積層体の製造方法
【課題】 スパッタリングの影響により発現するうねりを抑制することによって、表面平坦性の高い積層体を提供する。
【解決手段】 長尺樹脂フィルム基板Ｆの少なくとも片面に酸化物誘電体膜および／または金属膜をスパッタリング法で成膜する積層体の製造方法であって、長尺樹脂フィルム基板Ｆに成膜して積層体を形成したのち、長尺樹脂フィルム基板Ｆのガラス転移温度−３５℃からガラス転移温度＋２０℃の雰囲気温度で、該積層体に対して長尺樹脂フィルム基板Ｆのときの長手方向ＭＤに沿った方向に、この長手方向ＭＤに垂直な面の単位面積あたり１.２５Ｎ／ｍｍ２から２.５Ｎ／ｍｍ２の張力を加える張力処理を行う。
【解決手段】 長尺樹脂フィルム基板Ｆの少なくとも片面に酸化物誘電体膜および／または金属膜をスパッタリング法で成膜する積層体の製造方法であって、長尺樹脂フィルム基板Ｆに成膜して積層体を形成したのち、長尺樹脂フィルム基板Ｆのガラス転移温度−３５℃からガラス転移温度＋２０℃の雰囲気温度で、該積層体に対して長尺樹脂フィルム基板Ｆのときの長手方向ＭＤに沿った方向に、この長手方向ＭＤに垂直な面の単位面積あたり１.２５Ｎ／ｍｍ２から２.５Ｎ／ｍｍ２の張力を加える張力処理を行う。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長尺樹脂フィルム基板の少なくとも片面に酸化物誘電体膜および／または金属膜をスパッタリング法で積層させて成る積層体の製造方法に関し、特に前記積層体として長尺樹脂フィルム基板の少なくとも片面にスパッタリング法で酸化物誘電体膜と金属膜とを交互に積層させて成る吸収型多層膜が設けられた吸収型多層膜ＮＤフィルタの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂フィルム基板の少なくとも片面に酸化物誘電体膜および／または金属膜を成膜した積層体は光学部品をはじめ広く用いられている。このような積層体の一例としてＮＤフィルタ（Ｎｅｕｔｒａｌ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｆｉｌｔｅｒ）がある。ＮＤフィルタには、入射光を反射して減衰させる反射型ＮＤフィルタと、入射光を吸収して減衰させる吸収型ＮＤフィルタが知られている。
【０００３】
反射光が問題となるレンズ光学系にＮＤフィルタを組み込む場合には、一般的に吸収型ＮＤフィルタが用いられている。この吸収型ＮＤフィルタには、基板自体に吸収物質を混ぜたり（色ガラスフィルタ）塗布したりするタイプと、基板自体に吸収はなくその表面に形成された薄膜に吸収があるタイプとが存在する。後者のタイプは、薄膜表面の反射を防ぐ為、上記薄膜を多層膜（吸収型多層膜）で構成し、透過光を減衰させる機能とともに反射防止の効果を持たせている。
【０００４】
ところで、ＮＤフィルタを製造する方法には、長尺状の樹脂フィルムからなる基板（以降、長尺樹脂フィルム基板と称する）を使用し、その片面または両面に金属膜と酸化物膜とからなる多層膜を成膜する方法がある。例えば、ＰＥＴフィルム等の長尺樹脂フィルム基板をロール・ツー・ロールで搬送しながら、その表面に金属膜や酸化物膜をスパッタリング法などの成膜法で成膜する方法が知られている。このような長尺状のＰＥＴフィルムの成膜には、一般にスパッタリングロールコータ装置が使用されている。
【０００５】
長尺ＰＥＴフィルムへの成膜技術は、磁気テープなどの磁気記録媒体の製造にも応用されている。従来のアナログ記録媒体用の磁気テープでは、電磁変換特性低減のため、磁気テープの表面が上がったり下がったりするうねりの低減が求められていた。しかし、近年のデジタル記録型の磁気テープでは、うねり成分があっても電磁変換特性を低下させないので、走行性向上の観点から意図的にベースフィルム（ＰＥＴフィルム）にうねりを付与する技術が特許文献１に開示されている。
【０００６】
特許文献２には、光学フィルムの転写性および離型性を両立することを目的として、温度設定された成形ロールと温度設定された弾性ロールとの間に光学フィルムを挟んで処理する方法が提案されている。具体的には、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上に温度設定した成形ロールと、Ｔｇ以下に温度設定した弾性ロールとで光学フィルムを挟むことによって転写性および離型性を両立しているが、光学フィルムのうねりについては検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−２７５３２４号公報
【特許文献２】特開２００７−９０８５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
吸収型多層膜ＮＤフィルタでは、うねりを有していることは好ましくないので、うねりの除去が必要である。しかしながら、これまで、ロール・ツー・ロールで吸収型多層膜ＮＤフィルタを作製したときに発生する長手方向（ＭＤ）、幅方向（ＴＤ）のうねりを効果的に抑制する方法は開示されていなかった。
【０００９】
本発明は、長尺樹脂フィルム基板の少なくとも片面にスパッタリング法で酸化物誘電体膜と金属膜とを交互に積層させて成る吸収型多層膜が設けられた吸収型多層膜ＮＤフィルタにおいて、スパッタリングの影響により長尺樹脂フィルム基板に生じた歪みが、作製後の吸収型多層膜ＮＤフィルタに、長尺樹脂フィルム基板のときの長手方向（ＭＤ）、幅方向（ＴＤ）に沿った方向のうねりを発現させるという問題を解決することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、前記課題を解決するため、吸収型多層膜ＮＤフィルタの作製後に発生するうねりの問題、すなわち、長尺樹脂フィルム基板がスパッタリングの影響を受けて歪みを生じ、これが作製後の吸収型多層膜ＮＤフィルタに長尺樹脂フィルム基板のときの長手方向（ＭＤ）、幅方向（ＴＤ）に沿った方向のうねりとなる問題に対して、吸収型多層膜ＮＤフィルタの作製後に張力処理することの効果について鋭意調査研究を行った。
【００１１】
その結果、長尺樹脂フィルム基板の少なくとも片面にスパッタリング法で酸化物誘電体膜と金属膜とを交互に積層させて成る吸収型多層膜が設けられた吸収型多層膜ＮＤフィルタの製造において、上記長尺樹脂フィルム基板に吸収型多層膜を形成したのち、得られた吸収型多層膜ＮＤフィルタに所定の条件で張力を加えることによって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明が提供する積層体の製造方法は、長尺樹脂フィルム基板の少なくとも片面に酸化物誘電体膜および／または金属膜をスパッタリング法で成膜する積層体の製造方法であって、前記樹脂フィルム基板に成膜して積層体を形成したのち、長尺樹脂フィルム基板のガラス転移温度−３５℃からガラス転移温度＋２０℃の雰囲気温度で、前記積層体に対して長尺樹脂フィルム基板のときの長手方向に沿った方向に、前記長手方向に垂直な面の単位面積あたり１.２５Ｎ／ｍｍ２から２.５Ｎ／ｍｍ２の張力を加える張力処理を行うことを特徴としている。
【００１３】
上記本発明の製造方法においては、作製される積層体が吸収型多層膜ＮＤフィルタであっても良い。また、上記本発明の製造方法においては、長尺樹脂フィルム基板の少なくとも片面に酸化物誘電体膜と金属膜を交互に積層させて成る吸収型多層膜が設けられた吸収型多層膜ＮＤフィルタを幅方向に切断し、これによって得られるシート状の吸収型多層膜ＮＤフィルタに対して、長尺樹脂フィルム基板のときの長手方向に沿った方向に張力を加える張力処理を行うことが好ましい。
【００１４】
さらに、上記本発明の製造方法においては、前記長尺樹脂フィルム基板がＰＥＴフィルム基板である場合、前記張力処理を行う際の雰囲気温度が２５℃から９０℃であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、スパッタリングの影響により生じる長尺樹脂フィルム基板の歪みによって作製後の吸収型多層膜ＮＤフィルタに発現するうねりを抑制することができる。その結果、従来の吸収型多層膜ＮＤフィルタと比較して表面平坦性の高い吸収型多層膜ＮＤフィルタを簡単に得ることができ、工業的に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】吸収型多層膜ＮＤフィルタの一般的な構成を示す模式図である。
【図２】本発明の積層体の製造方法に好適に使用されるスパッタリングロールコータ装置の概略図を示す。
【図３】本発明で定義するうねり高さＨを示す模式図である。
【図４】本発明の積層体の製造方法に好適に使用される張力付加装置を示す概略図である。
【図５】本発明の実施例で使用したうねり測定装置を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について、積層体の一例である吸収型多層膜ＮＤフィルタを例にとって詳細に説明する。本発明においては、長尺樹脂フィルム基板の少なくとも片面にスパッタリング法で酸化物誘電体膜と金属膜とを交互に積層させて成る吸収型多層膜が設けられた吸収型多層膜ＮＤフィルタの製造方法において、得られた吸収型多層膜ＮＤフィルタに張力処理を行うことを特徴としている。
【００１８】
吸収型多層膜ＮＤフィルタに張力処理を行うことによって、スパッタリングの影響を受けて長尺樹脂フィルム基板に生じる歪みが作製後の吸収型多層膜ＮＤフィルタに発現させるうねり、特に、長尺樹脂フィルム基板のときの長手方向（ＭＤ）、すなわち、スパッタリング時の長尺樹脂フィルム基板の搬送方向や、長尺樹脂フィルム基板のときの幅方向（ＴＤ）、すなわち、スパッタリング時の長尺樹脂フィルム基板の搬送方向に直交する方向に沿って吸収型多層膜ＮＤフィルタに発生するうねりを抑制することができる。
【００１９】
本発明の吸収型多層膜ＮＤフィルタは、長尺樹脂フィルム基板の少なくとも片面にスパッタリング法で酸化物誘電体膜と金属膜とを交互に積層して吸収型多層膜を形成したものである。この吸収型多層膜ＮＤフィルタの基板となる樹脂板若しくは長尺樹脂フィルム基板には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンテレナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリオレフィン（ＰＯ）、ノルボルネン、ポリイミドおよびポリアミドの樹脂材料から選択された樹脂板若しくは樹脂フィルムの単体で構成されるか、あるいは、前記樹脂材料から選択された樹脂板若しくは樹脂フィルム単体と、この単体の少なくとも片面を覆うアクリル系有機膜との複合体で構成されている。これらの材料のうち、長尺樹脂フィルム基板には、価格の観点からＰＥＴが望ましい。
【００２０】
酸化物誘電体膜には、ＳｉＯ２、ＡｌＯ２若しくはこれらの混合物のいずれかの誘電体層が用いられる。また、金属膜には、Ｎｉを主成分とする金属層が用いられる。前記Ｎｉを主成分とする金属層は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉから選択された１種類以上の元素を添加したＮｉ系合金材料で構成されていることが好ましく、前記添加元素は、Ｔｉ元素の添加割合が５〜１５重量％、Ａｌ元素の添加割合が３〜８重量％、Ｖ元素の添加割合が３〜９重量％、Ｗ元素の添加割合が１８〜３２重量％、Ｔａ元素の添加割合が５〜１２重量％、Ｓｉ元素の添加割合が２〜６重量％の範囲であることが好ましい。
【００２１】
図１には、かかる吸収型多層膜ＮＤフィルタの構成の一例が示されている。ＰＥＴからなるフィルム基板の両面に、それぞれ３層の酸化物誘電体膜（ＳｉＯ２）と２層の金属膜（Ｎｉ）とが所定の物理的膜厚で交互に積層されて吸収型多層膜を構成している。
【００２２】
図２には、長尺樹脂フィルム基板Ｆにスパッタリング法で成膜して吸収型多層膜ＮＤフィルタの製造を行う装置の一例であるスパッタリングロールコータ装置１０が概略図で示されている。このスパッタリングロールコータ装置１０は、真空成膜室１１の内部に主要な構成部品の多くを備えており、例えば長尺樹脂フィルム基板Ｆの巻出しや巻取りを行う第１ロール１２と第２ロール１３、キャンロール１４、スパッタリングカソード１５ａ、１５ｂ、ガイドロール１６ａ、１６ｂ、１６ｃ、１６ｄなどを備えている。
【００２３】
このスパッタリングロールコータ装置１０でスパッタリングを行う際は、長尺樹脂フィルム基板Ｆを第１ロール１２から巻き出し、ガイドロール１６ａ、１６ｂでガイドしてキャンローラー１４に導き、ここで長尺樹脂フィルム基板Ｆをキャンローラー１４に密着させながらスパッタリングカソード１５ａによってスパッタリングする。スパッタリングされた長尺樹脂フィルム基板Ｆはガイドロール１６ｃ、１６ｄでガイドされた後、第２ロール１３に巻き取られる。
【００２４】
スパッタリングカソード１５ａによるスパッタリングが完了して第２ロール１３に長尺樹脂フィルム基板Ｆが全て巻き取られると、次に搬送方向を逆にして第２ロール１３から長尺樹脂フィルム基板Ｆを巻き出し、スパッタリングカソード１５ｂによってスパッタリングする。スパッタリングされた長尺樹脂フィルム基板Ｆは、第１ロール１２に巻き取られる。このようにして順次成膜を繰り返すことによって積層体が形成される。
【００２５】
ところで、成膜の際、スパッタリングによって長尺樹脂フィルム基板Ｆは加熱されるので、キャンロール１４の内部には冷媒が循環しており、スパッタリング時に長尺樹脂フィルム基板Ｆを冷却するようになっている。更に、確実な冷却を行うべく長尺樹脂フィルム基板Ｆをキャンロール１４に密着させるため、長尺樹脂フィルム基板Ｆには、その長手方向、すなわち長尺樹脂フィルム基板Ｆの搬送方向に張力が加えられている。
【００２６】
このように、スパッタリングロールコータ装置１０によって成膜が行われる長尺樹脂フィルム基板Ｆには、キャンロール１４によってある程度は冷却されるものの、スパッタリングの際に熱と張力が同時に加わる。これら熱と張力が長尺樹脂フィルム基板Ｆに歪みを生じ、うねりとなって品質に影響を及ぼすと考えられる。特に、長尺樹脂フィルム基板ＦにＰＥＴフィルムを用いると、ＰＥＴフィルムのガラス転移温度は７０℃であることから、スパッタリング時の熱による影響を受けやすいと考えられる。
【００２７】
上記したスパッタリング時の熱と張力による影響を受けた長尺樹脂フィルム基板Ｆは、その後に晒される環境からも影響を受ける。特に、高温多湿の環境下に晒された場合、スパッタリングの影響により生じた歪みがうねりを発生させやすくなる。例えば、長さ３３０ｍｍ、幅２８０ｍｍのシート状の吸収型多層膜ＮＤフィルタでは、長尺樹脂フィルム基板Ｆの長手方向（ＭＤ）または幅方向（ＴＤ）に、うねり高さＨが０.５ｍｍを超えるうねりを発生させることがある。
【００２８】
ここで、うねり高さＨとは、水平な台にフィルムをその表面が上下を向くように載置したとき、そのフィルム表面上の水平距離Ｌだけ離間した２点の高低差Ｈをいうものとする。例えば、図３には、長尺樹脂フィルム基板Ｆに酸化物誘電体膜及び金属膜が積層された吸収型多層膜ＮＤフィルタＮにおいて、長尺樹脂フィルム基板Ｆの長手方向（ＭＤ）に水平距離Ｌだけ離間した２点に高低差Ｈのうねりが生じている様子が示されている。本発明においては、この距離Ｌは５０ｍｍとする。
【００２９】
本発明の製造方法で得られた吸収型多層膜ＮＤフィルタを更に加工する場合や、加工された吸収型多層膜ＮＤフィルタを構成部品として備える光学部品の特性を考慮すると、直径５０ｍｍの吸収型多層膜ＮＤフィルタが有しているうねり高さＨは０.５ｍｍ以下であることが望ましい。これに対して、本発明の吸収型多層膜ＮＤフィルタの製造方法によれば、下記に詳細に説明するように、直径５０ｍｍの吸収型多層膜ＮＤフィルタのうねり高さＨを０.５ｍｍ以下にすることが可能となる。
【００３０】
なお、吸収型多層膜ＮＤフィルタを構成部品として備える光学部品では、吸収型多層膜ＮＤフィルタを直径５ｍｍ程度に切り出して取り付けることがある。このような直径５ｍｍ程度の吸収型多層膜ＮＤフィルタのうねり高さＨを測定する場合は、当該直径５ｍｍ程度の吸収型多層膜ＮＤフィルタの曲率を測定し、これを換算してうねり高さＨを得ることができる。
【００３１】
本発明の吸収型多層膜ＮＤフィルタの製造方法は、吸収型多層膜ＮＤフィルタに張力処理を施すことを特徴としている。具体的には、長尺樹脂フィルム基板に吸収型多層膜を形成したのち、この吸収型多層膜ＮＤフィルタに対して、長尺樹脂フィルム基板のときの長手方向（ＭＤ）に沿った方向に張力を加える処理を行う。
【００３２】
また、長尺樹脂フィルム基板の少なくとも片面に酸化物誘電体膜と金属膜とを交互に積層させて成る吸収型多層膜が設けられた吸収型多層膜ＮＤフィルタを幅方向に切断して得られるシート状の前記吸収型多層膜ＮＤフィルタに対して、長尺樹脂フィルム基板のときの長手方向（ＭＤ）に沿った方向に張力を加える処理を行う。
【００３３】
張力処理を行うには、長尺樹脂フィルム基板の少なくとも片面に酸化物誘電体膜と金属膜とを交互に積層させて成る吸収型多層膜が設けられた吸収型多層膜ＮＤフィルタを幅方向に切断した後、得られたシート状の前記吸収型多層膜ＮＤフィルタに対して張力処理を行うことが簡便であるので望ましい。
【００３４】
本発明においては、吸収型多層膜ＮＤフィルタに行う張力処理は、その長尺樹脂フィルム基板における長手方向（ＭＤ）に沿った方向に張力を加えることを特徴としている。このように長尺樹脂フィルム基板のときの長手方向（ＭＤ）に沿った方向に張力を加えるのは、このようにして張力を加えられた後の吸収型多層膜ＮＤフィルタは、極めて優れた外観を呈するからである。すなわち、吸収型多層膜ＮＤフィルタに、その長尺樹脂フィルム基板における幅方向（ＴＤ）に沿った方向に張力を加える張力処理を行うと、張力処理後の吸収型多層膜ＮＤフィルタ面に幅方向のしわが発生し、外観上好ましくない結果となる。
【００３５】
上記長手方向（ＭＤ）に沿った方向に張力を加えるには、図４に概略図で示す張力付加装置２０を用いればよい。この張力付加装置２０は、張力処理を行う温度に耐える筐体２１の内部に、左ロール２２および右ロール２３が、それらの中心軸が互いに略平行となるように同一の水平面上に配置されている。これら左ロール２２および右ロール２３に、それぞれ吸収型多層膜ＮＤフィルタＮの両端部を長尺樹脂フィルム基板のときの長手方向（ＭＤ）が両ロールの軸に直交するようにクリップ等の固定手段２４によって固定し、両ロールの軸に所定のトルクを負荷することで両ロール間に張力を加えることができる。
【００３６】
また、図示はしないが、同一の水平面上に配置された略平行な２本の軸に前記吸収型多層膜ＮＤフィルタを長尺樹脂フィルム基板のときの長手方向（ＭＤ）が軸に直交するように張架し、これら２本の軸の間隔を調整して前記吸収型多層膜ＮＤフィルタに加えられる張力を調整しても良い。前記吸収型多層膜ＮＤフィルタに加える張力の大きさは、張力方向に垂直な面での単位面積あたり１.２５Ｎ／ｍｍ２から２.５Ｎ／ｍｍ２とする。より好ましくは、張力方向に垂直な面での単位面積あたり１.４２Ｎ／ｍｍ２から１.７９Ｎ／ｍｍ２とする。
【００３７】
例えば、前記吸収型多層膜ＮＤフィルタの長尺樹脂フィルム基板が幅２８０ｍｍ、厚み１００μｍである場合には、単位面積あたり１.２５Ｎ／ｍｍ２から２.５Ｎ／ｍｍ２となるように加える張力は、３５Ｎから７０Ｎに対応する。また、より好ましい張力である単位面積あたり１.４２Ｎ／ｍｍ２から１.７９Ｎ／ｍｍ２は、４０Ｎから５０Ｎに対応する。
【００３８】
前記吸収型多層膜ＮＤフィルタに加える張力の大きさが単位面積あたり２.５Ｎ／ｍｍ２よりも高いと、前記吸収型多層膜ＮＤフィルタに積層されている前記吸収型多層膜に微細なクラックが発生する為、好ましくない。また、前記吸収型多層膜ＮＤフィルタに加える張力の大きさが単位面積あたり１.２５Ｎ／ｍｍ２よりも低いと前記吸収型多層膜ＮＤフィルタに加わる張力が弱すぎて、スパッタリングの影響により生じる長尺樹脂フィルム基板の歪みが作製後の吸収型多層膜ＮＤフィルタに発現させる長尺樹脂フィルム基板のときの長手方向（ＭＤ）、幅方向（ＴＤ）に沿った方向のうねりを良好に抑制することができなくなるので好ましくない。
【００３９】
前記吸収型多層膜ＮＤフィルタに張力処理を行う時の雰囲気温度は、前記長尺樹脂フィルム基板のガラス転移温度−３５℃から該ガラス転移温度＋２０℃とする。例えば、長尺樹脂フィルム基板にＰＥＴフィルムを使用する場合は、そのガラス転移温度は７０℃であるので、雰囲気温度は３５℃以上９０℃以下に調整する。より好ましい雰囲気温度は、８０℃から８５℃である。この温度が９０℃よりも高いとスパッタリングの影響により生じる長尺樹脂フィルム基板の歪みが作製後の吸収型多層膜ＮＤフィルタに発現させる長尺樹脂フィルム基板のときの長手方向（ＭＤ）、幅方向（ＴＤ）に沿った方向のうねりを良好に抑制できなくなるので好ましくない。なお、上記温度範囲内で吸収型多層膜ＮＤフィルタに張力処理を行う方法としては、例えば環境試験機内で張力処理を行えばよい。
【００４０】
このように、長尺樹脂フィルム基板の少なくとも片面に酸化物誘電体膜と金属膜を交互に積層させて成る吸収型多層膜が設けられた吸収型多層膜ＮＤフィルタに張力処理を行うことによって、スパッタリングの影響により生じる長尺樹脂フィルム基板の歪みが作製後に吸収型多層膜ＮＤフィルタに発現させる長尺樹脂フィルム基板のときの長手方向（ＭＤ）、幅方向（ＴＤ）に沿った方向のうねりを抑制することができ、従来の吸収型多層膜ＮＤフィルタと比較してうねりが抑制された表面平坦性の高い吸収型多層膜ＮＤフィルタを提供する事ができる。
【００４１】
上記説明においては、長尺樹脂フィルム基板の少なくとも片面に酸化物誘電体膜と金属膜を交互に積層させて成る吸収型多層膜が設けられた吸収型多層膜ＮＤフィルタを中心に説明してきたが、これに限定するものではなく、長尺樹脂フィルム基板の少なくとも片面に金属膜を成膜した遮光フィルタ等の他のフィルタにも、本発明が適用可能であることはいうまでもない。
【００４２】
本発明の製造方法で製造された吸収型多層膜ＮＤフィルタは、基板自体に吸収物質を混ぜた吸収型ＮＤフィルタや、厚いガラス基板を用いた吸収型多層膜ＮＤフィルタに好適に用いることができる。特に、小型薄型デジタルカメラや携帯電話等のＮＤフィルタを組み込むためのスペースの小さい装置用のＮＤフィルタとして好適に利用することができる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例を用いて本発明をさらに説明する。
［実施例１］
吸収型多層膜ＮＤフィルタの基板には、耐熱性が高く、可視域の波長域で透明性が高く、また吸水率が低いポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴフィルムと記す）（東洋紡製）を選択した。図１に実施例１で作製した吸収型多層膜ＮＤフィルタの構造を示す。
【００４４】
このＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ、幅２８０μｍ）の両面に酸化物誘電体膜としてＳｉＯ２膜を３層、金属吸収膜としてＮｉ層を２層、それぞれ交互に積層させて吸収型多層膜を形成した。成膜には図２に示すスパッタリングロールコータ装置１０（ヒラノ光音社製）を用いた。
【００４５】
スパッタリングカソード１５ａには、酸化物誘電体膜であるＳｉＯ２を成膜するためのスパッタリングターゲットとして、ＳｉＣにＳｉが添加されたスパッタリングターゲット（旭硝子セラミックス社製）を装着した。このスパッタリングターゲットを用いて、Ａｒガスを導入してデュアルマグネトロンスパッタリング法により、酸素ガスを導入しながらＳｉＯ２膜を成膜した（Ａｒガス圧１５０ＳＣＣＭ）。酸素ガス導入量はインピーダンスモニターにより制御した（Ｏ２ガス圧５Ｐａ）。
【００４６】
また、スパッタリングカソード１５ｂには、金属吸収膜であるＮｉを成膜するためのスパッタリングターゲットとして、Ｎｉ−Ｔｉ８％添加されたターゲット（住友金属鉱山社製）を装着した。このスパッタリングターゲットを用い、Ａｒガス圧１５０ＳＣＣＭとなるようにＡｒガスを導入してＤＣマグネトロンスパッタリング法により金属吸収膜を成膜した。このようにして、図１に示す膜厚の多層膜を形成した。
【００４７】
＜張力処理＞
図２のスパッタリングロールコータ装置１０によって成膜された前記吸収型多層膜ＮＤフィルタを取出し、ロールから巻き出しながら２枚の無塵紙（大庫洋紙（株）社製）に挟み込み、シート状（長さ３３０ｍｍ、幅２８０ｍｍ）に切断した。前記無塵紙には厚さ０.０８ｍｍ、長さ３３０ｍｍ、幅２８０ｍｍのものを用いた。
【００４８】
２枚の無塵紙に挟みこまれた吸収型多層膜ＮＤフィルタの両端部を、図４に示す張力付加装置２０の右ロール２２と左ロール２３にそれぞれ固定し、さらに環境試験機（エスペック社製）内に配置した。両ロール間の張力を５０Ｎ（単位面積あたり１.７９Ｎ／ｍｍ２）に設定し、温度８５℃で１時間に亘って張力処理した。
【００４９】
＜うねりの測定方法＞
張力処理によって吸収型多層膜ＮＤフィルタに発生するうねりが抑えられているか否かを評価するため、長さ３３０ｍｍ、幅２８０ｍｍに切断した吸収型多層膜ＮＤフィルタにおいて、ＰＥＴフィルム基板のときの長手方向（ＭＤ）、幅方向（ＴＤ）に発生するうねり高さＨを測定した。この測定には、図５に示すうねり測定装置３０を用いた。うねり測定装置３０は、水平な測定台３１の上に検出対象となる長さ３３０ｍｍ、幅２８０ｍｍに切断した吸収型多層膜ＮＤフィルタＮをその表面が上下を向くように載置し、このフィルムＮの両端部に対向して設けられている発信部３２から受信部３３に向けて光線３４を照射することによってうねり高さを検出するものである。
【００５０】
このうねり測定装置３０で検出した結果、この実施例１に係る吸収型多層膜ＮＤフィルタを張力付加装置２０を用いて張力処理したときのＰＥＴフィルム基板での長手方向（ＭＤ）、幅方向（ＴＤ）のうねり高さＨは、うねり測定装置３０の検出限界である直径５０ｍｍ当たり０.２ｍｍよりも低くて検出できなかった。すなわち、張力処理することによって検出できないほど表面平坦性が高くなっていることが分かった。
【００５１】
［比較例１］
張力を７５Ｎ（単位面積あたり２.７Ｎ／ｍｍ２）としたこと以外は実施例１と同様にして吸収型多層膜ＮＤフィルタに張力処理を行った。得られた比較例１に係る吸収型多層膜ＮＤフィルタのうねりの大きさを図５に示すうねり測定装置３０を用いて測定したところ、長手方向（ＭＤ）、幅方向（ＴＤ）のうねり高さＨはうねり測定装置３０の検出限界である直径５０ｍｍ当たり０.２ｍｍよりも低くて検出できず、実施例１と同様に高い表面平坦性を有していた。しかしながら、吸収型多層膜ＮＤフィルタに積層されている前記吸収型多層膜に微細なクラックが発生していた。
【００５２】
［比較例２］
張力を３０Ｎ（単位面積あたり１.０７Ｎ／ｍｍ２）としたこと以外は実施例１と同様にして吸収型多層膜ＮＤフィルタに張力処理を行った。得られた比較例２に係る吸収型多層膜ＮＤフィルタのうねりの大きさを図５に示すうねり測定装置３０を用いて測定したところ、長手方向（ＭＤ）、幅方向（ＴＤ）のうねり高さＨは直径５０ｍｍ当たり１.５ｍｍであった。
【００５３】
［比較例３］
温度９５℃で処理すること以外は実施例１と同様にして吸収型多層膜ＮＤフィルタの張力処理を行った。得られた比較例３に係る吸収型多層膜ＮＤフィルタのうねりの大きさを図５に示すうねり測定装置３０を用いて測定したところ、長手方向（ＭＤ）、幅方向（ＴＤ）のうねり高さＨは直径５０ｍｍ当たり２.０ｍｍであった。
【００５４】
［比較例４］
幅方向に張力を加える張力処理を幅方向（ＴＤ）で処理すること以外は実施例１と同様にして吸収型多層膜ＮＤフィルタに張力処理を行った。得られた比較例4に係る吸収型多層膜ＮＤフィルタのうねりの大きさを図５に示すうねり測定装置３０を用いて測定したところ、長手方向（ＭＤ）、幅方向（ＴＤ）のうねり高さＨは直径５０ｍｍ当たり０.５ｍｍでうねりを抑制することはできた。しかしながら、吸収型多層膜ＮＤフィルタ面に幅方向（ＴＤ）のしわが発生し、外観上好ましくなかった。
【００５５】
以上の実施例１および比較例１〜４の結果から、実施例１では、張力５０Ｎ、温度８５℃１時間で張力処理を行うことにより、スパッタリングの影響により生じる歪みが作製後の吸収型多層膜ＮＤフィルタに発現させる長手方向（ＭＤ）、幅方向（ＴＤ）のうねりを良好に抑制することができることが分かった。
【００５６】
一方、比較例１では、張力７５Ｎで処理を行うことにより、スパッタリングの影響により生じる歪みが作製後の吸収型多層膜ＮＤフィルタに発現させる長手方向（ＭＤ）、幅方向（ＴＤ）のうねりは抑制することができたが、前記吸収型多層膜ＮＤフィルタに積層されている前記吸収型多層膜に微細なクラックが発生したため、工業的に有効では無くなった。
【００５７】
また、比較例２の張力３０Ｎでの張力処理や、比較例３の温度９５℃での張力処理では、スパッタリングの影響により生じる歪みが作製後の吸収型多層膜ＮＤフィルタに発現させる長手方向（ＭＤ）、幅方向（ＴＤ）のうねりを抑制することはできなかった。
【００５８】
更に、比較例４では、張力処理を幅方向（ＴＤ）で行うことにより、スパッタリングの影響により生じる歪みが作製後の吸収型多層膜ＮＤフィルタに発現させる長手方向（ＭＤ）、幅方向（ＴＤ）のうねりを抑制することはできたが、吸収型多層膜ＮＤフィルタ面に幅方向（ＴＤ）のしわが発生し、外観上好ましくなかった。
【符号の説明】
【００５９】
１０ スパッタリングロールコータ装置
２０ 張力付加装置
３０ うねり測定装置
Ｆ 長尺樹脂フィルム基板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長尺樹脂フィルム基板の少なくとも片面に酸化物誘電体膜および／または金属膜をスパッタリング法で積層させて成る積層体の製造方法に関し、特に前記積層体として長尺樹脂フィルム基板の少なくとも片面にスパッタリング法で酸化物誘電体膜と金属膜とを交互に積層させて成る吸収型多層膜が設けられた吸収型多層膜ＮＤフィルタの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂フィルム基板の少なくとも片面に酸化物誘電体膜および／または金属膜を成膜した積層体は光学部品をはじめ広く用いられている。このような積層体の一例としてＮＤフィルタ（Ｎｅｕｔｒａｌ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｆｉｌｔｅｒ）がある。ＮＤフィルタには、入射光を反射して減衰させる反射型ＮＤフィルタと、入射光を吸収して減衰させる吸収型ＮＤフィルタが知られている。
【０００３】
反射光が問題となるレンズ光学系にＮＤフィルタを組み込む場合には、一般的に吸収型ＮＤフィルタが用いられている。この吸収型ＮＤフィルタには、基板自体に吸収物質を混ぜたり（色ガラスフィルタ）塗布したりするタイプと、基板自体に吸収はなくその表面に形成された薄膜に吸収があるタイプとが存在する。後者のタイプは、薄膜表面の反射を防ぐ為、上記薄膜を多層膜（吸収型多層膜）で構成し、透過光を減衰させる機能とともに反射防止の効果を持たせている。
【０００４】
ところで、ＮＤフィルタを製造する方法には、長尺状の樹脂フィルムからなる基板（以降、長尺樹脂フィルム基板と称する）を使用し、その片面または両面に金属膜と酸化物膜とからなる多層膜を成膜する方法がある。例えば、ＰＥＴフィルム等の長尺樹脂フィルム基板をロール・ツー・ロールで搬送しながら、その表面に金属膜や酸化物膜をスパッタリング法などの成膜法で成膜する方法が知られている。このような長尺状のＰＥＴフィルムの成膜には、一般にスパッタリングロールコータ装置が使用されている。
【０００５】
長尺ＰＥＴフィルムへの成膜技術は、磁気テープなどの磁気記録媒体の製造にも応用されている。従来のアナログ記録媒体用の磁気テープでは、電磁変換特性低減のため、磁気テープの表面が上がったり下がったりするうねりの低減が求められていた。しかし、近年のデジタル記録型の磁気テープでは、うねり成分があっても電磁変換特性を低下させないので、走行性向上の観点から意図的にベースフィルム（ＰＥＴフィルム）にうねりを付与する技術が特許文献１に開示されている。
【０００６】
特許文献２には、光学フィルムの転写性および離型性を両立することを目的として、温度設定された成形ロールと温度設定された弾性ロールとの間に光学フィルムを挟んで処理する方法が提案されている。具体的には、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上に温度設定した成形ロールと、Ｔｇ以下に温度設定した弾性ロールとで光学フィルムを挟むことによって転写性および離型性を両立しているが、光学フィルムのうねりについては検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−２７５３２４号公報
【特許文献２】特開２００７−９０８５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
吸収型多層膜ＮＤフィルタでは、うねりを有していることは好ましくないので、うねりの除去が必要である。しかしながら、これまで、ロール・ツー・ロールで吸収型多層膜ＮＤフィルタを作製したときに発生する長手方向（ＭＤ）、幅方向（ＴＤ）のうねりを効果的に抑制する方法は開示されていなかった。
【０００９】
本発明は、長尺樹脂フィルム基板の少なくとも片面にスパッタリング法で酸化物誘電体膜と金属膜とを交互に積層させて成る吸収型多層膜が設けられた吸収型多層膜ＮＤフィルタにおいて、スパッタリングの影響により長尺樹脂フィルム基板に生じた歪みが、作製後の吸収型多層膜ＮＤフィルタに、長尺樹脂フィルム基板のときの長手方向（ＭＤ）、幅方向（ＴＤ）に沿った方向のうねりを発現させるという問題を解決することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、前記課題を解決するため、吸収型多層膜ＮＤフィルタの作製後に発生するうねりの問題、すなわち、長尺樹脂フィルム基板がスパッタリングの影響を受けて歪みを生じ、これが作製後の吸収型多層膜ＮＤフィルタに長尺樹脂フィルム基板のときの長手方向（ＭＤ）、幅方向（ＴＤ）に沿った方向のうねりとなる問題に対して、吸収型多層膜ＮＤフィルタの作製後に張力処理することの効果について鋭意調査研究を行った。
【００１１】
その結果、長尺樹脂フィルム基板の少なくとも片面にスパッタリング法で酸化物誘電体膜と金属膜とを交互に積層させて成る吸収型多層膜が設けられた吸収型多層膜ＮＤフィルタの製造において、上記長尺樹脂フィルム基板に吸収型多層膜を形成したのち、得られた吸収型多層膜ＮＤフィルタに所定の条件で張力を加えることによって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明が提供する積層体の製造方法は、長尺樹脂フィルム基板の少なくとも片面に酸化物誘電体膜および／または金属膜をスパッタリング法で成膜する積層体の製造方法であって、前記樹脂フィルム基板に成膜して積層体を形成したのち、長尺樹脂フィルム基板のガラス転移温度−３５℃からガラス転移温度＋２０℃の雰囲気温度で、前記積層体に対して長尺樹脂フィルム基板のときの長手方向に沿った方向に、前記長手方向に垂直な面の単位面積あたり１.２５Ｎ／ｍｍ２から２.５Ｎ／ｍｍ２の張力を加える張力処理を行うことを特徴としている。
【００１３】
上記本発明の製造方法においては、作製される積層体が吸収型多層膜ＮＤフィルタであっても良い。また、上記本発明の製造方法においては、長尺樹脂フィルム基板の少なくとも片面に酸化物誘電体膜と金属膜を交互に積層させて成る吸収型多層膜が設けられた吸収型多層膜ＮＤフィルタを幅方向に切断し、これによって得られるシート状の吸収型多層膜ＮＤフィルタに対して、長尺樹脂フィルム基板のときの長手方向に沿った方向に張力を加える張力処理を行うことが好ましい。
【００１４】
さらに、上記本発明の製造方法においては、前記長尺樹脂フィルム基板がＰＥＴフィルム基板である場合、前記張力処理を行う際の雰囲気温度が２５℃から９０℃であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、スパッタリングの影響により生じる長尺樹脂フィルム基板の歪みによって作製後の吸収型多層膜ＮＤフィルタに発現するうねりを抑制することができる。その結果、従来の吸収型多層膜ＮＤフィルタと比較して表面平坦性の高い吸収型多層膜ＮＤフィルタを簡単に得ることができ、工業的に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】吸収型多層膜ＮＤフィルタの一般的な構成を示す模式図である。
【図２】本発明の積層体の製造方法に好適に使用されるスパッタリングロールコータ装置の概略図を示す。
【図３】本発明で定義するうねり高さＨを示す模式図である。
【図４】本発明の積層体の製造方法に好適に使用される張力付加装置を示す概略図である。
【図５】本発明の実施例で使用したうねり測定装置を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について、積層体の一例である吸収型多層膜ＮＤフィルタを例にとって詳細に説明する。本発明においては、長尺樹脂フィルム基板の少なくとも片面にスパッタリング法で酸化物誘電体膜と金属膜とを交互に積層させて成る吸収型多層膜が設けられた吸収型多層膜ＮＤフィルタの製造方法において、得られた吸収型多層膜ＮＤフィルタに張力処理を行うことを特徴としている。
【００１８】
吸収型多層膜ＮＤフィルタに張力処理を行うことによって、スパッタリングの影響を受けて長尺樹脂フィルム基板に生じる歪みが作製後の吸収型多層膜ＮＤフィルタに発現させるうねり、特に、長尺樹脂フィルム基板のときの長手方向（ＭＤ）、すなわち、スパッタリング時の長尺樹脂フィルム基板の搬送方向や、長尺樹脂フィルム基板のときの幅方向（ＴＤ）、すなわち、スパッタリング時の長尺樹脂フィルム基板の搬送方向に直交する方向に沿って吸収型多層膜ＮＤフィルタに発生するうねりを抑制することができる。
【００１９】
本発明の吸収型多層膜ＮＤフィルタは、長尺樹脂フィルム基板の少なくとも片面にスパッタリング法で酸化物誘電体膜と金属膜とを交互に積層して吸収型多層膜を形成したものである。この吸収型多層膜ＮＤフィルタの基板となる樹脂板若しくは長尺樹脂フィルム基板には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンテレナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリオレフィン（ＰＯ）、ノルボルネン、ポリイミドおよびポリアミドの樹脂材料から選択された樹脂板若しくは樹脂フィルムの単体で構成されるか、あるいは、前記樹脂材料から選択された樹脂板若しくは樹脂フィルム単体と、この単体の少なくとも片面を覆うアクリル系有機膜との複合体で構成されている。これらの材料のうち、長尺樹脂フィルム基板には、価格の観点からＰＥＴが望ましい。
【００２０】
酸化物誘電体膜には、ＳｉＯ２、ＡｌＯ２若しくはこれらの混合物のいずれかの誘電体層が用いられる。また、金属膜には、Ｎｉを主成分とする金属層が用いられる。前記Ｎｉを主成分とする金属層は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉから選択された１種類以上の元素を添加したＮｉ系合金材料で構成されていることが好ましく、前記添加元素は、Ｔｉ元素の添加割合が５〜１５重量％、Ａｌ元素の添加割合が３〜８重量％、Ｖ元素の添加割合が３〜９重量％、Ｗ元素の添加割合が１８〜３２重量％、Ｔａ元素の添加割合が５〜１２重量％、Ｓｉ元素の添加割合が２〜６重量％の範囲であることが好ましい。
【００２１】
図１には、かかる吸収型多層膜ＮＤフィルタの構成の一例が示されている。ＰＥＴからなるフィルム基板の両面に、それぞれ３層の酸化物誘電体膜（ＳｉＯ２）と２層の金属膜（Ｎｉ）とが所定の物理的膜厚で交互に積層されて吸収型多層膜を構成している。
【００２２】
図２には、長尺樹脂フィルム基板Ｆにスパッタリング法で成膜して吸収型多層膜ＮＤフィルタの製造を行う装置の一例であるスパッタリングロールコータ装置１０が概略図で示されている。このスパッタリングロールコータ装置１０は、真空成膜室１１の内部に主要な構成部品の多くを備えており、例えば長尺樹脂フィルム基板Ｆの巻出しや巻取りを行う第１ロール１２と第２ロール１３、キャンロール１４、スパッタリングカソード１５ａ、１５ｂ、ガイドロール１６ａ、１６ｂ、１６ｃ、１６ｄなどを備えている。
【００２３】
このスパッタリングロールコータ装置１０でスパッタリングを行う際は、長尺樹脂フィルム基板Ｆを第１ロール１２から巻き出し、ガイドロール１６ａ、１６ｂでガイドしてキャンローラー１４に導き、ここで長尺樹脂フィルム基板Ｆをキャンローラー１４に密着させながらスパッタリングカソード１５ａによってスパッタリングする。スパッタリングされた長尺樹脂フィルム基板Ｆはガイドロール１６ｃ、１６ｄでガイドされた後、第２ロール１３に巻き取られる。
【００２４】
スパッタリングカソード１５ａによるスパッタリングが完了して第２ロール１３に長尺樹脂フィルム基板Ｆが全て巻き取られると、次に搬送方向を逆にして第２ロール１３から長尺樹脂フィルム基板Ｆを巻き出し、スパッタリングカソード１５ｂによってスパッタリングする。スパッタリングされた長尺樹脂フィルム基板Ｆは、第１ロール１２に巻き取られる。このようにして順次成膜を繰り返すことによって積層体が形成される。
【００２５】
ところで、成膜の際、スパッタリングによって長尺樹脂フィルム基板Ｆは加熱されるので、キャンロール１４の内部には冷媒が循環しており、スパッタリング時に長尺樹脂フィルム基板Ｆを冷却するようになっている。更に、確実な冷却を行うべく長尺樹脂フィルム基板Ｆをキャンロール１４に密着させるため、長尺樹脂フィルム基板Ｆには、その長手方向、すなわち長尺樹脂フィルム基板Ｆの搬送方向に張力が加えられている。
【００２６】
このように、スパッタリングロールコータ装置１０によって成膜が行われる長尺樹脂フィルム基板Ｆには、キャンロール１４によってある程度は冷却されるものの、スパッタリングの際に熱と張力が同時に加わる。これら熱と張力が長尺樹脂フィルム基板Ｆに歪みを生じ、うねりとなって品質に影響を及ぼすと考えられる。特に、長尺樹脂フィルム基板ＦにＰＥＴフィルムを用いると、ＰＥＴフィルムのガラス転移温度は７０℃であることから、スパッタリング時の熱による影響を受けやすいと考えられる。
【００２７】
上記したスパッタリング時の熱と張力による影響を受けた長尺樹脂フィルム基板Ｆは、その後に晒される環境からも影響を受ける。特に、高温多湿の環境下に晒された場合、スパッタリングの影響により生じた歪みがうねりを発生させやすくなる。例えば、長さ３３０ｍｍ、幅２８０ｍｍのシート状の吸収型多層膜ＮＤフィルタでは、長尺樹脂フィルム基板Ｆの長手方向（ＭＤ）または幅方向（ＴＤ）に、うねり高さＨが０.５ｍｍを超えるうねりを発生させることがある。
【００２８】
ここで、うねり高さＨとは、水平な台にフィルムをその表面が上下を向くように載置したとき、そのフィルム表面上の水平距離Ｌだけ離間した２点の高低差Ｈをいうものとする。例えば、図３には、長尺樹脂フィルム基板Ｆに酸化物誘電体膜及び金属膜が積層された吸収型多層膜ＮＤフィルタＮにおいて、長尺樹脂フィルム基板Ｆの長手方向（ＭＤ）に水平距離Ｌだけ離間した２点に高低差Ｈのうねりが生じている様子が示されている。本発明においては、この距離Ｌは５０ｍｍとする。
【００２９】
本発明の製造方法で得られた吸収型多層膜ＮＤフィルタを更に加工する場合や、加工された吸収型多層膜ＮＤフィルタを構成部品として備える光学部品の特性を考慮すると、直径５０ｍｍの吸収型多層膜ＮＤフィルタが有しているうねり高さＨは０.５ｍｍ以下であることが望ましい。これに対して、本発明の吸収型多層膜ＮＤフィルタの製造方法によれば、下記に詳細に説明するように、直径５０ｍｍの吸収型多層膜ＮＤフィルタのうねり高さＨを０.５ｍｍ以下にすることが可能となる。
【００３０】
なお、吸収型多層膜ＮＤフィルタを構成部品として備える光学部品では、吸収型多層膜ＮＤフィルタを直径５ｍｍ程度に切り出して取り付けることがある。このような直径５ｍｍ程度の吸収型多層膜ＮＤフィルタのうねり高さＨを測定する場合は、当該直径５ｍｍ程度の吸収型多層膜ＮＤフィルタの曲率を測定し、これを換算してうねり高さＨを得ることができる。
【００３１】
本発明の吸収型多層膜ＮＤフィルタの製造方法は、吸収型多層膜ＮＤフィルタに張力処理を施すことを特徴としている。具体的には、長尺樹脂フィルム基板に吸収型多層膜を形成したのち、この吸収型多層膜ＮＤフィルタに対して、長尺樹脂フィルム基板のときの長手方向（ＭＤ）に沿った方向に張力を加える処理を行う。
【００３２】
また、長尺樹脂フィルム基板の少なくとも片面に酸化物誘電体膜と金属膜とを交互に積層させて成る吸収型多層膜が設けられた吸収型多層膜ＮＤフィルタを幅方向に切断して得られるシート状の前記吸収型多層膜ＮＤフィルタに対して、長尺樹脂フィルム基板のときの長手方向（ＭＤ）に沿った方向に張力を加える処理を行う。
【００３３】
張力処理を行うには、長尺樹脂フィルム基板の少なくとも片面に酸化物誘電体膜と金属膜とを交互に積層させて成る吸収型多層膜が設けられた吸収型多層膜ＮＤフィルタを幅方向に切断した後、得られたシート状の前記吸収型多層膜ＮＤフィルタに対して張力処理を行うことが簡便であるので望ましい。
【００３４】
本発明においては、吸収型多層膜ＮＤフィルタに行う張力処理は、その長尺樹脂フィルム基板における長手方向（ＭＤ）に沿った方向に張力を加えることを特徴としている。このように長尺樹脂フィルム基板のときの長手方向（ＭＤ）に沿った方向に張力を加えるのは、このようにして張力を加えられた後の吸収型多層膜ＮＤフィルタは、極めて優れた外観を呈するからである。すなわち、吸収型多層膜ＮＤフィルタに、その長尺樹脂フィルム基板における幅方向（ＴＤ）に沿った方向に張力を加える張力処理を行うと、張力処理後の吸収型多層膜ＮＤフィルタ面に幅方向のしわが発生し、外観上好ましくない結果となる。
【００３５】
上記長手方向（ＭＤ）に沿った方向に張力を加えるには、図４に概略図で示す張力付加装置２０を用いればよい。この張力付加装置２０は、張力処理を行う温度に耐える筐体２１の内部に、左ロール２２および右ロール２３が、それらの中心軸が互いに略平行となるように同一の水平面上に配置されている。これら左ロール２２および右ロール２３に、それぞれ吸収型多層膜ＮＤフィルタＮの両端部を長尺樹脂フィルム基板のときの長手方向（ＭＤ）が両ロールの軸に直交するようにクリップ等の固定手段２４によって固定し、両ロールの軸に所定のトルクを負荷することで両ロール間に張力を加えることができる。
【００３６】
また、図示はしないが、同一の水平面上に配置された略平行な２本の軸に前記吸収型多層膜ＮＤフィルタを長尺樹脂フィルム基板のときの長手方向（ＭＤ）が軸に直交するように張架し、これら２本の軸の間隔を調整して前記吸収型多層膜ＮＤフィルタに加えられる張力を調整しても良い。前記吸収型多層膜ＮＤフィルタに加える張力の大きさは、張力方向に垂直な面での単位面積あたり１.２５Ｎ／ｍｍ２から２.５Ｎ／ｍｍ２とする。より好ましくは、張力方向に垂直な面での単位面積あたり１.４２Ｎ／ｍｍ２から１.７９Ｎ／ｍｍ２とする。
【００３７】
例えば、前記吸収型多層膜ＮＤフィルタの長尺樹脂フィルム基板が幅２８０ｍｍ、厚み１００μｍである場合には、単位面積あたり１.２５Ｎ／ｍｍ２から２.５Ｎ／ｍｍ２となるように加える張力は、３５Ｎから７０Ｎに対応する。また、より好ましい張力である単位面積あたり１.４２Ｎ／ｍｍ２から１.７９Ｎ／ｍｍ２は、４０Ｎから５０Ｎに対応する。
【００３８】
前記吸収型多層膜ＮＤフィルタに加える張力の大きさが単位面積あたり２.５Ｎ／ｍｍ２よりも高いと、前記吸収型多層膜ＮＤフィルタに積層されている前記吸収型多層膜に微細なクラックが発生する為、好ましくない。また、前記吸収型多層膜ＮＤフィルタに加える張力の大きさが単位面積あたり１.２５Ｎ／ｍｍ２よりも低いと前記吸収型多層膜ＮＤフィルタに加わる張力が弱すぎて、スパッタリングの影響により生じる長尺樹脂フィルム基板の歪みが作製後の吸収型多層膜ＮＤフィルタに発現させる長尺樹脂フィルム基板のときの長手方向（ＭＤ）、幅方向（ＴＤ）に沿った方向のうねりを良好に抑制することができなくなるので好ましくない。
【００３９】
前記吸収型多層膜ＮＤフィルタに張力処理を行う時の雰囲気温度は、前記長尺樹脂フィルム基板のガラス転移温度−３５℃から該ガラス転移温度＋２０℃とする。例えば、長尺樹脂フィルム基板にＰＥＴフィルムを使用する場合は、そのガラス転移温度は７０℃であるので、雰囲気温度は３５℃以上９０℃以下に調整する。より好ましい雰囲気温度は、８０℃から８５℃である。この温度が９０℃よりも高いとスパッタリングの影響により生じる長尺樹脂フィルム基板の歪みが作製後の吸収型多層膜ＮＤフィルタに発現させる長尺樹脂フィルム基板のときの長手方向（ＭＤ）、幅方向（ＴＤ）に沿った方向のうねりを良好に抑制できなくなるので好ましくない。なお、上記温度範囲内で吸収型多層膜ＮＤフィルタに張力処理を行う方法としては、例えば環境試験機内で張力処理を行えばよい。
【００４０】
このように、長尺樹脂フィルム基板の少なくとも片面に酸化物誘電体膜と金属膜を交互に積層させて成る吸収型多層膜が設けられた吸収型多層膜ＮＤフィルタに張力処理を行うことによって、スパッタリングの影響により生じる長尺樹脂フィルム基板の歪みが作製後に吸収型多層膜ＮＤフィルタに発現させる長尺樹脂フィルム基板のときの長手方向（ＭＤ）、幅方向（ＴＤ）に沿った方向のうねりを抑制することができ、従来の吸収型多層膜ＮＤフィルタと比較してうねりが抑制された表面平坦性の高い吸収型多層膜ＮＤフィルタを提供する事ができる。
【００４１】
上記説明においては、長尺樹脂フィルム基板の少なくとも片面に酸化物誘電体膜と金属膜を交互に積層させて成る吸収型多層膜が設けられた吸収型多層膜ＮＤフィルタを中心に説明してきたが、これに限定するものではなく、長尺樹脂フィルム基板の少なくとも片面に金属膜を成膜した遮光フィルタ等の他のフィルタにも、本発明が適用可能であることはいうまでもない。
【００４２】
本発明の製造方法で製造された吸収型多層膜ＮＤフィルタは、基板自体に吸収物質を混ぜた吸収型ＮＤフィルタや、厚いガラス基板を用いた吸収型多層膜ＮＤフィルタに好適に用いることができる。特に、小型薄型デジタルカメラや携帯電話等のＮＤフィルタを組み込むためのスペースの小さい装置用のＮＤフィルタとして好適に利用することができる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例を用いて本発明をさらに説明する。
［実施例１］
吸収型多層膜ＮＤフィルタの基板には、耐熱性が高く、可視域の波長域で透明性が高く、また吸水率が低いポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴフィルムと記す）（東洋紡製）を選択した。図１に実施例１で作製した吸収型多層膜ＮＤフィルタの構造を示す。
【００４４】
このＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ、幅２８０μｍ）の両面に酸化物誘電体膜としてＳｉＯ２膜を３層、金属吸収膜としてＮｉ層を２層、それぞれ交互に積層させて吸収型多層膜を形成した。成膜には図２に示すスパッタリングロールコータ装置１０（ヒラノ光音社製）を用いた。
【００４５】
スパッタリングカソード１５ａには、酸化物誘電体膜であるＳｉＯ２を成膜するためのスパッタリングターゲットとして、ＳｉＣにＳｉが添加されたスパッタリングターゲット（旭硝子セラミックス社製）を装着した。このスパッタリングターゲットを用いて、Ａｒガスを導入してデュアルマグネトロンスパッタリング法により、酸素ガスを導入しながらＳｉＯ２膜を成膜した（Ａｒガス圧１５０ＳＣＣＭ）。酸素ガス導入量はインピーダンスモニターにより制御した（Ｏ２ガス圧５Ｐａ）。
【００４６】
また、スパッタリングカソード１５ｂには、金属吸収膜であるＮｉを成膜するためのスパッタリングターゲットとして、Ｎｉ−Ｔｉ８％添加されたターゲット（住友金属鉱山社製）を装着した。このスパッタリングターゲットを用い、Ａｒガス圧１５０ＳＣＣＭとなるようにＡｒガスを導入してＤＣマグネトロンスパッタリング法により金属吸収膜を成膜した。このようにして、図１に示す膜厚の多層膜を形成した。
【００４７】
＜張力処理＞
図２のスパッタリングロールコータ装置１０によって成膜された前記吸収型多層膜ＮＤフィルタを取出し、ロールから巻き出しながら２枚の無塵紙（大庫洋紙（株）社製）に挟み込み、シート状（長さ３３０ｍｍ、幅２８０ｍｍ）に切断した。前記無塵紙には厚さ０.０８ｍｍ、長さ３３０ｍｍ、幅２８０ｍｍのものを用いた。
【００４８】
２枚の無塵紙に挟みこまれた吸収型多層膜ＮＤフィルタの両端部を、図４に示す張力付加装置２０の右ロール２２と左ロール２３にそれぞれ固定し、さらに環境試験機（エスペック社製）内に配置した。両ロール間の張力を５０Ｎ（単位面積あたり１.７９Ｎ／ｍｍ２）に設定し、温度８５℃で１時間に亘って張力処理した。
【００４９】
＜うねりの測定方法＞
張力処理によって吸収型多層膜ＮＤフィルタに発生するうねりが抑えられているか否かを評価するため、長さ３３０ｍｍ、幅２８０ｍｍに切断した吸収型多層膜ＮＤフィルタにおいて、ＰＥＴフィルム基板のときの長手方向（ＭＤ）、幅方向（ＴＤ）に発生するうねり高さＨを測定した。この測定には、図５に示すうねり測定装置３０を用いた。うねり測定装置３０は、水平な測定台３１の上に検出対象となる長さ３３０ｍｍ、幅２８０ｍｍに切断した吸収型多層膜ＮＤフィルタＮをその表面が上下を向くように載置し、このフィルムＮの両端部に対向して設けられている発信部３２から受信部３３に向けて光線３４を照射することによってうねり高さを検出するものである。
【００５０】
このうねり測定装置３０で検出した結果、この実施例１に係る吸収型多層膜ＮＤフィルタを張力付加装置２０を用いて張力処理したときのＰＥＴフィルム基板での長手方向（ＭＤ）、幅方向（ＴＤ）のうねり高さＨは、うねり測定装置３０の検出限界である直径５０ｍｍ当たり０.２ｍｍよりも低くて検出できなかった。すなわち、張力処理することによって検出できないほど表面平坦性が高くなっていることが分かった。
【００５１】
［比較例１］
張力を７５Ｎ（単位面積あたり２.７Ｎ／ｍｍ２）としたこと以外は実施例１と同様にして吸収型多層膜ＮＤフィルタに張力処理を行った。得られた比較例１に係る吸収型多層膜ＮＤフィルタのうねりの大きさを図５に示すうねり測定装置３０を用いて測定したところ、長手方向（ＭＤ）、幅方向（ＴＤ）のうねり高さＨはうねり測定装置３０の検出限界である直径５０ｍｍ当たり０.２ｍｍよりも低くて検出できず、実施例１と同様に高い表面平坦性を有していた。しかしながら、吸収型多層膜ＮＤフィルタに積層されている前記吸収型多層膜に微細なクラックが発生していた。
【００５２】
［比較例２］
張力を３０Ｎ（単位面積あたり１.０７Ｎ／ｍｍ２）としたこと以外は実施例１と同様にして吸収型多層膜ＮＤフィルタに張力処理を行った。得られた比較例２に係る吸収型多層膜ＮＤフィルタのうねりの大きさを図５に示すうねり測定装置３０を用いて測定したところ、長手方向（ＭＤ）、幅方向（ＴＤ）のうねり高さＨは直径５０ｍｍ当たり１.５ｍｍであった。
【００５３】
［比較例３］
温度９５℃で処理すること以外は実施例１と同様にして吸収型多層膜ＮＤフィルタの張力処理を行った。得られた比較例３に係る吸収型多層膜ＮＤフィルタのうねりの大きさを図５に示すうねり測定装置３０を用いて測定したところ、長手方向（ＭＤ）、幅方向（ＴＤ）のうねり高さＨは直径５０ｍｍ当たり２.０ｍｍであった。
【００５４】
［比較例４］
幅方向に張力を加える張力処理を幅方向（ＴＤ）で処理すること以外は実施例１と同様にして吸収型多層膜ＮＤフィルタに張力処理を行った。得られた比較例4に係る吸収型多層膜ＮＤフィルタのうねりの大きさを図５に示すうねり測定装置３０を用いて測定したところ、長手方向（ＭＤ）、幅方向（ＴＤ）のうねり高さＨは直径５０ｍｍ当たり０.５ｍｍでうねりを抑制することはできた。しかしながら、吸収型多層膜ＮＤフィルタ面に幅方向（ＴＤ）のしわが発生し、外観上好ましくなかった。
【００５５】
以上の実施例１および比較例１〜４の結果から、実施例１では、張力５０Ｎ、温度８５℃１時間で張力処理を行うことにより、スパッタリングの影響により生じる歪みが作製後の吸収型多層膜ＮＤフィルタに発現させる長手方向（ＭＤ）、幅方向（ＴＤ）のうねりを良好に抑制することができることが分かった。
【００５６】
一方、比較例１では、張力７５Ｎで処理を行うことにより、スパッタリングの影響により生じる歪みが作製後の吸収型多層膜ＮＤフィルタに発現させる長手方向（ＭＤ）、幅方向（ＴＤ）のうねりは抑制することができたが、前記吸収型多層膜ＮＤフィルタに積層されている前記吸収型多層膜に微細なクラックが発生したため、工業的に有効では無くなった。
【００５７】
また、比較例２の張力３０Ｎでの張力処理や、比較例３の温度９５℃での張力処理では、スパッタリングの影響により生じる歪みが作製後の吸収型多層膜ＮＤフィルタに発現させる長手方向（ＭＤ）、幅方向（ＴＤ）のうねりを抑制することはできなかった。
【００５８】
更に、比較例４では、張力処理を幅方向（ＴＤ）で行うことにより、スパッタリングの影響により生じる歪みが作製後の吸収型多層膜ＮＤフィルタに発現させる長手方向（ＭＤ）、幅方向（ＴＤ）のうねりを抑制することはできたが、吸収型多層膜ＮＤフィルタ面に幅方向（ＴＤ）のしわが発生し、外観上好ましくなかった。
【符号の説明】
【００５９】
１０ スパッタリングロールコータ装置
２０ 張力付加装置
３０ うねり測定装置
Ｆ 長尺樹脂フィルム基板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
長尺樹脂フィルム基板の少なくとも片面に酸化物誘電体膜および／または金属膜をスパッタリング法で成膜する積層体の製造方法において、長尺樹脂フィルム基板に成膜して積層体を形成したのち、前記長尺樹脂フィルム基板のガラス転移温度−３５℃から該ガラス転移温度＋２０℃の雰囲気温度で、前記積層体に対して長尺樹脂フィルム基板のときの長手方向に沿った方向に、前記長手方向に垂直な面の単位面積あたり１.２５Ｎ／ｍｍ２から２.５Ｎ／ｍｍ２の張力を加える張力処理を行うことを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項２】
前記積層体が吸収型多層膜ＮＤフィルタであることを特徴とする、請求項１に記載の積層体の製造方法。
【請求項３】
前記長尺樹脂フィルム基板の少なくとも片面に酸化物誘電体膜と金属膜とを交互に積層させて成る吸収型多層膜が設けられた吸収型多層膜ＮＤフィルタを幅方向に切断して得られるシート状の吸収型多層膜ＮＤフィルタに対して長尺樹脂フィルム基板のときの長手方向に沿った方向に張力を加える張力処理を行うことを特徴とする、請求項1または２に記載の積層体の製造方法。
【請求項４】
前記長尺樹脂フィルム基板がＰＥＴフィルム基板であり、前記張力処理を行う際の雰囲気温度が２５℃から９０℃であることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【請求項１】
長尺樹脂フィルム基板の少なくとも片面に酸化物誘電体膜および／または金属膜をスパッタリング法で成膜する積層体の製造方法において、長尺樹脂フィルム基板に成膜して積層体を形成したのち、前記長尺樹脂フィルム基板のガラス転移温度−３５℃から該ガラス転移温度＋２０℃の雰囲気温度で、前記積層体に対して長尺樹脂フィルム基板のときの長手方向に沿った方向に、前記長手方向に垂直な面の単位面積あたり１.２５Ｎ／ｍｍ２から２.５Ｎ／ｍｍ２の張力を加える張力処理を行うことを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項２】
前記積層体が吸収型多層膜ＮＤフィルタであることを特徴とする、請求項１に記載の積層体の製造方法。
【請求項３】
前記長尺樹脂フィルム基板の少なくとも片面に酸化物誘電体膜と金属膜とを交互に積層させて成る吸収型多層膜が設けられた吸収型多層膜ＮＤフィルタを幅方向に切断して得られるシート状の吸収型多層膜ＮＤフィルタに対して長尺樹脂フィルム基板のときの長手方向に沿った方向に張力を加える張力処理を行うことを特徴とする、請求項1または２に記載の積層体の製造方法。
【請求項４】
前記長尺樹脂フィルム基板がＰＥＴフィルム基板であり、前記張力処理を行う際の雰囲気温度が２５℃から９０℃であることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−２４２１３４（Ｐ２０１０−２４２１３４Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８９７４６（Ｐ２００９−８９７４６）
【出願日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
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