結晶シリコン系太陽電池
【課題】従来の単結晶、多結晶、薄膜太陽電池において、各半導体接合界面や集電極付着界面で各層の剥離が起こりやすく、生産性および耐久性に悪影響を与えるという課題があった。
【解決手段】
厚みが２００μｍ以下の一導電型単結晶シリコン基板を用い、前記基板の一面にｐ型シリコン系薄膜層を有し、前記基板と前記ｐ型シリコン系薄膜層の間に実質的に真正なシリコン系薄膜層を備え、前記基板の他面にｎ型シリコン系薄膜層を有し、前記基板と前記ｎ型シリコン系薄膜層の間に実質的に真正なシリコン系薄膜層を備え、前記ｐ型およびｎ型シリコン系薄膜層上に導電性酸化物層を備え、さらに前記導電性酸化物層上に集電極、さらにその上に保護層を設けた結晶シリコン系太陽電池であって、前記単結晶シリコン基板から保護層までの間の少なくとも１層に１〜２０ｎｍの膜厚のアモルファスカーボン層が設けられていることを特徴とする、結晶シリコン系太陽電池。
【解決手段】
厚みが２００μｍ以下の一導電型単結晶シリコン基板を用い、前記基板の一面にｐ型シリコン系薄膜層を有し、前記基板と前記ｐ型シリコン系薄膜層の間に実質的に真正なシリコン系薄膜層を備え、前記基板の他面にｎ型シリコン系薄膜層を有し、前記基板と前記ｎ型シリコン系薄膜層の間に実質的に真正なシリコン系薄膜層を備え、前記ｐ型およびｎ型シリコン系薄膜層上に導電性酸化物層を備え、さらに前記導電性酸化物層上に集電極、さらにその上に保護層を設けた結晶シリコン系太陽電池であって、前記単結晶シリコン基板から保護層までの間の少なくとも１層に１〜２０ｎｍの膜厚のアモルファスカーボン層が設けられていることを特徴とする、結晶シリコン系太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単結晶シリコン基板表面にヘテロ接合を有する結晶シリコン太陽電池に関し、更に詳しくは光電変換効率に優れた結晶シリコン太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
結晶シリコン基板を用いた結晶シリコン太陽電池は、光電変換効率が高く、既に太陽光発電システムとして広く一般に実用化されている。中でも単結晶シリコンとはバンドギャップの異なる非晶質シリコン系薄膜を単結晶表面へ製膜し、拡散電位を形成した結晶シリコン太陽電池はヘテロ接合太陽電池と呼ばれている。
【０００３】
さらに、中でも拡散電位を形成するための導電型非晶質シリコン系薄膜と結晶シリコン表面の間に薄い真性の非晶質シリコン層を介在させる太陽電池は、変換効率の最も高い結晶シリコン太陽電池の形態の一つとして知られている。結晶シリコン表面と導電型非晶質シリコン系薄膜の間に、薄い真性な非晶質シリコン層を製膜することで、製膜による新たな欠陥準位の生成を低減しつつ結晶シリコンの表面に存在する欠陥（主にシリコンの未結合手）を水素で終端化処理することができる。また、導電型非晶質シリコン系薄膜を製膜する際の、キャリア導入不純物の結晶シリコン表面への拡散を防止することもできる。
【０００４】
近年、結晶シリコン太陽電池の原料問題の観点から使用する単結晶シリコン基板の厚みを低減する必要性が高まっている。このため、この基板の厚みの低減に応じて、光を基板内へ閉じ込める技術が重要となっている。
【０００５】
これに対し、一般的に非晶質シリコンを導電型層として用いるヘテロ接合太陽電池において、入射面と裏面に酸化インジウムを透明電極として用いることが透過率、導電性、電気的接合及び信頼性の観点から良いことが開示されている（例えば、特許文献１参照）。一方で、厚いｉ層を有する薄膜シリコン太陽電池において、裏面ｎ型層上に製膜する導電性酸化物層として酸化亜鉛を用いる際に、ｉ型微結晶シリコン／ｎ型微結晶シリコン層を導電性酸化物層との界面に配置することが開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
さらに、例えば特許文献３には、シリコン系化合物半導体層と背面電極との間に膜厚７０ｎｍ程度の屈折率が２．０以下のダイヤモンド様炭素膜を形成することにより反射率の向上が期待でき、光電変換効率を向上できることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４１５２１９７号公報
【特許文献２】特開２００７−２１４２８３号公報
【特許文献３】特許第３３４２２５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来の単結晶シリコン、多結晶シリコン、薄膜シリコン系太陽電池において、各シリコン半導体接合界面やシリコン／透明電極接合界面、および透明電極／集電極付着界面で各層の剥離が起こりやすく、生産性および耐久性に悪影響を与えるという課題があった。
【０００９】
本発明の目的は、単結晶シリコン基板を用いた結晶シリコン系太陽電池において、前記のような界面剥離が抑制されており、光電変換効率に優れた結晶シリコン系太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討した結果、単結晶シリコン基板から保護層までの間に、１〜２０ｎｍと極薄膜のアモルファスカーボン層を設けることにより、界面剥離の問題が抑制され、光電変換効率に優れる結晶シリコン系太陽電池が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、厚みが２００μｍ以下の一導電型単結晶シリコン基板を用い、前記単結晶シリコン基板の一面にｐ型シリコン系薄膜層を有し、前記単結晶シリコン基板と前記ｐ型シリコン系薄膜層の間に実質的に真正なシリコン系薄膜層を備え、前記単結晶シリコン基板の他面にｎ型シリコン系薄膜層を有し、前記単結晶シリコン基板と前記ｎ型シリコン系薄膜層の間に実質的に真正なシリコン系薄膜層を備え、前記ｐ型およびｎ型シリコン系薄膜層上に導電性酸化物層を備え、さらに前記導電性酸化物層上に集電極、さらにその上に保護層を設けた結晶シリコン系太陽電池であって、前記単結晶シリコン基板から保護層までの間の少なくとも１層に１〜２０ｎｍの膜厚のアモルファスカーボン層が設けられていることを特徴とする、結晶シリコン系太陽電池に関する。
【００１２】
好ましい実施態様は、前記アモルファスカーボンのＸ線光電子分光から測定されるＳＰ3結合の割合が６５％以上のダイヤモンドライクカーボンであることを特徴とする、前記の結晶シリコン系太陽電池に関する。
【００１３】
好ましい実施態様は、前記アモルファスカーボンの分光エリプソメトリーから測定される５００ｎｍの波長での屈折率が１．６以上２．４以下であることを特徴とする、前記の結晶シリコン系太陽電池に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によって、各界面における不純物拡散が減少し、さらに各界面どうしの密着性の向上が期待できる。このため、光電変換効率に優れた結晶シリコン系太陽電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施例１の結晶シリコン太陽電池に係る模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、厚みが２００μｍ以下の一導電型単結晶シリコン基板を用い、前記単結晶シリコン基板の一面にｐ型シリコン系薄膜層を有し、前記単結晶シリコン基板と前記ｐ型シリコン系薄膜層の間に実質的に真正なシリコン系薄膜層を備え、前記単結晶シリコン基板の他面にｎ型シリコン系薄膜層を有し、前記単結晶シリコン基板と前記ｎ型シリコン系薄膜層の間に実質的に真正なシリコン系薄膜層を備え、前記ｐ型およびｎ型シリコン系薄膜層上に導電性酸化物層を備え、さらに前記導電性酸化物層上に集電極、さらにその上に保護層を設けた結晶シリコン系太陽電池であって、前記単結晶シリコン基板から保護層までの間の少なくとも１層に１〜２０ｎｍの膜厚のアモルファスカーボンが設けられていることを特徴とする。
【００１７】
まず、本発明の結晶シリコン系太陽電池における、一導電型単結晶シリコン基板について説明する。
【００１８】
一般的に単結晶シリコン基板は、導電性を持たせるためにシリコンに対して電荷を供給する不純物を含有させる。一般に単結晶シリコン基板は、Ｓｉ原子に対して電子を導入するリン原子を供給したｎ型と、ホール（正孔ともいう）を導入するボロン原子を供給したｐ型がある。太陽電池に用いる場合、単結晶シリコン基板へ入射した光が最も多く吸収される入射側のへテロ接合を逆接合として強い電場を設けることで、電子正孔対を効率的に分離回収することができる。よって入射側のヘテロ接合は逆接合とすることが好ましい。一方で、正孔と電子を比較した場合、有効質量及び散乱断面積の小さい電子の方が一般的に移動度は大きくなる。以上の観点から、本発明において使用する単結晶シリコン半導体基板は、ｎ型単結晶シリコン半導体基板であることが好ましい。
【００１９】
ｎ型単結晶シリコン基板を用いた場合の本発明の好適な構成としては、例えば、保護層／集電極／透明電極層／ｐ型非晶質シリコン系薄膜層／ｉ型非晶質シリコン系薄膜層／ｎ型単結晶シリコン基板／ｉ型非晶質シリコン系薄膜層／ｎ型非晶質シリコン系薄膜層／ｎ型微結晶シリコン系薄膜層／酸化亜鉛層／集電極／保護層となり、この場合は裏面をｎ層とすることが好ましい。本発明におけるアモルファスカーボン層は、単結晶シリコン基板から保護層までの間に挿入すればよいが、中でも集電極／保護層界面を除く、単結晶シリコン基板から集電極までの間の各界面間に挿入することが好ましい。これにより不純物拡散の抑制と界面間の剥離抑制をより効果的に発現することが可能となる。アモルファスカーボン層は上記界面の少なくとも１層にあればよい。これは、アモルファスカーボン層が存在することの接合性向上の効果とともに、デバイス中の残留応力の緩和が原因であると考えられる。
【００２０】
また、導電性酸化物層である前記酸化亜鉛層の上に酸化インジウムといった別種の導電性酸化物層を製膜しても良い。この場合、酸化亜鉛層の膜厚は、透明性と導電性の観点から、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。また、透明性の観点から、酸化亜鉛層を含む導電性酸化物層の膜厚は６０〜１４０ｎｍの範囲であることが好ましく、８０〜１２０ｎｍの範囲であることが更に好ましい。
【００２１】
また、裏面をｎ層とする場合においては、光閉じ込めの観点から、酸化亜鉛を含む導電性酸化物層上に反射層を形成すると更に好ましい。反射層とは光を反射する機能を太陽電池に付加する層を意味し、例えばＡｇやＡｌといった金属層でも良く、ＭｇＯやＡｌ2Ｏ3、白色亜鉛といった金属酸化物の微粒子からなる白色高反射材料を用いて形成しても良い。また、屈折率と膜厚の異なる二種類以上の誘電体層を積層して多層膜を製膜し、多層膜内の界面における反射光を干渉させることで、一定範囲の波長の光に対して反射率を有するフォトニック構造を形成しても良い。但し、セラミック系材料や誘電体層を用いる場合は、当該材料は絶縁体であるため、導電性酸化物上に集電極を形成した後に反射層を製膜することが好ましい。反射層を用いない場合、絶縁体材料を反射層として用いる場合は、上記膜厚を有する酸化亜鉛層のみからなる導電性酸化物層では、一般的な集電極の間隔（数ｍｍ）に対して十分な導電性を確保することが難しい場合がある。そのような場合には、酸化亜鉛層上に酸化インジウム等の、より「膜厚に対する導電率」が高い材料を製膜することが好ましい。
【００２２】
また、前記一導電型単結晶シリコン基板として、ｐ型単結晶シリコン基板を用いた場合の本発明の好適な構成としては、保護層／集電極／酸化亜鉛層／ｎ型微結晶シリコン系薄膜層／ｎ型非晶質シリコン系薄膜層／ｉ型非晶質シリコン系薄膜層／ｐ型単結晶シリコン基板／ｉ型非晶質シリコン系薄膜層／ｐ型非晶質シリコン系薄膜層／透明電極層／集電極／保護層となり、この場合は逆接合部を光入射側とするキャリアの高効率回収の観点から、入射面をｎ層とすることが好ましい。本発明におけるアモルファスカーボン層は、単結晶シリコン基板から保護層までの間に挿入すればよいが、中でも集電極／保護層界面を除く、単結晶シリコン基板から集電極までの間の各界面間に挿入することが好ましい。これにより不純物拡散の抑制と界面間の剥離抑制をより効果的に発現することが可能となる。アモルファスカーボン層は上記界面の少なくとも１層にあればよい。これは、アモルファスカーボン層が存在することの接合性向上の効果とともに、デバイス中の残留応力の緩和が原因であると考えられる。
【００２３】
また、その場合は、導電率の観点から、酸化亜鉛層の上に酸化インジウムといった別種の導電性酸化物層を製膜することが好ましい。この場合、透明性と導電性の観点から、酸化亜鉛層の膜厚は１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、酸化亜鉛層を含む導電性酸化物層の膜厚は６０〜１４０ｎｍの範囲であることが好ましく、８０〜１２０ｎｍの範囲であることが更に好ましい。
【００２４】
単結晶シリコン基板の入射面は（１００）面であるように切り出されていることが好ましい。これは、単結晶シリコン基板をエッチングする場合に、（１００）面と（１１１）面のエッチングレートが異なる異方性エッチングによって容易にテクスチャ構造を形成できるためである。一般的にテクスチャサイズはエッチングが進行すればするほど大きくなる。例えば、エッチング時間を長くするとテクスチャサイズは大きくなるが、反応速度が大きくなるようにエッチャント濃度、供給速度の増加や液温の上昇等によってもテクスチャサイズを大きくすることができる。また、エッチングが開始される表面状態によってもエッチング速度が異なるため、一般にラビング等の工程を実施した表面とそうでない表面とではテクスチャサイズが異なる。また、基板表面に形成されたテクスチャの鋭い谷部では、薄膜を製膜する際の圧縮応力によって、欠陥が発生しやすいため、テクスチャ形成エッチング後に形成したテクスチャの谷や山の形状を緩和する工程として、（１００）面と（１１１）面の選択性の低い等方性エッチングを行うことが好ましい。
【００２５】
このようにして作製した単結晶シリコン基板へのシリコン系薄膜の製膜方法としては、特にプラズマＣＶＤ法を用いることが好ましい。プラズマＣＶＤ法を用いた場合のシリコン系薄膜の形成条件としては、例えば、基板温度１００〜３００℃、圧力２０〜２６００Ｐａ、高周波パワー密度０．００３〜０．５Ｗ／ｃｍ2が好ましく用いられる。シリコン系薄膜の形成に使用する原料ガスとしては、ＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6等のシリコン含有ガス、またはそれらのガスとＨ2を混合したものが好適に用いられる。光電変換ユニットにおけるシリコン系薄膜のｐ型またはｎ型層を形成するためのドーパントガスとしては、例えば、Ｂ2Ｈ6またはＰＨ3等が好ましく用いられる。また、ＰやＢといった不純物の添加量は微量でよいため、予めＳｉＨ4やＨ2などで希釈された混合ガスを用いることもできる。また、ＣＨ4、ＣＯ2、ＮＨ3、ＧｅＨ4等といった異種元素を含むガスを上記ガスに添加することで、合金化しエネルギーギャップを変更することもできる。
【００２６】
本発明の結晶シリコン系太陽電池においては、前記単結晶シリコン基板の一面にｐ型シリコン系薄膜層を有し、前記単結晶シリコン基板とｐ型シリコン系薄膜層の間に実質的に真正なシリコン系薄膜層を備えており、また、前記単結晶シリコン基板の他面にｎ型シリコン系薄膜層を有し、前記単結晶シリコン基板とｎ型シリコン系薄膜層の間に実質的に真正なシリコン系薄膜層を備えている。
【００２７】
上記の実質的に真正なｉ型シリコン系薄膜層は、シリコンと水素で構成されるｉ型水素化非晶質シリコンであることが好ましい。この場合、ｉ型水素化非晶質シリコン層のＣＶＤ製膜時に、単結晶シリコン基板への不純物拡散を抑えつつ、単結晶シリコン表面のパッシベーションを有効に行うことができる。また、膜中の水素量を変化させることで、エネルギーギャップにキャリア回収を行う上で有効なプロファイルを持たせることができる。
【００２８】
前記ｐ型シリコン系薄膜層は、ｐ型水素化非晶質シリコン層か、ｐ型酸化非晶質シリコン層であることが好ましい。不純物拡散や直列抵抗の観点から、ｐ型シリコン系薄膜層はｐ型水素化非晶質シリコン層を用いることが好ましい。一方で、ワイドギャップの低屈折率層として光学的なロスを低減できる観点から、ｐ型酸化非晶質シリコン層を用いることが好ましい。
【００２９】
また、前記のｎ型シリコン系薄膜層としては、例えば、ｎ型水素化非晶質シリコン層、ｎ型非晶質シリコンナイトライド層、ｎ型微結晶シリコン層が好ましい。本件の構成においては、ｎ型微結晶シリコン系薄膜の下地層として、結晶化阻害元素を含まないｎ型水素化非晶質シリコンを用いることが特に好ましい。ｎ型微結晶シリコン系薄膜層に関しては、ｎ型微結晶シリコン層、ｎ型微結晶シリコンカーバイド層、ｎ型微結晶シリコンオキサイド層等が挙げられるが、欠陥の生成を抑制する観点からドーパント以外の不純物を積極的に添加しないｎ型微結晶シリコン層が好ましい。上記の場合、ｎ型微結晶シリコン層は、その上に製膜する透明電極層の結晶性を、ｎ型非晶質シリコン層上に製膜する場合に比べて向上させることができるため、設けることが好ましい。
【００３０】
本発明において、ｎ側薄膜層の製膜に関しては、ｉ型シリコン層への不純物拡散及び製膜ダメージを低減させることが好ましい。一方、ｎ型微結晶シリコン層を製膜するためには、水素プラズマを高密度で発生させるため高パワーでプラズマを発生させる必要がある。しかしながら、予めｎ型水素化非晶質シリコンを薄く製膜しておき、これを下地としてｎ型微結晶シリコン層を製膜することで製膜に要するパワーを低減することができる。このため、本発明のｎ型シリコン系薄膜層としては、ｉ型シリコン薄膜層側から、ｎ型水素化非晶質シリコン薄膜層とｎ型微結晶シリコン薄膜層で構成されることが好ましい。
【００３１】
一方で、シリコンに酸素や炭素を添加することで実効的な光学ギャップを広げることができ、屈折率も低下するので、光学的なメリットが得られる場合がある。上記観点から、結晶化を妨げない流量比範囲、例えばＣＯ2／ＳｉＨ4＜１０、ＣＨ4／ＳｉＨ4＜３にて添加することが好ましい。
【００３２】
本発明では、ｐ型およびｎ型シリコン系薄膜層上に導電性酸化物層を備えることにより構成される。導電酸化物層としては、例えば、酸化亜鉛や酸化インジウム、酸化錫を単独または混合して用いることができる。さらにこれらには導電性ドーピング剤を添加することができる。例えば、酸化亜鉛にはアルミニウムやガリウム、ホウ素、ケイ素、炭素などが挙げられる。酸化インジウムには亜鉛や錫、チタン、タングステン、モリブデンなどが挙げられる。これらの導電性酸化物層は単膜で用いても良いし、積層構造でもよい。
【００３３】
本発明の導電性酸化物層の膜厚は、透明性と導電性の観点から、１０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下であることが好ましい。導電性酸化物層の役割は、集電極へのキャリアの輸送であり、そのために必要な導電性があればよい。一方で透明性の観点から、厚すぎる導電性酸化物層は、それ自身の吸収ロスのために透過率が減少し、その結果光電変換効率を低下させる原因となりうる場合がある。
【００３４】
前記の導電性酸化物層製膜方法としては、例えば、スパッタ蒸着や熱ＣＶＤ等が挙げられる。例えば、導電性酸化物層として酸化亜鉛を主成分とする導電性酸化物層を用い、スパッタ蒸着にて形成する場合、酸化亜鉛のドーパントとしてはＡｌやＧａ、Ｉｎ、Ｓｉといったものが挙げられる。中でも、Ａｌをドーパントとして１〜５原子％程度添加したものが好ましく用いられる。製膜時のスパッタガスは、例えばＡｒであることが好ましい。
【００３５】
例えば、熱ＣＶＤ法によって製膜された酸化亜鉛は結晶粒が大きく、表面に微細なテクスチャを有する。このテクスチャは反射防止構造や光散乱構造として機能するため、光学的な観点から好ましい。ドーパントとしては、例えばＢが挙げられる。また、熱ＣＶＤ法による酸化亜鉛層を用いる場合、ｎ型シリコン層へのＢ原子の拡散を抑えるために、Ｂ添加量を製膜初期には無くすか、減らしておくと好ましい。また、熱ＣＶＤ法による製膜前に結晶性の低いＩｎやＳｉといったドーパントを含む酸化亜鉛層を製膜しておいても良い。
【００３６】
電極層上には集電極が形成されうる。集電極は、インクジェット、スクリーン印刷、導線接着、スプレー等の公知技術によって作製できるが、生産性の観点からスクリーン印刷がより好ましい。スクリーン印刷は金属粒子と樹脂バインダーからなる導電ペーストをスクリーン印刷によって印刷し、集電極を形成する工程が好ましく用いられる。
【００３７】
集電極に用いられる導電ペーストの固化も兼ねてセルのアニールが行われうる。アニールによって、透明導電膜（ＴＣＯ）の透過率／抵抗率比の向上、接触抵抗や界面準位の低減といった各界面特性の向上なども得られる。アニール温度としてはシリコン系薄膜の製膜温度から１００℃前後の高温度領域に留めることが好ましい。アニール温度が高すぎると、導電型シリコン系薄膜層から真性シリコン系薄膜層へのドーパントの拡散、ＴＣＯからシリコン領域への異種元素の拡散による不純物準位の形成、非晶質シリコン中での欠陥準位の形成などによって、特性が悪化してしまう場合がある。
【００３８】
これらの層の上に、例えばエチレン・ビニル・アセテート（ＥＶＡ）樹脂のようなフィルムを保護層としてコーティングすることで、物理的な強度を向上することが可能である。さらに、酸素や水分によるシリコン層や電極層の劣化を防ぐ役割を果たすこともできる。また、このＥＶＡフィルムにヘイズを有するようなブラスト処理等を施すことで、光学特性の損失を抑えることも可能となる。
【００３９】
本発明においては、単結晶シリコン基板から保護膜までの間の少なくとも１層にアモルファスカーボン層を設けることが重要な特徴である。アモルファスカーボンの膜厚は１〜２０ｎｍの範囲が好ましく、さらには２〜８ｎｍの範囲がより好ましい。アモルファスカーボンの膜厚が１ｎｍを下回って薄い場合には、アモルファスカーボン製膜の効果が得られにくく、特に不純物の拡散を減少することに対しては効果が期待しにくい。一方、アモルファスカーボンの膜厚が２０ｎｍを超えて厚い場合には、導電性が悪くなるため、直列抵抗が高くなり性能の低下を招く虞がある。さらに、膜厚が厚いアモルファスカーボンは、カーボン膜が凝集破壊を起こす可能性がある。これは、シリコン層や電極層とカーボン膜との接着性と残留応力とのバランスから起こるものと予想される。
【００４０】
本発明において使用しうるアモルファスカーボンは、炭素原子を主成分とするものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ダイヤモンドライクカーボンなどが本発明の効果を達成するためには好適に用いられる。アモルファスカーボンは一部水素化された水素化アモルファスカーボンでもよく、この場合の水素の含有量は１０〜９０原子％の範囲で効果が認められうる。アモルファスカーボンは、ＳＰ3混成軌道の結合割合が６５％以上であることが好ましく、また９５％以下であることが好ましい。このＳＰ3結合割合は、全炭素原子における、ＳＰ3混成軌道を示す炭素原子の数を表しており、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により検出されるＣ１Ｓの結合エネルギーをフィッティングすることで求めることができる。具体的には、（ＳＰ3結合割合）＝（ＳＰ3結合面積強度）÷｛（ＳＰ3結合面積強度）＋（ＳＰ2結合面積強度）｝であらわされる。上記の範囲にある場合、密度に由来すると考えられる物理的な強度の観点から、特に密着性への影響がより期待できる。
【００４１】
前記アモルファスカーボンの屈折率に限定はないが、透明なアモルファスカーボンを得ることができる観点から、１．６以上２．４以下の範囲が好ましい。さらに不純物拡散の抑制と密着性の観点から、２．０以上２．４以下の範囲で優れたアモルファスカーボンを形成することが可能となる。なお、５００ｎｍの波長での屈折率は分光エリプソメトリーから測定できる。
【００４２】
アモルファスカーボン層は、単結晶シリコン基板から保護層までの間に少なくとも１層あればよく、例えば各層間すべてに形成されていても構わない。とくに透明電極層と集電極間に形成されることで、集電極の剥離防止効果が期待できる。当該界面は金属酸化物と金属が接する界面であり、一般的に付着力が弱くなる界面である。ここに本発明のアモルファスカーボン層を形成することで付着力の改善効果を得ることができる。また、金属原子の透明電極層への拡散を防ぐことができ、透明電極の透明性を確保することが可能となる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４４】
（実施例１）
図１は、本発明に従う実施例１の結晶シリコン太陽電池を示す模式的断面図である。本実施例の結晶シリコン太陽電池はヘテロ接合太陽電池であり、ｎ型単結晶シリコン基板１の両面にそれぞれテクスチャを備えている。ｎ型単結晶シリコン基板１の入射面にはｉ型非晶質シリコン層２／ｐ型非晶質シリコン層３／酸化インジウム層８が製膜されている。酸化インジウム層８の上にはアモルファスカーボン層９が形成され、その上に集電極１０が形成されている。一方、基板１の裏面にはｉ型非晶質シリコン層４／ｎ型非晶質シリコン層５／ｎ型微結晶シリコン層６／酸化亜鉛層７が製膜されている。酸化亜鉛層７の上にはアモルファスカーボン層９、さらにその上に集電極１０が形成されている。
【００４５】
図１に示す実施例１の結晶シリコン太陽電池を以下のようにして製造した。
【００４６】
入射面の面方位が（１００）で、厚みが２００μｍのｎ型単結晶シリコン基板をアセトン中で洗浄した後、２重量％のＨＦ水溶液に３分間浸漬し、表面の酸化シリコン膜を除去し、超純水によるリンスを２回行った。次に７０℃に保持した５／１５重量％のＫＯＨ／イソプロピルアルコール水溶液に１５分間浸漬し、基板表面をエッチングすることでテクスチャを形成した。その後に超純水によるリンスを２回行った。原子間力顕微鏡（以下ＡＦＭ パシフィックナノテクノロジー社製）による単結晶シリコン基板１の表面観察を行ったところ、基板表面はエッチングが最も進行しており、（１１１）面が露出したピラミッド型のテクスチャが形成されていた。
【００４７】
エッチングが終了した単結晶シリコン基板１をＣＶＤ装置へ導入し、入射面にｉ型非晶質シリコン層２を３ｎｍ製膜した。本実施例において製膜した薄膜の膜厚は、ガラス基板上に同条件にて製膜した場合の膜厚を分光エリプソメトリー（商品名ＶＡＳＥ、ジェー・エー・ウーラム社製）にて測定し、製膜速度を求め、同じ製膜速度にて製膜されていると仮定して算出した。ｉ型非晶質シリコン層２の製膜条件は基板温度が１７０℃、圧力１２０Ｐａ、ＳｉＨ4／Ｈ2流量比が３／１０、投入パワー密度が０．０１１Ｗ／ｃｍ-2であった。ｉ型非晶質シリコン層２の上にｐ型非晶質シリコン層３を４ｎｍ製膜した。ｐ型非晶質シリコン層３の製膜条件は基板温度が１７０℃、圧力６０Ｐａ、ＳｉＨ4／Ｂ2Ｈ6流量比が１／３、投入パワー密度が０．０１Ｗ／ｃｍ-2であった。なお、本件でいうＢ2Ｈ6ガスは、Ｂ2Ｈ6濃度を５０００ｐｐｍまでＨ2で希釈したガスを用いた。
【００４８】
次に裏面側にｉ型非晶質シリコン層４を６ｎｍ製膜した。ｉ型非晶質シリコン層４の製膜条件は基板温度が１７０℃、圧力１２０Ｐａ、ＳｉＨ4／Ｈ2流量比が３／１０、投入パワー密度が０．０１１Ｗ／ｃｍ-2であった。ｉ型非晶質シリコン層４上にｎ型非晶質シリコン層５を４ｎｍ製膜した。ｎ型非晶質シリコン層５の製膜条件は基板温度が１７０℃、圧力６０Ｐａ、ＳｉＨ4／ＰＨ3流量比が１／２、投入パワー密度が０．０１Ｗ／ｃｍ-2であった。なお、本件でいうＰＨ3ガスは、ＰＨ3濃度を５０００ｐｐｍまでＨ2で希釈したガスを用いた。ｎ型非晶質シリコン層５上にｎ型微結晶シリコン層６を６ｎｍ製膜した。ｎ型微結晶シリコン層６の製膜条件は、基板温度が１７０℃、圧力８００Ｐａ、ＳｉＨ4／ＰＨ3／Ｈ2流量比が１／５／１８０、投入パワー密度が０．０８Ｗ／ｃｍ-2であった。
【００４９】
次に裏面のｎ型微結晶シリコン層６上に、スパッタリング法により酸化亜鉛層を１００ｎｍ製膜した。スパッタリングターゲットはＡｌ2Ｏ3をＺｎＯへ２％添加したものを用いた。ｐ型非晶質シリコン層３上に酸化インジウム層８をスパッタリング法によって１００ｎｍ製膜した。スパッタリングターゲットはＩｎ2Ｏ3へＳｎを１０％添加したものを用いた。
【００５０】
この透明電極層７および８上にアモルファスカーボン層９を製膜した。アモルファスカーボン層の製膜はプラズマＣＶＤ法を用いた。プラズマＣＶＤ法では、基板温度を１７０℃、圧力１２０Ｐａ、ＣＨ4／Ｈ2流量比が１／２００、投入パワー密度が０．１Ｗ／ｃｍ-2として、５ｎｍの膜厚のアモルファスカーボン層を製膜した。
【００５１】
最後に、これらアモルファスカーボン層上に、銀ペーストをスクリーン印刷し、櫛形電極を形成し、集電極１０とした。
【００５２】
（実施例２）
アモルファスカーボン層を、単結晶シリコン基板１とｉ型非晶質シリコン層２および４との間に製膜した以外は実施例１と同様にして、結晶シリコン系太陽電池を作製した。
【００５３】
（実施例３）
アモルファスカーボン層を、ｉ型非晶質シリコン層２とｐ型非晶質シリコン層３との間に製膜した以外は実施例１と同様にして、結晶シリコン系太陽電池を作製した。
【００５４】
（実施例４）
アモルファスカーボン層を、ｉ型非晶質シリコン層４とｎ型非晶質シリコン層５との間に製膜した以外は実施例１と同様にして、結晶シリコン系太陽電池を作製した。
【００５５】
（実施例５）
アモルファスカーボン層を、ｎ型非晶質シリコン層５とｎ型微結晶シリコン層６との間に製膜した以外は実施例１と同様にして、結晶シリコン系太陽電池を作製した。
【００５６】
（実施例６）
アモルファスカーボン層を、ｎ型微結晶シリコン層６と透明電極層７との間、およびｐ型非晶質シリコン層３と透明電極層８との間に製膜した以外は実施例１と同様にして、結晶シリコン系太陽電池を作製した。
【００５７】
（比較例１）
アモルファスカーボン層を形成しなかった以外は実施例１と同様にして、結晶シリコン系太陽電池を作製した。
【００５８】
（比較例２）
実施例１のアモルファスカーボン層の製膜条件を下記のようにした以外は、実施例１と同様にして、結晶シリコン系太陽電池を作製した。アモルファスカーボン層の製膜はプラズマＣＶＤ法を用いた。プラズマＣＶＤ法では、基板温度を１７０℃、圧力１２０Ｐａ、ＣＨ4ガスを１００ｓｃｃｍ、投入パワー密度が０．１Ｗ／ｃｍ-2として、７０ｎｍの膜厚のアモルファスカーボン層を製膜した。
【００５９】
上記実施例及び比較例の太陽電池セルの光電変換特性を、ソーラーシミュレータを用いて評価した。上記太陽電池モジュールの短絡電流、開放電圧、曲線因子、出力、および８５℃・８５％ＲＨ環境下に１０００時間放置したときの膜の剥離状態を目視で観察した結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
上記実施例及び比較例の結果から、アモルファスカーボン層を、例えば、シリコン層界面、シリコン層／電極層界面または電極層／集電極界面などに製膜することで、光電変換特性の低下のない、特に曲線因子の低下のない、且つ各界面での剥離が抑制された、結晶シリコン系太陽電池を作製できることがわかる。
【符号の説明】
【００６２】
１．単結晶シリコン基板（ｎ型単結晶シリコン基板）
２．ｉ型非晶質シリコン層
３．ｐ型非晶質シリコン層
４．ｉ型非晶質シリコン層
５．ｎ型非晶質シリコン層
６．ｎ型微結晶シリコン層
７．透明電極層（酸化亜鉛層）
８．透明電極層（酸化インジウム層）
９．アモルファスカーボン層
１０．集電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単結晶シリコン基板表面にヘテロ接合を有する結晶シリコン太陽電池に関し、更に詳しくは光電変換効率に優れた結晶シリコン太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
結晶シリコン基板を用いた結晶シリコン太陽電池は、光電変換効率が高く、既に太陽光発電システムとして広く一般に実用化されている。中でも単結晶シリコンとはバンドギャップの異なる非晶質シリコン系薄膜を単結晶表面へ製膜し、拡散電位を形成した結晶シリコン太陽電池はヘテロ接合太陽電池と呼ばれている。
【０００３】
さらに、中でも拡散電位を形成するための導電型非晶質シリコン系薄膜と結晶シリコン表面の間に薄い真性の非晶質シリコン層を介在させる太陽電池は、変換効率の最も高い結晶シリコン太陽電池の形態の一つとして知られている。結晶シリコン表面と導電型非晶質シリコン系薄膜の間に、薄い真性な非晶質シリコン層を製膜することで、製膜による新たな欠陥準位の生成を低減しつつ結晶シリコンの表面に存在する欠陥（主にシリコンの未結合手）を水素で終端化処理することができる。また、導電型非晶質シリコン系薄膜を製膜する際の、キャリア導入不純物の結晶シリコン表面への拡散を防止することもできる。
【０００４】
近年、結晶シリコン太陽電池の原料問題の観点から使用する単結晶シリコン基板の厚みを低減する必要性が高まっている。このため、この基板の厚みの低減に応じて、光を基板内へ閉じ込める技術が重要となっている。
【０００５】
これに対し、一般的に非晶質シリコンを導電型層として用いるヘテロ接合太陽電池において、入射面と裏面に酸化インジウムを透明電極として用いることが透過率、導電性、電気的接合及び信頼性の観点から良いことが開示されている（例えば、特許文献１参照）。一方で、厚いｉ層を有する薄膜シリコン太陽電池において、裏面ｎ型層上に製膜する導電性酸化物層として酸化亜鉛を用いる際に、ｉ型微結晶シリコン／ｎ型微結晶シリコン層を導電性酸化物層との界面に配置することが開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
さらに、例えば特許文献３には、シリコン系化合物半導体層と背面電極との間に膜厚７０ｎｍ程度の屈折率が２．０以下のダイヤモンド様炭素膜を形成することにより反射率の向上が期待でき、光電変換効率を向上できることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４１５２１９７号公報
【特許文献２】特開２００７−２１４２８３号公報
【特許文献３】特許第３３４２２５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来の単結晶シリコン、多結晶シリコン、薄膜シリコン系太陽電池において、各シリコン半導体接合界面やシリコン／透明電極接合界面、および透明電極／集電極付着界面で各層の剥離が起こりやすく、生産性および耐久性に悪影響を与えるという課題があった。
【０００９】
本発明の目的は、単結晶シリコン基板を用いた結晶シリコン系太陽電池において、前記のような界面剥離が抑制されており、光電変換効率に優れた結晶シリコン系太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討した結果、単結晶シリコン基板から保護層までの間に、１〜２０ｎｍと極薄膜のアモルファスカーボン層を設けることにより、界面剥離の問題が抑制され、光電変換効率に優れる結晶シリコン系太陽電池が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、厚みが２００μｍ以下の一導電型単結晶シリコン基板を用い、前記単結晶シリコン基板の一面にｐ型シリコン系薄膜層を有し、前記単結晶シリコン基板と前記ｐ型シリコン系薄膜層の間に実質的に真正なシリコン系薄膜層を備え、前記単結晶シリコン基板の他面にｎ型シリコン系薄膜層を有し、前記単結晶シリコン基板と前記ｎ型シリコン系薄膜層の間に実質的に真正なシリコン系薄膜層を備え、前記ｐ型およびｎ型シリコン系薄膜層上に導電性酸化物層を備え、さらに前記導電性酸化物層上に集電極、さらにその上に保護層を設けた結晶シリコン系太陽電池であって、前記単結晶シリコン基板から保護層までの間の少なくとも１層に１〜２０ｎｍの膜厚のアモルファスカーボン層が設けられていることを特徴とする、結晶シリコン系太陽電池に関する。
【００１２】
好ましい実施態様は、前記アモルファスカーボンのＸ線光電子分光から測定されるＳＰ3結合の割合が６５％以上のダイヤモンドライクカーボンであることを特徴とする、前記の結晶シリコン系太陽電池に関する。
【００１３】
好ましい実施態様は、前記アモルファスカーボンの分光エリプソメトリーから測定される５００ｎｍの波長での屈折率が１．６以上２．４以下であることを特徴とする、前記の結晶シリコン系太陽電池に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によって、各界面における不純物拡散が減少し、さらに各界面どうしの密着性の向上が期待できる。このため、光電変換効率に優れた結晶シリコン系太陽電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施例１の結晶シリコン太陽電池に係る模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、厚みが２００μｍ以下の一導電型単結晶シリコン基板を用い、前記単結晶シリコン基板の一面にｐ型シリコン系薄膜層を有し、前記単結晶シリコン基板と前記ｐ型シリコン系薄膜層の間に実質的に真正なシリコン系薄膜層を備え、前記単結晶シリコン基板の他面にｎ型シリコン系薄膜層を有し、前記単結晶シリコン基板と前記ｎ型シリコン系薄膜層の間に実質的に真正なシリコン系薄膜層を備え、前記ｐ型およびｎ型シリコン系薄膜層上に導電性酸化物層を備え、さらに前記導電性酸化物層上に集電極、さらにその上に保護層を設けた結晶シリコン系太陽電池であって、前記単結晶シリコン基板から保護層までの間の少なくとも１層に１〜２０ｎｍの膜厚のアモルファスカーボンが設けられていることを特徴とする。
【００１７】
まず、本発明の結晶シリコン系太陽電池における、一導電型単結晶シリコン基板について説明する。
【００１８】
一般的に単結晶シリコン基板は、導電性を持たせるためにシリコンに対して電荷を供給する不純物を含有させる。一般に単結晶シリコン基板は、Ｓｉ原子に対して電子を導入するリン原子を供給したｎ型と、ホール（正孔ともいう）を導入するボロン原子を供給したｐ型がある。太陽電池に用いる場合、単結晶シリコン基板へ入射した光が最も多く吸収される入射側のへテロ接合を逆接合として強い電場を設けることで、電子正孔対を効率的に分離回収することができる。よって入射側のヘテロ接合は逆接合とすることが好ましい。一方で、正孔と電子を比較した場合、有効質量及び散乱断面積の小さい電子の方が一般的に移動度は大きくなる。以上の観点から、本発明において使用する単結晶シリコン半導体基板は、ｎ型単結晶シリコン半導体基板であることが好ましい。
【００１９】
ｎ型単結晶シリコン基板を用いた場合の本発明の好適な構成としては、例えば、保護層／集電極／透明電極層／ｐ型非晶質シリコン系薄膜層／ｉ型非晶質シリコン系薄膜層／ｎ型単結晶シリコン基板／ｉ型非晶質シリコン系薄膜層／ｎ型非晶質シリコン系薄膜層／ｎ型微結晶シリコン系薄膜層／酸化亜鉛層／集電極／保護層となり、この場合は裏面をｎ層とすることが好ましい。本発明におけるアモルファスカーボン層は、単結晶シリコン基板から保護層までの間に挿入すればよいが、中でも集電極／保護層界面を除く、単結晶シリコン基板から集電極までの間の各界面間に挿入することが好ましい。これにより不純物拡散の抑制と界面間の剥離抑制をより効果的に発現することが可能となる。アモルファスカーボン層は上記界面の少なくとも１層にあればよい。これは、アモルファスカーボン層が存在することの接合性向上の効果とともに、デバイス中の残留応力の緩和が原因であると考えられる。
【００２０】
また、導電性酸化物層である前記酸化亜鉛層の上に酸化インジウムといった別種の導電性酸化物層を製膜しても良い。この場合、酸化亜鉛層の膜厚は、透明性と導電性の観点から、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。また、透明性の観点から、酸化亜鉛層を含む導電性酸化物層の膜厚は６０〜１４０ｎｍの範囲であることが好ましく、８０〜１２０ｎｍの範囲であることが更に好ましい。
【００２１】
また、裏面をｎ層とする場合においては、光閉じ込めの観点から、酸化亜鉛を含む導電性酸化物層上に反射層を形成すると更に好ましい。反射層とは光を反射する機能を太陽電池に付加する層を意味し、例えばＡｇやＡｌといった金属層でも良く、ＭｇＯやＡｌ2Ｏ3、白色亜鉛といった金属酸化物の微粒子からなる白色高反射材料を用いて形成しても良い。また、屈折率と膜厚の異なる二種類以上の誘電体層を積層して多層膜を製膜し、多層膜内の界面における反射光を干渉させることで、一定範囲の波長の光に対して反射率を有するフォトニック構造を形成しても良い。但し、セラミック系材料や誘電体層を用いる場合は、当該材料は絶縁体であるため、導電性酸化物上に集電極を形成した後に反射層を製膜することが好ましい。反射層を用いない場合、絶縁体材料を反射層として用いる場合は、上記膜厚を有する酸化亜鉛層のみからなる導電性酸化物層では、一般的な集電極の間隔（数ｍｍ）に対して十分な導電性を確保することが難しい場合がある。そのような場合には、酸化亜鉛層上に酸化インジウム等の、より「膜厚に対する導電率」が高い材料を製膜することが好ましい。
【００２２】
また、前記一導電型単結晶シリコン基板として、ｐ型単結晶シリコン基板を用いた場合の本発明の好適な構成としては、保護層／集電極／酸化亜鉛層／ｎ型微結晶シリコン系薄膜層／ｎ型非晶質シリコン系薄膜層／ｉ型非晶質シリコン系薄膜層／ｐ型単結晶シリコン基板／ｉ型非晶質シリコン系薄膜層／ｐ型非晶質シリコン系薄膜層／透明電極層／集電極／保護層となり、この場合は逆接合部を光入射側とするキャリアの高効率回収の観点から、入射面をｎ層とすることが好ましい。本発明におけるアモルファスカーボン層は、単結晶シリコン基板から保護層までの間に挿入すればよいが、中でも集電極／保護層界面を除く、単結晶シリコン基板から集電極までの間の各界面間に挿入することが好ましい。これにより不純物拡散の抑制と界面間の剥離抑制をより効果的に発現することが可能となる。アモルファスカーボン層は上記界面の少なくとも１層にあればよい。これは、アモルファスカーボン層が存在することの接合性向上の効果とともに、デバイス中の残留応力の緩和が原因であると考えられる。
【００２３】
また、その場合は、導電率の観点から、酸化亜鉛層の上に酸化インジウムといった別種の導電性酸化物層を製膜することが好ましい。この場合、透明性と導電性の観点から、酸化亜鉛層の膜厚は１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、酸化亜鉛層を含む導電性酸化物層の膜厚は６０〜１４０ｎｍの範囲であることが好ましく、８０〜１２０ｎｍの範囲であることが更に好ましい。
【００２４】
単結晶シリコン基板の入射面は（１００）面であるように切り出されていることが好ましい。これは、単結晶シリコン基板をエッチングする場合に、（１００）面と（１１１）面のエッチングレートが異なる異方性エッチングによって容易にテクスチャ構造を形成できるためである。一般的にテクスチャサイズはエッチングが進行すればするほど大きくなる。例えば、エッチング時間を長くするとテクスチャサイズは大きくなるが、反応速度が大きくなるようにエッチャント濃度、供給速度の増加や液温の上昇等によってもテクスチャサイズを大きくすることができる。また、エッチングが開始される表面状態によってもエッチング速度が異なるため、一般にラビング等の工程を実施した表面とそうでない表面とではテクスチャサイズが異なる。また、基板表面に形成されたテクスチャの鋭い谷部では、薄膜を製膜する際の圧縮応力によって、欠陥が発生しやすいため、テクスチャ形成エッチング後に形成したテクスチャの谷や山の形状を緩和する工程として、（１００）面と（１１１）面の選択性の低い等方性エッチングを行うことが好ましい。
【００２５】
このようにして作製した単結晶シリコン基板へのシリコン系薄膜の製膜方法としては、特にプラズマＣＶＤ法を用いることが好ましい。プラズマＣＶＤ法を用いた場合のシリコン系薄膜の形成条件としては、例えば、基板温度１００〜３００℃、圧力２０〜２６００Ｐａ、高周波パワー密度０．００３〜０．５Ｗ／ｃｍ2が好ましく用いられる。シリコン系薄膜の形成に使用する原料ガスとしては、ＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6等のシリコン含有ガス、またはそれらのガスとＨ2を混合したものが好適に用いられる。光電変換ユニットにおけるシリコン系薄膜のｐ型またはｎ型層を形成するためのドーパントガスとしては、例えば、Ｂ2Ｈ6またはＰＨ3等が好ましく用いられる。また、ＰやＢといった不純物の添加量は微量でよいため、予めＳｉＨ4やＨ2などで希釈された混合ガスを用いることもできる。また、ＣＨ4、ＣＯ2、ＮＨ3、ＧｅＨ4等といった異種元素を含むガスを上記ガスに添加することで、合金化しエネルギーギャップを変更することもできる。
【００２６】
本発明の結晶シリコン系太陽電池においては、前記単結晶シリコン基板の一面にｐ型シリコン系薄膜層を有し、前記単結晶シリコン基板とｐ型シリコン系薄膜層の間に実質的に真正なシリコン系薄膜層を備えており、また、前記単結晶シリコン基板の他面にｎ型シリコン系薄膜層を有し、前記単結晶シリコン基板とｎ型シリコン系薄膜層の間に実質的に真正なシリコン系薄膜層を備えている。
【００２７】
上記の実質的に真正なｉ型シリコン系薄膜層は、シリコンと水素で構成されるｉ型水素化非晶質シリコンであることが好ましい。この場合、ｉ型水素化非晶質シリコン層のＣＶＤ製膜時に、単結晶シリコン基板への不純物拡散を抑えつつ、単結晶シリコン表面のパッシベーションを有効に行うことができる。また、膜中の水素量を変化させることで、エネルギーギャップにキャリア回収を行う上で有効なプロファイルを持たせることができる。
【００２８】
前記ｐ型シリコン系薄膜層は、ｐ型水素化非晶質シリコン層か、ｐ型酸化非晶質シリコン層であることが好ましい。不純物拡散や直列抵抗の観点から、ｐ型シリコン系薄膜層はｐ型水素化非晶質シリコン層を用いることが好ましい。一方で、ワイドギャップの低屈折率層として光学的なロスを低減できる観点から、ｐ型酸化非晶質シリコン層を用いることが好ましい。
【００２９】
また、前記のｎ型シリコン系薄膜層としては、例えば、ｎ型水素化非晶質シリコン層、ｎ型非晶質シリコンナイトライド層、ｎ型微結晶シリコン層が好ましい。本件の構成においては、ｎ型微結晶シリコン系薄膜の下地層として、結晶化阻害元素を含まないｎ型水素化非晶質シリコンを用いることが特に好ましい。ｎ型微結晶シリコン系薄膜層に関しては、ｎ型微結晶シリコン層、ｎ型微結晶シリコンカーバイド層、ｎ型微結晶シリコンオキサイド層等が挙げられるが、欠陥の生成を抑制する観点からドーパント以外の不純物を積極的に添加しないｎ型微結晶シリコン層が好ましい。上記の場合、ｎ型微結晶シリコン層は、その上に製膜する透明電極層の結晶性を、ｎ型非晶質シリコン層上に製膜する場合に比べて向上させることができるため、設けることが好ましい。
【００３０】
本発明において、ｎ側薄膜層の製膜に関しては、ｉ型シリコン層への不純物拡散及び製膜ダメージを低減させることが好ましい。一方、ｎ型微結晶シリコン層を製膜するためには、水素プラズマを高密度で発生させるため高パワーでプラズマを発生させる必要がある。しかしながら、予めｎ型水素化非晶質シリコンを薄く製膜しておき、これを下地としてｎ型微結晶シリコン層を製膜することで製膜に要するパワーを低減することができる。このため、本発明のｎ型シリコン系薄膜層としては、ｉ型シリコン薄膜層側から、ｎ型水素化非晶質シリコン薄膜層とｎ型微結晶シリコン薄膜層で構成されることが好ましい。
【００３１】
一方で、シリコンに酸素や炭素を添加することで実効的な光学ギャップを広げることができ、屈折率も低下するので、光学的なメリットが得られる場合がある。上記観点から、結晶化を妨げない流量比範囲、例えばＣＯ2／ＳｉＨ4＜１０、ＣＨ4／ＳｉＨ4＜３にて添加することが好ましい。
【００３２】
本発明では、ｐ型およびｎ型シリコン系薄膜層上に導電性酸化物層を備えることにより構成される。導電酸化物層としては、例えば、酸化亜鉛や酸化インジウム、酸化錫を単独または混合して用いることができる。さらにこれらには導電性ドーピング剤を添加することができる。例えば、酸化亜鉛にはアルミニウムやガリウム、ホウ素、ケイ素、炭素などが挙げられる。酸化インジウムには亜鉛や錫、チタン、タングステン、モリブデンなどが挙げられる。これらの導電性酸化物層は単膜で用いても良いし、積層構造でもよい。
【００３３】
本発明の導電性酸化物層の膜厚は、透明性と導電性の観点から、１０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下であることが好ましい。導電性酸化物層の役割は、集電極へのキャリアの輸送であり、そのために必要な導電性があればよい。一方で透明性の観点から、厚すぎる導電性酸化物層は、それ自身の吸収ロスのために透過率が減少し、その結果光電変換効率を低下させる原因となりうる場合がある。
【００３４】
前記の導電性酸化物層製膜方法としては、例えば、スパッタ蒸着や熱ＣＶＤ等が挙げられる。例えば、導電性酸化物層として酸化亜鉛を主成分とする導電性酸化物層を用い、スパッタ蒸着にて形成する場合、酸化亜鉛のドーパントとしてはＡｌやＧａ、Ｉｎ、Ｓｉといったものが挙げられる。中でも、Ａｌをドーパントとして１〜５原子％程度添加したものが好ましく用いられる。製膜時のスパッタガスは、例えばＡｒであることが好ましい。
【００３５】
例えば、熱ＣＶＤ法によって製膜された酸化亜鉛は結晶粒が大きく、表面に微細なテクスチャを有する。このテクスチャは反射防止構造や光散乱構造として機能するため、光学的な観点から好ましい。ドーパントとしては、例えばＢが挙げられる。また、熱ＣＶＤ法による酸化亜鉛層を用いる場合、ｎ型シリコン層へのＢ原子の拡散を抑えるために、Ｂ添加量を製膜初期には無くすか、減らしておくと好ましい。また、熱ＣＶＤ法による製膜前に結晶性の低いＩｎやＳｉといったドーパントを含む酸化亜鉛層を製膜しておいても良い。
【００３６】
電極層上には集電極が形成されうる。集電極は、インクジェット、スクリーン印刷、導線接着、スプレー等の公知技術によって作製できるが、生産性の観点からスクリーン印刷がより好ましい。スクリーン印刷は金属粒子と樹脂バインダーからなる導電ペーストをスクリーン印刷によって印刷し、集電極を形成する工程が好ましく用いられる。
【００３７】
集電極に用いられる導電ペーストの固化も兼ねてセルのアニールが行われうる。アニールによって、透明導電膜（ＴＣＯ）の透過率／抵抗率比の向上、接触抵抗や界面準位の低減といった各界面特性の向上なども得られる。アニール温度としてはシリコン系薄膜の製膜温度から１００℃前後の高温度領域に留めることが好ましい。アニール温度が高すぎると、導電型シリコン系薄膜層から真性シリコン系薄膜層へのドーパントの拡散、ＴＣＯからシリコン領域への異種元素の拡散による不純物準位の形成、非晶質シリコン中での欠陥準位の形成などによって、特性が悪化してしまう場合がある。
【００３８】
これらの層の上に、例えばエチレン・ビニル・アセテート（ＥＶＡ）樹脂のようなフィルムを保護層としてコーティングすることで、物理的な強度を向上することが可能である。さらに、酸素や水分によるシリコン層や電極層の劣化を防ぐ役割を果たすこともできる。また、このＥＶＡフィルムにヘイズを有するようなブラスト処理等を施すことで、光学特性の損失を抑えることも可能となる。
【００３９】
本発明においては、単結晶シリコン基板から保護膜までの間の少なくとも１層にアモルファスカーボン層を設けることが重要な特徴である。アモルファスカーボンの膜厚は１〜２０ｎｍの範囲が好ましく、さらには２〜８ｎｍの範囲がより好ましい。アモルファスカーボンの膜厚が１ｎｍを下回って薄い場合には、アモルファスカーボン製膜の効果が得られにくく、特に不純物の拡散を減少することに対しては効果が期待しにくい。一方、アモルファスカーボンの膜厚が２０ｎｍを超えて厚い場合には、導電性が悪くなるため、直列抵抗が高くなり性能の低下を招く虞がある。さらに、膜厚が厚いアモルファスカーボンは、カーボン膜が凝集破壊を起こす可能性がある。これは、シリコン層や電極層とカーボン膜との接着性と残留応力とのバランスから起こるものと予想される。
【００４０】
本発明において使用しうるアモルファスカーボンは、炭素原子を主成分とするものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ダイヤモンドライクカーボンなどが本発明の効果を達成するためには好適に用いられる。アモルファスカーボンは一部水素化された水素化アモルファスカーボンでもよく、この場合の水素の含有量は１０〜９０原子％の範囲で効果が認められうる。アモルファスカーボンは、ＳＰ3混成軌道の結合割合が６５％以上であることが好ましく、また９５％以下であることが好ましい。このＳＰ3結合割合は、全炭素原子における、ＳＰ3混成軌道を示す炭素原子の数を表しており、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により検出されるＣ１Ｓの結合エネルギーをフィッティングすることで求めることができる。具体的には、（ＳＰ3結合割合）＝（ＳＰ3結合面積強度）÷｛（ＳＰ3結合面積強度）＋（ＳＰ2結合面積強度）｝であらわされる。上記の範囲にある場合、密度に由来すると考えられる物理的な強度の観点から、特に密着性への影響がより期待できる。
【００４１】
前記アモルファスカーボンの屈折率に限定はないが、透明なアモルファスカーボンを得ることができる観点から、１．６以上２．４以下の範囲が好ましい。さらに不純物拡散の抑制と密着性の観点から、２．０以上２．４以下の範囲で優れたアモルファスカーボンを形成することが可能となる。なお、５００ｎｍの波長での屈折率は分光エリプソメトリーから測定できる。
【００４２】
アモルファスカーボン層は、単結晶シリコン基板から保護層までの間に少なくとも１層あればよく、例えば各層間すべてに形成されていても構わない。とくに透明電極層と集電極間に形成されることで、集電極の剥離防止効果が期待できる。当該界面は金属酸化物と金属が接する界面であり、一般的に付着力が弱くなる界面である。ここに本発明のアモルファスカーボン層を形成することで付着力の改善効果を得ることができる。また、金属原子の透明電極層への拡散を防ぐことができ、透明電極の透明性を確保することが可能となる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４４】
（実施例１）
図１は、本発明に従う実施例１の結晶シリコン太陽電池を示す模式的断面図である。本実施例の結晶シリコン太陽電池はヘテロ接合太陽電池であり、ｎ型単結晶シリコン基板１の両面にそれぞれテクスチャを備えている。ｎ型単結晶シリコン基板１の入射面にはｉ型非晶質シリコン層２／ｐ型非晶質シリコン層３／酸化インジウム層８が製膜されている。酸化インジウム層８の上にはアモルファスカーボン層９が形成され、その上に集電極１０が形成されている。一方、基板１の裏面にはｉ型非晶質シリコン層４／ｎ型非晶質シリコン層５／ｎ型微結晶シリコン層６／酸化亜鉛層７が製膜されている。酸化亜鉛層７の上にはアモルファスカーボン層９、さらにその上に集電極１０が形成されている。
【００４５】
図１に示す実施例１の結晶シリコン太陽電池を以下のようにして製造した。
【００４６】
入射面の面方位が（１００）で、厚みが２００μｍのｎ型単結晶シリコン基板をアセトン中で洗浄した後、２重量％のＨＦ水溶液に３分間浸漬し、表面の酸化シリコン膜を除去し、超純水によるリンスを２回行った。次に７０℃に保持した５／１５重量％のＫＯＨ／イソプロピルアルコール水溶液に１５分間浸漬し、基板表面をエッチングすることでテクスチャを形成した。その後に超純水によるリンスを２回行った。原子間力顕微鏡（以下ＡＦＭ パシフィックナノテクノロジー社製）による単結晶シリコン基板１の表面観察を行ったところ、基板表面はエッチングが最も進行しており、（１１１）面が露出したピラミッド型のテクスチャが形成されていた。
【００４７】
エッチングが終了した単結晶シリコン基板１をＣＶＤ装置へ導入し、入射面にｉ型非晶質シリコン層２を３ｎｍ製膜した。本実施例において製膜した薄膜の膜厚は、ガラス基板上に同条件にて製膜した場合の膜厚を分光エリプソメトリー（商品名ＶＡＳＥ、ジェー・エー・ウーラム社製）にて測定し、製膜速度を求め、同じ製膜速度にて製膜されていると仮定して算出した。ｉ型非晶質シリコン層２の製膜条件は基板温度が１７０℃、圧力１２０Ｐａ、ＳｉＨ4／Ｈ2流量比が３／１０、投入パワー密度が０．０１１Ｗ／ｃｍ-2であった。ｉ型非晶質シリコン層２の上にｐ型非晶質シリコン層３を４ｎｍ製膜した。ｐ型非晶質シリコン層３の製膜条件は基板温度が１７０℃、圧力６０Ｐａ、ＳｉＨ4／Ｂ2Ｈ6流量比が１／３、投入パワー密度が０．０１Ｗ／ｃｍ-2であった。なお、本件でいうＢ2Ｈ6ガスは、Ｂ2Ｈ6濃度を５０００ｐｐｍまでＨ2で希釈したガスを用いた。
【００４８】
次に裏面側にｉ型非晶質シリコン層４を６ｎｍ製膜した。ｉ型非晶質シリコン層４の製膜条件は基板温度が１７０℃、圧力１２０Ｐａ、ＳｉＨ4／Ｈ2流量比が３／１０、投入パワー密度が０．０１１Ｗ／ｃｍ-2であった。ｉ型非晶質シリコン層４上にｎ型非晶質シリコン層５を４ｎｍ製膜した。ｎ型非晶質シリコン層５の製膜条件は基板温度が１７０℃、圧力６０Ｐａ、ＳｉＨ4／ＰＨ3流量比が１／２、投入パワー密度が０．０１Ｗ／ｃｍ-2であった。なお、本件でいうＰＨ3ガスは、ＰＨ3濃度を５０００ｐｐｍまでＨ2で希釈したガスを用いた。ｎ型非晶質シリコン層５上にｎ型微結晶シリコン層６を６ｎｍ製膜した。ｎ型微結晶シリコン層６の製膜条件は、基板温度が１７０℃、圧力８００Ｐａ、ＳｉＨ4／ＰＨ3／Ｈ2流量比が１／５／１８０、投入パワー密度が０．０８Ｗ／ｃｍ-2であった。
【００４９】
次に裏面のｎ型微結晶シリコン層６上に、スパッタリング法により酸化亜鉛層を１００ｎｍ製膜した。スパッタリングターゲットはＡｌ2Ｏ3をＺｎＯへ２％添加したものを用いた。ｐ型非晶質シリコン層３上に酸化インジウム層８をスパッタリング法によって１００ｎｍ製膜した。スパッタリングターゲットはＩｎ2Ｏ3へＳｎを１０％添加したものを用いた。
【００５０】
この透明電極層７および８上にアモルファスカーボン層９を製膜した。アモルファスカーボン層の製膜はプラズマＣＶＤ法を用いた。プラズマＣＶＤ法では、基板温度を１７０℃、圧力１２０Ｐａ、ＣＨ4／Ｈ2流量比が１／２００、投入パワー密度が０．１Ｗ／ｃｍ-2として、５ｎｍの膜厚のアモルファスカーボン層を製膜した。
【００５１】
最後に、これらアモルファスカーボン層上に、銀ペーストをスクリーン印刷し、櫛形電極を形成し、集電極１０とした。
【００５２】
（実施例２）
アモルファスカーボン層を、単結晶シリコン基板１とｉ型非晶質シリコン層２および４との間に製膜した以外は実施例１と同様にして、結晶シリコン系太陽電池を作製した。
【００５３】
（実施例３）
アモルファスカーボン層を、ｉ型非晶質シリコン層２とｐ型非晶質シリコン層３との間に製膜した以外は実施例１と同様にして、結晶シリコン系太陽電池を作製した。
【００５４】
（実施例４）
アモルファスカーボン層を、ｉ型非晶質シリコン層４とｎ型非晶質シリコン層５との間に製膜した以外は実施例１と同様にして、結晶シリコン系太陽電池を作製した。
【００５５】
（実施例５）
アモルファスカーボン層を、ｎ型非晶質シリコン層５とｎ型微結晶シリコン層６との間に製膜した以外は実施例１と同様にして、結晶シリコン系太陽電池を作製した。
【００５６】
（実施例６）
アモルファスカーボン層を、ｎ型微結晶シリコン層６と透明電極層７との間、およびｐ型非晶質シリコン層３と透明電極層８との間に製膜した以外は実施例１と同様にして、結晶シリコン系太陽電池を作製した。
【００５７】
（比較例１）
アモルファスカーボン層を形成しなかった以外は実施例１と同様にして、結晶シリコン系太陽電池を作製した。
【００５８】
（比較例２）
実施例１のアモルファスカーボン層の製膜条件を下記のようにした以外は、実施例１と同様にして、結晶シリコン系太陽電池を作製した。アモルファスカーボン層の製膜はプラズマＣＶＤ法を用いた。プラズマＣＶＤ法では、基板温度を１７０℃、圧力１２０Ｐａ、ＣＨ4ガスを１００ｓｃｃｍ、投入パワー密度が０．１Ｗ／ｃｍ-2として、７０ｎｍの膜厚のアモルファスカーボン層を製膜した。
【００５９】
上記実施例及び比較例の太陽電池セルの光電変換特性を、ソーラーシミュレータを用いて評価した。上記太陽電池モジュールの短絡電流、開放電圧、曲線因子、出力、および８５℃・８５％ＲＨ環境下に１０００時間放置したときの膜の剥離状態を目視で観察した結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
上記実施例及び比較例の結果から、アモルファスカーボン層を、例えば、シリコン層界面、シリコン層／電極層界面または電極層／集電極界面などに製膜することで、光電変換特性の低下のない、特に曲線因子の低下のない、且つ各界面での剥離が抑制された、結晶シリコン系太陽電池を作製できることがわかる。
【符号の説明】
【００６２】
１．単結晶シリコン基板（ｎ型単結晶シリコン基板）
２．ｉ型非晶質シリコン層
３．ｐ型非晶質シリコン層
４．ｉ型非晶質シリコン層
５．ｎ型非晶質シリコン層
６．ｎ型微結晶シリコン層
７．透明電極層（酸化亜鉛層）
８．透明電極層（酸化インジウム層）
９．アモルファスカーボン層
１０．集電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚みが２００μｍ以下の一導電型単結晶シリコン基板を用い、前記単結晶シリコン基板の一面にｐ型シリコン系薄膜層を有し、前記単結晶シリコン基板と前記ｐ型シリコン系薄膜層の間に実質的に真正なシリコン系薄膜層を備え、前記単結晶シリコン基板の他面にｎ型シリコン系薄膜層を有し、前記単結晶シリコン基板と前記ｎ型シリコン系薄膜層の間に実質的に真正なシリコン系薄膜層を備え、前記ｐ型およびｎ型シリコン系薄膜層上に導電性酸化物層を備え、さらに前記導電性酸化物層上に集電極、さらにその上に保護層を設けた結晶シリコン系太陽電池であって、
前記単結晶シリコン基板から保護層までの間の少なくとも１層に１〜２０ｎｍの膜厚のアモルファスカーボン層が設けられていることを特徴とする、結晶シリコン系太陽電池。
【請求項２】
前記アモルファスカーボンのＸ線光電子分光から測定されるＳＰ3結合の割合が６５％以上のダイヤモンドライクカーボンであることを特徴とする、請求項１に記載の結晶シリコン系太陽電池。
【請求項３】
前記アモルファスカーボンの分光エリプソメトリーから測定される５００ｎｍの波長での屈折率が１．６以上２．４以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の結晶シリコン系太陽電池。
【請求項１】
厚みが２００μｍ以下の一導電型単結晶シリコン基板を用い、前記単結晶シリコン基板の一面にｐ型シリコン系薄膜層を有し、前記単結晶シリコン基板と前記ｐ型シリコン系薄膜層の間に実質的に真正なシリコン系薄膜層を備え、前記単結晶シリコン基板の他面にｎ型シリコン系薄膜層を有し、前記単結晶シリコン基板と前記ｎ型シリコン系薄膜層の間に実質的に真正なシリコン系薄膜層を備え、前記ｐ型およびｎ型シリコン系薄膜層上に導電性酸化物層を備え、さらに前記導電性酸化物層上に集電極、さらにその上に保護層を設けた結晶シリコン系太陽電池であって、
前記単結晶シリコン基板から保護層までの間の少なくとも１層に１〜２０ｎｍの膜厚のアモルファスカーボン層が設けられていることを特徴とする、結晶シリコン系太陽電池。
【請求項２】
前記アモルファスカーボンのＸ線光電子分光から測定されるＳＰ3結合の割合が６５％以上のダイヤモンドライクカーボンであることを特徴とする、請求項１に記載の結晶シリコン系太陽電池。
【請求項３】
前記アモルファスカーボンの分光エリプソメトリーから測定される５００ｎｍの波長での屈折率が１．６以上２．４以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の結晶シリコン系太陽電池。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−３８４８（Ｐ２０１１−３８４８Ａ）
【公開日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１４７８４１（Ｐ２００９−１４７８４１）
【出願日】平成２１年６月２２日（２００９．６．２２）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月２２日（２００９．６．２２）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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