第ＩＩＩ族金属窒化物とその製造方法
基質に付着させた第ＩＩＩ族金属窒化材料膜を形成する方法が得られる。この方法には、基質に０．０１ Ｐａ以下の周囲圧力をかける手順と、基質を加熱して約５００°Ｃないし８００°Ｃの温度にする手順とが含まれる方法。本法は、第ＩＩＩ族金属蒸気を基準圧（０．０１ Ｐａ以上）で基質表面に送り込み、複数の第ＩＩＩ族金属粒を表面に形成させる手順と、活性窒素を０．０５ Ｐａないし２．５ Ｐａの使用圧力で基質に送り込み、第ＩＩＩ族金属粒上に第ＩＩＩ族金属窒化物分子を形成させる手順とをさらに含む。本法は、使用圧力および活性窒素を維持し、第ＩＩＩ族金属窒化物分子を第ＩＩＩ族金属粒に拡散させ、窒化物／金属液滴を形成させる手順と、窒化物／金属液滴を基質上のぬれ層に変える手順と、ぬれ層の第ＩＩＩ族金属窒化物分子を持続的に濃縮させ、ぬれ層に含まれるすべての第ＩＩＩ族金属原子を消耗させ、ぬれ層を第ＩＩＩ族金属窒化物膜に変える手順も含む。開示された方法の別の態様によると、ぬれ層が比較的薄い場合、濃縮手順のあいだに第ＩＩＩ族金属窒化物分子がぬれ層に拡散し、それによって粘性が増大し、ぬれ層が固形の非晶質第ＩＩＩ族金属窒化物膜へと変化する。開示された方法のさらに別の態様によると、ぬれ層が比較的厚い場合、濃縮手順のあいだにぬれ層の表面に結晶シード膜が形成され、シード膜から活性窒素が拡散し、ぬれ層で第ＩＩＩ族金属と反応することでシード膜がさらに肥厚化し、ぬれ層が結晶質第ＩＩＩ族金属窒化物膜へと変化する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
開示された方法は、概して第ＩＩ族金属窒化物と、具体的には第ＩＩＩ族金属窒化物膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非晶質材料は固形であり、規則正しく内部構造が繰り返される結晶質材料とは反対に、原子は長距離秩序を呈さず、互いに不規則に結合する。非晶質材料の実施例は、融解した粘性の高いケイ酸を冷却したときに形成される一般的な窓ガラスであり、規則正しい結晶格子は形成されない。ガラスが非晶質状態になると、透過性等、さまざまな有用な光学的特性を持つようになる。さまざまな異物および不純物があると、非晶質材料の最終特性に重大な影響を及ぼす可能性がある（色、透過性、融点等）。
【０００３】
周期表の第ＩＩＩ族金属（アルミニウム、ガリウム、インジウム等）を用いて、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）等の窒化物を生成することができる。第ＩＩＩ族金属は、さまざまなエネルギーギャップ（隣接する２つの許容帯の間）を有する半導体で、例えば、ＩｎＮは０．７ ｅＶの微小ギャップ、ＧａＮは３．４ ｅＶの中間ギャップは、ＡｌＮは６．２ ｅＶの幅広ギャップを有する。固形の第ＩＩＩ族金属窒化物は規則正しい結晶構造を有しているため、有利な化学的および物理的特性が得られ、第ＩＩＩ族金属窒化物から製造された電子装置は、高温、高電力、高周波数という条件にて動作する。第ＩＩＩ族金属窒化物から製造された電子装置は、ＵＶ領域からＩＲ領域までのスペクトルの波長を有する電磁放射線を放射または吸収可能であり、特に発光ダイオード（ＬＥＤ）、すなわち固体ライト等を作製するのに適している。
【０００４】
さまざまな技術的用途で使用できるように、第ＩＩＩ族金属窒化物結晶は自立型のウエハまたは薄膜の形状をしており、導電体性、半導体性、または誘電体性の任意のプラットフォームに結合される。その他の使用目的のため、第ＩＩＩ族金属窒化物は、自立型のバルク結晶の形状をすることも可能である。工業用途には、大型（実質的に２５ ｍｍ以上等）の第ＩＩＩ族金属窒化物結晶が必要である。しかし、欠陥密度が低い大型の結晶を製造することは困難である。
【０００５】
第ＩＩＩ族金属窒化物結晶は天然では存在せず、当業者に既知の方法を用いて、薄膜として結晶基質上に人工的に生産される。第ＩＩＩ族金属窒化物のうち窒化ガリウムはヘテロエピタクシーを用いて生産可能であり、ヘテロエピタクシャルテンプレートとして使用する基質は、例えばＧａＮ層を被着させた単一のサファイア（Ａｌ２Ｏ３）結晶ウエハでもよい。代替方法として、炭化ケイ素（ＳｉＣ）ウエハを基質として使用することができる。しかし、基質とＧａＮ層の格子パラメータが異なるため、ＧａＮ結晶にはさまざまな結晶欠陥が現れる可能性がある。
【０００６】
第ＩＩＩ族金属窒化物結晶を成長させる別の既知の方法では、典型的には第ＩＩＩ属金属の融解金属を用いる。融解生成物に窒素を供給し、融解生成物内で第ＩＩＩ族金属と化学反応させることで、結晶を成長させることができる。そのような方法は費用がかかることが多く、実現可能な結晶の寸法と生産された結晶の質は、典型的には工業用途には不十分である。当業者に既知の方法により製造された第ＩＩＩ族金属窒化物結晶には、内部に転位、方位差、空格子点、格子間原子、不純物、粒界等の結晶欠陥が認められるのが一般的である。具体的には、寸法が大きく、欠陥密度が低い（１平方センチメートルあたり欠陥が１０３個未満）ＧａＮ結晶シートを生産するのに上述の方法は用いない。
【０００７】
非晶質第ＩＩＩ族金属窒化物は特定の有用な光学的特性を有していることから、太陽電池やフルカラーディスプレイ等、さまざまな用途の材料候補となり得る。
【０００８】
膜材料の製造技術には薄膜蒸着法（スパッタ蒸着法および化学蒸着法等）、分子線エピタクシー法（ＭＢＥ）、およびイオン打込み法などがある。薄膜蒸着法とは薄膜を基質上またはあらかじめＭＢＥ基質上に被着させた層に蒸着させる方法である。
【０００９】
ＭＢＥは、粒子ビームを基質表面に向けて緩徐に放射することにより、基質上でエピタキシャルに材料層を成長させる。ＭＢＥは、概して、エピタキシャル的に形成させた材料に不純物が混ざらないようにするため、高真空の反応チャンバーを必要とする。ＭＢＥのエピタクシー蒸着速度は、他の蒸着法と比べて遅いとされている。
【００１０】
スパッタ蒸着法は、薄膜蒸着法の一種である。目標とする固形材料中の原子が、イオン照射により気相へ押し出される。衝撃のたびに原子がさらに失われ、その場合、入射イオン１個あたり押し出される原子数（スパッタ収率等）は、入射イオンのエネルギー、イオンおよび原子の塊、固形物中の原子の結合エネルギー等、複数の要因によって異なる。イオンはプラズマ、通常は希ガス（アルゴン等）のプラズマを用いて作られる。押し出された原子は熱力学的平衡状態を失い、真空槽の表面全体に被着する傾向がある。したがって、真空槽中の基質が枯渇し、目標材料と同一成分を有する薄膜で内部が被覆される。スパッタ蒸着中に気化が起こらないため、目標物は比較的低温に保たれる。反応スパッタ法では、プラズマガスに少量の非希ガス（酸素または窒素等）が含まれていて、目標物にてスパッタ後、材料と反応する。その結果、反応の生成物である酸化物または窒化物等の材料が蒸着される。
【００１１】
化学蒸着法（ＣＶＤ）は薄膜蒸着法の別法で、化学反応により薄膜が形成される。基質表面と反応する混合ガスと基質を接触させて任意の付着物を生成し、基質上で凝縮させる。ＣＶＤは、基質を加熱する窯炉またはＣＶＤ反応器において、中温ないし高温にて実行する。反応によって望まない副産物も通常生成されるが、これはガスフローにより反応チャンバーから除去される。プラズマを用いて、化学反応速度を促進することもできる。有機金属化学蒸着法（ＭＯＣＶＤ）は、反応物として有機金属化合物が生じる。
【００１２】
イオン打込み法とは、第２の目標材料中に第１材料のイオンを注入する方法である。イオンが静電気的に加速され高エネルギー化し、基質表面等、目標材料に衝突する。衝突する材料の量（ドーズ量）は、イオン電流の経時的な積分である。ドーズ量、エネルギー量、および目標物に適用する温度を調節することにより、非晶質層が形成されるような方法で目標表面の結晶構造を変えることができる。衝突イオンが目標材料内の化学結合を破壊し、組織化されていない、熱力学的平衡を持たない新たな結合が形成されると、目標材料は非晶質性を持つようになる。
【００１３】
特許文献１（Ｙａｇｉ）は、非晶質の窒化物第ＩＩＩ族ないし第Ｖ族化合物半導体とその製造装置および製造工程を対象としている。製造工程では、プラズマ増強ＭＯＣＶＤが用いられている。半導体製造装置は反応器と、第１および第２の活性化‐供給部分と、排気パイプと、ヒーターと、基質ホルダーを含む。基質ホルダーは、真空化が可能な反応器内の基質を保持する。各活性化‐供給部分は一対のガス導入パイプと、反応器に接続される石英パイプと、マイクロ波導波管（または代替方法として高周波コイル）から構成され、活性化を担っている。
【００１４】
第Ｖ族元素のプラズマ（窒素プラズマ等）は第１活性化‐供給部分で発生し、反応器へ送り込まれる。例えば、Ｎ２ガスはガス導入パイプから送り込まれ、マイクロ波はマイクロ波発振器によりマイクロ波導波管へ供給される。マイクロ波導波管から石英パイプにマイクロ波が侵入すると、Ｎ２ガスが活性化される。第１活性化‐供給部分のガス導入パイプから第ＩＩＩ族元素（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ等）を含む有機金属化合物が供給される。補助材料（Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｈ２、Ｃｌ２、Ｆｌ２等）は、第２活性化‐供給部分のガス導入パイプから供給される。補助材料（水素プラズマ等）は第ＩＩＩ族元素を含む有機金属化合物の有機官能基と反応し、これを不活化させる。気化した有機金属化合物および補助材料のプラズマを第Ｖ族元素のプラズマに添加する。
【００１５】
ヒーターで基質を適切な温度（２００°Ｃないし４００°Ｃ）まで加熱する。第ＩＩＩ族元素および第Ｖ族元素を含む非晶質材料膜が基質上に形成される。半導体化合物膜は第ＩＩＩ族元素および第Ｖ族元素を含む。例えば、非晶質材料は、水素化非晶質窒化ガリウムである。非晶質材料は、オプトエレクトロニクス用途の光半導体として適している。
【００１６】
特許文献２（Ｋｏｒｄｅｓｃｈ）は、アルミニウムおよびガリウムを含む非晶質半導体合金とスパッタ蒸着法を用いるその製造方法を対象としている。半導体基質は、反応用スパッタ蒸着チャンバー内の陽極に配置される。スパッタ蒸着チャンバーは、目標陰極上にスパッタの目標物も含む。スパッタ蒸着チャンバーは、高周波発生源および整合回路に連結される。スパッタの目標物は、アルミニウムおよびガリウム（アルミニウムおよびガリウムの両方を用いた単一の統合目標物、アルミニウム部分およびガリウム部分を用いた単一の目標物、またはアルミニウムおよびガリウムによる別個の目標物等）を含む。スパッタの目標物は、インジウムを含むこともある。スパッタ蒸着チャンバーに窒素ガスが送り込まれる。スパッタ蒸着チャンバーが作動し、目標物であるアルミニウムおよびガリウムと窒素との反応を促進する。半導体基質は、成長した合金が非晶質となるように指定された蒸着温度（約７７ｋないし約３００ｋ）で維持される。アルミニウムおよびガリウムの相対的な割合を指定し、非晶質合金のバンドギャップを約３ｅＶないし約６ｅＶにする。非晶質合金の化学式は、ＡｌＸＧａ１−ＸＮである。非晶質合金に、希土類の発光中心等を注入すると、さまざまなフォトニクス用途に利用できる。
【特許文献１】米国特許第５，９７６，３９８号明細書『半導体の製造工程、半導体の製造装置、および非晶質材料』
【特許文献２】米国特許第２００２／０１００９１０号明細書『非晶質ＡＩ‐Ｇａ‐Ｎ合金のバンドギャップ工学』
【発明の概要】
【００１７】
開示された方法に従えば、基質に付着させた第ＩＩＩ族金属窒化材料膜を形成する方法が得られる。この方法には、基質に０．０１ Ｐａ以下の周囲圧力をかける手順と、基質を加熱して約５００°Ｃないし８００°Ｃの温度にする手順とが含まれる。本法は、第ＩＩＩ族金属蒸気を基準圧（０．０１ Ｐａ以上）で基質表面に送り込み、複数の第ＩＩＩ族金属粒を表面に形成させる手順と、活性窒素を０．０５ Ｐａないし２．５ Ｐａの使用圧力で基質に送り込み、第ＩＩＩ族金属粒上に第ＩＩＩ族金属窒化物分子を形成させる手順とをさらに含む。本法は、使用圧力および活性窒素を維持し、第ＩＩＩ族金属窒化物分子を第ＩＩＩ族金属粒に拡散させ、窒化物／金属液滴を形成させる手順と、窒化物／金属液滴を基質上のぬれ層に変える手順と、ぬれ層の第ＩＩＩ族金属窒化物分子を持続的に濃縮させ、ぬれ層に含まれるすべての第ＩＩＩ族金属原子を消耗させ、ぬれ層を第ＩＩＩ族金属窒化物膜に変える手順も含む。
【００１８】
開示された方法によると、ぬれ層が比較的薄い場合、濃縮手順のあいだに第ＩＩＩ族金属窒化物分子がぬれ層に拡散し、それによって粘性が増大し、ぬれ層が固形の非晶質第ＩＩＩ族金属窒化物膜へと変化する。
【００１９】
ぬれ層が比較的厚い場合、濃縮手順のあいだにぬれ層の表面に結晶シード膜が形成され、シード膜から活性窒素が拡散し、ぬれ層で第ＩＩＩ族金属と反応することでシード膜がさらに肥厚化し、ぬれ層が結晶質第ＩＩＩ族金属窒化物膜へと変化する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
開示された方法は、以下の詳細な説明と図によってより完全に理解される。
【図１】開示された方法の実施形態に従って作成され、作動するガリウム窒化物材料生成システムの概略図。
【図２Ａ】開示された方法の別の実施形態に従い、基質上にガリウム粒が形成される段階にある図１のシステムの基質の概略図。
【図２Ｂ】ガリウム粒上にＧａＮ分子が形成される、さらに進んだ段階にある図２Ａの基質の概略図。
【図２Ｃ】ＧａＮ分子がガリウム粒に拡散し、ＧａＮ／Ｇａ液滴が形成される、さらに進んだ段階にある図２Ｂの基質の概略図。
【図２Ｄ】ＧａＮ／Ｇａ液滴がぬれ層へと変化する、さらに進んだ段階にある図２Ｃの基質の概略図。
【図２Ｅ】ぬれ層がＧａＮ結晶質層または非晶質ＧａＮ層へと変化する、さらに進んだ段階にある図２Ｄの基質の概略図。
【図２Ｆ】ぬれ層上に結晶シード膜が形成される、さらに進んだ段階にある図２Ｄの基質の概略図。
【図２Ｇ】結晶シード膜が基質の方向に肥厚化する、さらに進んだ段階にある図２Ｆの基質の概略図。
【図３】開示された方法のさらに進んだ実施形態に従って機能する、ガリウム窒化物生成方法の概略図。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
開示された方法は、結晶質または非晶質の第ＩＩＩ族金属窒化物の薄膜とその製造方法を提供することにより先行技術の欠点を克服する。開示された方法に従い、基質上で成長させたＧａ粒と活性窒素を接触させることによりＧａＮ／Ｇａ溶液のぬれ層を形成させる。ぬれ層と、ぬれ層表面でガリウム原子と反応する活性窒素をさらに接触させ、ＧａＮ分子を形成させる。ぬれ層の厚さに応じて、さまざまな種類の膜が形成される（非晶質膜または結晶質膜等）。
【００２２】
比較的薄いぬれ層の場合（最大約５０ｎｍ）、ＧａＮ分子が溶液の大部分に拡散し、粘性を増大させる。最終的には、反応時にすべてのガリウム原子を使い切るため、ぬれ層が固形の非晶質ＧａＮ層へと変化する。
【００２３】
比較的厚いぬれ層の場合（約５００ｎｍないし１μｍ）、ぬれ層の厚さに応じて温度または濃度の勾配が構成され、ぬれ層表面に結晶シード膜が形成される。シード膜から活性窒素が拡散し、基礎をなすぬれ層で液体ガリウムと反応し、結晶質膜をさらに肥厚化させる。結晶質膜は、ぬれ層表面からぬれ層を通って基質表面方向に成長する。結晶質膜は、ミクロンレベルの溶液表面から任意の固形基質方向に成長し、溶液を枯渇させる。ぬれ層から結晶質膜が成長すると、基質に自然に付着し、結晶質膜を基質にさらに結合させる必要がなくなる。
【００２４】
開示された方法により、結晶質膜は結晶質のミスマッチおよび固形基質の欠陥の影響を受けなくなり、シード膜を形成するのに適切な温度を指定することにより結晶質膜の結晶の微細構造を改良し、特定の役割を割り当てることができる。結晶質膜の厚さはミクロンレベルであるため、固体型薄膜技術を利用して結晶質膜を使用し、その上にデバイスを構築する。また、結晶質膜は任意の廉価な固形基質を用いて支持するため、結晶質層には実質的にはサイズ制限がほとんどない。
【００２５】
開示された方法の実施形態に従って作成され、作動するガリウム窒化物生成システム（概して参照番号１００）の概略図である図１を参照する。システム１００は、基質１０２と、ヒーター１０６と、ガリウム蒸気発生源１０４と、窒素プラズマ発生源１０７と、窒素ガス供給源１１０と、窒素プラズマ供給源１０８と、真空槽１１２と、真空ポンプ１１４とを含む。
【００２６】
真空ポンプ１１４は、真空パイプ１１１を介して真空槽１１２に連結される。基質１０２は、真空槽１１２内に被着する。基質１０２は、例えばケイ素ウエハである。ガリウム蒸気発生源１０４は真空槽１１２内の基質１０２下面の反対側に配列され、ガリウム蒸気１１６がガリウム蒸気発生源１０４から基質１０２下面方向に向かうよう放出される。ヒーター１０６は基質１０２上面に連結される。図１に示したシステム１００の配置によると、基質１０２下面は活性表面であり、基質１０２上面は非活性表面である。
【００２７】
窒素ガス供給源１１０は、窒素プラズマ発生源１０８に連結される。例えば、窒素ガス供給源１１０は窒素ガス（Ｎ２）シリンダーであり、パイプを介して窒素プラズマ発生源１０８に連結される。パイプは、窒素プラズマ発生源内の窒素ガスの圧を調節するリークバルブ１１５を含む。圧力計１１７は、窒素プラズマ発生源１０８と連結され、その圧をモニタリングする。
【００２８】
窒素プラズマ供給源１０８は、真空槽１１２の基質１０２の活性表面の近位にある一面に配置される。窒素プラズマ発生源１０７は、窒素プラズマ供給源１０８周辺に配置される。窒素プラズマ発生源１０７は、例えば１００ｋＨｚ変圧器タイプのプラズマトロンである。窒素プラズマ供給源１０８は、シャッター１１９を介して真空槽１１２の反応器領域（基質１０２を配置する場所等）に活性窒素（ＮまたはＮ＋等）を送り込む。
【００２９】
窒素ガス供給源１１０は、純粋な窒素ガス１２０を真空槽１１２内部に送り込む。リークバルブ１１５および圧力計１１７を用いて、窒素ガス１２０の圧を約５パスカル（Ｐａ）に設定する。１００ ｋＨｚ変圧器タイプのプラズマトンを使用する場合、窒素プラズマ供給源１０８は１００ｋＨｚで動作し、窒素ガス１２０を着火させて活性窒素１１８を生成する。シャッター１１９を開放すると、活性窒素１１８が膨張し、基質１０２の活性表面と接触する。
【００３０】
開示された方法の説明は結晶質層または非晶質ガリウム窒化物（ＧａＮ）材料の生成に関するものであるが、結晶質層または窒化インジウム（ＩｎＮ）あるいは窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等、その他の第ＩＩＩ族金属窒化物から作成される非晶質材料の生成にも同様に適用できる点に注目する。したがって、以下の説明によりガリウムはインジウムまたはアルミニウムと置き換えられるため、開示された方法は、必要に応じて改変すれば、ガリウムではなくインジウムまたはアルミニウムを使用する場合にも同様に適用可能である。
【００３１】
ここでは、図２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、２Ｄ、２Ｅ、２Ｆ、および２Ｇを参照する。図２Ａは、開示された方法の別の実施形態に従い、基質上にガリウム粒が形成される段階にある図１のシステムの基質の概略図である。図２Ｂは、ガリウム粒上にＧａＮ分子が形成される、さらに進んだ段階にある図２Ａの基質の概略図である。図２Ｃは、ＧａＮ分子がガリウム粒に拡散し、ＧａＮ／Ｇａ液滴が形成される、さらに進んだ段階にある図２Ｂの基質の概略図である。図２Ｄは、ＧａＮ／Ｇａ液滴がぬれ層へと変化する、さらに進んだ段階にある図２Ｃの基質の概略図である。図２Ｅは、ぬれ層が固形の非晶質ＧａＮ層へと変化する、さらに進んだ段階にある図２Ｄの基質の概略図である。図２Ｆは、ぬれ層上に結晶シード膜が形成される、さらに進んだ段階にある図２Ｄの基質の概略図である。図２Ｇは、結晶シード膜が基質の方向に肥厚化する、さらに進んだ段階にある図２Ｆの基質の概略図である。
【００３２】
図２Ａによると、ヒーター１０６はガリウムの融点を超える温度まで、例えば約５００°Ｃないし８００°Ｃまで基質１０２を加熱する。ガリウムではなくインジウムを使用する場合、要求される温度は約２５０°Ｃ低くなるが、アルミニウムを使用する場合、要求される温度は５００°Ｃよりやや高くなることに留意する。
【００３３】
ガリウム蒸気発生源１０４（図なし）は、基質１０２の活性表面に向かってガリウム蒸気１１６を放出する。真空ポンプ１１４を用いて、真空槽内部の基準圧を０．０１ Ｐａ以上に設定する。ガリウム蒸気１１６が基質１０２の活性表面に到達すると、凝縮してガリウム液滴１２２Ａになる。ガリウム液滴１２２Ａは、ガリウム原子を含む。ガリウム粒１２２Ａは実質的に球形を維持する傾向または基質１０２の組成に基づいて容易に拡散する傾向を示し、ガリウム粒１２２Ａの表面張力との反発または引力の相互作用を決定づける。ガリウム粒１２２Ａの正確なサイズおよび量は、表面張力のほか、真空槽１１２（図１）内の圧、基質１０２の温度、およびガリウム蒸気１１６の蒸気圧によって異なる。
【００３４】
ガリウム粒１２２Ａが均一に凝縮すると、各ガリウム粒１２２Ａがその他のガリウム粒１２２Ａと実質的に同じサイズになり、その他のガリウム粒１２２Ａと実質的に同じ距離を保つことができる。代替方法として、ガリウム粒１２２Ａが不均一に凝縮し、各ガリウム粒１２２Ａがその他のガリウム粒１２２Ａと異なるサイズになり、さまざまな距離をとるようにすることもできる。ガリウム粒１２２Ａ間のサイズおよび距離の均一性は、基質１０２の活性表面の均一性および異物ならびに欠陥の存在に依存する。したがって、基質１０２の活性表面をあらかじめ処理して表面から異物を取り除き、ガリウム粒１２２Ａが均一に凝縮できるようにする。例えば、基質１０２の活性表面は、活性窒素を適用するあるいは基質１０２を加熱して十分高温（８５０°Ｃ等）にする、あるいはその両方によりあらかじめ処理することができる。
【００３５】
図２Ｂによると、ガリウム粒１２２Ａが凝縮すると、窒素プラズマ発生源１０８が基質１０２の活性表面に向かって活性窒素１１８を放出する。活性窒素１１８がガリウム粒１２２Ｂのガリウム原子と反応すると、ガリウム粒１２２Ｂの外殻にＧａＮ分子１２４が形成される。ＧａＮ分子１２４は、化学反応Ｇａ＋Ｎ→ＧａＮにより生成される。ＧａＮ分子１２４は、化学反応ｎＧａ＋ｎＮ→（ＧａＮ）ｎに基づき、各ガリウム粒１２２Ｂの外殻上の単一の分子または分子群を含む。
【００３６】
図２Ｃによると、ガリウム粒１２２Ｂの外殻にＧａＮ分子１２４が生成されると、ＧａＮ分子１２４は拡散を開始し、ガリウム粒１２２Ｂ内部の液体ガリウムに侵入する。ガリウム粒１２２Ｂ内部の液体が徐々にＧａＮ／Ｇａ溶液（液体Ｇａ中に溶解されたＧａＮ等）に変わり、ガリウム粒１２２ＢがＧａＮ／Ｇａ液滴１２２Ｃへと変化する。結晶化の条件は、臨界飽和度（ＣＳ）とも呼ばれる。ホモ核形成を用いる場合は高値のＣＳが必要であるが、ヘテロ核形成を用いる場合は低値のＣＳが必要となる。本明細書で使用する「ホモ核形成」とは、液体表面（液相と気相の間の界面等）に結晶粒が形成されることを示す。本明細書で使用する「ヘテロ核形成」とは、固形基質表面（固相と液相の間の界面等）に結晶粒が形成されることを示す。したがって、ＧａＮの核形成は、Ｇａ中のＧａＮの局所濃度に基づいて、ＧａＮ／Ｇａ液滴１２２Ｃの表面またはＧａＮ／Ｇａ液滴１２２Ｃの界面のいずれかで開始する。
【００３７】
ぬれは、液体材料と固形表面との接触と関連のある物理現象である。液体の表面張力が高い場合は液滴（ガリウム液滴１２２Ａとほぼ同じ）が形成され、表面張力が低い液体は広域に拡散する。ぬれは、界面エネルギーの極小化の結果である。液体が基質表面になじみ、厚さ‐面積比が最小になると、液体はぬれ液体とされる。基質の表面になじまず、液滴を形成する液体は、非ぬれ液体とされる。
【００３８】
基質に対する液体のぬれ特性は、その化学的性質に依存する。液体の化学的性質が変化すると、基質に対するぬれ特性も変化することがある。一方、ガリウムはシリコン基質に対し非ぬれ性とされているため、シリコン基質上に粒が形成される。一方、特定の濃度を有するＧａＮ／Ｇａ溶液は、シリコン基質に対しぬれ性とされている。
【００３９】
図２Ｄによると、ＧａＮ／Ｇａ液滴１２２Ｃ中のＧａＮ／Ｇａの相対濃度が増大すると、ＧａＮ／Ｇａ液滴１２２Ｃの表面張力が低下する。ＧａＮ／Ｇａ溶液は基質１０２に対しぬれ性であるため、ＧａＮ／Ｇａ液滴１２２Ｃは最終的に拡散し、均一なぬれ層１２２Ｄへと変化して基質１０２の表面全体を被覆する。ＧａＮ／Ｇａ液滴１２２Ｃがぬれ層１２２Ｄへ変化すると、ＧａＮ／Ｇａ液滴１２２Ｃの厚さ‐面積比が大幅に減少する。ぬれ層の形成速度は、液滴のサイズで決まる。粒が比較的小さい場合、短時間で要求される濃度に到達し、拡散する。粒が比較的大きい場合、要求される濃度に到達して拡散するまで時間がかかる。基質１０２上に大きな粒と小さな粒が一緒に形成された場合、小さな粒は活性窒素１１８が初めて送り込まれるとほぼ同時に拡散し、大きな粒は拡散しないままとなる。活性窒素とさらに接触させると、小さな粒により形成されたぬれ層が凝固し始め、最終的に非晶質層へと変化する。大きな粒は拡散を始めるだけである。望まれない最終結果は、大きな粒が既存の非晶質層に拡散することである。したがって、ＧａＮ／Ｇａ液滴１２２Ｃのサイズが実質的に均一であることは重要である。具体的には、ＧａＮ／Ｇａ液滴１２２Ｃの径の差は、係数２を超えてはならない。これは、基質１０２の種類を適切に選別し、基質１０２の清浄度、基質１０２の温度、ガリウム蒸気１１６の導入速度、および真空圧を適切に指定することで可能になる。図１のシステム１００が基質１０２上に形成されるぬれ層の厚さを測定する計器（図なし）をさらに含むことに留意する。
【００４０】
図２Ｅによると、窒素プラズマ発生源１０８（図１）は、ぬれ層１２２Ｄに向かって活性窒素１１８を持続的に放出する。ぬれ層１２２Ｄが比較的薄い場合（約５０ｎｍ）、非晶質層が形成される。活性窒素１１８がぬれ層１２２Ｄ表面のガリウム原子と反応すると、新しいＧａＮ分子が形成される（反応式：Ｇａ＋Ｎ→ＧａＮ等より）。ＧａＮ分子がＧａＮ／Ｇａ溶液の大部分に拡散し、粘度を増大させる。反応がすすむにつれてガリウム原子が徐々に消耗され、より大量のＧａＮ分子が生成され、溶液の粘性がさらに増大する。十分な時間をおくと、すべてのガリウムが枯渇し、ぬれ層１２２Ｄが固体様の形状を有する高粘度の膜へ変化する。これが非晶質層１２２Ｅとなる。この段階で、基質１０２の温度を約２００°Ｃないし６００°Ｃにすると、非晶質層１２２Ｅが形成されることに留意する。ぬれ層１２２Ｅは比較的薄いため、内部の温度が均一になり、そこで生じる化学的工程も均一になる。
【００４１】
開示された方法の別の実施形態では、活性窒素を追加で送り込んでガリウム原子と反応させるのではなく、窒化後、ぬれ層を長時間持続的に加熱することにより非晶質ＧａＮ層を形成させ、溶液中に残るガリウム原子を蒸発させる。
【００４２】
開示された方法により、厚さが約５０ ｎｍ（単一層等）の非晶質窒化ガリウムを製造できることが実験で確認されている。
【００４３】
図２Ｆおよび２Ｇによると、窒素プラズマ発生源１０８（図１）は、ぬれ層１２２Ｄに向かって活性窒素を持続的に放出する。ぬれ層１２２Ｄが厚い場合（約５００ｎｍないし１μｍ）、結晶質膜が形成される。この段階で、基質１０２の温度を約９００°Ｃにすることに留意する。ぬれ層１２２Ｆが比較的厚いため、その厚さに応じて温度勾配（基質１０２表面に近い高温等）および濃度勾配（基質１０２表面に近い低濃度のＧａＮ／Ｇａ）が形成される。ぬれ層の温度勾配および濃度勾配の結果として、ぬれ層１２２Ｆの上面にＧａＮ結晶シード膜１２３が形成される。ぬれ層の液体表面上でＧａＮ結晶質層１２３が自然に結晶化するため、基質１０２に存在する転位またはＧａＮ結晶質層１２２と基質１０２（さまざまな材料から構成される）間の格子パラメータの差から生じるミスフィット転位等、基質１０２の欠陥が実質的には存在しない状態で結晶化する傾向を示す。
【００４４】
窒素プラズマ１１８の窒素原子１２５がシード膜１２３から拡散し、基礎をなすぬれ層１２２Ｆ内のガリウム原子と結合する。したがって、ぬれ層１２２Ｆに複数の新しいＧａＮ分子が形成され、それによりシード膜１２３がぬれ層１２２Ｆ方向に肥厚化する。窒素プラズマ１１８は維持されるため、シード膜１２３がぬれ層１２２Ｆに向かってさらに成長し、結晶質膜１２７へと変化する（図２Ｇ）。ぬれ層１２２Ｆの液体内容物全体が完全に結晶化し（シード膜１２３により溶液が枯渇する等）、厚さがぬれ層とほぼ同じであるＧａＮ結晶質膜が形成されるまでこれが持続する。ぬれ層１２２Ｆの溶液が枯渇すると、形成されたＧａＮ結晶質膜１２７が基質１０２の活性表面に到達し、自然に付着する。このような方法で、開示された方法は基質に自然に付着するＧａＮ結晶質膜の生成が可能になるため、結晶を基質にさらに結合させる必要がなくなる。
【００４５】
ＧａＮ膜（非晶質または結晶質を枯渇させる）が形成される前に、ガリウムをさらに追加することでぬれ層を肥厚化させることができる。肥厚段階時もしくは窒化段階（活性窒素とガリウムを反応させて窒化ガリウムを生成する）前にぬれ層に注入すると、ドープ剤含有ＧａＮ膜が形成される。実施例は、ｐタイプのマグネシウムドーピングした第ＩＩＩ族金属窒化物である。
【００４６】
新たな層は結晶質または非晶質のＧａＮ膜の上面に形成され、前回形成された層が後続の層の基質の役割を果たす。例えば、一連の薄い層が連続的に形成され、それにより厚い層が生成される。薄い層の場合、さまざまな第ＩＩＩ族金属窒化物（ＡｌＮ‐ＧａＮ‐ＡｌＮ等）が交互にくることもある。ＧａＮ結晶の結晶質層も、非晶質層上で成長させることができる。非晶質層は、さまざまな結晶相の熱変形用の優れたバッファーとなることに留意する。
【００４７】
さまざまな第ＩＩＩ族金属窒化物の隣接する非晶質層を焼鈍することにより、ガリウムとアルミニウムの両方を含む層等、第ＩＩＩ族金属窒化物合金が形成される（式：ＡｌｘＧａｙＮ等）。交互になった層により量子井戸が形成され、さまざまな焼鈍／冷却方法により量子ドットおよび微結晶が形成されることに留意する。
【００４８】
活性窒素１１８の濃度は、飽和度を超える、例えば結晶化が生じるのに必要な濃度の２倍（５００°Ｃの温度等）となる必要があることに留意する。さらに、活性窒素は、十分な時間適用されなければならない。実験が進むにつれて、１２０秒という期間で非晶質ＧａＮが形成され、９０秒または７５秒という短時間でぬれ層の上面にＧａＮ結晶層が形成される（冷却により結晶が成長する場合等）。結晶化は、非飽和溶液が冷却可能な場合に生じる。
【００４９】
次に、開示された方法のさらに進んだ実施形態に従って作動する、ガリウム窒化物生成方法の概略図である図３を参照する。手順１５２では、０．０１ Ｐａ以下の周囲圧力をかける。図１を参照して、真空槽１１２内部に基質１０２を配置する。真空ポンプ１１４を用いて真空槽１１２内部の気体を排出することで、真空槽１１２内部の圧を０．０１ Ｐａ以下にする。
【００５０】
手順１５４では、あらかじめ基質を処理し、既存の異物を取り除く。手順１５４は任意であり、また、図３に示した方法により手順１５２から手順１５６へ直接進む場合があることに留意する。図１を参照して、あらかじめ基質１０２を処理し、考えられる異物を処分する。異物は、加熱またはその他の方法を用いて除去できる。
【００５１】
手順１５６では、約５００°Ｃないし８００°Ｃまで基質を加熱する。図２Ａによると、ヒーター１０６はガリウムの融点を超える温度まで、例えば約５００°Ｃないし８００°Ｃまで基質１０２を加熱する。非晶質材料であるＧａＮ層を生成する場合、ヒーター１０６にて約５００°Ｃまで基質１０２を加熱する。ＧａＮ結晶層を生成する場合、ヒーター１０６にて約８００°Ｃまで基質１０２を加熱する。
【００５２】
手順１５８では、０．０１ Ｐａ以上の基準圧でガリウム蒸気を基質表面に送り込み、基質表面にガリウム粒を形成させる。基準圧が高くなるほど望まれない酸素が含まれるため、この圧がガリウム粒形成に適している。図１および２Ａによると、ガリウム蒸気発生源１０４が、基質１０２の活性表面に向かってガリウム蒸気１１６を放出すると、基質１０２上にガリウム液滴１２２Ａが形成される。真空ポンプ１１４を用いて、真空槽１１２内部に０．０１ Ｐａ以上の圧をかける。ガリウム蒸気は基準圧０．０１ Ｐａ以上で送り込まれるが、高めの圧が採用される場合もある（希ガスまたは純粋な窒素の添加等により）ことが示唆される。
【００５３】
手順１６０では、約０．０５ Ｐａないし約２．５ Ｐａから選択した大気圧以下の圧で、活性窒素が基質表面に送り込まれると、ガリウム粒上にＧａＮ分子が形成される。この大気圧以下の圧は、「使用圧力」とも呼ばれる。窒素プラズマをガリウム粒に送り込むと、ガリウム粒の外殻上で活性窒素がガリウム原子と反応し、結果的にガリウム粒上にＧａＮ分子が形成される。手順１６０のあいだ、ガリウム蒸気１１６が持続的に放出されることに留意する。図１および２Ｂによると、窒素ガス供給源１１０は窒素プラズマ発生源１０８に向かって純粋な窒素ガス１２０を放出する。窒素プラズマ発生源１０８により純粋な窒素ガス１２０を着火させて、活性窒素１１８（ＮまたはＮ’）を生成する。窒素プラズマ供給源１０８は、基質１０２の活性表面に向かって活性窒素プラズマ１１８を放出する。ガリウム粒１２２Ｂの外殻上で活性窒素１１８がガリウム原子と反応し、結果的にガリウム粒１２２Ｂ上にＧａＮ分子１２４が形成される。
【００５４】
手順１６２では、基質周辺の使用圧力および定方向の活性窒素流を維持すると、ＧａＮ分子がガリウム粒に拡散してＧａＮ／Ｇａ液滴が形成される、あるいはＧａＮ／Ｇａ液滴が基質上でぬれ層へと変化する。手順１６２のあいだ、ガリウム蒸気１１６が持続的に放出されることに留意する。図１、２Ｃ、および２Ｄによると、活性窒素１１８を基質１０２の活性表面に向けて放出し続けると、ＧａＮ分子１２４がガリウム粒１２２Ｂ内部の液体ガリウムに拡散し始め、最終的にＧａＮ／Ｇａ液滴１２２Ｃが形成される。基質１０２周辺の使用圧力を維持する。活性窒素１１８を維持すると、ＧａＮ／Ｇａ液滴１２２Ｃの表面張力が低下する。ＧａＮ／Ｇａ液滴１２２Ｃが均一のぬれ層１２２Ｄに変わり、基質１０２の活性表面を被覆する。
【００５５】
手順１６４では、ぬれ層中のＧａＮ濃度を持続的に増大させると、すべてのガリウムが枯渇し、ぬれ層がＧａＮ結晶質層または非晶質ＧａＮ層へと変化する。定方向の活性窒素流を維持することにより、ぬれ層中のＧａＮ濃度が増大し、活性窒素とぬれ層表面のガリウム原子が反応可能になる。代替方法として、ＧａＮ濃度の増大は、基質を加熱して残存するガリウム原子を蒸発させることで実現できる。ぬれ層の厚さに応じて、さまざまな種類の膜が形成される（非晶質膜または結晶質膜等）。１６４Ａの処理では、ぬれ層が比較的薄い（５０ ｎｍ等）場合、ＧａＮ分子がぬれ層に拡散し、その粘性が増大し、ぬれ層が固形の非晶質ＧａＮ膜へと変化する。１６４Ｂの処理では、ぬれ層が比較的厚い（５００ ｎｍ）場合、ぬれ層の表面に結晶シード膜が形成され、シード膜から活性窒素が拡散し、ぬれ層のガリウムと反応し、ぬれ層が結晶質ＧａＮ膜へと変化する。
【００５６】
図１および２Ｅによると、活性窒素１１８はぬれ層１２２Ｄに向けて放出し続ける。ぬれ層１２２Ｄ表面のガリウム原子と活性窒素１１８が反応し、新しいＧａＮ分子を形成する。この原子が溶液の大部分に拡散し、粘性を増大させる。最終的には、すべてのガリウムが枯渇し、ぬれ層１２２Ｄが固形のＧａＮ非晶質層１２２Ｅへと変化する。
【００５７】
図１、２Ｆ、２Ｇによると、窒素プラズマ発生源１０８は、ぬれ層１２２Ｄに向かって活性窒素１１８を持続的に放出する。ぬれ層の温度勾配および濃度勾配の結果として、ぬれ層１２２Ｆの上面にＧａＮ結晶シード膜１２３が形成される。窒素プラズマ１１８の窒素原子１２５がシード膜１２３から拡散し、基礎をなすぬれ層１２２Ｆ内のガリウム原子と結合する。したがって、ぬれ層１２２Ｆに複数の新たなＧａＮ分子が形成され、それによりシード膜１２３がぬれ層１２２Ｆ方向に肥厚化する。窒素プラズマ１１８は維持されるため、シード膜１２３がぬれ層１２２Ｆに向かってさらに成長し、結晶質膜１２７へと変化する。ぬれ層１２２Ｆの液体内容物全体が完全に結晶化するまでこれが持続する。
【００５８】
手順１６６では、手順１５６、１５８、１６０、１６２、１６４が恒久的に繰り返され、既存のＧａＮ層が基質として使用され、その上に新たな層が形成される。例えば、一連の薄い結晶質または非晶質の層が連続的に形成され、厚い結晶質または非晶質のＧａＮ層が生成される。代替方法として、ＧａＮ層は非晶質層上で成長させることができる。既存の層上に新たな層が成長する前に既存の層を完全に冷却してから再加熱することに留意する。さらなる代替方法として、隣接する非晶質層を焼鈍することにより、第ＩＩＩ族金属窒化物合金が形成される。
【００５９】
開示された方法は、具体的に示した図やその説明に限定されないことを当業者は理解する。開示された方法の目的は、以下の請求項によってのみ定義される。
【符号の説明】
【００６０】
１００システム
１０２基質
１０４ガリウム蒸気発生源
１０６ヒーター
１０７窒素プラズマ発生源
１０８窒素プラズマ供給源
１１０窒素ガス供給源
１１１真空パイプ
１１２真空槽
１１４真空ポンプ
１１５リークバルブ
１１６ガリウム蒸気
１１７圧力計
１１８活性窒素
１１９シャッター
１２０窒素ガス
１２２Ａガリウム液滴
１２２Ｂガリウム粒
１２２Ｃ ＧａＮ／Ｇａ液滴
１２２Ｄぬれ層
１２２Ｅ非晶質層
１２２Ｆぬれ層
１２３シード膜
１２４ＧａＮ分子
１２５窒素原子
１２７結晶質膜
【技術分野】
【０００１】
開示された方法は、概して第ＩＩ族金属窒化物と、具体的には第ＩＩＩ族金属窒化物膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非晶質材料は固形であり、規則正しく内部構造が繰り返される結晶質材料とは反対に、原子は長距離秩序を呈さず、互いに不規則に結合する。非晶質材料の実施例は、融解した粘性の高いケイ酸を冷却したときに形成される一般的な窓ガラスであり、規則正しい結晶格子は形成されない。ガラスが非晶質状態になると、透過性等、さまざまな有用な光学的特性を持つようになる。さまざまな異物および不純物があると、非晶質材料の最終特性に重大な影響を及ぼす可能性がある（色、透過性、融点等）。
【０００３】
周期表の第ＩＩＩ族金属（アルミニウム、ガリウム、インジウム等）を用いて、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）等の窒化物を生成することができる。第ＩＩＩ族金属は、さまざまなエネルギーギャップ（隣接する２つの許容帯の間）を有する半導体で、例えば、ＩｎＮは０．７ ｅＶの微小ギャップ、ＧａＮは３．４ ｅＶの中間ギャップは、ＡｌＮは６．２ ｅＶの幅広ギャップを有する。固形の第ＩＩＩ族金属窒化物は規則正しい結晶構造を有しているため、有利な化学的および物理的特性が得られ、第ＩＩＩ族金属窒化物から製造された電子装置は、高温、高電力、高周波数という条件にて動作する。第ＩＩＩ族金属窒化物から製造された電子装置は、ＵＶ領域からＩＲ領域までのスペクトルの波長を有する電磁放射線を放射または吸収可能であり、特に発光ダイオード（ＬＥＤ）、すなわち固体ライト等を作製するのに適している。
【０００４】
さまざまな技術的用途で使用できるように、第ＩＩＩ族金属窒化物結晶は自立型のウエハまたは薄膜の形状をしており、導電体性、半導体性、または誘電体性の任意のプラットフォームに結合される。その他の使用目的のため、第ＩＩＩ族金属窒化物は、自立型のバルク結晶の形状をすることも可能である。工業用途には、大型（実質的に２５ ｍｍ以上等）の第ＩＩＩ族金属窒化物結晶が必要である。しかし、欠陥密度が低い大型の結晶を製造することは困難である。
【０００５】
第ＩＩＩ族金属窒化物結晶は天然では存在せず、当業者に既知の方法を用いて、薄膜として結晶基質上に人工的に生産される。第ＩＩＩ族金属窒化物のうち窒化ガリウムはヘテロエピタクシーを用いて生産可能であり、ヘテロエピタクシャルテンプレートとして使用する基質は、例えばＧａＮ層を被着させた単一のサファイア（Ａｌ２Ｏ３）結晶ウエハでもよい。代替方法として、炭化ケイ素（ＳｉＣ）ウエハを基質として使用することができる。しかし、基質とＧａＮ層の格子パラメータが異なるため、ＧａＮ結晶にはさまざまな結晶欠陥が現れる可能性がある。
【０００６】
第ＩＩＩ族金属窒化物結晶を成長させる別の既知の方法では、典型的には第ＩＩＩ属金属の融解金属を用いる。融解生成物に窒素を供給し、融解生成物内で第ＩＩＩ族金属と化学反応させることで、結晶を成長させることができる。そのような方法は費用がかかることが多く、実現可能な結晶の寸法と生産された結晶の質は、典型的には工業用途には不十分である。当業者に既知の方法により製造された第ＩＩＩ族金属窒化物結晶には、内部に転位、方位差、空格子点、格子間原子、不純物、粒界等の結晶欠陥が認められるのが一般的である。具体的には、寸法が大きく、欠陥密度が低い（１平方センチメートルあたり欠陥が１０３個未満）ＧａＮ結晶シートを生産するのに上述の方法は用いない。
【０００７】
非晶質第ＩＩＩ族金属窒化物は特定の有用な光学的特性を有していることから、太陽電池やフルカラーディスプレイ等、さまざまな用途の材料候補となり得る。
【０００８】
膜材料の製造技術には薄膜蒸着法（スパッタ蒸着法および化学蒸着法等）、分子線エピタクシー法（ＭＢＥ）、およびイオン打込み法などがある。薄膜蒸着法とは薄膜を基質上またはあらかじめＭＢＥ基質上に被着させた層に蒸着させる方法である。
【０００９】
ＭＢＥは、粒子ビームを基質表面に向けて緩徐に放射することにより、基質上でエピタキシャルに材料層を成長させる。ＭＢＥは、概して、エピタキシャル的に形成させた材料に不純物が混ざらないようにするため、高真空の反応チャンバーを必要とする。ＭＢＥのエピタクシー蒸着速度は、他の蒸着法と比べて遅いとされている。
【００１０】
スパッタ蒸着法は、薄膜蒸着法の一種である。目標とする固形材料中の原子が、イオン照射により気相へ押し出される。衝撃のたびに原子がさらに失われ、その場合、入射イオン１個あたり押し出される原子数（スパッタ収率等）は、入射イオンのエネルギー、イオンおよび原子の塊、固形物中の原子の結合エネルギー等、複数の要因によって異なる。イオンはプラズマ、通常は希ガス（アルゴン等）のプラズマを用いて作られる。押し出された原子は熱力学的平衡状態を失い、真空槽の表面全体に被着する傾向がある。したがって、真空槽中の基質が枯渇し、目標材料と同一成分を有する薄膜で内部が被覆される。スパッタ蒸着中に気化が起こらないため、目標物は比較的低温に保たれる。反応スパッタ法では、プラズマガスに少量の非希ガス（酸素または窒素等）が含まれていて、目標物にてスパッタ後、材料と反応する。その結果、反応の生成物である酸化物または窒化物等の材料が蒸着される。
【００１１】
化学蒸着法（ＣＶＤ）は薄膜蒸着法の別法で、化学反応により薄膜が形成される。基質表面と反応する混合ガスと基質を接触させて任意の付着物を生成し、基質上で凝縮させる。ＣＶＤは、基質を加熱する窯炉またはＣＶＤ反応器において、中温ないし高温にて実行する。反応によって望まない副産物も通常生成されるが、これはガスフローにより反応チャンバーから除去される。プラズマを用いて、化学反応速度を促進することもできる。有機金属化学蒸着法（ＭＯＣＶＤ）は、反応物として有機金属化合物が生じる。
【００１２】
イオン打込み法とは、第２の目標材料中に第１材料のイオンを注入する方法である。イオンが静電気的に加速され高エネルギー化し、基質表面等、目標材料に衝突する。衝突する材料の量（ドーズ量）は、イオン電流の経時的な積分である。ドーズ量、エネルギー量、および目標物に適用する温度を調節することにより、非晶質層が形成されるような方法で目標表面の結晶構造を変えることができる。衝突イオンが目標材料内の化学結合を破壊し、組織化されていない、熱力学的平衡を持たない新たな結合が形成されると、目標材料は非晶質性を持つようになる。
【００１３】
特許文献１（Ｙａｇｉ）は、非晶質の窒化物第ＩＩＩ族ないし第Ｖ族化合物半導体とその製造装置および製造工程を対象としている。製造工程では、プラズマ増強ＭＯＣＶＤが用いられている。半導体製造装置は反応器と、第１および第２の活性化‐供給部分と、排気パイプと、ヒーターと、基質ホルダーを含む。基質ホルダーは、真空化が可能な反応器内の基質を保持する。各活性化‐供給部分は一対のガス導入パイプと、反応器に接続される石英パイプと、マイクロ波導波管（または代替方法として高周波コイル）から構成され、活性化を担っている。
【００１４】
第Ｖ族元素のプラズマ（窒素プラズマ等）は第１活性化‐供給部分で発生し、反応器へ送り込まれる。例えば、Ｎ２ガスはガス導入パイプから送り込まれ、マイクロ波はマイクロ波発振器によりマイクロ波導波管へ供給される。マイクロ波導波管から石英パイプにマイクロ波が侵入すると、Ｎ２ガスが活性化される。第１活性化‐供給部分のガス導入パイプから第ＩＩＩ族元素（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ等）を含む有機金属化合物が供給される。補助材料（Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｈ２、Ｃｌ２、Ｆｌ２等）は、第２活性化‐供給部分のガス導入パイプから供給される。補助材料（水素プラズマ等）は第ＩＩＩ族元素を含む有機金属化合物の有機官能基と反応し、これを不活化させる。気化した有機金属化合物および補助材料のプラズマを第Ｖ族元素のプラズマに添加する。
【００１５】
ヒーターで基質を適切な温度（２００°Ｃないし４００°Ｃ）まで加熱する。第ＩＩＩ族元素および第Ｖ族元素を含む非晶質材料膜が基質上に形成される。半導体化合物膜は第ＩＩＩ族元素および第Ｖ族元素を含む。例えば、非晶質材料は、水素化非晶質窒化ガリウムである。非晶質材料は、オプトエレクトロニクス用途の光半導体として適している。
【００１６】
特許文献２（Ｋｏｒｄｅｓｃｈ）は、アルミニウムおよびガリウムを含む非晶質半導体合金とスパッタ蒸着法を用いるその製造方法を対象としている。半導体基質は、反応用スパッタ蒸着チャンバー内の陽極に配置される。スパッタ蒸着チャンバーは、目標陰極上にスパッタの目標物も含む。スパッタ蒸着チャンバーは、高周波発生源および整合回路に連結される。スパッタの目標物は、アルミニウムおよびガリウム（アルミニウムおよびガリウムの両方を用いた単一の統合目標物、アルミニウム部分およびガリウム部分を用いた単一の目標物、またはアルミニウムおよびガリウムによる別個の目標物等）を含む。スパッタの目標物は、インジウムを含むこともある。スパッタ蒸着チャンバーに窒素ガスが送り込まれる。スパッタ蒸着チャンバーが作動し、目標物であるアルミニウムおよびガリウムと窒素との反応を促進する。半導体基質は、成長した合金が非晶質となるように指定された蒸着温度（約７７ｋないし約３００ｋ）で維持される。アルミニウムおよびガリウムの相対的な割合を指定し、非晶質合金のバンドギャップを約３ｅＶないし約６ｅＶにする。非晶質合金の化学式は、ＡｌＸＧａ１−ＸＮである。非晶質合金に、希土類の発光中心等を注入すると、さまざまなフォトニクス用途に利用できる。
【特許文献１】米国特許第５，９７６，３９８号明細書『半導体の製造工程、半導体の製造装置、および非晶質材料』
【特許文献２】米国特許第２００２／０１００９１０号明細書『非晶質ＡＩ‐Ｇａ‐Ｎ合金のバンドギャップ工学』
【発明の概要】
【００１７】
開示された方法に従えば、基質に付着させた第ＩＩＩ族金属窒化材料膜を形成する方法が得られる。この方法には、基質に０．０１ Ｐａ以下の周囲圧力をかける手順と、基質を加熱して約５００°Ｃないし８００°Ｃの温度にする手順とが含まれる。本法は、第ＩＩＩ族金属蒸気を基準圧（０．０１ Ｐａ以上）で基質表面に送り込み、複数の第ＩＩＩ族金属粒を表面に形成させる手順と、活性窒素を０．０５ Ｐａないし２．５ Ｐａの使用圧力で基質に送り込み、第ＩＩＩ族金属粒上に第ＩＩＩ族金属窒化物分子を形成させる手順とをさらに含む。本法は、使用圧力および活性窒素を維持し、第ＩＩＩ族金属窒化物分子を第ＩＩＩ族金属粒に拡散させ、窒化物／金属液滴を形成させる手順と、窒化物／金属液滴を基質上のぬれ層に変える手順と、ぬれ層の第ＩＩＩ族金属窒化物分子を持続的に濃縮させ、ぬれ層に含まれるすべての第ＩＩＩ族金属原子を消耗させ、ぬれ層を第ＩＩＩ族金属窒化物膜に変える手順も含む。
【００１８】
開示された方法によると、ぬれ層が比較的薄い場合、濃縮手順のあいだに第ＩＩＩ族金属窒化物分子がぬれ層に拡散し、それによって粘性が増大し、ぬれ層が固形の非晶質第ＩＩＩ族金属窒化物膜へと変化する。
【００１９】
ぬれ層が比較的厚い場合、濃縮手順のあいだにぬれ層の表面に結晶シード膜が形成され、シード膜から活性窒素が拡散し、ぬれ層で第ＩＩＩ族金属と反応することでシード膜がさらに肥厚化し、ぬれ層が結晶質第ＩＩＩ族金属窒化物膜へと変化する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
開示された方法は、以下の詳細な説明と図によってより完全に理解される。
【図１】開示された方法の実施形態に従って作成され、作動するガリウム窒化物材料生成システムの概略図。
【図２Ａ】開示された方法の別の実施形態に従い、基質上にガリウム粒が形成される段階にある図１のシステムの基質の概略図。
【図２Ｂ】ガリウム粒上にＧａＮ分子が形成される、さらに進んだ段階にある図２Ａの基質の概略図。
【図２Ｃ】ＧａＮ分子がガリウム粒に拡散し、ＧａＮ／Ｇａ液滴が形成される、さらに進んだ段階にある図２Ｂの基質の概略図。
【図２Ｄ】ＧａＮ／Ｇａ液滴がぬれ層へと変化する、さらに進んだ段階にある図２Ｃの基質の概略図。
【図２Ｅ】ぬれ層がＧａＮ結晶質層または非晶質ＧａＮ層へと変化する、さらに進んだ段階にある図２Ｄの基質の概略図。
【図２Ｆ】ぬれ層上に結晶シード膜が形成される、さらに進んだ段階にある図２Ｄの基質の概略図。
【図２Ｇ】結晶シード膜が基質の方向に肥厚化する、さらに進んだ段階にある図２Ｆの基質の概略図。
【図３】開示された方法のさらに進んだ実施形態に従って機能する、ガリウム窒化物生成方法の概略図。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
開示された方法は、結晶質または非晶質の第ＩＩＩ族金属窒化物の薄膜とその製造方法を提供することにより先行技術の欠点を克服する。開示された方法に従い、基質上で成長させたＧａ粒と活性窒素を接触させることによりＧａＮ／Ｇａ溶液のぬれ層を形成させる。ぬれ層と、ぬれ層表面でガリウム原子と反応する活性窒素をさらに接触させ、ＧａＮ分子を形成させる。ぬれ層の厚さに応じて、さまざまな種類の膜が形成される（非晶質膜または結晶質膜等）。
【００２２】
比較的薄いぬれ層の場合（最大約５０ｎｍ）、ＧａＮ分子が溶液の大部分に拡散し、粘性を増大させる。最終的には、反応時にすべてのガリウム原子を使い切るため、ぬれ層が固形の非晶質ＧａＮ層へと変化する。
【００２３】
比較的厚いぬれ層の場合（約５００ｎｍないし１μｍ）、ぬれ層の厚さに応じて温度または濃度の勾配が構成され、ぬれ層表面に結晶シード膜が形成される。シード膜から活性窒素が拡散し、基礎をなすぬれ層で液体ガリウムと反応し、結晶質膜をさらに肥厚化させる。結晶質膜は、ぬれ層表面からぬれ層を通って基質表面方向に成長する。結晶質膜は、ミクロンレベルの溶液表面から任意の固形基質方向に成長し、溶液を枯渇させる。ぬれ層から結晶質膜が成長すると、基質に自然に付着し、結晶質膜を基質にさらに結合させる必要がなくなる。
【００２４】
開示された方法により、結晶質膜は結晶質のミスマッチおよび固形基質の欠陥の影響を受けなくなり、シード膜を形成するのに適切な温度を指定することにより結晶質膜の結晶の微細構造を改良し、特定の役割を割り当てることができる。結晶質膜の厚さはミクロンレベルであるため、固体型薄膜技術を利用して結晶質膜を使用し、その上にデバイスを構築する。また、結晶質膜は任意の廉価な固形基質を用いて支持するため、結晶質層には実質的にはサイズ制限がほとんどない。
【００２５】
開示された方法の実施形態に従って作成され、作動するガリウム窒化物生成システム（概して参照番号１００）の概略図である図１を参照する。システム１００は、基質１０２と、ヒーター１０６と、ガリウム蒸気発生源１０４と、窒素プラズマ発生源１０７と、窒素ガス供給源１１０と、窒素プラズマ供給源１０８と、真空槽１１２と、真空ポンプ１１４とを含む。
【００２６】
真空ポンプ１１４は、真空パイプ１１１を介して真空槽１１２に連結される。基質１０２は、真空槽１１２内に被着する。基質１０２は、例えばケイ素ウエハである。ガリウム蒸気発生源１０４は真空槽１１２内の基質１０２下面の反対側に配列され、ガリウム蒸気１１６がガリウム蒸気発生源１０４から基質１０２下面方向に向かうよう放出される。ヒーター１０６は基質１０２上面に連結される。図１に示したシステム１００の配置によると、基質１０２下面は活性表面であり、基質１０２上面は非活性表面である。
【００２７】
窒素ガス供給源１１０は、窒素プラズマ発生源１０８に連結される。例えば、窒素ガス供給源１１０は窒素ガス（Ｎ２）シリンダーであり、パイプを介して窒素プラズマ発生源１０８に連結される。パイプは、窒素プラズマ発生源内の窒素ガスの圧を調節するリークバルブ１１５を含む。圧力計１１７は、窒素プラズマ発生源１０８と連結され、その圧をモニタリングする。
【００２８】
窒素プラズマ供給源１０８は、真空槽１１２の基質１０２の活性表面の近位にある一面に配置される。窒素プラズマ発生源１０７は、窒素プラズマ供給源１０８周辺に配置される。窒素プラズマ発生源１０７は、例えば１００ｋＨｚ変圧器タイプのプラズマトロンである。窒素プラズマ供給源１０８は、シャッター１１９を介して真空槽１１２の反応器領域（基質１０２を配置する場所等）に活性窒素（ＮまたはＮ＋等）を送り込む。
【００２９】
窒素ガス供給源１１０は、純粋な窒素ガス１２０を真空槽１１２内部に送り込む。リークバルブ１１５および圧力計１１７を用いて、窒素ガス１２０の圧を約５パスカル（Ｐａ）に設定する。１００ ｋＨｚ変圧器タイプのプラズマトンを使用する場合、窒素プラズマ供給源１０８は１００ｋＨｚで動作し、窒素ガス１２０を着火させて活性窒素１１８を生成する。シャッター１１９を開放すると、活性窒素１１８が膨張し、基質１０２の活性表面と接触する。
【００３０】
開示された方法の説明は結晶質層または非晶質ガリウム窒化物（ＧａＮ）材料の生成に関するものであるが、結晶質層または窒化インジウム（ＩｎＮ）あるいは窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等、その他の第ＩＩＩ族金属窒化物から作成される非晶質材料の生成にも同様に適用できる点に注目する。したがって、以下の説明によりガリウムはインジウムまたはアルミニウムと置き換えられるため、開示された方法は、必要に応じて改変すれば、ガリウムではなくインジウムまたはアルミニウムを使用する場合にも同様に適用可能である。
【００３１】
ここでは、図２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、２Ｄ、２Ｅ、２Ｆ、および２Ｇを参照する。図２Ａは、開示された方法の別の実施形態に従い、基質上にガリウム粒が形成される段階にある図１のシステムの基質の概略図である。図２Ｂは、ガリウム粒上にＧａＮ分子が形成される、さらに進んだ段階にある図２Ａの基質の概略図である。図２Ｃは、ＧａＮ分子がガリウム粒に拡散し、ＧａＮ／Ｇａ液滴が形成される、さらに進んだ段階にある図２Ｂの基質の概略図である。図２Ｄは、ＧａＮ／Ｇａ液滴がぬれ層へと変化する、さらに進んだ段階にある図２Ｃの基質の概略図である。図２Ｅは、ぬれ層が固形の非晶質ＧａＮ層へと変化する、さらに進んだ段階にある図２Ｄの基質の概略図である。図２Ｆは、ぬれ層上に結晶シード膜が形成される、さらに進んだ段階にある図２Ｄの基質の概略図である。図２Ｇは、結晶シード膜が基質の方向に肥厚化する、さらに進んだ段階にある図２Ｆの基質の概略図である。
【００３２】
図２Ａによると、ヒーター１０６はガリウムの融点を超える温度まで、例えば約５００°Ｃないし８００°Ｃまで基質１０２を加熱する。ガリウムではなくインジウムを使用する場合、要求される温度は約２５０°Ｃ低くなるが、アルミニウムを使用する場合、要求される温度は５００°Ｃよりやや高くなることに留意する。
【００３３】
ガリウム蒸気発生源１０４（図なし）は、基質１０２の活性表面に向かってガリウム蒸気１１６を放出する。真空ポンプ１１４を用いて、真空槽内部の基準圧を０．０１ Ｐａ以上に設定する。ガリウム蒸気１１６が基質１０２の活性表面に到達すると、凝縮してガリウム液滴１２２Ａになる。ガリウム液滴１２２Ａは、ガリウム原子を含む。ガリウム粒１２２Ａは実質的に球形を維持する傾向または基質１０２の組成に基づいて容易に拡散する傾向を示し、ガリウム粒１２２Ａの表面張力との反発または引力の相互作用を決定づける。ガリウム粒１２２Ａの正確なサイズおよび量は、表面張力のほか、真空槽１１２（図１）内の圧、基質１０２の温度、およびガリウム蒸気１１６の蒸気圧によって異なる。
【００３４】
ガリウム粒１２２Ａが均一に凝縮すると、各ガリウム粒１２２Ａがその他のガリウム粒１２２Ａと実質的に同じサイズになり、その他のガリウム粒１２２Ａと実質的に同じ距離を保つことができる。代替方法として、ガリウム粒１２２Ａが不均一に凝縮し、各ガリウム粒１２２Ａがその他のガリウム粒１２２Ａと異なるサイズになり、さまざまな距離をとるようにすることもできる。ガリウム粒１２２Ａ間のサイズおよび距離の均一性は、基質１０２の活性表面の均一性および異物ならびに欠陥の存在に依存する。したがって、基質１０２の活性表面をあらかじめ処理して表面から異物を取り除き、ガリウム粒１２２Ａが均一に凝縮できるようにする。例えば、基質１０２の活性表面は、活性窒素を適用するあるいは基質１０２を加熱して十分高温（８５０°Ｃ等）にする、あるいはその両方によりあらかじめ処理することができる。
【００３５】
図２Ｂによると、ガリウム粒１２２Ａが凝縮すると、窒素プラズマ発生源１０８が基質１０２の活性表面に向かって活性窒素１１８を放出する。活性窒素１１８がガリウム粒１２２Ｂのガリウム原子と反応すると、ガリウム粒１２２Ｂの外殻にＧａＮ分子１２４が形成される。ＧａＮ分子１２４は、化学反応Ｇａ＋Ｎ→ＧａＮにより生成される。ＧａＮ分子１２４は、化学反応ｎＧａ＋ｎＮ→（ＧａＮ）ｎに基づき、各ガリウム粒１２２Ｂの外殻上の単一の分子または分子群を含む。
【００３６】
図２Ｃによると、ガリウム粒１２２Ｂの外殻にＧａＮ分子１２４が生成されると、ＧａＮ分子１２４は拡散を開始し、ガリウム粒１２２Ｂ内部の液体ガリウムに侵入する。ガリウム粒１２２Ｂ内部の液体が徐々にＧａＮ／Ｇａ溶液（液体Ｇａ中に溶解されたＧａＮ等）に変わり、ガリウム粒１２２ＢがＧａＮ／Ｇａ液滴１２２Ｃへと変化する。結晶化の条件は、臨界飽和度（ＣＳ）とも呼ばれる。ホモ核形成を用いる場合は高値のＣＳが必要であるが、ヘテロ核形成を用いる場合は低値のＣＳが必要となる。本明細書で使用する「ホモ核形成」とは、液体表面（液相と気相の間の界面等）に結晶粒が形成されることを示す。本明細書で使用する「ヘテロ核形成」とは、固形基質表面（固相と液相の間の界面等）に結晶粒が形成されることを示す。したがって、ＧａＮの核形成は、Ｇａ中のＧａＮの局所濃度に基づいて、ＧａＮ／Ｇａ液滴１２２Ｃの表面またはＧａＮ／Ｇａ液滴１２２Ｃの界面のいずれかで開始する。
【００３７】
ぬれは、液体材料と固形表面との接触と関連のある物理現象である。液体の表面張力が高い場合は液滴（ガリウム液滴１２２Ａとほぼ同じ）が形成され、表面張力が低い液体は広域に拡散する。ぬれは、界面エネルギーの極小化の結果である。液体が基質表面になじみ、厚さ‐面積比が最小になると、液体はぬれ液体とされる。基質の表面になじまず、液滴を形成する液体は、非ぬれ液体とされる。
【００３８】
基質に対する液体のぬれ特性は、その化学的性質に依存する。液体の化学的性質が変化すると、基質に対するぬれ特性も変化することがある。一方、ガリウムはシリコン基質に対し非ぬれ性とされているため、シリコン基質上に粒が形成される。一方、特定の濃度を有するＧａＮ／Ｇａ溶液は、シリコン基質に対しぬれ性とされている。
【００３９】
図２Ｄによると、ＧａＮ／Ｇａ液滴１２２Ｃ中のＧａＮ／Ｇａの相対濃度が増大すると、ＧａＮ／Ｇａ液滴１２２Ｃの表面張力が低下する。ＧａＮ／Ｇａ溶液は基質１０２に対しぬれ性であるため、ＧａＮ／Ｇａ液滴１２２Ｃは最終的に拡散し、均一なぬれ層１２２Ｄへと変化して基質１０２の表面全体を被覆する。ＧａＮ／Ｇａ液滴１２２Ｃがぬれ層１２２Ｄへ変化すると、ＧａＮ／Ｇａ液滴１２２Ｃの厚さ‐面積比が大幅に減少する。ぬれ層の形成速度は、液滴のサイズで決まる。粒が比較的小さい場合、短時間で要求される濃度に到達し、拡散する。粒が比較的大きい場合、要求される濃度に到達して拡散するまで時間がかかる。基質１０２上に大きな粒と小さな粒が一緒に形成された場合、小さな粒は活性窒素１１８が初めて送り込まれるとほぼ同時に拡散し、大きな粒は拡散しないままとなる。活性窒素とさらに接触させると、小さな粒により形成されたぬれ層が凝固し始め、最終的に非晶質層へと変化する。大きな粒は拡散を始めるだけである。望まれない最終結果は、大きな粒が既存の非晶質層に拡散することである。したがって、ＧａＮ／Ｇａ液滴１２２Ｃのサイズが実質的に均一であることは重要である。具体的には、ＧａＮ／Ｇａ液滴１２２Ｃの径の差は、係数２を超えてはならない。これは、基質１０２の種類を適切に選別し、基質１０２の清浄度、基質１０２の温度、ガリウム蒸気１１６の導入速度、および真空圧を適切に指定することで可能になる。図１のシステム１００が基質１０２上に形成されるぬれ層の厚さを測定する計器（図なし）をさらに含むことに留意する。
【００４０】
図２Ｅによると、窒素プラズマ発生源１０８（図１）は、ぬれ層１２２Ｄに向かって活性窒素１１８を持続的に放出する。ぬれ層１２２Ｄが比較的薄い場合（約５０ｎｍ）、非晶質層が形成される。活性窒素１１８がぬれ層１２２Ｄ表面のガリウム原子と反応すると、新しいＧａＮ分子が形成される（反応式：Ｇａ＋Ｎ→ＧａＮ等より）。ＧａＮ分子がＧａＮ／Ｇａ溶液の大部分に拡散し、粘度を増大させる。反応がすすむにつれてガリウム原子が徐々に消耗され、より大量のＧａＮ分子が生成され、溶液の粘性がさらに増大する。十分な時間をおくと、すべてのガリウムが枯渇し、ぬれ層１２２Ｄが固体様の形状を有する高粘度の膜へ変化する。これが非晶質層１２２Ｅとなる。この段階で、基質１０２の温度を約２００°Ｃないし６００°Ｃにすると、非晶質層１２２Ｅが形成されることに留意する。ぬれ層１２２Ｅは比較的薄いため、内部の温度が均一になり、そこで生じる化学的工程も均一になる。
【００４１】
開示された方法の別の実施形態では、活性窒素を追加で送り込んでガリウム原子と反応させるのではなく、窒化後、ぬれ層を長時間持続的に加熱することにより非晶質ＧａＮ層を形成させ、溶液中に残るガリウム原子を蒸発させる。
【００４２】
開示された方法により、厚さが約５０ ｎｍ（単一層等）の非晶質窒化ガリウムを製造できることが実験で確認されている。
【００４３】
図２Ｆおよび２Ｇによると、窒素プラズマ発生源１０８（図１）は、ぬれ層１２２Ｄに向かって活性窒素を持続的に放出する。ぬれ層１２２Ｄが厚い場合（約５００ｎｍないし１μｍ）、結晶質膜が形成される。この段階で、基質１０２の温度を約９００°Ｃにすることに留意する。ぬれ層１２２Ｆが比較的厚いため、その厚さに応じて温度勾配（基質１０２表面に近い高温等）および濃度勾配（基質１０２表面に近い低濃度のＧａＮ／Ｇａ）が形成される。ぬれ層の温度勾配および濃度勾配の結果として、ぬれ層１２２Ｆの上面にＧａＮ結晶シード膜１２３が形成される。ぬれ層の液体表面上でＧａＮ結晶質層１２３が自然に結晶化するため、基質１０２に存在する転位またはＧａＮ結晶質層１２２と基質１０２（さまざまな材料から構成される）間の格子パラメータの差から生じるミスフィット転位等、基質１０２の欠陥が実質的には存在しない状態で結晶化する傾向を示す。
【００４４】
窒素プラズマ１１８の窒素原子１２５がシード膜１２３から拡散し、基礎をなすぬれ層１２２Ｆ内のガリウム原子と結合する。したがって、ぬれ層１２２Ｆに複数の新しいＧａＮ分子が形成され、それによりシード膜１２３がぬれ層１２２Ｆ方向に肥厚化する。窒素プラズマ１１８は維持されるため、シード膜１２３がぬれ層１２２Ｆに向かってさらに成長し、結晶質膜１２７へと変化する（図２Ｇ）。ぬれ層１２２Ｆの液体内容物全体が完全に結晶化し（シード膜１２３により溶液が枯渇する等）、厚さがぬれ層とほぼ同じであるＧａＮ結晶質膜が形成されるまでこれが持続する。ぬれ層１２２Ｆの溶液が枯渇すると、形成されたＧａＮ結晶質膜１２７が基質１０２の活性表面に到達し、自然に付着する。このような方法で、開示された方法は基質に自然に付着するＧａＮ結晶質膜の生成が可能になるため、結晶を基質にさらに結合させる必要がなくなる。
【００４５】
ＧａＮ膜（非晶質または結晶質を枯渇させる）が形成される前に、ガリウムをさらに追加することでぬれ層を肥厚化させることができる。肥厚段階時もしくは窒化段階（活性窒素とガリウムを反応させて窒化ガリウムを生成する）前にぬれ層に注入すると、ドープ剤含有ＧａＮ膜が形成される。実施例は、ｐタイプのマグネシウムドーピングした第ＩＩＩ族金属窒化物である。
【００４６】
新たな層は結晶質または非晶質のＧａＮ膜の上面に形成され、前回形成された層が後続の層の基質の役割を果たす。例えば、一連の薄い層が連続的に形成され、それにより厚い層が生成される。薄い層の場合、さまざまな第ＩＩＩ族金属窒化物（ＡｌＮ‐ＧａＮ‐ＡｌＮ等）が交互にくることもある。ＧａＮ結晶の結晶質層も、非晶質層上で成長させることができる。非晶質層は、さまざまな結晶相の熱変形用の優れたバッファーとなることに留意する。
【００４７】
さまざまな第ＩＩＩ族金属窒化物の隣接する非晶質層を焼鈍することにより、ガリウムとアルミニウムの両方を含む層等、第ＩＩＩ族金属窒化物合金が形成される（式：ＡｌｘＧａｙＮ等）。交互になった層により量子井戸が形成され、さまざまな焼鈍／冷却方法により量子ドットおよび微結晶が形成されることに留意する。
【００４８】
活性窒素１１８の濃度は、飽和度を超える、例えば結晶化が生じるのに必要な濃度の２倍（５００°Ｃの温度等）となる必要があることに留意する。さらに、活性窒素は、十分な時間適用されなければならない。実験が進むにつれて、１２０秒という期間で非晶質ＧａＮが形成され、９０秒または７５秒という短時間でぬれ層の上面にＧａＮ結晶層が形成される（冷却により結晶が成長する場合等）。結晶化は、非飽和溶液が冷却可能な場合に生じる。
【００４９】
次に、開示された方法のさらに進んだ実施形態に従って作動する、ガリウム窒化物生成方法の概略図である図３を参照する。手順１５２では、０．０１ Ｐａ以下の周囲圧力をかける。図１を参照して、真空槽１１２内部に基質１０２を配置する。真空ポンプ１１４を用いて真空槽１１２内部の気体を排出することで、真空槽１１２内部の圧を０．０１ Ｐａ以下にする。
【００５０】
手順１５４では、あらかじめ基質を処理し、既存の異物を取り除く。手順１５４は任意であり、また、図３に示した方法により手順１５２から手順１５６へ直接進む場合があることに留意する。図１を参照して、あらかじめ基質１０２を処理し、考えられる異物を処分する。異物は、加熱またはその他の方法を用いて除去できる。
【００５１】
手順１５６では、約５００°Ｃないし８００°Ｃまで基質を加熱する。図２Ａによると、ヒーター１０６はガリウムの融点を超える温度まで、例えば約５００°Ｃないし８００°Ｃまで基質１０２を加熱する。非晶質材料であるＧａＮ層を生成する場合、ヒーター１０６にて約５００°Ｃまで基質１０２を加熱する。ＧａＮ結晶層を生成する場合、ヒーター１０６にて約８００°Ｃまで基質１０２を加熱する。
【００５２】
手順１５８では、０．０１ Ｐａ以上の基準圧でガリウム蒸気を基質表面に送り込み、基質表面にガリウム粒を形成させる。基準圧が高くなるほど望まれない酸素が含まれるため、この圧がガリウム粒形成に適している。図１および２Ａによると、ガリウム蒸気発生源１０４が、基質１０２の活性表面に向かってガリウム蒸気１１６を放出すると、基質１０２上にガリウム液滴１２２Ａが形成される。真空ポンプ１１４を用いて、真空槽１１２内部に０．０１ Ｐａ以上の圧をかける。ガリウム蒸気は基準圧０．０１ Ｐａ以上で送り込まれるが、高めの圧が採用される場合もある（希ガスまたは純粋な窒素の添加等により）ことが示唆される。
【００５３】
手順１６０では、約０．０５ Ｐａないし約２．５ Ｐａから選択した大気圧以下の圧で、活性窒素が基質表面に送り込まれると、ガリウム粒上にＧａＮ分子が形成される。この大気圧以下の圧は、「使用圧力」とも呼ばれる。窒素プラズマをガリウム粒に送り込むと、ガリウム粒の外殻上で活性窒素がガリウム原子と反応し、結果的にガリウム粒上にＧａＮ分子が形成される。手順１６０のあいだ、ガリウム蒸気１１６が持続的に放出されることに留意する。図１および２Ｂによると、窒素ガス供給源１１０は窒素プラズマ発生源１０８に向かって純粋な窒素ガス１２０を放出する。窒素プラズマ発生源１０８により純粋な窒素ガス１２０を着火させて、活性窒素１１８（ＮまたはＮ’）を生成する。窒素プラズマ供給源１０８は、基質１０２の活性表面に向かって活性窒素プラズマ１１８を放出する。ガリウム粒１２２Ｂの外殻上で活性窒素１１８がガリウム原子と反応し、結果的にガリウム粒１２２Ｂ上にＧａＮ分子１２４が形成される。
【００５４】
手順１６２では、基質周辺の使用圧力および定方向の活性窒素流を維持すると、ＧａＮ分子がガリウム粒に拡散してＧａＮ／Ｇａ液滴が形成される、あるいはＧａＮ／Ｇａ液滴が基質上でぬれ層へと変化する。手順１６２のあいだ、ガリウム蒸気１１６が持続的に放出されることに留意する。図１、２Ｃ、および２Ｄによると、活性窒素１１８を基質１０２の活性表面に向けて放出し続けると、ＧａＮ分子１２４がガリウム粒１２２Ｂ内部の液体ガリウムに拡散し始め、最終的にＧａＮ／Ｇａ液滴１２２Ｃが形成される。基質１０２周辺の使用圧力を維持する。活性窒素１１８を維持すると、ＧａＮ／Ｇａ液滴１２２Ｃの表面張力が低下する。ＧａＮ／Ｇａ液滴１２２Ｃが均一のぬれ層１２２Ｄに変わり、基質１０２の活性表面を被覆する。
【００５５】
手順１６４では、ぬれ層中のＧａＮ濃度を持続的に増大させると、すべてのガリウムが枯渇し、ぬれ層がＧａＮ結晶質層または非晶質ＧａＮ層へと変化する。定方向の活性窒素流を維持することにより、ぬれ層中のＧａＮ濃度が増大し、活性窒素とぬれ層表面のガリウム原子が反応可能になる。代替方法として、ＧａＮ濃度の増大は、基質を加熱して残存するガリウム原子を蒸発させることで実現できる。ぬれ層の厚さに応じて、さまざまな種類の膜が形成される（非晶質膜または結晶質膜等）。１６４Ａの処理では、ぬれ層が比較的薄い（５０ ｎｍ等）場合、ＧａＮ分子がぬれ層に拡散し、その粘性が増大し、ぬれ層が固形の非晶質ＧａＮ膜へと変化する。１６４Ｂの処理では、ぬれ層が比較的厚い（５００ ｎｍ）場合、ぬれ層の表面に結晶シード膜が形成され、シード膜から活性窒素が拡散し、ぬれ層のガリウムと反応し、ぬれ層が結晶質ＧａＮ膜へと変化する。
【００５６】
図１および２Ｅによると、活性窒素１１８はぬれ層１２２Ｄに向けて放出し続ける。ぬれ層１２２Ｄ表面のガリウム原子と活性窒素１１８が反応し、新しいＧａＮ分子を形成する。この原子が溶液の大部分に拡散し、粘性を増大させる。最終的には、すべてのガリウムが枯渇し、ぬれ層１２２Ｄが固形のＧａＮ非晶質層１２２Ｅへと変化する。
【００５７】
図１、２Ｆ、２Ｇによると、窒素プラズマ発生源１０８は、ぬれ層１２２Ｄに向かって活性窒素１１８を持続的に放出する。ぬれ層の温度勾配および濃度勾配の結果として、ぬれ層１２２Ｆの上面にＧａＮ結晶シード膜１２３が形成される。窒素プラズマ１１８の窒素原子１２５がシード膜１２３から拡散し、基礎をなすぬれ層１２２Ｆ内のガリウム原子と結合する。したがって、ぬれ層１２２Ｆに複数の新たなＧａＮ分子が形成され、それによりシード膜１２３がぬれ層１２２Ｆ方向に肥厚化する。窒素プラズマ１１８は維持されるため、シード膜１２３がぬれ層１２２Ｆに向かってさらに成長し、結晶質膜１２７へと変化する。ぬれ層１２２Ｆの液体内容物全体が完全に結晶化するまでこれが持続する。
【００５８】
手順１６６では、手順１５６、１５８、１６０、１６２、１６４が恒久的に繰り返され、既存のＧａＮ層が基質として使用され、その上に新たな層が形成される。例えば、一連の薄い結晶質または非晶質の層が連続的に形成され、厚い結晶質または非晶質のＧａＮ層が生成される。代替方法として、ＧａＮ層は非晶質層上で成長させることができる。既存の層上に新たな層が成長する前に既存の層を完全に冷却してから再加熱することに留意する。さらなる代替方法として、隣接する非晶質層を焼鈍することにより、第ＩＩＩ族金属窒化物合金が形成される。
【００５９】
開示された方法は、具体的に示した図やその説明に限定されないことを当業者は理解する。開示された方法の目的は、以下の請求項によってのみ定義される。
【符号の説明】
【００６０】
１００システム
１０２基質
１０４ガリウム蒸気発生源
１０６ヒーター
１０７窒素プラズマ発生源
１０８窒素プラズマ供給源
１１０窒素ガス供給源
１１１真空パイプ
１１２真空槽
１１４真空ポンプ
１１５リークバルブ
１１６ガリウム蒸気
１１７圧力計
１１８活性窒素
１１９シャッター
１２０窒素ガス
１２２Ａガリウム液滴
１２２Ｂガリウム粒
１２２Ｃ ＧａＮ／Ｇａ液滴
１２２Ｄぬれ層
１２２Ｅ非晶質層
１２２Ｆぬれ層
１２３シード膜
１２４ＧａＮ分子
１２５窒素原子
１２７結晶質膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基質に付着させた第ＩＩＩ族金属窒化物膜を形成する方法、すなわち
前記基質に０．０１ Ｐａ以下の周囲圧力をかける手順と、
前記基質を加熱して約５００°Ｃないし８００°Ｃの温度にする方法と、
第ＩＩＩ族金属蒸気を０．０１ Ｐａ以上の基準圧で前記基質表面に送り込み、複数の第ＩＩＩ族金属粒を前記表面に形成させる手順と、
活性窒素を０．０５ Ｐａないし２．５ Ｐａの使用圧力で前記表面に送り込み、前記第ＩＩＩ族金属粒上に第ＩＩＩ族金属窒化物分子を形成させる手順と、
前記使用圧力および前記活性窒素を維持し、前記第ＩＩＩ族金属窒化物分子を前記第ＩＩＩ族金属粒に拡散させ、窒化物／金属液滴を形成させる、もしくは前記窒化物／金属液滴を前記基質上のぬれ層に変える手順と、
前記ぬれ層の第ＩＩＩ族金属窒化物分子を持続的に濃縮させ、前記ぬれ層に含まれるすべての第ＩＩＩ族金属原子を消耗させ、前記ぬれ層を第ＩＩＩ族金属窒化物膜に変える手順を含む、方法。
【請求項２】
前記ぬれ層が比較的薄い場合、濃縮手順のあいだに第ＩＩＩ族金属窒化物分子が前記ぬれ層に拡散し、それによって粘性が増大し、前記ぬれ層が固形の非晶質第ＩＩＩ族金属窒化物膜へと変化する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ぬれ層の厚さが約５０ｎｍである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記濃縮手順時に、前記基質の温度を約２００°Ｃないし６００°Ｃにする、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記基質の前記温度が約２００°Ｃの場合、前記固形の非晶質第ＩＩＩ族金属窒化物膜が純粋な非晶質材料である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記基質の前記温度が約６００°Ｃの場合、前記非晶質第ＩＩＩ族金属窒化物膜がその内部にナノ構造を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記ぬれ層が比較的厚い場合、前記濃縮手順のあいだに前記ぬれ層の前記表面に結晶シード膜が形成され、前記シード膜から前記活性窒素が拡散し、前記ぬれ層で第ＩＩＩ族金属と反応し、前記ぬれ層が結晶質第ＩＩＩ族金属窒化物膜へと変化する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記ぬれ層の前記厚さが約５００ｎｍである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記濃縮手順時の前記基質の温度が約９００°Ｃである、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記活性窒素を維持することにより、前記ぬれ層中の前記第ＩＩＩ族金属窒化物分子濃度が持続的に増大し、前記ぬれ層に含まれる前記全第ＩＩＩ族金属原子を枯渇させる手順が可能になる、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記ぬれ層をさらに加熱することにより、前記ぬれ層中の第ＩＩＩ族金属窒化物分子濃度が持続的に増大し、前記ぬれ層に残存する前記全第ＩＩＩ族金属原子を蒸発させる前記手順が可能になる、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記第ＩＩＩ族金属が、アルミニウム、ガリウム、およびインジウムからなる一覧から選択される１種類以上の元素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
あらかじめ前記基質を処理し、前記基質から異物を取り除く手順をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記ぬれ層にドープ剤を添加してから、前記手順により前記ぬれ層中の第ＩＩＩ族金属窒化物分子濃度を持続的に増大させる、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記第ＩＩＩ族金属窒化物層を基質として使用して、前記第ＩＩＩ族金属窒化物層上に新たな層が形成される前記手順をさらに備える、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記新たな層が第ＩＩＩ族金属窒化物結晶質層である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１】
基質に付着させた第ＩＩＩ族金属窒化物膜を形成する方法、すなわち
前記基質に０．０１ Ｐａ以下の周囲圧力をかける手順と、
前記基質を加熱して約５００°Ｃないし８００°Ｃの温度にする方法と、
第ＩＩＩ族金属蒸気を０．０１ Ｐａ以上の基準圧で前記基質表面に送り込み、複数の第ＩＩＩ族金属粒を前記表面に形成させる手順と、
活性窒素を０．０５ Ｐａないし２．５ Ｐａの使用圧力で前記表面に送り込み、前記第ＩＩＩ族金属粒上に第ＩＩＩ族金属窒化物分子を形成させる手順と、
前記使用圧力および前記活性窒素を維持し、前記第ＩＩＩ族金属窒化物分子を前記第ＩＩＩ族金属粒に拡散させ、窒化物／金属液滴を形成させる、もしくは前記窒化物／金属液滴を前記基質上のぬれ層に変える手順と、
前記ぬれ層の第ＩＩＩ族金属窒化物分子を持続的に濃縮させ、前記ぬれ層に含まれるすべての第ＩＩＩ族金属原子を消耗させ、前記ぬれ層を第ＩＩＩ族金属窒化物膜に変える手順を含む、方法。
【請求項２】
前記ぬれ層が比較的薄い場合、濃縮手順のあいだに第ＩＩＩ族金属窒化物分子が前記ぬれ層に拡散し、それによって粘性が増大し、前記ぬれ層が固形の非晶質第ＩＩＩ族金属窒化物膜へと変化する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ぬれ層の厚さが約５０ｎｍである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記濃縮手順時に、前記基質の温度を約２００°Ｃないし６００°Ｃにする、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記基質の前記温度が約２００°Ｃの場合、前記固形の非晶質第ＩＩＩ族金属窒化物膜が純粋な非晶質材料である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記基質の前記温度が約６００°Ｃの場合、前記非晶質第ＩＩＩ族金属窒化物膜がその内部にナノ構造を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記ぬれ層が比較的厚い場合、前記濃縮手順のあいだに前記ぬれ層の前記表面に結晶シード膜が形成され、前記シード膜から前記活性窒素が拡散し、前記ぬれ層で第ＩＩＩ族金属と反応し、前記ぬれ層が結晶質第ＩＩＩ族金属窒化物膜へと変化する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記ぬれ層の前記厚さが約５００ｎｍである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記濃縮手順時の前記基質の温度が約９００°Ｃである、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記活性窒素を維持することにより、前記ぬれ層中の前記第ＩＩＩ族金属窒化物分子濃度が持続的に増大し、前記ぬれ層に含まれる前記全第ＩＩＩ族金属原子を枯渇させる手順が可能になる、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記ぬれ層をさらに加熱することにより、前記ぬれ層中の第ＩＩＩ族金属窒化物分子濃度が持続的に増大し、前記ぬれ層に残存する前記全第ＩＩＩ族金属原子を蒸発させる前記手順が可能になる、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記第ＩＩＩ族金属が、アルミニウム、ガリウム、およびインジウムからなる一覧から選択される１種類以上の元素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
あらかじめ前記基質を処理し、前記基質から異物を取り除く手順をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記ぬれ層にドープ剤を添加してから、前記手順により前記ぬれ層中の第ＩＩＩ族金属窒化物分子濃度を持続的に増大させる、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記第ＩＩＩ族金属窒化物層を基質として使用して、前記第ＩＩＩ族金属窒化物層上に新たな層が形成される前記手順をさらに備える、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記新たな層が第ＩＩＩ族金属窒化物結晶質層である、請求項１５に記載の方法。
【図１】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図２Ｃ】
【図２Ｄ】
【図２Ｅ】
【図２Ｆ】
【図２Ｇ】
【図３】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図２Ｃ】
【図２Ｄ】
【図２Ｅ】
【図２Ｆ】
【図２Ｇ】
【図３】
【公表番号】特表２０１０−５３４６０５（Ｐ２０１０−５３４６０５Ａ）
【公表日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５５０７７２（Ｐ２００９−５５０７７２）
【出願日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＬ２００８／０００２２９
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１０２３５８
【国際公開日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【出願人】（５０９２３５２７９）
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＬ２００８／０００２２９
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１０２３５８
【国際公開日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【出願人】（５０９２３５２７９）
【Ｆターム（参考）】
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