、特許文献１には、強磁性金属粉末の構成金属元素および脂肪酸エステルの加水分解性を規定し、テープ表面の析出物を低減することでヘッド付着物によるエラーレート悪化を抑制することが提案されている。また、特許文献２には、磁性層中に防錆剤を含有させることで析出物の発生を抑制するとともにテープの磨耗力を調整することで、ヘッド付着物を低減することが提案されている。このように、従来、エラーレート上昇を抑制するためには、磁性体や潤滑剤成分由来のテープ析出物を低減することや、テープの研磨性を高めてヘッドに付着したテープ析出物を除去することが行われていた。
【特許文献１】特開２００１−７６３３３号公報
【特許文献２】特開平５−７３８９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、従来、磁気記録媒体には酸化鉄、Ｃｏ変性酸化鉄、ＣｒＯ2、強磁性金属粉末、六方晶系フェライト粉末を結合剤中に分散した磁性層を非磁性支持体に塗設したものが広く用いられている。この中でも微粒子の強磁性合金粉末や六方晶系フェライト微粉末は高密度記録特性に優れていることが知られている。しかし、今までフレキシブルメディアを使用したシステムで主流として使われてきたインダクティブヘッドを用いた場合は、これらの強磁性粉末は飽和磁化が小さく、充分な出力を得ることができなかった。そこで、上記の様なフレキシブルメディアを用いたリムーバブル記録においても、ハードディスクで使われている磁気抵抗型ヘッド（ＭＲヘッド）が用いられ始めている。このＭＲヘッドを使用する磁気記録再生システムにおいても、従来のインダクティブヘッドを使用するシステムと同様にエラーレート上昇の問題があった。しかも、エラーレート上昇は、特に高密度化のために微粒子磁性体を使用する場合に顕著であった。
【０００５】
そこで、ＭＲヘッドを使用する磁気記録再生システムにおいても、特許文献１および２等に記載されているように、磁性体や潤滑剤成分由来のテープ析出物を低減することや、テープの研磨性を高めてヘッドに付着したテープ析出物を除去することによりエラーレート上昇を抑制することが考えられる。しかし、本願発明者らの検討の結果、上記技術のみでは、ＭＲヘッドを使用する磁気記録再生システムにおいて、高い出力を確保しつつエラーレートを低減することは困難であることが判明した。
【０００６】
かかる状況下、本発明は、ＭＲヘッドを使用する磁気記録再生システムにおいて、高出力と低エラーレートを両立し得る磁気記録媒体を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成する手段は、以下の通りである。
[１] 非磁性支持体上に非磁性粉末および結合剤を含む非磁性層ならびに強磁性金属粉末および結合剤を含む磁性層をこの順に有する磁気記録媒体であって、
前記強磁性金属粉末は、平均長軸長が２０〜５０ｎｍの範囲であり、かつＦｅを主体としＦｅに対して２〜９ａｔ．％の量のＹを含み、
前記磁性層の表面電気抵抗は１０+4〜１０+7Ω／ｓｑの範囲であり、
前記磁性層に含まれる結合剤は、結合剤総量に対して５０質量％以下の塩化ビニル樹脂を含むことを特徴とする磁気記録媒体。
[２] 前記磁性層に含まれる結合剤は、ポリウレタン樹脂を含む[１]に記載の磁気記録媒体。
[３] ＭＲヘッドを使用する磁気記録再生システムにおいて使用される[１]または[２]に記載の磁気記録媒体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ＭＲヘッドを使用したドライブにおいて高出力と低エラーレートを両立し得る磁気記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体上に非磁性粉末および結合剤を含む非磁性層ならびに強磁性金属粉末および結合剤を含む磁性層をこの順に有する。前記強磁性金属粉末は、平均長軸長が２０〜５０ｎｍの範囲であり、かつＦｅを主体としＦｅに対して２〜９ａｔ．％の量のＹを含む。更に、前記磁性層の表面電気抵抗は１０+4〜１０+7Ω／ｓｑの範囲であり、前記磁性層に含まれる結合剤は、結合剤総量に対して５０質量％以下の塩化ビニル樹脂を含む。
【００１０】
本願発明者らは、ＭＲヘッドを使用する磁気記録再生システムにおいて、エラーレート上昇を抑制しつつ高い出力を得るために検討を重ねた。
まず、本願発明者らは、磁性層に含まれる磁性体として、平均長軸長が２０〜５０ｎｍの範囲であって、Ｆｅに対して２〜９ａｔ．％（原子％）のＹを含む強磁性金属粉末を使用することとした。このように微粒子状の強磁性金属粉末を使用することにより、ノイズを低減し高い出力を得ることができる。更に、上記量のＹを含むことにより、結合剤を強磁性金属粉末に強固に吸着させることができ、塗膜強度を高めることができる。これにより、高速摺動時の磁性層自体の脱落等を防止することができる。また、磁性層において強磁性金属粉末に吸着していない結合剤は、乾燥過程で磁性層の表面に出やすくヘッド目詰まり等の故障の原因となる。よって、強磁性金属粉末に吸着していない結合剤が少ないことは、ヘッド目詰まり等の故障を低減するためにも有効である。また、Ｙは焼結防止作用を有するため、所定量のＹを含むことは電磁変換特性向上にも有効である。
【００１１】
次に、本願発明者らは、ＭＲヘッドを使用する磁気記録再生システムにおいてエラーレート上昇を抑制するために検討を重ねた。その結果、ＭＲヘッドを使用する磁気記録再生システムでは、ＭＲヘッドの特徴から鑑みて、エラーレート上昇を抑制するためには、導電性の付着物を低減することや、媒体とヘッドとの間で起こる電気化学的反応による導電性物質の析出を抑制することが必要であることを新たに見出した。この点について以下に説明する。
【００１２】
本願発明者らの検討の結果、磁性層の表面電気抵抗が１０+7Ω／ｓｑを超えると、ＭＲヘッドの付着物は少ないにもかかわらず、著しいエラーレート上昇が発生することが判明した。詳細な原因は不明であるが、これは、テープ上に帯電した電荷が付着物に流れることによって付着物が導電性物質へと変質していること、またはテープとヘッドとの電位差により、磁性体中のＹイオンやＦｅイオンがヘッド上に金属として析出するからではないかと推定している。但し、磁性層の表面電気抵抗が１０+4Ω／ｓｑ未満では、磁性層の表面電気抵抗が低すぎてヘッド側への放電が生じ、ヘッドを構成する金属が析出しエラーレート上昇の原因となることも判明した。
【００１３】
更に、磁性層の結合剤総量に対する塩化ビニル樹脂の割合が５０質量％を超える場合も、ヘッド付着物が少ないにもかかわらず著しいエラーレート上昇が発生することも判明した。詳細な原因は不明であるが、これは、磁性層中またはヘッドに付着した微量の塩化ビニル樹脂によって磁性体中の金属がイオン化され、ヘッド上に金属として析出するからではないかと推定している。
そこで、本発明の磁気記録媒体では、磁性層の表面電気抵抗を１０+4〜１０+7Ω／ｓｑの範囲とするとともに、磁性層結合剤総量に対する塩化ビニル樹脂の割合を５０質量％以下とする。これにより、導電性の付着物によるＭＲヘッドの劣化を抑制し、エラーレートを低減することができる。
以上より、本発明によれば、ＭＲヘッドを使用した磁気記録再生システムにおいて、高出力と低エラーレートを両立することができる。
以下に、本発明の磁気記録媒体の詳細を説明する。
【００１４】
[強磁性金属粉末]
本発明の磁気記録媒体において、磁性層に含まれる強磁性金属粉末の平均長軸長は、２０〜５０ｎｍの範囲である。平均長軸長が５０ｎｍを超えるとノイズが増大し、平均長軸長が２０ｎｍ未満では熱揺らぎによる磁化の損失が生じ、いずれも高出力を得ることが困難となる。強磁性金属粉末の平均長軸長は、好ましくは３０〜５０ｎｍ、より好ましくは３０〜４５ｎｍの範囲である。なお、前記平均長軸長は、例えば５００個程度の強磁性金属粉末粒子を高分解能透過型電子顕微鏡で観察することによって求められる値である。
【００１５】
前記強磁性金属粉末は、Ｆｅを主体としＦｅに対して２〜９ａｔ．％の量のＹを含む。先に説明したように、所定量のＹを含む強磁性金属粉末を使用することにより、塗膜強度向上、ヘッド目詰まり等の故障低減、焼結防止による電磁変換得特性向上という効果を得ることができる。Ｆｅに対するＹ量（Ｙ／Ｆｅ）が２ａｔ．％未満では、上記効果を得ることができず、他方、９ａｔ．％を超えると、還元時の焼結防止効果が強すぎて所望の磁気特性を得ることが困難となる。Ｆｅに対するＹ量は、好ましくは３〜８ａｔ．％、より好ましくは４〜７ａｔ．％の範囲である。なお、強磁性金属粉末の組成は、塩酸により強磁性金属粉末を溶解し、ＩＣＰ（誘導プラズマ）分析装置を用いて定量分析することによって求めることができる。
【００１６】
前記強磁性金属粉末におけるＦｅの含有量は、例えば４０ａｔ．％以上であり、好ましくは５０ａｔ．％以上、より好ましくは５０〜７０ａｔ．％である。前記強磁性金属粉末は、α−Ｆｅを主成分とすることが好ましい。強磁性金属粉末には、ＦｅおよびＹ以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂなどの原子を含んでもかまわない。特に、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｃｏ、Ｎｉの少なくとも１つを含むことが好ましい。ＣｏはＦｅと合金を作ると飽和磁化が増加し、かつ減磁が改良されるので特に好ましい。Ｃｏの含有量はＦｅに対して１ａｔ．％〜４０ａｔ．％であることが好ましく、さらに好ましくは１５ａｔ．％〜３５ａｔ．％、より好ましくは２０ａｔ．％〜３５ａｔ．％である。Ａｌ含有量はＦｅに対して１．５ａｔ．％〜１２ａｔ．％であることが好ましく、さらに好ましくは３ａｔ．％〜１０ａｔ．％、より好ましくは４ａｔ．％〜９ａｔ．％である。Ｙを含む希土類やＡｌは焼結防止剤として機能し、組合わせて使用することでより高い焼結防止効果が得られる。これらの強磁性金属粉末には、後述する分散剤、潤滑剤、界面活性剤、帯電防止剤などで分散前にあらかじめ処理を行ってもかまわない。具体的には、特公昭４４−１４０９０号公報、特公昭４５−１８３７２号公報、特公昭４７−２２０６２号公報、特公昭４７−２２５１３号公報、特公昭４６−２８４６６号公報、特公昭４６−３８７５５号公報、特公昭４７−４２８６号公報、特公昭４７−１２４２２号公報、特公昭４７−１７２８４号公報、特公昭４７−１８５０９号公報、特公昭４７−１８５７３号公報、特公昭３９−１０３０７号公報、特公昭４６−３９６３９号公報、米国特許第３０２６２１５号、同３０３１３４１号、同３１００１９４号、同３２４２００５号、同３３８９０１４号などに記載されている。
【００１７】
強磁性金属粉末には少量の水酸化物、または酸化物が含まれてもよい。強磁性金属粉末としては、公知の製造方法により得られたものを用いることができる。強磁性金属粉末の製造方法としては、下記の方法を挙げることができる。焼結防止処理を行った含水酸化鉄、酸化鉄を水素などの還元性気体で還元してＦｅあるいはＦｅ−Ｃｏ粒子などを得る方法、複合有機酸塩（主としてシュウ酸塩）と水素などの還元性気体で還元する方法、金属カルボニル化合物を熱分解する方法、強磁性金属の水溶液に水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸塩あるいはヒドラジンなどの還元剤を添加して還元する方法、金属を低圧の不活性気体中で蒸発させて粉末を得る方法などである。このようにして得られた強磁性金属粉末には、公知の徐酸化処理を施すことができる。徐酸化処理としては、含水酸化鉄、酸化鉄を水素などの還元性気体で還元し、酸素含有ガスと不活性ガスの分圧、温度、時間を制御して表面に酸化皮膜を形成する方法が、減磁量が少なく好ましい。
【００１８】
強磁性金属粉末のＢＥＴ法による比表面積（ＳBET）は、４０〜８０ｍ2／ｇであることが好ましく、より好ましくは４５〜７０ｍ2／ｇである。４０ｍ2／ｇ以上であれば低ノイズであり、８０ｍ2／ｇ以下であれば表面平滑性が高く好ましい。強磁性金属粉末の結晶子サイズは８０〜１８０Åであることが好ましく、好ましくは１００〜１７０Å、更に好ましくは１１０〜１６５Åである。強磁性金属粉末の平均針状比｛（長軸長／短軸長）の平均｝は３〜１５であることが好ましく、さらには３〜１０であることが好ましい。強磁性金属粉末の飽和磁化σｓは９０〜１７０Ａ・ｍ2／ｋｇであることが好ましく、より好ましくは１００〜１６０Ａ・ｍ2／ｋｇ、更に好ましくは１１０〜１６０Ａ・ｍ2／ｋｇである。強磁性金属粉末の抗磁力は１７００エルステッド〜３５００エルステッド（１３５〜２７９ｋＡ／ｍ）であることが好ましく、更に好ましくは１８００エルステッド〜３０００エルステッド（１４２〜２３９ｋＡ／ｍ）である。
【００１９】
強磁性金属粉末の含水率は０．１〜２質量％とすることが好ましい。結合剤の種類によって強磁性金属粉末の含水率を最適化することが好ましい。強磁性金属粉末のｐＨは、用いる結合剤との組合せにより最適化することが好ましい。その範囲は６〜１２とすることができ、好ましくは７〜１１である。強磁性金属粉末のＳＡ（ステアリン酸）吸着量（表面の塩基性点の尺度）は１〜１５μｍｏｌ／ｍ2とすることができ、好ましくは２〜１０μｍｏｌ／ｍ2、さらに好ましくは３〜８μｍｏｌ／ｍ2である。ステアリン酸吸着量が多い強磁性金属粉末を使用する場合は、表面に強く吸着する有機物で強磁性金属粉末の表面を修飾して磁気記録媒体を作製することが好ましい。強磁性金属粉末には可溶性のＮａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｒ、ＮＨ4、ＳＯ4、Ｃｌ、ＮＯ2、ＮＯ3などの無機イオンが含まれる場合がある。これらは、本質的に無い方が好ましいが、各イオンの総和が３００ｐｐｍ以下程度であれば、特性には影響しない。また、本発明に用いられる強磁性金属粉末は、空孔が少ない方が好ましく、その値は２０容量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは５容量％以下である。またその形状は、先に示した粉体サイズ、磁気特性を満足すれば針状、米粒状、紡錘状のいずれでもよく、特に、針状であることが好ましい。強磁性金属粉末自体のＳＦＤ（ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ−ｆｉｅｌｄ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）は小さい方が好ましい。磁気記録媒体のＳＦＤが小さいと、磁化反転がシャープでピークシフトが小さくなり、高密度デジタル磁気記録に好適である。強磁性金属粉末のＨｃ分布は小さくすることが好ましい。Ｈｃ分布を小さくするためには、強磁性金属粉末においてはゲータイトの粒度分布を良くする、単分散αＦｅ2Ｏ3を使用する、粒子間の焼結を防止するなどの方法がある。
【００２０】
[磁性層の表面電気抵抗]
本発明の磁気記録媒体において、磁性層の表面電気抵抗は、１０+4〜１０+7Ω／ｓｑの範囲である。先に説明したように、磁性層の表面電気抵抗が１０+7Ω／ｓｑを超えると、ＭＲヘッドの付着物は少ないにもかかわらず、著しいエラーレート上昇が発生する。また、１０+4Ω／ｓｑ未満では、磁性層の表面電気抵抗が低すぎてヘッド側への放電が生じ、ヘッドを構成する金属が析出しエラーレート上昇の原因となる。磁性層の表面電気抵抗は、好ましくは１０+4〜１０+6Ω／ｓｑ、より好ましくは１０+5〜１０+6Ω／ｓｑの範囲である。磁性層の表面電気抵抗は、例えば図１に示す装置を用いて測定することができる。
【００２１】
磁性層の表面電気抵抗は、磁性層および非磁性層、特に非磁性層に含まれるカーボンブラック量を調整することによって制御することができる。磁性層に含まれるカーボンブラック量は、強磁性粉末１００質量部に対して０．１〜３質量部であることが好ましく、より好ましくは０．２〜２質量部である。非磁性層に含まれるカーボンブラック量は、非磁性粉末に対して１５〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜２５質量部である。
【００２２】
本発明において、磁性層に使用され得るカーボンブラックとしては、ゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、導電性カーボンブラック、アセチレンブラック、等を挙げることができる。比表面積は５〜５００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量は１０〜４００ｍｌ／１００ｇ、平均粒子サイズは５ｎｍ〜３００ｎｍ、ｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０質量％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｃｃ、であることがそれぞれ好ましい。磁性層に使用されるカーボンブラックの具体的な例としては、キャボット製ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ ２０００、１３００、１０００、９００、９０５、８００、７００、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２、旭カーボン製＃８０、＃６０、＃５５、＃５０、＃３５、三菱化学製＃２４００Ｂ、＃２３００、＃９００、＃１０００＃３０、＃４０、＃１０Ｂ、コロンビアンカーボン製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ、ＲＡＶＥＮ １５０、５０、４０、１５、ＲＡＶＥＮ−ＭＴ−Ｐ、アクゾー社製ケッチェンブラックＥＣ、等が挙げられる。カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カーボンブラックを磁性層塗布液に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは単独、または組合せで使用することができる。カーボンブラックは磁性層の帯電防止、摩擦係数低減、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、これらは用いるカーボンブラックにより異なる。従って本発明では、所望の物性が得られるように、粒子サイズ、吸油量、電導度、ｐＨなどの先に示した諸特性をもとに、使用するカーボンブラックの種類や量を選択することが好ましい。本発明において使用され得るカーボンブラックは、例えば「カーボンブラック便覧（カーボンブラック協会編）」を参考にすることができる。
【００２３】
前述のように、非磁性層に添加するカーボンブラック量を調整することで磁性層の表面電気抵抗を制御することができる。また、非磁性層にカーボンブラックを混合させて公知の効果であるＲｓを下げることができるとともに、所望のマイクロビッカース硬度を得ることができる。このためにはゴム用ファーネスブラック、ゴム用サーマルブラック、カラー用カーボンブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。カーボンブラックの比表面積は１００〜５００ｍ2／ｇ、好ましくは１５０〜４００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量は２０〜４００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは３０〜２００ｍｌ／１００ｇであることがそれぞれ適当である。カーボンブラックの平均粒径は、例えば５〜８０ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎｍ、更に好ましくは１０〜４０ｎｍである。カーボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌであることがそれぞれ好ましい。非磁性層に用いられるカーボンブラックの具体的な例としては、キャボット社製ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ ２０００、１３００、１０００、９００、８００、８８０、７００、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２、三菱化成工業社製＃３０５０Ｂ、３１５０Ｂ、３２５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３９５０Ｂ、＃９５０、＃６５０Ｂ、＃９７０Ｂ、＃８５０Ｂ、ＭＡ−６００、コロンビアカーボン社製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ、ＲＡＶＥＮ ８８００、８０００、７０００、５７５０、５２５０、３５００、２１００、２０００、１８００、１５００、１２５５、１２５０、アクゾー社製ケッチェンブラックＥＣ等が挙げられる。
【００２４】
[磁性層結合剤]
磁性層に含まれる結合剤は、結合剤総量に対して５０質量％以下の塩化ビニル樹脂を含む。先に説明したように、磁性層の結合剤総量に対する塩化ビニル樹脂の割合が５０質量％を超える場合も、ヘッド付着物が少ないにもかかわらず著しいエラーレート上昇が発生する。磁性層結合剤総量に対する塩化ビニル樹脂の割合は、例えば０〜５０質量％の範囲であり、５〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることが更に好ましい。
【００２５】
磁性層結合剤として塩化ビニル樹脂を使用しなければ、塩化ビニル樹脂に起因するエラーレート上昇を回避することができる。但し、磁性層の分散性を高めるためには、エラーレート上昇の問題のない範囲で、塩化ビニル樹脂を使用することが好ましい。塩化ビニル樹脂を使用する場合、併用する樹脂としてはポリウレタン樹脂が好ましい。
【００２６】
本発明において使用可能な塩化ビニル樹脂の重合度は、好ましくは１００〜５００、より好ましくは１５０〜４００、更に好ましくは２００〜３００の範囲である。前記塩化ビニル樹脂は、塩化ビニルホモポリマーであっても、塩化ビニルに他のビニル系モノマー、例えば酢酸ビニル、ビニルアルコール、塩化ビニリデン、アクリロニトリルなどを共重合させたものでもよい。更に、前記塩化ビニル樹脂は、例えば、０〜１５質量％の範囲で他の共重合可能なモノマーを含有することができる。このような共重合可能なモノマーとしては、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、カルボン酸ビニルエステル、アリルエーテル、スチレン、グリシジル(メタ)アクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、その他のビニルモノマーが挙げられる。
【００２７】
磁性層に使用可能な結合剤としては、前記塩化ビニル樹脂のほかに、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物を挙げることができる。熱可塑性樹脂としては、ガラス転移温度が−１００〜１５０℃、数平均分子量が１，０００〜２００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００、重合度が約５０〜１０００程度のものを使用することができる。このような例としては、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエーテル、等を構成単位として含む重合体または共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂が挙げられる。また、熱硬化性樹脂または反応型樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの混合物、ポリウレタンとポリイソシアネートの混合物等が挙げられる。これらの樹脂については、朝倉書店発行の「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されている。また、公知の電子線硬化型樹脂を使用することも可能である。これらの例とその製造方法については特開昭６２−２５６２１９号公報に詳細に記載されている。以上の樹脂は単独または組合せて使用できるが、好ましいものとして塩化ビニルホモポリマー、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル酢酸ビニルビニルアルコール共重合体、塩化ビニル酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体、から選ばれる少なくとも１種とポリウレタン樹脂の組合せ、またはこれらにポリイソシアネートを組み合わせたものが挙げられる。
【００２８】
ポリウレタン樹脂としては、ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエステルポリカーボネートポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタンなど公知のものが使用できる。ここに示したすべての結合剤について、より優れた分散性と耐久性を得るためには必要に応じ、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2（以上につきＭは水素原子、またはアルカリ金属塩基）、ＯＨ、ＮＲ2、Ｎ+Ｒ3（Ｒは炭化水素基）、エポキシ基、ＳＨ、ＣＮ、などから選ばれる少なくとも一つ以上の極性基を共重合または付加反応で導入したものを用いることが好ましい。このような極性基の量は１０-1〜１０-8モル／ｇとすることができ、好ましくは１０-2〜１０-6モル／ｇである。
【００２９】
本発明に用いられるこれらの結合剤の具体的な例としてはユニオンカーバイト製ＶＡＧＨ、ＶＹＨＨ、ＶＭＣＨ、ＶＡＧＦ、ＶＡＧＤ、ＶＲＯＨ、ＶＹＥＳ、ＶＹＮＣ、ＶＭＣＣ、ＸＹＨＬ、ＸＹＳＧ、ＰＫＨＨ、ＰＫＨＪ、ＰＫＨＣ、ＰＫＦＥ、日信化学工業製ＭＰＲ−ＴＡ、ＭＰＲ−ＴＡ５、ＭＰＲ−ＴＡＬ、ＭＰＲ−ＴＳＮ、ＭＰＲ−ＴＭＦ、ＭＰＲ−ＴＳ、ＭＰＲ−ＴＭ、ＭＰＲ−ＴＡＯ、電気化学製１０００Ｗ、ＤＸ８０、ＤＸ８１、ＤＸ８２、ＤＸ８３、１００ＦＤ、日本ゼオン製ＭＲ−１０４、ＭＲ−１０５、ＭＲ１１０、ＭＲ１００、ＭＲ５５５、４００Ｘ−１１０Ａ、日本ポリウレタン製ニッポランＮ２３０１、Ｎ２３０２、Ｎ２３０４、大日本インキ製パンデックスＴ−５１０５、Ｔ−Ｒ３０８０、Ｔ−５２０１、バーノックＤ−４００、Ｄ−２１０−８０、クリスボン６１０９、７２０９、東洋紡製バイロンＵＲ８２００、ＵＲ８３００、ＵＲ−８７００、ＲＶ５３０、ＲＶ２８０、大日精化製ダイフェラミン４０２０、５０２０、５１００、５３００、９０２０、９０２２、７０２０、三菱化学製ＭＸ５００４、三洋化成製サンプレンＳＰ−１５０、旭化成製サランＦ３１０、Ｆ２１０などが挙げられる。
【００３０】
磁性層に用いられる結合剤は強磁性粉末に対し、通常、５〜５０質量％の範囲、好ましくは１０〜３０質量％の範囲で用いることができる。塩化ビニル系樹脂を用いる場合は５〜３０質量％、ポリウレタン樹脂を用いる場合は２〜２０質量％、ポリイソシアネートは２〜２０質量％の範囲でこれらを組み合わせて用いることが好ましい。但し、例えば、微量の脱塩素によりヘッド腐食が起こる場合は、ポリウレタンのみまたはポリウレタンとイソシアネートのみを使用することも可能である。本発明において、ポリウレタンを用いる場合はガラス転移温度が通常、−５０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃、破断伸びが１００〜２０００％、破断応力は０．０５〜１０ｋｇ／ｍｍ2（０．４９〜９８ＭＰａ）、降伏点は０．０５〜１０ｋｇ／ｍｍ2（０．４９〜９８ＭＰａ）のものを用いることが好ましい。
【００３１】
本発明に用いるポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のイソシアネート類、また、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの生成物、また、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネート等を使用することができる。これらのイソシアネート類の市販されている商品名としては、日本ポリウレタン製コロネートＬ、コロネートＨＬ、コロネート２０３０、コロネート２０３１、ミリオネートＭＲミリオネートＭＴＬ、武田薬品製タケネートＤ−１０２、タケネートＤ−１１０Ｎ、タケネートＤ−２００、タケネートＤ−２０２、住友バイエル製デスモジュールＬ、デスモジュールＩＬ、デスモジュールＮデスモジュールＨＬ、等がありこれらを単独または硬化反応性の差を利用して二つもしくはそれ以上の組合せで用いることができる。
次に、本発明の磁気記録媒体における磁性層、非磁性層、非磁性支持体等の詳細を説明する。
【００３２】
[磁性層]
本発明において、磁性層には、潤滑効果、帯電防止効果、分散効果、可塑効果などをもつ添加剤を使用することができる。具体的には、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、グラファイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコーンオイル、極性基をもつシリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エステル、ポリオレフィン、ポリグリコール、アルキル燐酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、ポリフェニルエーテル、フェニルホスホン酸、αナフチル燐酸、フェニル燐酸、ジフェニル燐酸、ｐ−エチルベンゼンホスホン酸、フェニルホスフィン酸、アミノキノン類、各種シランカップリング剤、チタンカップリング剤、フッ素含有アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、およびこれらの金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕなど）または、炭素数１２〜２２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコール（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、炭素数１２〜２２のアルコキシアルコール（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）と炭素数２〜１２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコールのいずれか一つ（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）とからなるモノ脂肪酸エステルまたはジ脂肪酸エステルまたはトリ脂肪酸エステル、アルキレンオキシド重合物のモノアルキルエーテルの脂肪酸エステル、炭素数８〜２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミン、などが使用できる。
【００３３】
これらの具体例としては、脂肪酸では、カプリン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、イソステアリン酸、などが挙げられる。エステル類ではブチルステアレート、オクチルステアレート、アミルステアレート、イソオクチルステアレート、ブチルミリステート、オクチルミリステート、ブトキシエチルステアレート、ブトキシジエチルステアレート、２−エチルヘキシルステアレート、２−オクチルドデシルパルミテート、２−ヘキシルドデシルパルミテート、イソヘキサデシルステアレート、オレイルオレエート、ドデシルステアレート、トリデシルステアレート、エルカ酸オレイル、ネオペンチルグリコールジデカノエート、エチレングリコールジオレイル、アルコール類ではオレイルアルコール、ステアリルアルコール、ラウリルアルコール、などが挙げられる。また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加体、等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム類、等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルフォン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基、などの酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル類、アルキルベダイン型、等の両性界面活性剤等も使用できる。これらの界面活性剤については、「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載されている。これらの潤滑剤、帯電防止剤等は必ずしも１００％純粋ではなくてもよく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分量は３０質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０質量％以下である。一般には潤滑剤の総量は、強磁性粉末に対し、０．１〜５０質量％、好ましくは２〜２５質量％の範囲とすることができる。
【００３４】
磁性層に使用できる研磨剤としては、α化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、微粒子ダイヤモンド、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、窒化珪素、炭化珪素、チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化珪素、窒化ホウ素、など主としてモース硬度６以上の公知の材料を単独または組合せで使用することができる。また、これらの研磨剤同士の複合体（研磨剤を他の研磨剤で表面処理したもの）を使用してもよい。これらの研磨剤には主成分以外の化合物または元素が含まれる場合もあるが主成分が９０質量％以上であれば効果に変わりはない。これら研磨剤の粉体サイズは０．０１〜１μｍであることが好ましく、特に電磁変換特性を高めるためには、その粒度分布が狭い方が好ましい。また耐久性を向上させるには必要に応じて粉体サイズの異なる研磨剤を組み合わせたり、単独の研磨剤でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることも可能である。タップ密度は０．３〜１．５ｇ／ｃｃ、含水率は０．１〜５重量％、ｐＨは２〜１１、比表面積は１〜４０ｍ2／ｇであることがそれぞれ好ましい。本発明に用いられる研磨剤の形状は針状、球状、サイコロ状、のいずれでも良いが、形状の一部に角を有するものが研磨性が高く好ましい。具体的には、住友化学社製ＡＫＰ−１０、ＡＫＰ−１５、ＡＫＰ−２０、ＡＫＰ−３０、ＡＫＰ−５０、ＨＩＴ−２０、ＨＩＴ−３０、ＨＩＴ−５０、ＨＩＴ−６０Ａ、ＨＩＴ−５０Ｇ、ＨＩＴ−７０、ＨＩＴ−８０、ＨＩＴ−８２、ＨＩＴ−１００、レイノルズ社製ＥＲＣ−ＤＢＭ、ＨＰ−ＤＢＭ、ＨＰＳ−ＤＢＭ、不二見研磨剤社製ＷＡ１００００、上村工業社製ＵＢ２０、日本化学工業社製Ｇ−５、クロメックスＵ２、クロメックスＵ１、戸田工業社製ＴＦ１００、ＴＦ１４０、イビデン社製ベータランダムウルトラファイン、昭和鉱業社製Ｂ−３などが挙げられる。これらの研磨剤は必要に応じ非磁性層に添加することもできる。非磁性層に添加することで表面形状を制御したり、研磨剤の突出状態を制御したりすることができる。これら磁性層、非磁性層の添加する研磨剤の粉体サイズ、量はむろん最適値に設定すべきものである。磁性層中の研磨剤量は、例えば強磁性金属粉末１００質量部に対して２〜２０質量部、非磁性層中の研磨剤量は、例えば非磁性粉末１００質量部に対して２〜２０質量部とすることができる。
【００３５】
［非磁性層］
本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体と磁性層との間に、非磁性粉末と結合剤を含む非磁性層を有する。非磁性層に含まれる非磁性粉末は、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等の無機質化合物から選択することができる。無機化合物としては、例えばα化率９０〜１００％のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化珪素、酸化錫、酸化マグネシウム、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデンなどを単独または組合せで使用することができる。特に好ましいものは、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウムであり、更に好ましいものは二酸化チタンである。
【００３６】
これら非磁性粉末の平均粒径は０．００５〜２μｍであることが好ましいが、必要に応じて平均粒径の異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましくは、非磁性粉末の平均粒径は０．０１μｍ〜０．２μｍである。非磁性粉末のｐＨは６〜９の間であることが特に好ましい。非磁性粉末の比表面積は、１〜１００ｍ2／ｇであることが好ましく、より好ましくは５〜５０ｍ2／ｇ、更に好ましくは７〜４０ｍ2／ｇである。非磁性粉末の結晶子サイズは０．０１μｍ〜２μｍであることが好ましい。ＤＢＰを用いた吸油量は５〜１００ｍｌ／１００ｇであることが好ましく、より好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、更に好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。比重は１〜１２であることが好ましく、より好ましくは３〜６である。形状は針状、球状、多面体状、板状のいずれでも良い。
【００３７】
これらの非磁性粉末の表面には、表面処理によってＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＺｎＯが存在することが好ましい。特に分散性に好ましいものは、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2であり、更に好ましいものは、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2である。これらは組み合わせて使用しても良いし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いても良いし、先ずアルミナで処理した後にその表層をシリカで処理する方法、またはその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
【００３８】
非磁性層に使用する結合剤、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は磁性層のそれが適用できる。特に、結合剤量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。
以上の材料により調製した非磁性層塗布液を非磁性支持体上に塗布して非磁性層を形成することができる。
【００３９】
本発明で用いられる添加剤のすべてまたはその一部は、磁性層塗布液および非磁性層塗布液製造のどの工程で添加してもかまわない、例えば、混練工程前に強磁性粉末と混合する場合、強磁性粉末と結合剤と溶剤による混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。また、目的に応じて磁性層を塗布した後、同時または逐次塗布で、添加剤の一部または全部を塗布することにより目的が達成される場合がある。また、目的によってはカレンダーした後、またはスリット終了後、磁性層表面に潤滑剤を塗布することもできる。本発明は、公知の有機溶剤を使用することができ、例えば特開昭６−６８４５３に号公報記載の溶剤を用いることができる。
【００４０】
［層構成］
本発明の磁気記録媒体において、非磁性支持体の厚さは、例えば２〜１００μｍ、好ましくは２〜８０μｍである。コンピューターテープの場合、非磁性支持体としては、３．０〜６．５μｍ（好ましくは、３．０〜６．０μｍ、更に好ましくは、４．０〜５．５μｍ）の範囲の厚さのものを使用することができる。
【００４１】
非磁性支持体と非磁性層または磁性層の間に密着性向上のための下塗層を設けてもかまわない。下塗層厚みは、例えば０．０１〜０．５μｍ、好ましくは０．０２〜０．５μｍである。本発明の磁気記録媒体は、支持体両面に非磁性層と磁性層を設けてなるディスク状媒体であっても、片面のみに設けたテープ状媒体またはディスク状媒体でもよい。この場合、帯電防止やカール補正などの効果を出すために非磁性層、磁性層側と反対側にバックコート層を設けてもかまわない。この厚みは、例えば０．１〜４μｍ、好ましくは０．３〜２．０μｍである。これらの下塗層、バックコート層は公知のものが使用できる。
【００４２】
本発明の磁気記録媒体において、磁性層の厚みは用いるヘッドの飽和磁化量やヘッドギャップ長、記録信号の帯域により最適化されるものであり、好ましくは０．０３〜０．１０μｍ、より好ましくは０．０３〜０．０８μｍである。磁性層を異なる磁気特性を有する２層以上に分離してもかまわず、公知の重層磁性層に関する構成が適用できる。
【００４３】
非磁性層の厚みは通常、０．２〜５．０μｍ、好ましくは０．３〜３．０μｍ、さらに好ましくは１．０〜２．５μｍである。なお、非磁性層は実質的に非磁性であればその効果を発揮するものであり、例えば不純物として、または意図的に少量の磁性体を含んでも、本発明の効果を示すものであり、本発明と実質的に同一の構成と見なすことができることは言うまでもない。
【００４４】
［バックコート層］
バックコート層は、微粒子で電気伝導性が優れたカーボンブラックを主なフィラーとし、平均粒子サイズの異なる二種類のカーボンブラックを含有させたり、必要により無機質粉末を含有してもよい。例えば、モース硬度５〜９の無機質粉末を含有させることができる。無機質粉末のバックコート層への配合量は、カーボンブラック１００質量部に対して、通常、０．５〜１５０質量部であり、好ましくは０．５〜１００質量部である。
【００４５】
前述のように、バックコート層には、平均粒子サイズの異なる二種類のカーボンブラックを含有させることができる。例えば、平均粒子サイズが１０〜３０ｎｍの微粒子状カーボンブラックと平均粒子サイズが５０〜５００ｎｍ（好ましくは６０〜４００ｎｍ）の粗粒子状カーボンブラックを用いることができる。一般に、上記のような微粒子状のカーボンブラックの添加により、バックコート層の表面電気抵抗を低く設定でき、また光透過率も低く設定できる。磁気記録の装置によっては、テープの光透過率を利用し、動作の信号に使用しているものが多くあるため、このような場合には特に微粒子状のカーボンブラックの添加は有効になる。また微粒子状カーボンブラックは、一般に潤滑剤の保持力に優れ、潤滑剤併用時、摩擦係数の低減化に寄与する。
【００４６】
一方、平均粒子サイズ５０〜５００ｎｍ（好ましくは６０〜４００ｎｍ）の粗粒子状カーボンブラックは、固体潤滑剤としての機能を有しており、またバックコート層の表面に微小突起を形成し、接触面積を低減化して、摩擦係数の低減化に寄与する。
【００４７】
本発明で用いることができる微粒子状カーボンブラックの具体的な商品としては、以下のものを挙げることができる。括弧内は、平均粒子サイズを示す。ＲＡＶＥＮ２０００Ｂ（１８ｎｍ）、ＲＡＶＥＮ１５００Ｂ（１７ｎｍ）（以上、コロンビアカーボン社製）、ＢＰ８００（１７ｎｍ）（キャボット社製）、ＰＲＩＮＮＴＥＸ９０（１４ｎｍ）、ＰＲＩＮＴＥＸ９５（１５ｎｍ）、ＰＲＩＮＴＥＸ８５（１６ｎｍ）、ＰＲＩＮＴＥＸ７５（１７ｎｍ）（以上、デグサ社製）、＃３９５０（１６ｎｍ）（三菱化学（株）製）。
また粗粒子カーボンブラックの具体的な商品の例としては、サーマルブラック（２７０ｎｍ）（カーンカルブ社製）、ＲＡＶＥＮＭＴＰ（２７５ｎｍ）（コロンビアカーボン社製）を挙げることができる。平均粒子サイズ５０〜５００ｎｍのカーボンブラックは、ゴム用カーボンブラックや、カラー用カーボンブラックより選択することができる。
【００４８】
本発明において、バックコート層における微粒子状カーボンブラックと粗粒子状カーボンブラックの含有比率（質量比）は、前者：後者＝９８：２〜７５：２５の範囲とすることが好ましく、更に好ましくは、９５：５〜８５：１５である。
【００４９】
バックコート層に添加することができる無機質粉末としては、平均粉体サイズが８０〜２５０ｎｍでモース硬度が５〜９の無機質粉末が挙げられる。無機質粉末としては、後述する非磁性層に使用される非磁性粉末や研磨剤などと同様のものを使用することができ、中でもα−酸化鉄、α−アルミナ等を用いることが好ましい。無機質粉末のバックコート層への添加量は、結合剤１００質量部に対して、好ましくは０．５〜４０質量部の範囲であり、更に好ましくは１〜３０質量部の範囲である。
【００５０】
バックコート層には、前述の成分以外に、他の任意の成分として、分散剤、潤滑剤を添加することもできる。分散剤としては、例えば、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアロール酸等の炭素数１２〜１８個の脂肪酸（ＲＣＯＯＨ；Ｒは炭素数１１〜１７個のアルキル基、またはアルケニル基）、前記脂肪酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属からなる金属石けん、前記の脂肪酸エステルのフッ素を含有した化合物、前記脂肪酸のアミド、ポリアルキレンオキサイドアルキルリン酸エステル、レシチン、トリアルキルポリオレフィンオキシ第四級アンモニウム塩（アルキルは炭素数１〜５個、オレフィンは、エチレン、プロピレンなど）、硫酸エステル、銅フタロシアニン、沈降性硫酸バリウム等を使用することができる。分散剤は、結合剤樹脂１００質量部に対して、０．５〜２０質量部の範囲で添加することができる。
【００５１】
［非磁性支持体］
非磁性支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類、ポリオレフィン類、セルローストリアセテート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフォン、芳香族ポリアミド、ポリベンゾオキサゾールなどの公知のフィルムが使用できる。ガラス転移温度が１００℃以上の支持体を用いることが好ましく、ポリエチレンナフタレート、アラミドなどの高強度支持体を用いることが特に好ましい。また必要に応じ、磁性面とベース面の表面粗さを変えるため、特開平３−２２４１２７号公報に示されるような積層タイプの支持体を用いることもできる。これらの支持体にはあらかじめコロナ放電処理、プラズマ処理、易接着処理、熱処理、除塵処理、などを行ってもよい。
【００５２】
非磁性支持体としては、ＷＹＫＯ社製光干渉式表面粗さ計ＨＤ−２０００で測定した中心面平均表面粗さＲａが８．０ｎｍ以下、好ましくは４．０ｎｍ以下、さらに好ましくは２．０ｎｍ以下のものを使用することが好ましい。これらの支持体は単に中心面平均表面粗さが小さいだけではなく、０．５μｍ以上の粗大突起がないことが好ましい。また表面の粗さ形状は必要に応じて支持体に添加されるフィラーの大きさと量により自由にコントロールされるものである。これらのフィラーの一例としては、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉなどの酸化物や炭酸塩の他、アクリル系などの有機微粉末が挙げられる。支持体の最大高さＲｍａｘは１μｍ以下、十点平均粗さＲｚは０．５μｍ以下、中心面山高さはＲｐは０．５μｍ以下、中心面谷深さＲｖは０．５μｍ以下、中心面面積率Ｓｒは１０％以上、９０％以下、平均波長λａは５μｍ以上、３００μｍ以下であることがそれぞれ好ましい。所望の電磁変換特性と耐久性を得るため、これら支持体の表面突起分布をフィラーにより任意にコントロールすることができ、０．０１μｍから１μｍの大きさのもの各々を０．１ｍｍ2あたり０個から２０００個の範囲でコントロールすることができる。
【００５３】
本発明に用いられる支持体のＦ−５値は、好ましくは５〜５０ｋｇ／ｍｍ2（４９〜４９０ＭＰａ）である。また、支持体の１００℃３０分での熱収縮率は好ましくは３％以下、さらに好ましくは１．５％以下、８０℃３０分での熱収縮率は好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下である。破断強度は５〜１００ｋｇ／ｍｍ2（４９〜９８０ＭＰａ）、弾性率は１００〜２０００ｋｇ／ｍｍ2（０．９８〜１９．６ＧＰａ）であることがそれぞれ好ましい。温度膨張係数は１０-4〜１０-8／℃であることが好ましく、より好ましくは１０-5〜１０-6／℃である。湿度膨張係数は１０-4／ＲＨ％以下であることが好ましく、より好ましくは１０-5／ＲＨ％以下である。これらの熱特性、寸法特性、機械強度特性は支持体の面内各方向に対し１０％以内の差でほぼ等しいことが好ましい。
【００５４】
［製法］
本発明の磁気記録媒体を製造するために使用される磁性層塗布液、更には非磁性層塗布液を調製する工程は、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上にわかれていてもかまわない。本発明に使用する強磁性金属粉末、非磁性粉末、結合剤、カーボンブラック、研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初または途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。本発明の目的を達成するためには、従来の公知の製造技術を一部の工程として用いることができる。混練工程ではオープンニーダ、連続ニーダ、加圧ニーダ、エクストルーダなど強い混練力をもつものを使用することが好ましい。ニーダを用いる場合は強磁性金属粉末または非磁性粉末と結合剤のすべてまたはその一部（ただし全結合剤の３０質量％以上が好ましい）および強磁性金属粉末１００質量部に対し１５〜５００質量部の範囲で混練処理することができる。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号公報、特開平１−７９２７４号公報に記載されている。また、磁性層塗布液および非磁性層塗布液を分散させるためにはガラスビーズを用いることができ、高比重の分散メディアであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、スチールビーズを用いることが好ましい。これら分散メディアの粒径と充填率は最適化して用いられる。分散機は公知のものを使用することができる。
【００５５】
本発明の重層構成の磁気記録媒体を塗布する場合、以下のような方式を用いることが好ましい。第一に磁性塗料の塗布で一般的に用いられるグラビア塗布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージョン塗布装置等により、まず非磁性層を塗布し、非磁性層がウェット状態のうちに特公平１−４６１８６号公報や特開昭６０−２３８１７９号公報、特開平２−２６５６７２号公報に開示されている支持体加圧型エクストルージョン塗布装置により磁性層を塗布する方法；第二に特開昭６３−８８０８０号応報、特開平２−１７９７１号公報、特開平２−２６５６７２号公報に開示されているような塗布液通液スリットを二つ内蔵する一つの塗布ヘッドにより上下層をほぼ同時に塗布する方法；第三に特開平２−１７４９６５号公報に開示されているバックアップロール付きエクストルージョン塗布装置により上下層をほぼ同時に塗布する方法である。なお、磁性粒子の凝集による磁気記録媒体の電磁変換特性等の低下を防止するため、特開昭６２−９５１７４号公報や特開平１−２３６９６８号公報に開示されているような方法により塗布ヘッド内部の塗布液にせん断を付与することが望ましい。さらに、塗布液の粘度については、特開平３−８４７１号公報に開示されている数値範囲を満足することが好ましい。本発明の構成を実現するには非磁性層を塗布し乾燥させた後、その上に磁性層を設ける逐次重層塗布を用いてもむろんかまわず、本発明の効果が失われるものではない。ただし、塗布欠陥を少なくし、ドロップアウトなどの品質を向上させるためには、前述の同時重層塗布を用いることが好ましい。
【００５６】
上記塗布、乾燥後、通常、磁気記録媒体にカレンダー処理を施す。カレンダー処理ロールとしてエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド等の耐熱性のあるプラスチックロールまたは金属ロールを用いることが好ましい。処理温度は、好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上である。線圧力は好ましくは２００ｋｇ／ｃｍ（１９６０Ｎ／ｃｍ）以上、さらに好ましくは３００ｋｇ／ｃｍ（２９４０Ｎ／ｃｍ）以上である。
【００５７】
［物理特性］
本発明の磁気記録媒体のヘッドに対する摩擦係数は温度−１０℃〜４０℃、湿度０％〜９５％の範囲において０．５以下であることが好ましく、より好ましくは０．３以下、帯電位は−５００Ｖから＋５００Ｖ以内であることが好ましい。磁性層の０．５％伸びでの弾性率は面内各方向で好ましくは１００〜２０００ｋｇ／ｍｍ2（９８０〜１９６００ＭＰａ）、破断強度は好ましくは１０〜７０ｋｇ／ｍｍ2（９８〜６８６ＭＰａ）、磁気記録媒体の弾性率は面内各方向で好ましくは１００〜１５００ｋｇ／ｍｍ2（９８０〜１４７００ＭＰａ）、残留のびは好ましくは０．５％以下、１００℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下、最も好ましくは０．１％以下である。磁性層のガラス転移温度（１１０Ｈｚで測定した動的粘弾性測定の損失弾性率の極大点）は５０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、下層非磁性層のそれは０℃〜１００℃であることが好ましい。損失弾性率は１×１０3〜８×１０4Ｎ／ｃｍ2の範囲にあることが好ましく、損失正接は０．２以下であることが好ましい。損失正接が大きすぎると粘着故障が発生しやすい。これらの熱特性や機械特性は媒体の面内各方向で１０％以内でほぼ等しいことが好ましい。磁性層中に含まれる残留溶媒は好ましくは１００ｍｇ／ｍ2以下、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｍ2以下である。塗布層が有する空隙率は非磁性層、磁性層とも好ましくは３０容量％以下、さらに好ましくは２０容量％以下である。空隙率は高出力を果たすためには小さい方が好ましいが、目的によってはある値を確保した方が良い場合がある。
【００５８】
磁性層をＷＹＫＯ社製光干渉式表面粗さ計ＨＤ−２０００で測定した中心面表面粗さＲａは、好ましくは１．０〜６．０ｎｍ、さらに好ましくは５．５ｎｍ以下である。磁性層の最大高さＲｍａｘは０．５μｍ以下、十点平均粗さＲｚは０．３μｍ以下、中心面山高さＲｐは０．３μｍ以下、中心面谷深さＲｖは０．３μｍ以下、中心面面積率Ｓｒは２０〜８０％、平均波長λａは５〜３００μｍであることがそれぞれ好ましい。磁性層の表面突起は０．０１μｍ〜１μｍの大きさのものを０〜２０００個の範囲で任意に設定することが可能であり、これにより電磁変換特性、摩擦係数を最適化することが好ましい。これらは支持体のフィラーによる表面性のコントロールや磁性層に添加する粉体の粒径と量、カレンダー処理のロール表面形状などで容易にコントロールすることができる。カールは±３ｍｍ以内とすることが好ましい。
【００５９】
本発明の磁気記録媒体において、目的に応じ非磁性層と磁性層でこれらの物理特性を変えることができるのは容易に推定されることである。例えば、磁性層の弾性率を高くし走行耐久性を向上させると同時に非磁性層の弾性率を磁性層より低くして磁気記録媒体のヘッドへの当りを良くするなどである。
【００６０】
本発明の磁気記録媒体は、ＭＲヘッドを使用する磁気記録再生システムに好適である。記録ヘッドにより媒体に記録された磁気信号を、ＭＲ再生ヘッドを用いて再生する磁気記録再生システムにおいて、エラーレート上昇を抑制しつつ高い出力を得ることができる。
【実施例】
【００６１】
次に、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に示す態様に限定されるものではない。以下において、「部」との表示は「質量部」を表す。
【００６２】
[実施例１]
磁性層塗布液
強磁性金属粉末 １００部
組成 Ｆｅ／Ｃｏ＝１００／３０
Ｈｃ：１８７ｋＡ／ｍ（２３５０Ｏｅ）
ＢＥＴ法による比表面積：６９ｍ2／ｇ
表面処理剤：Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｙ2Ｏ3
粒子サイズ（平均長軸長）：４５ｎｍ
針状比：７
σｓ：１２０Ａ・ｍ2／ｋｇ（１２０ｅｍｕ／ｇ）
水溶性Ｎａ量：２０ｐｐｍ
水溶性Ｃａ量：１０ｐｐｍ
水溶性Ｆｅ量：１ｐｐｍ
塩化ビニル共重合体 ＭＲ１１０（日本ゼオン社製） ７部
ポリウレタン樹脂Ｔｇ ８０℃ ２１部
α−Ａｌ2Ｏ3（モース硬度９、平均粒径０．１μｍ） ５部
カーボンブラック（平均粒径０．０８μｍ） ０．５部
ブチルステアレート １部
ステアリン酸 ５部
メチルエチルケトン ９０部
シクロヘキサノン ３０部
トルエン ６０部
【００６３】
上記の塗布液について、各成分をオープンニーダで混練したのち、サンドミルを用いて分散させた。得られた分散液にメチルエチルケトン、シクロヘキサノン混合溶媒４０部を加え、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性層塗布液を調製した。
【００６４】
非磁性層塗布液
非磁性粉体 αＦｅ2Ｏ3 ヘマタイト ８０部
長軸長：０．１０μｍ
ＢＥＴ法による比表面積：５２ｍ2／ｇ
ｐＨ：６
タップ密度：０．８
ＤＢＰ吸油量：２７〜３８ｇ／１００ｇ、
表面処理剤：Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2
水溶性Ｎａ量：３０ｐｐｍ
水溶性Ｃａ量：５ｐｐｍ
水溶性Ｆｅ量：１ｐｐｍ
カーボンブラック ２０部
平均一次粒子径：１６ｎｍ
ＤＢＰ吸油量：８０ｍｌ／１００ｇ
ｐＨ：８．０
ＢＥＴ法による比表面積：２５０ｍ2／ｇ
揮発分：１．５％
塩化ビニル共重合体 ＭＲ１１０（日本ゼオン社製） １７部
ポリウレタン樹脂 ＵＲ８２００（東洋紡社製） ５部
α−Ａｌ2Ｏ3（平均粒径０．２μｍ） ５部
ブチルステアレート １部
ステアリン酸 １部
メチルエチルケトン １００部
シクロヘキサノン ５０部
トルエン ５０部
【００６５】
上記の塗布液について、各成分をオープンニーダで混練したのち、サンドミルを用いて分散させた。得られた下層分散液にメチルエチルケトン、シクロヘキサノン混合溶媒４０部を加え、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、非磁性層塗布液を調製した。
【００６６】
バックコート層塗布液
カーボンブラックＡ（粒径４０ｎｍ） １００部
カーボンブラックＢ １００部
ＳＳＡ（比表面積）１１５ｍ2／ｇ
平均粒径：９０ｎｍ
ＤＢＰ吸油量：７０ｍｌ／１００ｇ
ニトロセルロース 旭化成社製セルノバＢＴＨ１／２ ９０部
ポリウレタン樹脂 ＵＲ８２００（東洋紡） ５０部
分散剤
フタロシアニン系分散材Ａ ５部
オレイン酸銅 ５部
沈降性硫酸バリウム ５部
メチルエチルケトン ８００部
トルエン ８００部
【００６７】
上記をロールミルで予備混練した後サンドグラインダーで分散し、完成後、以下を添加してバックコート層塗布液を作製した。
ポリエステル樹脂 東洋紡製 バイロン３００ ５部
ポリイソシアナート 日本ポリウレタン社製コロネートＬ ５部
【００６８】
得られた非磁性層塗布液を、乾燥後の厚さが１μｍになるように、さらにその直後にその上に磁性層の厚さが０．０８μｍになるように、厚さ６μｍで磁性層塗布面の中心線表面粗さが０．００１μｍのポリエチレンテレフタレート樹脂支持体上に同時重層塗布を行い、両層がまだ湿潤状態にあるうちに０．５Ｔ（５０００Ｇ）の磁力をもつコバルト磁石と０．４Ｔ（４０００Ｇ）の磁力をもつソレノイドにより配向させ乾燥後、磁性層と反対の面に０．６μｍのバック層を塗布した。その後金属ロールから構成される７段のカレンダーで温度１００℃にて分速２００ｍ／ｍｉｎで処理を行い、１／２ｍｍ幅にスリットしてデジタル記録用テープを作製した。
【００６９】
[実施例２〜５、比較例１〜５]
磁性層に使用する強磁性金属粉末（平均長軸長、Y/Fe比）、非磁性層に添加するカーボンブラック、磁性層中の塩化ビニル共重合体とポリウレタン樹脂の割合を、表１に示すように変更した以外は実施例１と同様の方法により、デジタル記録用テープを作製した。
【００７０】
評価方法
（１）表面電気抵抗
図１に示すように電極（２４カラット金製）上にテープを載せ、テープの磁性層面と電極を接触させた。テープの両端に１．６２Ｎの力をかけて、電極間に１００Ｖ±１０Ｖの直流電圧を印加し、電流を測定し、表面電気抵抗を求めた。
（２）エラーレート
市販のＬＴＯ−Ｇ３ドライブ（ＩＢＭ社製、ＭＲ再生ヘッドを搭載）と最短記録波長の単一信号を記録した実施例および比較例のテープを使用し、温度１５℃湿度１０％の環境にて、５８０ｍ長のテープを繰り返し８００時間走行させた時の、エラー上昇が発生する時間を測定した。
（３）出力
市販のＬＴＯ−Ｇ３ドライブ（ＩＢＭ社製、ＭＲ再生ヘッドを搭載）を用いて、ＢＢＳＮＲ（平均信号強度と広帯域積分平均雑音との比）を測定した。
【００７１】
【表１】
【００７２】
評価結果
磁性層に平均長軸長が２０〜５０ｎｍの範囲であり、Ｆｅに対して２〜９ａｔ．％のＹを含む強磁性粉末を使用し、磁性層結合剤中の塩化ビニル樹脂の割合を５０質量％にするとともに、磁性層の表面電気抵抗を１０+4〜１０+7Ω／ｓｑとした実施例１〜５のテープは、８００時間走行させてもエラーレート上昇は発生しなかった。更に、実施例１〜５のテープは出力の評価結果も良好であった。
それに対し、磁性層の表面電気抵抗が１０+7Ω／ｓｑ超の比較例１および３のテープは、８００時間走行中にエラーレート上昇が発生した。特に、磁性層結合剤中の塩化ビニル樹脂の割合が５０質量％超の比較例１のテープは、エラーレート上昇が顕著であった。また、磁性層結合剤中の塩化ビニル樹脂の割合が５０質量％超の比較例２のテープでも、エラーレート上昇が発生した。
一方、比較例５のテープは、８００時間走行させてもエラーレート上昇は発生しなかったが、平均長軸長が５０ｎｍ超の強磁性金属粉末を使用したため、高出力を得ることはできなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の磁気記録媒体は、ＭＲヘッドを使用したドライブに好適である。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】磁性層の表面電気抵抗の測定方法の説明図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＭＲヘッドを使用する磁気記録再生システムに好適な磁気記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高密度記録へのニーズが高まり、高い電磁変換特性を有する磁気記録媒体が求められている。またデータを繰り返し使用し、保存した時の信頼性も同時に要求される。従って、磁気記録媒体には、優れた電磁変換特性に加え、良好な走行耐久性も要求されている。しかし、長期間の保存や高温高湿下で保存したテープを走行させると、多量のヘッド付着物が発生しエラーレートが上昇し、走行耐久性が悪化するという問題があった。
【０００３】
そこで、特許文献１には、強磁性金属粉末の構成金属元素および脂肪酸エステルの加水分解性を規定し、テープ表面の析出物を低減することでヘッド付着物によるエラーレート悪化を抑制することが提案されている。また、特許文献２には、磁性層中に防錆剤を含有させることで析出物の発生を抑制するとともにテープの磨耗力を調整することで、ヘッド付着物を低減することが提案されている。このように、従来、エラーレート上昇を抑制するためには、磁性体や潤滑剤成分由来のテープ析出物を低減することや、テープの研磨性を高めてヘッドに付着したテープ析出物を除去することが行われていた。
【特許文献１】特開２００１−７６３３３号公報
【特許文献２】特開平５−７３８９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、従来、磁気記録媒体には酸化鉄、Ｃｏ変性酸化鉄、ＣｒＯ2、強磁性金属粉末、六方晶系フェライト粉末を結合剤中に分散した磁性層を非磁性支持体に塗設したものが広く用いられている。この中でも微粒子の強磁性合金粉末や六方晶系フェライト微粉末は高密度記録特性に優れていることが知られている。しかし、今までフレキシブルメディアを使用したシステムで主流として使われてきたインダクティブヘッドを用いた場合は、これらの強磁性粉末は飽和磁化が小さく、充分な出力を得ることができなかった。そこで、上記の様なフレキシブルメディアを用いたリムーバブル記録においても、ハードディスクで使われている磁気抵抗型ヘッド（ＭＲヘッド）が用いられ始めている。このＭＲヘッドを使用する磁気記録再生システムにおいても、従来のインダクティブヘッドを使用するシステムと同様にエラーレート上昇の問題があった。しかも、エラーレート上昇は、特に高密度化のために微粒子磁性体を使用する場合に顕著であった。
【０００５】
そこで、ＭＲヘッドを使用する磁気記録再生システムにおいても、特許文献１および２等に記載されているように、磁性体や潤滑剤成分由来のテープ析出物を低減することや、テープの研磨性を高めてヘッドに付着したテープ析出物を除去することによりエラーレート上昇を抑制することが考えられる。しかし、本願発明者らの検討の結果、上記技術のみでは、ＭＲヘッドを使用する磁気記録再生システムにおいて、高い出力を確保しつつエラーレートを低減することは困難であることが判明した。
【０００６】
かかる状況下、本発明は、ＭＲヘッドを使用する磁気記録再生システムにおいて、高出力と低エラーレートを両立し得る磁気記録媒体を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成する手段は、以下の通りである。
[１] 非磁性支持体上に非磁性粉末および結合剤を含む非磁性層ならびに強磁性金属粉末および結合剤を含む磁性層をこの順に有する磁気記録媒体であって、
前記強磁性金属粉末は、平均長軸長が２０〜５０ｎｍの範囲であり、かつＦｅを主体としＦｅに対して２〜９ａｔ．％の量のＹを含み、
前記磁性層の表面電気抵抗は１０+4〜１０+7Ω／ｓｑの範囲であり、
前記磁性層に含まれる結合剤は、結合剤総量に対して５０質量％以下の塩化ビニル樹脂を含むことを特徴とする磁気記録媒体。
[２] 前記磁性層に含まれる結合剤は、ポリウレタン樹脂を含む[１]に記載の磁気記録媒体。
[３] ＭＲヘッドを使用する磁気記録再生システムにおいて使用される[１]または[２]に記載の磁気記録媒体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ＭＲヘッドを使用したドライブにおいて高出力と低エラーレートを両立し得る磁気記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体上に非磁性粉末および結合剤を含む非磁性層ならびに強磁性金属粉末および結合剤を含む磁性層をこの順に有する。前記強磁性金属粉末は、平均長軸長が２０〜５０ｎｍの範囲であり、かつＦｅを主体としＦｅに対して２〜９ａｔ．％の量のＹを含む。更に、前記磁性層の表面電気抵抗は１０+4〜１０+7Ω／ｓｑの範囲であり、前記磁性層に含まれる結合剤は、結合剤総量に対して５０質量％以下の塩化ビニル樹脂を含む。
【００１０】
本願発明者らは、ＭＲヘッドを使用する磁気記録再生システムにおいて、エラーレート上昇を抑制しつつ高い出力を得るために検討を重ねた。
まず、本願発明者らは、磁性層に含まれる磁性体として、平均長軸長が２０〜５０ｎｍの範囲であって、Ｆｅに対して２〜９ａｔ．％（原子％）のＹを含む強磁性金属粉末を使用することとした。このように微粒子状の強磁性金属粉末を使用することにより、ノイズを低減し高い出力を得ることができる。更に、上記量のＹを含むことにより、結合剤を強磁性金属粉末に強固に吸着させることができ、塗膜強度を高めることができる。これにより、高速摺動時の磁性層自体の脱落等を防止することができる。また、磁性層において強磁性金属粉末に吸着していない結合剤は、乾燥過程で磁性層の表面に出やすくヘッド目詰まり等の故障の原因となる。よって、強磁性金属粉末に吸着していない結合剤が少ないことは、ヘッド目詰まり等の故障を低減するためにも有効である。また、Ｙは焼結防止作用を有するため、所定量のＹを含むことは電磁変換特性向上にも有効である。
【００１１】
次に、本願発明者らは、ＭＲヘッドを使用する磁気記録再生システムにおいてエラーレート上昇を抑制するために検討を重ねた。その結果、ＭＲヘッドを使用する磁気記録再生システムでは、ＭＲヘッドの特徴から鑑みて、エラーレート上昇を抑制するためには、導電性の付着物を低減することや、媒体とヘッドとの間で起こる電気化学的反応による導電性物質の析出を抑制することが必要であることを新たに見出した。この点について以下に説明する。
【００１２】
本願発明者らの検討の結果、磁性層の表面電気抵抗が１０+7Ω／ｓｑを超えると、ＭＲヘッドの付着物は少ないにもかかわらず、著しいエラーレート上昇が発生することが判明した。詳細な原因は不明であるが、これは、テープ上に帯電した電荷が付着物に流れることによって付着物が導電性物質へと変質していること、またはテープとヘッドとの電位差により、磁性体中のＹイオンやＦｅイオンがヘッド上に金属として析出するからではないかと推定している。但し、磁性層の表面電気抵抗が１０+4Ω／ｓｑ未満では、磁性層の表面電気抵抗が低すぎてヘッド側への放電が生じ、ヘッドを構成する金属が析出しエラーレート上昇の原因となることも判明した。
【００１３】
更に、磁性層の結合剤総量に対する塩化ビニル樹脂の割合が５０質量％を超える場合も、ヘッド付着物が少ないにもかかわらず著しいエラーレート上昇が発生することも判明した。詳細な原因は不明であるが、これは、磁性層中またはヘッドに付着した微量の塩化ビニル樹脂によって磁性体中の金属がイオン化され、ヘッド上に金属として析出するからではないかと推定している。
そこで、本発明の磁気記録媒体では、磁性層の表面電気抵抗を１０+4〜１０+7Ω／ｓｑの範囲とするとともに、磁性層結合剤総量に対する塩化ビニル樹脂の割合を５０質量％以下とする。これにより、導電性の付着物によるＭＲヘッドの劣化を抑制し、エラーレートを低減することができる。
以上より、本発明によれば、ＭＲヘッドを使用した磁気記録再生システムにおいて、高出力と低エラーレートを両立することができる。
以下に、本発明の磁気記録媒体の詳細を説明する。
【００１４】
[強磁性金属粉末]
本発明の磁気記録媒体において、磁性層に含まれる強磁性金属粉末の平均長軸長は、２０〜５０ｎｍの範囲である。平均長軸長が５０ｎｍを超えるとノイズが増大し、平均長軸長が２０ｎｍ未満では熱揺らぎによる磁化の損失が生じ、いずれも高出力を得ることが困難となる。強磁性金属粉末の平均長軸長は、好ましくは３０〜５０ｎｍ、より好ましくは３０〜４５ｎｍの範囲である。なお、前記平均長軸長は、例えば５００個程度の強磁性金属粉末粒子を高分解能透過型電子顕微鏡で観察することによって求められる値である。
【００１５】
前記強磁性金属粉末は、Ｆｅを主体としＦｅに対して２〜９ａｔ．％の量のＹを含む。先に説明したように、所定量のＹを含む強磁性金属粉末を使用することにより、塗膜強度向上、ヘッド目詰まり等の故障低減、焼結防止による電磁変換得特性向上という効果を得ることができる。Ｆｅに対するＹ量（Ｙ／Ｆｅ）が２ａｔ．％未満では、上記効果を得ることができず、他方、９ａｔ．％を超えると、還元時の焼結防止効果が強すぎて所望の磁気特性を得ることが困難となる。Ｆｅに対するＹ量は、好ましくは３〜８ａｔ．％、より好ましくは４〜７ａｔ．％の範囲である。なお、強磁性金属粉末の組成は、塩酸により強磁性金属粉末を溶解し、ＩＣＰ（誘導プラズマ）分析装置を用いて定量分析することによって求めることができる。
【００１６】
前記強磁性金属粉末におけるＦｅの含有量は、例えば４０ａｔ．％以上であり、好ましくは５０ａｔ．％以上、より好ましくは５０〜７０ａｔ．％である。前記強磁性金属粉末は、α−Ｆｅを主成分とすることが好ましい。強磁性金属粉末には、ＦｅおよびＹ以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂなどの原子を含んでもかまわない。特に、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｃｏ、Ｎｉの少なくとも１つを含むことが好ましい。ＣｏはＦｅと合金を作ると飽和磁化が増加し、かつ減磁が改良されるので特に好ましい。Ｃｏの含有量はＦｅに対して１ａｔ．％〜４０ａｔ．％であることが好ましく、さらに好ましくは１５ａｔ．％〜３５ａｔ．％、より好ましくは２０ａｔ．％〜３５ａｔ．％である。Ａｌ含有量はＦｅに対して１．５ａｔ．％〜１２ａｔ．％であることが好ましく、さらに好ましくは３ａｔ．％〜１０ａｔ．％、より好ましくは４ａｔ．％〜９ａｔ．％である。Ｙを含む希土類やＡｌは焼結防止剤として機能し、組合わせて使用することでより高い焼結防止効果が得られる。これらの強磁性金属粉末には、後述する分散剤、潤滑剤、界面活性剤、帯電防止剤などで分散前にあらかじめ処理を行ってもかまわない。具体的には、特公昭４４−１４０９０号公報、特公昭４５−１８３７２号公報、特公昭４７−２２０６２号公報、特公昭４７−２２５１３号公報、特公昭４６−２８４６６号公報、特公昭４６−３８７５５号公報、特公昭４７−４２８６号公報、特公昭４７−１２４２２号公報、特公昭４７−１７２８４号公報、特公昭４７−１８５０９号公報、特公昭４７−１８５７３号公報、特公昭３９−１０３０７号公報、特公昭４６−３９６３９号公報、米国特許第３０２６２１５号、同３０３１３４１号、同３１００１９４号、同３２４２００５号、同３３８９０１４号などに記載されている。
【００１７】
強磁性金属粉末には少量の水酸化物、または酸化物が含まれてもよい。強磁性金属粉末としては、公知の製造方法により得られたものを用いることができる。強磁性金属粉末の製造方法としては、下記の方法を挙げることができる。焼結防止処理を行った含水酸化鉄、酸化鉄を水素などの還元性気体で還元してＦｅあるいはＦｅ−Ｃｏ粒子などを得る方法、複合有機酸塩（主としてシュウ酸塩）と水素などの還元性気体で還元する方法、金属カルボニル化合物を熱分解する方法、強磁性金属の水溶液に水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸塩あるいはヒドラジンなどの還元剤を添加して還元する方法、金属を低圧の不活性気体中で蒸発させて粉末を得る方法などである。このようにして得られた強磁性金属粉末には、公知の徐酸化処理を施すことができる。徐酸化処理としては、含水酸化鉄、酸化鉄を水素などの還元性気体で還元し、酸素含有ガスと不活性ガスの分圧、温度、時間を制御して表面に酸化皮膜を形成する方法が、減磁量が少なく好ましい。
【００１８】
強磁性金属粉末のＢＥＴ法による比表面積（ＳBET）は、４０〜８０ｍ2／ｇであることが好ましく、より好ましくは４５〜７０ｍ2／ｇである。４０ｍ2／ｇ以上であれば低ノイズであり、８０ｍ2／ｇ以下であれば表面平滑性が高く好ましい。強磁性金属粉末の結晶子サイズは８０〜１８０Åであることが好ましく、好ましくは１００〜１７０Å、更に好ましくは１１０〜１６５Åである。強磁性金属粉末の平均針状比｛（長軸長／短軸長）の平均｝は３〜１５であることが好ましく、さらには３〜１０であることが好ましい。強磁性金属粉末の飽和磁化σｓは９０〜１７０Ａ・ｍ2／ｋｇであることが好ましく、より好ましくは１００〜１６０Ａ・ｍ2／ｋｇ、更に好ましくは１１０〜１６０Ａ・ｍ2／ｋｇである。強磁性金属粉末の抗磁力は１７００エルステッド〜３５００エルステッド（１３５〜２７９ｋＡ／ｍ）であることが好ましく、更に好ましくは１８００エルステッド〜３０００エルステッド（１４２〜２３９ｋＡ／ｍ）である。
【００１９】
強磁性金属粉末の含水率は０．１〜２質量％とすることが好ましい。結合剤の種類によって強磁性金属粉末の含水率を最適化することが好ましい。強磁性金属粉末のｐＨは、用いる結合剤との組合せにより最適化することが好ましい。その範囲は６〜１２とすることができ、好ましくは７〜１１である。強磁性金属粉末のＳＡ（ステアリン酸）吸着量（表面の塩基性点の尺度）は１〜１５μｍｏｌ／ｍ2とすることができ、好ましくは２〜１０μｍｏｌ／ｍ2、さらに好ましくは３〜８μｍｏｌ／ｍ2である。ステアリン酸吸着量が多い強磁性金属粉末を使用する場合は、表面に強く吸着する有機物で強磁性金属粉末の表面を修飾して磁気記録媒体を作製することが好ましい。強磁性金属粉末には可溶性のＮａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｒ、ＮＨ4、ＳＯ4、Ｃｌ、ＮＯ2、ＮＯ3などの無機イオンが含まれる場合がある。これらは、本質的に無い方が好ましいが、各イオンの総和が３００ｐｐｍ以下程度であれば、特性には影響しない。また、本発明に用いられる強磁性金属粉末は、空孔が少ない方が好ましく、その値は２０容量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは５容量％以下である。またその形状は、先に示した粉体サイズ、磁気特性を満足すれば針状、米粒状、紡錘状のいずれでもよく、特に、針状であることが好ましい。強磁性金属粉末自体のＳＦＤ（ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ−ｆｉｅｌｄ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）は小さい方が好ましい。磁気記録媒体のＳＦＤが小さいと、磁化反転がシャープでピークシフトが小さくなり、高密度デジタル磁気記録に好適である。強磁性金属粉末のＨｃ分布は小さくすることが好ましい。Ｈｃ分布を小さくするためには、強磁性金属粉末においてはゲータイトの粒度分布を良くする、単分散αＦｅ2Ｏ3を使用する、粒子間の焼結を防止するなどの方法がある。
【００２０】
[磁性層の表面電気抵抗]
本発明の磁気記録媒体において、磁性層の表面電気抵抗は、１０+4〜１０+7Ω／ｓｑの範囲である。先に説明したように、磁性層の表面電気抵抗が１０+7Ω／ｓｑを超えると、ＭＲヘッドの付着物は少ないにもかかわらず、著しいエラーレート上昇が発生する。また、１０+4Ω／ｓｑ未満では、磁性層の表面電気抵抗が低すぎてヘッド側への放電が生じ、ヘッドを構成する金属が析出しエラーレート上昇の原因となる。磁性層の表面電気抵抗は、好ましくは１０+4〜１０+6Ω／ｓｑ、より好ましくは１０+5〜１０+6Ω／ｓｑの範囲である。磁性層の表面電気抵抗は、例えば図１に示す装置を用いて測定することができる。
【００２１】
磁性層の表面電気抵抗は、磁性層および非磁性層、特に非磁性層に含まれるカーボンブラック量を調整することによって制御することができる。磁性層に含まれるカーボンブラック量は、強磁性粉末１００質量部に対して０．１〜３質量部であることが好ましく、より好ましくは０．２〜２質量部である。非磁性層に含まれるカーボンブラック量は、非磁性粉末に対して１５〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜２５質量部である。
【００２２】
本発明において、磁性層に使用され得るカーボンブラックとしては、ゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、導電性カーボンブラック、アセチレンブラック、等を挙げることができる。比表面積は５〜５００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量は１０〜４００ｍｌ／１００ｇ、平均粒子サイズは５ｎｍ〜３００ｎｍ、ｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０質量％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｃｃ、であることがそれぞれ好ましい。磁性層に使用されるカーボンブラックの具体的な例としては、キャボット製ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ ２０００、１３００、１０００、９００、９０５、８００、７００、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２、旭カーボン製＃８０、＃６０、＃５５、＃５０、＃３５、三菱化学製＃２４００Ｂ、＃２３００、＃９００、＃１０００＃３０、＃４０、＃１０Ｂ、コロンビアンカーボン製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ、ＲＡＶＥＮ １５０、５０、４０、１５、ＲＡＶＥＮ−ＭＴ−Ｐ、アクゾー社製ケッチェンブラックＥＣ、等が挙げられる。カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カーボンブラックを磁性層塗布液に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは単独、または組合せで使用することができる。カーボンブラックは磁性層の帯電防止、摩擦係数低減、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、これらは用いるカーボンブラックにより異なる。従って本発明では、所望の物性が得られるように、粒子サイズ、吸油量、電導度、ｐＨなどの先に示した諸特性をもとに、使用するカーボンブラックの種類や量を選択することが好ましい。本発明において使用され得るカーボンブラックは、例えば「カーボンブラック便覧（カーボンブラック協会編）」を参考にすることができる。
【００２３】
前述のように、非磁性層に添加するカーボンブラック量を調整することで磁性層の表面電気抵抗を制御することができる。また、非磁性層にカーボンブラックを混合させて公知の効果であるＲｓを下げることができるとともに、所望のマイクロビッカース硬度を得ることができる。このためにはゴム用ファーネスブラック、ゴム用サーマルブラック、カラー用カーボンブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。カーボンブラックの比表面積は１００〜５００ｍ2／ｇ、好ましくは１５０〜４００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量は２０〜４００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは３０〜２００ｍｌ／１００ｇであることがそれぞれ適当である。カーボンブラックの平均粒径は、例えば５〜８０ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎｍ、更に好ましくは１０〜４０ｎｍである。カーボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌであることがそれぞれ好ましい。非磁性層に用いられるカーボンブラックの具体的な例としては、キャボット社製ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ ２０００、１３００、１０００、９００、８００、８８０、７００、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２、三菱化成工業社製＃３０５０Ｂ、３１５０Ｂ、３２５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３９５０Ｂ、＃９５０、＃６５０Ｂ、＃９７０Ｂ、＃８５０Ｂ、ＭＡ−６００、コロンビアカーボン社製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ、ＲＡＶＥＮ ８８００、８０００、７０００、５７５０、５２５０、３５００、２１００、２０００、１８００、１５００、１２５５、１２５０、アクゾー社製ケッチェンブラックＥＣ等が挙げられる。
【００２４】
[磁性層結合剤]
磁性層に含まれる結合剤は、結合剤総量に対して５０質量％以下の塩化ビニル樹脂を含む。先に説明したように、磁性層の結合剤総量に対する塩化ビニル樹脂の割合が５０質量％を超える場合も、ヘッド付着物が少ないにもかかわらず著しいエラーレート上昇が発生する。磁性層結合剤総量に対する塩化ビニル樹脂の割合は、例えば０〜５０質量％の範囲であり、５〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることが更に好ましい。
【００２５】
磁性層結合剤として塩化ビニル樹脂を使用しなければ、塩化ビニル樹脂に起因するエラーレート上昇を回避することができる。但し、磁性層の分散性を高めるためには、エラーレート上昇の問題のない範囲で、塩化ビニル樹脂を使用することが好ましい。塩化ビニル樹脂を使用する場合、併用する樹脂としてはポリウレタン樹脂が好ましい。
【００２６】
本発明において使用可能な塩化ビニル樹脂の重合度は、好ましくは１００〜５００、より好ましくは１５０〜４００、更に好ましくは２００〜３００の範囲である。前記塩化ビニル樹脂は、塩化ビニルホモポリマーであっても、塩化ビニルに他のビニル系モノマー、例えば酢酸ビニル、ビニルアルコール、塩化ビニリデン、アクリロニトリルなどを共重合させたものでもよい。更に、前記塩化ビニル樹脂は、例えば、０〜１５質量％の範囲で他の共重合可能なモノマーを含有することができる。このような共重合可能なモノマーとしては、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、カルボン酸ビニルエステル、アリルエーテル、スチレン、グリシジル(メタ)アクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、その他のビニルモノマーが挙げられる。
【００２７】
磁性層に使用可能な結合剤としては、前記塩化ビニル樹脂のほかに、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物を挙げることができる。熱可塑性樹脂としては、ガラス転移温度が−１００〜１５０℃、数平均分子量が１，０００〜２００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００、重合度が約５０〜１０００程度のものを使用することができる。このような例としては、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエーテル、等を構成単位として含む重合体または共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂が挙げられる。また、熱硬化性樹脂または反応型樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの混合物、ポリウレタンとポリイソシアネートの混合物等が挙げられる。これらの樹脂については、朝倉書店発行の「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されている。また、公知の電子線硬化型樹脂を使用することも可能である。これらの例とその製造方法については特開昭６２−２５６２１９号公報に詳細に記載されている。以上の樹脂は単独または組合せて使用できるが、好ましいものとして塩化ビニルホモポリマー、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル酢酸ビニルビニルアルコール共重合体、塩化ビニル酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体、から選ばれる少なくとも１種とポリウレタン樹脂の組合せ、またはこれらにポリイソシアネートを組み合わせたものが挙げられる。
【００２８】
ポリウレタン樹脂としては、ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエステルポリカーボネートポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタンなど公知のものが使用できる。ここに示したすべての結合剤について、より優れた分散性と耐久性を得るためには必要に応じ、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2（以上につきＭは水素原子、またはアルカリ金属塩基）、ＯＨ、ＮＲ2、Ｎ+Ｒ3（Ｒは炭化水素基）、エポキシ基、ＳＨ、ＣＮ、などから選ばれる少なくとも一つ以上の極性基を共重合または付加反応で導入したものを用いることが好ましい。このような極性基の量は１０-1〜１０-8モル／ｇとすることができ、好ましくは１０-2〜１０-6モル／ｇである。
【００２９】
本発明に用いられるこれらの結合剤の具体的な例としてはユニオンカーバイト製ＶＡＧＨ、ＶＹＨＨ、ＶＭＣＨ、ＶＡＧＦ、ＶＡＧＤ、ＶＲＯＨ、ＶＹＥＳ、ＶＹＮＣ、ＶＭＣＣ、ＸＹＨＬ、ＸＹＳＧ、ＰＫＨＨ、ＰＫＨＪ、ＰＫＨＣ、ＰＫＦＥ、日信化学工業製ＭＰＲ−ＴＡ、ＭＰＲ−ＴＡ５、ＭＰＲ−ＴＡＬ、ＭＰＲ−ＴＳＮ、ＭＰＲ−ＴＭＦ、ＭＰＲ−ＴＳ、ＭＰＲ−ＴＭ、ＭＰＲ−ＴＡＯ、電気化学製１０００Ｗ、ＤＸ８０、ＤＸ８１、ＤＸ８２、ＤＸ８３、１００ＦＤ、日本ゼオン製ＭＲ−１０４、ＭＲ−１０５、ＭＲ１１０、ＭＲ１００、ＭＲ５５５、４００Ｘ−１１０Ａ、日本ポリウレタン製ニッポランＮ２３０１、Ｎ２３０２、Ｎ２３０４、大日本インキ製パンデックスＴ−５１０５、Ｔ−Ｒ３０８０、Ｔ−５２０１、バーノックＤ−４００、Ｄ−２１０−８０、クリスボン６１０９、７２０９、東洋紡製バイロンＵＲ８２００、ＵＲ８３００、ＵＲ−８７００、ＲＶ５３０、ＲＶ２８０、大日精化製ダイフェラミン４０２０、５０２０、５１００、５３００、９０２０、９０２２、７０２０、三菱化学製ＭＸ５００４、三洋化成製サンプレンＳＰ−１５０、旭化成製サランＦ３１０、Ｆ２１０などが挙げられる。
【００３０】
磁性層に用いられる結合剤は強磁性粉末に対し、通常、５〜５０質量％の範囲、好ましくは１０〜３０質量％の範囲で用いることができる。塩化ビニル系樹脂を用いる場合は５〜３０質量％、ポリウレタン樹脂を用いる場合は２〜２０質量％、ポリイソシアネートは２〜２０質量％の範囲でこれらを組み合わせて用いることが好ましい。但し、例えば、微量の脱塩素によりヘッド腐食が起こる場合は、ポリウレタンのみまたはポリウレタンとイソシアネートのみを使用することも可能である。本発明において、ポリウレタンを用いる場合はガラス転移温度が通常、−５０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃、破断伸びが１００〜２０００％、破断応力は０．０５〜１０ｋｇ／ｍｍ2（０．４９〜９８ＭＰａ）、降伏点は０．０５〜１０ｋｇ／ｍｍ2（０．４９〜９８ＭＰａ）のものを用いることが好ましい。
【００３１】
本発明に用いるポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のイソシアネート類、また、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの生成物、また、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネート等を使用することができる。これらのイソシアネート類の市販されている商品名としては、日本ポリウレタン製コロネートＬ、コロネートＨＬ、コロネート２０３０、コロネート２０３１、ミリオネートＭＲミリオネートＭＴＬ、武田薬品製タケネートＤ−１０２、タケネートＤ−１１０Ｎ、タケネートＤ−２００、タケネートＤ−２０２、住友バイエル製デスモジュールＬ、デスモジュールＩＬ、デスモジュールＮデスモジュールＨＬ、等がありこれらを単独または硬化反応性の差を利用して二つもしくはそれ以上の組合せで用いることができる。
次に、本発明の磁気記録媒体における磁性層、非磁性層、非磁性支持体等の詳細を説明する。
【００３２】
[磁性層]
本発明において、磁性層には、潤滑効果、帯電防止効果、分散効果、可塑効果などをもつ添加剤を使用することができる。具体的には、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、グラファイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコーンオイル、極性基をもつシリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エステル、ポリオレフィン、ポリグリコール、アルキル燐酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、ポリフェニルエーテル、フェニルホスホン酸、αナフチル燐酸、フェニル燐酸、ジフェニル燐酸、ｐ−エチルベンゼンホスホン酸、フェニルホスフィン酸、アミノキノン類、各種シランカップリング剤、チタンカップリング剤、フッ素含有アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、およびこれらの金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕなど）または、炭素数１２〜２２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコール（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、炭素数１２〜２２のアルコキシアルコール（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）と炭素数２〜１２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコールのいずれか一つ（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）とからなるモノ脂肪酸エステルまたはジ脂肪酸エステルまたはトリ脂肪酸エステル、アルキレンオキシド重合物のモノアルキルエーテルの脂肪酸エステル、炭素数８〜２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミン、などが使用できる。
【００３３】
これらの具体例としては、脂肪酸では、カプリン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、イソステアリン酸、などが挙げられる。エステル類ではブチルステアレート、オクチルステアレート、アミルステアレート、イソオクチルステアレート、ブチルミリステート、オクチルミリステート、ブトキシエチルステアレート、ブトキシジエチルステアレート、２−エチルヘキシルステアレート、２−オクチルドデシルパルミテート、２−ヘキシルドデシルパルミテート、イソヘキサデシルステアレート、オレイルオレエート、ドデシルステアレート、トリデシルステアレート、エルカ酸オレイル、ネオペンチルグリコールジデカノエート、エチレングリコールジオレイル、アルコール類ではオレイルアルコール、ステアリルアルコール、ラウリルアルコール、などが挙げられる。また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加体、等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム類、等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルフォン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基、などの酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル類、アルキルベダイン型、等の両性界面活性剤等も使用できる。これらの界面活性剤については、「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載されている。これらの潤滑剤、帯電防止剤等は必ずしも１００％純粋ではなくてもよく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分量は３０質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０質量％以下である。一般には潤滑剤の総量は、強磁性粉末に対し、０．１〜５０質量％、好ましくは２〜２５質量％の範囲とすることができる。
【００３４】
磁性層に使用できる研磨剤としては、α化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、微粒子ダイヤモンド、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、窒化珪素、炭化珪素、チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化珪素、窒化ホウ素、など主としてモース硬度６以上の公知の材料を単独または組合せで使用することができる。また、これらの研磨剤同士の複合体（研磨剤を他の研磨剤で表面処理したもの）を使用してもよい。これらの研磨剤には主成分以外の化合物または元素が含まれる場合もあるが主成分が９０質量％以上であれば効果に変わりはない。これら研磨剤の粉体サイズは０．０１〜１μｍであることが好ましく、特に電磁変換特性を高めるためには、その粒度分布が狭い方が好ましい。また耐久性を向上させるには必要に応じて粉体サイズの異なる研磨剤を組み合わせたり、単独の研磨剤でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることも可能である。タップ密度は０．３〜１．５ｇ／ｃｃ、含水率は０．１〜５重量％、ｐＨは２〜１１、比表面積は１〜４０ｍ2／ｇであることがそれぞれ好ましい。本発明に用いられる研磨剤の形状は針状、球状、サイコロ状、のいずれでも良いが、形状の一部に角を有するものが研磨性が高く好ましい。具体的には、住友化学社製ＡＫＰ−１０、ＡＫＰ−１５、ＡＫＰ−２０、ＡＫＰ−３０、ＡＫＰ−５０、ＨＩＴ−２０、ＨＩＴ−３０、ＨＩＴ−５０、ＨＩＴ−６０Ａ、ＨＩＴ−５０Ｇ、ＨＩＴ−７０、ＨＩＴ−８０、ＨＩＴ−８２、ＨＩＴ−１００、レイノルズ社製ＥＲＣ−ＤＢＭ、ＨＰ−ＤＢＭ、ＨＰＳ−ＤＢＭ、不二見研磨剤社製ＷＡ１００００、上村工業社製ＵＢ２０、日本化学工業社製Ｇ−５、クロメックスＵ２、クロメックスＵ１、戸田工業社製ＴＦ１００、ＴＦ１４０、イビデン社製ベータランダムウルトラファイン、昭和鉱業社製Ｂ−３などが挙げられる。これらの研磨剤は必要に応じ非磁性層に添加することもできる。非磁性層に添加することで表面形状を制御したり、研磨剤の突出状態を制御したりすることができる。これら磁性層、非磁性層の添加する研磨剤の粉体サイズ、量はむろん最適値に設定すべきものである。磁性層中の研磨剤量は、例えば強磁性金属粉末１００質量部に対して２〜２０質量部、非磁性層中の研磨剤量は、例えば非磁性粉末１００質量部に対して２〜２０質量部とすることができる。
【００３５】
［非磁性層］
本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体と磁性層との間に、非磁性粉末と結合剤を含む非磁性層を有する。非磁性層に含まれる非磁性粉末は、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等の無機質化合物から選択することができる。無機化合物としては、例えばα化率９０〜１００％のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化珪素、酸化錫、酸化マグネシウム、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデンなどを単独または組合せで使用することができる。特に好ましいものは、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウムであり、更に好ましいものは二酸化チタンである。
【００３６】
これら非磁性粉末の平均粒径は０．００５〜２μｍであることが好ましいが、必要に応じて平均粒径の異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましくは、非磁性粉末の平均粒径は０．０１μｍ〜０．２μｍである。非磁性粉末のｐＨは６〜９の間であることが特に好ましい。非磁性粉末の比表面積は、１〜１００ｍ2／ｇであることが好ましく、より好ましくは５〜５０ｍ2／ｇ、更に好ましくは７〜４０ｍ2／ｇである。非磁性粉末の結晶子サイズは０．０１μｍ〜２μｍであることが好ましい。ＤＢＰを用いた吸油量は５〜１００ｍｌ／１００ｇであることが好ましく、より好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、更に好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。比重は１〜１２であることが好ましく、より好ましくは３〜６である。形状は針状、球状、多面体状、板状のいずれでも良い。
【００３７】
これらの非磁性粉末の表面には、表面処理によってＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＺｎＯが存在することが好ましい。特に分散性に好ましいものは、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2であり、更に好ましいものは、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2である。これらは組み合わせて使用しても良いし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いても良いし、先ずアルミナで処理した後にその表層をシリカで処理する方法、またはその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
【００３８】
非磁性層に使用する結合剤、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は磁性層のそれが適用できる。特に、結合剤量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。
以上の材料により調製した非磁性層塗布液を非磁性支持体上に塗布して非磁性層を形成することができる。
【００３９】
本発明で用いられる添加剤のすべてまたはその一部は、磁性層塗布液および非磁性層塗布液製造のどの工程で添加してもかまわない、例えば、混練工程前に強磁性粉末と混合する場合、強磁性粉末と結合剤と溶剤による混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。また、目的に応じて磁性層を塗布した後、同時または逐次塗布で、添加剤の一部または全部を塗布することにより目的が達成される場合がある。また、目的によってはカレンダーした後、またはスリット終了後、磁性層表面に潤滑剤を塗布することもできる。本発明は、公知の有機溶剤を使用することができ、例えば特開昭６−６８４５３に号公報記載の溶剤を用いることができる。
【００４０】
［層構成］
本発明の磁気記録媒体において、非磁性支持体の厚さは、例えば２〜１００μｍ、好ましくは２〜８０μｍである。コンピューターテープの場合、非磁性支持体としては、３．０〜６．５μｍ（好ましくは、３．０〜６．０μｍ、更に好ましくは、４．０〜５．５μｍ）の範囲の厚さのものを使用することができる。
【００４１】
非磁性支持体と非磁性層または磁性層の間に密着性向上のための下塗層を設けてもかまわない。下塗層厚みは、例えば０．０１〜０．５μｍ、好ましくは０．０２〜０．５μｍである。本発明の磁気記録媒体は、支持体両面に非磁性層と磁性層を設けてなるディスク状媒体であっても、片面のみに設けたテープ状媒体またはディスク状媒体でもよい。この場合、帯電防止やカール補正などの効果を出すために非磁性層、磁性層側と反対側にバックコート層を設けてもかまわない。この厚みは、例えば０．１〜４μｍ、好ましくは０．３〜２．０μｍである。これらの下塗層、バックコート層は公知のものが使用できる。
【００４２】
本発明の磁気記録媒体において、磁性層の厚みは用いるヘッドの飽和磁化量やヘッドギャップ長、記録信号の帯域により最適化されるものであり、好ましくは０．０３〜０．１０μｍ、より好ましくは０．０３〜０．０８μｍである。磁性層を異なる磁気特性を有する２層以上に分離してもかまわず、公知の重層磁性層に関する構成が適用できる。
【００４３】
非磁性層の厚みは通常、０．２〜５．０μｍ、好ましくは０．３〜３．０μｍ、さらに好ましくは１．０〜２．５μｍである。なお、非磁性層は実質的に非磁性であればその効果を発揮するものであり、例えば不純物として、または意図的に少量の磁性体を含んでも、本発明の効果を示すものであり、本発明と実質的に同一の構成と見なすことができることは言うまでもない。
【００４４】
［バックコート層］
バックコート層は、微粒子で電気伝導性が優れたカーボンブラックを主なフィラーとし、平均粒子サイズの異なる二種類のカーボンブラックを含有させたり、必要により無機質粉末を含有してもよい。例えば、モース硬度５〜９の無機質粉末を含有させることができる。無機質粉末のバックコート層への配合量は、カーボンブラック１００質量部に対して、通常、０．５〜１５０質量部であり、好ましくは０．５〜１００質量部である。
【００４５】
前述のように、バックコート層には、平均粒子サイズの異なる二種類のカーボンブラックを含有させることができる。例えば、平均粒子サイズが１０〜３０ｎｍの微粒子状カーボンブラックと平均粒子サイズが５０〜５００ｎｍ（好ましくは６０〜４００ｎｍ）の粗粒子状カーボンブラックを用いることができる。一般に、上記のような微粒子状のカーボンブラックの添加により、バックコート層の表面電気抵抗を低く設定でき、また光透過率も低く設定できる。磁気記録の装置によっては、テープの光透過率を利用し、動作の信号に使用しているものが多くあるため、このような場合には特に微粒子状のカーボンブラックの添加は有効になる。また微粒子状カーボンブラックは、一般に潤滑剤の保持力に優れ、潤滑剤併用時、摩擦係数の低減化に寄与する。
【００４６】
一方、平均粒子サイズ５０〜５００ｎｍ（好ましくは６０〜４００ｎｍ）の粗粒子状カーボンブラックは、固体潤滑剤としての機能を有しており、またバックコート層の表面に微小突起を形成し、接触面積を低減化して、摩擦係数の低減化に寄与する。
【００４７】
本発明で用いることができる微粒子状カーボンブラックの具体的な商品としては、以下のものを挙げることができる。括弧内は、平均粒子サイズを示す。ＲＡＶＥＮ２０００Ｂ（１８ｎｍ）、ＲＡＶＥＮ１５００Ｂ（１７ｎｍ）（以上、コロンビアカーボン社製）、ＢＰ８００（１７ｎｍ）（キャボット社製）、ＰＲＩＮＮＴＥＸ９０（１４ｎｍ）、ＰＲＩＮＴＥＸ９５（１５ｎｍ）、ＰＲＩＮＴＥＸ８５（１６ｎｍ）、ＰＲＩＮＴＥＸ７５（１７ｎｍ）（以上、デグサ社製）、＃３９５０（１６ｎｍ）（三菱化学（株）製）。
また粗粒子カーボンブラックの具体的な商品の例としては、サーマルブラック（２７０ｎｍ）（カーンカルブ社製）、ＲＡＶＥＮＭＴＰ（２７５ｎｍ）（コロンビアカーボン社製）を挙げることができる。平均粒子サイズ５０〜５００ｎｍのカーボンブラックは、ゴム用カーボンブラックや、カラー用カーボンブラックより選択することができる。
【００４８】
本発明において、バックコート層における微粒子状カーボンブラックと粗粒子状カーボンブラックの含有比率（質量比）は、前者：後者＝９８：２〜７５：２５の範囲とすることが好ましく、更に好ましくは、９５：５〜８５：１５である。
【００４９】
バックコート層に添加することができる無機質粉末としては、平均粉体サイズが８０〜２５０ｎｍでモース硬度が５〜９の無機質粉末が挙げられる。無機質粉末としては、後述する非磁性層に使用される非磁性粉末や研磨剤などと同様のものを使用することができ、中でもα−酸化鉄、α−アルミナ等を用いることが好ましい。無機質粉末のバックコート層への添加量は、結合剤１００質量部に対して、好ましくは０．５〜４０質量部の範囲であり、更に好ましくは１〜３０質量部の範囲である。
【００５０】
バックコート層には、前述の成分以外に、他の任意の成分として、分散剤、潤滑剤を添加することもできる。分散剤としては、例えば、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアロール酸等の炭素数１２〜１８個の脂肪酸（ＲＣＯＯＨ；Ｒは炭素数１１〜１７個のアルキル基、またはアルケニル基）、前記脂肪酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属からなる金属石けん、前記の脂肪酸エステルのフッ素を含有した化合物、前記脂肪酸のアミド、ポリアルキレンオキサイドアルキルリン酸エステル、レシチン、トリアルキルポリオレフィンオキシ第四級アンモニウム塩（アルキルは炭素数１〜５個、オレフィンは、エチレン、プロピレンなど）、硫酸エステル、銅フタロシアニン、沈降性硫酸バリウム等を使用することができる。分散剤は、結合剤樹脂１００質量部に対して、０．５〜２０質量部の範囲で添加することができる。
【００５１】
［非磁性支持体］
非磁性支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類、ポリオレフィン類、セルローストリアセテート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフォン、芳香族ポリアミド、ポリベンゾオキサゾールなどの公知のフィルムが使用できる。ガラス転移温度が１００℃以上の支持体を用いることが好ましく、ポリエチレンナフタレート、アラミドなどの高強度支持体を用いることが特に好ましい。また必要に応じ、磁性面とベース面の表面粗さを変えるため、特開平３−２２４１２７号公報に示されるような積層タイプの支持体を用いることもできる。これらの支持体にはあらかじめコロナ放電処理、プラズマ処理、易接着処理、熱処理、除塵処理、などを行ってもよい。
【００５２】
非磁性支持体としては、ＷＹＫＯ社製光干渉式表面粗さ計ＨＤ−２０００で測定した中心面平均表面粗さＲａが８．０ｎｍ以下、好ましくは４．０ｎｍ以下、さらに好ましくは２．０ｎｍ以下のものを使用することが好ましい。これらの支持体は単に中心面平均表面粗さが小さいだけではなく、０．５μｍ以上の粗大突起がないことが好ましい。また表面の粗さ形状は必要に応じて支持体に添加されるフィラーの大きさと量により自由にコントロールされるものである。これらのフィラーの一例としては、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉなどの酸化物や炭酸塩の他、アクリル系などの有機微粉末が挙げられる。支持体の最大高さＲｍａｘは１μｍ以下、十点平均粗さＲｚは０．５μｍ以下、中心面山高さはＲｐは０．５μｍ以下、中心面谷深さＲｖは０．５μｍ以下、中心面面積率Ｓｒは１０％以上、９０％以下、平均波長λａは５μｍ以上、３００μｍ以下であることがそれぞれ好ましい。所望の電磁変換特性と耐久性を得るため、これら支持体の表面突起分布をフィラーにより任意にコントロールすることができ、０．０１μｍから１μｍの大きさのもの各々を０．１ｍｍ2あたり０個から２０００個の範囲でコントロールすることができる。
【００５３】
本発明に用いられる支持体のＦ−５値は、好ましくは５〜５０ｋｇ／ｍｍ2（４９〜４９０ＭＰａ）である。また、支持体の１００℃３０分での熱収縮率は好ましくは３％以下、さらに好ましくは１．５％以下、８０℃３０分での熱収縮率は好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下である。破断強度は５〜１００ｋｇ／ｍｍ2（４９〜９８０ＭＰａ）、弾性率は１００〜２０００ｋｇ／ｍｍ2（０．９８〜１９．６ＧＰａ）であることがそれぞれ好ましい。温度膨張係数は１０-4〜１０-8／℃であることが好ましく、より好ましくは１０-5〜１０-6／℃である。湿度膨張係数は１０-4／ＲＨ％以下であることが好ましく、より好ましくは１０-5／ＲＨ％以下である。これらの熱特性、寸法特性、機械強度特性は支持体の面内各方向に対し１０％以内の差でほぼ等しいことが好ましい。
【００５４】
［製法］
本発明の磁気記録媒体を製造するために使用される磁性層塗布液、更には非磁性層塗布液を調製する工程は、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上にわかれていてもかまわない。本発明に使用する強磁性金属粉末、非磁性粉末、結合剤、カーボンブラック、研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初または途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。本発明の目的を達成するためには、従来の公知の製造技術を一部の工程として用いることができる。混練工程ではオープンニーダ、連続ニーダ、加圧ニーダ、エクストルーダなど強い混練力をもつものを使用することが好ましい。ニーダを用いる場合は強磁性金属粉末または非磁性粉末と結合剤のすべてまたはその一部（ただし全結合剤の３０質量％以上が好ましい）および強磁性金属粉末１００質量部に対し１５〜５００質量部の範囲で混練処理することができる。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号公報、特開平１−７９２７４号公報に記載されている。また、磁性層塗布液および非磁性層塗布液を分散させるためにはガラスビーズを用いることができ、高比重の分散メディアであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、スチールビーズを用いることが好ましい。これら分散メディアの粒径と充填率は最適化して用いられる。分散機は公知のものを使用することができる。
【００５５】
本発明の重層構成の磁気記録媒体を塗布する場合、以下のような方式を用いることが好ましい。第一に磁性塗料の塗布で一般的に用いられるグラビア塗布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージョン塗布装置等により、まず非磁性層を塗布し、非磁性層がウェット状態のうちに特公平１−４６１８６号公報や特開昭６０−２３８１７９号公報、特開平２−２６５６７２号公報に開示されている支持体加圧型エクストルージョン塗布装置により磁性層を塗布する方法；第二に特開昭６３−８８０８０号応報、特開平２−１７９７１号公報、特開平２−２６５６７２号公報に開示されているような塗布液通液スリットを二つ内蔵する一つの塗布ヘッドにより上下層をほぼ同時に塗布する方法；第三に特開平２−１７４９６５号公報に開示されているバックアップロール付きエクストルージョン塗布装置により上下層をほぼ同時に塗布する方法である。なお、磁性粒子の凝集による磁気記録媒体の電磁変換特性等の低下を防止するため、特開昭６２−９５１７４号公報や特開平１−２３６９６８号公報に開示されているような方法により塗布ヘッド内部の塗布液にせん断を付与することが望ましい。さらに、塗布液の粘度については、特開平３−８４７１号公報に開示されている数値範囲を満足することが好ましい。本発明の構成を実現するには非磁性層を塗布し乾燥させた後、その上に磁性層を設ける逐次重層塗布を用いてもむろんかまわず、本発明の効果が失われるものではない。ただし、塗布欠陥を少なくし、ドロップアウトなどの品質を向上させるためには、前述の同時重層塗布を用いることが好ましい。
【００５６】
上記塗布、乾燥後、通常、磁気記録媒体にカレンダー処理を施す。カレンダー処理ロールとしてエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド等の耐熱性のあるプラスチックロールまたは金属ロールを用いることが好ましい。処理温度は、好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上である。線圧力は好ましくは２００ｋｇ／ｃｍ（１９６０Ｎ／ｃｍ）以上、さらに好ましくは３００ｋｇ／ｃｍ（２９４０Ｎ／ｃｍ）以上である。
【００５７】
［物理特性］
本発明の磁気記録媒体のヘッドに対する摩擦係数は温度−１０℃〜４０℃、湿度０％〜９５％の範囲において０．５以下であることが好ましく、より好ましくは０．３以下、帯電位は−５００Ｖから＋５００Ｖ以内であることが好ましい。磁性層の０．５％伸びでの弾性率は面内各方向で好ましくは１００〜２０００ｋｇ／ｍｍ2（９８０〜１９６００ＭＰａ）、破断強度は好ましくは１０〜７０ｋｇ／ｍｍ2（９８〜６８６ＭＰａ）、磁気記録媒体の弾性率は面内各方向で好ましくは１００〜１５００ｋｇ／ｍｍ2（９８０〜１４７００ＭＰａ）、残留のびは好ましくは０．５％以下、１００℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下、最も好ましくは０．１％以下である。磁性層のガラス転移温度（１１０Ｈｚで測定した動的粘弾性測定の損失弾性率の極大点）は５０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、下層非磁性層のそれは０℃〜１００℃であることが好ましい。損失弾性率は１×１０3〜８×１０4Ｎ／ｃｍ2の範囲にあることが好ましく、損失正接は０．２以下であることが好ましい。損失正接が大きすぎると粘着故障が発生しやすい。これらの熱特性や機械特性は媒体の面内各方向で１０％以内でほぼ等しいことが好ましい。磁性層中に含まれる残留溶媒は好ましくは１００ｍｇ／ｍ2以下、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｍ2以下である。塗布層が有する空隙率は非磁性層、磁性層とも好ましくは３０容量％以下、さらに好ましくは２０容量％以下である。空隙率は高出力を果たすためには小さい方が好ましいが、目的によってはある値を確保した方が良い場合がある。
【００５８】
磁性層をＷＹＫＯ社製光干渉式表面粗さ計ＨＤ−２０００で測定した中心面表面粗さＲａは、好ましくは１．０〜６．０ｎｍ、さらに好ましくは５．５ｎｍ以下である。磁性層の最大高さＲｍａｘは０．５μｍ以下、十点平均粗さＲｚは０．３μｍ以下、中心面山高さＲｐは０．３μｍ以下、中心面谷深さＲｖは０．３μｍ以下、中心面面積率Ｓｒは２０〜８０％、平均波長λａは５〜３００μｍであることがそれぞれ好ましい。磁性層の表面突起は０．０１μｍ〜１μｍの大きさのものを０〜２０００個の範囲で任意に設定することが可能であり、これにより電磁変換特性、摩擦係数を最適化することが好ましい。これらは支持体のフィラーによる表面性のコントロールや磁性層に添加する粉体の粒径と量、カレンダー処理のロール表面形状などで容易にコントロールすることができる。カールは±３ｍｍ以内とすることが好ましい。
【００５９】
本発明の磁気記録媒体において、目的に応じ非磁性層と磁性層でこれらの物理特性を変えることができるのは容易に推定されることである。例えば、磁性層の弾性率を高くし走行耐久性を向上させると同時に非磁性層の弾性率を磁性層より低くして磁気記録媒体のヘッドへの当りを良くするなどである。
【００６０】
本発明の磁気記録媒体は、ＭＲヘッドを使用する磁気記録再生システムに好適である。記録ヘッドにより媒体に記録された磁気信号を、ＭＲ再生ヘッドを用いて再生する磁気記録再生システムにおいて、エラーレート上昇を抑制しつつ高い出力を得ることができる。
【実施例】
【００６１】
次に、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に示す態様に限定されるものではない。以下において、「部」との表示は「質量部」を表す。
【００６２】
[実施例１]
磁性層塗布液
強磁性金属粉末 １００部
組成 Ｆｅ／Ｃｏ＝１００／３０
Ｈｃ：１８７ｋＡ／ｍ（２３５０Ｏｅ）
ＢＥＴ法による比表面積：６９ｍ2／ｇ
表面処理剤：Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｙ2Ｏ3
粒子サイズ（平均長軸長）：４５ｎｍ
針状比：７
σｓ：１２０Ａ・ｍ2／ｋｇ（１２０ｅｍｕ／ｇ）
水溶性Ｎａ量：２０ｐｐｍ
水溶性Ｃａ量：１０ｐｐｍ
水溶性Ｆｅ量：１ｐｐｍ
塩化ビニル共重合体 ＭＲ１１０（日本ゼオン社製） ７部
ポリウレタン樹脂Ｔｇ ８０℃ ２１部
α−Ａｌ2Ｏ3（モース硬度９、平均粒径０．１μｍ） ５部
カーボンブラック（平均粒径０．０８μｍ） ０．５部
ブチルステアレート １部
ステアリン酸 ５部
メチルエチルケトン ９０部
シクロヘキサノン ３０部
トルエン ６０部
【００６３】
上記の塗布液について、各成分をオープンニーダで混練したのち、サンドミルを用いて分散させた。得られた分散液にメチルエチルケトン、シクロヘキサノン混合溶媒４０部を加え、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性層塗布液を調製した。
【００６４】
非磁性層塗布液
非磁性粉体 αＦｅ2Ｏ3 ヘマタイト ８０部
長軸長：０．１０μｍ
ＢＥＴ法による比表面積：５２ｍ2／ｇ
ｐＨ：６
タップ密度：０．８
ＤＢＰ吸油量：２７〜３８ｇ／１００ｇ、
表面処理剤：Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2
水溶性Ｎａ量：３０ｐｐｍ
水溶性Ｃａ量：５ｐｐｍ
水溶性Ｆｅ量：１ｐｐｍ
カーボンブラック ２０部
平均一次粒子径：１６ｎｍ
ＤＢＰ吸油量：８０ｍｌ／１００ｇ
ｐＨ：８．０
ＢＥＴ法による比表面積：２５０ｍ2／ｇ
揮発分：１．５％
塩化ビニル共重合体 ＭＲ１１０（日本ゼオン社製） １７部
ポリウレタン樹脂 ＵＲ８２００（東洋紡社製） ５部
α−Ａｌ2Ｏ3（平均粒径０．２μｍ） ５部
ブチルステアレート １部
ステアリン酸 １部
メチルエチルケトン １００部
シクロヘキサノン ５０部
トルエン ５０部
【００６５】
上記の塗布液について、各成分をオープンニーダで混練したのち、サンドミルを用いて分散させた。得られた下層分散液にメチルエチルケトン、シクロヘキサノン混合溶媒４０部を加え、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、非磁性層塗布液を調製した。
【００６６】
バックコート層塗布液
カーボンブラックＡ（粒径４０ｎｍ） １００部
カーボンブラックＢ １００部
ＳＳＡ（比表面積）１１５ｍ2／ｇ
平均粒径：９０ｎｍ
ＤＢＰ吸油量：７０ｍｌ／１００ｇ
ニトロセルロース 旭化成社製セルノバＢＴＨ１／２ ９０部
ポリウレタン樹脂 ＵＲ８２００（東洋紡） ５０部
分散剤
フタロシアニン系分散材Ａ ５部
オレイン酸銅 ５部
沈降性硫酸バリウム ５部
メチルエチルケトン ８００部
トルエン ８００部
【００６７】
上記をロールミルで予備混練した後サンドグラインダーで分散し、完成後、以下を添加してバックコート層塗布液を作製した。
ポリエステル樹脂 東洋紡製 バイロン３００ ５部
ポリイソシアナート 日本ポリウレタン社製コロネートＬ ５部
【００６８】
得られた非磁性層塗布液を、乾燥後の厚さが１μｍになるように、さらにその直後にその上に磁性層の厚さが０．０８μｍになるように、厚さ６μｍで磁性層塗布面の中心線表面粗さが０．００１μｍのポリエチレンテレフタレート樹脂支持体上に同時重層塗布を行い、両層がまだ湿潤状態にあるうちに０．５Ｔ（５０００Ｇ）の磁力をもつコバルト磁石と０．４Ｔ（４０００Ｇ）の磁力をもつソレノイドにより配向させ乾燥後、磁性層と反対の面に０．６μｍのバック層を塗布した。その後金属ロールから構成される７段のカレンダーで温度１００℃にて分速２００ｍ／ｍｉｎで処理を行い、１／２ｍｍ幅にスリットしてデジタル記録用テープを作製した。
【００６９】
[実施例２〜５、比較例１〜５]
磁性層に使用する強磁性金属粉末（平均長軸長、Y/Fe比）、非磁性層に添加するカーボンブラック、磁性層中の塩化ビニル共重合体とポリウレタン樹脂の割合を、表１に示すように変更した以外は実施例１と同様の方法により、デジタル記録用テープを作製した。
【００７０】
評価方法
（１）表面電気抵抗
図１に示すように電極（２４カラット金製）上にテープを載せ、テープの磁性層面と電極を接触させた。テープの両端に１．６２Ｎの力をかけて、電極間に１００Ｖ±１０Ｖの直流電圧を印加し、電流を測定し、表面電気抵抗を求めた。
（２）エラーレート
市販のＬＴＯ−Ｇ３ドライブ（ＩＢＭ社製、ＭＲ再生ヘッドを搭載）と最短記録波長の単一信号を記録した実施例および比較例のテープを使用し、温度１５℃湿度１０％の環境にて、５８０ｍ長のテープを繰り返し８００時間走行させた時の、エラー上昇が発生する時間を測定した。
（３）出力
市販のＬＴＯ−Ｇ３ドライブ（ＩＢＭ社製、ＭＲ再生ヘッドを搭載）を用いて、ＢＢＳＮＲ（平均信号強度と広帯域積分平均雑音との比）を測定した。
【００７１】
【表１】
【００７２】
評価結果
磁性層に平均長軸長が２０〜５０ｎｍの範囲であり、Ｆｅに対して２〜９ａｔ．％のＹを含む強磁性粉末を使用し、磁性層結合剤中の塩化ビニル樹脂の割合を５０質量％にするとともに、磁性層の表面電気抵抗を１０+4〜１０+7Ω／ｓｑとした実施例１〜５のテープは、８００時間走行させてもエラーレート上昇は発生しなかった。更に、実施例１〜５のテープは出力の評価結果も良好であった。
それに対し、磁性層の表面電気抵抗が１０+7Ω／ｓｑ超の比較例１および３のテープは、８００時間走行中にエラーレート上昇が発生した。特に、磁性層結合剤中の塩化ビニル樹脂の割合が５０質量％超の比較例１のテープは、エラーレート上昇が顕著であった。また、磁性層結合剤中の塩化ビニル樹脂の割合が５０質量％超の比較例２のテープでも、エラーレート上昇が発生した。
一方、比較例５のテープは、８００時間走行させてもエラーレート上昇は発生しなかったが、平均長軸長が５０ｎｍ超の強磁性金属粉末を使用したため、高出力を得ることはできなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の磁気記録媒体は、ＭＲヘッドを使用したドライブに好適である。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】磁性層の表面電気抵抗の測定方法の説明図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非磁性支持体上に非磁性粉末および結合剤を含む非磁性層ならびに強磁性金属粉末および結合剤を含む磁性層をこの順に有する磁気記録媒体であって、
前記強磁性金属粉末は、平均長軸長が２０〜５０ｎｍの範囲であり、かつＦｅを主体としＦｅに対して２〜９ａｔ．％の量のＹを含み、
前記磁性層の表面電気抵抗は１０+4〜１０+7Ω／ｓｑの範囲であり、
前記磁性層に含まれる結合剤は、結合剤総量に対して５０質量％以下の塩化ビニル樹脂を含むことを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】
前記磁性層に含まれる結合剤は、ポリウレタン樹脂を含む請求項１に記載の磁気記録媒体。
【請求項３】
ＭＲヘッドを使用する磁気記録再生システムにおいて使用される請求項１または２に記載の磁気記録媒体。
【請求項１】
非磁性支持体上に非磁性粉末および結合剤を含む非磁性層ならびに強磁性金属粉末および結合剤を含む磁性層をこの順に有する磁気記録媒体であって、
前記強磁性金属粉末は、平均長軸長が２０〜５０ｎｍの範囲であり、かつＦｅを主体としＦｅに対して２〜９ａｔ．％の量のＹを含み、
前記磁性層の表面電気抵抗は１０+4〜１０+7Ω／ｓｑの範囲であり、
前記磁性層に含まれる結合剤は、結合剤総量に対して５０質量％以下の塩化ビニル樹脂を含むことを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】
前記磁性層に含まれる結合剤は、ポリウレタン樹脂を含む請求項１に記載の磁気記録媒体。
【請求項３】
ＭＲヘッドを使用する磁気記録再生システムにおいて使用される請求項１または２に記載の磁気記録媒体。
【図１】
【公開番号】特開２００８−７７６９８（Ｐ２００８−７７６９８Ａ）
【公開日】平成２０年４月３日（２００８．４．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２５２４２７（Ｐ２００６−２５２４２７）
【出願日】平成１８年９月１９日（２００６．９．１９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月３日（２００８．４．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月１９日（２００６．９．１９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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