積層体の製造方法
【課題】十分な防汚性能と耐アルカリ性、耐塩素性を有する防汚性積層体の製造方法の提供。
【解決手段】基材上に防汚層を形成してなる積層体の製造方法であって、該防汚層がフッ素含有シラン化合物と金属アルコキシド及び／又は有機金属化合物を含む塗液を塗布、硬化することを特徴とする積層体の製造方法である。このようにすることにより金属アルコキシド及び／又は有機金属化合物から得られる膜が、緻密な下地層となり、耐アルカリ性、耐塩素性に優れた積層体となるものである。
【解決手段】基材上に防汚層を形成してなる積層体の製造方法であって、該防汚層がフッ素含有シラン化合物と金属アルコキシド及び／又は有機金属化合物を含む塗液を塗布、硬化することを特徴とする積層体の製造方法である。このようにすることにより金属アルコキシド及び／又は有機金属化合物から得られる膜が、緻密な下地層となり、耐アルカリ性、耐塩素性に優れた積層体となるものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示装置等に用いられる光学膜などの最前面に設ける防汚性積層体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
反射防止膜等に代表される光学膜などの機能膜は、液晶ディスプレイ、ブラウン管表示装置やプラズマディスプレイパネルなどの表示装置に応用されている。これらの機能膜は表示装置に用いた時に一番前面に位置するため、大気中に浮遊するゴミや油分、人の手による指紋、油などにより、汚染されることがある。
【０００３】
そのため、これら機能膜の最表面にはフッ素化合物や、アルキルシラン化合物などの防汚層を設けることが知られている（特許文献１、２参照）。
【０００４】
しかし、これら防汚層は耐汚染性は十分に満足していても、アルカリ耐性や塩素耐性に乏しい。具体的には金属酸化物からなる機能膜を有する場合、これがアルカリにより劣化する、金属酸化物膜と防汚層の界面が破壊される、という問題がある。また、銀などの金属を含む機能層を有する場合、塩素により劣化してしまうという問題がある。
【特許文献１】特開平１０−１９５４１７号公報
【特許文献２】特開２００１−０４８５９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、十分な防汚性能と耐アルカリ性、耐塩素性を有する防汚性積層体の製造方法の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１の発明は、基材上に防汚層を形成してなる積層体の製造方法であって、該防汚層がフッ素含有シラン化合物と金属アルコキシド及び／又は有機金属化合物を含む塗液を塗布、硬化することを特徴とする積層体の製造方法である。
【０００７】
請求項２の発明は、基材と防汚層の間に金属層及び／又は金属酸化物層を含む機能層を有することを特徴とする請求項１記載の積層体の製造方法である。
【０００８】
請求項３の発明は、前記金属アルコキシドがシリケート化合物であることを特徴とする請求項１または２記載の積層体の製造方法である。
【０００９】
請求項４の発明は、前記有機金属化合物がオルガノシラン化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層体の製造方法である。
【００１０】
請求項５の発明は、前記シリケート化合物が下記化学式で（１）表されることを特徴とする請求項３記載の積層体の製造方法である。
Ｓｉ（ＯＣｎＨ２ｎ＋１）４ （１）
（ｎ：１〜１０の自然数）
請求項６の発明は、前記オルガノシラン化合物が下記化学式で（２）表されることを特徴とする請求項４記載の積層体の製造方法である。
（ＣｍＨ２ｍ＋１）Ｓｉ（ＯＣｎＨ２ｎ＋１）４ （２）
（ｍ、ｎ：１〜１０の自然数）
請求項７の発明は、前記フッ素含有シラン化合物が、パーフルオロアルキル基を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層体の製造方法である。
【００１１】
請求項８の発明は、前記金属層及び／又は金属酸化物層を含む機能層が反射防止層、導電層、電磁波シールド層、帯電防止層のいずれか１種又はそれらの組み合わせであることを特徴とする請求項２〜７のいずれかに記載の積層体の製造方法である。
【００１２】
請求項９の発明は、前記基材が偏光板であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の積層体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、少なくとも基材上に、フッ素含有シラン化合物と金属アルコキシド及び／又は有機金属化合物を含む塗液を塗布、乾燥することにより、緻密な防汚層が形成され、耐アルカリ性、耐塩素性に優れ、かつ撥水性、撥油性、指紋、油性インキ拭き取り性に優れ、良好な防汚性能を示す積層体とすることができるものである。
【００１４】
また、耐アルカリ性において、経時的な変化に強く、耐湿熱性にも優れるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、基材上にフッ素含有シラン化合物と金属アルコキシドを含む塗液を塗布、乾燥することにより防汚層を形成することを特徴とするものである。
【００１６】
本発明に用いる基材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）などのプラスチック基材やガラス基材、或いは偏光板を基材として用いることができる。
【００１７】
また、さらに、公知の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤、酸化防止剤、難燃剤等が含まれていてもよい。
【００１８】
また、基材表面に予めスパッタリング処理、コロナ処理、火炎処理、紫外線照射、電子線照射などのエッチング処理や、下塗り処理が施されていることが好ましい。基材の表面に前記処理が施されていれば、隣接する他の層に対する密着性を向上させることができる。
【００１９】
また、必要に応じて、基材は、表面に溶剤洗浄や超音波洗浄などの防塵処理が施されていてもよい。
【００２０】
また、本発明に用いる金属層及び／又は金属酸化物層を含む機能層は、反射防止層、電磁波シールド層、帯電防止層などが挙げられる。またこれらの組み合わせでも構わない。
【００２１】
反射防止層としては、公知の構成のものを公知の手法により設けることができる。
【００２２】
例えば屈折率ｎ＝１．２〜１．６の低屈折率層を単層設ける構成や、屈折率の異なる層を複数組み合わせたものが挙げられる。
【００２３】
屈折率ｎ＝１．２〜１．６の低屈折率層としては、酸化珪素やフッ化マグネシウムやフッ化カルシウムなどが挙げられる。
【００２４】
また、屈折率の異なる層を複数組み合わせる場合は、前述の低屈折率層と屈折率ｎ＝１．８〜２．６の高屈折率層を組み合わせることにより反射防止効果を持たせることができる。またさらに、屈折率ｎ＝１．６〜１．９の中屈折率層を組み合わせても良い。
【００２５】
屈折率ｎ＝１．８〜２．６の高屈折率層としては、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化亜鉛、酸化錫、錫−インジウム化合物などが挙げられる。
【００２６】
屈折率ｎ＝１．６〜１．９の中屈折率層としては、酸化アルミニウム、フッ化セリウムや、無機系バインダーに該バインダーの屈折率より高い屈折率を有する無機系粒子を分散させる方法、具体的には、例えば酸化珪素をバインダーとし、酸化珪素より高屈折率である酸化チタンをバインダーの酸化珪素に対し分散させるなどである。
【００２７】
複数の異なった屈折率を持つ層を積層する反射防止層の構成は、基材側の前層に対し、相対的に高屈折率である層、もしくは低屈折率である層を交互に組み合わせ、例えば基材／高屈折率層／低屈折率／高屈折率層／低屈折率といった構成で、光学膜厚が、基材側から（基材）／（約λ／４）／（約λ／２）／（約λ／４）／（約λ／４）となるような場合を挙げられる。ただしこの際、λ（ｎｍ）は反射防止効果を所望する波長とする。
【００２８】
また上記中屈折率層を用いる構成としては、例えば、基材／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層の構成で、光学膜厚が、基材側から基材／（約λ／４）／（約λ／８）／（約λ／４）となるような場合を挙げられる。ただしこの際、λ（ｎｍ）は反射防止効果を所望する波長とする。
【００２９】
これらの材料の形成方法としては、特に限定するものではなく、塗工法や気相法など公知の手法で設けることができる。
【００３０】
塗工法を用いる場合は、ゾルゲル法や、前述の材料を塗液化し塗布乾燥させることにより形成することができる。
【００３１】
気相法としては、蒸着法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法、スパッタリング法、ＣＶＤ法に代表される各種成膜方法を用いることができる。
【００３２】
本発明の電磁波シールド層は、例えば金属薄膜と透明薄膜の多層積層膜からなるものが挙げられる。
【００３３】
金属薄膜と透明薄膜の多層積層膜からなる電磁波シールド層とする場合、透明薄膜と金属薄膜をこの順に積層することが好ましい。具体的には３〜７層の範囲内であると良い。また、各透明薄膜と金属は同一のものを用いても構わないし、異なるものを用いても構わない。
【００３４】
透明薄膜の材料としては、その厚みを薄くするため屈折率の高い材料、具体的には、可視光線に対する屈折率が１．６以上、好ましくは１．７以上の材料が用いられる。このような材料としては、インジウム、チタン、ジルコニウム、ビスマス、スズ、亜鉛、アンチモン、タンタル、セリウム、ネオジウム、ランタン、トリウム、マグネシウム、ガリウム等の酸化物、又は、これら酸化物の混合物や、硫化亜鉛などが挙げられる。
【００３５】
これらの中でも、酸化インジウムや酸化インジウムと酸化スズの混合物（ＩＴＯ）、酸化インジウムと酸化セリウムの混合物を主成分とする（ＩＣＯ）は、透明性、屈折率が高い上に、直流放電によるスパッタ（ＤＣスパッタリング）成膜が可能であり、成膜速度が速く金属薄膜層との密着性等が良好であることから好ましい。また、ＩＴＯといった比較的高い導電性を持つ酸化物半導体薄膜を用いることによって、電磁波の吸収を増やすことができる。
【００３６】
透明薄膜の形成には、スパッタリング、イオンプレーティング、イオンビームアシスト、真空蒸着、湿式塗工等の従来公知の方法を採用できる。
【００３７】
金属薄膜は、波長５５０ｎｍの光の屈折率が０．２以下、消衰係数が５．０以下であることが好ましい。波長５５０ｎｍの光の屈折率が０．２以下であれば透明性がより高くなり、消衰係数が５．０以下であれば多層構成とした場合でも高い透明性を確保できる。また、金属薄膜層中の金属原子は、導電性等の観点から、集合状態が島状構造ではなく連続構造であることが好ましい。
【００３８】
このような屈折率及び消衰係数にできる材料としては、銀又は銀を含む合金が挙げられる。銀は、導電性、赤外線反射性、多層積層した際の可視光線透過性に優れる。また、銀を含む合金は、銀の化学的安定性及び物理的安定性を高め、環境中の汚染物質、水、酸素、アルカリ、ハロゲン、硫黄、熱、光等による劣化、凝集を防止できる。
【００３９】
銀合金中の銀以外の金属としては、金、白金、パラジウム、銅、インジウム、スズ、ビスマス等の環境に安定な貴金属や、銀の界面付近に移動し保護層を形成する希土類などの金属が好ましい。これらの金属は２種類以上含まれてもよい。この中でも、銀の持つ結晶構造である面心立方格子構造を破壊しない置換型の元素や金属薄膜層形成後に界面に移動・析出し金属薄膜層の保護膜を形成するような元素が好ましい。
【００４０】
銀を含む合金中の銀の含有率は、銀単体の薄膜の導電性、光学特性と大きく変わらない範囲である０．３質量％以上３０質量％未満であることが好ましい。
【００４１】
金属薄膜の形成には、スパッタリング、イオンプレーティング、真空蒸着、メッキ等、従来公知の方法のいずれでも採用できる。
【００４２】
導電層としては、導電性の薄膜であれば有機系、無機系のどちらでも構わない。例えば金属からなる薄膜や酸化インジウムと酸化スズの混合物（ＩＴＯ）や亜鉛を含む化合物などの金属化合物薄膜が挙げられ、任意の膜厚で、スパッタリング、イオンプレーティング、真空蒸着、メッキ等、従来公知の方法で設けることができる。低抵抗を得るためには金属化合物薄膜であることが好ましい。
【００４３】
なお、導電層を電極とする場合は抵抗１０〜０．５Ω／□であることが好ましい。
【００４４】
帯電防止層としては、抵抗１０１１Ω／□以下の導電性の薄膜であれば有機系、無機系のどちらでも構わない。例えば金属からなる薄膜や酸化インジウムと酸化スズの混合物（ＩＴＯ）や亜鉛を含む化合物などの金属化合物薄膜が挙げられ、任意の膜厚で、スパッタリング、イオンプレーティング、真空蒸着、メッキ等、従来公知の方法で設けることができる。
【００４５】
本発明の防汚層は、フッ素含有シラン化合物と金属アルコキシド及び／又は有機金属化合物を含む塗液を塗布、加熱、硬化させることにより形成するものである。フッ素含有シラン化合物と金属アルコキシド、有機金属化合物の加水分解反応速度、重合速度は異なり、金属アルコキシド、有機金属化合物の方がフッ素含有シラン化合物に比べ、早く形成される。そのため、フッ素含有シラン化合物と金属アルコキシド及び／又は有機金属化合物を含む塗液を塗布、乾燥させると、まず金属アルコキシド及び／又は有機金属化合物から得られる緻密なＭ−Ｏ−Ｍ構造を有する膜が形成され、次にフッ素含有シラン化合物からなる膜が得られる。先に緻密な金属酸化物膜が形成されるため、フッ素含有シラン化合物からなる膜も緻密に形成される。
【００４６】
従来の、例えば酸化珪素からなる機能層上にフルオロカーボンシランからなる防汚層を形成する場合、フルオロカーボンシランと酸化珪素の間などのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合がアルカリに弱く、防汚層内にＮａＯＨ水溶液などのアルカリ水溶液に曝されると、アルカリ水溶液が浸透し、簡単にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が加水分解し、防汚層が酸化珪素から脱離してしまう。
【００４７】
このため、前記したような従来の構成の積層体をディスプレイ表面や眼鏡レンズ表面等の反射防止膜に用いた場合、十分な撥水性、防汚性、耐アルカリ性を付与することは出来ない。すなわち、防汚層内へのアルカリ水溶液や鼻脂成分の浸透を十分防ぐことは出来ず、特に時間が経過すると顕著になる。
【００４８】
本発明では、金属アルコキシド及び／又は有機金属化合物から得られる緻密な膜が、下地層となり、その上に形成されるフッ素含有シラン化合物からなる膜も緻密に形成されるため、アルカリ水溶液が浸透せず、良好なアルカリ耐性が得られるものである。また、フッ素含有シラン化合物が緻密に形成されるため、防汚性能も向上する。
【００４９】
本発明では、基材上に直接前記防汚層を設けても良いが、間に金属及び／又は金属酸化物を含む機能層を設けその上に防汚層を設けても良い。基材上に直接設ける場合は、膜厚、フッ素含有シラン化合物と金属アルコキシド及び／又は有機金属化合物の比率により、反射防止性能等の機能を持たせることができ、先に形成される金属アルコキシド及び／又は有機金属化合物から得られる膜が緻密な機能層となり、耐アルカリ性、防汚性に優れた機能膜となる。
【００５０】
防汚層は水に対する接触角が１００°以上、オレイン酸に対する接触角が７０°以上であると良い。これ以下であると、撥水性、撥油性が不十分であり、防汚性能も不十分となる。
【００５１】
また、耐アルカリ性の目安として、防汚層の１％のＮａＯＨ水溶液を滴下し１時間放置した後、滴下部を洗浄、乾燥した後の水に対する接触角が１００°以上であるとよい。この範囲であれば、実用段階で、アルカリ成分による防汚層の破壊がなく、長時間防汚性能を保つことができる。
【００５２】
金属アルコキシドとしては、Ｍ（ＯＲ）４（Ｍ：金属、Ｒ：有機官能基）で表されるからなる原料が挙げられる。
【００５３】
中でもＭが珪素からなるシリケート化合物が好ましく、シリケート化合物としては、Ｓｉ（ＯＣｎＨ２ｎ＋１）４（ｎ：１〜１０の自然数）で表される化合物等が挙げられる。
【００５４】
有機金属化合物としては、Ｒ’Ｍ（ＯＲ）３（Ｍ：金属、Ｒ、Ｒ’：有機官能基）からなる原料が挙げられる。
【００５５】
中でもＭが珪素からなるオルガノシラン化合物が好ましく、（ＣｍＨ２ｍ＋１）Ｓｉ（ＯＣｎＨ２ｎ＋１）４（ｍ、ｎ：１〜１０の自然数）で表される化合物などが挙げられる。
【００５６】
フッ素含有シラン化合物としては、例えば、
Ｒｆ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ）３
（Ｒｆ：炭素数１〜１６の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基、Ｒ：有機官能基、ｎ：自然数）
で表されるフルオロアルキルシラン等のシラン化合物等や、
Ｒｆ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ−（ＮＨ）１．５
（Ｒｆ：炭素数１〜１６の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基、ｎ：自然数）
で表されるフルオロアルキルシラザンや、
Ｒｆ−（ＯＣ３Ｆ６）ｎ−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−（ＣＨ２）Ｌ−ＯＯＣＮＨ−（ＣＨ２）ｓ−Ｓｉ（ＯＲ）３
（Ｒｆ：炭素数１〜１６の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基、ｎ：自然数、ｍ：０〜３の整数、Ｌ：０〜３の整数、ｓ：１〜６の整数、Ｒはアルキル基）
等のオルガノポリシロキサン、
Ｒｆ−（ＯＣ３Ｆ６）ｎ−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−（ＣＨ２）Ｌ−Ｏ−（ＣＨ２）ｓ−Ｓｉ（Ｒ）３
（Ｒｆ：炭素数１〜１６の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基、ｎ：自然数、ｍ：０〜３の整数、Ｌ：０〜３の整数、ｓ：０〜６の整数、Ｒは加水分解基）
等のパーフルオロポリエーテルシランなども挙げられる。
【００５７】
また、これらの組み合わせからなる混合物でも構わない。
【００５８】
前記金属アルコキシド、有機金属化合物をそれぞれ単独で用いても良いし、混合して用いることもできる。どちらの場合もＭ−Ｏ−Ｍ結合からなる緻密なマトリックスが形成され、その上にフッ素含有シラン化合物が密に形成される。有機金属化合物を用いる場合、有機官能基Ｒ’が下地層に残り存在するため、ここにはフッ素含有シラン化合物が結合しないが、この有機官能基Ｒ’は撥水性、撥油性を示し、有機官能基Ｒ’と近くに存在する防汚材料の防汚性の官能基が合わせてマトリックスの上に密に形成されることになり、良好な防汚性、耐アルカリ性を発揮する。
【００５９】
防汚層の形成方法は、上記フッ素含有シラン化合物と金属アルコキシド及び／又は有機金属化合物の原料と溶剤の混合液を用い、塗布、硬化させることにより形成することができる。
【００６０】
塗工に用いる溶剤としては、水、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコールなどのアルコール類、メチルノナフルオロイソブチルエーテルやメチルノナフルオロブチルエーテルなどのフッ素系溶剤、メチルセロソルブなどから選ばれる１種またはそれらの組み合わせを用いることができる。また、加水分解開始剤として、リン酸等を加えることができる。
【００６１】
またｐＨ調整剤として、アンモニア又はリン酸などを添加しｐＨを調整しても良い。
【００６２】
また、必要に応じて塗布後に乾燥や熱、電離放射線、プラズマなどのエネルギーを与えてもよい。
【００６３】
塗工法としては、グラビアコーティング法、マイクログラビアコーティング法、ダイコーティング法などの公知の方法を用いることができる。
【００６４】
本発明では、基材と機能層の間にさらにハードコート層、帯電防止層、防眩層などを設けることができる。
【００６５】
本発明に用いるハードコート層は、公知の材料で公知の手法により設けることができる。
【００６６】
例えば、材料としては電離放射線硬化型のアクリル系樹脂や、酸化珪素などが挙げられ、形成方法としては塗工法が挙げられる。
【００６７】
電離放射線硬化型のアクリル系樹脂としては、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を含有する多官能性モノマーを主成分とする重合物からなる。多官能性モノマーとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールビスβ−（メタ）アクリロイルオキシプロピオネート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（２−ヒドロキシエチル）イソシアネートジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、２，３−ビス（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシメチル［２．２．１］ヘプタン、ポリ１，２−ブタジエンジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（メタ）アクリロイルオキシメチルヘキサン、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカンエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１０−デカンジオール（メタ）アクリレート、３，８−ビス（メタ）アクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１０］デカン、水素添加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、エポキシ変成ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。特に紫外線硬化型であるアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類等のアクリル系や、有機珪素系の樹脂、熱硬化型のポリシロキサン樹脂等が好適である。前記多官能性モノマーは、１種類のみを使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。また、必要で有れば単官能モノマーが共重合していてもよい。
【００６８】
また、ハードコート層は、透明積層体１の透明性を確保するために、透明基材１０と屈折率が同等若しくは近似していることが好ましい。
【００６９】
ハードコート層の厚さは３〜２０μｍの範囲であれば充分な機械強度が発現するが、透明性、塗工精度、取り扱い性から、好ましくは５〜１５μｍの範囲である。
【００７０】
またハードコート層には屈折率調整剤や、帯電防止材、凹凸形成材などを添加することもできる。
【００７１】
ハードコート層は表面処理が施されていることが好ましい。表面処理が施されていることにより、隣接する他の層との密着性を向上させることができる。
【００７２】
ハードコート層の表面処理としては、例えば、高周波放電プラズマ法、電子ビーム法、イオンビーム法、蒸着法、スパッタリング法、アルカリ処理法、酸処理法、コロナ処理法、大気圧グロー放電プラズマ法等が挙げられる。これらの中でも、アルカリ処理が好ましい。
【００７３】
アルカリ処理法に使用するアルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液、それらに更にアルコール等の各種有機溶媒を加えたアルカリ水溶液等が挙げられる。アルカリ処理の条件は、例えば、水酸化ナトリウム水溶液を用いた場合、０．１〜１０Ｎ、好ましくは１〜２Ｎの濃度の水溶液として使用するのがよい。また、アルカリ水溶液の温度は、０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃である。アルカリ処理の時間は、０．０１〜１０時間、好ましくは０．１〜１時間である。ただし、このようなアルカリ洗浄を行った場合にはアルカリ成分が残留しないように充分に洗浄する必要がある。
【００７４】
本発明の帯電防止層としては、帯電防止材料を電離放射線硬化樹脂や酸化珪素からなるマトリックス中に含有させたものなどがあげられる。電離放射線硬化樹脂としては、前述のものと同様のものを用いることができる。酸化珪素としては、珪素アルコキシドを原料とし、ゾルゲル法により形成することができる。
【００７５】
また、前記ハードコート層に帯電防止材料を含有させることにより帯電防止効果をもたせてもよい。
【００７６】
帯電防止材料としては、酸化アンチモン系や酸化錫系の化合物が挙げられる。
【００７７】
本発明の防眩層は、電離放射線硬化樹脂に凹凸形成材を含有させたものや、電離放射線硬化樹脂表面に凹凸を形成させたものが挙げられる。電離放射線硬化樹脂としては、前述のものと同様のものを用いることができる。酸化珪素としては、珪素アルコキシドを原料とし、ゾルゲル法により形成することができる。
【００７８】
凹凸形成材料としては、粒径０．１〜１０μｍの樹脂や酸化珪素などの金属酸化物からなる粒子が挙げられる。
【００７９】
また、前記ハードコート層にこれら粒子を含有させたり、前記ハードコート層表面に凹凸を形成させることにより防眩効果を持たせても良い。
【００８０】
本発明で得られた積層体は、液晶表示装置やプラズマディスプレイなどの表示装置の前面板として用いることができる。
【００８１】
また、基材に偏光板を用いていれば、偏光板として用いることもできる。
【実施例１】
【００８２】
基材として、厚さ８０μｍのトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム上に、５μｍの電離放射線硬化型のアクリル系樹脂によるハードコート層を、ウェットコーティングにより成膜したものを用いることとした。また、このＴＡＣフィルムの屈折率ｎは１．４９であった。
【００８３】
また、このハードコート層が成膜されたＴＡＣフィルム基材上に反射防止層を設けた。この反射防止層の形成方法としては、反応性スパッタリング法を用いて行なった。層構成としては、基材側から１層目にＴｉＯ２（屈折率２．３、ｎｄ＝６０ｎｍ）、２層目にＳｉＯ２（屈折率１．４６、ｎｄ＝４０ｎｍ）、３層目にＴｉＯ２（屈折率２．３、ｎｄ＝１１０ｎｍ）、４層目にＳｉＯ２（屈折率１．４６、ｎｄ＝４５ｎｍ）とした。なお、ここで４層目のＳｉＯ２は本来ｎｄ＝１４５ｎｍにしなければ光学特性が出せないが、上に設ける防汚層の屈折率が低いため、積層体全体で光学性能を出せるよう、この光学膜厚にした。
【００８４】
防汚層は、水、イソブチルアルコール、メチルセロソルブ、オルガノメトキシシラン（下記化学式（１））、フルオロカーボンシラン（下記化学式（２））からなる混合液であり、オルガノメトキシシラン、フルオロカーボンシランの加水分解開始剤としてリン酸を用いる。
【００８５】
（ＣＨ３）Ｓｉ−（ＯＣＨ３）３ （１）
Ｃ８Ｆ１７−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ （２）
この後、ｐＨ調整剤として、リン酸を入れ、調整したものを用いた。
【００８６】
防汚層を形成する際、上記の塗液は、固形成分＝４ｗｔ％の薬液として作成し、目標の塗工膜厚は１．７μｍとし塗工し、加熱処理を施した。この結果、ＴＡＣ基材上には、所望の分光カーブをもった反射防止層が可能となった。
＜比較例１＞
実施例１と同様にＴＡＣ基材へハードコート層を設け、その上に１層目にＴｉＯ２（屈折率２．３、ｎｄ＝６０ｎｍ）、２層目にＳｉＯ２（屈折率１．４６、ｎｄ＝４０ｎｍ）、３層目にＴｉＯ２（屈折率２．３、ｎｄ＝１１０ｎｍ）、４層目にＳｉＯ２（屈折率１．４６、ｎｄ＝１４５ｎｍ）からなる反射防止層を反応性スパッタリング法を用いて設け、その上に防汚層を、真空蒸着方法を用い、ジーイー東芝シリコーン株式会社製のフルオロカーボンシランＴＳＬ８２３３（上記化学式（２））を成膜した。
＜比較例２＞
防汚層としてダイキン工業株式会社製オプツールＤＳＸを真空蒸着方法により設けた以外は比較例１と同様に行った。
＜評価＞
得られた実施例１、比較例１、２のサンプルに対し、以下の（１）〜（６）の各テストを行ない、その性能を調べ、結果を表１に示した。
（１）水による接触角測定
（２）オレイン酸による接触角測定
（３）耐アルカリ性試験（１％のＮａＯＨ水溶液滴下）
（４）耐アルカリ性試験（５％のＮａＯＨ水溶液滴下）
（５）指紋拭き取り性試験
（６）油性インキ拭き取り性試験
（１）〜（４）の接触角は、協和界面化学株式会社製「接触角計ＣＡ−Ｘ」により測定した。（３）、（４）の耐アルカリ性試験は、それぞれ１、５％のＮａＯＨ水溶液をフィルム上に滴下し１時間放置した後、滴下部を純水で洗い流し、乾燥した後、純水による接触角測定を行ない評価した。
【００８７】
（５）の指紋拭取り性試験は、実際の鼻脂を用い、基材上につけた鼻脂の指紋をクリーンウエスで拭取り、その結果について目視での官能評価を行なった。
【００８８】
（６）の油性インキ拭取り性試験は、「寺西化学工業株式会社製油性インキインキ／細書き用」を用いて２０ｍｍ線を引き、引いた線をクリーンウエスで拭取り、その結果について目視での官能評価を行なった。
【００８９】
テスト（５）、（６）の官能評価の基準を以下に○、△、×の三段階で以下に示す。
○：指紋を完全に拭取ることが出来る
△：指紋の拭取り跡が残る
×：指紋の拭取り跡が拡がり、拭取ることが出来ない
【００９０】
【表１】
上記表１の結果より、本発明による実施例１は、比較例１、２に対し、耐アルカリ性、耐熱性において明らかに優れていることが分かる。比較例１、２が耐アルカリ性において撥水効果を失うのに対し、本実施例は撥水効果を保ったままであることが分かる。また、指紋拭き取り性試験、油性インキ拭き取り性試験においても比較例１と比べて良いことが分かった。
【００９１】
本発明実施例及び比較例に対し、下記（７）〜（９）のテストを行ない、この結果をそれぞれ下記の表２〜４に示し、時間軸に対する本発明の効果を示す。
（７）１％のＮａＯＨ水溶液滴下１５分後、３０分後、６０分後、１２０分後の接触角測定（Ｈ２Ｏ）
（８）５％のＮａＯＨ水溶液滴下１５分後、３０分後、６０分後、１２０分後の接触角測定（Ｈ２Ｏ）
（９）１０％のＮａＯＨ水溶液滴下１５分後、３０分後、６０分後、１２０分後の接触角測定（Ｈ２Ｏ）
【００９２】
【表２】
【００９３】
【表３】
【００９４】
【表４】
表２〜表４の結果より、実施例１が時間軸に対して、明らかに比較例１、２に比べて良いことが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示装置等に用いられる光学膜などの最前面に設ける防汚性積層体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
反射防止膜等に代表される光学膜などの機能膜は、液晶ディスプレイ、ブラウン管表示装置やプラズマディスプレイパネルなどの表示装置に応用されている。これらの機能膜は表示装置に用いた時に一番前面に位置するため、大気中に浮遊するゴミや油分、人の手による指紋、油などにより、汚染されることがある。
【０００３】
そのため、これら機能膜の最表面にはフッ素化合物や、アルキルシラン化合物などの防汚層を設けることが知られている（特許文献１、２参照）。
【０００４】
しかし、これら防汚層は耐汚染性は十分に満足していても、アルカリ耐性や塩素耐性に乏しい。具体的には金属酸化物からなる機能膜を有する場合、これがアルカリにより劣化する、金属酸化物膜と防汚層の界面が破壊される、という問題がある。また、銀などの金属を含む機能層を有する場合、塩素により劣化してしまうという問題がある。
【特許文献１】特開平１０−１９５４１７号公報
【特許文献２】特開２００１−０４８５９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、十分な防汚性能と耐アルカリ性、耐塩素性を有する防汚性積層体の製造方法の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１の発明は、基材上に防汚層を形成してなる積層体の製造方法であって、該防汚層がフッ素含有シラン化合物と金属アルコキシド及び／又は有機金属化合物を含む塗液を塗布、硬化することを特徴とする積層体の製造方法である。
【０００７】
請求項２の発明は、基材と防汚層の間に金属層及び／又は金属酸化物層を含む機能層を有することを特徴とする請求項１記載の積層体の製造方法である。
【０００８】
請求項３の発明は、前記金属アルコキシドがシリケート化合物であることを特徴とする請求項１または２記載の積層体の製造方法である。
【０００９】
請求項４の発明は、前記有機金属化合物がオルガノシラン化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層体の製造方法である。
【００１０】
請求項５の発明は、前記シリケート化合物が下記化学式で（１）表されることを特徴とする請求項３記載の積層体の製造方法である。
Ｓｉ（ＯＣｎＨ２ｎ＋１）４ （１）
（ｎ：１〜１０の自然数）
請求項６の発明は、前記オルガノシラン化合物が下記化学式で（２）表されることを特徴とする請求項４記載の積層体の製造方法である。
（ＣｍＨ２ｍ＋１）Ｓｉ（ＯＣｎＨ２ｎ＋１）４ （２）
（ｍ、ｎ：１〜１０の自然数）
請求項７の発明は、前記フッ素含有シラン化合物が、パーフルオロアルキル基を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層体の製造方法である。
【００１１】
請求項８の発明は、前記金属層及び／又は金属酸化物層を含む機能層が反射防止層、導電層、電磁波シールド層、帯電防止層のいずれか１種又はそれらの組み合わせであることを特徴とする請求項２〜７のいずれかに記載の積層体の製造方法である。
【００１２】
請求項９の発明は、前記基材が偏光板であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の積層体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、少なくとも基材上に、フッ素含有シラン化合物と金属アルコキシド及び／又は有機金属化合物を含む塗液を塗布、乾燥することにより、緻密な防汚層が形成され、耐アルカリ性、耐塩素性に優れ、かつ撥水性、撥油性、指紋、油性インキ拭き取り性に優れ、良好な防汚性能を示す積層体とすることができるものである。
【００１４】
また、耐アルカリ性において、経時的な変化に強く、耐湿熱性にも優れるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、基材上にフッ素含有シラン化合物と金属アルコキシドを含む塗液を塗布、乾燥することにより防汚層を形成することを特徴とするものである。
【００１６】
本発明に用いる基材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）などのプラスチック基材やガラス基材、或いは偏光板を基材として用いることができる。
【００１７】
また、さらに、公知の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤、酸化防止剤、難燃剤等が含まれていてもよい。
【００１８】
また、基材表面に予めスパッタリング処理、コロナ処理、火炎処理、紫外線照射、電子線照射などのエッチング処理や、下塗り処理が施されていることが好ましい。基材の表面に前記処理が施されていれば、隣接する他の層に対する密着性を向上させることができる。
【００１９】
また、必要に応じて、基材は、表面に溶剤洗浄や超音波洗浄などの防塵処理が施されていてもよい。
【００２０】
また、本発明に用いる金属層及び／又は金属酸化物層を含む機能層は、反射防止層、電磁波シールド層、帯電防止層などが挙げられる。またこれらの組み合わせでも構わない。
【００２１】
反射防止層としては、公知の構成のものを公知の手法により設けることができる。
【００２２】
例えば屈折率ｎ＝１．２〜１．６の低屈折率層を単層設ける構成や、屈折率の異なる層を複数組み合わせたものが挙げられる。
【００２３】
屈折率ｎ＝１．２〜１．６の低屈折率層としては、酸化珪素やフッ化マグネシウムやフッ化カルシウムなどが挙げられる。
【００２４】
また、屈折率の異なる層を複数組み合わせる場合は、前述の低屈折率層と屈折率ｎ＝１．８〜２．６の高屈折率層を組み合わせることにより反射防止効果を持たせることができる。またさらに、屈折率ｎ＝１．６〜１．９の中屈折率層を組み合わせても良い。
【００２５】
屈折率ｎ＝１．８〜２．６の高屈折率層としては、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化亜鉛、酸化錫、錫−インジウム化合物などが挙げられる。
【００２６】
屈折率ｎ＝１．６〜１．９の中屈折率層としては、酸化アルミニウム、フッ化セリウムや、無機系バインダーに該バインダーの屈折率より高い屈折率を有する無機系粒子を分散させる方法、具体的には、例えば酸化珪素をバインダーとし、酸化珪素より高屈折率である酸化チタンをバインダーの酸化珪素に対し分散させるなどである。
【００２７】
複数の異なった屈折率を持つ層を積層する反射防止層の構成は、基材側の前層に対し、相対的に高屈折率である層、もしくは低屈折率である層を交互に組み合わせ、例えば基材／高屈折率層／低屈折率／高屈折率層／低屈折率といった構成で、光学膜厚が、基材側から（基材）／（約λ／４）／（約λ／２）／（約λ／４）／（約λ／４）となるような場合を挙げられる。ただしこの際、λ（ｎｍ）は反射防止効果を所望する波長とする。
【００２８】
また上記中屈折率層を用いる構成としては、例えば、基材／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層の構成で、光学膜厚が、基材側から基材／（約λ／４）／（約λ／８）／（約λ／４）となるような場合を挙げられる。ただしこの際、λ（ｎｍ）は反射防止効果を所望する波長とする。
【００２９】
これらの材料の形成方法としては、特に限定するものではなく、塗工法や気相法など公知の手法で設けることができる。
【００３０】
塗工法を用いる場合は、ゾルゲル法や、前述の材料を塗液化し塗布乾燥させることにより形成することができる。
【００３１】
気相法としては、蒸着法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法、スパッタリング法、ＣＶＤ法に代表される各種成膜方法を用いることができる。
【００３２】
本発明の電磁波シールド層は、例えば金属薄膜と透明薄膜の多層積層膜からなるものが挙げられる。
【００３３】
金属薄膜と透明薄膜の多層積層膜からなる電磁波シールド層とする場合、透明薄膜と金属薄膜をこの順に積層することが好ましい。具体的には３〜７層の範囲内であると良い。また、各透明薄膜と金属は同一のものを用いても構わないし、異なるものを用いても構わない。
【００３４】
透明薄膜の材料としては、その厚みを薄くするため屈折率の高い材料、具体的には、可視光線に対する屈折率が１．６以上、好ましくは１．７以上の材料が用いられる。このような材料としては、インジウム、チタン、ジルコニウム、ビスマス、スズ、亜鉛、アンチモン、タンタル、セリウム、ネオジウム、ランタン、トリウム、マグネシウム、ガリウム等の酸化物、又は、これら酸化物の混合物や、硫化亜鉛などが挙げられる。
【００３５】
これらの中でも、酸化インジウムや酸化インジウムと酸化スズの混合物（ＩＴＯ）、酸化インジウムと酸化セリウムの混合物を主成分とする（ＩＣＯ）は、透明性、屈折率が高い上に、直流放電によるスパッタ（ＤＣスパッタリング）成膜が可能であり、成膜速度が速く金属薄膜層との密着性等が良好であることから好ましい。また、ＩＴＯといった比較的高い導電性を持つ酸化物半導体薄膜を用いることによって、電磁波の吸収を増やすことができる。
【００３６】
透明薄膜の形成には、スパッタリング、イオンプレーティング、イオンビームアシスト、真空蒸着、湿式塗工等の従来公知の方法を採用できる。
【００３７】
金属薄膜は、波長５５０ｎｍの光の屈折率が０．２以下、消衰係数が５．０以下であることが好ましい。波長５５０ｎｍの光の屈折率が０．２以下であれば透明性がより高くなり、消衰係数が５．０以下であれば多層構成とした場合でも高い透明性を確保できる。また、金属薄膜層中の金属原子は、導電性等の観点から、集合状態が島状構造ではなく連続構造であることが好ましい。
【００３８】
このような屈折率及び消衰係数にできる材料としては、銀又は銀を含む合金が挙げられる。銀は、導電性、赤外線反射性、多層積層した際の可視光線透過性に優れる。また、銀を含む合金は、銀の化学的安定性及び物理的安定性を高め、環境中の汚染物質、水、酸素、アルカリ、ハロゲン、硫黄、熱、光等による劣化、凝集を防止できる。
【００３９】
銀合金中の銀以外の金属としては、金、白金、パラジウム、銅、インジウム、スズ、ビスマス等の環境に安定な貴金属や、銀の界面付近に移動し保護層を形成する希土類などの金属が好ましい。これらの金属は２種類以上含まれてもよい。この中でも、銀の持つ結晶構造である面心立方格子構造を破壊しない置換型の元素や金属薄膜層形成後に界面に移動・析出し金属薄膜層の保護膜を形成するような元素が好ましい。
【００４０】
銀を含む合金中の銀の含有率は、銀単体の薄膜の導電性、光学特性と大きく変わらない範囲である０．３質量％以上３０質量％未満であることが好ましい。
【００４１】
金属薄膜の形成には、スパッタリング、イオンプレーティング、真空蒸着、メッキ等、従来公知の方法のいずれでも採用できる。
【００４２】
導電層としては、導電性の薄膜であれば有機系、無機系のどちらでも構わない。例えば金属からなる薄膜や酸化インジウムと酸化スズの混合物（ＩＴＯ）や亜鉛を含む化合物などの金属化合物薄膜が挙げられ、任意の膜厚で、スパッタリング、イオンプレーティング、真空蒸着、メッキ等、従来公知の方法で設けることができる。低抵抗を得るためには金属化合物薄膜であることが好ましい。
【００４３】
なお、導電層を電極とする場合は抵抗１０〜０．５Ω／□であることが好ましい。
【００４４】
帯電防止層としては、抵抗１０１１Ω／□以下の導電性の薄膜であれば有機系、無機系のどちらでも構わない。例えば金属からなる薄膜や酸化インジウムと酸化スズの混合物（ＩＴＯ）や亜鉛を含む化合物などの金属化合物薄膜が挙げられ、任意の膜厚で、スパッタリング、イオンプレーティング、真空蒸着、メッキ等、従来公知の方法で設けることができる。
【００４５】
本発明の防汚層は、フッ素含有シラン化合物と金属アルコキシド及び／又は有機金属化合物を含む塗液を塗布、加熱、硬化させることにより形成するものである。フッ素含有シラン化合物と金属アルコキシド、有機金属化合物の加水分解反応速度、重合速度は異なり、金属アルコキシド、有機金属化合物の方がフッ素含有シラン化合物に比べ、早く形成される。そのため、フッ素含有シラン化合物と金属アルコキシド及び／又は有機金属化合物を含む塗液を塗布、乾燥させると、まず金属アルコキシド及び／又は有機金属化合物から得られる緻密なＭ−Ｏ−Ｍ構造を有する膜が形成され、次にフッ素含有シラン化合物からなる膜が得られる。先に緻密な金属酸化物膜が形成されるため、フッ素含有シラン化合物からなる膜も緻密に形成される。
【００４６】
従来の、例えば酸化珪素からなる機能層上にフルオロカーボンシランからなる防汚層を形成する場合、フルオロカーボンシランと酸化珪素の間などのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合がアルカリに弱く、防汚層内にＮａＯＨ水溶液などのアルカリ水溶液に曝されると、アルカリ水溶液が浸透し、簡単にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が加水分解し、防汚層が酸化珪素から脱離してしまう。
【００４７】
このため、前記したような従来の構成の積層体をディスプレイ表面や眼鏡レンズ表面等の反射防止膜に用いた場合、十分な撥水性、防汚性、耐アルカリ性を付与することは出来ない。すなわち、防汚層内へのアルカリ水溶液や鼻脂成分の浸透を十分防ぐことは出来ず、特に時間が経過すると顕著になる。
【００４８】
本発明では、金属アルコキシド及び／又は有機金属化合物から得られる緻密な膜が、下地層となり、その上に形成されるフッ素含有シラン化合物からなる膜も緻密に形成されるため、アルカリ水溶液が浸透せず、良好なアルカリ耐性が得られるものである。また、フッ素含有シラン化合物が緻密に形成されるため、防汚性能も向上する。
【００４９】
本発明では、基材上に直接前記防汚層を設けても良いが、間に金属及び／又は金属酸化物を含む機能層を設けその上に防汚層を設けても良い。基材上に直接設ける場合は、膜厚、フッ素含有シラン化合物と金属アルコキシド及び／又は有機金属化合物の比率により、反射防止性能等の機能を持たせることができ、先に形成される金属アルコキシド及び／又は有機金属化合物から得られる膜が緻密な機能層となり、耐アルカリ性、防汚性に優れた機能膜となる。
【００５０】
防汚層は水に対する接触角が１００°以上、オレイン酸に対する接触角が７０°以上であると良い。これ以下であると、撥水性、撥油性が不十分であり、防汚性能も不十分となる。
【００５１】
また、耐アルカリ性の目安として、防汚層の１％のＮａＯＨ水溶液を滴下し１時間放置した後、滴下部を洗浄、乾燥した後の水に対する接触角が１００°以上であるとよい。この範囲であれば、実用段階で、アルカリ成分による防汚層の破壊がなく、長時間防汚性能を保つことができる。
【００５２】
金属アルコキシドとしては、Ｍ（ＯＲ）４（Ｍ：金属、Ｒ：有機官能基）で表されるからなる原料が挙げられる。
【００５３】
中でもＭが珪素からなるシリケート化合物が好ましく、シリケート化合物としては、Ｓｉ（ＯＣｎＨ２ｎ＋１）４（ｎ：１〜１０の自然数）で表される化合物等が挙げられる。
【００５４】
有機金属化合物としては、Ｒ’Ｍ（ＯＲ）３（Ｍ：金属、Ｒ、Ｒ’：有機官能基）からなる原料が挙げられる。
【００５５】
中でもＭが珪素からなるオルガノシラン化合物が好ましく、（ＣｍＨ２ｍ＋１）Ｓｉ（ＯＣｎＨ２ｎ＋１）４（ｍ、ｎ：１〜１０の自然数）で表される化合物などが挙げられる。
【００５６】
フッ素含有シラン化合物としては、例えば、
Ｒｆ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ）３
（Ｒｆ：炭素数１〜１６の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基、Ｒ：有機官能基、ｎ：自然数）
で表されるフルオロアルキルシラン等のシラン化合物等や、
Ｒｆ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ−（ＮＨ）１．５
（Ｒｆ：炭素数１〜１６の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基、ｎ：自然数）
で表されるフルオロアルキルシラザンや、
Ｒｆ−（ＯＣ３Ｆ６）ｎ−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−（ＣＨ２）Ｌ−ＯＯＣＮＨ−（ＣＨ２）ｓ−Ｓｉ（ＯＲ）３
（Ｒｆ：炭素数１〜１６の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基、ｎ：自然数、ｍ：０〜３の整数、Ｌ：０〜３の整数、ｓ：１〜６の整数、Ｒはアルキル基）
等のオルガノポリシロキサン、
Ｒｆ−（ＯＣ３Ｆ６）ｎ−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−（ＣＨ２）Ｌ−Ｏ−（ＣＨ２）ｓ−Ｓｉ（Ｒ）３
（Ｒｆ：炭素数１〜１６の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基、ｎ：自然数、ｍ：０〜３の整数、Ｌ：０〜３の整数、ｓ：０〜６の整数、Ｒは加水分解基）
等のパーフルオロポリエーテルシランなども挙げられる。
【００５７】
また、これらの組み合わせからなる混合物でも構わない。
【００５８】
前記金属アルコキシド、有機金属化合物をそれぞれ単独で用いても良いし、混合して用いることもできる。どちらの場合もＭ−Ｏ−Ｍ結合からなる緻密なマトリックスが形成され、その上にフッ素含有シラン化合物が密に形成される。有機金属化合物を用いる場合、有機官能基Ｒ’が下地層に残り存在するため、ここにはフッ素含有シラン化合物が結合しないが、この有機官能基Ｒ’は撥水性、撥油性を示し、有機官能基Ｒ’と近くに存在する防汚材料の防汚性の官能基が合わせてマトリックスの上に密に形成されることになり、良好な防汚性、耐アルカリ性を発揮する。
【００５９】
防汚層の形成方法は、上記フッ素含有シラン化合物と金属アルコキシド及び／又は有機金属化合物の原料と溶剤の混合液を用い、塗布、硬化させることにより形成することができる。
【００６０】
塗工に用いる溶剤としては、水、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコールなどのアルコール類、メチルノナフルオロイソブチルエーテルやメチルノナフルオロブチルエーテルなどのフッ素系溶剤、メチルセロソルブなどから選ばれる１種またはそれらの組み合わせを用いることができる。また、加水分解開始剤として、リン酸等を加えることができる。
【００６１】
またｐＨ調整剤として、アンモニア又はリン酸などを添加しｐＨを調整しても良い。
【００６２】
また、必要に応じて塗布後に乾燥や熱、電離放射線、プラズマなどのエネルギーを与えてもよい。
【００６３】
塗工法としては、グラビアコーティング法、マイクログラビアコーティング法、ダイコーティング法などの公知の方法を用いることができる。
【００６４】
本発明では、基材と機能層の間にさらにハードコート層、帯電防止層、防眩層などを設けることができる。
【００６５】
本発明に用いるハードコート層は、公知の材料で公知の手法により設けることができる。
【００６６】
例えば、材料としては電離放射線硬化型のアクリル系樹脂や、酸化珪素などが挙げられ、形成方法としては塗工法が挙げられる。
【００６７】
電離放射線硬化型のアクリル系樹脂としては、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を含有する多官能性モノマーを主成分とする重合物からなる。多官能性モノマーとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールビスβ−（メタ）アクリロイルオキシプロピオネート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（２−ヒドロキシエチル）イソシアネートジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、２，３−ビス（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシメチル［２．２．１］ヘプタン、ポリ１，２−ブタジエンジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（メタ）アクリロイルオキシメチルヘキサン、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカンエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１０−デカンジオール（メタ）アクリレート、３，８−ビス（メタ）アクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１０］デカン、水素添加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、エポキシ変成ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。特に紫外線硬化型であるアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類等のアクリル系や、有機珪素系の樹脂、熱硬化型のポリシロキサン樹脂等が好適である。前記多官能性モノマーは、１種類のみを使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。また、必要で有れば単官能モノマーが共重合していてもよい。
【００６８】
また、ハードコート層は、透明積層体１の透明性を確保するために、透明基材１０と屈折率が同等若しくは近似していることが好ましい。
【００６９】
ハードコート層の厚さは３〜２０μｍの範囲であれば充分な機械強度が発現するが、透明性、塗工精度、取り扱い性から、好ましくは５〜１５μｍの範囲である。
【００７０】
またハードコート層には屈折率調整剤や、帯電防止材、凹凸形成材などを添加することもできる。
【００７１】
ハードコート層は表面処理が施されていることが好ましい。表面処理が施されていることにより、隣接する他の層との密着性を向上させることができる。
【００７２】
ハードコート層の表面処理としては、例えば、高周波放電プラズマ法、電子ビーム法、イオンビーム法、蒸着法、スパッタリング法、アルカリ処理法、酸処理法、コロナ処理法、大気圧グロー放電プラズマ法等が挙げられる。これらの中でも、アルカリ処理が好ましい。
【００７３】
アルカリ処理法に使用するアルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液、それらに更にアルコール等の各種有機溶媒を加えたアルカリ水溶液等が挙げられる。アルカリ処理の条件は、例えば、水酸化ナトリウム水溶液を用いた場合、０．１〜１０Ｎ、好ましくは１〜２Ｎの濃度の水溶液として使用するのがよい。また、アルカリ水溶液の温度は、０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃である。アルカリ処理の時間は、０．０１〜１０時間、好ましくは０．１〜１時間である。ただし、このようなアルカリ洗浄を行った場合にはアルカリ成分が残留しないように充分に洗浄する必要がある。
【００７４】
本発明の帯電防止層としては、帯電防止材料を電離放射線硬化樹脂や酸化珪素からなるマトリックス中に含有させたものなどがあげられる。電離放射線硬化樹脂としては、前述のものと同様のものを用いることができる。酸化珪素としては、珪素アルコキシドを原料とし、ゾルゲル法により形成することができる。
【００７５】
また、前記ハードコート層に帯電防止材料を含有させることにより帯電防止効果をもたせてもよい。
【００７６】
帯電防止材料としては、酸化アンチモン系や酸化錫系の化合物が挙げられる。
【００７７】
本発明の防眩層は、電離放射線硬化樹脂に凹凸形成材を含有させたものや、電離放射線硬化樹脂表面に凹凸を形成させたものが挙げられる。電離放射線硬化樹脂としては、前述のものと同様のものを用いることができる。酸化珪素としては、珪素アルコキシドを原料とし、ゾルゲル法により形成することができる。
【００７８】
凹凸形成材料としては、粒径０．１〜１０μｍの樹脂や酸化珪素などの金属酸化物からなる粒子が挙げられる。
【００７９】
また、前記ハードコート層にこれら粒子を含有させたり、前記ハードコート層表面に凹凸を形成させることにより防眩効果を持たせても良い。
【００８０】
本発明で得られた積層体は、液晶表示装置やプラズマディスプレイなどの表示装置の前面板として用いることができる。
【００８１】
また、基材に偏光板を用いていれば、偏光板として用いることもできる。
【実施例１】
【００８２】
基材として、厚さ８０μｍのトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム上に、５μｍの電離放射線硬化型のアクリル系樹脂によるハードコート層を、ウェットコーティングにより成膜したものを用いることとした。また、このＴＡＣフィルムの屈折率ｎは１．４９であった。
【００８３】
また、このハードコート層が成膜されたＴＡＣフィルム基材上に反射防止層を設けた。この反射防止層の形成方法としては、反応性スパッタリング法を用いて行なった。層構成としては、基材側から１層目にＴｉＯ２（屈折率２．３、ｎｄ＝６０ｎｍ）、２層目にＳｉＯ２（屈折率１．４６、ｎｄ＝４０ｎｍ）、３層目にＴｉＯ２（屈折率２．３、ｎｄ＝１１０ｎｍ）、４層目にＳｉＯ２（屈折率１．４６、ｎｄ＝４５ｎｍ）とした。なお、ここで４層目のＳｉＯ２は本来ｎｄ＝１４５ｎｍにしなければ光学特性が出せないが、上に設ける防汚層の屈折率が低いため、積層体全体で光学性能を出せるよう、この光学膜厚にした。
【００８４】
防汚層は、水、イソブチルアルコール、メチルセロソルブ、オルガノメトキシシラン（下記化学式（１））、フルオロカーボンシラン（下記化学式（２））からなる混合液であり、オルガノメトキシシラン、フルオロカーボンシランの加水分解開始剤としてリン酸を用いる。
【００８５】
（ＣＨ３）Ｓｉ−（ＯＣＨ３）３ （１）
Ｃ８Ｆ１７−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ （２）
この後、ｐＨ調整剤として、リン酸を入れ、調整したものを用いた。
【００８６】
防汚層を形成する際、上記の塗液は、固形成分＝４ｗｔ％の薬液として作成し、目標の塗工膜厚は１．７μｍとし塗工し、加熱処理を施した。この結果、ＴＡＣ基材上には、所望の分光カーブをもった反射防止層が可能となった。
＜比較例１＞
実施例１と同様にＴＡＣ基材へハードコート層を設け、その上に１層目にＴｉＯ２（屈折率２．３、ｎｄ＝６０ｎｍ）、２層目にＳｉＯ２（屈折率１．４６、ｎｄ＝４０ｎｍ）、３層目にＴｉＯ２（屈折率２．３、ｎｄ＝１１０ｎｍ）、４層目にＳｉＯ２（屈折率１．４６、ｎｄ＝１４５ｎｍ）からなる反射防止層を反応性スパッタリング法を用いて設け、その上に防汚層を、真空蒸着方法を用い、ジーイー東芝シリコーン株式会社製のフルオロカーボンシランＴＳＬ８２３３（上記化学式（２））を成膜した。
＜比較例２＞
防汚層としてダイキン工業株式会社製オプツールＤＳＸを真空蒸着方法により設けた以外は比較例１と同様に行った。
＜評価＞
得られた実施例１、比較例１、２のサンプルに対し、以下の（１）〜（６）の各テストを行ない、その性能を調べ、結果を表１に示した。
（１）水による接触角測定
（２）オレイン酸による接触角測定
（３）耐アルカリ性試験（１％のＮａＯＨ水溶液滴下）
（４）耐アルカリ性試験（５％のＮａＯＨ水溶液滴下）
（５）指紋拭き取り性試験
（６）油性インキ拭き取り性試験
（１）〜（４）の接触角は、協和界面化学株式会社製「接触角計ＣＡ−Ｘ」により測定した。（３）、（４）の耐アルカリ性試験は、それぞれ１、５％のＮａＯＨ水溶液をフィルム上に滴下し１時間放置した後、滴下部を純水で洗い流し、乾燥した後、純水による接触角測定を行ない評価した。
【００８７】
（５）の指紋拭取り性試験は、実際の鼻脂を用い、基材上につけた鼻脂の指紋をクリーンウエスで拭取り、その結果について目視での官能評価を行なった。
【００８８】
（６）の油性インキ拭取り性試験は、「寺西化学工業株式会社製油性インキインキ／細書き用」を用いて２０ｍｍ線を引き、引いた線をクリーンウエスで拭取り、その結果について目視での官能評価を行なった。
【００８９】
テスト（５）、（６）の官能評価の基準を以下に○、△、×の三段階で以下に示す。
○：指紋を完全に拭取ることが出来る
△：指紋の拭取り跡が残る
×：指紋の拭取り跡が拡がり、拭取ることが出来ない
【００９０】
【表１】
上記表１の結果より、本発明による実施例１は、比較例１、２に対し、耐アルカリ性、耐熱性において明らかに優れていることが分かる。比較例１、２が耐アルカリ性において撥水効果を失うのに対し、本実施例は撥水効果を保ったままであることが分かる。また、指紋拭き取り性試験、油性インキ拭き取り性試験においても比較例１と比べて良いことが分かった。
【００９１】
本発明実施例及び比較例に対し、下記（７）〜（９）のテストを行ない、この結果をそれぞれ下記の表２〜４に示し、時間軸に対する本発明の効果を示す。
（７）１％のＮａＯＨ水溶液滴下１５分後、３０分後、６０分後、１２０分後の接触角測定（Ｈ２Ｏ）
（８）５％のＮａＯＨ水溶液滴下１５分後、３０分後、６０分後、１２０分後の接触角測定（Ｈ２Ｏ）
（９）１０％のＮａＯＨ水溶液滴下１５分後、３０分後、６０分後、１２０分後の接触角測定（Ｈ２Ｏ）
【００９２】
【表２】
【００９３】
【表３】
【００９４】
【表４】
表２〜表４の結果より、実施例１が時間軸に対して、明らかに比較例１、２に比べて良いことが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に防汚層を形成してなる積層体の製造方法であって、該防汚層がフッ素含有シラン化合物と金属アルコキシド及び／又は有機金属化合物を含む塗液を塗布、硬化することを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項２】
基材と防汚層の間に金属層及び／又は金属酸化物層を含む機能層を有することを特徴とする請求項１記載の積層体の製造方法。
【請求項３】
前記金属アルコキシドがシリケート化合物であることを特徴とする請求項１または２記載の積層体の製造方法。
【請求項４】
前記有機金属化合物がオルガノシラン化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【請求項５】
前記シリケート化合物が下記化学式で（１）表されることを特徴とする請求項３記載の積層体の製造方法。
Ｓｉ（ＯＣｎＨ２ｎ＋１）４ （１）
（ｎ：１〜１０の自然数）
【請求項６】
前記オルガノシラン化合物が下記化学式で（２）表されることを特徴とする請求項４記載の積層体の製造方法。
（ＣｍＨ２ｍ＋１）Ｓｉ（ＯＣｎＨ２ｎ＋１）４ （２）
（ｍ、ｎ：１〜１０の自然数）
【請求項７】
前記フッ素含有シラン化合物が、パーフルオロアルキル基を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【請求項８】
前記金属層及び／又は金属酸化物層を含む機能層が反射防止層、導電層、電磁波シールド層、帯電防止層のいずれか１種又はそれらの組み合わせであることを特徴とする請求項２〜７のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【請求項９】
前記基材が偏光板であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【請求項１】
基材上に防汚層を形成してなる積層体の製造方法であって、該防汚層がフッ素含有シラン化合物と金属アルコキシド及び／又は有機金属化合物を含む塗液を塗布、硬化することを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項２】
基材と防汚層の間に金属層及び／又は金属酸化物層を含む機能層を有することを特徴とする請求項１記載の積層体の製造方法。
【請求項３】
前記金属アルコキシドがシリケート化合物であることを特徴とする請求項１または２記載の積層体の製造方法。
【請求項４】
前記有機金属化合物がオルガノシラン化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【請求項５】
前記シリケート化合物が下記化学式で（１）表されることを特徴とする請求項３記載の積層体の製造方法。
Ｓｉ（ＯＣｎＨ２ｎ＋１）４ （１）
（ｎ：１〜１０の自然数）
【請求項６】
前記オルガノシラン化合物が下記化学式で（２）表されることを特徴とする請求項４記載の積層体の製造方法。
（ＣｍＨ２ｍ＋１）Ｓｉ（ＯＣｎＨ２ｎ＋１）４ （２）
（ｍ、ｎ：１〜１０の自然数）
【請求項７】
前記フッ素含有シラン化合物が、パーフルオロアルキル基を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【請求項８】
前記金属層及び／又は金属酸化物層を含む機能層が反射防止層、導電層、電磁波シールド層、帯電防止層のいずれか１種又はそれらの組み合わせであることを特徴とする請求項２〜７のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【請求項９】
前記基材が偏光板であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【公開番号】特開２００６−３５４９５（Ｐ２００６−３５４９５Ａ）
【公開日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２１５５２０（Ｐ２００４−２１５５２０）
【出願日】平成１６年７月２３日（２００４．７．２３）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月２３日（２００４．７．２３）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]