粒子生成用の連続式乳化凝集プロセス
【課題】乳化剤凝集法により粒子を連続的に製造するプロセス及びシステムを提供する。
【解決手段】内部に回転翼撹拌機を有する複数の撹拌タンク反応器を直列に接続した連続式撹拌タンク反応器システム１００において、トナー原料を含む乳化物を第１の反応器１０に供給し、第１の反応器及び第２の反応器２０で凝集プロセスを行い、第３の反応器３０で外殻付加プロセスを行い、第４の反応器４０で凍結プロセスを行い、第５の反応器５０でキレート化プロセスを行い、第６の反応器６０で昇温プロセスを行い、第７の反応器で癒合プロセスを行うことにより、製品トナー粒子のスラリーを製造する、粒子の連続的製造プロセス及びシステム。
【解決手段】内部に回転翼撹拌機を有する複数の撹拌タンク反応器を直列に接続した連続式撹拌タンク反応器システム１００において、トナー原料を含む乳化物を第１の反応器１０に供給し、第１の反応器及び第２の反応器２０で凝集プロセスを行い、第３の反応器３０で外殻付加プロセスを行い、第４の反応器４０で凍結プロセスを行い、第５の反応器５０でキレート化プロセスを行い、第６の反応器６０で昇温プロセスを行い、第７の反応器で癒合プロセスを行うことにより、製品トナー粒子のスラリーを製造する、粒子の連続的製造プロセス及びシステム。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
連続式乳化剤凝集プロセスとシステムは、原材料用の原料タンクと、凝集工程を進める第１の反応器と第２の反応器と、外殻追加工程を進める第３の反応器と、冷凍工程を進める第４の反応器と、キレート化を進める第５の反応器と、昇温工程を進める第６の反応器と、癒合工程を進める第７の反応器とを含む。第１と第２と第３と第４と第５と第６と第７の反応器は、直列構成において逐次組み立てられ、各反応器は機械式撹拌機を用いて稼働させる。
【０００２】
本開示の様々な実施形態を、図面を参照してここで下記に説明することにする。
【図面の簡単な説明】
【０００３】
【図１】本開示の第１実施形態になる７個の反応器を有する連続乳化凝集（ＥＡ）システムの概略を示す図である。
【図２Ａ】図２Ａは図１の複数のＥＡ工程で得られる定常状態の粒子寸法分布を概略示する。
【図２Ｂ】図２Ｂは図１の複数のＥＡ工程で得られる定常状態の粒子寸法分布を概略示する。
【図２Ｃ】図２Ｃは図１の複数のＥＡ工程で得られる定常状態の粒子寸法分布を概略示する。
【図２Ｄ】図２Ｄは図１の複数のＥＡ工程で得られる定常状態の粒子寸法分布を概略示する。
【図２Ｅ】図２Ｅは図１の複数のＥＡ工程で得られる定常状態の粒子寸法分布を概略示する。
【図２Ｆ】図２Ｆは図１の複数のＥＡ工程で得られる定常状態の粒子寸法分布を概略示する。
【図２Ｇ】図２Ｇは図１の複数のＥＡ工程で得られる定常状態の粒子寸法分布を概略示する。
【図２Ｈ】図２Ｈは本開示の第１の実施形態によるＥＡの比較用バッチ版での最終的な粒子寸法分布である。
【図３】本開示の第２の実施形態に従い５個の反応器を有する連続式乳化剤凝集（ＥＡ）システムの概略を示す図である。
【図４Ａ】図４Ａは図３の複数のＥＡ工程で得られる定常状態の粒子寸法分布を概略示する。
【図４Ｂ】図４Ｂは図３の複数のＥＡ工程で得られる定常状態の粒子寸法分布を概略示する。
【図４Ｃ】図４Ｃは図３の複数のＥＡ工程で得られる定常状態の粒子寸法分布を概略示する。
【図４Ｄ】図４Ｄは図３の複数のＥＡ工程で得られる定常状態の粒子寸法分布を概略示する。
【図４Ｅ】図４Ｅは図３の複数のＥＡ工程で得られる定常状態の粒子寸法分布を概略示する。
【図４Ｆ】図４Ｆは本開示の第２の実施形態によるＥＡの比較用バッチ版についての最終的な粒子寸法分布である。
【発明を実施するための形態】
【０００４】
乳化剤凝集（ＥＡ）トナー粒子の連続的な製造用のプロセス、処方、機械式機器構成は、０．１ｇ／Ｌ／時〜５００ｇ／Ｌ／時、０．２ｇ／Ｌ／時〜４００ｇ／Ｌ／時、１６０ｇ／Ｌ／時の空時収量を有する。空時収量は、総反応器容積内での総滞留時間ごとの使用する総反応器容積ごとに形成された製品Ｐの量を表わす。空時収量の割り出しには、下記の公式が適用される。σｐ＝ｍｐ／Ｖｔ、ただしｍｐは乾燥トナー（製品）の質量であり、Ｖは反応器総計容積であり、ｔは反応器総計滞留時間である。この空時収量は、９ｇ／Ｌ／時の空時収量を有する現行のＥＡプロセスに対し約１８００％の改善である。後継ＥＡプラント設計には、市販の現行のものよりも実質小型の反応器を持たせることができる。本プロセスは、そのより小型の規模に起因し、その運転にずっと低い労力が必要であり、かくしてＥＡトナー粒子の製造に関連する間接費を低減することになる。このことは、最終的にはトナー経費の低減につながる。
【０００５】
一連の連続式撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）は、ＥＡプロセスの様々な工程を請け負うものである。各反応器は特定の条件集合下で稼働させるよう設定し、粒子寸法と粒子寸法分布と円形度とこれらのトナー粒子の獲得に関連するこの種の他の要因に対し所望の効果を達成する。高処理能力ＥＡにおける最近の進歩にこの設定を組み合わせ、塩基に代えて苛性緩衝剤を使用する等、ＥＡプロセスの速度を増大させるようにした。
【０００６】
２５０ｍＬ〜５００ｍＬの丸底フラスコを含むＣＳＴＲシステムを配設し、ここではそれぞれに頂部撹拌機と回転翼とホットプレート式槽温度制御を装備させた。個別反応器として機能するこれら個別のフラスコは、それぞれ２０分から下は１分までの各反応器における滞留時間でもって癒合最終トナースラリーの１０グラム／分〜２００グラム／分を連続的に作成することが可能である。下記は、最終的なトナー目標を達成するのに必要なＥＡトナー工程の全てを達成した例示的な実施形態である。両実施例は、４０ｇ／分のトナースラリーを生成し、反応器ごとに５分または１０分の滞留時間を有する。実施形態における反応器の大きさは、実験期間中に必要とされる原材料の量を低減するよう選択し、一方で本開示の標本採取と実証を可能にするよう十分大型としてある。必要な液体混合特性と温度範囲が粒子の成長と粒子寸法分布に所望されるものに近づけて維持できる限り、より大型の反応器を用いることができる。このプロセスは、混合および温度要件に合致する限り、大きさを制限されることはない。
【０００７】
第１の実施形態では、それぞれ半月形回転翼を有する頂部撹拌機を装備した７個の丸底フラスコ反応器を直列接続し、図１に示すＣＳＴＲシステムを形成している。ＣＳＴＲシステム１００は、第１の反応器１０と、第２の反応器２０と、第３の反応器３０と、第４の反応器４０と、第５の反応器５０と、第６の反応器６０と、第７の反応器７０とを有する。第１の反応器１０内に給送される材料に対し、均質化プロセス１２を行なう。材料１４は、少なくとも、表面活性剤と顔料とワックスと着色剤とを有する中核乳化剤とすることができる。
【０００８】
第１の反応器１０と第２の反応器２０は、凝集プロセスを行なう。第３の反応器３０は、外殻付加プロセスを行なう。第４の反応器４０は、冷凍プロセスを行なう。第５の反応器５０は、キレート化プロセスを行なう。第６の反応器６０は昇温プロセスを行ない、対して第７の反応器７０は凝結プロセスを行なう。各反応器１０〜７０間にマルチチャネル蠕動ポンプ１０２を用い、トレイン１００を介して材料１４とスラリーを流す。
【０００９】
第３の反応器３０内に外殻乳化剤２２を連続的あるいは定期的にポンプ給送し、第４の反応器４０内に塩基３２を連続的あるいは定期的にポンプ給送し、第５の反応器５０内にキレート剤４２を連続的あるいは定期的にポンプ給送し、第７の反応器内に緩衝剤６２を連続的あるいは定期的にポンプ給送する。このプロセスの結果とし、トナー粒子８０が第７の反応器７０から放出される。
【００１０】
各反応器１０〜７０は温度制御槽内に浸漬させ、反応器１０〜７０内でのトナースラリーの温度を制御する。二重壁反応器や抵抗性加熱もまた、所望温度を達成する加熱と冷却用に用いることができる。反応器１０〜７０内のスラリーは、複数チャネル蠕動ポンプを用いて反応器１０〜７０内外にポンプ給送する。外殻乳化剤２２は蠕動ポンプを用いて反応器３０内にポンプ給送するのに対し、塩基３２やキレート剤４２や緩衝剤６２は様々なＥＡプロセス工程を達成すべく必要に応じて個々の反応器内にポンプ給送する。
【００１１】
第１の反応器１０と第２の反応器２０には、１８０グラムの均質化スラリーを装填することができる。第３の反応器３０には、２４０グラムの均質化スラリーを充填することができる。第４の反応器４０と第５の反応器５０は空から始まり、連続的な原料がこれを一度充填することで充填される。第６の反応器６０には１８０グラムのＤＩＷを充填することができ、第７の反応器７０には２４０グラムのＤＩＷを充填することができる。加えて、均質化スラリーであろうとＤＩＷであろうと材料を事前に充填した反応器は、ｐＨ調整の有無によらず、毛房状塊とは無縁のスラリーを充填することもできる。第６の反応器６０と第７の反応器７０は共に外部浴槽により加熱され、所望の反応器温度を獲得する。残留する均質化スラリーは、頂部撹拌機と３枚の回転翼を用いて室温にて連続的に混合する。スラリーは、連続的な原料スラリーとして使用する。
【００１２】
第１の反応器１０と第２の反応器２０と第３の反応器３０は、所望の反応器温度に加熱する。これら反応器１０、２０、３０のそれぞれにおいて安定な粒子寸法が達成されると、ＣＳＴＲシステム１００内に均質化スラリーを連続的にポンプ給送する。
【００１３】
凝集工程（第１の反応器１０と第２の反応器２０における）後に得られる粒子寸法の追尾記録は、図２（ａ）（２１０）と図２（ｂ）（２２０）に示すように、それぞれ５分後と１０分後に定常状態に達する。外殻付加（第３の反応器３０内）後に得られる粒子寸法の追尾記録は、図２（ｃ）（２３０）に示すように２０分後に定常状態に達する。
【００１４】
第４の反応器４０が充填されると、第４の反応器４０内に塩基３２を連続的にポンプ給送する。第５の反応器５０が充填されると、キレート剤４２を第５の反応器５０内に連続的にポンプ給送する。図２（ｄ）（２４０）と図２ｅ（２５０）に示すように、粒子は１０分で凍結させることができる。
【００１５】
プロセスは第６の反応器６０に進み、ここで反応器６０内のスラリーは反応器温度が７０℃に保たれているために瞬時温度上昇にさらされる。第６の反応器６０からの粒子寸法分布が、図２（ｆ）（２６０）に示されている。第７の反応器７０が充填されると、緩衝剤６２を第７の反応器７０内に連続的にポンプ給送する。第７の反応器７０では、粒子をそこで８５℃の反応器温度で癒合させる。
【００１６】
第７の反応器７０から得られるトナー製品は、ＤＩＷ角氷を充填されたビーカー内で製品を撹拌することで急冷される。４５分後、ＣＳＴＲシステム１００の終端で得られる粒子寸法分布は、図２（ｇ）（２７０）に示すように、定常状態に達する。これは、その工程についての時刻ゼロを示す。これは、プロセスがその連続的な定常状態の性能に移行した時点である。図２（ｇ）（２７０）と図２（ｈ）（２８０）に示すように、ＥＡプロセス完了後の定常状態の粒子寸法分布と円形度はバッチプロセスで達成されるものに比肩しうる。
【００１７】
トナー粒子寸法の分布は、７個の反応器１０〜７０全てにおいて監視される。粒子寸法分布は、ＣＳＴＲシステム１００へのスラリーのポンプ給送開始後それぞれ５分、１０分、２０分、２５分、３０分、３５分、４５分で反応器１０〜７０内で定常状態に達する。プロセスの終端で得られる定常状態の粒子寸法分布が、図２Ａ〜図２Ｇ（２００〜２８０）に示してある。スラリーのｐＨは、第４と第５と第６と第７の反応器（４０〜７０）内で監視される。かくして、このプロセスを用いることで、トナースラリーは４０ｍＬ／分で連続的に生成される。
【００１８】
図３に示す第２の実施形態では、それぞれ半月形回転翼を有する頂部撹拌機を備える５個の丸底フラスコ反応器が直列接続され、第１の反応器３１０と第２の反応器３２０と第３の反応器３３０と第４の反応器３４０と第５の反応器３５０とを有するＣＳＴＲシステム３００を形成している。第１の反応器３１０内に供給される材料３１６について、均質化プロセス３１４を行なう。材料３１６は、少なくとも、表面活性剤と顔料とワックスと着色剤等を有する中核乳化剤とすることができる。
【００１９】
第１の反応器３１０は、凝集プロセスを行なう。第２の反応器３２０は、外殻付加プロセスを行なう。第３の反応器３３０は、凍結およびキレート化プロセスを行なう。第４の反応器３４０は昇温プロセスを行ない、これに対し第５の反応器３５０は癒合プロセスを行なう。各反応器３１０〜３５０間にマルチチャネル蠕動ポンプ３０２を用い、トレイン３００を介して材料３１６とスラリーとをポンプ給送する。
【００２０】
各反応器３１０〜３５０は、外部流体ジャケットあるいは電気加熱器のいずれかを介して加熱する。別の選択肢として、外板と管式熱交換器を介して段間加熱を行なうことができる。反応器３１０〜３５０内のスラリーは、マルチチャネル蠕動ポンプ３０２を用いて反応器３１０〜３５０内外に給送する。外殻乳化剤３１２は蠕動ポンプを用いて第２の反応器３２０内にポンプ給送するのに対し、キレート剤３２２と緩衝剤３４２は様々なＥＡプロセス工程を達成すべく必要に応じて容積移送式ポンプを用いて個々の反応器内にポンプ給送する。
【００２１】
このプロセスは、前記した第１の実施形態と同じ処方とプロセスに従いスラリーの均質化３１４により開始される。第１の反応器３１０は、１８０グラムの均質化スラリーを充填することができる。第２の反応器３２０は、２４０グラムの均質化スラリーを充填することができる。第３の反応器３３０は空で始まり、連続的な原料が一度これを充填することで充填される。第４の反応器３４０は、１８０グラムのＤＩＷを充填することができ、第５の反応器３５０は２４０グラムのＤＩＷを充填することができる。
【００２２】
第１の反応器３１０と第２の反応器３２０は、共に所望の反応器温度まで加熱する。第２の反応器３２０には、外殻乳化剤３１２を連続的にポンプ給送する。第１の反応器３１０と第２の反応器３２０内で安定な粒子寸法が達成されると、少なくとも１個の反応器内の均質化スラリーがＣＳＴＲシステム３００内に連続的にポンプ給送される。凝集工程（第１の反応器３１０内）後に得られる粒子寸法分布は、図４（ａ）（４１０）に示すように、５分後に定常状態に達する。外殻付加（第２の反応器３２０内）後に得られる粒子寸法分布は、図４（ｂ）（４２０）に示すように１５分後に定常状態に達する。
【００２３】
外殻付加工程に続き、粒子凝集には第３の反応器３３０での凍結およびキレート化工程が続く。第３の反応器３３０は、所望の反応器温度まで加熱する。第３の反応器３３０が充填されると、この第３の反応器３３０内にキレート剤３２２を連続的にポンプ給送する。図４（ｃ）（４３０）に見てとれるように、粒子は５分で凍結する。
【００２４】
プロセスはそこで第４の反応器３４０に進み、ここでスラリーは外部浴槽により瞬時加熱される。図４（ｄ）（４４０）は、第４の反応器３４０から得られる定常状態の粒子寸法分布を示す。
【００２５】
第５の反応器３５０が充填されると、この第５の反応器３５０内に緩衝剤３４２を連続的にポンプ給送する。第５の反応器３５０では、粒子はそこで８５℃の反応器温度で癒合され、一方でｐＨは緩衝剤３４２の添加でもって６未満に維持される。第５の反応器３５０内の流出圧送管路からトナー製品が得られ、ＤＩＷ角氷でもって充たされたビーカー内で製品を撹拌することで急冷される。
【００２６】
その結果、３５分後に、ＣＳＴＲシステム３００の終端で得られる粒子寸法の追尾記録は図４（ｅ）（４５０）に示すように定常状態に達する。前述の第１の実施形態と同様、これはプロセスがその連続的な定常状態運転に移行した時点を表わす。
【００２７】
図４（ｅ）（４５０）と図４（ｆ）（４６０）に示すように、ＥＡプロセス完了後の定常状態粒子寸法分布と円形度はパッチプロセスにて達成されるものに比肩するものである。かくして、再度、癒合トナー粒子は４０ｍＬ／分でこの連続的なプロセスを用いて生成される。
【００２８】
粒子寸法の分布は、各反応器３１０〜３５０内で監視される。粒子寸法分布は、ＣＳＴＲシステム３００内にスラリーをポンプ給送開始した後、５分、１５分、２０分、２５分、３５分で反応器３１０〜３５０内で定常状態を達成する。プロセスの終端で得られる定常状態の粒子寸法分布が、図４Ａ〜図４Ｅ（４１０〜４６０）に示してある。第１の反応器３１０と第２の反応器３２０内での混合速度は、スラリーがＣＳＴＲシステム３００内にポンプ給送を開始した後は増大させないが、図４Ａ〜図４Ｅ（４１０〜４６０）に示すように、トナー粒子３６０内への原料スラリーの組み入れに対し著しい悪影響を示すものではない。
【００２９】
スラリーのｐＨは、第３と第４と第５の反応器３３０〜３５０内で監視される。トナー製品の円形度は、図４（ｅ）（４５０）に示すように監視される。ＣＳＴＲシステム３００内へのスラリーのポンプ給送開始後９０分で、原料スラリーと外殻乳化剤３１２とキレート剤３２２の全消費のためにプロセスは停止する。
【００３０】
従って、凝集工程は１個の反応器内によって５分で達成され、凍結工程とキレート工程は粒子寸法分布に負の影響を及ぼすことなく１個の反応器内で複合される。第２の実施形態は、連続的な構成は７−ＣＳＴＲシステム１００（図１参照）から５−ＣＳＴＲシステム３００（図３参照）に簡略化できることを示す。
【００３１】
下記は、第１の実施形態と第２の実施形態との間の差異である。
【００３２】
凝集工程：第１の実施形態はこの工程用に２個の反応器（１０、２０）を用いるのに対し、第２の実施形態はこの工程用に１個の反応器（３１０）しか用いなかった。
【００３３】
凍結およびキレート化工程：第１の実施形態では凍結およびキレート化工程は２個の別々の反応器（４０、５０）で達成されるのに対し、第２の実施形態ではこの２工程は１個の反応器（３３０）内で達成された。
【００３４】
ＣＳＴＲシステム内への原料スラリーのポンプ給送後に、凝集および外殻付加反応器用の混合速度を増大させる。第１の実施形態では、ＣＳＴＲシステム内１００への原料スラリーのポンプ給送後、反応器１０〜３０についての混合速度を増大させた。反応器３１０、３２０についての混合速度は、ＣＳＴＲシステム３００内への原料スラリーのポンプ給送後、第２の実施形態では増大させなかった。
【００３５】
癒合工程：第１の実施形態において、ｐＨ≦７を目標としたのに対し、第２の実施形態では、ｐＨ≦６を目標とした。
【００３６】
（１）１６０グラムのトナー粒子／Ｌ／時の空時収量で、これは９ｇ／Ｌ／時の現行のあるいは従来の空時収量に対する１８００％の増加となる。
【００３７】
（２）ＥＡプロセスを加速し、これにより材料滞留時間は１６．７時間から１時間未満に低減される。
【００３８】
（３）ＥＡトナー粒子を連続的に製造する。
【００３９】
（４）現行のバッチ工程と比べたときに所与の製造レートの達成に必要な機器寸法を低減する。
【００４０】
（５）ＥＡトナー粒子製造の間接費を大幅に低減する。
【００４１】
（６）トナー製造費における大幅な低減につながる。
【００４２】
無論、当業者は、上記工程を入れ替えたり、反応器の大きさを変えたり、各反応器の温度を変えたり、かつ／または滞留時間を変更して前述の実施形態の結果を達成する直列構成での複数の反応器の使用を熟考することができる。
【００４３】
本開示の乳化剤混濁液の形成には、任意の樹脂を用いることができる。樹脂は、非晶質樹脂や結晶樹脂および／またはその組み合わせとすることができる。
【００４４】
前記したように、非飽和非晶質ポリエステル樹脂を乳化剤樹脂として用いることができる。
【００４５】
トナー組成の形成に用いる着色剤やワックスや他の添加剤は、表面活性剤を含む分散状態とすることができる。さらに、トナー粒子は乳化剤凝集方法により形成することができ、ここではトナーの樹脂や他の成分を１以上の表面活性剤中に配置し、乳化剤を形成し、トナー粒子を凝集させ、癒合させ、随意選択的に洗浄して乾燥させ、回収した。
【００４６】
着色剤を添加したため、染料や顔料や染料混合物や顔料混合物、染料と顔料の混合物等の様々な公知の着色剤をトナー内に含めることができる。
【００４７】
乳化剤と着色剤に加え、本開示のトナーにはまた随意選択的にワックスが含まれ、このワックスは単一種のワックスあるいは２以上の異なるワックスの混合物のいずれかとすることができる。
【００４８】
緩衝剤システムは、溶剤として脱イオン化水を有する溶液内の酸類と塩類と塩基類と有機化合物とそれらの組み合わせのうちの少なくとも２つを含むことができる。
【００４９】
緩衝剤システムを形成するのに用いることのできる好適な酸類には、酢酸やクエン酸や塩酸やホウ酸や蟻酸やシュウ酸やフタール酸やサリチル酸やそれらの組み合わせ等の有機および／または無機酸類が含まれる。
【００５０】
緩衝剤システムの形成に用いることのできる好適な塩類や塩基類には、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）や四ホウ酸ナトリウムや酢酸カリウムや酢酸亜鉛やリン酸二水素ナトリウムやリン酸水素二ナトリウムや蟻酸カリウムや水酸化カリウムやシュウ酸ナトリウムやフタール酸ナトリウムやサリチル酸カリウムやそれらの組み合わせ等の脂肪酸の金属塩や芳香族酸や塩基類が含まれる。
【００５１】
緩衝剤システムの形成に用いることのできる好適な有機化合物には、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（ＴＲＩＳ）やトリシンやバイシンやグリシンやＨＥＰＥＳや塩酸トリエトラミンや３−（Ｎ−モルホリノ）硫化プロパン酸（ＭＯＰＳ）やそれらの組み合わせが含まれる。
【００５２】
好適な緩衝剤システムには、ＴＲＩＳや塩化水素酸等の酸と有機化合物との組み合わせを含ませることができる。
【００５３】
緩衝剤システムの形成に用いる酸と有機化合物の量と、また緩衝剤溶液の形成に用いる脱イオン化水も、使用する酸と使用する有機化合物とトナー粒子の組成とに応じて変えることができる。前記のように、緩衝剤システムは酸と有機化合物の両方を含むことができる。この種の事例では、緩衝剤システム内の酸の量は緩衝剤システムの重量比で１％〜４０％あるいは２％〜３０％とすることができる。隍羝緩衝剤システム内の有機化合物の量は、緩衝剤システムの重量比で１０％〜５０％あるいは３０％〜４０％とすることができる。
【００５４】
緩衝剤システム内の酸および／または有機混合物の量は、緩衝剤システムのｐＨが７〜１２や７〜９や８〜９あるいは９となるような量とすることができる。
【００５５】
緩衝剤システムを上記のようにトナースラリーに付加し、最終的なトナースラリーのｐＨを６〜９あるいは７〜９とすることができる。
【００５６】
粒子の凝集期間中に、トナー混合物にキレート剤を添加することができる。好適なキレート剤の例には、キレートを母材とするアンモニアやジアミンやトリアミンやテトラアミンが含まれる。
【００５７】
トナーは、１５００ｒｐｍ〜７０００ｒｐｍや３０００毎分回転数（ｒｐｍ）〜４５００ｒｐｍの速度で、２分〜３０分や５分〜１５分の時間期間で、２０℃〜５０℃や２２℃〜３５℃の温度で混合することができる。
【００５８】
緩衝剤システムの形成に用いることのできる好適な酸類には、酢酸やクエン酸や蟻酸やシュウ酸やフタール酸やサリチル酸やそれらの組み合わせ等の脂肪酸や芳香族酸が含まれる。緩衝剤システムの形成に用いることのできる好適な塩類には、酢酸ナトリウムや酢酸ナトリウム三水和物や酢酸カリウムや酢酸亜鉛やリン酸水素ナトリウムや蟻酸カリウムやシュウ酸ナトリウムやフタール酸ナトリウムやサリチル酸カリウムやそれらの組み合わせ等の脂肪酸あるいは芳香族酸の金属塩が含まれる。
【００５９】
好適な緩衝材システムは、酸類と塩類の組み合わせを含むことができる。例えば、緩衝材システムは酢酸ナトリウムや酢酸を含むことができる。
【００６０】
本開示の緩衝材システムは、溶剤として脱イオン化水を有する溶液であることができる。
【００６１】
緩衝剤システムの形成に用いる酸類と塩類と加えて緩衝剤溶液の形成に用いる脱イオン水もまた含めた量は、使用する酸類と使用する塩類とトナー粒子の組成とに応じて変えることができる。上記のように、緩衝剤システムは酸類と塩類の両方を含むができる。この種の事例では、緩衝剤システム内の酸の量は緩衝剤システムの重量比で１％〜４０％、２％〜３０％であることができる。緩衝剤システムの塩類の量は、緩衝剤システムの重量比で１０％〜５０％、３０％〜４０％であることができる。
【００６２】
緩衝剤システム内の酸類および／または塩類の量は、緩衝剤システムのｐＨが３〜７、４〜６となるような量であることができる。上記のように、緩衝剤システムをトナースラリーに添加し、トナースラリーのｐＨが４〜７あるいは５．８〜６．５であるようにできる。
【００６３】
トナー粒子の癒合には、撹拌と加熱を含めることができる。
【００６４】
混合物のｐＨをそこで低下させ、例えば酸あるいは酸緩衝剤を癒合させてトナーを凝集させる。好適な酸類には、混合物の重量比で４〜３０％の硝酸や硫酸や塩酸やクエン酸や酢酸が含まれる。
【００６５】
癒合後、その混合物は２０℃〜２５℃等の室温まで冷却することができる。この冷却は、急速もしくは緩速であってよい。好適な冷却方法は、反応器周囲のジャケットや熱交換器に冷水を導入して急冷することを含むことができる。冷却後、トナー粒子を随意選択的に水で洗浄し、続いて乾燥させる。
【００６６】
本開示のトナーを作成する乳化剤凝集プロセスは、少なくとも一価の金属凝固剤や二価の金属凝固剤やポリイオン凝固剤等の凝固剤を用いるものである。
【００６７】
本開示のＣＳＴＲシステムを用いて製造するトナー粒子は、１〜２０ミクロン、２ミクロン〜１５ミクロン、３ミクロン〜７ミクロンの大きさを有する。
【００６８】
本開示に従うトナーは、印刷機や複写機等を含む様々な作像装置に用いることができる。
【００６９】
現像剤組成は、本願明細書に開示されたプロセスを用いて得られたトナーに鋼や鉄等の被覆担体を含む公知の担体粒子を混合することで調製することができる。担体は、トナー重量比で２〜８％あるいは４〜６％を呈することがある。担体粒子はまた、導電性カーボンブラック等の導電性成分をその中に分散させたポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等のポリマー被覆をその上に有するコアを含む。
【００７０】
作像方法もまた、本願明細書に開示したトナーを想定している。作像プロセスは、電子印刷磁気画像文字認識装置における画像の生成と、その後の本開示のトナー組成を用いた画像の現像が含む。静電手段による光導電性材料表面の画像の形成ならびに現像はよく知られている。
実施例１
【００７１】
７個の丸底フラスコ反応器（例えば、大きさが２５０ｍＬ〜５００ｍＬ）は、半月形回転翼を有する頂部撹拌機を備えており、直列接続して図１に示すようにＣＳＴＲシステムを形成した。
【００７２】
第１の反応器１０と第２の反応器２０は、凝集プロセスを行なった。第３の反応器３０は、外殻付加プロセスを行なった。第４の反応器４０は、凍結プロセスを行なった。第５の反応器５０は、キレート化プロセスを行なった。第６の反応器は昇温プロセスを行なったのに対し、第７の反応器７０は癒合プロセスを行なった。マルチチャネル蠕動ポンプ１０２を各反応器１０〜７０間に用い、トレイン１００を介して材料１４とスラリーを流した。
【００７３】
第３の反応器３０内に外殻乳化剤２２を連続的あるいは定期的にポンプ給送し、第４の反応器４０内に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等の塩基（３２）を連続的あるいは定期的にポンプ給送し、第５の反応器５０内に（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ社からＶＥＲＳＥＮＥ−１００として市販されている）エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）等のキレート剤（４２）を連続的あるいは定期的にポンプ給送し、第７の反応器７０内に酢酸塩−酢酸緩衝剤等の緩衝剤（６２）を連続的あるいは定期的にポンプ給送した。このプロセスの結果、１時間未満後に第７の反応器７０からトナー粒子８０が取り出された。
【００７４】
各反応器１０〜７０は温度制御槽内に浸漬させ、反応器１０〜７０内のトナースラリーの温度を制御した。反応器１０〜７０内のスラリーは、マルチチャネル蠕動モータを用いて反応器１０〜７０の内外にポンプ給送した。外殻乳化剤２２は蠕動ポンプを用いて第３の反応器３０にポンプ給送したのに対し、塩基（３２）とキレート剤（４２）と緩衝剤（６２）は様々なＥＡプロセスを達成すべく必要に応じて個々の反応器内にポンプ給送した。
【００７５】
ビーカー内で、８２３グラムの非晶質中核乳化剤と１４０グラムの結晶中核乳化剤と、２２５９グラムの脱イオン化水（ＤＩＷ）と、３．２グラムの表面活性剤（ＤＯＷＦＡＸ（商標）２Ａ１、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ社製のアルキルジフェニル酸化物二スルホン酸塩）と、２０８グラムのＳＵＮシアン顔料と、１７９グラムのポリエチレンワックス（ＩＧＩ社製）とを混合した。トナースラリーは続いて、１２６グラムの０．３Ｍ硝酸（ＨＮＯ３）を用いて４．２までｐＨ調整した。続いて、１４１グラムの硫酸アルミニウム溶液（１０．６グラムの硫酸アルミニウムと１３１グラムのＤＩ水を含む）をスラリー混合物に滴下して添加し、その間３０００〜４０００ｒｐｍの均質化を１０〜１５分の期間にわたり行なった。
【００７６】
第１の反応器１０と第２の反応器２０（例えば、２５０ｍＬフラスコで開始）には、１８０グラムの均質化スラリーを充填した。第４の反応器３０（例えば、５００ｍＬフラスコで開始）には、２４０グラムの均質化スラリーを充填した。第４の反応器４０と第５の反応器５０は空から始め、これに連続的に原料を充填することで充填した。第６の反応器６０（例えば、２５０ｍＬフラスコで開始）は１８０グラムのＤＩＷを充填し、第７の反応器７０（例えば、５００ｍＬフラスコで開始）は２４０グラムのＤＩＷを充填した。加えて、均質化スラリーであろうとＤＩＷであろうと材料を事前に充填した反応器には、ｐＨ調整の有無によらず、毛房状塊とは無縁のスラリーを充填した。第６の反応器６０と第７の反応器７０は共に外部浴槽により加熱し、共に毎分１５０回転（ｒｐｍ）での混合を用いて７０℃と８５℃の反応器温度を達成した。残留する均質化スラリーは、頂部撹拌機と５００ｒｐｍの３枚回転翼を用いて室温で連続的に混合した。スラリーは、連続的な原料スラリーとして用いた。
【００７７】
第１の反応器１０と第２の反応器２０と第３の反応器３０は、例えばそれぞれ２９０、３２０、３２０ｒｐｍでの混合を用い、３２℃と４０℃と４０℃の反応器温度に加熱した。これらの各反応器１０、２０、３０内で安定した粒子寸法が達成されると、均質化スラリーを４０グラム／分でＣＳＴＲシステム１００内に連続的にポンプ給送し、第１の反応器１０内のｒｐｍを３５０ｒｐｍまで増大させ、第２の反応器２０と第３の反応器３０では、混合速度を３８０ｒｐｍまで増大させた。反応器ごとのおおよその滞留時間は、５分であった。外殻乳化剤は、５．７５グラム／分で第３の反応器２０内に連続的にポンプ給送した。
【００７８】
凝集工程（第１の反応器１０と第２の反応器２０における）後に得られる粒子寸法の追尾記録は、図２（ａ）（２１０）と図２（ｂ）（２２０）に示すように、それぞれ５分後と１０分後に定常状態に達した。外殻付加（第３の反応器３０内）後に得られる粒子寸法の追尾記録は、図２（ｃ）（２３０）に示すように２０分後に定常状態に達した。
【００７９】
第７の反応器４０が充填される（スラリーのＣＳＴＲシステム１００へのポンプ給送開始後５分）と、塩基（３２）を０．５１グラム／分で第４の反応器に連続的にポンプ給送し、ここで反応器温度は４１℃で、ｐＨは６〜７に維持した。
【００８０】
第５の反応器５０が充填される（スラリーのＣＳＴＲシステム１００へのポンプ給送開始後５分）と、キレート剤ＥＤＴＡ（ＶＥＲＳＥＮＥ−１００）（４２）を１．６５グラム／分で第５の反応器５０に連続的にポンプ給送し、ここで反応器温度は４７℃で、ｐＨは７〜８．３に維持した。図２（ｄ）（２４０）と図２（ｅ）（２５０）に示すように、粒子は１０分で凍結させた（第４の反応器４０と第５の反応器５０内での滞留時間は１０分であった）。
【００８１】
プロセスは第６の反応器６０に進み、ここで反応器６０内のスラリーは反応器温度が７０℃に保たれているため瞬時昇温にさらされる。この第６の反応器６０からの粒子寸法分布が、図２（ｆ）（２６０）に示してある。
【００８２】
第７の反応器７０が充填される（スラリーのＣＳＴＲシステム１００へのポンプ給送開始後２５分）と、３Ｍ酢酸ナトリウム−酢酸緩衝剤（６２）を０．６５グラム／分で第７の反応器に連続的にポンプ給送した。第７の反応器７０では、反応器温度８５℃で粒子を癒合させ、３Ｍ酢酸ナトリウム−酢酸緩衝剤（６２）の添加でもって７未満のｐＨに保った。
【００８３】
第７の反応器７０から得られるトナー製品は、ＤＩＷ角氷を充填されたビーカー内で製品を撹拌することで急冷した。約４５分（全ＣＳＴＲシステム１００内の滞留時間は約４５分であったことに留意）後、ＣＳＴＲシステム１００の終端で得られる粒子寸法分布は図２（ｇ）（２７０）に示すように定常状態に達した。これが、プロセスに関する時刻０を表わす。これが、プロセスがその連続的な定常状態運転に移行した時点であった。図２（ｇ）（２７０）と図２（ｈ）（２８０）に示すように、ＥＡプロセス完了後の定常状態の粒子寸法分布と円形度は、バッチプロセスにて得られるものに匹敵するものであった。
【００８４】
トナー粒子寸法分布は、７個の反応器１０〜７０の全てで監視した。粒子寸法分布は、ＣＳＴＲシステム１００へのスラリーのポンプ給送開始後それぞれ５分、１０分、２０分、２５分、３０分、３５分、４５分で反応器１０〜７０内で定常状態に達した。プロセスの終端で得られた定常状態の粒子寸法分布（スラリーのＣＳＴＲシステム１００内へのポンプ給送開始後９０分での）が、図２Ａ〜図２Ｇ（２００〜２８０）に示してある。スラリーのｐＨは、第４と第５と第６と第７の反応器（４０〜７０）で監視した。反応器４０〜７０は、それぞれ６〜７、７〜８．３、７〜８．３、７未満のｐＨレベルに保った。かくして、このプロセスを用いることで、トナースラリーを４０ｍＬ／分で連続的に生成した。
実施例２
【００８５】
５個の丸底フラスコ反応器（例えば、大きさが２５０ｍＬ〜５００ｍＬ）は、半月形回転翼を有する頂部撹拌機をそれぞれ備えており、直列接続してＣＳＴＲシステム３００を形成した。
【００８６】
第１の反応器３１０は、凝集プロセスを行なった。第２の反応器３２０は、外殻付加プロセスを行なった。第３の反応器３３０は、凍結プロセスとキレート化プロセスを行なった。第４の反応器３４０が昇温プロセスを行なったのに対し、第５の反応器３５０は癒合プロセスを行なった。マルチチャネル蠕動ポンプ３０２を各反応器３１０〜３５０間に用い、トレイン３００を介して材料３１６とスラリーをポンプ給送した。
【００８７】
第２の反応器３２０内には外殻乳化剤３１２を連続的あるいは定期的にポンプ給送し、第３の反応器３３０内にはトリス塩酸等の苛性緩衝剤やＥＤＴＡ（ＶＥＲＳＥＮＥ−１００）（３２２）等のキレート剤を連続的あるいは定期的にポンプ給送し、第５の反応器３５０内には酢酸塩−酢酸緩衝剤（３４２）等の酸性緩衝剤（６２）を連続的あるいは定期的にポンプ給送した。このプロセスの結果、１時間未満経過後に第５の反応器３５０からトナー粒子３６０が取り出された。
【００８８】
各反応器３１０〜３５０は、いずれも外部液体ジャケットを介して加熱した。反応器３１０〜３５０内のスラリーは、マルチチャネル蠕動ポンプ３０２を用いて反応器３１０〜３５０の内外にポンプ給送した。外殻乳化剤３１２は蠕動ポンプを用いて第２の反応器３２０内に給送したのに対し、１Ｍトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン−塩酸緩衝剤（３２２）やキレート剤ＥＤＴＡ（ＶＥＲＳＥＮＥ−１００）（３２２）や３Ｍ酢酸ナトリウム−酢酸緩衝剤（３４２）は、様々なＥＡプロセス工程を達成すべく必要に応じて容積移送式ポンプを用いてその個々の反応器内にポンプ給送した。
【００８９】
このプロセスは、前記第１の実施例と同じ処方とプロセスに従うスラリーの均質化３１４により開始した。第１の反応器３１０（例えば、２５０ｍＬフラスコで開始）には、１８０グラムの均質化スラリーを充填した。第２の反応器３２０（例えば、５００ｍＬフラスコで開始）には、２４０グラムの均質化スラリーを充填した。第３の反応器３２０（例えば、２５０ｍＬフラスコで開始）は、空から始め、これに連続的な原料を充填することで充填した。第４の反応器３４０（例えば、２５０ｍＬフラスコで開始）は、１８０グラムのＤＩＷを充填し、第５の反応器３５０は２４０グラムのＤＩＷを充填した。
【００９０】
第１の反応器３１０と第２の反応器３２０は、共に反応器温度４３℃に加熱し、３２０ｒｐｍで混合した。第２の反応器３２０には、５．７５グラム／分で外殻乳化剤３１２を連続的にポンプ給送した。第１の反応器３１０と第２の反応器３２０内で安定な粒子寸法が達成されると、少なくとも１個の反応器内の均質化スラリーを４０グラム／分でＣＳＴＲシステム３００内に連続的にポンプ給送した。反応器ごとのおおよその滞留時間は、５分および／または１０分であった。凝集工程後に得られる粒子寸法分布（第１の反応器３１０内）は、図４（ａ）（４１０）に示すように５分後に定常状態に達した。外殻付加後に得られる粒子寸法分布（第２の反応器３２０内）は、図４（ｂ）（４２０）に示すように１５分後に定常状態に達した。
【００９１】
外殻添加工程に続き、粒子凝集に第３の反応器３３０における凍結およびキレート化工程を続けた。第３の反応器３３０は、４６℃の反応器温度まで加熱し、１５０ｒｐｍで混合した。第３の反応器３３０が充填される（スラリーのポンプ給送開始後５分）と、１Ｍトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン−塩酸緩衝剤（３２２）とＥＤＴＡ（ＶＥＲＳＥＮＥ−１００）（３２２）の両方をそれぞれ０．４０グラム／分〜１．６５グラム／分で第３の反応器３３０内に連続的にポンプ給送し、７〜８．３のｐＨに保った。図４（ｃ）（４３０）に見てとれるように、粒子は５分で凍結させた（第３の反応器３３０での滞留時間は５分であった）。
【００９２】
プロセスはそこで第４の反応器３４０に進み、ここでスラリーを外部浴槽により瞬時加熱し、１５０ｒｐｍで混合した。図４（ｄ）（４４０）は、第４の反応器３４０から得られる定常状態の粒子寸法分布を示す。
【００９３】
第５の反応器３５０が充填される（スラリーのポンプ給送開始後２０分）と、３Ｍ酢酸ナトリウム−酢酸緩衝剤（３４２）を０．４５グラム／分で第５の反応器３５０内に連続的にポンプ給送した。第５の反応器３５０において、反応器温度８５℃で粒子を癒合させ、３Ｍ酢酸ナトリウム−酢酸緩衝剤（３４２）の添加でもって６未満のｐＨに保った。トナー製品は第５の反応器３５０内の流出ポンプ管路から得られ、ＤＩＷ角氷を充填したビーカー内で製品を撹拌することで急冷した。
【００９４】
その結果、３５分後（全ＣＳＴＲシステム３００内での滞留時間は３５分であった）、ＣＳＴＲシステム３００の終端で得られた粒子寸法の追尾記録は、図４（ｅ）（４５０）に示すように定常状態に達した。前記の第１の実施例同様、これはプロセスがその連続的な定常状態運転に移行する時刻を表わすものであった。
【００９５】
図４（ｅ）（４５０）と図４（ｆ）（４６０）に示すように、ＥＡプロセス完了後の定常状態の粒子寸法分布と円形度は、バッチプロセスで達成されたものに比肩するものであった。かくして、再度、この連続プロセスを用いて４０ｍＬ／分で癒合トナー粒子を生成し、それには３５分が必要であった。
【００９６】
トナー粒子寸法分布を、各反応器３１０〜３５０内で監視した。粒子寸法分布は、スラリーのＣＳＴＲシステム３００内へのポンプ給送開始後５分、１５分、２０分、２５分で反応器３１０〜３５０内において定常状態を達成した。プロセスの終端（スラリーのＣＳＴＲシステム３００内へのポンプ給送開始後９０分）で得られた定常状態の粒子寸法分布が、図４Ａ〜図４Ｅ（４１０〜４６０）に示してある。第１の反応器３１０と第２の反応器３２０内の混合速度は、スラリーのＣＳＴＲシステム３００内へのポンプ給送開始後に増大はさせなかったが、図４Ａ〜図４Ｅ（４１０〜４６０）に示すように原料スラリーのトナー粒子３６０への組み入れに著しい悪影響を示すことはなかった。
【００９７】
スラリーのｐＨを、第３と第４と第５の反応器３３０〜３５０内で監視した。反応器３３０〜３５０内のｐＨレベルは、それぞれ７〜８．３と７〜８．３と６未満であった。トナー製品の円形度を、図４（ｅ）（４５０）に示すように監視した。０．９６０を上回る円形度が、時刻０後に維持された。ＣＳＴＲシステム３００内へのスラリーのポンプ給送開始後９０分で、原料スラリーと外殻乳化剤３１２とＥＤＴＡ（ＶＥＲＳＥＮＥ−１００）（３２２）の全消費のためにプロセスを停止させた。
【００９８】
かくして、第２の実施例では、凝集工程は１個の反応器内で５分（第１の反応器３１０内の滞留時間は５分であった）で達成され、凍結工程とキレート化工程は１個の反応器内で粒子寸法分布に負の影響を及ぼすことなく複合された。第２の実施例は、連続式の装置構成が７−ＣＳＴＲシステム１００（図１参照）から５−ＣＳＴＲシステム３００（図３参照）に簡略化できることを立証した。
【発明の概要】
【０００１】
連続式乳化剤凝集プロセスとシステムは、原材料用の原料タンクと、凝集工程を進める第１の反応器と第２の反応器と、外殻追加工程を進める第３の反応器と、冷凍工程を進める第４の反応器と、キレート化を進める第５の反応器と、昇温工程を進める第６の反応器と、癒合工程を進める第７の反応器とを含む。第１と第２と第３と第４と第５と第６と第７の反応器は、直列構成において逐次組み立てられ、各反応器は機械式撹拌機を用いて稼働させる。
【０００２】
本開示の様々な実施形態を、図面を参照してここで下記に説明することにする。
【図面の簡単な説明】
【０００３】
【図１】本開示の第１実施形態になる７個の反応器を有する連続乳化凝集（ＥＡ）システムの概略を示す図である。
【図２Ａ】図２Ａは図１の複数のＥＡ工程で得られる定常状態の粒子寸法分布を概略示する。
【図２Ｂ】図２Ｂは図１の複数のＥＡ工程で得られる定常状態の粒子寸法分布を概略示する。
【図２Ｃ】図２Ｃは図１の複数のＥＡ工程で得られる定常状態の粒子寸法分布を概略示する。
【図２Ｄ】図２Ｄは図１の複数のＥＡ工程で得られる定常状態の粒子寸法分布を概略示する。
【図２Ｅ】図２Ｅは図１の複数のＥＡ工程で得られる定常状態の粒子寸法分布を概略示する。
【図２Ｆ】図２Ｆは図１の複数のＥＡ工程で得られる定常状態の粒子寸法分布を概略示する。
【図２Ｇ】図２Ｇは図１の複数のＥＡ工程で得られる定常状態の粒子寸法分布を概略示する。
【図２Ｈ】図２Ｈは本開示の第１の実施形態によるＥＡの比較用バッチ版での最終的な粒子寸法分布である。
【図３】本開示の第２の実施形態に従い５個の反応器を有する連続式乳化剤凝集（ＥＡ）システムの概略を示す図である。
【図４Ａ】図４Ａは図３の複数のＥＡ工程で得られる定常状態の粒子寸法分布を概略示する。
【図４Ｂ】図４Ｂは図３の複数のＥＡ工程で得られる定常状態の粒子寸法分布を概略示する。
【図４Ｃ】図４Ｃは図３の複数のＥＡ工程で得られる定常状態の粒子寸法分布を概略示する。
【図４Ｄ】図４Ｄは図３の複数のＥＡ工程で得られる定常状態の粒子寸法分布を概略示する。
【図４Ｅ】図４Ｅは図３の複数のＥＡ工程で得られる定常状態の粒子寸法分布を概略示する。
【図４Ｆ】図４Ｆは本開示の第２の実施形態によるＥＡの比較用バッチ版についての最終的な粒子寸法分布である。
【発明を実施するための形態】
【０００４】
乳化剤凝集（ＥＡ）トナー粒子の連続的な製造用のプロセス、処方、機械式機器構成は、０．１ｇ／Ｌ／時〜５００ｇ／Ｌ／時、０．２ｇ／Ｌ／時〜４００ｇ／Ｌ／時、１６０ｇ／Ｌ／時の空時収量を有する。空時収量は、総反応器容積内での総滞留時間ごとの使用する総反応器容積ごとに形成された製品Ｐの量を表わす。空時収量の割り出しには、下記の公式が適用される。σｐ＝ｍｐ／Ｖｔ、ただしｍｐは乾燥トナー（製品）の質量であり、Ｖは反応器総計容積であり、ｔは反応器総計滞留時間である。この空時収量は、９ｇ／Ｌ／時の空時収量を有する現行のＥＡプロセスに対し約１８００％の改善である。後継ＥＡプラント設計には、市販の現行のものよりも実質小型の反応器を持たせることができる。本プロセスは、そのより小型の規模に起因し、その運転にずっと低い労力が必要であり、かくしてＥＡトナー粒子の製造に関連する間接費を低減することになる。このことは、最終的にはトナー経費の低減につながる。
【０００５】
一連の連続式撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）は、ＥＡプロセスの様々な工程を請け負うものである。各反応器は特定の条件集合下で稼働させるよう設定し、粒子寸法と粒子寸法分布と円形度とこれらのトナー粒子の獲得に関連するこの種の他の要因に対し所望の効果を達成する。高処理能力ＥＡにおける最近の進歩にこの設定を組み合わせ、塩基に代えて苛性緩衝剤を使用する等、ＥＡプロセスの速度を増大させるようにした。
【０００６】
２５０ｍＬ〜５００ｍＬの丸底フラスコを含むＣＳＴＲシステムを配設し、ここではそれぞれに頂部撹拌機と回転翼とホットプレート式槽温度制御を装備させた。個別反応器として機能するこれら個別のフラスコは、それぞれ２０分から下は１分までの各反応器における滞留時間でもって癒合最終トナースラリーの１０グラム／分〜２００グラム／分を連続的に作成することが可能である。下記は、最終的なトナー目標を達成するのに必要なＥＡトナー工程の全てを達成した例示的な実施形態である。両実施例は、４０ｇ／分のトナースラリーを生成し、反応器ごとに５分または１０分の滞留時間を有する。実施形態における反応器の大きさは、実験期間中に必要とされる原材料の量を低減するよう選択し、一方で本開示の標本採取と実証を可能にするよう十分大型としてある。必要な液体混合特性と温度範囲が粒子の成長と粒子寸法分布に所望されるものに近づけて維持できる限り、より大型の反応器を用いることができる。このプロセスは、混合および温度要件に合致する限り、大きさを制限されることはない。
【０００７】
第１の実施形態では、それぞれ半月形回転翼を有する頂部撹拌機を装備した７個の丸底フラスコ反応器を直列接続し、図１に示すＣＳＴＲシステムを形成している。ＣＳＴＲシステム１００は、第１の反応器１０と、第２の反応器２０と、第３の反応器３０と、第４の反応器４０と、第５の反応器５０と、第６の反応器６０と、第７の反応器７０とを有する。第１の反応器１０内に給送される材料に対し、均質化プロセス１２を行なう。材料１４は、少なくとも、表面活性剤と顔料とワックスと着色剤とを有する中核乳化剤とすることができる。
【０００８】
第１の反応器１０と第２の反応器２０は、凝集プロセスを行なう。第３の反応器３０は、外殻付加プロセスを行なう。第４の反応器４０は、冷凍プロセスを行なう。第５の反応器５０は、キレート化プロセスを行なう。第６の反応器６０は昇温プロセスを行ない、対して第７の反応器７０は凝結プロセスを行なう。各反応器１０〜７０間にマルチチャネル蠕動ポンプ１０２を用い、トレイン１００を介して材料１４とスラリーを流す。
【０００９】
第３の反応器３０内に外殻乳化剤２２を連続的あるいは定期的にポンプ給送し、第４の反応器４０内に塩基３２を連続的あるいは定期的にポンプ給送し、第５の反応器５０内にキレート剤４２を連続的あるいは定期的にポンプ給送し、第７の反応器内に緩衝剤６２を連続的あるいは定期的にポンプ給送する。このプロセスの結果とし、トナー粒子８０が第７の反応器７０から放出される。
【００１０】
各反応器１０〜７０は温度制御槽内に浸漬させ、反応器１０〜７０内でのトナースラリーの温度を制御する。二重壁反応器や抵抗性加熱もまた、所望温度を達成する加熱と冷却用に用いることができる。反応器１０〜７０内のスラリーは、複数チャネル蠕動ポンプを用いて反応器１０〜７０内外にポンプ給送する。外殻乳化剤２２は蠕動ポンプを用いて反応器３０内にポンプ給送するのに対し、塩基３２やキレート剤４２や緩衝剤６２は様々なＥＡプロセス工程を達成すべく必要に応じて個々の反応器内にポンプ給送する。
【００１１】
第１の反応器１０と第２の反応器２０には、１８０グラムの均質化スラリーを装填することができる。第３の反応器３０には、２４０グラムの均質化スラリーを充填することができる。第４の反応器４０と第５の反応器５０は空から始まり、連続的な原料がこれを一度充填することで充填される。第６の反応器６０には１８０グラムのＤＩＷを充填することができ、第７の反応器７０には２４０グラムのＤＩＷを充填することができる。加えて、均質化スラリーであろうとＤＩＷであろうと材料を事前に充填した反応器は、ｐＨ調整の有無によらず、毛房状塊とは無縁のスラリーを充填することもできる。第６の反応器６０と第７の反応器７０は共に外部浴槽により加熱され、所望の反応器温度を獲得する。残留する均質化スラリーは、頂部撹拌機と３枚の回転翼を用いて室温にて連続的に混合する。スラリーは、連続的な原料スラリーとして使用する。
【００１２】
第１の反応器１０と第２の反応器２０と第３の反応器３０は、所望の反応器温度に加熱する。これら反応器１０、２０、３０のそれぞれにおいて安定な粒子寸法が達成されると、ＣＳＴＲシステム１００内に均質化スラリーを連続的にポンプ給送する。
【００１３】
凝集工程（第１の反応器１０と第２の反応器２０における）後に得られる粒子寸法の追尾記録は、図２（ａ）（２１０）と図２（ｂ）（２２０）に示すように、それぞれ５分後と１０分後に定常状態に達する。外殻付加（第３の反応器３０内）後に得られる粒子寸法の追尾記録は、図２（ｃ）（２３０）に示すように２０分後に定常状態に達する。
【００１４】
第４の反応器４０が充填されると、第４の反応器４０内に塩基３２を連続的にポンプ給送する。第５の反応器５０が充填されると、キレート剤４２を第５の反応器５０内に連続的にポンプ給送する。図２（ｄ）（２４０）と図２ｅ（２５０）に示すように、粒子は１０分で凍結させることができる。
【００１５】
プロセスは第６の反応器６０に進み、ここで反応器６０内のスラリーは反応器温度が７０℃に保たれているために瞬時温度上昇にさらされる。第６の反応器６０からの粒子寸法分布が、図２（ｆ）（２６０）に示されている。第７の反応器７０が充填されると、緩衝剤６２を第７の反応器７０内に連続的にポンプ給送する。第７の反応器７０では、粒子をそこで８５℃の反応器温度で癒合させる。
【００１６】
第７の反応器７０から得られるトナー製品は、ＤＩＷ角氷を充填されたビーカー内で製品を撹拌することで急冷される。４５分後、ＣＳＴＲシステム１００の終端で得られる粒子寸法分布は、図２（ｇ）（２７０）に示すように、定常状態に達する。これは、その工程についての時刻ゼロを示す。これは、プロセスがその連続的な定常状態の性能に移行した時点である。図２（ｇ）（２７０）と図２（ｈ）（２８０）に示すように、ＥＡプロセス完了後の定常状態の粒子寸法分布と円形度はバッチプロセスで達成されるものに比肩しうる。
【００１７】
トナー粒子寸法の分布は、７個の反応器１０〜７０全てにおいて監視される。粒子寸法分布は、ＣＳＴＲシステム１００へのスラリーのポンプ給送開始後それぞれ５分、１０分、２０分、２５分、３０分、３５分、４５分で反応器１０〜７０内で定常状態に達する。プロセスの終端で得られる定常状態の粒子寸法分布が、図２Ａ〜図２Ｇ（２００〜２８０）に示してある。スラリーのｐＨは、第４と第５と第６と第７の反応器（４０〜７０）内で監視される。かくして、このプロセスを用いることで、トナースラリーは４０ｍＬ／分で連続的に生成される。
【００１８】
図３に示す第２の実施形態では、それぞれ半月形回転翼を有する頂部撹拌機を備える５個の丸底フラスコ反応器が直列接続され、第１の反応器３１０と第２の反応器３２０と第３の反応器３３０と第４の反応器３４０と第５の反応器３５０とを有するＣＳＴＲシステム３００を形成している。第１の反応器３１０内に供給される材料３１６について、均質化プロセス３１４を行なう。材料３１６は、少なくとも、表面活性剤と顔料とワックスと着色剤等を有する中核乳化剤とすることができる。
【００１９】
第１の反応器３１０は、凝集プロセスを行なう。第２の反応器３２０は、外殻付加プロセスを行なう。第３の反応器３３０は、凍結およびキレート化プロセスを行なう。第４の反応器３４０は昇温プロセスを行ない、これに対し第５の反応器３５０は癒合プロセスを行なう。各反応器３１０〜３５０間にマルチチャネル蠕動ポンプ３０２を用い、トレイン３００を介して材料３１６とスラリーとをポンプ給送する。
【００２０】
各反応器３１０〜３５０は、外部流体ジャケットあるいは電気加熱器のいずれかを介して加熱する。別の選択肢として、外板と管式熱交換器を介して段間加熱を行なうことができる。反応器３１０〜３５０内のスラリーは、マルチチャネル蠕動ポンプ３０２を用いて反応器３１０〜３５０内外に給送する。外殻乳化剤３１２は蠕動ポンプを用いて第２の反応器３２０内にポンプ給送するのに対し、キレート剤３２２と緩衝剤３４２は様々なＥＡプロセス工程を達成すべく必要に応じて容積移送式ポンプを用いて個々の反応器内にポンプ給送する。
【００２１】
このプロセスは、前記した第１の実施形態と同じ処方とプロセスに従いスラリーの均質化３１４により開始される。第１の反応器３１０は、１８０グラムの均質化スラリーを充填することができる。第２の反応器３２０は、２４０グラムの均質化スラリーを充填することができる。第３の反応器３３０は空で始まり、連続的な原料が一度これを充填することで充填される。第４の反応器３４０は、１８０グラムのＤＩＷを充填することができ、第５の反応器３５０は２４０グラムのＤＩＷを充填することができる。
【００２２】
第１の反応器３１０と第２の反応器３２０は、共に所望の反応器温度まで加熱する。第２の反応器３２０には、外殻乳化剤３１２を連続的にポンプ給送する。第１の反応器３１０と第２の反応器３２０内で安定な粒子寸法が達成されると、少なくとも１個の反応器内の均質化スラリーがＣＳＴＲシステム３００内に連続的にポンプ給送される。凝集工程（第１の反応器３１０内）後に得られる粒子寸法分布は、図４（ａ）（４１０）に示すように、５分後に定常状態に達する。外殻付加（第２の反応器３２０内）後に得られる粒子寸法分布は、図４（ｂ）（４２０）に示すように１５分後に定常状態に達する。
【００２３】
外殻付加工程に続き、粒子凝集には第３の反応器３３０での凍結およびキレート化工程が続く。第３の反応器３３０は、所望の反応器温度まで加熱する。第３の反応器３３０が充填されると、この第３の反応器３３０内にキレート剤３２２を連続的にポンプ給送する。図４（ｃ）（４３０）に見てとれるように、粒子は５分で凍結する。
【００２４】
プロセスはそこで第４の反応器３４０に進み、ここでスラリーは外部浴槽により瞬時加熱される。図４（ｄ）（４４０）は、第４の反応器３４０から得られる定常状態の粒子寸法分布を示す。
【００２５】
第５の反応器３５０が充填されると、この第５の反応器３５０内に緩衝剤３４２を連続的にポンプ給送する。第５の反応器３５０では、粒子はそこで８５℃の反応器温度で癒合され、一方でｐＨは緩衝剤３４２の添加でもって６未満に維持される。第５の反応器３５０内の流出圧送管路からトナー製品が得られ、ＤＩＷ角氷でもって充たされたビーカー内で製品を撹拌することで急冷される。
【００２６】
その結果、３５分後に、ＣＳＴＲシステム３００の終端で得られる粒子寸法の追尾記録は図４（ｅ）（４５０）に示すように定常状態に達する。前述の第１の実施形態と同様、これはプロセスがその連続的な定常状態運転に移行した時点を表わす。
【００２７】
図４（ｅ）（４５０）と図４（ｆ）（４６０）に示すように、ＥＡプロセス完了後の定常状態粒子寸法分布と円形度はパッチプロセスにて達成されるものに比肩するものである。かくして、再度、癒合トナー粒子は４０ｍＬ／分でこの連続的なプロセスを用いて生成される。
【００２８】
粒子寸法の分布は、各反応器３１０〜３５０内で監視される。粒子寸法分布は、ＣＳＴＲシステム３００内にスラリーをポンプ給送開始した後、５分、１５分、２０分、２５分、３５分で反応器３１０〜３５０内で定常状態を達成する。プロセスの終端で得られる定常状態の粒子寸法分布が、図４Ａ〜図４Ｅ（４１０〜４６０）に示してある。第１の反応器３１０と第２の反応器３２０内での混合速度は、スラリーがＣＳＴＲシステム３００内にポンプ給送を開始した後は増大させないが、図４Ａ〜図４Ｅ（４１０〜４６０）に示すように、トナー粒子３６０内への原料スラリーの組み入れに対し著しい悪影響を示すものではない。
【００２９】
スラリーのｐＨは、第３と第４と第５の反応器３３０〜３５０内で監視される。トナー製品の円形度は、図４（ｅ）（４５０）に示すように監視される。ＣＳＴＲシステム３００内へのスラリーのポンプ給送開始後９０分で、原料スラリーと外殻乳化剤３１２とキレート剤３２２の全消費のためにプロセスは停止する。
【００３０】
従って、凝集工程は１個の反応器内によって５分で達成され、凍結工程とキレート工程は粒子寸法分布に負の影響を及ぼすことなく１個の反応器内で複合される。第２の実施形態は、連続的な構成は７−ＣＳＴＲシステム１００（図１参照）から５−ＣＳＴＲシステム３００（図３参照）に簡略化できることを示す。
【００３１】
下記は、第１の実施形態と第２の実施形態との間の差異である。
【００３２】
凝集工程：第１の実施形態はこの工程用に２個の反応器（１０、２０）を用いるのに対し、第２の実施形態はこの工程用に１個の反応器（３１０）しか用いなかった。
【００３３】
凍結およびキレート化工程：第１の実施形態では凍結およびキレート化工程は２個の別々の反応器（４０、５０）で達成されるのに対し、第２の実施形態ではこの２工程は１個の反応器（３３０）内で達成された。
【００３４】
ＣＳＴＲシステム内への原料スラリーのポンプ給送後に、凝集および外殻付加反応器用の混合速度を増大させる。第１の実施形態では、ＣＳＴＲシステム内１００への原料スラリーのポンプ給送後、反応器１０〜３０についての混合速度を増大させた。反応器３１０、３２０についての混合速度は、ＣＳＴＲシステム３００内への原料スラリーのポンプ給送後、第２の実施形態では増大させなかった。
【００３５】
癒合工程：第１の実施形態において、ｐＨ≦７を目標としたのに対し、第２の実施形態では、ｐＨ≦６を目標とした。
【００３６】
（１）１６０グラムのトナー粒子／Ｌ／時の空時収量で、これは９ｇ／Ｌ／時の現行のあるいは従来の空時収量に対する１８００％の増加となる。
【００３７】
（２）ＥＡプロセスを加速し、これにより材料滞留時間は１６．７時間から１時間未満に低減される。
【００３８】
（３）ＥＡトナー粒子を連続的に製造する。
【００３９】
（４）現行のバッチ工程と比べたときに所与の製造レートの達成に必要な機器寸法を低減する。
【００４０】
（５）ＥＡトナー粒子製造の間接費を大幅に低減する。
【００４１】
（６）トナー製造費における大幅な低減につながる。
【００４２】
無論、当業者は、上記工程を入れ替えたり、反応器の大きさを変えたり、各反応器の温度を変えたり、かつ／または滞留時間を変更して前述の実施形態の結果を達成する直列構成での複数の反応器の使用を熟考することができる。
【００４３】
本開示の乳化剤混濁液の形成には、任意の樹脂を用いることができる。樹脂は、非晶質樹脂や結晶樹脂および／またはその組み合わせとすることができる。
【００４４】
前記したように、非飽和非晶質ポリエステル樹脂を乳化剤樹脂として用いることができる。
【００４５】
トナー組成の形成に用いる着色剤やワックスや他の添加剤は、表面活性剤を含む分散状態とすることができる。さらに、トナー粒子は乳化剤凝集方法により形成することができ、ここではトナーの樹脂や他の成分を１以上の表面活性剤中に配置し、乳化剤を形成し、トナー粒子を凝集させ、癒合させ、随意選択的に洗浄して乾燥させ、回収した。
【００４６】
着色剤を添加したため、染料や顔料や染料混合物や顔料混合物、染料と顔料の混合物等の様々な公知の着色剤をトナー内に含めることができる。
【００４７】
乳化剤と着色剤に加え、本開示のトナーにはまた随意選択的にワックスが含まれ、このワックスは単一種のワックスあるいは２以上の異なるワックスの混合物のいずれかとすることができる。
【００４８】
緩衝剤システムは、溶剤として脱イオン化水を有する溶液内の酸類と塩類と塩基類と有機化合物とそれらの組み合わせのうちの少なくとも２つを含むことができる。
【００４９】
緩衝剤システムを形成するのに用いることのできる好適な酸類には、酢酸やクエン酸や塩酸やホウ酸や蟻酸やシュウ酸やフタール酸やサリチル酸やそれらの組み合わせ等の有機および／または無機酸類が含まれる。
【００５０】
緩衝剤システムの形成に用いることのできる好適な塩類や塩基類には、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）や四ホウ酸ナトリウムや酢酸カリウムや酢酸亜鉛やリン酸二水素ナトリウムやリン酸水素二ナトリウムや蟻酸カリウムや水酸化カリウムやシュウ酸ナトリウムやフタール酸ナトリウムやサリチル酸カリウムやそれらの組み合わせ等の脂肪酸の金属塩や芳香族酸や塩基類が含まれる。
【００５１】
緩衝剤システムの形成に用いることのできる好適な有機化合物には、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（ＴＲＩＳ）やトリシンやバイシンやグリシンやＨＥＰＥＳや塩酸トリエトラミンや３−（Ｎ−モルホリノ）硫化プロパン酸（ＭＯＰＳ）やそれらの組み合わせが含まれる。
【００５２】
好適な緩衝剤システムには、ＴＲＩＳや塩化水素酸等の酸と有機化合物との組み合わせを含ませることができる。
【００５３】
緩衝剤システムの形成に用いる酸と有機化合物の量と、また緩衝剤溶液の形成に用いる脱イオン化水も、使用する酸と使用する有機化合物とトナー粒子の組成とに応じて変えることができる。前記のように、緩衝剤システムは酸と有機化合物の両方を含むことができる。この種の事例では、緩衝剤システム内の酸の量は緩衝剤システムの重量比で１％〜４０％あるいは２％〜３０％とすることができる。隍羝緩衝剤システム内の有機化合物の量は、緩衝剤システムの重量比で１０％〜５０％あるいは３０％〜４０％とすることができる。
【００５４】
緩衝剤システム内の酸および／または有機混合物の量は、緩衝剤システムのｐＨが７〜１２や７〜９や８〜９あるいは９となるような量とすることができる。
【００５５】
緩衝剤システムを上記のようにトナースラリーに付加し、最終的なトナースラリーのｐＨを６〜９あるいは７〜９とすることができる。
【００５６】
粒子の凝集期間中に、トナー混合物にキレート剤を添加することができる。好適なキレート剤の例には、キレートを母材とするアンモニアやジアミンやトリアミンやテトラアミンが含まれる。
【００５７】
トナーは、１５００ｒｐｍ〜７０００ｒｐｍや３０００毎分回転数（ｒｐｍ）〜４５００ｒｐｍの速度で、２分〜３０分や５分〜１５分の時間期間で、２０℃〜５０℃や２２℃〜３５℃の温度で混合することができる。
【００５８】
緩衝剤システムの形成に用いることのできる好適な酸類には、酢酸やクエン酸や蟻酸やシュウ酸やフタール酸やサリチル酸やそれらの組み合わせ等の脂肪酸や芳香族酸が含まれる。緩衝剤システムの形成に用いることのできる好適な塩類には、酢酸ナトリウムや酢酸ナトリウム三水和物や酢酸カリウムや酢酸亜鉛やリン酸水素ナトリウムや蟻酸カリウムやシュウ酸ナトリウムやフタール酸ナトリウムやサリチル酸カリウムやそれらの組み合わせ等の脂肪酸あるいは芳香族酸の金属塩が含まれる。
【００５９】
好適な緩衝材システムは、酸類と塩類の組み合わせを含むことができる。例えば、緩衝材システムは酢酸ナトリウムや酢酸を含むことができる。
【００６０】
本開示の緩衝材システムは、溶剤として脱イオン化水を有する溶液であることができる。
【００６１】
緩衝剤システムの形成に用いる酸類と塩類と加えて緩衝剤溶液の形成に用いる脱イオン水もまた含めた量は、使用する酸類と使用する塩類とトナー粒子の組成とに応じて変えることができる。上記のように、緩衝剤システムは酸類と塩類の両方を含むができる。この種の事例では、緩衝剤システム内の酸の量は緩衝剤システムの重量比で１％〜４０％、２％〜３０％であることができる。緩衝剤システムの塩類の量は、緩衝剤システムの重量比で１０％〜５０％、３０％〜４０％であることができる。
【００６２】
緩衝剤システム内の酸類および／または塩類の量は、緩衝剤システムのｐＨが３〜７、４〜６となるような量であることができる。上記のように、緩衝剤システムをトナースラリーに添加し、トナースラリーのｐＨが４〜７あるいは５．８〜６．５であるようにできる。
【００６３】
トナー粒子の癒合には、撹拌と加熱を含めることができる。
【００６４】
混合物のｐＨをそこで低下させ、例えば酸あるいは酸緩衝剤を癒合させてトナーを凝集させる。好適な酸類には、混合物の重量比で４〜３０％の硝酸や硫酸や塩酸やクエン酸や酢酸が含まれる。
【００６５】
癒合後、その混合物は２０℃〜２５℃等の室温まで冷却することができる。この冷却は、急速もしくは緩速であってよい。好適な冷却方法は、反応器周囲のジャケットや熱交換器に冷水を導入して急冷することを含むことができる。冷却後、トナー粒子を随意選択的に水で洗浄し、続いて乾燥させる。
【００６６】
本開示のトナーを作成する乳化剤凝集プロセスは、少なくとも一価の金属凝固剤や二価の金属凝固剤やポリイオン凝固剤等の凝固剤を用いるものである。
【００６７】
本開示のＣＳＴＲシステムを用いて製造するトナー粒子は、１〜２０ミクロン、２ミクロン〜１５ミクロン、３ミクロン〜７ミクロンの大きさを有する。
【００６８】
本開示に従うトナーは、印刷機や複写機等を含む様々な作像装置に用いることができる。
【００６９】
現像剤組成は、本願明細書に開示されたプロセスを用いて得られたトナーに鋼や鉄等の被覆担体を含む公知の担体粒子を混合することで調製することができる。担体は、トナー重量比で２〜８％あるいは４〜６％を呈することがある。担体粒子はまた、導電性カーボンブラック等の導電性成分をその中に分散させたポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等のポリマー被覆をその上に有するコアを含む。
【００７０】
作像方法もまた、本願明細書に開示したトナーを想定している。作像プロセスは、電子印刷磁気画像文字認識装置における画像の生成と、その後の本開示のトナー組成を用いた画像の現像が含む。静電手段による光導電性材料表面の画像の形成ならびに現像はよく知られている。
実施例１
【００７１】
７個の丸底フラスコ反応器（例えば、大きさが２５０ｍＬ〜５００ｍＬ）は、半月形回転翼を有する頂部撹拌機を備えており、直列接続して図１に示すようにＣＳＴＲシステムを形成した。
【００７２】
第１の反応器１０と第２の反応器２０は、凝集プロセスを行なった。第３の反応器３０は、外殻付加プロセスを行なった。第４の反応器４０は、凍結プロセスを行なった。第５の反応器５０は、キレート化プロセスを行なった。第６の反応器は昇温プロセスを行なったのに対し、第７の反応器７０は癒合プロセスを行なった。マルチチャネル蠕動ポンプ１０２を各反応器１０〜７０間に用い、トレイン１００を介して材料１４とスラリーを流した。
【００７３】
第３の反応器３０内に外殻乳化剤２２を連続的あるいは定期的にポンプ給送し、第４の反応器４０内に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等の塩基（３２）を連続的あるいは定期的にポンプ給送し、第５の反応器５０内に（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ社からＶＥＲＳＥＮＥ−１００として市販されている）エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）等のキレート剤（４２）を連続的あるいは定期的にポンプ給送し、第７の反応器７０内に酢酸塩−酢酸緩衝剤等の緩衝剤（６２）を連続的あるいは定期的にポンプ給送した。このプロセスの結果、１時間未満後に第７の反応器７０からトナー粒子８０が取り出された。
【００７４】
各反応器１０〜７０は温度制御槽内に浸漬させ、反応器１０〜７０内のトナースラリーの温度を制御した。反応器１０〜７０内のスラリーは、マルチチャネル蠕動モータを用いて反応器１０〜７０の内外にポンプ給送した。外殻乳化剤２２は蠕動ポンプを用いて第３の反応器３０にポンプ給送したのに対し、塩基（３２）とキレート剤（４２）と緩衝剤（６２）は様々なＥＡプロセスを達成すべく必要に応じて個々の反応器内にポンプ給送した。
【００７５】
ビーカー内で、８２３グラムの非晶質中核乳化剤と１４０グラムの結晶中核乳化剤と、２２５９グラムの脱イオン化水（ＤＩＷ）と、３．２グラムの表面活性剤（ＤＯＷＦＡＸ（商標）２Ａ１、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ社製のアルキルジフェニル酸化物二スルホン酸塩）と、２０８グラムのＳＵＮシアン顔料と、１７９グラムのポリエチレンワックス（ＩＧＩ社製）とを混合した。トナースラリーは続いて、１２６グラムの０．３Ｍ硝酸（ＨＮＯ３）を用いて４．２までｐＨ調整した。続いて、１４１グラムの硫酸アルミニウム溶液（１０．６グラムの硫酸アルミニウムと１３１グラムのＤＩ水を含む）をスラリー混合物に滴下して添加し、その間３０００〜４０００ｒｐｍの均質化を１０〜１５分の期間にわたり行なった。
【００７６】
第１の反応器１０と第２の反応器２０（例えば、２５０ｍＬフラスコで開始）には、１８０グラムの均質化スラリーを充填した。第４の反応器３０（例えば、５００ｍＬフラスコで開始）には、２４０グラムの均質化スラリーを充填した。第４の反応器４０と第５の反応器５０は空から始め、これに連続的に原料を充填することで充填した。第６の反応器６０（例えば、２５０ｍＬフラスコで開始）は１８０グラムのＤＩＷを充填し、第７の反応器７０（例えば、５００ｍＬフラスコで開始）は２４０グラムのＤＩＷを充填した。加えて、均質化スラリーであろうとＤＩＷであろうと材料を事前に充填した反応器には、ｐＨ調整の有無によらず、毛房状塊とは無縁のスラリーを充填した。第６の反応器６０と第７の反応器７０は共に外部浴槽により加熱し、共に毎分１５０回転（ｒｐｍ）での混合を用いて７０℃と８５℃の反応器温度を達成した。残留する均質化スラリーは、頂部撹拌機と５００ｒｐｍの３枚回転翼を用いて室温で連続的に混合した。スラリーは、連続的な原料スラリーとして用いた。
【００７７】
第１の反応器１０と第２の反応器２０と第３の反応器３０は、例えばそれぞれ２９０、３２０、３２０ｒｐｍでの混合を用い、３２℃と４０℃と４０℃の反応器温度に加熱した。これらの各反応器１０、２０、３０内で安定した粒子寸法が達成されると、均質化スラリーを４０グラム／分でＣＳＴＲシステム１００内に連続的にポンプ給送し、第１の反応器１０内のｒｐｍを３５０ｒｐｍまで増大させ、第２の反応器２０と第３の反応器３０では、混合速度を３８０ｒｐｍまで増大させた。反応器ごとのおおよその滞留時間は、５分であった。外殻乳化剤は、５．７５グラム／分で第３の反応器２０内に連続的にポンプ給送した。
【００７８】
凝集工程（第１の反応器１０と第２の反応器２０における）後に得られる粒子寸法の追尾記録は、図２（ａ）（２１０）と図２（ｂ）（２２０）に示すように、それぞれ５分後と１０分後に定常状態に達した。外殻付加（第３の反応器３０内）後に得られる粒子寸法の追尾記録は、図２（ｃ）（２３０）に示すように２０分後に定常状態に達した。
【００７９】
第７の反応器４０が充填される（スラリーのＣＳＴＲシステム１００へのポンプ給送開始後５分）と、塩基（３２）を０．５１グラム／分で第４の反応器に連続的にポンプ給送し、ここで反応器温度は４１℃で、ｐＨは６〜７に維持した。
【００８０】
第５の反応器５０が充填される（スラリーのＣＳＴＲシステム１００へのポンプ給送開始後５分）と、キレート剤ＥＤＴＡ（ＶＥＲＳＥＮＥ−１００）（４２）を１．６５グラム／分で第５の反応器５０に連続的にポンプ給送し、ここで反応器温度は４７℃で、ｐＨは７〜８．３に維持した。図２（ｄ）（２４０）と図２（ｅ）（２５０）に示すように、粒子は１０分で凍結させた（第４の反応器４０と第５の反応器５０内での滞留時間は１０分であった）。
【００８１】
プロセスは第６の反応器６０に進み、ここで反応器６０内のスラリーは反応器温度が７０℃に保たれているため瞬時昇温にさらされる。この第６の反応器６０からの粒子寸法分布が、図２（ｆ）（２６０）に示してある。
【００８２】
第７の反応器７０が充填される（スラリーのＣＳＴＲシステム１００へのポンプ給送開始後２５分）と、３Ｍ酢酸ナトリウム−酢酸緩衝剤（６２）を０．６５グラム／分で第７の反応器に連続的にポンプ給送した。第７の反応器７０では、反応器温度８５℃で粒子を癒合させ、３Ｍ酢酸ナトリウム−酢酸緩衝剤（６２）の添加でもって７未満のｐＨに保った。
【００８３】
第７の反応器７０から得られるトナー製品は、ＤＩＷ角氷を充填されたビーカー内で製品を撹拌することで急冷した。約４５分（全ＣＳＴＲシステム１００内の滞留時間は約４５分であったことに留意）後、ＣＳＴＲシステム１００の終端で得られる粒子寸法分布は図２（ｇ）（２７０）に示すように定常状態に達した。これが、プロセスに関する時刻０を表わす。これが、プロセスがその連続的な定常状態運転に移行した時点であった。図２（ｇ）（２７０）と図２（ｈ）（２８０）に示すように、ＥＡプロセス完了後の定常状態の粒子寸法分布と円形度は、バッチプロセスにて得られるものに匹敵するものであった。
【００８４】
トナー粒子寸法分布は、７個の反応器１０〜７０の全てで監視した。粒子寸法分布は、ＣＳＴＲシステム１００へのスラリーのポンプ給送開始後それぞれ５分、１０分、２０分、２５分、３０分、３５分、４５分で反応器１０〜７０内で定常状態に達した。プロセスの終端で得られた定常状態の粒子寸法分布（スラリーのＣＳＴＲシステム１００内へのポンプ給送開始後９０分での）が、図２Ａ〜図２Ｇ（２００〜２８０）に示してある。スラリーのｐＨは、第４と第５と第６と第７の反応器（４０〜７０）で監視した。反応器４０〜７０は、それぞれ６〜７、７〜８．３、７〜８．３、７未満のｐＨレベルに保った。かくして、このプロセスを用いることで、トナースラリーを４０ｍＬ／分で連続的に生成した。
実施例２
【００８５】
５個の丸底フラスコ反応器（例えば、大きさが２５０ｍＬ〜５００ｍＬ）は、半月形回転翼を有する頂部撹拌機をそれぞれ備えており、直列接続してＣＳＴＲシステム３００を形成した。
【００８６】
第１の反応器３１０は、凝集プロセスを行なった。第２の反応器３２０は、外殻付加プロセスを行なった。第３の反応器３３０は、凍結プロセスとキレート化プロセスを行なった。第４の反応器３４０が昇温プロセスを行なったのに対し、第５の反応器３５０は癒合プロセスを行なった。マルチチャネル蠕動ポンプ３０２を各反応器３１０〜３５０間に用い、トレイン３００を介して材料３１６とスラリーをポンプ給送した。
【００８７】
第２の反応器３２０内には外殻乳化剤３１２を連続的あるいは定期的にポンプ給送し、第３の反応器３３０内にはトリス塩酸等の苛性緩衝剤やＥＤＴＡ（ＶＥＲＳＥＮＥ−１００）（３２２）等のキレート剤を連続的あるいは定期的にポンプ給送し、第５の反応器３５０内には酢酸塩−酢酸緩衝剤（３４２）等の酸性緩衝剤（６２）を連続的あるいは定期的にポンプ給送した。このプロセスの結果、１時間未満経過後に第５の反応器３５０からトナー粒子３６０が取り出された。
【００８８】
各反応器３１０〜３５０は、いずれも外部液体ジャケットを介して加熱した。反応器３１０〜３５０内のスラリーは、マルチチャネル蠕動ポンプ３０２を用いて反応器３１０〜３５０の内外にポンプ給送した。外殻乳化剤３１２は蠕動ポンプを用いて第２の反応器３２０内に給送したのに対し、１Ｍトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン−塩酸緩衝剤（３２２）やキレート剤ＥＤＴＡ（ＶＥＲＳＥＮＥ−１００）（３２２）や３Ｍ酢酸ナトリウム−酢酸緩衝剤（３４２）は、様々なＥＡプロセス工程を達成すべく必要に応じて容積移送式ポンプを用いてその個々の反応器内にポンプ給送した。
【００８９】
このプロセスは、前記第１の実施例と同じ処方とプロセスに従うスラリーの均質化３１４により開始した。第１の反応器３１０（例えば、２５０ｍＬフラスコで開始）には、１８０グラムの均質化スラリーを充填した。第２の反応器３２０（例えば、５００ｍＬフラスコで開始）には、２４０グラムの均質化スラリーを充填した。第３の反応器３２０（例えば、２５０ｍＬフラスコで開始）は、空から始め、これに連続的な原料を充填することで充填した。第４の反応器３４０（例えば、２５０ｍＬフラスコで開始）は、１８０グラムのＤＩＷを充填し、第５の反応器３５０は２４０グラムのＤＩＷを充填した。
【００９０】
第１の反応器３１０と第２の反応器３２０は、共に反応器温度４３℃に加熱し、３２０ｒｐｍで混合した。第２の反応器３２０には、５．７５グラム／分で外殻乳化剤３１２を連続的にポンプ給送した。第１の反応器３１０と第２の反応器３２０内で安定な粒子寸法が達成されると、少なくとも１個の反応器内の均質化スラリーを４０グラム／分でＣＳＴＲシステム３００内に連続的にポンプ給送した。反応器ごとのおおよその滞留時間は、５分および／または１０分であった。凝集工程後に得られる粒子寸法分布（第１の反応器３１０内）は、図４（ａ）（４１０）に示すように５分後に定常状態に達した。外殻付加後に得られる粒子寸法分布（第２の反応器３２０内）は、図４（ｂ）（４２０）に示すように１５分後に定常状態に達した。
【００９１】
外殻添加工程に続き、粒子凝集に第３の反応器３３０における凍結およびキレート化工程を続けた。第３の反応器３３０は、４６℃の反応器温度まで加熱し、１５０ｒｐｍで混合した。第３の反応器３３０が充填される（スラリーのポンプ給送開始後５分）と、１Ｍトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン−塩酸緩衝剤（３２２）とＥＤＴＡ（ＶＥＲＳＥＮＥ−１００）（３２２）の両方をそれぞれ０．４０グラム／分〜１．６５グラム／分で第３の反応器３３０内に連続的にポンプ給送し、７〜８．３のｐＨに保った。図４（ｃ）（４３０）に見てとれるように、粒子は５分で凍結させた（第３の反応器３３０での滞留時間は５分であった）。
【００９２】
プロセスはそこで第４の反応器３４０に進み、ここでスラリーを外部浴槽により瞬時加熱し、１５０ｒｐｍで混合した。図４（ｄ）（４４０）は、第４の反応器３４０から得られる定常状態の粒子寸法分布を示す。
【００９３】
第５の反応器３５０が充填される（スラリーのポンプ給送開始後２０分）と、３Ｍ酢酸ナトリウム−酢酸緩衝剤（３４２）を０．４５グラム／分で第５の反応器３５０内に連続的にポンプ給送した。第５の反応器３５０において、反応器温度８５℃で粒子を癒合させ、３Ｍ酢酸ナトリウム−酢酸緩衝剤（３４２）の添加でもって６未満のｐＨに保った。トナー製品は第５の反応器３５０内の流出ポンプ管路から得られ、ＤＩＷ角氷を充填したビーカー内で製品を撹拌することで急冷した。
【００９４】
その結果、３５分後（全ＣＳＴＲシステム３００内での滞留時間は３５分であった）、ＣＳＴＲシステム３００の終端で得られた粒子寸法の追尾記録は、図４（ｅ）（４５０）に示すように定常状態に達した。前記の第１の実施例同様、これはプロセスがその連続的な定常状態運転に移行する時刻を表わすものであった。
【００９５】
図４（ｅ）（４５０）と図４（ｆ）（４６０）に示すように、ＥＡプロセス完了後の定常状態の粒子寸法分布と円形度は、バッチプロセスで達成されたものに比肩するものであった。かくして、再度、この連続プロセスを用いて４０ｍＬ／分で癒合トナー粒子を生成し、それには３５分が必要であった。
【００９６】
トナー粒子寸法分布を、各反応器３１０〜３５０内で監視した。粒子寸法分布は、スラリーのＣＳＴＲシステム３００内へのポンプ給送開始後５分、１５分、２０分、２５分で反応器３１０〜３５０内において定常状態を達成した。プロセスの終端（スラリーのＣＳＴＲシステム３００内へのポンプ給送開始後９０分）で得られた定常状態の粒子寸法分布が、図４Ａ〜図４Ｅ（４１０〜４６０）に示してある。第１の反応器３１０と第２の反応器３２０内の混合速度は、スラリーのＣＳＴＲシステム３００内へのポンプ給送開始後に増大はさせなかったが、図４Ａ〜図４Ｅ（４１０〜４６０）に示すように原料スラリーのトナー粒子３６０への組み入れに著しい悪影響を示すことはなかった。
【００９７】
スラリーのｐＨを、第３と第４と第５の反応器３３０〜３５０内で監視した。反応器３３０〜３５０内のｐＨレベルは、それぞれ７〜８．３と７〜８．３と６未満であった。トナー製品の円形度を、図４（ｅ）（４５０）に示すように監視した。０．９６０を上回る円形度が、時刻０後に維持された。ＣＳＴＲシステム３００内へのスラリーのポンプ給送開始後９０分で、原料スラリーと外殻乳化剤３１２とＥＤＴＡ（ＶＥＲＳＥＮＥ−１００）（３２２）の全消費のためにプロセスを停止させた。
【００９８】
かくして、第２の実施例では、凝集工程は１個の反応器内で５分（第１の反応器３１０内の滞留時間は５分であった）で達成され、凍結工程とキレート化工程は１個の反応器内で粒子寸法分布に負の影響を及ぼすことなく複合された。第２の実施例は、連続式の装置構成が７−ＣＳＴＲシステム１００（図１参照）から５−ＣＳＴＲシステム３００（図３参照）に簡略化できることを立証した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
乳化剤凝集により粒子を製造する連続式撹拌タンク反応器システムであって、
少なくとも１個の原材料供給タンクと、
凝集プロセスを進める少なくとも１個の反応器と、
外殻材料添加プロセスを進める随意選択的な少なくとも１個の反応器と、
凍結プロセスを進める少なくとも１個の反応器と、
キレート化プロセスを進める少なくとも１個の反応器と、
昇温プロセスを進める少なくとも１個の反応器と、
癒合プロセスを進める少なくとも１個の反応器と、を備え、
反応器を直列構成にて逐次組み立て、各反応器を機械式の撹拌機を用いて稼働させる、連続式撹拌タンク反応器システム。
【請求項２】
前記プロセスの空時収量は、１０ｇ粒子／Ｌ／時〜５００ｇ粒子／Ｌ／時とする、請求項１に記載の連続式撹拌タンク反応器システム。
【請求項３】
各前記反応器は、外部から施される冷却と加熱により温度制御する、請求項１に記載の連続式撹拌タンク反応器システム。
【請求項４】
随意選択的に、導管を介して材料を１個の反応器から次の反応器へ流し、
随意選択的に、液体を１個の反応器から次の反応器へ連続的にポンプ給送する、請求項１に記載の連続式撹拌タンク反応器システム。
【請求項５】
外殻乳化剤を連続的あるいは定期的に前記プロセス内にポンプ給送し、
塩基あるいは塩基性緩衝剤を前記プロセス内に連続的あるいは定期的にポンプ給送し、
キレート剤を連続的あるいは定期的に前記プロセス内にポンプ給送し、
緩衝剤を前記プロセス内に連続的あるいは定期的にポンプ給送する、請求項１に記載の連続式撹拌タンク反応器システム。
【請求項６】
随意選択的に、粒子寸法と粒子寸法分布を制御すべく、前記材料を反応器ごとに独立したレートで材料を混合し、随意選択的に、反応器温度を材料流の方向に段々に昇温させる、請求項１に記載の連続式撹拌タンク反応器システム。
【請求項７】
各反応器への苛性溶液あるいは酸性溶液の供給速度を変えることで、各反応器内でｐＨを制御する、請求項１に記載の連続式撹拌タンク反応器システム。
【請求項８】
前記撹拌機の毎分回転速度と回転翼は、反応器ごとに狭い幅の粒子寸法分布を提供するよう選択する、請求項１に記載の連続式撹拌タンク反応器システム。
【請求項９】
トナー粒子を製造する連続式乳化剤凝集方法であって、
直列構成で逐次組み立てた複数の反応器を配設するステップと、
前記トナー粒子用原材料を連続撹拌タンク反応器システム内に導入するステップと、
第１の反応器と第２の反応器を介して凝集プロセスを進めるステップと、
第３の反応器を介して外殻材料付加プロセスを随意選択的に進めるステップと、
第４の反応器を介して凍結プロセスを進めるステップと、
第５の反応器を介してキレート化プロセスを進めるステップと、
第６の反応器を介して昇温プロセスを進めるステップと、
第７の反応器を介して癒合プロセスを進めるステップと、を含む、方法。
【請求項１０】
反応器温度は、材料の流動方向に段々と大きくし、
各反応器内の材料の滞留時間は、０．５分〜６０分であり、
ｐＨは、各反応器に対する苛性溶液あるいは酸性溶液の給送速度を変更することで、各反応器において制御する、請求項９に記載の方法。
【請求項１】
乳化剤凝集により粒子を製造する連続式撹拌タンク反応器システムであって、
少なくとも１個の原材料供給タンクと、
凝集プロセスを進める少なくとも１個の反応器と、
外殻材料添加プロセスを進める随意選択的な少なくとも１個の反応器と、
凍結プロセスを進める少なくとも１個の反応器と、
キレート化プロセスを進める少なくとも１個の反応器と、
昇温プロセスを進める少なくとも１個の反応器と、
癒合プロセスを進める少なくとも１個の反応器と、を備え、
反応器を直列構成にて逐次組み立て、各反応器を機械式の撹拌機を用いて稼働させる、連続式撹拌タンク反応器システム。
【請求項２】
前記プロセスの空時収量は、１０ｇ粒子／Ｌ／時〜５００ｇ粒子／Ｌ／時とする、請求項１に記載の連続式撹拌タンク反応器システム。
【請求項３】
各前記反応器は、外部から施される冷却と加熱により温度制御する、請求項１に記載の連続式撹拌タンク反応器システム。
【請求項４】
随意選択的に、導管を介して材料を１個の反応器から次の反応器へ流し、
随意選択的に、液体を１個の反応器から次の反応器へ連続的にポンプ給送する、請求項１に記載の連続式撹拌タンク反応器システム。
【請求項５】
外殻乳化剤を連続的あるいは定期的に前記プロセス内にポンプ給送し、
塩基あるいは塩基性緩衝剤を前記プロセス内に連続的あるいは定期的にポンプ給送し、
キレート剤を連続的あるいは定期的に前記プロセス内にポンプ給送し、
緩衝剤を前記プロセス内に連続的あるいは定期的にポンプ給送する、請求項１に記載の連続式撹拌タンク反応器システム。
【請求項６】
随意選択的に、粒子寸法と粒子寸法分布を制御すべく、前記材料を反応器ごとに独立したレートで材料を混合し、随意選択的に、反応器温度を材料流の方向に段々に昇温させる、請求項１に記載の連続式撹拌タンク反応器システム。
【請求項７】
各反応器への苛性溶液あるいは酸性溶液の供給速度を変えることで、各反応器内でｐＨを制御する、請求項１に記載の連続式撹拌タンク反応器システム。
【請求項８】
前記撹拌機の毎分回転速度と回転翼は、反応器ごとに狭い幅の粒子寸法分布を提供するよう選択する、請求項１に記載の連続式撹拌タンク反応器システム。
【請求項９】
トナー粒子を製造する連続式乳化剤凝集方法であって、
直列構成で逐次組み立てた複数の反応器を配設するステップと、
前記トナー粒子用原材料を連続撹拌タンク反応器システム内に導入するステップと、
第１の反応器と第２の反応器を介して凝集プロセスを進めるステップと、
第３の反応器を介して外殻材料付加プロセスを随意選択的に進めるステップと、
第４の反応器を介して凍結プロセスを進めるステップと、
第５の反応器を介してキレート化プロセスを進めるステップと、
第６の反応器を介して昇温プロセスを進めるステップと、
第７の反応器を介して癒合プロセスを進めるステップと、を含む、方法。
【請求項１０】
反応器温度は、材料の流動方向に段々と大きくし、
各反応器内の材料の滞留時間は、０．５分〜６０分であり、
ｐＨは、各反応器に対する苛性溶液あるいは酸性溶液の給送速度を変更することで、各反応器において制御する、請求項９に記載の方法。
【図１】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図２Ｃ】
【図２Ｄ】
【図２Ｅ】
【図２Ｆ】
【図２Ｇ】
【図２Ｈ】
【図３】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図４Ｃ】
【図４Ｄ】
【図４Ｅ】
【図４Ｆ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図２Ｃ】
【図２Ｄ】
【図２Ｅ】
【図２Ｆ】
【図２Ｇ】
【図２Ｈ】
【図３】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図４Ｃ】
【図４Ｄ】
【図４Ｅ】
【図４Ｆ】
【公開番号】特開２０１２−１４８２７４（Ｐ２０１２−１４８２７４Ａ）
【公開日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−３３４５（Ｐ２０１２−３３４５）
【出願日】平成２４年１月１１日（２０１２．１．１１）
【出願人】（５９６１７０１７０）ゼロックス コーポレイション (1,961)
【氏名又は名称原語表記】ＸＥＲＯＸ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１月１１日（２０１２．１．１１）
【出願人】（５９６１７０１７０）ゼロックス コーポレイション (1,961)
【氏名又は名称原語表記】ＸＥＲＯＸ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
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