粉体塗料組成物及びアルミホイールの塗装方法
【課題】
下地隠蔽性、防食性、意匠性を発現することができ、塗装工程を短縮することができ、かつ低温硬化性に優れるため特にアルミホイールの塗装に好適であり、貯蔵安定性にも優れた粉体塗料組成物及びそれを用いるアルミホイールの塗装方法を提供する。
【解決手段】
粉体塗料粒子からなる粉体塗料組成物であって、前記粉体塗料粒子は、金属顔料が結着剤によって結着されてなる熱硬化性樹脂粉体を少なくとも含有するものであり、前記熱硬化性樹脂粉体は、下記一般式（１）；
【化１】
（式中、Ｒ１は、水素原子、メチル基又はエチル基、Ｒ２は、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基又はＨＯＣＨ（Ｒ１）ＣＨ２−、Ａは、２価の炭化水素基を表す。）で表されるβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤を含有するものである粉体塗料組成物。
なし
下地隠蔽性、防食性、意匠性を発現することができ、塗装工程を短縮することができ、かつ低温硬化性に優れるため特にアルミホイールの塗装に好適であり、貯蔵安定性にも優れた粉体塗料組成物及びそれを用いるアルミホイールの塗装方法を提供する。
【解決手段】
粉体塗料粒子からなる粉体塗料組成物であって、前記粉体塗料粒子は、金属顔料が結着剤によって結着されてなる熱硬化性樹脂粉体を少なくとも含有するものであり、前記熱硬化性樹脂粉体は、下記一般式（１）；
【化１】
（式中、Ｒ１は、水素原子、メチル基又はエチル基、Ｒ２は、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基又はＨＯＣＨ（Ｒ１）ＣＨ２−、Ａは、２価の炭化水素基を表す。）で表されるβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤を含有するものである粉体塗料組成物。
なし
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉体塗料組成物及びアルミホイールの塗装方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレーク状金属顔料を含有するメタリック塗料によってアルミホイールの塗装を行う場合、粉体塗料によるプライマー塗装工程と溶剤系メタリック塗料による上塗り塗装工程とを行うことが一般的であった。このような方法においては、工程が多いため、工程削減の要求があり、また、有機溶剤の使用量を低減させることも求められている。
【０００３】
ホイールの塗装を行うための粉体塗料としては、β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤を含有してなるものが知られている（例えば、特許文献１等）。β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤は、低温での硬化反応を生じさせることができることから、硬化工程における使用エネルギー量の低減という観点から好ましいものである。また、成型されたアルミニウム基材は、高温での処理を行うと強度が低下してしまうことから、このような問題を生じない点からも好ましい。しかし、特許文献１においては、フレーク状金属顔料を配合した粉体塗料組成物とすることは記載されていない。このため、上述したような改善点を有するものである。
【０００４】
フレーク状金属顔料を含有する粉体塗料組成物として、結着剤を使用することによって、熱硬化性樹脂粉体とフレーク状金属顔料とを結着させた粉体塗料組成物が知られている（例えば、特許文献２等）。しかし、特許文献２においては、アルミホイールの塗装に適した粉体塗料とすることについての開示はなされていない。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２９４８０４号公報
【特許文献２】特開２００４−１７５８１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、下地隠蔽性、防食性、意匠性を発現することができ、塗装工程を短縮することができ、かつ低温硬化性に優れるため特にアルミホイールの塗装に好適であり、貯蔵安定性にも優れた粉体塗料組成物及びそれを用いるアルミホイールの塗装方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、粉体塗料粒子からなる粉体塗料組成物であって、上記粉体塗料粒子は、金属顔料が結着剤によって結着されてなる熱硬化性樹脂粉体を少なくとも含有するものであり、上記熱硬化性樹脂粉体は、下記一般式（１）；
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式中、Ｒ１は、水素原子、メチル基又はエチル基、Ｒ２は、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基又はＨＯＣＨ（Ｒ１）ＣＨ２−、Ａは、２価の炭化水素基を表す。）で表されるβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤を含有するものであることを特徴とする粉体塗料組成物である。
【００１０】
上記金属顔料は、上記熱硬化性樹脂粉体の表面に結着していることが好ましい。
上記金属顔料は、フレーク状の金属顔料であることが好ましい。
上記熱硬化性樹脂粉体と上記金属顔料との結着率は、９０〜１００％であることが好ましい。
上記粉体塗料粒子の平均粒子径は、Ｄ５０換算で１００μｍ以下であることが好ましい。
【００１１】
上記結着剤は、数平均分子量が３００〜２０００であり、軟化点が３０〜１８０℃である有機化合物であることが好ましい。
上記結着剤は、テルペン系樹脂、テルペン・フェノール系樹脂、テルペン系水素添加系樹脂及びテルペン・フェノール系水素添加系樹脂からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００１２】
本発明の粉体塗料組成物は、平均粒子径が５〜５０μｍであることが好ましい。
上記粉体塗料粒子は、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。
上記粉体塗料粒子は、更に、エポキシ基含有ビニル系樹脂及び／又はエポキシ樹脂を含有することが好ましい。
【００１３】
本発明は、上述した粉体塗料組成物を塗装する工程（１−１）と、１５０〜１７０℃で硬化する工程（１−２）とを含むことを特徴とするアルミホイールの塗装方法でもある。
【００１４】
本発明は、上述した粉体塗料組成物を塗装する工程（２−１）、１５０〜１７０℃で硬化する工程（２−２）、工程（２−２）によって形成された硬化塗膜上にクリヤー塗料を塗装する工程（２−３）、及び、塗装したクリヤー塗料を硬化する工程（２−４）からなることを特徴とするアルミホイールの塗装方法でもある。
【００１５】
本発明は、上述した粉体塗料組成物を塗装する工程（３−１）、工程（３−１）によって塗装された塗膜上にクリヤー塗料を塗装する工程（３−２）、及び、工程（３−１）及び（３−２）によって塗装された塗膜を１５０〜１７０℃で硬化する工程（３−３）からなることを特徴とするアルミホイールの塗装方法でもある。
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明の粉体塗料組成物は、粉体塗料粒子からなる粉体塗料組成物であって、上記粉体塗料粒子は、金属顔料が結着剤によって結着されてなる熱硬化性樹脂粉体を少なくとも含有するものである。このような粉体塗料組成物を使用すると、下地隠蔽性、防食性、意匠性を発現することができ、かつ低温硬化性に優れるため特にアルミホイールの塗装に好適である。また、被塗物との密着性においても優れるため、プライマー塗装を行うことなくフレーク状金属顔料を有する塗膜を形成することができるため、塗装工程を削減することによって、効率よく塗装を行うことができる。
【００１７】
上記熱硬化性樹脂粉体は、下記一般式（１）；
【００１８】
【化２】
【００１９】
（式中、Ｒ１は、水素原子、メチル基又はエチル基、Ｒ２は、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基又はＨＯＣＨ（Ｒ１）ＣＨ２−、Ａは、２価の炭化水素基を表す。）で表されるβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤を含有するものである。上記β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤は、低い温度で硬化反応を生じさせることができる点で好ましい。
【００２０】
上記一般式（１）中のＲ１としては、水素原子又はメチル基が、Ｒ２としては、ＨＯＣＨ（Ｒ１）ＣＨ２−が、Ａとしては炭素原子数２〜１０が好ましく、４〜８のアルキレン基がより好ましい。
【００２１】
上記β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤は、例えば、カルボン酸及び／又はカルボン酸エステルと、β−ヒドロキシアルキルアミンとを、ナトリウムやカリウム等のアルコキシドの触媒の存在下で反応させることにより得られる。
【００２２】
上記カルボン酸やカルボン酸エステルとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、アジピン酸ジメチル等が挙げられる。β−ヒドロキシアルキルアミンとしては、例えば、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノールアミン等を挙げることができる。
【００２３】
上記熱硬化性樹脂粉体においてβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤と併用して使用される熱硬化性樹脂としては特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エボナイト等を挙げることができる。塗膜物性が良好であることから、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂を用いることがより好ましい。
【００２４】
上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂とβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤との配合比は、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂中のカルボキシル基の当量数／β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤の水酸基の当量数＝０．６／１〜１／０．６であることが好ましい。より好ましくは０．８／１〜１／０．８である。この範囲外であると、機能的強度、耐水性が低下するおそれがある。
【００２５】
上記カルボキシル基含有ポリエステルは、樹脂固形分酸価が１０〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分；以下同様）であることが好ましく、より好ましくは１５〜８０、更に好ましくは２０〜６０である。酸価が１０未満であると、硬化性が低下し、機械的物性が低下するおそれがあり、１００を超えると、得られる塗膜の耐水性が低下するおそれがある。また、軟化点が８０〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは、９０〜１３０℃である。軟化点が８０℃より低いと、耐ブロッキング性が低下するおそれがあり、１５０℃より高いと、得られる塗膜の平滑性が低下するおそれがある。また、重量平均分子量が１０００〜１５００００であることが好ましく、より好ましくは３０００〜７００００、更に好ましくは４０００〜５００００である。１０００未満であると、得られる塗膜の性能及び物性が低下するおそれがあり、１５００００を超えると、得られる塗膜の平滑性、外観が低下するおそれがある。
【００２６】
なお、本発明における樹脂固形分の酸価はＪＩＳ Ｋ ００７０、また、軟化点はＪＩＳ Ｋ ２２０７それぞれ準拠した方法により決定することができる。また、本発明における重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）等の公知の方法により決定することができる。上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂は、２種以上の複合物であってもよく、その場合、上記の物性値及び特数値は、複合物全体としての値を意味する。
【００２７】
上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸を主成分とした酸成分と、多価アルコールを主成分としたアルコール成分とを原料として通常の方法により縮重合することにより得ることができる。それぞれの成分及び縮重合の条件を選択することにより、上記の物性値及び特数値を有するカルボキシル基含有ポリエステル樹脂を得ることができる。
【００２８】
上記酸成分としては特に限定されず、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、トリメリット酸及びこれらの無水物、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類及びこれらの無水物；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ドデカンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸類及びこれらの無水物；γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類及びこれらに対応するヒドロキシカルボン酸類；ｐ−オキシエトキシ安息香酸等の芳香族オキシモノカルボン酸類等が挙げられ、２種以上であってもよい。
【００２９】
上記アルコール成分としては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物、ビスフェノールＳアルキレンオキシド付加物、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，２−オクタデカンジオール等のジオール；トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコール類等が挙げられ、２種以上であってもよい。
【００３０】
本発明の粉体塗料組成物は、上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂と共にエポキシ基含有ビニル系樹脂及び／又はエポキシ樹脂を含むことが好ましい。これにより、粉体塗料組成物の低温硬化性と貯蔵安定性がより向上することになる。
【００３１】
上記エポキシ基含有ビニル系樹脂は、分子の末端又は側鎖にエポキシ基を有するビニル系共重合体であり、２種以上の複合物であってもよい。エポキシ基含有ビニル系樹脂のエポキシ当量としては、粉体塗料組成物の貯蔵安定性、得られる塗膜の機械的物性、耐水性等の点から、２５０〜１５００が好ましく、より好ましくは３００〜１０００、更に好ましくは４００〜９００である。２５０未満であると、固相反応が進みやすくなり、貯蔵安定性が低下するおそれがあり、１５００を超えると、機械的物性、耐水性が低下するおそれがある。また、軟化点は、８０〜１５０℃であることが好ましい。この範囲外であると、耐ブロッキング性や塗膜の平滑性が低下するおそれがある。また、その数平均分子量としては、塗膜の機械的物性や平滑性の点から３００〜１００００であることが好ましく、より好ましくは、１０００〜５０００である。３００未満であると、機械的物性が低下するおそれがあり、１００００を超えると、平滑性が低下するおそれがある。
【００３２】
上記エポキシ基含有ビニル系樹脂は、エポキシ基を有するビニル系モノマーと、必要によりその他のビニル系モノマーとを共重合させることによって、又は、ビニル系共重合体にエポキシ基を導入することにより得られる。
【００３３】
上記エポキシ基含有ビニル系樹脂をエポキシ基を有するビニル系モノマーを使用した重合で得る場合、上記エポキシ基を有するビニル系モノマーとしては特に限定されず、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の各種のグリシジルエステル類；３，４−エポキシシクロヘキシルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレート等の各種の脂環式エポキシ基含有ビニル系単量体類等が挙げられる。
【００３４】
その他のビニル系モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）クリレート、ベンジル（メタ）クリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート類；エチレン、プロピレン、ブテン−１等の各種のα−オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の各種の芳香族ビニル化合物類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類等を挙げることができる。
上記ビニル系共重合体にエポキシ基を導入する方法としては、例えば、イソシアネート基を有するビニル共重合体にグリシドールを反応させる方法が挙げられる。
【００３５】
上記エポキシ樹脂としては、例えば、１分子内に平均１．１個以上のエポキシ基を有するものが用いられる。具体的には、ノボラック型フェノール樹脂とエピクロルヒドリンとの反応生成物、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ型、Ｂ型、Ｆ型等）、水素添加ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型フェノール樹脂とビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ型、Ｂ型、Ｆ型等）とエピクロルヒドリンとの反応生成物、ノボラック型フェノール樹脂とビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ型、Ｂ型、Ｆ型等）との反応生成物、クレゾールノボラック等のクレゾール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール及びグリセロール等のアルコール化合物とエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル類、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びトリメリット酸等のカルボン酸化合物とエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルエステル類、ｐ−オキシ安息香酸やβ−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応生成物、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート等の脂環式エポキシ化合物類、トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）及びその誘導体等が用いられる。これらの２種以上を併用するものであってもよい。
【００３６】
上記エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１００〜４０００であることが好ましく、１００〜２０００がより好ましい。エポキシ当量が１００未満であると、塗料の貯蔵安定性が低下するおそれがあり、４０００を超えると、塗膜の耐水性が低下するおそれがある。なお、本発明におけるエポキシ当量はＪＩＳＫ ７２３６により決定することができる。
【００３７】
このようなエポキシ樹脂の市販品の例としては、エポトートＹＤ−１２８、エポトートＹＤ−０１４、エポトートＹＤ０１９、ＳＴ−５０８０、ＳＴ−５１００、ＳＴ４１００Ｄ（いずれも、東都化成社製）、ＥＨＰＡ−３１５０（ダイセル化学工業社製）、アラルダイトＣＹ１７９（日本チバガイギー社製）、デナコールＥＸ−７１１（ナガセ化成工業社製）、エポトートＹＤＰＮ−６３９、エポトートＹＤＣＮ７０１、エポトートＹＤＣＮ７０１（いずれも、東都化成社製）、エピクロンＮ−６８０、エピクロンＮ−６９５、エピクロンＨＰ−４０３２、エピクロンＨＰ−７２００Ｈ（いずれも、大日本インキ化学工業社製）、アラルダイト ＰＴ ８１０、アラルダイト ＰＴ ９１０（日本チバガイギー社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学工業社製）等を挙げることができる。
【００３８】
本発明の粉体塗料組成物におけるカルボキシル基含有ポリエステル樹脂、エポキシ基含有ビニル系樹脂、エポキシ樹脂及びβ−ヒドロキシルアルキルアミド硬化剤の各成分の好ましい含有割合は以下の通りである。
【００３９】
上記エポキシ基含有ビニル系樹脂は、塗膜の機械的物性、耐水性、平滑性、塗料の貯蔵安定性等の観点から、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部、更に好ましくは２〜９質量部である。０．１質量部未満であると塗膜の機械的物性の低下や、耐水性が不良になるおそれがあり、１０質量部を超えると塗膜の平滑性の低下や、塗料の貯蔵時にカルボキシル基とエポキシ基の反応が進み、塗料の貯蔵安定性が低下するおそれがある。
【００４０】
上記エポキシ樹脂の配合量は、塗膜の耐水性、塗料の貯蔵安定性等の観点からカルボキシル基含有ポリエステル樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部、更に好ましくは２〜９質量部である。０．１質量部未満であると塗膜の耐水性が不良になるおそれがあり、１０質量部を超えると塗料の貯蔵時にカルボキシル基とエポキシ基の反応が進み、塗料の貯蔵安定性が悪くなるおそれがある。
【００４１】
更に、本発明の粉体塗料組成物の固形分中に含まれるエポキシ基の全当量数である、エポキシ基含有ビニル系樹脂のエポキシ基の当量数と、エポキシ樹脂のエポキシ基の当量数との合計当量数と、β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤の水酸基の当量数との比が０．０５／１〜１／１となるようにすることが好ましく、より好ましくは０．１／１〜０．８／１、更に好ましくは０．１／１〜０．６／１となるように、β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤を含有することが好ましい。カルボキシル基含有ポリエステル樹脂中のカルボキシル基とβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤の水酸基との室温での反応性は、エポキシ基とのそれよりも低い。よって、上記比率を上記範囲内とすることにより、粉体塗料中のβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤の水酸基量をエポキシ基量よりも多く存在させることとなり、室温のような低い反応条件では、さほど反応が進まず、その結果、塗料の貯蔵安定性が良好となる。従って、上記比率が１／１を超えると、塗料の貯蔵安定性が低下するおそれがあり、０．０５／１未満であると、エポキシ基含有ビニル系樹脂のエポキシ基及びエポキシ樹脂のエポキシ基と、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂のカルボキシル基との反応が少なくなり、低温焼き付け時の塗膜の機械的物性、耐水性が低下するおそれがある。
【００４２】
上記エポキシ基含有ビニル系樹脂のエポキシ当量数とエポキシ樹脂のエポキシ基の当量数とβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤の水酸基の当量数との合計に対する、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂のカルボキシル基の当量数の比としては、０．５／１〜１．６／１であることが好ましく、より好ましくは０．７／１〜１．３／１である。この範囲内にあれば、硬化反応は正常に進むが、０．５／１未満であると、硬化が不十分となり、塗膜の機械的物性の低下や、耐水性が低下するおそれがある。１．６／１を超えると、塗膜の耐水性が低下するおそれがある。
【００４３】
また、特にカルボキシル基含有ポリエステル樹脂の酸価が１０〜４５である場合は、上記当量比が０．９／１〜１．３／１であることが好ましい。この範囲内にあれば、硬化反応は過不足無く進み、塗膜の機械的物性、耐水性が良好となり、好ましい。
【００４４】
上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂の酸価を４５〜１００と、通常の粉体塗料で採用されている酸価よりも高くして、低温硬化性を特に向上させようとした場合、上記当量比は０．７／１〜１．１／１が好ましい。この範囲外であると、塗膜の機械的物性の低下、耐水性の低下となるおそれがある。
【００４５】
上記熱硬化性樹脂粉体には必要に応じて、β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤以外の硬化剤；分散剤；表面調整剤；シリカ、アルミ、水酸化アルミニウム等の各種流動性調整剤；アクリルオリゴマー、シリコーン等の各種流展剤；ベンゾイン等の各種発泡防止剤；ワックス類、カップリング剤、酸化防止剤、磁性粉、安定剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、増粘剤、沈降防止剤、可塑剤、ワキ防止剤、帯電制御剤等の粉体塗料組成物において使用される各種添加剤及び各種機能性材料を含有していてもよい。
【００４６】
上記表面調整剤としては、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル類を原料として得られた、数平均分子量が３００〜５００００、ガラス転移温度が２０℃未満のアクリル重合体からなる表面調整剤が好ましい。分子量が上記範囲外であると、十分に表面調整性を付与することができず、ヘコミ等の外観不良防止が不十分となるおそれがある。また、ガラス転移温度が２０℃以上であると、十分に表面調整性を付与することができないおそれがある。表面調整剤は、粉体塗料組成物中に０．０１〜５質量％とすることが好ましく、より好ましくは０．０５〜３質量％、更に好ましくは０．１〜２質量％である。０．０１質量％未満であると十分に表面調整性を付与することができず外観不良の確率が高くなるおそれがあり、５質量％を超えると、塗料のブロッキング性が低下するおそれがある。
【００４７】
上記表面調整剤の市販品としては、例えば、アクロナール４Ｆ（ＢＡＳＦ社製）、ポリフローＳ（共栄社化学社製）、レジフローＬＶ（ＥＳＴＲＯＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）等が挙げられ、シリカ担体アクリル重合体、例えば、モダフローＩＩＩ（モンサント社製）、レジフローＰ６７（ＥＳＴＲＯＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）等が好適に用いられる。また、表面調整剤であるアクリル重合体とエポキシ樹脂の混合物をエポキシ樹脂の使用量が上記範囲内になるようにして、使用してもよい。
【００４８】
上記流動性付与剤は、粉体塗料組成物自体に流動性を与えるだけでなく、耐ブロッキング性も向上させることができる。流動性付与剤としては、疎水性シリカ、親水性シリカや酸化アルミニウム、酸化チタン等が適用でき、市販品として、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ１３０、ＡＥＲＯＳＩＬ ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ ３００、ＡＥＲＯＳＩＬＲ−９７２、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ−８１２、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ−８１２Ｓ、二酸化チタンＴ−８０５、二酸化チタンＰ−２５、Ａｌｍｉｎｉｕｍ ＯｘｉｄｅＣ（日本アエロジル社製）、カープレックスＦＰＳ−１（塩野義製薬社製）等が挙げられる。流動性付与剤の添加量としては、付与される効果と塗膜の平滑性の観点から、粉体塗料組成物１００質量部に対して、０．０５〜２質量部とすることが好ましく、より好ましくは０．１〜１質量部である。０．０５質量部未満であると効果が小さくなり、２質量部を超えると塗膜の平滑性が低下や艶引けが発生するおそれがある。
【００４９】
上記熱硬化性樹脂粉体は、着色顔料、着色剤、体質顔料、防錆顔料、艶消し剤等を含んでもよい。これらの成分の配合量としては、その種類によって異なるが、上記金属顔料の特徴が生かされ、かつ塗膜表面の平滑性や鮮映性が損なわれない範囲に設定することが好ましい。これらの着色顔料、着色剤、体質顔料、防錆顔料、艶消し剤としては、塗料において一般に使用されるものを使用することができる。
【００５０】
上記着色顔料、着色剤としては特に限定されず、例えば、キナクリドン、ジケトピロロピロール、イソインドリノン、インダンスロン、ペリレン、ペリノン、アントラキノン、ジオキサジン、ベンゾイミダゾロン、トリフェニルメタンキノフタロン、アントラピリミジン、黄鉛、パールマイカ、透明パールマイカ、着色マイカ、干渉マイカ、フタロシアニン、ハロゲン化フタロシアニン、アゾ顔料（アゾメチン金属錯体、縮合アゾ等）、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、銅フタロシアニン、縮合多環類顔料等を挙げることができる。
【００５１】
上記熱硬化性樹脂粉体の平均粒子径としては特に限定されないが、通常５〜１００μｍであることが好ましい。上記下限は、１５μｍであることが好ましく、上記上限は６０μｍであることがより好ましく、５０μｍであることが更に好ましい。平均粒子径が５μｍ未満では、顔料と均一に混合することが困難になるとともに、凝集性が高くなり粉体塗装の際に均一に粉塵化できなくなるおそれがあり、１００μｍを超えと、塗膜表面の平滑性が阻害され、良好な外観が得られないおそれがある。上記熱硬化性樹脂粉体の平均粒子径は、レーザー回折法、マイクロメッシュシーブ法、コールターカウンター法等の公知の粒度分布測定法により測定された粒度分布より体積平均を算出して求められる。
【００５２】
上記熱硬化性樹脂粉体の製造方法として、例えば、以下のような方法を挙げることができる。まず、樹脂、硬化剤及び必要に応じて添加する充填剤等の原材料組成物を、ミキサー、ブレンダー等を用いてドライブレンドし、混合後、ニーダーにより原材料を８０〜１２０℃で溶融混練し、冷却する。次に、溶融物は冷却ロールや冷却コンベヤー等で冷却して固化され、機械又は気流式の粉砕機を用いて冷却済みの溶融混練物を粉砕し、粗粉砕及び微粉砕の工程を経て所望の粒径に粉砕する。その後、気流式分級機により分級して、熱硬化性樹脂粉体を得ることができる。この方法以外にもスプレードライ法や重合法によっても熱硬化性樹脂粉体を製造することができる。
【００５３】
本発明の粉体塗料組成物に用いられる金属顔料は、光輝性の顔料であり、アルミニウム、亜鉛、銅、ブロンズ、ニッケル、チタン、ステンレス等の金属フレーク及びそれらの合金フレーク等が挙げられ、１種又は２種以上を用いることができる。金属顔料としては、偏平状の形状を有するフレーク状のものであることが好ましい。中でも、アルミニウムフレーク顔料が金属光沢に優れ、比重が小さいため扱いやすく、特に好適である。
【００５４】
上記金属顔料の平均粒子径としては、通常１〜１００μｍが好ましく、より好ましくは３〜６０μｍである。平均厚みは通常０．０１〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．０２〜２μｍである。更に、平均粒子径を平均厚みで割った形状係数が５〜１００のものが特に好ましい。
【００５５】
上記金属顔料の平均粒子径が１００μｍを超えると、金属顔料が塗膜表面に突き出すため、塗面の平滑性や鮮映性が低下するおそれがあり、１μｍ未満であるとメタリック感や光輝感が低下する傾向がある。平均厚みが５μｍを超えると、塗面の平滑性や鮮映性が低下するおそれがあり、０．０１μｍ未満であると、強度が低下したり、製造工程中の加工が困難になったりするおそれがある。
【００５６】
上記金属顔料の平均粒子径は、レーザー回折法、マイクロメッシュシーブ法、コールターカウンター法等の公知の粒度分布測定法により測定された粒度分布より体積平均を算出して求められる。平均厚みについては、フレーク状金属顔料の隠蔽力と密度より算出される。
【００５７】
上記金属顔料の表面には、磨砕時に添加する磨砕助剤が吸着していてもよい。磨砕助剤としては、例えば、脂肪酸（オレイン酸、ステアリン酸）、脂肪族アミン、脂肪族アミド、脂肪族アルコール、エステル化合物等が挙げられる。これらは金属顔料表面の不必要な酸化を抑制し、光沢を改善する効果を有する。磨砕助剤の吸着量としては、金属顔料１００質量部に対し２質量部未満であることが好ましい。２質量部以上であると、表面光沢が低下するおそれがある。
【００５８】
本発明においては、金属顔料に多彩な色彩を付与するため、金属顔料の表面に各種着色剤、着色顔料を付着させることができる。着色剤、着色顔料としては、上述したものを使用することができる。
【００５９】
上記金属顔料は、表面に干渉膜を形成したものであってもよい。上記干渉膜の形成方法は特に限定されず、例えば、酸素量をコントロールした雰囲気中で金属フレークを３００〜７００℃程度に加熱することにより、表面に空気酸化皮膜を形成する方法、遷移金属等の酸化物の前駆体で金属顔料を被覆し加熱分解する方法等を挙げることができる。
【００６０】
上記金属顔料は、耐薬品性、耐水性や耐候性を付与するため、金属顔料の表面に樹脂層を形成したものであってもよい。上記金属顔料の表面に樹脂層を形成する方法としては、金属フレークを有機溶媒中に分散したスラリーに少なくとも一つの重合性二重結合を有するオリゴマー及び／又はモノマーを少なくとも二種含有する原料組成物を添加し、不活性ガス雰囲気中で加熱しながら重合開始剤を添加することにより、重合体を析出させる方法等が好ましい。
【００６１】
上記金属顔料がアルミニウムフレーク顔料である場合には、アルミニウムフレーク顔料の表面に形成させる樹脂組成物皮膜（本明細書において、樹脂コートとも記載する）のアルミニウムフレーク顔料１００ｇに対する量（本明細書において、樹脂コート量とも記載する）としては、２ｇ以上が好ましく、５ｇ以上がより好ましい。
【００６２】
上記樹脂コート量が２ｇ未満では、樹脂コートによる耐候性、耐薬品性等の効果が不十分となるおそれがある。樹脂コート量が５０ｇを超えると、結着率が低くなるおそれがある。
【００６３】
本発明の粉体塗料組成物は、熱硬化性樹脂粉体と金属顔料とを結着剤によって結着させたものである。これによって、（１）回収再塗装時の色相の変化、（２）色ムラ（メタルムラ）の防止、（３）アルミフレークの凝集物の抑制という効果が得られるものである。
上記結着剤によって、熱硬化性樹脂粉体と金属顔料とが結着するのであるが、上記金属顔料は、上記熱硬化性樹脂粉体の表面に結着していることが好ましい。表面に結着していることによって、より光輝感が向上するためである。
【００６４】
上記結着剤は、上記熱硬化性樹脂粉体と金属顔料とを結着させる機能を有する化合物であれば、特に限定されず、使用する熱硬化性樹脂粉体、金属顔料の種類に応じて選択することができる。
【００６５】
上記結着剤としては、数平均分子量３００〜２０００の有機化合物であることが好ましい。上記下限は４００であることがより好ましく、上記上限は２０００であることが好ましく、１５００であることがより好ましい。数平均分子量が３００未満であると、常温で液状となり熱硬化性粉体塗料樹脂同士がブロッキングを起こすおそれがあり、２０００を超えると、熱硬化性粉体塗料樹脂に均一に浸透、分散しにくくなるおそれがある。
【００６６】
上記結着剤の軟化点は、３０〜１８０℃であることが好ましい。上記下限は８０℃であることがより好ましく、上記上限は１５０℃であることがより好ましい。軟化点が３０℃未満であると、熱硬化性粉体塗料樹脂同士がブロッキングを起こすおそれがあり、１８０℃を超えると熱硬化性粉体塗料樹脂に均一に浸透、分散しにくくなるおそれがある。
【００６７】
上記結着剤として使用することができる化合物としては、例えば、クロマン・インデン系樹脂、テルペン系樹脂、テルペン・フェノール系樹脂、芳香族炭化水素変性テルペン系樹脂、テルペン系水素添加系樹脂、テルペン・フェノール系水素添加系樹脂、ロジン系樹脂、水素添加ロジンエステル系樹脂、ロジン変性フェノール系樹脂、アルキルフェノール系樹脂等の天然樹脂系の結着剤；アルキルフェノール・アセチレン系樹脂、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド系樹脂、スチレン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、キシレン系樹脂、キシレン・ホルムアルデヒド系樹脂等の合成樹脂系の結着剤；ポリブテン、液状系ゴム等のオリゴマー系粘着付与剤；その他、各種ゴム材料、油脂、ロウ（ワックス）等が好適である。これらの中でも、テルペン系樹脂、テルペン・フェノール系樹脂、テルペン系水素添加系樹脂及びテルペン・フェノール系水素添加系樹脂からなる群より選ばれる１種以上が好適である。
【００６８】
上記熱硬化性樹脂粉体表面に、結着剤によって金属顔料を結着させる方法としては特に限定されず、例えば、以下の方法で行うことができる。
あらかじめ均一に混合した熱硬化性樹脂粉体と金属顔料に、溶媒に溶解した結着剤を添加し混練する。溶媒が蒸発し全体が粉体化するまで混練を継続し、完全に溶媒を除去した後、スクリーン式分級機により分級してメタリック塗装用粉体塗料組成物を得る。混練しながら溶媒を蒸発除去し、乾燥することにより、金属顔料と熱硬化性樹脂粉体の結着力を高めると同時に樹脂粉体同士のブロッキングを抑制することができる。なお、溶媒を蒸発除去し、乾燥する際には真空吸引を行うのがより好ましい。
上記混練工程は、温度を−５〜５０℃の範囲で行うことが好ましい。５０℃を超えると、熱硬化性樹脂粉体のブロッキングを生じる可能性がある。
【００６９】
上記結着剤を溶解する溶媒としては特に限定されず、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等のアルカン類；イソペンタン、イソヘキサン、イソヘプタン、イソオクタン等のイソパラフィン類；メタノール、エタノール等のアルコール類；四塩化炭素等の有機ハロゲン化物類、水等を挙げることができる。
【００７０】
上記熱硬化性樹脂粉体と混合される金属顔料は、熱硬化性樹脂粉体１００質量部あたり通常１〜４０質量部とすることが好ましく、より好ましくは２〜２０質量部である。１質量部未満では十分なメタリック感及び光輝感が得られないおそれがある。４０質量部を超えると、塗膜の平滑性が失われ、外観が悪くなるおそれがある。
【００７１】
上記結着剤の添加量としては、得られる粉体塗料組成物に対し０．１〜５％とすることが好ましい。０．１％未満であると結着が不十分で遊離の金属顔料が多く残存する場合があり、５％を超えるとブロッキングを生じるおそれがある。
【００７２】
本発明の粉体塗料組成物に含まれる上記熱硬化性樹脂粉体と上記金属顔料との結着率は９０％〜１００％の範囲であることが好ましいが、９５％以上であることがより好ましい。結着率がこの範囲より小さい場合には、金属顔料が静電気によってガンノズルに付着するという問題を生じるおそれがある。この問題は、アルミニウムフレーク顔料において特に顕著なものである。上記結着率は、金属顔料粒子のうち、熱硬化性樹脂粉体の表面に結着しているものの割合を指す値であり、以下に示す方法によって測定することができる。
【００７３】
結着率（ボンディング率）の測定方法
（ｉ）結着率の測定の原理
熱硬化性樹脂粉体と金属顔料との結着率は、次式のように熱硬化性樹脂粉体と結着していない金属顔料を定量分析し、その比率を引くことにより求める。
結着率（％）＝１００−結着していない金属顔料の比率（％）
ここで、結着していない金属顔料を定量するためには、熱硬化性樹脂粉体が結着していない金属顔料（遊離金属顔料）と、熱硬化性樹脂粉体が結着した金属顔料とを分離しなければならない。
【００７４】
（ｉｉ）金属顔料含有量の測定
粉体塗料組成物を一定量採取した後、Ｎ−メチルピロリドンを用いて熱硬化性樹脂粉体を溶解除去することにより樹脂組成物皮膜によりコートされた金属顔料のみを取出し、その質量を測定することによって粉体塗料組成物中の金属顔料の含有量を算出する。
熱硬化性樹脂粉体と結着していない金属顔料の定量及び分離は、特開２００４−１７５８１３号公報に記載されている遊離アルミニウムフレーク顔料の定量方法、分離方法により行うことができる。
【００７５】
本発明の粉体塗料組成物に含まれる粉体塗料粒子の平均粒子径は、Ｄ５０換算で１００μｍ以下であることが好ましく、Ｄ５０換算で１０μｍ以上であることが好ましい。
【００７６】
本発明の粉体塗料組成物は、被塗装物（基材）に対して塗布された後、加熱することにより塗膜を得ることができるものである。
本発明の粉体塗料組成物は、各種素材に対して適用することができるが、特にアルミニウムの塗装に好適である。具体的な形態としては、例えば、車体、事務用品、家庭用品、スポーツ用品、建築材料、電気製品等に利用され、中でも、アルミホイールの塗装に好適である。
【００７７】
本発明の粉体塗料組成物を塗装する方法としては、あらかじめ塗装表面をブラスト処理後、化成処理等の公知の処理を施した上で粉体塗料組成物を付着させ、その後加熱硬化させることが好ましい。上記化成処理は、環境保護の面からノンクロメート処理であることが好ましく、ジルコニウム処理等を挙げることができる。本発明の粉体塗料組成物は、ジルコニウム処理を行ったアルミニウム表面との密着性にも優れるものである。
【００７８】
本発明の粉体塗料組成物からなる塗膜は、プライマーを使用せずに単層を形成した場合でも、良好な密着性、保護機能、意匠性を有するため、塗装工程を短縮することができる。
【００７９】
本発明の粉体塗料組成物を基材表面に塗布する方法としては、スプレー塗装法、流動浸漬法、静電粉体塗装法等の公知の方法を適用することができるが、静電粉体塗装法が塗着効率に優れ、好ましい。静電粉体塗装の方法としては、コロナ放電方式、摩擦帯電方式等が挙げられる。
【００８０】
本発明の粉体塗料組成物を加熱硬化させる条件としては、硬化に関与する官能基及び硬化促進剤の量により異なるが、例えば、加熱温度は、１００〜２３０℃が好ましく、より好ましくは１４０〜２００℃であり、特に好ましくは、１５０〜１７０℃である。加熱時間は、加熱温度に応じて適宜設定することができるが、一般的には１分間以上、好ましくは５〜３０分間とすればよい。また、本発明の粉体塗料組成物を塗布する際の塗装膜厚としては特に限定されないが、加熱により形成された塗膜の厚みが２０〜２００μｍとなるように設定することが好ましい。
【００８１】
本発明の粉体塗料組成物は、１コート１ベークからなる単層塗膜の形成に使用することもできるが、複層塗膜の形成に使用することもできる。特に、本発明の粉体塗料組成物によって形成された塗膜の上にクリヤー塗料組成物を塗装することによって、複層塗膜を形成する方法が好ましい。上記複層塗膜の形成は、２コート２ベーク、２コート１ベーク方式のいずれの方式においても好適に用いることができる。中でも、２コート１ベーク方式に特に好適に用いることができる。
【００８２】
上記複層塗膜の形成方法において使用することができるクリヤー塗料組成物としては特に限定されず、溶剤系クリヤー塗料、水性クリヤー塗料、粉体クリヤー塗料等を使用することができる。中でも、ハイソリッドタイプ（ＨＳ）、粉体クリヤーが好ましい。
【００８３】
本発明の粉体塗料組成物を使用して２コート１ベーク方式によって複層塗膜を形成する場合は、粉体塗料による塗装を行った後、プレヒートを行うことによって、粉体塗料によって形成された塗膜を平滑化させた後でクリヤー塗料を塗装することが好ましい。これによって、良好な外観を有する複層塗膜を形成することができる。上記プレヒートは、例えば、１００〜２００℃で行うことが好ましい。
【００８４】
このような、（１）、上記粉体塗料組成物を塗装する工程（１−１）と、１５０〜１７０℃で硬化する工程（１−２）とを含むアルミホイールの塗装方法、（２）上記粉体塗料組成物を塗装する工程（２−１）、１５０〜１７０℃で硬化する工程（２−２）、工程（２−２）によって形成された硬化塗膜上にクリヤー塗料を塗装する工程（２−３）、及び、塗装したクリヤー塗料を硬化する工程（２−４）からなるアルミホイールの塗装方法、（３）上記粉体塗料組成物を塗装する工程（３−１）、工程（３−１）によって塗装された塗膜上にクリヤー塗料を塗装する工程（３−２）、及び、工程（３−１）及び（３−２）によって塗装された塗膜を１５０〜１７０℃で硬化する工程（３−３）からなるアルミホイールの塗装方法も、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００８５】
本発明の粉体塗料組成物及びアルミホイールの塗装方法は、上述の構成からなり、塗装作業性に優れ、ワンコートで優れた下地隠蔽性、防食性、意匠性を発現することができるため塗装工程を短縮することができ、かつ低温硬化性に優れるため特にアルミホイールメタリック意匠の製造に好適に用いることができるものであり、塗装工程を短縮することができるものである。
【実施例】
【００８６】
以下本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００８７】
＜性能評価用アルミ処理板の作製＞
アルミニウム合金（ＡＣ−４Ｃ）テストパネルを用いて、脱脂を行った後、水洗を行い、以下に示した条件で酸洗処理、水洗、化成処理、水洗、後処理を行い、乾燥した後、粉体塗装を行った。水洗は、水道水シャワーで行い、各工程は、全てディップ方式で処理を行った。乾燥は、電気乾燥機で１２０℃、２５分間行った。
【００８８】
（Ａ）脱脂処理液：２％（質量／体積）サーフクリーナー５３（日本ペイント社製）
処理温度：５０℃、処理時間：３分
（Ｂ）酸洗処理処理液：３％（質量／体積）サーフクリーナー３５５Ａ（日本ペイント社製；ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ ０．８１ｇ／Ｌ、９８％硫酸 １２．１ｇ／Ｌ、ｐＨ０．９）
処理温度：４０℃、処理時間：３分
【００８９】
（Ｃ）化成処理処理液：２．５％（質量／体積）アルサーフ５０１Ｎ−１（日本ペイント社製；リン酸ジルコニウム系処理剤；（ＮＨ４）２ＺｒＦ６ ０．１２ｇ／Ｌ、７５％Ｈ３ＰＯ４ ０．１０ｇ／Ｌ、５５％ＨＦ ０．０２ｇ／Ｌ、４２％ＨＢＦ４ ０．１６ｇ／Ｌ、ｐＨ３．５）
処理温度：４０℃、処理時間：４５秒
【００９０】
（Ｄ）後処理処理液：パワーニックス１１０Ｆ−２（日本ペイント社製；成分は、変成エポキシエマルション；不揮発分３６質量％）を樹脂固形分が２質量％となるように水で希釈したもの。処理温度：２５℃、処理時間：１分
【００９１】
＜粉体塗料の製造＞
粉体塗料１
ファインディックＭ８９６２（大日本インキ化学工業社製、酸価３３、軟化点１１２℃）１００質量部と、ファインディックＡ２４１（大日本インキ化学工業社製、エポキシ基含有ビニル系重合体、エポキシ当量６００、軟化点１０９℃）を５質量部と、エポトートＹＤ−０１４（東都化成社製、エポキシ樹脂、エポキシ当量９５０）５質量部と、プリミドＸＬ５５２（ＥＭＳ−ＰＲＩＭＤ社製、β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤で下記式（２）で示される物質、水酸基当量８４）５質量部と、アクロナール４Ｆ（ＢＡＳＦ社製、アクリル重合体、Ｔｇが−５５℃、溶解性パラメータＳＰが９．３、数平均分子量が１６５００の表面調整剤）０．５質量部と、ベンゾイン１質量部と、タイペークＣＲ−９０（石原産業社製、ルチル型二酸化チタン顔料）６５質量部を原料として、混合機スーパーミキサー（日本スピンドル社製）を用いて約３分間混合し、更に溶融混練機コニーダー（ブス社製）を用いて約１１０℃で溶融混練した。ここで、プリミドＸＬ５５２は、以下の式（２）で示される物質である。
【００９２】
【化３】
【００９３】
その後、得られた溶融混練物を室温まで冷却した後、粉砕機アトマイザー（不二パウダル社製）を用いて粉砕し、得られた粉体を気流分級機ＤＳ−２型（日本ニューマチック工業社製）を用いて分級し、微小粒子と粗大粒子を除去することによって、粉体塗料組成物を得た。その平均粒子径は３５μｍであった。エポキシ基含有ビニル系樹脂のエポキシ基の当量数とエポキシ樹脂のエポキシ基の当量数との合計当量数と、β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤の水酸基の当量数との比は、０．２３／１であり、エポキシ基含有ビニル系樹脂のエポキシ基の当量数とエポキシ樹脂のエポキシ基の当量数とβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤の水酸基の当量数との合計当量数と、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂のカルボキシル基の当量数との比は、１．２４／１であった。
【００９４】
粉体塗料２
上記粉体塗料１、５０．０ｇと、樹脂コートアルミニウム粉であるＰＣＦ ７４１０Ｂ−Ｋ（東洋アルミニウム社製、アクリル酸／アクリル酸エステル／エポキシ化ポリブタジエン／ジビニルベンゼンを重合させて得られる樹脂組成物皮膜を有するアルミニウムフレーク顔料）５．０ｇをよくドライブレンドすることによりアルミフレーク含有粉体塗料を得た。
【００９５】
粉体塗料３
上記粉体塗料１、５０．０ｇと、樹脂コートアルミニウム粉であるＰＣＦ ７４１０Ｂ−Ｋ（東洋アルミニウム社製、アクリル酸／アクリル酸エステル／エポキシ化ポリブタジエン／ジビニルベンゼンを重合させて得られる樹脂組成物皮膜を有するアルミニウムフレーク顔料）５．０ｇと、をよくドライブレンドした後、高速ブレンダー（ＰＨＯＮＩＸ社製、容量２００ｍｌ密閉ガラス瓶型）にチャージした。
【００９６】
次いで、粘着性を備えた結着剤としてテルペン・フェノール系水素添加系樹脂（ヤスハラケミカル社製、ＹＳ−ポリスターＴＨ−１３０、数平均分子量８００、軟化点１３０℃）２．０ｇをノルマルヘプタン（沸点９８．４℃）２１．１ｇに溶解させた。この溶液を上記ドライブレンドに添加し、薬匙で均一になるよう、よく混練した。混練を継続しながら約１時間自然乾燥させると粉塵が立つ粉体が得られた。
これを１リットルのナスフラスコに充填し、エバポレーターを用い、回転混合させながら、更に２０分常温真空乾燥させた。試料を観察すると、ナスフラスコの中に凝集塊は存在しなかったので、特に粉砕は行わなかった。得られた粉体を目開き１００μｍのスクリーンに粉体塗料組成物を得た（収率：９７．５％）。
【００９７】
アルミニウムフレーク顔料含有量の測定方法、結着率（ボンディング率）の測定方法は特開２００４−１７５８１３号公報記載の方法に従い算出し、粉体塗料３はアルミニウムフレーク顔料含有量は８．２％、結着率（ボンディング率）９７．５％となった。
【００９８】
実施例１
粉体塗料３は、コロナ放電式静電粉体塗装機（商品名「ＭＸＲ−１００ＶＴ−ｍｉｎｉ」、旭サナック社製）を用いて印加電圧８０ｋＶでブリキ板（３０ｃｍ×４０ｃｍ）及び表面処理アルミ板（製造例１）に塗装した。その後１６０℃で２０分（被塗物保持時間）で焼き付けることにより塗板を作製した。
【００９９】
得られた塗膜をローソリッド溶剤クリヤー塗料としてスーパーラック５０００ ＡＷ−１０（アクリル系溶剤型塗料、日本ペイント社製）、乾燥膜厚４０μｍとなるように１ステージ塗装し、７分間セッティングした後、１４０℃で２０分間加熱し複層塗膜を作製した。
【０１００】
実施例２
実施例１と同様の方法で粉体塗料を塗装、焼き付け乾燥を行った後、ハイソリッド溶剤クリヤー塗料としてＯ−１８００Ｗクリアー（日本ペイント社製）を、乾燥膜厚４０μｍとなるように１ステージ塗装し、７分間セッティングした後、１４０℃で２０分間加熱し複層塗膜を作製した。
【０１０１】
実施例３
実施例１と同様の方法で粉体塗料を塗装、焼き付け乾燥を行った後、粉体クリヤー塗料としてパウダックス Ａ４００ＷＨクリアー塗料（日本ペイント社製）を、乾燥膜厚８０μｍとなるように塗装し、１６０℃で２０分間加熱し複層塗膜を作製した。
【０１０２】
実施例４
実施例１と同様の方法で粉体塗料の塗装を行った後、１６０℃３分でプレヒートを行った。
得られた塗膜をローソリッド溶剤クリヤー塗料としてスーパーラック５０００ ＡＷ−１０（アクリル系溶剤型塗料、日本ペイント社製）を、乾燥膜厚４０μｍとなるように１ステージ塗装し、７分間セッティングした後、１４０℃で２０分間加熱し複層塗膜を作製した。
【０１０３】
実施例５
実施例１と同様の方法で粉体塗料を塗装、１６０℃３分でプレヒートを行った後、ハイソリッド溶剤クリヤー塗料としてＯ−１８００Ｗクリアー（日本ペイント社製）を、乾燥膜厚４０μｍとなるように１ステージ塗装し、７分間セッティングした後、１４０℃で２０分間加熱し複層塗膜を作製した。
【０１０４】
実施例６
実施例１と同様の方法で粉体塗料を塗装、１６０℃３分でプレヒートを行った後、粉体クリヤー塗料としてパウダックス Ａ４００ＷＨクリアー塗料（日本ペイント社製）を、乾燥膜厚８０μｍとなるように塗装し、１６０℃で２０分間加熱し複層塗膜を作製した。
【０１０５】
比較例１
粉体塗料１は、コロナ放電式静電粉体塗装機（商品名「ＭＸＲ−１００ＶＴ−ｍｉｎｉ」旭サナック社製）を用いて印加電圧８０ｋＶでブリキ板（３０ｃｍ×４０ｃｍ）及び表面処理アルミ板（製造例１）に塗装した。その後１６０℃で２０分（被塗物保持時間）で焼き付けることにより塗板を作製した。
【０１０６】
得られた塗膜にスーパーラックＡＳ７０ １１ＳＶ−１４（アクリル系溶剤型塗料、日本ペイント社製）を乾燥膜厚２０μｍとなるように塗装し、１０分間セッティングした後、１４０℃で２０分間加熱し、十分に室温まで冷却した後、ローソリッド溶剤クリヤー塗料としてスーパーラック５０００ ＡＷ−１０（アクリル系溶剤型塗料、日本ペイント社製）、乾燥膜厚４０μｍとなるように１ステージ塗装し、７分間セッティングした後、１４０℃で２０分間加熱し複層塗膜を作製した。
【０１０７】
比較例２
粉体塗料２は、コロナ放電式静電粉体塗装機（商品名「ＭＸＲ−１００ＶＴ−ｍｉｎｉ」旭サナック社製）を用いて印加電圧８０ｋＶでブリキ板（３０ｃｍ×４０ｃｍ）及び表面処理アルミ板（製造例１）に塗装した。その後１６０℃で２０分（被塗物保持時間）で焼き付けることにより塗板を作製した。
【０１０８】
得られた塗膜をローソリッド溶剤クリヤー塗料としてスーパーラック５０００ ＡＷ−１０（アクリル系溶剤型塗料、日本ペイント社製）、乾燥膜厚４０μｍとなるように１ステージ塗装し、７分間セッティングした後、１４０℃で２０分間加熱し複層塗膜を作製した。
【０１０９】
輝度の評価はブリキ板の塗装された塗膜の輝度（β／α）及び目視により判定した。主に１７０以上を光輝感が高い塗膜として評価した。
またムラはブリキ板（３０ｃｍ×４０ｃｍ）全体を観察し、目視による評価を行った。
〇（良好）：全体に均一で、アルミフレークの濃淡が観察されない
△（不良）：アルミフレークは全体に塗布されているもののその意匠には濃淡が観察でき、黒っぽい部分と白っぽい部分が同一塗板内に観察される。
×（不良）：明らかにアルミフレークが存在しない部分が観察でき、意匠の濃淡も特にひどいもの。
輝度及びムラの評価結果を表１に示す。
【０１１０】
＜性能評価方法＞
性能評価は全て表面処理を行ったアルミニウム合金（ＡＣ−４Ｃ）テストパネルに塗装したもので評価を行った。結果を表２に示した。
【０１１１】
密着試験
密着性試験各試験片の塗膜に、カッターにより１ｍｍの間隔で縦横１０本ずつの切れ目を入れ、その上にセロハンテープを貼付してはがし、１００個のます目のうちの残存したます目をカウントした（碁盤目試験）。
【０１１２】
耐水試験
温水浸漬試験各試験片を６０℃の温水中に７２時間浸漬した後、２４時間放置し、次いで上記密着試験と同じ碁盤目試験を行った。
【０１１３】
耐食試験
塩水噴霧試験各試験片の表面をカッターナイフによりクロスカットし、５質量％のＮａＣｌ水溶液を用いて、３５℃で１２００時間塩水噴霧を行い、２４時間放置後カット部の周辺２ｍｍ以内における腐食の度合いを測定した。
○：塗膜のふくれ、錆等異常なし。
×：異常あり。
【０１１４】
耐候性試験
耐候性試験各試験片に対して、サンシャインウエザオメータにより６００時間暴露試験を行った。その後、５０℃、相対湿度９８％において２４０時間保持し、２４時間放置した後で、碁盤目試験（１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目１００個）を行い、各試験片について碁盤目の剥離及び変色を調べた。
○：外観に著しい変化がない。
×：異常あり。
【０１１５】
【表１】
【０１１６】
【表２】
【０１１７】
実施例の結果から明らかなように、本発明の粉体塗料組成物を用いると、２コート２ベーク、２コート１ベーク方式のいずれの方式においても、優れた意匠性を有し、かつ密着性、耐食性等の性能に優れる塗膜を形成することができた。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明の粉体塗料組成物は、熱に弱いアルミホイール等の被塗物に対して、優れた意匠性を有する塗膜を形成するために使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉体塗料組成物及びアルミホイールの塗装方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレーク状金属顔料を含有するメタリック塗料によってアルミホイールの塗装を行う場合、粉体塗料によるプライマー塗装工程と溶剤系メタリック塗料による上塗り塗装工程とを行うことが一般的であった。このような方法においては、工程が多いため、工程削減の要求があり、また、有機溶剤の使用量を低減させることも求められている。
【０００３】
ホイールの塗装を行うための粉体塗料としては、β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤を含有してなるものが知られている（例えば、特許文献１等）。β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤は、低温での硬化反応を生じさせることができることから、硬化工程における使用エネルギー量の低減という観点から好ましいものである。また、成型されたアルミニウム基材は、高温での処理を行うと強度が低下してしまうことから、このような問題を生じない点からも好ましい。しかし、特許文献１においては、フレーク状金属顔料を配合した粉体塗料組成物とすることは記載されていない。このため、上述したような改善点を有するものである。
【０００４】
フレーク状金属顔料を含有する粉体塗料組成物として、結着剤を使用することによって、熱硬化性樹脂粉体とフレーク状金属顔料とを結着させた粉体塗料組成物が知られている（例えば、特許文献２等）。しかし、特許文献２においては、アルミホイールの塗装に適した粉体塗料とすることについての開示はなされていない。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２９４８０４号公報
【特許文献２】特開２００４−１７５８１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、下地隠蔽性、防食性、意匠性を発現することができ、塗装工程を短縮することができ、かつ低温硬化性に優れるため特にアルミホイールの塗装に好適であり、貯蔵安定性にも優れた粉体塗料組成物及びそれを用いるアルミホイールの塗装方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、粉体塗料粒子からなる粉体塗料組成物であって、上記粉体塗料粒子は、金属顔料が結着剤によって結着されてなる熱硬化性樹脂粉体を少なくとも含有するものであり、上記熱硬化性樹脂粉体は、下記一般式（１）；
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式中、Ｒ１は、水素原子、メチル基又はエチル基、Ｒ２は、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基又はＨＯＣＨ（Ｒ１）ＣＨ２−、Ａは、２価の炭化水素基を表す。）で表されるβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤を含有するものであることを特徴とする粉体塗料組成物である。
【００１０】
上記金属顔料は、上記熱硬化性樹脂粉体の表面に結着していることが好ましい。
上記金属顔料は、フレーク状の金属顔料であることが好ましい。
上記熱硬化性樹脂粉体と上記金属顔料との結着率は、９０〜１００％であることが好ましい。
上記粉体塗料粒子の平均粒子径は、Ｄ５０換算で１００μｍ以下であることが好ましい。
【００１１】
上記結着剤は、数平均分子量が３００〜２０００であり、軟化点が３０〜１８０℃である有機化合物であることが好ましい。
上記結着剤は、テルペン系樹脂、テルペン・フェノール系樹脂、テルペン系水素添加系樹脂及びテルペン・フェノール系水素添加系樹脂からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００１２】
本発明の粉体塗料組成物は、平均粒子径が５〜５０μｍであることが好ましい。
上記粉体塗料粒子は、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。
上記粉体塗料粒子は、更に、エポキシ基含有ビニル系樹脂及び／又はエポキシ樹脂を含有することが好ましい。
【００１３】
本発明は、上述した粉体塗料組成物を塗装する工程（１−１）と、１５０〜１７０℃で硬化する工程（１−２）とを含むことを特徴とするアルミホイールの塗装方法でもある。
【００１４】
本発明は、上述した粉体塗料組成物を塗装する工程（２−１）、１５０〜１７０℃で硬化する工程（２−２）、工程（２−２）によって形成された硬化塗膜上にクリヤー塗料を塗装する工程（２−３）、及び、塗装したクリヤー塗料を硬化する工程（２−４）からなることを特徴とするアルミホイールの塗装方法でもある。
【００１５】
本発明は、上述した粉体塗料組成物を塗装する工程（３−１）、工程（３−１）によって塗装された塗膜上にクリヤー塗料を塗装する工程（３−２）、及び、工程（３−１）及び（３−２）によって塗装された塗膜を１５０〜１７０℃で硬化する工程（３−３）からなることを特徴とするアルミホイールの塗装方法でもある。
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明の粉体塗料組成物は、粉体塗料粒子からなる粉体塗料組成物であって、上記粉体塗料粒子は、金属顔料が結着剤によって結着されてなる熱硬化性樹脂粉体を少なくとも含有するものである。このような粉体塗料組成物を使用すると、下地隠蔽性、防食性、意匠性を発現することができ、かつ低温硬化性に優れるため特にアルミホイールの塗装に好適である。また、被塗物との密着性においても優れるため、プライマー塗装を行うことなくフレーク状金属顔料を有する塗膜を形成することができるため、塗装工程を削減することによって、効率よく塗装を行うことができる。
【００１７】
上記熱硬化性樹脂粉体は、下記一般式（１）；
【００１８】
【化２】
【００１９】
（式中、Ｒ１は、水素原子、メチル基又はエチル基、Ｒ２は、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基又はＨＯＣＨ（Ｒ１）ＣＨ２−、Ａは、２価の炭化水素基を表す。）で表されるβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤を含有するものである。上記β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤は、低い温度で硬化反応を生じさせることができる点で好ましい。
【００２０】
上記一般式（１）中のＲ１としては、水素原子又はメチル基が、Ｒ２としては、ＨＯＣＨ（Ｒ１）ＣＨ２−が、Ａとしては炭素原子数２〜１０が好ましく、４〜８のアルキレン基がより好ましい。
【００２１】
上記β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤は、例えば、カルボン酸及び／又はカルボン酸エステルと、β−ヒドロキシアルキルアミンとを、ナトリウムやカリウム等のアルコキシドの触媒の存在下で反応させることにより得られる。
【００２２】
上記カルボン酸やカルボン酸エステルとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、アジピン酸ジメチル等が挙げられる。β−ヒドロキシアルキルアミンとしては、例えば、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノールアミン等を挙げることができる。
【００２３】
上記熱硬化性樹脂粉体においてβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤と併用して使用される熱硬化性樹脂としては特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エボナイト等を挙げることができる。塗膜物性が良好であることから、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂を用いることがより好ましい。
【００２４】
上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂とβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤との配合比は、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂中のカルボキシル基の当量数／β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤の水酸基の当量数＝０．６／１〜１／０．６であることが好ましい。より好ましくは０．８／１〜１／０．８である。この範囲外であると、機能的強度、耐水性が低下するおそれがある。
【００２５】
上記カルボキシル基含有ポリエステルは、樹脂固形分酸価が１０〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分；以下同様）であることが好ましく、より好ましくは１５〜８０、更に好ましくは２０〜６０である。酸価が１０未満であると、硬化性が低下し、機械的物性が低下するおそれがあり、１００を超えると、得られる塗膜の耐水性が低下するおそれがある。また、軟化点が８０〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは、９０〜１３０℃である。軟化点が８０℃より低いと、耐ブロッキング性が低下するおそれがあり、１５０℃より高いと、得られる塗膜の平滑性が低下するおそれがある。また、重量平均分子量が１０００〜１５００００であることが好ましく、より好ましくは３０００〜７００００、更に好ましくは４０００〜５００００である。１０００未満であると、得られる塗膜の性能及び物性が低下するおそれがあり、１５００００を超えると、得られる塗膜の平滑性、外観が低下するおそれがある。
【００２６】
なお、本発明における樹脂固形分の酸価はＪＩＳ Ｋ ００７０、また、軟化点はＪＩＳ Ｋ ２２０７それぞれ準拠した方法により決定することができる。また、本発明における重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）等の公知の方法により決定することができる。上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂は、２種以上の複合物であってもよく、その場合、上記の物性値及び特数値は、複合物全体としての値を意味する。
【００２７】
上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸を主成分とした酸成分と、多価アルコールを主成分としたアルコール成分とを原料として通常の方法により縮重合することにより得ることができる。それぞれの成分及び縮重合の条件を選択することにより、上記の物性値及び特数値を有するカルボキシル基含有ポリエステル樹脂を得ることができる。
【００２８】
上記酸成分としては特に限定されず、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、トリメリット酸及びこれらの無水物、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類及びこれらの無水物；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ドデカンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸類及びこれらの無水物；γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類及びこれらに対応するヒドロキシカルボン酸類；ｐ−オキシエトキシ安息香酸等の芳香族オキシモノカルボン酸類等が挙げられ、２種以上であってもよい。
【００２９】
上記アルコール成分としては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物、ビスフェノールＳアルキレンオキシド付加物、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，２−オクタデカンジオール等のジオール；トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコール類等が挙げられ、２種以上であってもよい。
【００３０】
本発明の粉体塗料組成物は、上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂と共にエポキシ基含有ビニル系樹脂及び／又はエポキシ樹脂を含むことが好ましい。これにより、粉体塗料組成物の低温硬化性と貯蔵安定性がより向上することになる。
【００３１】
上記エポキシ基含有ビニル系樹脂は、分子の末端又は側鎖にエポキシ基を有するビニル系共重合体であり、２種以上の複合物であってもよい。エポキシ基含有ビニル系樹脂のエポキシ当量としては、粉体塗料組成物の貯蔵安定性、得られる塗膜の機械的物性、耐水性等の点から、２５０〜１５００が好ましく、より好ましくは３００〜１０００、更に好ましくは４００〜９００である。２５０未満であると、固相反応が進みやすくなり、貯蔵安定性が低下するおそれがあり、１５００を超えると、機械的物性、耐水性が低下するおそれがある。また、軟化点は、８０〜１５０℃であることが好ましい。この範囲外であると、耐ブロッキング性や塗膜の平滑性が低下するおそれがある。また、その数平均分子量としては、塗膜の機械的物性や平滑性の点から３００〜１００００であることが好ましく、より好ましくは、１０００〜５０００である。３００未満であると、機械的物性が低下するおそれがあり、１００００を超えると、平滑性が低下するおそれがある。
【００３２】
上記エポキシ基含有ビニル系樹脂は、エポキシ基を有するビニル系モノマーと、必要によりその他のビニル系モノマーとを共重合させることによって、又は、ビニル系共重合体にエポキシ基を導入することにより得られる。
【００３３】
上記エポキシ基含有ビニル系樹脂をエポキシ基を有するビニル系モノマーを使用した重合で得る場合、上記エポキシ基を有するビニル系モノマーとしては特に限定されず、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の各種のグリシジルエステル類；３，４−エポキシシクロヘキシルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレート等の各種の脂環式エポキシ基含有ビニル系単量体類等が挙げられる。
【００３４】
その他のビニル系モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）クリレート、ベンジル（メタ）クリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート類；エチレン、プロピレン、ブテン−１等の各種のα−オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の各種の芳香族ビニル化合物類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類等を挙げることができる。
上記ビニル系共重合体にエポキシ基を導入する方法としては、例えば、イソシアネート基を有するビニル共重合体にグリシドールを反応させる方法が挙げられる。
【００３５】
上記エポキシ樹脂としては、例えば、１分子内に平均１．１個以上のエポキシ基を有するものが用いられる。具体的には、ノボラック型フェノール樹脂とエピクロルヒドリンとの反応生成物、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ型、Ｂ型、Ｆ型等）、水素添加ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型フェノール樹脂とビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ型、Ｂ型、Ｆ型等）とエピクロルヒドリンとの反応生成物、ノボラック型フェノール樹脂とビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ型、Ｂ型、Ｆ型等）との反応生成物、クレゾールノボラック等のクレゾール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール及びグリセロール等のアルコール化合物とエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル類、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びトリメリット酸等のカルボン酸化合物とエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルエステル類、ｐ−オキシ安息香酸やβ−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応生成物、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート等の脂環式エポキシ化合物類、トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）及びその誘導体等が用いられる。これらの２種以上を併用するものであってもよい。
【００３６】
上記エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１００〜４０００であることが好ましく、１００〜２０００がより好ましい。エポキシ当量が１００未満であると、塗料の貯蔵安定性が低下するおそれがあり、４０００を超えると、塗膜の耐水性が低下するおそれがある。なお、本発明におけるエポキシ当量はＪＩＳＫ ７２３６により決定することができる。
【００３７】
このようなエポキシ樹脂の市販品の例としては、エポトートＹＤ−１２８、エポトートＹＤ−０１４、エポトートＹＤ０１９、ＳＴ−５０８０、ＳＴ−５１００、ＳＴ４１００Ｄ（いずれも、東都化成社製）、ＥＨＰＡ−３１５０（ダイセル化学工業社製）、アラルダイトＣＹ１７９（日本チバガイギー社製）、デナコールＥＸ−７１１（ナガセ化成工業社製）、エポトートＹＤＰＮ−６３９、エポトートＹＤＣＮ７０１、エポトートＹＤＣＮ７０１（いずれも、東都化成社製）、エピクロンＮ−６８０、エピクロンＮ−６９５、エピクロンＨＰ−４０３２、エピクロンＨＰ−７２００Ｈ（いずれも、大日本インキ化学工業社製）、アラルダイト ＰＴ ８１０、アラルダイト ＰＴ ９１０（日本チバガイギー社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学工業社製）等を挙げることができる。
【００３８】
本発明の粉体塗料組成物におけるカルボキシル基含有ポリエステル樹脂、エポキシ基含有ビニル系樹脂、エポキシ樹脂及びβ−ヒドロキシルアルキルアミド硬化剤の各成分の好ましい含有割合は以下の通りである。
【００３９】
上記エポキシ基含有ビニル系樹脂は、塗膜の機械的物性、耐水性、平滑性、塗料の貯蔵安定性等の観点から、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部、更に好ましくは２〜９質量部である。０．１質量部未満であると塗膜の機械的物性の低下や、耐水性が不良になるおそれがあり、１０質量部を超えると塗膜の平滑性の低下や、塗料の貯蔵時にカルボキシル基とエポキシ基の反応が進み、塗料の貯蔵安定性が低下するおそれがある。
【００４０】
上記エポキシ樹脂の配合量は、塗膜の耐水性、塗料の貯蔵安定性等の観点からカルボキシル基含有ポリエステル樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部、更に好ましくは２〜９質量部である。０．１質量部未満であると塗膜の耐水性が不良になるおそれがあり、１０質量部を超えると塗料の貯蔵時にカルボキシル基とエポキシ基の反応が進み、塗料の貯蔵安定性が悪くなるおそれがある。
【００４１】
更に、本発明の粉体塗料組成物の固形分中に含まれるエポキシ基の全当量数である、エポキシ基含有ビニル系樹脂のエポキシ基の当量数と、エポキシ樹脂のエポキシ基の当量数との合計当量数と、β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤の水酸基の当量数との比が０．０５／１〜１／１となるようにすることが好ましく、より好ましくは０．１／１〜０．８／１、更に好ましくは０．１／１〜０．６／１となるように、β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤を含有することが好ましい。カルボキシル基含有ポリエステル樹脂中のカルボキシル基とβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤の水酸基との室温での反応性は、エポキシ基とのそれよりも低い。よって、上記比率を上記範囲内とすることにより、粉体塗料中のβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤の水酸基量をエポキシ基量よりも多く存在させることとなり、室温のような低い反応条件では、さほど反応が進まず、その結果、塗料の貯蔵安定性が良好となる。従って、上記比率が１／１を超えると、塗料の貯蔵安定性が低下するおそれがあり、０．０５／１未満であると、エポキシ基含有ビニル系樹脂のエポキシ基及びエポキシ樹脂のエポキシ基と、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂のカルボキシル基との反応が少なくなり、低温焼き付け時の塗膜の機械的物性、耐水性が低下するおそれがある。
【００４２】
上記エポキシ基含有ビニル系樹脂のエポキシ当量数とエポキシ樹脂のエポキシ基の当量数とβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤の水酸基の当量数との合計に対する、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂のカルボキシル基の当量数の比としては、０．５／１〜１．６／１であることが好ましく、より好ましくは０．７／１〜１．３／１である。この範囲内にあれば、硬化反応は正常に進むが、０．５／１未満であると、硬化が不十分となり、塗膜の機械的物性の低下や、耐水性が低下するおそれがある。１．６／１を超えると、塗膜の耐水性が低下するおそれがある。
【００４３】
また、特にカルボキシル基含有ポリエステル樹脂の酸価が１０〜４５である場合は、上記当量比が０．９／１〜１．３／１であることが好ましい。この範囲内にあれば、硬化反応は過不足無く進み、塗膜の機械的物性、耐水性が良好となり、好ましい。
【００４４】
上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂の酸価を４５〜１００と、通常の粉体塗料で採用されている酸価よりも高くして、低温硬化性を特に向上させようとした場合、上記当量比は０．７／１〜１．１／１が好ましい。この範囲外であると、塗膜の機械的物性の低下、耐水性の低下となるおそれがある。
【００４５】
上記熱硬化性樹脂粉体には必要に応じて、β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤以外の硬化剤；分散剤；表面調整剤；シリカ、アルミ、水酸化アルミニウム等の各種流動性調整剤；アクリルオリゴマー、シリコーン等の各種流展剤；ベンゾイン等の各種発泡防止剤；ワックス類、カップリング剤、酸化防止剤、磁性粉、安定剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、増粘剤、沈降防止剤、可塑剤、ワキ防止剤、帯電制御剤等の粉体塗料組成物において使用される各種添加剤及び各種機能性材料を含有していてもよい。
【００４６】
上記表面調整剤としては、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル類を原料として得られた、数平均分子量が３００〜５００００、ガラス転移温度が２０℃未満のアクリル重合体からなる表面調整剤が好ましい。分子量が上記範囲外であると、十分に表面調整性を付与することができず、ヘコミ等の外観不良防止が不十分となるおそれがある。また、ガラス転移温度が２０℃以上であると、十分に表面調整性を付与することができないおそれがある。表面調整剤は、粉体塗料組成物中に０．０１〜５質量％とすることが好ましく、より好ましくは０．０５〜３質量％、更に好ましくは０．１〜２質量％である。０．０１質量％未満であると十分に表面調整性を付与することができず外観不良の確率が高くなるおそれがあり、５質量％を超えると、塗料のブロッキング性が低下するおそれがある。
【００４７】
上記表面調整剤の市販品としては、例えば、アクロナール４Ｆ（ＢＡＳＦ社製）、ポリフローＳ（共栄社化学社製）、レジフローＬＶ（ＥＳＴＲＯＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）等が挙げられ、シリカ担体アクリル重合体、例えば、モダフローＩＩＩ（モンサント社製）、レジフローＰ６７（ＥＳＴＲＯＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）等が好適に用いられる。また、表面調整剤であるアクリル重合体とエポキシ樹脂の混合物をエポキシ樹脂の使用量が上記範囲内になるようにして、使用してもよい。
【００４８】
上記流動性付与剤は、粉体塗料組成物自体に流動性を与えるだけでなく、耐ブロッキング性も向上させることができる。流動性付与剤としては、疎水性シリカ、親水性シリカや酸化アルミニウム、酸化チタン等が適用でき、市販品として、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ１３０、ＡＥＲＯＳＩＬ ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ ３００、ＡＥＲＯＳＩＬＲ−９７２、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ−８１２、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ−８１２Ｓ、二酸化チタンＴ−８０５、二酸化チタンＰ−２５、Ａｌｍｉｎｉｕｍ ＯｘｉｄｅＣ（日本アエロジル社製）、カープレックスＦＰＳ−１（塩野義製薬社製）等が挙げられる。流動性付与剤の添加量としては、付与される効果と塗膜の平滑性の観点から、粉体塗料組成物１００質量部に対して、０．０５〜２質量部とすることが好ましく、より好ましくは０．１〜１質量部である。０．０５質量部未満であると効果が小さくなり、２質量部を超えると塗膜の平滑性が低下や艶引けが発生するおそれがある。
【００４９】
上記熱硬化性樹脂粉体は、着色顔料、着色剤、体質顔料、防錆顔料、艶消し剤等を含んでもよい。これらの成分の配合量としては、その種類によって異なるが、上記金属顔料の特徴が生かされ、かつ塗膜表面の平滑性や鮮映性が損なわれない範囲に設定することが好ましい。これらの着色顔料、着色剤、体質顔料、防錆顔料、艶消し剤としては、塗料において一般に使用されるものを使用することができる。
【００５０】
上記着色顔料、着色剤としては特に限定されず、例えば、キナクリドン、ジケトピロロピロール、イソインドリノン、インダンスロン、ペリレン、ペリノン、アントラキノン、ジオキサジン、ベンゾイミダゾロン、トリフェニルメタンキノフタロン、アントラピリミジン、黄鉛、パールマイカ、透明パールマイカ、着色マイカ、干渉マイカ、フタロシアニン、ハロゲン化フタロシアニン、アゾ顔料（アゾメチン金属錯体、縮合アゾ等）、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、銅フタロシアニン、縮合多環類顔料等を挙げることができる。
【００５１】
上記熱硬化性樹脂粉体の平均粒子径としては特に限定されないが、通常５〜１００μｍであることが好ましい。上記下限は、１５μｍであることが好ましく、上記上限は６０μｍであることがより好ましく、５０μｍであることが更に好ましい。平均粒子径が５μｍ未満では、顔料と均一に混合することが困難になるとともに、凝集性が高くなり粉体塗装の際に均一に粉塵化できなくなるおそれがあり、１００μｍを超えと、塗膜表面の平滑性が阻害され、良好な外観が得られないおそれがある。上記熱硬化性樹脂粉体の平均粒子径は、レーザー回折法、マイクロメッシュシーブ法、コールターカウンター法等の公知の粒度分布測定法により測定された粒度分布より体積平均を算出して求められる。
【００５２】
上記熱硬化性樹脂粉体の製造方法として、例えば、以下のような方法を挙げることができる。まず、樹脂、硬化剤及び必要に応じて添加する充填剤等の原材料組成物を、ミキサー、ブレンダー等を用いてドライブレンドし、混合後、ニーダーにより原材料を８０〜１２０℃で溶融混練し、冷却する。次に、溶融物は冷却ロールや冷却コンベヤー等で冷却して固化され、機械又は気流式の粉砕機を用いて冷却済みの溶融混練物を粉砕し、粗粉砕及び微粉砕の工程を経て所望の粒径に粉砕する。その後、気流式分級機により分級して、熱硬化性樹脂粉体を得ることができる。この方法以外にもスプレードライ法や重合法によっても熱硬化性樹脂粉体を製造することができる。
【００５３】
本発明の粉体塗料組成物に用いられる金属顔料は、光輝性の顔料であり、アルミニウム、亜鉛、銅、ブロンズ、ニッケル、チタン、ステンレス等の金属フレーク及びそれらの合金フレーク等が挙げられ、１種又は２種以上を用いることができる。金属顔料としては、偏平状の形状を有するフレーク状のものであることが好ましい。中でも、アルミニウムフレーク顔料が金属光沢に優れ、比重が小さいため扱いやすく、特に好適である。
【００５４】
上記金属顔料の平均粒子径としては、通常１〜１００μｍが好ましく、より好ましくは３〜６０μｍである。平均厚みは通常０．０１〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．０２〜２μｍである。更に、平均粒子径を平均厚みで割った形状係数が５〜１００のものが特に好ましい。
【００５５】
上記金属顔料の平均粒子径が１００μｍを超えると、金属顔料が塗膜表面に突き出すため、塗面の平滑性や鮮映性が低下するおそれがあり、１μｍ未満であるとメタリック感や光輝感が低下する傾向がある。平均厚みが５μｍを超えると、塗面の平滑性や鮮映性が低下するおそれがあり、０．０１μｍ未満であると、強度が低下したり、製造工程中の加工が困難になったりするおそれがある。
【００５６】
上記金属顔料の平均粒子径は、レーザー回折法、マイクロメッシュシーブ法、コールターカウンター法等の公知の粒度分布測定法により測定された粒度分布より体積平均を算出して求められる。平均厚みについては、フレーク状金属顔料の隠蔽力と密度より算出される。
【００５７】
上記金属顔料の表面には、磨砕時に添加する磨砕助剤が吸着していてもよい。磨砕助剤としては、例えば、脂肪酸（オレイン酸、ステアリン酸）、脂肪族アミン、脂肪族アミド、脂肪族アルコール、エステル化合物等が挙げられる。これらは金属顔料表面の不必要な酸化を抑制し、光沢を改善する効果を有する。磨砕助剤の吸着量としては、金属顔料１００質量部に対し２質量部未満であることが好ましい。２質量部以上であると、表面光沢が低下するおそれがある。
【００５８】
本発明においては、金属顔料に多彩な色彩を付与するため、金属顔料の表面に各種着色剤、着色顔料を付着させることができる。着色剤、着色顔料としては、上述したものを使用することができる。
【００５９】
上記金属顔料は、表面に干渉膜を形成したものであってもよい。上記干渉膜の形成方法は特に限定されず、例えば、酸素量をコントロールした雰囲気中で金属フレークを３００〜７００℃程度に加熱することにより、表面に空気酸化皮膜を形成する方法、遷移金属等の酸化物の前駆体で金属顔料を被覆し加熱分解する方法等を挙げることができる。
【００６０】
上記金属顔料は、耐薬品性、耐水性や耐候性を付与するため、金属顔料の表面に樹脂層を形成したものであってもよい。上記金属顔料の表面に樹脂層を形成する方法としては、金属フレークを有機溶媒中に分散したスラリーに少なくとも一つの重合性二重結合を有するオリゴマー及び／又はモノマーを少なくとも二種含有する原料組成物を添加し、不活性ガス雰囲気中で加熱しながら重合開始剤を添加することにより、重合体を析出させる方法等が好ましい。
【００６１】
上記金属顔料がアルミニウムフレーク顔料である場合には、アルミニウムフレーク顔料の表面に形成させる樹脂組成物皮膜（本明細書において、樹脂コートとも記載する）のアルミニウムフレーク顔料１００ｇに対する量（本明細書において、樹脂コート量とも記載する）としては、２ｇ以上が好ましく、５ｇ以上がより好ましい。
【００６２】
上記樹脂コート量が２ｇ未満では、樹脂コートによる耐候性、耐薬品性等の効果が不十分となるおそれがある。樹脂コート量が５０ｇを超えると、結着率が低くなるおそれがある。
【００６３】
本発明の粉体塗料組成物は、熱硬化性樹脂粉体と金属顔料とを結着剤によって結着させたものである。これによって、（１）回収再塗装時の色相の変化、（２）色ムラ（メタルムラ）の防止、（３）アルミフレークの凝集物の抑制という効果が得られるものである。
上記結着剤によって、熱硬化性樹脂粉体と金属顔料とが結着するのであるが、上記金属顔料は、上記熱硬化性樹脂粉体の表面に結着していることが好ましい。表面に結着していることによって、より光輝感が向上するためである。
【００６４】
上記結着剤は、上記熱硬化性樹脂粉体と金属顔料とを結着させる機能を有する化合物であれば、特に限定されず、使用する熱硬化性樹脂粉体、金属顔料の種類に応じて選択することができる。
【００６５】
上記結着剤としては、数平均分子量３００〜２０００の有機化合物であることが好ましい。上記下限は４００であることがより好ましく、上記上限は２０００であることが好ましく、１５００であることがより好ましい。数平均分子量が３００未満であると、常温で液状となり熱硬化性粉体塗料樹脂同士がブロッキングを起こすおそれがあり、２０００を超えると、熱硬化性粉体塗料樹脂に均一に浸透、分散しにくくなるおそれがある。
【００６６】
上記結着剤の軟化点は、３０〜１８０℃であることが好ましい。上記下限は８０℃であることがより好ましく、上記上限は１５０℃であることがより好ましい。軟化点が３０℃未満であると、熱硬化性粉体塗料樹脂同士がブロッキングを起こすおそれがあり、１８０℃を超えると熱硬化性粉体塗料樹脂に均一に浸透、分散しにくくなるおそれがある。
【００６７】
上記結着剤として使用することができる化合物としては、例えば、クロマン・インデン系樹脂、テルペン系樹脂、テルペン・フェノール系樹脂、芳香族炭化水素変性テルペン系樹脂、テルペン系水素添加系樹脂、テルペン・フェノール系水素添加系樹脂、ロジン系樹脂、水素添加ロジンエステル系樹脂、ロジン変性フェノール系樹脂、アルキルフェノール系樹脂等の天然樹脂系の結着剤；アルキルフェノール・アセチレン系樹脂、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド系樹脂、スチレン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、キシレン系樹脂、キシレン・ホルムアルデヒド系樹脂等の合成樹脂系の結着剤；ポリブテン、液状系ゴム等のオリゴマー系粘着付与剤；その他、各種ゴム材料、油脂、ロウ（ワックス）等が好適である。これらの中でも、テルペン系樹脂、テルペン・フェノール系樹脂、テルペン系水素添加系樹脂及びテルペン・フェノール系水素添加系樹脂からなる群より選ばれる１種以上が好適である。
【００６８】
上記熱硬化性樹脂粉体表面に、結着剤によって金属顔料を結着させる方法としては特に限定されず、例えば、以下の方法で行うことができる。
あらかじめ均一に混合した熱硬化性樹脂粉体と金属顔料に、溶媒に溶解した結着剤を添加し混練する。溶媒が蒸発し全体が粉体化するまで混練を継続し、完全に溶媒を除去した後、スクリーン式分級機により分級してメタリック塗装用粉体塗料組成物を得る。混練しながら溶媒を蒸発除去し、乾燥することにより、金属顔料と熱硬化性樹脂粉体の結着力を高めると同時に樹脂粉体同士のブロッキングを抑制することができる。なお、溶媒を蒸発除去し、乾燥する際には真空吸引を行うのがより好ましい。
上記混練工程は、温度を−５〜５０℃の範囲で行うことが好ましい。５０℃を超えると、熱硬化性樹脂粉体のブロッキングを生じる可能性がある。
【００６９】
上記結着剤を溶解する溶媒としては特に限定されず、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等のアルカン類；イソペンタン、イソヘキサン、イソヘプタン、イソオクタン等のイソパラフィン類；メタノール、エタノール等のアルコール類；四塩化炭素等の有機ハロゲン化物類、水等を挙げることができる。
【００７０】
上記熱硬化性樹脂粉体と混合される金属顔料は、熱硬化性樹脂粉体１００質量部あたり通常１〜４０質量部とすることが好ましく、より好ましくは２〜２０質量部である。１質量部未満では十分なメタリック感及び光輝感が得られないおそれがある。４０質量部を超えると、塗膜の平滑性が失われ、外観が悪くなるおそれがある。
【００７１】
上記結着剤の添加量としては、得られる粉体塗料組成物に対し０．１〜５％とすることが好ましい。０．１％未満であると結着が不十分で遊離の金属顔料が多く残存する場合があり、５％を超えるとブロッキングを生じるおそれがある。
【００７２】
本発明の粉体塗料組成物に含まれる上記熱硬化性樹脂粉体と上記金属顔料との結着率は９０％〜１００％の範囲であることが好ましいが、９５％以上であることがより好ましい。結着率がこの範囲より小さい場合には、金属顔料が静電気によってガンノズルに付着するという問題を生じるおそれがある。この問題は、アルミニウムフレーク顔料において特に顕著なものである。上記結着率は、金属顔料粒子のうち、熱硬化性樹脂粉体の表面に結着しているものの割合を指す値であり、以下に示す方法によって測定することができる。
【００７３】
結着率（ボンディング率）の測定方法
（ｉ）結着率の測定の原理
熱硬化性樹脂粉体と金属顔料との結着率は、次式のように熱硬化性樹脂粉体と結着していない金属顔料を定量分析し、その比率を引くことにより求める。
結着率（％）＝１００−結着していない金属顔料の比率（％）
ここで、結着していない金属顔料を定量するためには、熱硬化性樹脂粉体が結着していない金属顔料（遊離金属顔料）と、熱硬化性樹脂粉体が結着した金属顔料とを分離しなければならない。
【００７４】
（ｉｉ）金属顔料含有量の測定
粉体塗料組成物を一定量採取した後、Ｎ−メチルピロリドンを用いて熱硬化性樹脂粉体を溶解除去することにより樹脂組成物皮膜によりコートされた金属顔料のみを取出し、その質量を測定することによって粉体塗料組成物中の金属顔料の含有量を算出する。
熱硬化性樹脂粉体と結着していない金属顔料の定量及び分離は、特開２００４−１７５８１３号公報に記載されている遊離アルミニウムフレーク顔料の定量方法、分離方法により行うことができる。
【００７５】
本発明の粉体塗料組成物に含まれる粉体塗料粒子の平均粒子径は、Ｄ５０換算で１００μｍ以下であることが好ましく、Ｄ５０換算で１０μｍ以上であることが好ましい。
【００７６】
本発明の粉体塗料組成物は、被塗装物（基材）に対して塗布された後、加熱することにより塗膜を得ることができるものである。
本発明の粉体塗料組成物は、各種素材に対して適用することができるが、特にアルミニウムの塗装に好適である。具体的な形態としては、例えば、車体、事務用品、家庭用品、スポーツ用品、建築材料、電気製品等に利用され、中でも、アルミホイールの塗装に好適である。
【００７７】
本発明の粉体塗料組成物を塗装する方法としては、あらかじめ塗装表面をブラスト処理後、化成処理等の公知の処理を施した上で粉体塗料組成物を付着させ、その後加熱硬化させることが好ましい。上記化成処理は、環境保護の面からノンクロメート処理であることが好ましく、ジルコニウム処理等を挙げることができる。本発明の粉体塗料組成物は、ジルコニウム処理を行ったアルミニウム表面との密着性にも優れるものである。
【００７８】
本発明の粉体塗料組成物からなる塗膜は、プライマーを使用せずに単層を形成した場合でも、良好な密着性、保護機能、意匠性を有するため、塗装工程を短縮することができる。
【００７９】
本発明の粉体塗料組成物を基材表面に塗布する方法としては、スプレー塗装法、流動浸漬法、静電粉体塗装法等の公知の方法を適用することができるが、静電粉体塗装法が塗着効率に優れ、好ましい。静電粉体塗装の方法としては、コロナ放電方式、摩擦帯電方式等が挙げられる。
【００８０】
本発明の粉体塗料組成物を加熱硬化させる条件としては、硬化に関与する官能基及び硬化促進剤の量により異なるが、例えば、加熱温度は、１００〜２３０℃が好ましく、より好ましくは１４０〜２００℃であり、特に好ましくは、１５０〜１７０℃である。加熱時間は、加熱温度に応じて適宜設定することができるが、一般的には１分間以上、好ましくは５〜３０分間とすればよい。また、本発明の粉体塗料組成物を塗布する際の塗装膜厚としては特に限定されないが、加熱により形成された塗膜の厚みが２０〜２００μｍとなるように設定することが好ましい。
【００８１】
本発明の粉体塗料組成物は、１コート１ベークからなる単層塗膜の形成に使用することもできるが、複層塗膜の形成に使用することもできる。特に、本発明の粉体塗料組成物によって形成された塗膜の上にクリヤー塗料組成物を塗装することによって、複層塗膜を形成する方法が好ましい。上記複層塗膜の形成は、２コート２ベーク、２コート１ベーク方式のいずれの方式においても好適に用いることができる。中でも、２コート１ベーク方式に特に好適に用いることができる。
【００８２】
上記複層塗膜の形成方法において使用することができるクリヤー塗料組成物としては特に限定されず、溶剤系クリヤー塗料、水性クリヤー塗料、粉体クリヤー塗料等を使用することができる。中でも、ハイソリッドタイプ（ＨＳ）、粉体クリヤーが好ましい。
【００８３】
本発明の粉体塗料組成物を使用して２コート１ベーク方式によって複層塗膜を形成する場合は、粉体塗料による塗装を行った後、プレヒートを行うことによって、粉体塗料によって形成された塗膜を平滑化させた後でクリヤー塗料を塗装することが好ましい。これによって、良好な外観を有する複層塗膜を形成することができる。上記プレヒートは、例えば、１００〜２００℃で行うことが好ましい。
【００８４】
このような、（１）、上記粉体塗料組成物を塗装する工程（１−１）と、１５０〜１７０℃で硬化する工程（１−２）とを含むアルミホイールの塗装方法、（２）上記粉体塗料組成物を塗装する工程（２−１）、１５０〜１７０℃で硬化する工程（２−２）、工程（２−２）によって形成された硬化塗膜上にクリヤー塗料を塗装する工程（２−３）、及び、塗装したクリヤー塗料を硬化する工程（２−４）からなるアルミホイールの塗装方法、（３）上記粉体塗料組成物を塗装する工程（３−１）、工程（３−１）によって塗装された塗膜上にクリヤー塗料を塗装する工程（３−２）、及び、工程（３−１）及び（３−２）によって塗装された塗膜を１５０〜１７０℃で硬化する工程（３−３）からなるアルミホイールの塗装方法も、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００８５】
本発明の粉体塗料組成物及びアルミホイールの塗装方法は、上述の構成からなり、塗装作業性に優れ、ワンコートで優れた下地隠蔽性、防食性、意匠性を発現することができるため塗装工程を短縮することができ、かつ低温硬化性に優れるため特にアルミホイールメタリック意匠の製造に好適に用いることができるものであり、塗装工程を短縮することができるものである。
【実施例】
【００８６】
以下本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００８７】
＜性能評価用アルミ処理板の作製＞
アルミニウム合金（ＡＣ−４Ｃ）テストパネルを用いて、脱脂を行った後、水洗を行い、以下に示した条件で酸洗処理、水洗、化成処理、水洗、後処理を行い、乾燥した後、粉体塗装を行った。水洗は、水道水シャワーで行い、各工程は、全てディップ方式で処理を行った。乾燥は、電気乾燥機で１２０℃、２５分間行った。
【００８８】
（Ａ）脱脂処理液：２％（質量／体積）サーフクリーナー５３（日本ペイント社製）
処理温度：５０℃、処理時間：３分
（Ｂ）酸洗処理処理液：３％（質量／体積）サーフクリーナー３５５Ａ（日本ペイント社製；ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ ０．８１ｇ／Ｌ、９８％硫酸 １２．１ｇ／Ｌ、ｐＨ０．９）
処理温度：４０℃、処理時間：３分
【００８９】
（Ｃ）化成処理処理液：２．５％（質量／体積）アルサーフ５０１Ｎ−１（日本ペイント社製；リン酸ジルコニウム系処理剤；（ＮＨ４）２ＺｒＦ６ ０．１２ｇ／Ｌ、７５％Ｈ３ＰＯ４ ０．１０ｇ／Ｌ、５５％ＨＦ ０．０２ｇ／Ｌ、４２％ＨＢＦ４ ０．１６ｇ／Ｌ、ｐＨ３．５）
処理温度：４０℃、処理時間：４５秒
【００９０】
（Ｄ）後処理処理液：パワーニックス１１０Ｆ−２（日本ペイント社製；成分は、変成エポキシエマルション；不揮発分３６質量％）を樹脂固形分が２質量％となるように水で希釈したもの。処理温度：２５℃、処理時間：１分
【００９１】
＜粉体塗料の製造＞
粉体塗料１
ファインディックＭ８９６２（大日本インキ化学工業社製、酸価３３、軟化点１１２℃）１００質量部と、ファインディックＡ２４１（大日本インキ化学工業社製、エポキシ基含有ビニル系重合体、エポキシ当量６００、軟化点１０９℃）を５質量部と、エポトートＹＤ−０１４（東都化成社製、エポキシ樹脂、エポキシ当量９５０）５質量部と、プリミドＸＬ５５２（ＥＭＳ−ＰＲＩＭＤ社製、β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤で下記式（２）で示される物質、水酸基当量８４）５質量部と、アクロナール４Ｆ（ＢＡＳＦ社製、アクリル重合体、Ｔｇが−５５℃、溶解性パラメータＳＰが９．３、数平均分子量が１６５００の表面調整剤）０．５質量部と、ベンゾイン１質量部と、タイペークＣＲ−９０（石原産業社製、ルチル型二酸化チタン顔料）６５質量部を原料として、混合機スーパーミキサー（日本スピンドル社製）を用いて約３分間混合し、更に溶融混練機コニーダー（ブス社製）を用いて約１１０℃で溶融混練した。ここで、プリミドＸＬ５５２は、以下の式（２）で示される物質である。
【００９２】
【化３】
【００９３】
その後、得られた溶融混練物を室温まで冷却した後、粉砕機アトマイザー（不二パウダル社製）を用いて粉砕し、得られた粉体を気流分級機ＤＳ−２型（日本ニューマチック工業社製）を用いて分級し、微小粒子と粗大粒子を除去することによって、粉体塗料組成物を得た。その平均粒子径は３５μｍであった。エポキシ基含有ビニル系樹脂のエポキシ基の当量数とエポキシ樹脂のエポキシ基の当量数との合計当量数と、β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤の水酸基の当量数との比は、０．２３／１であり、エポキシ基含有ビニル系樹脂のエポキシ基の当量数とエポキシ樹脂のエポキシ基の当量数とβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤の水酸基の当量数との合計当量数と、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂のカルボキシル基の当量数との比は、１．２４／１であった。
【００９４】
粉体塗料２
上記粉体塗料１、５０．０ｇと、樹脂コートアルミニウム粉であるＰＣＦ ７４１０Ｂ−Ｋ（東洋アルミニウム社製、アクリル酸／アクリル酸エステル／エポキシ化ポリブタジエン／ジビニルベンゼンを重合させて得られる樹脂組成物皮膜を有するアルミニウムフレーク顔料）５．０ｇをよくドライブレンドすることによりアルミフレーク含有粉体塗料を得た。
【００９５】
粉体塗料３
上記粉体塗料１、５０．０ｇと、樹脂コートアルミニウム粉であるＰＣＦ ７４１０Ｂ−Ｋ（東洋アルミニウム社製、アクリル酸／アクリル酸エステル／エポキシ化ポリブタジエン／ジビニルベンゼンを重合させて得られる樹脂組成物皮膜を有するアルミニウムフレーク顔料）５．０ｇと、をよくドライブレンドした後、高速ブレンダー（ＰＨＯＮＩＸ社製、容量２００ｍｌ密閉ガラス瓶型）にチャージした。
【００９６】
次いで、粘着性を備えた結着剤としてテルペン・フェノール系水素添加系樹脂（ヤスハラケミカル社製、ＹＳ−ポリスターＴＨ−１３０、数平均分子量８００、軟化点１３０℃）２．０ｇをノルマルヘプタン（沸点９８．４℃）２１．１ｇに溶解させた。この溶液を上記ドライブレンドに添加し、薬匙で均一になるよう、よく混練した。混練を継続しながら約１時間自然乾燥させると粉塵が立つ粉体が得られた。
これを１リットルのナスフラスコに充填し、エバポレーターを用い、回転混合させながら、更に２０分常温真空乾燥させた。試料を観察すると、ナスフラスコの中に凝集塊は存在しなかったので、特に粉砕は行わなかった。得られた粉体を目開き１００μｍのスクリーンに粉体塗料組成物を得た（収率：９７．５％）。
【００９７】
アルミニウムフレーク顔料含有量の測定方法、結着率（ボンディング率）の測定方法は特開２００４−１７５８１３号公報記載の方法に従い算出し、粉体塗料３はアルミニウムフレーク顔料含有量は８．２％、結着率（ボンディング率）９７．５％となった。
【００９８】
実施例１
粉体塗料３は、コロナ放電式静電粉体塗装機（商品名「ＭＸＲ−１００ＶＴ−ｍｉｎｉ」、旭サナック社製）を用いて印加電圧８０ｋＶでブリキ板（３０ｃｍ×４０ｃｍ）及び表面処理アルミ板（製造例１）に塗装した。その後１６０℃で２０分（被塗物保持時間）で焼き付けることにより塗板を作製した。
【００９９】
得られた塗膜をローソリッド溶剤クリヤー塗料としてスーパーラック５０００ ＡＷ−１０（アクリル系溶剤型塗料、日本ペイント社製）、乾燥膜厚４０μｍとなるように１ステージ塗装し、７分間セッティングした後、１４０℃で２０分間加熱し複層塗膜を作製した。
【０１００】
実施例２
実施例１と同様の方法で粉体塗料を塗装、焼き付け乾燥を行った後、ハイソリッド溶剤クリヤー塗料としてＯ−１８００Ｗクリアー（日本ペイント社製）を、乾燥膜厚４０μｍとなるように１ステージ塗装し、７分間セッティングした後、１４０℃で２０分間加熱し複層塗膜を作製した。
【０１０１】
実施例３
実施例１と同様の方法で粉体塗料を塗装、焼き付け乾燥を行った後、粉体クリヤー塗料としてパウダックス Ａ４００ＷＨクリアー塗料（日本ペイント社製）を、乾燥膜厚８０μｍとなるように塗装し、１６０℃で２０分間加熱し複層塗膜を作製した。
【０１０２】
実施例４
実施例１と同様の方法で粉体塗料の塗装を行った後、１６０℃３分でプレヒートを行った。
得られた塗膜をローソリッド溶剤クリヤー塗料としてスーパーラック５０００ ＡＷ−１０（アクリル系溶剤型塗料、日本ペイント社製）を、乾燥膜厚４０μｍとなるように１ステージ塗装し、７分間セッティングした後、１４０℃で２０分間加熱し複層塗膜を作製した。
【０１０３】
実施例５
実施例１と同様の方法で粉体塗料を塗装、１６０℃３分でプレヒートを行った後、ハイソリッド溶剤クリヤー塗料としてＯ−１８００Ｗクリアー（日本ペイント社製）を、乾燥膜厚４０μｍとなるように１ステージ塗装し、７分間セッティングした後、１４０℃で２０分間加熱し複層塗膜を作製した。
【０１０４】
実施例６
実施例１と同様の方法で粉体塗料を塗装、１６０℃３分でプレヒートを行った後、粉体クリヤー塗料としてパウダックス Ａ４００ＷＨクリアー塗料（日本ペイント社製）を、乾燥膜厚８０μｍとなるように塗装し、１６０℃で２０分間加熱し複層塗膜を作製した。
【０１０５】
比較例１
粉体塗料１は、コロナ放電式静電粉体塗装機（商品名「ＭＸＲ−１００ＶＴ−ｍｉｎｉ」旭サナック社製）を用いて印加電圧８０ｋＶでブリキ板（３０ｃｍ×４０ｃｍ）及び表面処理アルミ板（製造例１）に塗装した。その後１６０℃で２０分（被塗物保持時間）で焼き付けることにより塗板を作製した。
【０１０６】
得られた塗膜にスーパーラックＡＳ７０ １１ＳＶ−１４（アクリル系溶剤型塗料、日本ペイント社製）を乾燥膜厚２０μｍとなるように塗装し、１０分間セッティングした後、１４０℃で２０分間加熱し、十分に室温まで冷却した後、ローソリッド溶剤クリヤー塗料としてスーパーラック５０００ ＡＷ−１０（アクリル系溶剤型塗料、日本ペイント社製）、乾燥膜厚４０μｍとなるように１ステージ塗装し、７分間セッティングした後、１４０℃で２０分間加熱し複層塗膜を作製した。
【０１０７】
比較例２
粉体塗料２は、コロナ放電式静電粉体塗装機（商品名「ＭＸＲ−１００ＶＴ−ｍｉｎｉ」旭サナック社製）を用いて印加電圧８０ｋＶでブリキ板（３０ｃｍ×４０ｃｍ）及び表面処理アルミ板（製造例１）に塗装した。その後１６０℃で２０分（被塗物保持時間）で焼き付けることにより塗板を作製した。
【０１０８】
得られた塗膜をローソリッド溶剤クリヤー塗料としてスーパーラック５０００ ＡＷ−１０（アクリル系溶剤型塗料、日本ペイント社製）、乾燥膜厚４０μｍとなるように１ステージ塗装し、７分間セッティングした後、１４０℃で２０分間加熱し複層塗膜を作製した。
【０１０９】
輝度の評価はブリキ板の塗装された塗膜の輝度（β／α）及び目視により判定した。主に１７０以上を光輝感が高い塗膜として評価した。
またムラはブリキ板（３０ｃｍ×４０ｃｍ）全体を観察し、目視による評価を行った。
〇（良好）：全体に均一で、アルミフレークの濃淡が観察されない
△（不良）：アルミフレークは全体に塗布されているもののその意匠には濃淡が観察でき、黒っぽい部分と白っぽい部分が同一塗板内に観察される。
×（不良）：明らかにアルミフレークが存在しない部分が観察でき、意匠の濃淡も特にひどいもの。
輝度及びムラの評価結果を表１に示す。
【０１１０】
＜性能評価方法＞
性能評価は全て表面処理を行ったアルミニウム合金（ＡＣ−４Ｃ）テストパネルに塗装したもので評価を行った。結果を表２に示した。
【０１１１】
密着試験
密着性試験各試験片の塗膜に、カッターにより１ｍｍの間隔で縦横１０本ずつの切れ目を入れ、その上にセロハンテープを貼付してはがし、１００個のます目のうちの残存したます目をカウントした（碁盤目試験）。
【０１１２】
耐水試験
温水浸漬試験各試験片を６０℃の温水中に７２時間浸漬した後、２４時間放置し、次いで上記密着試験と同じ碁盤目試験を行った。
【０１１３】
耐食試験
塩水噴霧試験各試験片の表面をカッターナイフによりクロスカットし、５質量％のＮａＣｌ水溶液を用いて、３５℃で１２００時間塩水噴霧を行い、２４時間放置後カット部の周辺２ｍｍ以内における腐食の度合いを測定した。
○：塗膜のふくれ、錆等異常なし。
×：異常あり。
【０１１４】
耐候性試験
耐候性試験各試験片に対して、サンシャインウエザオメータにより６００時間暴露試験を行った。その後、５０℃、相対湿度９８％において２４０時間保持し、２４時間放置した後で、碁盤目試験（１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目１００個）を行い、各試験片について碁盤目の剥離及び変色を調べた。
○：外観に著しい変化がない。
×：異常あり。
【０１１５】
【表１】
【０１１６】
【表２】
【０１１７】
実施例の結果から明らかなように、本発明の粉体塗料組成物を用いると、２コート２ベーク、２コート１ベーク方式のいずれの方式においても、優れた意匠性を有し、かつ密着性、耐食性等の性能に優れる塗膜を形成することができた。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明の粉体塗料組成物は、熱に弱いアルミホイール等の被塗物に対して、優れた意匠性を有する塗膜を形成するために使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉体塗料粒子からなる粉体塗料組成物であって、
前記粉体塗料粒子は、金属顔料が結着剤によって結着されてなる熱硬化性樹脂粉体を少なくとも含有するものであり、
前記熱硬化性樹脂粉体は、下記一般式（１）；
【化１】
（式中、Ｒ１は、水素原子、メチル基又はエチル基、Ｒ２は、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基又はＨＯＣＨ（Ｒ１）ＣＨ２−、Ａは、２価の炭化水素基を表す。）で表されるβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤を含有するものである
ことを特徴とする粉体塗料組成物。
【請求項２】
前記金属顔料は、前記熱硬化性樹脂粉体の表面に結着している請求項１記載の粉体塗料組成物。
【請求項３】
前記金属顔料は、フレーク状の金属顔料である請求項１又は２記載の粉体塗料組成物。
【請求項４】
前記熱硬化性樹脂粉体と前記金属顔料との結着率は、９０〜１００％である請求項１、２又は３記載の粉体塗料組成物。
【請求項５】
前記粉体塗料粒子の平均粒子径は、Ｄ５０換算で１００μｍ以下である請求項１、２、３又は４記載の粉体塗料組成物。
【請求項６】
前記結着剤は、数平均分子量が３００〜２０００であり、軟化点が３０〜１８０℃である有機化合物である請求項１、２、３、４又は５記載の粉体塗料組成物。
【請求項７】
前記結着剤は、テルペン系樹脂、テルペン・フェノール系樹脂、テルペン系水素添加系樹脂及びテルペン・フェノール系水素添加系樹脂からなる群より選ばれる１種以上である請求項１、２、３、４、５又は６記載の粉体塗料組成物。
【請求項８】
平均粒子径が５〜５０μｍである請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の粉体塗料組成物。
【請求項９】
前記粉体塗料粒子は、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂を含有する請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の粉体塗料組成物。
【請求項１０】
前記粉体塗料粒子は、更に、エポキシ基含有ビニル系樹脂及び／又はエポキシ樹脂を含有する請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の粉体塗料組成物。
【請求項１１】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載の粉体塗料組成物を塗装する工程（１−１）と、１５０〜１７０℃で硬化する工程（１−２）とを含む
ことを特徴とするアルミホイールの塗装方法。
【請求項１２】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載の粉体塗料組成物を塗装する工程（２−１）、１５０〜１７０℃で硬化する工程（２−２）、工程（２−２）によって形成された硬化塗膜上にクリヤー塗料を塗装する工程（２−３）、及び、塗装したクリヤー塗料を硬化する工程（２−４）からなる
ことを特徴とするアルミホイールの塗装方法。
【請求項１３】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載の粉体塗料組成物を塗装する工程（３−１）、工程（３−１）によって塗装された塗膜上にクリヤー塗料を塗装する工程（３−２）、及び、工程（３−１）及び（３−２）によって塗装された塗膜を１５０〜１７０℃で硬化する工程（３−３）からなる
ことを特徴とするアルミホイールの塗装方法。
【請求項１】
粉体塗料粒子からなる粉体塗料組成物であって、
前記粉体塗料粒子は、金属顔料が結着剤によって結着されてなる熱硬化性樹脂粉体を少なくとも含有するものであり、
前記熱硬化性樹脂粉体は、下記一般式（１）；
【化１】
（式中、Ｒ１は、水素原子、メチル基又はエチル基、Ｒ２は、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基又はＨＯＣＨ（Ｒ１）ＣＨ２−、Ａは、２価の炭化水素基を表す。）で表されるβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤を含有するものである
ことを特徴とする粉体塗料組成物。
【請求項２】
前記金属顔料は、前記熱硬化性樹脂粉体の表面に結着している請求項１記載の粉体塗料組成物。
【請求項３】
前記金属顔料は、フレーク状の金属顔料である請求項１又は２記載の粉体塗料組成物。
【請求項４】
前記熱硬化性樹脂粉体と前記金属顔料との結着率は、９０〜１００％である請求項１、２又は３記載の粉体塗料組成物。
【請求項５】
前記粉体塗料粒子の平均粒子径は、Ｄ５０換算で１００μｍ以下である請求項１、２、３又は４記載の粉体塗料組成物。
【請求項６】
前記結着剤は、数平均分子量が３００〜２０００であり、軟化点が３０〜１８０℃である有機化合物である請求項１、２、３、４又は５記載の粉体塗料組成物。
【請求項７】
前記結着剤は、テルペン系樹脂、テルペン・フェノール系樹脂、テルペン系水素添加系樹脂及びテルペン・フェノール系水素添加系樹脂からなる群より選ばれる１種以上である請求項１、２、３、４、５又は６記載の粉体塗料組成物。
【請求項８】
平均粒子径が５〜５０μｍである請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の粉体塗料組成物。
【請求項９】
前記粉体塗料粒子は、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂を含有する請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の粉体塗料組成物。
【請求項１０】
前記粉体塗料粒子は、更に、エポキシ基含有ビニル系樹脂及び／又はエポキシ樹脂を含有する請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の粉体塗料組成物。
【請求項１１】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載の粉体塗料組成物を塗装する工程（１−１）と、１５０〜１７０℃で硬化する工程（１−２）とを含む
ことを特徴とするアルミホイールの塗装方法。
【請求項１２】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載の粉体塗料組成物を塗装する工程（２−１）、１５０〜１７０℃で硬化する工程（２−２）、工程（２−２）によって形成された硬化塗膜上にクリヤー塗料を塗装する工程（２−３）、及び、塗装したクリヤー塗料を硬化する工程（２−４）からなる
ことを特徴とするアルミホイールの塗装方法。
【請求項１３】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載の粉体塗料組成物を塗装する工程（３−１）、工程（３−１）によって塗装された塗膜上にクリヤー塗料を塗装する工程（３−２）、及び、工程（３−１）及び（３−２）によって塗装された塗膜を１５０〜１７０℃で硬化する工程（３−３）からなる
ことを特徴とするアルミホイールの塗装方法。
【公開番号】特開２００６−２１３７７１（Ｐ２００６−２１３７７１Ａ）
【公開日】平成１８年８月１７日（２００６．８．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２５４９２（Ｐ２００５−２５４９２）
【出願日】平成１７年２月１日（２００５．２．１）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月１７日（２００６．８．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月１日（２００５．２．１）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
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