空洞含有ポリエステル系フィルム
【課題】 空洞含有構造に由来する優れた特性（軽量、クッション性など）と良好なハンドリング性（搬送性）とを兼ね備えたフィルムを提供する。
【解決手段】ポリエステル樹脂に非相溶の熱可塑性樹脂に由来する空洞をフィルム内部に多数含有する空洞含有ポリエステル系フィルムであって、下記（ａ）または（ｂ）の条件でフィルムを保存したフィルムを切り出し、この切り出したフィルムを無荷重の状態で、（Ｔｇ＋３０）℃で３０分間熱処理した後のカール値が１．０ｍｍ以下であることを特徴とする空洞含有ポリエステル系フィルム。
（ａ）５００ｍｍ四方に断裁し、室温で６ヶ月保存
（ｂ）直径６インチの管にロール状に１０００ｍ巻いたものを、室温で３ヶ月保存
【解決手段】ポリエステル樹脂に非相溶の熱可塑性樹脂に由来する空洞をフィルム内部に多数含有する空洞含有ポリエステル系フィルムであって、下記（ａ）または（ｂ）の条件でフィルムを保存したフィルムを切り出し、この切り出したフィルムを無荷重の状態で、（Ｔｇ＋３０）℃で３０分間熱処理した後のカール値が１．０ｍｍ以下であることを特徴とする空洞含有ポリエステル系フィルム。
（ａ）５００ｍｍ四方に断裁し、室温で６ヶ月保存
（ｂ）直径６インチの管にロール状に１０００ｍ巻いたものを、室温で３ヶ月保存
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カールの少ないボイド含有ポリエステル系フィルムに関し、さらに詳しくは後加工時のハンドリング性および、給排紙特性に優れ各種印刷用、カード用フィルムとして好適な空洞含有ポリエステル系フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
合成樹脂を主原料とする合成紙は、耐水性、表面光沢、平滑な表面による印刷適性等に優れている点から様々な用途展開が進んでいる。特にポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル系樹脂は、合成紙原料の中では耐熱性が高く、剛性が高い特徴を有し使用範囲を拡大しつつある。
【０００３】
また、空洞含有構造によって発現するクッション性により、熱転写印刷用途を始め、各種印刷用フィルムとしても広く利用されている（例えば、特許文献１を参照）。
【特許文献１】特開昭６３−２８０６８７号公報
【０００４】
このような用途に用いられる空洞含有ポリエステル系フィルムとしては、ポリエステル中に無機微粒子を混合して延伸することにより粒子周辺に空洞を形成したものや、ポリエステル樹脂と非相溶性の熱可塑性樹脂等をポリエステル中に混合、分散させて、空洞形成の核として利用する方法が知られている。特に後者は、フィルムを軽量化できる点から広く採用されている。
【０００５】
この空洞形成のために用いられる空洞形成剤としては、ポリプロピレン樹脂やポリメチルペンテン樹脂に代表されるポリオレフィン系樹脂、またポリスチレン系樹脂等が提案されている（例えば、特許文献２〜４を参照）。
【特許文献２】特開昭４９−３４７５５号公報
【特許文献３】特公昭４９−２０１６号公報
【特許文献４】特公昭５４−２９５５号公報
【０００６】
特に、ＩＣカードや各種カード用のベースフィルムの用途は、腰の強さや、高い隠蔽性が要求されるため、５０μｍ以上、好ましくは１００μｍ以上の比較的厚手のフィルムが好適に用いられる。この様な用途に用いられるフィルムは、優れた平面性やカールの少ないことが望まれる。
【０００７】
なぜなら、各種印刷方式等での高速ハンドリング時において、カールをしたフィルムを用いた場合、給紙不良や紙詰まりなどの搬送性不良、による印刷不良等の問題を生じるためである。
【０００８】
通常、フィルムの保存はロール状に巻いて保存されるが、長い間ロールで保存すると巻き内側にカールが徐々にきつくなる、いわゆる巻き癖カールがついてしまう。この巻癖カールは、平面状に保持しながらの熱処理によって除去することが可能であるが、コスト面からは熱処理無しで使用することが望まれる。
【０００９】
酸化チタンや炭酸カルシウムなどの白色顔料を含有し、かつポリエステル樹脂に非相溶な熱可塑性樹脂に起因する空洞を含有しない白色ポリエステルフィルムや、通常の透明ポリエステルフィルムでは、巻き癖カールの発生は非常に緩やかであり、問題となることは非常に少ない。
【００１０】
これに対して、ポリエステル樹脂に非相溶の熱可塑性樹脂に由来する空洞をフィルム内部に多数含有する空洞含有ポリエステル系フィルムでは、カールの少ないフィルムを得ることは従来の技術では非常に困難である。
【００１１】
なぜなら、厚物の二軸延伸フィルムの製造においては、先ずその未延伸フィルムが非常に厚くなるため、冷却ロールでの冷却が冷却面とその反対側で明らかに異なるため、結晶化度を始めとした構造がフィルムの裏表で異なるものになってしまう。
【００１２】
さらに、内部に微細な空洞を含有する空洞含有ポリエステル系フィルムであるため、その空洞のサイズ、形状、体積分率がフィルムの厚み方向にわたって容易に変化するため、フィルム表裏の物性や構造を同一とするようなフィルムの製造は極めて困難である。
【００１３】
以上述べたように、フィルムの表裏で構造差がつきやすいこと、内部にボイドを含有する構造のためにフィルム表裏の微妙な構造差によって容易にカールが発現し、さらに巻き癖についても速い速度で増加してしまうため、印刷工程での通過性が著しく悪化してしまう。このような厚物の空洞含有ポリエステル系フィルムは、カールが発生しやすく、低いカール値で安定的に生産することは非常に困難であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、上記従来技術の欠点を解消し、空洞含有構造に由来する優れた特性（軽量、クッション性など）と良好なハンドリング性（搬送性）とを兼ね備えたフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、上記のような状況に鑑みなされたものであって、上記の課題を解決することができた空洞含有ポリエステル系フィルムとは、以下の通りである。
【００１６】
本発明の第１の発明は、ポリエステル樹脂に非相溶の熱可塑性樹脂に由来する空洞をフィルム内部に多数含有する空洞含有ポリエステル系フィルムであって、下記（ａ）または（ｂ）の条件でフィルムを保存したフィルムを切り出し、この切り出したフィルムを無荷重の状態で、（Ｔｇ＋３０）℃で３０分間熱処理した後のカール値が１．０ｍｍ以下であることを特徴とする空洞含有ポリエステル系フィルムである。
（ａ）５００ｍｍ四方に断裁し、室温で６ヶ月保存
（ｂ）直径６インチの管にロール状に１０００ｍ巻いたものを、室温で３ヶ月保存
【００１７】
第２の発明は、前記空洞含有ポリエステル系フィルムの厚みが５０〜５００μｍであることを特徴とする第１の発明に記載の空洞含有ポリエステル系フィルムである。
【発明の効果】
【００１８】
以上説明してきたように、本発明の空洞含有ポリエステル系フィルムは、フィルム表裏の構造差による物性差を低減し、無荷重の状態で（Ｔｇ＋３０℃）で５分間熱処理した後のカール値が１ｍｍ以下であるため、フィルム保存前は当然ながら、フィルムを長期にわたりロール状で保存しても、巻き癖カールが小さいという特長がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明におけるポリエステルとは、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸のごとき芳香族ジカルボン酸又はそのエステルとエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールのごときグリコールとを、エステル化反応又はエステル交換反応後、重縮合させて製造されるポリエステルである。これらのポリエステルは、芳香族ジカルボン酸とグリコールとを直接エステル化反応させた後重縮合する方法のほか、芳香族ジカルボン酸のアルキルエステルとグリコールとをエステル交換反応させた後重縮合させるか、あるいは芳香族ジカルボン酸のジグリコールエステルを重縮合させるなどの方法によって製造することができる。
【００２０】
上記ポリエステルの代表例としてはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンブチレンテレフタレートあるいはポリエチレン−２，６−ナフタレートなどが挙げられる。このポリエステルはホモポリマーであってもよく、第三成分を共重合したものであっても良い。いずれにしても、本発明においては、エチレンテレフタレート単位、ブチレンテレフタレート単位あるいはエチレン−２，６−ナフタレート単位が７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上であるポリエステルが好ましい。
【００２１】
本発明の空洞含有ポリエステルフィルムにおける空洞は、ポリエステル樹脂と非相溶性の熱可塑性樹脂等をポリエステル中に混合、分散させ、シート状に押し出して得た未延伸フィルムを、少なくとも一軸方向に延伸することによって形成させることができる。
【００２２】
ポリエステル樹脂と非相溶性の熱可塑性樹脂を空洞形成の核として用いる場合には、ポリエステル樹脂と非相溶性の熱可塑性樹脂として、ポリスチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが例示されるが、これらに制限されるものではない。
【００２３】
ポリスチレン系樹脂とは、ポリスチレン構造を基本構成単位として含む熱可塑性樹脂を指し、アタクティックポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン、アイソタクティックポリスチレン等のホモポリマーのほか、その他の成分をグラフトあるいはブロック共重合した改質樹脂、例えば耐衝撃性ポリスチレン樹脂や変性ポリフェニレンエーテル樹脂等、更にはこれらのポリスチレン系樹脂と相溶性を有する熱可塑性樹脂例えばポリフェニレンエーテルとの混合物を含む。
【００２４】
ポリメチルペンテン系樹脂とは、８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上が４−メチルペンテン−１から誘導される単位を有するポリマーであり、他の成分としてはエチレン単位、プロピレン単位、ブテン−１単位、３−メチルブテン−１等からの誘導単位が例示される。かかるポリメチルペンテンのメルトフローレートは２００ｇ／１０分以下であることが好ましく、特に好ましくは３０ｇ／１０分以下である。これは、メルトフローレートが２００ｇ／１０分を超える場合には、フィルムの軽量化効果を得にくくなるからである。
【００２５】
また、ポリプロピレン系樹脂としては、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン等のホモポリマー以外に、その他の成分をグラフトあるいはブロック共重合した改質樹脂も含まれる。
【００２６】
ポリプロピレン系樹脂の存在状態としては、上記のポリプロピレン系樹脂を前記ポリメチルペンテンとは別に混合して用いてもよいし、ポリメチルペンテン系樹脂中にプロピレン単位を共重合成分として導入したものを用いても構わない。
【００２７】
これらの空洞形成剤、すなわちポリエステル樹脂に非相溶な熱可塑性樹脂のポリエステルに対する混合量は、目的とする空洞の量によって異なってくるが、フィルム全体に対して３〜２０重量％の範囲とすることが好ましく、更には５〜１８重量％が好ましい。そして、３重量％未満では、空洞の生成量を多くすることに限界がある。逆に、２０重量％以上では、フィルムの延伸性が著しく損なわれ、また耐熱性や強度、腰の強さが損なわれるため好ましくない。
【００２８】
また、フィルム中には、隠蔽性等を向上させるため、ポリエステル樹脂中あるいは非相溶樹脂中に無機または有機の粒子を必要に応じて含有させてもよい。前記粒子としては、シリカ、カオリナイト、タルク、炭酸カルシウム、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウム、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化チタン、硫化亜鉛、有機白色顔料等が例示されるが、特に限定されるものではない。
【００２９】
本発明の空洞含有ポリエステル系フィルムは、見掛け比重が１．３０以下、より好ましくは１．２０以下、最も好ましくは１．１５以下である。見掛け比重が１．３０を超える場合には、フィルムに内在する空洞の量が少な過ぎるため、空洞含有構造によって得られる優れた特性（例えば、軽量、クッション性など）が不十分となる。
【００３０】
一方、見掛け比重の下限は特に制限されるものではないが、見掛け比重が０．８０未満では、フィルムのハンドリング性が著しく低下するため、好ましくない。
【００３１】
フィルムの見かけ比重を１．３０以下とするための、より好ましいフィルム原料としては、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂が８０．０〜９８．０重量％、ポリスチレン樹脂が０．５〜１０．０重量％、ポリプロピレン樹脂が０．５〜１０．０重量％、ポリメチルペンテン樹脂が０．５〜１０．０重量％、酸化チタン粒子が０．５〜２０．０重量％からなる組成物が挙げられる。
【００３２】
本発明の空洞含有ポリエステル系フィルムは、単層であっても、同種または異種の合成樹脂フィルム層を複合した複層構成としてもよい。かかる複合に用いられる合成樹脂フィルム層は、例えば共押出し法によって得られるが、コーティング法、接着剤層等を介するラミネート法によっても形成することができる。
【００３３】
前記合成樹脂フィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレートまたはポリイミドの１種または２種以上を主成分とするフィルムを用いることができるが、これらに制限されるものではない。
【００３４】
また、前記合成樹脂フィルム層には、必要に応じて着色剤、耐光剤、蛍光剤、帯電防止剤などを含有させることも可能である。
【００３５】
本発明の空洞含有ポリエステル系フィルムの製造方法は任意であり、特に制限されるものではないが、例えば前記の組成からなる混合物をフィルム状に成形して未延伸フィルムとした後、未延伸フィルムを少なくとも一軸方向に延伸するという一般的な方法を用いることができる。
【００３６】
未延伸シートを延伸・配向処理する条件は、空洞の生成と密接に関係する。以下では、最も好適な逐次二軸延伸方法、特に未延伸シートを長手方向次いで幅方向に延伸する方法を例にとり、延伸・配向条件を説明する。
【００３７】
まず、第１段の縦延伸工程では、周速が異なる２本あるいは多数本のロール間で延伸する。このときの加熱手段としては、加熱ロールを用いる方法でも非接触の加熱方法を用いる方法でもよく、それらを併用してもよい。ただし、非相溶性樹脂界面に空洞を多数発現させるためには、延伸温度をポリエステルの２次転移温度Ｔｇ〜（Ｔｇ＋５０℃）で３〜５倍に延伸する。次いで、一軸延伸フィルムをテンターに導入し、幅方向にポリエステルの２次転移温度Ｔｇ〜（融点Ｔｍ−１０℃以下）の温度で２．５〜５倍に延伸する。
【００３８】
このようにして得られた二軸延伸フィルムに対し、必要に応じて熱処理を施す。熱処理はテンター中で行うのが好ましく、ポリエステルの（融点Ｔｍ−５０℃）〜Ｔｍの範囲で行うのが好ましい。
【００３９】
また、本発明の微細空洞含有ポリエステル系フィルムは、少なくともそのいずれか一方の表面に塗布層を有していても構わない。そして、塗布層を設けることにより、インキやコーティング剤などの塗れ性や接着性を改良することができる。
【００４０】
塗布層を構成する化合物としては、共重合ポリエステル系樹脂が好ましいが、この他にも、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、アクリル系樹脂など、通常のポリエステルフィルムの接着性を向上させる手段として開示されている化合物等が適用可能である。
【００４１】
塗布層を設ける方法としては、グラビアコート方式、キスコート方式、ディップ方式、スプレイコート方式、カーテンコート方式、エアナイフコート方式、ブレードコート方式、リバースロールコート方式など通常用いられている方法が適用できる。
【００４２】
塗布する段階としては、フィルムの延伸前に塗布する方法、縦延伸後に塗布する方法、配向処理の終了したフィルム表面に塗布する方法などのいずれの方法も可能である。
【００４３】
このようにして得られた微細空洞含有ポリエステル系フィルムは、空洞含有構造に由来する優れた特性（軽量、クッション性など）と良好なハンドリング性（搬送性）とを有している。
【００４４】
さらに、ポリオレフィン系樹脂の分散剤として界面活性剤やポリエーテル系樹脂を必要としないため、耐熱性にも優れており、自己回収原料を再使用しても色調の変化が小さく、フィルム製造の安定性にも優れている。自己回収原料を再使用する場合の好ましい使用比率は、フィルム全体の５〜５０重量％である。
【００４５】
ポリエステル樹脂に非相溶の熱可塑性樹脂に由来する空洞をフィルム内部に多数含有する空洞含有ポリエステル系フィルムでは、内部にボイドを含有する構造のために表裏の微妙な構造差によって容易にカールが発現し、さらに巻き癖についても速い速度で増加してしまうため、本発明の課題となる印刷工程での通過性が著しく悪化してしまう。
【００４６】
ところが、本発明のフィルムは無荷重の状態で（Ｔｇ＋３０）℃で３０分間熱処理した後のカール値が１ｍｍ以下であるので、保存前のカールは当然ながらロール保存による巻き癖カールも抑制することができる。つまり、空洞含有ポリエステルフィルムを本質的にゼロカールの状態に厳密に制御して生産することにより、以後の巻き癖の増加も抑制することができるのである。
【００４７】
また、延伸直後のカールが大きくとも、逆方向に巻いて保存し、逆方向に巻癖をつけることで、見かけ上ゼロカールにすることができる。しかしながら、このような方法で見かけ上ゼロカールにしても、印刷工程の熱によって巻癖成分が消失し、初期の大きなカールによって印刷不良となることがあり、この点からも初期のカール値を厳密に制御しておくことが重要である。
【００４８】
本発明のフィルムを製造するためには、前記で記載した製造方法以外に特別な製造法が必要となる。
【００４９】
フィルム生産直後のカールを抑制する手法としては、（１）空洞の体積分率を小さくし、且つ各々の空洞サイズを小さく抑制しすることで、内部歪に耐えてカールの発生を抑制する方法、（２）フィルム厚み方向に空洞に分布を持たせる方法、（３）押し出し時の冷却差によるフィルム厚み方向の結晶化度の差に始まる各工程で付与されるフィルム表裏の構造差に起因するカールを制御するために、積極的にフィルム表裏の構造差を発生させ、必然的な構造差と補完しあってカール値をゼロに近づける方法、などが好適である。
【００５０】
具体的には、縦延伸や横延伸などの延伸工程及び熱固定工程で、フィルム表裏の温度または熱量を異なる値とすることによって、フィルム表裏の配向度を独立して制御し、フィルム表裏の構造や物性がバランスする条件を採用することにより、ゼロカールの製膜が実現する。
【００５１】
また、カールが全幅にわたって低い状態で安定的に生産されるための基本的要件として、厚み斑の少ない延伸処方により、フィルム厚み方向に変化の少ない空洞を形成させることも重要である。
【００５２】
より具体的には、製膜直後の縦方向カールについては、縦延伸時のフィルム裏表の構造差を制御し、横方向のカールは横延伸及び熱固定時にフィルム裏表の構造差を制御することで、逆方向の内部歪を作りこみ、必然的に発生するフィルム表裏の構造差による内部歪とバランスさせ、カールを抑制する。
【００５３】
本発明のフィルムであれば、たとえロール状に巻いて保存されても、巻き癖カールの進行を抑制できるために、空洞含有構造に由来する優れた特性と良好なハンドリング性が得られる。
【実施例】
【００５４】
次に、本発明のフィルムの製造方法を実施例および比較例を用いて詳しく説明する。また、本発明で用いた特性の評価方法を以下に示す。
【００５５】
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＤＳＣ（デュポン社製、Ｖ４．ＯＢ２０００型）を用いて、１０℃／分の昇温速度でサンプル（１０ｍｇ）を昇温させ、ガラス転移温度を測定する。
【００５６】
（２）カール値
フィルムを長手方向に１００ｍｍ、幅方向に５０ｍｍに切り出し、温度２３℃で湿度５５ＲＨ％の条件下で１日調湿した後、フィルムの凸部を下にして水平なガラス板上に静置し、ガラス板と立ち上がったフィルム４隅の下端との垂直距離を最小目盛り０．５ｍｍ単位で定規を用いて測定し、この４箇所の測定値の平均値をカール値とした。サンプルは３点準備し、繰り返し測定を行い、この平均値をカール値とした。
【００５７】
（３）フィルムのハンドリング性（枚葉フィルムの搬送性）
水とイソプロピルアルコールの混合液（７０／３０；重量比）を準備し、
（Ａ）共重合ポリエステル樹脂
（東洋紡績社製、バイロナールＭＤ１２００） ９２重量部
（Ｂ）帯電防止剤（松本油脂社製、エフコール２１４） ２重量部
（Ｃ）有機粒子（日本触媒社製、エポスターＳ６） ５重量部
をホモジナイザーを用いて混合液中に充分に分散させ、塗布液の全量に対して （Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）からなる全固形物濃度が３重量％となるよう調整した塗布液を準備した。
【００５８】
この塗布液をフィルム表面にバーコート法で８ｇ／ｍ2となるよう塗布し、次いで１６０℃で２分間乾燥し、Ａ４サイズに裁断した物を１００枚準備した。このサンプルをレーザービームプリンター（Ｃａｎｏｎ ＬＢＰ４３０）に供し、搬送テストを実施した。このテストによって生じた折れ、シワ、紙詰まり等の搬送不良発生頻度によってハンドリング性を下記３段階の基準で評価した。
【００５９】
○：１００枚中で搬送不良発生なし
△：１００枚中で搬送不良発生が１回以上５回未満
×：１００枚中で搬送不良発生が５回以上
【００６０】
（４）見かけ比重
ＪＩＳ Ｋ−７１１２浮沈法による。
【００６１】
（５）ポリエステルの固有粘度
フェノール６０重量％と１，１，２，２−テトラクロロエタン４０重量％の混合溶媒にポリエステルを溶解し、固形分を実質的に濾過した後、３０℃にて測定した。
【００６２】
実施例１
（マスターペレットの製造）
原料として、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂７０重量％にメルトフローレート２．０ｇ／１０分のポリスチレン樹脂（三井東圧株式会社製、トーポレックス５７０−５７Ｕ）６重量％、メルトフローレート１．７ｇ／１０分のポリプロピレン樹脂（三井東圧株式会社製、ノーブレンＦＯ−５０Ｆ）６重量％および、メルトフローレート８ｇ／１０分のポリメチルペンテン樹脂（三井石油化学株式会社製ＴＰＸ、ＤＸ−８４５）１８重量％をペレット混合し、２軸押し出し機に供給して十分に混練りし、ストランドを冷却、切断して空洞形成剤を含有するマスターペレット（Ａ）を製造した。
【００６３】
また、公知の方法で製造した固有粘度０．６２ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂５０重量％に、平均粒径０．３μｍのアナターゼ型二酸化チタン粒子（富士チタン社製、ＴＡ−３００）５０重量％を混合したものをベント式２軸押出し機に供給して予備混練りした。この溶融樹脂を連続的にベント式単軸混練り機に供給し、混練して押出した。得られたストランドを冷却し、切断して二酸化チタン含有マスターペレット（Ｂ）を製造した。
【００６４】
次いで、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂６３重量％と、上記の空洞形成剤含有マスターペレット（Ａ）２５重量％、マスターペレット（Ｂ）１２重量％、とをペレット混合して真空乾燥を施し、フィルムの原料とした。
【００６５】
（未延伸フィルムの製造）
次いで、上記のフィルムの原料を押出し機に供給し、Ｔダイ直前にスタティックミキサーを設けた押し出しラインを用い、Ｔダイを用いて３０℃に調節された冷却ドラム上に押し出し、厚み約１９００μｍの未延伸フィルムを作成した。また、混練後の滞留時間は５．３分であり、冷却ドラムの反対面には２０℃に温調した冷風を吹き付け冷却した。
【００６６】
（二軸延伸フィルムの製造）
得られた未延伸フィルムを、加熱ロールを用いて６５℃に均一加熱し、周速が異なる２対のニップロール（低速ロール：１ｍ／分、高速ロール：３．４ｍ／分）間で３．４倍に延伸した。このとき、フィルムの補助加熱装置として、ニップロール中間部に金反射膜を備えた赤外線加熱ヒータ（定格：４０Ｗ／ｃｍ）をフィルムの両面に対向して設置（フィルム表面から１ｃｍの距離）し、片面を１８Ｗ／ｃｍ、反対面を１２Ｗ／ｃｍにて加熱した。縦延伸後、フィルムを１５℃に温調した水浴で均等に急冷した。このようにして得られた一軸延伸フィルムをテンターに導き、１４０℃に加熱して３．６倍に横延伸し、幅固定して２３０℃で５秒間の熱処理を施し、更に２１０℃で幅方向に５％緩和させることにより、厚み１８８μｍの空洞含有ポリエステル系フィルムを得た。延伸部のフィルム表裏の温度差を１０℃、熱固定区間のフィルム表裏の温度差は３℃以内に制御した。フィルムのＴｇは７８℃であった。
（保存）
フィルムの保存は製膜直後に５００ｍｍ四方に断裁し、室温で６ヶ月保存した。熱処理後のカール値及びハンドリング性は、上記の保存を経たものについて調査した。
【００６７】
比較例１
未延伸フィルムの作成時、冷却ドラムの反対側のフィルム表面に空冷を行わなかった。縦延伸時、ロール予熱温度を６０℃に、赤外線加熱は片面を２１Ｗ／ｃｍ、反対面を２１Ｗ／ｃｍで行なった。縦延伸後のフィルムは、ロール表面温度４５℃の冷却ロールでフィルム表裏を交互に冷却した。また、横延伸温度は１３０℃、幅固定後の熱処理温度は２１０℃とした。テンター内のフィルム表裏の温度差は最大１０℃であった。それ以外は、実施例１と同様の方法により、空洞含有ポリエステル系フィルムを得た。フィルムのＴｇは７８℃であった。保存は製膜直後に５００ｍｍ四方に断裁し、室温で６ヶ月保存した。熱処理後のフィルムのカール値及びハンドリング性は、上記の保存を経たものについて調査した。
【００６８】
実施例２
縦延伸のロール予熱温度を７０℃とし、直ちに３．４倍に延伸した。赤外線加熱は、片面を１５Ｗ／ｃｍ、反対面を１０Ｗ／ｃｍで行なった。縦延伸後、フィルムを１５℃に温調した水浴で均等に急冷した。それ以外は、実施例１と同様の方法により、空洞含有ポリエステル系フィルムを得た。フィルムのＴｇは７８℃であった。製膜終了後、直ちに直径６インチの管にロール状に１０００ｍ巻いたものを、３ヶ月間室温で保存した。熱処理後のカール値及びハンドリング性は、上記の保存を経たものについて調査した。
【００６９】
参考例１
未延伸フィルムの作成時、冷却ドラムの反対側のフィルム表面に空冷を行わなかった。縦延伸時、ロール予熱温度を６２℃に、赤外線加熱は両面を１９Ｗ／ｃｍで行なった。縦延伸後のフィルムは、ロール表面温度４８℃の冷却ロールでフィルム表裏を交互に冷却した。また、横延伸温度は１２５℃、幅固定後の熱処理温度は２１５℃とした。テンター内のフィルム表裏の温度差は最大１０℃であった。それ以外は、実施例１と同様の方法により、空洞含有ポリエステル系フィルムを得た。フィルムのＴｇは７８℃であった。製膜終了後、直ちに直径６インチの管にロール状に１０００ｍ巻いたものを、６ヶ月間室温で保存した。熱処理後のカール値及びハンドリング性は、上記の保存を経たものについて調査した。
【００７０】
比較例２
未延伸フィルムの作成時、冷却ドラムの反対側のフィルム表面に空冷を行わなかった。縦延伸時、ロール予熱温度を７５℃に、赤外線加熱は両面を１７Ｗ／ｃｍで行なった。縦延伸後のフィルムは、ロール表面温度４８℃の冷却ロールでフィルム表裏を交互に冷却した。また、横延伸温度は１５０℃、幅固定後の熱処理温度は２３０℃とした。テンター内のフィルム表裏の温度差は最大１５℃であった。それ以外は、実施例１と同様の方法により、空洞含有ポリエステル系フィルムを得た。フィルムのＴｇは７８℃であった。製膜終了後、直ちに直径６インチの管にロール状に１０００ｍ巻いたものを、３ヶ月間室温で保存した。熱処理後のカール値及びハンドリング性は、上記の保存を経たものについて調査した。
【００７１】
以上の方法で得られた空洞含有ポリエステル系フィルムの測定結果を、表１に示した。
【００７２】
【表１】
【００７３】
表１の測定結果から、以下のように考察する事ができる。本発明で規定した要件を満足する実施例１及び実施例２のフィルムは、空洞含有構造による優れた特性（軽量：見かけ比重）を維持しながら良好なハンドリング性が得られることが分かる。これに対し、無荷重の状態で（Ｔｇ＋３０）℃で３０分間熱処理した後のカール値が１ｍｍ以上である比較例１、２、３のフィルムでは、印刷機による搬送性テスト時に搬送不良を多発した。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の空洞含有ポリエステル系フィルムは、フィルム保存前は当然ながら、フィルムを長期にわたりロール状で保存しても、巻き癖カールが小さいため、空洞含有構造に由来する優れた特性（軽量、クッション性、印刷適性など）を維持しながら、良好なハンドリング性（搬送性）を得ることができ、特に５０〜５００μｍの厚物の空洞含有ポリエステル系フィルムを使用する用途（各種印刷用、カード用などの基材フィルム）として好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カールの少ないボイド含有ポリエステル系フィルムに関し、さらに詳しくは後加工時のハンドリング性および、給排紙特性に優れ各種印刷用、カード用フィルムとして好適な空洞含有ポリエステル系フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
合成樹脂を主原料とする合成紙は、耐水性、表面光沢、平滑な表面による印刷適性等に優れている点から様々な用途展開が進んでいる。特にポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル系樹脂は、合成紙原料の中では耐熱性が高く、剛性が高い特徴を有し使用範囲を拡大しつつある。
【０００３】
また、空洞含有構造によって発現するクッション性により、熱転写印刷用途を始め、各種印刷用フィルムとしても広く利用されている（例えば、特許文献１を参照）。
【特許文献１】特開昭６３−２８０６８７号公報
【０００４】
このような用途に用いられる空洞含有ポリエステル系フィルムとしては、ポリエステル中に無機微粒子を混合して延伸することにより粒子周辺に空洞を形成したものや、ポリエステル樹脂と非相溶性の熱可塑性樹脂等をポリエステル中に混合、分散させて、空洞形成の核として利用する方法が知られている。特に後者は、フィルムを軽量化できる点から広く採用されている。
【０００５】
この空洞形成のために用いられる空洞形成剤としては、ポリプロピレン樹脂やポリメチルペンテン樹脂に代表されるポリオレフィン系樹脂、またポリスチレン系樹脂等が提案されている（例えば、特許文献２〜４を参照）。
【特許文献２】特開昭４９−３４７５５号公報
【特許文献３】特公昭４９−２０１６号公報
【特許文献４】特公昭５４−２９５５号公報
【０００６】
特に、ＩＣカードや各種カード用のベースフィルムの用途は、腰の強さや、高い隠蔽性が要求されるため、５０μｍ以上、好ましくは１００μｍ以上の比較的厚手のフィルムが好適に用いられる。この様な用途に用いられるフィルムは、優れた平面性やカールの少ないことが望まれる。
【０００７】
なぜなら、各種印刷方式等での高速ハンドリング時において、カールをしたフィルムを用いた場合、給紙不良や紙詰まりなどの搬送性不良、による印刷不良等の問題を生じるためである。
【０００８】
通常、フィルムの保存はロール状に巻いて保存されるが、長い間ロールで保存すると巻き内側にカールが徐々にきつくなる、いわゆる巻き癖カールがついてしまう。この巻癖カールは、平面状に保持しながらの熱処理によって除去することが可能であるが、コスト面からは熱処理無しで使用することが望まれる。
【０００９】
酸化チタンや炭酸カルシウムなどの白色顔料を含有し、かつポリエステル樹脂に非相溶な熱可塑性樹脂に起因する空洞を含有しない白色ポリエステルフィルムや、通常の透明ポリエステルフィルムでは、巻き癖カールの発生は非常に緩やかであり、問題となることは非常に少ない。
【００１０】
これに対して、ポリエステル樹脂に非相溶の熱可塑性樹脂に由来する空洞をフィルム内部に多数含有する空洞含有ポリエステル系フィルムでは、カールの少ないフィルムを得ることは従来の技術では非常に困難である。
【００１１】
なぜなら、厚物の二軸延伸フィルムの製造においては、先ずその未延伸フィルムが非常に厚くなるため、冷却ロールでの冷却が冷却面とその反対側で明らかに異なるため、結晶化度を始めとした構造がフィルムの裏表で異なるものになってしまう。
【００１２】
さらに、内部に微細な空洞を含有する空洞含有ポリエステル系フィルムであるため、その空洞のサイズ、形状、体積分率がフィルムの厚み方向にわたって容易に変化するため、フィルム表裏の物性や構造を同一とするようなフィルムの製造は極めて困難である。
【００１３】
以上述べたように、フィルムの表裏で構造差がつきやすいこと、内部にボイドを含有する構造のためにフィルム表裏の微妙な構造差によって容易にカールが発現し、さらに巻き癖についても速い速度で増加してしまうため、印刷工程での通過性が著しく悪化してしまう。このような厚物の空洞含有ポリエステル系フィルムは、カールが発生しやすく、低いカール値で安定的に生産することは非常に困難であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、上記従来技術の欠点を解消し、空洞含有構造に由来する優れた特性（軽量、クッション性など）と良好なハンドリング性（搬送性）とを兼ね備えたフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、上記のような状況に鑑みなされたものであって、上記の課題を解決することができた空洞含有ポリエステル系フィルムとは、以下の通りである。
【００１６】
本発明の第１の発明は、ポリエステル樹脂に非相溶の熱可塑性樹脂に由来する空洞をフィルム内部に多数含有する空洞含有ポリエステル系フィルムであって、下記（ａ）または（ｂ）の条件でフィルムを保存したフィルムを切り出し、この切り出したフィルムを無荷重の状態で、（Ｔｇ＋３０）℃で３０分間熱処理した後のカール値が１．０ｍｍ以下であることを特徴とする空洞含有ポリエステル系フィルムである。
（ａ）５００ｍｍ四方に断裁し、室温で６ヶ月保存
（ｂ）直径６インチの管にロール状に１０００ｍ巻いたものを、室温で３ヶ月保存
【００１７】
第２の発明は、前記空洞含有ポリエステル系フィルムの厚みが５０〜５００μｍであることを特徴とする第１の発明に記載の空洞含有ポリエステル系フィルムである。
【発明の効果】
【００１８】
以上説明してきたように、本発明の空洞含有ポリエステル系フィルムは、フィルム表裏の構造差による物性差を低減し、無荷重の状態で（Ｔｇ＋３０℃）で５分間熱処理した後のカール値が１ｍｍ以下であるため、フィルム保存前は当然ながら、フィルムを長期にわたりロール状で保存しても、巻き癖カールが小さいという特長がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明におけるポリエステルとは、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸のごとき芳香族ジカルボン酸又はそのエステルとエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールのごときグリコールとを、エステル化反応又はエステル交換反応後、重縮合させて製造されるポリエステルである。これらのポリエステルは、芳香族ジカルボン酸とグリコールとを直接エステル化反応させた後重縮合する方法のほか、芳香族ジカルボン酸のアルキルエステルとグリコールとをエステル交換反応させた後重縮合させるか、あるいは芳香族ジカルボン酸のジグリコールエステルを重縮合させるなどの方法によって製造することができる。
【００２０】
上記ポリエステルの代表例としてはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンブチレンテレフタレートあるいはポリエチレン−２，６−ナフタレートなどが挙げられる。このポリエステルはホモポリマーであってもよく、第三成分を共重合したものであっても良い。いずれにしても、本発明においては、エチレンテレフタレート単位、ブチレンテレフタレート単位あるいはエチレン−２，６−ナフタレート単位が７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上であるポリエステルが好ましい。
【００２１】
本発明の空洞含有ポリエステルフィルムにおける空洞は、ポリエステル樹脂と非相溶性の熱可塑性樹脂等をポリエステル中に混合、分散させ、シート状に押し出して得た未延伸フィルムを、少なくとも一軸方向に延伸することによって形成させることができる。
【００２２】
ポリエステル樹脂と非相溶性の熱可塑性樹脂を空洞形成の核として用いる場合には、ポリエステル樹脂と非相溶性の熱可塑性樹脂として、ポリスチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが例示されるが、これらに制限されるものではない。
【００２３】
ポリスチレン系樹脂とは、ポリスチレン構造を基本構成単位として含む熱可塑性樹脂を指し、アタクティックポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン、アイソタクティックポリスチレン等のホモポリマーのほか、その他の成分をグラフトあるいはブロック共重合した改質樹脂、例えば耐衝撃性ポリスチレン樹脂や変性ポリフェニレンエーテル樹脂等、更にはこれらのポリスチレン系樹脂と相溶性を有する熱可塑性樹脂例えばポリフェニレンエーテルとの混合物を含む。
【００２４】
ポリメチルペンテン系樹脂とは、８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上が４−メチルペンテン−１から誘導される単位を有するポリマーであり、他の成分としてはエチレン単位、プロピレン単位、ブテン−１単位、３−メチルブテン−１等からの誘導単位が例示される。かかるポリメチルペンテンのメルトフローレートは２００ｇ／１０分以下であることが好ましく、特に好ましくは３０ｇ／１０分以下である。これは、メルトフローレートが２００ｇ／１０分を超える場合には、フィルムの軽量化効果を得にくくなるからである。
【００２５】
また、ポリプロピレン系樹脂としては、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン等のホモポリマー以外に、その他の成分をグラフトあるいはブロック共重合した改質樹脂も含まれる。
【００２６】
ポリプロピレン系樹脂の存在状態としては、上記のポリプロピレン系樹脂を前記ポリメチルペンテンとは別に混合して用いてもよいし、ポリメチルペンテン系樹脂中にプロピレン単位を共重合成分として導入したものを用いても構わない。
【００２７】
これらの空洞形成剤、すなわちポリエステル樹脂に非相溶な熱可塑性樹脂のポリエステルに対する混合量は、目的とする空洞の量によって異なってくるが、フィルム全体に対して３〜２０重量％の範囲とすることが好ましく、更には５〜１８重量％が好ましい。そして、３重量％未満では、空洞の生成量を多くすることに限界がある。逆に、２０重量％以上では、フィルムの延伸性が著しく損なわれ、また耐熱性や強度、腰の強さが損なわれるため好ましくない。
【００２８】
また、フィルム中には、隠蔽性等を向上させるため、ポリエステル樹脂中あるいは非相溶樹脂中に無機または有機の粒子を必要に応じて含有させてもよい。前記粒子としては、シリカ、カオリナイト、タルク、炭酸カルシウム、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウム、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化チタン、硫化亜鉛、有機白色顔料等が例示されるが、特に限定されるものではない。
【００２９】
本発明の空洞含有ポリエステル系フィルムは、見掛け比重が１．３０以下、より好ましくは１．２０以下、最も好ましくは１．１５以下である。見掛け比重が１．３０を超える場合には、フィルムに内在する空洞の量が少な過ぎるため、空洞含有構造によって得られる優れた特性（例えば、軽量、クッション性など）が不十分となる。
【００３０】
一方、見掛け比重の下限は特に制限されるものではないが、見掛け比重が０．８０未満では、フィルムのハンドリング性が著しく低下するため、好ましくない。
【００３１】
フィルムの見かけ比重を１．３０以下とするための、より好ましいフィルム原料としては、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂が８０．０〜９８．０重量％、ポリスチレン樹脂が０．５〜１０．０重量％、ポリプロピレン樹脂が０．５〜１０．０重量％、ポリメチルペンテン樹脂が０．５〜１０．０重量％、酸化チタン粒子が０．５〜２０．０重量％からなる組成物が挙げられる。
【００３２】
本発明の空洞含有ポリエステル系フィルムは、単層であっても、同種または異種の合成樹脂フィルム層を複合した複層構成としてもよい。かかる複合に用いられる合成樹脂フィルム層は、例えば共押出し法によって得られるが、コーティング法、接着剤層等を介するラミネート法によっても形成することができる。
【００３３】
前記合成樹脂フィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレートまたはポリイミドの１種または２種以上を主成分とするフィルムを用いることができるが、これらに制限されるものではない。
【００３４】
また、前記合成樹脂フィルム層には、必要に応じて着色剤、耐光剤、蛍光剤、帯電防止剤などを含有させることも可能である。
【００３５】
本発明の空洞含有ポリエステル系フィルムの製造方法は任意であり、特に制限されるものではないが、例えば前記の組成からなる混合物をフィルム状に成形して未延伸フィルムとした後、未延伸フィルムを少なくとも一軸方向に延伸するという一般的な方法を用いることができる。
【００３６】
未延伸シートを延伸・配向処理する条件は、空洞の生成と密接に関係する。以下では、最も好適な逐次二軸延伸方法、特に未延伸シートを長手方向次いで幅方向に延伸する方法を例にとり、延伸・配向条件を説明する。
【００３７】
まず、第１段の縦延伸工程では、周速が異なる２本あるいは多数本のロール間で延伸する。このときの加熱手段としては、加熱ロールを用いる方法でも非接触の加熱方法を用いる方法でもよく、それらを併用してもよい。ただし、非相溶性樹脂界面に空洞を多数発現させるためには、延伸温度をポリエステルの２次転移温度Ｔｇ〜（Ｔｇ＋５０℃）で３〜５倍に延伸する。次いで、一軸延伸フィルムをテンターに導入し、幅方向にポリエステルの２次転移温度Ｔｇ〜（融点Ｔｍ−１０℃以下）の温度で２．５〜５倍に延伸する。
【００３８】
このようにして得られた二軸延伸フィルムに対し、必要に応じて熱処理を施す。熱処理はテンター中で行うのが好ましく、ポリエステルの（融点Ｔｍ−５０℃）〜Ｔｍの範囲で行うのが好ましい。
【００３９】
また、本発明の微細空洞含有ポリエステル系フィルムは、少なくともそのいずれか一方の表面に塗布層を有していても構わない。そして、塗布層を設けることにより、インキやコーティング剤などの塗れ性や接着性を改良することができる。
【００４０】
塗布層を構成する化合物としては、共重合ポリエステル系樹脂が好ましいが、この他にも、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、アクリル系樹脂など、通常のポリエステルフィルムの接着性を向上させる手段として開示されている化合物等が適用可能である。
【００４１】
塗布層を設ける方法としては、グラビアコート方式、キスコート方式、ディップ方式、スプレイコート方式、カーテンコート方式、エアナイフコート方式、ブレードコート方式、リバースロールコート方式など通常用いられている方法が適用できる。
【００４２】
塗布する段階としては、フィルムの延伸前に塗布する方法、縦延伸後に塗布する方法、配向処理の終了したフィルム表面に塗布する方法などのいずれの方法も可能である。
【００４３】
このようにして得られた微細空洞含有ポリエステル系フィルムは、空洞含有構造に由来する優れた特性（軽量、クッション性など）と良好なハンドリング性（搬送性）とを有している。
【００４４】
さらに、ポリオレフィン系樹脂の分散剤として界面活性剤やポリエーテル系樹脂を必要としないため、耐熱性にも優れており、自己回収原料を再使用しても色調の変化が小さく、フィルム製造の安定性にも優れている。自己回収原料を再使用する場合の好ましい使用比率は、フィルム全体の５〜５０重量％である。
【００４５】
ポリエステル樹脂に非相溶の熱可塑性樹脂に由来する空洞をフィルム内部に多数含有する空洞含有ポリエステル系フィルムでは、内部にボイドを含有する構造のために表裏の微妙な構造差によって容易にカールが発現し、さらに巻き癖についても速い速度で増加してしまうため、本発明の課題となる印刷工程での通過性が著しく悪化してしまう。
【００４６】
ところが、本発明のフィルムは無荷重の状態で（Ｔｇ＋３０）℃で３０分間熱処理した後のカール値が１ｍｍ以下であるので、保存前のカールは当然ながらロール保存による巻き癖カールも抑制することができる。つまり、空洞含有ポリエステルフィルムを本質的にゼロカールの状態に厳密に制御して生産することにより、以後の巻き癖の増加も抑制することができるのである。
【００４７】
また、延伸直後のカールが大きくとも、逆方向に巻いて保存し、逆方向に巻癖をつけることで、見かけ上ゼロカールにすることができる。しかしながら、このような方法で見かけ上ゼロカールにしても、印刷工程の熱によって巻癖成分が消失し、初期の大きなカールによって印刷不良となることがあり、この点からも初期のカール値を厳密に制御しておくことが重要である。
【００４８】
本発明のフィルムを製造するためには、前記で記載した製造方法以外に特別な製造法が必要となる。
【００４９】
フィルム生産直後のカールを抑制する手法としては、（１）空洞の体積分率を小さくし、且つ各々の空洞サイズを小さく抑制しすることで、内部歪に耐えてカールの発生を抑制する方法、（２）フィルム厚み方向に空洞に分布を持たせる方法、（３）押し出し時の冷却差によるフィルム厚み方向の結晶化度の差に始まる各工程で付与されるフィルム表裏の構造差に起因するカールを制御するために、積極的にフィルム表裏の構造差を発生させ、必然的な構造差と補完しあってカール値をゼロに近づける方法、などが好適である。
【００５０】
具体的には、縦延伸や横延伸などの延伸工程及び熱固定工程で、フィルム表裏の温度または熱量を異なる値とすることによって、フィルム表裏の配向度を独立して制御し、フィルム表裏の構造や物性がバランスする条件を採用することにより、ゼロカールの製膜が実現する。
【００５１】
また、カールが全幅にわたって低い状態で安定的に生産されるための基本的要件として、厚み斑の少ない延伸処方により、フィルム厚み方向に変化の少ない空洞を形成させることも重要である。
【００５２】
より具体的には、製膜直後の縦方向カールについては、縦延伸時のフィルム裏表の構造差を制御し、横方向のカールは横延伸及び熱固定時にフィルム裏表の構造差を制御することで、逆方向の内部歪を作りこみ、必然的に発生するフィルム表裏の構造差による内部歪とバランスさせ、カールを抑制する。
【００５３】
本発明のフィルムであれば、たとえロール状に巻いて保存されても、巻き癖カールの進行を抑制できるために、空洞含有構造に由来する優れた特性と良好なハンドリング性が得られる。
【実施例】
【００５４】
次に、本発明のフィルムの製造方法を実施例および比較例を用いて詳しく説明する。また、本発明で用いた特性の評価方法を以下に示す。
【００５５】
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＤＳＣ（デュポン社製、Ｖ４．ＯＢ２０００型）を用いて、１０℃／分の昇温速度でサンプル（１０ｍｇ）を昇温させ、ガラス転移温度を測定する。
【００５６】
（２）カール値
フィルムを長手方向に１００ｍｍ、幅方向に５０ｍｍに切り出し、温度２３℃で湿度５５ＲＨ％の条件下で１日調湿した後、フィルムの凸部を下にして水平なガラス板上に静置し、ガラス板と立ち上がったフィルム４隅の下端との垂直距離を最小目盛り０．５ｍｍ単位で定規を用いて測定し、この４箇所の測定値の平均値をカール値とした。サンプルは３点準備し、繰り返し測定を行い、この平均値をカール値とした。
【００５７】
（３）フィルムのハンドリング性（枚葉フィルムの搬送性）
水とイソプロピルアルコールの混合液（７０／３０；重量比）を準備し、
（Ａ）共重合ポリエステル樹脂
（東洋紡績社製、バイロナールＭＤ１２００） ９２重量部
（Ｂ）帯電防止剤（松本油脂社製、エフコール２１４） ２重量部
（Ｃ）有機粒子（日本触媒社製、エポスターＳ６） ５重量部
をホモジナイザーを用いて混合液中に充分に分散させ、塗布液の全量に対して （Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）からなる全固形物濃度が３重量％となるよう調整した塗布液を準備した。
【００５８】
この塗布液をフィルム表面にバーコート法で８ｇ／ｍ2となるよう塗布し、次いで１６０℃で２分間乾燥し、Ａ４サイズに裁断した物を１００枚準備した。このサンプルをレーザービームプリンター（Ｃａｎｏｎ ＬＢＰ４３０）に供し、搬送テストを実施した。このテストによって生じた折れ、シワ、紙詰まり等の搬送不良発生頻度によってハンドリング性を下記３段階の基準で評価した。
【００５９】
○：１００枚中で搬送不良発生なし
△：１００枚中で搬送不良発生が１回以上５回未満
×：１００枚中で搬送不良発生が５回以上
【００６０】
（４）見かけ比重
ＪＩＳ Ｋ−７１１２浮沈法による。
【００６１】
（５）ポリエステルの固有粘度
フェノール６０重量％と１，１，２，２−テトラクロロエタン４０重量％の混合溶媒にポリエステルを溶解し、固形分を実質的に濾過した後、３０℃にて測定した。
【００６２】
実施例１
（マスターペレットの製造）
原料として、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂７０重量％にメルトフローレート２．０ｇ／１０分のポリスチレン樹脂（三井東圧株式会社製、トーポレックス５７０−５７Ｕ）６重量％、メルトフローレート１．７ｇ／１０分のポリプロピレン樹脂（三井東圧株式会社製、ノーブレンＦＯ−５０Ｆ）６重量％および、メルトフローレート８ｇ／１０分のポリメチルペンテン樹脂（三井石油化学株式会社製ＴＰＸ、ＤＸ−８４５）１８重量％をペレット混合し、２軸押し出し機に供給して十分に混練りし、ストランドを冷却、切断して空洞形成剤を含有するマスターペレット（Ａ）を製造した。
【００６３】
また、公知の方法で製造した固有粘度０．６２ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂５０重量％に、平均粒径０．３μｍのアナターゼ型二酸化チタン粒子（富士チタン社製、ＴＡ−３００）５０重量％を混合したものをベント式２軸押出し機に供給して予備混練りした。この溶融樹脂を連続的にベント式単軸混練り機に供給し、混練して押出した。得られたストランドを冷却し、切断して二酸化チタン含有マスターペレット（Ｂ）を製造した。
【００６４】
次いで、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂６３重量％と、上記の空洞形成剤含有マスターペレット（Ａ）２５重量％、マスターペレット（Ｂ）１２重量％、とをペレット混合して真空乾燥を施し、フィルムの原料とした。
【００６５】
（未延伸フィルムの製造）
次いで、上記のフィルムの原料を押出し機に供給し、Ｔダイ直前にスタティックミキサーを設けた押し出しラインを用い、Ｔダイを用いて３０℃に調節された冷却ドラム上に押し出し、厚み約１９００μｍの未延伸フィルムを作成した。また、混練後の滞留時間は５．３分であり、冷却ドラムの反対面には２０℃に温調した冷風を吹き付け冷却した。
【００６６】
（二軸延伸フィルムの製造）
得られた未延伸フィルムを、加熱ロールを用いて６５℃に均一加熱し、周速が異なる２対のニップロール（低速ロール：１ｍ／分、高速ロール：３．４ｍ／分）間で３．４倍に延伸した。このとき、フィルムの補助加熱装置として、ニップロール中間部に金反射膜を備えた赤外線加熱ヒータ（定格：４０Ｗ／ｃｍ）をフィルムの両面に対向して設置（フィルム表面から１ｃｍの距離）し、片面を１８Ｗ／ｃｍ、反対面を１２Ｗ／ｃｍにて加熱した。縦延伸後、フィルムを１５℃に温調した水浴で均等に急冷した。このようにして得られた一軸延伸フィルムをテンターに導き、１４０℃に加熱して３．６倍に横延伸し、幅固定して２３０℃で５秒間の熱処理を施し、更に２１０℃で幅方向に５％緩和させることにより、厚み１８８μｍの空洞含有ポリエステル系フィルムを得た。延伸部のフィルム表裏の温度差を１０℃、熱固定区間のフィルム表裏の温度差は３℃以内に制御した。フィルムのＴｇは７８℃であった。
（保存）
フィルムの保存は製膜直後に５００ｍｍ四方に断裁し、室温で６ヶ月保存した。熱処理後のカール値及びハンドリング性は、上記の保存を経たものについて調査した。
【００６７】
比較例１
未延伸フィルムの作成時、冷却ドラムの反対側のフィルム表面に空冷を行わなかった。縦延伸時、ロール予熱温度を６０℃に、赤外線加熱は片面を２１Ｗ／ｃｍ、反対面を２１Ｗ／ｃｍで行なった。縦延伸後のフィルムは、ロール表面温度４５℃の冷却ロールでフィルム表裏を交互に冷却した。また、横延伸温度は１３０℃、幅固定後の熱処理温度は２１０℃とした。テンター内のフィルム表裏の温度差は最大１０℃であった。それ以外は、実施例１と同様の方法により、空洞含有ポリエステル系フィルムを得た。フィルムのＴｇは７８℃であった。保存は製膜直後に５００ｍｍ四方に断裁し、室温で６ヶ月保存した。熱処理後のフィルムのカール値及びハンドリング性は、上記の保存を経たものについて調査した。
【００６８】
実施例２
縦延伸のロール予熱温度を７０℃とし、直ちに３．４倍に延伸した。赤外線加熱は、片面を１５Ｗ／ｃｍ、反対面を１０Ｗ／ｃｍで行なった。縦延伸後、フィルムを１５℃に温調した水浴で均等に急冷した。それ以外は、実施例１と同様の方法により、空洞含有ポリエステル系フィルムを得た。フィルムのＴｇは７８℃であった。製膜終了後、直ちに直径６インチの管にロール状に１０００ｍ巻いたものを、３ヶ月間室温で保存した。熱処理後のカール値及びハンドリング性は、上記の保存を経たものについて調査した。
【００６９】
参考例１
未延伸フィルムの作成時、冷却ドラムの反対側のフィルム表面に空冷を行わなかった。縦延伸時、ロール予熱温度を６２℃に、赤外線加熱は両面を１９Ｗ／ｃｍで行なった。縦延伸後のフィルムは、ロール表面温度４８℃の冷却ロールでフィルム表裏を交互に冷却した。また、横延伸温度は１２５℃、幅固定後の熱処理温度は２１５℃とした。テンター内のフィルム表裏の温度差は最大１０℃であった。それ以外は、実施例１と同様の方法により、空洞含有ポリエステル系フィルムを得た。フィルムのＴｇは７８℃であった。製膜終了後、直ちに直径６インチの管にロール状に１０００ｍ巻いたものを、６ヶ月間室温で保存した。熱処理後のカール値及びハンドリング性は、上記の保存を経たものについて調査した。
【００７０】
比較例２
未延伸フィルムの作成時、冷却ドラムの反対側のフィルム表面に空冷を行わなかった。縦延伸時、ロール予熱温度を７５℃に、赤外線加熱は両面を１７Ｗ／ｃｍで行なった。縦延伸後のフィルムは、ロール表面温度４８℃の冷却ロールでフィルム表裏を交互に冷却した。また、横延伸温度は１５０℃、幅固定後の熱処理温度は２３０℃とした。テンター内のフィルム表裏の温度差は最大１５℃であった。それ以外は、実施例１と同様の方法により、空洞含有ポリエステル系フィルムを得た。フィルムのＴｇは７８℃であった。製膜終了後、直ちに直径６インチの管にロール状に１０００ｍ巻いたものを、３ヶ月間室温で保存した。熱処理後のカール値及びハンドリング性は、上記の保存を経たものについて調査した。
【００７１】
以上の方法で得られた空洞含有ポリエステル系フィルムの測定結果を、表１に示した。
【００７２】
【表１】
【００７３】
表１の測定結果から、以下のように考察する事ができる。本発明で規定した要件を満足する実施例１及び実施例２のフィルムは、空洞含有構造による優れた特性（軽量：見かけ比重）を維持しながら良好なハンドリング性が得られることが分かる。これに対し、無荷重の状態で（Ｔｇ＋３０）℃で３０分間熱処理した後のカール値が１ｍｍ以上である比較例１、２、３のフィルムでは、印刷機による搬送性テスト時に搬送不良を多発した。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の空洞含有ポリエステル系フィルムは、フィルム保存前は当然ながら、フィルムを長期にわたりロール状で保存しても、巻き癖カールが小さいため、空洞含有構造に由来する優れた特性（軽量、クッション性、印刷適性など）を維持しながら、良好なハンドリング性（搬送性）を得ることができ、特に５０〜５００μｍの厚物の空洞含有ポリエステル系フィルムを使用する用途（各種印刷用、カード用などの基材フィルム）として好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂に非相溶の熱可塑性樹脂に由来する空洞をフィルム内部に多数含有する空洞含有ポリエステル系フィルムであって、下記（ａ）または（ｂ）の条件でフィルムを保存したフィルムを切り出し、この切り出したフィルムを無荷重の状態で、（Ｔｇ＋３０）℃で３０分間熱処理した後のカール値が１．０ｍｍ以下であることを特徴とする空洞含有ポリエステル系フィルム。
（ａ）５００ｍｍ四方に断裁し、室温で６ヶ月保存
（ｂ）直径６インチの管にロール状に１０００ｍ巻いたものを、室温で３ヶ月保存
【請求項２】
前記空洞含有ポリエステル系フィルムの厚みが５０〜５００μｍであることを特徴とする請求項１記載の空洞含有ポリエステル系フィルム。
【請求項１】
ポリエステル樹脂に非相溶の熱可塑性樹脂に由来する空洞をフィルム内部に多数含有する空洞含有ポリエステル系フィルムであって、下記（ａ）または（ｂ）の条件でフィルムを保存したフィルムを切り出し、この切り出したフィルムを無荷重の状態で、（Ｔｇ＋３０）℃で３０分間熱処理した後のカール値が１．０ｍｍ以下であることを特徴とする空洞含有ポリエステル系フィルム。
（ａ）５００ｍｍ四方に断裁し、室温で６ヶ月保存
（ｂ）直径６インチの管にロール状に１０００ｍ巻いたものを、室温で３ヶ月保存
【請求項２】
前記空洞含有ポリエステル系フィルムの厚みが５０〜５００μｍであることを特徴とする請求項１記載の空洞含有ポリエステル系フィルム。
【公開番号】特開２００６−２８５２３（Ｐ２００６−２８５２３Ａ）
【公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２４４１９３（Ｐ２００５−２４４１９３）
【出願日】平成１７年８月２５日（２００５．８．２５）
【分割の表示】特願２０００−１５６６８０（Ｐ２０００−１５６６８０）の分割
【原出願日】平成１２年５月２６日（２０００．５．２６）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月２５日（２００５．８．２５）
【分割の表示】特願２０００−１５６６８０（Ｐ２０００−１５６６８０）の分割
【原出願日】平成１２年５月２６日（２０００．５．２６）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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