窒化ガリウム結晶の成長方法
【課題】攪拌構造体を内部に配置する坩堝のセットを容易とさせることが可能な窒化ガリウム結晶の成長方法の提供。
【解決手段】フラックス法を用いた窒化ガリウム結晶の成長方法であって、ガリウム３ｂの融点よりも高い融点を有するフラックス剤としてのナトリウム３ａを溶融状態で坩堝１１内に保持させると共に、溶融状態のナトリウム３ａに浸るように攪拌構造体５２，８０を坩堝１１内に配置するフラックス剤供給工程と、フラックス剤供給工程の後に、ナトリウム３ａの融点未満の温度まで冷却して、ナトリウム３ａを上記攪拌構造体と共に固化させる冷却工程と、冷却工程の後に、ガリウム３ｂの融点以上、且つ、ナトリウム３ａの融点未満の温度で、坩堝１１内において固化させたナトリウム３ａの上にガリウム３ｂを保持させる原料供給工程と、を有するという手法を採用する。
【解決手段】フラックス法を用いた窒化ガリウム結晶の成長方法であって、ガリウム３ｂの融点よりも高い融点を有するフラックス剤としてのナトリウム３ａを溶融状態で坩堝１１内に保持させると共に、溶融状態のナトリウム３ａに浸るように攪拌構造体５２，８０を坩堝１１内に配置するフラックス剤供給工程と、フラックス剤供給工程の後に、ナトリウム３ａの融点未満の温度まで冷却して、ナトリウム３ａを上記攪拌構造体と共に固化させる冷却工程と、冷却工程の後に、ガリウム３ｂの融点以上、且つ、ナトリウム３ａの融点未満の温度で、坩堝１１内において固化させたナトリウム３ａの上にガリウム３ｂを保持させる原料供給工程と、を有するという手法を採用する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化ガリウム結晶の成長方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
次世代半導体材料として期待されている窒化ガリウム（ＧａＮ）の製法の一つとしては、数ＭＰａの高圧窒素雰囲気中、８００℃〜１０００℃のＮａ／Ｇａ融液に結晶担持体（例えば、サファイヤ＋ＧａＮ層からなる種基板）を浸漬させ、その結晶担持体上にＧａＮ結晶を成長させる結晶成長方法（所謂、フラックス法）が知られている。
下記特許文献１には、フラックス法において、余分な核発生を抑え、大型で高品質のＧａＮ結晶を得るべく、混合融液を攪拌する攪拌構造体（攪拌翼や邪魔板等）を備える結晶成長装置が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２４７６１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
フラックス法を実施するには、先ず、坩堝内に、原料であるガリウム（Ｇａ）やフラックス剤（例えば、ナトリウム（Ｎａ））を供給する必要があるが、ガリウムやフラックス剤は、固体状態であると嵩張るため、攪拌構造体を備える場合は液体状態で供給することが好ましい。しかしながら、ガリウムとフラックス剤とを溶融させると、溶融したガリウムとフラックス剤とが反応して合金化し、この合金が、上記攪拌構造体を内部に配置する坩堝のセットを困難とさせる場合がある。具体的には、当該合金が、坩堝内に配置された邪魔板を浮き上がらせ、また、混合融液への攪拌翼の差し込みを妨害し、さらに、この影響で坩堝の蓋が閉められないことがある。
【０００５】
本発明は、攪拌構造体を内部に配置する坩堝のセットを容易とさせることが可能な窒化ガリウム結晶の成長方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題を解決するために、本発明は、坩堝内に配置された攪拌構造体を用いてガリウムとフラックス剤との混合融液を攪拌しつつ、窒素ガスを上記混合融液に溶解させるフラックス法を用いた窒化ガリウム結晶の成長方法であって、上記ガリウムよりも融点が高い上記フラックス剤を溶融状態で上記坩堝内に保持させると共に、溶融状態の上記フラックス剤に浸るように上記攪拌構造体を上記坩堝内に配置するフラックス剤供給工程と、 上記フラックス剤供給工程の後に、上記フラックス剤の融点未満の温度まで冷却して、上記フラックス剤を上記攪拌構造体と共に固化させる冷却工程と、上記冷却工程の後に、上記ガリウムの融点以上、且つ、上記フラックス剤の融点未満の温度で、上記坩堝内において固化させた上記フラックス剤の上に上記ガリウムを保持させる原料供給工程と、を有するという手法を採用する。
この手法を採用することによって、本発明では、フラックス剤を坩堝内で一度全量溶かした後に攪拌構造体と共に固化させ、当該固化させたフラックス剤の上に、ガリウムの融点以上、且つ、フラックス剤の融点未満でガリウムを保持させる。これにより、坩堝内においてフラックス剤とガリウムとを固液分離状態とさせることができ、フラックス剤は安定した固体状態であるため、ガリウムとの合金化が抑制され、また、ガリウムは液体状態であるため、原料の嵩張りが低減され、さらに、ガリウムがフラックス剤の表面を覆うことで、フラックス剤の酸化を防止することができる。
【発明の効果】
【０００７】
したがって、本発明によれば、攪拌構造体を内部に配置する坩堝のセットを容易とさせることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の実施形態における窒化ガリウム製造装置を示す構成図である。
【図２】本発明の実施形態における邪魔板を示す斜視図である。
【図３】本発明の実施形態における坩堝のセット手法を説明するための図である。
【図４】本発明の実施形態における坩堝のセット手法を説明するための図である。
【図５】本手法を採用しなかった場合の参考図である。
【図６】本発明の別実施形態における攪拌構造体を示す断面図である。
【図７】本発明の別実施形態における攪拌構造体を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。なお、以下の説明に用いる図面では、各部材を認識可能な大きさとするため、各部材の縮尺を適宜変更している。
【００１０】
図１は、本発明の実施形態における窒化ガリウム製造装置１を示す構成図である。
窒化ガリウム製造装置１は、フラックス法により種基板（結晶担持体）２上に窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶を成長させ製造するものであり、種基板２及び混合融液３を保持する坩堝１１とその外側を囲う外容器１３とで構成される反応容器１０と、反応容器１０の外側を囲う断熱容器２０と、断熱容器２０の外側を囲う圧力容器３０と、混合融液３を攪拌する攪拌装置４０と、を有する。
【００１１】
坩堝１１は、混合融液３を内部に保有する。この混合融液３は、原料となるガリウム（Ｇａ）と、フラックス剤としてナトリウム（Ｎａ）とが溶融して混合したものである。なお、フラックス剤としては、ナトリウムの他に、他のアルカリ金属、あるいは、アルカリ土類金属等を用いることもできる。坩堝１１は、その底部に種基板２を載置し、内部の混合融液３に浸漬させる構成となっている。坩堝１１は、アルミナ、または、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）、または、イットリアからなる耐熱性のセラミックス材から形成されている。
【００１２】
坩堝１１の上部の開口部には、坩堝１１と同一の材料から形成された蓋部材１２が載置され、当該上部開口が閉塞されている。
坩堝１１の外側を囲う外容器１３は、ステンレス鋼から形成されている。外容器１３には、外部からＧａＮ結晶の原料となる窒素ガス（Ｎ２）を導入する窒素ガス供給ポート１７が接続されており、反応容器１０内に窒素ガスが充填されるようになっている。
【００１３】
断熱容器２０の断熱材には、例えばグラスウール等の繊維系断熱材が用いられる。断熱容器２０の内側には、外容器１３を囲んで加熱するヒーター２１が設けられる。
圧力容器３０は、圧力状態が変化した場合であってもその圧力に耐えられるように略円筒形状に形状設定された真空容器からなり、この円筒形の中心軸が鉛直方向となるように姿勢設定されている。また、圧力容器３０には、内部の空気を真空排気する不図示の真空排気ポートが接続されている。
【００１４】
攪拌装置４０は、磁気結合式の攪拌機であり、駆動軸４１と、軸ケース４２と、回転駆動装置４３と、を有する。駆動軸４１の一端側には、永久磁石（磁性体）４４を外周面周方向おいて所定間隔を空けて複数備える内筒４５が装着されている。軸ケース４２は、駆動軸４１の一端側を収容する収容空間Ｓ１を有する。収容空間Ｓ１には、内筒４５の周面と接して、駆動軸４１を軸周りに回転自在に支持する軸受４６が設けられている。この軸ケース４２は、非磁性体のステンレス鋼から形成され、圧力容器３０に気密に密着固定されている。なお、駆動軸４１もステンレス鋼から形成されている。
【００１５】
回転駆動装置４３は、軸ケース４２の外側に、永久磁石４７を内周面周方向において所定間隔をあけて複数備える外筒４８を備える。外筒４８は、軸ケース４２の外側に取り付けられた軸受４９により軸周りに回転自在に支持されている。また、回転駆動装置４３は、外筒４８を軸周りに回転させるモーター５０を備える。モーター５０の回転軸と外筒４８とはベルト５１で接続されている。上記構成によれば、モーター５０の駆動により外筒４８が軸周りに回転すると、外筒４８に固定された永久磁石４７と内筒４５に固定された永久磁石４４とが軸ケース４２を介して磁気的に作用し、駆動軸４１が軸周りに回転する。
【００１６】
断熱容器２０及び圧力容器３０には、駆動軸４１が挿通する挿通孔（以下、断熱容器２０の挿通孔を第１孔部２２、圧力容器３０の挿通孔を第２孔部３１と称する）が形成されている。第１孔部２２と第２孔部３１との間には、軸方向に伸縮自在で、且つ、軸方向と直交する方向に偏心自在なベローズ管（伸縮管）５３が設けられている。ベローズ管５３は、断熱容器２０と圧力容器３０との間において駆動軸４１を囲うと共に、その一端側で第１孔部２２を気密に囲うように取り付けられ、その他端側で第２孔部３１を気密に囲うように取り付けられている。なお、第２孔部３１は軸ケース４２の収容空間Ｓ１と気密に連通しており、第１孔部２２より外側には、ベローズ管５３、第２孔部３１及び収容空間Ｓ１が連通した気密空間が形成される構成となっている。この構成によれば、断熱容器２０からの高温ガスの流出を抑制することができる。
【００１７】
軸ケース４２から下方に延びる駆動軸４１の他端側は、圧力容器３０、断熱容器２０、外容器１３及び坩堝１１を挿通され、混合融液３中に至る構成となっている。本実施形態の駆動軸４１は、第１駆動軸４１Ａと第２駆動軸（攪拌構造体）４１Ｂとが軸継手６０により係合して構成されている。第２駆動軸４１Ｂは、その他端側先端部に攪拌翼５２を備えており、混合融液３中で攪拌翼５２が軸周りに回転することで、混合融液３を攪拌する。なお、第１駆動軸４１Ａは、軸ケース４２によって回転自在に支持され、第２駆動軸４１Ｂは、坩堝１１の蓋部材１２に設けられたすべり軸受７０Ａにより回転自在に支持され、さらに、外容器１３に設けられたすべり軸受７０Ｂにより回転自在に支持されている。
【００１８】
第２駆動軸４１Ｂは、反応容器１０に挿通する軸体４１ｂ１と、軸方向（鉛直方向）で外容器１３に係止可能に設けられた係止部４１ｂ２と、を有する。なお、軸体４１ｂ１と係止部４１ｂ２とは、分離可能に嵌合する構成となっている。
すべり軸受７０Ａは、軸体４１ｂ１が挿通する坩堝１１の蓋部材１２に形成された挿通孔（以下、第３孔部１１ａと称する）に載置されている。すべり軸受７０Ａは、その内周面（すべり面）で軸体４１ｂ１を軸支する構成となっている。本実施形態のすべり軸受７０Ａは、高温雰囲気下におかれるため、耐熱性、耐摩耗性を併せ持つ、アルミナ、または、ＹＡＧ、または、イットリアから形成されたセラミックス軸受から構成されている。
【００１９】
すべり軸受７０Ａと軸体４１ｂ１との間には隙間が形成されている。この隙間は、すべり軸受７０Ａの内周径を、軸体４１ｂ１の外周径より大きく設計することにより形成される。この隙間は、Ｎａ蒸気の漏出を防ぎつつ窒素ガスを坩堝１１内に供給することができる大きさに管理されている。この機能を十分に発揮できる隙間の大きさは、実験結果や経験則から、１ｍｍ以下が適当であるとされている。本実施形態では、加熱による熱膨張率を考慮して、この隙間の片側の大きさが０．１ｍｍ〜０．２ｍｍとなるように、製作時にすべり軸受７０Ａの内周径及び駆動軸４１の外周径を精度管理している。
【００２０】
一方、すべり軸受７０Ｂは、軸体４１ｂ１が挿通する外容器１３に形成された挿通孔（以下、第４孔部１３ａと称する）に載置されている。本実施形態のすべり軸受７０Ｂは、高温雰囲気下におかれるため、耐熱性、耐摩耗性を併せ持つ、アルミナ、または、ＹＡＧ、または、イットリアから形成されたセラミックス軸受から構成されている。すべり軸受７０Ｂと軸体４１ｂ１との間の隙間は、すべり軸受７０Ａと軸体４１ｂ１との間の隙間に比べて十分に小さく管理され、窒素ガスの流出を抑制する構成となっている。すべり軸受７０Ｂは、係止部４１ｂ２と軸方向（鉛直方向）で対向し、第２駆動軸４１Ｂの自重の少なくとも一部（本実施形態では第２駆動軸４１Ｂの自重の略全て）を軸方向で受ける構成となっている。
【００２１】
係止部４１ｂ２は、軸継手６０の一部を構成する。係止部４１ｂ２は、軸体４１ｂ１の端部から半径方向（水平方向）両側に延在する略板形状を有する。一方、第１駆動軸４１Ａは、係止部４１ｂ２と組んで軸継手６０を構成すると共に、係止部４１ｂ２を跨ぎ、且つ、係止部４１ｂ２の厚みより大きな距離で設けられる一対の棒体４１ａ１を有する。
上記構成の軸継手６０によれば、第１駆動軸４１Ａが軸周り（例えば平面視時計回り）に回転すると、一対の棒体４１ａ１が係止部４１ｂ２を厚み方向で挟み込むように接触し、係合する。そして、第１駆動軸４１Ａと第２駆動軸４１Ｂとが一体回転することとなる。第２駆動軸４１Ｂが回転すると、攪拌翼５２によって混合融液３に旋回流が生まれる。
【００２２】
坩堝１１内には、攪拌翼５２によって形成された旋回流を打ち消し、攪拌流を形成する邪魔板（攪拌構造体）８０が配置されている。邪魔板８０は、坩堝１１と同一のセラミックス材であるアルミナ、または、ＹＡＧ、または、イットリアから形成されているが、坩堝１１とは別体で形成されている。すなわち、セラミックス材は、その脆性特性から複雑な形状の加工が難しく、また、例えば、邪魔板８０を削り出し等により坩堝１１内に一体形成しても、その根元にＲ（曲率）が付いたりする等して、攪拌翼５２による旋回流を十分に打ち消すことができずに、邪魔板８０として満足いく機能を得ることが困難となるためである。
【００２３】
図２は、本発明の実施形態における邪魔板８０を示す斜視図である。
邪魔板８０は、坩堝１１の形状に沿って接触可能な略Ｕ字状の第１の部材８１と、もう一つの同様の略Ｕ字状の第２の部材８２とを組み合わせて形成されている。第１の部材８１及び第２の部材８２のＵ字状の底部中央には、それぞれ嵌合溝が形成されている。邪魔板８０は、第１の部材８１と第２の部材８２とを、互いのＵ字状の底部中央８４において平面視で略直交に十字交差して嵌め合せることで形成されている。
【００２４】
上記構成の邪魔板８０は、ネジ等の固定具を用いることなく、坩堝１１の底部と蓋部材１２との間に配設され、蓋部材１２と係止可能となっている。すなわち、坩堝１１内には窒素ガスや混合融液３が収容されるので、ネジ孔等を形成することは好ましくなく、また、坩堝１１内は高温（８００℃〜１０００℃）になるため、固定具の熱膨張により亀裂や割れ等が生じるおそれがあり、さらに、上述したように、セラミックス材の加工が難しく、加工費の上昇や部品点数の上昇を招くため、ネジ等の固定具を用いないこととしている。但し、邪魔板８０の坩堝１１内における旋回流による振れ回り（回転）を抑制するため、蓋部材１２に、邪魔板８０のそれぞれの頂部と、回転方向（軸周り方向）で係止可能な係止溝１２ａを形成している。したがって、邪魔板８０と蓋部材１２とは接触可能な構成となっている。
【００２５】
続いて、上記構成の窒化ガリウム製造装置１に坩堝１１をセットする手法について、図３及び図４を参照して説明する。
図３及び図４は、本発明の実施形態における坩堝１１のセット手法を説明するための図である。図５は、本手法を採用しなかった場合の参考図である。なお、図３〜図５においては、視認性の向上のため種基板２を不図示としている。
【００２６】
仮に、図５に示すように、邪魔板８０が固定されないままの状態で、原料であるガリウムと、フラックス剤であるナトリウムと、を液体状態で坩堝１１内に供給してしまうと（若しくは、坩堝１１内でガリウムとナトリウムとを溶融させて接触させると）、ガリウムとナトリウムが反応し、合金化して析出する（図５中、符号１００で示す）。この合金１００により、坩堝１１内で未固定の邪魔板８０が持ち上がると、蓋部材１２を載置して坩堝１１の開口部を隙間なく閉塞することが困難となる。また、合金１００の析出の度合いによっては、攪拌翼５２を混合融液３に差し込むことが不可能となる場合がある。蓋部材１２の浮きが生じると、坩堝１１と蓋部材１２との隙間から、結晶成長中に蒸発したナトリウムが拡散現象により漏れ出し、装置内の構造物に付着、腐食させて、装置にダメージを与え、断熱材を汚染し、また、結晶育成条件（ＮａとＧａの比率）の変化を招き、結晶成長にも悪影響を及ぼす。
【００２７】
対して、本手法では、次のような手法を採用する。なお、以下の手法は、気密性の高い箱型装置の中で作業環境から隔離した状態で、原料やフラックス剤を取り扱うことのできるグローブボックス内で行うことが好ましい。
【００２８】
先ず、図３（ａ）に示すように、原料であるガリウムを供給する前に、フラックス剤であるナトリウム３ａを、その融点（９８℃）以上の温度までヒーター等で温めて、坩堝１１内に供給する（フラックス剤供給工程）。このとき、溶融状態のフラックス剤を坩堝１１内に供給してもよいし、固体状態のフラックス剤を坩堝１１に投入した後に加熱してフラックス剤を溶融状態としてもよい。この手法によれば、ガリウムと比べて比率が大きいナトリウム３ａを液体状態で坩堝１１内に供給することができるため、嵩張りを抑制できる。これにより、嵩張り対策のためだけに坩堝１１を大型化する必要はなくなる。
【００２９】
その後、図３（ｂ）に示すように、坩堝１１に供給したナトリウム３ａを、その融点未満の温度まで冷却し、固化させる（冷却工程）。なお、当該冷却には、自然冷却を用いることができる。坩堝１１をセットする場合は、予め、不純物となるナトリウム３ａの表面に形成された酸化膜を除去する必要があるが、前工程において、ナトリウム３ａを溶融させることで、その内部の微小空間（所謂、巣）の酸化膜も液面に浮かせることができる。液面に浮いた酸化膜は、ナトリウム３ａの濡れ性の悪さにより、スプーン等で掬えないため、このように冷却し、固化させることで、容易にそぎ落とすことができる。なお、当該酸化膜の除去は、フラックス剤供給工程の前処理として行ってもよい。
【００３０】
また、当該冷却工程の前に、図３（ａ）に示すように、予め、坩堝１１内に攪拌翼５２や邪魔板８０を配置することが好ましい（配置工程）。この手法によれば、図３（ｂ）に示すように、ナトリウム３ａと共に攪拌翼５２や邪魔板８０を固めて位置決めすることができる。このため、未固定状態の邪魔板８０が浮くことを防止でき、また、坩堝１１の嵩が無い場合であっても、攪拌翼５２が後から差し込み不可となることを防止できる。なお、攪拌翼５２を含む軸体４１ｂ１は、係止部４１ｂ２と分離し、不図示の保持部材を用いて、ナトリウム３ａの融液中であって、坩堝１１の底部から所定距離離間した状態で浮かせて配置することが好ましい。
【００３１】
次に、図４（ａ）に示すように、ガリウムの融点（３８℃）以上、且つ、ナトリウムの融点（９８℃）未満の温度で、ガリウム３ｂを供給し、ナトリウム３ａとガリウム３ｂとを固液分離状態とする（原料供給工程）。このとき、溶融状態のガリウム３ｂを坩堝１１内に供給してもよいし、固体状態のガリウム３ｂを坩堝１１に投入した後に加熱してガリウム３ｂを溶融状態としてもよい。なお、作業効率の観点から、特に温度範囲を８０℃〜９０℃程度に設定することが好ましい。当該温度範囲に設定すると、ナトリウム３ａは固体状態を保ったままとなる一方で、ガリウム３ｂは溶融して液体状態となる。ナトリウム３ａは、安定した固体状態であるから、ガリウム３ｂとの合金化が抑制される。また、仮に固液界面で合金化が微小に生じたとしても、坩堝１１の底部に析出することはないため、邪魔板８０の浮きが生じることない。また一方で、ガリウム３ｂは、液体状態であるから、原料が嵩張ることはない。
【００３２】
次に、図４（ｂ）に示すように、坩堝１１の開口部に蓋部材１２を載置し、坩堝１１のセットを完了させる（蓋部材載置工程）。なお、軸体４１ｂ１の孔部４１ｂ３に、ピン８３を差し込むことで、後に、ナトリウム３ａを溶融させたときの攪拌翼５２の落とし込みを防止することができる。前工程において、合金化が抑制されているため、邪魔板８０の浮きが生じることはなく、邪魔板８０を、坩堝１１の底部と蓋部材１２との間で挟み込みつつ、坩堝１１の開口部に隙間無く蓋部材１２を載置することが可能となる。
【００３３】
また、本手法によれば、ガリウム３ｂがナトリウム３ａの表面を覆うため、ナトリウム３ａが酸化することがなくなり、グローブボックス内で原料を納めた坩堝１１を窒化ガリウム製造装置１にセットする作業中もナトリウム３ａの酸化の恐れがないために、酸化防止による品質の良い結晶を得ることが可能となると共に、当該セット作業自身も落ち着いて安全に行うことができる。
以上の坩堝１１のセットが完了したら、図１に示す窒化ガリウム製造装置１を用いて窒化ガリウム結晶を成長させる。
【００３４】
先ず、圧力容器３０内部の空気を真空排気ポートから真空排気する。真空状態となった後、窒素ガス供給ポート１７から窒素ガスを供給して反応容器１０内を充填させる。この際、窒素ガス供給ポート１７から供給された窒素ガスは、先ず外容器１３内に充填される。外容器１３内が充填されて加圧されると、すべり軸受７０Ａと駆動軸４１との間の隙間がガス流路として機能し、外容器１３内の窒素ガスが、坩堝１１内に供給される。そして、内部圧力を、数十ＭＰａまで加圧する。また、ヒーター２１を駆動させて、内部温度を８００℃〜１０００℃まで加熱し、高温高圧雰囲気を形成する。
【００３５】
当該高温雰囲気になる過程で、坩堝１１内のナトリウム３ａ及びガリウム３ｂは共に溶融状態となるが、一度、蓋部材１２が隙間無く閉められれば、邪魔板８０と坩堝１１の底部との接触部間に合金１００が析出し難くなり、また、合金１００が析出しても邪魔板８０が蓋部材１２と接触することにより当該蓋部材１２の重さで浮き上がりが抑制され、その結果、後の工程においても蓋部材１２の浮きが生ずることはない。このため、坩堝１１の開口部が蓋部材１２によって隙間無く閉塞され、結晶育成中に蒸発したＮａ（ナトリウム）がその隙間から拡散し、装置内に付着するといったことを防止できる。また、結晶育成条件（ＮａとＧａの比率）を一定に保持することができる。
そして、この高温高圧状態を維持し、Ｎａ（ナトリウム）によりＮ２（窒素ガス）を混合融液３中に溶解させ易くし、混合融液３中でＧａ（ガリウム）とＮ（窒素）とを反応させて、種基板２上にＧａＮ結晶を成長させる（所謂、フラックス法）。
【００３６】
この結晶成長過程において余分な核発生を抑え、大型で高品質のＧａＮ結晶を得るべく、攪拌装置４０で混合融液３を攪拌させる。具体的には、モーター５０の駆動により外筒４８を軸周りに回転させて、磁気的作用により駆動軸４１を軸周りに回転させ、攪拌翼５２で混合融液３に旋回流を形成する。旋回流は、坩堝１１と別体で、且つ、当該流れと直交して配置された板面を有する邪魔板８０に衝突し、旋回成分が打ち消され、攪拌流となる。邪魔板８０は、坩堝１１の底部と蓋部材１２との間に挟み込まれ、且つ、蓋部材１２に形成された係止溝１２ａに係止することで、旋回流の衝突による自身の振れ回りが規制されるため、好適な攪拌流を形成することができる。このため、種基板２上に大型で高品質のＧａＮ結晶を育成することができる。
【００３７】
したがって、上述の本実施形態によれば、坩堝１１内に配置された攪拌翼５２や邪魔板８０等の攪拌構造体を用いてガリウムとフラックス剤との混合融液３を攪拌しつつ、窒素ガスを混合融液３に溶解させるフラックス法を用いた窒化ガリウム結晶の成長方法であって、上記フラックス剤は、ガリウム３ｂの融点よりも高い融点を有するナトリウム３ａであり、ナトリウム３ａを溶融状態で坩堝１１内に保持させると共に、溶融状態のナトリウム３ａに浸るように上記攪拌構造体を坩堝１１内に配置するフラックス剤供給工程と、フラックス剤供給工程の後に、ナトリウム３ａの融点未満の温度まで冷却して、ナトリウム３ａを上記攪拌構造体と共に固化させる冷却工程と、冷却工程の後に、ガリウム３ｂの融点以上、且つ、ナトリウム３ａの融点未満の温度で、坩堝１１内において固化させたナトリウム３ａの上にガリウム３ｂを保持させる原料供給工程と、を有するという手法を採用することによって、ナトリウム３ａは安定した固体状態であるから、ガリウム３ｂとの合金化が抑制され、また、ガリウム３ｂは液体状態であるから、原料の嵩張りが低減される。さらに、ガリウム３ｂがナトリウム３ａの表面を覆うことで、ナトリウム３ａの酸化を防止することができる。
このため、本実施形態によれば、攪拌翼５２や邪魔板８０等の攪拌構造体を内部に配置する坩堝１１のセットを容易とさせることができる。
【００３８】
以上、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上述した実施形態において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。
【００３９】
例えば、上記実施形態では、攪拌構造体として攪拌翼５２や邪魔板８０を用いたが、本発明はこの構成に限定されるものではなく、例えば、図６及び図７に示すような攪拌構造体を用いてもよい。
図６は、本発明の別実施形態における攪拌構造体を示す断面図である。図７は、本発明の別実施形態における攪拌構造体を示す斜視図である。なお、図６においては、視認性の向上のため種基板２を不図示としている。
【００４０】
図６に示すように、別実施形態における坩堝１１内には、攪拌構造体として筒部材１１０が配置されている。この構成によれば、坩堝１１内において鉛直方向に延びる２つの混合融液３の流路を筒部材１１０の内側と外側で形成することができ、液面から液底に向かう混合融液３の下降流と、液底から液面に向かう混合融液３の上昇流とが、混在することなく筒部材１１０の内側と外側との間で循環する。このため、循環流による攪拌を行いながら、液面で混合融液３に溶け込んだ窒素ガス成分を、速やかに混合融液３の液底に行き届き易くすることができる。
【００４１】
図６及び図７に示すように、筒部材１１０の下端開口部１３０には、坩堝１１の底部に接地する脚部１１０ａが周方向に間隔をあけて複数設けられている。一方、筒部材１１０の上端開口部１２０には、固定片１４０が周方向に間隔をあけて複数嵌合しており、筒部材１１０は、固定片１４０を介して坩堝１１の底部と蓋部材１２との間で挟持される構成となっている。上記構成の攪拌構造体を坩堝１１内に配置する場合であっても、上述した実施形態と同様の手法を用いることによって、攪拌構造体の浮きを生じさせることなく、坩堝１１のセットを容易とさせることができる。
【００４２】
また、例えば、上記実施形態では、フラックス剤としてナトリウムを例示したが、リチウム（Ｌｉ）やマグネシウム（Ｍｇ）等を用いる場合であっても、同様に合金化の課題が生じ得るため、本手法を採用することが好ましい。
【００４３】
また、例えば、上記実施形態では、本手法をグローブボックス内で実施しているが、本手法は窒化ガリウム製造装置１に、当該装置の外から直接ＧａとＮａを供給する場合にも適用できるものである。
【００４４】
また、例えば、上記実施形態では、結晶担持体として種基板２を用いたが、本発明はこの構成に限定されるものではなく、例えば、基板以外にも、円柱や四角柱等の種々の形状がありうる。
【符号の説明】
【００４５】
１…窒化ガリウム製造装置（結晶成長装置）、２…種基板（結晶担持体）、３…混合融液、３ａ…ガリウム（原料）、３ｂ…ナトリウム（フラックス剤）、１１…坩堝、１２…蓋部材、４０…攪拌装置、４１Ｂ…第２駆動軸（攪拌構造体）、５２…攪拌翼（攪拌構造体）、８０…邪魔板（攪拌構造体）、１１０…筒部材（攪拌構造体）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化ガリウム結晶の成長方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
次世代半導体材料として期待されている窒化ガリウム（ＧａＮ）の製法の一つとしては、数ＭＰａの高圧窒素雰囲気中、８００℃〜１０００℃のＮａ／Ｇａ融液に結晶担持体（例えば、サファイヤ＋ＧａＮ層からなる種基板）を浸漬させ、その結晶担持体上にＧａＮ結晶を成長させる結晶成長方法（所謂、フラックス法）が知られている。
下記特許文献１には、フラックス法において、余分な核発生を抑え、大型で高品質のＧａＮ結晶を得るべく、混合融液を攪拌する攪拌構造体（攪拌翼や邪魔板等）を備える結晶成長装置が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２４７６１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
フラックス法を実施するには、先ず、坩堝内に、原料であるガリウム（Ｇａ）やフラックス剤（例えば、ナトリウム（Ｎａ））を供給する必要があるが、ガリウムやフラックス剤は、固体状態であると嵩張るため、攪拌構造体を備える場合は液体状態で供給することが好ましい。しかしながら、ガリウムとフラックス剤とを溶融させると、溶融したガリウムとフラックス剤とが反応して合金化し、この合金が、上記攪拌構造体を内部に配置する坩堝のセットを困難とさせる場合がある。具体的には、当該合金が、坩堝内に配置された邪魔板を浮き上がらせ、また、混合融液への攪拌翼の差し込みを妨害し、さらに、この影響で坩堝の蓋が閉められないことがある。
【０００５】
本発明は、攪拌構造体を内部に配置する坩堝のセットを容易とさせることが可能な窒化ガリウム結晶の成長方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題を解決するために、本発明は、坩堝内に配置された攪拌構造体を用いてガリウムとフラックス剤との混合融液を攪拌しつつ、窒素ガスを上記混合融液に溶解させるフラックス法を用いた窒化ガリウム結晶の成長方法であって、上記ガリウムよりも融点が高い上記フラックス剤を溶融状態で上記坩堝内に保持させると共に、溶融状態の上記フラックス剤に浸るように上記攪拌構造体を上記坩堝内に配置するフラックス剤供給工程と、 上記フラックス剤供給工程の後に、上記フラックス剤の融点未満の温度まで冷却して、上記フラックス剤を上記攪拌構造体と共に固化させる冷却工程と、上記冷却工程の後に、上記ガリウムの融点以上、且つ、上記フラックス剤の融点未満の温度で、上記坩堝内において固化させた上記フラックス剤の上に上記ガリウムを保持させる原料供給工程と、を有するという手法を採用する。
この手法を採用することによって、本発明では、フラックス剤を坩堝内で一度全量溶かした後に攪拌構造体と共に固化させ、当該固化させたフラックス剤の上に、ガリウムの融点以上、且つ、フラックス剤の融点未満でガリウムを保持させる。これにより、坩堝内においてフラックス剤とガリウムとを固液分離状態とさせることができ、フラックス剤は安定した固体状態であるため、ガリウムとの合金化が抑制され、また、ガリウムは液体状態であるため、原料の嵩張りが低減され、さらに、ガリウムがフラックス剤の表面を覆うことで、フラックス剤の酸化を防止することができる。
【発明の効果】
【０００７】
したがって、本発明によれば、攪拌構造体を内部に配置する坩堝のセットを容易とさせることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の実施形態における窒化ガリウム製造装置を示す構成図である。
【図２】本発明の実施形態における邪魔板を示す斜視図である。
【図３】本発明の実施形態における坩堝のセット手法を説明するための図である。
【図４】本発明の実施形態における坩堝のセット手法を説明するための図である。
【図５】本手法を採用しなかった場合の参考図である。
【図６】本発明の別実施形態における攪拌構造体を示す断面図である。
【図７】本発明の別実施形態における攪拌構造体を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。なお、以下の説明に用いる図面では、各部材を認識可能な大きさとするため、各部材の縮尺を適宜変更している。
【００１０】
図１は、本発明の実施形態における窒化ガリウム製造装置１を示す構成図である。
窒化ガリウム製造装置１は、フラックス法により種基板（結晶担持体）２上に窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶を成長させ製造するものであり、種基板２及び混合融液３を保持する坩堝１１とその外側を囲う外容器１３とで構成される反応容器１０と、反応容器１０の外側を囲う断熱容器２０と、断熱容器２０の外側を囲う圧力容器３０と、混合融液３を攪拌する攪拌装置４０と、を有する。
【００１１】
坩堝１１は、混合融液３を内部に保有する。この混合融液３は、原料となるガリウム（Ｇａ）と、フラックス剤としてナトリウム（Ｎａ）とが溶融して混合したものである。なお、フラックス剤としては、ナトリウムの他に、他のアルカリ金属、あるいは、アルカリ土類金属等を用いることもできる。坩堝１１は、その底部に種基板２を載置し、内部の混合融液３に浸漬させる構成となっている。坩堝１１は、アルミナ、または、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）、または、イットリアからなる耐熱性のセラミックス材から形成されている。
【００１２】
坩堝１１の上部の開口部には、坩堝１１と同一の材料から形成された蓋部材１２が載置され、当該上部開口が閉塞されている。
坩堝１１の外側を囲う外容器１３は、ステンレス鋼から形成されている。外容器１３には、外部からＧａＮ結晶の原料となる窒素ガス（Ｎ２）を導入する窒素ガス供給ポート１７が接続されており、反応容器１０内に窒素ガスが充填されるようになっている。
【００１３】
断熱容器２０の断熱材には、例えばグラスウール等の繊維系断熱材が用いられる。断熱容器２０の内側には、外容器１３を囲んで加熱するヒーター２１が設けられる。
圧力容器３０は、圧力状態が変化した場合であってもその圧力に耐えられるように略円筒形状に形状設定された真空容器からなり、この円筒形の中心軸が鉛直方向となるように姿勢設定されている。また、圧力容器３０には、内部の空気を真空排気する不図示の真空排気ポートが接続されている。
【００１４】
攪拌装置４０は、磁気結合式の攪拌機であり、駆動軸４１と、軸ケース４２と、回転駆動装置４３と、を有する。駆動軸４１の一端側には、永久磁石（磁性体）４４を外周面周方向おいて所定間隔を空けて複数備える内筒４５が装着されている。軸ケース４２は、駆動軸４１の一端側を収容する収容空間Ｓ１を有する。収容空間Ｓ１には、内筒４５の周面と接して、駆動軸４１を軸周りに回転自在に支持する軸受４６が設けられている。この軸ケース４２は、非磁性体のステンレス鋼から形成され、圧力容器３０に気密に密着固定されている。なお、駆動軸４１もステンレス鋼から形成されている。
【００１５】
回転駆動装置４３は、軸ケース４２の外側に、永久磁石４７を内周面周方向において所定間隔をあけて複数備える外筒４８を備える。外筒４８は、軸ケース４２の外側に取り付けられた軸受４９により軸周りに回転自在に支持されている。また、回転駆動装置４３は、外筒４８を軸周りに回転させるモーター５０を備える。モーター５０の回転軸と外筒４８とはベルト５１で接続されている。上記構成によれば、モーター５０の駆動により外筒４８が軸周りに回転すると、外筒４８に固定された永久磁石４７と内筒４５に固定された永久磁石４４とが軸ケース４２を介して磁気的に作用し、駆動軸４１が軸周りに回転する。
【００１６】
断熱容器２０及び圧力容器３０には、駆動軸４１が挿通する挿通孔（以下、断熱容器２０の挿通孔を第１孔部２２、圧力容器３０の挿通孔を第２孔部３１と称する）が形成されている。第１孔部２２と第２孔部３１との間には、軸方向に伸縮自在で、且つ、軸方向と直交する方向に偏心自在なベローズ管（伸縮管）５３が設けられている。ベローズ管５３は、断熱容器２０と圧力容器３０との間において駆動軸４１を囲うと共に、その一端側で第１孔部２２を気密に囲うように取り付けられ、その他端側で第２孔部３１を気密に囲うように取り付けられている。なお、第２孔部３１は軸ケース４２の収容空間Ｓ１と気密に連通しており、第１孔部２２より外側には、ベローズ管５３、第２孔部３１及び収容空間Ｓ１が連通した気密空間が形成される構成となっている。この構成によれば、断熱容器２０からの高温ガスの流出を抑制することができる。
【００１７】
軸ケース４２から下方に延びる駆動軸４１の他端側は、圧力容器３０、断熱容器２０、外容器１３及び坩堝１１を挿通され、混合融液３中に至る構成となっている。本実施形態の駆動軸４１は、第１駆動軸４１Ａと第２駆動軸（攪拌構造体）４１Ｂとが軸継手６０により係合して構成されている。第２駆動軸４１Ｂは、その他端側先端部に攪拌翼５２を備えており、混合融液３中で攪拌翼５２が軸周りに回転することで、混合融液３を攪拌する。なお、第１駆動軸４１Ａは、軸ケース４２によって回転自在に支持され、第２駆動軸４１Ｂは、坩堝１１の蓋部材１２に設けられたすべり軸受７０Ａにより回転自在に支持され、さらに、外容器１３に設けられたすべり軸受７０Ｂにより回転自在に支持されている。
【００１８】
第２駆動軸４１Ｂは、反応容器１０に挿通する軸体４１ｂ１と、軸方向（鉛直方向）で外容器１３に係止可能に設けられた係止部４１ｂ２と、を有する。なお、軸体４１ｂ１と係止部４１ｂ２とは、分離可能に嵌合する構成となっている。
すべり軸受７０Ａは、軸体４１ｂ１が挿通する坩堝１１の蓋部材１２に形成された挿通孔（以下、第３孔部１１ａと称する）に載置されている。すべり軸受７０Ａは、その内周面（すべり面）で軸体４１ｂ１を軸支する構成となっている。本実施形態のすべり軸受７０Ａは、高温雰囲気下におかれるため、耐熱性、耐摩耗性を併せ持つ、アルミナ、または、ＹＡＧ、または、イットリアから形成されたセラミックス軸受から構成されている。
【００１９】
すべり軸受７０Ａと軸体４１ｂ１との間には隙間が形成されている。この隙間は、すべり軸受７０Ａの内周径を、軸体４１ｂ１の外周径より大きく設計することにより形成される。この隙間は、Ｎａ蒸気の漏出を防ぎつつ窒素ガスを坩堝１１内に供給することができる大きさに管理されている。この機能を十分に発揮できる隙間の大きさは、実験結果や経験則から、１ｍｍ以下が適当であるとされている。本実施形態では、加熱による熱膨張率を考慮して、この隙間の片側の大きさが０．１ｍｍ〜０．２ｍｍとなるように、製作時にすべり軸受７０Ａの内周径及び駆動軸４１の外周径を精度管理している。
【００２０】
一方、すべり軸受７０Ｂは、軸体４１ｂ１が挿通する外容器１３に形成された挿通孔（以下、第４孔部１３ａと称する）に載置されている。本実施形態のすべり軸受７０Ｂは、高温雰囲気下におかれるため、耐熱性、耐摩耗性を併せ持つ、アルミナ、または、ＹＡＧ、または、イットリアから形成されたセラミックス軸受から構成されている。すべり軸受７０Ｂと軸体４１ｂ１との間の隙間は、すべり軸受７０Ａと軸体４１ｂ１との間の隙間に比べて十分に小さく管理され、窒素ガスの流出を抑制する構成となっている。すべり軸受７０Ｂは、係止部４１ｂ２と軸方向（鉛直方向）で対向し、第２駆動軸４１Ｂの自重の少なくとも一部（本実施形態では第２駆動軸４１Ｂの自重の略全て）を軸方向で受ける構成となっている。
【００２１】
係止部４１ｂ２は、軸継手６０の一部を構成する。係止部４１ｂ２は、軸体４１ｂ１の端部から半径方向（水平方向）両側に延在する略板形状を有する。一方、第１駆動軸４１Ａは、係止部４１ｂ２と組んで軸継手６０を構成すると共に、係止部４１ｂ２を跨ぎ、且つ、係止部４１ｂ２の厚みより大きな距離で設けられる一対の棒体４１ａ１を有する。
上記構成の軸継手６０によれば、第１駆動軸４１Ａが軸周り（例えば平面視時計回り）に回転すると、一対の棒体４１ａ１が係止部４１ｂ２を厚み方向で挟み込むように接触し、係合する。そして、第１駆動軸４１Ａと第２駆動軸４１Ｂとが一体回転することとなる。第２駆動軸４１Ｂが回転すると、攪拌翼５２によって混合融液３に旋回流が生まれる。
【００２２】
坩堝１１内には、攪拌翼５２によって形成された旋回流を打ち消し、攪拌流を形成する邪魔板（攪拌構造体）８０が配置されている。邪魔板８０は、坩堝１１と同一のセラミックス材であるアルミナ、または、ＹＡＧ、または、イットリアから形成されているが、坩堝１１とは別体で形成されている。すなわち、セラミックス材は、その脆性特性から複雑な形状の加工が難しく、また、例えば、邪魔板８０を削り出し等により坩堝１１内に一体形成しても、その根元にＲ（曲率）が付いたりする等して、攪拌翼５２による旋回流を十分に打ち消すことができずに、邪魔板８０として満足いく機能を得ることが困難となるためである。
【００２３】
図２は、本発明の実施形態における邪魔板８０を示す斜視図である。
邪魔板８０は、坩堝１１の形状に沿って接触可能な略Ｕ字状の第１の部材８１と、もう一つの同様の略Ｕ字状の第２の部材８２とを組み合わせて形成されている。第１の部材８１及び第２の部材８２のＵ字状の底部中央には、それぞれ嵌合溝が形成されている。邪魔板８０は、第１の部材８１と第２の部材８２とを、互いのＵ字状の底部中央８４において平面視で略直交に十字交差して嵌め合せることで形成されている。
【００２４】
上記構成の邪魔板８０は、ネジ等の固定具を用いることなく、坩堝１１の底部と蓋部材１２との間に配設され、蓋部材１２と係止可能となっている。すなわち、坩堝１１内には窒素ガスや混合融液３が収容されるので、ネジ孔等を形成することは好ましくなく、また、坩堝１１内は高温（８００℃〜１０００℃）になるため、固定具の熱膨張により亀裂や割れ等が生じるおそれがあり、さらに、上述したように、セラミックス材の加工が難しく、加工費の上昇や部品点数の上昇を招くため、ネジ等の固定具を用いないこととしている。但し、邪魔板８０の坩堝１１内における旋回流による振れ回り（回転）を抑制するため、蓋部材１２に、邪魔板８０のそれぞれの頂部と、回転方向（軸周り方向）で係止可能な係止溝１２ａを形成している。したがって、邪魔板８０と蓋部材１２とは接触可能な構成となっている。
【００２５】
続いて、上記構成の窒化ガリウム製造装置１に坩堝１１をセットする手法について、図３及び図４を参照して説明する。
図３及び図４は、本発明の実施形態における坩堝１１のセット手法を説明するための図である。図５は、本手法を採用しなかった場合の参考図である。なお、図３〜図５においては、視認性の向上のため種基板２を不図示としている。
【００２６】
仮に、図５に示すように、邪魔板８０が固定されないままの状態で、原料であるガリウムと、フラックス剤であるナトリウムと、を液体状態で坩堝１１内に供給してしまうと（若しくは、坩堝１１内でガリウムとナトリウムとを溶融させて接触させると）、ガリウムとナトリウムが反応し、合金化して析出する（図５中、符号１００で示す）。この合金１００により、坩堝１１内で未固定の邪魔板８０が持ち上がると、蓋部材１２を載置して坩堝１１の開口部を隙間なく閉塞することが困難となる。また、合金１００の析出の度合いによっては、攪拌翼５２を混合融液３に差し込むことが不可能となる場合がある。蓋部材１２の浮きが生じると、坩堝１１と蓋部材１２との隙間から、結晶成長中に蒸発したナトリウムが拡散現象により漏れ出し、装置内の構造物に付着、腐食させて、装置にダメージを与え、断熱材を汚染し、また、結晶育成条件（ＮａとＧａの比率）の変化を招き、結晶成長にも悪影響を及ぼす。
【００２７】
対して、本手法では、次のような手法を採用する。なお、以下の手法は、気密性の高い箱型装置の中で作業環境から隔離した状態で、原料やフラックス剤を取り扱うことのできるグローブボックス内で行うことが好ましい。
【００２８】
先ず、図３（ａ）に示すように、原料であるガリウムを供給する前に、フラックス剤であるナトリウム３ａを、その融点（９８℃）以上の温度までヒーター等で温めて、坩堝１１内に供給する（フラックス剤供給工程）。このとき、溶融状態のフラックス剤を坩堝１１内に供給してもよいし、固体状態のフラックス剤を坩堝１１に投入した後に加熱してフラックス剤を溶融状態としてもよい。この手法によれば、ガリウムと比べて比率が大きいナトリウム３ａを液体状態で坩堝１１内に供給することができるため、嵩張りを抑制できる。これにより、嵩張り対策のためだけに坩堝１１を大型化する必要はなくなる。
【００２９】
その後、図３（ｂ）に示すように、坩堝１１に供給したナトリウム３ａを、その融点未満の温度まで冷却し、固化させる（冷却工程）。なお、当該冷却には、自然冷却を用いることができる。坩堝１１をセットする場合は、予め、不純物となるナトリウム３ａの表面に形成された酸化膜を除去する必要があるが、前工程において、ナトリウム３ａを溶融させることで、その内部の微小空間（所謂、巣）の酸化膜も液面に浮かせることができる。液面に浮いた酸化膜は、ナトリウム３ａの濡れ性の悪さにより、スプーン等で掬えないため、このように冷却し、固化させることで、容易にそぎ落とすことができる。なお、当該酸化膜の除去は、フラックス剤供給工程の前処理として行ってもよい。
【００３０】
また、当該冷却工程の前に、図３（ａ）に示すように、予め、坩堝１１内に攪拌翼５２や邪魔板８０を配置することが好ましい（配置工程）。この手法によれば、図３（ｂ）に示すように、ナトリウム３ａと共に攪拌翼５２や邪魔板８０を固めて位置決めすることができる。このため、未固定状態の邪魔板８０が浮くことを防止でき、また、坩堝１１の嵩が無い場合であっても、攪拌翼５２が後から差し込み不可となることを防止できる。なお、攪拌翼５２を含む軸体４１ｂ１は、係止部４１ｂ２と分離し、不図示の保持部材を用いて、ナトリウム３ａの融液中であって、坩堝１１の底部から所定距離離間した状態で浮かせて配置することが好ましい。
【００３１】
次に、図４（ａ）に示すように、ガリウムの融点（３８℃）以上、且つ、ナトリウムの融点（９８℃）未満の温度で、ガリウム３ｂを供給し、ナトリウム３ａとガリウム３ｂとを固液分離状態とする（原料供給工程）。このとき、溶融状態のガリウム３ｂを坩堝１１内に供給してもよいし、固体状態のガリウム３ｂを坩堝１１に投入した後に加熱してガリウム３ｂを溶融状態としてもよい。なお、作業効率の観点から、特に温度範囲を８０℃〜９０℃程度に設定することが好ましい。当該温度範囲に設定すると、ナトリウム３ａは固体状態を保ったままとなる一方で、ガリウム３ｂは溶融して液体状態となる。ナトリウム３ａは、安定した固体状態であるから、ガリウム３ｂとの合金化が抑制される。また、仮に固液界面で合金化が微小に生じたとしても、坩堝１１の底部に析出することはないため、邪魔板８０の浮きが生じることない。また一方で、ガリウム３ｂは、液体状態であるから、原料が嵩張ることはない。
【００３２】
次に、図４（ｂ）に示すように、坩堝１１の開口部に蓋部材１２を載置し、坩堝１１のセットを完了させる（蓋部材載置工程）。なお、軸体４１ｂ１の孔部４１ｂ３に、ピン８３を差し込むことで、後に、ナトリウム３ａを溶融させたときの攪拌翼５２の落とし込みを防止することができる。前工程において、合金化が抑制されているため、邪魔板８０の浮きが生じることはなく、邪魔板８０を、坩堝１１の底部と蓋部材１２との間で挟み込みつつ、坩堝１１の開口部に隙間無く蓋部材１２を載置することが可能となる。
【００３３】
また、本手法によれば、ガリウム３ｂがナトリウム３ａの表面を覆うため、ナトリウム３ａが酸化することがなくなり、グローブボックス内で原料を納めた坩堝１１を窒化ガリウム製造装置１にセットする作業中もナトリウム３ａの酸化の恐れがないために、酸化防止による品質の良い結晶を得ることが可能となると共に、当該セット作業自身も落ち着いて安全に行うことができる。
以上の坩堝１１のセットが完了したら、図１に示す窒化ガリウム製造装置１を用いて窒化ガリウム結晶を成長させる。
【００３４】
先ず、圧力容器３０内部の空気を真空排気ポートから真空排気する。真空状態となった後、窒素ガス供給ポート１７から窒素ガスを供給して反応容器１０内を充填させる。この際、窒素ガス供給ポート１７から供給された窒素ガスは、先ず外容器１３内に充填される。外容器１３内が充填されて加圧されると、すべり軸受７０Ａと駆動軸４１との間の隙間がガス流路として機能し、外容器１３内の窒素ガスが、坩堝１１内に供給される。そして、内部圧力を、数十ＭＰａまで加圧する。また、ヒーター２１を駆動させて、内部温度を８００℃〜１０００℃まで加熱し、高温高圧雰囲気を形成する。
【００３５】
当該高温雰囲気になる過程で、坩堝１１内のナトリウム３ａ及びガリウム３ｂは共に溶融状態となるが、一度、蓋部材１２が隙間無く閉められれば、邪魔板８０と坩堝１１の底部との接触部間に合金１００が析出し難くなり、また、合金１００が析出しても邪魔板８０が蓋部材１２と接触することにより当該蓋部材１２の重さで浮き上がりが抑制され、その結果、後の工程においても蓋部材１２の浮きが生ずることはない。このため、坩堝１１の開口部が蓋部材１２によって隙間無く閉塞され、結晶育成中に蒸発したＮａ（ナトリウム）がその隙間から拡散し、装置内に付着するといったことを防止できる。また、結晶育成条件（ＮａとＧａの比率）を一定に保持することができる。
そして、この高温高圧状態を維持し、Ｎａ（ナトリウム）によりＮ２（窒素ガス）を混合融液３中に溶解させ易くし、混合融液３中でＧａ（ガリウム）とＮ（窒素）とを反応させて、種基板２上にＧａＮ結晶を成長させる（所謂、フラックス法）。
【００３６】
この結晶成長過程において余分な核発生を抑え、大型で高品質のＧａＮ結晶を得るべく、攪拌装置４０で混合融液３を攪拌させる。具体的には、モーター５０の駆動により外筒４８を軸周りに回転させて、磁気的作用により駆動軸４１を軸周りに回転させ、攪拌翼５２で混合融液３に旋回流を形成する。旋回流は、坩堝１１と別体で、且つ、当該流れと直交して配置された板面を有する邪魔板８０に衝突し、旋回成分が打ち消され、攪拌流となる。邪魔板８０は、坩堝１１の底部と蓋部材１２との間に挟み込まれ、且つ、蓋部材１２に形成された係止溝１２ａに係止することで、旋回流の衝突による自身の振れ回りが規制されるため、好適な攪拌流を形成することができる。このため、種基板２上に大型で高品質のＧａＮ結晶を育成することができる。
【００３７】
したがって、上述の本実施形態によれば、坩堝１１内に配置された攪拌翼５２や邪魔板８０等の攪拌構造体を用いてガリウムとフラックス剤との混合融液３を攪拌しつつ、窒素ガスを混合融液３に溶解させるフラックス法を用いた窒化ガリウム結晶の成長方法であって、上記フラックス剤は、ガリウム３ｂの融点よりも高い融点を有するナトリウム３ａであり、ナトリウム３ａを溶融状態で坩堝１１内に保持させると共に、溶融状態のナトリウム３ａに浸るように上記攪拌構造体を坩堝１１内に配置するフラックス剤供給工程と、フラックス剤供給工程の後に、ナトリウム３ａの融点未満の温度まで冷却して、ナトリウム３ａを上記攪拌構造体と共に固化させる冷却工程と、冷却工程の後に、ガリウム３ｂの融点以上、且つ、ナトリウム３ａの融点未満の温度で、坩堝１１内において固化させたナトリウム３ａの上にガリウム３ｂを保持させる原料供給工程と、を有するという手法を採用することによって、ナトリウム３ａは安定した固体状態であるから、ガリウム３ｂとの合金化が抑制され、また、ガリウム３ｂは液体状態であるから、原料の嵩張りが低減される。さらに、ガリウム３ｂがナトリウム３ａの表面を覆うことで、ナトリウム３ａの酸化を防止することができる。
このため、本実施形態によれば、攪拌翼５２や邪魔板８０等の攪拌構造体を内部に配置する坩堝１１のセットを容易とさせることができる。
【００３８】
以上、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上述した実施形態において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。
【００３９】
例えば、上記実施形態では、攪拌構造体として攪拌翼５２や邪魔板８０を用いたが、本発明はこの構成に限定されるものではなく、例えば、図６及び図７に示すような攪拌構造体を用いてもよい。
図６は、本発明の別実施形態における攪拌構造体を示す断面図である。図７は、本発明の別実施形態における攪拌構造体を示す斜視図である。なお、図６においては、視認性の向上のため種基板２を不図示としている。
【００４０】
図６に示すように、別実施形態における坩堝１１内には、攪拌構造体として筒部材１１０が配置されている。この構成によれば、坩堝１１内において鉛直方向に延びる２つの混合融液３の流路を筒部材１１０の内側と外側で形成することができ、液面から液底に向かう混合融液３の下降流と、液底から液面に向かう混合融液３の上昇流とが、混在することなく筒部材１１０の内側と外側との間で循環する。このため、循環流による攪拌を行いながら、液面で混合融液３に溶け込んだ窒素ガス成分を、速やかに混合融液３の液底に行き届き易くすることができる。
【００４１】
図６及び図７に示すように、筒部材１１０の下端開口部１３０には、坩堝１１の底部に接地する脚部１１０ａが周方向に間隔をあけて複数設けられている。一方、筒部材１１０の上端開口部１２０には、固定片１４０が周方向に間隔をあけて複数嵌合しており、筒部材１１０は、固定片１４０を介して坩堝１１の底部と蓋部材１２との間で挟持される構成となっている。上記構成の攪拌構造体を坩堝１１内に配置する場合であっても、上述した実施形態と同様の手法を用いることによって、攪拌構造体の浮きを生じさせることなく、坩堝１１のセットを容易とさせることができる。
【００４２】
また、例えば、上記実施形態では、フラックス剤としてナトリウムを例示したが、リチウム（Ｌｉ）やマグネシウム（Ｍｇ）等を用いる場合であっても、同様に合金化の課題が生じ得るため、本手法を採用することが好ましい。
【００４３】
また、例えば、上記実施形態では、本手法をグローブボックス内で実施しているが、本手法は窒化ガリウム製造装置１に、当該装置の外から直接ＧａとＮａを供給する場合にも適用できるものである。
【００４４】
また、例えば、上記実施形態では、結晶担持体として種基板２を用いたが、本発明はこの構成に限定されるものではなく、例えば、基板以外にも、円柱や四角柱等の種々の形状がありうる。
【符号の説明】
【００４５】
１…窒化ガリウム製造装置（結晶成長装置）、２…種基板（結晶担持体）、３…混合融液、３ａ…ガリウム（原料）、３ｂ…ナトリウム（フラックス剤）、１１…坩堝、１２…蓋部材、４０…攪拌装置、４１Ｂ…第２駆動軸（攪拌構造体）、５２…攪拌翼（攪拌構造体）、８０…邪魔板（攪拌構造体）、１１０…筒部材（攪拌構造体）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
坩堝内に配置された攪拌構造体を用いてガリウムとフラックス剤との混合融液を攪拌しつつ、窒素ガスを前記混合融液に溶解させるフラックス法を用いた窒化ガリウム結晶の成長方法であって、
前記ガリウムよりも融点が高い前記フラックス剤を溶融状態で前記坩堝内に保持させると共に、溶融状態の前記フラックス剤に浸るように前記攪拌構造体を前記坩堝内に配置するフラックス剤供給工程と、
前記フラックス剤供給工程の後に、前記フラックス剤の融点未満の温度まで冷却して、前記フラックス剤を前記攪拌構造体と共に固化させる冷却工程と、
前記冷却工程の後に、前記ガリウムの融点以上、且つ、前記フラックス剤の融点未満の温度で、前記坩堝内において固化させた前記フラックス剤の上に前記ガリウムを保持させる原料供給工程と、を有することを特徴とする窒化ガリウム結晶の成長方法。
【請求項２】
前記原料供給工程の後に、前記攪拌構造体と係止可能な蓋部材を、前記坩堝の開口部に載置する蓋部材載置工程を更に有することを特徴とする請求項１に記載の窒化ガリウム結晶の成長方法。
【請求項３】
前記フラックス剤は、ナトリウムであることを特徴とする請求項１又は２に記載の窒化ガリウム結晶の成長方法。
【請求項１】
坩堝内に配置された攪拌構造体を用いてガリウムとフラックス剤との混合融液を攪拌しつつ、窒素ガスを前記混合融液に溶解させるフラックス法を用いた窒化ガリウム結晶の成長方法であって、
前記ガリウムよりも融点が高い前記フラックス剤を溶融状態で前記坩堝内に保持させると共に、溶融状態の前記フラックス剤に浸るように前記攪拌構造体を前記坩堝内に配置するフラックス剤供給工程と、
前記フラックス剤供給工程の後に、前記フラックス剤の融点未満の温度まで冷却して、前記フラックス剤を前記攪拌構造体と共に固化させる冷却工程と、
前記冷却工程の後に、前記ガリウムの融点以上、且つ、前記フラックス剤の融点未満の温度で、前記坩堝内において固化させた前記フラックス剤の上に前記ガリウムを保持させる原料供給工程と、を有することを特徴とする窒化ガリウム結晶の成長方法。
【請求項２】
前記原料供給工程の後に、前記攪拌構造体と係止可能な蓋部材を、前記坩堝の開口部に載置する蓋部材載置工程を更に有することを特徴とする請求項１に記載の窒化ガリウム結晶の成長方法。
【請求項３】
前記フラックス剤は、ナトリウムであることを特徴とする請求項１又は２に記載の窒化ガリウム結晶の成長方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１２−２１４３２４（Ｐ２０１２−２１４３２４Ａ）
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８０２５３（Ｐ２０１１−８０２５３）
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００００００９９）株式会社ＩＨＩ (5,014)
【出願人】（５０４１７６９１１）国立大学法人大阪大学 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００００００９９）株式会社ＩＨＩ (5,014)
【出願人】（５０４１７６９１１）国立大学法人大阪大学 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]