空気入りタイヤの製造方法
【課題】ドラムの周上の接合部での厚さの均一性を高め、エアーの残留を防止しインナーライナーおよびカーカスプライの接合部の剥離も有効に軽減した空気入りタイヤの製造方法を提供する。
【解決手段】インナーライナーの幅方向端部と未加硫ゴムシートの幅方向端部を幅方向に相互に５０ｍｍ〜５００ｍｍずらして貼り合わせて積層体を製造するアッセンブル工程と、積層体を、ドラム幅に対応する一定長さに切断して、裁断シートを製造する裁断工程と、裁断シートを、その裁断面がドラムの周方向となり、かつインナーライナーが内面側となるようにドラム全周に巻きつけて、インナーライナーの端部と、未加硫ゴムシートの端部の位置を一定距離ずらして接合する接合工程を有し、インナーライナーはスチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体を含む第１層と、熱可塑性エラストマーよりなる第２層の積層体で形成される。
【解決手段】インナーライナーの幅方向端部と未加硫ゴムシートの幅方向端部を幅方向に相互に５０ｍｍ〜５００ｍｍずらして貼り合わせて積層体を製造するアッセンブル工程と、積層体を、ドラム幅に対応する一定長さに切断して、裁断シートを製造する裁断工程と、裁断シートを、その裁断面がドラムの周方向となり、かつインナーライナーが内面側となるようにドラム全周に巻きつけて、インナーライナーの端部と、未加硫ゴムシートの端部の位置を一定距離ずらして接合する接合工程を有し、インナーライナーはスチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体を含む第１層と、熱可塑性エラストマーよりなる第２層の積層体で形成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気入りタイヤの製造方法、特に、インナーライナーの成形方法に関し、カーカスプライなどの未加硫ゴムシートとインナーライナーとの積層体を製造して生タイヤを成形する工程を含む空気入りタイヤの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、車の低燃費化に対する強い社会的要請から、タイヤの軽量化が図られており、タイヤ部材のなかでも、タイヤの内部に配され、空気入りタイヤ内部から外部への空気の漏れを低減することが要請されている空気遮断層（インナーライナー）においても、その軽量化が求められている。
【０００３】
現在、空気遮断層用ゴム組成物は、たとえばブチルゴム７０〜１００質量％および天然ゴム３０〜０質量％を含むブチルゴムを主体とするゴム配合を使用することで、タイヤの耐空気透過性を向上させることが行われている。また、ブチルゴムを主体とするゴム配合はブチレン以外に約１質量％のイソプレンを含み、これが硫黄・加硫促進剤・亜鉛華と相俟って、隣接ゴム層との分子間の共架橋を可能にしている。上記ブチル系ゴムは、通常の配合では乗用車用タイヤでは０．６〜１．０ｍｍ、トラック・バス用タイヤでは１．０〜２．０ｍｍ程度の厚みが必要となるが、タイヤの軽量化を図るために、ブチル系ゴムより耐空気透過性に優れ、空気遮断層の厚みをより薄くできるポリマーが要請されている。
【０００４】
空気入りタイヤの生タイヤの成形において、図７に示すように、インナーライナーＰをドラム５Ａ上で成形する際に、インナーライナーフィルムＰ２を、コンベア上で、未加硫インナーライナーゴムＰ１に、長手方向の両端縁位置を揃えて予め貼着させて積層体とし、該積層体のインナーライナーフィルムＰ２を内面側として、バンド上に、その全周にわたって巻き付けて、積層体の両端部を、周上の一個所で重複させて接合部ＰＪを形成し、その後、ステッチングローラーを用いて、その積層体の接合部ＰＪを押し付けてエアー抜きを行うのが一般的である。
【０００５】
かかる技術では、インナーライナーフィルムＰ２と、未加硫インナーライナーゴムＰ１とをドラム上に巻き付けるにあたって、それらの長手方向の両端縁位置を揃えて予め貼着させることから、その積層体の両端部の、ドラム上での重複接合に際し、ドラム５Ａ上の周上に形成される接合部ＰＪの厚みが必然的に厚くなる。このため接合部ＰＪにステッチングローラーを施しても接合部ＰＪ間にエアーが残留することがあり、その残留エアーが生タイヤの加硫成型によって膨張すると、積層体Ｐの接合部ＰＪが剥離する虞があった。
【０００６】
しかも、この技術では積層体Ｐの端部がドラム５Ａの周上の一個所で接合部を形成するため、成形された生タイヤのインナーライナーの接合部に剥離が生じた場合は、隣接するカーカスプライの損傷を招来することがある。
【０００７】
従来技術において、空気入りタイヤの軽量化を意図して、インナーライナーに熱可塑性エラストマーを用いることが提案されている。しかしブチル系ゴムのインナーライナーよりも薄くし、高い耐空気透過性を有する材料は、インナーライナーに隣接するインスレーションゴムやカーカスプライゴムとの加硫接着力がブチル系ゴムのインナーライナーよりも劣ることになる。
【０００８】
特にインナーライナーの接合部において接着力が弱いと、走行中に接合部が剥離しタイヤ内圧が低下し、タイヤのバーストを招来することがある。また前記接合部は他部材が内面に露出する構造となるため、エアー漏れの経路となり、タイヤ内圧低下を生じやすくなる。
【０００９】
特許文献１（特開２００９−２０８４４４号公報）には、インナーライナーフィルムと未加硫ゴムシートを、延在方向の両端を相互にずらした状態で貼り付け、この粘着体をドラム上に巻いて未加硫タイヤを成形する技術が開示されている。
【００１０】
しかし、延在方向の両端を相互にずらすためには、それぞれ部材を１枚ずつ定寸カットし、個別にずらして張り合わせなければならないため、生産性が低下する可能性がある。また貼り合わせ方法によっては、精度が悪くなり、フィルム間にエアーが溜まることによってタイヤ加硫時に損傷を与えることになる。
【００１１】
特許文献２（特開平９−１６５４６９号公報）にはインナーライナーとして用いるナイロンフィルムが開示されている。ここではナイロンフィルムをＲＦＬ処理した後、ゴム組成物からなるゴム糊により、タイヤ内面またはカーカス層と接着させて空気入りタイヤを製造することが開示されている。
【００１２】
しかし、この技術では工程が複雑化する問題がある。さらに加硫工程では一般に金型内に収容した未加硫タイヤの内側から金型内面に押し付けて加硫成形を行うが、インナーライナーがナイロンフィルムであるため加硫時にブラダーを加熱する際にナイロンフィルムがブラダーに粘着、接着して破損する問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００９−２０８４４４号公報
【特許文献２】特開平９−１６５４６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、インナーライナーとカーカスプライなどの未加硫ゴムシートとの積層体を成形ドラム上に巻きつけてタイヤを成形する方法において、ドラムの周上の接合部での厚さの均一性を高め、エアーの残留を防止しインナーライナーおよびカーカスプライの接合部の剥離も有効に軽減した空気入りタイヤの製造方法を提供する。かかる製造方法を採用することで、転がり抵抗性、静的空気圧低下率、さらにユニフォミティに優れた空気入りタイヤが得られる。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、インナーライナーをタイヤ内側に備えた空気入りタイヤの製造方法において、生タイヤの成形は、
（ａ）インナーライナーの幅方向端部と未加硫ゴムシートの幅方向端部を幅方向に相互に５０ｍｍ〜５００ｍｍずらして貼り合わせて積層体を製造するアッセンブル工程と、
（ｂ）前記積層体を、ドラム幅に対応する一定長さに切断して、裁断シートを製造する裁断工程と、
（ｃ）前記裁断シートを、その裁断面がドラムの周方向となり、かつインナーライナーが内面側となるようにドラム全周に巻きつけて、インナーライナーの端部と、未加硫ゴムシートの端部の位置を一定距離ずらして接合する接合工程を有し、
前記インナーライナーは、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体を５質量％以上４０質量％以下と、天然ゴム、イソプレンゴムおよびブチルゴムよりなる群から選択される少なくとも１種のゴム成分を６０質量％以上９５質量％以下含むポリマー成分１００質量部に対して、硫黄を０．１質量部以上５質量部以下含むポリマーシートを含む前記空気入りタイヤの製造方法に関する。
【００１６】
前記アッセンブル工程においてインナーライナーの幅と未加硫ゴムシートの幅は異なっており、それらの幅方向の両端部が相互に重複しないように幅方向にずらして貼り合わせる方法を採用できる。また前記ポリマーシートは、ポリマー成分１００質量部に対して、さらにステアリン酸１質量部以上５質量部以下、酸化亜鉛０．１質量部以上８質量部以下、老化防止剤０．１質量部以上５質量部以下および加硫促進剤０．１質量部以上５質量部以下を含むことが好ましい。また前記スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体は重量平均分子量が５万以上４０万以下であり、かつスチレン単位含有量が１０質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
【００１７】
本発明において前記インナーライナーは、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体を５質量％以上４０質量％以下ならびに天然ゴム、イソプレンゴムおよびブチルゴムよりなる群から選択される少なくとも１種のゴム成分を６０質量%以上９５質量％以下含むポリマー成分１００質量部に対して、硫黄を０．１質量部以上５質量部以下含むポリマー組成物よりなるポリマーシートの第１層と、熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、硫黄を０．１質量部以上５質量部以下含む熱可塑性樹脂組成物よりなる第２層の積層体とすることができる。
【００１８】
前記第１層のポリマー組成物は前記ポリマー成分１００質量部に対して、さらにステアリン酸１質量部以上５質量部以下、酸化亜鉛０．１質量部以上８質量部以下、老化防止剤０．１質量部以上５質量部以下および加硫促進剤０．１質量部以上５質量部以下を含むことが好ましい。
【００１９】
前記熱可塑性エラストマーは、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−イソブチレンジブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−イソプレン・ブタジエン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−エチレン・ブテン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレントリブロック共重合体およびこれらのエポキシ変性熱可塑性エラストマーよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００２０】
前記第２層は、熱可塑性エラストマーがスチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体を含むＳＩＳ層、スチレン−イソブチレンジブロック共重合体を含むＳＩＢ層、およびエポキシ化スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体を含むエポキシ化ＳＢＳ層の少なくともいずれかを備えることができる。
【００２１】
そして前記スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体は重量平均分子量が５万以上４０万以下であり、かつスチレン単位含有量が１０質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。また前記スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体は重量平均分子量が１０万以上２９万以下であり、かつスチレン単位含有量が１０質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
【００２２】
また前記スチレン−イソブチレンジブロック共重合体は直鎖状であり、重量平均分子量が４万以上１２万以下であり、かつスチレン単位含有量が１０質量％以上３５質量％以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明はＳＩＢＳをゴム成分と混合して動的加硫したインナーライナーを、未加硫ゴムシートとを幅方向に相互にずらして積層し、その積層体をインナーライナーが内面側となるようにしてドラム上に、その全周にわたって巻き付け、インナーライナーおよび未加硫ゴムシートのそれぞれの端部を、ドラムの周方向に相互に離隔した位置で接合させることにより、インナーライナーの接合部と未加硫ゴムシートの接合部における厚みの段差を緩和させることができる。そしてステッチングに際して、それらの接合部のエアーを確実に除去することができ残留エアーに起因する接合部の剥離を軽減できる。
【００２４】
また成形されたインナーライナーとカーカスプライなどの未加硫ゴムシートとは相互には円周方向に隔離した接合部が形成されることになることから、カーカスプライの接合部に剥離が生じても、インナーライナーによって該剥離部分は補強されるため、製品タイヤの損傷および破損は緩和されることになる。
【００２５】
特に本発明において前記インナーライナーは、タイヤ内側に配置される、厚さが０．０５ｍｍ〜０．６ｍｍである第１層と、未加硫ゴムシート側に配置される、厚さが０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍである第２層の複合層で構成した場合、隣接するカーカスプライのゴムとの接着力が強化される。そしてカーカスプライの接合部が剥離した場合のインナーライナーによる補強効果は高くなり、一方、インナーライナーの接合部が剥離した場合のカーカスプライによる補強効果は高くなる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】アッセンブル工程を示す概略図である。
【図２】アッセンブル工程の概略を示す斜視図である。
【図３】裁断工程を示す概略図である。
【図４】（ａ）は、裁断シートの断面図、（ｂ）は裁断シートをドラムに巻き付ける状態を示す概略図である。
【図５】裁断工程を示す概略図である。
【図６】（ａ）は、裁断シートの断面図、（ｂ）は裁断シートをドラムに巻き付ける状態を示す概略図である。
【図７】従来のインナーライナーの成形方法の概略図である。
【図８】空気入りタイヤの概略断面図である。
【図９】ポリマー積層体の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明はインナーライナーをタイヤ内側に備えた空気入りタイヤの製造方法であって、該製造方法は、以下の生タイヤの成形工程で行われる。
（ａ）インナーライナーの幅方向端部と未加硫ゴムシートの幅方向端部を、幅方向に相互に５０ｍｍ〜５００ｍｍの範囲で、ずらして貼り合わせて積層体を製造するアッセンブル工程。
（ｂ）前記積層体を、ドラム幅に対応する一定長さに切断して、裁断シートを製造する裁断工程。
（ｃ）前記裁断シートを、その裁断面がドラム周方向となり、かつインナーライナーが内面側となるようにドラム全周に巻きつけて、インナーライナーの端部と、未加硫ゴムシートの端部の位置を一定距離ずらして接合する接合工程。
【００２８】
ここで、本発明の空気入りタイヤの製造方法について図を参照して説明する。
＜実施の形態１＞
＜アッセンブル工程＞
図１はアッセンブル工程を示す横方向概略図であり、図２はアッセンブル工程を示す斜視概略図である。図１および図２において、フィルム状のインナーライナー２は離型紙で被覆された状態で、保管ロールＲ１から第１駆動ローラＲ２を介して矢印方向に送られて剥離ローラＲ３，Ｒ４において離型紙と分離される。そして、インナーライナー２は、一対のカレンダーロールＲ７に送られる。
【００２９】
一方、未加硫ゴムシート３は、第２駆動ローラＲ６を介して、一対のカレンダーロールＲ７に送られる。ここでインナーライナー２と未加硫ゴムシート３は貼合されて積層体１が製造される。積層体１は、巻取ロールＲ８に巻き取られて一時保管されるか、若しくは、連続的にその後の裁断工程に送られる。ここで、インナーライナー２と未加硫ゴムシート３は、実質的に同じ幅のものが使用されており、これらの両端の位置は相互に、ずらしされており、ずらし距離Ｌが形成されている。
【００３０】
ここでずらし距離Ｌは、５０ｍｍ〜５００ｍｍの範囲、好ましくは１００ｍｍ〜３００ｍｍの範囲で調製される。ずらし距離Ｌが、５０ｍｍより小さい場合には、未加硫ゴムシートの接合部とインナーライナーの接合部の間隔が狭くなり、接合部での接着不良が生じやすいからである。一方、ずらし距離Ｌが５００ｍｍを超えると、ドラム上でのタイヤ成形が困難となる。
【００３１】
なお、インナーライナーは、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体とゴム成分を含むポリマー組成物よりなり、厚さが０．０５ｍｍ〜０．６ｍｍであるポリマーシートの単一層とする場合のほか、該ポリマーシートの第１層と、未加硫ゴムシート側に配置され、熱可塑性エラストマーよりなり厚さが０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍである第２層の複合層で構成されている。またインナーライナーの幅は、タイヤサイズによって調整される。
【００３２】
本発明では、インナーライナーと未加硫ゴムシートはロールを用いて圧着されるため、空気溜まりがなく、確実に密着させることができ、また効率的で生産性が良い。
【００３３】
＜裁断工程＞
図３は裁断工程を示す斜視概略図である。積層体１はベルトコンベヤによって裁断機に、巻取ロールＲ８から送られるか、もしくはアッセンブル工程から連続的に送られる。積層体１は、タイヤのサイズに応じて長手方向に所定の長さで裁断され、裁断シート４を製造する。なお積層体の裁断はナイフカットなどの従来の方法が採用できる。この裁断シート４の、裁断方向がドラムの円周方向に、長手方向の裁断長さがドラム５の幅方向に対応することになる。またインナーライナーの裁断長さはタイヤサイズによって、適宜、調整される。
【００３４】
＜接合工程＞
図４は、裁断シート（積層体）の接合工程を示す概略図である。ここで図４（ａ）は、裁断シート４の断面図であり、図４（ｂ）は、裁断シート４をドラム５上に巻きつけ方法を示す概略図である。インナーライナー２がドラム５の表面に隣接するように積層体を巻きつける。ここでインナーライナーの端部２ａ，２ｂが相互に接合されて接合部を形成する位置と、未加硫ゴムシートの端部３ａ，３ｂが相互に接合されて接合部を形成する位置は、相互にオフセットされている。
【００３５】
＜タイヤの成形・加硫工程＞
前述の如く接合工程において、インナーライナーと未加硫カーカスプライの積層体を製造し、これをドラム状で円筒状に形成する。接合工程の後、ドラム両端に位置する積層体の両端部分をビードコアの周りに巻き返した後、ビードコア同士の間隔を狭めながらインナーライナーと未加硫のカーカスプライの積層体の中央部を膨出変形させる。この作動に伴って積層体の中央部分に、ベルト部材、トレッドゴム等を貼着し、さらにサイドウォール、ビードエーペックスなどの他のゴム部材をも貼り付けて生タイヤを成形する。このように成形された生タイヤを金型に投入して、従来の方法で加硫することで製品タイヤを製造することができる。
【００３６】
＜インナーライナー＞
本発明においてインナーライナーは、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体（以下、「ＳＩＢＳ」ともいう。）とゴム成分の混合物よりなるポリマー組成物のシートで構成されている。また、インナーライナーは前記ポリマーシートの第１層と熱可塑性エラストマー組成物よりなる第２層の複合体で構成することもできる。
【００３７】
＜ポリマー組成物＞
本発明のポリマーシートは、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＩＢＳ）を５質量％以上４０質量％以下ならびに天然ゴム、イソプレンゴムおよびブチルゴムよりなる群から選択される少なくとも１種のゴム成分を６０質量％以上９５質量％以下含むポリマー成分１００質量部に対して、硫黄を０．１質量部以上５質量部以下含むポリマー組成物よりなる。
【００３８】
ポリマー組成物は、ＳＩＢＳ、ゴム成分および硫黄を含む。ＳＩＢＳにゴム成分および硫黄を添加して加熱混合すると、加熱混合中にゴム成分と硫黄とが加硫反応して、ＳＩＢＳがマトリックス（海）で、ゴム成分が島となる海島構造を形成する。
【００３９】
海島構造を有するポリマー組成物は、ＳＩＢＳからなるマトリックス相に由来する耐空気透過性を有する。さらに、島相を形成するゴム成分はゴム成分を含む隣接部材との加硫前粘着性を有するとともに、加熱混合中に隣接部材のゴム成分とも加硫反応をするため、隣接部材との加硫接着性も有する。したがって、該ポリマー組成物よりなるポリマーシートは耐空気透過性に優れると同時に、隣接部材との加硫前粘着性および加硫接着性を有することができる。
【００４０】
（スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体）
ＳＩＢＳのイソブチレンブロックにより、ＳＩＢＳを含むポリマーシートは優れた耐空気透過性を有する。したがって、ＳＩＢＳを含むポリマーシートをインナーライナーに用いた場合、耐空気透過性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
【００４１】
さらに、ＳＩＢＳは芳香族以外の分子構造が完全飽和であることにより、劣化硬化が抑制され、優れた耐久性を有する。したがって、ＳＩＢＳを含むポリマーシートをインナーライナーに用いた場合、耐久性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
【００４２】
ＳＩＢＳを含むポリマーシートをインナーライナーに適用して空気入りタイヤを製造した場合、ＳＩＢＳを含有させることにより耐空気透過性を確保するため、たとえばハロゲン化ブチルゴムなどの、従来耐空気透過性を付与するために使用されてきた高比重のハロゲン化ゴムを使用しないか、使用する場合にも使用量の低減が可能である。これによってタイヤの軽量化が可能であり、燃費の向上効果が得られる。
【００４３】
ＳＩＢＳの分子量は特に制限はないが、流動性、成形化工程、ゴム弾性などの観点から、ＧＰＣ法による重量平均分子量が５万以上４０万以下であることが好ましい。重量平均分子量が５万未満であると引張強度、引張伸びが低下するおそれがあり、４０万を超えると押出加工性が悪くなるおそれがあるため好ましくない。
【００４４】
ＳＩＢＳは一般的にスチレン単位を１０質量％以上４０質量％以下含む。耐空気透過性と耐久性がより良好になる点で、ＳＩＢＳ中のスチレン単位の含有量は１０質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
【００４５】
ＳＩＢＳは、一般的なビニル系化合物の重合法により得ることができる。たとえば、リビングカチオン重合法により得ることができる。ＳＩＢＳは分子内に芳香族以外の二重結合を有していないために、たとえばポリブタジエンなどの分子内に二重結合を有している重合体に比べて紫外線に対する安定性が高く、耐候性が良好である。
【００４６】
ＳＩＢＳの含有量はポリマー組成物のポリマー成分中、５質量％以上４０質量％以下である。ＳＩＢＳの含有量が５質量％未満であると、ポリマーシートの耐空気透過性が低下するおそれがある。一方、ＳＩＢＳの含有量が４０質量％を超えると、隣接部材との加硫接着力が不十分であるおそれがある。ＳＩＢＳの含有量は耐空気透過性の確保の観点からポリマー成分中１０質量％以上３０質量％以下が好ましい。
【００４７】
（ゴム成分）
インナーライナー用ポリマーシートを構成するポリマー組成物はゴム成分を含む。ゴム成分はポリマー組成物にゴム成分を含む隣接部材との加硫前粘着性を与えることができる。さらに硫黄と加硫反応することにより、ポリマー組成物にカーカスやインスレーションなどの隣接部材との加硫接着性を与えることができる。ゴム成分は天然ゴム、イソプレンゴムおよびブチルゴムよりなる群から選択される少なくとも１種を含み、なかでも破壊強度および接着性の観点から、天然ゴムを含むことが好ましい。
【００４８】
ゴム成分の含有量はポリマー組成物のポリマー成分中、６０質量％以上９５質量％以下である。ゴム成分の含有量が６０質量％未満であると、ポリマー組成物の粘度が高くなり押出加工性が悪化するため、ポリマーシート作製の際に、ポリマーシートを薄くすることができないおそれがある。一方、ゴム成分の含有量が９５質量％を超えると、ポリマーシートの耐空気透過性が低下するおそれがある。ゴム成分の含有量は加硫前粘着性および加硫接着性の観点から、ポリマー成分中７０質量％以上９０質量％以下が好ましい。
【００４９】
（硫黄）
ポリマー組成物は、汎用されている硫黄を用いることができるが、不溶性硫黄を用いることが好ましい。ここで不溶性硫黄とは、天然硫黄Ｓ8を加熱、急冷し、Ｓｘ（ｘ＝１０万〜３０万）となるように高分子量化したものである。不溶性硫黄を用いることで、通常、硫黄をゴム加硫剤として用いた場合に生じるブルーミングを防止することができる。
【００５０】
硫黄の含有量は、ポリマー成分１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下である。硫黄の含有量が０．１質量部未満であると、ゴム成分の加硫効果を得ることができない。一方、硫黄の含有量が５質量部を超えるとポリマー組成物の硬度が高くなり、インナーライナーに用いた場合に、空気入りタイヤの耐久性能が低下するおそれがある。硫黄の含有量は、さらに０．３質量部以上３．０質量部以下が好ましい。
【００５１】
（ポリマー組成物の添加剤）
ポリマーシートを構成するポリマー組成物はステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止剤、加硫促進剤などの添加剤を含むことができる。ステアリン酸はゴム成分の加硫助剤として機能する。ステアリン酸の含有量は、ポリマー成分１００質量部に対して、１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。ステアリン酸の含有量が１質量部未満であると、加硫助剤としての効果を得ることができない。一方、ステアリン酸の含有量が５質量部を超えると、ポリマー組成物の粘度が低下し、破壊強度が低下するおそれがあるため好ましくない。ステアリン酸の含有量は、さらに１質量部以上４質量部以下が好ましい。
【００５２】
酸化亜鉛はゴム成分の加硫助剤として機能する。酸化亜鉛の含有量は、ポリマー成分１００質量部に対して、０．１質量部以上８質量部以下であることが好ましい。酸化亜鉛の含有量が０．１質量部未満であると、加硫助剤としての効果を得ることができない。一方、酸化亜鉛の含有量が８質量部を超えると、ポリマー組成物の硬度が高くなり、ポリマーシートをインナーライナーに用いた場合に、空気入りタイヤの耐久性能が低下するおそれがある。酸化亜鉛の含有量は、さらに０．５質量部以上６質量部以下が好ましい。
【００５３】
老化防止剤は、老化と呼ばれる酸化劣化、熱劣化、オゾン劣化、疲労劣化などの一連の劣化を防止する機能を有する。老化防止剤は、アミン類やフェノール類からなる一次老化防止剤と硫黄化合物やフォスファイト類からなる二次老化防止剤とに分類される。一次老化防止剤は各種ポリマーラジカルに水素を供与して自動酸化の連鎖反応を停止させる機能を有し、二次老化防止剤はヒドロキシペルオキシドを安定なアルコールに変えることにより安定化作用を示すものである。
【００５４】
老化防止剤としては、アミン類、フェノール類、イミダゾール類、リン類またはチオウレア類などが挙げられる。上記の老化防止剤は１種類を単独で用いても、２種類以上を組み合わせても用いても良い。なかでも、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンを用いることが好ましい。
【００５５】
老化防止剤の含有量は、ポリマー成分１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。老化防止剤の含有量が０．１質量部未満であると、老化防止効果を得ることができない。一方、老化防止剤の含有量が５質量部を超えると、ポリマー組成物にブルーミング現象が発生する。老化防止剤の含有量は、さらに０．３質量部以上４質量部以下が好ましい。
【００５６】
加硫促進剤としては、チウラム類、チアゾール類、チオウレア類、ジチオカーバミン酸塩類、グアニジン類およびスルフェンアミド類などを用いることができる。上記の加硫促進剤は１種類を単独で用いても、２種類以上を組み合わせても良い。なかでも、ジベンゾチアジルスルフィドを用いることが好ましい。
【００５７】
加硫促進剤の含有量は、ポリマー成分１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。加硫促進剤の含有量が０．１質量部未満であると、加硫促進効果を得ることができない。一方、加硫促進剤の含有量が５質量部を超えると、ポリマー組成物の硬度が高くなり、ポリマーシートをインナーライナーに用いた場合に、空気入りタイヤの耐久性能が低下するおそれがある。さらに、ポリマー組成物の原料費が上昇する。加硫促進剤の含有量は、さらに０．３質量部以上４質量部以下が好ましい。
【００５８】
＜複合体のインナーライナー＞
本発明においてインナーライナーは、前記ポリマーシートを第１層とし熱可塑性エラストマーを主成分とする第２層の複合体が用いられる。
【００５９】
（第２層）
第１層と第２層の複合体において第２層は熱可塑性エラストマーおよび硫黄を含む熱可塑性エラストマー組成物からなる。かかる第２層は熱可塑性エラストマーに、天然ゴム、イソプレンゴムおよびブチルゴムよりなる群から選択される少なくとも１種のゴム成分を混合することもできる。熱可塑性エラストマーに硫黄を添加することにより、第１層との加硫前粘着力および加硫接着力が向上する。さらに、カーカスやインスレーションなどの隣接部材との加硫前粘着力および加硫接着力も向上する。
【００６０】
第２層は熱可塑性エラストマー、特にスチレン系熱可塑性エラストマー組成物で構成される。ここでスチレン系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントとしてスチレンブロックを含む共重合体をいう。例えば、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＩＳ」ともいう。）、スチレン−イソブチレンブロック共重合体（以下、「ＳＩＢ」ともいう。）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＢＳ」ともいう。）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＩＢＳ」ともいう。）、スチレン−エチレン・ブテン−スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＥＢＳ」ともいう。）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＥＰＳ」ともいう。）、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＥＥＰＳ」ともいう。）、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＢＢＳ」ともいう。）がある。
【００６１】
また、スチレン系熱可塑性エラストマーは、その分子構造において、エポキシ基を有してもよく、例えば、ダイセル化学工業（株）社製、エポフレンドＡ１０２０（重量平均分子量が１０万、エポキシ当量が５００）のエポキシ変性スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（エポキシ化ＳＢＳ）を使用できる。
【００６２】
特に、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−イソブチレンジブロック共重合体またはエポキシ化スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体を用いることが好ましい。
【００６３】
スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体（以下、ＳＩＳともいう）のイソプレンブロックはソフトセグメントであるため、ＳＩＳを含む熱可塑性エラストマー組成物はゴム成分と加硫接着しやすい。したがって、ＳＩＳを含む熱可塑性エラストマー組成物をインナーライナーに用いた場合、カーカスやインスレーションを形成する隣接ゴムとの接着性に優れているため、エアーインを防ぐことができ、耐久性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
【００６４】
ＳＩＳの分子量は特に制限はないが、ゴム弾性および成形性の観点から、ＧＰＣ法による重量平均分子量が１０万以上２９万以下であることが好ましい。重量平均分子量が１０万未満であると引張強度が低下するおそれがあり、２９万を超えると押出加工性が悪くなるため好ましくない。ＳＩＳ中のスチレン単位の含有量は、粘着性、接着性およびゴム弾性の観点から１０質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
【００６５】
スチレン−イソブチレンジブロック共重合体（以下、ＳＩＢともいう）のイソブチレンブロックはソフトセグメントであるため、ＳＩＢを含む熱可塑性エラストマー組成物はゴム成分と加硫接着しやすい。したがって、ＳＩＢを含む熱可塑性エラストマー組成物をインナーライナーに用いた場合、該インナーライナーは、たとえばカーカスやインスレーションを形成する隣接ゴムとの接着性に優れているため、エアーインを防ぐことができ、耐久性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
【００６６】
ＳＩＢは、分子鎖が直鎖状のものを用いることがゴム弾性および接着性の観点から好ましい。ＳＩＢの分子量は、ゴム弾性および成形性の観点から、ＧＰＣ法による重量平均分子量が４万以上１２万以下であることが好ましい。重量平均分子量が４万未満であると引張強度が低下するおそれがあり、１２万を超えると押出加工性が悪くなるおそれがあるため好ましくない。ＳＩＢ中のスチレン単位の含有量は、粘着性、接着性およびゴム弾性の観点から１０質量％以上３５質量％以下であることが好ましい。
【００６７】
エポキシ化スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体（以下、エポキシ化ＳＢＳ）は、ハードセグメントがポリスチレンブロック、ソフトセグメントがブタジエンブロックであり、ブタジエンブロックに含まれる不飽和二重結合部分をエポキシ化した熱可塑性エラストマーである。エポキシ化ＳＢＳはソフトセグメントを有するため、エポキシ化ＳＢＳを含む熱可塑性エラストマー組成物はゴム成分と加硫接着しやすい。したがって、エポキシ化ＳＢＳを含む熱可塑性エラストマー組成物をインナーライナーに用いた場合、カーカスやインスレーションを形成する隣接ゴムとの接着性に優れているため、エアーインを防ぐことができ、耐久性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
【００６８】
エポキシ化ＳＢＳの分子量は、ゴム弾性および成形性の観点から、ＧＰＣ法による重量平均分子量が１万以上４０万以下であることが好ましい。重量平均分子量が１万未満であると補強効果が低下するおそれがあり、４０万を超えると熱可塑性エラストマー組成物の粘度が上昇するおそれがあるため好ましくない。
【００６９】
エポキシ化ＳＢＳ中のスチレン単位の含有量は、粘着性、接着性およびゴム弾性の観点から１０質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。エポキシ化ＳＢＳは、ブタジエン単位とスチレン単位のモル比（ブタジエン単位／スチレン単位）が、９０／１０〜７０／３０であることが好ましい。エポキシ化ＳＢＳにおいて、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱いの観点からブタジエンブロックでは５００〜５，０００程度、またスチレンブロックでは５００〜１，５００程度であることが好ましい。
【００７０】
前記第２層において、ゴム成分を含む場合、かかるゴム成分は、熱可塑性エラストマーおよびゴム成分の合計に対し、ゴム成分を２０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３０質量％以上８０質量％以下である。２０質量％未満であると、第２層がカーカス層と加硫接着しにくくなるおそれがあり、９０質量％を超えると、第２層とカーカス層とが加硫接着しすぎるおそれがある。
【００７１】
硫黄の含有量は、熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下である。硫黄の含有量が０．１質量部未満であると、架橋反応をしないおそれがある。一方、硫黄の含有量が５質量部を超えると、熱可塑性エラストマー組成物の架橋密度が上がり粘度が上昇するおそれがある。硫黄の含有量は、さらに０．３質量部以上３質量部以下が好ましい。熱可塑性エラストマー組成物はステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止剤、加硫促進剤などの添加剤を含むことができる。これらの添加剤は第１層の配合を採用することができる。
＜インナーライナーの製造方法＞
（ポリマーシートおよび複合体）
本発明のインナーライナー用ポリマーシートは次の方法で製造することができる。２軸押出機に各配合剤を投入して約１５０〜２８０℃、５０〜３００ｒｐｍの条件下で混練し、ＳＩＢＳ、ゴム成分、硫黄および必要に応じて各種添加剤が動的架橋されたポリマー組成物のペレットを得る。得られたペレットをＴダイ押出機に投入してポリマー組成物よりなるシート状のポリマーシート（または第１層）、および熱可塑性エラストマー組成物よりなるシート状の第２層を得る。
【００７２】
２軸押出機中では、熱可塑性エラストマーであるＳＩＢＳがマトリックス相となり、ゴム成分が島相となり分散する。さらに、２軸押出機中で、ゴム成分と添加剤成分とが反応し、島相であるゴム成分が架橋反応する。ゴム成分が２軸押出機中で動的に架橋される所謂動的架橋が形成される。２軸押出機中でゴム成分が架橋しても、系のマトリックス相は熱可塑性エラストマー成分からなるため、系全体のせん断粘度が低く、押出加工が可能となる。
【００７３】
２軸押出機で得られた動的架橋されたポリマー組成物のペレットは、ゴム成分は架橋しているが、マトリックス相の熱可塑性エラストマー成分は可塑性を保持しており、ポリマー組成物全体の可塑性を生み出す役割を果たしている。そのため前記ポリマー組成物は、Ｔダイ押出においても可塑性を示すため、シート状に成形することが可能になる。
【００７４】
さらに動的架橋されたポリマー組成物のペレットはゴム成分が架橋しているため、該ペレットを用いて作製されたポリマーシートをインナーライナーに適用して空気入りタイヤを製造する際に空気入りタイヤを加熱しても、カーカスプライにインナーライナーのポリマー組成物が侵入を防止することができる。
【００７５】
インナーライナーを複合体で構成する場合は、第１層と第２層とを貼り合わせる。ここで第１層にはポリマーシートを用いる。また、ポリマー組成物および熱可塑性エラストマー組成物のそれぞれのペレットをラミネート押出や共押出などの積層押出をして第１層と第２層の複合体を形成する。
【００７６】
＜実施の形態２＞
実施の形態２では、インナーライナー２の幅Ｗ２は、未加硫ゴムシート３の幅Ｗ１よりも広く形成される。
【００７７】
（裁断工程）
図５は裁断工程を示す概略図である。積層体１はベルトコンベヤによって裁断機に巻取ロールＲ８から送られるか、もしくはアッセンブル工程から連続的に送られる。積層体１はタイヤのサイズに応じて長手方向に所定の長さで裁断されて裁断シート４が製造される。なお積層体の裁断はナイフカットなどの従来の技術が採用できる。この裁断シート４の裁断方向がドラムの円周方向に、一方、長手方向の裁断長さがドラム５の幅方向に対応することになる。
【００７８】
（接合工程）
図６（ａ）は、裁断シートの断面図、図６（ｂ）は裁断シートをドラムに巻き付ける状態を示す概略図である。ここでドラム５の上にインナーライナー２が接するように巻きつけられ、その両端２ａ、２ｂは重複するようにして接合部を形成する。その上にインスレーションなどの未加硫ゴムシート３の両端３ａ、３ｂを接合するには、未加硫ゴム片６が用いられる。この場合に接合部は２ヶ所形成されるが、前記インナーライナーとの接合部位置とはオフセットされている。
【００７９】
＜タイヤの構造＞
本発明のタイヤ内側にインナーライナーを備えた空気入りタイヤを図８に基づいて説明する。図８は空気入りタイヤの右半分の概略断面図である。空気入りタイヤ１１は、トレッド部１２と、該トレッド部両端からトロイド形状を形成するようにサイドウォール部１３とビード部１４とを有している。さらに、ビード部１４にはビードコア１５が埋設される。また、一方のビード部１４から他方のビード部に亘って設けられ、両端をビードコア１５のまわりに巻き返して係止されるカーカスプライ１６と、該カーカスプライ１６のクラウン部外側には、少なくとも２枚のプライよりなるベルト層１７とが配置されている。
【００８０】
前記ベルト層１７は、通常、スチールコードまたはアラミド繊維等のコードよりなるプライの２枚をタイヤ周方向に対して、コードが通常５〜３０°の角度になるようにプライ間で相互に交差するように配置される。なおベルト層の両端外側には、トッピングゴム層を設け、ベルト層両端の剥離を軽減することができる。またカーカスプライはポリエステル、ナイロン、アラミド等の有機繊維コードがタイヤ周方向にほぼ９０°に配列されており、カーカスプライとその折り返し部に囲まれる領域には、ビードコア１５の上端からサイドウォール方向に延びるビードエーペックス１８が配置される。また前記カーカスプライ１６のタイヤ半径方向内側には一方のビード部１４から他方のビード部１４に亘るインナーライナー１９が配置されている。
【００８１】
次にインナーライナーの加硫タイヤにおけるカーカスプライとの配置状態を図９において示す。図９において、複合体ＰＬは、第１層ＰＬ１および第２層ＰＬ２から構成される。該複合体ＰＬを空気入りタイヤのインナーライナーに適用する場合、第２層ＰＬ２がカーカスプライＣに接するようにタイヤ半径方向外側に向けて設置すると、タイヤの加硫工程において、第２層ＰＬ２とカーカスＣとの接着強度を高めることができる。得られた空気入りタイヤは、インナーライナーとカーカスプライＣのゴム層とが良好に接着しているため、優れた耐空気透過性を有する。
【００８２】
＜空気入りタイヤの製造方法＞
本発明の空気入りタイヤの製造方法は従来の製造方法を用いることができる。前記複合体ＰＬを用いてインナンーライナーを製造する。空気入りタイヤ１１の生タイヤに前記インナーライナーを適用して他の部材とともに加硫成形することによって製造する。複合体ＰＬを生タイヤに配置する際は、複合体ＰＬの第２層ＰＬ２が、カーカスプライＣに接するようにタイヤ半径方向外側に向けて配置する。このように配置するとタイヤ加硫工程において、第２層ＰＬ２とカーカス６との接着強度を高めることができる。得られた空気入りタイヤは、インナーライナーとカーカスプライＣのゴム層とが良好に接着しているため優れた耐空気透過性を有する。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明の空気入りタイヤの製造方法を実施例に基づき説明する。
＜インナーライナーの製造＞
表１、２に示す配合処方にしたがって、各種配合剤を２軸押出機（スクリュ径：φ５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：３０、シリンダ温度：２２０℃）に投入してペレット化した。これを押出機（スクリュ径：φ８０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：５０、ダイギャップ幅：４０ｍｍ、シリンダ温度：２２０℃）を用いて、スクリュ回転数８０ＲＰＭ、押出速度は約９ｍ／分でシートを押出した。
【００８４】
【表１】
【００８５】
【表２】
【００８６】
（注１）ＩＩＲ：エクソンモービル（株）社製の「エクソンクロロブチル１０６６」
（注２）ＮＲ：天然ゴム ＴＳＲ２０
（注３）ＳＩＢＳ：カネカ（株）社製の「シブスターＳＩＢＳＴＡＲ １０２Ｔ」（スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体、重量平均分子量１００，０００、スチレン単位含有量１５質量％、ショアＡ硬度２５）
（注４）カーボンブラック：東海カーボン（株）社製の「シーストＶ」（Ｎ６６０、窒素吸着比表面積：２７ｍ2／ｇ）
（注５）ステアリン酸：花王（株）社製の「ステアリン酸ルナックＳ３０」
（注６）酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）社製の「亜鉛華１号」
（注７）老化防止剤：大内新興化学（株）社製の「ノクラック６Ｃ」（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
（注８）加硫促進剤：大内新興化学（株）社製の「ノクセラーＤＭ」（ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド）
（注９）硫黄：鶴見化学工業（株）社製の「粉末硫黄」
（注１０）ＳＩＳ：クレイトンポリマー社製の「Ｄ１１６１ＪＰ」（スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体、重量平均分子量１５０，０００、スチレン単位含有量１５質量％）
（注１１）ＳＩＢ：上記の（ＳＩＢの製造）で得られたＳＩＢ（スチレン−イソブチレンジブロック共重合体、重量平均分子量７０，０００、スチレン単位含有量１５質量％）
（注１２）エポキシ化ＳＢＳ：ダイセル化学工業（株）社製の「エポフレンドＡ１０２０」（エポキシ変性スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、重量平均分子量１００，０００、エポキシ当量５００）
なお、表１、表２の配合において、ＩＩＲ／ＮＲ、ＳＩＢＳ、ポリブテンおよびナフテン系オイルの合計を１００質量部として記載した。フィラーの配合量は、前記ポリマー成分の合計を１００質量部とした場合の配合部で示した。
【００８７】
＜未加硫ゴムシート＞
本発明において、未加硫ゴムシートは、カーカスプライを用い、そのトッピングゴムの配合は、以下のとおりである。
【００８８】
＜トッピングゴムの配合Ａ＞
天然ゴム（注１） １００質量部
カーボンブラック（注２） ５０質量部
亜鉛華（注３） ３質量部
老化防止剤（注４） ０．２質量部
硫黄（注５） １質量部
加硫促進剤（注６） １質量部
加硫助剤 （注７） １質量部
（注１）ＴＳＲ２０
（注２）東海カーボン（株）社製「シーストＶ」（Ｎ６６０、Ｎ2ＳＡ：２７ｍ2/g）
（注３）酸化亜鉛（ＺｎＯ）：三井金属鉱業（株）社製「亜鉛華１号」
（注４）大内新興化学社製「ノクラック６Ｃ」
（注５）鶴見化学工業（株）社製「粉末硫黄」
（注６）大内新興化学社製「ノクセラーＤＭ」
（注７）ステアリン酸：花王（株）社製、「ステアリン酸ルナックＳ３０」
＜空気入りタイヤの製造＞
本発明の空気入りタイヤの製造を、前述のアッセンブル工程、裁断工程、接合工程に基づき実施した。詳細は表１に示すように比較例、実施例の空気入りタイヤを製造した。なお、加硫は１７０℃で２０分間、プレス成型し、加硫金型から取り出さずに１００℃で３分間冷却した後、加硫タイヤから取り出し、図８に示す基本構造を有する１９５／６５Ｒ１５サイズのものを製造した。インナーライナーの配合及びタイヤの成形方法を、タイヤの評価結果とともに表１〜表５に示す。実施例は、いずれも図５に基づきインナーライナーの長さが１３００ｍｍとしカーカスプライの寸法を変更することでずらし距離（量）Ｌを、それぞれ５０ｍｍ、５００ｍｍ、２５０ｍｍと変更している。
【００８９】
（実施例１〜６、比較例１〜７）
実施例１〜６は、比較例１〜７は、インナーライナーにＳＩＢＳとゴム成分の混合物よりなるポリマー組成物のシート（第１層のみ）を用いた例である。いずれも以下の条件でタイヤを成形した。
【００９０】
インナーライナーの厚さ ：０．２５ｍｍ
インナーライナーの長さ ：１３００ｍｍ
カーカスプライの長さ ：８００ｍｍ
インナーライナー／カーカスプライ幅方向ずらし量（ｍｍ）：２５０ｍｍ
本発明の実施例１〜６は、比較例１よりも未加硫粘着力指数、加硫接着力指数、転がり抵抗性、静的空気低下率の総合的判定、更にユニフォミティに優れていることが認められる。
（実施例７〜３０、比較例８〜１７）
実施例７〜３０は、比較例８〜１７は、インナーライナーにポリマーシート（第１層）と第２層の複合体を用いた例である。表３〜表５の「第１層」の行において、「実施例１」とあるのは、実施例１で用いたインナーライナーを第１層としたことを意味し、「比較例１」とあるのは、「比較例１」で用いたインナーライナーを第１層としたことを意味する。その他の実施例、比較例も同様である。
【００９１】
本発明の実施例は、いずれも未加硫粘着力指数、加硫接着力指数、転がり抵抗性、静的空気低下率の総合的判定、更にユニフォミティに優れている。
【００９２】
【表３】
【００９３】
【表４】
【００９４】
【表５】
【００９５】
表１〜表５においてインナーライナー（ポリマーシート）および空気入りタイヤの評価方法は以下のとおりである。
【００９６】
（ａ）第１層のムーニー粘度
ＪＩＳＫ−６３００「未加硫ゴムの試験方法」に準じて、（株）島津製作所製のムーニー粘度試験機「ムーニービスコメーターＳＭＶ−２０２」を用い、１分間の予熱によって熱せられた１３０℃の温度条件にて、小ローターを回転させ、４分間経過した時点でのポリマー組成物のムーニー粘度（ＭＬ1+4、１３０℃）を測定した。ムーニー粘度が小さいほど加工性に優れることを示す。
【００９７】
（ｂ１）カーカス層との未加硫粘着力指数
カーカス層（配合：スチレンブタジエンゴム１００質量部、カーボンブラック５０質量部、硫黄２質量部、厚さ：２．０ｍｍ）のシートを準備した。前記ポリマーシートとカーカス層のシートとを貼り合わせて、１００ｇｆで３０秒間保持した後、剥離させた力を加硫前の粘着力として測定した。下記計算式により、第１層は配合Ｂ１を基準（１００）として、第２層は、配合Ｎｏ１（１００）を基準として、各配合の加硫前の粘着力を指数で表示した。加硫前の粘着力指数が大きいほど、加硫前の粘着力が強く、好ましいことを示す。
（加硫前の粘着力指数）＝（各配合の加硫前の粘着力）÷（比較例１の加硫前の粘着力）×１００
（ｂ２）第１層と第２層の未加硫粘着力指数
第１層と第２層のポリマーシートを貼り合わせて、１００ｇｆ３０秒間保持した後、剥離させた力を加硫前の粘着力として測定した。下記計算式により、比較例１を基準（１００）として、各配合の加硫前の粘着力を指数で表示した。加硫前の粘着力指数が大きいほど、加硫前の粘着力が強く、好ましいことを示す。
（加硫前の粘着力指数）＝（各配合の加硫前の粘着力）÷（比較例１の加硫前の粘着力）×１００
（ｃ１）カーカス層との加硫接着力
前記ポリマーシートとカーカス層のシートとを貼り合わせて、１７０℃で２０分間加熱し、加硫接着力測定用のサンプルを作製する。引張剥離試験により剥離力を測定することで加硫接着力とした。下記計算式により、第１層は比較例Ｓ１を基準（１００）として、第２層は、配合Ｎｏ１（１００）を基準として、各配合の加硫接着力を指数で表示した。加硫接着力指数が大きいほど、加硫接着力が強く、好ましいことを示す。
（加硫接着力指数）＝（各配合の加硫接着力）÷（比較例１の加硫接着力）×１００。
【００９８】
（ｃ２）第１層と第２層の加硫接着力
第1層と第２層のポリマーシートを貼り合わせて、１７０℃で２０分間加熱し、加硫接着力測定用のサンプルを作製する。引張剥離試験により剥離力を測定することで加硫接着力とした。下記計算式により、比較例１を基準（１００）として、各配合の加硫接着力を指数で表示した。加硫接着力指数が大きいほど加硫接着力が強く、好ましいことを示す。
（加硫接着力指数）＝（各配合の加硫接着力）÷（比較例１の加硫接着力）×１００
また、空気入りタイヤの評価は、以下の方法に基づき実施した。
【００９９】
（ｄ）軽量化効果指数
下記計算式により、比較例１を基準（１００）として、各配合を用いた空気入りタイヤの重量を指数で表示した。軽量化効果指数が大きいほど、タイヤ重量が軽く、好ましいことを示す。
（軽量化効果指数）＝（比較例１のタイヤ重量）÷（各配合のタイヤ重量）×１００
（ｅ）転がり抵抗指数
（株）神戸製鋼所製の転がり抵抗試験機を用い、製造した１９５／６５Ｒ１５サイズの空気入りタイヤをＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、荷重３．４ｋＮ、空気圧２３０ｋＰａ、速度８０ｋｍ／時間の条件下で、室温（３８℃）にて走行させて、転がり抵抗を測定した。下記計算式により、比較例１を基準（１００）として、各配合の転がり抵抗を指数で表示した。転がり抵抗指数が大きいほど、転がり抵抗が低減され、好ましいことを示す。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１の転がり抵抗）÷（各配合の転がり抵抗）×１００
（ｆ）静的空気圧低下率
製造した１９５／６５Ｒ１５サイズのタイヤをＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、初期空気圧３００Ｋｐａを封入し、９０日間室温で放置し、空気圧の低下率（％／月間）を計算した。
【０１００】
（ｇ）ユニフォミティ
ＪＡＳＯ−Ｃ６０７：２０００の「自動車タイヤのユニフォミティ試験方法」に準拠し、タイヤユニフォミティ試験機を用いてラジアルフォースバリエーション（ＲＦＶ）を測定した。比較例１を１００とする相対値を指数表示した。指数が大きいほどユニフォミティが優れている。測定条件は、リムは８．０×１７、タイヤ回転速度は６０ｒｐｍ、空気圧は２００ｋＰａ、縦荷重は４０００ｋＮとした。
【０１０１】
（総合判定）
総合判定の判定基準は表６の通り。
【０１０２】
【表６】
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用空気入りタイヤのほか、トラック・バス用、重機用等の空気入りタイヤとして用いることができる。
【符号の説明】
【０１０４】
１１ 空気入りタイヤ、１２ トレッド部、１３ サイドウォール部、１４ ビード部、１５ ビードコア、１６ カーカスプライ、１７ ベルト層、１８ ビードエーペックス、１９ インナーライナー。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気入りタイヤの製造方法、特に、インナーライナーの成形方法に関し、カーカスプライなどの未加硫ゴムシートとインナーライナーとの積層体を製造して生タイヤを成形する工程を含む空気入りタイヤの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、車の低燃費化に対する強い社会的要請から、タイヤの軽量化が図られており、タイヤ部材のなかでも、タイヤの内部に配され、空気入りタイヤ内部から外部への空気の漏れを低減することが要請されている空気遮断層（インナーライナー）においても、その軽量化が求められている。
【０００３】
現在、空気遮断層用ゴム組成物は、たとえばブチルゴム７０〜１００質量％および天然ゴム３０〜０質量％を含むブチルゴムを主体とするゴム配合を使用することで、タイヤの耐空気透過性を向上させることが行われている。また、ブチルゴムを主体とするゴム配合はブチレン以外に約１質量％のイソプレンを含み、これが硫黄・加硫促進剤・亜鉛華と相俟って、隣接ゴム層との分子間の共架橋を可能にしている。上記ブチル系ゴムは、通常の配合では乗用車用タイヤでは０．６〜１．０ｍｍ、トラック・バス用タイヤでは１．０〜２．０ｍｍ程度の厚みが必要となるが、タイヤの軽量化を図るために、ブチル系ゴムより耐空気透過性に優れ、空気遮断層の厚みをより薄くできるポリマーが要請されている。
【０００４】
空気入りタイヤの生タイヤの成形において、図７に示すように、インナーライナーＰをドラム５Ａ上で成形する際に、インナーライナーフィルムＰ２を、コンベア上で、未加硫インナーライナーゴムＰ１に、長手方向の両端縁位置を揃えて予め貼着させて積層体とし、該積層体のインナーライナーフィルムＰ２を内面側として、バンド上に、その全周にわたって巻き付けて、積層体の両端部を、周上の一個所で重複させて接合部ＰＪを形成し、その後、ステッチングローラーを用いて、その積層体の接合部ＰＪを押し付けてエアー抜きを行うのが一般的である。
【０００５】
かかる技術では、インナーライナーフィルムＰ２と、未加硫インナーライナーゴムＰ１とをドラム上に巻き付けるにあたって、それらの長手方向の両端縁位置を揃えて予め貼着させることから、その積層体の両端部の、ドラム上での重複接合に際し、ドラム５Ａ上の周上に形成される接合部ＰＪの厚みが必然的に厚くなる。このため接合部ＰＪにステッチングローラーを施しても接合部ＰＪ間にエアーが残留することがあり、その残留エアーが生タイヤの加硫成型によって膨張すると、積層体Ｐの接合部ＰＪが剥離する虞があった。
【０００６】
しかも、この技術では積層体Ｐの端部がドラム５Ａの周上の一個所で接合部を形成するため、成形された生タイヤのインナーライナーの接合部に剥離が生じた場合は、隣接するカーカスプライの損傷を招来することがある。
【０００７】
従来技術において、空気入りタイヤの軽量化を意図して、インナーライナーに熱可塑性エラストマーを用いることが提案されている。しかしブチル系ゴムのインナーライナーよりも薄くし、高い耐空気透過性を有する材料は、インナーライナーに隣接するインスレーションゴムやカーカスプライゴムとの加硫接着力がブチル系ゴムのインナーライナーよりも劣ることになる。
【０００８】
特にインナーライナーの接合部において接着力が弱いと、走行中に接合部が剥離しタイヤ内圧が低下し、タイヤのバーストを招来することがある。また前記接合部は他部材が内面に露出する構造となるため、エアー漏れの経路となり、タイヤ内圧低下を生じやすくなる。
【０００９】
特許文献１（特開２００９−２０８４４４号公報）には、インナーライナーフィルムと未加硫ゴムシートを、延在方向の両端を相互にずらした状態で貼り付け、この粘着体をドラム上に巻いて未加硫タイヤを成形する技術が開示されている。
【００１０】
しかし、延在方向の両端を相互にずらすためには、それぞれ部材を１枚ずつ定寸カットし、個別にずらして張り合わせなければならないため、生産性が低下する可能性がある。また貼り合わせ方法によっては、精度が悪くなり、フィルム間にエアーが溜まることによってタイヤ加硫時に損傷を与えることになる。
【００１１】
特許文献２（特開平９−１６５４６９号公報）にはインナーライナーとして用いるナイロンフィルムが開示されている。ここではナイロンフィルムをＲＦＬ処理した後、ゴム組成物からなるゴム糊により、タイヤ内面またはカーカス層と接着させて空気入りタイヤを製造することが開示されている。
【００１２】
しかし、この技術では工程が複雑化する問題がある。さらに加硫工程では一般に金型内に収容した未加硫タイヤの内側から金型内面に押し付けて加硫成形を行うが、インナーライナーがナイロンフィルムであるため加硫時にブラダーを加熱する際にナイロンフィルムがブラダーに粘着、接着して破損する問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００９−２０８４４４号公報
【特許文献２】特開平９−１６５４６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、インナーライナーとカーカスプライなどの未加硫ゴムシートとの積層体を成形ドラム上に巻きつけてタイヤを成形する方法において、ドラムの周上の接合部での厚さの均一性を高め、エアーの残留を防止しインナーライナーおよびカーカスプライの接合部の剥離も有効に軽減した空気入りタイヤの製造方法を提供する。かかる製造方法を採用することで、転がり抵抗性、静的空気圧低下率、さらにユニフォミティに優れた空気入りタイヤが得られる。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、インナーライナーをタイヤ内側に備えた空気入りタイヤの製造方法において、生タイヤの成形は、
（ａ）インナーライナーの幅方向端部と未加硫ゴムシートの幅方向端部を幅方向に相互に５０ｍｍ〜５００ｍｍずらして貼り合わせて積層体を製造するアッセンブル工程と、
（ｂ）前記積層体を、ドラム幅に対応する一定長さに切断して、裁断シートを製造する裁断工程と、
（ｃ）前記裁断シートを、その裁断面がドラムの周方向となり、かつインナーライナーが内面側となるようにドラム全周に巻きつけて、インナーライナーの端部と、未加硫ゴムシートの端部の位置を一定距離ずらして接合する接合工程を有し、
前記インナーライナーは、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体を５質量％以上４０質量％以下と、天然ゴム、イソプレンゴムおよびブチルゴムよりなる群から選択される少なくとも１種のゴム成分を６０質量％以上９５質量％以下含むポリマー成分１００質量部に対して、硫黄を０．１質量部以上５質量部以下含むポリマーシートを含む前記空気入りタイヤの製造方法に関する。
【００１６】
前記アッセンブル工程においてインナーライナーの幅と未加硫ゴムシートの幅は異なっており、それらの幅方向の両端部が相互に重複しないように幅方向にずらして貼り合わせる方法を採用できる。また前記ポリマーシートは、ポリマー成分１００質量部に対して、さらにステアリン酸１質量部以上５質量部以下、酸化亜鉛０．１質量部以上８質量部以下、老化防止剤０．１質量部以上５質量部以下および加硫促進剤０．１質量部以上５質量部以下を含むことが好ましい。また前記スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体は重量平均分子量が５万以上４０万以下であり、かつスチレン単位含有量が１０質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
【００１７】
本発明において前記インナーライナーは、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体を５質量％以上４０質量％以下ならびに天然ゴム、イソプレンゴムおよびブチルゴムよりなる群から選択される少なくとも１種のゴム成分を６０質量%以上９５質量％以下含むポリマー成分１００質量部に対して、硫黄を０．１質量部以上５質量部以下含むポリマー組成物よりなるポリマーシートの第１層と、熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、硫黄を０．１質量部以上５質量部以下含む熱可塑性樹脂組成物よりなる第２層の積層体とすることができる。
【００１８】
前記第１層のポリマー組成物は前記ポリマー成分１００質量部に対して、さらにステアリン酸１質量部以上５質量部以下、酸化亜鉛０．１質量部以上８質量部以下、老化防止剤０．１質量部以上５質量部以下および加硫促進剤０．１質量部以上５質量部以下を含むことが好ましい。
【００１９】
前記熱可塑性エラストマーは、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−イソブチレンジブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−イソプレン・ブタジエン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−エチレン・ブテン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレントリブロック共重合体およびこれらのエポキシ変性熱可塑性エラストマーよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００２０】
前記第２層は、熱可塑性エラストマーがスチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体を含むＳＩＳ層、スチレン−イソブチレンジブロック共重合体を含むＳＩＢ層、およびエポキシ化スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体を含むエポキシ化ＳＢＳ層の少なくともいずれかを備えることができる。
【００２１】
そして前記スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体は重量平均分子量が５万以上４０万以下であり、かつスチレン単位含有量が１０質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。また前記スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体は重量平均分子量が１０万以上２９万以下であり、かつスチレン単位含有量が１０質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
【００２２】
また前記スチレン−イソブチレンジブロック共重合体は直鎖状であり、重量平均分子量が４万以上１２万以下であり、かつスチレン単位含有量が１０質量％以上３５質量％以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明はＳＩＢＳをゴム成分と混合して動的加硫したインナーライナーを、未加硫ゴムシートとを幅方向に相互にずらして積層し、その積層体をインナーライナーが内面側となるようにしてドラム上に、その全周にわたって巻き付け、インナーライナーおよび未加硫ゴムシートのそれぞれの端部を、ドラムの周方向に相互に離隔した位置で接合させることにより、インナーライナーの接合部と未加硫ゴムシートの接合部における厚みの段差を緩和させることができる。そしてステッチングに際して、それらの接合部のエアーを確実に除去することができ残留エアーに起因する接合部の剥離を軽減できる。
【００２４】
また成形されたインナーライナーとカーカスプライなどの未加硫ゴムシートとは相互には円周方向に隔離した接合部が形成されることになることから、カーカスプライの接合部に剥離が生じても、インナーライナーによって該剥離部分は補強されるため、製品タイヤの損傷および破損は緩和されることになる。
【００２５】
特に本発明において前記インナーライナーは、タイヤ内側に配置される、厚さが０．０５ｍｍ〜０．６ｍｍである第１層と、未加硫ゴムシート側に配置される、厚さが０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍである第２層の複合層で構成した場合、隣接するカーカスプライのゴムとの接着力が強化される。そしてカーカスプライの接合部が剥離した場合のインナーライナーによる補強効果は高くなり、一方、インナーライナーの接合部が剥離した場合のカーカスプライによる補強効果は高くなる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】アッセンブル工程を示す概略図である。
【図２】アッセンブル工程の概略を示す斜視図である。
【図３】裁断工程を示す概略図である。
【図４】（ａ）は、裁断シートの断面図、（ｂ）は裁断シートをドラムに巻き付ける状態を示す概略図である。
【図５】裁断工程を示す概略図である。
【図６】（ａ）は、裁断シートの断面図、（ｂ）は裁断シートをドラムに巻き付ける状態を示す概略図である。
【図７】従来のインナーライナーの成形方法の概略図である。
【図８】空気入りタイヤの概略断面図である。
【図９】ポリマー積層体の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明はインナーライナーをタイヤ内側に備えた空気入りタイヤの製造方法であって、該製造方法は、以下の生タイヤの成形工程で行われる。
（ａ）インナーライナーの幅方向端部と未加硫ゴムシートの幅方向端部を、幅方向に相互に５０ｍｍ〜５００ｍｍの範囲で、ずらして貼り合わせて積層体を製造するアッセンブル工程。
（ｂ）前記積層体を、ドラム幅に対応する一定長さに切断して、裁断シートを製造する裁断工程。
（ｃ）前記裁断シートを、その裁断面がドラム周方向となり、かつインナーライナーが内面側となるようにドラム全周に巻きつけて、インナーライナーの端部と、未加硫ゴムシートの端部の位置を一定距離ずらして接合する接合工程。
【００２８】
ここで、本発明の空気入りタイヤの製造方法について図を参照して説明する。
＜実施の形態１＞
＜アッセンブル工程＞
図１はアッセンブル工程を示す横方向概略図であり、図２はアッセンブル工程を示す斜視概略図である。図１および図２において、フィルム状のインナーライナー２は離型紙で被覆された状態で、保管ロールＲ１から第１駆動ローラＲ２を介して矢印方向に送られて剥離ローラＲ３，Ｒ４において離型紙と分離される。そして、インナーライナー２は、一対のカレンダーロールＲ７に送られる。
【００２９】
一方、未加硫ゴムシート３は、第２駆動ローラＲ６を介して、一対のカレンダーロールＲ７に送られる。ここでインナーライナー２と未加硫ゴムシート３は貼合されて積層体１が製造される。積層体１は、巻取ロールＲ８に巻き取られて一時保管されるか、若しくは、連続的にその後の裁断工程に送られる。ここで、インナーライナー２と未加硫ゴムシート３は、実質的に同じ幅のものが使用されており、これらの両端の位置は相互に、ずらしされており、ずらし距離Ｌが形成されている。
【００３０】
ここでずらし距離Ｌは、５０ｍｍ〜５００ｍｍの範囲、好ましくは１００ｍｍ〜３００ｍｍの範囲で調製される。ずらし距離Ｌが、５０ｍｍより小さい場合には、未加硫ゴムシートの接合部とインナーライナーの接合部の間隔が狭くなり、接合部での接着不良が生じやすいからである。一方、ずらし距離Ｌが５００ｍｍを超えると、ドラム上でのタイヤ成形が困難となる。
【００３１】
なお、インナーライナーは、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体とゴム成分を含むポリマー組成物よりなり、厚さが０．０５ｍｍ〜０．６ｍｍであるポリマーシートの単一層とする場合のほか、該ポリマーシートの第１層と、未加硫ゴムシート側に配置され、熱可塑性エラストマーよりなり厚さが０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍである第２層の複合層で構成されている。またインナーライナーの幅は、タイヤサイズによって調整される。
【００３２】
本発明では、インナーライナーと未加硫ゴムシートはロールを用いて圧着されるため、空気溜まりがなく、確実に密着させることができ、また効率的で生産性が良い。
【００３３】
＜裁断工程＞
図３は裁断工程を示す斜視概略図である。積層体１はベルトコンベヤによって裁断機に、巻取ロールＲ８から送られるか、もしくはアッセンブル工程から連続的に送られる。積層体１は、タイヤのサイズに応じて長手方向に所定の長さで裁断され、裁断シート４を製造する。なお積層体の裁断はナイフカットなどの従来の方法が採用できる。この裁断シート４の、裁断方向がドラムの円周方向に、長手方向の裁断長さがドラム５の幅方向に対応することになる。またインナーライナーの裁断長さはタイヤサイズによって、適宜、調整される。
【００３４】
＜接合工程＞
図４は、裁断シート（積層体）の接合工程を示す概略図である。ここで図４（ａ）は、裁断シート４の断面図であり、図４（ｂ）は、裁断シート４をドラム５上に巻きつけ方法を示す概略図である。インナーライナー２がドラム５の表面に隣接するように積層体を巻きつける。ここでインナーライナーの端部２ａ，２ｂが相互に接合されて接合部を形成する位置と、未加硫ゴムシートの端部３ａ，３ｂが相互に接合されて接合部を形成する位置は、相互にオフセットされている。
【００３５】
＜タイヤの成形・加硫工程＞
前述の如く接合工程において、インナーライナーと未加硫カーカスプライの積層体を製造し、これをドラム状で円筒状に形成する。接合工程の後、ドラム両端に位置する積層体の両端部分をビードコアの周りに巻き返した後、ビードコア同士の間隔を狭めながらインナーライナーと未加硫のカーカスプライの積層体の中央部を膨出変形させる。この作動に伴って積層体の中央部分に、ベルト部材、トレッドゴム等を貼着し、さらにサイドウォール、ビードエーペックスなどの他のゴム部材をも貼り付けて生タイヤを成形する。このように成形された生タイヤを金型に投入して、従来の方法で加硫することで製品タイヤを製造することができる。
【００３６】
＜インナーライナー＞
本発明においてインナーライナーは、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体（以下、「ＳＩＢＳ」ともいう。）とゴム成分の混合物よりなるポリマー組成物のシートで構成されている。また、インナーライナーは前記ポリマーシートの第１層と熱可塑性エラストマー組成物よりなる第２層の複合体で構成することもできる。
【００３７】
＜ポリマー組成物＞
本発明のポリマーシートは、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＩＢＳ）を５質量％以上４０質量％以下ならびに天然ゴム、イソプレンゴムおよびブチルゴムよりなる群から選択される少なくとも１種のゴム成分を６０質量％以上９５質量％以下含むポリマー成分１００質量部に対して、硫黄を０．１質量部以上５質量部以下含むポリマー組成物よりなる。
【００３８】
ポリマー組成物は、ＳＩＢＳ、ゴム成分および硫黄を含む。ＳＩＢＳにゴム成分および硫黄を添加して加熱混合すると、加熱混合中にゴム成分と硫黄とが加硫反応して、ＳＩＢＳがマトリックス（海）で、ゴム成分が島となる海島構造を形成する。
【００３９】
海島構造を有するポリマー組成物は、ＳＩＢＳからなるマトリックス相に由来する耐空気透過性を有する。さらに、島相を形成するゴム成分はゴム成分を含む隣接部材との加硫前粘着性を有するとともに、加熱混合中に隣接部材のゴム成分とも加硫反応をするため、隣接部材との加硫接着性も有する。したがって、該ポリマー組成物よりなるポリマーシートは耐空気透過性に優れると同時に、隣接部材との加硫前粘着性および加硫接着性を有することができる。
【００４０】
（スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体）
ＳＩＢＳのイソブチレンブロックにより、ＳＩＢＳを含むポリマーシートは優れた耐空気透過性を有する。したがって、ＳＩＢＳを含むポリマーシートをインナーライナーに用いた場合、耐空気透過性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
【００４１】
さらに、ＳＩＢＳは芳香族以外の分子構造が完全飽和であることにより、劣化硬化が抑制され、優れた耐久性を有する。したがって、ＳＩＢＳを含むポリマーシートをインナーライナーに用いた場合、耐久性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
【００４２】
ＳＩＢＳを含むポリマーシートをインナーライナーに適用して空気入りタイヤを製造した場合、ＳＩＢＳを含有させることにより耐空気透過性を確保するため、たとえばハロゲン化ブチルゴムなどの、従来耐空気透過性を付与するために使用されてきた高比重のハロゲン化ゴムを使用しないか、使用する場合にも使用量の低減が可能である。これによってタイヤの軽量化が可能であり、燃費の向上効果が得られる。
【００４３】
ＳＩＢＳの分子量は特に制限はないが、流動性、成形化工程、ゴム弾性などの観点から、ＧＰＣ法による重量平均分子量が５万以上４０万以下であることが好ましい。重量平均分子量が５万未満であると引張強度、引張伸びが低下するおそれがあり、４０万を超えると押出加工性が悪くなるおそれがあるため好ましくない。
【００４４】
ＳＩＢＳは一般的にスチレン単位を１０質量％以上４０質量％以下含む。耐空気透過性と耐久性がより良好になる点で、ＳＩＢＳ中のスチレン単位の含有量は１０質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
【００４５】
ＳＩＢＳは、一般的なビニル系化合物の重合法により得ることができる。たとえば、リビングカチオン重合法により得ることができる。ＳＩＢＳは分子内に芳香族以外の二重結合を有していないために、たとえばポリブタジエンなどの分子内に二重結合を有している重合体に比べて紫外線に対する安定性が高く、耐候性が良好である。
【００４６】
ＳＩＢＳの含有量はポリマー組成物のポリマー成分中、５質量％以上４０質量％以下である。ＳＩＢＳの含有量が５質量％未満であると、ポリマーシートの耐空気透過性が低下するおそれがある。一方、ＳＩＢＳの含有量が４０質量％を超えると、隣接部材との加硫接着力が不十分であるおそれがある。ＳＩＢＳの含有量は耐空気透過性の確保の観点からポリマー成分中１０質量％以上３０質量％以下が好ましい。
【００４７】
（ゴム成分）
インナーライナー用ポリマーシートを構成するポリマー組成物はゴム成分を含む。ゴム成分はポリマー組成物にゴム成分を含む隣接部材との加硫前粘着性を与えることができる。さらに硫黄と加硫反応することにより、ポリマー組成物にカーカスやインスレーションなどの隣接部材との加硫接着性を与えることができる。ゴム成分は天然ゴム、イソプレンゴムおよびブチルゴムよりなる群から選択される少なくとも１種を含み、なかでも破壊強度および接着性の観点から、天然ゴムを含むことが好ましい。
【００４８】
ゴム成分の含有量はポリマー組成物のポリマー成分中、６０質量％以上９５質量％以下である。ゴム成分の含有量が６０質量％未満であると、ポリマー組成物の粘度が高くなり押出加工性が悪化するため、ポリマーシート作製の際に、ポリマーシートを薄くすることができないおそれがある。一方、ゴム成分の含有量が９５質量％を超えると、ポリマーシートの耐空気透過性が低下するおそれがある。ゴム成分の含有量は加硫前粘着性および加硫接着性の観点から、ポリマー成分中７０質量％以上９０質量％以下が好ましい。
【００４９】
（硫黄）
ポリマー組成物は、汎用されている硫黄を用いることができるが、不溶性硫黄を用いることが好ましい。ここで不溶性硫黄とは、天然硫黄Ｓ8を加熱、急冷し、Ｓｘ（ｘ＝１０万〜３０万）となるように高分子量化したものである。不溶性硫黄を用いることで、通常、硫黄をゴム加硫剤として用いた場合に生じるブルーミングを防止することができる。
【００５０】
硫黄の含有量は、ポリマー成分１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下である。硫黄の含有量が０．１質量部未満であると、ゴム成分の加硫効果を得ることができない。一方、硫黄の含有量が５質量部を超えるとポリマー組成物の硬度が高くなり、インナーライナーに用いた場合に、空気入りタイヤの耐久性能が低下するおそれがある。硫黄の含有量は、さらに０．３質量部以上３．０質量部以下が好ましい。
【００５１】
（ポリマー組成物の添加剤）
ポリマーシートを構成するポリマー組成物はステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止剤、加硫促進剤などの添加剤を含むことができる。ステアリン酸はゴム成分の加硫助剤として機能する。ステアリン酸の含有量は、ポリマー成分１００質量部に対して、１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。ステアリン酸の含有量が１質量部未満であると、加硫助剤としての効果を得ることができない。一方、ステアリン酸の含有量が５質量部を超えると、ポリマー組成物の粘度が低下し、破壊強度が低下するおそれがあるため好ましくない。ステアリン酸の含有量は、さらに１質量部以上４質量部以下が好ましい。
【００５２】
酸化亜鉛はゴム成分の加硫助剤として機能する。酸化亜鉛の含有量は、ポリマー成分１００質量部に対して、０．１質量部以上８質量部以下であることが好ましい。酸化亜鉛の含有量が０．１質量部未満であると、加硫助剤としての効果を得ることができない。一方、酸化亜鉛の含有量が８質量部を超えると、ポリマー組成物の硬度が高くなり、ポリマーシートをインナーライナーに用いた場合に、空気入りタイヤの耐久性能が低下するおそれがある。酸化亜鉛の含有量は、さらに０．５質量部以上６質量部以下が好ましい。
【００５３】
老化防止剤は、老化と呼ばれる酸化劣化、熱劣化、オゾン劣化、疲労劣化などの一連の劣化を防止する機能を有する。老化防止剤は、アミン類やフェノール類からなる一次老化防止剤と硫黄化合物やフォスファイト類からなる二次老化防止剤とに分類される。一次老化防止剤は各種ポリマーラジカルに水素を供与して自動酸化の連鎖反応を停止させる機能を有し、二次老化防止剤はヒドロキシペルオキシドを安定なアルコールに変えることにより安定化作用を示すものである。
【００５４】
老化防止剤としては、アミン類、フェノール類、イミダゾール類、リン類またはチオウレア類などが挙げられる。上記の老化防止剤は１種類を単独で用いても、２種類以上を組み合わせても用いても良い。なかでも、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンを用いることが好ましい。
【００５５】
老化防止剤の含有量は、ポリマー成分１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。老化防止剤の含有量が０．１質量部未満であると、老化防止効果を得ることができない。一方、老化防止剤の含有量が５質量部を超えると、ポリマー組成物にブルーミング現象が発生する。老化防止剤の含有量は、さらに０．３質量部以上４質量部以下が好ましい。
【００５６】
加硫促進剤としては、チウラム類、チアゾール類、チオウレア類、ジチオカーバミン酸塩類、グアニジン類およびスルフェンアミド類などを用いることができる。上記の加硫促進剤は１種類を単独で用いても、２種類以上を組み合わせても良い。なかでも、ジベンゾチアジルスルフィドを用いることが好ましい。
【００５７】
加硫促進剤の含有量は、ポリマー成分１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。加硫促進剤の含有量が０．１質量部未満であると、加硫促進効果を得ることができない。一方、加硫促進剤の含有量が５質量部を超えると、ポリマー組成物の硬度が高くなり、ポリマーシートをインナーライナーに用いた場合に、空気入りタイヤの耐久性能が低下するおそれがある。さらに、ポリマー組成物の原料費が上昇する。加硫促進剤の含有量は、さらに０．３質量部以上４質量部以下が好ましい。
【００５８】
＜複合体のインナーライナー＞
本発明においてインナーライナーは、前記ポリマーシートを第１層とし熱可塑性エラストマーを主成分とする第２層の複合体が用いられる。
【００５９】
（第２層）
第１層と第２層の複合体において第２層は熱可塑性エラストマーおよび硫黄を含む熱可塑性エラストマー組成物からなる。かかる第２層は熱可塑性エラストマーに、天然ゴム、イソプレンゴムおよびブチルゴムよりなる群から選択される少なくとも１種のゴム成分を混合することもできる。熱可塑性エラストマーに硫黄を添加することにより、第１層との加硫前粘着力および加硫接着力が向上する。さらに、カーカスやインスレーションなどの隣接部材との加硫前粘着力および加硫接着力も向上する。
【００６０】
第２層は熱可塑性エラストマー、特にスチレン系熱可塑性エラストマー組成物で構成される。ここでスチレン系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントとしてスチレンブロックを含む共重合体をいう。例えば、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＩＳ」ともいう。）、スチレン−イソブチレンブロック共重合体（以下、「ＳＩＢ」ともいう。）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＢＳ」ともいう。）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＩＢＳ」ともいう。）、スチレン−エチレン・ブテン−スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＥＢＳ」ともいう。）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＥＰＳ」ともいう。）、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＥＥＰＳ」ともいう。）、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＢＢＳ」ともいう。）がある。
【００６１】
また、スチレン系熱可塑性エラストマーは、その分子構造において、エポキシ基を有してもよく、例えば、ダイセル化学工業（株）社製、エポフレンドＡ１０２０（重量平均分子量が１０万、エポキシ当量が５００）のエポキシ変性スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（エポキシ化ＳＢＳ）を使用できる。
【００６２】
特に、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−イソブチレンジブロック共重合体またはエポキシ化スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体を用いることが好ましい。
【００６３】
スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体（以下、ＳＩＳともいう）のイソプレンブロックはソフトセグメントであるため、ＳＩＳを含む熱可塑性エラストマー組成物はゴム成分と加硫接着しやすい。したがって、ＳＩＳを含む熱可塑性エラストマー組成物をインナーライナーに用いた場合、カーカスやインスレーションを形成する隣接ゴムとの接着性に優れているため、エアーインを防ぐことができ、耐久性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
【００６４】
ＳＩＳの分子量は特に制限はないが、ゴム弾性および成形性の観点から、ＧＰＣ法による重量平均分子量が１０万以上２９万以下であることが好ましい。重量平均分子量が１０万未満であると引張強度が低下するおそれがあり、２９万を超えると押出加工性が悪くなるため好ましくない。ＳＩＳ中のスチレン単位の含有量は、粘着性、接着性およびゴム弾性の観点から１０質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
【００６５】
スチレン−イソブチレンジブロック共重合体（以下、ＳＩＢともいう）のイソブチレンブロックはソフトセグメントであるため、ＳＩＢを含む熱可塑性エラストマー組成物はゴム成分と加硫接着しやすい。したがって、ＳＩＢを含む熱可塑性エラストマー組成物をインナーライナーに用いた場合、該インナーライナーは、たとえばカーカスやインスレーションを形成する隣接ゴムとの接着性に優れているため、エアーインを防ぐことができ、耐久性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
【００６６】
ＳＩＢは、分子鎖が直鎖状のものを用いることがゴム弾性および接着性の観点から好ましい。ＳＩＢの分子量は、ゴム弾性および成形性の観点から、ＧＰＣ法による重量平均分子量が４万以上１２万以下であることが好ましい。重量平均分子量が４万未満であると引張強度が低下するおそれがあり、１２万を超えると押出加工性が悪くなるおそれがあるため好ましくない。ＳＩＢ中のスチレン単位の含有量は、粘着性、接着性およびゴム弾性の観点から１０質量％以上３５質量％以下であることが好ましい。
【００６７】
エポキシ化スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体（以下、エポキシ化ＳＢＳ）は、ハードセグメントがポリスチレンブロック、ソフトセグメントがブタジエンブロックであり、ブタジエンブロックに含まれる不飽和二重結合部分をエポキシ化した熱可塑性エラストマーである。エポキシ化ＳＢＳはソフトセグメントを有するため、エポキシ化ＳＢＳを含む熱可塑性エラストマー組成物はゴム成分と加硫接着しやすい。したがって、エポキシ化ＳＢＳを含む熱可塑性エラストマー組成物をインナーライナーに用いた場合、カーカスやインスレーションを形成する隣接ゴムとの接着性に優れているため、エアーインを防ぐことができ、耐久性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
【００６８】
エポキシ化ＳＢＳの分子量は、ゴム弾性および成形性の観点から、ＧＰＣ法による重量平均分子量が１万以上４０万以下であることが好ましい。重量平均分子量が１万未満であると補強効果が低下するおそれがあり、４０万を超えると熱可塑性エラストマー組成物の粘度が上昇するおそれがあるため好ましくない。
【００６９】
エポキシ化ＳＢＳ中のスチレン単位の含有量は、粘着性、接着性およびゴム弾性の観点から１０質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。エポキシ化ＳＢＳは、ブタジエン単位とスチレン単位のモル比（ブタジエン単位／スチレン単位）が、９０／１０〜７０／３０であることが好ましい。エポキシ化ＳＢＳにおいて、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱いの観点からブタジエンブロックでは５００〜５，０００程度、またスチレンブロックでは５００〜１，５００程度であることが好ましい。
【００７０】
前記第２層において、ゴム成分を含む場合、かかるゴム成分は、熱可塑性エラストマーおよびゴム成分の合計に対し、ゴム成分を２０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３０質量％以上８０質量％以下である。２０質量％未満であると、第２層がカーカス層と加硫接着しにくくなるおそれがあり、９０質量％を超えると、第２層とカーカス層とが加硫接着しすぎるおそれがある。
【００７１】
硫黄の含有量は、熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下である。硫黄の含有量が０．１質量部未満であると、架橋反応をしないおそれがある。一方、硫黄の含有量が５質量部を超えると、熱可塑性エラストマー組成物の架橋密度が上がり粘度が上昇するおそれがある。硫黄の含有量は、さらに０．３質量部以上３質量部以下が好ましい。熱可塑性エラストマー組成物はステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止剤、加硫促進剤などの添加剤を含むことができる。これらの添加剤は第１層の配合を採用することができる。
＜インナーライナーの製造方法＞
（ポリマーシートおよび複合体）
本発明のインナーライナー用ポリマーシートは次の方法で製造することができる。２軸押出機に各配合剤を投入して約１５０〜２８０℃、５０〜３００ｒｐｍの条件下で混練し、ＳＩＢＳ、ゴム成分、硫黄および必要に応じて各種添加剤が動的架橋されたポリマー組成物のペレットを得る。得られたペレットをＴダイ押出機に投入してポリマー組成物よりなるシート状のポリマーシート（または第１層）、および熱可塑性エラストマー組成物よりなるシート状の第２層を得る。
【００７２】
２軸押出機中では、熱可塑性エラストマーであるＳＩＢＳがマトリックス相となり、ゴム成分が島相となり分散する。さらに、２軸押出機中で、ゴム成分と添加剤成分とが反応し、島相であるゴム成分が架橋反応する。ゴム成分が２軸押出機中で動的に架橋される所謂動的架橋が形成される。２軸押出機中でゴム成分が架橋しても、系のマトリックス相は熱可塑性エラストマー成分からなるため、系全体のせん断粘度が低く、押出加工が可能となる。
【００７３】
２軸押出機で得られた動的架橋されたポリマー組成物のペレットは、ゴム成分は架橋しているが、マトリックス相の熱可塑性エラストマー成分は可塑性を保持しており、ポリマー組成物全体の可塑性を生み出す役割を果たしている。そのため前記ポリマー組成物は、Ｔダイ押出においても可塑性を示すため、シート状に成形することが可能になる。
【００７４】
さらに動的架橋されたポリマー組成物のペレットはゴム成分が架橋しているため、該ペレットを用いて作製されたポリマーシートをインナーライナーに適用して空気入りタイヤを製造する際に空気入りタイヤを加熱しても、カーカスプライにインナーライナーのポリマー組成物が侵入を防止することができる。
【００７５】
インナーライナーを複合体で構成する場合は、第１層と第２層とを貼り合わせる。ここで第１層にはポリマーシートを用いる。また、ポリマー組成物および熱可塑性エラストマー組成物のそれぞれのペレットをラミネート押出や共押出などの積層押出をして第１層と第２層の複合体を形成する。
【００７６】
＜実施の形態２＞
実施の形態２では、インナーライナー２の幅Ｗ２は、未加硫ゴムシート３の幅Ｗ１よりも広く形成される。
【００７７】
（裁断工程）
図５は裁断工程を示す概略図である。積層体１はベルトコンベヤによって裁断機に巻取ロールＲ８から送られるか、もしくはアッセンブル工程から連続的に送られる。積層体１はタイヤのサイズに応じて長手方向に所定の長さで裁断されて裁断シート４が製造される。なお積層体の裁断はナイフカットなどの従来の技術が採用できる。この裁断シート４の裁断方向がドラムの円周方向に、一方、長手方向の裁断長さがドラム５の幅方向に対応することになる。
【００７８】
（接合工程）
図６（ａ）は、裁断シートの断面図、図６（ｂ）は裁断シートをドラムに巻き付ける状態を示す概略図である。ここでドラム５の上にインナーライナー２が接するように巻きつけられ、その両端２ａ、２ｂは重複するようにして接合部を形成する。その上にインスレーションなどの未加硫ゴムシート３の両端３ａ、３ｂを接合するには、未加硫ゴム片６が用いられる。この場合に接合部は２ヶ所形成されるが、前記インナーライナーとの接合部位置とはオフセットされている。
【００７９】
＜タイヤの構造＞
本発明のタイヤ内側にインナーライナーを備えた空気入りタイヤを図８に基づいて説明する。図８は空気入りタイヤの右半分の概略断面図である。空気入りタイヤ１１は、トレッド部１２と、該トレッド部両端からトロイド形状を形成するようにサイドウォール部１３とビード部１４とを有している。さらに、ビード部１４にはビードコア１５が埋設される。また、一方のビード部１４から他方のビード部に亘って設けられ、両端をビードコア１５のまわりに巻き返して係止されるカーカスプライ１６と、該カーカスプライ１６のクラウン部外側には、少なくとも２枚のプライよりなるベルト層１７とが配置されている。
【００８０】
前記ベルト層１７は、通常、スチールコードまたはアラミド繊維等のコードよりなるプライの２枚をタイヤ周方向に対して、コードが通常５〜３０°の角度になるようにプライ間で相互に交差するように配置される。なおベルト層の両端外側には、トッピングゴム層を設け、ベルト層両端の剥離を軽減することができる。またカーカスプライはポリエステル、ナイロン、アラミド等の有機繊維コードがタイヤ周方向にほぼ９０°に配列されており、カーカスプライとその折り返し部に囲まれる領域には、ビードコア１５の上端からサイドウォール方向に延びるビードエーペックス１８が配置される。また前記カーカスプライ１６のタイヤ半径方向内側には一方のビード部１４から他方のビード部１４に亘るインナーライナー１９が配置されている。
【００８１】
次にインナーライナーの加硫タイヤにおけるカーカスプライとの配置状態を図９において示す。図９において、複合体ＰＬは、第１層ＰＬ１および第２層ＰＬ２から構成される。該複合体ＰＬを空気入りタイヤのインナーライナーに適用する場合、第２層ＰＬ２がカーカスプライＣに接するようにタイヤ半径方向外側に向けて設置すると、タイヤの加硫工程において、第２層ＰＬ２とカーカスＣとの接着強度を高めることができる。得られた空気入りタイヤは、インナーライナーとカーカスプライＣのゴム層とが良好に接着しているため、優れた耐空気透過性を有する。
【００８２】
＜空気入りタイヤの製造方法＞
本発明の空気入りタイヤの製造方法は従来の製造方法を用いることができる。前記複合体ＰＬを用いてインナンーライナーを製造する。空気入りタイヤ１１の生タイヤに前記インナーライナーを適用して他の部材とともに加硫成形することによって製造する。複合体ＰＬを生タイヤに配置する際は、複合体ＰＬの第２層ＰＬ２が、カーカスプライＣに接するようにタイヤ半径方向外側に向けて配置する。このように配置するとタイヤ加硫工程において、第２層ＰＬ２とカーカス６との接着強度を高めることができる。得られた空気入りタイヤは、インナーライナーとカーカスプライＣのゴム層とが良好に接着しているため優れた耐空気透過性を有する。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明の空気入りタイヤの製造方法を実施例に基づき説明する。
＜インナーライナーの製造＞
表１、２に示す配合処方にしたがって、各種配合剤を２軸押出機（スクリュ径：φ５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：３０、シリンダ温度：２２０℃）に投入してペレット化した。これを押出機（スクリュ径：φ８０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：５０、ダイギャップ幅：４０ｍｍ、シリンダ温度：２２０℃）を用いて、スクリュ回転数８０ＲＰＭ、押出速度は約９ｍ／分でシートを押出した。
【００８４】
【表１】
【００８５】
【表２】
【００８６】
（注１）ＩＩＲ：エクソンモービル（株）社製の「エクソンクロロブチル１０６６」
（注２）ＮＲ：天然ゴム ＴＳＲ２０
（注３）ＳＩＢＳ：カネカ（株）社製の「シブスターＳＩＢＳＴＡＲ １０２Ｔ」（スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体、重量平均分子量１００，０００、スチレン単位含有量１５質量％、ショアＡ硬度２５）
（注４）カーボンブラック：東海カーボン（株）社製の「シーストＶ」（Ｎ６６０、窒素吸着比表面積：２７ｍ2／ｇ）
（注５）ステアリン酸：花王（株）社製の「ステアリン酸ルナックＳ３０」
（注６）酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）社製の「亜鉛華１号」
（注７）老化防止剤：大内新興化学（株）社製の「ノクラック６Ｃ」（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
（注８）加硫促進剤：大内新興化学（株）社製の「ノクセラーＤＭ」（ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド）
（注９）硫黄：鶴見化学工業（株）社製の「粉末硫黄」
（注１０）ＳＩＳ：クレイトンポリマー社製の「Ｄ１１６１ＪＰ」（スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体、重量平均分子量１５０，０００、スチレン単位含有量１５質量％）
（注１１）ＳＩＢ：上記の（ＳＩＢの製造）で得られたＳＩＢ（スチレン−イソブチレンジブロック共重合体、重量平均分子量７０，０００、スチレン単位含有量１５質量％）
（注１２）エポキシ化ＳＢＳ：ダイセル化学工業（株）社製の「エポフレンドＡ１０２０」（エポキシ変性スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、重量平均分子量１００，０００、エポキシ当量５００）
なお、表１、表２の配合において、ＩＩＲ／ＮＲ、ＳＩＢＳ、ポリブテンおよびナフテン系オイルの合計を１００質量部として記載した。フィラーの配合量は、前記ポリマー成分の合計を１００質量部とした場合の配合部で示した。
【００８７】
＜未加硫ゴムシート＞
本発明において、未加硫ゴムシートは、カーカスプライを用い、そのトッピングゴムの配合は、以下のとおりである。
【００８８】
＜トッピングゴムの配合Ａ＞
天然ゴム（注１） １００質量部
カーボンブラック（注２） ５０質量部
亜鉛華（注３） ３質量部
老化防止剤（注４） ０．２質量部
硫黄（注５） １質量部
加硫促進剤（注６） １質量部
加硫助剤 （注７） １質量部
（注１）ＴＳＲ２０
（注２）東海カーボン（株）社製「シーストＶ」（Ｎ６６０、Ｎ2ＳＡ：２７ｍ2/g）
（注３）酸化亜鉛（ＺｎＯ）：三井金属鉱業（株）社製「亜鉛華１号」
（注４）大内新興化学社製「ノクラック６Ｃ」
（注５）鶴見化学工業（株）社製「粉末硫黄」
（注６）大内新興化学社製「ノクセラーＤＭ」
（注７）ステアリン酸：花王（株）社製、「ステアリン酸ルナックＳ３０」
＜空気入りタイヤの製造＞
本発明の空気入りタイヤの製造を、前述のアッセンブル工程、裁断工程、接合工程に基づき実施した。詳細は表１に示すように比較例、実施例の空気入りタイヤを製造した。なお、加硫は１７０℃で２０分間、プレス成型し、加硫金型から取り出さずに１００℃で３分間冷却した後、加硫タイヤから取り出し、図８に示す基本構造を有する１９５／６５Ｒ１５サイズのものを製造した。インナーライナーの配合及びタイヤの成形方法を、タイヤの評価結果とともに表１〜表５に示す。実施例は、いずれも図５に基づきインナーライナーの長さが１３００ｍｍとしカーカスプライの寸法を変更することでずらし距離（量）Ｌを、それぞれ５０ｍｍ、５００ｍｍ、２５０ｍｍと変更している。
【００８９】
（実施例１〜６、比較例１〜７）
実施例１〜６は、比較例１〜７は、インナーライナーにＳＩＢＳとゴム成分の混合物よりなるポリマー組成物のシート（第１層のみ）を用いた例である。いずれも以下の条件でタイヤを成形した。
【００９０】
インナーライナーの厚さ ：０．２５ｍｍ
インナーライナーの長さ ：１３００ｍｍ
カーカスプライの長さ ：８００ｍｍ
インナーライナー／カーカスプライ幅方向ずらし量（ｍｍ）：２５０ｍｍ
本発明の実施例１〜６は、比較例１よりも未加硫粘着力指数、加硫接着力指数、転がり抵抗性、静的空気低下率の総合的判定、更にユニフォミティに優れていることが認められる。
（実施例７〜３０、比較例８〜１７）
実施例７〜３０は、比較例８〜１７は、インナーライナーにポリマーシート（第１層）と第２層の複合体を用いた例である。表３〜表５の「第１層」の行において、「実施例１」とあるのは、実施例１で用いたインナーライナーを第１層としたことを意味し、「比較例１」とあるのは、「比較例１」で用いたインナーライナーを第１層としたことを意味する。その他の実施例、比較例も同様である。
【００９１】
本発明の実施例は、いずれも未加硫粘着力指数、加硫接着力指数、転がり抵抗性、静的空気低下率の総合的判定、更にユニフォミティに優れている。
【００９２】
【表３】
【００９３】
【表４】
【００９４】
【表５】
【００９５】
表１〜表５においてインナーライナー（ポリマーシート）および空気入りタイヤの評価方法は以下のとおりである。
【００９６】
（ａ）第１層のムーニー粘度
ＪＩＳＫ−６３００「未加硫ゴムの試験方法」に準じて、（株）島津製作所製のムーニー粘度試験機「ムーニービスコメーターＳＭＶ−２０２」を用い、１分間の予熱によって熱せられた１３０℃の温度条件にて、小ローターを回転させ、４分間経過した時点でのポリマー組成物のムーニー粘度（ＭＬ1+4、１３０℃）を測定した。ムーニー粘度が小さいほど加工性に優れることを示す。
【００９７】
（ｂ１）カーカス層との未加硫粘着力指数
カーカス層（配合：スチレンブタジエンゴム１００質量部、カーボンブラック５０質量部、硫黄２質量部、厚さ：２．０ｍｍ）のシートを準備した。前記ポリマーシートとカーカス層のシートとを貼り合わせて、１００ｇｆで３０秒間保持した後、剥離させた力を加硫前の粘着力として測定した。下記計算式により、第１層は配合Ｂ１を基準（１００）として、第２層は、配合Ｎｏ１（１００）を基準として、各配合の加硫前の粘着力を指数で表示した。加硫前の粘着力指数が大きいほど、加硫前の粘着力が強く、好ましいことを示す。
（加硫前の粘着力指数）＝（各配合の加硫前の粘着力）÷（比較例１の加硫前の粘着力）×１００
（ｂ２）第１層と第２層の未加硫粘着力指数
第１層と第２層のポリマーシートを貼り合わせて、１００ｇｆ３０秒間保持した後、剥離させた力を加硫前の粘着力として測定した。下記計算式により、比較例１を基準（１００）として、各配合の加硫前の粘着力を指数で表示した。加硫前の粘着力指数が大きいほど、加硫前の粘着力が強く、好ましいことを示す。
（加硫前の粘着力指数）＝（各配合の加硫前の粘着力）÷（比較例１の加硫前の粘着力）×１００
（ｃ１）カーカス層との加硫接着力
前記ポリマーシートとカーカス層のシートとを貼り合わせて、１７０℃で２０分間加熱し、加硫接着力測定用のサンプルを作製する。引張剥離試験により剥離力を測定することで加硫接着力とした。下記計算式により、第１層は比較例Ｓ１を基準（１００）として、第２層は、配合Ｎｏ１（１００）を基準として、各配合の加硫接着力を指数で表示した。加硫接着力指数が大きいほど、加硫接着力が強く、好ましいことを示す。
（加硫接着力指数）＝（各配合の加硫接着力）÷（比較例１の加硫接着力）×１００。
【００９８】
（ｃ２）第１層と第２層の加硫接着力
第1層と第２層のポリマーシートを貼り合わせて、１７０℃で２０分間加熱し、加硫接着力測定用のサンプルを作製する。引張剥離試験により剥離力を測定することで加硫接着力とした。下記計算式により、比較例１を基準（１００）として、各配合の加硫接着力を指数で表示した。加硫接着力指数が大きいほど加硫接着力が強く、好ましいことを示す。
（加硫接着力指数）＝（各配合の加硫接着力）÷（比較例１の加硫接着力）×１００
また、空気入りタイヤの評価は、以下の方法に基づき実施した。
【００９９】
（ｄ）軽量化効果指数
下記計算式により、比較例１を基準（１００）として、各配合を用いた空気入りタイヤの重量を指数で表示した。軽量化効果指数が大きいほど、タイヤ重量が軽く、好ましいことを示す。
（軽量化効果指数）＝（比較例１のタイヤ重量）÷（各配合のタイヤ重量）×１００
（ｅ）転がり抵抗指数
（株）神戸製鋼所製の転がり抵抗試験機を用い、製造した１９５／６５Ｒ１５サイズの空気入りタイヤをＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、荷重３．４ｋＮ、空気圧２３０ｋＰａ、速度８０ｋｍ／時間の条件下で、室温（３８℃）にて走行させて、転がり抵抗を測定した。下記計算式により、比較例１を基準（１００）として、各配合の転がり抵抗を指数で表示した。転がり抵抗指数が大きいほど、転がり抵抗が低減され、好ましいことを示す。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１の転がり抵抗）÷（各配合の転がり抵抗）×１００
（ｆ）静的空気圧低下率
製造した１９５／６５Ｒ１５サイズのタイヤをＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、初期空気圧３００Ｋｐａを封入し、９０日間室温で放置し、空気圧の低下率（％／月間）を計算した。
【０１００】
（ｇ）ユニフォミティ
ＪＡＳＯ−Ｃ６０７：２０００の「自動車タイヤのユニフォミティ試験方法」に準拠し、タイヤユニフォミティ試験機を用いてラジアルフォースバリエーション（ＲＦＶ）を測定した。比較例１を１００とする相対値を指数表示した。指数が大きいほどユニフォミティが優れている。測定条件は、リムは８．０×１７、タイヤ回転速度は６０ｒｐｍ、空気圧は２００ｋＰａ、縦荷重は４０００ｋＮとした。
【０１０１】
（総合判定）
総合判定の判定基準は表６の通り。
【０１０２】
【表６】
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用空気入りタイヤのほか、トラック・バス用、重機用等の空気入りタイヤとして用いることができる。
【符号の説明】
【０１０４】
１１ 空気入りタイヤ、１２ トレッド部、１３ サイドウォール部、１４ ビード部、１５ ビードコア、１６ カーカスプライ、１７ ベルト層、１８ ビードエーペックス、１９ インナーライナー。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
インナーライナーをタイヤ内側に備えた空気入りタイヤの製造方法において、生タイヤの成形は、
（ａ）インナーライナーの幅方向端部と未加硫ゴムシートの幅方向端部を幅方向に相互に５０ｍｍ〜５００ｍｍずらして貼り合わせて積層体を製造するアッセンブル工程と、
（ｂ）前記積層体を、ドラム幅に対応する一定長さに切断して、裁断シートを製造する裁断工程と、
（ｃ）前記裁断シートを、その裁断面がドラムの周方向となり、かつインナーライナーが内面側となるようにドラム全周に巻きつけて、インナーライナーの端部と、未加硫ゴムシートの端部の位置を一定距離ずらして接合する接合工程を有し、
前記インナーライナーは、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体を５質量％以上４０質量％以下と、天然ゴム、イソプレンゴムおよびブチルゴムよりなる群から選択される少なくとも１種のゴム成分を６０質量％以上９５質量％以下含むポリマー成分１００質量部に対して、硫黄を０．１質量部以上５質量部以下含むポリマーシートを含む前記空気入りタイヤの製造方法。
【請求項２】
前記アッセンブル工程において、インナーライナーの幅と未加硫ゴムシートの幅は異なっており、それらの幅方向の両端部が相互に重複しないように幅方向にずらして貼り合わされる請求項１記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項３】
前記ポリマーシートは、ポリマー成分１００質量部に対して、さらにステアリン酸１質量部以上５質量部以下、酸化亜鉛０．１質量部以上８質量部以下、老化防止剤０．１質量部以上５質量部以下および加硫促進剤０．１質量部以上５質量部以下を含む、請求項１に記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項４】
前記スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体は重量平均分子量が５万以上４０万以下であり、かつスチレン単位含有量が１０質量％以上３０質量％以下である、請求項１または２に記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項５】
前記インナーライナーは、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体を５質量％以上４０質量％以下ならびに天然ゴム、イソプレンゴムおよびブチルゴムよりなる群から選択される少なくとも１種のゴム成分を６０質量%以上９５質量％以下含むポリマー成分１００質量部に対して、硫黄を０．１質量部以上５質量部以下含むポリマー組成物よりなるポリマーシートの第１層と、熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、硫黄を０．１質量部以上５質量部以下含む熱可塑性樹脂組成物よりなる第２層の積層体である請求項１〜４に記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項６】
前記第１層のポリマー組成物は前記ポリマー成分１００質量部に対して、さらにステアリン酸１質量部以上５質量部以下、酸化亜鉛０．１質量部以上８質量部以下、老化防止剤０．１質量部以上５質量部以下および加硫促進剤０．１質量部以上５質量部以下を含む、請求項５に記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項７】
前記熱可塑性エラストマーは、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−イソブチレンジブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−イソプレン・ブタジエン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−エチレン・ブテン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレントリブロック共重合体およびこれらのエポキシ変性熱可塑性エラストマーよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項５に記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項８】
前記第２層は、熱可塑性エラストマーがスチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体を含むＳＩＳ層、スチレン−イソブチレンジブロック共重合体を含むＳＩＢ層、およびエポキシ化スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体を含むエポキシ化ＳＢＳ層の少なくともいずれかを備える、請求項５〜７のいずれかに記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項９】
前記スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体は重量平均分子量が５万以上４０万以下であり、かつスチレン単位含有量が１０質量％以上３０質量％以下である、請求項１に記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項１０】
前記スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体は重量平均分子量が１０万以上２９万以下であり、かつスチレン単位含有量が１０質量％以上３０質量％以下である、請求項８に記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項１１】
前記スチレン−イソブチレンジブロック共重合体は直鎖状であり、重量平均分子量が４万以上１２万以下であり、かつスチレン単位含有量が１０質量％以上３５質量％以下である、請求項８に記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項１】
インナーライナーをタイヤ内側に備えた空気入りタイヤの製造方法において、生タイヤの成形は、
（ａ）インナーライナーの幅方向端部と未加硫ゴムシートの幅方向端部を幅方向に相互に５０ｍｍ〜５００ｍｍずらして貼り合わせて積層体を製造するアッセンブル工程と、
（ｂ）前記積層体を、ドラム幅に対応する一定長さに切断して、裁断シートを製造する裁断工程と、
（ｃ）前記裁断シートを、その裁断面がドラムの周方向となり、かつインナーライナーが内面側となるようにドラム全周に巻きつけて、インナーライナーの端部と、未加硫ゴムシートの端部の位置を一定距離ずらして接合する接合工程を有し、
前記インナーライナーは、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体を５質量％以上４０質量％以下と、天然ゴム、イソプレンゴムおよびブチルゴムよりなる群から選択される少なくとも１種のゴム成分を６０質量％以上９５質量％以下含むポリマー成分１００質量部に対して、硫黄を０．１質量部以上５質量部以下含むポリマーシートを含む前記空気入りタイヤの製造方法。
【請求項２】
前記アッセンブル工程において、インナーライナーの幅と未加硫ゴムシートの幅は異なっており、それらの幅方向の両端部が相互に重複しないように幅方向にずらして貼り合わされる請求項１記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項３】
前記ポリマーシートは、ポリマー成分１００質量部に対して、さらにステアリン酸１質量部以上５質量部以下、酸化亜鉛０．１質量部以上８質量部以下、老化防止剤０．１質量部以上５質量部以下および加硫促進剤０．１質量部以上５質量部以下を含む、請求項１に記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項４】
前記スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体は重量平均分子量が５万以上４０万以下であり、かつスチレン単位含有量が１０質量％以上３０質量％以下である、請求項１または２に記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項５】
前記インナーライナーは、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体を５質量％以上４０質量％以下ならびに天然ゴム、イソプレンゴムおよびブチルゴムよりなる群から選択される少なくとも１種のゴム成分を６０質量%以上９５質量％以下含むポリマー成分１００質量部に対して、硫黄を０．１質量部以上５質量部以下含むポリマー組成物よりなるポリマーシートの第１層と、熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、硫黄を０．１質量部以上５質量部以下含む熱可塑性樹脂組成物よりなる第２層の積層体である請求項１〜４に記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項６】
前記第１層のポリマー組成物は前記ポリマー成分１００質量部に対して、さらにステアリン酸１質量部以上５質量部以下、酸化亜鉛０．１質量部以上８質量部以下、老化防止剤０．１質量部以上５質量部以下および加硫促進剤０．１質量部以上５質量部以下を含む、請求項５に記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項７】
前記熱可塑性エラストマーは、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−イソブチレンジブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−イソプレン・ブタジエン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−エチレン・ブテン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレントリブロック共重合体およびこれらのエポキシ変性熱可塑性エラストマーよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項５に記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項８】
前記第２層は、熱可塑性エラストマーがスチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体を含むＳＩＳ層、スチレン−イソブチレンジブロック共重合体を含むＳＩＢ層、およびエポキシ化スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体を含むエポキシ化ＳＢＳ層の少なくともいずれかを備える、請求項５〜７のいずれかに記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項９】
前記スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体は重量平均分子量が５万以上４０万以下であり、かつスチレン単位含有量が１０質量％以上３０質量％以下である、請求項１に記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項１０】
前記スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体は重量平均分子量が１０万以上２９万以下であり、かつスチレン単位含有量が１０質量％以上３０質量％以下である、請求項８に記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項１１】
前記スチレン−イソブチレンジブロック共重合体は直鎖状であり、重量平均分子量が４万以上１２万以下であり、かつスチレン単位含有量が１０質量％以上３５質量％以下である、請求項８に記載の空気入りタイヤの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１３−９１２４９（Ｐ２０１３−９１２４９Ａ）
【公開日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３４７９８（Ｐ２０１１−２３４７９８）
【出願日】平成２３年１０月２６日（２０１１．１０．２６）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月２６日（２０１１．１０．２６）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
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