組成物、共重合体、電解質膜及びそれらの製造方法、並びに燃料電池
【課題】架橋剤を用いることなく、プロトン伝導性及び耐燃料透過性に優れた電解質膜とすることができる組成物、共重合体及びそれらの製造方法、並びにその電解質膜を用いた燃料電池を提供すること。
【解決手段】（ａ）プロトン解離性ビニルモノマーと、（ｂ）下記式（１）に表される構造を有するシアノ基含有化合物、又は中性モノマーと、を含む組成物。
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。Ｒ4は、単結合、アルキレン基、フェニレン基又はアルキルフェニレン基を表し、アシル基、エステル結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい。）
【解決手段】（ａ）プロトン解離性ビニルモノマーと、（ｂ）下記式（１）に表される構造を有するシアノ基含有化合物、又は中性モノマーと、を含む組成物。
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。Ｒ4は、単結合、アルキレン基、フェニレン基又はアルキルフェニレン基を表し、アシル基、エステル結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な組成物、共重合体、電解質膜及びそれらの製造方法、並びにそれらを用いた電極ペースト、電極、膜電極接合体及び燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池用電解質膜として、スルホン酸基をはじめとするプロトン解離性基を有するポリマーからなる電解質膜が知られている。燃料電池用電解質膜として用いられるためには種々の特性が求められる。なかでも、（ｉ）燃料電池内で生成する水や、メタノール等の液体燃料への膨潤や溶解が抑制され、（ｉｉ）メタノール等の燃料を透過する性質（燃料透過性）が抑制され、（ｉｉｉ）高いプロトン伝導性を有する電解質膜へのニーズが高い。
【０００３】
近年、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の特性を向上させる目的で、ポリオレフィンやポリイミドを主体とした電解質膜であって、水及び液体燃料に実質的に膨潤、溶解することがない疎水性の多孔質基材に、プロトン解離性官能基を有するポリマーを充填した電解質膜が開発されている。例えば、プロトン解離性官能基及び架橋構造を有するポリマーが充填された電解質膜が挙げられる。特許文献１には、窒素を含む複素環またはシアノ基を含む多孔質膜と、該多孔質膜の細孔内に存在するプロトン導電成分とからなる電解質膜が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１３５３７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１をはじめとする従来の架橋構造を有するポリマーからなる電解質膜は、プロトン伝導性やメタノール等の燃料の透過を抑制する特性（以下、「耐燃料透過性」という。）がある程度良好なものもあるが未だ改善の余地がある。反応の制御を難しくする架橋剤を用いて製造する必要があるという問題もある。さらに、かかる架橋剤を用いずに電解質膜を製造する場合には、十分なプロトン伝導性や耐燃料透過性が得られないという問題がある。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、架橋剤を用いることなく、プロトン伝導性及び耐燃料透過性に優れた電解質膜とすることができる組成物を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、電解質膜の製造に適した高分子材料等を求めて鋭意検討したところ、意外にも、（ａ）プロトン解離性ビニルモノマーと、（ｂ）特定の構造式を有するシアノ基含有化合物、又は中性モノマーと、を共重合させることによって得られた共重合体が、プロトン電導性及び耐燃料透過性に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
（ａ）プロトン解離性ビニルモノマーと、
（ｂ）下記式（１）に表される構造を有するシアノ基含有化合物、又は中性モノマーと、
を含む組成物。
【化１】
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。Ｒ4は、単結合、アルキレン基、フェニレン基又はアルキルフェニレン基を表し、アシル基、エステル結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい。）
〔２〕
前記プロトン解離性ビニルモノマーが、ビニルスルホン酸である〔１〕に記載の組成物。
〔３〕
前記中性モノマーが、スチレン、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート及びシクロヘキシルメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種である〔１〕又は〔２〕に記載の組成物。
〔４〕
前記（ｂ）に対する前記（ａ）の質量比（（ａ）／（ｂ））が、２０／８０〜９０／１０である〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の組成物。
〔５〕
（ａ）´プロトン解離性ビニルモノマーに由来する構造単位と、
（ｂ）´下記式（１）で表されるシアノ基含有化合物に由来する構造単位又は中性モノマーに由来する構造単位と、
を含む、共重合体。
【化２】
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。Ｒ4は、単結合、アルキレン基、フェニレン基又はアルキルフェニレン基を表し、アシル基、エステル結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい。）
〔６〕
（ａ）プロトン解離性ビニルモノマーと、（ｂ）下記式（１）に表される構造を有するシアノ基含有化合物、又は中性モノマーとを、別々に溶媒中に連続的に添加しながら、前記溶媒中で共重合させる工程を含む、共重合体の製造方法。
【化３】
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。Ｒ4は、単結合、アルキレン基、フェニレン基又はアルキルフェニレン基を表し、アシル基、エステル結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい。）
〔７〕
前記（ｂ）に対する前記（ａ）の質量比（（ａ）／（ｂ））が、２０／８０〜９０／１０である、〔６〕に記載の共重合体の製造方法。
〔８〕
前記溶媒の温度が、６０〜９０℃である、〔６〕又は〔７〕に記載の共重合体の製造方法。
〔９〕
空孔を有する多孔質基材と、前記空孔内に充填された電解質ポリマーと、を含む電解質膜であって、
前記電解質ポリマーが、請求項５に記載の共重合体又は請求項６〜８のいずれか一項に記載の製造方法により得られた共重合体である、電解質膜。
〔１０〕
以下の工程１及び２をこの順で含む、電解質膜の製造方法；
工程１．（ａ）プロトン解離性ビニルモノマーと、（ｂ）下記式（１）に表される構造を有するシアノ基含有化合物、又は中性モノマーと、を含む組成物を、多孔質基材の空孔に充填する工程、
工程２．前記組成物中の前記（ａ）及び前記（ｂ）を共重合させる工程。
【化４】
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。Ｒ4は、単結合、アルキレン基、フェニレン基又はアルキルフェニレン基を表し、アシル基、エステル結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい。）
〔１１〕
〔５〕に記載の共重合体と、
触媒粒子と、
溶媒と、
を含む電極ペースト。
〔１２〕
〔５〕に記載の共重合体と、
触媒粒子と、
を含む電極。
〔１３〕
〔９〕に記載の電解質膜と、
前記電解質膜の少なくとも一方の表面上に形成された、触媒粒子を含む電極と、
を備える燃料電池用の膜電極接合体。
〔１４〕
空孔を有する多孔質基材と、前記空孔内に充填された電解質ポリマーと、を含む電解質膜と、
前記電解質膜の少なくとも一方の表面上に形成された、〔１２〕に記載の電極と、
を備える膜電極接合体。
〔１５〕
〔９〕に記載の電解質膜と、
前記電解質膜の少なくとも一方の表面上に形成された、〔１２〕に記載の電極と、
を備える膜電極接合体。
〔１６〕
〔１３〕〜〔１５〕のいずれか一項に記載の膜電極接合体と、
前記膜電極接合体に接続された電極と、
を少なくとも備える燃料電池。
〔１７〕
〔１３〕〜〔１５〕のいずれか一項に記載の膜電極接合体と、
前記膜電極接合体に接続された、〔１２〕に記載の電極と、
を備える燃料電池。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、架橋剤を用いることなく、プロトン伝導性及び耐燃料透過性に優れた電解質膜とすることができる組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。なお、本明細書における「（メタ）アクリル」とは「アクリル」及びそれに対応する「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味し「（メタ）アクリロイル」とは「アクリロイル」及びそれに対応する「メタクリロイル」を意味し、「（メタ）アリル」とは「アリル」及びそれに対応する「メタリル」を意味する。
【００１１】
＜組成物＞
本実施形態の組成物は、
（ａ）プロトン解離性ビニルモノマーと、
（ｂ）下記式（１）に表される構造を有するシアノ基含有化合物、又は中性モノマーと、を含む。
【００１２】
【化５】
【００１３】
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。Ｒ4は、単結合、アルキレン基、フェニレン基又はアルキルフェニレン基を表し、アシル基、エステル結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい。）
【００１４】
本発明者らは、上記した（ａ）プロトン解離性ビニルモノマーに、（ｂ）特定構造のシアノ基含有化合物又は中性モノマーを共重合させることに成功するとともに、かかる共重合体は、エタノール等の燃料や水に対して不溶性であり膨潤抑制効果が高いことを見出した。かかる共重合体は、プロトン伝導性や耐燃料透過性に優れているため、後述する電解質膜やバインダー等として好適に用いることができる。また、本実施形態の組成物は、上記（ａ）と（ｂ）を含むものであるが、上記共重合体を製造するための組成物、さらには電解質膜用組成物等として有用である。本実施形態の組成物から電解質膜を製造する場合、後述する多孔質基材を併用し、多孔質基材の空孔に組成物を充填した後、重合することで共重合体が充填した電解質膜とすることもできるし、多項質基材の空孔に共重合体を充填した電解質膜とすることもできるし、（ａ）及び（ｂ）を連続添加法により共重合させることにより、共重合体そのものを電解質膜とすることもできる。また連続添加法により得られた共重合体は、各種ペースト等として用いることもできる。
【００１５】
（プロトン解離性ビニルモノマー）
（ａ）プロトン解離性ビニルモノマーとは、少なくとも１つのＣ＝Ｃ二重結合と少なくとも１つのプロトン解離性官能基とを分子内に有するビニルモノマーである。
【００１６】
プロトン解離性官能基としては、プロトン解離性を示す官能基であればよく、その種類は特に限定されず、公知のものを用いることもできる。プロトン解離性官能基としては、高いプロトン伝導性を保持できるという観点から、スルホン酸基、ホスホン酸基、硫酸基、リン酸基及びカルボン酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、これらの中でも、スルホン酸基がより好ましい。
【００１７】
プロトン解離性ビニルモノマーの好ましい具体例としては、例えば、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、（メタ）アクリル酸、ビニル酢酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸及びこれらの塩から選ばれる少なくとも１種以上が挙げられる。
【００１８】
これらの中でも、１つのプロトン解離性官能基あたりの分子量が小さく、かつプロトン解離性官能基のプロトンが解離しやすいという観点から、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、及びビニル酢酸からなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることがより好ましく、ビニルスルホン酸がさらに好ましい。このような好ましいプロトン解離性ビニルモノマーを用いると、当量重量（ＥＷ）が小さく、単位重量あたりのプロトン解離性官能基の数が多く、より高いプロトン伝導性を有する電解質膜を得やすくなる。
【００１９】
重合性が良好であるという観点から、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸が好ましく、これらの中でも２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸がより好ましい。
【００２０】
これらのプロトン解離性ビニルモノマーは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。プロトン解離性ビニルモノマーは、多孔質基材に高密度で充填されるという観点から、常温で液体であることが好ましいが、固体であってもよい。
【００２１】
（シアノ基含有化合物）
（ｂ）シアノ基含有化合物とは、下記式（１）に表す構造を有する化合物である。シアノ基含有化合物は、（ａ）プロトン解離性ビニルモノマーや、水又は各種有機溶剤と共に、均一な組成物を形成するものであることが好ましい。
【００２２】
【化６】
【００２３】
式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。Ｒ4は、単結合、フェニレン基又はアルキルフェニレン基を表し、Ｒ4が、フェニレン基又はアルキルフェニレン基である場合、アシル基、エステル結合、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００２４】
式（１）において、入手容易性等の観点から、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が水素であり、Ｒ4が単結合であるアクリロニトリル、Ｒ1及びＲ2が水素であり、Ｒ3がメチル基であり、Ｒ4が単結合であるメタクリロニトリルが好ましい。シアノ基含有化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
（中性モノマー）
（ｂ）中性モノマーとしては、単独で重合可能な、又は上記のプロトン解離性モノマーと共重合可能な脂肪族モノマー又は芳香族モノマーであればよい。
【００２６】
中性モノマーの好ましい具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、ビニルトルエン、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブチルアクリレート（ＢＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート及びこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種以上が挙げられる。
【００２７】
これらの中でも、重合性が良好であるという観点から、スチレン（Ｓｔ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）及びシクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）からなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることがより好ましく、ブチルアクリレートがさらに好ましい。
【００２８】
本実施形態の組成物は、（ａ）及び（ｂ）以外にも、必要に応じて、その他のモノマー成分や、重合開始剤、触媒、硬化剤、界面活性剤等のその他の添加剤成分を含有することができる。
【００２９】
重合開始剤としては、電解質ポリマーを得るために用いられる公知の重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、例えば、熱又は還元性物質等を加えることによってラジカル分解してエチレン性不飽和モノマーの付加重合を起こさせるものとして、水溶性又は油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾ系化合物等が挙げられる。具体例としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等の有機過酸化物等が挙げられる。
【００３０】
本実施形態の組成物の状態は、特に限定されないが、液体であることが好ましく、その場合、均一な状態、すなわち沈殿物の形成や２相分離が目視により確認できない状態のものが好ましい。これにより、多孔質基材の空孔に組成物を直接充填することができ、後述する電解質膜とした際に均一な構造を形成することができる。
【００３１】
（ａ）、（ｂ）及びその他の成分の混合物が液体である場合、後述する共重合体や電解質膜を簡便に製造することができる。共重合体の製造において、上記各成分を反応溶液に連続添加する際には、上記各成分が液状であるのでそのまま用いることができる。
【００３２】
本実施形態の組成物を構成する各成分が液体でない場合は、これに水及び／又は有機溶剤を配合して溶液とすることもできる。本実施形態の組成物が水及び／又は有機溶剤を含有する溶液である場合、溶液中における（ａ）及び（ｂ）の合計の濃度が１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％あることがより好ましい。
【００３３】
重合開始剤以外の添加剤を用いる場合、組成物中の各添加剤の添加量は、（ａ）及び（ｂ）の合計１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましく、１質量部以下であることがより好ましい。
【００３４】
添加剤として重合開始剤を用いる場合、添加量を重合開始に必要な最小限量に留める観点から、組成物中の含有割合は、（ａ）及び（ｂ）の合計１００質量部に対して、０．００１〜５質量部であることが好ましく、０．０１〜３質量部であることがより好ましい。
【００３５】
本実施形態の共重合体は、本実施形態の効果の範囲内であれば、（ａ）及び（ｂ）以外の他のモノマー成分をさらに重合させてもよい。より好ましいその他のモノマー成分としては、例えば、（ａ）及び（ｂ）以外のモノマーであり、（ａ）プロトン解離性ビニルモノマーに溶解可能な、少なくとも１つのＣ＝Ｃ二重結合を有する、非解離性モノマー（ｃ）を含有してもよい。この場合、組成物中の（ｃ）非解離性モノマーの含有量（モル）は、（ａ）プロトン解離性モノマーの含有量を超えないことが好ましい。
【００３６】
（ｃ）非解離性モノマーとしては、例えば、アリルアミン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。（ｃ）成分の配合割合としては、（ａ）と（ｂ）との合計１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、１質量部以下であることがさらに好ましい。
【００３７】
本実施形態の組成物において、（ａ）と（ｂ）の質量比を調整することによって、共重合体の耐燃料透過性やプロトン伝導性を制御することができる。（ｂ）に対する（ａ）の質量比（（ａ）／（ｂ））は、２０／８０〜９０／１０であることが好ましく、３０／７０〜８０／２０であることがより好ましい。かかる質量比とすることにより、得られる共重合体のプロトン伝導性と耐燃料透過性を一層向上させることができる。
【００３８】
例えば、（ａ）プロトン解離性ビニルモノマーとしてビニルスルホン酸を用い、(ｂ)シアノ基含有化合物としてアクリロニトリルとメタクリロニトリルの少なくともいずれかを用いる場合、（ｂ）に対する（ａ）の質量比（（ａ）／（ｂ））が４０／６０〜８０／２０であることが好ましい。質量比を上記範囲とすることにより、本実施形態の組成物を共重合することによって得られる共重合体のプロトン伝導性と耐燃料透過性とをより両立させることができる。
【００３９】
＜共重合体＞
本実施形態の共重合体は、
（ａ）´プロトン解離性ビニルモノマーに由来する構造単位と、
（ｂ）´前記式（１）で表されるシアノ基含有化合物に由来する構造単位、又は中性モノマーに由来する構造単位と、
を含む。
【００４０】
ここで、「（ａ）´プロトン解離性ビニルモノマーに由来する単位」とは、プロトン解離性ビニルモノマーを重合したときに得られる構造単位を意味する。「（ｂ）´前記一般式（１）で表されるシアノ基含有化合物、中性モノマーに由来する単位」とは、式（１）で表されるシアノ基含有化合物及び／又は中性モノマーを重合したときに得られる構造単位を意味する。しかし、必ずしも、実際にプロトン解離性ビニルモノマー又は式（１）で表されるシアノ基含有化合物及び／又は中性モノマーに由来している必要はなく、本実施形態の効果が得られるものであれば上記単位に包含される。
【００４１】
本実施形態の共重合体は、（ａ）´及び（ｂ）´以外の構造単位をさらに含んでいてもよい。そのような構造単位の割合としては、（ａ）´と（ｂ）´の各構造単位の合計に対して、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であってもよいし、１質量％以下であってもよい。
【００４２】
本実施形態の共重合体において、（ａ）´単位の共重合割合及び（ｂ）´単位の共重合割合を、それぞれ、Ａ´（質量％）及びＢ´（質量％）としたときに、（ｂ）´に対する（ａ）´の質量比（Ａ／Ｂ）が、２０／８０〜９０／１０であることが好ましく、３０／７０〜８０／２０であることがより好ましい。構造単位の質量比を上記範囲とすることにより、本実施形態の共重合体のプロトン伝導性と耐燃料透過性と一層優れたものにできる。上記含有量は、１Ｈ−ＮＭＲにより測定することができる。より具体的には、スルホン酸基のシグナルと、（ｂ）成分の末端基のシグナルの比から組成比を算出することができる。本実施形態の共重合体は、高いプロトン伝導性と優れた耐燃料透過性を兼ね備えている電解質ポリマーであるので、電解質膜の材料として好適である。
【００４３】
＜連続添加法による共重合体の製造方法＞
本実施形態の共重合体の製造方法は、
（ａ）プロトン解離性ビニルモノマーと、（ｂ）下記式（１）に表される構造を有するシアノ基含有化合物、又は中性モノマーとを、別々に溶媒中に連続的に添加しながら、前記溶媒中で共重合させる工程を含む。
【００４４】
【化７】
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。Ｒ4は、単結合、アルキレン基、フェニレン基又はアルキルフェニレン基を表し、アシル基、エステル結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい。）
【００４５】
本実施形態では、（ａ）と（ｂ）のそれぞれを、別々に連続的に添加する連続添加法によって重合反応を行う。これにより（ａ）と（ｂ）との重合反応を確実に進行させることができるとともに、高収率で共重合体を得ることができる。なお、上記したように本実施形態では、（ａ）と（ｂ）以外の他のモノマーを共重合させてもよいことは勿論である。本実施形態では、少なくとも（ａ）と（ｂ）とを別々に溶媒中に連続的に添加して共重合させることにより得られる電解質膜とすることができる。（ａ）と（ｂ）以外の他のモノマー（例えば、（ｃ）成分）も共重合させる場合、かかる他の成分も連続添加することが好ましい。
【００４６】
本実施形態の共重合体の製造方法の重合プロセスは、（ａ）と（ｂ）それぞれを別々に連続的に添加することで実行される。重合プロセスは、乳濁液又は懸濁液で行われることが好ましい。重合プロセスは、セミバッチでもよいし、連続プロセスでもよいが、バッチプロセスとしては実行されない。本明細書中において、バッチプロセスとは、重合開始剤を反応容器に仕込む前に、全ての反応物を反応容器に仕込むプロセスとして定義される。ここで、連続的なモノマーの添加とは、重合速度に見合う速度で、モノマーを添加することを意味し、一定速度での連続添加の他に、間欠的連続添加、少量ずつの分割添加、添加速度に傾斜をつけた連続添加等も包含される。連続添加の利点は、全モノマーを未反応のままの状態、或いは低重合率の状態で重合槽内に滞留することがなくなり、速やかに重合可能となる点である。また、(ａ)、（ｂ）と共同して多数のミセル（重合の場）が形成されることにより、重合活性が高く維持できるものと考える。
【００４７】
本実施形態の製造方法において、（ａ）と（ｂ）の質量比を調整することによって、共重合体の耐燃料透過性やプロトン伝導性を制御することができる。（ｂ）に対する（ａ）の質量比（（ａ）／（ｂ））は、２０／８０〜９０／１０であることが好ましく、３０／７０〜８０／２０であることがより好ましい。かかる質量比とすることにより、得られる共重合体のプロトン伝導性と耐燃料透過性を一層向上させることができる。
【００４８】
本実施形態において使用する重合開始剤の種類は、特に限定されないが、ラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。ラジカル重合開始剤は、公知のものであってもよい。熱又は還元性物質等によってラジカル分解してエチレン性不飽和モノマーの付加重合を起こさせるものとして、水溶性又は油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾ系化合物等が挙げられる。具体例としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等の有機過酸化物等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
重合反応の重合温度は、特に限定されず、常圧下において速やかかつ安定して制御できる観点から、溶媒の温度が６０〜９０℃であることが好ましい。もちろん、モノマーの重合温度における蒸気圧等の特性も考慮して、高圧下でも重合反応を実施することもできる。
【００５０】
上記方法で得られた共重合体は、電解質ポリマーであり、かつ高いプロトン伝導性と優れた耐燃料透過性を有するため、燃料電池のプロトン伝導膜、電極電解質、粘着剤として好適に使用できる。このような共重合体を含む電極電解質は、後述する膜電極接合体としても好適である。電極電解質は、上記した重合体を含むものであればよく、このため、上記重合体のみから構成されるものであっても、さらに他の電解質を含んでいてもよい。
【００５１】
他の電解質としては、従来から用いられているＮａｆｉｏｎ（商標）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（商標）、Ａｃｉｐｌｅｘ（商標）等に代表されるパーフルオロカーボン重合体、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン等の耐熱性高分子に、スルホン酸基やリン酸基を導入したポリマー等の有機系ポリマーが挙げられる。他の電解質を含む場合、その使用割合は、好ましくは前記電極電解質中に５０質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以下であり、さらに好ましくは２０質量％以下である。
【００５２】
本実施形態の共重合体は、後述する燃料電池用の膜電極接合体を作製する際に電極と電解質膜とを接合するためのバインダー用組成物として用いることもできる。かかるバインダー用組成物は、触媒粒子を担持させた担体を電解質膜に結合させることができる。
【００５３】
＜電極ペースト＞
本実施形態に係る電極ペーストは、上記の共重合体と、触媒粒子と、溶媒と、を含む。
本実施形態の電極ペーストは、必要に応じて公知の分散剤、可塑剤、安定剤、密着助剤、離型剤、保水剤、無機又は有機固体粒子、増感剤、レベリング剤、着色剤、撥水剤等の添加剤等の他の成分をさらに含んでいてもよい。
【００５４】
（触媒粒子）
触媒粒子は、触媒がカーボンや金属酸化物等の担体に担持されたものであってもよいし、触媒の単体からなるものであってもよい。触媒としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、白金又は白金合金が用いられる。白金合金を使用すると、電極触媒としての安定性や活性をさらに向上させることができる。白金合金としては、白金以外の白金属の金属（例えば、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムが挙げられる。）、鉄、コバルト、チタン、金、銀、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、レニウム、亜鉛及びスズから選ばれる１種以上の金属と、白金と、の合金が好ましい。白金合金は、白金と合金化される金属との金属間化合物が含有されていてもよい。
【００５５】
触媒を担持する担体としては、特に限定されず、公知のものを用いることができるが、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラックが電子伝導性比表面積の大きさから、好ましい。天然の黒鉛、ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フラン樹脂等の有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素等を用いてもよい。
【００５６】
オイルファーネスブラックとしては、キャボット社製「バルカンＸＣ−７２」、「バルカンＰ」、「ブラックパールズ８８０」、「ブラックパールズ１１００」、「ブラックパールズ１３００」、「ブラックパールズ２０００」、「リーガル４００」、ライオン社製「ケッチェンブラックＥＣ」、三菱化学社製「＃３１５０、＃３２５０」（いずれも商品名）等の市販品を用いることもできる。また、上記アセチレンブラックとしては電気化学社製「デンカブラック」などが挙げられる。
【００５７】
これらのカーボンの形態としては、粒子状のほか、繊維状も用いることができる。カーボンに担持される触媒の量は、有効に触媒活性が発揮できる量であれば特に制限されるものではない。
【００５８】
カーボン以外の担体としては、例えば、チタニア、酸化亜鉛、シリカ、セリア、アルミナ、アルミナスピネル、マグネシウム、ジルコニア等の金属酸化物を用いてもよい。
【００５９】
（溶媒）
電極ペーストの溶媒としては、前記共重合体を溶解又は分散しうる溶媒であればよく、特に限定されるものではない。また、１種類のみではなく、２種以上の溶媒を用いることもできる。具体的には、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−ブタノール、ｎ−ブチルアルコール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−プロパノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、シクロヘキサノール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、１−メトキシ２−プロパノール、１−エトキシー２−プロパノール等のアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール等の多価アルコール類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ブチルエーテル、フェニルエーテル、イソペンチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、アニソール、フェネトール、アセタール等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２−オクタノン等のケトン類；γ−ブチロラクタム、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシブチルアセタート、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル類；ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラメチル尿素等の非プロトン性極性溶媒；トルエン、キシレン、ヘプタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
本実施形態の電極ペーストは、例えば、上記各成分を所定の割合で混合し、従来公知の方法で混錬することにより調製できる。その際の各成分の混合順序は、特に限定されないが、例えば全ての成分を混合して一定時間攪拌を行う方法が挙げられる。必要に応じて溶媒の量を調整して、ペーストの粘度を調整することもできる。
【００６１】
＜電極＞
本実施形態の電極は、上記の共重合体と、触媒粒子とを含む。電極は、上記した共重合体と触媒粒子とを含むものであればよく、その製造方法は特に限定されないが、好ましくは上記した電極ペーストを用いて製造することができる。例えば、電極ペーストを電解質膜に直接塗布して乾燥させる方法、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シートの表面に一定量塗布した後、電解質膜に転写して乾燥させる方法等により製造することができる。
【００６２】
＜電解質膜＞
本実施形態の共重合体は、膜状に成形することによって電解質膜とすることができる。膜状に成形する方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することもでき、例えば、キャスティング法等が挙げられる。キャスティング法によって電解質膜を得る場合、例えば、以下の手順によることができる。
【００６３】
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ）等の有機溶媒に上記した共重合体を溶解させて溶液とした後、支持体の上にキャストして、支持体上に液状塗膜を形成させる。次いで、液状塗膜から溶媒を除去することにより、電解質膜とすることができる。
【００６４】
また、空孔を有する多孔質基材と、前記空孔内に充填された電解質ポリマーと、を含む電解質膜であって、前記電解質膜ポリマーが本実施形態の共重合体である電解質膜が好ましい。この場合、空孔を有する多孔質基材を支持体として用い、この多孔質基材の空孔に本実施形態の組成物を充填した後に、組成物中のモノマーを共重合させることで、電解質膜とすることもできる。あるいは、多孔質基材の空孔内に本実施形態の共重合体を充填することにより、電解質膜とすることもできる。
【００６５】
本実施形態の電解質膜の好ましい製造方法は、
以下の工程１．及び２をこの順で含むものである；
工程１．（ａ）プロトン解離性ビニルモノマーと、（ｂ）下記式（１）に表される構造を有するシアノ基含有化合物、又は中性モノマーと、を含む組成物を、多孔質基材の空孔に充填する工程、
工程２．前記（ａ）及び前記（ｂ）を共重合させる工程。
【００６６】
【化８】
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。Ｒ4は、単結合、アルキレン基、フェニレン基又はアルキルフェニレン基を表し、アシル基、エステル結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい。）
【００６７】
本実施形態の電解質膜の製造方法として、このような製造方法を採用することにより、最初にモノマーを空孔内に充填することで空孔内を共重合体で緻密に充填された電解質膜とすることができる。すなわち、多孔質基材により空孔内に充填された共重合体が膨潤抑制されるため、電解質膜とした際にイオンチャンネルが広がることを防止できる。その結果、高いプロトン伝導性を有すると共に優れた耐燃料透過性を有する電解質膜を得ることができる。
【００６８】
（工程１）
（ａ）プロトン解離性ビニルモノマーと、（ｂ）前記式（１）に表される構造を有するシアノ基含有化合物、又は中性モノマーと、を含む組成物を、多孔質基材の空孔に充填する方法について具体的に説明する。
【００６９】
工程１において使用する本実施形態の組成物は液体であることが好ましく、その粘度は、多孔質基材への良好な含浸性を保つ観点から、４０℃で好ましくは１０００００ｃＰ以下、より好ましくは１００００ｃＰ以下、さらに好ましくは１０００ｃＰ以下である。組成物の粘度を上記範囲とすることにより、モノマー（（ａ）、（ｂ）及び場合により添加されるその他のモノマー）が高濃度（例えば、組成物の全量を基準として９０質量％以上又は９５質量％以上）で含まれている場合であっても、組成物を多孔質基材に直接含浸することができる。
【００７０】
工程１において、上記組成物を多孔質基材の空孔に充填する。その具体的な方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば、混合液中に多孔質基材を浸漬する方法、刷毛等を用いて多孔質基材に混合液を塗布する方法、多孔質基材に混合液を吹き付ける方法等が挙げられる。
【００７１】
本実施形態の電解質膜の製造方法は、工程１に先立って、組成物中のモノマーの一部を共重合させて共重合体前駆体を形成する工程を含んでいてもよい。本実施形態の電解質膜の製造方法において、（ａ）と（ｂ）とを含有する組成物を準備する工程と、その組成物中の（ａ）と（ｂ）の少なくとも一部を重合させて共重合体前駆体を得る工程と、前記共重合体前駆体を得る工程を経た組成物を多孔質基材に含浸させる工程と、多孔質基材に含浸した混合液中の共重合体前駆体を重合させて多孔質基材の空孔中に充填された共重合体を得る工程と、を含んでもよい。共重合体前駆体を得るには、例えば、低圧水銀ランプを所定の時間混合液に照射したり、低温で所定の時間重合したりすればよい。
【００７２】
（工程２）
上記工程２において、多孔質基材に充填した組成物中のモノマーを、多孔質基材の空孔中で重合させる。これにより空孔中に充填された共重合体を得ることができる。重合は、加熱による熱重合及び／又は紫外線等の光照射による光重合であってもよい。
【００７３】
多孔質基材に高エネルギー線を照射しない場合、混合液は重合開始剤としてラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。ラジカル重合開始剤は、公知のものであってもよく、熱重合開始剤、光重合開始剤が例示される。熱重合開始剤としては、例えば、アゾ系化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、過酸エステル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられる。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル系開始剤、アセトフェノン系開始剤、ベンゾフェノン系開始剤、チオキサントン系開始剤、ベンジル、キノン、チオアクリドン及びこれらの誘導体が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
本実施形態の組成物を電解質膜の製造に用いる場合、組成物中のモノマー（すなわち、（ａ）、（ｂ）及び場合により添加するこれら以外のモノマー）の合計量は、溶媒を除く各成分（すなわち、（ａ）、（ｂ）及び場合により添加する、これら以外のモノマー、重合開始剤、その他の添加剤成分）の全量を基準として９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。組成物中のモノマーの合計量を上記範囲にすると、組成物中の各モノマーを重合させて本実施形態の共重合体を得たときに、溶媒の脱落が抑制され、水素及びメタノール等の燃料に対する電解質膜の耐燃料透過性を一層良好にすることが可能となる。
【００７５】
（多孔質基材）
多孔質基材は、少なくともその一部に基材外部と連通した空孔を有する多孔質の基材であればよく、その種類については特に限定はなく、電解質膜に従来から用いられている多孔質基材を用いることができる。中でも疎水性の多孔質基材が好ましく、その材料としては、例えば、多孔質ガラス、多孔質セラミックス等の無機材料；ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド等の樹脂等が挙げられる。これらの多孔質基材は、三次元網目構造を有する通流体性の多孔質基材である。上記材料は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７６】
これらの中で、ポリエチレン、ポリプロピレンに代表されるポリオレフィン系ホモポリマー及びコポリマー、又は、ポリフッ化ビニリデンポリマー及びコポリマーを含む多孔質基材であることが好ましく、多孔質基材がこれらを主成分とするものであるとより好ましい。ここで、「主成分」とは、多孔質基材の全体量を基準として５０質量％以上含まれる成分であることを意味し、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、さらに好ましくは１００質量％である。
【００７７】
多孔質基材の厚みは、特に限定されず、１０〜１００μｍであることが好ましく、１５〜６０μｍであることがより好ましい。多孔質基材の気孔率は、特に限定されず、２５〜７０％であることが好ましく、３０〜５５％であることがより好ましい。気孔率は、多孔質基材の見掛け体積と質量と膜密度（すなわち材料密度）とから、下記式に基づいて算出される。
気孔率（％）＝｛（体積−質量／膜密度）／体積｝×１００
【００７８】
多孔質基材の厚み２５μｍ換算での透気度は２００〜９００秒／１００ｍＬであることが好ましく、３００〜８００秒／１００ｍＬであることがより好ましい。透気度は、ガーレー式透気度計を用いて、直径２８．６ｍｍ、６４５ｍｍ2の面積を空気１００ｍＬが通過する時間を測定することにより求められる。
【００７９】
多孔質基材が樹脂から構成される場合、その空孔内に充填される本実施形態の共重合体の含水膨張を抑える観点から、多孔質基材を構成する樹脂の重量平均分子量（ＧＰＣ法により測定）は２５万以上であることが好ましい。ここで、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、分子量既知のポリスチレンで検量し換算した値である。
【００８０】
また、二軸方向（ＴＤ方向及びＭＤ方向）に３×３〜１０×１０倍の延伸された基材であることが好ましく、５×５〜１０×１０倍に延伸されたものがより好ましい。このように二軸延伸された多孔質基材は高い強度を有する。
【００８１】
＜膜電極接合体（ＭＥＡ）＞
本実施形態に係る膜電極接合体（ＭＥＡ）は、
前記した共重合体を含む電解質膜と、
前記電解質膜の少なくとも一方の表面上に形成された、触媒粒子を含む電極触媒層と、
を少なくとも備える。この膜電極接合体は、後述する燃料電池用として好適に用いることができる。
【００８２】
本実施形態に係る膜電極接合体は、例えば、電解質膜と、その両面に接合したアノード（陽極）及びカソード（陰極）の２種類の電極とを備える構成とすることができる。本実施形態の膜電極接合体は、電極の更に外側の表面に一対のガス拡散層を対向するように接合したものであってもよい。本実施形態に係る膜電極接合体の構成は、上記電解質膜及び電極を備える以外、特に限定されず、公知の膜電極接合体と同様の構成を有していてもよい。
【００８３】
本実施形態の膜電極接合体としては、種々の形態を採用することができる。
本実施の形態の電解質膜と、
前記電解質膜の少なくとも一方の表面上に形成された、触媒粒子を含む電極と、
を備える膜電極接合体とすることができる。この場合、上記した電極としては、特に限定されず、公知の電極を用いることができる。
【００８４】
あるいは、空孔を有する多孔質基材と、前記空孔内に充填された電解質ポリマーと、を含む電解質膜と、
前記電解質膜の少なくとも一方の表面上に形成された、本実施形態の電極と、
を備える膜電極接合体とすることができる。この場合、上記した電解質膜としては、特に限定されず、公知の電極を用いることができる。
【００８５】
さらに、本実施形態の電解質膜と、
前記電解質膜の少なくとも一方の表面上に形成された、本実施形態の電極と、
を備える膜電極接合体とすることができる。この場合、上記した電解質膜としては本実施形態の電解質膜を用い、上記した電極としては本実施形態の電極を用いる。
【００８６】
上記した本実施形態に係る膜電極接合体の製造方法としては、例えば、次のような方法が挙げられる。まず、いわゆる電解質ポリマーの溶液に白金担持カーボン等の触媒粒子を分散させて電極ペーストを調製する。この電極ペーストをポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シートの表面に一定量塗布した後、塗布面を乾燥させる。電極ペーストが塗布されたＰＴＦＥシート２枚の塗布面を向かい合わせにして、その間に電解質膜を挟み込む。そして、１００℃〜２００℃で熱プレスにより転写接合することで、膜電極接合体を得ることができる。
【００８７】
＜燃料電池＞
本実施形態の燃料電池の一態様としては、
本実施形態の膜電極接合体と、
前記膜電極接合体に接続された電極と、
を少なくとも備える燃料電池、が挙げられる。
【００８８】
また、本実施形態の燃料電池の別の態様としては、
本実施形態の膜電極接合体と、
前記膜電極接合体に接続された本実施形態の電極と、
を備える燃料電池、とすることもできる。この場合、本実施形態の膜電極接合体と、本実施形態の電極を用いる。
【００８９】
本実施形態の燃料電池は、上記構成を備える点以外は、特に限定はなく、その他構成に関して公知の構成とすることもできる。本実施形態の燃料電池を製造する方法は、特に限定はなく、例えば、公知の方法を採用することもできる。例えば、本実施形態の電解質膜の両面に、それぞれ陽極、陰極となるガス拡散電極を密着させ、ついで膜全体を集電体で挟むことで燃料電池を作製することができる。
【００９０】
上記の場合、使用するガス拡散電極は特に限定されず、公知のものであってもよい。例えば、白金、又は白金と異種金属（例えば、ルテニウム等）との合金からなる微粒子を担持したカーボンブラック粉末を、解離性プロトンを有する官能基を含む公知の重合体やＰＴＦＥ等の公知の疎水性樹脂バインダーによって保持された多孔質体のシートを、ガス拡散電極として用いることもできる。かかるガス拡散電極は、公知の方法により、電解質膜に密着させることができる。例えば、予め別の支持体上に作製しておいたガス拡散電極をホットプレスにより電解質膜と密着させる方法や、電解質膜上に直接ガス拡散電極を形成する方法等が挙げられる。
【００９１】
集電体としては、例えば、導電性カーボン板等の導電性材料からなり、陰極側には燃料ガス若しくは液体を使用でき、陽極側には酸化剤ガスの流路となる溝が形成されているものを使用できる。
【００９２】
そして、本実施形態の燃料電池の構成（方式）は、本実施形態の電解質膜や電極を用いることができるものであれば、特に限定されず、種々の構成を採用することができる。好ましい燃料電池としては、固体高分子型燃料電池や直接燃料供給型燃料電池等が挙げられる。
【００９３】
固体高分子型燃料電池とする場合、その構成は特に限定されず、公知の構成とすることもできる。例えば、上記した膜電極接合体をバイポーラプレート等の導電板で挟持した構成単位（単セル）とし、この単セルを積層した構成等とすることができる。固体高分子型燃料電池の場合、例えば、陰極側には水素ガスが供給され、陽極側には空気が供給されて、次の反応により電気エネルギーが生成する。
陰極：Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ-
陽極：１／２Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ-→Ｈ2Ｏ
【００９４】
直接燃料供給型燃料電池とする場合、その構成は特に限定されず、公知の構成とすることもできる。例えば、燃料としてメタノールを用いた場合（直接型メタノール燃料電池；ＤＭＦＣ）、このメタノールを直接セルスタックに供給する構成とすることもできる。メタノール以外にもジメチエーテルやヒドラジン等の公知の燃料を採用することができる。例えば、直接メタノール型燃料電池の例を挙げると、陰極側にはメタノール水溶液が、陽極側には空気が供給され、次の反応により電気エネルギーが生成する。
陰極：ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ-
陽極：３／２Ｏ2＋６Ｈ+＋６ｅ-→３Ｈ2Ｏ
【実施例】
【００９５】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、本実施例は本発明の範囲を限定するものではない。実施例及び比較例において、電解質膜のプロトン伝導性及び耐燃料透過性を以下の方法により評価した。
【００９６】
〔プロトン伝導性の評価（プロトン伝導度の測定）〕
４０℃、水中における電解質膜の膜面方向のプロトン伝導度（Ｓ／ｃｍ）を、４端子法により測定した交流インピーダンスから求めた。このプロトン電導度の値を電解質膜の厚み（ｃｍ）で除して単位厚み当たりのプロトン伝導度（Ｓ／ｃｍ2）を求め、プロトン伝導性の指標とした。
【００９７】
〔耐燃料透過性の評価（メタノール透過度の測定）〕
フロー式ガス・蒸気・液体透過率測定装置であるＧＴＲ−２０ＸＦＡＦＣ（商品名、ＧＴＲテック社製）を用いて測定した。４０℃に制御されたチャンバー内の透過面積１．５４ｃｍ2のセルに電解質膜をセットした。電解質膜の上面と接触するように３０質量％メタノール水溶液を循環させ、電解質膜の下面と接触するように乾燥ヘリウムを流量２００ｃｃｍで流して、メタノールを浸透気化させた。電解質膜の下面と接触させた後のヘリウムを、ガスサンプラーを設けた六方バルブにより一定間隔で採取し、ガスクロマトグラフフィによりヘリウム中のメタノール量を定量した。そのメタノール量の経時変化を追跡し、一定になった時点のメタノール量を求めた。このメタノール量から、一日当たり、電解質膜の単位面積当たりのメタノール透過度（ｇ／ｍ2・日）を求め、耐燃料透過性の指標とした。
【００９８】
［実施例１］
（ａ）プロトン解離性モノマーとしてビニルスルホン酸（ＶＳＡ）４０質量部と、（ｂ）シアノ基含有化合物としてアクリロニトリル（ＡＮ）６０質量部と、熱重合開始剤である２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ―［１，１’ビス（ヒドロキシメチル）−２ヒドロキシエチル］プロピアオンアミド｝１質量部とを混合して、それらの均一な混合液を得た。その混合液に、多孔質基材であるポリエチレン多孔質膜（商品名 ハイポア、旭化成イーマテリアルズ社製）、厚み１６μｍ、気孔率３８％（透気度３４０秒／１００ｍＬ）を浸漬し、混合液を微多孔膜に含浸させた。次いで、多孔質基材を混合液から引き上げ、ポリプロピレンシートで挟んで余分な混合液を除去した。
こうして混合液を含浸した多孔質基材を９０℃のオーブン内に８時間収容して、多孔質基材中に含浸されたビニルスルホン酸（ＶＳＡ）とアクリロニトリル（ＡＮ）の重合を完了させた。重合完了後の多孔質基材をオーブンから取り出し、水洗して基材表面に付着した余分な電解質ポリマー（共重合体）を取り除くことにより、電解質膜を得た。得られた電解質膜の評価結果を表１に示す。
【００９９】
［実施例２］
（ａ）プロトン解離性ビニルモノマーであるＶＳＡの含有量を５０質量部とし、（ｂ）シアノ基含有化合物であるＡＮの含有量を５０質量部にした以外は実施例１と同様にして電解質膜を得た。得られた膜の評価結果を表１に示す。
【０１００】
［実施例３］
（ａ）プロトン解離性ビニルモノマーであるＶＳＡの含有量を６０質量部とし、（ｂ）シアノ基含有化合物であるＡＮの含有量を４０質量部にした以外は実施例１と同様にして電解質膜を得た。得られた膜の評価結果を表１に示す。
【０１０１】
［実施例４］
（ａ）プロトン解離性ビニルモノマーであるＶＳＡの含有量を７０質量部とし、（ｂ）シアノ基含有化合物であるＡＮの含有量を３０質量部にした以外は実施例１と同様にして電解質膜を得た。得られた膜の評価結果を表１に示す。
【０１０２】
［実施例５］
（ａ）プロトン解離性ビニルモノマーであるＶＳＡの含有量を８０質量部とし、（ｂ）シアノ基含有化合物であるＡＮの含有量を２０質量部にした以外は実施例１と同様にして電解質膜を得た。得られた膜の評価結果を表１に示す。
【０１０３】
［比較例１］
市販のパーフルオロカーボン材料を用いた汎用電解質膜であるＮａｆｉｏｎ（商標；ＮＲ２１２ デュポン社製）の評価結果を表１に示す。
【０１０４】
［比較例２］
市販のパーフルオロカーボン材料を用いた汎用電解質膜であるＮａｆｉｏｎ（商標；ＮＲ２１１ デュポン社製）の評価結果を表１に示す。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
表１の結果から、非架橋の電解質ポリマーであっても、（ａ）プロトン解離性ビニルモノマーと（ｂ）シアノ基を含む化合物を含む組成物を重合すると、プロトン伝導性（プロトン伝導度が高い）と耐燃料透過性（メタノール透過度が低い）に優れた電解質膜が得られることが確認できた。
【０１０７】
［実施例６］
還流冷却器、滴下槽、温度計、及び攪拌装置を有する反応器に、１７０質量部の水を投入し、７０℃に昇温し、０．７５質量部の２％過硫酸アンモニウム水溶液を投入し、５分間攪拌した。その後、内部を窒素置換した。その後、ビニルスルホン酸（ＶＳＡ）７．５質量部に、２％過硫酸アンモニウム水溶液１．５質量部を加えた混合溶液と、アクリロニトリル（ＡＮ）７．５質量部とを２時間かけて連続添加した。
連続添加終了後、再び０．７５質量部の２％過硫酸アンモニウム水溶液を加え、重合開始４時間目に冷却し重合を終了して、共重合体を得た。得られた共重合体を精製後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させてポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をキャストして、電解質膜を得た。得られた電解質膜の評価結果を表２に示す。
【０１０８】
［実施例７］
使用したモノマーを、ＶＳＡ９．０質量部、ＡＮ６．０質量部に置き換えた以外は実施例６と同様の条件で重合を実施し、電解質膜を得た。得られた膜の評価結果を表２に示す。
【０１０９】
［実施例８］
使用したモノマーを、ＶＳＡ１０．５質量部、ＡＮ４．５質量部に置き換えた以外は実施例６と同様の条件で重合を実施し、電解質膜を得た。得られた膜の評価結果を表２に示す。
【０１１０】
［実施例９］
使用したモノマーを、ＶＳＡ７．５質量部、ブチルアクリレート（ＢＡ）７．５質量部に置き換えた以外は実施例６と同様の条件で重合を実施し、電解質膜を得た。得られた膜の評価結果を表２に示す。
【０１１１】
［比較例３］
使用したモノマーを、ＶＳＡ１５．０質量部、ＡＮ０．０質量部に置き換えた以外は実施例６と同様の条件で重合を実施した。得られたポリマーは水溶解性であったため各評価を行うことができなかった。
【０１１２】
［比較例４］
還流冷却器、滴下槽、温度計、及び攪拌装置を有する反応器に、１７０質量部の水を投入し、７０℃に昇温し、内部を窒素置換した。その後、０．７５質量部の２％過硫酸アンモニウム水溶液を投入し、５分間攪拌した。その後ビニルスルホン酸（ＶＳＡ）７．５質量部、２％過硫酸アンモニウム水溶液１．５質量部、アクリロニトリル（ＡＮ）７．５質量部を全て同時に添加し２時間混合攪拌した。その後、０．７５質量部の２％過硫酸アンモニウム水溶液を加え、重合開始４時間目に冷却し重合を終了したが、重合は進行しておらず、ポリマーを得ることはできなかった。
【０１１３】
【表２】
【０１１４】
表２の結果から、水溶媒中に各モノマーを連続添加することで得た共重合体から得られた各実施例の膜もプロトン伝導性と耐燃料透過性に優れた電解質膜であることが確認できた。一方、比較例３のポリマーは水溶解性のため評価することができず、比較例４では、モノマーを同時に添加して重合を試みたが所望のポリマーが得られないことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明に係る組成物、共重合体及びそれから得られる電解質膜は、固体高分子型燃料電池等の燃料電池に用いられる電解質膜等として好適に使用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な組成物、共重合体、電解質膜及びそれらの製造方法、並びにそれらを用いた電極ペースト、電極、膜電極接合体及び燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池用電解質膜として、スルホン酸基をはじめとするプロトン解離性基を有するポリマーからなる電解質膜が知られている。燃料電池用電解質膜として用いられるためには種々の特性が求められる。なかでも、（ｉ）燃料電池内で生成する水や、メタノール等の液体燃料への膨潤や溶解が抑制され、（ｉｉ）メタノール等の燃料を透過する性質（燃料透過性）が抑制され、（ｉｉｉ）高いプロトン伝導性を有する電解質膜へのニーズが高い。
【０００３】
近年、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の特性を向上させる目的で、ポリオレフィンやポリイミドを主体とした電解質膜であって、水及び液体燃料に実質的に膨潤、溶解することがない疎水性の多孔質基材に、プロトン解離性官能基を有するポリマーを充填した電解質膜が開発されている。例えば、プロトン解離性官能基及び架橋構造を有するポリマーが充填された電解質膜が挙げられる。特許文献１には、窒素を含む複素環またはシアノ基を含む多孔質膜と、該多孔質膜の細孔内に存在するプロトン導電成分とからなる電解質膜が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１３５３７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１をはじめとする従来の架橋構造を有するポリマーからなる電解質膜は、プロトン伝導性やメタノール等の燃料の透過を抑制する特性（以下、「耐燃料透過性」という。）がある程度良好なものもあるが未だ改善の余地がある。反応の制御を難しくする架橋剤を用いて製造する必要があるという問題もある。さらに、かかる架橋剤を用いずに電解質膜を製造する場合には、十分なプロトン伝導性や耐燃料透過性が得られないという問題がある。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、架橋剤を用いることなく、プロトン伝導性及び耐燃料透過性に優れた電解質膜とすることができる組成物を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、電解質膜の製造に適した高分子材料等を求めて鋭意検討したところ、意外にも、（ａ）プロトン解離性ビニルモノマーと、（ｂ）特定の構造式を有するシアノ基含有化合物、又は中性モノマーと、を共重合させることによって得られた共重合体が、プロトン電導性及び耐燃料透過性に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
（ａ）プロトン解離性ビニルモノマーと、
（ｂ）下記式（１）に表される構造を有するシアノ基含有化合物、又は中性モノマーと、
を含む組成物。
【化１】
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。Ｒ4は、単結合、アルキレン基、フェニレン基又はアルキルフェニレン基を表し、アシル基、エステル結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい。）
〔２〕
前記プロトン解離性ビニルモノマーが、ビニルスルホン酸である〔１〕に記載の組成物。
〔３〕
前記中性モノマーが、スチレン、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート及びシクロヘキシルメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種である〔１〕又は〔２〕に記載の組成物。
〔４〕
前記（ｂ）に対する前記（ａ）の質量比（（ａ）／（ｂ））が、２０／８０〜９０／１０である〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の組成物。
〔５〕
（ａ）´プロトン解離性ビニルモノマーに由来する構造単位と、
（ｂ）´下記式（１）で表されるシアノ基含有化合物に由来する構造単位又は中性モノマーに由来する構造単位と、
を含む、共重合体。
【化２】
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。Ｒ4は、単結合、アルキレン基、フェニレン基又はアルキルフェニレン基を表し、アシル基、エステル結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい。）
〔６〕
（ａ）プロトン解離性ビニルモノマーと、（ｂ）下記式（１）に表される構造を有するシアノ基含有化合物、又は中性モノマーとを、別々に溶媒中に連続的に添加しながら、前記溶媒中で共重合させる工程を含む、共重合体の製造方法。
【化３】
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。Ｒ4は、単結合、アルキレン基、フェニレン基又はアルキルフェニレン基を表し、アシル基、エステル結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい。）
〔７〕
前記（ｂ）に対する前記（ａ）の質量比（（ａ）／（ｂ））が、２０／８０〜９０／１０である、〔６〕に記載の共重合体の製造方法。
〔８〕
前記溶媒の温度が、６０〜９０℃である、〔６〕又は〔７〕に記載の共重合体の製造方法。
〔９〕
空孔を有する多孔質基材と、前記空孔内に充填された電解質ポリマーと、を含む電解質膜であって、
前記電解質ポリマーが、請求項５に記載の共重合体又は請求項６〜８のいずれか一項に記載の製造方法により得られた共重合体である、電解質膜。
〔１０〕
以下の工程１及び２をこの順で含む、電解質膜の製造方法；
工程１．（ａ）プロトン解離性ビニルモノマーと、（ｂ）下記式（１）に表される構造を有するシアノ基含有化合物、又は中性モノマーと、を含む組成物を、多孔質基材の空孔に充填する工程、
工程２．前記組成物中の前記（ａ）及び前記（ｂ）を共重合させる工程。
【化４】
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。Ｒ4は、単結合、アルキレン基、フェニレン基又はアルキルフェニレン基を表し、アシル基、エステル結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい。）
〔１１〕
〔５〕に記載の共重合体と、
触媒粒子と、
溶媒と、
を含む電極ペースト。
〔１２〕
〔５〕に記載の共重合体と、
触媒粒子と、
を含む電極。
〔１３〕
〔９〕に記載の電解質膜と、
前記電解質膜の少なくとも一方の表面上に形成された、触媒粒子を含む電極と、
を備える燃料電池用の膜電極接合体。
〔１４〕
空孔を有する多孔質基材と、前記空孔内に充填された電解質ポリマーと、を含む電解質膜と、
前記電解質膜の少なくとも一方の表面上に形成された、〔１２〕に記載の電極と、
を備える膜電極接合体。
〔１５〕
〔９〕に記載の電解質膜と、
前記電解質膜の少なくとも一方の表面上に形成された、〔１２〕に記載の電極と、
を備える膜電極接合体。
〔１６〕
〔１３〕〜〔１５〕のいずれか一項に記載の膜電極接合体と、
前記膜電極接合体に接続された電極と、
を少なくとも備える燃料電池。
〔１７〕
〔１３〕〜〔１５〕のいずれか一項に記載の膜電極接合体と、
前記膜電極接合体に接続された、〔１２〕に記載の電極と、
を備える燃料電池。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、架橋剤を用いることなく、プロトン伝導性及び耐燃料透過性に優れた電解質膜とすることができる組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。なお、本明細書における「（メタ）アクリル」とは「アクリル」及びそれに対応する「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味し「（メタ）アクリロイル」とは「アクリロイル」及びそれに対応する「メタクリロイル」を意味し、「（メタ）アリル」とは「アリル」及びそれに対応する「メタリル」を意味する。
【００１１】
＜組成物＞
本実施形態の組成物は、
（ａ）プロトン解離性ビニルモノマーと、
（ｂ）下記式（１）に表される構造を有するシアノ基含有化合物、又は中性モノマーと、を含む。
【００１２】
【化５】
【００１３】
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。Ｒ4は、単結合、アルキレン基、フェニレン基又はアルキルフェニレン基を表し、アシル基、エステル結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい。）
【００１４】
本発明者らは、上記した（ａ）プロトン解離性ビニルモノマーに、（ｂ）特定構造のシアノ基含有化合物又は中性モノマーを共重合させることに成功するとともに、かかる共重合体は、エタノール等の燃料や水に対して不溶性であり膨潤抑制効果が高いことを見出した。かかる共重合体は、プロトン伝導性や耐燃料透過性に優れているため、後述する電解質膜やバインダー等として好適に用いることができる。また、本実施形態の組成物は、上記（ａ）と（ｂ）を含むものであるが、上記共重合体を製造するための組成物、さらには電解質膜用組成物等として有用である。本実施形態の組成物から電解質膜を製造する場合、後述する多孔質基材を併用し、多孔質基材の空孔に組成物を充填した後、重合することで共重合体が充填した電解質膜とすることもできるし、多項質基材の空孔に共重合体を充填した電解質膜とすることもできるし、（ａ）及び（ｂ）を連続添加法により共重合させることにより、共重合体そのものを電解質膜とすることもできる。また連続添加法により得られた共重合体は、各種ペースト等として用いることもできる。
【００１５】
（プロトン解離性ビニルモノマー）
（ａ）プロトン解離性ビニルモノマーとは、少なくとも１つのＣ＝Ｃ二重結合と少なくとも１つのプロトン解離性官能基とを分子内に有するビニルモノマーである。
【００１６】
プロトン解離性官能基としては、プロトン解離性を示す官能基であればよく、その種類は特に限定されず、公知のものを用いることもできる。プロトン解離性官能基としては、高いプロトン伝導性を保持できるという観点から、スルホン酸基、ホスホン酸基、硫酸基、リン酸基及びカルボン酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、これらの中でも、スルホン酸基がより好ましい。
【００１７】
プロトン解離性ビニルモノマーの好ましい具体例としては、例えば、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、（メタ）アクリル酸、ビニル酢酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸及びこれらの塩から選ばれる少なくとも１種以上が挙げられる。
【００１８】
これらの中でも、１つのプロトン解離性官能基あたりの分子量が小さく、かつプロトン解離性官能基のプロトンが解離しやすいという観点から、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、及びビニル酢酸からなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることがより好ましく、ビニルスルホン酸がさらに好ましい。このような好ましいプロトン解離性ビニルモノマーを用いると、当量重量（ＥＷ）が小さく、単位重量あたりのプロトン解離性官能基の数が多く、より高いプロトン伝導性を有する電解質膜を得やすくなる。
【００１９】
重合性が良好であるという観点から、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸が好ましく、これらの中でも２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸がより好ましい。
【００２０】
これらのプロトン解離性ビニルモノマーは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。プロトン解離性ビニルモノマーは、多孔質基材に高密度で充填されるという観点から、常温で液体であることが好ましいが、固体であってもよい。
【００２１】
（シアノ基含有化合物）
（ｂ）シアノ基含有化合物とは、下記式（１）に表す構造を有する化合物である。シアノ基含有化合物は、（ａ）プロトン解離性ビニルモノマーや、水又は各種有機溶剤と共に、均一な組成物を形成するものであることが好ましい。
【００２２】
【化６】
【００２３】
式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。Ｒ4は、単結合、フェニレン基又はアルキルフェニレン基を表し、Ｒ4が、フェニレン基又はアルキルフェニレン基である場合、アシル基、エステル結合、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００２４】
式（１）において、入手容易性等の観点から、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が水素であり、Ｒ4が単結合であるアクリロニトリル、Ｒ1及びＲ2が水素であり、Ｒ3がメチル基であり、Ｒ4が単結合であるメタクリロニトリルが好ましい。シアノ基含有化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
（中性モノマー）
（ｂ）中性モノマーとしては、単独で重合可能な、又は上記のプロトン解離性モノマーと共重合可能な脂肪族モノマー又は芳香族モノマーであればよい。
【００２６】
中性モノマーの好ましい具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、ビニルトルエン、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブチルアクリレート（ＢＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート及びこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種以上が挙げられる。
【００２７】
これらの中でも、重合性が良好であるという観点から、スチレン（Ｓｔ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）及びシクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）からなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることがより好ましく、ブチルアクリレートがさらに好ましい。
【００２８】
本実施形態の組成物は、（ａ）及び（ｂ）以外にも、必要に応じて、その他のモノマー成分や、重合開始剤、触媒、硬化剤、界面活性剤等のその他の添加剤成分を含有することができる。
【００２９】
重合開始剤としては、電解質ポリマーを得るために用いられる公知の重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、例えば、熱又は還元性物質等を加えることによってラジカル分解してエチレン性不飽和モノマーの付加重合を起こさせるものとして、水溶性又は油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾ系化合物等が挙げられる。具体例としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等の有機過酸化物等が挙げられる。
【００３０】
本実施形態の組成物の状態は、特に限定されないが、液体であることが好ましく、その場合、均一な状態、すなわち沈殿物の形成や２相分離が目視により確認できない状態のものが好ましい。これにより、多孔質基材の空孔に組成物を直接充填することができ、後述する電解質膜とした際に均一な構造を形成することができる。
【００３１】
（ａ）、（ｂ）及びその他の成分の混合物が液体である場合、後述する共重合体や電解質膜を簡便に製造することができる。共重合体の製造において、上記各成分を反応溶液に連続添加する際には、上記各成分が液状であるのでそのまま用いることができる。
【００３２】
本実施形態の組成物を構成する各成分が液体でない場合は、これに水及び／又は有機溶剤を配合して溶液とすることもできる。本実施形態の組成物が水及び／又は有機溶剤を含有する溶液である場合、溶液中における（ａ）及び（ｂ）の合計の濃度が１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％あることがより好ましい。
【００３３】
重合開始剤以外の添加剤を用いる場合、組成物中の各添加剤の添加量は、（ａ）及び（ｂ）の合計１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましく、１質量部以下であることがより好ましい。
【００３４】
添加剤として重合開始剤を用いる場合、添加量を重合開始に必要な最小限量に留める観点から、組成物中の含有割合は、（ａ）及び（ｂ）の合計１００質量部に対して、０．００１〜５質量部であることが好ましく、０．０１〜３質量部であることがより好ましい。
【００３５】
本実施形態の共重合体は、本実施形態の効果の範囲内であれば、（ａ）及び（ｂ）以外の他のモノマー成分をさらに重合させてもよい。より好ましいその他のモノマー成分としては、例えば、（ａ）及び（ｂ）以外のモノマーであり、（ａ）プロトン解離性ビニルモノマーに溶解可能な、少なくとも１つのＣ＝Ｃ二重結合を有する、非解離性モノマー（ｃ）を含有してもよい。この場合、組成物中の（ｃ）非解離性モノマーの含有量（モル）は、（ａ）プロトン解離性モノマーの含有量を超えないことが好ましい。
【００３６】
（ｃ）非解離性モノマーとしては、例えば、アリルアミン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。（ｃ）成分の配合割合としては、（ａ）と（ｂ）との合計１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、１質量部以下であることがさらに好ましい。
【００３７】
本実施形態の組成物において、（ａ）と（ｂ）の質量比を調整することによって、共重合体の耐燃料透過性やプロトン伝導性を制御することができる。（ｂ）に対する（ａ）の質量比（（ａ）／（ｂ））は、２０／８０〜９０／１０であることが好ましく、３０／７０〜８０／２０であることがより好ましい。かかる質量比とすることにより、得られる共重合体のプロトン伝導性と耐燃料透過性を一層向上させることができる。
【００３８】
例えば、（ａ）プロトン解離性ビニルモノマーとしてビニルスルホン酸を用い、(ｂ)シアノ基含有化合物としてアクリロニトリルとメタクリロニトリルの少なくともいずれかを用いる場合、（ｂ）に対する（ａ）の質量比（（ａ）／（ｂ））が４０／６０〜８０／２０であることが好ましい。質量比を上記範囲とすることにより、本実施形態の組成物を共重合することによって得られる共重合体のプロトン伝導性と耐燃料透過性とをより両立させることができる。
【００３９】
＜共重合体＞
本実施形態の共重合体は、
（ａ）´プロトン解離性ビニルモノマーに由来する構造単位と、
（ｂ）´前記式（１）で表されるシアノ基含有化合物に由来する構造単位、又は中性モノマーに由来する構造単位と、
を含む。
【００４０】
ここで、「（ａ）´プロトン解離性ビニルモノマーに由来する単位」とは、プロトン解離性ビニルモノマーを重合したときに得られる構造単位を意味する。「（ｂ）´前記一般式（１）で表されるシアノ基含有化合物、中性モノマーに由来する単位」とは、式（１）で表されるシアノ基含有化合物及び／又は中性モノマーを重合したときに得られる構造単位を意味する。しかし、必ずしも、実際にプロトン解離性ビニルモノマー又は式（１）で表されるシアノ基含有化合物及び／又は中性モノマーに由来している必要はなく、本実施形態の効果が得られるものであれば上記単位に包含される。
【００４１】
本実施形態の共重合体は、（ａ）´及び（ｂ）´以外の構造単位をさらに含んでいてもよい。そのような構造単位の割合としては、（ａ）´と（ｂ）´の各構造単位の合計に対して、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であってもよいし、１質量％以下であってもよい。
【００４２】
本実施形態の共重合体において、（ａ）´単位の共重合割合及び（ｂ）´単位の共重合割合を、それぞれ、Ａ´（質量％）及びＢ´（質量％）としたときに、（ｂ）´に対する（ａ）´の質量比（Ａ／Ｂ）が、２０／８０〜９０／１０であることが好ましく、３０／７０〜８０／２０であることがより好ましい。構造単位の質量比を上記範囲とすることにより、本実施形態の共重合体のプロトン伝導性と耐燃料透過性と一層優れたものにできる。上記含有量は、１Ｈ−ＮＭＲにより測定することができる。より具体的には、スルホン酸基のシグナルと、（ｂ）成分の末端基のシグナルの比から組成比を算出することができる。本実施形態の共重合体は、高いプロトン伝導性と優れた耐燃料透過性を兼ね備えている電解質ポリマーであるので、電解質膜の材料として好適である。
【００４３】
＜連続添加法による共重合体の製造方法＞
本実施形態の共重合体の製造方法は、
（ａ）プロトン解離性ビニルモノマーと、（ｂ）下記式（１）に表される構造を有するシアノ基含有化合物、又は中性モノマーとを、別々に溶媒中に連続的に添加しながら、前記溶媒中で共重合させる工程を含む。
【００４４】
【化７】
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。Ｒ4は、単結合、アルキレン基、フェニレン基又はアルキルフェニレン基を表し、アシル基、エステル結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい。）
【００４５】
本実施形態では、（ａ）と（ｂ）のそれぞれを、別々に連続的に添加する連続添加法によって重合反応を行う。これにより（ａ）と（ｂ）との重合反応を確実に進行させることができるとともに、高収率で共重合体を得ることができる。なお、上記したように本実施形態では、（ａ）と（ｂ）以外の他のモノマーを共重合させてもよいことは勿論である。本実施形態では、少なくとも（ａ）と（ｂ）とを別々に溶媒中に連続的に添加して共重合させることにより得られる電解質膜とすることができる。（ａ）と（ｂ）以外の他のモノマー（例えば、（ｃ）成分）も共重合させる場合、かかる他の成分も連続添加することが好ましい。
【００４６】
本実施形態の共重合体の製造方法の重合プロセスは、（ａ）と（ｂ）それぞれを別々に連続的に添加することで実行される。重合プロセスは、乳濁液又は懸濁液で行われることが好ましい。重合プロセスは、セミバッチでもよいし、連続プロセスでもよいが、バッチプロセスとしては実行されない。本明細書中において、バッチプロセスとは、重合開始剤を反応容器に仕込む前に、全ての反応物を反応容器に仕込むプロセスとして定義される。ここで、連続的なモノマーの添加とは、重合速度に見合う速度で、モノマーを添加することを意味し、一定速度での連続添加の他に、間欠的連続添加、少量ずつの分割添加、添加速度に傾斜をつけた連続添加等も包含される。連続添加の利点は、全モノマーを未反応のままの状態、或いは低重合率の状態で重合槽内に滞留することがなくなり、速やかに重合可能となる点である。また、(ａ)、（ｂ）と共同して多数のミセル（重合の場）が形成されることにより、重合活性が高く維持できるものと考える。
【００４７】
本実施形態の製造方法において、（ａ）と（ｂ）の質量比を調整することによって、共重合体の耐燃料透過性やプロトン伝導性を制御することができる。（ｂ）に対する（ａ）の質量比（（ａ）／（ｂ））は、２０／８０〜９０／１０であることが好ましく、３０／７０〜８０／２０であることがより好ましい。かかる質量比とすることにより、得られる共重合体のプロトン伝導性と耐燃料透過性を一層向上させることができる。
【００４８】
本実施形態において使用する重合開始剤の種類は、特に限定されないが、ラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。ラジカル重合開始剤は、公知のものであってもよい。熱又は還元性物質等によってラジカル分解してエチレン性不飽和モノマーの付加重合を起こさせるものとして、水溶性又は油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾ系化合物等が挙げられる。具体例としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等の有機過酸化物等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
重合反応の重合温度は、特に限定されず、常圧下において速やかかつ安定して制御できる観点から、溶媒の温度が６０〜９０℃であることが好ましい。もちろん、モノマーの重合温度における蒸気圧等の特性も考慮して、高圧下でも重合反応を実施することもできる。
【００５０】
上記方法で得られた共重合体は、電解質ポリマーであり、かつ高いプロトン伝導性と優れた耐燃料透過性を有するため、燃料電池のプロトン伝導膜、電極電解質、粘着剤として好適に使用できる。このような共重合体を含む電極電解質は、後述する膜電極接合体としても好適である。電極電解質は、上記した重合体を含むものであればよく、このため、上記重合体のみから構成されるものであっても、さらに他の電解質を含んでいてもよい。
【００５１】
他の電解質としては、従来から用いられているＮａｆｉｏｎ（商標）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（商標）、Ａｃｉｐｌｅｘ（商標）等に代表されるパーフルオロカーボン重合体、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン等の耐熱性高分子に、スルホン酸基やリン酸基を導入したポリマー等の有機系ポリマーが挙げられる。他の電解質を含む場合、その使用割合は、好ましくは前記電極電解質中に５０質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以下であり、さらに好ましくは２０質量％以下である。
【００５２】
本実施形態の共重合体は、後述する燃料電池用の膜電極接合体を作製する際に電極と電解質膜とを接合するためのバインダー用組成物として用いることもできる。かかるバインダー用組成物は、触媒粒子を担持させた担体を電解質膜に結合させることができる。
【００５３】
＜電極ペースト＞
本実施形態に係る電極ペーストは、上記の共重合体と、触媒粒子と、溶媒と、を含む。
本実施形態の電極ペーストは、必要に応じて公知の分散剤、可塑剤、安定剤、密着助剤、離型剤、保水剤、無機又は有機固体粒子、増感剤、レベリング剤、着色剤、撥水剤等の添加剤等の他の成分をさらに含んでいてもよい。
【００５４】
（触媒粒子）
触媒粒子は、触媒がカーボンや金属酸化物等の担体に担持されたものであってもよいし、触媒の単体からなるものであってもよい。触媒としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、白金又は白金合金が用いられる。白金合金を使用すると、電極触媒としての安定性や活性をさらに向上させることができる。白金合金としては、白金以外の白金属の金属（例えば、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムが挙げられる。）、鉄、コバルト、チタン、金、銀、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、レニウム、亜鉛及びスズから選ばれる１種以上の金属と、白金と、の合金が好ましい。白金合金は、白金と合金化される金属との金属間化合物が含有されていてもよい。
【００５５】
触媒を担持する担体としては、特に限定されず、公知のものを用いることができるが、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラックが電子伝導性比表面積の大きさから、好ましい。天然の黒鉛、ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フラン樹脂等の有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素等を用いてもよい。
【００５６】
オイルファーネスブラックとしては、キャボット社製「バルカンＸＣ−７２」、「バルカンＰ」、「ブラックパールズ８８０」、「ブラックパールズ１１００」、「ブラックパールズ１３００」、「ブラックパールズ２０００」、「リーガル４００」、ライオン社製「ケッチェンブラックＥＣ」、三菱化学社製「＃３１５０、＃３２５０」（いずれも商品名）等の市販品を用いることもできる。また、上記アセチレンブラックとしては電気化学社製「デンカブラック」などが挙げられる。
【００５７】
これらのカーボンの形態としては、粒子状のほか、繊維状も用いることができる。カーボンに担持される触媒の量は、有効に触媒活性が発揮できる量であれば特に制限されるものではない。
【００５８】
カーボン以外の担体としては、例えば、チタニア、酸化亜鉛、シリカ、セリア、アルミナ、アルミナスピネル、マグネシウム、ジルコニア等の金属酸化物を用いてもよい。
【００５９】
（溶媒）
電極ペーストの溶媒としては、前記共重合体を溶解又は分散しうる溶媒であればよく、特に限定されるものではない。また、１種類のみではなく、２種以上の溶媒を用いることもできる。具体的には、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−ブタノール、ｎ−ブチルアルコール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−プロパノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、シクロヘキサノール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、１−メトキシ２−プロパノール、１−エトキシー２−プロパノール等のアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール等の多価アルコール類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ブチルエーテル、フェニルエーテル、イソペンチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、アニソール、フェネトール、アセタール等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２−オクタノン等のケトン類；γ−ブチロラクタム、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシブチルアセタート、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル類；ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラメチル尿素等の非プロトン性極性溶媒；トルエン、キシレン、ヘプタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
本実施形態の電極ペーストは、例えば、上記各成分を所定の割合で混合し、従来公知の方法で混錬することにより調製できる。その際の各成分の混合順序は、特に限定されないが、例えば全ての成分を混合して一定時間攪拌を行う方法が挙げられる。必要に応じて溶媒の量を調整して、ペーストの粘度を調整することもできる。
【００６１】
＜電極＞
本実施形態の電極は、上記の共重合体と、触媒粒子とを含む。電極は、上記した共重合体と触媒粒子とを含むものであればよく、その製造方法は特に限定されないが、好ましくは上記した電極ペーストを用いて製造することができる。例えば、電極ペーストを電解質膜に直接塗布して乾燥させる方法、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シートの表面に一定量塗布した後、電解質膜に転写して乾燥させる方法等により製造することができる。
【００６２】
＜電解質膜＞
本実施形態の共重合体は、膜状に成形することによって電解質膜とすることができる。膜状に成形する方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することもでき、例えば、キャスティング法等が挙げられる。キャスティング法によって電解質膜を得る場合、例えば、以下の手順によることができる。
【００６３】
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ）等の有機溶媒に上記した共重合体を溶解させて溶液とした後、支持体の上にキャストして、支持体上に液状塗膜を形成させる。次いで、液状塗膜から溶媒を除去することにより、電解質膜とすることができる。
【００６４】
また、空孔を有する多孔質基材と、前記空孔内に充填された電解質ポリマーと、を含む電解質膜であって、前記電解質膜ポリマーが本実施形態の共重合体である電解質膜が好ましい。この場合、空孔を有する多孔質基材を支持体として用い、この多孔質基材の空孔に本実施形態の組成物を充填した後に、組成物中のモノマーを共重合させることで、電解質膜とすることもできる。あるいは、多孔質基材の空孔内に本実施形態の共重合体を充填することにより、電解質膜とすることもできる。
【００６５】
本実施形態の電解質膜の好ましい製造方法は、
以下の工程１．及び２をこの順で含むものである；
工程１．（ａ）プロトン解離性ビニルモノマーと、（ｂ）下記式（１）に表される構造を有するシアノ基含有化合物、又は中性モノマーと、を含む組成物を、多孔質基材の空孔に充填する工程、
工程２．前記（ａ）及び前記（ｂ）を共重合させる工程。
【００６６】
【化８】
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。Ｒ4は、単結合、アルキレン基、フェニレン基又はアルキルフェニレン基を表し、アシル基、エステル結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい。）
【００６７】
本実施形態の電解質膜の製造方法として、このような製造方法を採用することにより、最初にモノマーを空孔内に充填することで空孔内を共重合体で緻密に充填された電解質膜とすることができる。すなわち、多孔質基材により空孔内に充填された共重合体が膨潤抑制されるため、電解質膜とした際にイオンチャンネルが広がることを防止できる。その結果、高いプロトン伝導性を有すると共に優れた耐燃料透過性を有する電解質膜を得ることができる。
【００６８】
（工程１）
（ａ）プロトン解離性ビニルモノマーと、（ｂ）前記式（１）に表される構造を有するシアノ基含有化合物、又は中性モノマーと、を含む組成物を、多孔質基材の空孔に充填する方法について具体的に説明する。
【００６９】
工程１において使用する本実施形態の組成物は液体であることが好ましく、その粘度は、多孔質基材への良好な含浸性を保つ観点から、４０℃で好ましくは１０００００ｃＰ以下、より好ましくは１００００ｃＰ以下、さらに好ましくは１０００ｃＰ以下である。組成物の粘度を上記範囲とすることにより、モノマー（（ａ）、（ｂ）及び場合により添加されるその他のモノマー）が高濃度（例えば、組成物の全量を基準として９０質量％以上又は９５質量％以上）で含まれている場合であっても、組成物を多孔質基材に直接含浸することができる。
【００７０】
工程１において、上記組成物を多孔質基材の空孔に充填する。その具体的な方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば、混合液中に多孔質基材を浸漬する方法、刷毛等を用いて多孔質基材に混合液を塗布する方法、多孔質基材に混合液を吹き付ける方法等が挙げられる。
【００７１】
本実施形態の電解質膜の製造方法は、工程１に先立って、組成物中のモノマーの一部を共重合させて共重合体前駆体を形成する工程を含んでいてもよい。本実施形態の電解質膜の製造方法において、（ａ）と（ｂ）とを含有する組成物を準備する工程と、その組成物中の（ａ）と（ｂ）の少なくとも一部を重合させて共重合体前駆体を得る工程と、前記共重合体前駆体を得る工程を経た組成物を多孔質基材に含浸させる工程と、多孔質基材に含浸した混合液中の共重合体前駆体を重合させて多孔質基材の空孔中に充填された共重合体を得る工程と、を含んでもよい。共重合体前駆体を得るには、例えば、低圧水銀ランプを所定の時間混合液に照射したり、低温で所定の時間重合したりすればよい。
【００７２】
（工程２）
上記工程２において、多孔質基材に充填した組成物中のモノマーを、多孔質基材の空孔中で重合させる。これにより空孔中に充填された共重合体を得ることができる。重合は、加熱による熱重合及び／又は紫外線等の光照射による光重合であってもよい。
【００７３】
多孔質基材に高エネルギー線を照射しない場合、混合液は重合開始剤としてラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。ラジカル重合開始剤は、公知のものであってもよく、熱重合開始剤、光重合開始剤が例示される。熱重合開始剤としては、例えば、アゾ系化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、過酸エステル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられる。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル系開始剤、アセトフェノン系開始剤、ベンゾフェノン系開始剤、チオキサントン系開始剤、ベンジル、キノン、チオアクリドン及びこれらの誘導体が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
本実施形態の組成物を電解質膜の製造に用いる場合、組成物中のモノマー（すなわち、（ａ）、（ｂ）及び場合により添加するこれら以外のモノマー）の合計量は、溶媒を除く各成分（すなわち、（ａ）、（ｂ）及び場合により添加する、これら以外のモノマー、重合開始剤、その他の添加剤成分）の全量を基準として９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。組成物中のモノマーの合計量を上記範囲にすると、組成物中の各モノマーを重合させて本実施形態の共重合体を得たときに、溶媒の脱落が抑制され、水素及びメタノール等の燃料に対する電解質膜の耐燃料透過性を一層良好にすることが可能となる。
【００７５】
（多孔質基材）
多孔質基材は、少なくともその一部に基材外部と連通した空孔を有する多孔質の基材であればよく、その種類については特に限定はなく、電解質膜に従来から用いられている多孔質基材を用いることができる。中でも疎水性の多孔質基材が好ましく、その材料としては、例えば、多孔質ガラス、多孔質セラミックス等の無機材料；ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド等の樹脂等が挙げられる。これらの多孔質基材は、三次元網目構造を有する通流体性の多孔質基材である。上記材料は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７６】
これらの中で、ポリエチレン、ポリプロピレンに代表されるポリオレフィン系ホモポリマー及びコポリマー、又は、ポリフッ化ビニリデンポリマー及びコポリマーを含む多孔質基材であることが好ましく、多孔質基材がこれらを主成分とするものであるとより好ましい。ここで、「主成分」とは、多孔質基材の全体量を基準として５０質量％以上含まれる成分であることを意味し、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、さらに好ましくは１００質量％である。
【００７７】
多孔質基材の厚みは、特に限定されず、１０〜１００μｍであることが好ましく、１５〜６０μｍであることがより好ましい。多孔質基材の気孔率は、特に限定されず、２５〜７０％であることが好ましく、３０〜５５％であることがより好ましい。気孔率は、多孔質基材の見掛け体積と質量と膜密度（すなわち材料密度）とから、下記式に基づいて算出される。
気孔率（％）＝｛（体積−質量／膜密度）／体積｝×１００
【００７８】
多孔質基材の厚み２５μｍ換算での透気度は２００〜９００秒／１００ｍＬであることが好ましく、３００〜８００秒／１００ｍＬであることがより好ましい。透気度は、ガーレー式透気度計を用いて、直径２８．６ｍｍ、６４５ｍｍ2の面積を空気１００ｍＬが通過する時間を測定することにより求められる。
【００７９】
多孔質基材が樹脂から構成される場合、その空孔内に充填される本実施形態の共重合体の含水膨張を抑える観点から、多孔質基材を構成する樹脂の重量平均分子量（ＧＰＣ法により測定）は２５万以上であることが好ましい。ここで、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、分子量既知のポリスチレンで検量し換算した値である。
【００８０】
また、二軸方向（ＴＤ方向及びＭＤ方向）に３×３〜１０×１０倍の延伸された基材であることが好ましく、５×５〜１０×１０倍に延伸されたものがより好ましい。このように二軸延伸された多孔質基材は高い強度を有する。
【００８１】
＜膜電極接合体（ＭＥＡ）＞
本実施形態に係る膜電極接合体（ＭＥＡ）は、
前記した共重合体を含む電解質膜と、
前記電解質膜の少なくとも一方の表面上に形成された、触媒粒子を含む電極触媒層と、
を少なくとも備える。この膜電極接合体は、後述する燃料電池用として好適に用いることができる。
【００８２】
本実施形態に係る膜電極接合体は、例えば、電解質膜と、その両面に接合したアノード（陽極）及びカソード（陰極）の２種類の電極とを備える構成とすることができる。本実施形態の膜電極接合体は、電極の更に外側の表面に一対のガス拡散層を対向するように接合したものであってもよい。本実施形態に係る膜電極接合体の構成は、上記電解質膜及び電極を備える以外、特に限定されず、公知の膜電極接合体と同様の構成を有していてもよい。
【００８３】
本実施形態の膜電極接合体としては、種々の形態を採用することができる。
本実施の形態の電解質膜と、
前記電解質膜の少なくとも一方の表面上に形成された、触媒粒子を含む電極と、
を備える膜電極接合体とすることができる。この場合、上記した電極としては、特に限定されず、公知の電極を用いることができる。
【００８４】
あるいは、空孔を有する多孔質基材と、前記空孔内に充填された電解質ポリマーと、を含む電解質膜と、
前記電解質膜の少なくとも一方の表面上に形成された、本実施形態の電極と、
を備える膜電極接合体とすることができる。この場合、上記した電解質膜としては、特に限定されず、公知の電極を用いることができる。
【００８５】
さらに、本実施形態の電解質膜と、
前記電解質膜の少なくとも一方の表面上に形成された、本実施形態の電極と、
を備える膜電極接合体とすることができる。この場合、上記した電解質膜としては本実施形態の電解質膜を用い、上記した電極としては本実施形態の電極を用いる。
【００８６】
上記した本実施形態に係る膜電極接合体の製造方法としては、例えば、次のような方法が挙げられる。まず、いわゆる電解質ポリマーの溶液に白金担持カーボン等の触媒粒子を分散させて電極ペーストを調製する。この電極ペーストをポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シートの表面に一定量塗布した後、塗布面を乾燥させる。電極ペーストが塗布されたＰＴＦＥシート２枚の塗布面を向かい合わせにして、その間に電解質膜を挟み込む。そして、１００℃〜２００℃で熱プレスにより転写接合することで、膜電極接合体を得ることができる。
【００８７】
＜燃料電池＞
本実施形態の燃料電池の一態様としては、
本実施形態の膜電極接合体と、
前記膜電極接合体に接続された電極と、
を少なくとも備える燃料電池、が挙げられる。
【００８８】
また、本実施形態の燃料電池の別の態様としては、
本実施形態の膜電極接合体と、
前記膜電極接合体に接続された本実施形態の電極と、
を備える燃料電池、とすることもできる。この場合、本実施形態の膜電極接合体と、本実施形態の電極を用いる。
【００８９】
本実施形態の燃料電池は、上記構成を備える点以外は、特に限定はなく、その他構成に関して公知の構成とすることもできる。本実施形態の燃料電池を製造する方法は、特に限定はなく、例えば、公知の方法を採用することもできる。例えば、本実施形態の電解質膜の両面に、それぞれ陽極、陰極となるガス拡散電極を密着させ、ついで膜全体を集電体で挟むことで燃料電池を作製することができる。
【００９０】
上記の場合、使用するガス拡散電極は特に限定されず、公知のものであってもよい。例えば、白金、又は白金と異種金属（例えば、ルテニウム等）との合金からなる微粒子を担持したカーボンブラック粉末を、解離性プロトンを有する官能基を含む公知の重合体やＰＴＦＥ等の公知の疎水性樹脂バインダーによって保持された多孔質体のシートを、ガス拡散電極として用いることもできる。かかるガス拡散電極は、公知の方法により、電解質膜に密着させることができる。例えば、予め別の支持体上に作製しておいたガス拡散電極をホットプレスにより電解質膜と密着させる方法や、電解質膜上に直接ガス拡散電極を形成する方法等が挙げられる。
【００９１】
集電体としては、例えば、導電性カーボン板等の導電性材料からなり、陰極側には燃料ガス若しくは液体を使用でき、陽極側には酸化剤ガスの流路となる溝が形成されているものを使用できる。
【００９２】
そして、本実施形態の燃料電池の構成（方式）は、本実施形態の電解質膜や電極を用いることができるものであれば、特に限定されず、種々の構成を採用することができる。好ましい燃料電池としては、固体高分子型燃料電池や直接燃料供給型燃料電池等が挙げられる。
【００９３】
固体高分子型燃料電池とする場合、その構成は特に限定されず、公知の構成とすることもできる。例えば、上記した膜電極接合体をバイポーラプレート等の導電板で挟持した構成単位（単セル）とし、この単セルを積層した構成等とすることができる。固体高分子型燃料電池の場合、例えば、陰極側には水素ガスが供給され、陽極側には空気が供給されて、次の反応により電気エネルギーが生成する。
陰極：Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ-
陽極：１／２Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ-→Ｈ2Ｏ
【００９４】
直接燃料供給型燃料電池とする場合、その構成は特に限定されず、公知の構成とすることもできる。例えば、燃料としてメタノールを用いた場合（直接型メタノール燃料電池；ＤＭＦＣ）、このメタノールを直接セルスタックに供給する構成とすることもできる。メタノール以外にもジメチエーテルやヒドラジン等の公知の燃料を採用することができる。例えば、直接メタノール型燃料電池の例を挙げると、陰極側にはメタノール水溶液が、陽極側には空気が供給され、次の反応により電気エネルギーが生成する。
陰極：ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ-
陽極：３／２Ｏ2＋６Ｈ+＋６ｅ-→３Ｈ2Ｏ
【実施例】
【００９５】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、本実施例は本発明の範囲を限定するものではない。実施例及び比較例において、電解質膜のプロトン伝導性及び耐燃料透過性を以下の方法により評価した。
【００９６】
〔プロトン伝導性の評価（プロトン伝導度の測定）〕
４０℃、水中における電解質膜の膜面方向のプロトン伝導度（Ｓ／ｃｍ）を、４端子法により測定した交流インピーダンスから求めた。このプロトン電導度の値を電解質膜の厚み（ｃｍ）で除して単位厚み当たりのプロトン伝導度（Ｓ／ｃｍ2）を求め、プロトン伝導性の指標とした。
【００９７】
〔耐燃料透過性の評価（メタノール透過度の測定）〕
フロー式ガス・蒸気・液体透過率測定装置であるＧＴＲ−２０ＸＦＡＦＣ（商品名、ＧＴＲテック社製）を用いて測定した。４０℃に制御されたチャンバー内の透過面積１．５４ｃｍ2のセルに電解質膜をセットした。電解質膜の上面と接触するように３０質量％メタノール水溶液を循環させ、電解質膜の下面と接触するように乾燥ヘリウムを流量２００ｃｃｍで流して、メタノールを浸透気化させた。電解質膜の下面と接触させた後のヘリウムを、ガスサンプラーを設けた六方バルブにより一定間隔で採取し、ガスクロマトグラフフィによりヘリウム中のメタノール量を定量した。そのメタノール量の経時変化を追跡し、一定になった時点のメタノール量を求めた。このメタノール量から、一日当たり、電解質膜の単位面積当たりのメタノール透過度（ｇ／ｍ2・日）を求め、耐燃料透過性の指標とした。
【００９８】
［実施例１］
（ａ）プロトン解離性モノマーとしてビニルスルホン酸（ＶＳＡ）４０質量部と、（ｂ）シアノ基含有化合物としてアクリロニトリル（ＡＮ）６０質量部と、熱重合開始剤である２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ―［１，１’ビス（ヒドロキシメチル）−２ヒドロキシエチル］プロピアオンアミド｝１質量部とを混合して、それらの均一な混合液を得た。その混合液に、多孔質基材であるポリエチレン多孔質膜（商品名 ハイポア、旭化成イーマテリアルズ社製）、厚み１６μｍ、気孔率３８％（透気度３４０秒／１００ｍＬ）を浸漬し、混合液を微多孔膜に含浸させた。次いで、多孔質基材を混合液から引き上げ、ポリプロピレンシートで挟んで余分な混合液を除去した。
こうして混合液を含浸した多孔質基材を９０℃のオーブン内に８時間収容して、多孔質基材中に含浸されたビニルスルホン酸（ＶＳＡ）とアクリロニトリル（ＡＮ）の重合を完了させた。重合完了後の多孔質基材をオーブンから取り出し、水洗して基材表面に付着した余分な電解質ポリマー（共重合体）を取り除くことにより、電解質膜を得た。得られた電解質膜の評価結果を表１に示す。
【００９９】
［実施例２］
（ａ）プロトン解離性ビニルモノマーであるＶＳＡの含有量を５０質量部とし、（ｂ）シアノ基含有化合物であるＡＮの含有量を５０質量部にした以外は実施例１と同様にして電解質膜を得た。得られた膜の評価結果を表１に示す。
【０１００】
［実施例３］
（ａ）プロトン解離性ビニルモノマーであるＶＳＡの含有量を６０質量部とし、（ｂ）シアノ基含有化合物であるＡＮの含有量を４０質量部にした以外は実施例１と同様にして電解質膜を得た。得られた膜の評価結果を表１に示す。
【０１０１】
［実施例４］
（ａ）プロトン解離性ビニルモノマーであるＶＳＡの含有量を７０質量部とし、（ｂ）シアノ基含有化合物であるＡＮの含有量を３０質量部にした以外は実施例１と同様にして電解質膜を得た。得られた膜の評価結果を表１に示す。
【０１０２】
［実施例５］
（ａ）プロトン解離性ビニルモノマーであるＶＳＡの含有量を８０質量部とし、（ｂ）シアノ基含有化合物であるＡＮの含有量を２０質量部にした以外は実施例１と同様にして電解質膜を得た。得られた膜の評価結果を表１に示す。
【０１０３】
［比較例１］
市販のパーフルオロカーボン材料を用いた汎用電解質膜であるＮａｆｉｏｎ（商標；ＮＲ２１２ デュポン社製）の評価結果を表１に示す。
【０１０４】
［比較例２］
市販のパーフルオロカーボン材料を用いた汎用電解質膜であるＮａｆｉｏｎ（商標；ＮＲ２１１ デュポン社製）の評価結果を表１に示す。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
表１の結果から、非架橋の電解質ポリマーであっても、（ａ）プロトン解離性ビニルモノマーと（ｂ）シアノ基を含む化合物を含む組成物を重合すると、プロトン伝導性（プロトン伝導度が高い）と耐燃料透過性（メタノール透過度が低い）に優れた電解質膜が得られることが確認できた。
【０１０７】
［実施例６］
還流冷却器、滴下槽、温度計、及び攪拌装置を有する反応器に、１７０質量部の水を投入し、７０℃に昇温し、０．７５質量部の２％過硫酸アンモニウム水溶液を投入し、５分間攪拌した。その後、内部を窒素置換した。その後、ビニルスルホン酸（ＶＳＡ）７．５質量部に、２％過硫酸アンモニウム水溶液１．５質量部を加えた混合溶液と、アクリロニトリル（ＡＮ）７．５質量部とを２時間かけて連続添加した。
連続添加終了後、再び０．７５質量部の２％過硫酸アンモニウム水溶液を加え、重合開始４時間目に冷却し重合を終了して、共重合体を得た。得られた共重合体を精製後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させてポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をキャストして、電解質膜を得た。得られた電解質膜の評価結果を表２に示す。
【０１０８】
［実施例７］
使用したモノマーを、ＶＳＡ９．０質量部、ＡＮ６．０質量部に置き換えた以外は実施例６と同様の条件で重合を実施し、電解質膜を得た。得られた膜の評価結果を表２に示す。
【０１０９】
［実施例８］
使用したモノマーを、ＶＳＡ１０．５質量部、ＡＮ４．５質量部に置き換えた以外は実施例６と同様の条件で重合を実施し、電解質膜を得た。得られた膜の評価結果を表２に示す。
【０１１０】
［実施例９］
使用したモノマーを、ＶＳＡ７．５質量部、ブチルアクリレート（ＢＡ）７．５質量部に置き換えた以外は実施例６と同様の条件で重合を実施し、電解質膜を得た。得られた膜の評価結果を表２に示す。
【０１１１】
［比較例３］
使用したモノマーを、ＶＳＡ１５．０質量部、ＡＮ０．０質量部に置き換えた以外は実施例６と同様の条件で重合を実施した。得られたポリマーは水溶解性であったため各評価を行うことができなかった。
【０１１２】
［比較例４］
還流冷却器、滴下槽、温度計、及び攪拌装置を有する反応器に、１７０質量部の水を投入し、７０℃に昇温し、内部を窒素置換した。その後、０．７５質量部の２％過硫酸アンモニウム水溶液を投入し、５分間攪拌した。その後ビニルスルホン酸（ＶＳＡ）７．５質量部、２％過硫酸アンモニウム水溶液１．５質量部、アクリロニトリル（ＡＮ）７．５質量部を全て同時に添加し２時間混合攪拌した。その後、０．７５質量部の２％過硫酸アンモニウム水溶液を加え、重合開始４時間目に冷却し重合を終了したが、重合は進行しておらず、ポリマーを得ることはできなかった。
【０１１３】
【表２】
【０１１４】
表２の結果から、水溶媒中に各モノマーを連続添加することで得た共重合体から得られた各実施例の膜もプロトン伝導性と耐燃料透過性に優れた電解質膜であることが確認できた。一方、比較例３のポリマーは水溶解性のため評価することができず、比較例４では、モノマーを同時に添加して重合を試みたが所望のポリマーが得られないことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明に係る組成物、共重合体及びそれから得られる電解質膜は、固体高分子型燃料電池等の燃料電池に用いられる電解質膜等として好適に使用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）プロトン解離性ビニルモノマーと、
（ｂ）下記式（１）に表される構造を有するシアノ基含有化合物、又は中性モノマーと、
を含む組成物。
【化１】
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。Ｒ4は、単結合、アルキレン基、フェニレン基又はアルキルフェニレン基を表し、アシル基、エステル結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい。）
【請求項２】
前記プロトン解離性ビニルモノマーが、ビニルスルホン酸である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記中性モノマーが、スチレン、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート及びシクロヘキシルメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記（ｂ）に対する前記（ａ）の質量比（（ａ）／（ｂ））が、２０／８０〜９０／１０である請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
（ａ）´プロトン解離性ビニルモノマーに由来する構造単位と、
（ｂ）´下記式（１）で表されるシアノ基含有化合物に由来する構造単位又は中性モノマーに由来する構造単位と、
を含む、共重合体。
【化２】
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。Ｒ4は、単結合、アルキレン基、フェニレン基又はアルキルフェニレン基を表し、アシル基、エステル結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい。）
【請求項６】
（ａ）プロトン解離性ビニルモノマーと、（ｂ）下記式（１）に表される構造を有するシアノ基含有化合物、又は中性モノマーとを、別々に溶媒中に連続的に添加しながら、前記溶媒中で共重合させる工程を含む、共重合体の製造方法。
【化３】
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。Ｒ4は、単結合、アルキレン基、フェニレン基又はアルキルフェニレン基を表し、アシル基、エステル結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい。）
【請求項７】
前記（ｂ）に対する前記（ａ）の質量比（（ａ）／（ｂ））が、２０／８０〜９０／１０である、請求項６に記載の共重合体の製造方法。
【請求項８】
前記溶媒の温度が、６０〜９０℃である、請求項６又は７に記載の共重合体の製造方法。
【請求項９】
空孔を有する多孔質基材と、前記空孔内に充填された電解質ポリマーと、を含む電解質膜であって、
前記電解質ポリマーが、請求項５に記載の共重合体又は請求項６〜８のいずれか一項に記載の製造方法により得られた共重合体である、電解質膜。
【請求項１０】
以下の工程１及び２をこの順で含む、電解質膜の製造方法；
工程１．（ａ）プロトン解離性ビニルモノマーと、（ｂ）下記式（１）に表される構造を有するシアノ基含有化合物、又は中性モノマーと、を含む組成物を、多孔質基材の空孔に充填する工程、
工程２．前記組成物中の前記（ａ）及び前記（ｂ）を共重合させる工程。
【化４】
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。Ｒ4は、単結合、アルキレン基、フェニレン基又はアルキルフェニレン基を表し、アシル基、エステル結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい。）
【請求項１１】
請求項５に記載の共重合体と、
触媒粒子と、
溶媒と、
を含む電極ペースト。
【請求項１２】
請求項５に記載の共重合体と、
触媒粒子と、
を含む電極。
【請求項１３】
請求項９に記載の電解質膜と、
前記電解質膜の少なくとも一方の表面上に形成された、触媒粒子を含む電極と、
を備える燃料電池用の膜電極接合体。
【請求項１４】
空孔を有する多孔質基材と、前記空孔内に充填された電解質ポリマーと、を含む電解質膜と、
前記電解質膜の少なくとも一方の表面上に形成された、請求項１２に記載の電極と、
を備える膜電極接合体。
【請求項１５】
請求項９に記載の電解質膜と、
前記電解質膜の少なくとも一方の表面上に形成された、請求項１２に記載の電極と、
を備える膜電極接合体。
【請求項１６】
請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の膜電極接合体と、
前記膜電極接合体に接続された電極と、
を少なくとも備える燃料電池。
【請求項１７】
請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の膜電極接合体と、
前記膜電極接合体に接続された、請求項１２に記載の電極と、
を備える燃料電池。
【請求項１】
（ａ）プロトン解離性ビニルモノマーと、
（ｂ）下記式（１）に表される構造を有するシアノ基含有化合物、又は中性モノマーと、
を含む組成物。
【化１】
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。Ｒ4は、単結合、アルキレン基、フェニレン基又はアルキルフェニレン基を表し、アシル基、エステル結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい。）
【請求項２】
前記プロトン解離性ビニルモノマーが、ビニルスルホン酸である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記中性モノマーが、スチレン、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート及びシクロヘキシルメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記（ｂ）に対する前記（ａ）の質量比（（ａ）／（ｂ））が、２０／８０〜９０／１０である請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
（ａ）´プロトン解離性ビニルモノマーに由来する構造単位と、
（ｂ）´下記式（１）で表されるシアノ基含有化合物に由来する構造単位又は中性モノマーに由来する構造単位と、
を含む、共重合体。
【化２】
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。Ｒ4は、単結合、アルキレン基、フェニレン基又はアルキルフェニレン基を表し、アシル基、エステル結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい。）
【請求項６】
（ａ）プロトン解離性ビニルモノマーと、（ｂ）下記式（１）に表される構造を有するシアノ基含有化合物、又は中性モノマーとを、別々に溶媒中に連続的に添加しながら、前記溶媒中で共重合させる工程を含む、共重合体の製造方法。
【化３】
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。Ｒ4は、単結合、アルキレン基、フェニレン基又はアルキルフェニレン基を表し、アシル基、エステル結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい。）
【請求項７】
前記（ｂ）に対する前記（ａ）の質量比（（ａ）／（ｂ））が、２０／８０〜９０／１０である、請求項６に記載の共重合体の製造方法。
【請求項８】
前記溶媒の温度が、６０〜９０℃である、請求項６又は７に記載の共重合体の製造方法。
【請求項９】
空孔を有する多孔質基材と、前記空孔内に充填された電解質ポリマーと、を含む電解質膜であって、
前記電解質ポリマーが、請求項５に記載の共重合体又は請求項６〜８のいずれか一項に記載の製造方法により得られた共重合体である、電解質膜。
【請求項１０】
以下の工程１及び２をこの順で含む、電解質膜の製造方法；
工程１．（ａ）プロトン解離性ビニルモノマーと、（ｂ）下記式（１）に表される構造を有するシアノ基含有化合物、又は中性モノマーと、を含む組成物を、多孔質基材の空孔に充填する工程、
工程２．前記組成物中の前記（ａ）及び前記（ｂ）を共重合させる工程。
【化４】
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。Ｒ4は、単結合、アルキレン基、フェニレン基又はアルキルフェニレン基を表し、アシル基、エステル結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい。）
【請求項１１】
請求項５に記載の共重合体と、
触媒粒子と、
溶媒と、
を含む電極ペースト。
【請求項１２】
請求項５に記載の共重合体と、
触媒粒子と、
を含む電極。
【請求項１３】
請求項９に記載の電解質膜と、
前記電解質膜の少なくとも一方の表面上に形成された、触媒粒子を含む電極と、
を備える燃料電池用の膜電極接合体。
【請求項１４】
空孔を有する多孔質基材と、前記空孔内に充填された電解質ポリマーと、を含む電解質膜と、
前記電解質膜の少なくとも一方の表面上に形成された、請求項１２に記載の電極と、
を備える膜電極接合体。
【請求項１５】
請求項９に記載の電解質膜と、
前記電解質膜の少なくとも一方の表面上に形成された、請求項１２に記載の電極と、
を備える膜電極接合体。
【請求項１６】
請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の膜電極接合体と、
前記膜電極接合体に接続された電極と、
を少なくとも備える燃料電池。
【請求項１７】
請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の膜電極接合体と、
前記膜電極接合体に接続された、請求項１２に記載の電極と、
を備える燃料電池。
【公開番号】特開２０１０−２４８４８８（Ｐ２０１０−２４８４８８Ａ）
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５９７１０（Ｐ２０１０−５９７１０）
【出願日】平成２２年３月１６日（２０１０．３．１６）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１６日（２０１０．３．１６）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
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