粘着シートの製造方法及び粘着シート
【課題】軟質ポリ塩化ビニル樹脂を含有する基材を備えた粘着シートの柔軟性が時間の経過にしたがって低下するのを抑制する粘着シートの製造方法及びその粘着シートを提供する。
【解決手段】ポリ塩化ビニル樹脂と可塑剤とを含有する基材１０を準備する工程と、粘着剤と可塑剤とを含有する粘着塗料を準備する工程と、前記粘着塗料を用いて粘着層２０を前記基材１０上に形成する工程とを備えることを特徴とする粘着シート１の製造方法。粘着層２０内に可塑剤が含有されるため、基材１０内の可塑剤が粘着層２０内に移動しにくい。そのため、粘着シート１の柔軟性の経時変化をある程度抑制できる。
【解決手段】ポリ塩化ビニル樹脂と可塑剤とを含有する基材１０を準備する工程と、粘着剤と可塑剤とを含有する粘着塗料を準備する工程と、前記粘着塗料を用いて粘着層２０を前記基材１０上に形成する工程とを備えることを特徴とする粘着シート１の製造方法。粘着層２０内に可塑剤が含有されるため、基材１０内の可塑剤が粘着層２０内に移動しにくい。そのため、粘着シート１の柔軟性の経時変化をある程度抑制できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着シートの製造方法及び粘着シートに関し、さらに詳しくは、軟質ポリ塩化ビニル樹脂を含有する基材を備えた粘着シートの製造方法及びその粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体ウエハのダイシング工程では、ダイシングテープと呼ばれる粘着シートが利用される。この粘着シートは、基材と、基材上に形成される粘着層とを備える。粘着層は紫外線により硬化する紫外線硬化樹脂を含有する。紫外線により紫外線硬化樹脂が硬化すると、粘着層の粘着力が低下する。そのため、ダイシング工程で形成されたチップを粘着シートから外しやすくなる。
【０００３】
粘着シートの基材は柔軟性を求められる。チップを粘着シートから外すために、粘着シートを引き伸ばして粘着シート上で隣接するチップ間に隙間を生じさせるためである。柔軟性を得るために、最近では、軟質ポリ塩化ビニル（Poly-Vinyl Chloride：以下、ＰＶＣという）樹脂が基材として利用されている。軟質ＰＶＣ樹脂は、ＰＶＣ樹脂と可塑剤とを含有する。ＰＶＣ樹脂は硬質である。可塑剤はＰＶＣに柔軟性を与える。そのため、軟質ＰＶＣは優れた柔軟性を有する。
【０００４】
しかしながら、基材として軟質ＰＶＣを利用した場合、時間の経過にしたがって基材の柔軟性が低下するという問題が生じる。基材中の可塑剤が粘着層に移動し、基材から抜け出てしまうためである。
【０００５】
このような基材の柔軟性の経時変化を抑制するための対策として、以下の技術が開示されている。
（１）軟質ＰＶＣ樹脂以外の、柔軟性を有する他の樹脂を基材として使用する。
（２）軟質ＰＶＣ樹脂からなる基材と粘着層との間に中間層を挟む。
【０００６】
上記（１）の技術は、特開２００４−３３８２９０号公報（特許文献１）に開示されている。特許文献１では、軟質ＰＶＣ樹脂に代えて、ポリオレフィン系樹脂を基材として使用する。ポリオレフィン系樹脂は可塑剤を含有しない。そのため、可塑剤に起因した基材の柔軟性の経時変化は生じない。しかしながら、ポリオレフィン系樹脂は軟質ＰＶＣ樹脂と比較して柔軟性に劣る。
【０００７】
上記（２）の技術は、特開２００６−１８８６０７号公報（特許文献２）及び特開２００８−０５０４０６号公報（特許文献３）に開示されている。中間層は、２軸延伸ポリエステルフィルム（特許文献２）や、ガラス遷移温度が２０℃以上のアクリル系ポリマー（特許文献３）である。基材内の可塑剤は、中間層に遮られて粘着層に移動しにくい。そのため、基材から可塑剤が抜け出にくい。しかしながら、中間層により基材の柔軟性が制限されてしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−３３８２９０号公報
【特許文献２】特開２００６−１８８６０７号公報
【特許文献３】特開２００８−０５０４０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、軟質ポリ塩化ビニル樹脂を含有する基材を備えた粘着シートの柔軟性が時間の経過にしたがって低下するのを抑制する粘着シートの製造方法及びその粘着シートを提供することである。
【課題を解決するための手段及び発明の効果】
【００１０】
本発明による粘着シートの製造方法は、以下の工程を備える。
（Ａ）ポリ塩化ビニル樹脂と可塑剤とを含有する基材を準備する工程と、粘着剤と可塑剤とを含有する粘着塗料を準備する工程、及び
（Ｂ）粘着塗料を用いて粘着層を基材上に形成する工程。
【００１１】
本発明による粘着シートの製造方法では、可塑剤を含有する粘着塗料を用いて粘着層を基材上に形成する。そのため、製造された粘着シートは、予め粘着層中に可塑剤を含有する。粘着層中に可塑剤が含有されているため、基材中の可塑剤は粘着層中に移動しにくい。その結果、粘着シートの柔軟性が時間の経過にしたがって低下しにくい。
【００１２】
好ましくは、基材中の可塑剤の質量含有率に対する前記粘着層中の可塑剤の質量含有率の比は０．５以上である。
【００１３】
この場合、従来の粘着シートと比較して、時間の経過に伴う粘着シートの柔軟性の低下をより抑制できる。
【００１４】
好ましくは、基材中の可塑剤の質量含有率に対する前記粘着層中の可塑剤の質量含有率の比は１以上である。
【００１５】
この場合、粘着層中の可塑剤の質量含有率が基材中の可塑剤の質量含有率以上となる。そのため、基材中の可塑剤が粘着層に移動するのを有効に抑制できる。
【００１６】
本発明による粘着シートは、基材と、粘着層とを備える。基材は、ポリ塩化ビニル樹脂と可塑剤とを含有する。粘着層は、粘着剤と可塑剤とを含有する粘着塗料を用いて基材上に形成される。
【００１７】
本発明による粘着シートは、基材と、粘着層とを備える。基材は、ポリ塩化ビニル樹脂と可塑剤とを含有する。粘着層は、粘着剤と可塑剤とを含有する。基材中の可塑剤の質量含有率に対する粘着層中の可塑剤の質量含有率の比は０．５以上である。
【００１８】
好ましくは、基材中の可塑剤の質量含有率に対する粘着層中の可塑剤の質量含有率の比は１以上である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施の形態による粘着シートの断面図である。
【図２】可塑剤を含有しない粘着層を備えた粘着シートの構成を示す模式図である。
【図３】図２の粘着シートの柔軟性の経時変化を説明するための模式図である。
【図４】実施例中のシート番号１の粘着シートの荷重−伸び線図である。
【図５】実施例中のシート番号２の粘着シートの荷重−伸び線図である。
【図６】実施例中のシート番号３の粘着シートの荷重−伸び線図である。
【図７】実施例中のシート番号４の粘着シートの荷重−伸び線図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、図面を参照し、本発明の実施の形態を詳しく説明する。図中同一又は相当部分には同一符号を付してその説明は繰り返さない。
【００２１】
［粘着シートの構成］
図１を参照して、粘着シート１は、シート状またはフィルム状であり、基材１０と粘着層２０とを備える。図示していないが、粘着層２０上に剥離シートが貼り付けられていてもよい。粘着シート１が利用されるときに剥離シートは剥がされる。
【００２２】
基材１０は、実質的に軟質ポリ塩化ビニル樹脂（以下軟質ＰＶＣ樹脂という）からなる。軟質ＰＶＣ樹脂は、優れた柔軟性を有する。軟質ＰＶＣ樹脂は、ポリ塩化ビニル樹脂と、可塑剤とを含有する。基材１０に対する可塑剤の質量含有率は１０〜５０％である。好ましい可塑剤の質量含有率は２０〜４０％である。ここでいう質量含有率は、以下の式（１）で定義される。
質量含有率（％）＝可塑剤の質量／基材１０の質量×１００ （１）
可塑剤の質量含有率は、たとえば、赤外分光法や、ガスクロマトグラフィ、ガスクロマトグラフィ質量分析法、溶解再沈法等の分析方法により求めることができる。
【００２３】
可塑剤は、軟質ポリ塩化ビニル樹脂の柔軟性を向上する。可塑剤は公知のものが使用される。可塑剤はたとえば、ポリエステル系可塑剤や、エポキシ可塑剤である。ポリエステル系可塑剤はたとえば、フタル酸エステルや、アジピン酸エステル、セバシン酸エステルである。エポキシ可塑剤はたとえば、エポキシ化大豆油である。
【００２４】
フタル酸エステルは、たとえば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジノルマルオクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジピロリル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ブチルベンジル等である。
【００２５】
アジピン酸エステルはたとえば、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジノルマルアルキル、アジピン酸ジアルキル等である。セバシン酸エステルはたとえば、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル等である。
【００２６】
基材１０は、粘着層２０を活性エネルギ線で硬化させるために、活性エネルギ線を透過する程度の透過性を有するのが好ましい。活性エネルギ線はたとえば、紫外線や、電子線、Ｘ線等である。基材１０はさらに、軟質ＰＶＣ樹脂の他に、公知の安定剤や酸化防止剤、滑剤及び加工助剤等を含有してもよい。
【００２７】
粘着層２０は、粘着剤を含有し、必要に応じて活性エネルギ線硬化樹脂や光重合開始剤を含有する。活性エネルギ線が照射されると、粘着剤の一部又は活性エネルギ線硬化樹脂が硬化する。粘着剤又は活性エネルギ線硬化樹脂の硬化により粘着層２０の粘着性は低下する。そのため、粘着層２０に付着されたチップが粘着層２０から外れやすくなる。
【００２８】
粘着剤は公知のものが使用される。粘着剤はたとえば、ゴム系粘着剤や、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤である。好ましくは、アクリル系粘着剤を用いる。
【００２９】
アクリル系粘着剤は、アクリル系ポリマーから構成される。アクリル系ポリマーは、アクリル系モノマーが重合したものである。アクリル系モノマーはたとえば、炭素数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルである。ここで、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。（メタ）アクリル酸アルキルエステルはたとえば、（メタ）アクリル酸メチルや、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等である。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００３０】
アクリル系ポリマーは、上述したアクリル系モノマーと、官能基を有するモノマーとが共重合した共重合体でもよい。この場合、架橋剤によりアクリル系ポリマーが架橋される。
【００３１】
官能基を有するモノマーはたとえば、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、ヒドロキシル基を有するアクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルエステル、２−ヒドロキシビニルエーテル、アミノ基を有するＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−ターシャリーブチルアミノエチルアクリレート、エポキシ基を有するグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等である。
【００３２】
アクリル系粘着剤はさらに、不飽和二重結合を有する多官能モノマーを含有してもよい。このような多官能モノマーは活性エネルギ線である紫外線が照射されると、上述のアクリル系ポリマーと重合し、硬化する。したがって、粘着剤が不飽和二重結合を有する多官能モノマーを含有する場合、上述の活性エネルギ線硬化樹脂を含有しなくてよい。
【００３３】
不飽和二重結合を有する多官能モノマーはたとえば、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等である。
【００３４】
活性エネルギ線硬化樹脂は、活性エネルギ線により硬化する樹脂である。活性エネルギ線硬化樹脂はたとえば、ポリエステル系アクリレート樹脂、ウレタン系アクリレート樹脂、ポリエーテル系アクリレート樹脂、エポキシ系アクリレート樹脂、ポリエステル系メタクリレート樹脂、ウレタン系メタクリレート樹脂、ポリエーテル系メタクリレート樹脂、エポキシ系メタクリレート樹脂である。
【００３５】
粘着層２０が活性エネルギ線硬化樹脂を含有する場合、光重合開始剤も含有される。光重合開始剤はたとえば、ベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン類、ベンゾイン等のアシロイン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸等のチオキサントン類、ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ミヒラーケトン類、アセトフェノン、２−（４−トルエンスルホニルオキシ）−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α'−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２，２'−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン類、アントラキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン類、フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン、トリス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化合物、アシルホスフィンオキシド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物等である。これらの光重合開始剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。なお、粘着剤は必要に応じて界面活性剤等を含有してもよい。
【００３６】
粘着層２０はさらに、可塑剤を含有する。可塑剤の種類は、上述の基材１０に含有される可塑剤と同様である。粘着層２０中の可塑剤は基材１０中の可塑剤と同種であってもよいし、異なる種類であってもよい。
粘着層２０は、上述の粘着剤と可塑剤と溶剤とを含有する粘着塗料を用いて形成される。粘着シート１の製造方法については後述する。要するに、粘着層２０は予め可塑剤を含有した粘着塗料からつくられる。粘着層２０内の可塑剤は、基材１０内の可塑剤が粘着層２０内に移動するのを抑制する。
【００３７】
［作用］
図２を参照して、従来の粘着シート１００では、可塑剤を含有しない粘着塗料から粘着層２００が形成される。そのため、製造後の粘着層２００は可塑剤を含有しない。一方、基材１０は可塑剤を含有する。したがって、基材１０中の可塑剤の質量含有率と粘着層中の可塑剤の質量含有率（ここでは０％）との差は大きい。なお、図２及び後述する図３では、可塑剤分子１５０を模式的に円形状で示す。
【００３８】
図２の場合、粘着シート１００を製造してから時間が経過するにしたがって、図３に示すように、基材１０内の一部の可塑剤分子１５０が粘着層２０に徐々に移動する。基材１０内の可塑剤濃度と粘着層２０内の可塑剤濃度との差が大きいためと推定される。一部の可塑剤分子１５０の移動の結果、基材１０での可塑剤１５０の含有率が低下し、基材１０の柔軟性が低下する。図４は、粘着シート１００の柔軟性の経時変化を示す荷重−伸び線図である。図中の実線は、製造直後の粘着シート１００に相当する試験片の荷重−伸び曲線であり、図中の破線は、所定期間経過後（製造時から３０日経過後）の粘着シートの荷重−伸び曲線である。図４中の２つの曲線（実線及び破線）を比較して、両者の降伏時の伸び量はほぼ同じであるにもかかわらず、破線の降伏時の荷重４１の方が実線の降伏時の荷重４０よりも１．５ｋｇｆ／２５ｍｍ程度上昇している。つまり、粘着シート１００では、経時変化により粘着シートの柔軟性が大幅に低下している。
【００３９】
これに対して、本発明による粘着シート１内の粘着層２０は予め可塑剤を含有する。基材１０の可塑剤の質量含有率と粘着層２０の可塑剤の質量含有率との差は図２の場合よりも小さい。そのため、製造されてから時間が経過しても、基材１０内の可塑剤が粘着層２０内に移動しにくい。したがって、基材１０の柔軟性の低下を抑制できる。
【００４０】
粘着層２０の可塑剤の質量含有率は以下の式（２）で定義される。
質量含有率（％）＝粘着層中の可塑剤の質量／粘着層の質量×１００（２）
このとき、以下の式（３）で定義される含有率比は、０．５以上であるのが好ましい。
含有率比＝粘着層２０の可塑剤の質量含有率／基材１０の可塑剤の質量含有率 （３）
ここで、含有率比の有効数字は１桁とする。算出して得られた含有率比の２桁目は四捨五入する。
【００４１】
たとえば、基材１０の可塑剤の質量含有率が３０％である場合、粘着層２０の可塑剤の好ましい質量含有率は１５％以上である。この場合、粘着シート１の柔軟性の経時変化を従来よりも、より抑えることができる。
【００４２】
さらに好ましくは、含有率比が１以上である。この場合、粘着層２０の可塑剤の質量含有率は、基材１０の可塑剤の質量含有率と同等以上となる。そのため、時間が経過しても粘着シート１の柔軟性がより低下しにくくなる。
【００４３】
図５及び図６はそれぞれ、含有率比が０．５、１．０の粘着シート１の荷重−伸び線図である。図５及び図６中の実線は製造直後の粘着シート１に相当する試験片の荷重−伸び曲線であり、破線は製造後３０日経過後の粘着シート１の荷重−伸び曲線である。図５を参照して、破線の降伏時の荷重５１の方が実線の降伏時の荷重５０よりも上昇しているものの、その上昇幅は０．５ｋｇｆ／２５ｍｍ程度に抑えられている。したがって、従来の粘着シート１００と比較して、柔軟性の経時変化が抑制されている。さらに、図６では、破線の降伏時の荷重は実線の降伏時の荷重とほぼ同じである。したがって、含有率比が１以上であれば、柔軟性の低下がより防止される。
なお、粘着層２０内の可塑剤の質量含有率が高すぎれば、粘着層２０の粘着性が低下する場合がある。そのため、好ましい粘着層２０内の可塑剤の質量含有率の上限は６０％であり、より好ましくは５０％である。さらに好ましくは４５％である。
【００４４】
上述のとおり、粘着層２０内の可塑剤は、基材１０内の可塑剤と同種であってもよいし、異なる種類であってもよい。粘着層２０内の可塑剤が基材１０内の可塑剤と異なる種類であっても、上述の効果を奏することができる。
【００４５】
［製造方法］
粘着シート１の製造方法の一例は以下のとおりである。
【００４６】
まず、基材１０を準備する。基材１０は公知の製膜方法で製造される。公知の製膜方法とはたとえば、溶融流延法（キャスティング法）や、溶融押出法（エキストルージョン法）、カレンダ法である。
【００４７】
また、粘着層２０の原料である粘着塗料を準備する。粘着塗料は、上述の粘着剤と可塑剤とを含有し、必要に応じて活性エネルギ線硬化樹脂、光重合開始剤を含有する。粘着塗料はさらに、溶剤を含有する。溶剤は、塗布後の乾燥時に除去できるものであればよい。溶剤はたとえば、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールアルキルエーテルやグリコールアルキルエステル類等である。
【００４８】
準備した粘着塗料を図示しない剥離シート上に塗布して塗膜を形成する。剥離シートはたとえば、シリコーン剥離処理がされたポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルムである。粘着塗料の塗布には、公知の塗布装置が用いられる。塗布装置はたとえば、バーコータやダイコータ、グラビアコータである。
【００４９】
塗膜を形成後、塗膜を公知の方法により乾燥及び加熱して溶剤を揮発し、粘着層２０を形成する。粘着層２０の厚さは特に制限はないが、たとえば５〜５０μｍ程度である。そして、形成された粘着層２０に基材１０を貼り付ける。以上の工程により粘着シート１が製造される。なお、粘着塗料を基材１０に直接塗布して粘着層２０を形成してもよい。
【実施例】
【００５０】
種々の粘着シートを製造した。そして、製造された粘着シートの柔軟性の経時変化を調査した。
【００５１】
［調査に用いた粘着シート］
表１に示すシート番号１〜４の粘着シートを準備した。
【表１】
いずれの粘着シートも、図１又は図２に示すように基材と、基材上に形成された粘着層とを備えた。
【００５２】
シート番号１の粘着シートでは、基材として軟質ＰＶＣ樹脂を用いた。軟質ＰＶＣ樹脂は可塑剤を含有した。可塑剤はフタル酸ジ−２−エチルヘキシルであった。基材中の可塑剤の質量含有率（式（１）により算出）は３０％であった。シート番号１の粘着層は、アクリル系粘着剤を含有したが、可塑剤を含有しなかった。つまり、粘着層中の可塑剤の質量含有率（式（２）により算出）は０％であった。シート番号１の粘着シートは、公知の製造方法により製造された。
【００５３】
シート番号２〜４の粘着シートでは、粘着層がアクリル系粘着剤と可塑剤とを含有した。その他の構成はシート番号１の粘着シートと同じであった。シート番号２〜４の粘着層中の可塑剤は、基材中の可塑剤と同じくフタル酸ジ−２−エチルヘキシルであった。シート番号２の粘着層中の可塑剤の質量含有率は１５％であった。シート番号３の粘着層中の可塑剤の質量含有率は３０％であった。シート番号４の粘着層中の可塑剤の質量含有率は４５％であった。シート番号２〜４の粘着シートは、上述の製造方法により製造された。
なお、各シート番号の基材中の可塑剤の質量含有率及び粘着層の可塑剤の質量含有率は、溶解再沈法により測定された。
【００５４】
［調査方法］
各シート番号１〜４の粘着シートを４０℃の恒温槽内に収納し、所定期間（１０日又は３０日）保存した。所定期間経過後、各シート番号の粘着シートを恒温槽から取り出した。そして、取り出した粘着シートから引張試験片を作成した。引張試験片の幅は２５ｍｍであり、標点間距離は８０ｍｍであった。引張試験はＪＩＳ Ｋ７１２７に準じて行われた。
【００５５】
一方、製造直後の粘着シートを想定した基材試験片を準備した。基材試験片の素材はシート番号１〜４の粘着シートの基材と同じ軟質ＰＶＣであり、フタル酸ジ−２−エチルヘキシルを可塑剤として含有した。基材試験片の可塑剤の質量含有率は３０％であった。基材試験片の幅及び標点間距離は、各シート番号１〜４の試験片と同じとした。
【００５６】
準備された試験片（基材試験片、各シート番号の試験片）を用いて、常温（２５℃）大気中で引張試験を実施し、各試験片の荷重−伸び曲線を求めた。
【００５７】
［調査結果］
引張試験の結果を図４〜図７に示す。図４は基材試験片と、恒温槽内に３０日間保存したシート番号１の試験片との荷重−伸び線図である。図５は基材試験片と、恒温層内に３０日間保存したシート番号２の試験片との荷重−伸び線図である。図６は基材試験片と、恒温層内に１０日間保存したシート番号３の試験片と、３０日間保存したシート番号３の試験片との荷重−伸び線図である。図７は基材試験片と、恒温槽内に１０日間及び３０日間保存したシート番号４の試験片との荷重−伸び線図である。
【００５８】
図４を参照して、シート番号１の試験片（図４中破線）の降伏時の荷重は、基材試験片（図４中実線）よりも１．５ｋｇｆ／２５ｍｍ程度上昇した。一方で、試験番号１の降伏時の伸びは、基材試験片の降伏時の伸びと同等であった。このことは、３０日経過後の粘着シートは、製造直後の粘着シートと比較して、同じ量だけ伸ばすのにより大きな力が必要であることを示している。要するに、シート番号１の粘着シートは、時間の経過にしたがって柔軟性が低下した。
【００５９】
一方、図５〜図７を参照して、シート番号２〜４の粘着シートでは、柔軟性の経時変化がシート番号１の粘着シートよりも抑制された。図５を参照して、シート番号２の試験片（図中破線）の降伏時の荷重は、基材試験片（図中実線）よりも０．５ｋｇｆ／２５ｍｍ程度上昇したものの、シート番号１の試験片よりも上昇幅が抑えられた。つまり、従来の粘着シートよりも柔軟性の経時変化を抑えることができた。
【００６０】
図６を参照して、１０日間保存したシート番号３の試験片（図６中一点鎖線）の降伏時の荷重及び３０日間保存したシート番号３の試験片（図６中破線）の降伏時の荷重は、基材試験片（図６中実線）と同程度であった。つまり、シート番号３の粘着シートでは、柔軟性の経時変化がほぼ発生しなかった。シート番号３の粘着シートでは、粘着層中の可塑剤の質量含有率が基材中の可塑剤の質量含有率と同じであった。そのため、基材中の可塑剤が粘着層中に移動するのを抑制されたと推定される。
【００６１】
図７を参照して、１０日間（図中一点鎖線）及び３０日間（図中破線）保存したシート番号４の試験片の降伏時の荷重は基材試験片（図中実線）よりも若干低下した。つまり、シート番号４の粘着シートでは、時間の経過にともなう硬化を防止でき、むしろ時間の経過にしたがって柔軟性が向上した。シート番号４の粘着シートでは、粘着層中の可塑剤の含有率が基材中の可塑剤の含有率よりも多かった。そのため、粘着層中の可塑剤の一部が基材中に移動し、柔軟性が向上したと推定される。
【００６２】
以上、本発明の実施の形態を説明したが、上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。よって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変形して実施することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明による粘着シートの製造方法は、基材の柔軟性の経時変化の抑制が求められる分野に利用される粘着シートに適用可能である。特に、半導体ウエアのダイシング工程で利用される粘着シートの製造方法に好適である。
【符号の説明】
【００６４】
１，１００ 粘着シート
１０ 基材
２０，２００ 粘着層
１００ 粘着シート
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着シートの製造方法及び粘着シートに関し、さらに詳しくは、軟質ポリ塩化ビニル樹脂を含有する基材を備えた粘着シートの製造方法及びその粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体ウエハのダイシング工程では、ダイシングテープと呼ばれる粘着シートが利用される。この粘着シートは、基材と、基材上に形成される粘着層とを備える。粘着層は紫外線により硬化する紫外線硬化樹脂を含有する。紫外線により紫外線硬化樹脂が硬化すると、粘着層の粘着力が低下する。そのため、ダイシング工程で形成されたチップを粘着シートから外しやすくなる。
【０００３】
粘着シートの基材は柔軟性を求められる。チップを粘着シートから外すために、粘着シートを引き伸ばして粘着シート上で隣接するチップ間に隙間を生じさせるためである。柔軟性を得るために、最近では、軟質ポリ塩化ビニル（Poly-Vinyl Chloride：以下、ＰＶＣという）樹脂が基材として利用されている。軟質ＰＶＣ樹脂は、ＰＶＣ樹脂と可塑剤とを含有する。ＰＶＣ樹脂は硬質である。可塑剤はＰＶＣに柔軟性を与える。そのため、軟質ＰＶＣは優れた柔軟性を有する。
【０００４】
しかしながら、基材として軟質ＰＶＣを利用した場合、時間の経過にしたがって基材の柔軟性が低下するという問題が生じる。基材中の可塑剤が粘着層に移動し、基材から抜け出てしまうためである。
【０００５】
このような基材の柔軟性の経時変化を抑制するための対策として、以下の技術が開示されている。
（１）軟質ＰＶＣ樹脂以外の、柔軟性を有する他の樹脂を基材として使用する。
（２）軟質ＰＶＣ樹脂からなる基材と粘着層との間に中間層を挟む。
【０００６】
上記（１）の技術は、特開２００４−３３８２９０号公報（特許文献１）に開示されている。特許文献１では、軟質ＰＶＣ樹脂に代えて、ポリオレフィン系樹脂を基材として使用する。ポリオレフィン系樹脂は可塑剤を含有しない。そのため、可塑剤に起因した基材の柔軟性の経時変化は生じない。しかしながら、ポリオレフィン系樹脂は軟質ＰＶＣ樹脂と比較して柔軟性に劣る。
【０００７】
上記（２）の技術は、特開２００６−１８８６０７号公報（特許文献２）及び特開２００８−０５０４０６号公報（特許文献３）に開示されている。中間層は、２軸延伸ポリエステルフィルム（特許文献２）や、ガラス遷移温度が２０℃以上のアクリル系ポリマー（特許文献３）である。基材内の可塑剤は、中間層に遮られて粘着層に移動しにくい。そのため、基材から可塑剤が抜け出にくい。しかしながら、中間層により基材の柔軟性が制限されてしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−３３８２９０号公報
【特許文献２】特開２００６−１８８６０７号公報
【特許文献３】特開２００８−０５０４０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、軟質ポリ塩化ビニル樹脂を含有する基材を備えた粘着シートの柔軟性が時間の経過にしたがって低下するのを抑制する粘着シートの製造方法及びその粘着シートを提供することである。
【課題を解決するための手段及び発明の効果】
【００１０】
本発明による粘着シートの製造方法は、以下の工程を備える。
（Ａ）ポリ塩化ビニル樹脂と可塑剤とを含有する基材を準備する工程と、粘着剤と可塑剤とを含有する粘着塗料を準備する工程、及び
（Ｂ）粘着塗料を用いて粘着層を基材上に形成する工程。
【００１１】
本発明による粘着シートの製造方法では、可塑剤を含有する粘着塗料を用いて粘着層を基材上に形成する。そのため、製造された粘着シートは、予め粘着層中に可塑剤を含有する。粘着層中に可塑剤が含有されているため、基材中の可塑剤は粘着層中に移動しにくい。その結果、粘着シートの柔軟性が時間の経過にしたがって低下しにくい。
【００１２】
好ましくは、基材中の可塑剤の質量含有率に対する前記粘着層中の可塑剤の質量含有率の比は０．５以上である。
【００１３】
この場合、従来の粘着シートと比較して、時間の経過に伴う粘着シートの柔軟性の低下をより抑制できる。
【００１４】
好ましくは、基材中の可塑剤の質量含有率に対する前記粘着層中の可塑剤の質量含有率の比は１以上である。
【００１５】
この場合、粘着層中の可塑剤の質量含有率が基材中の可塑剤の質量含有率以上となる。そのため、基材中の可塑剤が粘着層に移動するのを有効に抑制できる。
【００１６】
本発明による粘着シートは、基材と、粘着層とを備える。基材は、ポリ塩化ビニル樹脂と可塑剤とを含有する。粘着層は、粘着剤と可塑剤とを含有する粘着塗料を用いて基材上に形成される。
【００１７】
本発明による粘着シートは、基材と、粘着層とを備える。基材は、ポリ塩化ビニル樹脂と可塑剤とを含有する。粘着層は、粘着剤と可塑剤とを含有する。基材中の可塑剤の質量含有率に対する粘着層中の可塑剤の質量含有率の比は０．５以上である。
【００１８】
好ましくは、基材中の可塑剤の質量含有率に対する粘着層中の可塑剤の質量含有率の比は１以上である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施の形態による粘着シートの断面図である。
【図２】可塑剤を含有しない粘着層を備えた粘着シートの構成を示す模式図である。
【図３】図２の粘着シートの柔軟性の経時変化を説明するための模式図である。
【図４】実施例中のシート番号１の粘着シートの荷重−伸び線図である。
【図５】実施例中のシート番号２の粘着シートの荷重−伸び線図である。
【図６】実施例中のシート番号３の粘着シートの荷重−伸び線図である。
【図７】実施例中のシート番号４の粘着シートの荷重−伸び線図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、図面を参照し、本発明の実施の形態を詳しく説明する。図中同一又は相当部分には同一符号を付してその説明は繰り返さない。
【００２１】
［粘着シートの構成］
図１を参照して、粘着シート１は、シート状またはフィルム状であり、基材１０と粘着層２０とを備える。図示していないが、粘着層２０上に剥離シートが貼り付けられていてもよい。粘着シート１が利用されるときに剥離シートは剥がされる。
【００２２】
基材１０は、実質的に軟質ポリ塩化ビニル樹脂（以下軟質ＰＶＣ樹脂という）からなる。軟質ＰＶＣ樹脂は、優れた柔軟性を有する。軟質ＰＶＣ樹脂は、ポリ塩化ビニル樹脂と、可塑剤とを含有する。基材１０に対する可塑剤の質量含有率は１０〜５０％である。好ましい可塑剤の質量含有率は２０〜４０％である。ここでいう質量含有率は、以下の式（１）で定義される。
質量含有率（％）＝可塑剤の質量／基材１０の質量×１００ （１）
可塑剤の質量含有率は、たとえば、赤外分光法や、ガスクロマトグラフィ、ガスクロマトグラフィ質量分析法、溶解再沈法等の分析方法により求めることができる。
【００２３】
可塑剤は、軟質ポリ塩化ビニル樹脂の柔軟性を向上する。可塑剤は公知のものが使用される。可塑剤はたとえば、ポリエステル系可塑剤や、エポキシ可塑剤である。ポリエステル系可塑剤はたとえば、フタル酸エステルや、アジピン酸エステル、セバシン酸エステルである。エポキシ可塑剤はたとえば、エポキシ化大豆油である。
【００２４】
フタル酸エステルは、たとえば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジノルマルオクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジピロリル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ブチルベンジル等である。
【００２５】
アジピン酸エステルはたとえば、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジノルマルアルキル、アジピン酸ジアルキル等である。セバシン酸エステルはたとえば、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル等である。
【００２６】
基材１０は、粘着層２０を活性エネルギ線で硬化させるために、活性エネルギ線を透過する程度の透過性を有するのが好ましい。活性エネルギ線はたとえば、紫外線や、電子線、Ｘ線等である。基材１０はさらに、軟質ＰＶＣ樹脂の他に、公知の安定剤や酸化防止剤、滑剤及び加工助剤等を含有してもよい。
【００２７】
粘着層２０は、粘着剤を含有し、必要に応じて活性エネルギ線硬化樹脂や光重合開始剤を含有する。活性エネルギ線が照射されると、粘着剤の一部又は活性エネルギ線硬化樹脂が硬化する。粘着剤又は活性エネルギ線硬化樹脂の硬化により粘着層２０の粘着性は低下する。そのため、粘着層２０に付着されたチップが粘着層２０から外れやすくなる。
【００２８】
粘着剤は公知のものが使用される。粘着剤はたとえば、ゴム系粘着剤や、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤である。好ましくは、アクリル系粘着剤を用いる。
【００２９】
アクリル系粘着剤は、アクリル系ポリマーから構成される。アクリル系ポリマーは、アクリル系モノマーが重合したものである。アクリル系モノマーはたとえば、炭素数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルである。ここで、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。（メタ）アクリル酸アルキルエステルはたとえば、（メタ）アクリル酸メチルや、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等である。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００３０】
アクリル系ポリマーは、上述したアクリル系モノマーと、官能基を有するモノマーとが共重合した共重合体でもよい。この場合、架橋剤によりアクリル系ポリマーが架橋される。
【００３１】
官能基を有するモノマーはたとえば、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、ヒドロキシル基を有するアクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルエステル、２−ヒドロキシビニルエーテル、アミノ基を有するＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−ターシャリーブチルアミノエチルアクリレート、エポキシ基を有するグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等である。
【００３２】
アクリル系粘着剤はさらに、不飽和二重結合を有する多官能モノマーを含有してもよい。このような多官能モノマーは活性エネルギ線である紫外線が照射されると、上述のアクリル系ポリマーと重合し、硬化する。したがって、粘着剤が不飽和二重結合を有する多官能モノマーを含有する場合、上述の活性エネルギ線硬化樹脂を含有しなくてよい。
【００３３】
不飽和二重結合を有する多官能モノマーはたとえば、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等である。
【００３４】
活性エネルギ線硬化樹脂は、活性エネルギ線により硬化する樹脂である。活性エネルギ線硬化樹脂はたとえば、ポリエステル系アクリレート樹脂、ウレタン系アクリレート樹脂、ポリエーテル系アクリレート樹脂、エポキシ系アクリレート樹脂、ポリエステル系メタクリレート樹脂、ウレタン系メタクリレート樹脂、ポリエーテル系メタクリレート樹脂、エポキシ系メタクリレート樹脂である。
【００３５】
粘着層２０が活性エネルギ線硬化樹脂を含有する場合、光重合開始剤も含有される。光重合開始剤はたとえば、ベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン類、ベンゾイン等のアシロイン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸等のチオキサントン類、ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ミヒラーケトン類、アセトフェノン、２−（４−トルエンスルホニルオキシ）−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α'−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２，２'−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン類、アントラキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン類、フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン、トリス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化合物、アシルホスフィンオキシド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物等である。これらの光重合開始剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。なお、粘着剤は必要に応じて界面活性剤等を含有してもよい。
【００３６】
粘着層２０はさらに、可塑剤を含有する。可塑剤の種類は、上述の基材１０に含有される可塑剤と同様である。粘着層２０中の可塑剤は基材１０中の可塑剤と同種であってもよいし、異なる種類であってもよい。
粘着層２０は、上述の粘着剤と可塑剤と溶剤とを含有する粘着塗料を用いて形成される。粘着シート１の製造方法については後述する。要するに、粘着層２０は予め可塑剤を含有した粘着塗料からつくられる。粘着層２０内の可塑剤は、基材１０内の可塑剤が粘着層２０内に移動するのを抑制する。
【００３７】
［作用］
図２を参照して、従来の粘着シート１００では、可塑剤を含有しない粘着塗料から粘着層２００が形成される。そのため、製造後の粘着層２００は可塑剤を含有しない。一方、基材１０は可塑剤を含有する。したがって、基材１０中の可塑剤の質量含有率と粘着層中の可塑剤の質量含有率（ここでは０％）との差は大きい。なお、図２及び後述する図３では、可塑剤分子１５０を模式的に円形状で示す。
【００３８】
図２の場合、粘着シート１００を製造してから時間が経過するにしたがって、図３に示すように、基材１０内の一部の可塑剤分子１５０が粘着層２０に徐々に移動する。基材１０内の可塑剤濃度と粘着層２０内の可塑剤濃度との差が大きいためと推定される。一部の可塑剤分子１５０の移動の結果、基材１０での可塑剤１５０の含有率が低下し、基材１０の柔軟性が低下する。図４は、粘着シート１００の柔軟性の経時変化を示す荷重−伸び線図である。図中の実線は、製造直後の粘着シート１００に相当する試験片の荷重−伸び曲線であり、図中の破線は、所定期間経過後（製造時から３０日経過後）の粘着シートの荷重−伸び曲線である。図４中の２つの曲線（実線及び破線）を比較して、両者の降伏時の伸び量はほぼ同じであるにもかかわらず、破線の降伏時の荷重４１の方が実線の降伏時の荷重４０よりも１．５ｋｇｆ／２５ｍｍ程度上昇している。つまり、粘着シート１００では、経時変化により粘着シートの柔軟性が大幅に低下している。
【００３９】
これに対して、本発明による粘着シート１内の粘着層２０は予め可塑剤を含有する。基材１０の可塑剤の質量含有率と粘着層２０の可塑剤の質量含有率との差は図２の場合よりも小さい。そのため、製造されてから時間が経過しても、基材１０内の可塑剤が粘着層２０内に移動しにくい。したがって、基材１０の柔軟性の低下を抑制できる。
【００４０】
粘着層２０の可塑剤の質量含有率は以下の式（２）で定義される。
質量含有率（％）＝粘着層中の可塑剤の質量／粘着層の質量×１００（２）
このとき、以下の式（３）で定義される含有率比は、０．５以上であるのが好ましい。
含有率比＝粘着層２０の可塑剤の質量含有率／基材１０の可塑剤の質量含有率 （３）
ここで、含有率比の有効数字は１桁とする。算出して得られた含有率比の２桁目は四捨五入する。
【００４１】
たとえば、基材１０の可塑剤の質量含有率が３０％である場合、粘着層２０の可塑剤の好ましい質量含有率は１５％以上である。この場合、粘着シート１の柔軟性の経時変化を従来よりも、より抑えることができる。
【００４２】
さらに好ましくは、含有率比が１以上である。この場合、粘着層２０の可塑剤の質量含有率は、基材１０の可塑剤の質量含有率と同等以上となる。そのため、時間が経過しても粘着シート１の柔軟性がより低下しにくくなる。
【００４３】
図５及び図６はそれぞれ、含有率比が０．５、１．０の粘着シート１の荷重−伸び線図である。図５及び図６中の実線は製造直後の粘着シート１に相当する試験片の荷重−伸び曲線であり、破線は製造後３０日経過後の粘着シート１の荷重−伸び曲線である。図５を参照して、破線の降伏時の荷重５１の方が実線の降伏時の荷重５０よりも上昇しているものの、その上昇幅は０．５ｋｇｆ／２５ｍｍ程度に抑えられている。したがって、従来の粘着シート１００と比較して、柔軟性の経時変化が抑制されている。さらに、図６では、破線の降伏時の荷重は実線の降伏時の荷重とほぼ同じである。したがって、含有率比が１以上であれば、柔軟性の低下がより防止される。
なお、粘着層２０内の可塑剤の質量含有率が高すぎれば、粘着層２０の粘着性が低下する場合がある。そのため、好ましい粘着層２０内の可塑剤の質量含有率の上限は６０％であり、より好ましくは５０％である。さらに好ましくは４５％である。
【００４４】
上述のとおり、粘着層２０内の可塑剤は、基材１０内の可塑剤と同種であってもよいし、異なる種類であってもよい。粘着層２０内の可塑剤が基材１０内の可塑剤と異なる種類であっても、上述の効果を奏することができる。
【００４５】
［製造方法］
粘着シート１の製造方法の一例は以下のとおりである。
【００４６】
まず、基材１０を準備する。基材１０は公知の製膜方法で製造される。公知の製膜方法とはたとえば、溶融流延法（キャスティング法）や、溶融押出法（エキストルージョン法）、カレンダ法である。
【００４７】
また、粘着層２０の原料である粘着塗料を準備する。粘着塗料は、上述の粘着剤と可塑剤とを含有し、必要に応じて活性エネルギ線硬化樹脂、光重合開始剤を含有する。粘着塗料はさらに、溶剤を含有する。溶剤は、塗布後の乾燥時に除去できるものであればよい。溶剤はたとえば、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールアルキルエーテルやグリコールアルキルエステル類等である。
【００４８】
準備した粘着塗料を図示しない剥離シート上に塗布して塗膜を形成する。剥離シートはたとえば、シリコーン剥離処理がされたポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルムである。粘着塗料の塗布には、公知の塗布装置が用いられる。塗布装置はたとえば、バーコータやダイコータ、グラビアコータである。
【００４９】
塗膜を形成後、塗膜を公知の方法により乾燥及び加熱して溶剤を揮発し、粘着層２０を形成する。粘着層２０の厚さは特に制限はないが、たとえば５〜５０μｍ程度である。そして、形成された粘着層２０に基材１０を貼り付ける。以上の工程により粘着シート１が製造される。なお、粘着塗料を基材１０に直接塗布して粘着層２０を形成してもよい。
【実施例】
【００５０】
種々の粘着シートを製造した。そして、製造された粘着シートの柔軟性の経時変化を調査した。
【００５１】
［調査に用いた粘着シート］
表１に示すシート番号１〜４の粘着シートを準備した。
【表１】
いずれの粘着シートも、図１又は図２に示すように基材と、基材上に形成された粘着層とを備えた。
【００５２】
シート番号１の粘着シートでは、基材として軟質ＰＶＣ樹脂を用いた。軟質ＰＶＣ樹脂は可塑剤を含有した。可塑剤はフタル酸ジ−２−エチルヘキシルであった。基材中の可塑剤の質量含有率（式（１）により算出）は３０％であった。シート番号１の粘着層は、アクリル系粘着剤を含有したが、可塑剤を含有しなかった。つまり、粘着層中の可塑剤の質量含有率（式（２）により算出）は０％であった。シート番号１の粘着シートは、公知の製造方法により製造された。
【００５３】
シート番号２〜４の粘着シートでは、粘着層がアクリル系粘着剤と可塑剤とを含有した。その他の構成はシート番号１の粘着シートと同じであった。シート番号２〜４の粘着層中の可塑剤は、基材中の可塑剤と同じくフタル酸ジ−２−エチルヘキシルであった。シート番号２の粘着層中の可塑剤の質量含有率は１５％であった。シート番号３の粘着層中の可塑剤の質量含有率は３０％であった。シート番号４の粘着層中の可塑剤の質量含有率は４５％であった。シート番号２〜４の粘着シートは、上述の製造方法により製造された。
なお、各シート番号の基材中の可塑剤の質量含有率及び粘着層の可塑剤の質量含有率は、溶解再沈法により測定された。
【００５４】
［調査方法］
各シート番号１〜４の粘着シートを４０℃の恒温槽内に収納し、所定期間（１０日又は３０日）保存した。所定期間経過後、各シート番号の粘着シートを恒温槽から取り出した。そして、取り出した粘着シートから引張試験片を作成した。引張試験片の幅は２５ｍｍであり、標点間距離は８０ｍｍであった。引張試験はＪＩＳ Ｋ７１２７に準じて行われた。
【００５５】
一方、製造直後の粘着シートを想定した基材試験片を準備した。基材試験片の素材はシート番号１〜４の粘着シートの基材と同じ軟質ＰＶＣであり、フタル酸ジ−２−エチルヘキシルを可塑剤として含有した。基材試験片の可塑剤の質量含有率は３０％であった。基材試験片の幅及び標点間距離は、各シート番号１〜４の試験片と同じとした。
【００５６】
準備された試験片（基材試験片、各シート番号の試験片）を用いて、常温（２５℃）大気中で引張試験を実施し、各試験片の荷重−伸び曲線を求めた。
【００５７】
［調査結果］
引張試験の結果を図４〜図７に示す。図４は基材試験片と、恒温槽内に３０日間保存したシート番号１の試験片との荷重−伸び線図である。図５は基材試験片と、恒温層内に３０日間保存したシート番号２の試験片との荷重−伸び線図である。図６は基材試験片と、恒温層内に１０日間保存したシート番号３の試験片と、３０日間保存したシート番号３の試験片との荷重−伸び線図である。図７は基材試験片と、恒温槽内に１０日間及び３０日間保存したシート番号４の試験片との荷重−伸び線図である。
【００５８】
図４を参照して、シート番号１の試験片（図４中破線）の降伏時の荷重は、基材試験片（図４中実線）よりも１．５ｋｇｆ／２５ｍｍ程度上昇した。一方で、試験番号１の降伏時の伸びは、基材試験片の降伏時の伸びと同等であった。このことは、３０日経過後の粘着シートは、製造直後の粘着シートと比較して、同じ量だけ伸ばすのにより大きな力が必要であることを示している。要するに、シート番号１の粘着シートは、時間の経過にしたがって柔軟性が低下した。
【００５９】
一方、図５〜図７を参照して、シート番号２〜４の粘着シートでは、柔軟性の経時変化がシート番号１の粘着シートよりも抑制された。図５を参照して、シート番号２の試験片（図中破線）の降伏時の荷重は、基材試験片（図中実線）よりも０．５ｋｇｆ／２５ｍｍ程度上昇したものの、シート番号１の試験片よりも上昇幅が抑えられた。つまり、従来の粘着シートよりも柔軟性の経時変化を抑えることができた。
【００６０】
図６を参照して、１０日間保存したシート番号３の試験片（図６中一点鎖線）の降伏時の荷重及び３０日間保存したシート番号３の試験片（図６中破線）の降伏時の荷重は、基材試験片（図６中実線）と同程度であった。つまり、シート番号３の粘着シートでは、柔軟性の経時変化がほぼ発生しなかった。シート番号３の粘着シートでは、粘着層中の可塑剤の質量含有率が基材中の可塑剤の質量含有率と同じであった。そのため、基材中の可塑剤が粘着層中に移動するのを抑制されたと推定される。
【００６１】
図７を参照して、１０日間（図中一点鎖線）及び３０日間（図中破線）保存したシート番号４の試験片の降伏時の荷重は基材試験片（図中実線）よりも若干低下した。つまり、シート番号４の粘着シートでは、時間の経過にともなう硬化を防止でき、むしろ時間の経過にしたがって柔軟性が向上した。シート番号４の粘着シートでは、粘着層中の可塑剤の含有率が基材中の可塑剤の含有率よりも多かった。そのため、粘着層中の可塑剤の一部が基材中に移動し、柔軟性が向上したと推定される。
【００６２】
以上、本発明の実施の形態を説明したが、上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。よって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変形して実施することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明による粘着シートの製造方法は、基材の柔軟性の経時変化の抑制が求められる分野に利用される粘着シートに適用可能である。特に、半導体ウエアのダイシング工程で利用される粘着シートの製造方法に好適である。
【符号の説明】
【００６４】
１，１００ 粘着シート
１０ 基材
２０，２００ 粘着層
１００ 粘着シート
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ塩化ビニル樹脂と可塑剤とを含有する基材を準備する工程と、
粘着剤と可塑剤とを含有する粘着塗料を準備する工程と、
前記粘着塗料を用いて粘着層を前記基材上に形成する工程とを備えることを特徴とする粘着シートの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の粘着シートの製造方法であって、
前記基材中の可塑剤の質量含有率に対する前記粘着層中の可塑剤の質量含有率の比は０．５以上であることを特徴とする粘着シートの製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の粘着シートの製造方法であって、
前記基材中の可塑剤の質量含有率に対する前記粘着層中の可塑剤の質量含有率の比は１以上であることを特徴とする粘着シートの製造方法。
【請求項４】
ポリ塩化ビニル樹脂と可塑剤とを含有する基材と、
粘着剤と可塑剤とを含有する粘着塗料を用いて前記基材上に形成される粘着層とを備えることを特徴とする粘着シート。
【請求項５】
ポリ塩化ビニル樹脂と可塑剤とを含有する基材と、
前記基材上に形成され、粘着剤と可塑剤とを含有する粘着層とを備え、
前記基材中の可塑剤の質量含有率に対する前記粘着層中の可塑剤の質量含有率の比は０．５以上であることを特徴とする粘着シート。
【請求項６】
請求項４に記載の粘着シートであって、
前記基材中の可塑剤の質量含有率に対する前記粘着層中の可塑剤の質量含有率の比は１以上であることを特徴とする粘着シート。
【請求項１】
ポリ塩化ビニル樹脂と可塑剤とを含有する基材を準備する工程と、
粘着剤と可塑剤とを含有する粘着塗料を準備する工程と、
前記粘着塗料を用いて粘着層を前記基材上に形成する工程とを備えることを特徴とする粘着シートの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の粘着シートの製造方法であって、
前記基材中の可塑剤の質量含有率に対する前記粘着層中の可塑剤の質量含有率の比は０．５以上であることを特徴とする粘着シートの製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の粘着シートの製造方法であって、
前記基材中の可塑剤の質量含有率に対する前記粘着層中の可塑剤の質量含有率の比は１以上であることを特徴とする粘着シートの製造方法。
【請求項４】
ポリ塩化ビニル樹脂と可塑剤とを含有する基材と、
粘着剤と可塑剤とを含有する粘着塗料を用いて前記基材上に形成される粘着層とを備えることを特徴とする粘着シート。
【請求項５】
ポリ塩化ビニル樹脂と可塑剤とを含有する基材と、
前記基材上に形成され、粘着剤と可塑剤とを含有する粘着層とを備え、
前記基材中の可塑剤の質量含有率に対する前記粘着層中の可塑剤の質量含有率の比は０．５以上であることを特徴とする粘着シート。
【請求項６】
請求項４に記載の粘着シートであって、
前記基材中の可塑剤の質量含有率に対する前記粘着層中の可塑剤の質量含有率の比は１以上であることを特徴とする粘着シート。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１１−３２３２４（Ｐ２０１１−３２３２４Ａ）
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１７７９７３（Ｐ２００９−１７７９７３）
【出願日】平成２１年７月３０日（２００９．７．３０）
【出願人】（０００００５８１０）日立マクセル株式会社 (2,366)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月３０日（２００９．７．３０）
【出願人】（０００００５８１０）日立マクセル株式会社 (2,366)
【Ｆターム（参考）】
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