窒素原子含有環状化合物で構成された触媒、及びそれを用いた有機化合物の酸化方法
【課題】無溶媒下や非極性溶媒中の酸化反応であっても、温和な条件下で有機化合物が円滑に酸化され、目的の酸化生成物を高い収率で得ることができるとともに、酸化条件下で分解されにくく、効率よく回収再利用できる触媒を提供する。
【解決手段】下記式（Ｉ）
【化１】
［式中、Ｘは酸素原子又は−ＯＲ基（Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す）を示す］で表される骨格を環の構成要素として含み、且つ分子内に少なくとも１つのフッ素化置換基又はフッ素化非芳香族性環を有している窒素原子含有環状化合物で構成された触媒。前記フッ素化置換基として、フッ素化アルキル基、フッ素化シクロアルキル基、フッ素化アルコキシ基、フッ素原子含有基で置換されたオキシカルボニル基、フッ素化アシル基及びフッ素化アシルオキシ基から選択された基が挙げられる。
【解決手段】下記式（Ｉ）
【化１】
［式中、Ｘは酸素原子又は−ＯＲ基（Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す）を示す］で表される骨格を環の構成要素として含み、且つ分子内に少なくとも１つのフッ素化置換基又はフッ素化非芳香族性環を有している窒素原子含有環状化合物で構成された触媒。前記フッ素化置換基として、フッ素化アルキル基、フッ素化シクロアルキル基、フッ素化アルコキシ基、フッ素原子含有基で置換されたオキシカルボニル基、フッ素化アシル基及びフッ素化アシルオキシ基から選択された基が挙げられる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化反応に有用な触媒と、それを用いた有機化合物の酸化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化反応は、有機化学工業における最も基本的な反応の一つであるため、種々の酸化法が開発されている。資源及び環境上の観点から、好ましい酸化方法は、分子状酸素又は空気を酸化剤として直接利用する触媒的な酸化法である。しかし、触媒的な酸化法では、通常、酸素を活性化するために高温や高圧を必要としたり、温和な条件で反応させるためにはアルデヒドなどの還元剤の共存下で反応させる必要がある。そのため、触媒的酸化法を用いて、温和な条件下で、アルコール類やカルボン酸を簡易に且つ効率よく製造することは困難であった。
【０００３】
特開平８−３８９０９号公報及び特開平９−３２７６２６号公報には、分子状酸素により有機基質を酸化するための触媒として、特定の構造を有するイミド化合物、又は前記イミド化合物と遷移金属化合物などとで構成された酸化触媒が提案されている。これらのイミド化合物を触媒として用いる方法によれば、比較的温和な条件下で、炭化水素類等の有機化合物を酸化でき、ヒドロペルオキシド、アルコール、カルボニル化合物、カルボン酸等の酸化生成物を比較的収率よく得ることができる。しかし、この方法においても、無溶媒下での反応や非極性溶媒中での反応では、触媒の該反応系での溶解性が低いことなどから、反応速度や目的化合物の収率等の点で必ずしも充分満足できるものではなかった。
【０００４】
特開２００２−３３１２４２号公報には、Ｎ−置換イミド化合物に長鎖の炭化水素基を持たせることで無溶媒下や低極性溶媒使用時の溶解度を向上させ、温和な条件下で酸化反応や、付加又は置換反応等によるヒドロキシル基、オキソ基、カルボキシル基、ニトロ基、スルホン酸基などの酸素原子含有基を有する有機化合物、炭素−炭素結合生成物、又はそれらの誘導体（環化誘導体など）を高い収率で製造できることが示されている。しかしながら、このようなＮ−置換イミド化合物を用いた場合でも、酸化反応系においては、Ｎ−置換イミド化合物の長鎖炭化水素基が酸化作用を受けて分解し、触媒の回収再利用が困難となるため、経済性の点で満足しうるものではなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開平８−３８９０９号公報
【特許文献２】特開平９−３２７６２６号公報
【特許文献３】特開平２００２−３３１２４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、無溶媒下や非極性溶媒中の酸化反応であっても、温和な条件下で有機化合物が円滑に酸化され、目的の酸化生成物を高い収率で得ることができるとともに、酸化条件下で分解されにくく、効率よく回収再利用できる触媒と、該触媒を用いた有機化合物の酸化方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定の骨格を環の構成要素として含み、且つ分子内に少なくとも１つのフッ素置換基又はフッ素化非芳香族性環を有している窒素原子含有環状化合物を触媒として用いると、有機化合物を温和な条件下で円滑に酸化できるとともに、触媒が酸化反応条件下でも変質や分解を受けにくく、触媒の回収再利用を効率よく行えること、また触媒の親油性が向上して、無溶媒下や非極性溶媒中の酸化反応であっても触媒作用が充分発揮され、目的の酸化生成物を収率よく得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記式（Ｉ）
【化１】
［式中、Ｘは酸素原子又は−ＯＲ基（Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す）を示す］
で表される骨格を環の構成要素として含み、且つ分子内に少なくとも１つのフッ素化置換基又はフッ素化非芳香族性環を有している窒素原子含有環状化合物で構成された触媒を提供する。
【０００９】
前記フッ素化置換基として、フッ素化アルキル基、フッ素化シクロアルキル基、フッ素化アルコキシ基、フッ素原子含有基で置換されたオキシカルボニル基、フッ素化アシル基及びフッ素化アシルオキシ基から選択された基が挙げられる。
【００１０】
前記フッ素原子含有基で置換されたオキシカルボニル基には、下記式（１）
【化２】
（式中、ｍは０〜１５の整数を示す）
で表されるフッ素化アルコキシカルボニル基が含まれる。
【００１１】
前記窒素原子含有環状化合物の例として、下記式（２）
【化３】
［式中、ｎは０又は１を示す。Ｘは酸素原子又は−ＯＲ基（Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す）を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、フッ素化アルキル基、フッ素化シクロアルキル基、ヒドロキシル基、フッ素化アルコキシ基、カルボキシル基、フッ素原子含有基で置換されたオキシカルボニル基、フッ素化アシル基又はフッ素化アシルオキシ基を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6のうち少なくとも２つが互いに結合して、環状イミド骨格を構成する炭素原子又は炭素−炭素結合と共に、二重結合、又は芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成してもよい。前記二重結合、芳香族性若しくは非芳香族性の環は、ハロゲン原子、フッ素化アルキル基、フッ素化シクロアルキル基、ヒドロキシル基、フッ素化アルコキシ基、カルボキシル基、フッ素原子含有基で置換されたオキシカルボニル基、フッ素化アシル基、フッ素化アシルオキシ基、ニトロ基、シアノ基及びアミノ基から選択された１又は２以上の置換基を有していてもよい。前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、又はＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6のうち少なくとも２つが互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳香族性の環には、下記式（ａ）
【化４】
（式中、ｎ、Ｘは前記に同じ）
で表されるＮ−置換環状イミド基がさらに１又は２個以上形成されていてもよい。但し、分子中に、フッ素化アルキル基、フッ素化シクロアルキル基、フッ素化アルコキシ基、フッ素原子含有基で置換されたオキシカルボニル基、フッ素化アシル基及びフッ素化アシルオキシ基から選択されたフッ素化置換基又はフッ素化非芳香族性環を少なくとも１つ有している］
で表される環状イミド系化合物が挙げられる。
【００１２】
また、窒素原子含有環状化合物の好ましい例として、下記式（2a）〜(2i）
【化５】
［式中、Ｘは酸素原子又は−ＯＲ基（Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す）を示す。Ｒ11〜Ｒ16は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、フッ素化アルキル基、フッ素化シクロアルキル基、ヒドロキシル基、フッ素化アルコキシ基、カルボキシル基、フッ素原子含有基で置換されたオキシカルボニル基、フッ素化アシル基又はフッ素化アシルオキシ基を示す。Ｒ17〜Ｒ26は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、フッ素化アルキル基、フッ素化シクロアルキル基、ヒドロキシル基、フッ素化アルコキシ基、カルボキシル基、フッ素原子含有基で置換されたオキシカルボニル基、フッ素化アシル基、フッ素化アシルオキシ基、ニトロ基、シアノ基又はアミノ基を示す。Ｒ17〜Ｒ26は、隣接する基同士が結合して、式（2c）、（2d）、（2e）、（2f）、（2h）又は（2i）中に示される５員又は６員のＮ−置換環状イミド骨格を形成していてもよい。式（2f）中、Ａはメチレン基又は酸素原子を示す。但し、分子中に、フッ素化アルキル基、フッ素化シクロアルキル基、フッ素化アルコキシ基、フッ素原子含有基で置換されたオキシカルボニル基、フッ素化アシル基及びフッ素化アシルオキシ基から選択されたフッ素化置換基又はフッ素化非芳香族性環を少なくとも１つ有している］
で表される環状イミド系化合物を使用できる。
【００１３】
前記触媒には、式（Ｉ）で表される骨格を環の構成要素として含み、且つ分子内に少なくとも１つのフッ素化置換基又はフッ素化非芳香族性環を有している窒素原子含有環状化合物と、金属化合物との組み合わせからなる触媒も含まれる。
【００１４】
本発明は、また、前記の触媒の存在下、有機化合物を酸化することを特徴とする有機化合物の酸化方法を提供する。
【００１５】
この酸化方法では、炭化水素類を酸化して、ヒドロペルオキシド、アルコール、カルボニル化合物及びカルボン酸から選択された少なくとも１種の化合物を生成させることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、無溶媒下や非極性溶媒中の酸化反応であっても、温和な条件下で有機化合物が円滑に酸化され、目的の酸化生成物を高い収率で得ることができるとともに、触媒が酸化条件下で分解されにくく、効率よく回収再利用できるので、工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の触媒は、前記式（Ｉ）で表される骨格を環の構成要素として含み、且つ分子内に少なくとも１つのフッ素化置換基又はフッ素化非芳香族性環を有している窒素原子含有環状化合物で構成される。分子内にフッ素化置換基又はフッ素化非芳香族性環を有しているため、酸化反応の触媒として用いても触媒自体は酸化されにくく安定であり、効率よく回収再利用することができる。また、触媒が親油性を示すので、無溶媒下や非極性溶媒中の酸化反応であっても、円滑に反応が進行し、目的の酸化生成物を効率よく製造できる。
【００１８】
式（Ｉ）において、窒素原子とＸとの結合は単結合又は二重結合である。Ｘは酸素原子又は−ＯＲ基（Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す）を示す。前記窒素原子含有環状化合物は、分子中に、式（Ｉ）で表される骨格を複数個有していてもよい。また、この窒素原子含有環状化合物は、前記Ｘが−ＯＲ基であり且つＲがヒドロキシル基の保護基である場合、式（Ｉ）で表される骨格（但し、Ｘが−ＯＲ基である）のうちＲを除く部分が複数個、Ｒを介して結合していてもよい。
【００１９】
式（Ｉ）中、Ｒで示されるヒドロキシル基の保護基としては、有機合成の分野で慣用のヒドロキシル基の保護基を用いることができる。このような保護基として、例えば、アルキル基（例えば、メチル、ｔ−ブチル基などのＣ1-4アルキル基など）、アルケニル基（例えば、アリル基など）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基など）、アリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル基など）、アラルキル基（例えば、ベンジル、２，６−ジクロロベンジル、３−ブロモベンジル、２−ニトロベンジル、トリフェニルメチル基など）；置換メチル基（例えば、メトキシメチル、メチルチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル、２，２，２−トリクロロエトキシメチル、ビス（２−クロロエトキシ）メチル、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基など）、置換エチル基（例えば、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、１−イソプロポキシエチル、２，２，２−トリクロロエチル、２−メトキシエチル基など）、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、１−ヒドロキシアルキル基（例えば、１−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシヘキシル、１−ヒドロキシデシル、１−ヒドロキシヘキサデシル、１−ヒドロキシ−１−フェニルメチル基など）等のヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール基を形成可能な基など；アシル基（例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、ノナノイル、デカノイル、ラウロイル、ミリストイル、パルミトイル、ステアロイル基などのＣ1-20脂肪族アシル基等の脂肪族飽和又は不飽和アシル基；アセトアセチル基；シクロペンタンカルボニル、シクロヘキサンカルボニル基などのシクロアルカンカルボニル基等の脂環式アシル基；ベンゾイル、ナフトイル基などの芳香族アシル基など）、スルホニル基（メタンスルホニル、エタンスルホニル、トリフルオロメタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル、ナフタレンスルホニル基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル基などのＣ1-4アルコキシ−カルボニル基など）、アラルキルオキシカルボニル基（例えば、ベンジルオキシカルボニル基、ｐ−メトキシベンジルオキシカルボニル基など）、置換又は無置換カルバモイル基（例えば、カルバモイル、メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル基など）、無機酸（硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸など）からＯＨ基を除した基、ジアルキルホスフィノチオイル基（例えば、ジメチルホスフィノチオイル基など）、ジアリールホスフィノチオイル基（例えば、ジフェニルホスフィノチオイル基など）、置換シリル基（例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、トリベンジルシリル、トリフェニルシリル基など）などが挙げられる。
【００２０】
また、Ｘが−ＯＲ基である場合において、式（Ｉ）で表される骨格のうちＲを除く部分が複数個、Ｒを介して結合する場合、該Ｒとして、例えば、オキサリル、マロニル、スクシニル、グルタリル、フタロイル、イソフタロイル、テレフタロイル基などのポリカルボン酸アシル基；カルボニル基；メチレン、エチリデン、イソプロピリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、ベンジリデン基などの多価の炭化水素基（特に、２つのヒドロキシル基とアセタール結合を形成する基）などが挙げられる。
【００２１】
好ましいＲには、例えば、水素原子；ヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール基を形成可能な基；カルボン酸、スルホン酸、炭酸、カルバミン酸、硫酸、リン酸、ホウ酸などの酸からＯＨ基を除した基（アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基等）などの加水分解により脱離可能な加水分解性保護基が好ましい。Ｒとしては特に水素原子が好ましい。
【００２２】
前記フッ素化置換基としては、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置き換えられた置換基であればよく、例えば、フッ素化アルキル基、フッ素化シクロアルキル基、フッ素化アルコキシ基、フッ素原子含有基で置換されたオキシカルボニル基、フッ素化アシル基、フッ素化アシルオキシ基などが挙げられる。
【００２３】
フッ素化アルキル基としては、アルキル基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換された基（フルオロアルキル基）であればよく、例えば、炭素数１〜３０程度（好ましくは１〜２０、さらに好ましくは２〜１７、特に好ましくは５〜１５程度）の直鎖状又は分岐鎖状のフッ素化アルキル基などが挙げられる。このようなフッ素化アルキル基の代表的な例として、フッ素化メチル基（トリフルオロメチル基等）、フッ素化エチル基（ペンタフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル基等）、フッ素化プロピル基（ヘプタフルオロプロピル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基等）、フッ素化イソプロピル基［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル基等］、フッ素化ブチル基（ノナフルオロブチル、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル基等）、フッ素化イソブチル基、フッ素化ｓ−ブチル基、フッ素化ｔ−ブチル基、フッ素化ペンチル基（ウンデカフルオロペンチル、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基等）、フッ素化ヘキシル基（トリデカフルオロヘキシル、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフロオロヘキシル、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロヘキシル、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等）、フッ素化ヘプチル基（ペンタデカフルオロヘプチル、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプチル、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル基等）、フッ素化オクチル基（ヘプタデカフルオロオクチル、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチル基等）、フッ素化ノニル基（ノナデカフルオロノニル、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘプタデカフルオロノニル基等）、フッ素化デシル基（ヘンイコサフルオロデシル、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ノナデカフルオロデシル基等）、フッ素化ドデシル基、フッ素化テトラデシル基、フッ素化ヘキサデシル基、フッ素化オクタデシル基などが挙げられる。
【００２４】
フッ素化シクロアルキル基としては、シクロアルキル基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換された基（フルオロシクロアルキル基）であればよく、例えば、モノフルオロシクロペンチル基、ジフルオロシクロペンチル基、ノナフルオロシクロペンチル基、モノフルオロシクロヘキシル基、ジフルオロシクロヘキシル基、ウンデカフルオロシクロヘキシル基等の３〜２０員のフッ素化シクロアルキル基（好ましくは５〜２０員、特に５〜１５員のフッ素化シクロアルキル基）などが挙げられる。
【００２５】
フッ素化アルコキシ基としては、アルコキシ基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換された基（フルオロアルコキシ基）であればよく、例えば、炭素数１〜３０程度（好ましくは１〜２０、さらに好ましくは２〜１７、特に好ましくは５〜１５程度）の直鎖状又は分岐鎖状のフッ素化アルコキシ基などが挙げられる。このようなフッ素化アルコキシ基の代表的な例としては、前記フッ素化アルキル基に対応する基、例えば、フッ素化メトキシ基（トリフルオロメトキシ基等）、フッ素化エトキシ基（ペンタフルオロエトキシ、２，２，２−トリフルオロエトキシ基等）、フッ素化プロポキシ基（ヘプタフルオロプロポキシ、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシ、２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ基等）、フッ素化イソプロポキシ基［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エトキシ基等］、フッ素化ブトキシ基（ノナフルオロブトキシ、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブトキシ、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブトキシ基等）、フッ素化イソブトキシ基、フッ素化ｓ−ブトキシ基、フッ素化ｔ−ブトキシ基、フッ素化ペンチルオキシ基（ウンデカフルオロペンチルオキシ、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチルオキシ、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルオキシ基等）、フッ素化ヘキシルオキシ基（トリデカフルオロヘキシルオキシ、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシルオキシ、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロヘキシルオキシ、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルオキシ基等）、フッ素化ヘプチルオキシ基（ペンタデカフルオロヘプチルオキシ、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプチルオキシ、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチルオキシ基等）、フッ素化オクチルオキシ基（ヘプタデカフルオロオクチルオキシ、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチルオキシ基等）、フッ素化ノニルオキシ基（ノナデカフルオロノニルオキシ、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘプタデカフルオロノニルオキシ基等）、フッ素化デシルオキシ基（ヘンイコサフルオロデシルオキシ、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ノナデカフルオロデシルオキシ基等）、フッ素化ドデシルオキシ基、フッ素化テトラデシルオキシ基、フッ素化ヘキサデシルオキシ基、フッ素化オクタデシルオキシ基などが挙げられる。
【００２６】
フッ素原子含有基で置換されたオキシカルボニル基としては、フッ素原子含有基が酸素原子に結合した置換オキシカルボニル基が挙げられる。フッ素原子含有基で置換されたオキシカルボニル基には、例えば、フッ素化アルコキシカルボニル基、フッ素化シクロアルキルオキシカルボニル基等が含まれる。フッ素化アルコキシカルボニル基としては、例えば、前記フッ素化アルコキシ基に対応するフッ素化アルコキシカルボニル基が挙げられ、その代表的な例として、フッ素化メトキシカルボニル基、フッ素化エトキシカルボニル基、フッ素化プロポキシカルボニル基、フッ素化イソプロポキシカルボニル基、フッ素化ブトキシカルボニル基、フッ素化イソブトキシカルボニル基、フッ素化ｓ−ブトキシカルボニル基、フッ素化ｔ−ブトキシカルボニル基、フッ素化ペンチルオキシカルボニル基、フッ素化ヘキシルオキシカルボニル基、フッ素化ヘプチルオキシカルボニル基、フッ素化オクチルオキシカルボニル基、フッ素化ノニルオキシカルボニル基、フッ素化デシルオキシカルボニル基、フッ素化ドデシルオキシカルボニル基、フッ素化テトラデシルオキシカルボニル基、フッ素化ヘキサデシルオキシカルボニル基基、フッ素化オクタデシルオキシカルボニル基などのＣ1-30フッ素化アルコキシ−カルボニル基（好ましくはＣ1-20フッ素化アルコキシ−カルボニル基、さらに好ましくはＣ2-17フッ素化アルコキシ−カルボニル基、特に好ましくはＣ5-15フッ素化アルコキシ−カルボニル基）などが挙げられる。フッ素化シクロアルキルオキシカルボニル基としては、例えば、前記フッ素化シクロアルコキシ基に対応するフッ素化シクロアルキルオキシカルボニル基が挙げられ、その代表的な例として、フッ素化シクロペンチルオキシカルボニル基、フッ素化シクロヘキシルオキシカルボニル基等の３〜２０員のフッ素化シクロアルキルオキシカルボニル基（好ましくは５〜２０員、特に５〜１５員のフッ素化シクロアルキルオキシカルボニル基）などが挙げられる。
【００２７】
フッ素原子含有基で置換されたオキシカルボニル基のなかでも、フッ素化アルコキシカルボニル基が好ましく、特に前記式（１）で表されるフッ素化アルコキシカルボニル基が好ましい。式（１）中のｍは０〜１５の整数であり、好ましくは１〜１３の整数、さらに好ましくは３〜１３の整数である。式（１）で表されるフッ素化アルコキシカルボニル基の代表的な例として、２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシカルボニル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブトキシカルボニル基、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチルオキシカルボニル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシルオキシカルボニル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプチルオキシカルボニル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチルオキシカルボニル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘプタデカフルオロノニルオキシカルボニル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ノナデカフルオロデシルオキシカルボニル基などが挙げられる。
【００２８】
フッ素化アシル基としては、アシル基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換された基（フルオロアシル基）であればよく、例えば、炭素数１〜３０程度（好ましくは１〜２０程度、さらに好ましくは２〜１７程度、特に好ましくは５〜１５程度）のフッ素化アシル基などが挙げられる。このようなフッ素化アシル基の代表的な例としては、フッ素化アセチル基（トリフルオロアセチル基等）、フッ素化プロピオニル基（ペンタフルオロプロピオニル基等）、フッ素化ブチリル基、フッ素化イソブチリル基、フッ素化バレリル基、フッ素化ピバロイル基、フッ素化ヘキサノイル基、フッ素化ヘプタノイル基、フッ素化オクタノイル基、フッ素化ノナノイル基、フッ素化デカノイル基、フッ素化ラウロイル基、フッ素化ミリストイル基、フッ素化パルミトイル基、フッ素化ステアロイル基などのＣ1-30フッ素化脂肪族アシル基（特に、Ｃ1-20フッ素化脂肪族アシル基）等のフッ素化脂肪族飽和アシル基又はフッ素化脂肪族不飽和アシル基；フッ素化アセトアセチル基；フッ素化シクロペンタンカルボニル基、フッ素化シクロヘキサンカルボニル基などのフッ素化シクロアルカンカルボニル基等のフッ素化脂環式アシル基などが挙げられる。
【００２９】
フッ素化アシルオキシ基としては、アシルオキシ基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換された基（フルオロアシルオキシ基）であればよく、例えば、炭素数１〜３０程度（好ましくは１〜２０程度、さらに好ましくは２〜１７程度、特に好ましくは３〜１５程度）のフッ素化アシルオキシ基などが挙げられる。このようなフッ素化アシルオキシ基の代表的な例としては、フッ素化アセチルオキシ基（トリフルオロアセチルオキシ基等）、フッ素化プロピオニル基（ペンタフルオロプロピオニルオキシ基等）、フッ素化ブチリルオキシ基、フッ素化イソブチリルオキシ基、フッ素化バレリルオキシ基、フッ素化ピバロイルオキシ基、フッ素化ヘキサノイルオキシ基、フッ素化ヘプタノイルオキシ基、フッ素化オクタノイルオキシ基、フッ素化ノナノイルオキシ基、フッ素化デカノイルオキシ基、フッ素化ラウロイルオキシ基、フッ素化ミリストイルオキシ基、フッ素化パルミトイルオキシ基、フッ素化ステアロイルオキシ基などのＣ1-30フッ素化脂肪族アシルオキシ基（特に、Ｃ1-20フッ素化脂肪族アシルオキシ基）等のフッ素化脂肪族飽和アシルオキシ基又はフッ素化脂肪族不飽和アシルオキシ基；フッ素化アセトアセチルオキシ基；フッ素化シクロペンタンカルボニルオキシ基、フッ素化シクロヘキサンカルボニルオキシ基などのフッ素化シクロアルカンカルボニルオキシ基等のフッ素化脂環式アシルオキシ基などが挙げられる。
【００３０】
前記フッ素化非芳香族性環としては、単環又は多環の脂環式環を構成する炭素原子に結合している水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換されたフッ素化脂環式環、単環又は多環の非芳香族性複素環を構成する炭素原子に結合している水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換されたフッ素化非芳香族性複素環が挙げられる。
【００３１】
前記式（Ｉ）で表される骨格を環の構成要素として含み、且つ分子内に少なくとも１つのフッ素化置換基又はフッ素化非芳香族性環を有している窒素原子含有環状化合物には、前記式（２）で表される環状イミド系化合物が含まれる。式（２）中、ｎは０又は１を示す。Ｘは酸素原子又は−ＯＲ基（Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す）を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、フッ素化アルキル基、フッ素化シクロアルキル基、ヒドロキシル基、フッ素化アルコキシ基、カルボキシル基、フッ素原子含有基で置換されたオキシカルボニル基、フッ素化アシル基又はフッ素化アシルオキシ基を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6のうち少なくとも２つが互いに結合して、環状イミド骨格を構成する炭素原子又は炭素−炭素結合と共に、二重結合、又は芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成してもよい。前記二重結合、芳香族性若しくは非芳香族性の環は、ハロゲン原子、フッ素化アルキル基、フッ素化シクロアルキル基、ヒドロキシル基、フッ素化アルコキシ基、カルボキシル基、フッ素原子含有基で置換されたオキシカルボニル基、フッ素化アシル基、フッ素化アシルオキシ基、ニトロ基、シアノ基及びアミノ基から選択された１又は２以上の置換基を有していてもよい。前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、又はＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6のうち少なくとも２つが互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳香族性の環には、前記式（ａ）で表されるＮ−置換環状イミド基がさらに１又は２個以上形成されていてもよい。但し、分子中に、フッ素化アルキル基、フッ素化シクロアルキル基、フッ素化アルコキシ基、フッ素原子含有基で置換されたオキシカルボニル基、フッ素化アシル基及びフッ素化アシルオキシ基から選択されたフッ素化置換基又はフッ素化非芳香族性環を少なくとも１つ有している。
【００３２】
式（２）で表される環状イミド系化合物において、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6のうちハロゲン原子には、ヨウ素、臭素、塩素およびフッ素原子が含まれる。フッ素化アルキル基、フッ素化シクロアルキル基、フッ素化アルコキシ基、フッ素原子含有基で置換されたオキシカルボニル基、フッ素化アシル基、フッ素化アシルオキシ基としては、前記と同様の基が挙げられる。
【００３３】
式（２）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6のうち少なくとも２つが互いに結合して、環状イミド骨格を構成する炭素原子又は炭素−炭素結合と共に形成してもよい芳香族性又は非芳香族性の環としては、５〜１２員環、特に６〜１０員環程度であり、複素環又は縮合複素環であってもよいが、置換基を有していてもよい炭化水素環である場合が多い。このような環には、例えば、単環の脂環式環（シクロヘキサン環やフッ素化シクロヘキサン環などの置換基を有していてもよいシクロアルカン環、シクロヘキセン環やフッ素化シクロヘキセン環などの置換基を有していてもよいシクロアルケン環など）、多環の脂環式環（５−ノルボルネン環やフッ素化５−ノルボルネン環などの置換基を有していてもよい橋かけ式炭化水素環など）、ベンゼン環やナフタレン環などの置換基を有していてもよい芳香族環（縮合環を含む）が含まれる。前記環は芳香族環で構成される場合が多い。前記環は、ハロゲン原子、フッ素化アルキル基、フッ素化シクロアルキル基、ヒドロキシル基、フッ素化アルコキシ基、カルボキシル基、フッ素原子含有基で置換されたオキシカルボニル基、フッ素化アシル基、フッ素化アシルオキシ基、ニトロ基、シアノ基及びアミノ基から選択された１又は２以上の置換基を有していてもよい。
【００３４】
前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、又はＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6のうち少なくとも２つが互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳香族性の環には、前記式（ａ）で表される環状イミド基がさらに１又は２個以上形成されていてもよい。例えば、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5又はＲ6が炭素数２以上のフッ素化アルキル基である場合、このフッ素化アルキル基を構成する隣接する２つの炭素原子を含んで前記環状イミド基が形成されていてもよい。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6のうち少なくとも２つが互いに結合して、環状イミド骨格を構成する炭素−炭素結合と共に二重結合を形成する場合、該二重結合を含んで前記環状イミド基が形成されていてもよい。さらに、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6のうち少なくとも２つが互いに結合して、環状イミド骨格を構成する炭素原子又は炭素−炭素結合と共に、芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成する場合、該環を構成する隣接する２つの炭素原子を含んで前記環状イミド基が形成されていてもよい。
【００３５】
好ましい環状イミド系化合物には、前記式（2a）〜(2i）で表される環状イミド系化合物が含まれる。式中、Ｘは酸素原子又は−ＯＲ基（Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す）を示す。Ｒ11〜Ｒ16は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、フッ素化アルキル基、フッ素化シクロアルキル基、ヒドロキシル基、フッ素化アルコキシ基、カルボキシル基、フッ素原子含有基で置換されたオキシカルボニル基、フッ素化アシル基又はフッ素化アシルオキシ基を示す。Ｒ17〜Ｒ26は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、フッ素化アルキル基、フッ素化シクロアルキル基、ヒドロキシル基、フッ素化アルコキシ基、カルボキシル基、フッ素原子含有基で置換されたオキシカルボニル基、フッ素化アシル基、フッ素化アシルオキシ基、ニトロ基、シアノ基又はアミノ基を示す。Ｒ17〜Ｒ26は、隣接する基同士が結合して、式（2c）、（2d）、（2e）、（2f）、（2h）又は（2i）中に示される５員又は６員のＮ−置換環状イミド骨格を形成していてもよい。式（2f）中、Ａはフッ素化されていてもよいメチレン基又は酸素原子を示す。但し、分子中に、フッ素化アルキル基、フッ素化シクロアルキル基、フッ素化アルコキシ基、フッ素原子含有基で置換されたオキシカルボニル基、フッ素化アシル基及びフッ素化アシルオキシ基から選択されたフッ素化置換基又はフッ素化非芳香族性環を少なくとも１つ有している。
【００３６】
置換基Ｒ11〜Ｒ16、Ｒ17〜Ｒ26において、ハロゲン原子には前記と同様のハロゲン原子が含まれる。フッ素化アルキル基には、前記例示のフッ素化アルキル基と同様のフッ素化アルキル基が含まれ、フッ素化シクロアルキル基には、前記例示のフッ素化シクロアルキル基と同様のフッ素化シクロアルキル基が含まれ、フッ素化アルコキシ基には、前記と同様のフッ素化アルコキシ基が含まれ、フッ素原子含有基で置換されたオキシカルボニル基には、前記と同様のフッ素原子含有基で置換されたオキシカルボニル基（フッ素化アルコキシカルボニル基、フッ素化シクロアルキルオキシカルボニル基など）が含まれる。また、フッ素化アシル基としては、前記と同様のフッ素化アシル基（フッ素化脂肪族飽和アシル基、フッ素化脂肪族不飽和アシル基、フッ素化アセトアセチル基、フッ素化脂環式アシル基等）が例示される。フッ素化アシルオキシ基としては、前記と同様のフッ素化アシルオキシ基（フッ素化脂肪族飽和アシルオキシ基、フッ素化脂肪族不飽和アシルオキシ基、フッ素化アセトアセチルオキシ基、フッ素化脂環式アシルオキシ基等）が挙げられる。
【００３７】
式（Ｉ）で表される骨格を環の構成要素として含み、且つ分子内に少なくとも１つのフッ素化置換基又はフッ素化非芳香族性環を有している窒素原子含有環状化合物のうち好ましい化合物には、下記式（３）
【化６】
（式中、Ｒxは炭素数２〜２０のフッ素化アルキル基又は５〜２０員のフッ素化シクロアルキル基を示し、ｐは１〜４の整数を示す。ｐが２以上の場合、ｐ個の−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲxは同一でも異なっていてもよい）
で表される環状イミド系化合物が含まれる。
【００３８】
Ｒxにおける炭素数２〜２０のフッ素化アルキル基としては、前記例示のフッ素化アルキル基のうち炭素数２〜２０のものが挙げられる。Ｒxにおける５〜２０員のフッ素化シクロアルキル基としては、前記例示のフッ素化シクロアルキル基のうち５〜２０員のものが挙げられる。Ｒxとしては、特に５〜２０のフッ素化アルキル基が好ましい。また、式（３）における−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲxとしては、特に、前記式（１）で表されるフッ素化アルコキシカルボニル基であるのが好ましい。ｐは好ましくは１又は２である。
【００３９】
前記窒素原子含有環状化合物のうち、Ｘが−ＯＲ基で且つＲが水素原子である化合物（Ｎ−ヒドロキシ環状化合物）は、公知の方法（反応）に準じて、又は公知の方法（反応）の組み合わせにより製造することができる。例えば、慣用のイミド化反応を利用して、対応する酸無水物とヒドロキシルアミンとを反応させ、酸無水物基の開環及び閉環を経てイミド化する方法により得ることができる。また、前記窒素原子含有環状化合物のうち、Ｘが−ＯＲ基で且つＲがヒドロキシル基の保護基である化合物は、対応するＲが水素原子である化合物（Ｎ−ヒドロキシ環状化合物）に、慣用の保護基導入反応を利用して、所望の保護基を導入することにより調製することができる。また、分子内へのフッ素化置換基やフッ素化非芳香族性環の導入も、公知の反応を利用して行うことができる。
【００４０】
例えば、前記式（３）で表される環状イミド系化合物のうち、ｐ＝１であり、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲxが４位に結合している化合物は以下のようにして合成できる。すなわち、無水トリメリット酸とＯ−ベンジルヒドロキシルアミンとを反応させてＮ−ベンジルオキシフタルイミド−４−カルボン酸とし、これにハロゲン化剤（例えば、塩化チオニル等）を反応させてＮ−ベンジルオキシフタルイミド−４−カルボン酸ハライドとし、このＮ−ベンジルオキシフタルイミド−４−カルボン酸ハライドとＲxＯＭ（Ｍはアルカリ金属、Ｒxは前記に同じ）とを反応させて、対応するＮ−ベンジルオキシフタルイミド−４−カルボン酸エステル（Ｒxエステル）を得、次いでパラジウム−炭素等の触媒の存在下、水素で還元することにより、目的のＮ−ヒドロキシフタルイミド−４−カルボン酸エステルを得ることができる。
【００４１】
前記窒素原子含有環状化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。前記窒素原子含有環状化合物は反応系内で生成させてもよい。また、前記窒素原子含有環状化合物は担体に担持した形態で用いてもよい。担体としては、活性炭、ゼオライト、シリカ、シリカ−アルミナ、ベントナイトなどの多孔質担体を用いる場合が多い。窒素原子含有環状化合物の担体への担持量は、担体１００重量部に対して、例えば０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部程度である。
【００４２】
前記窒素原子含有環状化合物の使用量は、広い範囲で選択でき、例えば、反応成分（基質）１モルに対して、０．００００００１〜１モル、好ましくは０．００００１〜０．５モル、さらに好ましくは０．０００１〜０．４モル、特に好ましくは０．００１〜０．３５モル程度である。
【００４３】
［助触媒］
本発明では、前記窒素原子含有環状化合物とともに助触媒を用いることもできる。助触媒として金属化合物が挙げられる。前記触媒と金属化合物とを併用することにより反応速度や反応の選択性を向上させることができる。
【００４４】
金属化合物を構成する金属元素としては、特に限定されないが、周期表１〜１５族の金属元素を用いる場合が多い。なお、本明細書では、ホウ素Ｂも金属元素に含まれるものとする。例えば、前記金属元素として、周期表１族元素（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなど）、２族元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなど）、３族元素（Ｓｃ、ランタノイド元素、アクチノイド元素など）、４族元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆなど）、５族元素（Ｖなど）、６族元素（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗなど）、７族元素（Ｍｎなど）、８族元素（Ｆｅ、Ｒｕなど）、９族元素（Ｃｏ、Ｒｈなど）、１０族元素（Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔなど）、１１族元素（Ｃｕなど）、１２族元素（Ｚｎなど）、１３族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｉｎなど）、１４族元素（Ｓｎ、Ｐｂなど）、１５族元素（Ｓｂ、Ｂｉなど）などが挙げられる。好ましい金属元素には、遷移金属元素（周期表３〜１２族元素）及び周期表１３族元素（Ｉｎなど）が含まれる。なかでも、周期表５〜１１族元素、特に５族〜９族元素が好ましく、とりわけＶ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｏなどが好ましい。金属元素の原子価は特に制限されず、例えば０〜６価程度である。
【００４５】
金属化合物としては、前記金属元素の単体、水酸化物、酸化物（複合酸化物を含む）、ハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、オキソ酸塩（例えば、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩など）、イソポリ酸の塩、ヘテロポリ酸の塩などの無機化合物；有機酸塩（例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩、青酸塩、ナフテン酸塩、ステアリン酸塩など）、錯体などの有機化合物が挙げられる。前記錯体を構成する配位子としては、ＯＨ（ヒドロキソ）、アルコキシ（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなど）、アシル（アセチル、プロピオニルなど）、アルコキシカルボニル（メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなど）、アセチルアセトナト、シクロペンタジエニル基、ハロゲン原子（塩素、臭素など）、ＣＯ、ＣＮ、酸素原子、Ｈ2Ｏ（アコ）、ホスフィン（トリフェニルホスフィンなどのトリアリールホスフィンなど）のリン化合物、ＮＨ3（アンミン）、ＮＯ、ＮＯ2（ニトロ）、ＮＯ3（ニトラト）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェナントロリンなどの窒素含有化合物などが挙げられる。
【００４６】
金属化合物の具体例としては、例えば、コバルト化合物を例にとると、水酸化コバルト、酸化コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、リン酸コバルトなどの無機化合物；酢酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルトなどの有機酸塩；コバルトアセチルアセトナトなどの錯体等の２価又は３価のコバルト化合物などが挙げられる。また、バナジウム化合物の例としては、水酸化バナジウム、酸化バナジウム、塩化バナジウム、塩化バナジル、硫酸バナジウム、硫酸バナジル、バナジン酸ナトリウムなどの無機化合物；バナジウムアセチルアセトナト、バナジルアセチルアセトナトなどの錯体等の２〜５価のバナジウム化合物などが挙げられる。他の金属元素の化合物としては、前記コバルト又はバナジウム化合物に対応する化合物などが例示される。金属化合物は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。特に、コバルト化合物とマンガン化合物とを組み合わせると反応速度が著しく向上することが多い。また、価数の異なる複数の金属化合物（例えば、２価の金属化合物と３価の金属化合物）を組み合わせて用いるのも好ましい。
【００４７】
金属化合物の使用量は、例えば、前記窒素原子含有環状化合物１モルに対して、０．００１〜１０モル、好ましくは０．００５〜３モル程度である。また、金属化合物の使用量は、反応成分（基質）１モルに対して、例えば０．００００１モル％〜１０モル％、好ましくは０．２モル％〜２モル％程度である。
【００４８】
本発明では、また、助触媒として、少なくとも１つの有機基が結合した周期表１５族又は１６族元素を含む多原子陽イオン又は多原子陰イオンとカウンターイオンとで構成された有機塩を用いることもできる。助触媒として前記有機塩を用いることにより、反応速度や反応の選択性を向上させることができる。
【００４９】
前記有機塩において、周期表１５族元素には、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉが含まれる。周期表１６族元素には、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅなどが含まれる。好ましい元素としては、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓが挙げられ、特に、Ｎ、Ｐ、Ｓなどが好ましい。前記元素の原子に結合する有機基には、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換オキシ基などが含まれる。炭化水素基としては炭素数１〜３０程度（好ましくは炭素数１〜２０程度）の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基）；炭素数３〜８程度の脂環式炭化水素基；炭素数６〜１４程度の芳香族炭化水素基などが挙げられる。前記置換オキシ基には、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基などが含まれる。
【００５０】
前記有機塩の代表的な例として、有機アンモニウム塩、有機ホスホニウム塩、有機スルホニウム塩などの有機オニウム塩が挙げられる。有機アンモニウム塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラヘキシルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、トリエチルフェニルアンモニウムクロリド、トリブチル（ヘキサデシル）アンモニウムクロリド、ジ（オクタデシル）ジメチルアンモニウムクロリドなどの第４級アンモニウムクロリド、及び対応する第４級アンモニウムブロミドなどの、窒素原子に４つの炭化水素基が結合した第４級アンモニウム塩；ジメチルピペリジニウムクロリド、ヘキサデシルピリジニウムクロリド、メチルキノリニウムクロリドなどの環状第４級アンモニウム塩などが挙げられる。また、有機ホスホニウム塩の具体例としては、テトラメチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムクロリド、トリブチル（ヘキサデシル）ホスホニウムクロリド、トリエチルフェニルホスホニウムクロリドなどの第４級ホスホニウムクロリド、及び対応する第４級ホスホニウムブロミドなどの、リン原子に４つの炭化水素基が結合した第４級ホスホニウム塩などが挙げられる。有機スルホニウム塩の具体例としては、トリエチルスルホニウムイオジド、エチルジフェニルスルホニウムイオジドなどの、イオウ原子に３つの炭化水素基が結合したスルホニウム塩などが挙げられる。
【００５１】
また、前記有機塩には、メタンスルホン酸塩、エタンスルホン酸塩、オクタンスルホン酸塩、ドデカンスルホン酸塩などのアルキルスルホン酸塩（例えば、Ｃ6-18アルキルスルホン酸塩）；ベンゼンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、デシルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩などのアルキル基で置換されていてもよいアリールスルホン酸塩（例えば、Ｃ6-18アルキル−アリールスルホン酸塩）；スルホン酸型イオン交換樹脂（イオン交換体）；ホスホン酸型イオン交換樹脂（イオン交換体）なども含まれる。
【００５２】
有機塩の使用量は、例えば、前記窒素原子含有環状化合物１モルに対して、０．００１〜０．１モル程度、好ましくは０．００５〜０．０８モル程度である。
【００５３】
本発明では、また、助触媒として、強酸（例えば、ｐＫａ２（２５℃）以下の化合物）を使用することもできる。好ましい強酸には、例えば、ハロゲン化水素、ハロゲン化水素酸、硫酸、ヘテロポリ酸などが含まれる。強酸の使用量は、前記窒素原子含有環状化合物１モルに対して、例えば０．００１〜３モル程度である。
【００５４】
本発明では、さらに、助触媒として、電子吸引基が結合したカルボニル基を有する化合物を用いることもできる。電子吸引基が結合したカルボニル基を有する化合物の代表的な例として、ヘキサフルオロアセトン、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロフェニルメチルケトン、ペンタフルオロフェニルトリフルオロメチルケトン、安息香酸などが挙げられる。この化合物の使用量は、反応成分（基質）１モルに対して、例えば０．０００１〜３モル程度である。
【００５５】
また、本発明では、系内に、ラジカル発生剤（ラジカル開始剤等）やラジカル反応促進剤を存在させてもよい。このような成分として、例えば、ハロゲン（塩素、臭素など）、過酸（過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸など）、過酸化物（過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）等のヒドロペルオキシドなど）、アゾ系化合物（アゾビスイソブチロニトリルなど）、アセトフェノン類、環状アミン−Ｎ−オキシル化合物、硝酸又は亜硝酸若しくはそれらの塩、二酸化窒素、ベンズアルデヒド等のアルデヒドなどが挙げられる。これらの成分を系内に存在させると、反応が促進される場合がある。前記成分の使用量は、前記窒素原子含有環状化合物１モルに対して、例えば０．０００１〜０．７モル、好ましくは０．００１〜１モル程度である。
【００５６】
本発明の触媒は、例えばラジカル反応触媒として有用である。本発明の触媒は公知の触媒であるＮ−ヒドロキシフタルイミドと同種の触媒作用を示すのに加え、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド等と比較して脂溶性（油溶性）が高いため、極性の低い基質や溶媒に容易に溶解するという特徴を有する。そのため、極性の低い基質を無溶媒下で反応させたり、基質を低極性溶媒中で反応させたりする場合に、少量で高い触媒活性を示す。また、無溶媒下での反応に使用できるため、例えば、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（ＳＰ値：３３．４）などの比較的親水性の高いイミド系化合物と比較して、反応速度を著しく向上させることができる。さらに、分子内にフッ素化置換基又はフッ素化非芳香族性環を有しているため、酸化反応の触媒として用いても、触媒が分解、変質しにくく、反応終了後に回収してそのまま再利用することが可能である。
【００５７】
［有機化合物の酸化方法］
本発明の有機化合物の酸化方法では、前記式（Ｉ）で表される骨格を環の構成要素として含み、且つ分子内に少なくとも１つのフッ素化置換基又はフッ素化非芳香族性環を有している窒素原子含有環状化合物で構成される触媒、及び必要に応じて前記助触媒の存在下、有機化合物を酸化して酸化反応生成物を得る。酸化剤としては、通常酸素が用いられる。
【００５８】
反応原料（基質）として用いる有機化合物としては、イミド系化合物触媒の存在下、酸素により酸化可能な化合物であれば特に限定されない。基質としては、安定なラジカルを生成しうる化合物（Ａ）が好ましい。このような化合物の代表的な例として、（A1）ヘテロ原子の隣接位に炭素−水素結合を有するヘテロ原子含有化合物、（A2）炭素−ヘテロ原子二重結合を有する化合物、（A3）メチン炭素原子を有する化合物、（A4）不飽和結合の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物、（A5）非芳香族性環状炭化水素、（A6）共役化合物、（A7）アミン類、（A8）芳香族化合物、（A9）直鎖状アルカン、及び（A10）オレフィン類などが挙げられる。
【００５９】
これらの化合物は、反応を阻害しない範囲で種々の置換基を有していてもよい。置換基として、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、オキソ基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基など）、置換チオ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、スルホ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基などが挙げられる。
【００６０】
ヘテロ原子の隣接位に炭素−水素結合を有するヘテロ原子含有化合物（A1）としては、（A1-1）第１級若しくは第２級アルコール又は第１級若しくは第２級チオール、（A1-2）酸素原子の隣接位に炭素−水素結合を有するエーテル又は硫黄原子の隣接位に炭素−水素結合を有するスルフィド、（A1-3）酸素原子の隣接位に炭素−水素結合を有するアセタール（ヘミアセタールも含む）又は硫黄原子の隣接位に炭素−水素結合を有するチオアセタール（チオヘミアセタールも含む）などが例示できる。
【００６１】
前記（A1-1）における第１級若しくは第２級アルコールには、広範囲のアルコールが含まれる。アルコールは、１価、２価又は多価アルコールの何れであってもよい。
【００６２】
代表的な第１級アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−オクタノール、１−デカノール、２−ブテン−１−オール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ペンタエリスリトールなどの炭素数１〜３０（好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１５）程度の飽和又は不飽和脂肪族第１級アルコール；シクロペンチルメチルアルコール、シクロヘキシルメチルアルコール、２−シクロヘキシルエチルアルコールなどの飽和又は不飽和脂環式第１級アルコール；ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニルプロピルアルコール、桂皮アルコールなどの芳香族第１級アルコール；２−ヒドロキシメチルピリジンなどの複素環式アルコールが挙げられる。
【００６３】
代表的な第２級アルコールとしては、２−プロパノール、ｓ−ブチルアルコール、２−ペンタノール、２−オクタノール、２−ペンテン−４−オール、１，２−プロパンジオール、２，３−ブタンジオールや２，３−ペンタンジオールなどのビシナルジオール類などの炭素数３〜３０（好ましくは３〜２０、さらに好ましくは３〜１５）程度の飽和又は不飽和脂肪族第２級アルコール；１−シクロペンチルエタノール、１−シクロヘキシルエタノールなどの、ヒドロキシル基の結合した炭素原子に脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素（シクロアルキル基など）とが結合している第２級アルコール；シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロオクタノール、シクロドデカノール、２−シクロヘキセン−１−オール、２−アダマンタノール、橋頭位にヒドロキシル基を１〜４個有する２−アダマンタノール、アダマンタン環にオキソ基を有する２−アダマンタノールなどの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜１５員、特に５〜８員）程度の飽和又は不飽和脂環式第２級アルコール（橋かけ環式第２級アルコールを含む）；１−フェニルエタノールなどの芳香族第２級アルコール；１−（２−ピリジル）エタノールなどの複素環式第２級アルコールなどが含まれる。
【００６４】
さらに、代表的なアルコールには、１−アダマンタンメタノール、α−メチル−１−アダマンタンメタノール、３−ヒドロキシ−α−メチル−１−アダマンタンメタノール、３−カルボキシ−α−メチル−１−アダマンタンメタノール、α−メチル−３ａ−パーヒドロインデンメタノール、α−メチル−４ａ−デカリンメタノール、α−メチル−４ａ−パーヒドロフルオレンメタノール、α−メチル−２−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンメタノール、α−メチル−１−ノルボルナンメタノールなどの橋かけ環炭化水素基を有するアルコール（ヒドロキシル基が結合している炭素原子に橋かけ環炭化水素基が結合している化合物など）も含まれる。
【００６５】
好ましいアルコールには、第２級アルコール（例えば、２−プロパノール、ｓ−ブチルアルコールなどの脂肪族第２級アルコール；１−シクロヘキシルエタノールなどのヒドロキシル基の結合した炭素原子に脂肪族炭化水素基（例えば、Ｃ1-4アルキル基、Ｃ6-14アリール基など）と非芳香族性炭素環式基（例えば、Ｃ3-15シクロアルキル基又はシクロアルケニル基など）とが結合している第２級アルコール；シクロペンタノール、シクロヘキサノール、２−アダマンタノールなどの３〜１５員程度の脂環式第２級アルコール；１−フェニルエタノールなどの芳香族第２級アルコール）、及び前記橋かけ環炭化水素基を有するアルコールが含まれる。
【００６６】
前記（A1-1）における第１級若しくは第２級チオールとしては、前記第１級若しくは第２級アルコールに対応するチオールが挙げられる。
【００６７】
前記（A1-2）における酸素原子の隣接位に炭素−水素結合を有するエーテルとしては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアリルエーテルなどの脂肪族エーテル類；アニソール、フェネトール、ジベンジルエーテル、フェニルベンジルエーテル等の芳香族エーテル類；ジヒドロフラン、テトラヒドロフラン、ピラン、ジヒドロピラン、テトラヒドロピラン、モルホリン、クロマン、イソクロマンなどの環状エーテル類（芳香環又は非芳香環が縮合していてもよい）などが挙げられる。
【００６８】
前記（A1-2）における硫黄原子の隣接位に炭素−水素結合を有するスルフィドとしては、前記酸素原子の隣接位に炭素−水素結合を有するエーテルに対応するスルフィドが挙げられる。
【００６９】
前記（A1-3）における酸素原子の隣接位に炭素−水素結合を有するアセタールとしては、例えば、アルデヒドとアルコールや酸無水物などから誘導されるアセタールが挙げられ、該アセタールには環状アセタール及び非環状アセタールが含まれる。前記アルデヒドとして、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒドなどの脂肪族アルデヒド；シクロペンタンカルバルデヒド、シクロヘキサンカルバルデヒドなどの脂環式アルデヒド；ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒドなどの芳香族アルデヒドなどが挙げられる。また、前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ベンジルアルコールなどの一価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジブロモ−１，３−プロパンジオールなどの二価アルコールなどが挙げられる。代表的なアセタールとして、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、２−エチル−１，３−ジオキソランなどの１，３−ジオキソラン化合物；２−メチル−１，３−ジオキサンなどの１，３−ジオキサン化合物；アセトアルデヒドジメチルアセタールなどのジアルキルアセタール化合物などが例示される。
【００７０】
前記（A1-3）における硫黄原子の隣接位に炭素−水素結合を有するチオアセタールとしては、前記酸素原子の隣接位に炭素−水素結合を有するアセタールに対応するチオアセタールが挙げられる。
【００７１】
前記炭素−ヘテロ原子二重結合を有する化合物（A2）としては、（A2-1）カルボニル基含有化合物、（A2-2）チオカルボニル基含有化合物、（A2-3）イミン類などが挙げられる。カルボニル基含有化合物（A2-1）には、ケトン及びアルデヒドが含まれ、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、３−ペンタノン、メチルビニルケトン、メチルシクロヘキシルケトン、アセトフェノンなどの鎖状ケトン類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、イソホロン、シクロデカノン、シクロドデカノン、１，４−シクロオクタンジオン、２，２−ビス（４−オキソシクロヘキシル）プロパン、２−アダマンタノンなどの環状ケトン類；ビアセチル（２，３−ブタンジオン）、ビベンゾイル（ベンジル）、アセチルベンゾイル、シクロヘキサン−１，２−ジオンなどの１，２−ジカルボニル化合物（α−ジケトン類など）；アセトイン、ベンゾインなどのα−ケトアルコール類；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブタナール、ヘキサナール、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒドなどの脂肪族アルデヒド；シクロヘキシルアルデヒド、シトラール、シトロネラールなどの脂環式アルデヒド；ベンズアルデヒド、カルボキシベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、サリチルアルデヒド、アニスアルデヒド、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどの芳香族アルデヒド；フルフラール、ニコチンアルデヒドなどの複素環アルデヒドなどが挙げられる。
【００７２】
チオカルボニル基含有化合物（A2-2）としては、前記カルボニル基含有化合物（A2-1）に対応するチオカルボニル基含有化合物が挙げられる。
【００７３】
イミン類（A2-3）には、前記カルボニル基含有化合物（A2-1）と、アンモニア又はアミン類（例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ベンジルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンなどのアミン；ヒドロキシルアミン、Ｏ−メチルヒドロキシルアミンなどのヒドロキシルアミン類；ヒドラジン、メチルヒドラジン、フェニルヒドラジンなどのヒドラジン類など）とから誘導されるイミン類（オキシムやヒドラゾンも含む）が含まれる。
【００７４】
前記メチン炭素原子を有する化合物（A3）には、（A3-1）環の構成単位としてメチン基（すなわち、メチン炭素−水素結合）を含む環状化合物、（A3-2）メチン炭素原子を有する鎖状化合物が含まれる。
【００７５】
環状化合物（A3-1）には、（A3-1a）少なくとも１つのメチン基を有する橋かけ環式化合物、（A3-1b）環に炭化水素基が結合した非芳香族性環状化合物（脂環式炭化水素など）などが含まれる。なお、前記橋かけ環式化合物には、２つの環が２個の炭素原子を共有している化合物、例えば、縮合多環式芳香族炭化水素類の水素添加生成物なども含まれる。
【００７６】
橋かけ環式化合物（A3-1a）としては、例えば、デカリン、ビシクロ［２．２．０］ヘキサン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、ビシクロ［４．３．２］ウンデカン、ビシクロ［３．３．３］ウンデカン、ツジョン、カラン、ピナン、ピネン、ボルナン、ボルニレン、ノルボルナン、ノルボルネン、カンファー、ショウノウ酸、カンフェン、トリシクレン、トリシクロ［５．２．１．０3,8］デカン、トリシクロ［４．２．１．１2,5］デカン、エキソトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、エンドトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、トリシクロ［４．３．１．１2,5］ウンデカン、トリシクロ［４．２．２．１2,5］ウンデカン、エンドトリシクロ［５．２．２．０2,6］ウンデカン、アダマンタン、１−アダマンタノール、１−クロロアダマンタン、１−メチルアダマンタン、１，３−ジメチルアダマンタン、１−メトキシアダマンタン、１−カルボキシアダマンタン、１−メトキシカルボニルアダマンタン、１−ニトロアダマンタン、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン、ペルヒドロアントラセン、ペルヒドロアセナフテン、ペルヒドロフェナントレン、ペルヒドロフェナレン、ペルヒドロインデン、キヌクリジンなどの２〜４環式の橋かけ環式炭化水素又は橋かけ複素環化合物及びそれらの誘導体などが挙げられる。これらの橋かけ環式化合物は、橋頭位（２環が２個の原子を共有している場合には接合部位に相当）にメチン炭素原子を有する。
【００７７】
環に炭化水素基が結合した非芳香族性環状化合物（A3-1b）としては、１−メチルシクロペンタン、１−メチルシクロヘキサン、リモネン、メンテン、メントール、カルボメントン、メントンなどの、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０）程度の炭化水素基（例えば、アルキル基など）が環に結合した３〜１５員程度の脂環式炭化水素及びその誘導体などが挙げられる。環に炭化水素基が結合した非芳香族性環状化合物（A3-1b）は、環と前記炭化水素基との結合部位にメチン炭素原子を有する。
【００７８】
メチン炭素原子を有する鎖状化合物（A3-2）としては、第３級炭素原子を有する鎖状炭化水素類、例えば、イソブタン、イソペンタン、イソヘキサン、３−メチルペンタン、２，３−ジメチルブタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、３−メチルオクタンなどの炭素数４〜２０（好ましくは、４〜１０）程度の脂肪族炭化水素類およびその誘導体などが例示できる。
【００７９】
前記不飽和結合の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物（A4）としては、（A4-1）芳香族性環の隣接位（いわゆるベンジル位）にメチル基又はメチレン基を有する芳香族化合物、（A4-2）不飽和結合（例えば、炭素−炭素不飽和結合、炭素−酸素二重結合など）の隣接位にメチル基又はメチレン基を有する非芳香族性化合物などが挙げられる。
【００８０】
前記芳香族性化合物（A4-1）において、芳香族性環は、芳香族炭化水素環、芳香族性複素環の何れであってもよい。芳香族炭化水素環には、ベンゼン環、縮合炭素環（例えば、ナフタレン、アズレン、インダセン、アントラセン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレンなどの２〜１０個の４〜７員炭素環が縮合した縮合炭素環など）などが含まれる。芳香族性複素環としては、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、フラン、オキサゾール、イソオキサゾールなどの５員環、４−オキソ−４Ｈ−ピランなどの６員環、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、４−オキソ−４Ｈ−クロメンなどの縮合環など）、ヘテロ原子としてイオウ原子を含む複素環（例えば、チオフェン、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾールなどの５員環、４−オキソ−４Ｈ−チオピランなどの６員環、ベンゾチオフェンなどの縮合環など）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾールなどの５員環、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンなどの６員環、インドール、キノリン、アクリジン、ナフチリジン、キナゾリン、プリンなどの縮合環など）などが挙げられる。
【００８１】
なお、芳香族性環の隣接位のメチレン基は、前記芳香族性環に縮合した非芳香族性環を構成するメチレン基であってもよい。また、前記（A4-1）において、芳香族性環と隣接する位置にメチル基とメチレン基の両方の基が存在していてもよい。
【００８２】
芳香族性環の隣接位にメチル基を有する芳香族化合物としては、例えば、芳香環に１〜６個程度のメチル基が置換した芳香族炭化水素類（例えば、トルエン、キシレン、１−エチル−４−メチルベンゼン、１−エチル−３−メチルベンゼン、１−イソプロピル−４−メチルベンゼン、１−ｔ−ブチル−４−メチルベンゼン、１−メトキシ−４−メチルベンゼン、メシチレン、プソイドクメン、デュレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、メチルアントラセン、４，４′−ジメチルビフェニル、トルアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、トリメチルベンズアルデヒド、トルイル酸、トリメチル安息香酸、ジメチル安息香酸など）、複素環に１〜６個程度のメチル基が置換した複素環化合物（例えば、２−メチルフラン、３−メチルフラン、３−メチルチオフェン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、４−メチルインドール、２−メチルキノリン、３−メチルキノリンなど）などが例示できる。
【００８３】
芳香族性環の隣接位にメチレン基を有する芳香族化合物としては、例えば、炭素数２以上のアルキル基又は置換アルキル基を有する芳香族炭化水素類（例えば、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、１，４−ジエチルベンゼン、ジフェニルメタンなど）、炭素数２以上のアルキル基又は置換アルキル基を有する芳香族性複素環化合物（例えば、２−エチルフラン、３−プロピルチオフェン、４−エチルピリジン、４−ブチルキノリンなど）、芳香族性環に非芳香族性環が縮合した化合物であって、該非芳香族性環のうち芳香族性環に隣接する部位にメチレン基を有する化合物（ジヒドロナフタレン、インデン、インダン、テトラリン、フルオレン、アセナフテン、フェナレン、インダノン、キサンテン等）などが例示できる。
【００８４】
不飽和結合の隣接位にメチル基又はメチレン基を有する非芳香族性化合物（A4-2）には、例えば、（A4-2a）いわゆるアリル位にメチル基又はメチレン基を有する鎖状不飽和炭化水素類、（A4-2b）カルボニル基の隣接位にメチル基又はメチレン基を有する化合物が例示できる。
【００８５】
前記鎖状不飽和炭化水素類（A4-2a）としては、例えば、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、１，５−ヘキサジエン、１−オクテン、３−オクテン、ウンデカトリエンなどの炭素数３〜２０程度の鎖状不飽和炭化水素類が例示できる。前記化合物（A4-2b）には、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、３−ペンタノン、アセトフェノンなどの鎖状ケトン類；シクロヘキサノンなどの環状ケトン類）、カルボン酸又はその誘導体（例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、フェニル酢酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、及びこれらのエステルなど）などが含まれる。
【００８６】
前記非芳香族性環状炭化水素（A5）には、（A5-1）シクロアルカン類及び（A5-2）シクロアルケン類が含まれる。
【００８７】
シクロアルカン類（A5-1）としては、３〜３０員のシクロアルカン環を有する化合物、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロドデカン、シクロテトラデカン、シクロヘキサデカン、シクロテトラコサン、シクロトリアコンタン、及びこれらの誘導体などが例示できる。好ましいシクロアルカン環には、５〜３０員、特に５〜２０員のシクロアルカン環が含まれる。
【００８８】
シクロアルケン類（A5-2）には、３〜３０員のシクロアルケン環を有する化合物、例えば、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロヘキセン、１−メチル−シクロヘキセン、イソホロン、シクロヘプテン、シクロドデカエンなどのほか、シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエンなどのシクロアルカジエン類、シクロオクタトリエンなどのシクロアルカトリエン類、及びこれらの誘導体などが含まれる。好ましいシクロアルケン類には、３〜２０員環、特に３〜１２員環を有する化合物が含まれる。
【００８９】
前記共役化合物（A6）には、共役ジエン類（A6-1）、α，β−不飽和ニトリル（A6-2）、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体（例えば、エステル、アミド、酸無水物等）（A6-3）などが挙げられる。
【００９０】
共役ジエン類（A6-1）としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、２−クロロブタジエン、２−エチルブタジエンなどが挙げられる。なお、共役ジエン類（A6-1）には、二重結合と三重結合とが共役している化合物、例えば、ビニルアセチレンなども含めるものとする。
【００９１】
α，β−不飽和ニトリル（A6-2）としては、例えば、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体（A6-3）としては、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなど（メタ）アクリルアミド誘導体などが挙げられる。
【００９２】
前記アミン類（A7）としては、第１級または第２級アミン、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、エチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、ヒドロキシルアミン、エタノールアミンなどの脂肪族アミン；シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミンなどの脂環式アミン；ベンジルアミン、トルイジンなどの芳香族アミン；ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、インドリンなどの環状アミン（芳香族性又は非芳香族性環が縮合していてもよい）等が例示される。
【００９３】
前記芳香族炭化水素（A8）としては、ベンゼン、ナフタレン、アセナフチレン、フェナントレン、アントラセン、ナフタセンなどの、少なくともベンゼン環を１つ有する芳香族化合物、好ましくは少なくともベンゼン環が複数個（例えば、２〜１０個）縮合している縮合多環式芳香族化合物などが挙げられる。これらの芳香族炭化水素は、１又は２以上の置換基を有していてもよい。置換基を有する芳香族炭化水素の具体例として、例えば、２−クロロナフタレン、２−メトキシナフタレン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、２−メチルアントラセン、２−ｔ−ブチルアントラセン、２−カルボキシアントラセン、２−エトキシカルボニルアントラセン、２−シアノアントラセン、２−ニトロアントラセン、２−メチルペンタレンなどが挙げられる。また、前記ベンゼン環には、非芳香族性炭素環、芳香族性複素環、又は非芳香族性複素環が縮合していてもよい。
【００９４】
前記直鎖状アルカン（A9）としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン等の炭素数１〜３０程度（好ましくは炭素数１〜２０程度）の直鎖状アルカンが挙げられる。
【００９５】
前記オレフィン類（A10）としては、置換基（例えば、ヒドロキシル基、アシルオキシ基等の前記例示の置換基など）を有していてもよいα−オレフィン及び内部オレフィンの何れであってもよく、ジエンなどの炭素−炭素二重結合を複数個有するオレフィン類も含まれる。例えば、オレフィン類（A10）として、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、１−アセトキシ−３，７−ジメチル−２，６−オクタジエン、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、３−ビニルピリジン、３−ビニルチオフェンなどの鎖状オレフィン類；シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセン、１，４−シクロヘキサジエン、リモネン、１−ｐ−メンテン、３−ｐ−メンテン、カルベオール、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−エン、α−ピネン、２−ボルネンなどの環状オレフィン類などが挙げられる。
【００９６】
上記のラジカルを生成可能な化合物（Ａ）は単独で用いてもよく、同種又は異種のものを２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの化合物を２種以上、特に異種の化合物を２種以上併用すると、一方の基質が他方の基質の共反応剤（共酸化剤など）として機能し、反応速度が著しく向上することがある。
【００９７】
本発明において、基質としては、メチン炭素原子を有する炭化水素（アダマンタン等のメチン基を有する橋かけ環式化合物など）、芳香族性環の隣接位にメチル基又はメチレン基を有する芳香族炭化水素（トルエン、キシレン等）、非芳香族性環状炭化水素（シクロヘキサン等のシクロアルカンなど）などの炭化水素類が特に好ましい。本発明によれば、これらの炭化水素類から、ヒドロペルオキシド、アルコール、カルボニル化合物、カルボン酸等を高い収率で、工業的に効率よく製造することができる。
【００９８】
酸化剤として用いる酸素としては分子状酸素を用いることができる。酸素は系内で発生させてもよい。分子状酸素は、特に制限されず、純粋な酸素を用いてもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスで希釈した酸素や空気を使用してもよい。分子状酸素の使用量は、基質の種類に応じて適宜選択できるが、通常、基質１モルに対して、０．５モル以上（例えば、１モル以上）、好ましくは１〜１００モル、さらに好ましくは２〜５０モル程度である。基質に対して過剰モルの分子状酸素を使用する場合が多い。
【００９９】
酸化反応は、溶媒の存在下又は不存在下で行われる。溶媒としては、例えば、酢酸、プロピオン酸などの有機酸；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロベンゼン、ニトロメタン、ニトロエタンなどのニトロ化合物；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；これらの混合溶媒など挙げられる。本発明の触媒は脂溶性が高いので、無溶媒下での反応や低極性溶媒下での反応に好適に使用できる。
【０１００】
本発明の方法は温和な条件において円滑に反応が進行するという特徴を有する。反応温度は、基質の種類や目的生成物の種類などに応じて適当に選択でき、例えば、０〜３００℃、好ましくは２０〜２００℃程度である。反応は、常圧又は加圧下で行うことができ、加圧下で反応させる場合には、通常、０．１〜１０ＭＰａ（例えば、０．１５〜８ＭＰａ、特に０．５〜８ＭＰａ）程度である。反応時間は、反応温度及び圧力に応じて、例えば、１０分〜４８時間程度の範囲から適当に選択できる。
【０１０１】
反応は、酸素の存在下又は酸素の流通下、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方法により行うことができる。前記窒素原子含有環状化合物触媒を系内に逐次的に添加すると、より高い転化率や選択率で目的化合物を得ることができる場合が多い。
【０１０２】
反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
【０１０３】
本発明の方法によれば、基質の種類及び反応条件に応じた酸化生成物（例えば、ヒドロペルオキシド、アルコール、カルボニル化合物（アルデヒド、ケトン）、カルボン酸など）が生成する。なお、反応生成物については、特開平８−３８９０９号公報、特開平９−３２７６２６号公報、特開平１０−２８６４６７号公報、特開２０００−２１９６５０号公報（Ｎ−ヒドロキシフタルイミド触媒等を用いた例）などを参照できる。
【０１０４】
例えば、基質として前記ヘテロ原子の隣接位に炭素−水素結合を有するヘテロ原子含有化合物（A1）を用いると、該ヘテロ原子の隣接位の炭素原子が酸化される。例えば、第１級アルコールからは対応するアルデヒド又はカルボン酸が生成し、第２級アルコールからは対応するケトンなどが生成する。また、１，３−ジオールからは対応するヒドロキシケトン、１，２−ジオールからは酸化開裂により対応するカルボン酸を得ることができる［特開２０００−２１２１１６号公報、特開２０００−２１９６５２号公報（Ｎ−ヒドロキシフタルイミド触媒等を用いた例）参照］。さらに、エーテルから対応するエステル又は酸無水物を得ることできる［特開平１０−３１６６１０号公報（Ｎ−ヒドロキシフタルイミド触媒等を用いた例）参照］。さらにまた、第１級又は第２級アルコールから過酸化水素を生成させることもできる［ＷＯ００／４６１４５（Ｎ−ヒドロキシフタルイミド触媒等を用いた例）参照］。
【０１０５】
基質として炭素−ヘテロ原子二重結合を有する化合物（A2）を用いた場合には、ヘテロ原子の種類等に応じた酸化反応生成物が得られる。例えば、ケトン類を酸化すると、開裂してカルボン酸等が生成し、例えばシクロヘキサノンなどの環状ケトン類からは、アジピン酸などのジカルボン酸が得られる。また、第２級アルコール（例えばベンズヒドロール等）などのヘテロ原子の隣接位に炭素−水素結合を有するヘテロ原子含有化合物（A1）等を共反応剤（共酸化剤）として用いると、温和な条件下でバイヤービリガー型の反応が進行して、環状ケトン類からは対応するラクトン類を、鎖状ケトン類からは対応するエステルをそれぞれ収率よく得ることができる［ＷＯ９９／５０２０４（Ｎ−ヒドロキシフタルイミド触媒等を用いた例）参照］。また、アルデヒド類からは対応するカルボン酸が生成する。
【０１０６】
また、基質としてメチン炭素原子を有する化合物（A3）を用いると、メチン炭素にヒドロキシル基が導入されたアルコール誘導体を高い収率で得ることができる。例えば、アダマンタンなどの橋かけ環式炭化水素類（A3-1a）を酸化すると、橋頭位にヒドロキシル基が導入されたアルコール誘導体、例えば、１−アダマンタノール、１，３−アダマンタンジオール及び１，３，５−アダマンタントリオールを高い選択率で得ることができる。イソブタンなどのメチン炭素原子を有する鎖状化合物（A3-2）からは、ｔ−ブタノールなどの第３級アルコールを高い収率で得ることができる［特開平１０−３１０５４３号公報（Ｎ−ヒドロキシフタルイミド触媒等を用いた例）参照］。
【０１０７】
基質として不飽和結合の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物（A4）を用いると、不飽和結合の隣接位が効率よく酸化されて、アルコールやカルボン酸、ケトンなどが生成する。例えば、不飽和結合の隣接位にメチル基を有する化合物からは、第１級アルコール類又はカルボン酸類を高い収率で得ることができる［特開平８−３８９０９号公報、特開平９−３２７６２６号公報、特開平１１−１０６３７７号公報（Ｎ−ヒドロキシフタルイミド触媒等を用いた例）参照］。また、不飽和結合の隣接位にメチレン基やメチン基を有する化合物からは、反応条件に応じて、第２級若しくは第３級アルコール、ケトン又はカルボン酸を収率よく得ることができる。
【０１０８】
より具体的には、芳香環にアルキル基又はその低次酸化基（ヒドロキシアルキル基、ホルミル基、ホルミルアルキル基、又はオキソ基を有するアルキル基）が結合している芳香族化合物からは、前記アルキル基又はその低次酸化基が酸化され、芳香環にカルボキシル基が結合した芳香族カルボン酸が生成する。例えば、トルエン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ベンズアルデヒド、これらの混合物からは安息香酸；ｐ−キシレン、ｐ−イソプロピルトルエン、ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ｐ−トルアルデヒド、ｐ−トルイル酸、ｐ−カルボキシベンズアルデヒド、これらの混合物からはテレフタル酸；プソイドクメン、ジメチルベンズアルデヒド、ジメチル安息香酸、これらの混合物からはトリメリット酸；デュレン、トリメチルベンズアルデヒド、トリメチル安息香酸、これらの混合物からはピロメリット酸；３−メチルキノリン等からは３−キノリンカルボン酸がそれぞれ収率よく得られる。β−ピコリンからはニコチン酸が得られる。
【０１０９】
また、例えば、炭素−炭素二重結合の隣接位にメチレン基を有する化合物からは、第２級アルコール類又はケトン類を得ることができる。この場合、酢酸コバルト（II）や硝酸コバルト（II）などのｐＫａ８．０以下の酸のコバルト（II）塩を助触媒として用いると、前記メチレン基の炭素原子にオキソ基が導入された対応する共役不飽和カルボニル化合物が高い収率で得られる。より具体的には、バレンセンからヌートカトンを高収率で得ることができる。
【０１１０】
基質として非芳香族性環状炭化水素（A5）を用いると、環を構成する炭素原子にヒドロキシ基又はオキソ基が導入されたアルコール又はケトン、又は反応条件により、環が酸化的に開裂して対応するジカルボン酸が生成する。例えば、シクロヘキサンからは、条件を適宜選択することにより、シクロヘキシルヒドロペルオキシド、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン又はアジピン酸を選択性良く得ることができる。また、シクロヘキサン等のシクロアルカンから、ビス（１−ヒドロキシシクロヘキシル）ペルオキシド等のビス（１−ヒドロキシシクロアルキル）ペルオキシドが得られる［特願２０００−３４５８２４号（Ｎ−ヒドロキシフタルイミド触媒等を用いた例）参照］。さらに、強酸を助触媒として用いることにより、アダマンタンからアダマンタノンを収率良く得ることができる［特開平１０−３０９４６９号公報（Ｎ−ヒドロキシフタルイミド触媒等を用いた例）参照］。
【０１１１】
基質として共役化合物（A6）を用いると、その構造により各種化合物が生成する。例えば、共役ジエン類の酸化によりアルケンジオールなどが生成する。具体的には、ブタジエンを酸化すると、２−ブテン−１，４−ジオール、１−ブテン−３，４−ジオールなどが得られる。α，β−不飽和ニトリルやα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体を酸化すると、α，β−不飽和結合部位が選択的に酸化されて、前記不飽和結合が単結合となり、且つβ位が、ホルミル基、アセタール基（アルコール存在下で反応させた場合）又はアシルオキシ基（カルボン酸存在下で反応させた場合）に変換されるた化合物が得られる。より具体的には、例えば、メタノールの存在下で、アクリロニトリル及びアクリル酸メチルを酸化すると、それぞれ、３，３−ジメトキシプロピオニトリル及び３，３−ジメトキシプロピオン酸メチルが生成する。
【０１１２】
基質としてアミン類（A7）を用いると、対応するシッフ塩基、オキシムなどが生成する。また、基質として芳香族化合物（A8）を用いる場合、不飽和結合の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物（例えばフルオレン等）（A4）などを共反応剤（共酸化剤）として共存させると、対応するキノン類が収率良く生成する［特開平１１−２２６４１６号公報、特開平１１−２２８４８４号公報（Ｎ−ヒドロキシフタルイミド触媒等を用いた例）参照］。また、直鎖状アルカン（A9）からはアルコールやケトンなどが生成する。
【０１１３】
さらに、基質としてオレフィン類（A10）を用いる場合、対応するエポキシ化合物を得ることができる［特開平１１−４９７６４号公報、ＷＯ９９／５０２０４（Ｎ−ヒドロキシフタルイミド触媒等を用いた例）参照］。特に、第２級アルコールなどのヘテロ原子の隣接位に炭素−水素結合を有するヘテロ原子含有化合物（A1）や不飽和結合の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物（A4）などを共反応剤（共酸化剤）として共存させると、温和な条件下でエポキシ化反応が進行して、対応するエポキシドを収率よく得ることができる。
【０１１４】
また、前記窒素原子含有環状化合物触媒の存在下、シクロアルカン、シクロアルカノール及びシクロアルカノンから選択された少なくとも１種の化合物と酸素原子含有反応剤としての酸素（B4-1）とアンモニアとを反応させると、対応するラクタムが生成する［特願２０００−３４５８２３号（Ｎ−ヒドロキシフタルイミド触媒等を用いた例）参照］。より具体的には、前記触媒の存在下、シクロヘキサン、シクロヘキサノール及びシクロヘキサノンから選択された少なくとも１種の化合物と酸素とアンモニアとを反応させると、ε−カプロラクタムが得られる。
【０１１５】
本発明の方法において、反応機構の詳細は必ずしも明らかではないが、反応の過程で、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドを触媒とした場合と同様の酸化活性種［例えば、イミドＮ−オキシラジカル（＞ＮＯ・）］が生成し、これが基質から水素を引き抜いて、例えば化合物（A1）ではヘテロ原子の隣接位の炭素原子に、化合物（A2）では炭素−ヘテロ原子二重結合に係る炭素原子に、化合物（A3）ではメチン炭素原子に、化合物（A4）では不飽和結合の隣接位の炭素原子に、それぞれラジカルを生成させ、このようにして生成したラジカルが酸素と反応して、対応する酸化生成物が生成するものと推測される。
【実施例】
【０１１６】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、反応生成物の分析は、ガスクロマトグラフィー及び高速液体クロマトグラフィー等により行った。
【０１１７】
調製例１
ピリジンの入ったフラスコに、無水トリメリット酸（１０ｍｍｏｌ）とＯ−ベンジルヒドロキシルアミン塩酸塩（１０ｍｍｏｌ）を、室温でゆっくり加え、９０℃で１４時間還流させた。その後、室温まで冷却し、４Ｍ−ＨＣｌで酸性化した。酢酸エチルで抽出し、１Ｍ−ＨＣｌで洗浄後、無水硫酸ナトリウムで脱水した。溶媒を留去し、粗Ｎ−ベンジルオキシフタルイミド−４−カルボン酸を２．７１ｇ得た。これをトルエンに溶解し、塩化チオニル（６当量）と触媒量のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（０．１ｍＬ）を室温で加え、８０℃で３時間反応させた。反応後、室温に冷却し、過剰の塩化チオニルとトルエンを留去し、残渣をヘキサンで洗浄後、乾燥させ、Ｎ−ベンジルオキシフタルイミド−４−カルボニルクロリドを得た。
次に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を含むＮａＨ（３．８３ｍｍｏｌ）の懸濁液に、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロ−１−オクタノール（０．４ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下、室温で１５分反応させ、さらに４０℃で１５分反応させた。得られた反応混合液に、上記のＮ−ベンジルオキシフタルイミド−４−カルボニルクロリド（０．４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を加え、４５℃で１．５時間反応させ、さらに３時間還流状態で反応させた。室温に冷却した後、１Ｍ−ＨＣｌで酸性化し、ジエチルエーテルにて抽出した。抽出した有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することにより、Ｎ−ベンジルオキシフタルイミド−４−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチル）カルボキシレートを３５％の収率（無水トリメリット酸基準）で得た。
このＮ−ベンジルオキシフタルイミド−４−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチル）カルボキシレート（０．８１６ｍｍｏｌ）の酢酸エチル溶液に、アルゴン雰囲気下、活性炭担持パラジウム（１０重量％；３０ｍｇ）を加えた。気相部を水素で置換し、水素雰囲気下、４５℃で２４時間反応させた。その後、室温まで冷却し、触媒を濾去し、溶媒を留去して、粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、下記式（４）で表されるＮ−ヒドロキシフタルイミド−４−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチル）カルボキシレートを８２％の収率で得た。
［Ｎ−ヒドロキシフタルイミド−４−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチル）カルボキシレートのスペクトルデータ］
1H-NMR(CD3OD) δ 5.08(2H, t, J=13.5Hz), 7.99(1H, dd, J=7.6, 0.5Hz), 8.34-8.40(1H, m), 8.46(1H, dd, J=7.6, 1.6Hz)；
13C-NMR(CD3OD) δ 61.5, 116.4, 124.6, 124.7, 130.6, 131.2, 131.7, 132.4, 134.9, 135.2, 137.0, 164.4, 164.6 ppm.
【化７】
【０１１８】
なお、調製例１において、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロ−１−オクタノールの代わりに他のフッ素化アルコールを用いることにより、エステル部にフッ素化置換基を有する対応するＮ−ヒドロキシフタルイミド−４−カルボン酸エステルを得ることができる。
【０１１９】
実施例１
シクロヘキサン（３７ｍｍｏｌ）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド−４−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチル）カルボキシレート（０．１ｍｍｏｌ）、酢酸コバルト（II）４水和物（５．３ｍｇ）及び酢酸マンガン（II）４水和物（２．９ｍｍｏｌ）の混合物を、空気雰囲気下（１０気圧＝１ＭＰａ）、１００℃で６時間撹拌した。反応液を分析したところ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド−４−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチル）カルボキシレートを基準（モル基準）にして、シクロヘキサノールが２９０％、シクロヘキサノンが８８０％、アジピン酸が２１０％生成していた。また、反応液中には、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド−４−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチル）カルボキシレートが９２％残存していた。
【０１２０】
比較例１
Ｎ−ヒドロキシフタルイミド−４−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチル）カルボキシレートの代わりに、４−ドデシルオキシカルボニル−Ｎ−ヒドロキシフタルイミドを０．１ｍｍｏｌ用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。反応液を分析したところ、４−ドデシルオキシカルボニル−Ｎ−ヒドロキシフタルイミドを基準（モル基準）にして、シクロヘキサノールが１８０％、シクロヘキサノンが６８０％、アジピン酸が１４０％生成していた。また、反応液中には、４−ドデシルオキシカルボニル−Ｎ−ヒドロキシフタルイミドが１３％残存していた。
【０１２１】
実施例２
シクロヘキサン（３７ｍｍｏｌ）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド−４−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチル）カルボキシレート（０．１ｍｍｏｌ）、酢酸コバルト（II）４水和物（１０．４ｍｇ）及び酢酸マンガン（II）４水和物（２．９ｍｍｏｌ）の混合物を、空気雰囲気下（１０気圧＝１ＭＰａ）、１００℃で６時間撹拌した。反応液を分析したところ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド−４−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチル）カルボキシレートを基準（モル基準）にして、シクロヘキサノールが３２０％、シクロヘキサノンが９４０％、アジピン酸が１５０％生成していた。また、反応液中には、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド−４−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチル）カルボキシレートが８７％残存していた。
【０１２２】
比較例２
Ｎ−ヒドロキシフタルイミド−４−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチル）カルボキシレートの代わりに、４−ドデシルオキシカルボニル−Ｎ−ヒドロキシフタルイミドを０．１ｍｍｏｌ用いた以外は実施例２と同様の操作を行った。反応液を分析したところ、４−ドデシルオキシカルボニル−Ｎ−ヒドロキシフタルイミドを基準（モル基準）にして、シクロヘキサノールが２２０％、シクロヘキサノンが８７０％、アジピン酸が１２０％生成していた。また、反応液中には、４−ドデシルオキシカルボニル−Ｎ−ヒドロキシフタルイミドが９％残存していた。
【０１２３】
実施例３
シクロヘキサン（３７ｍｍｏｌ）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド−４−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチル）カルボキシレート（０．１ｍｍｏｌ）、酢酸コバルト（II）４水和物（５．３ｍｇ）及び酢酸マンガン（II）４水和物（２．９ｍｍｏｌ）の混合物を、空気雰囲気下（２０気圧＝２ＭＰａ）、１００℃で６時間撹拌した。反応液を分析したところ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド−４−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチル）カルボキシレートを基準（モル基準）にして、シクロヘキサノールが３１０％、シクロヘキサノンが９７０％、アジピン酸が７０％生成していた。また、反応液中には、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド−４−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチル）カルボキシレートが８３％残存していた。
【０１２４】
比較例１
Ｎ−ヒドロキシフタルイミド−４−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチル）カルボキシレートの代わりに、４−ドデシルオキシカルボニル−Ｎ−ヒドロキシフタルイミドを０．１ｍｍｏｌ用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。反応液を分析したところ、４−ドデシルオキシカルボニル−Ｎ−ヒドロキシフタルイミドを基準（モル基準）にして、シクロヘキサノールが２３０％、シクロヘキサノンが７１０％、アジピン酸が５０％生成していた。また、反応液中には、４−ドデシルオキシカルボニル−Ｎ−ヒドロキシフタルイミドが６％残存していた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化反応に有用な触媒と、それを用いた有機化合物の酸化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化反応は、有機化学工業における最も基本的な反応の一つであるため、種々の酸化法が開発されている。資源及び環境上の観点から、好ましい酸化方法は、分子状酸素又は空気を酸化剤として直接利用する触媒的な酸化法である。しかし、触媒的な酸化法では、通常、酸素を活性化するために高温や高圧を必要としたり、温和な条件で反応させるためにはアルデヒドなどの還元剤の共存下で反応させる必要がある。そのため、触媒的酸化法を用いて、温和な条件下で、アルコール類やカルボン酸を簡易に且つ効率よく製造することは困難であった。
【０００３】
特開平８−３８９０９号公報及び特開平９−３２７６２６号公報には、分子状酸素により有機基質を酸化するための触媒として、特定の構造を有するイミド化合物、又は前記イミド化合物と遷移金属化合物などとで構成された酸化触媒が提案されている。これらのイミド化合物を触媒として用いる方法によれば、比較的温和な条件下で、炭化水素類等の有機化合物を酸化でき、ヒドロペルオキシド、アルコール、カルボニル化合物、カルボン酸等の酸化生成物を比較的収率よく得ることができる。しかし、この方法においても、無溶媒下での反応や非極性溶媒中での反応では、触媒の該反応系での溶解性が低いことなどから、反応速度や目的化合物の収率等の点で必ずしも充分満足できるものではなかった。
【０００４】
特開２００２−３３１２４２号公報には、Ｎ−置換イミド化合物に長鎖の炭化水素基を持たせることで無溶媒下や低極性溶媒使用時の溶解度を向上させ、温和な条件下で酸化反応や、付加又は置換反応等によるヒドロキシル基、オキソ基、カルボキシル基、ニトロ基、スルホン酸基などの酸素原子含有基を有する有機化合物、炭素−炭素結合生成物、又はそれらの誘導体（環化誘導体など）を高い収率で製造できることが示されている。しかしながら、このようなＮ−置換イミド化合物を用いた場合でも、酸化反応系においては、Ｎ−置換イミド化合物の長鎖炭化水素基が酸化作用を受けて分解し、触媒の回収再利用が困難となるため、経済性の点で満足しうるものではなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開平８−３８９０９号公報
【特許文献２】特開平９−３２７６２６号公報
【特許文献３】特開平２００２−３３１２４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、無溶媒下や非極性溶媒中の酸化反応であっても、温和な条件下で有機化合物が円滑に酸化され、目的の酸化生成物を高い収率で得ることができるとともに、酸化条件下で分解されにくく、効率よく回収再利用できる触媒と、該触媒を用いた有機化合物の酸化方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定の骨格を環の構成要素として含み、且つ分子内に少なくとも１つのフッ素置換基又はフッ素化非芳香族性環を有している窒素原子含有環状化合物を触媒として用いると、有機化合物を温和な条件下で円滑に酸化できるとともに、触媒が酸化反応条件下でも変質や分解を受けにくく、触媒の回収再利用を効率よく行えること、また触媒の親油性が向上して、無溶媒下や非極性溶媒中の酸化反応であっても触媒作用が充分発揮され、目的の酸化生成物を収率よく得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記式（Ｉ）
【化１】
［式中、Ｘは酸素原子又は−ＯＲ基（Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す）を示す］
で表される骨格を環の構成要素として含み、且つ分子内に少なくとも１つのフッ素化置換基又はフッ素化非芳香族性環を有している窒素原子含有環状化合物で構成された触媒を提供する。
【０００９】
前記フッ素化置換基として、フッ素化アルキル基、フッ素化シクロアルキル基、フッ素化アルコキシ基、フッ素原子含有基で置換されたオキシカルボニル基、フッ素化アシル基及びフッ素化アシルオキシ基から選択された基が挙げられる。
【００１０】
前記フッ素原子含有基で置換されたオキシカルボニル基には、下記式（１）
【化２】
（式中、ｍは０〜１５の整数を示す）
で表されるフッ素化アルコキシカルボニル基が含まれる。
【００１１】
前記窒素原子含有環状化合物の例として、下記式（２）
【化３】
［式中、ｎは０又は１を示す。Ｘは酸素原子又は−ＯＲ基（Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す）を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、フッ素化アルキル基、フッ素化シクロアルキル基、ヒドロキシル基、フッ素化アルコキシ基、カルボキシル基、フッ素原子含有基で置換されたオキシカルボニル基、フッ素化アシル基又はフッ素化アシルオキシ基を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6のうち少なくとも２つが互いに結合して、環状イミド骨格を構成する炭素原子又は炭素−炭素結合と共に、二重結合、又は芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成してもよい。前記二重結合、芳香族性若しくは非芳香族性の環は、ハロゲン原子、フッ素化アルキル基、フッ素化シクロアルキル基、ヒドロキシル基、フッ素化アルコキシ基、カルボキシル基、フッ素原子含有基で置換されたオキシカルボニル基、フッ素化アシル基、フッ素化アシルオキシ基、ニトロ基、シアノ基及びアミノ基から選択された１又は２以上の置換基を有していてもよい。前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、又はＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6のうち少なくとも２つが互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳香族性の環には、下記式（ａ）
【化４】
（式中、ｎ、Ｘは前記に同じ）
で表されるＮ−置換環状イミド基がさらに１又は２個以上形成されていてもよい。但し、分子中に、フッ素化アルキル基、フッ素化シクロアルキル基、フッ素化アルコキシ基、フッ素原子含有基で置換されたオキシカルボニル基、フッ素化アシル基及びフッ素化アシルオキシ基から選択されたフッ素化置換基又はフッ素化非芳香族性環を少なくとも１つ有している］
で表される環状イミド系化合物が挙げられる。
【００１２】
また、窒素原子含有環状化合物の好ましい例として、下記式（2a）〜(2i）
【化５】
［式中、Ｘは酸素原子又は−ＯＲ基（Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す）を示す。Ｒ11〜Ｒ16は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、フッ素化アルキル基、フッ素化シクロアルキル基、ヒドロキシル基、フッ素化アルコキシ基、カルボキシル基、フッ素原子含有基で置換されたオキシカルボニル基、フッ素化アシル基又はフッ素化アシルオキシ基を示す。Ｒ17〜Ｒ26は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、フッ素化アルキル基、フッ素化シクロアルキル基、ヒドロキシル基、フッ素化アルコキシ基、カルボキシル基、フッ素原子含有基で置換されたオキシカルボニル基、フッ素化アシル基、フッ素化アシルオキシ基、ニトロ基、シアノ基又はアミノ基を示す。Ｒ17〜Ｒ26は、隣接する基同士が結合して、式（2c）、（2d）、（2e）、（2f）、（2h）又は（2i）中に示される５員又は６員のＮ−置換環状イミド骨格を形成していてもよい。式（2f）中、Ａはメチレン基又は酸素原子を示す。但し、分子中に、フッ素化アルキル基、フッ素化シクロアルキル基、フッ素化アルコキシ基、フッ素原子含有基で置換されたオキシカルボニル基、フッ素化アシル基及びフッ素化アシルオキシ基から選択されたフッ素化置換基又はフッ素化非芳香族性環を少なくとも１つ有している］
で表される環状イミド系化合物を使用できる。
【００１３】
前記触媒には、式（Ｉ）で表される骨格を環の構成要素として含み、且つ分子内に少なくとも１つのフッ素化置換基又はフッ素化非芳香族性環を有している窒素原子含有環状化合物と、金属化合物との組み合わせからなる触媒も含まれる。
【００１４】
本発明は、また、前記の触媒の存在下、有機化合物を酸化することを特徴とする有機化合物の酸化方法を提供する。
【００１５】
この酸化方法では、炭化水素類を酸化して、ヒドロペルオキシド、アルコール、カルボニル化合物及びカルボン酸から選択された少なくとも１種の化合物を生成させることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、無溶媒下や非極性溶媒中の酸化反応であっても、温和な条件下で有機化合物が円滑に酸化され、目的の酸化生成物を高い収率で得ることができるとともに、触媒が酸化条件下で分解されにくく、効率よく回収再利用できるので、工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の触媒は、前記式（Ｉ）で表される骨格を環の構成要素として含み、且つ分子内に少なくとも１つのフッ素化置換基又はフッ素化非芳香族性環を有している窒素原子含有環状化合物で構成される。分子内にフッ素化置換基又はフッ素化非芳香族性環を有しているため、酸化反応の触媒として用いても触媒自体は酸化されにくく安定であり、効率よく回収再利用することができる。また、触媒が親油性を示すので、無溶媒下や非極性溶媒中の酸化反応であっても、円滑に反応が進行し、目的の酸化生成物を効率よく製造できる。
【００１８】
式（Ｉ）において、窒素原子とＸとの結合は単結合又は二重結合である。Ｘは酸素原子又は−ＯＲ基（Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す）を示す。前記窒素原子含有環状化合物は、分子中に、式（Ｉ）で表される骨格を複数個有していてもよい。また、この窒素原子含有環状化合物は、前記Ｘが−ＯＲ基であり且つＲがヒドロキシル基の保護基である場合、式（Ｉ）で表される骨格（但し、Ｘが−ＯＲ基である）のうちＲを除く部分が複数個、Ｒを介して結合していてもよい。
【００１９】
式（Ｉ）中、Ｒで示されるヒドロキシル基の保護基としては、有機合成の分野で慣用のヒドロキシル基の保護基を用いることができる。このような保護基として、例えば、アルキル基（例えば、メチル、ｔ−ブチル基などのＣ1-4アルキル基など）、アルケニル基（例えば、アリル基など）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基など）、アリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル基など）、アラルキル基（例えば、ベンジル、２，６−ジクロロベンジル、３−ブロモベンジル、２−ニトロベンジル、トリフェニルメチル基など）；置換メチル基（例えば、メトキシメチル、メチルチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル、２，２，２−トリクロロエトキシメチル、ビス（２−クロロエトキシ）メチル、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基など）、置換エチル基（例えば、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、１−イソプロポキシエチル、２，２，２−トリクロロエチル、２−メトキシエチル基など）、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、１−ヒドロキシアルキル基（例えば、１−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシヘキシル、１−ヒドロキシデシル、１−ヒドロキシヘキサデシル、１−ヒドロキシ−１−フェニルメチル基など）等のヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール基を形成可能な基など；アシル基（例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、ノナノイル、デカノイル、ラウロイル、ミリストイル、パルミトイル、ステアロイル基などのＣ1-20脂肪族アシル基等の脂肪族飽和又は不飽和アシル基；アセトアセチル基；シクロペンタンカルボニル、シクロヘキサンカルボニル基などのシクロアルカンカルボニル基等の脂環式アシル基；ベンゾイル、ナフトイル基などの芳香族アシル基など）、スルホニル基（メタンスルホニル、エタンスルホニル、トリフルオロメタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル、ナフタレンスルホニル基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル基などのＣ1-4アルコキシ−カルボニル基など）、アラルキルオキシカルボニル基（例えば、ベンジルオキシカルボニル基、ｐ−メトキシベンジルオキシカルボニル基など）、置換又は無置換カルバモイル基（例えば、カルバモイル、メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル基など）、無機酸（硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸など）からＯＨ基を除した基、ジアルキルホスフィノチオイル基（例えば、ジメチルホスフィノチオイル基など）、ジアリールホスフィノチオイル基（例えば、ジフェニルホスフィノチオイル基など）、置換シリル基（例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、トリベンジルシリル、トリフェニルシリル基など）などが挙げられる。
【００２０】
また、Ｘが−ＯＲ基である場合において、式（Ｉ）で表される骨格のうちＲを除く部分が複数個、Ｒを介して結合する場合、該Ｒとして、例えば、オキサリル、マロニル、スクシニル、グルタリル、フタロイル、イソフタロイル、テレフタロイル基などのポリカルボン酸アシル基；カルボニル基；メチレン、エチリデン、イソプロピリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、ベンジリデン基などの多価の炭化水素基（特に、２つのヒドロキシル基とアセタール結合を形成する基）などが挙げられる。
【００２１】
好ましいＲには、例えば、水素原子；ヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール基を形成可能な基；カルボン酸、スルホン酸、炭酸、カルバミン酸、硫酸、リン酸、ホウ酸などの酸からＯＨ基を除した基（アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基等）などの加水分解により脱離可能な加水分解性保護基が好ましい。Ｒとしては特に水素原子が好ましい。
【００２２】
前記フッ素化置換基としては、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置き換えられた置換基であればよく、例えば、フッ素化アルキル基、フッ素化シクロアルキル基、フッ素化アルコキシ基、フッ素原子含有基で置換されたオキシカルボニル基、フッ素化アシル基、フッ素化アシルオキシ基などが挙げられる。
【００２３】
フッ素化アルキル基としては、アルキル基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換された基（フルオロアルキル基）であればよく、例えば、炭素数１〜３０程度（好ましくは１〜２０、さらに好ましくは２〜１７、特に好ましくは５〜１５程度）の直鎖状又は分岐鎖状のフッ素化アルキル基などが挙げられる。このようなフッ素化アルキル基の代表的な例として、フッ素化メチル基（トリフルオロメチル基等）、フッ素化エチル基（ペンタフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル基等）、フッ素化プロピル基（ヘプタフルオロプロピル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基等）、フッ素化イソプロピル基［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル基等］、フッ素化ブチル基（ノナフルオロブチル、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル基等）、フッ素化イソブチル基、フッ素化ｓ−ブチル基、フッ素化ｔ−ブチル基、フッ素化ペンチル基（ウンデカフルオロペンチル、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基等）、フッ素化ヘキシル基（トリデカフルオロヘキシル、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフロオロヘキシル、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロヘキシル、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等）、フッ素化ヘプチル基（ペンタデカフルオロヘプチル、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプチル、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル基等）、フッ素化オクチル基（ヘプタデカフルオロオクチル、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチル基等）、フッ素化ノニル基（ノナデカフルオロノニル、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘプタデカフルオロノニル基等）、フッ素化デシル基（ヘンイコサフルオロデシル、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ノナデカフルオロデシル基等）、フッ素化ドデシル基、フッ素化テトラデシル基、フッ素化ヘキサデシル基、フッ素化オクタデシル基などが挙げられる。
【００２４】
フッ素化シクロアルキル基としては、シクロアルキル基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換された基（フルオロシクロアルキル基）であればよく、例えば、モノフルオロシクロペンチル基、ジフルオロシクロペンチル基、ノナフルオロシクロペンチル基、モノフルオロシクロヘキシル基、ジフルオロシクロヘキシル基、ウンデカフルオロシクロヘキシル基等の３〜２０員のフッ素化シクロアルキル基（好ましくは５〜２０員、特に５〜１５員のフッ素化シクロアルキル基）などが挙げられる。
【００２５】
フッ素化アルコキシ基としては、アルコキシ基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換された基（フルオロアルコキシ基）であればよく、例えば、炭素数１〜３０程度（好ましくは１〜２０、さらに好ましくは２〜１７、特に好ましくは５〜１５程度）の直鎖状又は分岐鎖状のフッ素化アルコキシ基などが挙げられる。このようなフッ素化アルコキシ基の代表的な例としては、前記フッ素化アルキル基に対応する基、例えば、フッ素化メトキシ基（トリフルオロメトキシ基等）、フッ素化エトキシ基（ペンタフルオロエトキシ、２，２，２−トリフルオロエトキシ基等）、フッ素化プロポキシ基（ヘプタフルオロプロポキシ、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシ、２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ基等）、フッ素化イソプロポキシ基［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エトキシ基等］、フッ素化ブトキシ基（ノナフルオロブトキシ、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブトキシ、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブトキシ基等）、フッ素化イソブトキシ基、フッ素化ｓ−ブトキシ基、フッ素化ｔ−ブトキシ基、フッ素化ペンチルオキシ基（ウンデカフルオロペンチルオキシ、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチルオキシ、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルオキシ基等）、フッ素化ヘキシルオキシ基（トリデカフルオロヘキシルオキシ、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシルオキシ、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロヘキシルオキシ、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルオキシ基等）、フッ素化ヘプチルオキシ基（ペンタデカフルオロヘプチルオキシ、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプチルオキシ、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチルオキシ基等）、フッ素化オクチルオキシ基（ヘプタデカフルオロオクチルオキシ、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチルオキシ基等）、フッ素化ノニルオキシ基（ノナデカフルオロノニルオキシ、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘプタデカフルオロノニルオキシ基等）、フッ素化デシルオキシ基（ヘンイコサフルオロデシルオキシ、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ノナデカフルオロデシルオキシ基等）、フッ素化ドデシルオキシ基、フッ素化テトラデシルオキシ基、フッ素化ヘキサデシルオキシ基、フッ素化オクタデシルオキシ基などが挙げられる。
【００２６】
フッ素原子含有基で置換されたオキシカルボニル基としては、フッ素原子含有基が酸素原子に結合した置換オキシカルボニル基が挙げられる。フッ素原子含有基で置換されたオキシカルボニル基には、例えば、フッ素化アルコキシカルボニル基、フッ素化シクロアルキルオキシカルボニル基等が含まれる。フッ素化アルコキシカルボニル基としては、例えば、前記フッ素化アルコキシ基に対応するフッ素化アルコキシカルボニル基が挙げられ、その代表的な例として、フッ素化メトキシカルボニル基、フッ素化エトキシカルボニル基、フッ素化プロポキシカルボニル基、フッ素化イソプロポキシカルボニル基、フッ素化ブトキシカルボニル基、フッ素化イソブトキシカルボニル基、フッ素化ｓ−ブトキシカルボニル基、フッ素化ｔ−ブトキシカルボニル基、フッ素化ペンチルオキシカルボニル基、フッ素化ヘキシルオキシカルボニル基、フッ素化ヘプチルオキシカルボニル基、フッ素化オクチルオキシカルボニル基、フッ素化ノニルオキシカルボニル基、フッ素化デシルオキシカルボニル基、フッ素化ドデシルオキシカルボニル基、フッ素化テトラデシルオキシカルボニル基、フッ素化ヘキサデシルオキシカルボニル基基、フッ素化オクタデシルオキシカルボニル基などのＣ1-30フッ素化アルコキシ−カルボニル基（好ましくはＣ1-20フッ素化アルコキシ−カルボニル基、さらに好ましくはＣ2-17フッ素化アルコキシ−カルボニル基、特に好ましくはＣ5-15フッ素化アルコキシ−カルボニル基）などが挙げられる。フッ素化シクロアルキルオキシカルボニル基としては、例えば、前記フッ素化シクロアルコキシ基に対応するフッ素化シクロアルキルオキシカルボニル基が挙げられ、その代表的な例として、フッ素化シクロペンチルオキシカルボニル基、フッ素化シクロヘキシルオキシカルボニル基等の３〜２０員のフッ素化シクロアルキルオキシカルボニル基（好ましくは５〜２０員、特に５〜１５員のフッ素化シクロアルキルオキシカルボニル基）などが挙げられる。
【００２７】
フッ素原子含有基で置換されたオキシカルボニル基のなかでも、フッ素化アルコキシカルボニル基が好ましく、特に前記式（１）で表されるフッ素化アルコキシカルボニル基が好ましい。式（１）中のｍは０〜１５の整数であり、好ましくは１〜１３の整数、さらに好ましくは３〜１３の整数である。式（１）で表されるフッ素化アルコキシカルボニル基の代表的な例として、２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシカルボニル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブトキシカルボニル基、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチルオキシカルボニル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシルオキシカルボニル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプチルオキシカルボニル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチルオキシカルボニル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘプタデカフルオロノニルオキシカルボニル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ノナデカフルオロデシルオキシカルボニル基などが挙げられる。
【００２８】
フッ素化アシル基としては、アシル基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換された基（フルオロアシル基）であればよく、例えば、炭素数１〜３０程度（好ましくは１〜２０程度、さらに好ましくは２〜１７程度、特に好ましくは５〜１５程度）のフッ素化アシル基などが挙げられる。このようなフッ素化アシル基の代表的な例としては、フッ素化アセチル基（トリフルオロアセチル基等）、フッ素化プロピオニル基（ペンタフルオロプロピオニル基等）、フッ素化ブチリル基、フッ素化イソブチリル基、フッ素化バレリル基、フッ素化ピバロイル基、フッ素化ヘキサノイル基、フッ素化ヘプタノイル基、フッ素化オクタノイル基、フッ素化ノナノイル基、フッ素化デカノイル基、フッ素化ラウロイル基、フッ素化ミリストイル基、フッ素化パルミトイル基、フッ素化ステアロイル基などのＣ1-30フッ素化脂肪族アシル基（特に、Ｃ1-20フッ素化脂肪族アシル基）等のフッ素化脂肪族飽和アシル基又はフッ素化脂肪族不飽和アシル基；フッ素化アセトアセチル基；フッ素化シクロペンタンカルボニル基、フッ素化シクロヘキサンカルボニル基などのフッ素化シクロアルカンカルボニル基等のフッ素化脂環式アシル基などが挙げられる。
【００２９】
フッ素化アシルオキシ基としては、アシルオキシ基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換された基（フルオロアシルオキシ基）であればよく、例えば、炭素数１〜３０程度（好ましくは１〜２０程度、さらに好ましくは２〜１７程度、特に好ましくは３〜１５程度）のフッ素化アシルオキシ基などが挙げられる。このようなフッ素化アシルオキシ基の代表的な例としては、フッ素化アセチルオキシ基（トリフルオロアセチルオキシ基等）、フッ素化プロピオニル基（ペンタフルオロプロピオニルオキシ基等）、フッ素化ブチリルオキシ基、フッ素化イソブチリルオキシ基、フッ素化バレリルオキシ基、フッ素化ピバロイルオキシ基、フッ素化ヘキサノイルオキシ基、フッ素化ヘプタノイルオキシ基、フッ素化オクタノイルオキシ基、フッ素化ノナノイルオキシ基、フッ素化デカノイルオキシ基、フッ素化ラウロイルオキシ基、フッ素化ミリストイルオキシ基、フッ素化パルミトイルオキシ基、フッ素化ステアロイルオキシ基などのＣ1-30フッ素化脂肪族アシルオキシ基（特に、Ｃ1-20フッ素化脂肪族アシルオキシ基）等のフッ素化脂肪族飽和アシルオキシ基又はフッ素化脂肪族不飽和アシルオキシ基；フッ素化アセトアセチルオキシ基；フッ素化シクロペンタンカルボニルオキシ基、フッ素化シクロヘキサンカルボニルオキシ基などのフッ素化シクロアルカンカルボニルオキシ基等のフッ素化脂環式アシルオキシ基などが挙げられる。
【００３０】
前記フッ素化非芳香族性環としては、単環又は多環の脂環式環を構成する炭素原子に結合している水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換されたフッ素化脂環式環、単環又は多環の非芳香族性複素環を構成する炭素原子に結合している水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換されたフッ素化非芳香族性複素環が挙げられる。
【００３１】
前記式（Ｉ）で表される骨格を環の構成要素として含み、且つ分子内に少なくとも１つのフッ素化置換基又はフッ素化非芳香族性環を有している窒素原子含有環状化合物には、前記式（２）で表される環状イミド系化合物が含まれる。式（２）中、ｎは０又は１を示す。Ｘは酸素原子又は−ＯＲ基（Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す）を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、フッ素化アルキル基、フッ素化シクロアルキル基、ヒドロキシル基、フッ素化アルコキシ基、カルボキシル基、フッ素原子含有基で置換されたオキシカルボニル基、フッ素化アシル基又はフッ素化アシルオキシ基を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6のうち少なくとも２つが互いに結合して、環状イミド骨格を構成する炭素原子又は炭素−炭素結合と共に、二重結合、又は芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成してもよい。前記二重結合、芳香族性若しくは非芳香族性の環は、ハロゲン原子、フッ素化アルキル基、フッ素化シクロアルキル基、ヒドロキシル基、フッ素化アルコキシ基、カルボキシル基、フッ素原子含有基で置換されたオキシカルボニル基、フッ素化アシル基、フッ素化アシルオキシ基、ニトロ基、シアノ基及びアミノ基から選択された１又は２以上の置換基を有していてもよい。前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、又はＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6のうち少なくとも２つが互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳香族性の環には、前記式（ａ）で表されるＮ−置換環状イミド基がさらに１又は２個以上形成されていてもよい。但し、分子中に、フッ素化アルキル基、フッ素化シクロアルキル基、フッ素化アルコキシ基、フッ素原子含有基で置換されたオキシカルボニル基、フッ素化アシル基及びフッ素化アシルオキシ基から選択されたフッ素化置換基又はフッ素化非芳香族性環を少なくとも１つ有している。
【００３２】
式（２）で表される環状イミド系化合物において、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6のうちハロゲン原子には、ヨウ素、臭素、塩素およびフッ素原子が含まれる。フッ素化アルキル基、フッ素化シクロアルキル基、フッ素化アルコキシ基、フッ素原子含有基で置換されたオキシカルボニル基、フッ素化アシル基、フッ素化アシルオキシ基としては、前記と同様の基が挙げられる。
【００３３】
式（２）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6のうち少なくとも２つが互いに結合して、環状イミド骨格を構成する炭素原子又は炭素−炭素結合と共に形成してもよい芳香族性又は非芳香族性の環としては、５〜１２員環、特に６〜１０員環程度であり、複素環又は縮合複素環であってもよいが、置換基を有していてもよい炭化水素環である場合が多い。このような環には、例えば、単環の脂環式環（シクロヘキサン環やフッ素化シクロヘキサン環などの置換基を有していてもよいシクロアルカン環、シクロヘキセン環やフッ素化シクロヘキセン環などの置換基を有していてもよいシクロアルケン環など）、多環の脂環式環（５−ノルボルネン環やフッ素化５−ノルボルネン環などの置換基を有していてもよい橋かけ式炭化水素環など）、ベンゼン環やナフタレン環などの置換基を有していてもよい芳香族環（縮合環を含む）が含まれる。前記環は芳香族環で構成される場合が多い。前記環は、ハロゲン原子、フッ素化アルキル基、フッ素化シクロアルキル基、ヒドロキシル基、フッ素化アルコキシ基、カルボキシル基、フッ素原子含有基で置換されたオキシカルボニル基、フッ素化アシル基、フッ素化アシルオキシ基、ニトロ基、シアノ基及びアミノ基から選択された１又は２以上の置換基を有していてもよい。
【００３４】
前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、又はＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6のうち少なくとも２つが互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳香族性の環には、前記式（ａ）で表される環状イミド基がさらに１又は２個以上形成されていてもよい。例えば、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5又はＲ6が炭素数２以上のフッ素化アルキル基である場合、このフッ素化アルキル基を構成する隣接する２つの炭素原子を含んで前記環状イミド基が形成されていてもよい。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6のうち少なくとも２つが互いに結合して、環状イミド骨格を構成する炭素−炭素結合と共に二重結合を形成する場合、該二重結合を含んで前記環状イミド基が形成されていてもよい。さらに、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6のうち少なくとも２つが互いに結合して、環状イミド骨格を構成する炭素原子又は炭素−炭素結合と共に、芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成する場合、該環を構成する隣接する２つの炭素原子を含んで前記環状イミド基が形成されていてもよい。
【００３５】
好ましい環状イミド系化合物には、前記式（2a）〜(2i）で表される環状イミド系化合物が含まれる。式中、Ｘは酸素原子又は−ＯＲ基（Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す）を示す。Ｒ11〜Ｒ16は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、フッ素化アルキル基、フッ素化シクロアルキル基、ヒドロキシル基、フッ素化アルコキシ基、カルボキシル基、フッ素原子含有基で置換されたオキシカルボニル基、フッ素化アシル基又はフッ素化アシルオキシ基を示す。Ｒ17〜Ｒ26は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、フッ素化アルキル基、フッ素化シクロアルキル基、ヒドロキシル基、フッ素化アルコキシ基、カルボキシル基、フッ素原子含有基で置換されたオキシカルボニル基、フッ素化アシル基、フッ素化アシルオキシ基、ニトロ基、シアノ基又はアミノ基を示す。Ｒ17〜Ｒ26は、隣接する基同士が結合して、式（2c）、（2d）、（2e）、（2f）、（2h）又は（2i）中に示される５員又は６員のＮ−置換環状イミド骨格を形成していてもよい。式（2f）中、Ａはフッ素化されていてもよいメチレン基又は酸素原子を示す。但し、分子中に、フッ素化アルキル基、フッ素化シクロアルキル基、フッ素化アルコキシ基、フッ素原子含有基で置換されたオキシカルボニル基、フッ素化アシル基及びフッ素化アシルオキシ基から選択されたフッ素化置換基又はフッ素化非芳香族性環を少なくとも１つ有している。
【００３６】
置換基Ｒ11〜Ｒ16、Ｒ17〜Ｒ26において、ハロゲン原子には前記と同様のハロゲン原子が含まれる。フッ素化アルキル基には、前記例示のフッ素化アルキル基と同様のフッ素化アルキル基が含まれ、フッ素化シクロアルキル基には、前記例示のフッ素化シクロアルキル基と同様のフッ素化シクロアルキル基が含まれ、フッ素化アルコキシ基には、前記と同様のフッ素化アルコキシ基が含まれ、フッ素原子含有基で置換されたオキシカルボニル基には、前記と同様のフッ素原子含有基で置換されたオキシカルボニル基（フッ素化アルコキシカルボニル基、フッ素化シクロアルキルオキシカルボニル基など）が含まれる。また、フッ素化アシル基としては、前記と同様のフッ素化アシル基（フッ素化脂肪族飽和アシル基、フッ素化脂肪族不飽和アシル基、フッ素化アセトアセチル基、フッ素化脂環式アシル基等）が例示される。フッ素化アシルオキシ基としては、前記と同様のフッ素化アシルオキシ基（フッ素化脂肪族飽和アシルオキシ基、フッ素化脂肪族不飽和アシルオキシ基、フッ素化アセトアセチルオキシ基、フッ素化脂環式アシルオキシ基等）が挙げられる。
【００３７】
式（Ｉ）で表される骨格を環の構成要素として含み、且つ分子内に少なくとも１つのフッ素化置換基又はフッ素化非芳香族性環を有している窒素原子含有環状化合物のうち好ましい化合物には、下記式（３）
【化６】
（式中、Ｒxは炭素数２〜２０のフッ素化アルキル基又は５〜２０員のフッ素化シクロアルキル基を示し、ｐは１〜４の整数を示す。ｐが２以上の場合、ｐ個の−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲxは同一でも異なっていてもよい）
で表される環状イミド系化合物が含まれる。
【００３８】
Ｒxにおける炭素数２〜２０のフッ素化アルキル基としては、前記例示のフッ素化アルキル基のうち炭素数２〜２０のものが挙げられる。Ｒxにおける５〜２０員のフッ素化シクロアルキル基としては、前記例示のフッ素化シクロアルキル基のうち５〜２０員のものが挙げられる。Ｒxとしては、特に５〜２０のフッ素化アルキル基が好ましい。また、式（３）における−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲxとしては、特に、前記式（１）で表されるフッ素化アルコキシカルボニル基であるのが好ましい。ｐは好ましくは１又は２である。
【００３９】
前記窒素原子含有環状化合物のうち、Ｘが−ＯＲ基で且つＲが水素原子である化合物（Ｎ−ヒドロキシ環状化合物）は、公知の方法（反応）に準じて、又は公知の方法（反応）の組み合わせにより製造することができる。例えば、慣用のイミド化反応を利用して、対応する酸無水物とヒドロキシルアミンとを反応させ、酸無水物基の開環及び閉環を経てイミド化する方法により得ることができる。また、前記窒素原子含有環状化合物のうち、Ｘが−ＯＲ基で且つＲがヒドロキシル基の保護基である化合物は、対応するＲが水素原子である化合物（Ｎ−ヒドロキシ環状化合物）に、慣用の保護基導入反応を利用して、所望の保護基を導入することにより調製することができる。また、分子内へのフッ素化置換基やフッ素化非芳香族性環の導入も、公知の反応を利用して行うことができる。
【００４０】
例えば、前記式（３）で表される環状イミド系化合物のうち、ｐ＝１であり、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲxが４位に結合している化合物は以下のようにして合成できる。すなわち、無水トリメリット酸とＯ−ベンジルヒドロキシルアミンとを反応させてＮ−ベンジルオキシフタルイミド−４−カルボン酸とし、これにハロゲン化剤（例えば、塩化チオニル等）を反応させてＮ−ベンジルオキシフタルイミド−４−カルボン酸ハライドとし、このＮ−ベンジルオキシフタルイミド−４−カルボン酸ハライドとＲxＯＭ（Ｍはアルカリ金属、Ｒxは前記に同じ）とを反応させて、対応するＮ−ベンジルオキシフタルイミド−４−カルボン酸エステル（Ｒxエステル）を得、次いでパラジウム−炭素等の触媒の存在下、水素で還元することにより、目的のＮ−ヒドロキシフタルイミド−４−カルボン酸エステルを得ることができる。
【００４１】
前記窒素原子含有環状化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。前記窒素原子含有環状化合物は反応系内で生成させてもよい。また、前記窒素原子含有環状化合物は担体に担持した形態で用いてもよい。担体としては、活性炭、ゼオライト、シリカ、シリカ−アルミナ、ベントナイトなどの多孔質担体を用いる場合が多い。窒素原子含有環状化合物の担体への担持量は、担体１００重量部に対して、例えば０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部程度である。
【００４２】
前記窒素原子含有環状化合物の使用量は、広い範囲で選択でき、例えば、反応成分（基質）１モルに対して、０．００００００１〜１モル、好ましくは０．００００１〜０．５モル、さらに好ましくは０．０００１〜０．４モル、特に好ましくは０．００１〜０．３５モル程度である。
【００４３】
［助触媒］
本発明では、前記窒素原子含有環状化合物とともに助触媒を用いることもできる。助触媒として金属化合物が挙げられる。前記触媒と金属化合物とを併用することにより反応速度や反応の選択性を向上させることができる。
【００４４】
金属化合物を構成する金属元素としては、特に限定されないが、周期表１〜１５族の金属元素を用いる場合が多い。なお、本明細書では、ホウ素Ｂも金属元素に含まれるものとする。例えば、前記金属元素として、周期表１族元素（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなど）、２族元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなど）、３族元素（Ｓｃ、ランタノイド元素、アクチノイド元素など）、４族元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆなど）、５族元素（Ｖなど）、６族元素（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗなど）、７族元素（Ｍｎなど）、８族元素（Ｆｅ、Ｒｕなど）、９族元素（Ｃｏ、Ｒｈなど）、１０族元素（Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔなど）、１１族元素（Ｃｕなど）、１２族元素（Ｚｎなど）、１３族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｉｎなど）、１４族元素（Ｓｎ、Ｐｂなど）、１５族元素（Ｓｂ、Ｂｉなど）などが挙げられる。好ましい金属元素には、遷移金属元素（周期表３〜１２族元素）及び周期表１３族元素（Ｉｎなど）が含まれる。なかでも、周期表５〜１１族元素、特に５族〜９族元素が好ましく、とりわけＶ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｏなどが好ましい。金属元素の原子価は特に制限されず、例えば０〜６価程度である。
【００４５】
金属化合物としては、前記金属元素の単体、水酸化物、酸化物（複合酸化物を含む）、ハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、オキソ酸塩（例えば、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩など）、イソポリ酸の塩、ヘテロポリ酸の塩などの無機化合物；有機酸塩（例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩、青酸塩、ナフテン酸塩、ステアリン酸塩など）、錯体などの有機化合物が挙げられる。前記錯体を構成する配位子としては、ＯＨ（ヒドロキソ）、アルコキシ（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなど）、アシル（アセチル、プロピオニルなど）、アルコキシカルボニル（メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなど）、アセチルアセトナト、シクロペンタジエニル基、ハロゲン原子（塩素、臭素など）、ＣＯ、ＣＮ、酸素原子、Ｈ2Ｏ（アコ）、ホスフィン（トリフェニルホスフィンなどのトリアリールホスフィンなど）のリン化合物、ＮＨ3（アンミン）、ＮＯ、ＮＯ2（ニトロ）、ＮＯ3（ニトラト）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェナントロリンなどの窒素含有化合物などが挙げられる。
【００４６】
金属化合物の具体例としては、例えば、コバルト化合物を例にとると、水酸化コバルト、酸化コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、リン酸コバルトなどの無機化合物；酢酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルトなどの有機酸塩；コバルトアセチルアセトナトなどの錯体等の２価又は３価のコバルト化合物などが挙げられる。また、バナジウム化合物の例としては、水酸化バナジウム、酸化バナジウム、塩化バナジウム、塩化バナジル、硫酸バナジウム、硫酸バナジル、バナジン酸ナトリウムなどの無機化合物；バナジウムアセチルアセトナト、バナジルアセチルアセトナトなどの錯体等の２〜５価のバナジウム化合物などが挙げられる。他の金属元素の化合物としては、前記コバルト又はバナジウム化合物に対応する化合物などが例示される。金属化合物は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。特に、コバルト化合物とマンガン化合物とを組み合わせると反応速度が著しく向上することが多い。また、価数の異なる複数の金属化合物（例えば、２価の金属化合物と３価の金属化合物）を組み合わせて用いるのも好ましい。
【００４７】
金属化合物の使用量は、例えば、前記窒素原子含有環状化合物１モルに対して、０．００１〜１０モル、好ましくは０．００５〜３モル程度である。また、金属化合物の使用量は、反応成分（基質）１モルに対して、例えば０．００００１モル％〜１０モル％、好ましくは０．２モル％〜２モル％程度である。
【００４８】
本発明では、また、助触媒として、少なくとも１つの有機基が結合した周期表１５族又は１６族元素を含む多原子陽イオン又は多原子陰イオンとカウンターイオンとで構成された有機塩を用いることもできる。助触媒として前記有機塩を用いることにより、反応速度や反応の選択性を向上させることができる。
【００４９】
前記有機塩において、周期表１５族元素には、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉが含まれる。周期表１６族元素には、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅなどが含まれる。好ましい元素としては、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓが挙げられ、特に、Ｎ、Ｐ、Ｓなどが好ましい。前記元素の原子に結合する有機基には、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換オキシ基などが含まれる。炭化水素基としては炭素数１〜３０程度（好ましくは炭素数１〜２０程度）の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基）；炭素数３〜８程度の脂環式炭化水素基；炭素数６〜１４程度の芳香族炭化水素基などが挙げられる。前記置換オキシ基には、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基などが含まれる。
【００５０】
前記有機塩の代表的な例として、有機アンモニウム塩、有機ホスホニウム塩、有機スルホニウム塩などの有機オニウム塩が挙げられる。有機アンモニウム塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラヘキシルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、トリエチルフェニルアンモニウムクロリド、トリブチル（ヘキサデシル）アンモニウムクロリド、ジ（オクタデシル）ジメチルアンモニウムクロリドなどの第４級アンモニウムクロリド、及び対応する第４級アンモニウムブロミドなどの、窒素原子に４つの炭化水素基が結合した第４級アンモニウム塩；ジメチルピペリジニウムクロリド、ヘキサデシルピリジニウムクロリド、メチルキノリニウムクロリドなどの環状第４級アンモニウム塩などが挙げられる。また、有機ホスホニウム塩の具体例としては、テトラメチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムクロリド、トリブチル（ヘキサデシル）ホスホニウムクロリド、トリエチルフェニルホスホニウムクロリドなどの第４級ホスホニウムクロリド、及び対応する第４級ホスホニウムブロミドなどの、リン原子に４つの炭化水素基が結合した第４級ホスホニウム塩などが挙げられる。有機スルホニウム塩の具体例としては、トリエチルスルホニウムイオジド、エチルジフェニルスルホニウムイオジドなどの、イオウ原子に３つの炭化水素基が結合したスルホニウム塩などが挙げられる。
【００５１】
また、前記有機塩には、メタンスルホン酸塩、エタンスルホン酸塩、オクタンスルホン酸塩、ドデカンスルホン酸塩などのアルキルスルホン酸塩（例えば、Ｃ6-18アルキルスルホン酸塩）；ベンゼンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、デシルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩などのアルキル基で置換されていてもよいアリールスルホン酸塩（例えば、Ｃ6-18アルキル−アリールスルホン酸塩）；スルホン酸型イオン交換樹脂（イオン交換体）；ホスホン酸型イオン交換樹脂（イオン交換体）なども含まれる。
【００５２】
有機塩の使用量は、例えば、前記窒素原子含有環状化合物１モルに対して、０．００１〜０．１モル程度、好ましくは０．００５〜０．０８モル程度である。
【００５３】
本発明では、また、助触媒として、強酸（例えば、ｐＫａ２（２５℃）以下の化合物）を使用することもできる。好ましい強酸には、例えば、ハロゲン化水素、ハロゲン化水素酸、硫酸、ヘテロポリ酸などが含まれる。強酸の使用量は、前記窒素原子含有環状化合物１モルに対して、例えば０．００１〜３モル程度である。
【００５４】
本発明では、さらに、助触媒として、電子吸引基が結合したカルボニル基を有する化合物を用いることもできる。電子吸引基が結合したカルボニル基を有する化合物の代表的な例として、ヘキサフルオロアセトン、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロフェニルメチルケトン、ペンタフルオロフェニルトリフルオロメチルケトン、安息香酸などが挙げられる。この化合物の使用量は、反応成分（基質）１モルに対して、例えば０．０００１〜３モル程度である。
【００５５】
また、本発明では、系内に、ラジカル発生剤（ラジカル開始剤等）やラジカル反応促進剤を存在させてもよい。このような成分として、例えば、ハロゲン（塩素、臭素など）、過酸（過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸など）、過酸化物（過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）等のヒドロペルオキシドなど）、アゾ系化合物（アゾビスイソブチロニトリルなど）、アセトフェノン類、環状アミン−Ｎ−オキシル化合物、硝酸又は亜硝酸若しくはそれらの塩、二酸化窒素、ベンズアルデヒド等のアルデヒドなどが挙げられる。これらの成分を系内に存在させると、反応が促進される場合がある。前記成分の使用量は、前記窒素原子含有環状化合物１モルに対して、例えば０．０００１〜０．７モル、好ましくは０．００１〜１モル程度である。
【００５６】
本発明の触媒は、例えばラジカル反応触媒として有用である。本発明の触媒は公知の触媒であるＮ−ヒドロキシフタルイミドと同種の触媒作用を示すのに加え、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド等と比較して脂溶性（油溶性）が高いため、極性の低い基質や溶媒に容易に溶解するという特徴を有する。そのため、極性の低い基質を無溶媒下で反応させたり、基質を低極性溶媒中で反応させたりする場合に、少量で高い触媒活性を示す。また、無溶媒下での反応に使用できるため、例えば、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（ＳＰ値：３３．４）などの比較的親水性の高いイミド系化合物と比較して、反応速度を著しく向上させることができる。さらに、分子内にフッ素化置換基又はフッ素化非芳香族性環を有しているため、酸化反応の触媒として用いても、触媒が分解、変質しにくく、反応終了後に回収してそのまま再利用することが可能である。
【００５７】
［有機化合物の酸化方法］
本発明の有機化合物の酸化方法では、前記式（Ｉ）で表される骨格を環の構成要素として含み、且つ分子内に少なくとも１つのフッ素化置換基又はフッ素化非芳香族性環を有している窒素原子含有環状化合物で構成される触媒、及び必要に応じて前記助触媒の存在下、有機化合物を酸化して酸化反応生成物を得る。酸化剤としては、通常酸素が用いられる。
【００５８】
反応原料（基質）として用いる有機化合物としては、イミド系化合物触媒の存在下、酸素により酸化可能な化合物であれば特に限定されない。基質としては、安定なラジカルを生成しうる化合物（Ａ）が好ましい。このような化合物の代表的な例として、（A1）ヘテロ原子の隣接位に炭素−水素結合を有するヘテロ原子含有化合物、（A2）炭素−ヘテロ原子二重結合を有する化合物、（A3）メチン炭素原子を有する化合物、（A4）不飽和結合の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物、（A5）非芳香族性環状炭化水素、（A6）共役化合物、（A7）アミン類、（A8）芳香族化合物、（A9）直鎖状アルカン、及び（A10）オレフィン類などが挙げられる。
【００５９】
これらの化合物は、反応を阻害しない範囲で種々の置換基を有していてもよい。置換基として、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、オキソ基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基など）、置換チオ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、スルホ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基などが挙げられる。
【００６０】
ヘテロ原子の隣接位に炭素−水素結合を有するヘテロ原子含有化合物（A1）としては、（A1-1）第１級若しくは第２級アルコール又は第１級若しくは第２級チオール、（A1-2）酸素原子の隣接位に炭素−水素結合を有するエーテル又は硫黄原子の隣接位に炭素−水素結合を有するスルフィド、（A1-3）酸素原子の隣接位に炭素−水素結合を有するアセタール（ヘミアセタールも含む）又は硫黄原子の隣接位に炭素−水素結合を有するチオアセタール（チオヘミアセタールも含む）などが例示できる。
【００６１】
前記（A1-1）における第１級若しくは第２級アルコールには、広範囲のアルコールが含まれる。アルコールは、１価、２価又は多価アルコールの何れであってもよい。
【００６２】
代表的な第１級アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−オクタノール、１−デカノール、２−ブテン−１−オール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ペンタエリスリトールなどの炭素数１〜３０（好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１５）程度の飽和又は不飽和脂肪族第１級アルコール；シクロペンチルメチルアルコール、シクロヘキシルメチルアルコール、２−シクロヘキシルエチルアルコールなどの飽和又は不飽和脂環式第１級アルコール；ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニルプロピルアルコール、桂皮アルコールなどの芳香族第１級アルコール；２−ヒドロキシメチルピリジンなどの複素環式アルコールが挙げられる。
【００６３】
代表的な第２級アルコールとしては、２−プロパノール、ｓ−ブチルアルコール、２−ペンタノール、２−オクタノール、２−ペンテン−４−オール、１，２−プロパンジオール、２，３−ブタンジオールや２，３−ペンタンジオールなどのビシナルジオール類などの炭素数３〜３０（好ましくは３〜２０、さらに好ましくは３〜１５）程度の飽和又は不飽和脂肪族第２級アルコール；１−シクロペンチルエタノール、１−シクロヘキシルエタノールなどの、ヒドロキシル基の結合した炭素原子に脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素（シクロアルキル基など）とが結合している第２級アルコール；シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロオクタノール、シクロドデカノール、２−シクロヘキセン−１−オール、２−アダマンタノール、橋頭位にヒドロキシル基を１〜４個有する２−アダマンタノール、アダマンタン環にオキソ基を有する２−アダマンタノールなどの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜１５員、特に５〜８員）程度の飽和又は不飽和脂環式第２級アルコール（橋かけ環式第２級アルコールを含む）；１−フェニルエタノールなどの芳香族第２級アルコール；１−（２−ピリジル）エタノールなどの複素環式第２級アルコールなどが含まれる。
【００６４】
さらに、代表的なアルコールには、１−アダマンタンメタノール、α−メチル−１−アダマンタンメタノール、３−ヒドロキシ−α−メチル−１−アダマンタンメタノール、３−カルボキシ−α−メチル−１−アダマンタンメタノール、α−メチル−３ａ−パーヒドロインデンメタノール、α−メチル−４ａ−デカリンメタノール、α−メチル−４ａ−パーヒドロフルオレンメタノール、α−メチル−２−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンメタノール、α−メチル−１−ノルボルナンメタノールなどの橋かけ環炭化水素基を有するアルコール（ヒドロキシル基が結合している炭素原子に橋かけ環炭化水素基が結合している化合物など）も含まれる。
【００６５】
好ましいアルコールには、第２級アルコール（例えば、２−プロパノール、ｓ−ブチルアルコールなどの脂肪族第２級アルコール；１−シクロヘキシルエタノールなどのヒドロキシル基の結合した炭素原子に脂肪族炭化水素基（例えば、Ｃ1-4アルキル基、Ｃ6-14アリール基など）と非芳香族性炭素環式基（例えば、Ｃ3-15シクロアルキル基又はシクロアルケニル基など）とが結合している第２級アルコール；シクロペンタノール、シクロヘキサノール、２−アダマンタノールなどの３〜１５員程度の脂環式第２級アルコール；１−フェニルエタノールなどの芳香族第２級アルコール）、及び前記橋かけ環炭化水素基を有するアルコールが含まれる。
【００６６】
前記（A1-1）における第１級若しくは第２級チオールとしては、前記第１級若しくは第２級アルコールに対応するチオールが挙げられる。
【００６７】
前記（A1-2）における酸素原子の隣接位に炭素−水素結合を有するエーテルとしては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアリルエーテルなどの脂肪族エーテル類；アニソール、フェネトール、ジベンジルエーテル、フェニルベンジルエーテル等の芳香族エーテル類；ジヒドロフラン、テトラヒドロフラン、ピラン、ジヒドロピラン、テトラヒドロピラン、モルホリン、クロマン、イソクロマンなどの環状エーテル類（芳香環又は非芳香環が縮合していてもよい）などが挙げられる。
【００６８】
前記（A1-2）における硫黄原子の隣接位に炭素−水素結合を有するスルフィドとしては、前記酸素原子の隣接位に炭素−水素結合を有するエーテルに対応するスルフィドが挙げられる。
【００６９】
前記（A1-3）における酸素原子の隣接位に炭素−水素結合を有するアセタールとしては、例えば、アルデヒドとアルコールや酸無水物などから誘導されるアセタールが挙げられ、該アセタールには環状アセタール及び非環状アセタールが含まれる。前記アルデヒドとして、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒドなどの脂肪族アルデヒド；シクロペンタンカルバルデヒド、シクロヘキサンカルバルデヒドなどの脂環式アルデヒド；ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒドなどの芳香族アルデヒドなどが挙げられる。また、前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ベンジルアルコールなどの一価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジブロモ−１，３−プロパンジオールなどの二価アルコールなどが挙げられる。代表的なアセタールとして、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、２−エチル−１，３−ジオキソランなどの１，３−ジオキソラン化合物；２−メチル−１，３−ジオキサンなどの１，３−ジオキサン化合物；アセトアルデヒドジメチルアセタールなどのジアルキルアセタール化合物などが例示される。
【００７０】
前記（A1-3）における硫黄原子の隣接位に炭素−水素結合を有するチオアセタールとしては、前記酸素原子の隣接位に炭素−水素結合を有するアセタールに対応するチオアセタールが挙げられる。
【００７１】
前記炭素−ヘテロ原子二重結合を有する化合物（A2）としては、（A2-1）カルボニル基含有化合物、（A2-2）チオカルボニル基含有化合物、（A2-3）イミン類などが挙げられる。カルボニル基含有化合物（A2-1）には、ケトン及びアルデヒドが含まれ、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、３−ペンタノン、メチルビニルケトン、メチルシクロヘキシルケトン、アセトフェノンなどの鎖状ケトン類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、イソホロン、シクロデカノン、シクロドデカノン、１，４−シクロオクタンジオン、２，２−ビス（４−オキソシクロヘキシル）プロパン、２−アダマンタノンなどの環状ケトン類；ビアセチル（２，３−ブタンジオン）、ビベンゾイル（ベンジル）、アセチルベンゾイル、シクロヘキサン−１，２−ジオンなどの１，２−ジカルボニル化合物（α−ジケトン類など）；アセトイン、ベンゾインなどのα−ケトアルコール類；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブタナール、ヘキサナール、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒドなどの脂肪族アルデヒド；シクロヘキシルアルデヒド、シトラール、シトロネラールなどの脂環式アルデヒド；ベンズアルデヒド、カルボキシベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、サリチルアルデヒド、アニスアルデヒド、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどの芳香族アルデヒド；フルフラール、ニコチンアルデヒドなどの複素環アルデヒドなどが挙げられる。
【００７２】
チオカルボニル基含有化合物（A2-2）としては、前記カルボニル基含有化合物（A2-1）に対応するチオカルボニル基含有化合物が挙げられる。
【００７３】
イミン類（A2-3）には、前記カルボニル基含有化合物（A2-1）と、アンモニア又はアミン類（例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ベンジルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンなどのアミン；ヒドロキシルアミン、Ｏ−メチルヒドロキシルアミンなどのヒドロキシルアミン類；ヒドラジン、メチルヒドラジン、フェニルヒドラジンなどのヒドラジン類など）とから誘導されるイミン類（オキシムやヒドラゾンも含む）が含まれる。
【００７４】
前記メチン炭素原子を有する化合物（A3）には、（A3-1）環の構成単位としてメチン基（すなわち、メチン炭素−水素結合）を含む環状化合物、（A3-2）メチン炭素原子を有する鎖状化合物が含まれる。
【００７５】
環状化合物（A3-1）には、（A3-1a）少なくとも１つのメチン基を有する橋かけ環式化合物、（A3-1b）環に炭化水素基が結合した非芳香族性環状化合物（脂環式炭化水素など）などが含まれる。なお、前記橋かけ環式化合物には、２つの環が２個の炭素原子を共有している化合物、例えば、縮合多環式芳香族炭化水素類の水素添加生成物なども含まれる。
【００７６】
橋かけ環式化合物（A3-1a）としては、例えば、デカリン、ビシクロ［２．２．０］ヘキサン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、ビシクロ［４．３．２］ウンデカン、ビシクロ［３．３．３］ウンデカン、ツジョン、カラン、ピナン、ピネン、ボルナン、ボルニレン、ノルボルナン、ノルボルネン、カンファー、ショウノウ酸、カンフェン、トリシクレン、トリシクロ［５．２．１．０3,8］デカン、トリシクロ［４．２．１．１2,5］デカン、エキソトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、エンドトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、トリシクロ［４．３．１．１2,5］ウンデカン、トリシクロ［４．２．２．１2,5］ウンデカン、エンドトリシクロ［５．２．２．０2,6］ウンデカン、アダマンタン、１−アダマンタノール、１−クロロアダマンタン、１−メチルアダマンタン、１，３−ジメチルアダマンタン、１−メトキシアダマンタン、１−カルボキシアダマンタン、１−メトキシカルボニルアダマンタン、１−ニトロアダマンタン、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン、ペルヒドロアントラセン、ペルヒドロアセナフテン、ペルヒドロフェナントレン、ペルヒドロフェナレン、ペルヒドロインデン、キヌクリジンなどの２〜４環式の橋かけ環式炭化水素又は橋かけ複素環化合物及びそれらの誘導体などが挙げられる。これらの橋かけ環式化合物は、橋頭位（２環が２個の原子を共有している場合には接合部位に相当）にメチン炭素原子を有する。
【００７７】
環に炭化水素基が結合した非芳香族性環状化合物（A3-1b）としては、１−メチルシクロペンタン、１−メチルシクロヘキサン、リモネン、メンテン、メントール、カルボメントン、メントンなどの、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０）程度の炭化水素基（例えば、アルキル基など）が環に結合した３〜１５員程度の脂環式炭化水素及びその誘導体などが挙げられる。環に炭化水素基が結合した非芳香族性環状化合物（A3-1b）は、環と前記炭化水素基との結合部位にメチン炭素原子を有する。
【００７８】
メチン炭素原子を有する鎖状化合物（A3-2）としては、第３級炭素原子を有する鎖状炭化水素類、例えば、イソブタン、イソペンタン、イソヘキサン、３−メチルペンタン、２，３−ジメチルブタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、３−メチルオクタンなどの炭素数４〜２０（好ましくは、４〜１０）程度の脂肪族炭化水素類およびその誘導体などが例示できる。
【００７９】
前記不飽和結合の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物（A4）としては、（A4-1）芳香族性環の隣接位（いわゆるベンジル位）にメチル基又はメチレン基を有する芳香族化合物、（A4-2）不飽和結合（例えば、炭素−炭素不飽和結合、炭素−酸素二重結合など）の隣接位にメチル基又はメチレン基を有する非芳香族性化合物などが挙げられる。
【００８０】
前記芳香族性化合物（A4-1）において、芳香族性環は、芳香族炭化水素環、芳香族性複素環の何れであってもよい。芳香族炭化水素環には、ベンゼン環、縮合炭素環（例えば、ナフタレン、アズレン、インダセン、アントラセン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレンなどの２〜１０個の４〜７員炭素環が縮合した縮合炭素環など）などが含まれる。芳香族性複素環としては、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、フラン、オキサゾール、イソオキサゾールなどの５員環、４−オキソ−４Ｈ−ピランなどの６員環、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、４−オキソ−４Ｈ−クロメンなどの縮合環など）、ヘテロ原子としてイオウ原子を含む複素環（例えば、チオフェン、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾールなどの５員環、４−オキソ−４Ｈ−チオピランなどの６員環、ベンゾチオフェンなどの縮合環など）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾールなどの５員環、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンなどの６員環、インドール、キノリン、アクリジン、ナフチリジン、キナゾリン、プリンなどの縮合環など）などが挙げられる。
【００８１】
なお、芳香族性環の隣接位のメチレン基は、前記芳香族性環に縮合した非芳香族性環を構成するメチレン基であってもよい。また、前記（A4-1）において、芳香族性環と隣接する位置にメチル基とメチレン基の両方の基が存在していてもよい。
【００８２】
芳香族性環の隣接位にメチル基を有する芳香族化合物としては、例えば、芳香環に１〜６個程度のメチル基が置換した芳香族炭化水素類（例えば、トルエン、キシレン、１−エチル−４−メチルベンゼン、１−エチル−３−メチルベンゼン、１−イソプロピル−４−メチルベンゼン、１−ｔ−ブチル−４−メチルベンゼン、１−メトキシ−４−メチルベンゼン、メシチレン、プソイドクメン、デュレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、メチルアントラセン、４，４′−ジメチルビフェニル、トルアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、トリメチルベンズアルデヒド、トルイル酸、トリメチル安息香酸、ジメチル安息香酸など）、複素環に１〜６個程度のメチル基が置換した複素環化合物（例えば、２−メチルフラン、３−メチルフラン、３−メチルチオフェン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、４−メチルインドール、２−メチルキノリン、３−メチルキノリンなど）などが例示できる。
【００８３】
芳香族性環の隣接位にメチレン基を有する芳香族化合物としては、例えば、炭素数２以上のアルキル基又は置換アルキル基を有する芳香族炭化水素類（例えば、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、１，４−ジエチルベンゼン、ジフェニルメタンなど）、炭素数２以上のアルキル基又は置換アルキル基を有する芳香族性複素環化合物（例えば、２−エチルフラン、３−プロピルチオフェン、４−エチルピリジン、４−ブチルキノリンなど）、芳香族性環に非芳香族性環が縮合した化合物であって、該非芳香族性環のうち芳香族性環に隣接する部位にメチレン基を有する化合物（ジヒドロナフタレン、インデン、インダン、テトラリン、フルオレン、アセナフテン、フェナレン、インダノン、キサンテン等）などが例示できる。
【００８４】
不飽和結合の隣接位にメチル基又はメチレン基を有する非芳香族性化合物（A4-2）には、例えば、（A4-2a）いわゆるアリル位にメチル基又はメチレン基を有する鎖状不飽和炭化水素類、（A4-2b）カルボニル基の隣接位にメチル基又はメチレン基を有する化合物が例示できる。
【００８５】
前記鎖状不飽和炭化水素類（A4-2a）としては、例えば、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、１，５−ヘキサジエン、１−オクテン、３−オクテン、ウンデカトリエンなどの炭素数３〜２０程度の鎖状不飽和炭化水素類が例示できる。前記化合物（A4-2b）には、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、３−ペンタノン、アセトフェノンなどの鎖状ケトン類；シクロヘキサノンなどの環状ケトン類）、カルボン酸又はその誘導体（例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、フェニル酢酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、及びこれらのエステルなど）などが含まれる。
【００８６】
前記非芳香族性環状炭化水素（A5）には、（A5-1）シクロアルカン類及び（A5-2）シクロアルケン類が含まれる。
【００８７】
シクロアルカン類（A5-1）としては、３〜３０員のシクロアルカン環を有する化合物、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロドデカン、シクロテトラデカン、シクロヘキサデカン、シクロテトラコサン、シクロトリアコンタン、及びこれらの誘導体などが例示できる。好ましいシクロアルカン環には、５〜３０員、特に５〜２０員のシクロアルカン環が含まれる。
【００８８】
シクロアルケン類（A5-2）には、３〜３０員のシクロアルケン環を有する化合物、例えば、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロヘキセン、１−メチル−シクロヘキセン、イソホロン、シクロヘプテン、シクロドデカエンなどのほか、シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエンなどのシクロアルカジエン類、シクロオクタトリエンなどのシクロアルカトリエン類、及びこれらの誘導体などが含まれる。好ましいシクロアルケン類には、３〜２０員環、特に３〜１２員環を有する化合物が含まれる。
【００８９】
前記共役化合物（A6）には、共役ジエン類（A6-1）、α，β−不飽和ニトリル（A6-2）、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体（例えば、エステル、アミド、酸無水物等）（A6-3）などが挙げられる。
【００９０】
共役ジエン類（A6-1）としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、２−クロロブタジエン、２−エチルブタジエンなどが挙げられる。なお、共役ジエン類（A6-1）には、二重結合と三重結合とが共役している化合物、例えば、ビニルアセチレンなども含めるものとする。
【００９１】
α，β−不飽和ニトリル（A6-2）としては、例えば、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体（A6-3）としては、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなど（メタ）アクリルアミド誘導体などが挙げられる。
【００９２】
前記アミン類（A7）としては、第１級または第２級アミン、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、エチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、ヒドロキシルアミン、エタノールアミンなどの脂肪族アミン；シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミンなどの脂環式アミン；ベンジルアミン、トルイジンなどの芳香族アミン；ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、インドリンなどの環状アミン（芳香族性又は非芳香族性環が縮合していてもよい）等が例示される。
【００９３】
前記芳香族炭化水素（A8）としては、ベンゼン、ナフタレン、アセナフチレン、フェナントレン、アントラセン、ナフタセンなどの、少なくともベンゼン環を１つ有する芳香族化合物、好ましくは少なくともベンゼン環が複数個（例えば、２〜１０個）縮合している縮合多環式芳香族化合物などが挙げられる。これらの芳香族炭化水素は、１又は２以上の置換基を有していてもよい。置換基を有する芳香族炭化水素の具体例として、例えば、２−クロロナフタレン、２−メトキシナフタレン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、２−メチルアントラセン、２−ｔ−ブチルアントラセン、２−カルボキシアントラセン、２−エトキシカルボニルアントラセン、２−シアノアントラセン、２−ニトロアントラセン、２−メチルペンタレンなどが挙げられる。また、前記ベンゼン環には、非芳香族性炭素環、芳香族性複素環、又は非芳香族性複素環が縮合していてもよい。
【００９４】
前記直鎖状アルカン（A9）としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン等の炭素数１〜３０程度（好ましくは炭素数１〜２０程度）の直鎖状アルカンが挙げられる。
【００９５】
前記オレフィン類（A10）としては、置換基（例えば、ヒドロキシル基、アシルオキシ基等の前記例示の置換基など）を有していてもよいα−オレフィン及び内部オレフィンの何れであってもよく、ジエンなどの炭素−炭素二重結合を複数個有するオレフィン類も含まれる。例えば、オレフィン類（A10）として、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、１−アセトキシ−３，７−ジメチル−２，６−オクタジエン、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、３−ビニルピリジン、３−ビニルチオフェンなどの鎖状オレフィン類；シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセン、１，４−シクロヘキサジエン、リモネン、１−ｐ−メンテン、３−ｐ−メンテン、カルベオール、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−エン、α−ピネン、２−ボルネンなどの環状オレフィン類などが挙げられる。
【００９６】
上記のラジカルを生成可能な化合物（Ａ）は単独で用いてもよく、同種又は異種のものを２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの化合物を２種以上、特に異種の化合物を２種以上併用すると、一方の基質が他方の基質の共反応剤（共酸化剤など）として機能し、反応速度が著しく向上することがある。
【００９７】
本発明において、基質としては、メチン炭素原子を有する炭化水素（アダマンタン等のメチン基を有する橋かけ環式化合物など）、芳香族性環の隣接位にメチル基又はメチレン基を有する芳香族炭化水素（トルエン、キシレン等）、非芳香族性環状炭化水素（シクロヘキサン等のシクロアルカンなど）などの炭化水素類が特に好ましい。本発明によれば、これらの炭化水素類から、ヒドロペルオキシド、アルコール、カルボニル化合物、カルボン酸等を高い収率で、工業的に効率よく製造することができる。
【００９８】
酸化剤として用いる酸素としては分子状酸素を用いることができる。酸素は系内で発生させてもよい。分子状酸素は、特に制限されず、純粋な酸素を用いてもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスで希釈した酸素や空気を使用してもよい。分子状酸素の使用量は、基質の種類に応じて適宜選択できるが、通常、基質１モルに対して、０．５モル以上（例えば、１モル以上）、好ましくは１〜１００モル、さらに好ましくは２〜５０モル程度である。基質に対して過剰モルの分子状酸素を使用する場合が多い。
【００９９】
酸化反応は、溶媒の存在下又は不存在下で行われる。溶媒としては、例えば、酢酸、プロピオン酸などの有機酸；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロベンゼン、ニトロメタン、ニトロエタンなどのニトロ化合物；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；これらの混合溶媒など挙げられる。本発明の触媒は脂溶性が高いので、無溶媒下での反応や低極性溶媒下での反応に好適に使用できる。
【０１００】
本発明の方法は温和な条件において円滑に反応が進行するという特徴を有する。反応温度は、基質の種類や目的生成物の種類などに応じて適当に選択でき、例えば、０〜３００℃、好ましくは２０〜２００℃程度である。反応は、常圧又は加圧下で行うことができ、加圧下で反応させる場合には、通常、０．１〜１０ＭＰａ（例えば、０．１５〜８ＭＰａ、特に０．５〜８ＭＰａ）程度である。反応時間は、反応温度及び圧力に応じて、例えば、１０分〜４８時間程度の範囲から適当に選択できる。
【０１０１】
反応は、酸素の存在下又は酸素の流通下、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方法により行うことができる。前記窒素原子含有環状化合物触媒を系内に逐次的に添加すると、より高い転化率や選択率で目的化合物を得ることができる場合が多い。
【０１０２】
反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
【０１０３】
本発明の方法によれば、基質の種類及び反応条件に応じた酸化生成物（例えば、ヒドロペルオキシド、アルコール、カルボニル化合物（アルデヒド、ケトン）、カルボン酸など）が生成する。なお、反応生成物については、特開平８−３８９０９号公報、特開平９−３２７６２６号公報、特開平１０−２８６４６７号公報、特開２０００−２１９６５０号公報（Ｎ−ヒドロキシフタルイミド触媒等を用いた例）などを参照できる。
【０１０４】
例えば、基質として前記ヘテロ原子の隣接位に炭素−水素結合を有するヘテロ原子含有化合物（A1）を用いると、該ヘテロ原子の隣接位の炭素原子が酸化される。例えば、第１級アルコールからは対応するアルデヒド又はカルボン酸が生成し、第２級アルコールからは対応するケトンなどが生成する。また、１，３−ジオールからは対応するヒドロキシケトン、１，２−ジオールからは酸化開裂により対応するカルボン酸を得ることができる［特開２０００−２１２１１６号公報、特開２０００−２１９６５２号公報（Ｎ−ヒドロキシフタルイミド触媒等を用いた例）参照］。さらに、エーテルから対応するエステル又は酸無水物を得ることできる［特開平１０−３１６６１０号公報（Ｎ−ヒドロキシフタルイミド触媒等を用いた例）参照］。さらにまた、第１級又は第２級アルコールから過酸化水素を生成させることもできる［ＷＯ００／４６１４５（Ｎ−ヒドロキシフタルイミド触媒等を用いた例）参照］。
【０１０５】
基質として炭素−ヘテロ原子二重結合を有する化合物（A2）を用いた場合には、ヘテロ原子の種類等に応じた酸化反応生成物が得られる。例えば、ケトン類を酸化すると、開裂してカルボン酸等が生成し、例えばシクロヘキサノンなどの環状ケトン類からは、アジピン酸などのジカルボン酸が得られる。また、第２級アルコール（例えばベンズヒドロール等）などのヘテロ原子の隣接位に炭素−水素結合を有するヘテロ原子含有化合物（A1）等を共反応剤（共酸化剤）として用いると、温和な条件下でバイヤービリガー型の反応が進行して、環状ケトン類からは対応するラクトン類を、鎖状ケトン類からは対応するエステルをそれぞれ収率よく得ることができる［ＷＯ９９／５０２０４（Ｎ−ヒドロキシフタルイミド触媒等を用いた例）参照］。また、アルデヒド類からは対応するカルボン酸が生成する。
【０１０６】
また、基質としてメチン炭素原子を有する化合物（A3）を用いると、メチン炭素にヒドロキシル基が導入されたアルコール誘導体を高い収率で得ることができる。例えば、アダマンタンなどの橋かけ環式炭化水素類（A3-1a）を酸化すると、橋頭位にヒドロキシル基が導入されたアルコール誘導体、例えば、１−アダマンタノール、１，３−アダマンタンジオール及び１，３，５−アダマンタントリオールを高い選択率で得ることができる。イソブタンなどのメチン炭素原子を有する鎖状化合物（A3-2）からは、ｔ−ブタノールなどの第３級アルコールを高い収率で得ることができる［特開平１０−３１０５４３号公報（Ｎ−ヒドロキシフタルイミド触媒等を用いた例）参照］。
【０１０７】
基質として不飽和結合の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物（A4）を用いると、不飽和結合の隣接位が効率よく酸化されて、アルコールやカルボン酸、ケトンなどが生成する。例えば、不飽和結合の隣接位にメチル基を有する化合物からは、第１級アルコール類又はカルボン酸類を高い収率で得ることができる［特開平８−３８９０９号公報、特開平９−３２７６２６号公報、特開平１１−１０６３７７号公報（Ｎ−ヒドロキシフタルイミド触媒等を用いた例）参照］。また、不飽和結合の隣接位にメチレン基やメチン基を有する化合物からは、反応条件に応じて、第２級若しくは第３級アルコール、ケトン又はカルボン酸を収率よく得ることができる。
【０１０８】
より具体的には、芳香環にアルキル基又はその低次酸化基（ヒドロキシアルキル基、ホルミル基、ホルミルアルキル基、又はオキソ基を有するアルキル基）が結合している芳香族化合物からは、前記アルキル基又はその低次酸化基が酸化され、芳香環にカルボキシル基が結合した芳香族カルボン酸が生成する。例えば、トルエン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ベンズアルデヒド、これらの混合物からは安息香酸；ｐ−キシレン、ｐ−イソプロピルトルエン、ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ｐ−トルアルデヒド、ｐ−トルイル酸、ｐ−カルボキシベンズアルデヒド、これらの混合物からはテレフタル酸；プソイドクメン、ジメチルベンズアルデヒド、ジメチル安息香酸、これらの混合物からはトリメリット酸；デュレン、トリメチルベンズアルデヒド、トリメチル安息香酸、これらの混合物からはピロメリット酸；３−メチルキノリン等からは３−キノリンカルボン酸がそれぞれ収率よく得られる。β−ピコリンからはニコチン酸が得られる。
【０１０９】
また、例えば、炭素−炭素二重結合の隣接位にメチレン基を有する化合物からは、第２級アルコール類又はケトン類を得ることができる。この場合、酢酸コバルト（II）や硝酸コバルト（II）などのｐＫａ８．０以下の酸のコバルト（II）塩を助触媒として用いると、前記メチレン基の炭素原子にオキソ基が導入された対応する共役不飽和カルボニル化合物が高い収率で得られる。より具体的には、バレンセンからヌートカトンを高収率で得ることができる。
【０１１０】
基質として非芳香族性環状炭化水素（A5）を用いると、環を構成する炭素原子にヒドロキシ基又はオキソ基が導入されたアルコール又はケトン、又は反応条件により、環が酸化的に開裂して対応するジカルボン酸が生成する。例えば、シクロヘキサンからは、条件を適宜選択することにより、シクロヘキシルヒドロペルオキシド、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン又はアジピン酸を選択性良く得ることができる。また、シクロヘキサン等のシクロアルカンから、ビス（１−ヒドロキシシクロヘキシル）ペルオキシド等のビス（１−ヒドロキシシクロアルキル）ペルオキシドが得られる［特願２０００−３４５８２４号（Ｎ−ヒドロキシフタルイミド触媒等を用いた例）参照］。さらに、強酸を助触媒として用いることにより、アダマンタンからアダマンタノンを収率良く得ることができる［特開平１０−３０９４６９号公報（Ｎ−ヒドロキシフタルイミド触媒等を用いた例）参照］。
【０１１１】
基質として共役化合物（A6）を用いると、その構造により各種化合物が生成する。例えば、共役ジエン類の酸化によりアルケンジオールなどが生成する。具体的には、ブタジエンを酸化すると、２−ブテン−１，４−ジオール、１−ブテン−３，４−ジオールなどが得られる。α，β−不飽和ニトリルやα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体を酸化すると、α，β−不飽和結合部位が選択的に酸化されて、前記不飽和結合が単結合となり、且つβ位が、ホルミル基、アセタール基（アルコール存在下で反応させた場合）又はアシルオキシ基（カルボン酸存在下で反応させた場合）に変換されるた化合物が得られる。より具体的には、例えば、メタノールの存在下で、アクリロニトリル及びアクリル酸メチルを酸化すると、それぞれ、３，３−ジメトキシプロピオニトリル及び３，３−ジメトキシプロピオン酸メチルが生成する。
【０１１２】
基質としてアミン類（A7）を用いると、対応するシッフ塩基、オキシムなどが生成する。また、基質として芳香族化合物（A8）を用いる場合、不飽和結合の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物（例えばフルオレン等）（A4）などを共反応剤（共酸化剤）として共存させると、対応するキノン類が収率良く生成する［特開平１１−２２６４１６号公報、特開平１１−２２８４８４号公報（Ｎ−ヒドロキシフタルイミド触媒等を用いた例）参照］。また、直鎖状アルカン（A9）からはアルコールやケトンなどが生成する。
【０１１３】
さらに、基質としてオレフィン類（A10）を用いる場合、対応するエポキシ化合物を得ることができる［特開平１１−４９７６４号公報、ＷＯ９９／５０２０４（Ｎ−ヒドロキシフタルイミド触媒等を用いた例）参照］。特に、第２級アルコールなどのヘテロ原子の隣接位に炭素−水素結合を有するヘテロ原子含有化合物（A1）や不飽和結合の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物（A4）などを共反応剤（共酸化剤）として共存させると、温和な条件下でエポキシ化反応が進行して、対応するエポキシドを収率よく得ることができる。
【０１１４】
また、前記窒素原子含有環状化合物触媒の存在下、シクロアルカン、シクロアルカノール及びシクロアルカノンから選択された少なくとも１種の化合物と酸素原子含有反応剤としての酸素（B4-1）とアンモニアとを反応させると、対応するラクタムが生成する［特願２０００−３４５８２３号（Ｎ−ヒドロキシフタルイミド触媒等を用いた例）参照］。より具体的には、前記触媒の存在下、シクロヘキサン、シクロヘキサノール及びシクロヘキサノンから選択された少なくとも１種の化合物と酸素とアンモニアとを反応させると、ε−カプロラクタムが得られる。
【０１１５】
本発明の方法において、反応機構の詳細は必ずしも明らかではないが、反応の過程で、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドを触媒とした場合と同様の酸化活性種［例えば、イミドＮ−オキシラジカル（＞ＮＯ・）］が生成し、これが基質から水素を引き抜いて、例えば化合物（A1）ではヘテロ原子の隣接位の炭素原子に、化合物（A2）では炭素−ヘテロ原子二重結合に係る炭素原子に、化合物（A3）ではメチン炭素原子に、化合物（A4）では不飽和結合の隣接位の炭素原子に、それぞれラジカルを生成させ、このようにして生成したラジカルが酸素と反応して、対応する酸化生成物が生成するものと推測される。
【実施例】
【０１１６】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、反応生成物の分析は、ガスクロマトグラフィー及び高速液体クロマトグラフィー等により行った。
【０１１７】
調製例１
ピリジンの入ったフラスコに、無水トリメリット酸（１０ｍｍｏｌ）とＯ−ベンジルヒドロキシルアミン塩酸塩（１０ｍｍｏｌ）を、室温でゆっくり加え、９０℃で１４時間還流させた。その後、室温まで冷却し、４Ｍ−ＨＣｌで酸性化した。酢酸エチルで抽出し、１Ｍ−ＨＣｌで洗浄後、無水硫酸ナトリウムで脱水した。溶媒を留去し、粗Ｎ−ベンジルオキシフタルイミド−４−カルボン酸を２．７１ｇ得た。これをトルエンに溶解し、塩化チオニル（６当量）と触媒量のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（０．１ｍＬ）を室温で加え、８０℃で３時間反応させた。反応後、室温に冷却し、過剰の塩化チオニルとトルエンを留去し、残渣をヘキサンで洗浄後、乾燥させ、Ｎ−ベンジルオキシフタルイミド−４−カルボニルクロリドを得た。
次に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を含むＮａＨ（３．８３ｍｍｏｌ）の懸濁液に、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロ−１−オクタノール（０．４ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下、室温で１５分反応させ、さらに４０℃で１５分反応させた。得られた反応混合液に、上記のＮ−ベンジルオキシフタルイミド−４−カルボニルクロリド（０．４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を加え、４５℃で１．５時間反応させ、さらに３時間還流状態で反応させた。室温に冷却した後、１Ｍ−ＨＣｌで酸性化し、ジエチルエーテルにて抽出した。抽出した有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することにより、Ｎ−ベンジルオキシフタルイミド−４−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチル）カルボキシレートを３５％の収率（無水トリメリット酸基準）で得た。
このＮ−ベンジルオキシフタルイミド−４−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチル）カルボキシレート（０．８１６ｍｍｏｌ）の酢酸エチル溶液に、アルゴン雰囲気下、活性炭担持パラジウム（１０重量％；３０ｍｇ）を加えた。気相部を水素で置換し、水素雰囲気下、４５℃で２４時間反応させた。その後、室温まで冷却し、触媒を濾去し、溶媒を留去して、粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、下記式（４）で表されるＮ−ヒドロキシフタルイミド−４−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチル）カルボキシレートを８２％の収率で得た。
［Ｎ−ヒドロキシフタルイミド−４−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチル）カルボキシレートのスペクトルデータ］
1H-NMR(CD3OD) δ 5.08(2H, t, J=13.5Hz), 7.99(1H, dd, J=7.6, 0.5Hz), 8.34-8.40(1H, m), 8.46(1H, dd, J=7.6, 1.6Hz)；
13C-NMR(CD3OD) δ 61.5, 116.4, 124.6, 124.7, 130.6, 131.2, 131.7, 132.4, 134.9, 135.2, 137.0, 164.4, 164.6 ppm.
【化７】
【０１１８】
なお、調製例１において、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロ−１−オクタノールの代わりに他のフッ素化アルコールを用いることにより、エステル部にフッ素化置換基を有する対応するＮ−ヒドロキシフタルイミド−４−カルボン酸エステルを得ることができる。
【０１１９】
実施例１
シクロヘキサン（３７ｍｍｏｌ）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド−４−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチル）カルボキシレート（０．１ｍｍｏｌ）、酢酸コバルト（II）４水和物（５．３ｍｇ）及び酢酸マンガン（II）４水和物（２．９ｍｍｏｌ）の混合物を、空気雰囲気下（１０気圧＝１ＭＰａ）、１００℃で６時間撹拌した。反応液を分析したところ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド−４−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチル）カルボキシレートを基準（モル基準）にして、シクロヘキサノールが２９０％、シクロヘキサノンが８８０％、アジピン酸が２１０％生成していた。また、反応液中には、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド−４−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチル）カルボキシレートが９２％残存していた。
【０１２０】
比較例１
Ｎ−ヒドロキシフタルイミド−４−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチル）カルボキシレートの代わりに、４−ドデシルオキシカルボニル−Ｎ−ヒドロキシフタルイミドを０．１ｍｍｏｌ用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。反応液を分析したところ、４−ドデシルオキシカルボニル−Ｎ−ヒドロキシフタルイミドを基準（モル基準）にして、シクロヘキサノールが１８０％、シクロヘキサノンが６８０％、アジピン酸が１４０％生成していた。また、反応液中には、４−ドデシルオキシカルボニル−Ｎ−ヒドロキシフタルイミドが１３％残存していた。
【０１２１】
実施例２
シクロヘキサン（３７ｍｍｏｌ）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド−４−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチル）カルボキシレート（０．１ｍｍｏｌ）、酢酸コバルト（II）４水和物（１０．４ｍｇ）及び酢酸マンガン（II）４水和物（２．９ｍｍｏｌ）の混合物を、空気雰囲気下（１０気圧＝１ＭＰａ）、１００℃で６時間撹拌した。反応液を分析したところ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド−４−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチル）カルボキシレートを基準（モル基準）にして、シクロヘキサノールが３２０％、シクロヘキサノンが９４０％、アジピン酸が１５０％生成していた。また、反応液中には、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド−４−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチル）カルボキシレートが８７％残存していた。
【０１２２】
比較例２
Ｎ−ヒドロキシフタルイミド−４−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチル）カルボキシレートの代わりに、４−ドデシルオキシカルボニル−Ｎ−ヒドロキシフタルイミドを０．１ｍｍｏｌ用いた以外は実施例２と同様の操作を行った。反応液を分析したところ、４−ドデシルオキシカルボニル−Ｎ−ヒドロキシフタルイミドを基準（モル基準）にして、シクロヘキサノールが２２０％、シクロヘキサノンが８７０％、アジピン酸が１２０％生成していた。また、反応液中には、４−ドデシルオキシカルボニル−Ｎ−ヒドロキシフタルイミドが９％残存していた。
【０１２３】
実施例３
シクロヘキサン（３７ｍｍｏｌ）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド−４−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチル）カルボキシレート（０．１ｍｍｏｌ）、酢酸コバルト（II）４水和物（５．３ｍｇ）及び酢酸マンガン（II）４水和物（２．９ｍｍｏｌ）の混合物を、空気雰囲気下（２０気圧＝２ＭＰａ）、１００℃で６時間撹拌した。反応液を分析したところ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド−４−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチル）カルボキシレートを基準（モル基準）にして、シクロヘキサノールが３１０％、シクロヘキサノンが９７０％、アジピン酸が７０％生成していた。また、反応液中には、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド−４−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチル）カルボキシレートが８３％残存していた。
【０１２４】
比較例１
Ｎ−ヒドロキシフタルイミド−４−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチル）カルボキシレートの代わりに、４−ドデシルオキシカルボニル−Ｎ−ヒドロキシフタルイミドを０．１ｍｍｏｌ用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。反応液を分析したところ、４−ドデシルオキシカルボニル−Ｎ−ヒドロキシフタルイミドを基準（モル基準）にして、シクロヘキサノールが２３０％、シクロヘキサノンが７１０％、アジピン酸が５０％生成していた。また、反応液中には、４−ドデシルオキシカルボニル−Ｎ−ヒドロキシフタルイミドが６％残存していた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）
【化１】
［式中、Ｘは酸素原子又は−ＯＲ基（Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す）を示す］
で表される骨格を環の構成要素として含み、且つ分子内に少なくとも１つのフッ素化置換基又はフッ素化非芳香族性環を有している窒素原子含有環状化合物で構成された触媒。
【請求項２】
フッ素化置換基が、フッ素化アルキル基、フッ素化シクロアルキル基、フッ素化アルコキシ基、フッ素原子含有基で置換されたオキシカルボニル基、フッ素化アシル基及びフッ素化アシルオキシ基から選択された基である請求項１記載の触媒。
【請求項３】
フッ素原子含有基で置換されたオキシカルボニル基が、下記式（１）
【化２】
（式中、ｍは０〜１５の整数を示す）
で表されるフッ素化アルコキシカルボニル基である請求項１記載の触媒。
【請求項４】
窒素原子含有環状化合物が、下記式（２）
【化３】
［式中、ｎは０又は１を示す。Ｘは酸素原子又は−ＯＲ基（Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す）を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、フッ素化アルキル基、フッ素化シクロアルキル基、ヒドロキシル基、フッ素化アルコキシ基、カルボキシル基、フッ素原子含有基で置換されたオキシカルボニル基、フッ素化アシル基又はフッ素化アシルオキシ基を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6のうち少なくとも２つが互いに結合して、環状イミド骨格を構成する炭素原子又は炭素−炭素結合と共に、二重結合、又は芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成してもよい。前記二重結合、芳香族性若しくは非芳香族性の環は、ハロゲン原子、フッ素化アルキル基、フッ素化シクロアルキル基、ヒドロキシル基、フッ素化アルコキシ基、カルボキシル基、フッ素原子含有基で置換されたオキシカルボニル基、フッ素化アシル基、フッ素化アシルオキシ基、ニトロ基、シアノ基及びアミノ基から選択された１又は２以上の置換基を有していてもよい。前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、又はＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6のうち少なくとも２つが互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳香族性の環には、下記式（ａ）
【化４】
（式中、ｎ、Ｘは前記に同じ）
で表されるＮ−置換環状イミド基がさらに１又は２個以上形成されていてもよい。但し、分子中に、フッ素化アルキル基、フッ素化シクロアルキル基、フッ素化アルコキシ基、フッ素原子含有基で置換されたオキシカルボニル基、フッ素化アシル基及びフッ素化アシルオキシ基から選択されたフッ素化置換基又はフッ素化非芳香族性環を少なくとも１つ有している］
で表される環状イミド系化合物である請求項１記載の触媒。
【請求項５】
窒素原子含有環状化合物が、下記式（2a）〜(2i）
【化５】
［式中、Ｘは酸素原子又は−ＯＲ基（Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す）を示す。Ｒ11〜Ｒ16は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、フッ素化アルキル基、フッ素化シクロアルキル基、ヒドロキシル基、フッ素化アルコキシ基、カルボキシル基、フッ素原子含有基で置換されたオキシカルボニル基、フッ素化アシル基又はフッ素化アシルオキシ基を示す。Ｒ17〜Ｒ26は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、フッ素化アルキル基、フッ素化シクロアルキル基、ヒドロキシル基、フッ素化アルコキシ基、カルボキシル基、フッ素原子含有基で置換されたオキシカルボニル基、フッ素化アシル基、フッ素化アシルオキシ基、ニトロ基、シアノ基又はアミノ基を示す。Ｒ17〜Ｒ26は、隣接する基同士が結合して、式（2c）、（2d）、（2e）、（2f）、（2h）又は（2i）中に示される５員又は６員のＮ−置換環状イミド骨格を形成していてもよい。式（2f）中、Ａはメチレン基又は酸素原子を示す。但し、分子中に、フッ素化アルキル基、フッ素化シクロアルキル基、フッ素化アルコキシ基、フッ素原子含有基で置換されたオキシカルボニル基、フッ素化アシル基及びフッ素化アシルオキシ基から選択されたフッ素化置換基又はフッ素化非芳香族性環を少なくとも１つ有している］
で表される環状イミド系化合物である請求項１記載の触媒。
【請求項６】
式（Ｉ）で表される骨格を環の構成要素として含み、且つ分子内に少なくとも１つのフッ素化置換基又はフッ素化非芳香族性環を有している窒素原子含有環状化合物と、金属化合物との組み合わせからなる請求項１〜５の何れかの項に記載の触媒。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかの項に記載の触媒の存在下、有機化合物を酸化することを特徴とする有機化合物の酸化方法。
【請求項８】
炭化水素類を酸化して、ヒドロペルオキシド、アルコール、カルボニル化合物及びカルボン酸から選択された少なくとも１種の化合物を生成させる請求項７記載の有機化合物の酸化方法。
【請求項１】
下記式（Ｉ）
【化１】
［式中、Ｘは酸素原子又は−ＯＲ基（Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す）を示す］
で表される骨格を環の構成要素として含み、且つ分子内に少なくとも１つのフッ素化置換基又はフッ素化非芳香族性環を有している窒素原子含有環状化合物で構成された触媒。
【請求項２】
フッ素化置換基が、フッ素化アルキル基、フッ素化シクロアルキル基、フッ素化アルコキシ基、フッ素原子含有基で置換されたオキシカルボニル基、フッ素化アシル基及びフッ素化アシルオキシ基から選択された基である請求項１記載の触媒。
【請求項３】
フッ素原子含有基で置換されたオキシカルボニル基が、下記式（１）
【化２】
（式中、ｍは０〜１５の整数を示す）
で表されるフッ素化アルコキシカルボニル基である請求項１記載の触媒。
【請求項４】
窒素原子含有環状化合物が、下記式（２）
【化３】
［式中、ｎは０又は１を示す。Ｘは酸素原子又は−ＯＲ基（Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す）を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、フッ素化アルキル基、フッ素化シクロアルキル基、ヒドロキシル基、フッ素化アルコキシ基、カルボキシル基、フッ素原子含有基で置換されたオキシカルボニル基、フッ素化アシル基又はフッ素化アシルオキシ基を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6のうち少なくとも２つが互いに結合して、環状イミド骨格を構成する炭素原子又は炭素−炭素結合と共に、二重結合、又は芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成してもよい。前記二重結合、芳香族性若しくは非芳香族性の環は、ハロゲン原子、フッ素化アルキル基、フッ素化シクロアルキル基、ヒドロキシル基、フッ素化アルコキシ基、カルボキシル基、フッ素原子含有基で置換されたオキシカルボニル基、フッ素化アシル基、フッ素化アシルオキシ基、ニトロ基、シアノ基及びアミノ基から選択された１又は２以上の置換基を有していてもよい。前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、又はＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6のうち少なくとも２つが互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳香族性の環には、下記式（ａ）
【化４】
（式中、ｎ、Ｘは前記に同じ）
で表されるＮ−置換環状イミド基がさらに１又は２個以上形成されていてもよい。但し、分子中に、フッ素化アルキル基、フッ素化シクロアルキル基、フッ素化アルコキシ基、フッ素原子含有基で置換されたオキシカルボニル基、フッ素化アシル基及びフッ素化アシルオキシ基から選択されたフッ素化置換基又はフッ素化非芳香族性環を少なくとも１つ有している］
で表される環状イミド系化合物である請求項１記載の触媒。
【請求項５】
窒素原子含有環状化合物が、下記式（2a）〜(2i）
【化５】
［式中、Ｘは酸素原子又は−ＯＲ基（Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す）を示す。Ｒ11〜Ｒ16は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、フッ素化アルキル基、フッ素化シクロアルキル基、ヒドロキシル基、フッ素化アルコキシ基、カルボキシル基、フッ素原子含有基で置換されたオキシカルボニル基、フッ素化アシル基又はフッ素化アシルオキシ基を示す。Ｒ17〜Ｒ26は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、フッ素化アルキル基、フッ素化シクロアルキル基、ヒドロキシル基、フッ素化アルコキシ基、カルボキシル基、フッ素原子含有基で置換されたオキシカルボニル基、フッ素化アシル基、フッ素化アシルオキシ基、ニトロ基、シアノ基又はアミノ基を示す。Ｒ17〜Ｒ26は、隣接する基同士が結合して、式（2c）、（2d）、（2e）、（2f）、（2h）又は（2i）中に示される５員又は６員のＮ−置換環状イミド骨格を形成していてもよい。式（2f）中、Ａはメチレン基又は酸素原子を示す。但し、分子中に、フッ素化アルキル基、フッ素化シクロアルキル基、フッ素化アルコキシ基、フッ素原子含有基で置換されたオキシカルボニル基、フッ素化アシル基及びフッ素化アシルオキシ基から選択されたフッ素化置換基又はフッ素化非芳香族性環を少なくとも１つ有している］
で表される環状イミド系化合物である請求項１記載の触媒。
【請求項６】
式（Ｉ）で表される骨格を環の構成要素として含み、且つ分子内に少なくとも１つのフッ素化置換基又はフッ素化非芳香族性環を有している窒素原子含有環状化合物と、金属化合物との組み合わせからなる請求項１〜５の何れかの項に記載の触媒。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかの項に記載の触媒の存在下、有機化合物を酸化することを特徴とする有機化合物の酸化方法。
【請求項８】
炭化水素類を酸化して、ヒドロペルオキシド、アルコール、カルボニル化合物及びカルボン酸から選択された少なくとも１種の化合物を生成させる請求項７記載の有機化合物の酸化方法。
【公開番号】特開２００８−２２１０４８（Ｐ２００８−２２１０４８Ａ）
【公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５９０８０（Ｐ２００７−５９０８０）
【出願日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【出願人】（０００００２９０１）ダイセル化学工業株式会社 (1,236)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【出願人】（０００００２９０１）ダイセル化学工業株式会社 (1,236)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]