粒子製造方法
【課題】所望サイズの単分散な粒子、例えば顔料粒子を製造することができる。
【解決手段】一方向の流れを有する分散媒中Ｌ２に、粒子形成のための溶質を含有する多数の液滴４０を略均一な微小サイズになるように形成する液滴形成工程Ｓ−１と、形成された多数の液滴４０を分散媒Ｌ２に流しつつ、該液滴４０内において溶質の粒子核の生成と成長とを行う粒子形成工程Ｓ−２と、で構成される。
【解決手段】一方向の流れを有する分散媒中Ｌ２に、粒子形成のための溶質を含有する多数の液滴４０を略均一な微小サイズになるように形成する液滴形成工程Ｓ−１と、形成された多数の液滴４０を分散媒Ｌ２に流しつつ、該液滴４０内において溶質の粒子核の生成と成長とを行う粒子形成工程Ｓ−２と、で構成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は粒子製造方法に係り、特に塗料、印刷インク、電子写真用トナー、インクジェットプリンタ用インク、カラーフィルター、無機ＥＬ等に用いられる顔料粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
顔料は、鮮明な色調と高い着色力とを示し、多くの分野で広く使用されている。例えば、塗料、印刷インク、電子写真用トナー、インクジェットプリンタ用インク、カラーフィルター、無機ＥＬ等を用途として挙げることができ、今や、生活上欠くことができない重要な化合物である。
【０００３】
顔料の一般的な性質、及び用途別分類等は、例えば、非特許文献１等に記載されている。前記用途の中でも高性能が要求され、実用上特に重要なものとしては、インクジェットプリンタ用インク顔料およびカラーフィルター用顔料、無機ＥＬ用顔料が挙げられる。
【０００４】
従来からインクジェットプリンタ用インクの色材には染料が用いられてきたが、耐水性や耐光性の面で難点があり、それを改良するために色材として有機顔料が用いられるようになってきている。顔料系のインクにより得られた画像は、染料系のインクによる画像に較べて耐光性、耐水性に優れるという特筆すべき利点を有する。しかし、顔料インクは紙表面の空隙に染み込むことが可能なナノメートルサイズに均一に微細化（すなわち単分散化）することは難しく、紙への密着性に劣るという問題があった。
【０００５】
また、デジタルカメラの高画素化に伴い、ＣＣＤセンサーに用いるカラーフィルターの薄層化が望まれている。カラーフィルターには有機顔料が用いられているが、フィルターの厚さは有機顔料の粒子径に大きく依存するため、ナノメートルサイズレベルでの単分散で安定な微粒子の製造が望まれている。
【０００６】
一方、無機ＥＬに用いられる無機顔料（例えばＺｎＳ）は、インク顔料やカラーフィルター用顔料とは逆に粒子サイズが小さすぎると輝度が低くなる問題があり、単分散で所望の大きさの粒子サイズのものが要望されている。
【０００７】
このように、顔料の粒子化においては、用途に応じて適切な粒子サイズが要望されており、所望サイズの粒子を単分散性良く製造する技術が必要になるが、顔料のように難溶解性の物質を所望の粒子サイズに単分散性良く製造することは困難である。
【０００８】
粒子製造に関する一般的な技術としては、非特許文献２等に示されるようにバルク物質から粉砕などにより製造するブレイクダウン法、気相中または液相中からの粒子成長により製造するビルドアップ法に大別される。ブレイクダウン法による粉砕法は、従来から多用されており実用性が高い微粒子製造法であるが、ナノメートルサイズの粒子を製造するには、極めて生産性が低いことや適用できる物質が限定されるなどの種々の問題点がある。このことから、ナノメートルサイズの微粒子を製造する方法としてビルドアップ法が採用されている。
【０００９】
ところで、近年、粒子製造においてエマルジョン技術が利用されており、例えば特許文献１には、多重同軸管構造の液滴製造装置を用いて、連続相内において単分散な液滴が均一に分散した混合液を迅速に生産することが開示され、例えば内部に気泡を有する液滴を重合することにより単分散で微小な中空カプセルを製造することができる。また、特許文献２には、クロスフロー型のマイクロチャンネルを利用することで、食品工業、医薬あるいは化粧品製造等に利用されるエマルジョン（液滴）を生成して分離（分級）することにより、例えば単分散で微小な微粒子、例えばアルギン酸カルシウムビーズを製造することが開示されている。また、特許文献３には、マイクロチャンネルを利用して２つの色相の異なる流体を１つのマイクロチャンネルに層流で流し、この層流を液滴にすることで２色に色分けされた着色球状粒子を製造し、この着色球状粒子をキャラクタ、グラフィック、画像表示等に利用することが開示されている。また、特許文献４には、種々のダブルエマルジョン・マイクロカプセルを容易に生成するための装置が開示されている。更に、特許文献５には、分散相と連続相を所定の角度を有して接触させて、分散相を連続相で剪断することにより単分散な微小液滴を連続して生成する液滴の生成技術が開示されている。
【特許文献１】特開２００４−２５５３６７号公報
【特許文献２】特開２０００−０１５０７０号公報
【特許文献３】特開２００４−１９７０８３号公報
【特許文献４】特開２００４−２３７１７７号公報
【特許文献５】特開２００４−２０２４７６号公報
【非特許文献１】顔料分散安定化と表面処理技術・評価」2001年、123〜224頁、（株）技術情報協会
【非特許文献２】日本化学会編「第4版実験化学講座」第12巻、年、411〜488頁、（株）丸善
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１〜５に開示される粒子製造に関するエマルジョン技術は、単分散な微小サイズの液滴を生成する技術、あるいは生成された液滴を重合してカプセル化する技術により粒子を製造するもので、いわゆる液滴自体を製品化するための技術である。従って、本発明が目的としている例えば顔料のように難溶解性の物質を所望サイズに単分散性良く製造するためにはエマルジョン技術の更なる改良が必要である。
【００１１】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、従来のエマルジョン技術を更に改良することにより、所望サイズの単分散な粒子を安定的に製造することができる粒子製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の請求項１は前記目的を達成するために、一方向の流れを有する分散媒中に、粒子形成のための溶質を含有する多数の液滴を略均一な液滴サイズになるように形成する液滴形成工程と、前記形成された多数の液滴を前記分散媒に流しつつ、該液滴内において前記溶質の粒子核の生成と成長とを行う粒子形成工程と、を備えたことを特徴とする粒子製造方法を提供する。
【００１３】
本発明の請求項１によれば、液滴内を粒子製造のためのマイクロ空間な反応場とし、液滴内において粒子核を生成して成長させるようにしたので、生成された多数の液滴において、それぞれの液滴内の溶質量が一定であれば何れの液滴内においても成長する粒子の大きさは一定になり、極めて均一な粒子サイズの粒子を製造することができる。この場合、液滴内の溶質量が少なければ小さな粒子サイズまでしか成長せず、液滴内の溶質量が多ければ大きな粒子サイズまで成長する。従って、液滴内の溶質量を制御すれば容易に所望サイズの粒子を製造することができる。これにより、所望サイズの単分散な粒子を安定的に製造することができる。また、分散媒が一定方向の流れを有するフロー系において液滴が形成されるので、液滴同士が凝集して合体することを抑制する。これにより、液滴同士が凝集合体することで液滴サイズがバラツクことや液滴内の溶質量がバラツクことを防止できるので、より均一なサイズの粒子を製造できる。尚、分散媒中への液滴の形成は、公知の技術を使用することができる。
【００１４】
請求項２は請求項１において、前記粒子形成工程では、前記液滴と前記分散媒とのエマルジョンを構成する水と油の相が拡散により相互に作用し合う相互作用により前記液滴内において前記溶質の粒子核の生成と成長を行うことを特徴とする。
【００１５】
請求項２によれば、液滴と分散媒とのエマルジョンにおいて、水と油の相が拡散により相互に作用し合うことにより、粒子核の生成及び成長が開始され、液滴が生成される前の段階では粒子核は生成されない。従って、粒子サイズは液滴内の溶質量のみに依存するので粒子サイズを精度良く制御することができる。
【００１６】
請求項３は請求項２において、前記相互作用は、前記エマルジョンの水の水素イオン（Ｈ＋）又は水酸化物イオン（ＯＨ−）が、前記液滴内の水素イオン指数（ｐＨ）を変化させて前記液滴内の溶質を析出させる析出作用と、前記分散媒が前記液滴内の溶媒を抽出することにより、前記液滴内の溶媒を液滴外に排出して液滴内の溶質濃度を上昇させる抽出作用と、の少なくとも１つの作用を行うことを特徴とする。
【００１７】
請求項３によれば、析出作用により液滴内のｐＨ調整を行うことで溶質の溶媒に対する溶解性を低下させて粒子核を析出させる。また、抽出作用により液滴内の溶媒を分散媒に抽出し、液滴内の溶質濃度を上昇させて粒子核の生成と成長を促進する。これにより、液滴内では粒子核の生成と成長とが速やかに行われる。尚、相互作用としては析出作用と抽出作用の少なくとも１つが行われればよく、更には、液滴内において粒子核を生成して成長させる作用が含まれ、例えば拡散による熱の移動等が含まれてもよい。
【００１８】
請求項４は請求項１〜３の何れか１において、前記分散媒に分散剤を含有させることを特徴とする。
【００１９】
分散媒に分散剤を含有させることで、液滴形成を助けると共に、形成された液滴を安定化することができる。
【００２０】
請求項５は請求項１〜４の何れか１において、前記粒子形成工程では、１つの液滴から１つの粒子を形成することを特徴とする。
【００２１】
本発明は、溶質の種類により、１つの液滴内で生成する粒子が１つの一次粒子だけが形成される場合や、複数の一次粒子が形成される場合もあるが、最終的に取り出すときには複数の粒子核を凝集合一させて１つの凝集粒子（二次粒子）とすることが好ましい。このように、１つの液滴から１つの粒子を製造することで粒子サイズを均一化でき、しかも液滴内の溶質量を変えるだけで所望の粒子サイズを単分散性良く製造することができる。
【００２２】
請求項６は請求項１〜５の何れか１において、前記分散媒及び／又は前記液滴を形成する液に重合性化合物を含有させると共に、前記粒子形成工程後の液滴を前記分散媒に流しつつ重合エネルギーを付与して該液滴の外周に皮膜を形成するカプセル化工程、を備えたことを特徴とする。
【００２３】
請求項６によれば、分散媒のフロー系内において、粒子形成工程後の液滴を重合して液滴の外周に皮膜が形成させてカプセル化するので、分散媒から粒子を回収した後でも粒子同士が固着して粒子が粗大化することがない。
【００２４】
請求項７は請求項１〜６の何れか１において、前記粒子形成のための溶質は顔料であることを特徴とする。
【００２５】
顔料のように難溶解性の粒子を均一な粒子サイズに成長させることは従来困難であったが、本発明のようにマイクロ空間である液滴内で粒子を成長させることで、均一な粒子サイズに成長させることでき、本発明は顔料微粒子の製造において特に有効である。
【００２６】
請求項８は請求項１〜７の何れか１において、前記分散媒は層流の流れを形成することを特徴とする。
【００２７】
分散媒は層流の流れを形成することが好ましく、その液条件（液粘度、液流速、液密度等）に対して層流を形成できる流路径であればよい。但し、液滴形成のための内側流路から分散媒中に吐出される液滴形成液を液滴状にするのに十分な分散媒の流速であることが必要である。
【００２８】
請求項９は請求項１〜８の何れか１において、前記液滴形成工程において形成する液滴サイズを変えることにより前記粒子形成工程で形成される粒子サイズを制御することを特徴とする。
【００２９】
請求項９は粒子形成工程で形成される粒子サイズを制御する１つの好ましい方法を示したもので、形成する液滴サイズを変えることにより液滴内の溶質量を変化させて、これにより製造する粒子サイズを制御するようにしたものである。
【００３０】
請求項１０は請求項９において、前記液滴のサイズを１〜１０００μｍの範囲に制御することを特徴とする。
【００３１】
液滴サイズが１０００μｍを超えると、分散媒との間で行われる前述の相互作用の効率が悪くなる。また、１μｍ未満の液滴を均一に形成するのは難しい。
【００３２】
請求項１１は請求項１〜１０の何れか１において、前記液滴形成工程において形成する液滴中の溶質濃度を変えることにより前記粒子形成工程で形成される粒子サイズを制御することを特徴とする。
【００３３】
請求項１１は粒子形成工程で形成される粒子サイズを制御するもう一つの方法を示したもので、形成する液滴中の溶質濃度を変えることにより液滴内の溶質量を変化させて、これにより製造する粒子サイズを制御するようにしたものである。
【００３４】
請求項１２は請求項１〜１１の何れか１において、前記粒子形成工程において製造される粒子サイズは０．０１〜１００μｍであることを特徴とする。
【００３５】
請求項１２は本発明によって製造する好ましい粒子サイズの範囲を示したもので、ナノメートルサイズ〜ミクロンメートルサイズまで幅広い粒子サイズの製造が可能である。
【発明の効果】
【００３６】
以上説明したように、本発明の粒子製造方法によれば、所望サイズの単分散な粒子、例えば顔料粒子を安定的に製造することができ、難溶解性の顔料の粒子製造において特に有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下、添付図面に従って、本発明に係る粒子製造方法の好ましい実施の形態について詳説する。
【００３８】
図１は本発明の粒子製造方法を実施するための装置を概念的に示したものであり、分散媒がＷ（水相）、液滴がＯ（油相）の２液系のＯ／Ｗエマルジョン構造により有機顔料粒子を製造する一例である。しかし、２液系に限定するものではなく、例えば液滴が多層のマルチエマルジョン構造（例えばＷ／Ｏ／Ｗなど）の３液系以上であってもよい。図２はＡ−Ａ線に沿った装置本体の断面図である。
【００３９】
図１に示すように、本発明を実施する粒子製造装置１０は、装置本体１２の外殻を形成する外管１４の基端部（液の供給側）内に、該外管１４と同芯円状に内管１６が設けられる。これにより、装置本体１２の基端部は外管１４と内管１６との２重管構造に形成されると共に、内管１６の先端１６Ａから装置本体１２の先端１２Ａまでは外管１４のみによって流路が形成される。この内管１６の先端１６Ａから装置本体１２の先端１２Ａまでの流路を粒子形成路２１ということにする。
【００４０】
内管１６には、第１ポンプ１８を介して攪拌機２０と温調手段２２（例えば温調ジャケット）を備えた第１タンク２４が配管２６により接続されると共に、第１タンク２４内には有機顔料を良溶媒に溶解した有機顔料溶液Ｌ１（例えばジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に有機顔料を溶解した溶液）が貯留される。
【００４１】
また、内管１６と外管１４との間の環状流路２８には第２ポンプ３０を介して攪拌機３２と温調手段３４（例えば温調ジャケット）を備えた第２タンク３６が配管３８により接続されると共に、第２タンク３６内には有機顔料に対して溶解性の小さな貧溶媒である分散媒Ｌ２（例えば水）が貯留される。この分散媒Ｌ２は、使用する有機顔料がアルカリ性で溶解性がある場合には弱酸性にし、酸性で溶解性がある場合には弱アルカリ性にしておくことが顔料微粒子の析出を促進する上で好ましい。これら有機顔料溶液Ｌ１と分散媒Ｌ２とは、互いに混和性であっても非混和性であってもよいが、混和性であることがより好ましい。
【００４２】
また、粒子形成路２１を流れる分散媒Ｌ２は、層流の流れを形成することが好ましく、分散媒Ｌ２の液条件（液粘度、液流速、液密度等）に対して層流を形成できる流路径であればよい。但し、内管１６の先端１６Ａから粒子形成路２１に吐出される有機顔料溶液Ｌ１を液滴として分散媒Ｌ２中に分散するためには、有機顔料溶液Ｌ１と分散媒Ｌ２で作る界面張力に代表される液組成に依存する物理力と、内管先端１６Ａに形成された液滴４０を先端１６Ａから分散媒Ｌ２中に剥離するために、流速又は流れによる剪断力に代表される物理力などが必要である。また、粒子形成路２１の流路長（Ｌ）は、後述する液滴形成工程、粒子形成工程、カプセル化工程を行うに足る長さであることが必要である。
【００４３】
上記の粒子製造装置１０の装置本体１２は、半導体加工技術、特にエッチング（例えばフォトリソエッチング）加工、超微細放電加工、光造形法、鏡面加工仕上げ技術、拡散接合技術等の精密機械加工技術を利用して製造することができる。また、汎用的な旋盤、ボール盤を用いる機械加工技術も利用できる。
【００４４】
装置本体１２の材料としては、特に限定されるものではなく、上述の加工技術を適用できるものであればよい。具体的には、金属材料（鉄、アルミニウム、ステンレススチール、チタン、各種の金属等）、樹脂材料（フッ素樹脂、アクリル樹脂等）、ガラス（シリコン、石英等）を用いることができる。
【００４５】
また、装置本体１２内を流れる液の温度制御（反応温度制御）を行う場合には、装置本体１２の全体を温度制御された容器中に入れることにより制御してもよいし、金属抵抗線やポリシリコンなどのヒーター構造を装置本体１２内に作り込み、加熱についてはこれを使用し、冷却については自然冷却でサーマルサイクルを行つてもよい。温度のセンシングは、金属抵抗線を使用する場合はヒーターと同じ抵抗線をもう一つ作り込んでおき、その抵抗値の変化に基づいて温度検出を行うのが好ましく、ポリシリコンを使用する場合は熱電対を用いて検出を行うのが好ましい。また、ペルチェ素子を流路に接触させることによって外部から加熱、冷却を行ってもよい。どの方法を用いるかは用途や装置本体１２の材料などに合わせて選択される。
【００４６】
また、分散媒Ｌ２には、液滴形成を助けると共に、形成された液滴の安定化を図るために分散剤（界面活性剤）を含有することが好ましい。図１等には、分散剤を模式的に短い波線（符号１５）で示した。更に、本実施のように液滴４０をカプセル化する場合には、有機顔料溶液Ｌ１に重合性化合物を含有することが好ましい。この場合、分散機能と重合機能を兼ね備えた重合性界面活性を使用することもできる。重合性界面活性を単独で用いる場合には、分散媒Ｌ２に含有させることが好ましいが、有機顔料溶液Ｌ１に含有させることも可能である。
【００４７】
本発明の粒子製造方法においては、分散剤として、アニオン性、カチオン性、両イオン性、ノニオン性もしくは顔料性の、低分子または高分子分散剤を使用することができる。これらの分散剤は、単独あるいは併用して使用することができる。顔料の分散に用いる分散剤に関しては、「顔料分散安定化と表面処理技術・評価」（化学情報協会、２００１年１２月発行）の２９〜４６頁に詳しく記載されている。
【００４８】
アニオン性分散剤としては、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン塩、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等を挙げることができる。なかでも、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン塩が好ましい。Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン塩としては、特開平３−２７３０６７号明細書に記載されているものが好ましい。これらアニオン性分散剤は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４９】
カチオン性分散剤には、四級アンモニウム塩、アルコキシル化ポリアミン、脂肪族アミンポリグリコールエーテル、脂肪族アミン、脂肪族アミンと脂肪族アルコールから誘導されるジアミンおよびポリアミン、脂肪酸から誘導されるイミダゾリンおよびこれらのカチオン性物質の塩が含まれる。これらカチオン性分散剤は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５０】
両イオン性分散剤は、前記アニオン性分散剤が分子内に有するアニオン基部分とカチオン性分散剤が分子内に有するカチオン基部分を共に分子内に有する分散剤である。
【００５１】
ノニオン性分散剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステルなどを挙げることができる。なかでも、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルが好ましい。これらノニオン性分散剤は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
顔料性分散剤とは、親物質としての有機顔料から誘導され、その親構造を化学修飾することで製造される顔料性分散剤と定義する。例えば、糖含有顔料分散剤、ピペリジル含有顔料分散剤、ナフタレンまたはペリレン誘導顔料分散剤、メチレン基を介して顔料親構造に連結された官能基を有する顔料分散剤、ポリマーで化学修飾された顔料親構造、スルホン酸基を有する顔料分散剤、スルホンアミド基を有する顔料分散剤、エーテル基を有する顔料分散剤、あるいはカルボン酸基、カルボン酸エステル基またはカルボキサミド基を有する顔料分散剤などがある。
【００５３】
重合性化合物としては、水溶性および非水溶性重合性化合物の何れかも用いることができ、有機顔料と共に分散可能なものであれば特に限定はないが、エチレン性不飽和単量体が好ましい。具体的には、例えば（メタ）アクリル酸エステル類（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸シクロヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、γ−ヒドロキシアクリル酸プロピル、δ−ヒドロキシアクリル酸ブチル、β−ヒドロキシメタクリル酸エチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、ジエチレングリコールメタクリル酸メチル、エチレングリコールジメタクリル酸エチル、テトラエチレングリコールジメタクリル酸メチル等、およびその誘導体）、ビニル芳香族単量体（例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ヘキシルスチレン、ｐ−オクチルスチレン、ｐ−ノニルスチレン、ｐ−デシルスチレン、ｐ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等、およびその誘導体）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等、およびその誘導体）、（メタ）アクリル酸アミド類、アルキル置換（メタ）アクリルアミド類、メタクリルアミド類、Ｎ−置換マレイミド類、ビニルエーテル類（ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ジビニルエーテル等、およびその誘導体）、オレフィン類（エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等、およびその誘導体）フタル酸ジアリル、無水マレイン酸、（メタ）アクリロニトリル、メチルビニルケトン、塩化ビニリデン、等が使用できる。
【００５４】
さらに、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基等のアニオン性基を有する水溶性単量体も用いられ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ｐ−ビニル安息香酸などのカルボキシル基を有する単量体、もしくはそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられる。さらには、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシメチルメタクリロイルホスフェート、２−ヒドロキシエチルメタクリロイルホスフェート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリロイルホスフェートも具体例として挙げられる。これらは単独で用いても、互いに併用して用いてもよい。
【００５５】
重合性化合物のうち、その分子に親疎水性の機能を分離して持たせたものは重合性界面活性剤、反応性界面活性剤、あるいは反応性乳化剤とよばれ、本発明の粒子製造方法に好ましく用いることができる。例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、（メタ）アクリロイル基などのα，β−エチレン性不飽和基とスルホン酸基またはその塩などのイオン解離可能な基やアルキレンオキシ基などの親水性基を有しているものが挙げられる。これらは一般に乳化重合に用いられ、分子内にラジカル重合可能な不飽和結合を少なくとも１つ以上有するアニオン性、またはノニオン性の界面活性剤である。
【００５６】
本発明の粒子製造方法において、重合性界面活性剤は、単独で用いても、異なるものを併用しても、または重合性界面活性剤以外の重合性化合物と共に用いてもよい。好ましい重合性界面活性剤としては、例えば、花王（株）社、三洋化成（株）社、第一工業製薬（株）社、旭電化工業(株)社、日本乳化剤（株）社、日本油脂（株）社等より市販されているものが挙げられ、「微粒子・粉体の最先端技術、第１章３反応乳化剤を用いる微粒子設計、ｐｐ２３−３１」、２０００年（株）シーエムシーに記載されたものなどが挙げられる。
【００５７】
重合性界面活性剤の具体例を以下に記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５８】
本発明の粒子製造方法に用いられる重合性化合物の重合方法は、分散媒Ｌ２中で重合できるものであれば特に限定されないが、重合開始剤を用いてラジカルを発生させて重合させる方法が好ましい。重合を開始するきっかけは種々あるが、熱、光、超音波、マイクロ波等を用いることが好ましい。重合開始剤としては、水溶性、または油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾ系化合物等を使用することができる。具体的には、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、２，２‘−アゾビスイソブチロにトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２‘−アゾビス（２−Ｎ−ベンジルアミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾ椅［２−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミジノプロパン］二塩酸塩等を挙げることができ、例えば、和光純薬工業（株）社のホームページ（ｗｗｗ．ｗａｋｏ−ｃｈｅｍ．ｃｏ．ｊｐ）には、各種水溶性アゾ重合開始剤、油溶性アゾ重合開始剤、高分子アゾ重合開始剤が１０時間半減期温度とその構造式と共に記載され入手可能であるが。重合開始剤の添加量は特に限定されないが、全モノマー成分に対して０．１〜３０重量％、より好ましくは１〜２０重量％、特に好ましくは２〜１０重量％である。
【００５９】
本発明の粒子製造方法においては、有機顔料溶液Ｌ１又は分散媒Ｌ２中に重合性化合物と共重合するモノマーとを共存させて共重合させてもよい。共重合モノマーを含有させる時期は特に限定されないが、有機顔料溶液Ｌ１又は分散媒Ｌ２の少なくとも一方に、少なくとも１つの共重合モノマーを含有させることが好ましい。共重合モノマーは、微粒子析出や分散液の安定化を妨げなければ特に限定されず、例えば、先に挙げた重合性化合物等が挙げられる。
【００６０】
本発明の粒子製造方法においては、液滴内で有機顔料を微粒子として析出し、そのまま液滴中の重合性化合物を重合させるため、勝れて凝集粒子（二次粒子）を安定化することができる。この作用効果は以下のように考えられる。溶解状態の顔料を析出させて微粒子化する過程に重合性化合物が存在するため、重合性化合物が析出微粒子と一体となって吸着し、その微粒子は隙間なく効率よく重合性化合物に取り囲まれる。このため、単に顔料微粒子と重合性化合物中とを混合したのでは得られない、重合性化合物の吸着状態が得られる。これを、そのまま重合反応させることで、重合性化合物が顔料微粒子表面全体を緻密に包み込むよう確実に重合させることができ、強固かつ均一に固定化し、離脱しないようにすることができる。とくに重合性化合物が重合性界面活性剤の場合には、微粒子表面に、より強く吸着し微粒子を取り囲むため、安定化効果は一層高まる。このように本発明では重合性化合物を用いることで、顔料粒子をそのままカプセル化することができ、粒径の揃った、高い分散安定性、保存安定性を有する凝集粒子（二次粒子）を得ることができる。
【００６１】
本発明の粒子製造方法において、重合性化合物は、有機顔料溶液Ｌ１および分散媒Ｌ２の少なくとも１つに含まれるが、有機顔料溶液Ｌ１に含まれることが好ましい。他の重合性化合物や分散剤を併用する場合、その態様は特に限定されないが、例えば、それらを液有機顔料溶液Ｌ１および分散媒Ｌ２のいずれに溶解させてもよい。
【００６２】
重合反応温度は、重合開始剤の種類に応じて選択でき、４０℃〜１００℃が好ましく、より好ましくは５０℃〜９０℃、特に好ましくは５０℃〜８０℃で行うことができる。
【００６３】
重合反応時間は、用いる重合性化合物とその濃度、重合開始剤の反応温度にもよるが、１〜１２時間で行うことができる。
【００６４】
顔料の堅牢性等を上げる目的で、紫外線吸収剤や酸化防止剤、香料、防カビ剤、表面張力調整剤、水溶性樹脂、殺菌剤、ｐＨ調整剤、尿素などの添加剤を併用してもよい。これらは重合処理前後のいずれの段階で添加してもよい。
【００６５】
重合の程度（分子量）を調製するために、各種の連鎖移動剤（例えばカテコール類、アルコール類、チオール類、メルカプタン類）を用いてもよい。
【００６６】
重合性化合物および／または分散剤の含有量は、顔料の均一分散性および保存安定性をより一層向上させるために、顔料１００質量部に対して０．１〜１０００質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜５００質量部の範囲であり、特に好ましくは１０〜２５０質量部の範囲である。０．１質量部未満であると有機顔料微粒子の分散安定性の向上が見られない場合がある。
【００６７】
次に、上記の如く構成された粒子製造装置１０を用いて本発明の粒子製造方法を実施することにより有機顔料微粒子を製造する方法を説明する。
【００６８】
上記の如く構成された図１の粒子製造装置１０によって、所望サイズの有機顔料微粒子を製造するには、主として、液滴形成工程Ｓ−１、粒子形成工程Ｓ−２、カプセル化工程Ｓ−３の３つの工程を経て有機顔料微粒子を製造する。
【００６９】
即ち、液滴形成工程Ｓ−１では、第１及び第２ポンプ１８、３０の回転数を制御して、内管１６内を流れる有機顔料溶液Ｌ１の流速よりも外管１４内を流れる分散媒Ｌ２の流速を速くする。これにより、内管１６の先端１６Ａから粒子形成路２１に排出された有機顔料溶液Ｌ１は分散媒Ｌ２の剪断力により一定間隔で剪断されるので、略サイズが一定な有機顔料溶液Ｌ１の液滴４０が形成される。この液滴形成において、分散媒Ｌ２に含有される分散剤の界面活性機能により液滴形成が促進されると共に形成された液滴４０が安定化する。また、内管１６の配管径、及び有機顔料溶液Ｌ１と分散媒Ｌ２の流速並びに物性値等の液滴形成条件を適切に設定することにより、形成される液滴４０のサイズを制御することができるので、予め予備試験等により液滴形成条件と形成される液滴サイズとの関係を把握しておくとよい。
【００７０】
尚、本実施の形態では、分散媒Ｌ２の剪断力により、液滴４０を形成するようにしたが、有機顔料溶液Ｌ１を間欠送液して内管１６内にプラグフローを形成することで液滴４０を形成する方法、分散媒Ｌ２に含有させる分散媒の種類や含有量により界面張力を上げることで液滴４０を形成する方法、内管１６の先端１６Ａ領域に超音波等の振動を与えることで液滴４０を形成する方法等を採用することができ、液滴４０のサイズを精度良く制御できれば如何なる方法でもよい。液滴４０のサイズとしては、１〜１０００μｍの範囲が好ましい。
【００７１】
また、分散媒Ｌ２の剪断力により液滴を形成する場合、図３のように、粒子形成路２１に流入する外管１４を、内管１６に対して所定角度αを有して交差させるように形成すると剪断力が大きくなり液滴４０が形成され易くなる。
液滴形成工程Ｓ−１で形成された多数の液滴４０は、分散媒Ｌ２の流れに乗って装置本体１２の先端１２Ａ方向に流れながら次の粒子形成工程Ｓ−２において、液滴４０を形成する有機顔料溶液Ｌ１（油相）と分散媒Ｌ２（水相）との間で拡散が生じ、有機顔料溶液Ｌ１と分散媒Ｌ２とが相互に作用し合うことにより、液滴４０内において有機顔料の粒子核の生成と成長とを行う。即ち、図４に示すように、分散媒Ｌ２の水素イオン（Ｈ＋）又は水酸化物イオン（ＯＨ−）が液滴４０内に実線矢印で示すように進入して有機顔料溶液Ｌ２の水素イオン指数（ｐＨ）を変化させて液滴４０内の溶質を析出させる（析出作用Ｓ−２ａ）。更には、水と混和性を有する液滴４０内の溶媒（ＤＭＳＯ）が分散媒Ｌ２によって破線矢印で示すように抽出され、液滴４０内の溶媒（ＤＭＳＯ）を液滴４０外に排出して液滴４０内の溶質濃度を上昇させる（抽出作用Ｓ−２ｂ）。
【００７２】
析出作用Ｓ−２ａにおいて、液滴４０内の粒子核の生成に水素イオン（Ｈ＋）又は水酸化物イオン（ＯＨ−）の何れが寄与するかは、有機顔料が酸性とアルカリ性とのどちらの条件で均一に溶解し易いかで選択される。即ち、アルカリ性で溶解し易い有機顔料の場合には水素イオン（Ｈ＋）により液滴４０内のｐＨがアルカリ性側から中性側にシフトすることで有機顔料の粒子核が析出される。逆に、酸性で溶解し易い有機顔料の場合には水酸化物イオン（ＯＨ−）により液滴４０内のｐＨが酸性側から中性側にシフトすることで有機顔料の粒子核が析出される。
【００７３】
また、抽出作用Ｓ−２ｂでは、液滴４０を形成する有機顔料溶液Ｌ１の溶媒（ＤＭＳＯ）が、分散媒Ｌ２により抽出され、液滴４０内の溶質濃度が上昇して粒子核の生成と成長が促進される。この析出作用Ｓ−２ａと抽出作用Ｓ−２ｂとの少なくとも１つの作用により、１つの液滴４０内で生成した複数の粒子核（一次粒子）を凝集合一させて１つの凝集粒子（二次粒子）とすることができる。このように、１つの液滴４０から１つの粒子４３を製造することで粒子サイズを均一化できるので、液滴４０内の溶質量を変えるだけで所望の粒子サイズを単分散性良く製造することができる。液滴４０内の溶質量を変えるには、液滴形成工程Ｓ−１において形成する液滴４０のサイズを変えるか及び／又は液滴４０を形成する有機顔料溶液Ｌ１中の溶質濃度を変えることが好ましい。これにより、液滴４０内の溶質量を容易に変えることができるので、粒子形成工程Ｓ−２で形成される粒子サイズを精度良く制御することができる。
【００７４】
従って、有機顔料のように難溶解性の粒子を均一なサイズに成長させることは従来困難であったが、本発明の粒子形成工程Ｓ−２により１つの液滴４０から１つの粒子４３を製造することにより可能となる。
【００７５】
次に、カプセル化工程Ｓ−３では、抽出工程Ｓ−２ｂで溶媒が排出されて微小化した液滴４０に、重合エネルギー発生手段４２から重合エネルギーを付与して、液滴４０内の重合性化合物、又は液滴４０と分散媒Ｌ２の界面の重合性界面活性剤を重合させることにより、液滴４０をカプセル化してカプセル粒子４４にする。これにより、分散媒Ｌ２から製造したカプセル粒子４４を回収した後でも粒子同士が固着して粗大化することがない。
製造する有機顔料粒子は、サイズが０．０１〜１００μｍの範囲で製造することが好ましいが、この範囲には限定されない。
【００７６】
尚、上記の実施の形態では、２液系のＯ／Ｗエマルジョン構造により有機顔料粒子を製造する一例で説明したが、図５に示すように、分散媒Ｌ２がＷ（水に分散剤を含有させた水相）、２重液滴の外層を構成する液滴外層液Ｌ１がＯ（ＤＭＳＯ溶媒に有機顔料を溶解した有機顔料溶液の油相）で内層を構成する液滴内層液Ｌ３がＷ（水のみの水相）の３液系のＯ／Ｗ／Ｏエマルジョン構造により有機顔料粒子を製造することもできる。
３液系のＯ／Ｗ／Ｏエマルジョン構造により有機顔料粒子を製造する場合、液滴形成工程Ｓ−１で形成された多数の液滴４６は、分散媒Ｌ２の流れに乗って装置本体１２の先端１２Ａ方向に流れながら次の粒子形成工程Ｓ−２において、液滴４６を形成する液滴内層液Ｌ３（水相）と液滴外層液Ｌ１（油相）との間、及び液滴外層液Ｌ１（油相）と分散媒Ｌ２（水相）との間で拡散が生じ、それぞれの液Ｌ１〜Ｌ３が相互に作用し合うことにより、液滴４６内において有機顔料の粒子核の生成と成長とを行う。即ち、図６に示すように、分散媒Ｌ２及び液滴内層液Ｌ３の水素イオン（Ｈ＋）又は水酸化物イオン（ＯＨ−）が液滴外層液Ｌ１に実線矢印のように進入して、液滴４６内の水素イオン指数（ｐＨ）を変化させて液滴４６内の溶質を析出させる（析出作用Ｓ−２ａ）。更には、液滴４６内の液滴外層液Ｌ１が分散媒Ｌ２によって抽出され、液滴４６内の溶媒（ＤＭＳＯ）を液滴４６外に排出して液滴４６内の溶質濃度を上昇させる（抽出作用Ｓ−２ｂ）。
この析出作用Ｓ−２ａと抽出作用Ｓ−２ｂとの少なくとも１つの作用により、１つの液滴４６内で生成した複数の粒子核（一次粒子）を凝集合一させて１つの凝集粒子（二次粒子）とすることができる。このように、１つの液滴４６から１つの粒子４３を製造することで粒子サイズを均一化できるので、液滴４６内の溶質量を変えるだけで所望の粒子サイズを単分散性良く製造することができる。液滴４６内の溶質量を変えるには、上述した２液系の場合と同様に、液滴４６のサイズを変えるか及び／又は液滴４６の液滴外層液Ｌ１を形成する有機顔料溶液Ｌ１中の溶質濃度を変えることが好ましい。
【００７７】
次に、カプセル化工程Ｓ−３では、抽出工程Ｓ−２ｂで溶媒が排出されて微小化した液滴４６に、重合エネルギー発生手段４２から重合エネルギーを付与して、液滴４６内の重合性化合物、又は液滴４６と分散媒Ｌ２の界面の重合性界面活性剤を重合させることにより、液滴４６をカプセル化してカプセル粒子４４にする。これにより、分散媒Ｌ２から製造したカプセル粒子４４を回収した後でも粒子同士が固着して粗大化することがない。
【００７８】
尚、３液系のエマルジョン構造の場合、２重液滴４６の液滴内層液Ｌ３としてＤＭＳＯに有機顔料を溶解した溶液、外層液Ｌ１として水、分散媒Ｌ２としてＤＭＳＯ及び水を抽出する溶媒（例えばＤＭＳＯや酢酸エチル）と重合性界面活性剤との組み合わせを採用することができる。
【００７９】
また、本実施の形態では、有機顔料微粒子を形成する一例で説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば無機ＥＬに用いられる無機顔料（ＺｎＳ）やその他の粒子を製造する場合にも適用できる。
【００８０】
本発明の実施の形態で用いられる有機顔料は、色相的に限定されるものではなく、マゼンタ顔料、イエロー顔料、またはシアン顔料であることができる。詳しくは、ペリレン、ペリノン、キナクリドン、キナクリドンキノン、アントラキノン、アントアントロン、ベンズイミダゾロン、ジスアゾ縮合、ジスアゾ、アゾ、インダントロン、フタロシアニン、トリアリールカルボニウム、ジオキサジン、アミノアントラキノン、ジケトピロロピロール、チオインジゴ、イソインドリン、イソインドリノン、ピラントロンまたはイソビオラントロン系顔料またはそれらの混合物などのマゼンタ顔料、イエロー顔料、またはシアン顔料である。更に詳しくは、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド190（Ｃ．Ｉ．番号71140）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド224（Ｃ．Ｉ．番号71127）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット29（Ｃ．Ｉ．番号71129）等のペリレン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ43（Ｃ．Ｉ．番号71105）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド194（Ｃ．Ｉ．番号71100）等のペリノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット19（Ｃ．Ｉ．番号73900）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット42、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド122（Ｃ．Ｉ．番号73915）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド192、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド202（Ｃ．Ｉ．番号73907）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド207（Ｃ．Ｉ．番号73900、73906）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド209（Ｃ．Ｉ．番号73905）のキナクリドン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド206（Ｃ．Ｉ．番号73900／73920）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ48（Ｃ．Ｉ．番号73900／73920）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ49（Ｃ．Ｉ．番号73900／73920）等のキナクリドンキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー147（Ｃ．Ｉ．番号60645）等のアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド168（Ｃ．Ｉ．番号59300）等のアントアントロン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン25（Ｃ．Ｉ．番号12510）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット32（Ｃ．Ｉ．番号12517）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー180（Ｃ．Ｉ．番号21290）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー181（Ｃ．Ｉ．番号11777）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ62（Ｃ．Ｉ．番号11775）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド185（Ｃ．Ｉ．番号12516）等のベンズイミダゾロン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー93（Ｃ．Ｉ．番号20710）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー94（Ｃ．Ｉ．番号20038）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー95（Ｃ．Ｉ．番号20034）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー128（Ｃ．Ｉ．番号20037）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー166（Ｃ．Ｉ．番号20035）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ34（Ｃ．Ｉ．番号21115）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ13（Ｃ．Ｉ．番号21110）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ31（Ｃ．Ｉ．番号20050）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド144（Ｃ．Ｉ．番号20735）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド166（Ｃ．Ｉ．番号20730）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド220（Ｃ．Ｉ．番号20055）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド221（Ｃ．Ｉ．番号20065）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド242（Ｃ．Ｉ．番号20067）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド248、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド262、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントブラウン23（Ｃ．Ｉ．番号20060）等のジスアゾ縮合系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー13（Ｃ．Ｉ．番号21100）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー83（Ｃ．Ｉ．番号21108）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー188（Ｃ．Ｉ．番号21094）等のジスアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド187（Ｃ．Ｉ．番号12486）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド170（Ｃ．Ｉ．番号12475）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー74（Ｃ．Ｉ．番号11714）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド48（Ｃ．Ｉ．番号15865）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド53（Ｃ．Ｉ．番号15585）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ64（Ｃ．Ｉ．番号12760）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド247（Ｃ．Ｉ．番号15915）等のアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー60（Ｃ．Ｉ．番号69800）等のインダントロン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン7（Ｃ．Ｉ．番号74260）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン36（Ｃ．Ｉ．番号74265）、ピグメントグリーン37（Ｃ．Ｉ．番号74255）、ピグメントブルー16（Ｃ．Ｉ．番号74100）、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー75（Ｃ．Ｉ．番号74160：2）、もしくは15（Ｃ．Ｉ．番号74160）等のフタロシアニン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー56（Ｃ．Ｉ．番号42800）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー61（Ｃ．Ｉ．番号42765：1）等のトリアリールカルボニウム系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット23（Ｃ．Ｉ．番号51319）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット37（Ｃ．Ｉ．番号51345）等のジオキサジン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド177（Ｃ．Ｉ．番号65300）等のアミノアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド254（Ｃ．Ｉ．番号56110）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド255（Ｃ．Ｉ．番号561050）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド264、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド272（Ｃ．Ｉ．番号561150）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ71、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ73等のジケトピロロピロール系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド88（Ｃ．Ｉ．番号73312）等のチオインジゴ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー139（Ｃ．Ｉ．番号56298）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ66（Ｃ．Ｉ．番号48210）等のイソインドリン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー109（Ｃ．Ｉ．番号56284）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ61（Ｃ．Ｉ．番号11295）等のイソインドリノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ40（Ｃ．Ｉ．番号59700）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド216（Ｃ．Ｉ．番号59710）等のピラントロン系顔料、またはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット31（60010）等のイソビオラントロン系顔料である。
【００８１】
好ましい顔料は、キナクリドン系、ジケトピロロピロール系、ジスアゾ縮合系、アゾ系、またはフタロシアニン系顔料であり、特に好ましくはキナクリドン系、ジスアゾ縮合系、アゾ系、またはフタロシアニン系顔料である。
【００８２】
本発明において、２種類以上の有機顔料または有機顔料の固溶体または有機顔料と無機顔料の組み合わせも使用することができる。有機顔料は、アルカリ性または酸性の水性媒体に均一に溶解されなければならないが、酸性で溶解するかアルカリ性で溶解するかは対象とする顔料がどちらの条件で均一に溶解し易いかで選択される。一般に分子内にアルカリ性で解離可能な基を有する顔料の場合はアルカリ性が、アルカリ性で解離する基が存在せず、プロトンが付加しやすい窒素原子を分子内に多く有するときは酸性が用いられる。例えば、キナクリドン、ジケトピロロピロール、ジスアゾ縮合系顔料はアルカリ性で、フタロシアニン系顔料は酸性で溶解される。
【００８３】
アルカリ性で溶解させる場合に用いられる塩基は、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、もしくは水酸化バリウムなどの無機塩基、またはトリアルキルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、金属アルコキシドなどの有機塩基であるが、好ましくは無機塩基である。使用される塩基の量は、顔料を均一に溶解可能な量であり、特に限定されないが、無機塩基の場合、好ましくは顔料に対して１．０〜３０モル当量であり、より好ましくは２．０〜２５モル当量であり、さらに好ましくは３〜２０モル当量である。有機塩基の場合は好ましくは顔料に対して１．０〜１００モル当量であり、より好ましくは５．０〜１００モル当量であり、さらに好ましくは２０〜１００モル当量である。
【００８４】
酸性で溶解させる場合に用いられる酸は、硫酸、塩酸、もしくは燐酸などの無機酸、または酢酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、メタンスルホン酸、もしくはトリフルオロメタンスルホン酸などの有機酸であるが好ましくは無機酸である。特に好ましくは硫酸である。使用される酸の量は、顔料を均一に溶解可能な量であり、特に限定されないが、塩基に比べて過剰量用いられる場合が多い。無機酸および有機酸の場合を問わず、好ましくは顔料に対して３〜５００モル当量であり、より好ましくは１０〜５００モル当量であり、さらに好ましくは３０〜２００モル当量である。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】本発明の粒子製造方法で２液系のエマルジョンにより有機顔料粒子を製造するための装置を説明する概念図
【図２】粒子製造装置の装置本体を図１のＡ−Ａ線に沿って切断した断面図
【図３】図１の粒子製造装置の別の態様図
【図４】本発明における析出作用と抽出作用を説明する説明図
【図５】本発明の粒子製造方法で３液系のエマルジョンにより有機顔料粒子を製造するための工程を説明する説明図
【図６】３液系のエマルジョンにより有機顔料粒子を製造する際の析出作用と抽出作用を説明する説明図
【符号の説明】
【００８６】
１０、１０‘…粒子製造装置、１２…装置本体、１４…外管、１６…内管、１８…第１ポンプ、２０…攪拌機、２１…粒子形成路、２２…温調手段、２４…第１タンク、２６…配管、２８…環状流路、３０…第２ポンプ、３２…攪拌機、３４…温調手段、３６…第２タンク、３８…配管、４０…液滴、４２…重合エネルギー照射手段、４３…二次粒子、４４…カプセル粒子、Ｌ１…有機顔料溶液（又は液滴外層液）、Ｌ２…分散媒、Ｌ３…液滴内層液
【技術分野】
【０００１】
本発明は粒子製造方法に係り、特に塗料、印刷インク、電子写真用トナー、インクジェットプリンタ用インク、カラーフィルター、無機ＥＬ等に用いられる顔料粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
顔料は、鮮明な色調と高い着色力とを示し、多くの分野で広く使用されている。例えば、塗料、印刷インク、電子写真用トナー、インクジェットプリンタ用インク、カラーフィルター、無機ＥＬ等を用途として挙げることができ、今や、生活上欠くことができない重要な化合物である。
【０００３】
顔料の一般的な性質、及び用途別分類等は、例えば、非特許文献１等に記載されている。前記用途の中でも高性能が要求され、実用上特に重要なものとしては、インクジェットプリンタ用インク顔料およびカラーフィルター用顔料、無機ＥＬ用顔料が挙げられる。
【０００４】
従来からインクジェットプリンタ用インクの色材には染料が用いられてきたが、耐水性や耐光性の面で難点があり、それを改良するために色材として有機顔料が用いられるようになってきている。顔料系のインクにより得られた画像は、染料系のインクによる画像に較べて耐光性、耐水性に優れるという特筆すべき利点を有する。しかし、顔料インクは紙表面の空隙に染み込むことが可能なナノメートルサイズに均一に微細化（すなわち単分散化）することは難しく、紙への密着性に劣るという問題があった。
【０００５】
また、デジタルカメラの高画素化に伴い、ＣＣＤセンサーに用いるカラーフィルターの薄層化が望まれている。カラーフィルターには有機顔料が用いられているが、フィルターの厚さは有機顔料の粒子径に大きく依存するため、ナノメートルサイズレベルでの単分散で安定な微粒子の製造が望まれている。
【０００６】
一方、無機ＥＬに用いられる無機顔料（例えばＺｎＳ）は、インク顔料やカラーフィルター用顔料とは逆に粒子サイズが小さすぎると輝度が低くなる問題があり、単分散で所望の大きさの粒子サイズのものが要望されている。
【０００７】
このように、顔料の粒子化においては、用途に応じて適切な粒子サイズが要望されており、所望サイズの粒子を単分散性良く製造する技術が必要になるが、顔料のように難溶解性の物質を所望の粒子サイズに単分散性良く製造することは困難である。
【０００８】
粒子製造に関する一般的な技術としては、非特許文献２等に示されるようにバルク物質から粉砕などにより製造するブレイクダウン法、気相中または液相中からの粒子成長により製造するビルドアップ法に大別される。ブレイクダウン法による粉砕法は、従来から多用されており実用性が高い微粒子製造法であるが、ナノメートルサイズの粒子を製造するには、極めて生産性が低いことや適用できる物質が限定されるなどの種々の問題点がある。このことから、ナノメートルサイズの微粒子を製造する方法としてビルドアップ法が採用されている。
【０００９】
ところで、近年、粒子製造においてエマルジョン技術が利用されており、例えば特許文献１には、多重同軸管構造の液滴製造装置を用いて、連続相内において単分散な液滴が均一に分散した混合液を迅速に生産することが開示され、例えば内部に気泡を有する液滴を重合することにより単分散で微小な中空カプセルを製造することができる。また、特許文献２には、クロスフロー型のマイクロチャンネルを利用することで、食品工業、医薬あるいは化粧品製造等に利用されるエマルジョン（液滴）を生成して分離（分級）することにより、例えば単分散で微小な微粒子、例えばアルギン酸カルシウムビーズを製造することが開示されている。また、特許文献３には、マイクロチャンネルを利用して２つの色相の異なる流体を１つのマイクロチャンネルに層流で流し、この層流を液滴にすることで２色に色分けされた着色球状粒子を製造し、この着色球状粒子をキャラクタ、グラフィック、画像表示等に利用することが開示されている。また、特許文献４には、種々のダブルエマルジョン・マイクロカプセルを容易に生成するための装置が開示されている。更に、特許文献５には、分散相と連続相を所定の角度を有して接触させて、分散相を連続相で剪断することにより単分散な微小液滴を連続して生成する液滴の生成技術が開示されている。
【特許文献１】特開２００４−２５５３６７号公報
【特許文献２】特開２０００−０１５０７０号公報
【特許文献３】特開２００４−１９７０８３号公報
【特許文献４】特開２００４−２３７１７７号公報
【特許文献５】特開２００４−２０２４７６号公報
【非特許文献１】顔料分散安定化と表面処理技術・評価」2001年、123〜224頁、（株）技術情報協会
【非特許文献２】日本化学会編「第4版実験化学講座」第12巻、年、411〜488頁、（株）丸善
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１〜５に開示される粒子製造に関するエマルジョン技術は、単分散な微小サイズの液滴を生成する技術、あるいは生成された液滴を重合してカプセル化する技術により粒子を製造するもので、いわゆる液滴自体を製品化するための技術である。従って、本発明が目的としている例えば顔料のように難溶解性の物質を所望サイズに単分散性良く製造するためにはエマルジョン技術の更なる改良が必要である。
【００１１】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、従来のエマルジョン技術を更に改良することにより、所望サイズの単分散な粒子を安定的に製造することができる粒子製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の請求項１は前記目的を達成するために、一方向の流れを有する分散媒中に、粒子形成のための溶質を含有する多数の液滴を略均一な液滴サイズになるように形成する液滴形成工程と、前記形成された多数の液滴を前記分散媒に流しつつ、該液滴内において前記溶質の粒子核の生成と成長とを行う粒子形成工程と、を備えたことを特徴とする粒子製造方法を提供する。
【００１３】
本発明の請求項１によれば、液滴内を粒子製造のためのマイクロ空間な反応場とし、液滴内において粒子核を生成して成長させるようにしたので、生成された多数の液滴において、それぞれの液滴内の溶質量が一定であれば何れの液滴内においても成長する粒子の大きさは一定になり、極めて均一な粒子サイズの粒子を製造することができる。この場合、液滴内の溶質量が少なければ小さな粒子サイズまでしか成長せず、液滴内の溶質量が多ければ大きな粒子サイズまで成長する。従って、液滴内の溶質量を制御すれば容易に所望サイズの粒子を製造することができる。これにより、所望サイズの単分散な粒子を安定的に製造することができる。また、分散媒が一定方向の流れを有するフロー系において液滴が形成されるので、液滴同士が凝集して合体することを抑制する。これにより、液滴同士が凝集合体することで液滴サイズがバラツクことや液滴内の溶質量がバラツクことを防止できるので、より均一なサイズの粒子を製造できる。尚、分散媒中への液滴の形成は、公知の技術を使用することができる。
【００１４】
請求項２は請求項１において、前記粒子形成工程では、前記液滴と前記分散媒とのエマルジョンを構成する水と油の相が拡散により相互に作用し合う相互作用により前記液滴内において前記溶質の粒子核の生成と成長を行うことを特徴とする。
【００１５】
請求項２によれば、液滴と分散媒とのエマルジョンにおいて、水と油の相が拡散により相互に作用し合うことにより、粒子核の生成及び成長が開始され、液滴が生成される前の段階では粒子核は生成されない。従って、粒子サイズは液滴内の溶質量のみに依存するので粒子サイズを精度良く制御することができる。
【００１６】
請求項３は請求項２において、前記相互作用は、前記エマルジョンの水の水素イオン（Ｈ＋）又は水酸化物イオン（ＯＨ−）が、前記液滴内の水素イオン指数（ｐＨ）を変化させて前記液滴内の溶質を析出させる析出作用と、前記分散媒が前記液滴内の溶媒を抽出することにより、前記液滴内の溶媒を液滴外に排出して液滴内の溶質濃度を上昇させる抽出作用と、の少なくとも１つの作用を行うことを特徴とする。
【００１７】
請求項３によれば、析出作用により液滴内のｐＨ調整を行うことで溶質の溶媒に対する溶解性を低下させて粒子核を析出させる。また、抽出作用により液滴内の溶媒を分散媒に抽出し、液滴内の溶質濃度を上昇させて粒子核の生成と成長を促進する。これにより、液滴内では粒子核の生成と成長とが速やかに行われる。尚、相互作用としては析出作用と抽出作用の少なくとも１つが行われればよく、更には、液滴内において粒子核を生成して成長させる作用が含まれ、例えば拡散による熱の移動等が含まれてもよい。
【００１８】
請求項４は請求項１〜３の何れか１において、前記分散媒に分散剤を含有させることを特徴とする。
【００１９】
分散媒に分散剤を含有させることで、液滴形成を助けると共に、形成された液滴を安定化することができる。
【００２０】
請求項５は請求項１〜４の何れか１において、前記粒子形成工程では、１つの液滴から１つの粒子を形成することを特徴とする。
【００２１】
本発明は、溶質の種類により、１つの液滴内で生成する粒子が１つの一次粒子だけが形成される場合や、複数の一次粒子が形成される場合もあるが、最終的に取り出すときには複数の粒子核を凝集合一させて１つの凝集粒子（二次粒子）とすることが好ましい。このように、１つの液滴から１つの粒子を製造することで粒子サイズを均一化でき、しかも液滴内の溶質量を変えるだけで所望の粒子サイズを単分散性良く製造することができる。
【００２２】
請求項６は請求項１〜５の何れか１において、前記分散媒及び／又は前記液滴を形成する液に重合性化合物を含有させると共に、前記粒子形成工程後の液滴を前記分散媒に流しつつ重合エネルギーを付与して該液滴の外周に皮膜を形成するカプセル化工程、を備えたことを特徴とする。
【００２３】
請求項６によれば、分散媒のフロー系内において、粒子形成工程後の液滴を重合して液滴の外周に皮膜が形成させてカプセル化するので、分散媒から粒子を回収した後でも粒子同士が固着して粒子が粗大化することがない。
【００２４】
請求項７は請求項１〜６の何れか１において、前記粒子形成のための溶質は顔料であることを特徴とする。
【００２５】
顔料のように難溶解性の粒子を均一な粒子サイズに成長させることは従来困難であったが、本発明のようにマイクロ空間である液滴内で粒子を成長させることで、均一な粒子サイズに成長させることでき、本発明は顔料微粒子の製造において特に有効である。
【００２６】
請求項８は請求項１〜７の何れか１において、前記分散媒は層流の流れを形成することを特徴とする。
【００２７】
分散媒は層流の流れを形成することが好ましく、その液条件（液粘度、液流速、液密度等）に対して層流を形成できる流路径であればよい。但し、液滴形成のための内側流路から分散媒中に吐出される液滴形成液を液滴状にするのに十分な分散媒の流速であることが必要である。
【００２８】
請求項９は請求項１〜８の何れか１において、前記液滴形成工程において形成する液滴サイズを変えることにより前記粒子形成工程で形成される粒子サイズを制御することを特徴とする。
【００２９】
請求項９は粒子形成工程で形成される粒子サイズを制御する１つの好ましい方法を示したもので、形成する液滴サイズを変えることにより液滴内の溶質量を変化させて、これにより製造する粒子サイズを制御するようにしたものである。
【００３０】
請求項１０は請求項９において、前記液滴のサイズを１〜１０００μｍの範囲に制御することを特徴とする。
【００３１】
液滴サイズが１０００μｍを超えると、分散媒との間で行われる前述の相互作用の効率が悪くなる。また、１μｍ未満の液滴を均一に形成するのは難しい。
【００３２】
請求項１１は請求項１〜１０の何れか１において、前記液滴形成工程において形成する液滴中の溶質濃度を変えることにより前記粒子形成工程で形成される粒子サイズを制御することを特徴とする。
【００３３】
請求項１１は粒子形成工程で形成される粒子サイズを制御するもう一つの方法を示したもので、形成する液滴中の溶質濃度を変えることにより液滴内の溶質量を変化させて、これにより製造する粒子サイズを制御するようにしたものである。
【００３４】
請求項１２は請求項１〜１１の何れか１において、前記粒子形成工程において製造される粒子サイズは０．０１〜１００μｍであることを特徴とする。
【００３５】
請求項１２は本発明によって製造する好ましい粒子サイズの範囲を示したもので、ナノメートルサイズ〜ミクロンメートルサイズまで幅広い粒子サイズの製造が可能である。
【発明の効果】
【００３６】
以上説明したように、本発明の粒子製造方法によれば、所望サイズの単分散な粒子、例えば顔料粒子を安定的に製造することができ、難溶解性の顔料の粒子製造において特に有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下、添付図面に従って、本発明に係る粒子製造方法の好ましい実施の形態について詳説する。
【００３８】
図１は本発明の粒子製造方法を実施するための装置を概念的に示したものであり、分散媒がＷ（水相）、液滴がＯ（油相）の２液系のＯ／Ｗエマルジョン構造により有機顔料粒子を製造する一例である。しかし、２液系に限定するものではなく、例えば液滴が多層のマルチエマルジョン構造（例えばＷ／Ｏ／Ｗなど）の３液系以上であってもよい。図２はＡ−Ａ線に沿った装置本体の断面図である。
【００３９】
図１に示すように、本発明を実施する粒子製造装置１０は、装置本体１２の外殻を形成する外管１４の基端部（液の供給側）内に、該外管１４と同芯円状に内管１６が設けられる。これにより、装置本体１２の基端部は外管１４と内管１６との２重管構造に形成されると共に、内管１６の先端１６Ａから装置本体１２の先端１２Ａまでは外管１４のみによって流路が形成される。この内管１６の先端１６Ａから装置本体１２の先端１２Ａまでの流路を粒子形成路２１ということにする。
【００４０】
内管１６には、第１ポンプ１８を介して攪拌機２０と温調手段２２（例えば温調ジャケット）を備えた第１タンク２４が配管２６により接続されると共に、第１タンク２４内には有機顔料を良溶媒に溶解した有機顔料溶液Ｌ１（例えばジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に有機顔料を溶解した溶液）が貯留される。
【００４１】
また、内管１６と外管１４との間の環状流路２８には第２ポンプ３０を介して攪拌機３２と温調手段３４（例えば温調ジャケット）を備えた第２タンク３６が配管３８により接続されると共に、第２タンク３６内には有機顔料に対して溶解性の小さな貧溶媒である分散媒Ｌ２（例えば水）が貯留される。この分散媒Ｌ２は、使用する有機顔料がアルカリ性で溶解性がある場合には弱酸性にし、酸性で溶解性がある場合には弱アルカリ性にしておくことが顔料微粒子の析出を促進する上で好ましい。これら有機顔料溶液Ｌ１と分散媒Ｌ２とは、互いに混和性であっても非混和性であってもよいが、混和性であることがより好ましい。
【００４２】
また、粒子形成路２１を流れる分散媒Ｌ２は、層流の流れを形成することが好ましく、分散媒Ｌ２の液条件（液粘度、液流速、液密度等）に対して層流を形成できる流路径であればよい。但し、内管１６の先端１６Ａから粒子形成路２１に吐出される有機顔料溶液Ｌ１を液滴として分散媒Ｌ２中に分散するためには、有機顔料溶液Ｌ１と分散媒Ｌ２で作る界面張力に代表される液組成に依存する物理力と、内管先端１６Ａに形成された液滴４０を先端１６Ａから分散媒Ｌ２中に剥離するために、流速又は流れによる剪断力に代表される物理力などが必要である。また、粒子形成路２１の流路長（Ｌ）は、後述する液滴形成工程、粒子形成工程、カプセル化工程を行うに足る長さであることが必要である。
【００４３】
上記の粒子製造装置１０の装置本体１２は、半導体加工技術、特にエッチング（例えばフォトリソエッチング）加工、超微細放電加工、光造形法、鏡面加工仕上げ技術、拡散接合技術等の精密機械加工技術を利用して製造することができる。また、汎用的な旋盤、ボール盤を用いる機械加工技術も利用できる。
【００４４】
装置本体１２の材料としては、特に限定されるものではなく、上述の加工技術を適用できるものであればよい。具体的には、金属材料（鉄、アルミニウム、ステンレススチール、チタン、各種の金属等）、樹脂材料（フッ素樹脂、アクリル樹脂等）、ガラス（シリコン、石英等）を用いることができる。
【００４５】
また、装置本体１２内を流れる液の温度制御（反応温度制御）を行う場合には、装置本体１２の全体を温度制御された容器中に入れることにより制御してもよいし、金属抵抗線やポリシリコンなどのヒーター構造を装置本体１２内に作り込み、加熱についてはこれを使用し、冷却については自然冷却でサーマルサイクルを行つてもよい。温度のセンシングは、金属抵抗線を使用する場合はヒーターと同じ抵抗線をもう一つ作り込んでおき、その抵抗値の変化に基づいて温度検出を行うのが好ましく、ポリシリコンを使用する場合は熱電対を用いて検出を行うのが好ましい。また、ペルチェ素子を流路に接触させることによって外部から加熱、冷却を行ってもよい。どの方法を用いるかは用途や装置本体１２の材料などに合わせて選択される。
【００４６】
また、分散媒Ｌ２には、液滴形成を助けると共に、形成された液滴の安定化を図るために分散剤（界面活性剤）を含有することが好ましい。図１等には、分散剤を模式的に短い波線（符号１５）で示した。更に、本実施のように液滴４０をカプセル化する場合には、有機顔料溶液Ｌ１に重合性化合物を含有することが好ましい。この場合、分散機能と重合機能を兼ね備えた重合性界面活性を使用することもできる。重合性界面活性を単独で用いる場合には、分散媒Ｌ２に含有させることが好ましいが、有機顔料溶液Ｌ１に含有させることも可能である。
【００４７】
本発明の粒子製造方法においては、分散剤として、アニオン性、カチオン性、両イオン性、ノニオン性もしくは顔料性の、低分子または高分子分散剤を使用することができる。これらの分散剤は、単独あるいは併用して使用することができる。顔料の分散に用いる分散剤に関しては、「顔料分散安定化と表面処理技術・評価」（化学情報協会、２００１年１２月発行）の２９〜４６頁に詳しく記載されている。
【００４８】
アニオン性分散剤としては、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン塩、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等を挙げることができる。なかでも、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン塩が好ましい。Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン塩としては、特開平３−２７３０６７号明細書に記載されているものが好ましい。これらアニオン性分散剤は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４９】
カチオン性分散剤には、四級アンモニウム塩、アルコキシル化ポリアミン、脂肪族アミンポリグリコールエーテル、脂肪族アミン、脂肪族アミンと脂肪族アルコールから誘導されるジアミンおよびポリアミン、脂肪酸から誘導されるイミダゾリンおよびこれらのカチオン性物質の塩が含まれる。これらカチオン性分散剤は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５０】
両イオン性分散剤は、前記アニオン性分散剤が分子内に有するアニオン基部分とカチオン性分散剤が分子内に有するカチオン基部分を共に分子内に有する分散剤である。
【００５１】
ノニオン性分散剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステルなどを挙げることができる。なかでも、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルが好ましい。これらノニオン性分散剤は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
顔料性分散剤とは、親物質としての有機顔料から誘導され、その親構造を化学修飾することで製造される顔料性分散剤と定義する。例えば、糖含有顔料分散剤、ピペリジル含有顔料分散剤、ナフタレンまたはペリレン誘導顔料分散剤、メチレン基を介して顔料親構造に連結された官能基を有する顔料分散剤、ポリマーで化学修飾された顔料親構造、スルホン酸基を有する顔料分散剤、スルホンアミド基を有する顔料分散剤、エーテル基を有する顔料分散剤、あるいはカルボン酸基、カルボン酸エステル基またはカルボキサミド基を有する顔料分散剤などがある。
【００５３】
重合性化合物としては、水溶性および非水溶性重合性化合物の何れかも用いることができ、有機顔料と共に分散可能なものであれば特に限定はないが、エチレン性不飽和単量体が好ましい。具体的には、例えば（メタ）アクリル酸エステル類（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸シクロヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、γ−ヒドロキシアクリル酸プロピル、δ−ヒドロキシアクリル酸ブチル、β−ヒドロキシメタクリル酸エチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、ジエチレングリコールメタクリル酸メチル、エチレングリコールジメタクリル酸エチル、テトラエチレングリコールジメタクリル酸メチル等、およびその誘導体）、ビニル芳香族単量体（例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ヘキシルスチレン、ｐ−オクチルスチレン、ｐ−ノニルスチレン、ｐ−デシルスチレン、ｐ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等、およびその誘導体）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等、およびその誘導体）、（メタ）アクリル酸アミド類、アルキル置換（メタ）アクリルアミド類、メタクリルアミド類、Ｎ−置換マレイミド類、ビニルエーテル類（ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ジビニルエーテル等、およびその誘導体）、オレフィン類（エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等、およびその誘導体）フタル酸ジアリル、無水マレイン酸、（メタ）アクリロニトリル、メチルビニルケトン、塩化ビニリデン、等が使用できる。
【００５４】
さらに、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基等のアニオン性基を有する水溶性単量体も用いられ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ｐ−ビニル安息香酸などのカルボキシル基を有する単量体、もしくはそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられる。さらには、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシメチルメタクリロイルホスフェート、２−ヒドロキシエチルメタクリロイルホスフェート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリロイルホスフェートも具体例として挙げられる。これらは単独で用いても、互いに併用して用いてもよい。
【００５５】
重合性化合物のうち、その分子に親疎水性の機能を分離して持たせたものは重合性界面活性剤、反応性界面活性剤、あるいは反応性乳化剤とよばれ、本発明の粒子製造方法に好ましく用いることができる。例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、（メタ）アクリロイル基などのα，β−エチレン性不飽和基とスルホン酸基またはその塩などのイオン解離可能な基やアルキレンオキシ基などの親水性基を有しているものが挙げられる。これらは一般に乳化重合に用いられ、分子内にラジカル重合可能な不飽和結合を少なくとも１つ以上有するアニオン性、またはノニオン性の界面活性剤である。
【００５６】
本発明の粒子製造方法において、重合性界面活性剤は、単独で用いても、異なるものを併用しても、または重合性界面活性剤以外の重合性化合物と共に用いてもよい。好ましい重合性界面活性剤としては、例えば、花王（株）社、三洋化成（株）社、第一工業製薬（株）社、旭電化工業(株)社、日本乳化剤（株）社、日本油脂（株）社等より市販されているものが挙げられ、「微粒子・粉体の最先端技術、第１章３反応乳化剤を用いる微粒子設計、ｐｐ２３−３１」、２０００年（株）シーエムシーに記載されたものなどが挙げられる。
【００５７】
重合性界面活性剤の具体例を以下に記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５８】
本発明の粒子製造方法に用いられる重合性化合物の重合方法は、分散媒Ｌ２中で重合できるものであれば特に限定されないが、重合開始剤を用いてラジカルを発生させて重合させる方法が好ましい。重合を開始するきっかけは種々あるが、熱、光、超音波、マイクロ波等を用いることが好ましい。重合開始剤としては、水溶性、または油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾ系化合物等を使用することができる。具体的には、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、２，２‘−アゾビスイソブチロにトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２‘−アゾビス（２−Ｎ−ベンジルアミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾ椅［２−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミジノプロパン］二塩酸塩等を挙げることができ、例えば、和光純薬工業（株）社のホームページ（ｗｗｗ．ｗａｋｏ−ｃｈｅｍ．ｃｏ．ｊｐ）には、各種水溶性アゾ重合開始剤、油溶性アゾ重合開始剤、高分子アゾ重合開始剤が１０時間半減期温度とその構造式と共に記載され入手可能であるが。重合開始剤の添加量は特に限定されないが、全モノマー成分に対して０．１〜３０重量％、より好ましくは１〜２０重量％、特に好ましくは２〜１０重量％である。
【００５９】
本発明の粒子製造方法においては、有機顔料溶液Ｌ１又は分散媒Ｌ２中に重合性化合物と共重合するモノマーとを共存させて共重合させてもよい。共重合モノマーを含有させる時期は特に限定されないが、有機顔料溶液Ｌ１又は分散媒Ｌ２の少なくとも一方に、少なくとも１つの共重合モノマーを含有させることが好ましい。共重合モノマーは、微粒子析出や分散液の安定化を妨げなければ特に限定されず、例えば、先に挙げた重合性化合物等が挙げられる。
【００６０】
本発明の粒子製造方法においては、液滴内で有機顔料を微粒子として析出し、そのまま液滴中の重合性化合物を重合させるため、勝れて凝集粒子（二次粒子）を安定化することができる。この作用効果は以下のように考えられる。溶解状態の顔料を析出させて微粒子化する過程に重合性化合物が存在するため、重合性化合物が析出微粒子と一体となって吸着し、その微粒子は隙間なく効率よく重合性化合物に取り囲まれる。このため、単に顔料微粒子と重合性化合物中とを混合したのでは得られない、重合性化合物の吸着状態が得られる。これを、そのまま重合反応させることで、重合性化合物が顔料微粒子表面全体を緻密に包み込むよう確実に重合させることができ、強固かつ均一に固定化し、離脱しないようにすることができる。とくに重合性化合物が重合性界面活性剤の場合には、微粒子表面に、より強く吸着し微粒子を取り囲むため、安定化効果は一層高まる。このように本発明では重合性化合物を用いることで、顔料粒子をそのままカプセル化することができ、粒径の揃った、高い分散安定性、保存安定性を有する凝集粒子（二次粒子）を得ることができる。
【００６１】
本発明の粒子製造方法において、重合性化合物は、有機顔料溶液Ｌ１および分散媒Ｌ２の少なくとも１つに含まれるが、有機顔料溶液Ｌ１に含まれることが好ましい。他の重合性化合物や分散剤を併用する場合、その態様は特に限定されないが、例えば、それらを液有機顔料溶液Ｌ１および分散媒Ｌ２のいずれに溶解させてもよい。
【００６２】
重合反応温度は、重合開始剤の種類に応じて選択でき、４０℃〜１００℃が好ましく、より好ましくは５０℃〜９０℃、特に好ましくは５０℃〜８０℃で行うことができる。
【００６３】
重合反応時間は、用いる重合性化合物とその濃度、重合開始剤の反応温度にもよるが、１〜１２時間で行うことができる。
【００６４】
顔料の堅牢性等を上げる目的で、紫外線吸収剤や酸化防止剤、香料、防カビ剤、表面張力調整剤、水溶性樹脂、殺菌剤、ｐＨ調整剤、尿素などの添加剤を併用してもよい。これらは重合処理前後のいずれの段階で添加してもよい。
【００６５】
重合の程度（分子量）を調製するために、各種の連鎖移動剤（例えばカテコール類、アルコール類、チオール類、メルカプタン類）を用いてもよい。
【００６６】
重合性化合物および／または分散剤の含有量は、顔料の均一分散性および保存安定性をより一層向上させるために、顔料１００質量部に対して０．１〜１０００質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜５００質量部の範囲であり、特に好ましくは１０〜２５０質量部の範囲である。０．１質量部未満であると有機顔料微粒子の分散安定性の向上が見られない場合がある。
【００６７】
次に、上記の如く構成された粒子製造装置１０を用いて本発明の粒子製造方法を実施することにより有機顔料微粒子を製造する方法を説明する。
【００６８】
上記の如く構成された図１の粒子製造装置１０によって、所望サイズの有機顔料微粒子を製造するには、主として、液滴形成工程Ｓ−１、粒子形成工程Ｓ−２、カプセル化工程Ｓ−３の３つの工程を経て有機顔料微粒子を製造する。
【００６９】
即ち、液滴形成工程Ｓ−１では、第１及び第２ポンプ１８、３０の回転数を制御して、内管１６内を流れる有機顔料溶液Ｌ１の流速よりも外管１４内を流れる分散媒Ｌ２の流速を速くする。これにより、内管１６の先端１６Ａから粒子形成路２１に排出された有機顔料溶液Ｌ１は分散媒Ｌ２の剪断力により一定間隔で剪断されるので、略サイズが一定な有機顔料溶液Ｌ１の液滴４０が形成される。この液滴形成において、分散媒Ｌ２に含有される分散剤の界面活性機能により液滴形成が促進されると共に形成された液滴４０が安定化する。また、内管１６の配管径、及び有機顔料溶液Ｌ１と分散媒Ｌ２の流速並びに物性値等の液滴形成条件を適切に設定することにより、形成される液滴４０のサイズを制御することができるので、予め予備試験等により液滴形成条件と形成される液滴サイズとの関係を把握しておくとよい。
【００７０】
尚、本実施の形態では、分散媒Ｌ２の剪断力により、液滴４０を形成するようにしたが、有機顔料溶液Ｌ１を間欠送液して内管１６内にプラグフローを形成することで液滴４０を形成する方法、分散媒Ｌ２に含有させる分散媒の種類や含有量により界面張力を上げることで液滴４０を形成する方法、内管１６の先端１６Ａ領域に超音波等の振動を与えることで液滴４０を形成する方法等を採用することができ、液滴４０のサイズを精度良く制御できれば如何なる方法でもよい。液滴４０のサイズとしては、１〜１０００μｍの範囲が好ましい。
【００７１】
また、分散媒Ｌ２の剪断力により液滴を形成する場合、図３のように、粒子形成路２１に流入する外管１４を、内管１６に対して所定角度αを有して交差させるように形成すると剪断力が大きくなり液滴４０が形成され易くなる。
液滴形成工程Ｓ−１で形成された多数の液滴４０は、分散媒Ｌ２の流れに乗って装置本体１２の先端１２Ａ方向に流れながら次の粒子形成工程Ｓ−２において、液滴４０を形成する有機顔料溶液Ｌ１（油相）と分散媒Ｌ２（水相）との間で拡散が生じ、有機顔料溶液Ｌ１と分散媒Ｌ２とが相互に作用し合うことにより、液滴４０内において有機顔料の粒子核の生成と成長とを行う。即ち、図４に示すように、分散媒Ｌ２の水素イオン（Ｈ＋）又は水酸化物イオン（ＯＨ−）が液滴４０内に実線矢印で示すように進入して有機顔料溶液Ｌ２の水素イオン指数（ｐＨ）を変化させて液滴４０内の溶質を析出させる（析出作用Ｓ−２ａ）。更には、水と混和性を有する液滴４０内の溶媒（ＤＭＳＯ）が分散媒Ｌ２によって破線矢印で示すように抽出され、液滴４０内の溶媒（ＤＭＳＯ）を液滴４０外に排出して液滴４０内の溶質濃度を上昇させる（抽出作用Ｓ−２ｂ）。
【００７２】
析出作用Ｓ−２ａにおいて、液滴４０内の粒子核の生成に水素イオン（Ｈ＋）又は水酸化物イオン（ＯＨ−）の何れが寄与するかは、有機顔料が酸性とアルカリ性とのどちらの条件で均一に溶解し易いかで選択される。即ち、アルカリ性で溶解し易い有機顔料の場合には水素イオン（Ｈ＋）により液滴４０内のｐＨがアルカリ性側から中性側にシフトすることで有機顔料の粒子核が析出される。逆に、酸性で溶解し易い有機顔料の場合には水酸化物イオン（ＯＨ−）により液滴４０内のｐＨが酸性側から中性側にシフトすることで有機顔料の粒子核が析出される。
【００７３】
また、抽出作用Ｓ−２ｂでは、液滴４０を形成する有機顔料溶液Ｌ１の溶媒（ＤＭＳＯ）が、分散媒Ｌ２により抽出され、液滴４０内の溶質濃度が上昇して粒子核の生成と成長が促進される。この析出作用Ｓ−２ａと抽出作用Ｓ−２ｂとの少なくとも１つの作用により、１つの液滴４０内で生成した複数の粒子核（一次粒子）を凝集合一させて１つの凝集粒子（二次粒子）とすることができる。このように、１つの液滴４０から１つの粒子４３を製造することで粒子サイズを均一化できるので、液滴４０内の溶質量を変えるだけで所望の粒子サイズを単分散性良く製造することができる。液滴４０内の溶質量を変えるには、液滴形成工程Ｓ−１において形成する液滴４０のサイズを変えるか及び／又は液滴４０を形成する有機顔料溶液Ｌ１中の溶質濃度を変えることが好ましい。これにより、液滴４０内の溶質量を容易に変えることができるので、粒子形成工程Ｓ−２で形成される粒子サイズを精度良く制御することができる。
【００７４】
従って、有機顔料のように難溶解性の粒子を均一なサイズに成長させることは従来困難であったが、本発明の粒子形成工程Ｓ−２により１つの液滴４０から１つの粒子４３を製造することにより可能となる。
【００７５】
次に、カプセル化工程Ｓ−３では、抽出工程Ｓ−２ｂで溶媒が排出されて微小化した液滴４０に、重合エネルギー発生手段４２から重合エネルギーを付与して、液滴４０内の重合性化合物、又は液滴４０と分散媒Ｌ２の界面の重合性界面活性剤を重合させることにより、液滴４０をカプセル化してカプセル粒子４４にする。これにより、分散媒Ｌ２から製造したカプセル粒子４４を回収した後でも粒子同士が固着して粗大化することがない。
製造する有機顔料粒子は、サイズが０．０１〜１００μｍの範囲で製造することが好ましいが、この範囲には限定されない。
【００７６】
尚、上記の実施の形態では、２液系のＯ／Ｗエマルジョン構造により有機顔料粒子を製造する一例で説明したが、図５に示すように、分散媒Ｌ２がＷ（水に分散剤を含有させた水相）、２重液滴の外層を構成する液滴外層液Ｌ１がＯ（ＤＭＳＯ溶媒に有機顔料を溶解した有機顔料溶液の油相）で内層を構成する液滴内層液Ｌ３がＷ（水のみの水相）の３液系のＯ／Ｗ／Ｏエマルジョン構造により有機顔料粒子を製造することもできる。
３液系のＯ／Ｗ／Ｏエマルジョン構造により有機顔料粒子を製造する場合、液滴形成工程Ｓ−１で形成された多数の液滴４６は、分散媒Ｌ２の流れに乗って装置本体１２の先端１２Ａ方向に流れながら次の粒子形成工程Ｓ−２において、液滴４６を形成する液滴内層液Ｌ３（水相）と液滴外層液Ｌ１（油相）との間、及び液滴外層液Ｌ１（油相）と分散媒Ｌ２（水相）との間で拡散が生じ、それぞれの液Ｌ１〜Ｌ３が相互に作用し合うことにより、液滴４６内において有機顔料の粒子核の生成と成長とを行う。即ち、図６に示すように、分散媒Ｌ２及び液滴内層液Ｌ３の水素イオン（Ｈ＋）又は水酸化物イオン（ＯＨ−）が液滴外層液Ｌ１に実線矢印のように進入して、液滴４６内の水素イオン指数（ｐＨ）を変化させて液滴４６内の溶質を析出させる（析出作用Ｓ−２ａ）。更には、液滴４６内の液滴外層液Ｌ１が分散媒Ｌ２によって抽出され、液滴４６内の溶媒（ＤＭＳＯ）を液滴４６外に排出して液滴４６内の溶質濃度を上昇させる（抽出作用Ｓ−２ｂ）。
この析出作用Ｓ−２ａと抽出作用Ｓ−２ｂとの少なくとも１つの作用により、１つの液滴４６内で生成した複数の粒子核（一次粒子）を凝集合一させて１つの凝集粒子（二次粒子）とすることができる。このように、１つの液滴４６から１つの粒子４３を製造することで粒子サイズを均一化できるので、液滴４６内の溶質量を変えるだけで所望の粒子サイズを単分散性良く製造することができる。液滴４６内の溶質量を変えるには、上述した２液系の場合と同様に、液滴４６のサイズを変えるか及び／又は液滴４６の液滴外層液Ｌ１を形成する有機顔料溶液Ｌ１中の溶質濃度を変えることが好ましい。
【００７７】
次に、カプセル化工程Ｓ−３では、抽出工程Ｓ−２ｂで溶媒が排出されて微小化した液滴４６に、重合エネルギー発生手段４２から重合エネルギーを付与して、液滴４６内の重合性化合物、又は液滴４６と分散媒Ｌ２の界面の重合性界面活性剤を重合させることにより、液滴４６をカプセル化してカプセル粒子４４にする。これにより、分散媒Ｌ２から製造したカプセル粒子４４を回収した後でも粒子同士が固着して粗大化することがない。
【００７８】
尚、３液系のエマルジョン構造の場合、２重液滴４６の液滴内層液Ｌ３としてＤＭＳＯに有機顔料を溶解した溶液、外層液Ｌ１として水、分散媒Ｌ２としてＤＭＳＯ及び水を抽出する溶媒（例えばＤＭＳＯや酢酸エチル）と重合性界面活性剤との組み合わせを採用することができる。
【００７９】
また、本実施の形態では、有機顔料微粒子を形成する一例で説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば無機ＥＬに用いられる無機顔料（ＺｎＳ）やその他の粒子を製造する場合にも適用できる。
【００８０】
本発明の実施の形態で用いられる有機顔料は、色相的に限定されるものではなく、マゼンタ顔料、イエロー顔料、またはシアン顔料であることができる。詳しくは、ペリレン、ペリノン、キナクリドン、キナクリドンキノン、アントラキノン、アントアントロン、ベンズイミダゾロン、ジスアゾ縮合、ジスアゾ、アゾ、インダントロン、フタロシアニン、トリアリールカルボニウム、ジオキサジン、アミノアントラキノン、ジケトピロロピロール、チオインジゴ、イソインドリン、イソインドリノン、ピラントロンまたはイソビオラントロン系顔料またはそれらの混合物などのマゼンタ顔料、イエロー顔料、またはシアン顔料である。更に詳しくは、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド190（Ｃ．Ｉ．番号71140）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド224（Ｃ．Ｉ．番号71127）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット29（Ｃ．Ｉ．番号71129）等のペリレン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ43（Ｃ．Ｉ．番号71105）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド194（Ｃ．Ｉ．番号71100）等のペリノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット19（Ｃ．Ｉ．番号73900）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット42、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド122（Ｃ．Ｉ．番号73915）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド192、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド202（Ｃ．Ｉ．番号73907）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド207（Ｃ．Ｉ．番号73900、73906）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド209（Ｃ．Ｉ．番号73905）のキナクリドン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド206（Ｃ．Ｉ．番号73900／73920）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ48（Ｃ．Ｉ．番号73900／73920）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ49（Ｃ．Ｉ．番号73900／73920）等のキナクリドンキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー147（Ｃ．Ｉ．番号60645）等のアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド168（Ｃ．Ｉ．番号59300）等のアントアントロン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン25（Ｃ．Ｉ．番号12510）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット32（Ｃ．Ｉ．番号12517）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー180（Ｃ．Ｉ．番号21290）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー181（Ｃ．Ｉ．番号11777）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ62（Ｃ．Ｉ．番号11775）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド185（Ｃ．Ｉ．番号12516）等のベンズイミダゾロン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー93（Ｃ．Ｉ．番号20710）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー94（Ｃ．Ｉ．番号20038）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー95（Ｃ．Ｉ．番号20034）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー128（Ｃ．Ｉ．番号20037）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー166（Ｃ．Ｉ．番号20035）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ34（Ｃ．Ｉ．番号21115）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ13（Ｃ．Ｉ．番号21110）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ31（Ｃ．Ｉ．番号20050）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド144（Ｃ．Ｉ．番号20735）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド166（Ｃ．Ｉ．番号20730）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド220（Ｃ．Ｉ．番号20055）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド221（Ｃ．Ｉ．番号20065）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド242（Ｃ．Ｉ．番号20067）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド248、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド262、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントブラウン23（Ｃ．Ｉ．番号20060）等のジスアゾ縮合系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー13（Ｃ．Ｉ．番号21100）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー83（Ｃ．Ｉ．番号21108）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー188（Ｃ．Ｉ．番号21094）等のジスアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド187（Ｃ．Ｉ．番号12486）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド170（Ｃ．Ｉ．番号12475）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー74（Ｃ．Ｉ．番号11714）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド48（Ｃ．Ｉ．番号15865）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド53（Ｃ．Ｉ．番号15585）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ64（Ｃ．Ｉ．番号12760）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド247（Ｃ．Ｉ．番号15915）等のアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー60（Ｃ．Ｉ．番号69800）等のインダントロン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン7（Ｃ．Ｉ．番号74260）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン36（Ｃ．Ｉ．番号74265）、ピグメントグリーン37（Ｃ．Ｉ．番号74255）、ピグメントブルー16（Ｃ．Ｉ．番号74100）、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー75（Ｃ．Ｉ．番号74160：2）、もしくは15（Ｃ．Ｉ．番号74160）等のフタロシアニン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー56（Ｃ．Ｉ．番号42800）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー61（Ｃ．Ｉ．番号42765：1）等のトリアリールカルボニウム系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット23（Ｃ．Ｉ．番号51319）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット37（Ｃ．Ｉ．番号51345）等のジオキサジン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド177（Ｃ．Ｉ．番号65300）等のアミノアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド254（Ｃ．Ｉ．番号56110）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド255（Ｃ．Ｉ．番号561050）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド264、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド272（Ｃ．Ｉ．番号561150）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ71、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ73等のジケトピロロピロール系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド88（Ｃ．Ｉ．番号73312）等のチオインジゴ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー139（Ｃ．Ｉ．番号56298）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ66（Ｃ．Ｉ．番号48210）等のイソインドリン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー109（Ｃ．Ｉ．番号56284）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ61（Ｃ．Ｉ．番号11295）等のイソインドリノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ40（Ｃ．Ｉ．番号59700）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド216（Ｃ．Ｉ．番号59710）等のピラントロン系顔料、またはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット31（60010）等のイソビオラントロン系顔料である。
【００８１】
好ましい顔料は、キナクリドン系、ジケトピロロピロール系、ジスアゾ縮合系、アゾ系、またはフタロシアニン系顔料であり、特に好ましくはキナクリドン系、ジスアゾ縮合系、アゾ系、またはフタロシアニン系顔料である。
【００８２】
本発明において、２種類以上の有機顔料または有機顔料の固溶体または有機顔料と無機顔料の組み合わせも使用することができる。有機顔料は、アルカリ性または酸性の水性媒体に均一に溶解されなければならないが、酸性で溶解するかアルカリ性で溶解するかは対象とする顔料がどちらの条件で均一に溶解し易いかで選択される。一般に分子内にアルカリ性で解離可能な基を有する顔料の場合はアルカリ性が、アルカリ性で解離する基が存在せず、プロトンが付加しやすい窒素原子を分子内に多く有するときは酸性が用いられる。例えば、キナクリドン、ジケトピロロピロール、ジスアゾ縮合系顔料はアルカリ性で、フタロシアニン系顔料は酸性で溶解される。
【００８３】
アルカリ性で溶解させる場合に用いられる塩基は、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、もしくは水酸化バリウムなどの無機塩基、またはトリアルキルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、金属アルコキシドなどの有機塩基であるが、好ましくは無機塩基である。使用される塩基の量は、顔料を均一に溶解可能な量であり、特に限定されないが、無機塩基の場合、好ましくは顔料に対して１．０〜３０モル当量であり、より好ましくは２．０〜２５モル当量であり、さらに好ましくは３〜２０モル当量である。有機塩基の場合は好ましくは顔料に対して１．０〜１００モル当量であり、より好ましくは５．０〜１００モル当量であり、さらに好ましくは２０〜１００モル当量である。
【００８４】
酸性で溶解させる場合に用いられる酸は、硫酸、塩酸、もしくは燐酸などの無機酸、または酢酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、メタンスルホン酸、もしくはトリフルオロメタンスルホン酸などの有機酸であるが好ましくは無機酸である。特に好ましくは硫酸である。使用される酸の量は、顔料を均一に溶解可能な量であり、特に限定されないが、塩基に比べて過剰量用いられる場合が多い。無機酸および有機酸の場合を問わず、好ましくは顔料に対して３〜５００モル当量であり、より好ましくは１０〜５００モル当量であり、さらに好ましくは３０〜２００モル当量である。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】本発明の粒子製造方法で２液系のエマルジョンにより有機顔料粒子を製造するための装置を説明する概念図
【図２】粒子製造装置の装置本体を図１のＡ−Ａ線に沿って切断した断面図
【図３】図１の粒子製造装置の別の態様図
【図４】本発明における析出作用と抽出作用を説明する説明図
【図５】本発明の粒子製造方法で３液系のエマルジョンにより有機顔料粒子を製造するための工程を説明する説明図
【図６】３液系のエマルジョンにより有機顔料粒子を製造する際の析出作用と抽出作用を説明する説明図
【符号の説明】
【００８６】
１０、１０‘…粒子製造装置、１２…装置本体、１４…外管、１６…内管、１８…第１ポンプ、２０…攪拌機、２１…粒子形成路、２２…温調手段、２４…第１タンク、２６…配管、２８…環状流路、３０…第２ポンプ、３２…攪拌機、３４…温調手段、３６…第２タンク、３８…配管、４０…液滴、４２…重合エネルギー照射手段、４３…二次粒子、４４…カプセル粒子、Ｌ１…有機顔料溶液（又は液滴外層液）、Ｌ２…分散媒、Ｌ３…液滴内層液
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方向の流れを有する分散媒中に、粒子形成のための溶質を含有する多数の液滴を略均一な液滴サイズになるように形成する液滴形成工程と、
前記形成された多数の液滴を前記分散媒に流しつつ、該液滴内において前記溶質の粒子核の生成と成長とを行う粒子形成工程と、を備えたことを特徴とする粒子製造方法。
【請求項２】
前記粒子形成工程では、前記液滴と前記分散媒とのエマルジョンを構成する水と油の相が拡散により相互に作用し合う相互作用により前記液滴内において前記溶質の粒子核の生成と成長を行うことを特徴とする請求項１に記載の粒子製造方法。
【請求項３】
前記相互作用は、
前記エマルジョンの水の水素イオン（Ｈ＋）又は水酸化物イオン（ＯＨ−）が、前記液滴内の水素イオン指数（ｐＨ）を変化させて前記液滴内の溶質を析出させる析出作用と、
前記分散媒が前記液滴内の溶媒を抽出することにより、前記液滴内の溶媒を液滴外に排出して液滴内の溶質濃度を上昇させる抽出作用と、の少なくとも１つの作用を行うことを特徴とする請求項２に記載の粒子製造方法。
【請求項４】
前記分散媒に分散剤を含有させることを特徴とする請求項１〜３の何れか１に記載の粒子製造方法。
【請求項５】
前記粒子形成工程では、１つの液滴から１つの粒子を形成することを特徴とする請求項１〜４の何れか１に記載の粒子製造方法。
【請求項６】
前記分散媒及び／又は前記液滴を形成する液に重合性化合物を含有させると共に、前記粒子形成工程後の液滴を前記分散媒に流しつつ重合エネルギーを付与して該液滴の外周に皮膜を形成するカプセル化工程、を備えたことを特徴とする請求項１〜５の何れか１に記載の粒子製造方法。
【請求項７】
前記粒子形成のための溶質は顔料であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１に記載の粒子製造方法。
【請求項８】
前記分散媒が層流の流れを形成することを特徴とする請求項１〜７何れか１に記載の粒子製造方法。
【請求項９】
前記液滴形成工程において形成する液滴サイズを変えることにより前記粒子形成工程で形成される粒子サイズを制御することを特徴とする請求項１〜８何れか１に記載の粒子製造方法。
【請求項１０】
前記液滴のサイズを１〜１０００μｍの範囲に制御することを特徴とする請求項１〜９の何れか１に記載の粒子製造方法。
【請求項１１】
前記液滴形成工程において形成する液滴中の溶質濃度を変えることにより前記粒子形成工程で形成される粒子サイズを制御することを特徴とする１〜１０何れか１に記載の粒子製造方法。
【請求項１２】
前記粒子形成工程において製造される粒子サイズは０．０１〜１００μｍであることを特徴とする請求項１〜１１の何れか１に記載の粒子製造方法。
【請求項１】
一方向の流れを有する分散媒中に、粒子形成のための溶質を含有する多数の液滴を略均一な液滴サイズになるように形成する液滴形成工程と、
前記形成された多数の液滴を前記分散媒に流しつつ、該液滴内において前記溶質の粒子核の生成と成長とを行う粒子形成工程と、を備えたことを特徴とする粒子製造方法。
【請求項２】
前記粒子形成工程では、前記液滴と前記分散媒とのエマルジョンを構成する水と油の相が拡散により相互に作用し合う相互作用により前記液滴内において前記溶質の粒子核の生成と成長を行うことを特徴とする請求項１に記載の粒子製造方法。
【請求項３】
前記相互作用は、
前記エマルジョンの水の水素イオン（Ｈ＋）又は水酸化物イオン（ＯＨ−）が、前記液滴内の水素イオン指数（ｐＨ）を変化させて前記液滴内の溶質を析出させる析出作用と、
前記分散媒が前記液滴内の溶媒を抽出することにより、前記液滴内の溶媒を液滴外に排出して液滴内の溶質濃度を上昇させる抽出作用と、の少なくとも１つの作用を行うことを特徴とする請求項２に記載の粒子製造方法。
【請求項４】
前記分散媒に分散剤を含有させることを特徴とする請求項１〜３の何れか１に記載の粒子製造方法。
【請求項５】
前記粒子形成工程では、１つの液滴から１つの粒子を形成することを特徴とする請求項１〜４の何れか１に記載の粒子製造方法。
【請求項６】
前記分散媒及び／又は前記液滴を形成する液に重合性化合物を含有させると共に、前記粒子形成工程後の液滴を前記分散媒に流しつつ重合エネルギーを付与して該液滴の外周に皮膜を形成するカプセル化工程、を備えたことを特徴とする請求項１〜５の何れか１に記載の粒子製造方法。
【請求項７】
前記粒子形成のための溶質は顔料であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１に記載の粒子製造方法。
【請求項８】
前記分散媒が層流の流れを形成することを特徴とする請求項１〜７何れか１に記載の粒子製造方法。
【請求項９】
前記液滴形成工程において形成する液滴サイズを変えることにより前記粒子形成工程で形成される粒子サイズを制御することを特徴とする請求項１〜８何れか１に記載の粒子製造方法。
【請求項１０】
前記液滴のサイズを１〜１０００μｍの範囲に制御することを特徴とする請求項１〜９の何れか１に記載の粒子製造方法。
【請求項１１】
前記液滴形成工程において形成する液滴中の溶質濃度を変えることにより前記粒子形成工程で形成される粒子サイズを制御することを特徴とする１〜１０何れか１に記載の粒子製造方法。
【請求項１２】
前記粒子形成工程において製造される粒子サイズは０．０１〜１００μｍであることを特徴とする請求項１〜１１の何れか１に記載の粒子製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００７−３８１１７（Ｐ２００７−３８１１７Ａ）
【公開日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２２４５４５（Ｐ２００５−２２４５４５）
【出願日】平成１７年８月２日（２００５．８．２）
【出願人】（０００００５２０１）富士フイルムホールディングス株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月２日（２００５．８．２）
【出願人】（０００００５２０１）富士フイルムホールディングス株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
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