積層基材の製造方法、積層基材およびプリント配線板
【課題】積層基材において、電気信号の伝送損失を低減する。
【解決手段】絶縁層３と回路パターンを形成して絶縁層３の上に積層された導電体４とを含むベース材２に、溶媒と液晶ポリエステルとを含む液状組成物９を導電体４に塗布して導電体４を覆う。次に、液状組成物９中の溶媒を除去してカバー材５を形成する。液晶ポリエステルとして、式（１）、（２）および（３）で示される構造単位を有し、全構造単位の合計含有量に対して、式（１）構造単位の含有量が３０〜５０モル％、式（２）構造単位、式（３）構造単位の含有量がそれぞれ２５〜３５モル％の液晶ポリエステルを用いる。（１）−Ｏ−Ａｒ1−ＣＯ−（２）−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ−（３）−Ｘ−Ａｒ3−Ｙ−
【解決手段】絶縁層３と回路パターンを形成して絶縁層３の上に積層された導電体４とを含むベース材２に、溶媒と液晶ポリエステルとを含む液状組成物９を導電体４に塗布して導電体４を覆う。次に、液状組成物９中の溶媒を除去してカバー材５を形成する。液晶ポリエステルとして、式（１）、（２）および（３）で示される構造単位を有し、全構造単位の合計含有量に対して、式（１）構造単位の含有量が３０〜５０モル％、式（２）構造単位、式（３）構造単位の含有量がそれぞれ２５〜３５モル％の液晶ポリエステルを用いる。（１）−Ｏ−Ａｒ1−ＣＯ−（２）−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ−（３）−Ｘ−Ａｒ3−Ｙ−
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロニクス分野において広く利用されているプリント配線板（プリント基板、プリント回路基板）を構成する積層基材の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、この種のプリント配線板としては、絶縁層に導電体が回路パターンを形成するように積層されたベース材に、導電体を保護するためのカバー材を積層したものが多用されている。このカバー材としては、耐熱性が高く、実質的に流動温度が高く、熱可塑性を持たない点で、ポリイミドフィルムを基材とし、その裏面に熱可塑性ポリイミドなどの熱可塑性樹脂層を接着層として設けたものが採用されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６２−８５９４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１で提案された技術によれば、上述した接着層（熱可塑性樹脂層）の影響を受けて電気信号の伝送損失が増大し、プリント配線板の電気特性が低下する場合があり、この点の改良が望まれていた。
【０００５】
そこで、本発明は、このような事情に鑑み、電気信号の伝送損失を低減することが可能な積層基材およびその製造方法を提供することを第１の目的とし、また、電気特性を向上させることが可能なプリント配線板を提供することを第２の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かかる目的を達成するため、本発明者は、積層基材における電気信号の伝送損失を減らすべく、特定の骨格（分子構造）を有する液晶ポリエステルをカバー材の主原料とすることに着目し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、絶縁層と回路パターンを形成して前記絶縁層の上に積層された導電体とを含むベース材に、溶媒と液晶ポリエステルとを含む液状組成物を前記導電体に塗布して前記液状組成物で前記導電体を覆う組成物塗布工程と、前記液状組成物中の溶媒を除去してカバー材を形成するカバー材形成工程とが含まれる積層基材の製造方法であって、前記液晶ポリエステルとして、以下の式（１）、（２）および（３）で示される構造単位を有し、全構造単位の合計含有量に対して、式（１）で示される構造単位の含有量が３０〜５０モル％、式（２）で示される構造単位の含有量が２５〜３５モル％、式（３）で示される構造単位の含有量が２５〜３５モル％の液晶ポリエステルを用いる積層基材の製造方法を提供する。
（１）−Ｏ−Ａｒ1 −ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ2 −ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ3 −Ｙ−
（式中、Ａｒ1 は、フェニレン基またはナフチレン基を表し、Ａｒ2 は、フェニレン基、ナフチレン基または下記式（４）で表される基を表し、Ａｒ3 は、フェニレン基または下記式（４）で表される基を表し、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、ＯまたはＮＨを表す。Ａｒ1 、Ａｒ2 またはＡｒ3 で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ11−Ｚ−Ａｒ12−
（式中、Ａｒ11およびＡｒ12は、それぞれ独立に、フェニレン基またはナフチレン基を表し、Ｚは、Ｏ、ＣＯまたはＳＯ2 を表す。）
【０００８】
また、本発明は、前記積層基材の製造方法によって製造された積層基材を提供する。
【０００９】
さらに、本発明は、前記積層基材に電子部品が実装されているプリント配線板を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、特定の骨格を有する液晶ポリエステルをカバー材の主原料として採用したことから、こうしたカバー材を備えた積層基材において、電気信号の伝送損失を低減することができる。
【００１１】
また、このような積層基材を用いてプリント配線板を構成することにより、プリント配線板の電気特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施の形態１に係るプリント配線板の断面図である。
【図２】同実施の形態１に係る積層基材の製造方法を示す工程図であって、（ａ）はベース材準備工程の断面図、（ｂ）はパターニング工程の断面図、（ｃ）は組成物塗布工程の断面図、（ｄ）はカバー材形成工程の断面図である。
【図３】本発明の実施の形態２に係るプリント配線板の断面図である。
【図４】同実施の形態２に係る積層基材の製造方法を示す工程図であって、（ａ）はベース材準備工程の断面図、（ｂ）はパターニング工程の断面図、（ｃ）は組成物塗布工程の断面図、（ｄ）はカバー材形成工程の断面図である。
【図５】種々の周波数における積層基材の伝送損失を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
［発明の実施の形態１］
【００１４】
図１および図２には、本発明の実施の形態１を示す。なお、図１および図２においては、わかりやすさを重視して図示しているため、各構成要素の寸法比率は必ずしも正確ではない。
＜プリント配線板の構成＞
【００１５】
この実施の形態１に係るプリント配線板１は、図１に示すように、積層基材６と、この積層基材６の表面（図１上面）に実装された１個以上の集積回路、抵抗器、キャパシタなどの電子部品７とから構成される。なお、図１では、電子部品７を２個のみ図示している。
【００１６】
この積層基材６は、図１に示すように、ベース材２を有している。ベース材２は、液晶ポリエステルからなる絶縁層３と、この絶縁層３の表面（図１上面）に回路パターンを形成して積層された銅箔などのフィルム状の導電体４とから構成される。ベース材２の上側（図１上側）には、液晶ポリエステルからなるカバー材５が導電体４を覆うように積層されている。
【００１７】
絶縁層３およびカバー材５を構成する液晶ポリエステルは、いずれも、溶融時に光学異方性を示し、４５０℃以下の温度で異方性溶融体を形成するという特性を有するポリエステルである。本発明に使用する液晶ポリエステルは、下記式（１）で示される構造単位（以下、「式（１）構造単位」という）と、下記式（２）で示される構造単位（以下、「式（２）構造単位」という）と、下記式（３）で示される構造単位（以下、「式（３）構造単位」という）とを有し、全構造単位の合計含有量（液晶ポリエステルを構成する各構造単位の質量を各構造単位の式量で割ることにより、各構造単位の含有量を物質量相当量（モル）として求め、それらを合計した値）に対して、式（１）構造単位の含有量が３０〜５０モル％、式（２）構造単位の含有量が２５〜３５モル％、式（３）構造単位の含有量が２５〜３５モル％の液晶ポリエステルである。
（１）−Ｏ−Ａｒ1 −ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ2 −ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ3 −Ｙ−
（式中、Ａｒ1 は、フェニレン基またはナフチレン基を表し、Ａｒ2 は、フェニレン基、ナフチレン基または下記式（４）で表される基を表し、Ａｒ3 は、フェニレン基または下記式（４）で表される基を表し、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、ＯまたはＮＨを表す。Ａｒ1 、Ａｒ2 またはＡｒ3 で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ11−Ｚ−Ａｒ12−
（式中、Ａｒ11およびＡｒ12は、それぞれ独立に、フェニレン基またはナフチレン基を表し、Ｚは、Ｏ、ＣＯまたはＳＯ2 を表す。）
【００１８】
式（１）構造単位は、芳香族ヒドロキシカルボン酸由来の構造単位であり、この芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−４−ナフトエ酸等が挙げられる。
【００１９】
式（２）構造単位は、芳香族ジカルボン酸由来の構造単位であり、この芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルケトン−４，４’−ジカルボン酸等が挙げられる。
【００２０】
式（３）構造単位は、芳香族ジオール、フェノール性ヒドロキシル基（水酸基）を有する芳香族アミンまたは芳香族ジアミンに由来する構造単位である。この芳香族ジオールとしては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等が挙げられる。
【００２１】
また、このフェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族アミンとしては、ｐ−アミノフェノール、３−アミノフェノール等が挙げられ、この芳香族ジアミンとしては、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン等が挙げられる。
【００２２】
本発明に用いる液晶ポリエステルは溶媒可溶性であり、かかる溶媒可溶性とは、温度５０℃において、１質量％以上の濃度で溶媒（溶剤）に溶解することを意味する。この場合の溶媒とは、後述する液状組成物の調製に用いる好適な溶媒の何れか１種であり、詳細は後述する。
【００２３】
このような溶媒可溶性を有する液晶ポリエステルとしては、前記式（３）構造単位として、フェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族アミンに由来する構造単位および／または芳香族ジアミンに由来する構造単位を含むものが好ましい。すなわち、式（３）構造単位として、ＸおよびＹの少なくとも一方がＮＨである構造単位（式（３’）で示される構造単位、以下、「式（３’）構造単位」という）を含むと、後述する好適な溶媒（非プロトン性極性溶媒）に対する溶媒可溶性が優れる傾向がある点で好ましい。特に、実質的に全ての式（３）構造単位が式（３’）構造単位であることが好ましい。また、この式（３’）構造単位は液晶ポリエステルの溶媒溶解性を十分にすることに加え、液晶ポリエステルがより低吸水性となる点でも有利である。
（３’）−Ｘ−Ａｒ3 −ＮＨ−
（式中、Ａｒ3 およびＸは前記と同義である。）
【００２４】
式（３）構造単位は全構造単位の合計含有量に対して、２５〜３２．５モル％の範囲で含むとより好ましく、こうすることにより、溶媒可溶性は一層良好になる。このように式（３’）構造単位を式（３）構造単位として有する液晶ポリエステルは、溶媒に対する溶解性、低吸水性という点に加え、この液状組成物を用いたカバー材５の製造がより容易となるという利点もある。
【００２５】
式（１）構造単位は全構造単位の合計含有量に対して、３２．５〜５０モル％の範囲で含むとより好ましい。このようなモル分率で式（１）構造単位を含む液晶ポリエステルは、液晶性を十分維持しながらも、溶媒に対する溶解性がより優れる傾向にある。さらに、式（１）構造単位を誘導する芳香族ヒドロキシカルボン酸の入手性も併せて考慮すると、この芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および／または２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸が好適である。
【００２６】
式（２）構造単位は全構造単位の合計含有量に対して、２５〜３２．５モル％の範囲で含むとより好ましい。このようなモル分率で式（２）構造単位を含む液晶ポリエステルは、液晶性を十分維持しながらも、溶媒に対する溶解性がより優れる傾向にある。さらに、式（２）構造単位を誘導する芳香族ジカルボン酸の入手性も併せて考慮すると、この芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくも１種であると好ましい。
【００２７】
また、得られる液晶エステルがより高度の液晶性を発現する点では、式（２）構造単位と式（３）構造単位とのモル分率は、［式（２）構造単位］／［式（３）構造単位］で表して、０．９／１〜１／０．９の範囲が好適であり、０．９５／１〜１／０．９５の範囲がより好適であり、０．９８／１〜１／０．９８の範囲がさらに好適である。
【００２８】
次に、液晶ポリエステルの製造方法について簡単に説明する。
【００２９】
この液晶ポリエステルは、種々公知の方法により製造可能である。好適な液晶ポリエステルである、式（１）構造単位、式（２）構造単位および式（３）構造単位を有する液晶ポリエステルを製造する場合、これら構造単位を誘導するモノマーをエステル形成性・アミド形成性誘導体に転換した後、重合させて液晶ポリエステルを製造する方法が、操作が簡便であるため好ましい。
【００３０】
前記エステル形成性・アミド形成性誘導体について、例を挙げて説明する。
【００３１】
芳香族ヒドロキシカルボン酸や芳香族ジカルボン酸のように、カルボキシル基を有するモノマーのエステル形成性・アミド形成性誘導体としては、当該カルボキシル基が、ポリエステルやポリアミドを生成する反応を促進するように、酸塩化物、酸無水物等の反応活性の高い基になっているものや、当該カルボキシル基が、エステル交換・アミド交換反応によりポリエステルやポリアミドを生成するようにアルコール類やエチレングリコールなどとエステルを形成しているもの等が挙げられる。
【００３２】
芳香族ヒドロキシカルボン酸や芳香族ジオール等のように、フェノール性ヒドロキシル基を有するモノマーのエステル形成性・アミド形成性誘導体としては、エステル交換反応によりポリエステルやポリアミドを生成するように、フェノール性ヒドロキシル基がカルボン酸類とエステルを形成しているもの等が挙げられる。
【００３３】
また、芳香族ジアミンのように、アミノ基を有するモノマーのアミド形成性誘導体としては、例えば、アミド交換反応によりポリアミドを生成するように、アミノ基がカルボン酸類とアミドを形成しているもの等が挙げられる。
【００３４】
これらの中でも液晶ポリエステルをより簡便に製造するうえでは、芳香族ヒドロキシカルボン酸と、芳香族ジオール、フェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族アミン、芳香族ジアミンといったフェノール性ヒドロキシル基および／またはアミノ基を有するモノマーとを脂肪酸無水物でアシル化してエステル形成性・アミド形成性誘導体（アシル化物）とした後、このアシル化物のアシル基と、カルボキシル基を有するモノマーのカルボキシル基とがエステル交換・アミド交換を生じるようにして重合させ、液晶ポリエステルを製造する方法が特に好ましい。
【００３５】
このような液晶ポリエステルの製造方法は、例えば、特開２００２−２２０４４４号公報または特開２００２−１４６００３号公報に記載されている。
【００３６】
アシル化においては、フェノール性ヒドロキシル基とアミノ基との合計に対して、脂肪酸無水物の添加量が１〜１．２倍当量であることが好ましく、１．０５〜１．１倍当量であるとより好ましい。脂肪酸無水物の添加量が１倍当量未満では、重合時にアシル化物や原料モノマーが昇華して反応系が閉塞しやすい傾向があり、また、１．２倍当量を超える場合には、得られる液晶ポリエステルの着色が著しくなる傾向がある。
【００３７】
アシル化は、１３０〜１８０℃で５分〜１０時間反応させることが好ましく、１４０〜１６０℃で１０分〜３時間反応させることがより好ましい。
【００３８】
アシル化に使用される脂肪酸無水物は、価格と取扱い性の観点から、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸またはこれらから選ばれる２種以上の混合物が好ましく、特に好ましくは、無水酢酸である。
【００３９】
アシル化に続く重合は、１３０〜４００℃で０．１〜５０℃／分の割合で昇温しながら行うことが好ましく、１５０〜３５０℃で０．３〜５℃／分の割合で昇温しながら行うことがより好ましい。
【００４０】
また、重合においては、アシル化物のアシル基がカルボキシル基の０．８〜１．２倍当量であることが好ましい。
【００４１】
アシル化および／または重合の際には、ル・シャトリエ‐ブラウンの法則（平衡移動の原理）により、平衡を移動させるため、副生する脂肪酸や未反応の脂肪酸無水物は蒸発させる等して系外へ留去することが好ましい。
【００４２】
なお、アシル化や重合においては触媒の存在下に行ってもよい。この触媒としては、従来からポリエステルの重合用触媒として公知のものを使用することができ、例えば、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属塩触媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール等の有機化合物触媒を挙げることができる。
【００４３】
これらの触媒の中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール等の窒素原子を２個以上含む複素環状化合物が好ましく使用される（特開２００２−１４６００３号公報参照）。
【００４４】
この触媒は、通常モノマーの投入時に一緒に投入され、アシル化後も除去することは必ずしも必要ではなく、この触媒を除去しない場合には、アシル化からそのまま重合に移行することができる。
【００４５】
このような重合で得られた液晶ポリエステルは、そのまま本発明に用いることができるが、耐熱性や液晶性という特性を一層向上させるためには、より高分子量化させることが好ましく、かかる高分子量化には固相重合を行うことが好ましい。この固相重合に係る一連の操作を説明する。前記の重合で得られた、比較的低分子量の液晶ポリエステルを取り出し、粉砕してパウダー状またはフレーク状にする。続いて、粉砕後の液晶ポリエステルを、例えば、窒素等の不活性ガスの雰囲気下、２０〜３５０℃で、１〜３０時間固相状態で加熱処理するという操作により固相重合は実施できる。この固相重合は、攪拌しながらでもよく、攪拌することなく静置した状態で行ってもよい。なお、後述する好適な流動開始温度の液晶ポリエステルを得るといった観点から、この固相重合の好適条件を詳述すると、反応温度として２１０℃を越えることが好ましく、より一層好ましくは２２０℃〜３５０℃の範囲である。反応時間は１〜１０時間から選択されることが好ましい。
【００４６】
本発明に用いる液晶ポリエステルとしては、流動開始温度が２５０℃以上であると、配線パターンが形成された導電体４とカバー材５との間に、より高度の密着性が得られるため好ましい。ここでいう流動開始温度とは、フロー温度または流動温度とも呼ばれ、毛細管レオメーターを用いて、９．８ＭＰａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ2 ）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、内径１ｍｍおよび長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポアズ）の粘度を示す温度であり、液晶ポリエステルの分子量の目安となるものである（小出直之編、「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」、株式会社シーエムシー、１９８７年６月５日、ｐ．９５参照）。
【００４７】
液晶ポリエステルの流動開始温度は、２５０℃以上３００℃以下であることがさらに好ましい。流動開始温度が３００℃以下であれば、液晶ポリエステルの溶媒に対する溶解性がより良好になることに加え、後述する液状組成物を得たとき、その粘度が著しく大にならないので、この液状組成物の取扱い性が良好となる傾向がある。かかる観点から、流動開始温度が２６０℃以上２９０℃以下の液晶ポリエステルがさらに好ましい。なお、液晶ポリエステルの流動開始温度をこのような好適な範囲に制御するには、前記固相重合の重合条件を適宜最適化すればよい。
＜液状組成物＞
【００４８】
本発明の積層基材を得るには、液晶ポリエステルおよび溶媒を含む液状組成物、特に溶媒に液晶ポリエステルを溶解した液状組成物を用いることが好ましい。かかる液状組成物は、以下に述べるカバー材の材料としても、絶縁層の材料としても用いることができる。本発明において液状組成物を用いて、絶縁層とカバー材との両方を形成する場合、各々を形成するのに用いられる液状組成物は、互いに同じであっても異なっていてもよいが、両者の密着性を高める観点から、同じ種類の液状組成物を用いることが好ましい。
【００４９】
本発明に用いる液晶ポリエステルとして、上述の好適な液晶ポリエステル、特に前記式（３’）構造単位を含む液晶ポリエステルを用いた場合、この液晶ポリエステルはハロゲン原子を含まない非プロトン性溶媒に対して十分な溶解性を発現する。
【００５０】
ここでハロゲン原子を含まない非プロトン性溶媒とは、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒；アセトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；トリエチルアミン、ピリジン等のアミン系溶媒；アセトニトリル、サクシノニトリル等のニトリル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ系溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄系溶媒、ヘキサメチルリン酸アミド、トリｎ−ブチルリン酸等のリン系溶媒が挙げられる。なお、上述の液晶ポリエステルの溶媒可溶性とは、これらから選ばれる少なくとも１つの非プロトン性溶媒に可溶であることを指すものである。
【００５１】
液晶ポリエステルの溶媒可溶性をより一層良好にして、液状組成物が得られやすい点では、例示した溶媒の中でも、双極子モーメントが３以上５以下の非プロトン性極性溶媒を用いることが好ましい。具体的にいえば、アミド系溶媒、ラクトン系溶媒が好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いることがより好ましい。さらには、前記溶媒が、１気圧における沸点が２２０℃以下の揮発性の高い溶媒であると、塗布後に除去しやすいという利点もある。この観点からは、ＮＭＰ、ＤＭＡｃが特に好ましい。また、このようなアミド系溶媒の使用は、積層基材製造時に、厚さむら等が生じ難くなるという利点もある。
【００５２】
前記液状組成物は溶媒１００質量部に対して、液晶ポリエステルを３〜５０質量部、好ましくは８〜３０質量部含むことが好ましい。この液状組成物に対する液晶ポリエステル含有量がこのような範囲であると、積層基材６を製造する際に、ベース材２にこの液状組成物を浸透させる効率が良好になり、塗布後の溶媒を乾燥除去する際に、厚さむら等が生じるといった不都合も起こり難い傾向がある。
【００５３】
また、前記液状組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル（すなわち、非液晶性ポリアリレート）、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルエーテルおよびその変性物、ポリエーテルイミド等の熱可塑性樹脂；グリシジルメタクリレートとポリエチレンの共重合体に代表されるエラストマー；フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂等、液晶ポリエステル以外の樹脂を一種または二種以上を添加してもよい。
ただし、このような他の樹脂を用いる場合においても、これら他の樹脂もこの液状組成物に使用した溶媒に可溶であることが好ましい。
【００５４】
さらに、この液状組成物には、寸法安定性、熱電導性、電気特性の改善等を目的として、本発明の効果を損なわない範囲であれば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等の無機フィラー；硬化エポキシ樹脂、架橋ベンゾグアナミン樹脂、架橋アクリルポリマー等の有機フィラー；酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤が、一種または二種以上添加されていてもよい。
【００５５】
また、この液状組成物は必要に応じて液状中に含まれる微細な異物をフィルター等を用いたろ過処理により除去してもよい。
【００５６】
さらに、この液状組成物は必要に応じ、脱泡処理を行ってもよい。
＜ベース材２の製造方法＞
【００５７】
本発明において積層基材６は、絶縁層３と回路パターンを形成して絶縁層３の上に積層された導電体４とを含むベース材２に、溶媒と液晶ポリエステルとを含む液状組成物を導電体４に塗布して前記液状組成物で導電体４を覆う組成物塗布工程と、前記液状組成物中の溶媒を除去してカバー材５を形成するカバー材形成工程とからなる製造方法により得られる。例えば、絶縁層３が前記液状組成物から構成され、その表面に導電体４が積層されたベース材２を製造する場合には、導電体４と絶縁層３とが密着性を発現できる観点から、導電体４の表面に、前記液状組成物をキャスト法によって塗布して絶縁層３を形成することが好ましい。以下にキャスト法について詳述する。
【００５８】
このキャスト法としては、液状組成物を導電体４上に塗布した後、液状組成物中の溶媒を除去し、絶縁層３を形成する。溶媒の除去方法は特に限定されないが、溶媒の蒸発により行うことが好ましい。溶媒を蒸発させる方法としては、加熱処理、減圧処理、通風処理またはこれらを組み合わせて行うことができる。中でも加熱処理が好ましく、加熱処理に係る温度条件は８０℃〜２００℃程度が好ましい。なお、加熱処理に係る時間は１０〜１２０分程度が適切である。
【００５９】
溶媒を除去した後、さらに熱処理を行うことで得られる絶縁層３を改質することもできる。この改質とは、液晶ポリエステルの配向を制御するためのものであり、このような改質により絶縁層３の機械強度等の特性をさらに向上させることができる。なお、改質に係る熱処理の条件としては、２５０℃以上３５０℃以下が好ましく、時間は６００分以下が好ましい。また、改質に係る熱処理は、窒素等の不活性気体雰囲気下で実施することが好ましい。
【００６０】
なお、絶縁層３において、導電体４が積層されていない面に、さらに導電体４を積層し、絶縁層３の表裏に導電体４が積層されたベース材２を製造することもできる。さらに導電体４を積層するには、不活性雰囲気下ないし真空雰囲気下、熱圧着で絶縁層３と導電体４とを貼り合わせればよい。熱圧着に係る加熱温度は１５０〜３７０℃、好ましくは２５０〜３５０℃である。圧着の方法としては、熱プレス方式、連続ロールラミネート方式、連続ベルトプレス方式などを挙げることができる。
【００６１】
絶縁層３としては、液晶ポリエステル含浸繊維シートを用いることもできる。液晶ポリエステル含浸繊維シートは、例えば前記液状組成物を繊維シートに含浸した後、液状組成物から溶媒を除去する方法により得ることができる。この方法によれば、高湿下に曝されても強度が低下し難い液晶ポリエステル含浸繊維シートを得ることができるので好ましい。
【００６２】
前記繊維シートを構成する繊維の例としては、ガラス繊維、炭素繊維、セラミックス繊維等の無機繊維；および液晶ポリエステル繊維その他のポリエステル繊維、アラミド繊維、ポリベンザゾール繊維等の有機繊維が挙げられ、その２種以上を用いてもよい。中でもガラス繊維が好ましい。
【００６３】
繊維シートは、織物（織布）であってもよいし、編物であってもよいし、不織布であってもよいが、液晶ポリエステル含浸繊維シートの寸法安定性が向上しやすいことから、織物であることが好ましい。
【００６４】
繊維シートの厚さは、通常１０〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１８０μｍ、さらに好ましくは１０〜１００μｍである。
【００６５】
液晶ポリエステル含浸繊維シートの前記製造方法において、液状組成物の繊維シートへの含浸は、例えば、液状組成物を仕込んだ浸漬槽に、繊維シートを浸漬することにより行わうことができる。ここで、液状組成物中の液晶ポリエステルの含有量に応じて、繊維シートを浸漬する時間や、液状組成物が含浸された繊維シートを浸漬槽から引き上げる速度を、適宜調整することにより、繊維シートへの液晶ポリエステルの付着量を調整することができる。この液晶ポリエステルの付着量は、得られる液晶ポリエステル含浸繊維シートの全質量に対して、好ましくは３０〜８０質量％であり、より好ましくは４０〜７０質量％である。
【００６６】
次いで、液状組成物が含浸された繊維シートから、液状組成物中の溶媒を除去することにより、液晶ポリエステル含浸繊維シートを得ることができる。溶媒の除去は、溶媒の蒸発により行うことが、操作が簡便で好ましく、その方法としては、例えば、加熱、減圧および通風が挙げられ、これらを組み合わせてもよい。
【００６７】
溶媒を除去した後、さらに加熱処理を行ってもよく、この加熱処理により、液晶ポリエステルをさらに高分子量化することができる。この加熱処理は、例えば、窒素等の不活性ガスの雰囲気下、２４０〜３３０℃で、１〜３０時間行われる。
【００６８】
こうして得られる液晶ポリエステル含浸繊維シートは絶縁層として用いることができる。液晶ポリエステル含浸繊維シートは１枚で用いても複数枚で用いてもよい。例えば、液晶ポリエステル含浸繊維シートを複数枚積層して得た絶縁層に導電体４を積層することにより、ベース材２を得ることもできる。また、導電体４を、液晶ポリエステル含浸繊維シート両面に積層して、ベース材２を得てもよい。
【００６９】
液晶ポリエステル含浸繊維シート等の絶縁層に導体層４を積層するには、金属箔等の導体層を絶縁層上に接着剤等で接着する方法、熱プレスにより融着する方法等を挙げることができる。或いは液晶ポリエステル含浸繊維シート等の絶縁層に、金属粒子をめっきする方法、スクリーン印刷する方法、スパッタリングする方法等により導体形成を行ってもよい。
＜積層基材の製造方法＞
【００７０】
次に、実施の形態１における積層基材６の製造方法を図２に基づいて説明する。
【００７１】
本発明においては、前記組成物塗布工程とカバー材形成工程とを実施する前に、例えば以下に述べるベース材準備工程を実施してベース材を準備し、次いでパターニング工程等を実施することにより、回路パターンを形成して前記絶縁層の上に積層された導電体と絶縁層とを含むベース材を準備してもよい。ベース材準備工程においては、例えば図２（ａ）に示すように、絶縁層３の表面に導電体４を積層したベース材２を準備する。
【００７２】
、パターニング工程においては、例えば図２（ｂ）に示すように、ベース材２における導電体４に回路パターンを形成する。具体的には、例えば、導電体４の必要部分（回路パターンを形成しようとする部分）に防食処理を施した状態で、導電体４に腐食剤を作用させることにより、導電体４の不要部分を除去する。
【００７３】
本発明における実施の形態１においては、次いで、組成物塗布工程に移行し、図２（ｃ）に示すように、このベース材２の表側に、導電体４を覆うように液状組成物９を塗布する。具体的には、例えば、液晶ポリエステルを溶媒に溶解して得た液状組成物９を、必要に応じて、フィルターなどによってろ過することにより、液状組成物９中に含まれる微細な異物を除去する。その後、ローラーコート法、ディップコート法、スプレイコート法、スピナーコート法、カーテンコート法、スロットコート法、スクリーン印刷法など各種の手法により、この液状組成物９をベース材２上に表面平坦かつ均一に流延する。
【００７４】
なお、本発明において、絶縁層３と導電体４とを含むベース材２に、溶媒と液晶ポリエステルとを含む液状組成物９を導電体４上に塗布する組成物塗布工程を実施するにあたり、導電体４の全面が液状組成物９で覆われる必要は必ずしもないが、その全面が覆われている方が好ましい。より具体的には、絶縁層３と接触している面以外の導電体４の全表面が、組成物塗布工程の実施により液状組成物９で覆われることが、液状組成物９による絶縁性を高める点で好ましい。
【００７５】
最後に、カバー材形成工程に移行し、液状組成物９中の溶媒を除去することにより、ベース材２の上側に、図２（ｄ）に示すように、液晶ポリエステルから構成されるカバー材５を形成する。ここで、溶媒の除去方法は、特に限定されないが、溶媒を蒸発することにより行うのが好ましい。この溶媒を蒸発する方法としては、加熱、減圧、通風などの方法が挙げられるが、中でも生産効率、取扱い性の点から、加熱して蒸発させることが好ましく、通風しつつ加熱して蒸発させることがより好ましい。この時の加熱条件としては、６０〜２００℃で１０分ないし２時間にわたって予備乾燥を行う工程と、２００〜４００℃で３０分ないし５時間にわたって熱処理を行う工程とを含むことが好ましい。
【００７６】
ここで、ベース材２およびカバー材５から構成される積層基材６が完成し、積層基材６の製造が終了する。
【００７７】
このようにして得られた積層基材６においては、上述した特許文献１で提案された技術（ポリイミドフィルムを基材とし、その裏面に熱可塑性ポリイミドなどの熱可塑性樹脂層を接着層として設けた積層基材）と異なり、接着層が存在しないので、電気信号の伝送損失を低減することができる。
【００７８】
しかも、積層基材６は、上述したとおり、銅箔パターン（導電体４）の上下両側が液晶ポリエステル（絶縁層３およびカバー材５）で挟み込まれた対称構造を有しているので、応力の集中が緩和され、屈曲性が向上する。また、絶縁層３も液晶ポリエステルから構成されるので、電気信号の伝送損失をさらに低減することができるという利点もある。
［発明の実施の形態２］
【００７９】
図３および図４には、本発明の実施の形態２を示す。なお、図３および図４においては、わかりやすさを重視して図示しているため、各構成要素の寸法比率は必ずしも正確ではない。
＜プリント配線板の構成＞
【００８０】
この実施の形態２に係るプリント配線板１は、図３に示すように、積層基材６と、この積層基材６の表裏両面（図３上下両面）にそれぞれ実装された１個以上の集積回路、抵抗器、キャパシタなどの電子部品７とから構成される。なお、図３では、電子部品７を３個のみ図示している。
【００８１】
この積層基材６は、図３に示すように、ベース材２を有している。ベース材２は、液晶ポリエステルから構成される絶縁層３と、この絶縁層３の表裏両面（図３上下両面）に回路パターンを形成するように積層された銅箔などのフィルム状の一対の導電体４、４とから構成される。ベース材２の表裏両側（図３上下両側）には、液晶ポリエステルから構成される一対のカバー材５、５が導電体４、４を覆うように積層されている。
【００８２】
ここで、絶縁層３および各カバー材５を構成する液晶ポリエステルは、いずれも、上述した実施の形態１と同様である。
＜積層基材の製造方法＞
【００８３】
次に、積層基材６の製造方法を図４に基づいて説明する。
【００８４】
まず、ベース材準備工程で、図４（ａ）に示すように、絶縁層３の表裏両面にそれぞれ導電体４が積層されたベース材２を準備する。
【００８５】
次に、パターニング工程に移行し、上述した実施の形態１と同様の手順で、図４（ｂ）に示すように、このベース材２の各導電体４にそれぞれ回路パターンを形成する。
【００８６】
次いで、組成物塗布工程に移行し、上述した実施の形態１と同様の手順で、図４（ｃ）に示すように、このベース材２の表裏両側にそれぞれ、導電体４を覆うように液状組成物９を塗布する。
【００８７】
最後に、カバー材形成工程に移行し、上述した実施の形態１と同様の手順で、各液状組成物９中の溶媒を除去することにより、ベース材２の表裏両側に、図４（ｄ）に示すように、液晶ポリエステルから構成されるカバー材５を形成する。
【００８８】
ここで、ベース材２および一対のカバー材５から構成される積層基材６が完成し、積層基材６の製造が終了する。
【００８９】
このようにして得られた積層基材６においては、上述した実施の形態１と同じ作用効果を奏する。
［発明のその他の実施の形態］
【００９０】
なお、上述した実施の形態１では、図１に示すように、積層基材６の表面にのみ電子部品７が実装されたプリント配線板１について説明したが、積層基材６の表裏両面（図１上下両面）にそれぞれ電子部品７が実装されたプリント配線板１に本発明を同様に適用することもできる。
【００９１】
また、上述した実施の形態２では、図３に示すように、積層基材６の表裏両面にそれぞれ電子部品７が実装されたプリント配線板１について説明したが、積層基材６の片面（表面または裏面）にのみ電子部品７が実装されたプリント配線板１に本発明を同様に適用することも可能である。
【実施例】
【００９２】
以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。
＜製造例１＞
【００９３】
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた反応器に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸９４１ｇ（５．０モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４６６ｇ（２．５モル）、イソフタル酸４１５ｇ（２．５モル）および無水酢酸１１２３ｇ（１１モル）を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１４０℃まで昇温し、その温度（１４０℃）を保持して４時間攪拌した。
【００９４】
その後、留出する副生酢酸および未反応の無水酢酸を留去しながら１７０分かけて３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた樹脂は、粗粉砕機で粉砕した後、２６０℃、３時間窒素雰囲気下で固相重合を実施して、液晶ポリエステル粉末を得た。
【００９５】
次いで、この液晶ポリエステル粉末１０ｇをｐ−クロロフェノール９０ｇに加え、この混合物を１２０℃で８時間加熱することで、液晶ポリエステルが完全に溶解し、褐色透明な液晶ポリエステル溶液が得られた。この液晶ポリエステル溶液を攪拌および脱泡し、市販の圧延銅箔（導電体）（商品名：ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ、日鉱金属社製、厚さ１８μ）上にフィルムアプリケーターを用いて塗布し、ホットプレート上で８０℃、６時間乾燥した。
【００９６】
その後、窒素雰囲気下の熱風オーブン中で昇温速度３．２℃／分で３０℃から３２０℃まで昇温し、３２０℃にて２時間保持する熱処理を行った。さらに、室温まで放冷して樹脂層５０μの片面積層板Ａ（１層の絶縁層と１層の導電体からなる積層版）を得た。次いで、この片面積層板Ａの液晶ポリエステル側に、市販の圧延銅箔（導電体）（商品名：ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ、日鉱金属社製、厚さ１８μ）を積層し、北川精機（株）製の高温真空プレス機「ＫＶＨＣ−ＰＲＥＳＳ」（縦３００ｍｍ、横３００ｍｍ）を用いて、両面側から最高圧力５．０ＭＰａ、保持温度３４０℃、保持時間３０分でプレスすることにより、ベース材となる両面銅張積層板Ａを作製した。
＜製造例２＞
【００９７】
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた反応器に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸９４１ｇ（５．０モル）、パラアミノフェノール２７３ｇ（２．５モル）、イソフタル酸４１５．３ｇ（２．５モル）および無水酢酸１１２３ｇ（１１モル）を仕込み、反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、その温度（１５０℃）を保持して３時間還流させた。次いで、留出する副生酢酸および未反応の無水酢酸を留去しながら１７０分かけて３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められた時点で内容物を取り出し、室温まで冷却した後、粗粉砕機で粉砕して、液晶ポリエステル粉末を得た。この液晶ポリエステル粉末について、（株）島津製作所製のフローテスター「ＣＦＴ−５００型」により流動開始温度を測定したところ、１８５℃であった。次に、この液晶ポリエステル粉末を窒素雰囲気において２５５℃３時間で加熱処理することにより、固相重合を行った。固相重合後の液晶ポリエステル粉末の流動開始温度は、３２０℃であった。
【００９８】
前記で得られた固相重合後の液晶ポリエステル粉末８０ｇをＮ−メチルピロリドン９２０ｇに加え、１４０℃で４時間加熱して溶解させ、液状組成物（液晶ポリエステルのＮ−メチルピロリドン溶液）を得た。そして、東機産業（株）製のＢ型粘度計「ＴＶＬ−２０型」（ローターＮｏ．２１、回転速度５ｒｐｍ）を用いて、この液状組成物の粘度を測定温度２３℃で測定したところ、５３０ｃＰであった。
＜製造例３＞
【００９９】
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた反応器に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸１９７６ｇ（１０．５モル）、４−ヒドロキシアセトアニリド１４７４ｇ（９．７５モル）、イソフタル酸１６２０ｇ（９．７５モル）および無水酢酸２３７４ｇ（２３．２５モル）を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、その温度（１５０℃）を保持して３時間還流させた。
【０１００】
その後、留出する副生酢酸および未反応の無水酢酸を留去しながら、１７０分かけて３００℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。取り出した内容物を室温まで冷却し、粉砕機で粉砕した後、比較的低分子量の液晶ポリエステル粉末を得た。得られた液晶ポリエステル粉末について、（株）島津製作所製のフローテスター「ＣＦＴ−５００型」により流動開始温度を測定したところ、２３５℃であった。この液晶ポリエステル粉末を窒素雰囲気において２２３℃で３時間加熱処理することにより、液晶ポリエステルの固相重合を行った。固相重合後の液晶ポリエステルの流動開始温度は２７０℃であった。
【０１０１】
前記で得られた液晶ポリエステル２２００ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７８００ｇに加え、１００℃で２時間加熱して液状組成物を得た。この液状組成物の液状粘度は２００ｃＰであった。なお、この溶融粘度は、東機産業（株）製のＢ型粘度計「ＴＶＬ−２０型」（ローターＮｏ．２１、回転速度５ｒｐｍ）を用いて、測定温度２３℃で測定した値である。
＜実施例１＞
【０１０２】
製造例１で得られた両面銅張積層板Ａに対して、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔の不要部分をエッチングで除去することにより、長さ１００ｍｍ、幅９５μｍ、間隔７０μｍの回路パターンを片面のみに形成した。
【０１０３】
回路パターンが形成されている側のベース材表面に回路パターンを覆うように、製造例２で作製した液状組成物をバーコーターを用いて塗布した。
【０１０４】
次いで、窒素雰囲気下の熱風オーブン中で昇温速度３．２℃／分で３０℃から２８０℃まで昇温し、２８０℃にて１時間保持する熱処理を行って、液状組成物中の溶媒を除去することにより、液晶ポリエステルからなるカバー材を形成した。
【０１０５】
以上のような手順で、積層基材を製造した。
＜実施例２＞
【０１０６】
両面銅張積層板Ａの代わりに市販の両面銅張積層板Ｂ（ジャパンゴアテックス（株）製の両面銅張積層板「ＢＩＡＣ（登録商標）−ＢＣ」）を用いたことを除き、実施例１と同様の操作により、積層基材を製造した。
＜実施例３＞
【０１０７】
両面銅張積層板Ａの代わりに市販の両面銅張積層板Ｃ（パナソニック電工（株）製の両面銅張積層板「ＦＥＬＩＯＳ Ｒ−Ｆ７０５」）を用いたことを除き、実施例１と同様の操作により、積層基材を製造した。
＜実施例４＞
【０１０８】
製造例２で作製した液状組成物の代わりに製造例３で作製した液状組成物を使用したことを除き、実施例１と同様の操作により、積層基材を製造した。
＜実施例５＞
【０１０９】
両面銅張積層板Ａの代わりに前記片面積層板Ａを用いたことを除き、実施例１と同様の操作により、積層基材を製造する。
＜比較例１＞
【０１１０】
カバー材を形成する際に、プリント配線板のベース材に対して、液状組成物を塗布してから溶媒を除去する代わりに、北川精機（株）製の高温真空プレス機「ＫＶＨＣ−ＰＲＥＳＳ」（縦３００ｍｍ、横３００ｍｍ）を用いて、ニッカン工業（株）製の接着層付きポリイミドフィルム「ＣＩＳＶ１２２５」を最高圧力４．０ＭＰａ、保持温度１６０℃、保持時間４０分でプレスしたことを除き、実施例１と同様の操作により、積層基材を製造した。
＜比較例２＞
【０１１１】
カバー材を形成する際に、プリント配線板のベース材に対して、液状組成物を塗布してから溶媒を除去する代わりに、北川精機（株）製の高温真空プレス機「ＫＶＨＣ−ＰＲＥＳＳ」（縦３００ｍｍ、横３００ｍｍ）を用いて、ニッカン工業（株）製の接着層付きポリイミドフィルム「ＣＩＳＶ１２２５」を最高圧力４．０ＭＰａ、保持温度１６０℃、保持時間４０分でプレスしたことを除き、実施例２と同様の操作により、積層基材を製造した。
＜比較例３＞
【０１１２】
カバー材を形成する際に、プリント配線板のベース材に対して、液状組成物を塗布してから溶媒を除去する代わりに、北川精機（株）製の高温真空プレス機「ＫＶＨＣ−ＰＲＥＳＳ」（縦３００ｍｍ、横３００ｍｍ）を用いて、ニッカン工業（株）製の接着層付きポリイミドフィルム「ＣＩＳＶ１２２５」を最高圧力４．０ＭＰａ、保持温度１６０℃、保持時間４０分でプレスしたことを除き、実施例３と同様の操作により、積層基材を製造した。
＜比較例４＞
【０１１３】
カバー材を形成する際に、プリント配線板のベース材に対して、液状組成物を塗布してから溶媒を除去する代わりに、北川精機（株）製の高温真空プレス機「ＫＶＨＣ−ＰＲＥＳＳ」（縦３００ｍｍ、横３００ｍｍ）を用いて、製造例２で用いた液晶ポリエステルからなるフィルムを最高圧力５．０ＭＰａ、保持温度３４０℃、保持時間３０分でプレスしたことを除き、実施例１と同様の操作により、積層基材を製造した。
なお、製造例２で作製した液晶ポリエステルからなるフィルムは以下のようにして製造した。製造例２で作製した液状組成物を、銅箔（日鉱金属（株）の「ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ」：厚さ１８μｍ）上に塗布し、１００℃で３０分乾燥した後、窒素雰囲気下、３２０℃で３時間熱処理して、銅張積層板を得た。この銅張積層板から、塩化第二鉄水溶液（木田（株）：４０°ボーメ）を用いて、銅箔をエッチングで除去し、フィルムを得た。
＜実施例６＞
【０１１４】
製造例３で作製した液状組成物に、充填剤としてシリカ（（株）龍森製の「ＭＰ−８ＦＳ」（体積平均粒径０．５μｍ））を加え、遠心脱泡機（（株）キーエンスの「ＨＭ−５００」）で分散させて、液状組成物を得た。ここで、シリカの使用量は、液晶ポリエステルおよびシリカの合計量に対して、２０体積％とした。本液状組成物にガラスクロス（ユニチカ（株）のガラスクロス；ＩＰＣ呼称１０７８）を４０℃で１分間浸漬した後、熱風乾燥機により１００℃で溶媒を蒸発させ、次いで、熱風式乾燥機により窒素雰囲気下、２９０℃で３時間加熱処理することにより、ガラスクロス含浸基材（付着量５６質量％、厚さ６０μ）を得た。次いで、ガラスクロス含浸基材を２枚重ね両面に銅箔（三井金属鉱業（株）製の「３ＥＣ−ＶＬＰ」（厚さ１８μｍ））を積層した。これを高温真空プレス機（北川精機（株）製の「ＫＶＨＣ−ＰＲＥＳＳ」、縦３００ｍｍ、横３００ｍｍ）により、温度３４０℃、圧力５ＭＰａの条件にて３０分間にわたって熱プレスして一体化させることにより、両面銅箔積層体Ｄを得た。得られた両面銅張積層板Ｄに対して、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔の不要部分をエッチングで除去することにより、長さ１００ｍｍ、幅１５０μｍ、間隔７０μｍの回路パターンを片面のみに形成した。
【０１１５】
こうして形成された回路パターンに対して、製造例２で作製した液状組成物をバーコーターを用いて塗布した。
【０１１６】
次いで、窒素雰囲気下の熱風オーブン中で昇温速度３．２℃／分で３０℃から２７０℃まで昇温し、２７０℃にて１時間保持する熱処理を行って、液状組成物中の溶媒を除去することにより、液晶ポリエステルからなるカバー材を形成した。
【０１１７】
以上のような手順で、積層基材を製造した。
＜比較例５＞
【０１１８】
カバー材を形成する際に、プリント配線板のベース材に対して、液状組成物を塗布してから溶媒を除去する代わりに、北川精機（株）製の高温真空プレス機「ＫＶＨＣ−ＰＲＥＳＳ」（縦３００ｍｍ、横３００ｍｍ）を用いて、ニッカン工業（株）製の接着層付きポリイミドフィルム「ＣＩＳＶ１２２５」を最高圧力４．０ＭＰａ、保持温度１６０℃、保持時間４０分でプレスしたことを除き、実施例６と同様の操作により、積層基材を製造した。
＜積層基材の伝送損失の測定＞
【０１１９】
これらの実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、実施例６および比較例１、比較例２、比較例３、比較例５についてそれぞれ、アジレント・テクノロジー（株）製の測定プローブ「Ｅ８３６３Ｂ」を用いて、積層基材の伝送損失（Ｓ２１パラメーター）を測定した。この測定時の周波数は、１ＧＨｚ、３ＧＨｚ、５ＧＨｚ、１０ＧＨｚ、１５ＧＨｚ、２０ＧＨｚ、３０ＧＨｚ、４０ＧＨｚの８水準である。その結果をまとめて表１および図５に示す。図５において、横軸は周波数（単位：ＧＨｚ）を表し、縦軸は伝送損失（単位：ｄＢ／１００ｍｍ）を表す。なお、比較例４については、積層基材の断面観察の結果、回路パターンに樹脂が十分充填されていないことが判明した。
【表１】
【０１２０】
表１および図５から明らかなように、１〜４０ＧＨｚの全帯域にわたって、特に高周波の帯域において、実施例１〜４は比較例１〜３より伝送損失が減少するという全般的な傾向が見られた。
【０１２１】
細かく見れば、次のとおりである。実施例１と比較例１とを比べると、１〜４０ＧＨｚの全帯域にわたって、後者より前者で伝送損失が減少した。実施例１と比較例１とは、ベースが共通でカバー材が相違するため、この伝送損失の改善は、両者のカバー材の相違（すなわち、後者が接着層付きポリイミドフィルムであるのに対して、前者が液晶ポリエステルであること）に起因するものであると考えられる。
【０１２２】
また、実施例２と比較例２とを比べると、１〜４０ＧＨｚの全帯域にわたって、後者より前者で伝送損失が減少した。実施例２と比較例２とは、ベースが共通でカバー材が相違するため、この伝送損失の改善は、両者のカバー材の相違（すなわち、後者が接着層付きポリイミドフィルムであるのに対して、前者が液晶ポリエステルであること）に起因するものであると考えられる。
【０１２３】
また、実施例３と比較例３とを比べると、１〜４０ＧＨｚの全帯域にわたって、後者より前者で伝送損失が減少した。実施例３と比較例３とは、ベースが共通でカバー材が相違するため、この伝送損失の改善は、両者のカバー材の相違（すなわち、後者が接着層付きポリイミドフィルムであるのに対して、前者が液晶ポリエステルであること）に起因するものであると考えられる。
【０１２４】
さらに、実施例４と比較例１とを比べると、１〜４０ＧＨｚの全帯域にわたって、後者より前者で伝送損失が減少した。実施例４と比較例１とは、ベースが共通でカバー材が相違するため、この伝送損失の改善は、両者のカバー材の相違（すなわち、後者が接着層付きポリイミドフィルムであるのに対して、前者が液晶ポリエステルであること）に起因するものであると考えられる。
【０１２５】
また、実施例６と比較例５とを比べると、１〜４０ＧＨｚの全帯域にわたって、後者より前者で伝送損失が減少した。実施例６と比較例５とは、ベースが共通でカバー材が相違するため、この伝送損失の改善は、両者のカバー材の相違（すなわち、後者が接着層付きポリイミドフィルムであるのに対して、前者が液晶ポリエステルであること）に起因するものであると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明は、プリント配線板、とりわけフレキシブル配線基板に用いられる積層基材の製造に広く適用することができる。
【符号の説明】
【０１２７】
１……プリント配線板
２……ベース材
３……絶縁層
４……導電体
５……カバー材
６……積層基材
７……電子部品
９……液状組成物
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロニクス分野において広く利用されているプリント配線板（プリント基板、プリント回路基板）を構成する積層基材の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、この種のプリント配線板としては、絶縁層に導電体が回路パターンを形成するように積層されたベース材に、導電体を保護するためのカバー材を積層したものが多用されている。このカバー材としては、耐熱性が高く、実質的に流動温度が高く、熱可塑性を持たない点で、ポリイミドフィルムを基材とし、その裏面に熱可塑性ポリイミドなどの熱可塑性樹脂層を接着層として設けたものが採用されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６２−８５９４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１で提案された技術によれば、上述した接着層（熱可塑性樹脂層）の影響を受けて電気信号の伝送損失が増大し、プリント配線板の電気特性が低下する場合があり、この点の改良が望まれていた。
【０００５】
そこで、本発明は、このような事情に鑑み、電気信号の伝送損失を低減することが可能な積層基材およびその製造方法を提供することを第１の目的とし、また、電気特性を向上させることが可能なプリント配線板を提供することを第２の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かかる目的を達成するため、本発明者は、積層基材における電気信号の伝送損失を減らすべく、特定の骨格（分子構造）を有する液晶ポリエステルをカバー材の主原料とすることに着目し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、絶縁層と回路パターンを形成して前記絶縁層の上に積層された導電体とを含むベース材に、溶媒と液晶ポリエステルとを含む液状組成物を前記導電体に塗布して前記液状組成物で前記導電体を覆う組成物塗布工程と、前記液状組成物中の溶媒を除去してカバー材を形成するカバー材形成工程とが含まれる積層基材の製造方法であって、前記液晶ポリエステルとして、以下の式（１）、（２）および（３）で示される構造単位を有し、全構造単位の合計含有量に対して、式（１）で示される構造単位の含有量が３０〜５０モル％、式（２）で示される構造単位の含有量が２５〜３５モル％、式（３）で示される構造単位の含有量が２５〜３５モル％の液晶ポリエステルを用いる積層基材の製造方法を提供する。
（１）−Ｏ−Ａｒ1 −ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ2 −ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ3 −Ｙ−
（式中、Ａｒ1 は、フェニレン基またはナフチレン基を表し、Ａｒ2 は、フェニレン基、ナフチレン基または下記式（４）で表される基を表し、Ａｒ3 は、フェニレン基または下記式（４）で表される基を表し、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、ＯまたはＮＨを表す。Ａｒ1 、Ａｒ2 またはＡｒ3 で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ11−Ｚ−Ａｒ12−
（式中、Ａｒ11およびＡｒ12は、それぞれ独立に、フェニレン基またはナフチレン基を表し、Ｚは、Ｏ、ＣＯまたはＳＯ2 を表す。）
【０００８】
また、本発明は、前記積層基材の製造方法によって製造された積層基材を提供する。
【０００９】
さらに、本発明は、前記積層基材に電子部品が実装されているプリント配線板を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、特定の骨格を有する液晶ポリエステルをカバー材の主原料として採用したことから、こうしたカバー材を備えた積層基材において、電気信号の伝送損失を低減することができる。
【００１１】
また、このような積層基材を用いてプリント配線板を構成することにより、プリント配線板の電気特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施の形態１に係るプリント配線板の断面図である。
【図２】同実施の形態１に係る積層基材の製造方法を示す工程図であって、（ａ）はベース材準備工程の断面図、（ｂ）はパターニング工程の断面図、（ｃ）は組成物塗布工程の断面図、（ｄ）はカバー材形成工程の断面図である。
【図３】本発明の実施の形態２に係るプリント配線板の断面図である。
【図４】同実施の形態２に係る積層基材の製造方法を示す工程図であって、（ａ）はベース材準備工程の断面図、（ｂ）はパターニング工程の断面図、（ｃ）は組成物塗布工程の断面図、（ｄ）はカバー材形成工程の断面図である。
【図５】種々の周波数における積層基材の伝送損失を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
［発明の実施の形態１］
【００１４】
図１および図２には、本発明の実施の形態１を示す。なお、図１および図２においては、わかりやすさを重視して図示しているため、各構成要素の寸法比率は必ずしも正確ではない。
＜プリント配線板の構成＞
【００１５】
この実施の形態１に係るプリント配線板１は、図１に示すように、積層基材６と、この積層基材６の表面（図１上面）に実装された１個以上の集積回路、抵抗器、キャパシタなどの電子部品７とから構成される。なお、図１では、電子部品７を２個のみ図示している。
【００１６】
この積層基材６は、図１に示すように、ベース材２を有している。ベース材２は、液晶ポリエステルからなる絶縁層３と、この絶縁層３の表面（図１上面）に回路パターンを形成して積層された銅箔などのフィルム状の導電体４とから構成される。ベース材２の上側（図１上側）には、液晶ポリエステルからなるカバー材５が導電体４を覆うように積層されている。
【００１７】
絶縁層３およびカバー材５を構成する液晶ポリエステルは、いずれも、溶融時に光学異方性を示し、４５０℃以下の温度で異方性溶融体を形成するという特性を有するポリエステルである。本発明に使用する液晶ポリエステルは、下記式（１）で示される構造単位（以下、「式（１）構造単位」という）と、下記式（２）で示される構造単位（以下、「式（２）構造単位」という）と、下記式（３）で示される構造単位（以下、「式（３）構造単位」という）とを有し、全構造単位の合計含有量（液晶ポリエステルを構成する各構造単位の質量を各構造単位の式量で割ることにより、各構造単位の含有量を物質量相当量（モル）として求め、それらを合計した値）に対して、式（１）構造単位の含有量が３０〜５０モル％、式（２）構造単位の含有量が２５〜３５モル％、式（３）構造単位の含有量が２５〜３５モル％の液晶ポリエステルである。
（１）−Ｏ−Ａｒ1 −ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ2 −ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ3 −Ｙ−
（式中、Ａｒ1 は、フェニレン基またはナフチレン基を表し、Ａｒ2 は、フェニレン基、ナフチレン基または下記式（４）で表される基を表し、Ａｒ3 は、フェニレン基または下記式（４）で表される基を表し、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、ＯまたはＮＨを表す。Ａｒ1 、Ａｒ2 またはＡｒ3 で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ11−Ｚ−Ａｒ12−
（式中、Ａｒ11およびＡｒ12は、それぞれ独立に、フェニレン基またはナフチレン基を表し、Ｚは、Ｏ、ＣＯまたはＳＯ2 を表す。）
【００１８】
式（１）構造単位は、芳香族ヒドロキシカルボン酸由来の構造単位であり、この芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−４−ナフトエ酸等が挙げられる。
【００１９】
式（２）構造単位は、芳香族ジカルボン酸由来の構造単位であり、この芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルケトン−４，４’−ジカルボン酸等が挙げられる。
【００２０】
式（３）構造単位は、芳香族ジオール、フェノール性ヒドロキシル基（水酸基）を有する芳香族アミンまたは芳香族ジアミンに由来する構造単位である。この芳香族ジオールとしては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等が挙げられる。
【００２１】
また、このフェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族アミンとしては、ｐ−アミノフェノール、３−アミノフェノール等が挙げられ、この芳香族ジアミンとしては、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン等が挙げられる。
【００２２】
本発明に用いる液晶ポリエステルは溶媒可溶性であり、かかる溶媒可溶性とは、温度５０℃において、１質量％以上の濃度で溶媒（溶剤）に溶解することを意味する。この場合の溶媒とは、後述する液状組成物の調製に用いる好適な溶媒の何れか１種であり、詳細は後述する。
【００２３】
このような溶媒可溶性を有する液晶ポリエステルとしては、前記式（３）構造単位として、フェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族アミンに由来する構造単位および／または芳香族ジアミンに由来する構造単位を含むものが好ましい。すなわち、式（３）構造単位として、ＸおよびＹの少なくとも一方がＮＨである構造単位（式（３’）で示される構造単位、以下、「式（３’）構造単位」という）を含むと、後述する好適な溶媒（非プロトン性極性溶媒）に対する溶媒可溶性が優れる傾向がある点で好ましい。特に、実質的に全ての式（３）構造単位が式（３’）構造単位であることが好ましい。また、この式（３’）構造単位は液晶ポリエステルの溶媒溶解性を十分にすることに加え、液晶ポリエステルがより低吸水性となる点でも有利である。
（３’）−Ｘ−Ａｒ3 −ＮＨ−
（式中、Ａｒ3 およびＸは前記と同義である。）
【００２４】
式（３）構造単位は全構造単位の合計含有量に対して、２５〜３２．５モル％の範囲で含むとより好ましく、こうすることにより、溶媒可溶性は一層良好になる。このように式（３’）構造単位を式（３）構造単位として有する液晶ポリエステルは、溶媒に対する溶解性、低吸水性という点に加え、この液状組成物を用いたカバー材５の製造がより容易となるという利点もある。
【００２５】
式（１）構造単位は全構造単位の合計含有量に対して、３２．５〜５０モル％の範囲で含むとより好ましい。このようなモル分率で式（１）構造単位を含む液晶ポリエステルは、液晶性を十分維持しながらも、溶媒に対する溶解性がより優れる傾向にある。さらに、式（１）構造単位を誘導する芳香族ヒドロキシカルボン酸の入手性も併せて考慮すると、この芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および／または２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸が好適である。
【００２６】
式（２）構造単位は全構造単位の合計含有量に対して、２５〜３２．５モル％の範囲で含むとより好ましい。このようなモル分率で式（２）構造単位を含む液晶ポリエステルは、液晶性を十分維持しながらも、溶媒に対する溶解性がより優れる傾向にある。さらに、式（２）構造単位を誘導する芳香族ジカルボン酸の入手性も併せて考慮すると、この芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくも１種であると好ましい。
【００２７】
また、得られる液晶エステルがより高度の液晶性を発現する点では、式（２）構造単位と式（３）構造単位とのモル分率は、［式（２）構造単位］／［式（３）構造単位］で表して、０．９／１〜１／０．９の範囲が好適であり、０．９５／１〜１／０．９５の範囲がより好適であり、０．９８／１〜１／０．９８の範囲がさらに好適である。
【００２８】
次に、液晶ポリエステルの製造方法について簡単に説明する。
【００２９】
この液晶ポリエステルは、種々公知の方法により製造可能である。好適な液晶ポリエステルである、式（１）構造単位、式（２）構造単位および式（３）構造単位を有する液晶ポリエステルを製造する場合、これら構造単位を誘導するモノマーをエステル形成性・アミド形成性誘導体に転換した後、重合させて液晶ポリエステルを製造する方法が、操作が簡便であるため好ましい。
【００３０】
前記エステル形成性・アミド形成性誘導体について、例を挙げて説明する。
【００３１】
芳香族ヒドロキシカルボン酸や芳香族ジカルボン酸のように、カルボキシル基を有するモノマーのエステル形成性・アミド形成性誘導体としては、当該カルボキシル基が、ポリエステルやポリアミドを生成する反応を促進するように、酸塩化物、酸無水物等の反応活性の高い基になっているものや、当該カルボキシル基が、エステル交換・アミド交換反応によりポリエステルやポリアミドを生成するようにアルコール類やエチレングリコールなどとエステルを形成しているもの等が挙げられる。
【００３２】
芳香族ヒドロキシカルボン酸や芳香族ジオール等のように、フェノール性ヒドロキシル基を有するモノマーのエステル形成性・アミド形成性誘導体としては、エステル交換反応によりポリエステルやポリアミドを生成するように、フェノール性ヒドロキシル基がカルボン酸類とエステルを形成しているもの等が挙げられる。
【００３３】
また、芳香族ジアミンのように、アミノ基を有するモノマーのアミド形成性誘導体としては、例えば、アミド交換反応によりポリアミドを生成するように、アミノ基がカルボン酸類とアミドを形成しているもの等が挙げられる。
【００３４】
これらの中でも液晶ポリエステルをより簡便に製造するうえでは、芳香族ヒドロキシカルボン酸と、芳香族ジオール、フェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族アミン、芳香族ジアミンといったフェノール性ヒドロキシル基および／またはアミノ基を有するモノマーとを脂肪酸無水物でアシル化してエステル形成性・アミド形成性誘導体（アシル化物）とした後、このアシル化物のアシル基と、カルボキシル基を有するモノマーのカルボキシル基とがエステル交換・アミド交換を生じるようにして重合させ、液晶ポリエステルを製造する方法が特に好ましい。
【００３５】
このような液晶ポリエステルの製造方法は、例えば、特開２００２−２２０４４４号公報または特開２００２−１４６００３号公報に記載されている。
【００３６】
アシル化においては、フェノール性ヒドロキシル基とアミノ基との合計に対して、脂肪酸無水物の添加量が１〜１．２倍当量であることが好ましく、１．０５〜１．１倍当量であるとより好ましい。脂肪酸無水物の添加量が１倍当量未満では、重合時にアシル化物や原料モノマーが昇華して反応系が閉塞しやすい傾向があり、また、１．２倍当量を超える場合には、得られる液晶ポリエステルの着色が著しくなる傾向がある。
【００３７】
アシル化は、１３０〜１８０℃で５分〜１０時間反応させることが好ましく、１４０〜１６０℃で１０分〜３時間反応させることがより好ましい。
【００３８】
アシル化に使用される脂肪酸無水物は、価格と取扱い性の観点から、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸またはこれらから選ばれる２種以上の混合物が好ましく、特に好ましくは、無水酢酸である。
【００３９】
アシル化に続く重合は、１３０〜４００℃で０．１〜５０℃／分の割合で昇温しながら行うことが好ましく、１５０〜３５０℃で０．３〜５℃／分の割合で昇温しながら行うことがより好ましい。
【００４０】
また、重合においては、アシル化物のアシル基がカルボキシル基の０．８〜１．２倍当量であることが好ましい。
【００４１】
アシル化および／または重合の際には、ル・シャトリエ‐ブラウンの法則（平衡移動の原理）により、平衡を移動させるため、副生する脂肪酸や未反応の脂肪酸無水物は蒸発させる等して系外へ留去することが好ましい。
【００４２】
なお、アシル化や重合においては触媒の存在下に行ってもよい。この触媒としては、従来からポリエステルの重合用触媒として公知のものを使用することができ、例えば、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属塩触媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール等の有機化合物触媒を挙げることができる。
【００４３】
これらの触媒の中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール等の窒素原子を２個以上含む複素環状化合物が好ましく使用される（特開２００２−１４６００３号公報参照）。
【００４４】
この触媒は、通常モノマーの投入時に一緒に投入され、アシル化後も除去することは必ずしも必要ではなく、この触媒を除去しない場合には、アシル化からそのまま重合に移行することができる。
【００４５】
このような重合で得られた液晶ポリエステルは、そのまま本発明に用いることができるが、耐熱性や液晶性という特性を一層向上させるためには、より高分子量化させることが好ましく、かかる高分子量化には固相重合を行うことが好ましい。この固相重合に係る一連の操作を説明する。前記の重合で得られた、比較的低分子量の液晶ポリエステルを取り出し、粉砕してパウダー状またはフレーク状にする。続いて、粉砕後の液晶ポリエステルを、例えば、窒素等の不活性ガスの雰囲気下、２０〜３５０℃で、１〜３０時間固相状態で加熱処理するという操作により固相重合は実施できる。この固相重合は、攪拌しながらでもよく、攪拌することなく静置した状態で行ってもよい。なお、後述する好適な流動開始温度の液晶ポリエステルを得るといった観点から、この固相重合の好適条件を詳述すると、反応温度として２１０℃を越えることが好ましく、より一層好ましくは２２０℃〜３５０℃の範囲である。反応時間は１〜１０時間から選択されることが好ましい。
【００４６】
本発明に用いる液晶ポリエステルとしては、流動開始温度が２５０℃以上であると、配線パターンが形成された導電体４とカバー材５との間に、より高度の密着性が得られるため好ましい。ここでいう流動開始温度とは、フロー温度または流動温度とも呼ばれ、毛細管レオメーターを用いて、９．８ＭＰａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ2 ）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、内径１ｍｍおよび長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポアズ）の粘度を示す温度であり、液晶ポリエステルの分子量の目安となるものである（小出直之編、「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」、株式会社シーエムシー、１９８７年６月５日、ｐ．９５参照）。
【００４７】
液晶ポリエステルの流動開始温度は、２５０℃以上３００℃以下であることがさらに好ましい。流動開始温度が３００℃以下であれば、液晶ポリエステルの溶媒に対する溶解性がより良好になることに加え、後述する液状組成物を得たとき、その粘度が著しく大にならないので、この液状組成物の取扱い性が良好となる傾向がある。かかる観点から、流動開始温度が２６０℃以上２９０℃以下の液晶ポリエステルがさらに好ましい。なお、液晶ポリエステルの流動開始温度をこのような好適な範囲に制御するには、前記固相重合の重合条件を適宜最適化すればよい。
＜液状組成物＞
【００４８】
本発明の積層基材を得るには、液晶ポリエステルおよび溶媒を含む液状組成物、特に溶媒に液晶ポリエステルを溶解した液状組成物を用いることが好ましい。かかる液状組成物は、以下に述べるカバー材の材料としても、絶縁層の材料としても用いることができる。本発明において液状組成物を用いて、絶縁層とカバー材との両方を形成する場合、各々を形成するのに用いられる液状組成物は、互いに同じであっても異なっていてもよいが、両者の密着性を高める観点から、同じ種類の液状組成物を用いることが好ましい。
【００４９】
本発明に用いる液晶ポリエステルとして、上述の好適な液晶ポリエステル、特に前記式（３’）構造単位を含む液晶ポリエステルを用いた場合、この液晶ポリエステルはハロゲン原子を含まない非プロトン性溶媒に対して十分な溶解性を発現する。
【００５０】
ここでハロゲン原子を含まない非プロトン性溶媒とは、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒；アセトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；トリエチルアミン、ピリジン等のアミン系溶媒；アセトニトリル、サクシノニトリル等のニトリル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ系溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄系溶媒、ヘキサメチルリン酸アミド、トリｎ−ブチルリン酸等のリン系溶媒が挙げられる。なお、上述の液晶ポリエステルの溶媒可溶性とは、これらから選ばれる少なくとも１つの非プロトン性溶媒に可溶であることを指すものである。
【００５１】
液晶ポリエステルの溶媒可溶性をより一層良好にして、液状組成物が得られやすい点では、例示した溶媒の中でも、双極子モーメントが３以上５以下の非プロトン性極性溶媒を用いることが好ましい。具体的にいえば、アミド系溶媒、ラクトン系溶媒が好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いることがより好ましい。さらには、前記溶媒が、１気圧における沸点が２２０℃以下の揮発性の高い溶媒であると、塗布後に除去しやすいという利点もある。この観点からは、ＮＭＰ、ＤＭＡｃが特に好ましい。また、このようなアミド系溶媒の使用は、積層基材製造時に、厚さむら等が生じ難くなるという利点もある。
【００５２】
前記液状組成物は溶媒１００質量部に対して、液晶ポリエステルを３〜５０質量部、好ましくは８〜３０質量部含むことが好ましい。この液状組成物に対する液晶ポリエステル含有量がこのような範囲であると、積層基材６を製造する際に、ベース材２にこの液状組成物を浸透させる効率が良好になり、塗布後の溶媒を乾燥除去する際に、厚さむら等が生じるといった不都合も起こり難い傾向がある。
【００５３】
また、前記液状組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル（すなわち、非液晶性ポリアリレート）、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルエーテルおよびその変性物、ポリエーテルイミド等の熱可塑性樹脂；グリシジルメタクリレートとポリエチレンの共重合体に代表されるエラストマー；フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂等、液晶ポリエステル以外の樹脂を一種または二種以上を添加してもよい。
ただし、このような他の樹脂を用いる場合においても、これら他の樹脂もこの液状組成物に使用した溶媒に可溶であることが好ましい。
【００５４】
さらに、この液状組成物には、寸法安定性、熱電導性、電気特性の改善等を目的として、本発明の効果を損なわない範囲であれば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等の無機フィラー；硬化エポキシ樹脂、架橋ベンゾグアナミン樹脂、架橋アクリルポリマー等の有機フィラー；酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤が、一種または二種以上添加されていてもよい。
【００５５】
また、この液状組成物は必要に応じて液状中に含まれる微細な異物をフィルター等を用いたろ過処理により除去してもよい。
【００５６】
さらに、この液状組成物は必要に応じ、脱泡処理を行ってもよい。
＜ベース材２の製造方法＞
【００５７】
本発明において積層基材６は、絶縁層３と回路パターンを形成して絶縁層３の上に積層された導電体４とを含むベース材２に、溶媒と液晶ポリエステルとを含む液状組成物を導電体４に塗布して前記液状組成物で導電体４を覆う組成物塗布工程と、前記液状組成物中の溶媒を除去してカバー材５を形成するカバー材形成工程とからなる製造方法により得られる。例えば、絶縁層３が前記液状組成物から構成され、その表面に導電体４が積層されたベース材２を製造する場合には、導電体４と絶縁層３とが密着性を発現できる観点から、導電体４の表面に、前記液状組成物をキャスト法によって塗布して絶縁層３を形成することが好ましい。以下にキャスト法について詳述する。
【００５８】
このキャスト法としては、液状組成物を導電体４上に塗布した後、液状組成物中の溶媒を除去し、絶縁層３を形成する。溶媒の除去方法は特に限定されないが、溶媒の蒸発により行うことが好ましい。溶媒を蒸発させる方法としては、加熱処理、減圧処理、通風処理またはこれらを組み合わせて行うことができる。中でも加熱処理が好ましく、加熱処理に係る温度条件は８０℃〜２００℃程度が好ましい。なお、加熱処理に係る時間は１０〜１２０分程度が適切である。
【００５９】
溶媒を除去した後、さらに熱処理を行うことで得られる絶縁層３を改質することもできる。この改質とは、液晶ポリエステルの配向を制御するためのものであり、このような改質により絶縁層３の機械強度等の特性をさらに向上させることができる。なお、改質に係る熱処理の条件としては、２５０℃以上３５０℃以下が好ましく、時間は６００分以下が好ましい。また、改質に係る熱処理は、窒素等の不活性気体雰囲気下で実施することが好ましい。
【００６０】
なお、絶縁層３において、導電体４が積層されていない面に、さらに導電体４を積層し、絶縁層３の表裏に導電体４が積層されたベース材２を製造することもできる。さらに導電体４を積層するには、不活性雰囲気下ないし真空雰囲気下、熱圧着で絶縁層３と導電体４とを貼り合わせればよい。熱圧着に係る加熱温度は１５０〜３７０℃、好ましくは２５０〜３５０℃である。圧着の方法としては、熱プレス方式、連続ロールラミネート方式、連続ベルトプレス方式などを挙げることができる。
【００６１】
絶縁層３としては、液晶ポリエステル含浸繊維シートを用いることもできる。液晶ポリエステル含浸繊維シートは、例えば前記液状組成物を繊維シートに含浸した後、液状組成物から溶媒を除去する方法により得ることができる。この方法によれば、高湿下に曝されても強度が低下し難い液晶ポリエステル含浸繊維シートを得ることができるので好ましい。
【００６２】
前記繊維シートを構成する繊維の例としては、ガラス繊維、炭素繊維、セラミックス繊維等の無機繊維；および液晶ポリエステル繊維その他のポリエステル繊維、アラミド繊維、ポリベンザゾール繊維等の有機繊維が挙げられ、その２種以上を用いてもよい。中でもガラス繊維が好ましい。
【００６３】
繊維シートは、織物（織布）であってもよいし、編物であってもよいし、不織布であってもよいが、液晶ポリエステル含浸繊維シートの寸法安定性が向上しやすいことから、織物であることが好ましい。
【００６４】
繊維シートの厚さは、通常１０〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１８０μｍ、さらに好ましくは１０〜１００μｍである。
【００６５】
液晶ポリエステル含浸繊維シートの前記製造方法において、液状組成物の繊維シートへの含浸は、例えば、液状組成物を仕込んだ浸漬槽に、繊維シートを浸漬することにより行わうことができる。ここで、液状組成物中の液晶ポリエステルの含有量に応じて、繊維シートを浸漬する時間や、液状組成物が含浸された繊維シートを浸漬槽から引き上げる速度を、適宜調整することにより、繊維シートへの液晶ポリエステルの付着量を調整することができる。この液晶ポリエステルの付着量は、得られる液晶ポリエステル含浸繊維シートの全質量に対して、好ましくは３０〜８０質量％であり、より好ましくは４０〜７０質量％である。
【００６６】
次いで、液状組成物が含浸された繊維シートから、液状組成物中の溶媒を除去することにより、液晶ポリエステル含浸繊維シートを得ることができる。溶媒の除去は、溶媒の蒸発により行うことが、操作が簡便で好ましく、その方法としては、例えば、加熱、減圧および通風が挙げられ、これらを組み合わせてもよい。
【００６７】
溶媒を除去した後、さらに加熱処理を行ってもよく、この加熱処理により、液晶ポリエステルをさらに高分子量化することができる。この加熱処理は、例えば、窒素等の不活性ガスの雰囲気下、２４０〜３３０℃で、１〜３０時間行われる。
【００６８】
こうして得られる液晶ポリエステル含浸繊維シートは絶縁層として用いることができる。液晶ポリエステル含浸繊維シートは１枚で用いても複数枚で用いてもよい。例えば、液晶ポリエステル含浸繊維シートを複数枚積層して得た絶縁層に導電体４を積層することにより、ベース材２を得ることもできる。また、導電体４を、液晶ポリエステル含浸繊維シート両面に積層して、ベース材２を得てもよい。
【００６９】
液晶ポリエステル含浸繊維シート等の絶縁層に導体層４を積層するには、金属箔等の導体層を絶縁層上に接着剤等で接着する方法、熱プレスにより融着する方法等を挙げることができる。或いは液晶ポリエステル含浸繊維シート等の絶縁層に、金属粒子をめっきする方法、スクリーン印刷する方法、スパッタリングする方法等により導体形成を行ってもよい。
＜積層基材の製造方法＞
【００７０】
次に、実施の形態１における積層基材６の製造方法を図２に基づいて説明する。
【００７１】
本発明においては、前記組成物塗布工程とカバー材形成工程とを実施する前に、例えば以下に述べるベース材準備工程を実施してベース材を準備し、次いでパターニング工程等を実施することにより、回路パターンを形成して前記絶縁層の上に積層された導電体と絶縁層とを含むベース材を準備してもよい。ベース材準備工程においては、例えば図２（ａ）に示すように、絶縁層３の表面に導電体４を積層したベース材２を準備する。
【００７２】
、パターニング工程においては、例えば図２（ｂ）に示すように、ベース材２における導電体４に回路パターンを形成する。具体的には、例えば、導電体４の必要部分（回路パターンを形成しようとする部分）に防食処理を施した状態で、導電体４に腐食剤を作用させることにより、導電体４の不要部分を除去する。
【００７３】
本発明における実施の形態１においては、次いで、組成物塗布工程に移行し、図２（ｃ）に示すように、このベース材２の表側に、導電体４を覆うように液状組成物９を塗布する。具体的には、例えば、液晶ポリエステルを溶媒に溶解して得た液状組成物９を、必要に応じて、フィルターなどによってろ過することにより、液状組成物９中に含まれる微細な異物を除去する。その後、ローラーコート法、ディップコート法、スプレイコート法、スピナーコート法、カーテンコート法、スロットコート法、スクリーン印刷法など各種の手法により、この液状組成物９をベース材２上に表面平坦かつ均一に流延する。
【００７４】
なお、本発明において、絶縁層３と導電体４とを含むベース材２に、溶媒と液晶ポリエステルとを含む液状組成物９を導電体４上に塗布する組成物塗布工程を実施するにあたり、導電体４の全面が液状組成物９で覆われる必要は必ずしもないが、その全面が覆われている方が好ましい。より具体的には、絶縁層３と接触している面以外の導電体４の全表面が、組成物塗布工程の実施により液状組成物９で覆われることが、液状組成物９による絶縁性を高める点で好ましい。
【００７５】
最後に、カバー材形成工程に移行し、液状組成物９中の溶媒を除去することにより、ベース材２の上側に、図２（ｄ）に示すように、液晶ポリエステルから構成されるカバー材５を形成する。ここで、溶媒の除去方法は、特に限定されないが、溶媒を蒸発することにより行うのが好ましい。この溶媒を蒸発する方法としては、加熱、減圧、通風などの方法が挙げられるが、中でも生産効率、取扱い性の点から、加熱して蒸発させることが好ましく、通風しつつ加熱して蒸発させることがより好ましい。この時の加熱条件としては、６０〜２００℃で１０分ないし２時間にわたって予備乾燥を行う工程と、２００〜４００℃で３０分ないし５時間にわたって熱処理を行う工程とを含むことが好ましい。
【００７６】
ここで、ベース材２およびカバー材５から構成される積層基材６が完成し、積層基材６の製造が終了する。
【００７７】
このようにして得られた積層基材６においては、上述した特許文献１で提案された技術（ポリイミドフィルムを基材とし、その裏面に熱可塑性ポリイミドなどの熱可塑性樹脂層を接着層として設けた積層基材）と異なり、接着層が存在しないので、電気信号の伝送損失を低減することができる。
【００７８】
しかも、積層基材６は、上述したとおり、銅箔パターン（導電体４）の上下両側が液晶ポリエステル（絶縁層３およびカバー材５）で挟み込まれた対称構造を有しているので、応力の集中が緩和され、屈曲性が向上する。また、絶縁層３も液晶ポリエステルから構成されるので、電気信号の伝送損失をさらに低減することができるという利点もある。
［発明の実施の形態２］
【００７９】
図３および図４には、本発明の実施の形態２を示す。なお、図３および図４においては、わかりやすさを重視して図示しているため、各構成要素の寸法比率は必ずしも正確ではない。
＜プリント配線板の構成＞
【００８０】
この実施の形態２に係るプリント配線板１は、図３に示すように、積層基材６と、この積層基材６の表裏両面（図３上下両面）にそれぞれ実装された１個以上の集積回路、抵抗器、キャパシタなどの電子部品７とから構成される。なお、図３では、電子部品７を３個のみ図示している。
【００８１】
この積層基材６は、図３に示すように、ベース材２を有している。ベース材２は、液晶ポリエステルから構成される絶縁層３と、この絶縁層３の表裏両面（図３上下両面）に回路パターンを形成するように積層された銅箔などのフィルム状の一対の導電体４、４とから構成される。ベース材２の表裏両側（図３上下両側）には、液晶ポリエステルから構成される一対のカバー材５、５が導電体４、４を覆うように積層されている。
【００８２】
ここで、絶縁層３および各カバー材５を構成する液晶ポリエステルは、いずれも、上述した実施の形態１と同様である。
＜積層基材の製造方法＞
【００８３】
次に、積層基材６の製造方法を図４に基づいて説明する。
【００８４】
まず、ベース材準備工程で、図４（ａ）に示すように、絶縁層３の表裏両面にそれぞれ導電体４が積層されたベース材２を準備する。
【００８５】
次に、パターニング工程に移行し、上述した実施の形態１と同様の手順で、図４（ｂ）に示すように、このベース材２の各導電体４にそれぞれ回路パターンを形成する。
【００８６】
次いで、組成物塗布工程に移行し、上述した実施の形態１と同様の手順で、図４（ｃ）に示すように、このベース材２の表裏両側にそれぞれ、導電体４を覆うように液状組成物９を塗布する。
【００８７】
最後に、カバー材形成工程に移行し、上述した実施の形態１と同様の手順で、各液状組成物９中の溶媒を除去することにより、ベース材２の表裏両側に、図４（ｄ）に示すように、液晶ポリエステルから構成されるカバー材５を形成する。
【００８８】
ここで、ベース材２および一対のカバー材５から構成される積層基材６が完成し、積層基材６の製造が終了する。
【００８９】
このようにして得られた積層基材６においては、上述した実施の形態１と同じ作用効果を奏する。
［発明のその他の実施の形態］
【００９０】
なお、上述した実施の形態１では、図１に示すように、積層基材６の表面にのみ電子部品７が実装されたプリント配線板１について説明したが、積層基材６の表裏両面（図１上下両面）にそれぞれ電子部品７が実装されたプリント配線板１に本発明を同様に適用することもできる。
【００９１】
また、上述した実施の形態２では、図３に示すように、積層基材６の表裏両面にそれぞれ電子部品７が実装されたプリント配線板１について説明したが、積層基材６の片面（表面または裏面）にのみ電子部品７が実装されたプリント配線板１に本発明を同様に適用することも可能である。
【実施例】
【００９２】
以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。
＜製造例１＞
【００９３】
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた反応器に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸９４１ｇ（５．０モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４６６ｇ（２．５モル）、イソフタル酸４１５ｇ（２．５モル）および無水酢酸１１２３ｇ（１１モル）を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１４０℃まで昇温し、その温度（１４０℃）を保持して４時間攪拌した。
【００９４】
その後、留出する副生酢酸および未反応の無水酢酸を留去しながら１７０分かけて３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた樹脂は、粗粉砕機で粉砕した後、２６０℃、３時間窒素雰囲気下で固相重合を実施して、液晶ポリエステル粉末を得た。
【００９５】
次いで、この液晶ポリエステル粉末１０ｇをｐ−クロロフェノール９０ｇに加え、この混合物を１２０℃で８時間加熱することで、液晶ポリエステルが完全に溶解し、褐色透明な液晶ポリエステル溶液が得られた。この液晶ポリエステル溶液を攪拌および脱泡し、市販の圧延銅箔（導電体）（商品名：ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ、日鉱金属社製、厚さ１８μ）上にフィルムアプリケーターを用いて塗布し、ホットプレート上で８０℃、６時間乾燥した。
【００９６】
その後、窒素雰囲気下の熱風オーブン中で昇温速度３．２℃／分で３０℃から３２０℃まで昇温し、３２０℃にて２時間保持する熱処理を行った。さらに、室温まで放冷して樹脂層５０μの片面積層板Ａ（１層の絶縁層と１層の導電体からなる積層版）を得た。次いで、この片面積層板Ａの液晶ポリエステル側に、市販の圧延銅箔（導電体）（商品名：ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ、日鉱金属社製、厚さ１８μ）を積層し、北川精機（株）製の高温真空プレス機「ＫＶＨＣ−ＰＲＥＳＳ」（縦３００ｍｍ、横３００ｍｍ）を用いて、両面側から最高圧力５．０ＭＰａ、保持温度３４０℃、保持時間３０分でプレスすることにより、ベース材となる両面銅張積層板Ａを作製した。
＜製造例２＞
【００９７】
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた反応器に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸９４１ｇ（５．０モル）、パラアミノフェノール２７３ｇ（２．５モル）、イソフタル酸４１５．３ｇ（２．５モル）および無水酢酸１１２３ｇ（１１モル）を仕込み、反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、その温度（１５０℃）を保持して３時間還流させた。次いで、留出する副生酢酸および未反応の無水酢酸を留去しながら１７０分かけて３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められた時点で内容物を取り出し、室温まで冷却した後、粗粉砕機で粉砕して、液晶ポリエステル粉末を得た。この液晶ポリエステル粉末について、（株）島津製作所製のフローテスター「ＣＦＴ−５００型」により流動開始温度を測定したところ、１８５℃であった。次に、この液晶ポリエステル粉末を窒素雰囲気において２５５℃３時間で加熱処理することにより、固相重合を行った。固相重合後の液晶ポリエステル粉末の流動開始温度は、３２０℃であった。
【００９８】
前記で得られた固相重合後の液晶ポリエステル粉末８０ｇをＮ−メチルピロリドン９２０ｇに加え、１４０℃で４時間加熱して溶解させ、液状組成物（液晶ポリエステルのＮ−メチルピロリドン溶液）を得た。そして、東機産業（株）製のＢ型粘度計「ＴＶＬ−２０型」（ローターＮｏ．２１、回転速度５ｒｐｍ）を用いて、この液状組成物の粘度を測定温度２３℃で測定したところ、５３０ｃＰであった。
＜製造例３＞
【００９９】
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた反応器に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸１９７６ｇ（１０．５モル）、４−ヒドロキシアセトアニリド１４７４ｇ（９．７５モル）、イソフタル酸１６２０ｇ（９．７５モル）および無水酢酸２３７４ｇ（２３．２５モル）を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、その温度（１５０℃）を保持して３時間還流させた。
【０１００】
その後、留出する副生酢酸および未反応の無水酢酸を留去しながら、１７０分かけて３００℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。取り出した内容物を室温まで冷却し、粉砕機で粉砕した後、比較的低分子量の液晶ポリエステル粉末を得た。得られた液晶ポリエステル粉末について、（株）島津製作所製のフローテスター「ＣＦＴ−５００型」により流動開始温度を測定したところ、２３５℃であった。この液晶ポリエステル粉末を窒素雰囲気において２２３℃で３時間加熱処理することにより、液晶ポリエステルの固相重合を行った。固相重合後の液晶ポリエステルの流動開始温度は２７０℃であった。
【０１０１】
前記で得られた液晶ポリエステル２２００ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７８００ｇに加え、１００℃で２時間加熱して液状組成物を得た。この液状組成物の液状粘度は２００ｃＰであった。なお、この溶融粘度は、東機産業（株）製のＢ型粘度計「ＴＶＬ−２０型」（ローターＮｏ．２１、回転速度５ｒｐｍ）を用いて、測定温度２３℃で測定した値である。
＜実施例１＞
【０１０２】
製造例１で得られた両面銅張積層板Ａに対して、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔の不要部分をエッチングで除去することにより、長さ１００ｍｍ、幅９５μｍ、間隔７０μｍの回路パターンを片面のみに形成した。
【０１０３】
回路パターンが形成されている側のベース材表面に回路パターンを覆うように、製造例２で作製した液状組成物をバーコーターを用いて塗布した。
【０１０４】
次いで、窒素雰囲気下の熱風オーブン中で昇温速度３．２℃／分で３０℃から２８０℃まで昇温し、２８０℃にて１時間保持する熱処理を行って、液状組成物中の溶媒を除去することにより、液晶ポリエステルからなるカバー材を形成した。
【０１０５】
以上のような手順で、積層基材を製造した。
＜実施例２＞
【０１０６】
両面銅張積層板Ａの代わりに市販の両面銅張積層板Ｂ（ジャパンゴアテックス（株）製の両面銅張積層板「ＢＩＡＣ（登録商標）−ＢＣ」）を用いたことを除き、実施例１と同様の操作により、積層基材を製造した。
＜実施例３＞
【０１０７】
両面銅張積層板Ａの代わりに市販の両面銅張積層板Ｃ（パナソニック電工（株）製の両面銅張積層板「ＦＥＬＩＯＳ Ｒ−Ｆ７０５」）を用いたことを除き、実施例１と同様の操作により、積層基材を製造した。
＜実施例４＞
【０１０８】
製造例２で作製した液状組成物の代わりに製造例３で作製した液状組成物を使用したことを除き、実施例１と同様の操作により、積層基材を製造した。
＜実施例５＞
【０１０９】
両面銅張積層板Ａの代わりに前記片面積層板Ａを用いたことを除き、実施例１と同様の操作により、積層基材を製造する。
＜比較例１＞
【０１１０】
カバー材を形成する際に、プリント配線板のベース材に対して、液状組成物を塗布してから溶媒を除去する代わりに、北川精機（株）製の高温真空プレス機「ＫＶＨＣ−ＰＲＥＳＳ」（縦３００ｍｍ、横３００ｍｍ）を用いて、ニッカン工業（株）製の接着層付きポリイミドフィルム「ＣＩＳＶ１２２５」を最高圧力４．０ＭＰａ、保持温度１６０℃、保持時間４０分でプレスしたことを除き、実施例１と同様の操作により、積層基材を製造した。
＜比較例２＞
【０１１１】
カバー材を形成する際に、プリント配線板のベース材に対して、液状組成物を塗布してから溶媒を除去する代わりに、北川精機（株）製の高温真空プレス機「ＫＶＨＣ−ＰＲＥＳＳ」（縦３００ｍｍ、横３００ｍｍ）を用いて、ニッカン工業（株）製の接着層付きポリイミドフィルム「ＣＩＳＶ１２２５」を最高圧力４．０ＭＰａ、保持温度１６０℃、保持時間４０分でプレスしたことを除き、実施例２と同様の操作により、積層基材を製造した。
＜比較例３＞
【０１１２】
カバー材を形成する際に、プリント配線板のベース材に対して、液状組成物を塗布してから溶媒を除去する代わりに、北川精機（株）製の高温真空プレス機「ＫＶＨＣ−ＰＲＥＳＳ」（縦３００ｍｍ、横３００ｍｍ）を用いて、ニッカン工業（株）製の接着層付きポリイミドフィルム「ＣＩＳＶ１２２５」を最高圧力４．０ＭＰａ、保持温度１６０℃、保持時間４０分でプレスしたことを除き、実施例３と同様の操作により、積層基材を製造した。
＜比較例４＞
【０１１３】
カバー材を形成する際に、プリント配線板のベース材に対して、液状組成物を塗布してから溶媒を除去する代わりに、北川精機（株）製の高温真空プレス機「ＫＶＨＣ−ＰＲＥＳＳ」（縦３００ｍｍ、横３００ｍｍ）を用いて、製造例２で用いた液晶ポリエステルからなるフィルムを最高圧力５．０ＭＰａ、保持温度３４０℃、保持時間３０分でプレスしたことを除き、実施例１と同様の操作により、積層基材を製造した。
なお、製造例２で作製した液晶ポリエステルからなるフィルムは以下のようにして製造した。製造例２で作製した液状組成物を、銅箔（日鉱金属（株）の「ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ」：厚さ１８μｍ）上に塗布し、１００℃で３０分乾燥した後、窒素雰囲気下、３２０℃で３時間熱処理して、銅張積層板を得た。この銅張積層板から、塩化第二鉄水溶液（木田（株）：４０°ボーメ）を用いて、銅箔をエッチングで除去し、フィルムを得た。
＜実施例６＞
【０１１４】
製造例３で作製した液状組成物に、充填剤としてシリカ（（株）龍森製の「ＭＰ−８ＦＳ」（体積平均粒径０．５μｍ））を加え、遠心脱泡機（（株）キーエンスの「ＨＭ−５００」）で分散させて、液状組成物を得た。ここで、シリカの使用量は、液晶ポリエステルおよびシリカの合計量に対して、２０体積％とした。本液状組成物にガラスクロス（ユニチカ（株）のガラスクロス；ＩＰＣ呼称１０７８）を４０℃で１分間浸漬した後、熱風乾燥機により１００℃で溶媒を蒸発させ、次いで、熱風式乾燥機により窒素雰囲気下、２９０℃で３時間加熱処理することにより、ガラスクロス含浸基材（付着量５６質量％、厚さ６０μ）を得た。次いで、ガラスクロス含浸基材を２枚重ね両面に銅箔（三井金属鉱業（株）製の「３ＥＣ−ＶＬＰ」（厚さ１８μｍ））を積層した。これを高温真空プレス機（北川精機（株）製の「ＫＶＨＣ−ＰＲＥＳＳ」、縦３００ｍｍ、横３００ｍｍ）により、温度３４０℃、圧力５ＭＰａの条件にて３０分間にわたって熱プレスして一体化させることにより、両面銅箔積層体Ｄを得た。得られた両面銅張積層板Ｄに対して、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔の不要部分をエッチングで除去することにより、長さ１００ｍｍ、幅１５０μｍ、間隔７０μｍの回路パターンを片面のみに形成した。
【０１１５】
こうして形成された回路パターンに対して、製造例２で作製した液状組成物をバーコーターを用いて塗布した。
【０１１６】
次いで、窒素雰囲気下の熱風オーブン中で昇温速度３．２℃／分で３０℃から２７０℃まで昇温し、２７０℃にて１時間保持する熱処理を行って、液状組成物中の溶媒を除去することにより、液晶ポリエステルからなるカバー材を形成した。
【０１１７】
以上のような手順で、積層基材を製造した。
＜比較例５＞
【０１１８】
カバー材を形成する際に、プリント配線板のベース材に対して、液状組成物を塗布してから溶媒を除去する代わりに、北川精機（株）製の高温真空プレス機「ＫＶＨＣ−ＰＲＥＳＳ」（縦３００ｍｍ、横３００ｍｍ）を用いて、ニッカン工業（株）製の接着層付きポリイミドフィルム「ＣＩＳＶ１２２５」を最高圧力４．０ＭＰａ、保持温度１６０℃、保持時間４０分でプレスしたことを除き、実施例６と同様の操作により、積層基材を製造した。
＜積層基材の伝送損失の測定＞
【０１１９】
これらの実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、実施例６および比較例１、比較例２、比較例３、比較例５についてそれぞれ、アジレント・テクノロジー（株）製の測定プローブ「Ｅ８３６３Ｂ」を用いて、積層基材の伝送損失（Ｓ２１パラメーター）を測定した。この測定時の周波数は、１ＧＨｚ、３ＧＨｚ、５ＧＨｚ、１０ＧＨｚ、１５ＧＨｚ、２０ＧＨｚ、３０ＧＨｚ、４０ＧＨｚの８水準である。その結果をまとめて表１および図５に示す。図５において、横軸は周波数（単位：ＧＨｚ）を表し、縦軸は伝送損失（単位：ｄＢ／１００ｍｍ）を表す。なお、比較例４については、積層基材の断面観察の結果、回路パターンに樹脂が十分充填されていないことが判明した。
【表１】
【０１２０】
表１および図５から明らかなように、１〜４０ＧＨｚの全帯域にわたって、特に高周波の帯域において、実施例１〜４は比較例１〜３より伝送損失が減少するという全般的な傾向が見られた。
【０１２１】
細かく見れば、次のとおりである。実施例１と比較例１とを比べると、１〜４０ＧＨｚの全帯域にわたって、後者より前者で伝送損失が減少した。実施例１と比較例１とは、ベースが共通でカバー材が相違するため、この伝送損失の改善は、両者のカバー材の相違（すなわち、後者が接着層付きポリイミドフィルムであるのに対して、前者が液晶ポリエステルであること）に起因するものであると考えられる。
【０１２２】
また、実施例２と比較例２とを比べると、１〜４０ＧＨｚの全帯域にわたって、後者より前者で伝送損失が減少した。実施例２と比較例２とは、ベースが共通でカバー材が相違するため、この伝送損失の改善は、両者のカバー材の相違（すなわち、後者が接着層付きポリイミドフィルムであるのに対して、前者が液晶ポリエステルであること）に起因するものであると考えられる。
【０１２３】
また、実施例３と比較例３とを比べると、１〜４０ＧＨｚの全帯域にわたって、後者より前者で伝送損失が減少した。実施例３と比較例３とは、ベースが共通でカバー材が相違するため、この伝送損失の改善は、両者のカバー材の相違（すなわち、後者が接着層付きポリイミドフィルムであるのに対して、前者が液晶ポリエステルであること）に起因するものであると考えられる。
【０１２４】
さらに、実施例４と比較例１とを比べると、１〜４０ＧＨｚの全帯域にわたって、後者より前者で伝送損失が減少した。実施例４と比較例１とは、ベースが共通でカバー材が相違するため、この伝送損失の改善は、両者のカバー材の相違（すなわち、後者が接着層付きポリイミドフィルムであるのに対して、前者が液晶ポリエステルであること）に起因するものであると考えられる。
【０１２５】
また、実施例６と比較例５とを比べると、１〜４０ＧＨｚの全帯域にわたって、後者より前者で伝送損失が減少した。実施例６と比較例５とは、ベースが共通でカバー材が相違するため、この伝送損失の改善は、両者のカバー材の相違（すなわち、後者が接着層付きポリイミドフィルムであるのに対して、前者が液晶ポリエステルであること）に起因するものであると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明は、プリント配線板、とりわけフレキシブル配線基板に用いられる積層基材の製造に広く適用することができる。
【符号の説明】
【０１２７】
１……プリント配線板
２……ベース材
３……絶縁層
４……導電体
５……カバー材
６……積層基材
７……電子部品
９……液状組成物
【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁層と回路パターンを形成して前記絶縁層の上に積層された導電体とを含むベース材に、溶媒と液晶ポリエステルとを含む液状組成物を前記導電体に塗布して前記液状組成物で前記導電体を覆う組成物塗布工程と、
前記液状組成物中の溶媒を除去してカバー材を形成するカバー材形成工程とが含まれる積層基材の製造方法であって、
前記液晶ポリエステルとして、以下の式（１）、（２）および（３）で示される構造単位を有し、全構造単位の合計含有量に対して、式（１）で示される構造単位の含有量が３０〜５０モル％、式（２）で示される構造単位の含有量が２５〜３５モル％、式（３）で示される構造単位の含有量が２５〜３５モル％の液晶ポリエステルを用いることを特徴とする積層基材の製造方法。
（１）−Ｏ−Ａｒ1 −ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ2 −ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ3 −Ｙ−
（式中、Ａｒ1 は、フェニレン基またはナフチレン基を表し、Ａｒ2 は、フェニレン基、ナフチレン基または下記式（４）で表される基を表し、Ａｒ3 は、フェニレン基または下記式（４）で表される基を表し、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、ＯまたはＮＨを表す。Ａｒ1 、Ａｒ2 またはＡｒ3 で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ11−Ｚ−Ａｒ12−
（式中、Ａｒ11およびＡｒ12は、それぞれ独立に、フェニレン基またはナフチレン基を表し、Ｚは、Ｏ、ＣＯまたはＳＯ2 を表す。）
【請求項２】
前記絶縁層と接触している面以外の前記導電体の全表面が、組成物塗布工程の実施により前記液状組成物で覆われることを特徴とする請求項１に記載の積層基材の製造方法。
【請求項３】
前記式（３）で示される構造単位のＸおよびＹの少なくとも一方がＮＨであることを特徴とする請求項１または２に記載の積層基材の製造方法。
【請求項４】
前記絶縁層が液晶ポリエステルから構成されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の積層基材の製造方法。
【請求項５】
前記絶縁層が液晶ポリエステル含浸繊維シートから構成されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の積層基材の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の積層基材の製造方法によって製造されたことを特徴とする積層基材。
【請求項７】
請求項６に記載の積層基材に電子部品が実装されていることを特徴とするプリント配線板。
【請求項１】
絶縁層と回路パターンを形成して前記絶縁層の上に積層された導電体とを含むベース材に、溶媒と液晶ポリエステルとを含む液状組成物を前記導電体に塗布して前記液状組成物で前記導電体を覆う組成物塗布工程と、
前記液状組成物中の溶媒を除去してカバー材を形成するカバー材形成工程とが含まれる積層基材の製造方法であって、
前記液晶ポリエステルとして、以下の式（１）、（２）および（３）で示される構造単位を有し、全構造単位の合計含有量に対して、式（１）で示される構造単位の含有量が３０〜５０モル％、式（２）で示される構造単位の含有量が２５〜３５モル％、式（３）で示される構造単位の含有量が２５〜３５モル％の液晶ポリエステルを用いることを特徴とする積層基材の製造方法。
（１）−Ｏ−Ａｒ1 −ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ2 −ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ3 −Ｙ−
（式中、Ａｒ1 は、フェニレン基またはナフチレン基を表し、Ａｒ2 は、フェニレン基、ナフチレン基または下記式（４）で表される基を表し、Ａｒ3 は、フェニレン基または下記式（４）で表される基を表し、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、ＯまたはＮＨを表す。Ａｒ1 、Ａｒ2 またはＡｒ3 で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ11−Ｚ−Ａｒ12−
（式中、Ａｒ11およびＡｒ12は、それぞれ独立に、フェニレン基またはナフチレン基を表し、Ｚは、Ｏ、ＣＯまたはＳＯ2 を表す。）
【請求項２】
前記絶縁層と接触している面以外の前記導電体の全表面が、組成物塗布工程の実施により前記液状組成物で覆われることを特徴とする請求項１に記載の積層基材の製造方法。
【請求項３】
前記式（３）で示される構造単位のＸおよびＹの少なくとも一方がＮＨであることを特徴とする請求項１または２に記載の積層基材の製造方法。
【請求項４】
前記絶縁層が液晶ポリエステルから構成されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の積層基材の製造方法。
【請求項５】
前記絶縁層が液晶ポリエステル含浸繊維シートから構成されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の積層基材の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の積層基材の製造方法によって製造されたことを特徴とする積層基材。
【請求項７】
請求項６に記載の積層基材に電子部品が実装されていることを特徴とするプリント配線板。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−３３８６９（Ｐ２０１２−３３８６９Ａ）
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７４４３２（Ｐ２０１１−７４４３２）
【出願日】平成２３年３月３０日（２０１１．３．３０）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３０日（２０１１．３．３０）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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