粉末発光体及び発光装置
【課題】 耐電子線性が高く、発光効率の高い粉末発光体、及び発光装置、表示装置を提供する。
【解決手段】 電子線又は紫外線照射により励起されて発光する窒化物半導体からなる発光層及び／又は発光粒を含む粉末発光体であって、コアとなる窒化物半導体粒子表面に他の窒化物半導体からなる発光層及び／又は発光粒が存在し、該発光層及び／又は発光粒の上に窒化物半導体層が積層され、これら窒化物半導体−発光層及び／又は発光粒−窒化物半導体層が量子井戸構造を形成している。
【解決手段】 電子線又は紫外線照射により励起されて発光する窒化物半導体からなる発光層及び／又は発光粒を含む粉末発光体であって、コアとなる窒化物半導体粒子表面に他の窒化物半導体からなる発光層及び／又は発光粒が存在し、該発光層及び／又は発光粒の上に窒化物半導体層が積層され、これら窒化物半導体−発光層及び／又は発光粒−窒化物半導体層が量子井戸構造を形成している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子線又は紫外線照射により発光する粉末発光体及び該粉末発光体を有する発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、紫外線照射により発光する発光装置は、蛍光ランプなどで代表されるように、真空封止されたガラス管の内壁に、種々の遷移金属酸化物蛍光体を塗布し、管内に水銀とアルゴンを封入して作製されていた。管内に設けられた電極に高電圧を印加して放電により水銀が発する２５４ｎｍの紫外線が前記蛍光体を励起し、その結果蛍光体が発光していた。
【０００３】
例えば、蛍光表示管やＦＥＤ、電子線励起光源には低速電子線励起蛍光体が使用される。代表的な蛍光体として、ＺｎＯ：Ｚｎ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、ＺｎＳ：Ｃｕ、Ａｌ等が知られている。さらに、ＺｎやＳｉをドープしたＧａＮ蛍光体が研究されている。
【０００４】
しかしながら、硫化物蛍光体は電子線励起時に残留ガスとの反応により硫化物ガスの放出や蛍光体物質の分解飛散により発光効率低下を引き起こす。つまり励起源となる電子線による耐久性が低く、短寿命化を引き起こす。一方、耐電子線の高いＧａＮ系発光体では発光効率が従来蛍光体に比べて著しく低く、蛍光表示管、ＦＥＤ、電子線励起光源への実用が困難であった。
【０００５】
又、蛍光体を効率よく励起させるためには、真空状態で励起光（紫外線や電子線）を蛍光体に照射する必要がある。このため、蛍光体を用いた上記従来の発光装置では装置が比較的大掛かりで複雑になり、さらに使用中における真空度の低下による発光装置の劣化が避けられないという問題点があった。
【０００６】
そこで、下記特許文献１には、任意の波長を有し、かつ色純度のよい発光体、および真空状態や高電圧を必要とせず簡単な構成で、実質的に劣化がない発光装置を提供することを目的として、紫外線照射により励起されて発光する発光体として従来用いられていた蛍光体の代わりに、半導体積層構造を有する発光体を用いるとともに、紫外線源として半導体レーザまたは発光ダイオード等を用いることが開示されている。
【０００７】
他方、発光の高効率化のためにＬＥＤの分野では量子井戸構造をとることが多い。例えば、バンドギャップの狭いＩｎＧａＮからなる井戸層を、それよりもバンドギャップの大きなＧａＮからなるバリア層で両側から挟む構造とする。これらの構造を作成する手法としてはＭＯＶＰＥ（有機金属気相エピタキシャル成長法）やＭＢＥ（分子線エピタキシャル成長法）による薄膜形態での成長が主流であり、大面積を必要とするディスプレイや照明用途としては粉末形態が望ましいため一度形成した薄膜を破砕して粉末形状にしてから用いている。
【０００８】
しかし、薄膜形態での成長法を用いる場合、薄膜を破砕する際に量子井戸構造を保てない粉末が発生することや、ＭＯＶＰＥやＭＢＥによる成膜手法は高品質の結晶を作製ができるが、大面積を必要とするディスプレイや照明用蛍光体としてはコストが高くなるという問題があった。
【０００９】
そこで、下記特許文献２には、原料物質を昇華温度以上の温度に加熱して生成した粉体柱状のＧａ１−ｘＩｎｘＮ：Ａ，Ｂ（但し０＜ｘ＜１、Ａ＝Ｚｎ，Ｍｇ、Ｂ＝Ｓｉ，Ｇｅ）で表される蛍光体が開示されている。その製法は、原料物質をアルミボードに載せ、管状炉内でアンモニアを流しながら加熱し柱状結晶のＧａＮ粉末を得るものである。
【００１０】
しかしながら、これらのように固相法で粉末を作製する場合、結晶品質が良好な結晶が得られないため、発光効率が低いという問題点があった。
【００１１】
【特許文献１】特開２００３−５５６５６号公報
【特許文献２】特開２００１−４９２５０号公報
【非特許文献１】応用物理、第７３巻第３号、３７３−３７７（２００４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従来の硫化物蛍光体やＧａＮ系発光体が、蛍光表示管、ＦＥＤ、電子線励起光源への実用が困難であったことに鑑み、本発明は、耐電子線性が高く、発光効率の高い粉末発光体を提供する。又、任意の発光波長の発光も可能である粉末発光体を提供する。更に、電子線だけでなく、紫外線励起によっても発光する粉末発光体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、窒化物半導体に量子井戸構造を持たせた粉末発光体により、上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。
【００１４】
即ち、第１に、本発明は、電子線又は紫外線照射により励起されて発光する窒化物半導体からなる発光層及び／又は発光粒を含む粉末発光体の発明であって、コアとなる窒化物半導体粒子表面に他の窒化物半導体からなる発光層及び／又は発光粒が存在し、該発光層及び／又は発光粒の上に窒化物半導体層が積層され、これら窒化物半導体−発光層及び／又は発光粒−窒化物半導体層が量子井戸構造を形成している。窒化物半導体が量子井戸構造を有することで、電子線又は紫外線などの励起光により高効率に発光する。コアとなる窒化物半導体粒子と外側の窒化物半導体層のバンドギャップを広く、これらに挟まれた発光層及び／又は発光粒となる窒化物半導体層のバンドギャップを小さくして量子井戸構造を構成する。
【００１５】
なお、本発明でいう発光粒とは、窒化物半導体粒子表面に他の窒化物半導体が連続性を有さずに島状又は斑状に積層された場合を示すものであり、発光層と同様に井戸層を構成する薄膜構造である。
【００１６】
ここで、窒化物半導体としては、下記式（１）で示されるＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体が好ましい。
【００１７】
ＢａＡｌｂＧａｃＩｎｄＮｗＡｓｘＰｙＳｂｚ （１）
（式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｗ，ｘ，ｙ，ｚは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、ａ，ｂ，ｃ，ｄ≧０であり、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ｗ＞０であり、ｘ，ｙ，ｚ≧０である）
【００１８】
各層を構成する窒化物半導体の具体例としては、コア粒子である窒化物半導体粒子としてＧａＮ、該コア粒子の表面に存在する発光層及び／又は発光粒としてＩｎｘＧａ１−ｘＮ、その上に積層される窒化物半導体層としてＧａＮが好ましく例示される。
【００１９】
本発明の粉末発光体は、前記量子井戸構造が繰り返し形成され、多量子井戸的構造とすることで、更に発光効率を向上させることができる。量子井戸構造の繰り返しの数は特に制限されないが、１５ｋＶの電子源で励起した場合、約１．５μｍ程度進入できるので、その進入深さと粉末のサイズを合わせ込むことが望ましい。
【００２０】
コア粒子である窒化物半導体粒子の直径は特に制限されないが、前記他の窒化物半導体からなる発光層の厚みは励起光を透過させ量子井戸効果を発現させるために３〜３０ｎｍが好ましく、同様に発光粒の粒径は３〜３０ｎｍであり、粉末粒子の大きさが５μｍ以下であることが好ましい。
【００２１】
コアとなる窒化物半導体粒子は窒化物半導体の単一化合物でも良く、又窒化物半導体同士や他の化合物と窒化物半導体とからなる復層構造であってもよい。
【００２２】
前記ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体には不純物元素がドーピングされていても良い。不純物元素としては、ＩＩ族元素、ＩＶ族元素およびＶＩ族元素からなる群から選ばれる１種以上の元素が好ましい。
【００２３】
第２に、本発明は、電子線又は紫外線を出射することができる出射部と、該電子線又は紫外線照射により励起されて発光する窒化物半導体からなる発光層及び／又は発光粒を含む粉末発光体とからなる発光装置の発明であり、該粉末発光体が、コアとなる窒化物半導体粒子表面に他の窒化物半導体からなる発光層及び／又は粉末発光粒が存在し、該発光層及び／又は発光粒の上に窒化物半導体層が積層され、これら窒化物半導体−発光層及び／又は発光粒−窒化物半導体層が量子井戸構造を形成しているものである。出射部としては、半導体レーザまたは発光ダイオードであると装置がコンパクトになる。
【００２４】
第３に、本発明は、電子線又は紫外線を出射することができる出射部と、該電子線又は紫外線照射により励起されて発光する窒化物半導体からなる発光層及び／又は発光粒を含む粉末発光体とからなる表示装置の発明であり、該粉末発光体が、コアとなる窒化物半導体粒子表面に他の窒化物半導体からなる発光層及び／又は発光粒が存在し、該発光層及び／又は発光粒の上に窒化物半導体層が積層され、これら窒化物半導体−発光層及び／又は発光粒−窒化物半導体層が量子井戸構造を形成しているものである。粉末発光体に溶媒を加えて粒子を分散又はペースト化し、ガラスなどの基板にスピンコートなどの方法で塗布すればよい。出射部としては、半導体レーザまたは発光ダイオードであると装置がコンパクトになる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の粉末発光体は、コアとなるＧａＮ等の窒化物半導体粒子表面にｌｎＧａＮ等の発光層及び／又は発光粒を設け、さらに発光層及び／又は発光粒上にＧａＮ等の窒化物半導体層を積層し、量子井戸構造を持つ粉末蛍光体である。
【００２６】
粒子上に結晶を成長させるため、従来の基板上に蛍光体薄膜を形成し粉砕させる方法と比較して
・基板が不要
・エッチング等の基板から薄膜を分離する工程が不要
・薄膜を粉砕した場合、量子井戸構造を保てない粉末が発生するが、本発明では全ての粒子が量子井戸構造を持つ
等の効果を奏する。
【００２７】
又、本発明の粉末発光体は、耐電子線性が高く、電子線の電圧を上げ電流を下げることができ、発光効率が高く省電力である。例えば、ＺｎＳ系蛍光体に対して耐電子線性が高く、ＺｎＳ蛍光体に対して３倍以上の高輝度に発光する。耐電子線性が高いことにより、耐久性に優れている。
【００２８】
更に、本発明の粉末発光体は、電子線だけでなく、紫外線励起によっても発光する汎用性・実用性の高いものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
図１に、量子井戸構造を持つ粉末蛍光体の製造プロセスを模式的に示す。Ｓｔｅｐ１で、コア粒子である窒化物半導体粒子を形成する。コア粒子の大きさは１００ｎｍ以上とするのが好ましい。高品質な粒子を作製するために、二段階気相法でＧａＮ等の粒子を作製してもよい。二段階気相法とは、上記非特許文献１に記載されているように、粉末合成過程を微小結晶核形成とその後の粒成長の２過程に分離し、気流中でそれぞれに適した化学反応を連続して進行させることでＧａＮ粉末等を合成する手法である。Ｓｔｅｐ２で、窒化物半導体粒子の表面に他の窒化物半導体からなる発光層及び／又は発光粒を形成する。Ｓｔｅｐ３で、発光層及び／又は発光粒の上に窒化物半導体層が積層される。これら窒化物半導体−発光層及び／又は発光粒−窒化物半導体層が量子井戸構造を形成している。例えば、バンドギャップの狭いＩｎＧａＮからなる井戸層（発光層、発光粒）を、それよりもバンドギャップの大きなＧａＮからなるバリア層で両側から挟む量子井戸構造をとる。
【００３０】
図２に、Ｓｔｅｐ２とＳｔｅｐ３の工程の繰り返しによる多量子井戸的構造を持つ粉末発光体の断面構造を模式的に示す。
【００３１】
図３に、電子線又は紫外線を励起源とし、該電子線又は紫外線照射により励起されて発光する窒化物半導体からなる発光層及び／又は発光粒を含む粉末発光体からなる発光装置又は表示装置の概念図を示す。
【００３２】
各層を構成する窒化物半導体としては、下記式（１）で示されるＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体が好ましい。
【００３３】
ＢａＡｌｂＧａｃＩｎｄＮｗＡｓｘＰｙＳｂｚ （１）
（式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｗ，ｘ，ｙ，ｚは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、ａ，ｂ，ｃ，ｄ≧０であり、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ｗ＞０であり、ｘ，ｙ，ｚ≧０である）
【００３４】
より、具体的には、下記式（２）で示されるＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体が好ましい。
ＡｌｂＧａｃＩｎｄＮ （２）
（式中、ｂ，ｃ，ｄは、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、ｂ，ｃ，ｄ＞０である）
【００３５】
更に、具体的には、下記式（３）、（４）で示されるＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体が好ましい。
ＧａＮ （３）
ＧａｃＩｎｄＮ （４）
（式中、ｃ，ｄは、ｃ＋ｄ＝１であり、ｃ，ｄ＞０である）
【００３６】
これら半導体の化学式（１）〜（３）において、ａ，ｂ，ｃ，ｄ、ｂ，ｃ，ｄまたはｃ，ｄをそれぞれの範囲で任意に設定することにより各種発光層が得られる。例えば、ＩｎＮでは約１７７０ｎｍの基本波長の発光が得られる。同様に、ＧａＮでは約３６５ｎｍの基本波長の発光が得られる。発光波長は原理的には赤外まで可能であるが、青から緑付近が一般的である。
【００３７】
前記発光層又は発光粒に、ＩＩ族、ＩＶ族、ＶＩ族元素、希土類元素のうち一または複数の元素を不純物として導入することにより自由電子濃度及び抵抗率の制御が可能であり、抵抗率制御の一例として、Ｓｉドープすると、低抵抗化し、帯電の抑制になる。又、発光波長をブロード化することができ、高効率化になる。ブロード化の一例として、ＩｎＮ化合物にＭｇとＳｉを不純物としてドープすると、発光波長が約６８９ｎｍから約７４０ｎｍへと長波長化できる。
【００３８】
量子井戸構造を電子のドブロイ波長程度の厚さとすることによりキャリアの再結合の割合を増やし発光効率を高めることができる。量子井戸構造は単一井戸構造であってもよいし、多重量子井戸構造であってもよい。高効率な発光体を得るためには、貫通欠陥が超格子の成長が妨げるため、欠陥を低減することが望ましい。
【００３９】
本発明に係る発光体では、半導体レーザのように、その構造をｐ‐ｎ接合としなくてよい。すなわち、ｐ型、ｎ型に関係なく量子井戸構造を形成させることができ、電気的な制御を必要としない。このため、窒化物半導体はｐ型が作りにくいという欠点を有するが、これに左右されず発光特性のよい窒化物半導体が利用できる。
【００４０】
本発明に係る量子井戸構造を持つ半導体粉末は２段階気相成長法により作製することができる。２段階気相成長法とは、粒子を形成させる過程を種粒子生成と粒子成長の２過程に分離して、それぞれに適した条件下で連続して進行させる手法である。例えば、ＧａＮ（バリア層・コア）／ＩｎＧａＮ（発光層）／ＧａＮ（バリア層）の構造からなる発光体の場合、金属Ｇａを蒸発させ、ＮＨ３ガスとの反応によりＧａＮコア粒子を作製する。続いて、コア粒子上にＩｎＧａＮ層、ＧａＮ層を順次堆積して、上記発光体を形成することができる。原料としては、例えば、Ｇａ金属の他、Ｉｎ金属、ハロゲンガスとしてはＨＣｌなどを用いる。
【００４１】
本発明に係る発光体に電子線又は紫外線を照射する装置は周知のものを利用できる。例えば、紫外線を照射する紫外線源として、半導体レーザまたは発光ダイオードを用いることが好ましい。紫外線源としてかかる半導体素子を用いることにより、小さい発光装置を作製することができる。
【００４２】
前記紫外線を照射できる半導体レーザの具体的な一例として、サファイア基板上に形成した、ＡｌＧａＮ系化合物からなるｐ型クラッド／ＧａＩｎＮからなる活性層／ＡｌＧａＮ系化合物からなるｎ型クラッドを含む構造の半導体レーザが挙げられる。
【００４３】
電子線又は紫外線源を用いて、本発明に係る粉末発光体に電子線又は紫外線を照射することにより、室温、空気中で発光する発光装置が得られる。装置の構成としては特に限定されず各種の形態が可能である。例えば、電子線源となる装置又は紫外線源となる半導体レーザもしくは発光ダイオードと、本発明に係る発光体とを別素子として形成し、本発明の発光体と結合することなどによって本発明に係る発光装置又は表示装置が得られる。
【００４４】
また、本発明に係る発光装置又は表示装置の他の態様としては、上述した本発明に係る粉末発光体を並べ、この面に対して電子線源となる装置又は紫外線源となる半導体レーザもしくは発光ダイオードを上方に配置し、該電子線又は紫外線源をスキャンさせて発光体に照射するという面発光体装置が挙げられる。
【実施例】
【００４５】
以下に、ＩｎＧａＮ／ＧａＮ系蛍光体を例にして本発明の実施例を示す。
【００４６】
（Ｓｔｅｐ１）
Ｇａ源として金属Ｇａ、Ｎ源としてアンモニアを用いる。はじめに約１３００℃で金属Ｇａを蒸発させる。発生した蒸気はアンモニアガスと反応させることでＧａＮコア粒子を作製した。コア粒子の大きさは１００ｎｍ程度とする。
【００４７】
（Ｓｔｅｐ２）
ＧａＮコア粒子の表面に発光層となるＩｎＧａＮ微粒子又はＩｎＧａＮ層をＨＶＰＥを用いて成長させる。金属Ｇａと金属ＩｎとＨＣｌガスとの反応により、ＩｎｘＧａ（１−ｘ）Ｃｌを発生させる。このＩｎｘＧａ（１−ｘ）ＣｌはＧａＮ種結晶とともに輸送されアンモニアガスと混合し、発光層ＩｎｘＧａ（１−ｘ）Ｎの成長を行う。尚、この発光層の厚さは３ｎｍ〜３０ｎｍとし、ドブロイ波長以下であることがより好ましい。ＩｎＧａＮ層がこれ以上に厚い場合は２種類の半導体の多層膜としてバルク的な性質しか示さない。
【００４８】
（Ｓｔｅｐ３）
Ｓｔｅｐ２にて形成した粒子上に再度ＧａＮを形成するため、金属ＧａとＨＣｌガスとの反応によりＧａＣｌを発生させる。このＧａＣｌはＳｔｅｐ２にて得られた粒子とともに輸送されアンモニアガスと混合し、バリア層を形成する。ミクロ的に見てＩｎＧａＮ層をＧａＮ層で挟み込んだ量子井戸構造を形成した。装置や反応ガスはＳｔｅｐ２と同じである。ＧａＮ層は十分なバリア層とするために５０ｎｍ以上の厚さとした。ここで、発光層のバンドギャップはコア粒子、Ｓｔｅｐ３にて形成する層よりも小さいバシドギャップでなければならない。Ｓｔｅｐ２とＳｔｅｐ３を繰り返すことで多量子井戸構造を形成してもよい。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の粉末発光体は、量子井戸的な振る舞いをする粉末蛍光体であり、耐電子線性が高く、電子線の電圧を上げ電流を下げることができ、発光効率が高く省電力である。又、本発明の発光体は、耐電子線性が高く、耐久性に優れている。更に、本発明の発光体は、電子線だけでなく、紫外線励起によっても発光する汎用性・実用性の高いものである。
【００５０】
これらの利点を生かして、大面積を必要とするディスプレー及び照明用蛍光体等の各種発光装置、表示装置への適用が可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】量子井戸構造を持つ粉末蛍光体の製造プロセスを模式的に示す。
【図２】多量子井戸的構造を持つ粉末発光体の断面構造を模式的に示す。
【図３】電子線又は紫外線照射により励起されて発光する窒化物半導体からなる発光層及び／又は発光粒を含む粉末発光体からなる発光装置又は表示装置の概念図を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子線又は紫外線照射により発光する粉末発光体及び該粉末発光体を有する発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、紫外線照射により発光する発光装置は、蛍光ランプなどで代表されるように、真空封止されたガラス管の内壁に、種々の遷移金属酸化物蛍光体を塗布し、管内に水銀とアルゴンを封入して作製されていた。管内に設けられた電極に高電圧を印加して放電により水銀が発する２５４ｎｍの紫外線が前記蛍光体を励起し、その結果蛍光体が発光していた。
【０００３】
例えば、蛍光表示管やＦＥＤ、電子線励起光源には低速電子線励起蛍光体が使用される。代表的な蛍光体として、ＺｎＯ：Ｚｎ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、ＺｎＳ：Ｃｕ、Ａｌ等が知られている。さらに、ＺｎやＳｉをドープしたＧａＮ蛍光体が研究されている。
【０００４】
しかしながら、硫化物蛍光体は電子線励起時に残留ガスとの反応により硫化物ガスの放出や蛍光体物質の分解飛散により発光効率低下を引き起こす。つまり励起源となる電子線による耐久性が低く、短寿命化を引き起こす。一方、耐電子線の高いＧａＮ系発光体では発光効率が従来蛍光体に比べて著しく低く、蛍光表示管、ＦＥＤ、電子線励起光源への実用が困難であった。
【０００５】
又、蛍光体を効率よく励起させるためには、真空状態で励起光（紫外線や電子線）を蛍光体に照射する必要がある。このため、蛍光体を用いた上記従来の発光装置では装置が比較的大掛かりで複雑になり、さらに使用中における真空度の低下による発光装置の劣化が避けられないという問題点があった。
【０００６】
そこで、下記特許文献１には、任意の波長を有し、かつ色純度のよい発光体、および真空状態や高電圧を必要とせず簡単な構成で、実質的に劣化がない発光装置を提供することを目的として、紫外線照射により励起されて発光する発光体として従来用いられていた蛍光体の代わりに、半導体積層構造を有する発光体を用いるとともに、紫外線源として半導体レーザまたは発光ダイオード等を用いることが開示されている。
【０００７】
他方、発光の高効率化のためにＬＥＤの分野では量子井戸構造をとることが多い。例えば、バンドギャップの狭いＩｎＧａＮからなる井戸層を、それよりもバンドギャップの大きなＧａＮからなるバリア層で両側から挟む構造とする。これらの構造を作成する手法としてはＭＯＶＰＥ（有機金属気相エピタキシャル成長法）やＭＢＥ（分子線エピタキシャル成長法）による薄膜形態での成長が主流であり、大面積を必要とするディスプレイや照明用途としては粉末形態が望ましいため一度形成した薄膜を破砕して粉末形状にしてから用いている。
【０００８】
しかし、薄膜形態での成長法を用いる場合、薄膜を破砕する際に量子井戸構造を保てない粉末が発生することや、ＭＯＶＰＥやＭＢＥによる成膜手法は高品質の結晶を作製ができるが、大面積を必要とするディスプレイや照明用蛍光体としてはコストが高くなるという問題があった。
【０００９】
そこで、下記特許文献２には、原料物質を昇華温度以上の温度に加熱して生成した粉体柱状のＧａ１−ｘＩｎｘＮ：Ａ，Ｂ（但し０＜ｘ＜１、Ａ＝Ｚｎ，Ｍｇ、Ｂ＝Ｓｉ，Ｇｅ）で表される蛍光体が開示されている。その製法は、原料物質をアルミボードに載せ、管状炉内でアンモニアを流しながら加熱し柱状結晶のＧａＮ粉末を得るものである。
【００１０】
しかしながら、これらのように固相法で粉末を作製する場合、結晶品質が良好な結晶が得られないため、発光効率が低いという問題点があった。
【００１１】
【特許文献１】特開２００３−５５６５６号公報
【特許文献２】特開２００１−４９２５０号公報
【非特許文献１】応用物理、第７３巻第３号、３７３−３７７（２００４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従来の硫化物蛍光体やＧａＮ系発光体が、蛍光表示管、ＦＥＤ、電子線励起光源への実用が困難であったことに鑑み、本発明は、耐電子線性が高く、発光効率の高い粉末発光体を提供する。又、任意の発光波長の発光も可能である粉末発光体を提供する。更に、電子線だけでなく、紫外線励起によっても発光する粉末発光体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、窒化物半導体に量子井戸構造を持たせた粉末発光体により、上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。
【００１４】
即ち、第１に、本発明は、電子線又は紫外線照射により励起されて発光する窒化物半導体からなる発光層及び／又は発光粒を含む粉末発光体の発明であって、コアとなる窒化物半導体粒子表面に他の窒化物半導体からなる発光層及び／又は発光粒が存在し、該発光層及び／又は発光粒の上に窒化物半導体層が積層され、これら窒化物半導体−発光層及び／又は発光粒−窒化物半導体層が量子井戸構造を形成している。窒化物半導体が量子井戸構造を有することで、電子線又は紫外線などの励起光により高効率に発光する。コアとなる窒化物半導体粒子と外側の窒化物半導体層のバンドギャップを広く、これらに挟まれた発光層及び／又は発光粒となる窒化物半導体層のバンドギャップを小さくして量子井戸構造を構成する。
【００１５】
なお、本発明でいう発光粒とは、窒化物半導体粒子表面に他の窒化物半導体が連続性を有さずに島状又は斑状に積層された場合を示すものであり、発光層と同様に井戸層を構成する薄膜構造である。
【００１６】
ここで、窒化物半導体としては、下記式（１）で示されるＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体が好ましい。
【００１７】
ＢａＡｌｂＧａｃＩｎｄＮｗＡｓｘＰｙＳｂｚ （１）
（式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｗ，ｘ，ｙ，ｚは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、ａ，ｂ，ｃ，ｄ≧０であり、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ｗ＞０であり、ｘ，ｙ，ｚ≧０である）
【００１８】
各層を構成する窒化物半導体の具体例としては、コア粒子である窒化物半導体粒子としてＧａＮ、該コア粒子の表面に存在する発光層及び／又は発光粒としてＩｎｘＧａ１−ｘＮ、その上に積層される窒化物半導体層としてＧａＮが好ましく例示される。
【００１９】
本発明の粉末発光体は、前記量子井戸構造が繰り返し形成され、多量子井戸的構造とすることで、更に発光効率を向上させることができる。量子井戸構造の繰り返しの数は特に制限されないが、１５ｋＶの電子源で励起した場合、約１．５μｍ程度進入できるので、その進入深さと粉末のサイズを合わせ込むことが望ましい。
【００２０】
コア粒子である窒化物半導体粒子の直径は特に制限されないが、前記他の窒化物半導体からなる発光層の厚みは励起光を透過させ量子井戸効果を発現させるために３〜３０ｎｍが好ましく、同様に発光粒の粒径は３〜３０ｎｍであり、粉末粒子の大きさが５μｍ以下であることが好ましい。
【００２１】
コアとなる窒化物半導体粒子は窒化物半導体の単一化合物でも良く、又窒化物半導体同士や他の化合物と窒化物半導体とからなる復層構造であってもよい。
【００２２】
前記ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体には不純物元素がドーピングされていても良い。不純物元素としては、ＩＩ族元素、ＩＶ族元素およびＶＩ族元素からなる群から選ばれる１種以上の元素が好ましい。
【００２３】
第２に、本発明は、電子線又は紫外線を出射することができる出射部と、該電子線又は紫外線照射により励起されて発光する窒化物半導体からなる発光層及び／又は発光粒を含む粉末発光体とからなる発光装置の発明であり、該粉末発光体が、コアとなる窒化物半導体粒子表面に他の窒化物半導体からなる発光層及び／又は粉末発光粒が存在し、該発光層及び／又は発光粒の上に窒化物半導体層が積層され、これら窒化物半導体−発光層及び／又は発光粒−窒化物半導体層が量子井戸構造を形成しているものである。出射部としては、半導体レーザまたは発光ダイオードであると装置がコンパクトになる。
【００２４】
第３に、本発明は、電子線又は紫外線を出射することができる出射部と、該電子線又は紫外線照射により励起されて発光する窒化物半導体からなる発光層及び／又は発光粒を含む粉末発光体とからなる表示装置の発明であり、該粉末発光体が、コアとなる窒化物半導体粒子表面に他の窒化物半導体からなる発光層及び／又は発光粒が存在し、該発光層及び／又は発光粒の上に窒化物半導体層が積層され、これら窒化物半導体−発光層及び／又は発光粒−窒化物半導体層が量子井戸構造を形成しているものである。粉末発光体に溶媒を加えて粒子を分散又はペースト化し、ガラスなどの基板にスピンコートなどの方法で塗布すればよい。出射部としては、半導体レーザまたは発光ダイオードであると装置がコンパクトになる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の粉末発光体は、コアとなるＧａＮ等の窒化物半導体粒子表面にｌｎＧａＮ等の発光層及び／又は発光粒を設け、さらに発光層及び／又は発光粒上にＧａＮ等の窒化物半導体層を積層し、量子井戸構造を持つ粉末蛍光体である。
【００２６】
粒子上に結晶を成長させるため、従来の基板上に蛍光体薄膜を形成し粉砕させる方法と比較して
・基板が不要
・エッチング等の基板から薄膜を分離する工程が不要
・薄膜を粉砕した場合、量子井戸構造を保てない粉末が発生するが、本発明では全ての粒子が量子井戸構造を持つ
等の効果を奏する。
【００２７】
又、本発明の粉末発光体は、耐電子線性が高く、電子線の電圧を上げ電流を下げることができ、発光効率が高く省電力である。例えば、ＺｎＳ系蛍光体に対して耐電子線性が高く、ＺｎＳ蛍光体に対して３倍以上の高輝度に発光する。耐電子線性が高いことにより、耐久性に優れている。
【００２８】
更に、本発明の粉末発光体は、電子線だけでなく、紫外線励起によっても発光する汎用性・実用性の高いものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
図１に、量子井戸構造を持つ粉末蛍光体の製造プロセスを模式的に示す。Ｓｔｅｐ１で、コア粒子である窒化物半導体粒子を形成する。コア粒子の大きさは１００ｎｍ以上とするのが好ましい。高品質な粒子を作製するために、二段階気相法でＧａＮ等の粒子を作製してもよい。二段階気相法とは、上記非特許文献１に記載されているように、粉末合成過程を微小結晶核形成とその後の粒成長の２過程に分離し、気流中でそれぞれに適した化学反応を連続して進行させることでＧａＮ粉末等を合成する手法である。Ｓｔｅｐ２で、窒化物半導体粒子の表面に他の窒化物半導体からなる発光層及び／又は発光粒を形成する。Ｓｔｅｐ３で、発光層及び／又は発光粒の上に窒化物半導体層が積層される。これら窒化物半導体−発光層及び／又は発光粒−窒化物半導体層が量子井戸構造を形成している。例えば、バンドギャップの狭いＩｎＧａＮからなる井戸層（発光層、発光粒）を、それよりもバンドギャップの大きなＧａＮからなるバリア層で両側から挟む量子井戸構造をとる。
【００３０】
図２に、Ｓｔｅｐ２とＳｔｅｐ３の工程の繰り返しによる多量子井戸的構造を持つ粉末発光体の断面構造を模式的に示す。
【００３１】
図３に、電子線又は紫外線を励起源とし、該電子線又は紫外線照射により励起されて発光する窒化物半導体からなる発光層及び／又は発光粒を含む粉末発光体からなる発光装置又は表示装置の概念図を示す。
【００３２】
各層を構成する窒化物半導体としては、下記式（１）で示されるＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体が好ましい。
【００３３】
ＢａＡｌｂＧａｃＩｎｄＮｗＡｓｘＰｙＳｂｚ （１）
（式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｗ，ｘ，ｙ，ｚは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、ａ，ｂ，ｃ，ｄ≧０であり、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ｗ＞０であり、ｘ，ｙ，ｚ≧０である）
【００３４】
より、具体的には、下記式（２）で示されるＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体が好ましい。
ＡｌｂＧａｃＩｎｄＮ （２）
（式中、ｂ，ｃ，ｄは、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、ｂ，ｃ，ｄ＞０である）
【００３５】
更に、具体的には、下記式（３）、（４）で示されるＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体が好ましい。
ＧａＮ （３）
ＧａｃＩｎｄＮ （４）
（式中、ｃ，ｄは、ｃ＋ｄ＝１であり、ｃ，ｄ＞０である）
【００３６】
これら半導体の化学式（１）〜（３）において、ａ，ｂ，ｃ，ｄ、ｂ，ｃ，ｄまたはｃ，ｄをそれぞれの範囲で任意に設定することにより各種発光層が得られる。例えば、ＩｎＮでは約１７７０ｎｍの基本波長の発光が得られる。同様に、ＧａＮでは約３６５ｎｍの基本波長の発光が得られる。発光波長は原理的には赤外まで可能であるが、青から緑付近が一般的である。
【００３７】
前記発光層又は発光粒に、ＩＩ族、ＩＶ族、ＶＩ族元素、希土類元素のうち一または複数の元素を不純物として導入することにより自由電子濃度及び抵抗率の制御が可能であり、抵抗率制御の一例として、Ｓｉドープすると、低抵抗化し、帯電の抑制になる。又、発光波長をブロード化することができ、高効率化になる。ブロード化の一例として、ＩｎＮ化合物にＭｇとＳｉを不純物としてドープすると、発光波長が約６８９ｎｍから約７４０ｎｍへと長波長化できる。
【００３８】
量子井戸構造を電子のドブロイ波長程度の厚さとすることによりキャリアの再結合の割合を増やし発光効率を高めることができる。量子井戸構造は単一井戸構造であってもよいし、多重量子井戸構造であってもよい。高効率な発光体を得るためには、貫通欠陥が超格子の成長が妨げるため、欠陥を低減することが望ましい。
【００３９】
本発明に係る発光体では、半導体レーザのように、その構造をｐ‐ｎ接合としなくてよい。すなわち、ｐ型、ｎ型に関係なく量子井戸構造を形成させることができ、電気的な制御を必要としない。このため、窒化物半導体はｐ型が作りにくいという欠点を有するが、これに左右されず発光特性のよい窒化物半導体が利用できる。
【００４０】
本発明に係る量子井戸構造を持つ半導体粉末は２段階気相成長法により作製することができる。２段階気相成長法とは、粒子を形成させる過程を種粒子生成と粒子成長の２過程に分離して、それぞれに適した条件下で連続して進行させる手法である。例えば、ＧａＮ（バリア層・コア）／ＩｎＧａＮ（発光層）／ＧａＮ（バリア層）の構造からなる発光体の場合、金属Ｇａを蒸発させ、ＮＨ３ガスとの反応によりＧａＮコア粒子を作製する。続いて、コア粒子上にＩｎＧａＮ層、ＧａＮ層を順次堆積して、上記発光体を形成することができる。原料としては、例えば、Ｇａ金属の他、Ｉｎ金属、ハロゲンガスとしてはＨＣｌなどを用いる。
【００４１】
本発明に係る発光体に電子線又は紫外線を照射する装置は周知のものを利用できる。例えば、紫外線を照射する紫外線源として、半導体レーザまたは発光ダイオードを用いることが好ましい。紫外線源としてかかる半導体素子を用いることにより、小さい発光装置を作製することができる。
【００４２】
前記紫外線を照射できる半導体レーザの具体的な一例として、サファイア基板上に形成した、ＡｌＧａＮ系化合物からなるｐ型クラッド／ＧａＩｎＮからなる活性層／ＡｌＧａＮ系化合物からなるｎ型クラッドを含む構造の半導体レーザが挙げられる。
【００４３】
電子線又は紫外線源を用いて、本発明に係る粉末発光体に電子線又は紫外線を照射することにより、室温、空気中で発光する発光装置が得られる。装置の構成としては特に限定されず各種の形態が可能である。例えば、電子線源となる装置又は紫外線源となる半導体レーザもしくは発光ダイオードと、本発明に係る発光体とを別素子として形成し、本発明の発光体と結合することなどによって本発明に係る発光装置又は表示装置が得られる。
【００４４】
また、本発明に係る発光装置又は表示装置の他の態様としては、上述した本発明に係る粉末発光体を並べ、この面に対して電子線源となる装置又は紫外線源となる半導体レーザもしくは発光ダイオードを上方に配置し、該電子線又は紫外線源をスキャンさせて発光体に照射するという面発光体装置が挙げられる。
【実施例】
【００４５】
以下に、ＩｎＧａＮ／ＧａＮ系蛍光体を例にして本発明の実施例を示す。
【００４６】
（Ｓｔｅｐ１）
Ｇａ源として金属Ｇａ、Ｎ源としてアンモニアを用いる。はじめに約１３００℃で金属Ｇａを蒸発させる。発生した蒸気はアンモニアガスと反応させることでＧａＮコア粒子を作製した。コア粒子の大きさは１００ｎｍ程度とする。
【００４７】
（Ｓｔｅｐ２）
ＧａＮコア粒子の表面に発光層となるＩｎＧａＮ微粒子又はＩｎＧａＮ層をＨＶＰＥを用いて成長させる。金属Ｇａと金属ＩｎとＨＣｌガスとの反応により、ＩｎｘＧａ（１−ｘ）Ｃｌを発生させる。このＩｎｘＧａ（１−ｘ）ＣｌはＧａＮ種結晶とともに輸送されアンモニアガスと混合し、発光層ＩｎｘＧａ（１−ｘ）Ｎの成長を行う。尚、この発光層の厚さは３ｎｍ〜３０ｎｍとし、ドブロイ波長以下であることがより好ましい。ＩｎＧａＮ層がこれ以上に厚い場合は２種類の半導体の多層膜としてバルク的な性質しか示さない。
【００４８】
（Ｓｔｅｐ３）
Ｓｔｅｐ２にて形成した粒子上に再度ＧａＮを形成するため、金属ＧａとＨＣｌガスとの反応によりＧａＣｌを発生させる。このＧａＣｌはＳｔｅｐ２にて得られた粒子とともに輸送されアンモニアガスと混合し、バリア層を形成する。ミクロ的に見てＩｎＧａＮ層をＧａＮ層で挟み込んだ量子井戸構造を形成した。装置や反応ガスはＳｔｅｐ２と同じである。ＧａＮ層は十分なバリア層とするために５０ｎｍ以上の厚さとした。ここで、発光層のバンドギャップはコア粒子、Ｓｔｅｐ３にて形成する層よりも小さいバシドギャップでなければならない。Ｓｔｅｐ２とＳｔｅｐ３を繰り返すことで多量子井戸構造を形成してもよい。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の粉末発光体は、量子井戸的な振る舞いをする粉末蛍光体であり、耐電子線性が高く、電子線の電圧を上げ電流を下げることができ、発光効率が高く省電力である。又、本発明の発光体は、耐電子線性が高く、耐久性に優れている。更に、本発明の発光体は、電子線だけでなく、紫外線励起によっても発光する汎用性・実用性の高いものである。
【００５０】
これらの利点を生かして、大面積を必要とするディスプレー及び照明用蛍光体等の各種発光装置、表示装置への適用が可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】量子井戸構造を持つ粉末蛍光体の製造プロセスを模式的に示す。
【図２】多量子井戸的構造を持つ粉末発光体の断面構造を模式的に示す。
【図３】電子線又は紫外線照射により励起されて発光する窒化物半導体からなる発光層及び／又は発光粒を含む粉末発光体からなる発光装置又は表示装置の概念図を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子線又は紫外線照射により励起されて発光する窒化物半導体からなる発光層及び／又は発光粒を含む粉末発光体であって、コアとなる窒化物半導体粒子表面に他の窒化物半導体からなる発光層及び／又は発光粒が存在し、該発光層及び／又は発光粒の上に窒化物半導体層が積層され、これら窒化物半導体−発光層及び／又は発光粒−窒化物半導体層が量子井戸構造を形成していることを特徴とする粉末発光体。
【請求項２】
前記窒化物半導体が、下記式（１）で示されるＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体からなることを特徴とする請求項１に記載の粉末発光体。
ＢａＡｌｂＧａｃＩｎｄＮｗＡｓｘＰｙＳｂｚ （１）
（式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｗ，ｘ，ｙ，ｚは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、ａ，ｂ，ｃ，ｄ≧０であり、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ｗ＞０であり、ｘ，ｙ，ｚ≧０である）
【請求項３】
前記窒化物半導体粒子がＧａＮであり、前記発光層及び／又は発光粒がＩｎｘＧａ１−ｘＮであり、前記窒化物半導体層がＧａＮであることを特徴とする請求項２に記載の粉末発光体。
【請求項４】
前記量子井戸構造が繰り返し形成され、多量子井戸的構造であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の粉末発光体。
【請求項５】
前記他の窒化物半導体からなる発光層の厚みもしくは発光粒の粒径が３〜３０ｎｍであり、粉末粒子の大きさが５μｍ以下であることを特徴とする請求項２乃至４のいずれかに記載の粉末発光体。
【請求項６】
前記コアとなる窒化物半導体粒子が復層構造であることを特徴とする請求項２乃至５のいずれかに記載の粉末発光体。
【請求項７】
前記ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体に不純物元素がドーピングされていることを特徴とする請求項２乃至６のいずれかに記載の粉末発光体。
【請求項８】
前記不純物元素が、ＩＩ族元素、ＩＶ族元素およびＶＩ族元素からなる群から選ばれる１種以上の元素であることを特徴とする請求項７に記載の粉末発光体。
【請求項９】
電子線又は紫外線を出射することができる出射部と、該電子線又は紫外線照射により励起されて発光する窒化物半導体からなる発光層及び／又は発光粒を含む粉末発光体とからなる発光装置であって、前記粉末発光体が、請求項１乃至８のいずれかに記載の粉末発光体であることを特徴とする発光装置。
【請求項１０】
前記出射部が半導体レーザまたは発光ダイオードであることを特徴とする請求項９に記載の発光装置。
【請求項１１】
電子線又は紫外線を出射することができる出射部と、該電子線又は紫外線照射により励起されて発光する窒化物半導体からなる発光層及び／又は発光粒を含む粉末発光体とからなる表示装置であって、前記粉末発光体が、請求項１乃至８のいずれかに記載の粉末発光体であることを特徴とする表示装置。
【請求項１２】
前記出射部が半導体レーザまたは発光ダイオードであることを特徴とする請求項１１に記載の表示装置。
【請求項１】
電子線又は紫外線照射により励起されて発光する窒化物半導体からなる発光層及び／又は発光粒を含む粉末発光体であって、コアとなる窒化物半導体粒子表面に他の窒化物半導体からなる発光層及び／又は発光粒が存在し、該発光層及び／又は発光粒の上に窒化物半導体層が積層され、これら窒化物半導体−発光層及び／又は発光粒−窒化物半導体層が量子井戸構造を形成していることを特徴とする粉末発光体。
【請求項２】
前記窒化物半導体が、下記式（１）で示されるＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体からなることを特徴とする請求項１に記載の粉末発光体。
ＢａＡｌｂＧａｃＩｎｄＮｗＡｓｘＰｙＳｂｚ （１）
（式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｗ，ｘ，ｙ，ｚは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、ａ，ｂ，ｃ，ｄ≧０であり、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ｗ＞０であり、ｘ，ｙ，ｚ≧０である）
【請求項３】
前記窒化物半導体粒子がＧａＮであり、前記発光層及び／又は発光粒がＩｎｘＧａ１−ｘＮであり、前記窒化物半導体層がＧａＮであることを特徴とする請求項２に記載の粉末発光体。
【請求項４】
前記量子井戸構造が繰り返し形成され、多量子井戸的構造であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の粉末発光体。
【請求項５】
前記他の窒化物半導体からなる発光層の厚みもしくは発光粒の粒径が３〜３０ｎｍであり、粉末粒子の大きさが５μｍ以下であることを特徴とする請求項２乃至４のいずれかに記載の粉末発光体。
【請求項６】
前記コアとなる窒化物半導体粒子が復層構造であることを特徴とする請求項２乃至５のいずれかに記載の粉末発光体。
【請求項７】
前記ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体に不純物元素がドーピングされていることを特徴とする請求項２乃至６のいずれかに記載の粉末発光体。
【請求項８】
前記不純物元素が、ＩＩ族元素、ＩＶ族元素およびＶＩ族元素からなる群から選ばれる１種以上の元素であることを特徴とする請求項７に記載の粉末発光体。
【請求項９】
電子線又は紫外線を出射することができる出射部と、該電子線又は紫外線照射により励起されて発光する窒化物半導体からなる発光層及び／又は発光粒を含む粉末発光体とからなる発光装置であって、前記粉末発光体が、請求項１乃至８のいずれかに記載の粉末発光体であることを特徴とする発光装置。
【請求項１０】
前記出射部が半導体レーザまたは発光ダイオードであることを特徴とする請求項９に記載の発光装置。
【請求項１１】
電子線又は紫外線を出射することができる出射部と、該電子線又は紫外線照射により励起されて発光する窒化物半導体からなる発光層及び／又は発光粒を含む粉末発光体とからなる表示装置であって、前記粉末発光体が、請求項１乃至８のいずれかに記載の粉末発光体であることを特徴とする表示装置。
【請求項１２】
前記出射部が半導体レーザまたは発光ダイオードであることを特徴とする請求項１１に記載の表示装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−１１７７３５（Ｐ２００６−１１７７３５Ａ）
【公開日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３０４８１９（Ｐ２００４−３０４８１９）
【出願日】平成１６年１０月１９日（２００４．１０．１９）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月１９日（２００４．１０．１９）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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