空気入りラジアルタイヤ
【課題】剛性を悪化させることなく耐久性及び軽量性に優れた空気入りラジアルタイヤを提供する。
【解決手段】左右一対のビードコア間に跨る少なくとも１枚からなるカーカス４と、スチールコードを用いた少なくとも２層有する交錯ベルト層５ａ，５ｂとを備えるタイヤであって、前記スチールコードが、素線径０．２０ｍｍ〜０．６０ｍｍの素線からなる単撚り構造またはコア−単層シース構造を有し、スチールコードの打ち込み本数が３５本／５０ｍｍ以上であり、ベルト層内で隣接するスチールコード間の距離が１．０ｍｍ以下であり、前記スチールコードを構成する全てのフィラメントの径が同径であり、その径をａ（ｍｍ）としたとき、前記ベルト層内で隣接するスチールコード間の距離が、前記スチールコードの外接円を用いて表したスチールコード間の距離よりも期待値としてａ／４（ｍｍ）以上増加し、かつ、ガスバリア性樹脂を含むバリア層をさらに備える。
【解決手段】左右一対のビードコア間に跨る少なくとも１枚からなるカーカス４と、スチールコードを用いた少なくとも２層有する交錯ベルト層５ａ，５ｂとを備えるタイヤであって、前記スチールコードが、素線径０．２０ｍｍ〜０．６０ｍｍの素線からなる単撚り構造またはコア−単層シース構造を有し、スチールコードの打ち込み本数が３５本／５０ｍｍ以上であり、ベルト層内で隣接するスチールコード間の距離が１．０ｍｍ以下であり、前記スチールコードを構成する全てのフィラメントの径が同径であり、その径をａ（ｍｍ）としたとき、前記ベルト層内で隣接するスチールコード間の距離が、前記スチールコードの外接円を用いて表したスチールコード間の距離よりも期待値としてａ／４（ｍｍ）以上増加し、かつ、ガスバリア性樹脂を含むバリア層をさらに備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気入りラジアルタイヤ（以下、単に「タイヤ」とも称する）に関し、特に、剛性（耐摩耗性）を悪化させることなく耐久性（耐ＢＥＳ性）及び軽量性に優れた空気入りラジアルタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、乗用車用ラジアルタイヤの骨格をなすカーカスの補強部材、特にカーカスのクラウン部の補強部材として一般に用いられているベルトは、主としてタイヤの赤道面に対し傾斜配列されたスチールコードのゴム引き層からなるスチールベルト層を２枚以上用い、これらスチールベルト層中のスチールコードが互いに交差するようにして構成されている。
ここで、前記スチールコードは、転動によりその端部から亀裂が発生し、その亀裂が進展することによって、タイヤ耐久性が損なわれる。
【０００３】
従来より、ベルト層の改良に関して、例えば、補強素子を数本以内の束とし、その束を一定の分散で打ち込んだベルト構造（例えば、特許文献１参照）、ベルトの補強剤として（１×２）構造のスチールコードを用いたベルト構造（例えば、特許文献２参照）、などが検討されている。
【０００４】
近年、自動車の高性能化に伴って、乗用車タイヤに対して、ますます高い性能が求められるようになってきており、また、自動車の燃費向上のために、タイヤの軽量化も重要な課題となってきている。このような現状においては、上記検討されたベルト構造は、タイヤの耐久性及び軽量化について、必ずしも十分なものではない。さらに、乗り心地や操縦安定性などの性能面からベルトは高い剛性（耐摩耗性）を確保する必要がある。
【０００５】
ここで、スチールコードの使用量を増加することなく、空気入りラジアルタイヤとしての剛性（耐摩耗性）を向上させるためには、ベルト層が高い面内曲げ剛性を有し、スチールコードの打ち込みを密にしてスチールコード間のゴム拘束力を高める必要があるが、打ち込み本数が増加すると、コード間隔が狭くなり、スチールコード端部で発生した微細なクラックが隣接するスチールコード相互間にまたがって成長し、その後、ベルトの積層相互間にもつながって急拡大し、ベルトセパレーションにいたる亀裂進展速度が格段に速くなってしまうという問題がある。
【０００６】
また、タイヤの軽量化を図るためには、スチールコードの使用量を少なくすることが考えられるが、単純にスチールコード量を低減するとベルト面内剛性が低下し、剛性（耐摩耗性）が悪化してしまうという問題がある。
【０００７】
さらに、ベルト層の厚みを薄くすることでもタイヤの軽量化が可能であるが、単純にベルト層を薄くすると、（ｉ）ベルト層間で発生する歪によりベルト端部の亀裂進展速度が大きくなってしまうという問題や、（ｉｉ）従来の厚みのベルト層に比べてゴムが薄いことにより、周辺ゴムの酸化劣化が早くなってしまうという問題がある。
【０００８】
斯かる問題を解決すべく、ブチルゴムインナーライナー層を厚くして耐空気透過性を向上させる方法があるが、インナーライナー層を厚くすると重量が増えてしまうため、軽量化の観点から望ましくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平５−２１３００７号公報
【特許文献２】特開昭６２−２３４９２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明の目的は、剛性（耐摩耗性）を悪化させることなく耐久性及び軽量性に優れた空気入りラジアルタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ガスバリア性樹脂を含むバリア層を有するインナーライナーを、少なくとも２層の交錯ベルト層を有する空気入りラジアルタイヤに用いることにより、剛性（耐摩耗性）を悪化させることなく耐久性及び軽量性に優れた空気入りラジアルタイヤを実現できることを見出した。
また、本発明者らは、表面が凸凹なスチールコードを適用すると、スチールコード表面とゴムの接触面積が増大し、スチールコード周辺に亀裂が発生した場合、その亀裂進展パスが長くなるため、例えば、ベルト端で発生した亀裂がベルト層内部（ベルトセンター部方向）へ進展する速度を遅くすることができることを見出した。
また、本発明者らは、スチールコード表面が凸凹になると、コード間隔も凸凹になるため、スチールコード間に発生する歪のバラツキが大きくなり、亀裂進展速度を抑制することを見出した。
さらに、本発明者らは、亀裂進展速度はスチール周辺ゴムの劣化の影響も大きいため、ゴム劣化の抑制も重要となり、スチール周辺ゴムの劣化抑制が同時に必要になることを見出した。
【００１２】
即ち、本発明の空気入りラジアルタイヤは、左右一対のビードコア間にわたりトロイド状をなして跨る少なくとも１枚のカーカス層からなるカーカスと、該カーカスのクラウン領域のタイヤ径方向外側に配置され、スチールコードを補強材として用いたベルト層を少なくとも２層有する交錯ベルト層とを備える空気入りラジアルタイヤであって、前記スチールコードが、素線径０．２０ｍｍ〜０．６０ｍｍのスチール素線からなる単撚り構造またはコア−単層シース構造を有し、該スチールコードの打ち込み本数が３５本／５０ｍｍ以上であり、前記交錯ベルトにおけるベルト層内で隣接する該スチールコード間の距離が１．０ｍｍ以下であり、前記スチールコードを構成する全てのフィラメントの径が同径であり、その径ａ（ｍｍ）としたとき、前記ベルト層内で隣接するスチールコード間の距離が、前記スチールコードの外接円を用いて表したスチールコード間の距離よりも期待値としてａ／４（ｍｍ）以上増加し、かつ、ガスバリア性樹脂を含むバリア層をさらに備えることを特徴とする。
【００１３】
また、前記バリア層の厚みが、２００μｍ以下であることが好ましい。
また、前記交錯ベルト層におけるベルト層の厚みが、１．１ｍｍ以下であることが好ましい。
また、ガスバリア性樹脂を含むバリア層とエラストマーを含む弾性体層とを含む積層体からなるインナーライナーをさらに備え、前記積層体は、前記バリア層を２層以上有することが好ましい。
また、ガスバリア性樹脂を含むバリア層とエラストマーを含む弾性体層とを含む積層体からなるインナーライナーをさらに備え、前記積層体は、前記バリア層を１０層以上有し、前記バリア層が、一層の平均厚さ０．００１μｍ〜１０μｍの層であり、前記弾性体層が、一層の平均厚さ０．００１μｍ〜４０μｍの層であることが好ましい。
また、前記ガスバリア性樹脂は、エチレン−ビニルアルコール共重合体、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド、ポリエステル、ポリ塩化ビニリデン、アクリロニトリル共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、及びポリビニルアルコールからなる群から選択された少なくとも１種を含むことが好ましい。
また、前記ガスバリア性樹脂は、架橋されたエチレン−ビニルアルコール共重合体及び架橋されたポリビニルアルコールからなる群から選択された少なくとも１種を含むことが好ましい。
また、前記積層体の最大厚みは、７００μｍ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、剛性（耐摩耗性）を悪化させることなく耐久性及び軽量性に優れた空気入りラジアルタイヤを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の空気入りラジアルタイヤの一例を示す部分断面図である。
【図２】（１×２）構造のコードの断面の変化の例を示す断面図である。
【図３】（１＋１）構造のコードの断面の変化の例を示す断面図である。
【図４】（１×２）構造のコードの増加量の期待値を算出するための説明図である。
【図５】（１×２）構造のコードの増加量の期待値を算出するための説明図である。
【図６】本発明におけるインナーライナーの一例を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（空気入りラジアルタイヤ）
本発明の空気入りラジアルタイヤは、少なくとも、カーカスと、交錯ベルト層と、バリア層とを備え、さらに必要に応じてその他の部材を備える。
【００１７】
以下に、本発明の空気入りラジアルタイヤの一例を、図を参照しながら詳細に説明する。
図１に示すように、空気入りラジアルタイヤは、カーカスのクラウン領域に配設されて接地部を形成するトレッド部１と、このトレッド部１の両側部に連続してタイヤ半径方向内方へ延びる一対のサイドウォール部２と、各サイドウォール部２の内周側に連続するビード部３とを備える。
【００１８】
トレッド部１、サイドウォール部２及びビード部３は、一方のビード部３から他方のビード部３にわたってトロイド状に延びる一枚のカーカス層からなるカーカス４により補強されている。また、トレッド部１は、カーカス４のクラウン領域のタイヤ径方向外側に配設された、少なくとも２層のベルト層（第１ベルト層５ａと第２ベルト層５ｂと）からなる交錯ベルト層により補強されている。各ベルト層５ａ，５ｂにおいて、スチールコードが補強材として用いられている。
【００１９】
本発明の空気入りラジアルタイヤは、常法により製造することができる。なお、本発明の空気入りラジアルタイヤにおいて、タイヤ内に充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を変えた空気、又は窒素等の不活性ガスを用いることができる。
【００２０】
＜カーカス＞
前記カーカスは、左右一対のビードコア間にわたりトロイド状をなして跨る少なくとも１枚のカーカス層からなる。
前記カーカスの形状、構造、大きさ及び材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
なお、前記カーカスにおけるカーカス層は複数枚としてもよい。
【００２１】
＜交錯ベルト層＞
前記交錯ベルト層としては、ベルト層を少なくとも２層有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記ベルト層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．１ｍｍ以下が好ましく、０．９ｍｍ以下がより好ましい。
前記ベルト層の厚みが１．１ｍｍ超であると、ベルト層の面内剛性低下しタイヤ操縦安定性が低下することがある一方、前記厚みが前記より好ましい範囲内であると、ベルト面内剛性が向上し良好な操縦安定性を得ることができる。
前記交錯ベルト層におけるベルト層では、スチールコードが補強材として用いられている。
【００２２】
−スチールコード−
前記スチールコードは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、素線径が０．２０ｍｍ〜０．６０ｍｍ、好適には０．２０ｍｍ〜０．４０ｍｍのスチール素線からなる単撚り構造またはコア−単層シース構造を有する。
【００２３】
前記スチールコードの素線径を０．２０〜０．６０ｍｍとしたのは、前記素線径が０．２０ｍｍ未満であると、コード表面の凸凹が小さくなり、亀裂進展速度を抑制することが困難になるためである。一方、前記素線径が０．６０ｍｍを超えると、フィラメントの疲労性が低下し、スチールコード疲労性が確保することが困難になるとともに、工場作業性が悪化してしまう。
【００２４】
前記スチールコードの素線本数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２本〜１０本が好ましい。
前記スチールコードの素線本数が多いと、コードが曲げられたときの素線同士の干渉によって曲げ剛性が増大するが、前記素線本数が１０本以下であると、素線同士の干渉の曲げ剛性に対する影響が小さい。一方、前記素線本数が２本未満であると、素線数および隣接コード間距離の条件の下で、高い周方向引張剛性を得ることが困難になる。
【００２５】
さらに、スチールコードを、スチール素線からなる単撚り構造またはコア−単層シース構造とし、単純な撚り構造としたので、ゴムペネ性の確保が容易である。特に、スチールコードを、コード最外層に位置する少なくとも１組の隣接するスチール素線間において、ゴムが侵入可能な隙間を有するオープン構造とすることが好ましい。これにより、複撚コードに比べて生産性が高く、低コスト化が可能であるというメリットも得られる。
【００２６】
また、スチールコードの打ち込み本数は、３５本／５０ｍｍ以上、好適には35〜60本／５０ｍｍである。打ち込み本数を３５本／５０ｍｍ以上である。これは、（１）必要な周方向引張剛性を得るためには、最低限必要なスチール占有率を確保する必要があること、（２）交錯ベルト層の周方向引張剛性は、同じスチール占有率であっても、上下のベルト層によって形成されるスチールコードの網目が小さく、かつ数が多いほど高くなること、によるものである。
【００２７】
ここで、スチールコードの素線径が小さいほど、また、スチールコードの素線数が少ないほど、打込み本数を多くして、特に上記（２）の効果を有効に利用することが好ましい。
【００２８】
ベルト層内で隣接するスチールコード間の距離は、１．０ｍｍ以下である。前記スチールコード間の距離が１．０ｍｍを超えると、コード表面の凸凹による亀裂進展速度抑制効果が大幅に減少してしまうためである。
【００２９】
ベルト層を構成する補強剤として用いられるスチールコードを構成する全てのフィラメントの径を同径とし、その径ａ（ｍｍ）としたとき、前記ベルト層内で隣接するスチールコード間の距離が、前記スチールコードの外接円を用いて表したスチールコード間の距離よりも期待値としてａ／４（ｍｍ）以上、好ましくは、４ａ／１１（ｍｍ）以上増加する。
図２（ａ）〜（ｃ）は、ベルト層の補強材を（１×２）構造のスチールコードとした場合、図３（ａ）〜（ｃ）は、ベルト層の補強材を（１＋１）構造のスチールコードとした場合の断面の変化の例を示す断面図であり、まず、図２および図３を用いてコード径の変化について説明する。
【００３０】
通常、コード径Ｄｃは、図２（ａ）に示す様に、フィラメント７の外接円８の直径により表されている。しかしながら、（１×２）構造のコードは、２本のフィラメント７を撚り合わせたコードであるため、コード内（外接円８内）でフィラメント７の位置が連続的に変化している。例えば、フィラメント７の位置が図２（ｂ）、（ｃ）のように４５°ずつ変化すると、水平方向における実際のコード径は、実際のコード径は、外接円８より減少することになる。
（１＋１）構造のコードについても同様であり、図３（ａ）〜（ｃ）に示すように、フィラメント１７の位置が、図３（ｂ）、（ｃ）のように４５°ずつ変化すると、水平方向における実際のコード径は、外接円１８より減少することになる。
【００３１】
本発明のタイヤは、ベルトの補強材として、上述のように、ベルト幅方向でスチールコード径が変化すると、隣り合うスチールコード同士の間隔も、コード径の変化に合わせて、連続的に変化することになる。すなわち、隣りあうスチールコード同士の間隔も、コード径の変化について、連続的に変化することになる。すなわち、隣り合うスチールコード同士の間隔に広い部分と狭い部分が現れることになる。このスチールコード同士の間隔が広い部分が存在することにより、ベルト幅方向端部のコード端を起点としたゴム剥離が容易に隣り合うコード間に伝播するベルトエッジセパレーションを、より効果的に抑制することができる。その結果、ベルトの耐久性がさらに向上することになる。また、スチールコード同士の間隔が狭い部分が存在するため、ベルトの剛性を維持することができる。
【００３２】
次に、スチールコード間隔の増加量の期待値の算出方法について説明する。図４及び図５は、（１×２）構造のスチールコードを用いた場合の、スチールコード間隔の増加量の期待値を算出するための説明図である。まず、図４（ａ）に示すように、隣り合うスチールコード同士の近接するコードの一方をコードＸ、他方をコードＹとし、コードＸとコードＹのそれぞれの外接円間の距離をＷとする。次に、水平方向において、コードＸおよびコードＹの外接円間の距離と、コードＸおよびコードＹのフィラメント間距離とが等しい状態をコードＸおよびコードＹの基本状態（図４（ａ））とする。図４（ａ）〜（ｈ）は、例として、コードＸが１ピッチで３６０°回転する場合において、基本状態からコードＸを４５°ずつ回転させた場合の断面形状をそれぞれ示す。図４（ｂ）を参照するに、基本状態からコードＸを４５°回転させることにより、コードＸとコードＹの実際の間隔は、Ｗよりｘｚ２だけ増加する。さらに、コードＸを４５°ずつ回転させると（図４（ｃ）〜（ｈ））、コードＸとコードＹの実際の間隔の増加量は、ｘｚ３〜ｘｚ８だけ変化する。なお、基本状態（図４（ａ））および基本状態から１８０°回転した状態（図４（ｅ））のｘｚ１およびｘｚ５は０である。
【００３３】
コードＹについても同様に、コードＹが１ピッチで３６０°回転する場合において、コードＹを４５°ずつ回転させた場合の断面形状を、図５（ａ）〜（ｈ）としてそれぞれ示す。図示するように、基本状態（図５（ａ））からコードＹを４５°回転させることにより（図５（ｂ））、コードＸとコードＹの実際の間隔は、Wよりｙｚ２だけ増加する。さらに、４５°ずつ回転させると（図５（ｃ）〜（ｈ））、コードＸとコードＹの実際の間隔の増加量は、ｙｚ３〜ｙｚ８だけ変化することになる。
【００３４】
ここまでは、スチールコード間隔の増加量の算出方法として、コードＸおよびコードＹを４５°ずつ回転させた場合を例に挙げて説明してきたが、本発明においては、同様の考え方に基づき、コードＸおよびコードＹが１ピッチで３６０°回転する場合において、コードＸおよびコードＹを基本状態から１°づつ回転させ、ｘｚ１〜ｘｚ３６０およびｙｚ１〜ｙｚ３６０を求める。得られた値を基に、下記式、
【数１】
により、スチールコード間隔の増加量の期待値を算出する。なお、コード構造が（１×２）構造を例として説明したが、他の構造のコードについても同様の手順で算出することができる。
【００３５】
＜バリア層＞
前記バリア層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。即ち、空気入りラジアルタイヤには、単層のバリア層からなるインナーライナーが配置されていてもよく、バリア層を含む積層体からなるインナーライナーが配置されていてもよい。ここで、前記空気入りラジアルタイヤに前記バリア層を設けることにより、空気透過を抑制し、スチールコード周辺ゴム劣化を抑制し、亀裂進展速度を抑制するためである。
前記バリア層の厚み（複数層ある場合は合計厚み）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２００μｍ以下が好ましい。前記バリア層の厚み（複数層ある場合は合計厚み）が２００μｍ超であると、バリア層とカーカスゴムの剥離が悪化することがある。
【００３６】
＜＜インナーライナー＞＞
前記インナーライナーは、例えば、単層のバリア層によって構成されていてもよく、バリア層を含む積層体によって構成されていてもよい。
【００３７】
以下に、前記インナーライナーの一例を、図を参照しながら詳細に説明する。
図６に示すように、インナーライナーは、例えば、ガスバリア性樹脂を含むバリア層２３，２５と、エラストマーを含む弾性体層２２，２４，２６とを交互に積層してなる５層構造の積層体２１からなり(補助層（ゴム状弾性体層）を含まず)、空気入りラジアルタイヤ２７に接着されている。ここで、図５のインナーライナーにおける積層体は、バリア層と弾性体層とが交互に積層された５層構造であるが、本発明におけるインナーライナーは、これに限定されるものではない。
【００３８】
−積層体−
前記積層体は、少なくとも、バリア層と弾性体層とを含み、さらに必要に応じてその他の層を含む。
【００３９】
−積層体の酸素透過係数−
前記積層体の２０℃−６５％ＲＨ条件下で、ＪＩＳ−Ｋ７１２６：２００６（等圧法）に記載の方法に準じて測定した酸素透過係数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過度が１０００ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましく、５００ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがさらに好ましく、３００ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが一層好ましい。２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過度が１０００ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍを超えると、タイヤの内圧保持性を高めるために、前記バリア層を厚くせざるを得ず、インナーライナーの重量を十分に低減できなくなる。
【００４０】
−−積層体の層構造−−
前記積層体の層構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記バリア層を２層以上有することが好ましく、前記バリア層を１０層以上有することがより好ましい。
前記バリア層が２層以上であると、きず（クラック）が入ってバリア層の一部の機能が失われた場合であっても、機能が失われていないバリア層によりインナーライナーの耐空気透過性が低減する（タイヤの内圧が低下する）ことを防止することができる。
【００４１】
前記バリア層と前記弾性体層との合計層数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５層以上が好ましく、１５層以上がより好ましく、４８層以上がさらに好ましく、６５層以上が特に好ましい。前記積層体は、さらに多層の構造体としてもよく、前記バリア層と前記弾性体層との合計層数として、１２８層以上、２５６層以上、５１２層以上、１０２４層以上とすることもできる。
前記合計層数を５層以上とすることにより、ピンホール、割れなどの欠陥が連続して発生することを抑制できる結果、積層体の全層の破断を防ぐことができ、高いガスバリア性、耐屈曲性（耐クラック性）等の特性を有している。
【００４２】
前記積層体は、前記バリア層（Ａ層）及び前記弾性体層（Ｂ層）以外のその他の層（Ｃ層）を有することも可能である。また、前記バリア層（Ａ層）及び前記弾性体層（Ｂ層）の積層順としては、例えば、
（１）Ａ，Ｂ，Ａ，Ｂ・・・Ａ，Ｂ（つまり、（ＡＢ）ｎ）
（２）Ａ，Ｂ，Ａ，Ｂ・・・・・Ａ（つまり、（ＡＢ）ｎＡ）
（３）Ｂ，Ａ，Ｂ，Ａ・・・・・Ｂ（つまり、（ＢＡ）ｎＢ）
（４）Ａ，Ａ，Ｂ，Ｂ・・・Ａ，Ａ，Ｂ，Ｂ（つまり、（ＡＡＢＢ）ｎ）
等の積層順を採用することができる。また、その他の層（Ｃ層）を有する場合、例えば、
（５）Ａ，Ｂ，Ｃ・・・Ａ，Ｂ，Ｃ（つまり、（Ａ，Ｂ，Ｃ）ｎ）
等の積層順を採用することができる。
【００４３】
前記バリア層（Ａ層）及び前記弾性体層（Ｂ層）の積層順としては、上記（１）、（２）又は（３）のように、前記バリア層（Ａ層）と前記弾性体層（Ｂ層）とが交互に積層されていることが好ましい。
さらに、前記バリア層（Ａ層）及び前記弾性体層（Ｂ層）の積層順としては、上記（３）のように、前記積層体の両最外層が前記弾性体層（Ｂ層）であることが好ましい。前記積層体の両最外層が前記弾性体層（Ｂ層）であると、タイヤカーカスゴムとの接着性の点で、有利である。
【００４４】
また、前記積層体は、前記バリア層（Ａ層）、前記弾性体層（Ｂ層）及びその他の層（Ｃ層）等からなる積層体の両面又は片面に、支持層が積層されてもよい。この支持層としては特に限定されず、例えば、一般的な合成樹脂層、合成樹脂フィルム等も用いられる。
【００４５】
前記積層体において、前記バリア層（Ａ層）及び前記弾性体層（Ｂ層）の一層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、それぞれ、０．００１μｍ以上１０μｍ以下、０．００１μｍ以上４０μｍ以下が好ましい。前記バリア層（Ａ層）及び前記弾性体層（Ｂ層）の一層の平均厚みを前記好ましい範囲内とすることで、前記積層体の全体の厚さが同じである場合でも、層の数を増やすことができ、その結果、前記積層体のガスバリア性、耐屈曲性等をさらに向上させることができる。
【００４６】
なお、前記積層体は、ガスバリア性樹脂を含み、上記範囲の厚みを有するバリア層（Ａ層）と共に、エラストマーを含む弾性体層（Ｂ層）が積層されているため、ガスバリア性樹脂自体の延性が低い場合でも、延性が低い樹脂組成物からなるバリア層（Ａ層）の延性を高めることができる。これは、延性に優れた弾性体層（Ｂ層）に、延性の低い樹脂組成物からなるバリア層（Ａ層）を薄く積層させることで、この延性の低い樹脂組成物が、延性の高い状態に転移するためと考えられる。バリア層（Ａ層）は一般に延性が低い材料からなるが、このように各層の厚みを非常に薄くすることで、タイヤ用インナーライナー等に求められるガスバリア性と耐屈曲性とを高度に両立することができる。そのため、積層体は、屈曲などの変形をさせて使用する場合でも、高いガスバリア性等の特性を維持することができる。
【００４７】
前記バリア層（Ａ層）一層の平均厚みの下限としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前述したように０．００１μｍが好ましく、０．０１μｍがより好ましく、０．０５μｍが特に好ましい。一方、前記バリア層（Ａ層）一層の平均厚みの上限としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前述したように１０μｍが好ましく、７μｍがより好ましく、５μｍがさらに好ましく、３μｍがさらに好ましく、１μｍが最も好ましい。
【００４８】
前記バリア層（Ａ層）一層の平均厚みが上記下限より小さいと、均一な厚みで成形することが困難になり、前記積層体のガスバリア性及びその耐屈曲性が低下するおそれがある。逆に、前記バリア層（Ａ層）一層の平均厚みが上記上限を超えると、前記積層体全体の厚みが同じである場合、前記積層体の耐久性及び耐クラック性が低下するおそれがある。また、前記バリア層（Ａ層）一層の平均厚みが上記上限を超えると、前記バリア層（Ａ層）の延性向上が十分に発現しないおそれがある。なお、前記バリア層（Ａ層）一層の平均厚みとは、前記積層体に含まれる全バリア層（Ａ層）の厚みの合計をバリア層（Ａ層）の層数で除した値をいう。
【００４９】
前記弾性体層（Ｂ層）一層の平均厚みの下限としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記バリア層（Ａ層）と同様の理由により、０．００１μｍが好ましく、０．００５μｍがより好ましく、０．０１μｍが特に好ましい。一方、前記弾性体層（Ｂ層）一層の平均厚みの上限としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前述したように４０μｍが好ましく、３０μｍがより好ましく、２０μｍがさらに好ましい。
【００５０】
前記弾性体層（Ｂ層）一層の平均厚みが上記上限を超えると、前記積層体全体の厚みが同じである場合、前記積層体の耐久性及び耐クラック性が低下するおそれがある。なお、前記弾性体層（Ｂ層）一層の平均厚みとは、前記積層体に含まれる全弾性体層（Ｂ層）の厚みの合計を弾性体層（Ｂ層）の層数で除した値をいう。
【００５１】
なお、前記弾性体層（Ｂ層）一層の平均厚みに関し、前記弾性体層（Ｂ層）一層の平均厚みの前記バリア層（Ａ層）一層の平均厚みに対する比（Ｂ層／Ａ層）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１／３以上が好ましく、１／２以上がより好ましい。また、上記比が、１以上、即ち、前記弾性体層（Ｂ層）一層の平均厚みが、前記バリア層（Ａ層）一層の平均厚みと同じ又はそれ以上であることがさらに好ましく、２以上であることが特に好ましい。前記バリア層（Ａ層）と前記弾性体層（Ｂ層）との厚みの比をこのようにすることで、前記積層体が全層破断に至るまでの屈曲疲労特性が向上する。
【００５２】
前記積層体の最大厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、７００μｍ以下が好ましく、１μｍ〜５００μｍが好ましい。
前記積層体の最大厚みが７００μｍ超であると、空気入りラジアルタイヤの軽量化を図ることができないことがあり、前記積層体の最大厚みが好ましい範囲内であると、空気入りラジアルタイヤのインナーライナー等への適用性を維持しつつ、ガスバリア性、耐屈曲性、耐クラック性、耐久性、延伸性などをさらに向上させることができる点で有利である。
【００５３】
−−バリア層−−
前記バリア層は、インナーライナー（積層体）の空気バリア性を実現し、タイヤの内圧を保持するため、ガスバリア性樹脂を含む層である。前記バリア層を構成する樹脂組成物がガスバリア性樹脂を含むことで、ガスバリア性に優れるインナーライナー（積層体）を得ることができる。
【００５４】
さらに、前記バリア層は、架橋されていることが好ましい。前記バリア層が架橋されていない場合、タイヤの加硫工程で前記積層体（インナーライナー）が著しく変形して不均一となり、積層体のガスバリア性、耐屈曲性、耐疲労性が悪化するおそれがある。ここで、架橋方法としては、エネルギー線を照射する方法が好ましく、該エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、α線、γ線等の電離放射線が挙げられ、これらの中でも電子線が特に好ましい。電子線の照射は、前記バリア層をフィルムやシート等の成形体に加工した後に行うことが好ましい。ここで、電子線の線量は、１０〜５００ｋＧｙの範囲が好ましく、５０〜３００ｋＧｙの範囲がより好ましい。電子線の線量が１０ｋＧｙ未満では、架橋が進み難く、一方、５００ｋＧｙを超えると、成形体の劣化が進み易くなる。また、前記バリア層は、他層との粘着性を向上させるために、酸化法や凹凸化法等によって表面処理を施してもよい。酸化法としては、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン、紫外線照射処理等が挙げられ、凹凸化法としては、サンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。これらの中でもコロナ放電処理が好ましい。
【００５５】
前記ガスバリア性樹脂とは、気体の透過を防止する機能を有する樹脂である。前記ガスバリア性樹脂の２０℃−６５％ＲＨ条件下で、ＪＩＳ−Ｋ７１２６：２００６（等圧法）に記載の方法に準じて測定した酸素透過係数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過度が１０．０ｃｃ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましく、５．０ｃｃ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがさらに好ましく、１．０ｃｃ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが一層好ましい。２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過度が１０．０ｃｃ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍを超えると、タイヤの内圧保持性を高めるために、前記バリア層を厚くせざるを得ず、インナーライナーの重量を十分に低減できなくなる。
【００５６】
ここで、前記ガスバリア性樹脂の具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（変性ＥＶＯＨ）、ポリアミド系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニリデン、アクリロニトリル共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（変性ＥＶＯＨ）、ポリアミド系樹脂、ポリエステル樹脂が、ガスバリア性の点で好ましく、さらに、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（変性ＥＶＯＨ）が、ガスバリア性に加えて、溶融成形性の点で特に好ましい。また、前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（変性ＥＶＯＨ）は、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）にエポキシ化合物等を反応させて得られる化合物であり、通常のエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）に比べて弾性率が低い。このため、バリア層の弾性率を低下させ、耐クラック性等の耐久性を向上させることもできる。
【００５７】
−−−エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）及び変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（変性ＥＶＯＨ）−−−
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）は、構造単位として、エチレン単位及びビニルアルコール単位を有し、通常、エチレンとビニルエステルとを重合し、得られるエチレン−ビニルエステル共重合体をケン化することにより得られる。
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体は、インナーライナーのガスバリア性、溶融成形性及び層間接着性を向上させる観点から、エチレン含有量（ＥＶＯＨ中の単量体単位の総数に対するエチレンの数の割合）が３〜７０モル％であることが好ましく、１０〜６０モル％であることが更に好ましく、２０〜５５モル％であることが一層好ましく、２５〜５０モル％であることが特に好ましい。エチレン含有量が３モル％未満では、インナーライナーの耐水性、耐熱水性、高湿度下でのガスバリア性及び溶融成形性が低下するおそれがあり、一方、７０モル％を超えると、インナーライナーのガスバリア性が低下するおそれがある。
【００５８】
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体は、インナーライナーのガスバリア性、耐湿性及び層間接着性を向上させる観点から、ケン化度（ＥＶＯＨ中のビニルアルコール単位及びビニルエステル単位の総数に対するビニルアルコール単位の数の割合）が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることが更に好ましく、９５％以上であることが一層好ましく、９９％以上であることが特に好ましい。一方、エチレン−ビニルアルコール共重合体のケン化度は、９９．９９％以下が好ましい。ＥＶＯＨのケン化度が８０％未満では、インナーライナーの溶融成形性、ガスバリア性、耐着色性及び耐湿性が低下するおそれがある。
【００５９】
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体は、ガスバリア性、耐屈曲性及び耐疲労性を得る観点から、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１９０℃、２１．１８Ｎ荷重下で０．１〜３０ｇ／１０分であることが好ましく、０．３〜２５ｇ／１０分であることが更に好ましい。
【００６０】
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体は、１，２−グリコール結合構造単位の含有量Ｇ（モル％）が下記式：
Ｇ ≦ １．５８−０．０２４４×Ｅ
［式中、Ｇは１，２−グリコール結合構造単位の含有量（モル％）であり、ＥはＥＶＯＨ中のエチレン単位含有量（モル％）であり、但し、Ｅ≦６４である］の関係を満たし、且つ、固有粘度が０．０５〜０．２Ｌ／ｇの範囲であることが好ましい。このようなエチレン−ビニルアルコール共重合体を用いることで、得られるインナーライナー（積層体）は、ガスバリア性の湿度依存性が小さくなり、良好な透明性及び光沢を有し、他の樹脂からなる層への積層も容易になる。なお、１，２−グリコール結合構造単位の含有量は、「Ｓ．Ａｎｉｙａら，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｖｏｌ．１，９１（１９８５）」に記載された方法に準じて、ＥＶＯＨ試料をジメチルスルホキシド溶液とし、温度９０℃における核磁気共鳴法によって測定されることができる。
【００６１】
前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（変性ＥＶＯＨ）は、エチレン単位及びビニルアルコール単位の他に、他の繰り返し単位（以下、構造単位ともいう）、例えば、これらの単位から誘導した繰り返し単位を１種又は複数種有する重合体である。なお、変性ＥＶＯＨの好適なエチレン含有量、ケン化度、メルトフローレート（ＭＦＲ）、１，２−グリコール結合構造単位の含有量及び固有粘度は、上述のＥＶＯＨと同様である。
【００６２】
前記変性ＥＶＯＨは、例えば、下記に示す構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）から選ばれる少なくとも一種の構造単位を有することが好ましく、該構造単位を全構造単位に対して０．５〜３０モル％の割合で含有することが更に好ましい。かかる変性ＥＶＯＨであれば、樹脂又は樹脂組成物の柔軟性及び加工特性、並びにインナーライナーの層間接着性、延伸性及び熱成形性を向上させることができる。
【化１】
上記式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基又はヒドロキシ基を表す。また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの一対が結合していてもよい（但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの一対が共に水素原子の場合は除く）。また、前記炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基は、ヒドロキシ基、カルボキシ基又はハロゲン原子を有していてもよい。一方、上記式（ＩＩ）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基又はヒドロキシ基を表す。また、Ｒ４とＲ５又はＲ６とＲ７は結合していてもよい（但し、Ｒ４とＲ５又はＲ６とＲ７が共に水素原子の場合は除く）。また、前記炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基は、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基又はハロゲン原子を有していてもよい。
【００６３】
前記変性ＥＶＯＨにおいて、上記構造単位（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の全構造単位に対する含有量の下限は、０．５モル％が好ましく、１モル％がより好ましく、１．５モル％が更に好ましい。一方、前記変性ＥＶＯＨにおいて、上記構造単位（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の全構造単位に対する含有量の上限は、３０モル％が好ましく、１５モル％がより好ましく、１０モル％が更に好ましい。前記構造単位（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）を前記特定した割合で含有することで、樹脂又は樹脂組成物の柔軟性及び加工特性、並びにインナーライナーの層間接着性、延伸性及び熱成形性を向上させることができる。
【００６４】
上記構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）において、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基としてはアルキル基、アルケニル基等が挙げられ、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基としてはシクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられ、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基としてはフェニル基等が挙げられる。
【００６５】
上記構造単位（Ｉ）において、前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基又はヒドロキシエチル基であることが好ましく、これらの中でも、それぞれ独立に水素原子、メチル基、ヒドロキシ基又はヒドロキシメチル基であることが更に好ましい。かかるＲ１、Ｒ２及びＲ３であれば、インナーライナーの延伸性及び熱成形性を更に向上させることができる。
【００６６】
ＥＶＯＨ中に上記構造単位（Ｉ）を含有させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンとビニルエステルとの共重合において、更に構造単位（Ｉ）に誘導される単量体を共重合させる方法、などが挙げられる。該構造単位（Ｉ）に誘導される単量体としては、例えば、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン等のアルケン；３−ヒドロキシ−１−プロペン、３−アシロキシ−１−プロペン、３−アシロキシ−１−ブテン、４−アシロキシ−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、３−アシロキシ−４−ヒドロキシ−１−ブテン、４−アシロキシ−３−ヒドロキシ−１−ブテン、３−アシロキシ−４−メチル−１−ブテン、４−アシロキシ−２−メチル−１−ブテン、４−アシロキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−２−メチル−１−ブテン、４−ヒドロキシ−１−ペンテン、５−ヒドロキシ−１−ペンテン、４，５−ジヒドロキシ−１−ペンテン、４−アシロキシ−１−ペンテン、５−アシロキシ−１−ペンテン、４，５−ジアシロキシ−１−ペンテン、４−ヒドロキシ−３−メチル−１−ペンテン、５−ヒドロキシ−３−メチル−１−ペンテン、４，５−ジヒドロキシ−３−メチル−１−ペンテン、５，６−ジヒドロキシ−１−ヘキセン、４−ヒドロキシ−１−ヘキセン、５−ヒドロキシ−１−ヘキセン、６−ヒドロキシ−１−ヘキセン、４−アシロキシ−１−ヘキセン、５−アシロキシ−１−ヘキセン、６−アシロキシ−１−ヘキセン、５，６−ジアシロキシ−１−ヘキセン等のヒドロキシ基やエステル基を有するアルケンが挙げられる。それらの中でも、共重合反応性、及び得られるインナーライナーのガスバリア性の観点から、プロピレン、３−アシロキシ−１−プロペン、３−アシロキシ−１−ブテン、４−アシロキシ−１−ブテン、及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテンが好ましい。具体的には、プロピレン、３−アセトキシ−１−プロペン、３−アセトキシ−１−ブテン、４−アセトキシ−１−ブテン、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンが更に好ましく、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンが特に好ましい。なお、エステルを有するアルケンを用いる場合は、ケン化反応の際に、前記構造単位（Ｉ）に誘導される。
【００６７】
上記構造単位（ＩＩ）において、Ｒ４及びＲ５は共に水素原子であることが好ましい。特に、Ｒ４及びＲ５が共に水素原子であり、前記Ｒ６及びＲ７のうちの一方が炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基で、他方が水素原子であることがより好ましい。構造単位（ＩＩ）中の脂肪族炭化水素基は、アルキル基又はアルケニル基が好ましい。また、インナーライナー（積層体）のガスバリア性を特に重視する観点から、Ｒ６及びＲ７のうちの一方がメチル基又はエチル基で、他方が水素原子であることが好ましい。更に、前記Ｒ６及びＲ７のうちの一方が（ＣＨ２）ｈＯＨで表される置換基（但し、ｈは１〜８の整数である）で、他方が水素原子であることも好ましい。この（ＣＨ２）ｈＯＨで表される置換基においては、ｈが１〜４の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【００６８】
また、ＥＶＯＨ中に上記構造単位（ＩＩ）を含有させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ケン化反応によって得られたＥＶＯＨに一価エポキシ化合物を反応させる方法、などが挙げられる。一価エポキシ化合物としては、下記式（ＩＩＩ）〜（ＩＸ）で表される化合物が好適に挙げられる。
【化２】
上記式（ＩＩＩ）〜（ＩＸ）中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基（アルキル基又はアルケニル基等）、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基（シクロアルキル基又はシクロアルケニル基等）又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基（フェニル基等）を表す。なお、Ｒ８及びＲ９又はＲ１１及びＲ１２は、同一であってもよく、異なっていてもよい。また、ｉ、ｊ、ｋ、ｐ及びｑは、１〜８の整数を表す。
【００６９】
上記式（ＩＩＩ）で表される一価エポキシ化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エポキシエタン（エチレンオキサイド）、エポキシプロパン、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、３−メチル−１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、２，３−エポキシペンタン、３−メチル−１，２−エポキシペンタン、４−メチル−１，２−エポキシペンタン、４−メチル−２，３−エポキシペンタン、３−エチル−１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、２，３−エポキシヘキサン、３，４−エポキシヘキサン、３−メチル−１，２−エポキシヘキサン、４−メチル−１，２−エポキシヘキサン、５−メチル−１，２−エポキシヘキサン、３−エチル−１，２−エポキシヘキサン、３−プロピル−１，２−エポキシヘキサン、４−エチル−１，２−エポキシヘキサン、５−メチル−１，２−エポキシヘキサン、４−メチル−２，３−エポキシヘキサン、４−エチル−２，３−エポキシヘキサン、２−メチル−３，４−エポキシヘキサン、２，５−ジメチル−３，４−エポキシヘキサン、３−メチル−１，２−エポキシヘプタン、４−メチル−１，２−エポキシヘキサン、５−メチル−１，２−エポキシヘプタン、６−メチル−１，２−エポキシヘプタン、３−エチル−１，２−エポキシヘプタン、３−プロピル−１，２−エポキシヘプタン、３−ブチル−１，２−エポキシヘプタン、４−エチル−１，２−エポキシヘプタン、４−プロピル−１，２−エポキシヘプタン、６−エチル−１，２−エポキシヘプタン、４−メチル−２，３−エポキシヘプタン、４−エチル−２，３−エポキシヘプタン、４−プロピル−２，３−エポキシヘプタン、２−メチル−３，４−エポキシヘプタン、５−メチル−３，４−エポキシヘプタン、５−エチル−３，４−エポキシヘプタン、２，５−ジメチル−３，４−エポキシヘプタン、２−メチル−５−エチル−３，４−エポキシヘプタン、１，２−エポキシヘプタン、２，３−エポキシヘプタン、３，４−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、２，３−エポキシオクタン、３，４−エポキシオクタン、４，５−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、２，３−エポキシノナン、３，４−エポキシノナン、４，５−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、２，３−エポキシデカン、３，４−エポキシデカン、４，５−エポキシデカン、５，６−エポキシデカン、１，２−エポキシウンデカン、２，３−エポキシウンデカン、３，４−エポキシウンデカン、４，５−エポキシウンデカン、５，６−エポキシウンデカン、１，２−エポキシドデカン、２，３−エポキシドデカン、３，４−エポキシドデカン、４，５−エポキシドデカン、５，６−エポキシドデカン、６，７−エポキシドデカン、エポキシエチルベンゼン、１−フェニル−１，２−プロパン、３−フェニル−１，２−エポキシプロパン、１−フェニル−１，２−エポキシブタン、３−フェニル−１，２−エポキシペンタン、４−フェニル−１，２−エポキシペンタン、５−フェニル−１，２−エポキシペンタン、１−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、３−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、４−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、５−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、６−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、などが挙げられる。
【００７０】
上記式（ＩＶ）で表される一価エポキシ化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ｎ−プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−３−ペンチルオキシプロパン、１，２−エポキシ−３−ヘキシルオキシプロパン、１，２−エポキシ−３−ヘプチルオキシプロパン、１，２−エポキシ−４−フェノキシブタン、１，２−エポキシ−４−ベンジルオキシブタン、１，２−エポキシ−５−メトキシペンタン、１，２−エポキシ−５−エトキシペンタン、１，２−エポキシ−５−プロポキシペンタン、１，２−エポキシ−５−ブトキシペンタン、１，２−エポキシ−５−ペンチルオキシペンタン、１，２−エポキシ−５−ヘキシルオキシペンタン、１，２−エポキシ−５−フェノキシペンタン、１，２−エポキシ−６−メトキシヘキサン、１，２−エポキシ−６−エトキシヘキサン、１，２−エポキシ−６−プロポキシヘキサン、１，２−エポキシ−６−ブトキシヘキサン、１，２−エポキシ−６−ヘプチルオキシヘキサン、１，２−エポキシ−７−メトキシヘプタン、１，２−エポキシ−７−エトキシヘプタン、１，２−エポキシ−７−プロポキシヘプタン、１，２−エポキシ−７−ブトキシヘプタン、１，２−エポキシ−８−メトキシオクタン、１，２−エポキシ−８−エトキシオクタン、１，２−エポキシ−８−ブトキシオクタン、グリシドール、３，４−エポキシ−１−ブタノール、４，５−エポキシ−１−ペンタノール、５，６−エポキシ−１−ヘキサノール、６，７−エポキシ−１−ヘプタノール、７，８−エポキシ−１−オクタノール、８，９−エポキシ−１−ノナノール、９，１０−エポキシ−１−デカノール、１０，１１−エポキシ−１−ウンデカノール、などが挙げられる。
【００７１】
上記式（Ｖ）で表される一価エポキシ化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコールモノグリシジルエーテル、プロパンジオールモノグリシジルエーテル、ブタンジオールモノグリシジルエーテル、ペンタンジオールモノグリシジルエーテル、ヘキサンジオールモノグリシジルエーテル、ヘプタンジオールモノグリシジルエーテル、オクタンジオールモノグリシジルエーテル、などが挙げられる。
【００７２】
上記式（ＶＩ）で表される一価エポキシ化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３−（２，３−エポキシ）プロポキシ−１−プロペン、４−（２，３−エポキシ）プロポキシ−１−ブテン、５−（２，３−エポキシ）プロポキシ−１−ペンテン、６−（２，３−エポキシ）プロポキシ−１−ヘキセン、７−（２，３−エポキシ）プロポキシ−１−ヘプテン、８−（２，３−エポキシ）プロポキシ−１−オクテン、などが挙げられる。
【００７３】
上記式（ＶＩＩ）で表される一価エポキシ化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３，４−エポキシ−２−ブタノール、２，３−エポキシ−１−ブタノール、３，４−エポキシ−２−ペンタノール、２，３−エポキシ−１−ペンタノール、１，２−エポキシ−３−ペンタノール、２，３−エポキシ−４−メチル−１−ペンタノール、２，３−エポキシ−４，４−ジメチル−１−ペンタノール、２，３−エポキシ−１−ヘキサノール、３，４−エポキシ−２−ヘキサノール、４，５−エポキシ−３−ヘキサノール、１，２−エポキシ−３−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４，４−ジメチル−１−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４，４−ジエチル−１−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４−メチル−４−エチル−１−ヘキサノール、３，４−エポキシ−５−メチル−２−ヘキサノール、３，４−エポキシ−５，５−ジメチル−２−ヘキサノール、３，４−エポキシ−２−ヘプタノール、２，３−エポキシ−１−ヘプタノール、４，５−エポキシ−３−ヘプタノール、２，３−エポキシ−４−ヘプタノール、１，２−エポキシ−３−ヘプタノール、２，３−エポキシ−１−オクタノール、３，４−エポキシ−２−オクタノール、４，５−エポキシ−３−オクタノール、５，６−エポキシ−４−オクタノール、２，３−エポキシ−４−オクタノール、１，２−エポキシ−３−オクタノール、２，３−エポキシ−１−ノナノール、３，４−エポキシ−２−ノナノール、４，５−エポキシ−３−ノナノール、５，６−エポキシ−４−ノナノール、３，４−エポキシ−５−ノナノール、２，３−エポキシ−４−ノナノール、１，２−エポキシ−３−ノナノール、２，３−エポキシ−１−デカノール、３，４−エポキシ−２−デカノール、４，５−エポキシ−３−デカノール、５，６−エポキシ−４−デカノール、６，７−エポキシ−５−デカノール、３，４−エポキシ−５−デカノール、２，３−エポキシ−４−デカノール、１，２−エポキシ−３−デカノール、などが挙げられる。
【００７４】
上記式（ＶＩＩＩ）で表される一価エポキシ化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロヘプタン、１，２−エポキシシクロオクタン、１，２−エポキシシクロノナン、１，２−エポキシシクロデカン、１，２−エポキシシクロウンデカン、１，２−エポキシシクロドデカン、などが挙げられる。
【００７５】
上記式（ＩＸ）で表される一価エポキシ化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３，４−エポキシシクロペンテン、３，４−エポキシシクロヘキセン、３，４−エポキシシクロヘプテン、３，４−エポキシシクロオクテン、３，４−エポキシシクロノネン、１，２−エポキシシクロデセン、１，２−エポキシシクロウンデセン、１，２−エポキシシクロドデセン、などが挙げられる。
【００７６】
前記一価エポキシ化合物の中では、炭素数が２〜８のエポキシ化合物が好ましい。特に、化合物の取り扱いの容易さ及びＥＶＯＨに対する反応性の観点から、一価エポキシ化合物の炭素数は、２〜６がより好ましく、２〜４が更に好ましい。また、一価エポキシ化合物は、これらの式で表される化合物のうち式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される化合物であることが特に好ましい。具体的には、ＥＶＯＨに対する反応性及び得られるインナーライナーのガスバリア性の観点から、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、エポキシプロパン、エポキシエタン及びグリシドールが好ましく、これらの中でもエポキシプロパン及びグリシドールが特に好ましい。
【００７７】
本発明において、エチレン−ビニルアルコール共重合体は、例えば、エチレンとビニルエステルとを重合してエチレン−ビニルエステル共重合体を得、該エチレン−ビニルエステル共重合体をケン化することにより得られる。また、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体は、上述のとおり、（１）エチレンとビニルエステルとの重合において、更に構造単位（Ｉ）に誘導される単量体を共重合させたり、（２）ケン化反応によって得られたＥＶＯＨに対して一価エポキシ化合物を反応させることにより得られる。ここで、エチレン−ビニルアルコール共重合体及び変性エチレン−ビニルアルコール共重合体の重合方法は、特に限定されず、例えば溶液重合、懸濁重合、乳化重合、バルク重合のいずれであってもよい。また、連続式、回分式のいずれであってもよい。
【００７８】
前記重合に用いることができるビニルエステルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等の脂肪酸ビニル等が挙げられる。
【００７９】
また、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を製造する場合、エチレン及びビニルエステルの他に、これら単量体と共重合し得る単量体を好ましくは少量で用いることがある。この共重合し得る単量体としては、上述の構造単位（Ｉ）に誘導される単量体に加えて、他のアルケン；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸又はその無水物、塩、モノアルキルエステル若しくはジアルキルエステル等；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸又はその塩；アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、などが挙げられる。また、ビニルシラン化合物を単量体として用いることもでき、共重合体中に導入されるビニルシラン化合物の量は、０．０００２モル％以上で且つ０．２モル％以下であることが好ましい。ビニルシラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシシラン等が挙げられる。これらビニルシラン化合物の中でも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好ましい。
【００８０】
重合に使用できる溶媒は、エチレン、ビニルエステル及びエチレン−ビニルエステル共重合体を溶解し得る有機溶剤であれば特に限定されない。前記溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール；ジメチルスルホキシド、などが挙げられる。それらの中でも、反応後の除去分離が容易である点で、メタノールが特に好ましい。
【００８１】
重合に使用できる開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−シクロプロピルプロピオニトリル）等のアゾニトリル系開始剤；イソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物系開始剤、などが挙げられる。
【００８２】
重合温度は、通常２０℃〜９０℃程度であり、好ましくは４０℃〜７０℃である。重合時間は、通常２時間〜１５時間程度であり、好ましくは３時間〜１１時間である。重合率は、仕込みのビニルエステルに対して通常１０％〜９０％程度であり、好ましくは３０％〜８０％である。重合後の溶液中の樹脂分は、５質量％〜８５質量％程度であり、好ましくは２０質量％〜７０質量％である。
【００８３】
所定時間の重合後又は所定の重合率に達した後、得られる共重合体溶液に必要に応じて重合禁止剤を添加し、未反応のエチレンガスを蒸発除去し、その後、未反応のビニルエステルを除去する。未反応のビニルエステルを除去する方法としては、例えば、ラシヒリングを充填した塔の上部から共重合体溶液を一定速度で連続的に供給し、塔の下部よりメタノール等の有機溶剤蒸気を吹き込み、塔頂部よりメタノール等の有機溶剤と未反応ビニルエステルの混合蒸気を留出させ、塔底部より未反応のビニルエステルを除去した共重合体溶液を取り出す方法、などが採用される。
【００８４】
次に、前記共重合体溶液にアルカリ触媒を添加し、該溶液中に存在する共重合体をケン化する。ケン化方法は、連続式、回分式のいずれも可能である。前記アルカリ触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸化ナトリム、水酸化カリウム、アルカリ金属アルコラート、などが挙げられる。また、ケン化の条件は、例えば回分式の場合、共重合体溶液中のアルカリ触媒の濃度が１０質量％〜５０質量％程度、反応温度が３０℃〜６５℃程度、触媒使用量がビニルエステル構造単位１モル当たり０．０２モル〜１．０モル程度、ケン化時間が１時間〜６時間程度であることが好ましい。
【００８５】
ケン化反応後の（変性）ＥＶＯＨは、アルカリ触媒、酢酸ナトリウムや酢酸カリウム等の副生塩類、その他不純物を含有するため、これらを必要に応じて中和、洗浄することにより除去することが好ましい。ここで、ケン化反応後の（変性）ＥＶＯＨを、イオン交換水等の金属イオン、塩化物イオン等をほとんど含まない水で洗浄する際、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等を一部残存させてもよい。
【００８６】
−−−ポリアミド樹脂（ＰＡ）−−−
前記ポリアミド樹脂（ＰＡ）は、酸とアミンが反応してできるアミド結合を持つ高分子化合物の総称であり、機械特性が良く、引張り、圧縮、曲げ、衝撃に強いという特徴を有する。前記インナーライナーのガスバリア性、溶融成形性及び層間接着性を向上させる観点から、前記ポリアミド樹脂（ＰＡ）は、メルトフローレートＪＩＳ Ｋ ７２１０ １９９９（２３０℃ ２１．１８N）において１００ｇ／１０分間であることが好ましく、３０ｇ／１０分間であることが更に好ましい。
前記ポリアミド樹脂は、ラクタムの開環重合、又はアミノカルボン酸若しくはジアミンとカルボン酸との重縮合等によって得ることができる。
【００８７】
前記ラクタムとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム、などが挙げられる。
【００８８】
前記アミノカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸、などを挙げられる。
【００８９】
前記ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノ３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジン、などが挙げられる。
【００９０】
前記ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸、イソホロンジカルボン酸、３，９−ビス（２−カルボキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等を挙げることができる。
【００９１】
ポリアミド樹脂を合成する際の重縮合の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、溶融状態において重縮合する方法や、一旦溶融状態で重縮合して低粘度ポリアミドを得た後、固相状態で加熱処理する方法（いわゆる固相重合）を挙げられる。溶液状態における重縮合方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジアミンとジカルボン酸とのナイロン塩の水溶液を加圧下で加熱し、水及び縮合水を除きながら溶融状態で重縮合させる方法、ジアミンを溶融状態のジカルボン酸に直接加えて、常圧下で重縮合する方法、などが挙げられる。
【００９２】
前記化合物等の重縮合物である具体的なポリアミド樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリラウロラクタム（ナイロン１２）、ポリヘキサメチレンジアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ナイロン６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ナイロン４６、ナイロン６／６６、ナイロン６／１２、１１−アミノウンデカン酸の縮合生成物（ナイロン１１）等の脂肪族ポリアミド樹脂；ポリヘキサメチレンイソフタラミド（ナイロン６ＩＰ）、メタキシレンジアミン／アジピン酸共重合体（ナイロンＭＸＤ６）、メタキシレンジアミン／アジピン酸／イソフタル酸共重合体等の芳香族ポリアミド樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９３】
これらのポリアミド樹脂の中でも、優れたガスバリア性を有するナイロンＭＸＤ６が好ましい。このナイロンＭＸＤ６のジアミン成分としては、メタキシリレンジアミンが７０モル％以上含まれることが好ましく、ジカルボン酸成分としては、アジピン酸が７０モル以上含まれることが好ましい。ナイロンＭＸＤ６が前記配合範囲のモノマーから得られることで、より優れたガスバリア性や機械的性能を発揮することができる。
【００９４】
−−−ポリエステル樹脂−−−
前記ポリエステル樹脂とは、エステル結合を有するポリマーであり、多価カルボン酸とポリオールとの重縮合等によって得ることができる。前記積層体のガスバリア性樹脂として用いられるポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、芳香族系液晶ポリエステル、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのポリエステル樹脂の中でも、ガスバリア性の高さの点から、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）及び全芳香族系液晶ポリエステルが好ましい。
【００９５】
−−−−ポリグリコール酸（ＰＧＡ）−−−−
前記ポリグリコール酸（ＰＧＡ）は、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−で表される構造単位（ＧＡ）を有する単独重合体又は共重合体である。前記ポリグリコール酸（ＰＧＡ）における前記構造単位（ＧＡ）の含有割合としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が特に好ましく、また、１００質量％以下が好ましい。構造単位（ＧＡ）の含有割合が６０質量％未満であると、ガスバリア性が十分に発揮されない場合がある。
【００９６】
前記ポリグリコール酸（ＰＧＡ）の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（１）グリコール酸の脱水重縮合により合成する方法、（２）グリコール酸アルキルエステルの脱アルコール重縮合により合成する方法、（３）グリコリド（１，４−ジオキサン−２，３−ジオン）の開環重合により合成する方法、などが挙げられる。
【００９７】
共重合体としてのポリグリコール酸（ＰＧＡ）を合成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、上述の各合成方法において、コモノマーとして、例えば、シュウ酸エチレン（１，４−ジオキサン−２，３−ジオン）、ラクチド、ラクトン類（例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等）、トリメチレンカーボネート、１，３−ジオキサン等の環状モノマー；乳酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、６−ヒドロキシカプロン酸等のヒドロキシカルボン酸又はそのアルキルエステル；エチレングリコール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族ジオールと、コハク酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸又はそのアルキルエステルとの実質的に等モルの混合物；などを、グリコリド、グリコール酸又はグリコール酸アルキルエステルと適宜組み合わせて共重合する方法が挙げられる。
【００９８】
前記（３）の開環重合の具体的方法としては、グリコリドを少量の触媒（例えば、有機カルボン酸スズ、ハロゲン化スズ、ハロゲン化アンチモン等のカチオン触媒）の存在下で約１２０℃〜約２５０℃の温度に加熱して行う方法が挙げられる。この開環重合は、塊状重合法又は溶液重合法によることが好ましい。
【００９９】
前記開環重合において、モノマーとして使用するグリコリドは、グリコール酸オリゴマーの昇華解重合法や、溶液相解重合法等によって得ることができる。
【０１００】
前記高沸点極性有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジ（２−メトキシエチル）フタレート等のフタル酸ビス（アルコキシアルキルエステル）；ジエチレングリコールジベンゾエート等のアルキレングリコールジベンゾエート；ベンジルブチルフタレート、ジブチルフタレート等の芳香族カルボン酸エステル；トリクレジルホスフェート等の芳香族リン酸エステル；などが挙げられる。また、高沸点極性有機溶媒と共に、必要に応じて、オリゴマーの可溶化剤として、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどを併用することができる。
【０１０１】
−−−−全芳香族系液晶ポリエステル−−−−
全芳香族系液晶ポリエステルは、モノマーである多価カルボン酸とポリオールとが共に芳香族系の化合物である液晶性のポリエステルである。この全芳香族系液晶ポリエステルは、通常のポリエステルと同様、公知の方法で重合して得ることができる。
【０１０２】
芳香族系の多価カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、４，４´−ビフェニルジカルボン酸、３，３´−ビフェニルジカルボン酸、４，４´−メチレンジ安息香酸、ジフェン酸、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０３】
芳香族系のポリオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、４，４´−ジヒドロキシジフェニル、レゾルシノール、フェニルヒドロキノン、３，４´−ビスフェノールＡ、などが挙げられる。
【０１０４】
また、全芳香族系液晶ポリエステルは、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸等のヒドロキシ基及びカルボキシ基を有する芳香族化合物等を重合することにより、または前記芳香族系の多価カルボン酸及び芳香族系のポリオールと共重合することによっても得ることができる。
【０１０５】
−−−ポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ）−−−
前記ポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ）は、合成樹脂の一種であり、酢酸ビニルモノマーを重合したポリ酢酸ビニルをケン化することにより得られる。
【０１０６】
−−−バリア層を形成する樹脂組成物中の添加物−−−
バリア層を形成する樹脂組成物に、実施態様に応じ、リン酸化合物、カルボン酸及びホウ素化合物から選ばれる１種又は複数種の化合物を含有させるとよい。かかるリン酸化合物、カルボン酸又はホウ素化合物をバリア層の樹脂組成物中に含有することによって、当該多層構造体の各種性能を向上させることができる。
【０１０７】
バリア層の樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記添加物以外にＥＶＯＨ等以外の他の樹脂、又は熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラーなど種々の添加剤を含んでいてもよい。バリア層の樹脂組成物が上記添加物以外の添加剤を含む場合、その量は樹脂組成物の総量に対して５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。
【０１０８】
バリア層の樹脂組成物は、その融点より１０〜８０℃高い温度の少なくとも１点における溶融混練時間とトルクの関係において、粘度挙動安定性（Ｍ１００／Ｍ２０、但しＭ２０は混練開始２０分後のトルク、Ｍ１００は混練開始から１００分後のトルクを表す）の値が０．５〜１．５の範囲であることが好ましい。粘度挙動安定性の値は１に近いほど粘度変化が少なく、熱安定性（ロングラン性）に優れていることを示す。
【０１０９】
−弾性体層−
インナーライナー（積層体）を構成する弾性体層は、エラストマーを含む層であり、エラストマーを含む層であれば、その他の構成については特に限定されるものではない。例えば、エラストマーからなる層又は該エラストマーがマトリクスとして存在するエラストマー組成物からなる層などが挙げられる。なお、マトリクスとは、連続相を意味する。
前記弾性体層を構成する樹脂組成物がエラストマーを含むことで、前記積層体の延性を高め、耐屈曲性を向上させることができる。さらに、所定厚さのバリア層と共にこのエラストマーを含む樹脂組成物からなる弾性体層を積層させることで、バリア層の樹脂組成物の延性が低い場合でも、バリア層の延性を高めることができる。
エラストマーとは、常温付近で弾性を有する樹脂をいい、具体的には、室温（２０℃）の条件下で、２倍に伸ばし、その状態で１分間保持した後、１分間以内に元の長さの１．５倍未満に収縮する性質を有する樹脂をいう。また、エラストマーは、構造的には、通常、重合体鎖中にハードセグメントとソフトセグメントとを有する重合体である。
【０１１０】
なお、前記インナーライナーを構成する弾性体層は、２０℃及び６５％ＲＨでの酸素透過係数が、５０００ｃｃ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下が好ましい。５０００ｃｃ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍを超えると、前記バリア層を設けた場合、より十分な内圧保持性を確保できる。なお、酸素透過係数は、ＪＩＳ Ｋ７１２６−１：２００６（等圧法）に準拠して測定される。
【０１１１】
前記弾性体層に用いるエラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリジエン系エラストマー、ポリ塩化ビニル系エラストマー、塩素化ポリエチレン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、フッ素樹脂系エラストマーなどが挙げられる。これらの中でも、成形容易性の観点から、ポリスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリジエン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、及びポリアミド系エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、ポリウレタン系エラストマーがより好ましい。
【０１１２】
また、このようなエラストマーとしては、特に制限はなく、公知の熱可塑性エラストマー、非熱可塑性エラストマーの中から適宜選択して用いることができるが、溶融成形のためには熱可塑性エラストマーを用いることが好ましい。
【０１１３】
前記熱可塑性エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリジエン系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、塩素化ポリエチレン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、フッ素樹脂系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。これらの中でも、成形容易性の観点から、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリジエン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、及びポリアミド系熱可塑性エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーがより好ましい。
【０１１４】
−−−ポリスチレン系熱可塑性エラストマー−−−
前記ポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、芳香族ビニル系重合体ブロック（ハードセグメント）と、ゴムブロック（ソフトセグメント）とを有し、芳香族ビニル系重合体部分が物理架橋を形成して橋かけ点となり、一方、ゴムブロックがゴム弾性を付与する。
該ポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、分子中のソフトセグメントの配列様式により分けることができ、例えばスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）等が挙げられ、更にはポリブタジエンとブタジエン−スチレンランダム共重合体とのブロック共重合体を水添して得られる結晶性ポリエチレンとエチレン／ブチレン−スチレンランダム共重合体とのブロック共重合体や、ポリブタジエン又はエチレン−ブタジエンランダム共重合体とポリスチレンとのブロック共重合体を水添して得られる、例えば、結晶性ポリエチレンとポリスチレンとのジブロック共重合体等も含まれる。なお、これらのポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、無水マレイン酸変性等の変性物であってもよい。
これらの中でも、機械的強度、耐熱安定性、耐候性、耐薬品性、ガスバリア性、柔軟性、加工性等のバランスの面から、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）及びスチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）が好適である。
【０１１５】
−−−ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー−−−
前記ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーには、ハードセグメントとしてポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンブロックを、ソフトセグメントとしてエチレン−プロピレン−ジエン共重合体等のゴムブロックを備える熱可塑性エラストマー等が含まれる。なお、かかる熱可塑性エラストマーには、ブレンド型とインプラント化型がある。また、前記ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、無水マレイン酸変性エチレン−ブテン−１共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体、ハロゲン化ブチル系ゴム、変性ポリプロピレン、変性ポリエチレン等を挙げることもできる。
【０１１６】
−−−ポリジエン系熱可塑性エラストマー−−−
前記ポリジエン系熱可塑性エラストマーとしては、１，２−ポリブタジエン系ＴＰＥ及びトランス１，４−ポリイソプレン系ＴＰＥ、水添共役ジエン系ＴＰＥ、エポキシ化天然ゴム等を挙げることができる。なお、１，２−ポリブタジエン系ＴＰＥは、分子中に１，２−結合を９０％以上含むポリブタジエンであって、ハードセグメントとして結晶性のシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンと、ソフトセグメントとして無定形１，２−ポリブタジエンとからなる。また、トランス１，４−ポリイソプレン系ＴＰＥは、分子中に９８％以上のトランス１，４構造を有するポリイソプレンであって、ハードセグメントとしての結晶性トランス１，４セグメントと、ソフトセグメントとしての非結晶性トランス１，４セグメントからなる。
【０１１７】
−−−ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＶＣ）−−−
前記ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＶＣ）は、一般に、以下に示す３種類に大別される。なお、このＴＰＶＣも、無水マレイン酸変性ＰＶＣ等の変性物を用いてもよい。
・タイプ１：高分子量ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）／可塑化ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）ブレンド型ＴＰＶＣ
ハードセグメントに高分子量のＰＶＣを用いて、ソフトセグメントに可塑剤で可塑化されたＰＶＣを用いてなる熱可塑性エラストマーである。なお、ハードセグメントに高分子量のＰＶＣを用いることで、微結晶部分にて架橋点の働きを持たせている。
・タイプ２：部分架橋ＰＶＣ／可塑化ＰＶＣブレンド型ＴＰＶＣ
ハードセグメントに部分架橋又は分岐構造を導入したＰＶＣを、ソフトセグメントに可塑剤で可塑化されたＰＶＣを用いてなる熱可塑性エラストマーである。
・タイプ３：ＰＶＣ／エラストマーアロイ型ＴＰＶＣ
ハードセグメントにＰＶＣを、ソフトセグメントに部分架橋ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のゴム又はポリウレタン系ＴＰＥ、ポリエステル系ＴＰＥ等のＴＰＥを用いてなる熱可塑性エラストマーである。
【０１１８】
−−−ポリ塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）系熱可塑性エラストマー−−−
前記塩素化ポリエチレン系熱可塑性エラストマーは、水性懸濁液又は四塩化炭素のような溶媒中でポリエチレンを塩素ガスと反応させて得られる軟質樹脂であり、ハードセグメントには結晶性ポリエチレンブロックが、ソフトセグメントには塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）ブロックが用いられる。なお、ＣＰＥブロックには、ポリエチレン及び塩素化ポリエチレンの両成分がマルチブロック又はランダム構造の混合物として混在している。
ポリ塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）は、原料ポリエチレンの種類、塩素化度、製造条件などによって、塩素含有量、ブロック性、残存結晶化度などの分子特性がかわり、その結果、樹脂からゴムまでの広範囲によって加硫ゴムと同じような性質の製品も可能であり、無水マレイン酸変性などによる変性物とすることもできる。
【０１１９】
−−−ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）−−−
前記ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）は、分子中のハードセグメントとしてポリエステルを、ソフトセグメントとしてガラス転移温度（Ｔg）の低いポリエーテル又はポリエステルを用いたマルチブロックコポリマーである。ＴＰＥＥは、分子構造の違いによって次のようなタイプに分けることができ、ポリエステル・ポリエーテル型ＴＰＥＥとポリエステル・ポリエステル型ＴＰＥＥが主流を占めている。
（１）ポリエステル・ポリエーテル型ＴＰＥＥ
一般には、ハードセグメントとして芳香族系結晶性ポリエステルを、ソフトセグメントとしてポリエーテルを用いた熱可塑性エラストマーである。
（２）ポリエステル・ポリエステル型ＴＰＥＥ
ハードセグメントとして芳香族系結晶性ポリエステルを、ソフトセグメントとして脂肪族系ポリエステルを用いた熱可塑性エラストマーである。
（３）液晶性ＴＰＥＥ
ハードセグメントとして剛直な液晶分子を、ソフトセグメントとして脂肪族系ポリエステルを用いた熱可塑性エラストマーである。
【０１２０】
−−−ポリアミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡ）−−−
前記ポリアミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡ）は、ハードセグメントとしてポリアミドを、ソフトセグメントとしてＴgの低いポリエーテル又はポリエステルを用いたマルチブロックコポリマーである。ハードセグメントを構成するポリアミド成分は、ナイロン６，６６，６１０，１１，１２等から選択され、ナイロン６、ナイロン１２が主体を占めている。ソフトセグメントの構成物質には、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール等の長鎖ポリオールが用いられる。ポリエーテルポリオールの代表例には、ジオールポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（ＰＴＭＧ）、ポリ（オキシプロピレン）グリコール等が挙げられ、ポリエステルポリオールの代表例には、ポリ（エチレンアジペート）グリコール、ポリ（ブチレン−１,４アジペート）グリコール等が挙げられる。
【０１２１】
−−−フッ素樹脂系熱可塑性エラストマー−−−
前記フッ素樹脂系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントとしてフッ素樹脂を、ソフトセグメントとしてフッ素ゴムからなるＡＢＡ型ブロックコポリマーである。ハードセグメントを構成するフッ素樹脂には、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体又はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が用いられ、ソフトセグメントを構成するフッ素ゴムには、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体等が用いられる。より具体的には、フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴム、四フッ化エチレン−パーフルオロメチルビニルエーテルゴム、ホスファゼン系フッ素ゴムや、フルオロポリエーテル、フルオロニトロソゴム、パーフルオロトリアジンを含むもの等が挙げられる。なお、フッ素樹脂系ＴＰＥは、他のＴＰＥと同じようにミクロ相分離して、ハードセグメントが架橋点を形成している。
【０１２２】
−−−ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）−−−
前記ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）は、（１）ハードセグメントとして短鎖グリコールとイソシアネートとの反応で得られるポリウレタンと、（２）ソフトセグメントとして長鎖グリコールとイソシアネートとの反応で得られるポリウレタンとからなる直鎖状のマルチブロックコポリマーである。ここで、ポリウレタンとは、イソシアネート（−ＮＣＯ）とアルコール（−ＯＨ）との重付加反応（ウレタン化反応）で得られるウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）を有する化合物の総称である。本発明のインナーライナーにおいては、弾性体層を形成するエラストマーがＴＰＵであれば、該弾性体層を積層することで、延伸性及び熱成形性を向上させることができる。また、かかるインナーライナーでは、弾性体層とバリア層との層間接着性を向上できるため、耐クラック性等の耐久性が高く、インナーライナーを変形させて使用しても、ガスバリア性及び延伸性を維持することができる。
【０１２３】
前記ＴＰＵは、高分子ポリオール、有機ポリイソシアネート、鎖伸長剤等から構成される。該高分子ポリオールは、複数のヒドロキシ基を有する物質であり、重縮合、付加重合（例えば開環重合）、重付加等によって得られる。高分子ポリオールとしては、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール又はこれらの共縮合物（例えばポリエステル−エーテル−ポリオール）等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステルポリオール又はポリカーボネートポリオールが好ましく、ポリエステルポリオールが特に好ましい。なお、これらの高分子ポリオールは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２４】
ここで、前記ポリエステルポリオールは、例えば、常法に従い、ジカルボン酸、そのエステル、その無水物等のエステルを形成し得る化合物と低分子ポリオールとを直接エステル化反応若しくはエステル交換反応によって縮合させるか、又はラクトンを開環重合することにより製造されることができる。
【０１２５】
前記ポリエステルポリオールの生成に使用できるジカルボン酸としては、特に限定されず、ポリエステルの製造において一般的に使用されるジカルボン酸が挙げられる。該ジカルボン酸として、具体的には、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、メチルコハク酸、２−メチルグルタル酸、トリメチルアジピン酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸等の炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。これらのジカルボン酸は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、炭素数が６〜１２の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、アジピン酸、アゼライン酸又はセバシン酸が特に好ましい。これらジカルボン酸は、ヒドロキシ基とより反応し易いカルボニル基を有しており、バリア層との層間接着性を大幅に向上させることができる。
【０１２６】
前記ポリエステルポリオールの生成に使用できる低分子ポリオールとしては、特に限定されず、ポリエステルの製造において一般的に使用される低分子ポリオールが挙げられる。該低分子ポリオールとして、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，７−ジメチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等の炭素数２〜１５の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロオクタンジメタノール、ジメチルシクロオクタンジメタノール等の脂環式ジオール；１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の芳香族２価アルコール等が挙げられる。これらの低分子ポリオールは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，７−ジメチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２，８−ジメチル−１，９−ノナンジオール等の側鎖にメチル基を有する炭素数５〜１２の脂肪族ジオールが好ましい。かかる脂肪族ジオールを用いて得たポリエステルポリオールは、ヒドロキシ基との反応が起こり易く、バリア層との層間接着性を大幅に向上させることができる。更に、前記低分子ポリオールと共に、少量の３官能以上の低分子ポリオールを併用することができる。３官能以上の低分子ポリオールとしては、例えばトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール等が挙げられる。
【０１２７】
前記ポリエステルポリオールの生成に使用できるラクトンとしては、例えばε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等を挙げることができる。
【０１２８】
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（メチルテトラメチレン）グリコール等が挙げられる。これらのポリエーテルポリオールは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、ポリテトラメチレングリコールが好ましい。
【０１２９】
前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール等の炭素数２〜１２の脂肪族ジオール又はこれらの混合物を炭酸ジフェニル又はホスゲン等の作用により縮重合して得られる化合物が好適に挙げられる。
【０１３０】
前記高分子ポリオールは、数平均分子量の下限が、５００であるのが好ましく、６００であるのがより好ましく、７００であるのが更に好ましい。一方、高分子ポリオールの数平均分子量の上限は、８，０００が好ましく、５，０００がより好ましく、３，０００が更に好ましい。高分子ポリオールの数平均分子量が前記下限より小さいと、有機ポリイソシアネートとの相溶性が高過ぎ、得られるＴＰＵの弾性が乏しくなるため、得られるインナーライナーの延伸性等の力学的特性や熱成形性が低下するおそれがある。一方、高分子ポリオールの数平均分子量が前記上限を超えると、有機ポリイソシアネートとの相溶性が低下して、重合過程での混合が困難になり、その結果、ゲル状物の塊の発生等により安定したＴＰＵが得られなくなるおそれがある。なお、高分子ポリオールの数平均分子量は、ＪＩＳ−Ｋ−１５７７に準拠して測定し、ヒドロキシ基価に基づいて算出した数平均分子量である。
【０１３１】
前記有機ポリイソシアネートとしては、特に限定されるものではなく、ＴＰＵの製造に一般的に使用される公知の有機ジイソシアネートが使用できる。該有機ジイソシアネートとしては、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ジイソシアネート等を挙げることができる。これらの中でも、得られるインナーライナーの強度及び耐屈曲性が向上できる観点から、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。これらの有機ポリイソシアネートは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３２】
前記鎖伸長剤としては、特に限定されず、ＴＰＵの製造に一般的に使用される公知の鎖伸長剤が使用でき、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に２個以上有する分子量３００以下の低分子化合物が好適に使用される。鎖伸長剤としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール等が挙げられる。これらの中でも、得られるインナーライナーの延伸性及び熱成形性が更に向上できる観点から、１，４−ブタンジオールが特に好ましい。これらの鎖伸長剤は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【０１３３】
前記ＴＰＵの製造方法としては、前記高分子ポリオール、有機ポリイソシアネート及び鎖伸長剤を使用し、公知のウレタン化反応技術を利用する製造方法が挙げられ、プレポリマー法及びワンショット法のいずれを用いてもよい。特には、実質的に溶媒の不存在下にて溶融重合を行うことが好ましく、多軸スクリュー型押出機を用いた連続溶融重合を行うことが更に好ましい。
【０１３４】
前記ＴＰＵは、高分子ポリオールと鎖伸長剤との合計質量に対する有機ポリイソシアネートの質量の比［イソシアネート／（高分子ポリオール＋鎖伸長剤）］が、１．０２以下であることが好ましい。該比が１．０２を超えると、成形時の長期運転安定性が悪化するおそれがある。
【０１３５】
前記ＴＰＵの窒素含有量は、高分子ポリオール及び有機ジイソシアネートの使用割合を適宜選択することにより決定されるが、実用的には１質量％〜７質量％の範囲が好ましい。
【０１３６】
また、前記弾性体層の樹脂組成物は、必要に応じて有機ポリイソシアネートと高分子ポリオールとの反応を促進する適当な触媒等を用いてもよい。さらに、前記弾性体層の樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、エラストマー以外の樹脂、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラーなど種々の添加剤を含んでいてもよい。前記弾性体層の樹脂組成物が添加剤を含む場合、その量としては樹脂組成物の総量に対して５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。
【０１３７】
−−積層体の製造方法−−
前記積層体の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、共押出し、はり合わせ、コーティング、ボンディング、付着等の公知の方法が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ガスバリア性樹脂を含む樹脂組成物と、熱可塑性エラストマーを含むエラストマー組成物とを準備し、これら組成物を用いた多層共押出法によりバリア層及びエラストマー層を有する積層体を製造する方法が、高い生産性、層間接着性に優れる観点から好ましい。
【０１３８】
前記多層共押出法においては、バリア層を形成する樹脂又は樹脂組成物と、弾性体層を形成するエラストマー又はエラストマー組成物とが、加熱溶融され、異なる押出機やポンプからそれぞれの流路を通って押出ダイに供給され、押出ダイから多層に押し出された後に積層接着することで、前記積層体が形成される。この押出ダイとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、マルチマニホールドダイ、フィールドブロック、スタティックミキサー、などが挙げられる。
【０１３９】
＜タイヤ内面＞
タイヤ内面とは、図６に示すように、空気入りラジアルタイヤ２７の中で、インナーライナー（積層体）２１と接合する面のことである。
空気入りラジアルタイヤ２７を構成するゴム成分として、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムを含むことが好ましい。ここで、上記ハロゲン化ブチルゴムとしては、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム及びそれらの変性ゴム等が挙げられる。また、前記ハロゲン化ブチルゴムは、市販品を利用することができ、例えば、「Ｅｎｊａｙ Ｂｕｔｙｌ ＨＴ１０−６６」（登録商標）[エンジェイケミカル社製，塩素化ブチルゴム]、「Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ ２２５５」（登録商標）[ＪＳＲ（株）製，臭素化ブチルゴム]、「Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ ２２４４」（登録商標）[ＪＳＲ（株）製，臭素化ブチルゴム]を挙げることができる。また、塩素化又は臭素化した変性ゴムの例としては、「Ｅｘｘｐｒｏ５０」（登録商標）[エクソン社製]が挙げられる。
【０１４０】
前記ゴム成分中のブチルゴム及び／又はハロゲン化ブチルゴムの含有率は、耐空気透過性を向上させる観点から、５０質量％以上であるのが好ましく、７０質量％〜１００質量％であるのがさらに好ましい。ここで、上記ゴム成分としては、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムの他、ジエン系ゴムやエピクロロヒドリンゴム等を用いることができる。これらゴム成分は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４１】
前記ジエン系ゴムとして、具体的には、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、シス−１，４−ポリブタジエン（ＢＲ）、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン（１，２ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、などが挙げられる。これらジエン系ゴムは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４２】
前記空気入りラジアルタイヤには、前記ゴム成分の他に、ゴム業界で通常使用される配合剤、例えば、補強性充填剤、軟化剤、老化防止剤、加硫剤、ゴム用加硫促進剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等を目的に応じて適宜配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。
【０１４３】
（インナーライナーとタイヤ内面との接着方法）
前記インナーライナーとタイヤ内面との接着方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（１）前記インナーライナーと前記タイヤ内面との間に接着剤層を設けて、前記インナーライナーを前記タイヤ内面に接着する方法、（２）前記インナーライナーを未加硫タイヤ内面に配設し、インナーライナーと未加硫タイヤとを加硫することによって接着する方法、などが挙げられる。
なお、前記（２）の接着方法における加硫条件としては、通常使用される条件であれば特に限定されず、例えば、１２０℃以上、好ましくは１２５℃〜２００℃、より好ましくは１３０℃〜１８０℃の温度で実施される。
また、前記（２）の接着方法において、前記インナーライナーにエネルギー線を照射してフィルムマトリクスを架橋することが好ましい。前記インナーライナーを電子線で架橋しておかないと、後の加硫工程においてインナーライナーが著しく変形して均一な層を保持することができなくなり、得られるインナーライナーが所定の機能を発揮しなくなるおそれがある。
【実施例】
【０１４４】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【０１４５】
（製造例１）
＜積層体１の作製＞
エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）［（株）クラレ製ＥＶＯＨ Ｅ−１０５］と、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）［（株）クラレ製クラミロン３１９０］とを使用し、２種３層押出装置を用いて、下記押出成形条件で３層（ＥＶＯＨ層／ＴＰＵ層／ＥＶＯＨ層、厚さ：２０μｍ／２０μｍ／２０μｍ）からなる積層体１を作製した。作製した積層体１の総厚みは、６０μｍであった。
【０１４６】
押出温度：樹脂フィード口／シリンダー部入口／アダプター／ダイ＝１７０／１７０／２２０／２２０℃
各樹脂の押出機仕様：熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）：２５ｍｍφ押出機Ｐ２５−１８ＡＣ［大阪精機工作株式会社製］
エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）：２０ｍｍφ押出機ラボ機ＭＥ型ＣＯ−ＥＸＴ［株式会社東洋精機製］
Ｔダイ仕様：５００ｍｍ幅２種３層用［株式会社プラスチック工学研究所製］
冷却ロールの温度：５０℃
引き取り速度：４ｍ／分
【０１４７】
（製造例２）
＜積層体２の作製＞
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）［日本合成化学工業（株）製ゴーセノール］と、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）［（株）クラレ製クラミロン３１９０］とを使用し、２種３層押出装置を用いて、下記押出成形条件で３層（ＥＶＯＨ層／ＴＰＵ層／ＥＶＯＨ層、厚さ：２０μｍ／２０μｍ／２０μｍ）からなる積層体１を作製した。作製した積層体１の総厚みは、６０μｍであった。
【０１４８】
押出温度：樹脂フィード口／シリンダー部入口／アダプター／ダイ＝１７０／１７０／２２０／２２０℃
各樹脂の押出機仕様：熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）：２５ｍｍφ押出機Ｐ２５−１８ＡＣ［大阪精機工作株式会社製］
エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）：２０ｍｍφ押出機ラボ機ＭＥ型ＣＯ−ＥＸＴ［株式会社東洋精機製］
Ｔダイ仕様：５００ｍｍ幅２種３層用［株式会社プラスチック工学研究所製］
冷却ロールの温度：５０℃
引き取り速度：４ｍ／分
【０１４９】
（製造例３）
＜積層体３の作製＞
エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）［（株）クラレ製ＥＶＯＨ Ｅ−１０５］と、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）［（株）クラレ製クラミロン３１９０］とを使用し、ＥＶＯＨ層が１０層及びＴＰＵ層が１１層の積層体が形成されるように、２１層フィードブロックにて、共押出機に２１０℃の溶融状態として供給し、共押出を行い合流させることによって、多層の積層体とした。合流するＥＶＯＨとＴＰＵの溶融物は、フィードブロック内にて各層流路を表面側から中央側に向かうにつれ徐々に厚くなるように変化させることにより、押出された積層体の各層の厚みが均一（０．８μｍ）になるように押出された。また、隣接するＥＶＯＨ層とＴＰＵ層の層厚さはほぼ同じになるようにスリット形状を設計した。このようにして得られた計２１層からなる積層体からなる積層体を、表面温度２５℃に保たれ静電印加したキャスティングドラム上で急冷固化した。急冷固化して得られたキャストフィルムを離型紙上に圧着し巻取りを行った。なお、ＥＶＯＨ及びＴＰＵの溶融物が合流してからキャスティングドラム上で急冷固化されるまでの時間が約４分間となるように流路形状及び総吐出量を設定した。作製した積層体３の総厚みは、１６．８μｍであった。
【０１５０】
（製造例４）
＜ブチルゴムシートの作製＞
下記の配合のゴム組成物を調製し、厚み１０００μｍのブチルゴムシートを作製した。
−ゴム組成物−
天然ゴム ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３０質量部
臭素化ブチルゴム［ＪＳＲ（株）製，Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ ２２４４］・・７０質量部
ＧＰＦカーボンブラック［旭カーボン（株）製，＃５５］・・・・・・・・・６０質量部
ＳＵＮＰＡＲ２２８０［日本サン石油（株）製］・・・・・・・・・・・・・・７質量部
ステアリン酸［旭電化工業（株）製］・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１質量部
加硫促進剤［ノクセラーＤＭ、大内新興化学工業（株）製］・・・・・・・１．３質量部
酸化亜鉛［白水化学工業（株）製］・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３質量部
硫黄［軽井沢精錬所製］・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．５質量部
【０１５１】
次に、上記のようにして作製した積層体１〜３及びブチルゴムシートのガスバリア性（耐空気透過性、内圧保持性）を測定した。測定方法を以下に示す。
（１）ガスバリア性（酸素透過係数、内圧保持性）
上記フィルム（積層体１〜３及びブチルゴムシート）を、２０℃、６５％ＲＨで５日間調湿した。得られた調湿済みのフィルムを２枚使用して、モダンコントロール社製ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０型を用い、２０℃、６５％ＲＨの条件下でＪＩＳ Ｋ７１２６：２００６（等圧法）に準拠して、酸素透過係数を測定し、その平均値を求めた。比較例１〜４の空気入りラジアルタイヤにインナーライナーとして用いたブチルゴムシートの平均値を１００として指数表示した。指数値が低い程、ガスバリア性に優れる。評価結果を表１に示す。
【０１５２】
（実施例１〜５）
製造例１で作製した積層体１からなるインナーライナー、及び、ベルト補強材としての下記表１に示す構造のスチールコードを、図１に示す構造の空気入りラジアルタイヤ（タイヤサイズ：２２５／４５Ｒ１７）を常法に従って作製した。
ベルト補強材２枚のうち、一方の打ち込み角度を、タイヤ周方向に対して＋２７度とし、他方の打ち込み角度は、タイヤ周方向に対して−２７度とした。得られた各タイヤについて、下記の手順に従い、剛性（耐摩耗性）、耐久性（亀裂長さ）及びタイヤ重量測定の評価を行った。
【０１５３】
＜剛性（耐摩耗性）＞
作製した実施例１〜５の空気入りラジアルタイヤ（２２５／４５Ｒ１７）をＪＡＴＭＡ規格に定める標準リムに装着後、ＪＡＴＭＡ ＹＥＡＲ ＢＯＯＫにおける最大負荷能力に対応する内圧を充填し、乗用車に装着した。舗装路を５００００ｋｍ走行した後、タイヤ摩耗量を測定した。後述する比較例１の空気入りラジアルタイヤのタイヤ摩耗量の逆数を１００として指数表示して評価した（値が小さいほど摩耗量が大きい）。評価結果を表１に示す。
【０１５４】
＜耐久性（亀裂長さ）＞
作製した実施例１〜５の空気入りラジアルタイヤ（２２５／４５Ｒ１７）をＪＡＴＭＡ規格に定める標準リムに装着後、ＪＡＴＭＡ ＹＥＡＲ ＢＯＯＫにおける最大負荷能力に対応する内圧を充填し、乗用車に装着した。舗装路を５００００ｋｍ走行した後、タイヤを解剖してベルト端部の亀裂長さ（セパレーション長さ）を測定した。測定結果を表１に示す。
【０１５５】
＜タイヤ重量測定＞
作製した実施例１〜５の空気入りラジアルタイヤの重量を測定した。後述する比較例１の空気入りラジアルタイヤのタイヤ重量を１００として指数表示して評価した。評価結果を表１に示す。
【０１５６】
（実施例６〜１０）
実施例１〜５において、製造例１で作製した積層体１をインナーライナーとして用いる代わりに、製造例２で作製した積層体２をインナーライナーとして用いたこと以外は、実施例１〜５と同様にして、実施例６〜１０の空気入りラジアルタイヤを作製し、同様の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１５７】
（実施例１１〜１５）
実施例１〜５において、製造例１で作製した積層体１をインナーライナーとして用いる代わりに、製造例３で作製した積層体３をインナーライナーとして用いたこと以外は、実施例１〜５と同様にして、実施例１１〜１５の空気入りラジアルタイヤを作製し、同様の評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１５８】
（比較例１〜４及び８）
製造例４で作製したブチルゴムシートからなるインナーライナー、及び、ベルト補強材としての下記表４に示す構造のスチールコードを、図１に示す構造の空気入りラジアルタイヤ（タイヤサイズ：２２５／４５Ｒ１７）を常法に従って作製した。
ベルト補強材２枚のうち、一方の打ち込み角度を、タイヤ周方向に対して＋２７度とし、他方の打ち込み角度は、タイヤ周方向に対して−２７度とした。得られた各タイヤについて、上記の手順に従い、剛性（耐摩耗性）、耐久性（亀裂長さ）及びタイヤ重量測定の評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０１５９】
（比較例５）
製造例１で作製した積層体１からなるインナーライナー、及び、ベルト補強材としての下記表４に示す構造のスチールコードを、図１に示す構造の空気入りラジアルタイヤ（タイヤサイズ：２２５／４５Ｒ１７）を常法に従って作製した。
ベルト補強材２枚のうち、一方の打ち込み角度を、タイヤ周方向に対して＋２７度とし、他方の打ち込み角度は、タイヤ周方向に対して−２７度とした。得られた各タイヤについて、上記の手順に従い、剛性（耐摩耗性）、耐久性（亀裂長さ）及びタイヤ重量測定の評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０１６０】
（比較例６）
製造例２で作製した積層体２からなるインナーライナー、及び、ベルト補強材としての下記表４に示す構造のスチールコードを、図１に示す構造の空気入りラジアルタイヤ（タイヤサイズ：２２５／４５Ｒ１７）を常法に従って作製した。
ベルト補強材２枚のうち、一方の打ち込み角度を、タイヤ周方向に対して＋２７度とし、他方の打ち込み角度は、タイヤ周方向に対して−２７度とした。得られた各タイヤについて、上記の手順に従い、剛性（耐摩耗性）、耐久性（亀裂長さ）及びタイヤ重量測定の評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０１６１】
（比較例７）
製造例３で作製した積層体３からなるインナーライナー、及び、ベルト補強材としての下記表４に示す構造のスチールコードを、図１に示す構造の空気入りラジアルタイヤ（タイヤサイズ：２２５／４５Ｒ１７）を常法に従って作製した。
ベルト補強材２枚のうち、一方の打ち込み角度を、タイヤ周方向に対して＋２７度とし、他方の打ち込み角度は、タイヤ周方向に対して−２７度とした。得られた各タイヤについて、上記の手順に従い、剛性（耐摩耗性）、耐久性（亀裂長さ）及びタイヤ重量測定の評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０１６２】
【表１】
【０１６３】
【表２】
【０１６４】
【表３】
【０１６５】
【表４】
【０１６６】
表１〜４の結果から、実施例の空気入りラジアルタイヤは、比較例の空気入りラジアルタイヤと比べて、剛性（耐摩耗性）を悪化させることなく、耐久性及び軽量性に優れることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１６７】
本発明の空気入りラジアルタイヤは、乗用車タイヤ、大型タイヤ、オフザロード用タイヤ、二輪車用タイヤ、航空機タイヤ、農業用タイヤなどに好適に適用可能である。
【符号の説明】
【０１６８】
１ トレッド部
２ サイドウォール部
３ ビード部
４ カーカス
５ａ 第１ベルト層
５ｂ 第２ベルト層
７ フィラメント
８ 外接円
１７ フィラメント
１８ 外接円
２１ インナーライナー（積層体）
２２ 弾性体層
２３ バリア層
２４ 弾性体層
２５ バリア層
２６ 弾性体層
２７ 空気入りラジアルタイヤ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気入りラジアルタイヤ（以下、単に「タイヤ」とも称する）に関し、特に、剛性（耐摩耗性）を悪化させることなく耐久性（耐ＢＥＳ性）及び軽量性に優れた空気入りラジアルタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、乗用車用ラジアルタイヤの骨格をなすカーカスの補強部材、特にカーカスのクラウン部の補強部材として一般に用いられているベルトは、主としてタイヤの赤道面に対し傾斜配列されたスチールコードのゴム引き層からなるスチールベルト層を２枚以上用い、これらスチールベルト層中のスチールコードが互いに交差するようにして構成されている。
ここで、前記スチールコードは、転動によりその端部から亀裂が発生し、その亀裂が進展することによって、タイヤ耐久性が損なわれる。
【０００３】
従来より、ベルト層の改良に関して、例えば、補強素子を数本以内の束とし、その束を一定の分散で打ち込んだベルト構造（例えば、特許文献１参照）、ベルトの補強剤として（１×２）構造のスチールコードを用いたベルト構造（例えば、特許文献２参照）、などが検討されている。
【０００４】
近年、自動車の高性能化に伴って、乗用車タイヤに対して、ますます高い性能が求められるようになってきており、また、自動車の燃費向上のために、タイヤの軽量化も重要な課題となってきている。このような現状においては、上記検討されたベルト構造は、タイヤの耐久性及び軽量化について、必ずしも十分なものではない。さらに、乗り心地や操縦安定性などの性能面からベルトは高い剛性（耐摩耗性）を確保する必要がある。
【０００５】
ここで、スチールコードの使用量を増加することなく、空気入りラジアルタイヤとしての剛性（耐摩耗性）を向上させるためには、ベルト層が高い面内曲げ剛性を有し、スチールコードの打ち込みを密にしてスチールコード間のゴム拘束力を高める必要があるが、打ち込み本数が増加すると、コード間隔が狭くなり、スチールコード端部で発生した微細なクラックが隣接するスチールコード相互間にまたがって成長し、その後、ベルトの積層相互間にもつながって急拡大し、ベルトセパレーションにいたる亀裂進展速度が格段に速くなってしまうという問題がある。
【０００６】
また、タイヤの軽量化を図るためには、スチールコードの使用量を少なくすることが考えられるが、単純にスチールコード量を低減するとベルト面内剛性が低下し、剛性（耐摩耗性）が悪化してしまうという問題がある。
【０００７】
さらに、ベルト層の厚みを薄くすることでもタイヤの軽量化が可能であるが、単純にベルト層を薄くすると、（ｉ）ベルト層間で発生する歪によりベルト端部の亀裂進展速度が大きくなってしまうという問題や、（ｉｉ）従来の厚みのベルト層に比べてゴムが薄いことにより、周辺ゴムの酸化劣化が早くなってしまうという問題がある。
【０００８】
斯かる問題を解決すべく、ブチルゴムインナーライナー層を厚くして耐空気透過性を向上させる方法があるが、インナーライナー層を厚くすると重量が増えてしまうため、軽量化の観点から望ましくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平５−２１３００７号公報
【特許文献２】特開昭６２−２３４９２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明の目的は、剛性（耐摩耗性）を悪化させることなく耐久性及び軽量性に優れた空気入りラジアルタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ガスバリア性樹脂を含むバリア層を有するインナーライナーを、少なくとも２層の交錯ベルト層を有する空気入りラジアルタイヤに用いることにより、剛性（耐摩耗性）を悪化させることなく耐久性及び軽量性に優れた空気入りラジアルタイヤを実現できることを見出した。
また、本発明者らは、表面が凸凹なスチールコードを適用すると、スチールコード表面とゴムの接触面積が増大し、スチールコード周辺に亀裂が発生した場合、その亀裂進展パスが長くなるため、例えば、ベルト端で発生した亀裂がベルト層内部（ベルトセンター部方向）へ進展する速度を遅くすることができることを見出した。
また、本発明者らは、スチールコード表面が凸凹になると、コード間隔も凸凹になるため、スチールコード間に発生する歪のバラツキが大きくなり、亀裂進展速度を抑制することを見出した。
さらに、本発明者らは、亀裂進展速度はスチール周辺ゴムの劣化の影響も大きいため、ゴム劣化の抑制も重要となり、スチール周辺ゴムの劣化抑制が同時に必要になることを見出した。
【００１２】
即ち、本発明の空気入りラジアルタイヤは、左右一対のビードコア間にわたりトロイド状をなして跨る少なくとも１枚のカーカス層からなるカーカスと、該カーカスのクラウン領域のタイヤ径方向外側に配置され、スチールコードを補強材として用いたベルト層を少なくとも２層有する交錯ベルト層とを備える空気入りラジアルタイヤであって、前記スチールコードが、素線径０．２０ｍｍ〜０．６０ｍｍのスチール素線からなる単撚り構造またはコア−単層シース構造を有し、該スチールコードの打ち込み本数が３５本／５０ｍｍ以上であり、前記交錯ベルトにおけるベルト層内で隣接する該スチールコード間の距離が１．０ｍｍ以下であり、前記スチールコードを構成する全てのフィラメントの径が同径であり、その径ａ（ｍｍ）としたとき、前記ベルト層内で隣接するスチールコード間の距離が、前記スチールコードの外接円を用いて表したスチールコード間の距離よりも期待値としてａ／４（ｍｍ）以上増加し、かつ、ガスバリア性樹脂を含むバリア層をさらに備えることを特徴とする。
【００１３】
また、前記バリア層の厚みが、２００μｍ以下であることが好ましい。
また、前記交錯ベルト層におけるベルト層の厚みが、１．１ｍｍ以下であることが好ましい。
また、ガスバリア性樹脂を含むバリア層とエラストマーを含む弾性体層とを含む積層体からなるインナーライナーをさらに備え、前記積層体は、前記バリア層を２層以上有することが好ましい。
また、ガスバリア性樹脂を含むバリア層とエラストマーを含む弾性体層とを含む積層体からなるインナーライナーをさらに備え、前記積層体は、前記バリア層を１０層以上有し、前記バリア層が、一層の平均厚さ０．００１μｍ〜１０μｍの層であり、前記弾性体層が、一層の平均厚さ０．００１μｍ〜４０μｍの層であることが好ましい。
また、前記ガスバリア性樹脂は、エチレン−ビニルアルコール共重合体、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド、ポリエステル、ポリ塩化ビニリデン、アクリロニトリル共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、及びポリビニルアルコールからなる群から選択された少なくとも１種を含むことが好ましい。
また、前記ガスバリア性樹脂は、架橋されたエチレン−ビニルアルコール共重合体及び架橋されたポリビニルアルコールからなる群から選択された少なくとも１種を含むことが好ましい。
また、前記積層体の最大厚みは、７００μｍ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、剛性（耐摩耗性）を悪化させることなく耐久性及び軽量性に優れた空気入りラジアルタイヤを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の空気入りラジアルタイヤの一例を示す部分断面図である。
【図２】（１×２）構造のコードの断面の変化の例を示す断面図である。
【図３】（１＋１）構造のコードの断面の変化の例を示す断面図である。
【図４】（１×２）構造のコードの増加量の期待値を算出するための説明図である。
【図５】（１×２）構造のコードの増加量の期待値を算出するための説明図である。
【図６】本発明におけるインナーライナーの一例を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（空気入りラジアルタイヤ）
本発明の空気入りラジアルタイヤは、少なくとも、カーカスと、交錯ベルト層と、バリア層とを備え、さらに必要に応じてその他の部材を備える。
【００１７】
以下に、本発明の空気入りラジアルタイヤの一例を、図を参照しながら詳細に説明する。
図１に示すように、空気入りラジアルタイヤは、カーカスのクラウン領域に配設されて接地部を形成するトレッド部１と、このトレッド部１の両側部に連続してタイヤ半径方向内方へ延びる一対のサイドウォール部２と、各サイドウォール部２の内周側に連続するビード部３とを備える。
【００１８】
トレッド部１、サイドウォール部２及びビード部３は、一方のビード部３から他方のビード部３にわたってトロイド状に延びる一枚のカーカス層からなるカーカス４により補強されている。また、トレッド部１は、カーカス４のクラウン領域のタイヤ径方向外側に配設された、少なくとも２層のベルト層（第１ベルト層５ａと第２ベルト層５ｂと）からなる交錯ベルト層により補強されている。各ベルト層５ａ，５ｂにおいて、スチールコードが補強材として用いられている。
【００１９】
本発明の空気入りラジアルタイヤは、常法により製造することができる。なお、本発明の空気入りラジアルタイヤにおいて、タイヤ内に充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を変えた空気、又は窒素等の不活性ガスを用いることができる。
【００２０】
＜カーカス＞
前記カーカスは、左右一対のビードコア間にわたりトロイド状をなして跨る少なくとも１枚のカーカス層からなる。
前記カーカスの形状、構造、大きさ及び材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
なお、前記カーカスにおけるカーカス層は複数枚としてもよい。
【００２１】
＜交錯ベルト層＞
前記交錯ベルト層としては、ベルト層を少なくとも２層有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記ベルト層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．１ｍｍ以下が好ましく、０．９ｍｍ以下がより好ましい。
前記ベルト層の厚みが１．１ｍｍ超であると、ベルト層の面内剛性低下しタイヤ操縦安定性が低下することがある一方、前記厚みが前記より好ましい範囲内であると、ベルト面内剛性が向上し良好な操縦安定性を得ることができる。
前記交錯ベルト層におけるベルト層では、スチールコードが補強材として用いられている。
【００２２】
−スチールコード−
前記スチールコードは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、素線径が０．２０ｍｍ〜０．６０ｍｍ、好適には０．２０ｍｍ〜０．４０ｍｍのスチール素線からなる単撚り構造またはコア−単層シース構造を有する。
【００２３】
前記スチールコードの素線径を０．２０〜０．６０ｍｍとしたのは、前記素線径が０．２０ｍｍ未満であると、コード表面の凸凹が小さくなり、亀裂進展速度を抑制することが困難になるためである。一方、前記素線径が０．６０ｍｍを超えると、フィラメントの疲労性が低下し、スチールコード疲労性が確保することが困難になるとともに、工場作業性が悪化してしまう。
【００２４】
前記スチールコードの素線本数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２本〜１０本が好ましい。
前記スチールコードの素線本数が多いと、コードが曲げられたときの素線同士の干渉によって曲げ剛性が増大するが、前記素線本数が１０本以下であると、素線同士の干渉の曲げ剛性に対する影響が小さい。一方、前記素線本数が２本未満であると、素線数および隣接コード間距離の条件の下で、高い周方向引張剛性を得ることが困難になる。
【００２５】
さらに、スチールコードを、スチール素線からなる単撚り構造またはコア−単層シース構造とし、単純な撚り構造としたので、ゴムペネ性の確保が容易である。特に、スチールコードを、コード最外層に位置する少なくとも１組の隣接するスチール素線間において、ゴムが侵入可能な隙間を有するオープン構造とすることが好ましい。これにより、複撚コードに比べて生産性が高く、低コスト化が可能であるというメリットも得られる。
【００２６】
また、スチールコードの打ち込み本数は、３５本／５０ｍｍ以上、好適には35〜60本／５０ｍｍである。打ち込み本数を３５本／５０ｍｍ以上である。これは、（１）必要な周方向引張剛性を得るためには、最低限必要なスチール占有率を確保する必要があること、（２）交錯ベルト層の周方向引張剛性は、同じスチール占有率であっても、上下のベルト層によって形成されるスチールコードの網目が小さく、かつ数が多いほど高くなること、によるものである。
【００２７】
ここで、スチールコードの素線径が小さいほど、また、スチールコードの素線数が少ないほど、打込み本数を多くして、特に上記（２）の効果を有効に利用することが好ましい。
【００２８】
ベルト層内で隣接するスチールコード間の距離は、１．０ｍｍ以下である。前記スチールコード間の距離が１．０ｍｍを超えると、コード表面の凸凹による亀裂進展速度抑制効果が大幅に減少してしまうためである。
【００２９】
ベルト層を構成する補強剤として用いられるスチールコードを構成する全てのフィラメントの径を同径とし、その径ａ（ｍｍ）としたとき、前記ベルト層内で隣接するスチールコード間の距離が、前記スチールコードの外接円を用いて表したスチールコード間の距離よりも期待値としてａ／４（ｍｍ）以上、好ましくは、４ａ／１１（ｍｍ）以上増加する。
図２（ａ）〜（ｃ）は、ベルト層の補強材を（１×２）構造のスチールコードとした場合、図３（ａ）〜（ｃ）は、ベルト層の補強材を（１＋１）構造のスチールコードとした場合の断面の変化の例を示す断面図であり、まず、図２および図３を用いてコード径の変化について説明する。
【００３０】
通常、コード径Ｄｃは、図２（ａ）に示す様に、フィラメント７の外接円８の直径により表されている。しかしながら、（１×２）構造のコードは、２本のフィラメント７を撚り合わせたコードであるため、コード内（外接円８内）でフィラメント７の位置が連続的に変化している。例えば、フィラメント７の位置が図２（ｂ）、（ｃ）のように４５°ずつ変化すると、水平方向における実際のコード径は、実際のコード径は、外接円８より減少することになる。
（１＋１）構造のコードについても同様であり、図３（ａ）〜（ｃ）に示すように、フィラメント１７の位置が、図３（ｂ）、（ｃ）のように４５°ずつ変化すると、水平方向における実際のコード径は、外接円１８より減少することになる。
【００３１】
本発明のタイヤは、ベルトの補強材として、上述のように、ベルト幅方向でスチールコード径が変化すると、隣り合うスチールコード同士の間隔も、コード径の変化に合わせて、連続的に変化することになる。すなわち、隣りあうスチールコード同士の間隔も、コード径の変化について、連続的に変化することになる。すなわち、隣り合うスチールコード同士の間隔に広い部分と狭い部分が現れることになる。このスチールコード同士の間隔が広い部分が存在することにより、ベルト幅方向端部のコード端を起点としたゴム剥離が容易に隣り合うコード間に伝播するベルトエッジセパレーションを、より効果的に抑制することができる。その結果、ベルトの耐久性がさらに向上することになる。また、スチールコード同士の間隔が狭い部分が存在するため、ベルトの剛性を維持することができる。
【００３２】
次に、スチールコード間隔の増加量の期待値の算出方法について説明する。図４及び図５は、（１×２）構造のスチールコードを用いた場合の、スチールコード間隔の増加量の期待値を算出するための説明図である。まず、図４（ａ）に示すように、隣り合うスチールコード同士の近接するコードの一方をコードＸ、他方をコードＹとし、コードＸとコードＹのそれぞれの外接円間の距離をＷとする。次に、水平方向において、コードＸおよびコードＹの外接円間の距離と、コードＸおよびコードＹのフィラメント間距離とが等しい状態をコードＸおよびコードＹの基本状態（図４（ａ））とする。図４（ａ）〜（ｈ）は、例として、コードＸが１ピッチで３６０°回転する場合において、基本状態からコードＸを４５°ずつ回転させた場合の断面形状をそれぞれ示す。図４（ｂ）を参照するに、基本状態からコードＸを４５°回転させることにより、コードＸとコードＹの実際の間隔は、Ｗよりｘｚ２だけ増加する。さらに、コードＸを４５°ずつ回転させると（図４（ｃ）〜（ｈ））、コードＸとコードＹの実際の間隔の増加量は、ｘｚ３〜ｘｚ８だけ変化する。なお、基本状態（図４（ａ））および基本状態から１８０°回転した状態（図４（ｅ））のｘｚ１およびｘｚ５は０である。
【００３３】
コードＹについても同様に、コードＹが１ピッチで３６０°回転する場合において、コードＹを４５°ずつ回転させた場合の断面形状を、図５（ａ）〜（ｈ）としてそれぞれ示す。図示するように、基本状態（図５（ａ））からコードＹを４５°回転させることにより（図５（ｂ））、コードＸとコードＹの実際の間隔は、Wよりｙｚ２だけ増加する。さらに、４５°ずつ回転させると（図５（ｃ）〜（ｈ））、コードＸとコードＹの実際の間隔の増加量は、ｙｚ３〜ｙｚ８だけ変化することになる。
【００３４】
ここまでは、スチールコード間隔の増加量の算出方法として、コードＸおよびコードＹを４５°ずつ回転させた場合を例に挙げて説明してきたが、本発明においては、同様の考え方に基づき、コードＸおよびコードＹが１ピッチで３６０°回転する場合において、コードＸおよびコードＹを基本状態から１°づつ回転させ、ｘｚ１〜ｘｚ３６０およびｙｚ１〜ｙｚ３６０を求める。得られた値を基に、下記式、
【数１】
により、スチールコード間隔の増加量の期待値を算出する。なお、コード構造が（１×２）構造を例として説明したが、他の構造のコードについても同様の手順で算出することができる。
【００３５】
＜バリア層＞
前記バリア層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。即ち、空気入りラジアルタイヤには、単層のバリア層からなるインナーライナーが配置されていてもよく、バリア層を含む積層体からなるインナーライナーが配置されていてもよい。ここで、前記空気入りラジアルタイヤに前記バリア層を設けることにより、空気透過を抑制し、スチールコード周辺ゴム劣化を抑制し、亀裂進展速度を抑制するためである。
前記バリア層の厚み（複数層ある場合は合計厚み）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２００μｍ以下が好ましい。前記バリア層の厚み（複数層ある場合は合計厚み）が２００μｍ超であると、バリア層とカーカスゴムの剥離が悪化することがある。
【００３６】
＜＜インナーライナー＞＞
前記インナーライナーは、例えば、単層のバリア層によって構成されていてもよく、バリア層を含む積層体によって構成されていてもよい。
【００３７】
以下に、前記インナーライナーの一例を、図を参照しながら詳細に説明する。
図６に示すように、インナーライナーは、例えば、ガスバリア性樹脂を含むバリア層２３，２５と、エラストマーを含む弾性体層２２，２４，２６とを交互に積層してなる５層構造の積層体２１からなり(補助層（ゴム状弾性体層）を含まず)、空気入りラジアルタイヤ２７に接着されている。ここで、図５のインナーライナーにおける積層体は、バリア層と弾性体層とが交互に積層された５層構造であるが、本発明におけるインナーライナーは、これに限定されるものではない。
【００３８】
−積層体−
前記積層体は、少なくとも、バリア層と弾性体層とを含み、さらに必要に応じてその他の層を含む。
【００３９】
−積層体の酸素透過係数−
前記積層体の２０℃−６５％ＲＨ条件下で、ＪＩＳ−Ｋ７１２６：２００６（等圧法）に記載の方法に準じて測定した酸素透過係数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過度が１０００ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましく、５００ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがさらに好ましく、３００ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが一層好ましい。２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過度が１０００ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍを超えると、タイヤの内圧保持性を高めるために、前記バリア層を厚くせざるを得ず、インナーライナーの重量を十分に低減できなくなる。
【００４０】
−−積層体の層構造−−
前記積層体の層構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記バリア層を２層以上有することが好ましく、前記バリア層を１０層以上有することがより好ましい。
前記バリア層が２層以上であると、きず（クラック）が入ってバリア層の一部の機能が失われた場合であっても、機能が失われていないバリア層によりインナーライナーの耐空気透過性が低減する（タイヤの内圧が低下する）ことを防止することができる。
【００４１】
前記バリア層と前記弾性体層との合計層数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５層以上が好ましく、１５層以上がより好ましく、４８層以上がさらに好ましく、６５層以上が特に好ましい。前記積層体は、さらに多層の構造体としてもよく、前記バリア層と前記弾性体層との合計層数として、１２８層以上、２５６層以上、５１２層以上、１０２４層以上とすることもできる。
前記合計層数を５層以上とすることにより、ピンホール、割れなどの欠陥が連続して発生することを抑制できる結果、積層体の全層の破断を防ぐことができ、高いガスバリア性、耐屈曲性（耐クラック性）等の特性を有している。
【００４２】
前記積層体は、前記バリア層（Ａ層）及び前記弾性体層（Ｂ層）以外のその他の層（Ｃ層）を有することも可能である。また、前記バリア層（Ａ層）及び前記弾性体層（Ｂ層）の積層順としては、例えば、
（１）Ａ，Ｂ，Ａ，Ｂ・・・Ａ，Ｂ（つまり、（ＡＢ）ｎ）
（２）Ａ，Ｂ，Ａ，Ｂ・・・・・Ａ（つまり、（ＡＢ）ｎＡ）
（３）Ｂ，Ａ，Ｂ，Ａ・・・・・Ｂ（つまり、（ＢＡ）ｎＢ）
（４）Ａ，Ａ，Ｂ，Ｂ・・・Ａ，Ａ，Ｂ，Ｂ（つまり、（ＡＡＢＢ）ｎ）
等の積層順を採用することができる。また、その他の層（Ｃ層）を有する場合、例えば、
（５）Ａ，Ｂ，Ｃ・・・Ａ，Ｂ，Ｃ（つまり、（Ａ，Ｂ，Ｃ）ｎ）
等の積層順を採用することができる。
【００４３】
前記バリア層（Ａ層）及び前記弾性体層（Ｂ層）の積層順としては、上記（１）、（２）又は（３）のように、前記バリア層（Ａ層）と前記弾性体層（Ｂ層）とが交互に積層されていることが好ましい。
さらに、前記バリア層（Ａ層）及び前記弾性体層（Ｂ層）の積層順としては、上記（３）のように、前記積層体の両最外層が前記弾性体層（Ｂ層）であることが好ましい。前記積層体の両最外層が前記弾性体層（Ｂ層）であると、タイヤカーカスゴムとの接着性の点で、有利である。
【００４４】
また、前記積層体は、前記バリア層（Ａ層）、前記弾性体層（Ｂ層）及びその他の層（Ｃ層）等からなる積層体の両面又は片面に、支持層が積層されてもよい。この支持層としては特に限定されず、例えば、一般的な合成樹脂層、合成樹脂フィルム等も用いられる。
【００４５】
前記積層体において、前記バリア層（Ａ層）及び前記弾性体層（Ｂ層）の一層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、それぞれ、０．００１μｍ以上１０μｍ以下、０．００１μｍ以上４０μｍ以下が好ましい。前記バリア層（Ａ層）及び前記弾性体層（Ｂ層）の一層の平均厚みを前記好ましい範囲内とすることで、前記積層体の全体の厚さが同じである場合でも、層の数を増やすことができ、その結果、前記積層体のガスバリア性、耐屈曲性等をさらに向上させることができる。
【００４６】
なお、前記積層体は、ガスバリア性樹脂を含み、上記範囲の厚みを有するバリア層（Ａ層）と共に、エラストマーを含む弾性体層（Ｂ層）が積層されているため、ガスバリア性樹脂自体の延性が低い場合でも、延性が低い樹脂組成物からなるバリア層（Ａ層）の延性を高めることができる。これは、延性に優れた弾性体層（Ｂ層）に、延性の低い樹脂組成物からなるバリア層（Ａ層）を薄く積層させることで、この延性の低い樹脂組成物が、延性の高い状態に転移するためと考えられる。バリア層（Ａ層）は一般に延性が低い材料からなるが、このように各層の厚みを非常に薄くすることで、タイヤ用インナーライナー等に求められるガスバリア性と耐屈曲性とを高度に両立することができる。そのため、積層体は、屈曲などの変形をさせて使用する場合でも、高いガスバリア性等の特性を維持することができる。
【００４７】
前記バリア層（Ａ層）一層の平均厚みの下限としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前述したように０．００１μｍが好ましく、０．０１μｍがより好ましく、０．０５μｍが特に好ましい。一方、前記バリア層（Ａ層）一層の平均厚みの上限としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前述したように１０μｍが好ましく、７μｍがより好ましく、５μｍがさらに好ましく、３μｍがさらに好ましく、１μｍが最も好ましい。
【００４８】
前記バリア層（Ａ層）一層の平均厚みが上記下限より小さいと、均一な厚みで成形することが困難になり、前記積層体のガスバリア性及びその耐屈曲性が低下するおそれがある。逆に、前記バリア層（Ａ層）一層の平均厚みが上記上限を超えると、前記積層体全体の厚みが同じである場合、前記積層体の耐久性及び耐クラック性が低下するおそれがある。また、前記バリア層（Ａ層）一層の平均厚みが上記上限を超えると、前記バリア層（Ａ層）の延性向上が十分に発現しないおそれがある。なお、前記バリア層（Ａ層）一層の平均厚みとは、前記積層体に含まれる全バリア層（Ａ層）の厚みの合計をバリア層（Ａ層）の層数で除した値をいう。
【００４９】
前記弾性体層（Ｂ層）一層の平均厚みの下限としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記バリア層（Ａ層）と同様の理由により、０．００１μｍが好ましく、０．００５μｍがより好ましく、０．０１μｍが特に好ましい。一方、前記弾性体層（Ｂ層）一層の平均厚みの上限としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前述したように４０μｍが好ましく、３０μｍがより好ましく、２０μｍがさらに好ましい。
【００５０】
前記弾性体層（Ｂ層）一層の平均厚みが上記上限を超えると、前記積層体全体の厚みが同じである場合、前記積層体の耐久性及び耐クラック性が低下するおそれがある。なお、前記弾性体層（Ｂ層）一層の平均厚みとは、前記積層体に含まれる全弾性体層（Ｂ層）の厚みの合計を弾性体層（Ｂ層）の層数で除した値をいう。
【００５１】
なお、前記弾性体層（Ｂ層）一層の平均厚みに関し、前記弾性体層（Ｂ層）一層の平均厚みの前記バリア層（Ａ層）一層の平均厚みに対する比（Ｂ層／Ａ層）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１／３以上が好ましく、１／２以上がより好ましい。また、上記比が、１以上、即ち、前記弾性体層（Ｂ層）一層の平均厚みが、前記バリア層（Ａ層）一層の平均厚みと同じ又はそれ以上であることがさらに好ましく、２以上であることが特に好ましい。前記バリア層（Ａ層）と前記弾性体層（Ｂ層）との厚みの比をこのようにすることで、前記積層体が全層破断に至るまでの屈曲疲労特性が向上する。
【００５２】
前記積層体の最大厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、７００μｍ以下が好ましく、１μｍ〜５００μｍが好ましい。
前記積層体の最大厚みが７００μｍ超であると、空気入りラジアルタイヤの軽量化を図ることができないことがあり、前記積層体の最大厚みが好ましい範囲内であると、空気入りラジアルタイヤのインナーライナー等への適用性を維持しつつ、ガスバリア性、耐屈曲性、耐クラック性、耐久性、延伸性などをさらに向上させることができる点で有利である。
【００５３】
−−バリア層−−
前記バリア層は、インナーライナー（積層体）の空気バリア性を実現し、タイヤの内圧を保持するため、ガスバリア性樹脂を含む層である。前記バリア層を構成する樹脂組成物がガスバリア性樹脂を含むことで、ガスバリア性に優れるインナーライナー（積層体）を得ることができる。
【００５４】
さらに、前記バリア層は、架橋されていることが好ましい。前記バリア層が架橋されていない場合、タイヤの加硫工程で前記積層体（インナーライナー）が著しく変形して不均一となり、積層体のガスバリア性、耐屈曲性、耐疲労性が悪化するおそれがある。ここで、架橋方法としては、エネルギー線を照射する方法が好ましく、該エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、α線、γ線等の電離放射線が挙げられ、これらの中でも電子線が特に好ましい。電子線の照射は、前記バリア層をフィルムやシート等の成形体に加工した後に行うことが好ましい。ここで、電子線の線量は、１０〜５００ｋＧｙの範囲が好ましく、５０〜３００ｋＧｙの範囲がより好ましい。電子線の線量が１０ｋＧｙ未満では、架橋が進み難く、一方、５００ｋＧｙを超えると、成形体の劣化が進み易くなる。また、前記バリア層は、他層との粘着性を向上させるために、酸化法や凹凸化法等によって表面処理を施してもよい。酸化法としては、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン、紫外線照射処理等が挙げられ、凹凸化法としては、サンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。これらの中でもコロナ放電処理が好ましい。
【００５５】
前記ガスバリア性樹脂とは、気体の透過を防止する機能を有する樹脂である。前記ガスバリア性樹脂の２０℃−６５％ＲＨ条件下で、ＪＩＳ−Ｋ７１２６：２００６（等圧法）に記載の方法に準じて測定した酸素透過係数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過度が１０．０ｃｃ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましく、５．０ｃｃ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがさらに好ましく、１．０ｃｃ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが一層好ましい。２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過度が１０．０ｃｃ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍを超えると、タイヤの内圧保持性を高めるために、前記バリア層を厚くせざるを得ず、インナーライナーの重量を十分に低減できなくなる。
【００５６】
ここで、前記ガスバリア性樹脂の具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（変性ＥＶＯＨ）、ポリアミド系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニリデン、アクリロニトリル共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（変性ＥＶＯＨ）、ポリアミド系樹脂、ポリエステル樹脂が、ガスバリア性の点で好ましく、さらに、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（変性ＥＶＯＨ）が、ガスバリア性に加えて、溶融成形性の点で特に好ましい。また、前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（変性ＥＶＯＨ）は、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）にエポキシ化合物等を反応させて得られる化合物であり、通常のエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）に比べて弾性率が低い。このため、バリア層の弾性率を低下させ、耐クラック性等の耐久性を向上させることもできる。
【００５７】
−−−エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）及び変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（変性ＥＶＯＨ）−−−
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）は、構造単位として、エチレン単位及びビニルアルコール単位を有し、通常、エチレンとビニルエステルとを重合し、得られるエチレン−ビニルエステル共重合体をケン化することにより得られる。
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体は、インナーライナーのガスバリア性、溶融成形性及び層間接着性を向上させる観点から、エチレン含有量（ＥＶＯＨ中の単量体単位の総数に対するエチレンの数の割合）が３〜７０モル％であることが好ましく、１０〜６０モル％であることが更に好ましく、２０〜５５モル％であることが一層好ましく、２５〜５０モル％であることが特に好ましい。エチレン含有量が３モル％未満では、インナーライナーの耐水性、耐熱水性、高湿度下でのガスバリア性及び溶融成形性が低下するおそれがあり、一方、７０モル％を超えると、インナーライナーのガスバリア性が低下するおそれがある。
【００５８】
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体は、インナーライナーのガスバリア性、耐湿性及び層間接着性を向上させる観点から、ケン化度（ＥＶＯＨ中のビニルアルコール単位及びビニルエステル単位の総数に対するビニルアルコール単位の数の割合）が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることが更に好ましく、９５％以上であることが一層好ましく、９９％以上であることが特に好ましい。一方、エチレン−ビニルアルコール共重合体のケン化度は、９９．９９％以下が好ましい。ＥＶＯＨのケン化度が８０％未満では、インナーライナーの溶融成形性、ガスバリア性、耐着色性及び耐湿性が低下するおそれがある。
【００５９】
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体は、ガスバリア性、耐屈曲性及び耐疲労性を得る観点から、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１９０℃、２１．１８Ｎ荷重下で０．１〜３０ｇ／１０分であることが好ましく、０．３〜２５ｇ／１０分であることが更に好ましい。
【００６０】
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体は、１，２−グリコール結合構造単位の含有量Ｇ（モル％）が下記式：
Ｇ ≦ １．５８−０．０２４４×Ｅ
［式中、Ｇは１，２−グリコール結合構造単位の含有量（モル％）であり、ＥはＥＶＯＨ中のエチレン単位含有量（モル％）であり、但し、Ｅ≦６４である］の関係を満たし、且つ、固有粘度が０．０５〜０．２Ｌ／ｇの範囲であることが好ましい。このようなエチレン−ビニルアルコール共重合体を用いることで、得られるインナーライナー（積層体）は、ガスバリア性の湿度依存性が小さくなり、良好な透明性及び光沢を有し、他の樹脂からなる層への積層も容易になる。なお、１，２−グリコール結合構造単位の含有量は、「Ｓ．Ａｎｉｙａら，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｖｏｌ．１，９１（１９８５）」に記載された方法に準じて、ＥＶＯＨ試料をジメチルスルホキシド溶液とし、温度９０℃における核磁気共鳴法によって測定されることができる。
【００６１】
前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（変性ＥＶＯＨ）は、エチレン単位及びビニルアルコール単位の他に、他の繰り返し単位（以下、構造単位ともいう）、例えば、これらの単位から誘導した繰り返し単位を１種又は複数種有する重合体である。なお、変性ＥＶＯＨの好適なエチレン含有量、ケン化度、メルトフローレート（ＭＦＲ）、１，２−グリコール結合構造単位の含有量及び固有粘度は、上述のＥＶＯＨと同様である。
【００６２】
前記変性ＥＶＯＨは、例えば、下記に示す構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）から選ばれる少なくとも一種の構造単位を有することが好ましく、該構造単位を全構造単位に対して０．５〜３０モル％の割合で含有することが更に好ましい。かかる変性ＥＶＯＨであれば、樹脂又は樹脂組成物の柔軟性及び加工特性、並びにインナーライナーの層間接着性、延伸性及び熱成形性を向上させることができる。
【化１】
上記式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基又はヒドロキシ基を表す。また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの一対が結合していてもよい（但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの一対が共に水素原子の場合は除く）。また、前記炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基は、ヒドロキシ基、カルボキシ基又はハロゲン原子を有していてもよい。一方、上記式（ＩＩ）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基又はヒドロキシ基を表す。また、Ｒ４とＲ５又はＲ６とＲ７は結合していてもよい（但し、Ｒ４とＲ５又はＲ６とＲ７が共に水素原子の場合は除く）。また、前記炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基は、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基又はハロゲン原子を有していてもよい。
【００６３】
前記変性ＥＶＯＨにおいて、上記構造単位（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の全構造単位に対する含有量の下限は、０．５モル％が好ましく、１モル％がより好ましく、１．５モル％が更に好ましい。一方、前記変性ＥＶＯＨにおいて、上記構造単位（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の全構造単位に対する含有量の上限は、３０モル％が好ましく、１５モル％がより好ましく、１０モル％が更に好ましい。前記構造単位（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）を前記特定した割合で含有することで、樹脂又は樹脂組成物の柔軟性及び加工特性、並びにインナーライナーの層間接着性、延伸性及び熱成形性を向上させることができる。
【００６４】
上記構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）において、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基としてはアルキル基、アルケニル基等が挙げられ、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基としてはシクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられ、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基としてはフェニル基等が挙げられる。
【００６５】
上記構造単位（Ｉ）において、前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基又はヒドロキシエチル基であることが好ましく、これらの中でも、それぞれ独立に水素原子、メチル基、ヒドロキシ基又はヒドロキシメチル基であることが更に好ましい。かかるＲ１、Ｒ２及びＲ３であれば、インナーライナーの延伸性及び熱成形性を更に向上させることができる。
【００６６】
ＥＶＯＨ中に上記構造単位（Ｉ）を含有させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンとビニルエステルとの共重合において、更に構造単位（Ｉ）に誘導される単量体を共重合させる方法、などが挙げられる。該構造単位（Ｉ）に誘導される単量体としては、例えば、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン等のアルケン；３−ヒドロキシ−１−プロペン、３−アシロキシ−１−プロペン、３−アシロキシ−１−ブテン、４−アシロキシ−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、３−アシロキシ−４−ヒドロキシ−１−ブテン、４−アシロキシ−３−ヒドロキシ−１−ブテン、３−アシロキシ−４−メチル−１−ブテン、４−アシロキシ−２−メチル−１−ブテン、４−アシロキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−２−メチル−１−ブテン、４−ヒドロキシ−１−ペンテン、５−ヒドロキシ−１−ペンテン、４，５−ジヒドロキシ−１−ペンテン、４−アシロキシ−１−ペンテン、５−アシロキシ−１−ペンテン、４，５−ジアシロキシ−１−ペンテン、４−ヒドロキシ−３−メチル−１−ペンテン、５−ヒドロキシ−３−メチル−１−ペンテン、４，５−ジヒドロキシ−３−メチル−１−ペンテン、５，６−ジヒドロキシ−１−ヘキセン、４−ヒドロキシ−１−ヘキセン、５−ヒドロキシ−１−ヘキセン、６−ヒドロキシ−１−ヘキセン、４−アシロキシ−１−ヘキセン、５−アシロキシ−１−ヘキセン、６−アシロキシ−１−ヘキセン、５，６−ジアシロキシ−１−ヘキセン等のヒドロキシ基やエステル基を有するアルケンが挙げられる。それらの中でも、共重合反応性、及び得られるインナーライナーのガスバリア性の観点から、プロピレン、３−アシロキシ−１−プロペン、３−アシロキシ−１−ブテン、４−アシロキシ−１−ブテン、及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテンが好ましい。具体的には、プロピレン、３−アセトキシ−１−プロペン、３−アセトキシ−１−ブテン、４−アセトキシ−１−ブテン、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンが更に好ましく、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンが特に好ましい。なお、エステルを有するアルケンを用いる場合は、ケン化反応の際に、前記構造単位（Ｉ）に誘導される。
【００６７】
上記構造単位（ＩＩ）において、Ｒ４及びＲ５は共に水素原子であることが好ましい。特に、Ｒ４及びＲ５が共に水素原子であり、前記Ｒ６及びＲ７のうちの一方が炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基で、他方が水素原子であることがより好ましい。構造単位（ＩＩ）中の脂肪族炭化水素基は、アルキル基又はアルケニル基が好ましい。また、インナーライナー（積層体）のガスバリア性を特に重視する観点から、Ｒ６及びＲ７のうちの一方がメチル基又はエチル基で、他方が水素原子であることが好ましい。更に、前記Ｒ６及びＲ７のうちの一方が（ＣＨ２）ｈＯＨで表される置換基（但し、ｈは１〜８の整数である）で、他方が水素原子であることも好ましい。この（ＣＨ２）ｈＯＨで表される置換基においては、ｈが１〜４の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【００６８】
また、ＥＶＯＨ中に上記構造単位（ＩＩ）を含有させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ケン化反応によって得られたＥＶＯＨに一価エポキシ化合物を反応させる方法、などが挙げられる。一価エポキシ化合物としては、下記式（ＩＩＩ）〜（ＩＸ）で表される化合物が好適に挙げられる。
【化２】
上記式（ＩＩＩ）〜（ＩＸ）中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基（アルキル基又はアルケニル基等）、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基（シクロアルキル基又はシクロアルケニル基等）又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基（フェニル基等）を表す。なお、Ｒ８及びＲ９又はＲ１１及びＲ１２は、同一であってもよく、異なっていてもよい。また、ｉ、ｊ、ｋ、ｐ及びｑは、１〜８の整数を表す。
【００６９】
上記式（ＩＩＩ）で表される一価エポキシ化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エポキシエタン（エチレンオキサイド）、エポキシプロパン、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、３−メチル−１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、２，３−エポキシペンタン、３−メチル−１，２−エポキシペンタン、４−メチル−１，２−エポキシペンタン、４−メチル−２，３−エポキシペンタン、３−エチル−１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、２，３−エポキシヘキサン、３，４−エポキシヘキサン、３−メチル−１，２−エポキシヘキサン、４−メチル−１，２−エポキシヘキサン、５−メチル−１，２−エポキシヘキサン、３−エチル−１，２−エポキシヘキサン、３−プロピル−１，２−エポキシヘキサン、４−エチル−１，２−エポキシヘキサン、５−メチル−１，２−エポキシヘキサン、４−メチル−２，３−エポキシヘキサン、４−エチル−２，３−エポキシヘキサン、２−メチル−３，４−エポキシヘキサン、２，５−ジメチル−３，４−エポキシヘキサン、３−メチル−１，２−エポキシヘプタン、４−メチル−１，２−エポキシヘキサン、５−メチル−１，２−エポキシヘプタン、６−メチル−１，２−エポキシヘプタン、３−エチル−１，２−エポキシヘプタン、３−プロピル−１，２−エポキシヘプタン、３−ブチル−１，２−エポキシヘプタン、４−エチル−１，２−エポキシヘプタン、４−プロピル−１，２−エポキシヘプタン、６−エチル−１，２−エポキシヘプタン、４−メチル−２，３−エポキシヘプタン、４−エチル−２，３−エポキシヘプタン、４−プロピル−２，３−エポキシヘプタン、２−メチル−３，４−エポキシヘプタン、５−メチル−３，４−エポキシヘプタン、５−エチル−３，４−エポキシヘプタン、２，５−ジメチル−３，４−エポキシヘプタン、２−メチル−５−エチル−３，４−エポキシヘプタン、１，２−エポキシヘプタン、２，３−エポキシヘプタン、３，４−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、２，３−エポキシオクタン、３，４−エポキシオクタン、４，５−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、２，３−エポキシノナン、３，４−エポキシノナン、４，５−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、２，３−エポキシデカン、３，４−エポキシデカン、４，５−エポキシデカン、５，６−エポキシデカン、１，２−エポキシウンデカン、２，３−エポキシウンデカン、３，４−エポキシウンデカン、４，５−エポキシウンデカン、５，６−エポキシウンデカン、１，２−エポキシドデカン、２，３−エポキシドデカン、３，４−エポキシドデカン、４，５−エポキシドデカン、５，６−エポキシドデカン、６，７−エポキシドデカン、エポキシエチルベンゼン、１−フェニル−１，２−プロパン、３−フェニル−１，２−エポキシプロパン、１−フェニル−１，２−エポキシブタン、３−フェニル−１，２−エポキシペンタン、４−フェニル−１，２−エポキシペンタン、５−フェニル−１，２−エポキシペンタン、１−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、３−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、４−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、５−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、６−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、などが挙げられる。
【００７０】
上記式（ＩＶ）で表される一価エポキシ化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ｎ−プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−３−ペンチルオキシプロパン、１，２−エポキシ−３−ヘキシルオキシプロパン、１，２−エポキシ−３−ヘプチルオキシプロパン、１，２−エポキシ−４−フェノキシブタン、１，２−エポキシ−４−ベンジルオキシブタン、１，２−エポキシ−５−メトキシペンタン、１，２−エポキシ−５−エトキシペンタン、１，２−エポキシ−５−プロポキシペンタン、１，２−エポキシ−５−ブトキシペンタン、１，２−エポキシ−５−ペンチルオキシペンタン、１，２−エポキシ−５−ヘキシルオキシペンタン、１，２−エポキシ−５−フェノキシペンタン、１，２−エポキシ−６−メトキシヘキサン、１，２−エポキシ−６−エトキシヘキサン、１，２−エポキシ−６−プロポキシヘキサン、１，２−エポキシ−６−ブトキシヘキサン、１，２−エポキシ−６−ヘプチルオキシヘキサン、１，２−エポキシ−７−メトキシヘプタン、１，２−エポキシ−７−エトキシヘプタン、１，２−エポキシ−７−プロポキシヘプタン、１，２−エポキシ−７−ブトキシヘプタン、１，２−エポキシ−８−メトキシオクタン、１，２−エポキシ−８−エトキシオクタン、１，２−エポキシ−８−ブトキシオクタン、グリシドール、３，４−エポキシ−１−ブタノール、４，５−エポキシ−１−ペンタノール、５，６−エポキシ−１−ヘキサノール、６，７−エポキシ−１−ヘプタノール、７，８−エポキシ−１−オクタノール、８，９−エポキシ−１−ノナノール、９，１０−エポキシ−１−デカノール、１０，１１−エポキシ−１−ウンデカノール、などが挙げられる。
【００７１】
上記式（Ｖ）で表される一価エポキシ化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコールモノグリシジルエーテル、プロパンジオールモノグリシジルエーテル、ブタンジオールモノグリシジルエーテル、ペンタンジオールモノグリシジルエーテル、ヘキサンジオールモノグリシジルエーテル、ヘプタンジオールモノグリシジルエーテル、オクタンジオールモノグリシジルエーテル、などが挙げられる。
【００７２】
上記式（ＶＩ）で表される一価エポキシ化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３−（２，３−エポキシ）プロポキシ−１−プロペン、４−（２，３−エポキシ）プロポキシ−１−ブテン、５−（２，３−エポキシ）プロポキシ−１−ペンテン、６−（２，３−エポキシ）プロポキシ−１−ヘキセン、７−（２，３−エポキシ）プロポキシ−１−ヘプテン、８−（２，３−エポキシ）プロポキシ−１−オクテン、などが挙げられる。
【００７３】
上記式（ＶＩＩ）で表される一価エポキシ化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３，４−エポキシ−２−ブタノール、２，３−エポキシ−１−ブタノール、３，４−エポキシ−２−ペンタノール、２，３−エポキシ−１−ペンタノール、１，２−エポキシ−３−ペンタノール、２，３−エポキシ−４−メチル−１−ペンタノール、２，３−エポキシ−４，４−ジメチル−１−ペンタノール、２，３−エポキシ−１−ヘキサノール、３，４−エポキシ−２−ヘキサノール、４，５−エポキシ−３−ヘキサノール、１，２−エポキシ−３−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４，４−ジメチル−１−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４，４−ジエチル−１−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４−メチル−４−エチル−１−ヘキサノール、３，４−エポキシ−５−メチル−２−ヘキサノール、３，４−エポキシ−５，５−ジメチル−２−ヘキサノール、３，４−エポキシ−２−ヘプタノール、２，３−エポキシ−１−ヘプタノール、４，５−エポキシ−３−ヘプタノール、２，３−エポキシ−４−ヘプタノール、１，２−エポキシ−３−ヘプタノール、２，３−エポキシ−１−オクタノール、３，４−エポキシ−２−オクタノール、４，５−エポキシ−３−オクタノール、５，６−エポキシ−４−オクタノール、２，３−エポキシ−４−オクタノール、１，２−エポキシ−３−オクタノール、２，３−エポキシ−１−ノナノール、３，４−エポキシ−２−ノナノール、４，５−エポキシ−３−ノナノール、５，６−エポキシ−４−ノナノール、３，４−エポキシ−５−ノナノール、２，３−エポキシ−４−ノナノール、１，２−エポキシ−３−ノナノール、２，３−エポキシ−１−デカノール、３，４−エポキシ−２−デカノール、４，５−エポキシ−３−デカノール、５，６−エポキシ−４−デカノール、６，７−エポキシ−５−デカノール、３，４−エポキシ−５−デカノール、２，３−エポキシ−４−デカノール、１，２−エポキシ−３−デカノール、などが挙げられる。
【００７４】
上記式（ＶＩＩＩ）で表される一価エポキシ化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロヘプタン、１，２−エポキシシクロオクタン、１，２−エポキシシクロノナン、１，２−エポキシシクロデカン、１，２−エポキシシクロウンデカン、１，２−エポキシシクロドデカン、などが挙げられる。
【００７５】
上記式（ＩＸ）で表される一価エポキシ化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３，４−エポキシシクロペンテン、３，４−エポキシシクロヘキセン、３，４−エポキシシクロヘプテン、３，４−エポキシシクロオクテン、３，４−エポキシシクロノネン、１，２−エポキシシクロデセン、１，２−エポキシシクロウンデセン、１，２−エポキシシクロドデセン、などが挙げられる。
【００７６】
前記一価エポキシ化合物の中では、炭素数が２〜８のエポキシ化合物が好ましい。特に、化合物の取り扱いの容易さ及びＥＶＯＨに対する反応性の観点から、一価エポキシ化合物の炭素数は、２〜６がより好ましく、２〜４が更に好ましい。また、一価エポキシ化合物は、これらの式で表される化合物のうち式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される化合物であることが特に好ましい。具体的には、ＥＶＯＨに対する反応性及び得られるインナーライナーのガスバリア性の観点から、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、エポキシプロパン、エポキシエタン及びグリシドールが好ましく、これらの中でもエポキシプロパン及びグリシドールが特に好ましい。
【００７７】
本発明において、エチレン−ビニルアルコール共重合体は、例えば、エチレンとビニルエステルとを重合してエチレン−ビニルエステル共重合体を得、該エチレン−ビニルエステル共重合体をケン化することにより得られる。また、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体は、上述のとおり、（１）エチレンとビニルエステルとの重合において、更に構造単位（Ｉ）に誘導される単量体を共重合させたり、（２）ケン化反応によって得られたＥＶＯＨに対して一価エポキシ化合物を反応させることにより得られる。ここで、エチレン−ビニルアルコール共重合体及び変性エチレン−ビニルアルコール共重合体の重合方法は、特に限定されず、例えば溶液重合、懸濁重合、乳化重合、バルク重合のいずれであってもよい。また、連続式、回分式のいずれであってもよい。
【００７８】
前記重合に用いることができるビニルエステルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等の脂肪酸ビニル等が挙げられる。
【００７９】
また、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を製造する場合、エチレン及びビニルエステルの他に、これら単量体と共重合し得る単量体を好ましくは少量で用いることがある。この共重合し得る単量体としては、上述の構造単位（Ｉ）に誘導される単量体に加えて、他のアルケン；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸又はその無水物、塩、モノアルキルエステル若しくはジアルキルエステル等；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸又はその塩；アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、などが挙げられる。また、ビニルシラン化合物を単量体として用いることもでき、共重合体中に導入されるビニルシラン化合物の量は、０．０００２モル％以上で且つ０．２モル％以下であることが好ましい。ビニルシラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシシラン等が挙げられる。これらビニルシラン化合物の中でも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好ましい。
【００８０】
重合に使用できる溶媒は、エチレン、ビニルエステル及びエチレン−ビニルエステル共重合体を溶解し得る有機溶剤であれば特に限定されない。前記溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール；ジメチルスルホキシド、などが挙げられる。それらの中でも、反応後の除去分離が容易である点で、メタノールが特に好ましい。
【００８１】
重合に使用できる開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−シクロプロピルプロピオニトリル）等のアゾニトリル系開始剤；イソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物系開始剤、などが挙げられる。
【００８２】
重合温度は、通常２０℃〜９０℃程度であり、好ましくは４０℃〜７０℃である。重合時間は、通常２時間〜１５時間程度であり、好ましくは３時間〜１１時間である。重合率は、仕込みのビニルエステルに対して通常１０％〜９０％程度であり、好ましくは３０％〜８０％である。重合後の溶液中の樹脂分は、５質量％〜８５質量％程度であり、好ましくは２０質量％〜７０質量％である。
【００８３】
所定時間の重合後又は所定の重合率に達した後、得られる共重合体溶液に必要に応じて重合禁止剤を添加し、未反応のエチレンガスを蒸発除去し、その後、未反応のビニルエステルを除去する。未反応のビニルエステルを除去する方法としては、例えば、ラシヒリングを充填した塔の上部から共重合体溶液を一定速度で連続的に供給し、塔の下部よりメタノール等の有機溶剤蒸気を吹き込み、塔頂部よりメタノール等の有機溶剤と未反応ビニルエステルの混合蒸気を留出させ、塔底部より未反応のビニルエステルを除去した共重合体溶液を取り出す方法、などが採用される。
【００８４】
次に、前記共重合体溶液にアルカリ触媒を添加し、該溶液中に存在する共重合体をケン化する。ケン化方法は、連続式、回分式のいずれも可能である。前記アルカリ触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸化ナトリム、水酸化カリウム、アルカリ金属アルコラート、などが挙げられる。また、ケン化の条件は、例えば回分式の場合、共重合体溶液中のアルカリ触媒の濃度が１０質量％〜５０質量％程度、反応温度が３０℃〜６５℃程度、触媒使用量がビニルエステル構造単位１モル当たり０．０２モル〜１．０モル程度、ケン化時間が１時間〜６時間程度であることが好ましい。
【００８５】
ケン化反応後の（変性）ＥＶＯＨは、アルカリ触媒、酢酸ナトリウムや酢酸カリウム等の副生塩類、その他不純物を含有するため、これらを必要に応じて中和、洗浄することにより除去することが好ましい。ここで、ケン化反応後の（変性）ＥＶＯＨを、イオン交換水等の金属イオン、塩化物イオン等をほとんど含まない水で洗浄する際、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等を一部残存させてもよい。
【００８６】
−−−ポリアミド樹脂（ＰＡ）−−−
前記ポリアミド樹脂（ＰＡ）は、酸とアミンが反応してできるアミド結合を持つ高分子化合物の総称であり、機械特性が良く、引張り、圧縮、曲げ、衝撃に強いという特徴を有する。前記インナーライナーのガスバリア性、溶融成形性及び層間接着性を向上させる観点から、前記ポリアミド樹脂（ＰＡ）は、メルトフローレートＪＩＳ Ｋ ７２１０ １９９９（２３０℃ ２１．１８N）において１００ｇ／１０分間であることが好ましく、３０ｇ／１０分間であることが更に好ましい。
前記ポリアミド樹脂は、ラクタムの開環重合、又はアミノカルボン酸若しくはジアミンとカルボン酸との重縮合等によって得ることができる。
【００８７】
前記ラクタムとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム、などが挙げられる。
【００８８】
前記アミノカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸、などを挙げられる。
【００８９】
前記ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノ３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジン、などが挙げられる。
【００９０】
前記ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸、イソホロンジカルボン酸、３，９−ビス（２−カルボキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等を挙げることができる。
【００９１】
ポリアミド樹脂を合成する際の重縮合の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、溶融状態において重縮合する方法や、一旦溶融状態で重縮合して低粘度ポリアミドを得た後、固相状態で加熱処理する方法（いわゆる固相重合）を挙げられる。溶液状態における重縮合方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジアミンとジカルボン酸とのナイロン塩の水溶液を加圧下で加熱し、水及び縮合水を除きながら溶融状態で重縮合させる方法、ジアミンを溶融状態のジカルボン酸に直接加えて、常圧下で重縮合する方法、などが挙げられる。
【００９２】
前記化合物等の重縮合物である具体的なポリアミド樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリラウロラクタム（ナイロン１２）、ポリヘキサメチレンジアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ナイロン６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ナイロン４６、ナイロン６／６６、ナイロン６／１２、１１−アミノウンデカン酸の縮合生成物（ナイロン１１）等の脂肪族ポリアミド樹脂；ポリヘキサメチレンイソフタラミド（ナイロン６ＩＰ）、メタキシレンジアミン／アジピン酸共重合体（ナイロンＭＸＤ６）、メタキシレンジアミン／アジピン酸／イソフタル酸共重合体等の芳香族ポリアミド樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９３】
これらのポリアミド樹脂の中でも、優れたガスバリア性を有するナイロンＭＸＤ６が好ましい。このナイロンＭＸＤ６のジアミン成分としては、メタキシリレンジアミンが７０モル％以上含まれることが好ましく、ジカルボン酸成分としては、アジピン酸が７０モル以上含まれることが好ましい。ナイロンＭＸＤ６が前記配合範囲のモノマーから得られることで、より優れたガスバリア性や機械的性能を発揮することができる。
【００９４】
−−−ポリエステル樹脂−−−
前記ポリエステル樹脂とは、エステル結合を有するポリマーであり、多価カルボン酸とポリオールとの重縮合等によって得ることができる。前記積層体のガスバリア性樹脂として用いられるポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、芳香族系液晶ポリエステル、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのポリエステル樹脂の中でも、ガスバリア性の高さの点から、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）及び全芳香族系液晶ポリエステルが好ましい。
【００９５】
−−−−ポリグリコール酸（ＰＧＡ）−−−−
前記ポリグリコール酸（ＰＧＡ）は、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−で表される構造単位（ＧＡ）を有する単独重合体又は共重合体である。前記ポリグリコール酸（ＰＧＡ）における前記構造単位（ＧＡ）の含有割合としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が特に好ましく、また、１００質量％以下が好ましい。構造単位（ＧＡ）の含有割合が６０質量％未満であると、ガスバリア性が十分に発揮されない場合がある。
【００９６】
前記ポリグリコール酸（ＰＧＡ）の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（１）グリコール酸の脱水重縮合により合成する方法、（２）グリコール酸アルキルエステルの脱アルコール重縮合により合成する方法、（３）グリコリド（１，４−ジオキサン−２，３−ジオン）の開環重合により合成する方法、などが挙げられる。
【００９７】
共重合体としてのポリグリコール酸（ＰＧＡ）を合成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、上述の各合成方法において、コモノマーとして、例えば、シュウ酸エチレン（１，４−ジオキサン−２，３−ジオン）、ラクチド、ラクトン類（例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等）、トリメチレンカーボネート、１，３−ジオキサン等の環状モノマー；乳酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、６−ヒドロキシカプロン酸等のヒドロキシカルボン酸又はそのアルキルエステル；エチレングリコール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族ジオールと、コハク酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸又はそのアルキルエステルとの実質的に等モルの混合物；などを、グリコリド、グリコール酸又はグリコール酸アルキルエステルと適宜組み合わせて共重合する方法が挙げられる。
【００９８】
前記（３）の開環重合の具体的方法としては、グリコリドを少量の触媒（例えば、有機カルボン酸スズ、ハロゲン化スズ、ハロゲン化アンチモン等のカチオン触媒）の存在下で約１２０℃〜約２５０℃の温度に加熱して行う方法が挙げられる。この開環重合は、塊状重合法又は溶液重合法によることが好ましい。
【００９９】
前記開環重合において、モノマーとして使用するグリコリドは、グリコール酸オリゴマーの昇華解重合法や、溶液相解重合法等によって得ることができる。
【０１００】
前記高沸点極性有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジ（２−メトキシエチル）フタレート等のフタル酸ビス（アルコキシアルキルエステル）；ジエチレングリコールジベンゾエート等のアルキレングリコールジベンゾエート；ベンジルブチルフタレート、ジブチルフタレート等の芳香族カルボン酸エステル；トリクレジルホスフェート等の芳香族リン酸エステル；などが挙げられる。また、高沸点極性有機溶媒と共に、必要に応じて、オリゴマーの可溶化剤として、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどを併用することができる。
【０１０１】
−−−−全芳香族系液晶ポリエステル−−−−
全芳香族系液晶ポリエステルは、モノマーである多価カルボン酸とポリオールとが共に芳香族系の化合物である液晶性のポリエステルである。この全芳香族系液晶ポリエステルは、通常のポリエステルと同様、公知の方法で重合して得ることができる。
【０１０２】
芳香族系の多価カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、４，４´−ビフェニルジカルボン酸、３，３´−ビフェニルジカルボン酸、４，４´−メチレンジ安息香酸、ジフェン酸、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０３】
芳香族系のポリオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、４，４´−ジヒドロキシジフェニル、レゾルシノール、フェニルヒドロキノン、３，４´−ビスフェノールＡ、などが挙げられる。
【０１０４】
また、全芳香族系液晶ポリエステルは、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸等のヒドロキシ基及びカルボキシ基を有する芳香族化合物等を重合することにより、または前記芳香族系の多価カルボン酸及び芳香族系のポリオールと共重合することによっても得ることができる。
【０１０５】
−−−ポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ）−−−
前記ポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ）は、合成樹脂の一種であり、酢酸ビニルモノマーを重合したポリ酢酸ビニルをケン化することにより得られる。
【０１０６】
−−−バリア層を形成する樹脂組成物中の添加物−−−
バリア層を形成する樹脂組成物に、実施態様に応じ、リン酸化合物、カルボン酸及びホウ素化合物から選ばれる１種又は複数種の化合物を含有させるとよい。かかるリン酸化合物、カルボン酸又はホウ素化合物をバリア層の樹脂組成物中に含有することによって、当該多層構造体の各種性能を向上させることができる。
【０１０７】
バリア層の樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記添加物以外にＥＶＯＨ等以外の他の樹脂、又は熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラーなど種々の添加剤を含んでいてもよい。バリア層の樹脂組成物が上記添加物以外の添加剤を含む場合、その量は樹脂組成物の総量に対して５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。
【０１０８】
バリア層の樹脂組成物は、その融点より１０〜８０℃高い温度の少なくとも１点における溶融混練時間とトルクの関係において、粘度挙動安定性（Ｍ１００／Ｍ２０、但しＭ２０は混練開始２０分後のトルク、Ｍ１００は混練開始から１００分後のトルクを表す）の値が０．５〜１．５の範囲であることが好ましい。粘度挙動安定性の値は１に近いほど粘度変化が少なく、熱安定性（ロングラン性）に優れていることを示す。
【０１０９】
−弾性体層−
インナーライナー（積層体）を構成する弾性体層は、エラストマーを含む層であり、エラストマーを含む層であれば、その他の構成については特に限定されるものではない。例えば、エラストマーからなる層又は該エラストマーがマトリクスとして存在するエラストマー組成物からなる層などが挙げられる。なお、マトリクスとは、連続相を意味する。
前記弾性体層を構成する樹脂組成物がエラストマーを含むことで、前記積層体の延性を高め、耐屈曲性を向上させることができる。さらに、所定厚さのバリア層と共にこのエラストマーを含む樹脂組成物からなる弾性体層を積層させることで、バリア層の樹脂組成物の延性が低い場合でも、バリア層の延性を高めることができる。
エラストマーとは、常温付近で弾性を有する樹脂をいい、具体的には、室温（２０℃）の条件下で、２倍に伸ばし、その状態で１分間保持した後、１分間以内に元の長さの１．５倍未満に収縮する性質を有する樹脂をいう。また、エラストマーは、構造的には、通常、重合体鎖中にハードセグメントとソフトセグメントとを有する重合体である。
【０１１０】
なお、前記インナーライナーを構成する弾性体層は、２０℃及び６５％ＲＨでの酸素透過係数が、５０００ｃｃ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下が好ましい。５０００ｃｃ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍを超えると、前記バリア層を設けた場合、より十分な内圧保持性を確保できる。なお、酸素透過係数は、ＪＩＳ Ｋ７１２６−１：２００６（等圧法）に準拠して測定される。
【０１１１】
前記弾性体層に用いるエラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリジエン系エラストマー、ポリ塩化ビニル系エラストマー、塩素化ポリエチレン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、フッ素樹脂系エラストマーなどが挙げられる。これらの中でも、成形容易性の観点から、ポリスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリジエン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、及びポリアミド系エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、ポリウレタン系エラストマーがより好ましい。
【０１１２】
また、このようなエラストマーとしては、特に制限はなく、公知の熱可塑性エラストマー、非熱可塑性エラストマーの中から適宜選択して用いることができるが、溶融成形のためには熱可塑性エラストマーを用いることが好ましい。
【０１１３】
前記熱可塑性エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリジエン系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、塩素化ポリエチレン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、フッ素樹脂系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。これらの中でも、成形容易性の観点から、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリジエン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、及びポリアミド系熱可塑性エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーがより好ましい。
【０１１４】
−−−ポリスチレン系熱可塑性エラストマー−−−
前記ポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、芳香族ビニル系重合体ブロック（ハードセグメント）と、ゴムブロック（ソフトセグメント）とを有し、芳香族ビニル系重合体部分が物理架橋を形成して橋かけ点となり、一方、ゴムブロックがゴム弾性を付与する。
該ポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、分子中のソフトセグメントの配列様式により分けることができ、例えばスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）等が挙げられ、更にはポリブタジエンとブタジエン−スチレンランダム共重合体とのブロック共重合体を水添して得られる結晶性ポリエチレンとエチレン／ブチレン−スチレンランダム共重合体とのブロック共重合体や、ポリブタジエン又はエチレン−ブタジエンランダム共重合体とポリスチレンとのブロック共重合体を水添して得られる、例えば、結晶性ポリエチレンとポリスチレンとのジブロック共重合体等も含まれる。なお、これらのポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、無水マレイン酸変性等の変性物であってもよい。
これらの中でも、機械的強度、耐熱安定性、耐候性、耐薬品性、ガスバリア性、柔軟性、加工性等のバランスの面から、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）及びスチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）が好適である。
【０１１５】
−−−ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー−−−
前記ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーには、ハードセグメントとしてポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンブロックを、ソフトセグメントとしてエチレン−プロピレン−ジエン共重合体等のゴムブロックを備える熱可塑性エラストマー等が含まれる。なお、かかる熱可塑性エラストマーには、ブレンド型とインプラント化型がある。また、前記ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、無水マレイン酸変性エチレン−ブテン−１共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体、ハロゲン化ブチル系ゴム、変性ポリプロピレン、変性ポリエチレン等を挙げることもできる。
【０１１６】
−−−ポリジエン系熱可塑性エラストマー−−−
前記ポリジエン系熱可塑性エラストマーとしては、１，２−ポリブタジエン系ＴＰＥ及びトランス１，４−ポリイソプレン系ＴＰＥ、水添共役ジエン系ＴＰＥ、エポキシ化天然ゴム等を挙げることができる。なお、１，２−ポリブタジエン系ＴＰＥは、分子中に１，２−結合を９０％以上含むポリブタジエンであって、ハードセグメントとして結晶性のシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンと、ソフトセグメントとして無定形１，２−ポリブタジエンとからなる。また、トランス１，４−ポリイソプレン系ＴＰＥは、分子中に９８％以上のトランス１，４構造を有するポリイソプレンであって、ハードセグメントとしての結晶性トランス１，４セグメントと、ソフトセグメントとしての非結晶性トランス１，４セグメントからなる。
【０１１７】
−−−ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＶＣ）−−−
前記ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＶＣ）は、一般に、以下に示す３種類に大別される。なお、このＴＰＶＣも、無水マレイン酸変性ＰＶＣ等の変性物を用いてもよい。
・タイプ１：高分子量ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）／可塑化ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）ブレンド型ＴＰＶＣ
ハードセグメントに高分子量のＰＶＣを用いて、ソフトセグメントに可塑剤で可塑化されたＰＶＣを用いてなる熱可塑性エラストマーである。なお、ハードセグメントに高分子量のＰＶＣを用いることで、微結晶部分にて架橋点の働きを持たせている。
・タイプ２：部分架橋ＰＶＣ／可塑化ＰＶＣブレンド型ＴＰＶＣ
ハードセグメントに部分架橋又は分岐構造を導入したＰＶＣを、ソフトセグメントに可塑剤で可塑化されたＰＶＣを用いてなる熱可塑性エラストマーである。
・タイプ３：ＰＶＣ／エラストマーアロイ型ＴＰＶＣ
ハードセグメントにＰＶＣを、ソフトセグメントに部分架橋ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のゴム又はポリウレタン系ＴＰＥ、ポリエステル系ＴＰＥ等のＴＰＥを用いてなる熱可塑性エラストマーである。
【０１１８】
−−−ポリ塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）系熱可塑性エラストマー−−−
前記塩素化ポリエチレン系熱可塑性エラストマーは、水性懸濁液又は四塩化炭素のような溶媒中でポリエチレンを塩素ガスと反応させて得られる軟質樹脂であり、ハードセグメントには結晶性ポリエチレンブロックが、ソフトセグメントには塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）ブロックが用いられる。なお、ＣＰＥブロックには、ポリエチレン及び塩素化ポリエチレンの両成分がマルチブロック又はランダム構造の混合物として混在している。
ポリ塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）は、原料ポリエチレンの種類、塩素化度、製造条件などによって、塩素含有量、ブロック性、残存結晶化度などの分子特性がかわり、その結果、樹脂からゴムまでの広範囲によって加硫ゴムと同じような性質の製品も可能であり、無水マレイン酸変性などによる変性物とすることもできる。
【０１１９】
−−−ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）−−−
前記ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）は、分子中のハードセグメントとしてポリエステルを、ソフトセグメントとしてガラス転移温度（Ｔg）の低いポリエーテル又はポリエステルを用いたマルチブロックコポリマーである。ＴＰＥＥは、分子構造の違いによって次のようなタイプに分けることができ、ポリエステル・ポリエーテル型ＴＰＥＥとポリエステル・ポリエステル型ＴＰＥＥが主流を占めている。
（１）ポリエステル・ポリエーテル型ＴＰＥＥ
一般には、ハードセグメントとして芳香族系結晶性ポリエステルを、ソフトセグメントとしてポリエーテルを用いた熱可塑性エラストマーである。
（２）ポリエステル・ポリエステル型ＴＰＥＥ
ハードセグメントとして芳香族系結晶性ポリエステルを、ソフトセグメントとして脂肪族系ポリエステルを用いた熱可塑性エラストマーである。
（３）液晶性ＴＰＥＥ
ハードセグメントとして剛直な液晶分子を、ソフトセグメントとして脂肪族系ポリエステルを用いた熱可塑性エラストマーである。
【０１２０】
−−−ポリアミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡ）−−−
前記ポリアミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡ）は、ハードセグメントとしてポリアミドを、ソフトセグメントとしてＴgの低いポリエーテル又はポリエステルを用いたマルチブロックコポリマーである。ハードセグメントを構成するポリアミド成分は、ナイロン６，６６，６１０，１１，１２等から選択され、ナイロン６、ナイロン１２が主体を占めている。ソフトセグメントの構成物質には、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール等の長鎖ポリオールが用いられる。ポリエーテルポリオールの代表例には、ジオールポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（ＰＴＭＧ）、ポリ（オキシプロピレン）グリコール等が挙げられ、ポリエステルポリオールの代表例には、ポリ（エチレンアジペート）グリコール、ポリ（ブチレン−１,４アジペート）グリコール等が挙げられる。
【０１２１】
−−−フッ素樹脂系熱可塑性エラストマー−−−
前記フッ素樹脂系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントとしてフッ素樹脂を、ソフトセグメントとしてフッ素ゴムからなるＡＢＡ型ブロックコポリマーである。ハードセグメントを構成するフッ素樹脂には、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体又はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が用いられ、ソフトセグメントを構成するフッ素ゴムには、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体等が用いられる。より具体的には、フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴム、四フッ化エチレン−パーフルオロメチルビニルエーテルゴム、ホスファゼン系フッ素ゴムや、フルオロポリエーテル、フルオロニトロソゴム、パーフルオロトリアジンを含むもの等が挙げられる。なお、フッ素樹脂系ＴＰＥは、他のＴＰＥと同じようにミクロ相分離して、ハードセグメントが架橋点を形成している。
【０１２２】
−−−ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）−−−
前記ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）は、（１）ハードセグメントとして短鎖グリコールとイソシアネートとの反応で得られるポリウレタンと、（２）ソフトセグメントとして長鎖グリコールとイソシアネートとの反応で得られるポリウレタンとからなる直鎖状のマルチブロックコポリマーである。ここで、ポリウレタンとは、イソシアネート（−ＮＣＯ）とアルコール（−ＯＨ）との重付加反応（ウレタン化反応）で得られるウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）を有する化合物の総称である。本発明のインナーライナーにおいては、弾性体層を形成するエラストマーがＴＰＵであれば、該弾性体層を積層することで、延伸性及び熱成形性を向上させることができる。また、かかるインナーライナーでは、弾性体層とバリア層との層間接着性を向上できるため、耐クラック性等の耐久性が高く、インナーライナーを変形させて使用しても、ガスバリア性及び延伸性を維持することができる。
【０１２３】
前記ＴＰＵは、高分子ポリオール、有機ポリイソシアネート、鎖伸長剤等から構成される。該高分子ポリオールは、複数のヒドロキシ基を有する物質であり、重縮合、付加重合（例えば開環重合）、重付加等によって得られる。高分子ポリオールとしては、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール又はこれらの共縮合物（例えばポリエステル−エーテル−ポリオール）等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステルポリオール又はポリカーボネートポリオールが好ましく、ポリエステルポリオールが特に好ましい。なお、これらの高分子ポリオールは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２４】
ここで、前記ポリエステルポリオールは、例えば、常法に従い、ジカルボン酸、そのエステル、その無水物等のエステルを形成し得る化合物と低分子ポリオールとを直接エステル化反応若しくはエステル交換反応によって縮合させるか、又はラクトンを開環重合することにより製造されることができる。
【０１２５】
前記ポリエステルポリオールの生成に使用できるジカルボン酸としては、特に限定されず、ポリエステルの製造において一般的に使用されるジカルボン酸が挙げられる。該ジカルボン酸として、具体的には、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、メチルコハク酸、２−メチルグルタル酸、トリメチルアジピン酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸等の炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。これらのジカルボン酸は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、炭素数が６〜１２の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、アジピン酸、アゼライン酸又はセバシン酸が特に好ましい。これらジカルボン酸は、ヒドロキシ基とより反応し易いカルボニル基を有しており、バリア層との層間接着性を大幅に向上させることができる。
【０１２６】
前記ポリエステルポリオールの生成に使用できる低分子ポリオールとしては、特に限定されず、ポリエステルの製造において一般的に使用される低分子ポリオールが挙げられる。該低分子ポリオールとして、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，７−ジメチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等の炭素数２〜１５の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロオクタンジメタノール、ジメチルシクロオクタンジメタノール等の脂環式ジオール；１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の芳香族２価アルコール等が挙げられる。これらの低分子ポリオールは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，７−ジメチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２，８−ジメチル−１，９−ノナンジオール等の側鎖にメチル基を有する炭素数５〜１２の脂肪族ジオールが好ましい。かかる脂肪族ジオールを用いて得たポリエステルポリオールは、ヒドロキシ基との反応が起こり易く、バリア層との層間接着性を大幅に向上させることができる。更に、前記低分子ポリオールと共に、少量の３官能以上の低分子ポリオールを併用することができる。３官能以上の低分子ポリオールとしては、例えばトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール等が挙げられる。
【０１２７】
前記ポリエステルポリオールの生成に使用できるラクトンとしては、例えばε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等を挙げることができる。
【０１２８】
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（メチルテトラメチレン）グリコール等が挙げられる。これらのポリエーテルポリオールは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、ポリテトラメチレングリコールが好ましい。
【０１２９】
前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール等の炭素数２〜１２の脂肪族ジオール又はこれらの混合物を炭酸ジフェニル又はホスゲン等の作用により縮重合して得られる化合物が好適に挙げられる。
【０１３０】
前記高分子ポリオールは、数平均分子量の下限が、５００であるのが好ましく、６００であるのがより好ましく、７００であるのが更に好ましい。一方、高分子ポリオールの数平均分子量の上限は、８，０００が好ましく、５，０００がより好ましく、３，０００が更に好ましい。高分子ポリオールの数平均分子量が前記下限より小さいと、有機ポリイソシアネートとの相溶性が高過ぎ、得られるＴＰＵの弾性が乏しくなるため、得られるインナーライナーの延伸性等の力学的特性や熱成形性が低下するおそれがある。一方、高分子ポリオールの数平均分子量が前記上限を超えると、有機ポリイソシアネートとの相溶性が低下して、重合過程での混合が困難になり、その結果、ゲル状物の塊の発生等により安定したＴＰＵが得られなくなるおそれがある。なお、高分子ポリオールの数平均分子量は、ＪＩＳ−Ｋ−１５７７に準拠して測定し、ヒドロキシ基価に基づいて算出した数平均分子量である。
【０１３１】
前記有機ポリイソシアネートとしては、特に限定されるものではなく、ＴＰＵの製造に一般的に使用される公知の有機ジイソシアネートが使用できる。該有機ジイソシアネートとしては、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ジイソシアネート等を挙げることができる。これらの中でも、得られるインナーライナーの強度及び耐屈曲性が向上できる観点から、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。これらの有機ポリイソシアネートは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３２】
前記鎖伸長剤としては、特に限定されず、ＴＰＵの製造に一般的に使用される公知の鎖伸長剤が使用でき、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に２個以上有する分子量３００以下の低分子化合物が好適に使用される。鎖伸長剤としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール等が挙げられる。これらの中でも、得られるインナーライナーの延伸性及び熱成形性が更に向上できる観点から、１，４−ブタンジオールが特に好ましい。これらの鎖伸長剤は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【０１３３】
前記ＴＰＵの製造方法としては、前記高分子ポリオール、有機ポリイソシアネート及び鎖伸長剤を使用し、公知のウレタン化反応技術を利用する製造方法が挙げられ、プレポリマー法及びワンショット法のいずれを用いてもよい。特には、実質的に溶媒の不存在下にて溶融重合を行うことが好ましく、多軸スクリュー型押出機を用いた連続溶融重合を行うことが更に好ましい。
【０１３４】
前記ＴＰＵは、高分子ポリオールと鎖伸長剤との合計質量に対する有機ポリイソシアネートの質量の比［イソシアネート／（高分子ポリオール＋鎖伸長剤）］が、１．０２以下であることが好ましい。該比が１．０２を超えると、成形時の長期運転安定性が悪化するおそれがある。
【０１３５】
前記ＴＰＵの窒素含有量は、高分子ポリオール及び有機ジイソシアネートの使用割合を適宜選択することにより決定されるが、実用的には１質量％〜７質量％の範囲が好ましい。
【０１３６】
また、前記弾性体層の樹脂組成物は、必要に応じて有機ポリイソシアネートと高分子ポリオールとの反応を促進する適当な触媒等を用いてもよい。さらに、前記弾性体層の樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、エラストマー以外の樹脂、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラーなど種々の添加剤を含んでいてもよい。前記弾性体層の樹脂組成物が添加剤を含む場合、その量としては樹脂組成物の総量に対して５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。
【０１３７】
−−積層体の製造方法−−
前記積層体の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、共押出し、はり合わせ、コーティング、ボンディング、付着等の公知の方法が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ガスバリア性樹脂を含む樹脂組成物と、熱可塑性エラストマーを含むエラストマー組成物とを準備し、これら組成物を用いた多層共押出法によりバリア層及びエラストマー層を有する積層体を製造する方法が、高い生産性、層間接着性に優れる観点から好ましい。
【０１３８】
前記多層共押出法においては、バリア層を形成する樹脂又は樹脂組成物と、弾性体層を形成するエラストマー又はエラストマー組成物とが、加熱溶融され、異なる押出機やポンプからそれぞれの流路を通って押出ダイに供給され、押出ダイから多層に押し出された後に積層接着することで、前記積層体が形成される。この押出ダイとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、マルチマニホールドダイ、フィールドブロック、スタティックミキサー、などが挙げられる。
【０１３９】
＜タイヤ内面＞
タイヤ内面とは、図６に示すように、空気入りラジアルタイヤ２７の中で、インナーライナー（積層体）２１と接合する面のことである。
空気入りラジアルタイヤ２７を構成するゴム成分として、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムを含むことが好ましい。ここで、上記ハロゲン化ブチルゴムとしては、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム及びそれらの変性ゴム等が挙げられる。また、前記ハロゲン化ブチルゴムは、市販品を利用することができ、例えば、「Ｅｎｊａｙ Ｂｕｔｙｌ ＨＴ１０−６６」（登録商標）[エンジェイケミカル社製，塩素化ブチルゴム]、「Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ ２２５５」（登録商標）[ＪＳＲ（株）製，臭素化ブチルゴム]、「Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ ２２４４」（登録商標）[ＪＳＲ（株）製，臭素化ブチルゴム]を挙げることができる。また、塩素化又は臭素化した変性ゴムの例としては、「Ｅｘｘｐｒｏ５０」（登録商標）[エクソン社製]が挙げられる。
【０１４０】
前記ゴム成分中のブチルゴム及び／又はハロゲン化ブチルゴムの含有率は、耐空気透過性を向上させる観点から、５０質量％以上であるのが好ましく、７０質量％〜１００質量％であるのがさらに好ましい。ここで、上記ゴム成分としては、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムの他、ジエン系ゴムやエピクロロヒドリンゴム等を用いることができる。これらゴム成分は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４１】
前記ジエン系ゴムとして、具体的には、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、シス−１，４−ポリブタジエン（ＢＲ）、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン（１，２ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、などが挙げられる。これらジエン系ゴムは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４２】
前記空気入りラジアルタイヤには、前記ゴム成分の他に、ゴム業界で通常使用される配合剤、例えば、補強性充填剤、軟化剤、老化防止剤、加硫剤、ゴム用加硫促進剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等を目的に応じて適宜配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。
【０１４３】
（インナーライナーとタイヤ内面との接着方法）
前記インナーライナーとタイヤ内面との接着方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（１）前記インナーライナーと前記タイヤ内面との間に接着剤層を設けて、前記インナーライナーを前記タイヤ内面に接着する方法、（２）前記インナーライナーを未加硫タイヤ内面に配設し、インナーライナーと未加硫タイヤとを加硫することによって接着する方法、などが挙げられる。
なお、前記（２）の接着方法における加硫条件としては、通常使用される条件であれば特に限定されず、例えば、１２０℃以上、好ましくは１２５℃〜２００℃、より好ましくは１３０℃〜１８０℃の温度で実施される。
また、前記（２）の接着方法において、前記インナーライナーにエネルギー線を照射してフィルムマトリクスを架橋することが好ましい。前記インナーライナーを電子線で架橋しておかないと、後の加硫工程においてインナーライナーが著しく変形して均一な層を保持することができなくなり、得られるインナーライナーが所定の機能を発揮しなくなるおそれがある。
【実施例】
【０１４４】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【０１４５】
（製造例１）
＜積層体１の作製＞
エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）［（株）クラレ製ＥＶＯＨ Ｅ−１０５］と、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）［（株）クラレ製クラミロン３１９０］とを使用し、２種３層押出装置を用いて、下記押出成形条件で３層（ＥＶＯＨ層／ＴＰＵ層／ＥＶＯＨ層、厚さ：２０μｍ／２０μｍ／２０μｍ）からなる積層体１を作製した。作製した積層体１の総厚みは、６０μｍであった。
【０１４６】
押出温度：樹脂フィード口／シリンダー部入口／アダプター／ダイ＝１７０／１７０／２２０／２２０℃
各樹脂の押出機仕様：熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）：２５ｍｍφ押出機Ｐ２５−１８ＡＣ［大阪精機工作株式会社製］
エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）：２０ｍｍφ押出機ラボ機ＭＥ型ＣＯ−ＥＸＴ［株式会社東洋精機製］
Ｔダイ仕様：５００ｍｍ幅２種３層用［株式会社プラスチック工学研究所製］
冷却ロールの温度：５０℃
引き取り速度：４ｍ／分
【０１４７】
（製造例２）
＜積層体２の作製＞
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）［日本合成化学工業（株）製ゴーセノール］と、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）［（株）クラレ製クラミロン３１９０］とを使用し、２種３層押出装置を用いて、下記押出成形条件で３層（ＥＶＯＨ層／ＴＰＵ層／ＥＶＯＨ層、厚さ：２０μｍ／２０μｍ／２０μｍ）からなる積層体１を作製した。作製した積層体１の総厚みは、６０μｍであった。
【０１４８】
押出温度：樹脂フィード口／シリンダー部入口／アダプター／ダイ＝１７０／１７０／２２０／２２０℃
各樹脂の押出機仕様：熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）：２５ｍｍφ押出機Ｐ２５−１８ＡＣ［大阪精機工作株式会社製］
エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）：２０ｍｍφ押出機ラボ機ＭＥ型ＣＯ−ＥＸＴ［株式会社東洋精機製］
Ｔダイ仕様：５００ｍｍ幅２種３層用［株式会社プラスチック工学研究所製］
冷却ロールの温度：５０℃
引き取り速度：４ｍ／分
【０１４９】
（製造例３）
＜積層体３の作製＞
エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）［（株）クラレ製ＥＶＯＨ Ｅ−１０５］と、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）［（株）クラレ製クラミロン３１９０］とを使用し、ＥＶＯＨ層が１０層及びＴＰＵ層が１１層の積層体が形成されるように、２１層フィードブロックにて、共押出機に２１０℃の溶融状態として供給し、共押出を行い合流させることによって、多層の積層体とした。合流するＥＶＯＨとＴＰＵの溶融物は、フィードブロック内にて各層流路を表面側から中央側に向かうにつれ徐々に厚くなるように変化させることにより、押出された積層体の各層の厚みが均一（０．８μｍ）になるように押出された。また、隣接するＥＶＯＨ層とＴＰＵ層の層厚さはほぼ同じになるようにスリット形状を設計した。このようにして得られた計２１層からなる積層体からなる積層体を、表面温度２５℃に保たれ静電印加したキャスティングドラム上で急冷固化した。急冷固化して得られたキャストフィルムを離型紙上に圧着し巻取りを行った。なお、ＥＶＯＨ及びＴＰＵの溶融物が合流してからキャスティングドラム上で急冷固化されるまでの時間が約４分間となるように流路形状及び総吐出量を設定した。作製した積層体３の総厚みは、１６．８μｍであった。
【０１５０】
（製造例４）
＜ブチルゴムシートの作製＞
下記の配合のゴム組成物を調製し、厚み１０００μｍのブチルゴムシートを作製した。
−ゴム組成物−
天然ゴム ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３０質量部
臭素化ブチルゴム［ＪＳＲ（株）製，Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ ２２４４］・・７０質量部
ＧＰＦカーボンブラック［旭カーボン（株）製，＃５５］・・・・・・・・・６０質量部
ＳＵＮＰＡＲ２２８０［日本サン石油（株）製］・・・・・・・・・・・・・・７質量部
ステアリン酸［旭電化工業（株）製］・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１質量部
加硫促進剤［ノクセラーＤＭ、大内新興化学工業（株）製］・・・・・・・１．３質量部
酸化亜鉛［白水化学工業（株）製］・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３質量部
硫黄［軽井沢精錬所製］・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．５質量部
【０１５１】
次に、上記のようにして作製した積層体１〜３及びブチルゴムシートのガスバリア性（耐空気透過性、内圧保持性）を測定した。測定方法を以下に示す。
（１）ガスバリア性（酸素透過係数、内圧保持性）
上記フィルム（積層体１〜３及びブチルゴムシート）を、２０℃、６５％ＲＨで５日間調湿した。得られた調湿済みのフィルムを２枚使用して、モダンコントロール社製ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０型を用い、２０℃、６５％ＲＨの条件下でＪＩＳ Ｋ７１２６：２００６（等圧法）に準拠して、酸素透過係数を測定し、その平均値を求めた。比較例１〜４の空気入りラジアルタイヤにインナーライナーとして用いたブチルゴムシートの平均値を１００として指数表示した。指数値が低い程、ガスバリア性に優れる。評価結果を表１に示す。
【０１５２】
（実施例１〜５）
製造例１で作製した積層体１からなるインナーライナー、及び、ベルト補強材としての下記表１に示す構造のスチールコードを、図１に示す構造の空気入りラジアルタイヤ（タイヤサイズ：２２５／４５Ｒ１７）を常法に従って作製した。
ベルト補強材２枚のうち、一方の打ち込み角度を、タイヤ周方向に対して＋２７度とし、他方の打ち込み角度は、タイヤ周方向に対して−２７度とした。得られた各タイヤについて、下記の手順に従い、剛性（耐摩耗性）、耐久性（亀裂長さ）及びタイヤ重量測定の評価を行った。
【０１５３】
＜剛性（耐摩耗性）＞
作製した実施例１〜５の空気入りラジアルタイヤ（２２５／４５Ｒ１７）をＪＡＴＭＡ規格に定める標準リムに装着後、ＪＡＴＭＡ ＹＥＡＲ ＢＯＯＫにおける最大負荷能力に対応する内圧を充填し、乗用車に装着した。舗装路を５００００ｋｍ走行した後、タイヤ摩耗量を測定した。後述する比較例１の空気入りラジアルタイヤのタイヤ摩耗量の逆数を１００として指数表示して評価した（値が小さいほど摩耗量が大きい）。評価結果を表１に示す。
【０１５４】
＜耐久性（亀裂長さ）＞
作製した実施例１〜５の空気入りラジアルタイヤ（２２５／４５Ｒ１７）をＪＡＴＭＡ規格に定める標準リムに装着後、ＪＡＴＭＡ ＹＥＡＲ ＢＯＯＫにおける最大負荷能力に対応する内圧を充填し、乗用車に装着した。舗装路を５００００ｋｍ走行した後、タイヤを解剖してベルト端部の亀裂長さ（セパレーション長さ）を測定した。測定結果を表１に示す。
【０１５５】
＜タイヤ重量測定＞
作製した実施例１〜５の空気入りラジアルタイヤの重量を測定した。後述する比較例１の空気入りラジアルタイヤのタイヤ重量を１００として指数表示して評価した。評価結果を表１に示す。
【０１５６】
（実施例６〜１０）
実施例１〜５において、製造例１で作製した積層体１をインナーライナーとして用いる代わりに、製造例２で作製した積層体２をインナーライナーとして用いたこと以外は、実施例１〜５と同様にして、実施例６〜１０の空気入りラジアルタイヤを作製し、同様の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１５７】
（実施例１１〜１５）
実施例１〜５において、製造例１で作製した積層体１をインナーライナーとして用いる代わりに、製造例３で作製した積層体３をインナーライナーとして用いたこと以外は、実施例１〜５と同様にして、実施例１１〜１５の空気入りラジアルタイヤを作製し、同様の評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１５８】
（比較例１〜４及び８）
製造例４で作製したブチルゴムシートからなるインナーライナー、及び、ベルト補強材としての下記表４に示す構造のスチールコードを、図１に示す構造の空気入りラジアルタイヤ（タイヤサイズ：２２５／４５Ｒ１７）を常法に従って作製した。
ベルト補強材２枚のうち、一方の打ち込み角度を、タイヤ周方向に対して＋２７度とし、他方の打ち込み角度は、タイヤ周方向に対して−２７度とした。得られた各タイヤについて、上記の手順に従い、剛性（耐摩耗性）、耐久性（亀裂長さ）及びタイヤ重量測定の評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０１５９】
（比較例５）
製造例１で作製した積層体１からなるインナーライナー、及び、ベルト補強材としての下記表４に示す構造のスチールコードを、図１に示す構造の空気入りラジアルタイヤ（タイヤサイズ：２２５／４５Ｒ１７）を常法に従って作製した。
ベルト補強材２枚のうち、一方の打ち込み角度を、タイヤ周方向に対して＋２７度とし、他方の打ち込み角度は、タイヤ周方向に対して−２７度とした。得られた各タイヤについて、上記の手順に従い、剛性（耐摩耗性）、耐久性（亀裂長さ）及びタイヤ重量測定の評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０１６０】
（比較例６）
製造例２で作製した積層体２からなるインナーライナー、及び、ベルト補強材としての下記表４に示す構造のスチールコードを、図１に示す構造の空気入りラジアルタイヤ（タイヤサイズ：２２５／４５Ｒ１７）を常法に従って作製した。
ベルト補強材２枚のうち、一方の打ち込み角度を、タイヤ周方向に対して＋２７度とし、他方の打ち込み角度は、タイヤ周方向に対して−２７度とした。得られた各タイヤについて、上記の手順に従い、剛性（耐摩耗性）、耐久性（亀裂長さ）及びタイヤ重量測定の評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０１６１】
（比較例７）
製造例３で作製した積層体３からなるインナーライナー、及び、ベルト補強材としての下記表４に示す構造のスチールコードを、図１に示す構造の空気入りラジアルタイヤ（タイヤサイズ：２２５／４５Ｒ１７）を常法に従って作製した。
ベルト補強材２枚のうち、一方の打ち込み角度を、タイヤ周方向に対して＋２７度とし、他方の打ち込み角度は、タイヤ周方向に対して−２７度とした。得られた各タイヤについて、上記の手順に従い、剛性（耐摩耗性）、耐久性（亀裂長さ）及びタイヤ重量測定の評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０１６２】
【表１】
【０１６３】
【表２】
【０１６４】
【表３】
【０１６５】
【表４】
【０１６６】
表１〜４の結果から、実施例の空気入りラジアルタイヤは、比較例の空気入りラジアルタイヤと比べて、剛性（耐摩耗性）を悪化させることなく、耐久性及び軽量性に優れることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１６７】
本発明の空気入りラジアルタイヤは、乗用車タイヤ、大型タイヤ、オフザロード用タイヤ、二輪車用タイヤ、航空機タイヤ、農業用タイヤなどに好適に適用可能である。
【符号の説明】
【０１６８】
１ トレッド部
２ サイドウォール部
３ ビード部
４ カーカス
５ａ 第１ベルト層
５ｂ 第２ベルト層
７ フィラメント
８ 外接円
１７ フィラメント
１８ 外接円
２１ インナーライナー（積層体）
２２ 弾性体層
２３ バリア層
２４ 弾性体層
２５ バリア層
２６ 弾性体層
２７ 空気入りラジアルタイヤ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
左右一対のビードコア間にわたりトロイド状をなして跨る少なくとも１枚のカーカス層からなるカーカスと、該カーカスのクラウン領域のタイヤ径方向外側に配置され、スチールコードを補強材として用いたベルト層を少なくとも２層有する交錯ベルト層とを備える空気入りラジアルタイヤであって、
前記スチールコードが、素線径０．２０ｍｍ〜０．６０ｍｍのスチール素線からなる単撚り構造またはコア−単層シース構造を有し、
該スチールコードの打ち込み本数が３５本／５０ｍｍ以上であり、
前記交錯ベルトにおけるベルト層内で隣接する該スチールコード間の距離が１．０ｍｍ以下であり、
前記スチールコードを構成する全てのフィラメントの径が同径であり、その径ａ（ｍｍ）としたとき、前記ベルト層内で隣接するスチールコード間の距離が、前記スチールコードの外接円を用いて表したスチールコード間の距離よりも期待値としてａ／４（ｍｍ）以上増加し、かつ、
ガスバリア性樹脂を含むバリア層をさらに備えることを特徴とする空気入りラジアルタイヤ。
【請求項２】
前記バリア層の厚みが２００μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の空気入りラジアルタイヤ。
【請求項３】
前記交錯ベルト層におけるベルト層の厚みが、１．１ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の空気入りラジアルタイヤ。
【請求項４】
ガスバリア性樹脂を含むバリア層とエラストマーを含む弾性体層とを含む積層体からなるインナーライナーをさらに備え、
前記積層体は、前記バリア層を２層以上有することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の空気入りラジアルタイヤ。
【請求項５】
ガスバリア性樹脂を含むバリア層とエラストマーを含む弾性体層とを含む積層体からなるインナーライナーをさらに備え、
前記積層体は、前記バリア層を１０層以上有し、
前記バリア層が、一層の平均厚さ０．００１μｍ〜１０μｍの層であり、前記弾性体層が、一層の平均厚さ０．００１μｍ〜４０μｍの層であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の空気入りラジアルタイヤ。
【請求項６】
前記ガスバリア性樹脂は、エチレン−ビニルアルコール共重合体、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド、ポリエステル、ポリ塩化ビニリデン、アクリロニトリル共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、及びポリビニルアルコールからなる群から選択された少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の空気入りラジアルタイヤ。
【請求項７】
前記ガスバリア性樹脂は、架橋されたエチレン−ビニルアルコール共重合体及び架橋されたポリビニルアルコールからなる群から選択された少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項６に記載の空気入りラジアルタイヤ。
【請求項８】
前記積層体の最大厚みは、７００μｍ以下であることを特徴とする請求項４から７のいずれかに記載の空気入りラジアルタイヤ。
【請求項１】
左右一対のビードコア間にわたりトロイド状をなして跨る少なくとも１枚のカーカス層からなるカーカスと、該カーカスのクラウン領域のタイヤ径方向外側に配置され、スチールコードを補強材として用いたベルト層を少なくとも２層有する交錯ベルト層とを備える空気入りラジアルタイヤであって、
前記スチールコードが、素線径０．２０ｍｍ〜０．６０ｍｍのスチール素線からなる単撚り構造またはコア−単層シース構造を有し、
該スチールコードの打ち込み本数が３５本／５０ｍｍ以上であり、
前記交錯ベルトにおけるベルト層内で隣接する該スチールコード間の距離が１．０ｍｍ以下であり、
前記スチールコードを構成する全てのフィラメントの径が同径であり、その径ａ（ｍｍ）としたとき、前記ベルト層内で隣接するスチールコード間の距離が、前記スチールコードの外接円を用いて表したスチールコード間の距離よりも期待値としてａ／４（ｍｍ）以上増加し、かつ、
ガスバリア性樹脂を含むバリア層をさらに備えることを特徴とする空気入りラジアルタイヤ。
【請求項２】
前記バリア層の厚みが２００μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の空気入りラジアルタイヤ。
【請求項３】
前記交錯ベルト層におけるベルト層の厚みが、１．１ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の空気入りラジアルタイヤ。
【請求項４】
ガスバリア性樹脂を含むバリア層とエラストマーを含む弾性体層とを含む積層体からなるインナーライナーをさらに備え、
前記積層体は、前記バリア層を２層以上有することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の空気入りラジアルタイヤ。
【請求項５】
ガスバリア性樹脂を含むバリア層とエラストマーを含む弾性体層とを含む積層体からなるインナーライナーをさらに備え、
前記積層体は、前記バリア層を１０層以上有し、
前記バリア層が、一層の平均厚さ０．００１μｍ〜１０μｍの層であり、前記弾性体層が、一層の平均厚さ０．００１μｍ〜４０μｍの層であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の空気入りラジアルタイヤ。
【請求項６】
前記ガスバリア性樹脂は、エチレン−ビニルアルコール共重合体、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド、ポリエステル、ポリ塩化ビニリデン、アクリロニトリル共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、及びポリビニルアルコールからなる群から選択された少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の空気入りラジアルタイヤ。
【請求項７】
前記ガスバリア性樹脂は、架橋されたエチレン−ビニルアルコール共重合体及び架橋されたポリビニルアルコールからなる群から選択された少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項６に記載の空気入りラジアルタイヤ。
【請求項８】
前記積層体の最大厚みは、７００μｍ以下であることを特徴とする請求項４から７のいずれかに記載の空気入りラジアルタイヤ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−２５０５６３（Ｐ２０１２−２５０５６３Ａ）
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２２７４０（Ｐ２０１１−１２２７４０）
【出願日】平成２３年５月３１日（２０１１．５．３１）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月３１日（２０１１．５．３１）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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