組み合わせ触媒系を用いる潤滑油基材の低温性能の向上方法
担体に担持された金属水素添加成分を含む一体化混合粉末化ペレット触媒を用いて、ワックス質原料を基材に転化する。前記触媒は、第一の脱ロウ成分および第二の異性化成分を有し、第一の成分は、１０および１２員環モレキュラーシーブ並びにそれらの混合物から選択され、第二の成分は、非晶質無機酸化物である。第一および第二の成分は、ワックス異性化およびナフテン破壊を、ＶＩを実質的に低減することなく促進するのに十分な比率で存在する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スラックワックス、スラックワックス異性化油、フィッシャー−トロプシュワックス、フィッシャー−トロプシュ水素異性化油、ワックス質ラフィネートおよびワックス質留出油を含むワックス質原料を水素化脱ロウして、潤滑油基材または混合材を製造することに関する。より詳しくは、本発明は、ワックス質原料を、ワックス異性化およびナフテン破壊を促進可能な混合触媒を用いて転化して、最小のＶＩ損失で、良好な低温特性を有する潤滑油基材を形成することに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動変速機流体および乗用車エンジン油で用いられるものなどの潤滑油に対する性能基準は、ユーザーが、より良好な摩耗防止や、向上された揮発性および低温特性をもたらす基材を求めるにつれて、ますますより過酷になってきた。
【０００３】
ワックス質原料は、周知の接触脱ロウ触媒を用いて液体生成物に転化できる。しかしこれらの場合、パラフィンの選択的分解が、典型的には粘度指数（ＶＩ）を損失する。これは望ましくない。
【０００４】
特許文献１（オレック（Ｏｌｅｃｋ）ら）には、高度にワックス質の原料を、ＺＳＭ−５およびＺＳＭ−３５などの二つの異なるゼオライトと接触させることにより、高ワックス含有量を有する原料油の流動点および粘度指数を向上する方法がクレームされている。
【０００５】
対照的に、線形１Ｄ細孔構造を有するモレキュラーシーブベースの触媒を用いてワックス質原料を異性化することにより、潤滑油基材がＶＩを損失することなく製造される。この異性化方法は、接触脱ロウのそれを超える利点をもたらすものの、それでもなお、ワックス質原料を、ＶＩを実質的に損失することなく、良好な低温特性を有する潤滑油基材に転化するための別の向上された方法に対する必要性が残る。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４，４２８，８６５号明細書
【特許文献２】米国特許第５，１２２，２５８号明細書
【特許文献３】米国特許第５，２５４，５１８号明細書
【特許文献４】欧州特許第０５７０４９号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、原料を水素化脱ロウして、向上された低温特性を有する潤滑油基材を製造する方法であって、
（ａ）原料を、一体化混合粉末ペレット触媒と水素化脱ロウ条件下で接触させる工程
を含み、前記触媒は、
（ｉ）分散された金属水素添加成分を担持する１０および１２員環モレキュラーシーブ、並びにそれらの混合物よりなる群から選択される第一の脱ロウ成分、および
（ｉｉ）分散された金属水素添加成分を担持する非晶質無機酸化物よりなる群から選択される第二の成分
を含み、
（ｉｉｉ）前記第一および第二の成分は、メチルシクロヘキサンの１，１−ジメチルシクロペンタン、１，２−ジメチルシクロペンタン、１，３−ジメチルシクロペンタンおよびエチルシクロペンタンへの３２０℃における転化率で触媒を評価するとき、触媒が、ｔｒａｎｓ−１，２−／ｔｒａｎｓ−１，３−ジメチルシクロペンタン比約１：１〜約１：２、および転化率１０％におけるエチルシクロペンタンへの選択性約５０％以上をもたらす比率で存在する
ことを特徴とする水素化脱ロウ方法に関する。
【０００８】
本発明の他の実施形態においては、第一および第二の両成分は、少なくとも一種の８、１０または１２員環モレキュラーシーブ、或いはそれらの混合物を含む。第一および第二の両成分は、分散された金属水素添加成分を担持する。
【０００９】
本発明のこの実施形態および他の実施形態は、以下に議論される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明を実施するに際して適切な原料には、スラックワックス、スラックワックス異性化油、フィッシャー−トロプシュワックス、フィッシャー−トロプシュ水素異性化油、ワックス質ラフィネート、ワックス質留出油などのワックス質炭化水素油が含まれる。典型的には、これらの原料は、１５％以上のワックス含有量を有する。好ましい原料は、各々約２０ｗｐｐｍ未満の窒素および硫黄含有量を有する。実際、原料が、より多量の硫黄および窒素を含む場合、原料をまず典型的な水素化条件下で水素化に付し、硫黄および窒素含有量を低減しうる。Ｎｉ／Ｍｏ（アルミナ上）、Ｎｉ／Ｗ（アルミナ上）、Ｃｏ／Ｍｏ（アルミナ上）など、従来のあらゆる水素化触媒を用いうる。換言すれば、金属酸化物耐火性担体に担持された第ＶＩＢ族〜第ＶＩＩＩ族（この箇所および以降にいう族とは、元素周期律表（サージェント−ウェルチ サイエンティフィック社）における金属の族である）のあらゆるものを用いてよい。そのようなものの限定しない商業的な例は、ＨＤＮ−３０、ＫＦ−８４０、ＫＦ−８４８等として同定される。
【００１１】
水素化は、硫黄および窒素含有量を、窒素２０ｗｐｐｍ以下または硫黄２０ｗｐｐｍ以下、特に窒素１０ｐｐｍ未満および硫黄１０ｐｐｍ以下のレベル、最も好ましくは窒素５ｐｐｍ未満および硫黄５ｐｐｍ以下のレベルに低減するように行われる。
【００１２】
天然の石油源から得られるワックス質原料は、ワックス水素異性化触媒を不活性化すると知られる多量の硫黄および窒素化合物を含む。この不活性化を防止するためには、原料は、硫黄１０ｐｐｍ以下、好ましくは硫黄２ｐｐｍ未満、および窒素２ｐｐｍ以下、好ましくは窒素１ｐｐｍ未満を含むことが好ましい。
【００１３】
これらの範囲を達成するためには、原料は、好ましくは、硫黄および窒素含有量を減少するように水素化される。
【００１４】
水素化は、Ｎｉ／Ｍｏ（アルミナ上）、Ｃｏ／Ｍｏ（アルミナ上）、Ｃｏ／Ｎｉ／Ｍｏ（アルミナ上）など、あらゆる典型的な水素化触媒を用いて行える。例えば、ＫＦ−８４０、ＫＦ−８４３、ＨＤＮ−３０、ＨＤＮ−６０、クリテリア（Ｃｒｉｔｅｒｉａ）Ｃ−４１１等である。同様に、特許文献２に記載されるＮｉ／Ｍｎ／ＭｏまたはＣｒ／Ｎｉ／Ｍｏ硫化物を含むバルク触媒を用いることができる。
【００１５】
水素化は、温度範囲２８０〜４００℃、好ましくは３４０〜３８０℃、圧力範囲５００〜３０００ｐｓｉ、水素処理ガス比範囲５００〜５０００ＳＣＦ／ｂｂｌおよび流速範囲０．１〜５ＬＨＳＶ、好ましくは１〜２ＬＨＳＶで行われる。
【００１６】
水素化されたワックス質油は、ストリッピングされて、アンモニアおよびＨ２Ｓが除去され、次いで本発明の水素異性化方法に付される。
【００１７】
本発明に従いワックス質原料の水素異性化に用いられる触媒は、一体化された混合粉末化ペレット触媒である。本明細書および特許請求の範囲で用いられる用語「一体化」とは、各ペレットが、粉末化された第一の成分を粉末化された第二の成分と混合し、得られた混合物をペレット化して、各々前記の全粉末成分を含むペレットを製造することによって調製されるペレットであることを意味する。
【００１８】
一体化触媒は、個々の仕上げ粉末化成分から開始し、そのような個々の仕上げ成分を粉砕・粉末化し、粉末化物質を混合して均一な集体を形成し、次いで圧縮／押出し成形およびペレット化して、個々の異なる別個の触媒成分の混合物を含む一体化ペレット触媒を製造することにより調製することができる。粉砕および粉末化は、乳鉢および乳棒その他類似の通常の粉末化手段を用いて達成可能な粘度（ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ）まで行う。
【００１９】
本発明の方法で用いられる触媒は、金属水素添加成分を、二つの成分担体に担持されて含む。金属水素添加成分は、第ＶＩＢ族または第ＶＩＩＩ族金属、好ましくは第ＶＩＩＩ族金属、より好ましくはＰｔ、Ｐｄおよびそれらの混合物の少なくとも一種である。金属は、両成分上に分散される。典型的には、金属は、約０．１〜約３０ｗｔ％、好ましくは約０．１〜１０ｗｔ％存在する。金属が第ＶＩＩＩ族貴金属である場合、好ましい量は、０．１〜５ｗｔ％である。触媒は、実質的に不活性な結合剤または母材物質をも含んでいてよい。
【００２０】
第一の成分は、結晶質１０および１２員環モレキュラーシーブを含む接触脱ロウ成分である。結晶質モレキュラーシーブには、アルミノシリケートおよびアルミノホスフェートが含まれる。結晶質アルミノシリケートの例には、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、シータ−１（ＺＳＭ−２２）、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、天然および合成フェリエライト、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７、ＳＳＺ−３１、ゼオライトベータ、モルデナイト、オフレタイト、ＥＣＲ−４２、ＭＣＭ−７１、ＩＴＱ−１３などのゼオライトが含まれる。結晶質アルミノホスフェートの例には、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−４１、ＳＡＰＯ−３１、ＭＡＰＯ−１１およびＭＡＰＯ−３１が含まれる。好ましいモレキュラーシーブには、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−４８、フェリエライト、ＳＳＺ−３１、ＳＡＰＯ−１１、ＥＣＲ−４２、ＭＣＭ−７１およびＩＴＱ−１３が含まれる。最も好ましいモレキュラーシーブは、ＺＳＭ−４８、ＥＣＲ−４２、ＭＣＭ−７１、ＳＳＺ−３１およびＩＴＱ−１３である。
【００２１】
第二の異性化成分は、あらゆる典型的な異性化触媒でありうる。例えば、非晶質耐火性金属酸化物担体ベース（例えばアルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニア等）を含み、その上に、好ましくは、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族、第ＶＩＩＩ族金属およびそれらの混合物、好ましくは少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属、より好ましくは少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族貴金属、最も好ましくはＰｔ、Ｐｄおよびそれらの混合物から選択される触媒活性金属が沈積されたものである。これには、任意に助触媒またはドーパント（例えばハロゲン、リン、ボリア、イットリア、希土類酸化物（例えばＬａ、Ｃｅ等からのもの）、マグネシア等、好ましくはハロゲン、イットリアまたはマグネシア、最も好ましくはフッ素）が含まれる。触媒活性金属は、０．１〜５ｗｔ％、好ましくは０．１〜３ｗｔ％、より好ましくは０．１〜２ｗｔ％、最も好ましくは０．１〜１ｗｔ％の範囲で存在する。助触媒およびドーパントは、異性化触媒の酸性度を制御するのに用いられる。従って、異性化触媒がアルミナなどのベース物質を用いる場合には、ハロゲン（好ましくはフッ素）を添加することによって、結果としての触媒に酸性を付与する。ハロゲン（好ましくはフッ素）を用いる場合、それは０．１〜１０ｗｔ％、好ましくは０．１〜３ｗｔ％、より好ましくは０．１〜２ｗｔ％、最も好ましくは０．５〜１．５ｗｔ％存在する。同様に、シリカ−アルミナをベース物質として用いる場合には、シリカ／アルミナ比を調整すること、またはイットリア、希土類酸化物（例えば、Ｌａ、Ｃｅ等からのもの）、ボリア、マグネシアなどのドーパントを添加することにより、酸性度を制御しうる。これは、特許文献３（ソレド、マクビッカー、ゲイツ、ミセオ（Ｓｏｌｅｄ、ＭｃＶｉｃｋｅｒ、Ｇａｔｅｓ、Ｍｉｓｅｏ））に教示されるように、シリカ−アルミナベース物質の酸性度を修飾する。
【００２２】
また、第一および第二の両成分が、少なくとも一種の結晶質１０または１２員環モレキュラーシーブであることも、本明細書において予期される。第一および第二の成分を、１０および１２員環モレキュラーシーブの混合物から選択してもよい。従って、第一および第二の両成分を、上記の１０および１２員環モレキュラーシーブ、並びにそれらの混合物のあらゆるものから選択できる。好ましくは、第一の成分はＩＴＱ−１３であり、第二の成分は、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−５７、ＳＳＺ−３１およびそれらの混合物から選択される。より好ましくは、第一の成分は、ＩＴＱ−１３、ＺＳＭ−５７およびそれらの混合物から選択され、第二の成分は、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＳＳＺ−３１およびそれらの混合物から選択される。
【００２３】
第一および第二の成分は、ＶＩを実質的に低減することなく、ワックス異性化およびナフテン破壊を促進するのに十分な比率で組み合わされる。本発明の触媒について、ゼオライト／非晶質無機酸化物比は約１：１〜１：２０（重量）の範囲であり、次に記載されるＭＣＨ試験で承認される必要がある。
【００２４】
触媒中の第一および第二の成分の適切な比率を決定する一技法は、約０．５ｗｔ％Ｐｔを含む組み合わせ成分を、メチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）の種々のシクロペンタン化合物への転化率で評価することに基づく。３２０℃で、ｔｒａｎｓ−１，２−ジメチルシクロペンタン／ｔｒａｎｓ−１，３−ジメチルシクロペンタン（ｔｒａｎｓ−１，２／ｔｒａｎｓ−１，３ＤＭＣＰ）比１超（例えば、１：１〜２：１）をもたらす触媒は、ＶＩを実質的に低減することなく、原料のワックス異性化およびナフテン破壊を促進することが見出された。
【００２５】
第二の要件は、約０．５ｗｔ％Ｐｔで含浸され、転化率１０％におけるメチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）の種々のシクロペンタン化合物への転化で評価された触媒が、エチルシクロペンタン（ＥＣＰ）形成に対する選択性５０％以上を示す場合である。
【００２６】
この技法は、更に、次のように説明される。触媒によるＭＣＨの種々のシクロペンタン生成物への反応は、図１に示される。図１に示されるように、ＭＣＨ分解の生成物には、エチルシクロペンタン、シス−およびｔｒａｎｓ−１，２−ジメチルシクロペンタン、シス−およびｔｒａｎｓ−１，３−ジメチルシクロペンタン、並びに１，１−ジメチルシクロペンタンが含まれる。この技法は、ＭＣＨ試験としても知られるが、本発明の触媒について、相対的な酸性点濃度、強度、および活性点制約を定義するのに用いられる。
【００２７】
重要な要件は、次のように要約される。即ち、（１）所定の触媒重量に対するＭＣＨの全転化（３２０℃）は、酸性点の相対数の指標であること；（２）転化率１０％におけるＥＣＰへの選択性は、相対的な酸強度の尺度であり、高いＥＣＰ選択性値は低い酸強度を表し、低いＥＣＰ選択性値は高い酸強度を表すこと；および（３）ｔｒａｎｓ−１，２−ＤＣＭＰ／ｔｒａｎｓ−１，３−ＤＣＭＰ比は、触媒の活性点における制約と相関し、高い比率（＞１）は、活性点における物理的制約が殆どまたは全くないことを表し、低い比率（＜１）は、活性点における物理的制約を表すことである。
【００２８】
本方法においては、向上された低温特性を与える触媒を製造するために、ｔｒａｎｓ−１，２−ＤＣＭＰ／ｔｒａｎｓ−１，３−ＤＣＭＰ比は、主に、非晶質異性化成分の酸強度を制御することによって、１：１〜２：１に調整される。シリカ−アルミナなどのより高い酸強度の非晶質成分を用いることが好ましい。
【００２９】
逆に、高収率をもたらす触媒は、非晶質相の酸強度を低減することにより製造される。この場合には、アルミナなどのより低い酸強度の非晶質成分を用いることが好ましい。これらの触媒を調製する別法は、一体化触媒が、ｔｒａｎｓ−１，２／ｔｒａｎｓ−１，３ＤＭＣＰ比１未満を有するように、微細孔成分／非晶質成分比を変更することによる。
【００３０】
本発明の触媒を用いる水素化脱ロウ方法は、温度約２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３８０℃、最も好ましくは３００〜３５０℃、圧力約５００〜５，０００ｐｓｉｇ（３．５５〜３４．６ｍＰａ）、好ましくは１，０００〜２０００ｐｓｉｇ（７．０〜１３．９ｍＰａ）、水素ガス処理比５００〜１００００ＳＣＦ Ｈ２／Ｂ（８９〜１７８０ｍ３／ｍ３）、好ましくは２，０００〜５，０００ＳＣＦ Ｈ２／Ｂ（３５６〜８９０ｍ３／ｍ３）およびＬＨＳＶ０．５〜５ｖ／ｖ／時間、好ましくは１〜２ｖ／ｖ／時間で行われる。
【００３１】
本発明の別の実施形態においては、原料は、最初に、ほぼ＋１０℃以下の流動点に溶剤脱ロウに付される。
【００３２】
用いられる脱ロウ溶剤には、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ＭＥＫとＭＩＢＫの混合物などのＣ３〜Ｃ６ケトン、トルエンなどの芳香族炭化水素、ＭＥＫ／トルエンなどのケトンと芳香族の混合物、メチルｔ−ブチルエーテルなどのエーテル、並びにそれとケトンまたは芳香族との混合物が含まれうる。同様に、液化（通常ガス状）炭化水素（プロパン、プロピレン、ブタン、ブチレンおよびそれらの混合物など）を、溶剤として用いてよい。好ましくは、用いられる溶剤は、メチルエチルケトンとメチルイソブチルケトンの等容量混合物である。典型的には、異性化油／溶剤比は、１〜１０の範囲、好ましくは約１：３である。脱ロウ原料は次いで、上記されるように水素異性化に付される。
【００３３】
本発明は以降、限定しない実施例において明らかにされる。
【実施例】
【００３４】
比較例１
０．５ｗｔ％ＰｔＺＳＭ−５（シリカ／アルミナ比２２０：１）およびアルミナを重量比２５：７５で含む触媒（Ｂ）を用いて、二つの運転で、次の特性を有する水素化分解油留出油を脱ロウした。
ＫＶ、ｃＳＴ＠１００℃ ３．８０８
ＫＶ、ｃＳＴ＠１３５℃ ２．２８
流動点、℃ ３９
沸点範囲（ＧＣＤ） ３２５〜５０３℃
用いられた脱ロウ条件は、下記表１に列記される。結果を、実施例２に続く表１の列Ｂに示す。
【００３５】
メチルシクロヘキサンによる活性および選択性に対して選別すると、この触媒は、表１に示されるように、ＥＰＣ選択性４０およびｔ−１，２／ｔ−１，３ジメチルシクロペンタン比０．０２を有した。表１の列ＡとＢを比較すると、得られた液体生成物（３５０℃＋）のＶＩは、溶剤脱ロウによって得られたものより低いことが示される。また、ブルックフィールド粘度＠−４０℃（標準フォードタイプのＡＴＦアドパックを添加）によって示される生成物の低温特性を、表１に示す。ブルックフィールド粘度は、接触脱ロウによって、溶剤脱ロウ生成物のそれを超えて減少される。しかし、溶剤および接触脱ロウの両生成物のブルックフィールド粘度は、極めて不十分である。
【００３６】
比較例２
０．５ｗｔ％ＰｔＺＳＭ−５（シリカ／アルミナ比２２０：１）およびシリカ−アルミナを重量比５０：５０で含む触媒（Ｃ）を用いて、比較例１に示された特性を有する水素化分解油留出油を脱ロウした。この触媒は、粉末化ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ比１１０）を粉末化非晶質成分と重量比５０：５０で組み合わせ、次いで白金テトラアミンジクロリドを用いて初期湿潤により白金を充填することによって調製された。
【００３７】
メチルシクロヘキサンによる活性および選択性に対して選別すると、この触媒は、実施例２の次の表１に示されるように、ＥＰＣ選択性４７およびｔ−１，２／ｔ−１，３ジメチルシクロペンタン比０．８２を有した。表１の列ＡとＣを比較すると、得られた液体生成物（３５０℃＋）のＶＩは、溶剤脱ロウによって得られたものより低いことが示される。また、ブルックフィールド粘度＠−４０℃（標準フォードタイプのＡＴＦアドパックを添加）によって示される生成物の低温特性を、表１に示す。ブルックフィールド粘度は、接触脱ロウによって、溶剤脱ロウ生成物のそれを超えて減少される。しかし、実施例１のアルミナ結合触媒を用いて得られたものを有意に超えて減少されない。
【００３８】
実施例１
０．５ｗｔ％ＰｔＺＳＭ−５（シリカ／アルミナ比２２０：１）およびシリカ−アルミナを、重量比１０：９０で含む触媒（Ｄ）を用いて、比較例１に示された特性を有する水素化分解油留出油を脱ロウした。この触媒は、粉末化ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ比１１０）を粉末化非晶質成分と、各々重量比１０：９０で組み合わせ、次いで白金テトラアミンジクロリドを用いて初期湿潤により白金を充填することによって調製された。
【００３９】
メチルシクロヘキサンによる活性および選択性に対して選別すると、この触媒は、実施例２の次の表１に示されるように、ＥＰＣ選択性５０およびｔ−１，２／ｔ−１，３ジメチルシクロペンタン比１．８０を有した。これらの値はいずれも、この発明の触媒に対する基準内にある。表１の列ＡとＤを比較すると、得られた液体生成物（３５０℃＋）のＶＩは、溶剤脱ロウによって得られたものより高いことが示される。また、ブルックフィールド粘度＠−４０℃（標準ＥＣＡ／ＡＴＦアドパックを添加）によって示される生成物の低温特性を、表１に示す。この触媒によって接触脱ロウすることによって、ブルックフィールド粘度は、表１の溶剤脱ロウ生成物のそれを超えて、有意に減少される。
【００４０】
実施例２
０．５ｗｔ％Ｐｔシータ−１（ＴＯＮ）／シリカ−アルミナ（触媒Ｅ）および０．５ｗｔ％Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３（触媒Ｆ−比較）を、重量比２５：７５で用いて、実施例１の手順に従った。
シータ−１は１０員環ゼオライトであり、特許文献４に記載される。この触媒は、粉末化ＴＯＮゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ比３０）を粉末化非晶質成分と種々の比率で組み合わせ、次いで白金テトラアミンジクロリドを用いて初期湿潤により白金を充填することによって調製された。条件および結果を表１の列ＥおよびＦに示す。
【００４１】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】メチルシクロヘキサンの種々のシクロペンタン化合物への３２０℃における転化を示す概略図である。
【図２】種々の触媒混合物について、ブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度対収率を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スラックワックス、スラックワックス異性化油、フィッシャー−トロプシュワックス、フィッシャー−トロプシュ水素異性化油、ワックス質ラフィネートおよびワックス質留出油を含むワックス質原料を水素化脱ロウして、潤滑油基材または混合材を製造することに関する。より詳しくは、本発明は、ワックス質原料を、ワックス異性化およびナフテン破壊を促進可能な混合触媒を用いて転化して、最小のＶＩ損失で、良好な低温特性を有する潤滑油基材を形成することに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動変速機流体および乗用車エンジン油で用いられるものなどの潤滑油に対する性能基準は、ユーザーが、より良好な摩耗防止や、向上された揮発性および低温特性をもたらす基材を求めるにつれて、ますますより過酷になってきた。
【０００３】
ワックス質原料は、周知の接触脱ロウ触媒を用いて液体生成物に転化できる。しかしこれらの場合、パラフィンの選択的分解が、典型的には粘度指数（ＶＩ）を損失する。これは望ましくない。
【０００４】
特許文献１（オレック（Ｏｌｅｃｋ）ら）には、高度にワックス質の原料を、ＺＳＭ−５およびＺＳＭ−３５などの二つの異なるゼオライトと接触させることにより、高ワックス含有量を有する原料油の流動点および粘度指数を向上する方法がクレームされている。
【０００５】
対照的に、線形１Ｄ細孔構造を有するモレキュラーシーブベースの触媒を用いてワックス質原料を異性化することにより、潤滑油基材がＶＩを損失することなく製造される。この異性化方法は、接触脱ロウのそれを超える利点をもたらすものの、それでもなお、ワックス質原料を、ＶＩを実質的に損失することなく、良好な低温特性を有する潤滑油基材に転化するための別の向上された方法に対する必要性が残る。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４，４２８，８６５号明細書
【特許文献２】米国特許第５，１２２，２５８号明細書
【特許文献３】米国特許第５，２５４，５１８号明細書
【特許文献４】欧州特許第０５７０４９号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、原料を水素化脱ロウして、向上された低温特性を有する潤滑油基材を製造する方法であって、
（ａ）原料を、一体化混合粉末ペレット触媒と水素化脱ロウ条件下で接触させる工程
を含み、前記触媒は、
（ｉ）分散された金属水素添加成分を担持する１０および１２員環モレキュラーシーブ、並びにそれらの混合物よりなる群から選択される第一の脱ロウ成分、および
（ｉｉ）分散された金属水素添加成分を担持する非晶質無機酸化物よりなる群から選択される第二の成分
を含み、
（ｉｉｉ）前記第一および第二の成分は、メチルシクロヘキサンの１，１−ジメチルシクロペンタン、１，２−ジメチルシクロペンタン、１，３−ジメチルシクロペンタンおよびエチルシクロペンタンへの３２０℃における転化率で触媒を評価するとき、触媒が、ｔｒａｎｓ−１，２−／ｔｒａｎｓ−１，３−ジメチルシクロペンタン比約１：１〜約１：２、および転化率１０％におけるエチルシクロペンタンへの選択性約５０％以上をもたらす比率で存在する
ことを特徴とする水素化脱ロウ方法に関する。
【０００８】
本発明の他の実施形態においては、第一および第二の両成分は、少なくとも一種の８、１０または１２員環モレキュラーシーブ、或いはそれらの混合物を含む。第一および第二の両成分は、分散された金属水素添加成分を担持する。
【０００９】
本発明のこの実施形態および他の実施形態は、以下に議論される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明を実施するに際して適切な原料には、スラックワックス、スラックワックス異性化油、フィッシャー−トロプシュワックス、フィッシャー−トロプシュ水素異性化油、ワックス質ラフィネート、ワックス質留出油などのワックス質炭化水素油が含まれる。典型的には、これらの原料は、１５％以上のワックス含有量を有する。好ましい原料は、各々約２０ｗｐｐｍ未満の窒素および硫黄含有量を有する。実際、原料が、より多量の硫黄および窒素を含む場合、原料をまず典型的な水素化条件下で水素化に付し、硫黄および窒素含有量を低減しうる。Ｎｉ／Ｍｏ（アルミナ上）、Ｎｉ／Ｗ（アルミナ上）、Ｃｏ／Ｍｏ（アルミナ上）など、従来のあらゆる水素化触媒を用いうる。換言すれば、金属酸化物耐火性担体に担持された第ＶＩＢ族〜第ＶＩＩＩ族（この箇所および以降にいう族とは、元素周期律表（サージェント−ウェルチ サイエンティフィック社）における金属の族である）のあらゆるものを用いてよい。そのようなものの限定しない商業的な例は、ＨＤＮ−３０、ＫＦ−８４０、ＫＦ−８４８等として同定される。
【００１１】
水素化は、硫黄および窒素含有量を、窒素２０ｗｐｐｍ以下または硫黄２０ｗｐｐｍ以下、特に窒素１０ｐｐｍ未満および硫黄１０ｐｐｍ以下のレベル、最も好ましくは窒素５ｐｐｍ未満および硫黄５ｐｐｍ以下のレベルに低減するように行われる。
【００１２】
天然の石油源から得られるワックス質原料は、ワックス水素異性化触媒を不活性化すると知られる多量の硫黄および窒素化合物を含む。この不活性化を防止するためには、原料は、硫黄１０ｐｐｍ以下、好ましくは硫黄２ｐｐｍ未満、および窒素２ｐｐｍ以下、好ましくは窒素１ｐｐｍ未満を含むことが好ましい。
【００１３】
これらの範囲を達成するためには、原料は、好ましくは、硫黄および窒素含有量を減少するように水素化される。
【００１４】
水素化は、Ｎｉ／Ｍｏ（アルミナ上）、Ｃｏ／Ｍｏ（アルミナ上）、Ｃｏ／Ｎｉ／Ｍｏ（アルミナ上）など、あらゆる典型的な水素化触媒を用いて行える。例えば、ＫＦ−８４０、ＫＦ−８４３、ＨＤＮ−３０、ＨＤＮ−６０、クリテリア（Ｃｒｉｔｅｒｉａ）Ｃ−４１１等である。同様に、特許文献２に記載されるＮｉ／Ｍｎ／ＭｏまたはＣｒ／Ｎｉ／Ｍｏ硫化物を含むバルク触媒を用いることができる。
【００１５】
水素化は、温度範囲２８０〜４００℃、好ましくは３４０〜３８０℃、圧力範囲５００〜３０００ｐｓｉ、水素処理ガス比範囲５００〜５０００ＳＣＦ／ｂｂｌおよび流速範囲０．１〜５ＬＨＳＶ、好ましくは１〜２ＬＨＳＶで行われる。
【００１６】
水素化されたワックス質油は、ストリッピングされて、アンモニアおよびＨ２Ｓが除去され、次いで本発明の水素異性化方法に付される。
【００１７】
本発明に従いワックス質原料の水素異性化に用いられる触媒は、一体化された混合粉末化ペレット触媒である。本明細書および特許請求の範囲で用いられる用語「一体化」とは、各ペレットが、粉末化された第一の成分を粉末化された第二の成分と混合し、得られた混合物をペレット化して、各々前記の全粉末成分を含むペレットを製造することによって調製されるペレットであることを意味する。
【００１８】
一体化触媒は、個々の仕上げ粉末化成分から開始し、そのような個々の仕上げ成分を粉砕・粉末化し、粉末化物質を混合して均一な集体を形成し、次いで圧縮／押出し成形およびペレット化して、個々の異なる別個の触媒成分の混合物を含む一体化ペレット触媒を製造することにより調製することができる。粉砕および粉末化は、乳鉢および乳棒その他類似の通常の粉末化手段を用いて達成可能な粘度（ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ）まで行う。
【００１９】
本発明の方法で用いられる触媒は、金属水素添加成分を、二つの成分担体に担持されて含む。金属水素添加成分は、第ＶＩＢ族または第ＶＩＩＩ族金属、好ましくは第ＶＩＩＩ族金属、より好ましくはＰｔ、Ｐｄおよびそれらの混合物の少なくとも一種である。金属は、両成分上に分散される。典型的には、金属は、約０．１〜約３０ｗｔ％、好ましくは約０．１〜１０ｗｔ％存在する。金属が第ＶＩＩＩ族貴金属である場合、好ましい量は、０．１〜５ｗｔ％である。触媒は、実質的に不活性な結合剤または母材物質をも含んでいてよい。
【００２０】
第一の成分は、結晶質１０および１２員環モレキュラーシーブを含む接触脱ロウ成分である。結晶質モレキュラーシーブには、アルミノシリケートおよびアルミノホスフェートが含まれる。結晶質アルミノシリケートの例には、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、シータ−１（ＺＳＭ−２２）、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、天然および合成フェリエライト、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７、ＳＳＺ−３１、ゼオライトベータ、モルデナイト、オフレタイト、ＥＣＲ−４２、ＭＣＭ−７１、ＩＴＱ−１３などのゼオライトが含まれる。結晶質アルミノホスフェートの例には、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−４１、ＳＡＰＯ−３１、ＭＡＰＯ−１１およびＭＡＰＯ−３１が含まれる。好ましいモレキュラーシーブには、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−４８、フェリエライト、ＳＳＺ−３１、ＳＡＰＯ−１１、ＥＣＲ−４２、ＭＣＭ−７１およびＩＴＱ−１３が含まれる。最も好ましいモレキュラーシーブは、ＺＳＭ−４８、ＥＣＲ−４２、ＭＣＭ−７１、ＳＳＺ−３１およびＩＴＱ−１３である。
【００２１】
第二の異性化成分は、あらゆる典型的な異性化触媒でありうる。例えば、非晶質耐火性金属酸化物担体ベース（例えばアルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニア等）を含み、その上に、好ましくは、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族、第ＶＩＩＩ族金属およびそれらの混合物、好ましくは少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属、より好ましくは少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族貴金属、最も好ましくはＰｔ、Ｐｄおよびそれらの混合物から選択される触媒活性金属が沈積されたものである。これには、任意に助触媒またはドーパント（例えばハロゲン、リン、ボリア、イットリア、希土類酸化物（例えばＬａ、Ｃｅ等からのもの）、マグネシア等、好ましくはハロゲン、イットリアまたはマグネシア、最も好ましくはフッ素）が含まれる。触媒活性金属は、０．１〜５ｗｔ％、好ましくは０．１〜３ｗｔ％、より好ましくは０．１〜２ｗｔ％、最も好ましくは０．１〜１ｗｔ％の範囲で存在する。助触媒およびドーパントは、異性化触媒の酸性度を制御するのに用いられる。従って、異性化触媒がアルミナなどのベース物質を用いる場合には、ハロゲン（好ましくはフッ素）を添加することによって、結果としての触媒に酸性を付与する。ハロゲン（好ましくはフッ素）を用いる場合、それは０．１〜１０ｗｔ％、好ましくは０．１〜３ｗｔ％、より好ましくは０．１〜２ｗｔ％、最も好ましくは０．５〜１．５ｗｔ％存在する。同様に、シリカ−アルミナをベース物質として用いる場合には、シリカ／アルミナ比を調整すること、またはイットリア、希土類酸化物（例えば、Ｌａ、Ｃｅ等からのもの）、ボリア、マグネシアなどのドーパントを添加することにより、酸性度を制御しうる。これは、特許文献３（ソレド、マクビッカー、ゲイツ、ミセオ（Ｓｏｌｅｄ、ＭｃＶｉｃｋｅｒ、Ｇａｔｅｓ、Ｍｉｓｅｏ））に教示されるように、シリカ−アルミナベース物質の酸性度を修飾する。
【００２２】
また、第一および第二の両成分が、少なくとも一種の結晶質１０または１２員環モレキュラーシーブであることも、本明細書において予期される。第一および第二の成分を、１０および１２員環モレキュラーシーブの混合物から選択してもよい。従って、第一および第二の両成分を、上記の１０および１２員環モレキュラーシーブ、並びにそれらの混合物のあらゆるものから選択できる。好ましくは、第一の成分はＩＴＱ−１３であり、第二の成分は、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−５７、ＳＳＺ−３１およびそれらの混合物から選択される。より好ましくは、第一の成分は、ＩＴＱ−１３、ＺＳＭ−５７およびそれらの混合物から選択され、第二の成分は、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＳＳＺ−３１およびそれらの混合物から選択される。
【００２３】
第一および第二の成分は、ＶＩを実質的に低減することなく、ワックス異性化およびナフテン破壊を促進するのに十分な比率で組み合わされる。本発明の触媒について、ゼオライト／非晶質無機酸化物比は約１：１〜１：２０（重量）の範囲であり、次に記載されるＭＣＨ試験で承認される必要がある。
【００２４】
触媒中の第一および第二の成分の適切な比率を決定する一技法は、約０．５ｗｔ％Ｐｔを含む組み合わせ成分を、メチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）の種々のシクロペンタン化合物への転化率で評価することに基づく。３２０℃で、ｔｒａｎｓ−１，２−ジメチルシクロペンタン／ｔｒａｎｓ−１，３−ジメチルシクロペンタン（ｔｒａｎｓ−１，２／ｔｒａｎｓ−１，３ＤＭＣＰ）比１超（例えば、１：１〜２：１）をもたらす触媒は、ＶＩを実質的に低減することなく、原料のワックス異性化およびナフテン破壊を促進することが見出された。
【００２５】
第二の要件は、約０．５ｗｔ％Ｐｔで含浸され、転化率１０％におけるメチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）の種々のシクロペンタン化合物への転化で評価された触媒が、エチルシクロペンタン（ＥＣＰ）形成に対する選択性５０％以上を示す場合である。
【００２６】
この技法は、更に、次のように説明される。触媒によるＭＣＨの種々のシクロペンタン生成物への反応は、図１に示される。図１に示されるように、ＭＣＨ分解の生成物には、エチルシクロペンタン、シス−およびｔｒａｎｓ−１，２−ジメチルシクロペンタン、シス−およびｔｒａｎｓ−１，３−ジメチルシクロペンタン、並びに１，１−ジメチルシクロペンタンが含まれる。この技法は、ＭＣＨ試験としても知られるが、本発明の触媒について、相対的な酸性点濃度、強度、および活性点制約を定義するのに用いられる。
【００２７】
重要な要件は、次のように要約される。即ち、（１）所定の触媒重量に対するＭＣＨの全転化（３２０℃）は、酸性点の相対数の指標であること；（２）転化率１０％におけるＥＣＰへの選択性は、相対的な酸強度の尺度であり、高いＥＣＰ選択性値は低い酸強度を表し、低いＥＣＰ選択性値は高い酸強度を表すこと；および（３）ｔｒａｎｓ−１，２−ＤＣＭＰ／ｔｒａｎｓ−１，３−ＤＣＭＰ比は、触媒の活性点における制約と相関し、高い比率（＞１）は、活性点における物理的制約が殆どまたは全くないことを表し、低い比率（＜１）は、活性点における物理的制約を表すことである。
【００２８】
本方法においては、向上された低温特性を与える触媒を製造するために、ｔｒａｎｓ−１，２−ＤＣＭＰ／ｔｒａｎｓ−１，３−ＤＣＭＰ比は、主に、非晶質異性化成分の酸強度を制御することによって、１：１〜２：１に調整される。シリカ−アルミナなどのより高い酸強度の非晶質成分を用いることが好ましい。
【００２９】
逆に、高収率をもたらす触媒は、非晶質相の酸強度を低減することにより製造される。この場合には、アルミナなどのより低い酸強度の非晶質成分を用いることが好ましい。これらの触媒を調製する別法は、一体化触媒が、ｔｒａｎｓ−１，２／ｔｒａｎｓ−１，３ＤＭＣＰ比１未満を有するように、微細孔成分／非晶質成分比を変更することによる。
【００３０】
本発明の触媒を用いる水素化脱ロウ方法は、温度約２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３８０℃、最も好ましくは３００〜３５０℃、圧力約５００〜５，０００ｐｓｉｇ（３．５５〜３４．６ｍＰａ）、好ましくは１，０００〜２０００ｐｓｉｇ（７．０〜１３．９ｍＰａ）、水素ガス処理比５００〜１００００ＳＣＦ Ｈ２／Ｂ（８９〜１７８０ｍ３／ｍ３）、好ましくは２，０００〜５，０００ＳＣＦ Ｈ２／Ｂ（３５６〜８９０ｍ３／ｍ３）およびＬＨＳＶ０．５〜５ｖ／ｖ／時間、好ましくは１〜２ｖ／ｖ／時間で行われる。
【００３１】
本発明の別の実施形態においては、原料は、最初に、ほぼ＋１０℃以下の流動点に溶剤脱ロウに付される。
【００３２】
用いられる脱ロウ溶剤には、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ＭＥＫとＭＩＢＫの混合物などのＣ３〜Ｃ６ケトン、トルエンなどの芳香族炭化水素、ＭＥＫ／トルエンなどのケトンと芳香族の混合物、メチルｔ−ブチルエーテルなどのエーテル、並びにそれとケトンまたは芳香族との混合物が含まれうる。同様に、液化（通常ガス状）炭化水素（プロパン、プロピレン、ブタン、ブチレンおよびそれらの混合物など）を、溶剤として用いてよい。好ましくは、用いられる溶剤は、メチルエチルケトンとメチルイソブチルケトンの等容量混合物である。典型的には、異性化油／溶剤比は、１〜１０の範囲、好ましくは約１：３である。脱ロウ原料は次いで、上記されるように水素異性化に付される。
【００３３】
本発明は以降、限定しない実施例において明らかにされる。
【実施例】
【００３４】
比較例１
０．５ｗｔ％ＰｔＺＳＭ−５（シリカ／アルミナ比２２０：１）およびアルミナを重量比２５：７５で含む触媒（Ｂ）を用いて、二つの運転で、次の特性を有する水素化分解油留出油を脱ロウした。
ＫＶ、ｃＳＴ＠１００℃ ３．８０８
ＫＶ、ｃＳＴ＠１３５℃ ２．２８
流動点、℃ ３９
沸点範囲（ＧＣＤ） ３２５〜５０３℃
用いられた脱ロウ条件は、下記表１に列記される。結果を、実施例２に続く表１の列Ｂに示す。
【００３５】
メチルシクロヘキサンによる活性および選択性に対して選別すると、この触媒は、表１に示されるように、ＥＰＣ選択性４０およびｔ−１，２／ｔ−１，３ジメチルシクロペンタン比０．０２を有した。表１の列ＡとＢを比較すると、得られた液体生成物（３５０℃＋）のＶＩは、溶剤脱ロウによって得られたものより低いことが示される。また、ブルックフィールド粘度＠−４０℃（標準フォードタイプのＡＴＦアドパックを添加）によって示される生成物の低温特性を、表１に示す。ブルックフィールド粘度は、接触脱ロウによって、溶剤脱ロウ生成物のそれを超えて減少される。しかし、溶剤および接触脱ロウの両生成物のブルックフィールド粘度は、極めて不十分である。
【００３６】
比較例２
０．５ｗｔ％ＰｔＺＳＭ−５（シリカ／アルミナ比２２０：１）およびシリカ−アルミナを重量比５０：５０で含む触媒（Ｃ）を用いて、比較例１に示された特性を有する水素化分解油留出油を脱ロウした。この触媒は、粉末化ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ比１１０）を粉末化非晶質成分と重量比５０：５０で組み合わせ、次いで白金テトラアミンジクロリドを用いて初期湿潤により白金を充填することによって調製された。
【００３７】
メチルシクロヘキサンによる活性および選択性に対して選別すると、この触媒は、実施例２の次の表１に示されるように、ＥＰＣ選択性４７およびｔ−１，２／ｔ−１，３ジメチルシクロペンタン比０．８２を有した。表１の列ＡとＣを比較すると、得られた液体生成物（３５０℃＋）のＶＩは、溶剤脱ロウによって得られたものより低いことが示される。また、ブルックフィールド粘度＠−４０℃（標準フォードタイプのＡＴＦアドパックを添加）によって示される生成物の低温特性を、表１に示す。ブルックフィールド粘度は、接触脱ロウによって、溶剤脱ロウ生成物のそれを超えて減少される。しかし、実施例１のアルミナ結合触媒を用いて得られたものを有意に超えて減少されない。
【００３８】
実施例１
０．５ｗｔ％ＰｔＺＳＭ−５（シリカ／アルミナ比２２０：１）およびシリカ−アルミナを、重量比１０：９０で含む触媒（Ｄ）を用いて、比較例１に示された特性を有する水素化分解油留出油を脱ロウした。この触媒は、粉末化ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ比１１０）を粉末化非晶質成分と、各々重量比１０：９０で組み合わせ、次いで白金テトラアミンジクロリドを用いて初期湿潤により白金を充填することによって調製された。
【００３９】
メチルシクロヘキサンによる活性および選択性に対して選別すると、この触媒は、実施例２の次の表１に示されるように、ＥＰＣ選択性５０およびｔ−１，２／ｔ−１，３ジメチルシクロペンタン比１．８０を有した。これらの値はいずれも、この発明の触媒に対する基準内にある。表１の列ＡとＤを比較すると、得られた液体生成物（３５０℃＋）のＶＩは、溶剤脱ロウによって得られたものより高いことが示される。また、ブルックフィールド粘度＠−４０℃（標準ＥＣＡ／ＡＴＦアドパックを添加）によって示される生成物の低温特性を、表１に示す。この触媒によって接触脱ロウすることによって、ブルックフィールド粘度は、表１の溶剤脱ロウ生成物のそれを超えて、有意に減少される。
【００４０】
実施例２
０．５ｗｔ％Ｐｔシータ−１（ＴＯＮ）／シリカ−アルミナ（触媒Ｅ）および０．５ｗｔ％Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３（触媒Ｆ−比較）を、重量比２５：７５で用いて、実施例１の手順に従った。
シータ−１は１０員環ゼオライトであり、特許文献４に記載される。この触媒は、粉末化ＴＯＮゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ比３０）を粉末化非晶質成分と種々の比率で組み合わせ、次いで白金テトラアミンジクロリドを用いて初期湿潤により白金を充填することによって調製された。条件および結果を表１の列ＥおよびＦに示す。
【００４１】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】メチルシクロヘキサンの種々のシクロペンタン化合物への３２０℃における転化を示す概略図である。
【図２】種々の触媒混合物について、ブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度対収率を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料を水素化脱ロウして、向上された低温特性を有する潤滑油基材を製造する方法であって、
（ａ）原料を、一体化混合粉末ペレット触媒と水素化脱ロウ条件下で接触させる工程
を含み、前記触媒は、
（ｉ）分散された金属水素添加成分を担持する１０および１２員環モレキュラーシーブ、並びにそれらの混合物よりなる群から選択される第一の脱ロウ成分、および
（ｉｉ）分散された金属水素添加成分を担持する非晶質無機酸化物よりなる群から選択される第二の成分
を含み、
（ｉｉｉ）前記第一および第二の成分は、メチルシクロヘキサンの１，１−ジメチルシクロペンタン、１，２−ジメチルシクロペンタン、１，３−ジメチルシクロペンタンおよびエチルシクロペンタン（ＥＣＰ）への３２０℃における転化率で触媒を評価するとき、触媒が、ｔｒａｎｓ−１，２−／ｔｒａｎｓ−１，３−ジメチルシクロペンタン比１：１〜１：２、および転化率１０％におけるエチルシクロペンタンへの選択性５０％以上をもたらす比率で存在する
ことを特徴とする水素化脱ロウ方法。
【請求項２】
前記金属水素添加成分は、第ＶＩ族および第ＶＩＩＩ族金属の少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項３】
前記金属水素添加成分は、少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属であることを特徴とする請求項２に記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項４】
前記金属水素添加成分は、Ｐｔ、Ｐｄおよびそれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項３に記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項５】
前記水素添加成分は、０．１〜３０ｗｔ％分散されることを特徴とする請求項１に記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項６】
前記第二の成分は、メチルシクロヘキサンの３２０℃における転化率で触媒を評価するとき、ＥＣＰ形成に対し少なくとも５０％以上の選択性を示すことを特徴とする請求項２に記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項７】
前記原料は、流動点＋１０℃以下に溶剤脱ロウされることを特徴とする請求項１に記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項８】
前記原料は、温度範囲２８０〜４００℃、圧力範囲５００〜３０００ｐｓｉ、水素処理ガス比範囲５００〜５０００ＳＣＦ／ｂｂｌおよび流速範囲０．１〜５ＬＨＳＶで水素化されることを特徴とする請求項１に記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項９】
前記１０および１２員環モレキュラーシーブは、アルミノシリケートおよびアルミノホスフェートから選択されることを特徴とする請求項１に記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項１０】
前記アルミノシリケートは、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、天然および合成フェリエライト、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７、ＳＳＺ−３１、ゼオライトベータ、モルデナイト、オフレタイト、ＥＣＲ−４２、ＭＣＭ−７１並びにＩＴＱ−１３から選択されることを特徴とする請求項９に記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項１１】
前記アルミノホスフェートは、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−４１、ＳＡＰＯ−３１、ＭＡＰＯ−１１およびＭＡＰＯ−３１よりなる群から選択されることを特徴とする請求項９に記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項１２】
前記モレキュラーシーブは、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−４８、フェリエライト、ＳＳＺ−３１、ＳＡＰＯ−１１、ＥＣＲ−４２、ＭＣＭ−７１およびＩＴＱ−１３よりなる群から選択されることを特徴とする請求項９に記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項１３】
前記モレキュラーシーブは、ＺＳＭ−４８、ＥＣＲ−４２、ＭＣＭ−７１、ＳＳＺ−３１およびＩＴＱ−１３よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１２に記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項１４】
前記非晶質無機酸化物は、イットリア、希土類酸化物、ボリアまたはマグネシアによって助触またはドープされることを特徴とする請求項１に記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項１５】
原料を水素化脱ロウして、向上された低温特性を有する潤滑油基材を製造する方法であって、
（ａ）原料を、一体化混合粉末ペレット触媒と水素化脱ロウ条件下で接触させる工程
を含み、前記触媒は、
（ｉ）分散された金属水素添加成分を担持する１０および１２員環モレキュラーシーブ、並びにそれらの混合物よりなる群から選択される少なくとも一種の第一の成分、および
（ｉｉ）分散された金属水素添加成分を担持する１０および１２員環モレキュラーシーブ、並びにそれらの混合物よりなる群から選択される少なくとも一種の第二の成分
を含み、
（ｉｉｉ）前記第一および第二の成分は、メチルシクロヘキサンの１，１−ジメチルシクロペンタン、１，２−ジメチルシクロペンタン、１，３−ジメチルシクロペンタンおよびエチルシクロペンタンへの３２０℃における転化率で触媒を評価するとき、触媒が、ｔｒａｎｓ−１，２−／ｔｒａｎｓ−１，３−ジメチルシクロペンタン比１：１〜１：２、および転化率１０％におけるエチルシクロペンタンへの選択性５０％以上をもたらす比率で存在する
ことを特徴とする水素化脱ロウ方法。
【請求項１６】
前記１０および１２員環モレキュラーシーブは、アルミノシリケートおよびアルミノホスフェートよりなる群から選択されることを特徴とする請求項１５に記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項１７】
前記アルミノシリケートは、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、天然および合成フェリエライト、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７、ゼオライトベータ、モルデナイト、オフレタイト、ＥＣＲ−４２、ＭＣＭ−７１並びにＩＴＱ−１３よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１６に記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項１８】
前記少なくとも一種の第一の成分は、ＩＴＱ−１３であり、
前記少なくとも一種の第二の成分は、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−５７、ＳＳＺ−３１およびそれらの混合物よりなる群から選択される
ことを特徴とする請求項１７に記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項１９】
前記少なくとも一種の第一の成分は、ＩＴＱ−１３、ＺＳＭ−５７およびそれらの混合物よりなる群から選択され、
前記少なくとも一種の第二の成分は、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＳＳＺ−３１およびそれらの混合物よりなる群から選択される
ことを特徴とする請求項１７に記載の水素化脱ロウ方法。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料を水素化脱ロウして、向上された低温特性を有する潤滑油基材を製造する方法であって、
（ａ）原料を、一体化混合粉末ペレット触媒と水素化脱ロウ条件下で接触させる工程
を含み、前記触媒は、
（ｉ）分散された金属水素添加成分を担持する１０および１２員環モレキュラーシーブ、並びにそれらの混合物よりなる群から選択される少なくとも一種の第一の成分、および
（ｉｉ）分散された金属水素添加成分を担持する１０および１２員環モレキュラーシーブ、並びにそれらの混合物よりなる群から選択される少なくとも一種の第二の成分
を含み、
（ｉｉｉ）前記第一および第二の成分は、メチルシクロヘキサンの１，１−ジメチルシクロペンタン、１，２−ジメチルシクロペンタン、１，３−ジメチルシクロペンタンおよびエチルシクロペンタンへの３２０℃における転化率で触媒を評価するとき、触媒が、ｔｒａｎｓ−１，２−／ｔｒａｎｓ−１，３−ジメチルシクロペンタン比１：１〜１：２、および転化率１０％におけるエチルシクロペンタン（ＥＣＰ）への選択性５０％以上をもたらす比率で存在する
ことを特徴とする水素化脱ロウ方法。
【請求項２】
前記１０および１２員環モレキュラーシーブは、アルミノシリケートおよびアルミノホスフェートから選択されることを特徴とする請求項１に記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項３】
前記アルミノシリケートは、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、天然および合成フェリエライト、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７、ゼオライトベータ、モルデナイト、オフレタイト、ＥＣＲ−４２、ＭＣＭ−７１並びにＩＴＱ−１３よりなる群から選択されることを特徴とする請求項２に記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項４】
前記少なくとも一種の第一の成分は、ＩＴＱ−１３、ＺＳＭ−５７およびそれらの混合物よりなる群から選択され、
前記少なくとも一種の第二の成分は、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＳＳＺ−３１およびそれらの混合物よりなる群から選択される
ことを特徴とする請求項３に記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項５】
前記少なくとも一種の第一の成分は、ＩＴＱ−１３であり、
前記少なくとも一種の第二の成分は、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−５７、ＳＳＺ−３１およびそれらの混合物よりなる群から選択される
ことを特徴とする請求項３に記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項６】
前記第二の成分は、メチルシクロヘキサンの３２０℃における転化率で触媒を評価するとき、ＥＣＰ形成に対し少なくとも５０％以上の選択性を示すことを特徴とする請求項２に記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項７】
前記原料は、流動点＋１０℃以下に溶剤脱ロウされることを特徴とする請求項１に記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項８】
前記原料は、温度範囲２８０〜４００℃、圧力範囲５００〜３０００ｐｓｉ、水素処理ガス比範囲５００〜５０００ＳＣＦ／ｂｂｌおよび流速範囲０．１〜５ＬＨＳＶで水素化されることを特徴とする請求項１に記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項９】
前記金属水素添加成分は、第ＶＩ族および第ＶＩＩＩ族金属の少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項１０】
前記金属水素添加成分は、少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属であることを特徴とする請求項２に記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項１１】
前記金属水素添加成分は、Ｐｔ、Ｐｄおよびそれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１０に記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項１２】
前記水素添加成分は、０．１〜３０ｗｔ％分散されることを特徴とする請求項１に記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項１】
原料を水素化脱ロウして、向上された低温特性を有する潤滑油基材を製造する方法であって、
（ａ）原料を、一体化混合粉末ペレット触媒と水素化脱ロウ条件下で接触させる工程
を含み、前記触媒は、
（ｉ）分散された金属水素添加成分を担持する１０および１２員環モレキュラーシーブ、並びにそれらの混合物よりなる群から選択される第一の脱ロウ成分、および
（ｉｉ）分散された金属水素添加成分を担持する非晶質無機酸化物よりなる群から選択される第二の成分
を含み、
（ｉｉｉ）前記第一および第二の成分は、メチルシクロヘキサンの１，１−ジメチルシクロペンタン、１，２−ジメチルシクロペンタン、１，３−ジメチルシクロペンタンおよびエチルシクロペンタン（ＥＣＰ）への３２０℃における転化率で触媒を評価するとき、触媒が、ｔｒａｎｓ−１，２−／ｔｒａｎｓ−１，３−ジメチルシクロペンタン比１：１〜１：２、および転化率１０％におけるエチルシクロペンタンへの選択性５０％以上をもたらす比率で存在する
ことを特徴とする水素化脱ロウ方法。
【請求項２】
前記金属水素添加成分は、第ＶＩ族および第ＶＩＩＩ族金属の少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項３】
前記金属水素添加成分は、少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属であることを特徴とする請求項２に記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項４】
前記金属水素添加成分は、Ｐｔ、Ｐｄおよびそれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項３に記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項５】
前記水素添加成分は、０．１〜３０ｗｔ％分散されることを特徴とする請求項１に記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項６】
前記第二の成分は、メチルシクロヘキサンの３２０℃における転化率で触媒を評価するとき、ＥＣＰ形成に対し少なくとも５０％以上の選択性を示すことを特徴とする請求項２に記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項７】
前記原料は、流動点＋１０℃以下に溶剤脱ロウされることを特徴とする請求項１に記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項８】
前記原料は、温度範囲２８０〜４００℃、圧力範囲５００〜３０００ｐｓｉ、水素処理ガス比範囲５００〜５０００ＳＣＦ／ｂｂｌおよび流速範囲０．１〜５ＬＨＳＶで水素化されることを特徴とする請求項１に記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項９】
前記１０および１２員環モレキュラーシーブは、アルミノシリケートおよびアルミノホスフェートから選択されることを特徴とする請求項１に記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項１０】
前記アルミノシリケートは、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、天然および合成フェリエライト、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７、ＳＳＺ−３１、ゼオライトベータ、モルデナイト、オフレタイト、ＥＣＲ−４２、ＭＣＭ−７１並びにＩＴＱ−１３から選択されることを特徴とする請求項９に記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項１１】
前記アルミノホスフェートは、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−４１、ＳＡＰＯ−３１、ＭＡＰＯ−１１およびＭＡＰＯ−３１よりなる群から選択されることを特徴とする請求項９に記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項１２】
前記モレキュラーシーブは、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−４８、フェリエライト、ＳＳＺ−３１、ＳＡＰＯ−１１、ＥＣＲ−４２、ＭＣＭ−７１およびＩＴＱ−１３よりなる群から選択されることを特徴とする請求項９に記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項１３】
前記モレキュラーシーブは、ＺＳＭ−４８、ＥＣＲ−４２、ＭＣＭ−７１、ＳＳＺ−３１およびＩＴＱ−１３よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１２に記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項１４】
前記非晶質無機酸化物は、イットリア、希土類酸化物、ボリアまたはマグネシアによって助触またはドープされることを特徴とする請求項１に記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項１５】
原料を水素化脱ロウして、向上された低温特性を有する潤滑油基材を製造する方法であって、
（ａ）原料を、一体化混合粉末ペレット触媒と水素化脱ロウ条件下で接触させる工程
を含み、前記触媒は、
（ｉ）分散された金属水素添加成分を担持する１０および１２員環モレキュラーシーブ、並びにそれらの混合物よりなる群から選択される少なくとも一種の第一の成分、および
（ｉｉ）分散された金属水素添加成分を担持する１０および１２員環モレキュラーシーブ、並びにそれらの混合物よりなる群から選択される少なくとも一種の第二の成分
を含み、
（ｉｉｉ）前記第一および第二の成分は、メチルシクロヘキサンの１，１−ジメチルシクロペンタン、１，２−ジメチルシクロペンタン、１，３−ジメチルシクロペンタンおよびエチルシクロペンタンへの３２０℃における転化率で触媒を評価するとき、触媒が、ｔｒａｎｓ−１，２−／ｔｒａｎｓ−１，３−ジメチルシクロペンタン比１：１〜１：２、および転化率１０％におけるエチルシクロペンタンへの選択性５０％以上をもたらす比率で存在する
ことを特徴とする水素化脱ロウ方法。
【請求項１６】
前記１０および１２員環モレキュラーシーブは、アルミノシリケートおよびアルミノホスフェートよりなる群から選択されることを特徴とする請求項１５に記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項１７】
前記アルミノシリケートは、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、天然および合成フェリエライト、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７、ゼオライトベータ、モルデナイト、オフレタイト、ＥＣＲ−４２、ＭＣＭ−７１並びにＩＴＱ−１３よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１６に記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項１８】
前記少なくとも一種の第一の成分は、ＩＴＱ−１３であり、
前記少なくとも一種の第二の成分は、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−５７、ＳＳＺ−３１およびそれらの混合物よりなる群から選択される
ことを特徴とする請求項１７に記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項１９】
前記少なくとも一種の第一の成分は、ＩＴＱ−１３、ＺＳＭ−５７およびそれらの混合物よりなる群から選択され、
前記少なくとも一種の第二の成分は、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＳＳＺ−３１およびそれらの混合物よりなる群から選択される
ことを特徴とする請求項１７に記載の水素化脱ロウ方法。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料を水素化脱ロウして、向上された低温特性を有する潤滑油基材を製造する方法であって、
（ａ）原料を、一体化混合粉末ペレット触媒と水素化脱ロウ条件下で接触させる工程
を含み、前記触媒は、
（ｉ）分散された金属水素添加成分を担持する１０および１２員環モレキュラーシーブ、並びにそれらの混合物よりなる群から選択される少なくとも一種の第一の成分、および
（ｉｉ）分散された金属水素添加成分を担持する１０および１２員環モレキュラーシーブ、並びにそれらの混合物よりなる群から選択される少なくとも一種の第二の成分
を含み、
（ｉｉｉ）前記第一および第二の成分は、メチルシクロヘキサンの１，１−ジメチルシクロペンタン、１，２−ジメチルシクロペンタン、１，３−ジメチルシクロペンタンおよびエチルシクロペンタンへの３２０℃における転化率で触媒を評価するとき、触媒が、ｔｒａｎｓ−１，２−／ｔｒａｎｓ−１，３−ジメチルシクロペンタン比１：１〜１：２、および転化率１０％におけるエチルシクロペンタン（ＥＣＰ）への選択性５０％以上をもたらす比率で存在する
ことを特徴とする水素化脱ロウ方法。
【請求項２】
前記１０および１２員環モレキュラーシーブは、アルミノシリケートおよびアルミノホスフェートから選択されることを特徴とする請求項１に記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項３】
前記アルミノシリケートは、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、天然および合成フェリエライト、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７、ゼオライトベータ、モルデナイト、オフレタイト、ＥＣＲ−４２、ＭＣＭ−７１並びにＩＴＱ−１３よりなる群から選択されることを特徴とする請求項２に記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項４】
前記少なくとも一種の第一の成分は、ＩＴＱ−１３、ＺＳＭ−５７およびそれらの混合物よりなる群から選択され、
前記少なくとも一種の第二の成分は、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＳＳＺ−３１およびそれらの混合物よりなる群から選択される
ことを特徴とする請求項３に記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項５】
前記少なくとも一種の第一の成分は、ＩＴＱ−１３であり、
前記少なくとも一種の第二の成分は、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−５７、ＳＳＺ−３１およびそれらの混合物よりなる群から選択される
ことを特徴とする請求項３に記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項６】
前記第二の成分は、メチルシクロヘキサンの３２０℃における転化率で触媒を評価するとき、ＥＣＰ形成に対し少なくとも５０％以上の選択性を示すことを特徴とする請求項２に記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項７】
前記原料は、流動点＋１０℃以下に溶剤脱ロウされることを特徴とする請求項１に記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項８】
前記原料は、温度範囲２８０〜４００℃、圧力範囲５００〜３０００ｐｓｉ、水素処理ガス比範囲５００〜５０００ＳＣＦ／ｂｂｌおよび流速範囲０．１〜５ＬＨＳＶで水素化されることを特徴とする請求項１に記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項９】
前記金属水素添加成分は、第ＶＩ族および第ＶＩＩＩ族金属の少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項１０】
前記金属水素添加成分は、少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属であることを特徴とする請求項２に記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項１１】
前記金属水素添加成分は、Ｐｔ、Ｐｄおよびそれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１０に記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項１２】
前記水素添加成分は、０．１〜３０ｗｔ％分散されることを特徴とする請求項１に記載の水素化脱ロウ方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２００６−５０９８４７（Ｐ２００６−５０９８４７Ａ）
【公表日】平成１８年３月２３日（２００６．３．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−５５１３７５（Ｐ２００４−５５１３７５）
【出願日】平成１４年１１月１２日（２００２．１１．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００２／０３６５２２
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０４３５９４
【国際公開日】平成１６年５月２７日（２００４．５．２７）
【出願人】（３９００２３６３０）エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー (442)
【氏名又は名称原語表記】ＥＸＸＯＮ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年３月２３日（２００６．３．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１４年１１月１２日（２００２．１１．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００２／０３６５２２
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０４３５９４
【国際公開日】平成１６年５月２７日（２００４．５．２７）
【出願人】（３９００２３６３０）エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー (442)
【氏名又は名称原語表記】ＥＸＸＯＮ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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