結晶性ポリマー分散体、活性光線硬化型インキ及びその製造方法
【課題】活性光線硬化型インキに優れた硬化皮膜の物性を付与する結晶性ポリマー分散体、硬化皮膜の物性に優れた活性光線硬化型インキ及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】（Ａ）炭素数１０以上の高級α−オレフィンの単独重合体又は炭素数１０以上の高級α−オレフィンと他のオレフィン一種以上とを共重合して得られる、高級α−オレフィン単位含有量が５０モル％以上の共重合体であって、かつ、融点が２０℃〜１００℃である結晶性ポリマー及び（Ｂ）活性光線硬化型分散媒を含有する結晶性ポリマー分散体、並びに、該結晶性ポリマー分散体、（Ｃ）着色剤、（Ｄ）インキ用ワニス及び（Ｅ）開始剤を含有する活性光線硬化型インキである。
【解決手段】（Ａ）炭素数１０以上の高級α−オレフィンの単独重合体又は炭素数１０以上の高級α−オレフィンと他のオレフィン一種以上とを共重合して得られる、高級α−オレフィン単位含有量が５０モル％以上の共重合体であって、かつ、融点が２０℃〜１００℃である結晶性ポリマー及び（Ｂ）活性光線硬化型分散媒を含有する結晶性ポリマー分散体、並びに、該結晶性ポリマー分散体、（Ｃ）着色剤、（Ｄ）インキ用ワニス及び（Ｅ）開始剤を含有する活性光線硬化型インキである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶性ポリマー分散体、その製造方法及び該結晶性ポリマー分散体を含有する活性光線硬化型インキに関する。さらに詳しくは、紫外線、電子線、γ線などの活性光線を照射することによって硬化する結晶性ポリマー分散体、その製造方法及び該結晶性ポリマー分散体を含有し、皮膜表面の物性に優れた活性光線硬化型インキに関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリロイル基を有する化合物を含有する印刷インキ、コーティングワニス等の活性光線硬化型組成物は、紫外線、電子線、γ線などの活性光線を照射することによって組成物に存在するアクリロイル基がラジカル重合反応によって硬化、乾燥する。しかしながら、大気中の酸素と反応したラジカルは安定性が非常に高いため成長反応を阻害する。成長反応の阻害は大気に面した表面部分で起こり皮膜表面は低分子量の未反応物が残存してしまうことが知られており、この現象は酸素阻害と呼ばれている。
酸素阻害の防止方法としては、従来より、融点５０〜８０℃程度のパラフィンワックスを加える手法が知られており、活性光線照射時にワックスが皮膜表面に析出するため、酸素と皮膜との接触が防止される。ここで、高融点（５０〜８０℃）のパラフィンワックスを利用するのは、常温においてインキに必要な充分な硬度を出すためであるが、高融点のパラフィンワックスをもってしても、表面に析出したワックスの皮膜強度は不十分であり、耐摩擦性の低下などの印刷品質の低下をもたらしている。また、実際にワックス利用を可能とするためにはワックスを低粘度物質に溶融分散することが必要になり、このワックスの溶融分散体はワックスコンパウンドと言われる。ワックスコンパウンドの製造時にはワックスと低粘度の分散媒を仕込み、ワックスの融点以上の温度に加温した後、攪拌し分散状態を保って急冷することで得られる。ここで使用される分散媒は、充分な硬化皮膜を得るため、コンパウンド製造温度、つまり、１００℃以上、好ましくは１３０℃以上の高温で安定である必要である。
【０００３】
しかしながら、分散媒として活性光線硬化型分散媒を用いる際に、熱安定性の高い分散媒を選ぶと活性光線照射時の硬化能力が非常に低く実用的には効果不十分である。更に、ワックスの分散能力向上のため、分散媒として軽油に近い酸化重合タイプのインキに使われているインキ溶剤を使用することもある。このワックスコンパウンドを利用した場合は、硬化皮膜に分散媒として使用したインキ溶剤が乾燥皮膜中に残存するため、皮膜物性が低下するという弊害がある。
上記問題を解決する方法として、例えば特許文献１には、電離放射線硬化用インキにおいて、表面に機能性を付与する添加剤を表面に局在化させる手法が開示されている。
また、特許文献２には、融点が３０〜５０℃の高級α−オレフィン重合体を配合することを特徴とするインク組成物が開示されている。
さらに、特許文献３には、ポリα−オレフィンポリマーを添加剤とするインク調合物が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特許第３３０５７０８号公報
【特許文献２】特開２００７−２４６８２０号公報
【特許文献３】特開２００１−１８７８５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の表面機能化方法を用いてインクを硬化させる場合には、生産性が低下してしまうという問題がある。
また、特許文献２に記載された調整法で得られたインク組成物においては、融点が３０〜５０℃の高級α−オレフィン重合体をワックスとして用いることで、活性光線照射時の硬化能力の高い分散媒を選ぶことができ、得られるインクの特性は向上する。しかしながら、ワックスコンパウンドを用いていないために、高結晶性である高級α−オレフィン重合体がインク中に分散しにくく、得られる効果も不十分となる。また、酸素阻害の防止効果が得られるには粘度が高すぎるものと考えられる。
さらに、特許文献３に記載されたインク調合物は、実質的には炭素数１０のα−オレフィンからなるポリマーを粘度調整剤として添加するものであり、電離放射線硬化用インキにおける酸素阻害を防止するものではなく、さらには、表面への析出によりべたつきの発生など印刷品質の低下の可能性も含んでいる。
【０００６】
本発明は、上記のような状況下で、活性光線硬化型インキに優れた硬化皮膜の物性を付与する結晶性ポリマー分散体、硬化皮膜の物性に優れた活性光線硬化型インキ及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の結晶性ポリマー及び活性光線硬化型分散媒を含有する結晶性ポリマー分散体を用いることで上記課題を解決し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は、
１．（Ａ）炭素数１０以上の高級α−オレフィンの単独重合体又は炭素数１０以上の高級α−オレフィンと他のオレフィン一種以上とを共重合して得られる、高級α−オレフィン単位含有量が５０モル％以上の共重合体であって、かつ、融点が２０℃〜１００℃である結晶性ポリマー及び（Ｂ）活性光線硬化型分散媒を含有する結晶性ポリマー分散体、
２．前記（Ａ）結晶性ポリマー１０〜５０質量部及び（Ｂ）活性光線硬化型分散媒５０〜９０質量部を合計１００質量部となるように含有する請求項１に記載の結晶性ポリマー分散体、
３．（Ａ）炭素数１０以上の高級α−オレフィンの単独重合体又は炭素数１０以上の高級α−オレフィンと他のオレフィン一種以上とを共重合して得られる、高級α−オレフィン単位含有量が５０モル％以上の共重合体であって、かつ、融点が２０℃〜１００℃である結晶性ポリマー及び（Ｂ）活性光線硬化型分散媒を含有する結晶性ポリマー分散体、（Ｃ）着色剤、（Ｄ）インキ用ワニス並びに（Ｅ）開始剤を含有する活性光線硬化型インキ、及び
４．（Ａ）炭素数１０以上の高級α−オレフィンの単独重合体又は炭素数１０以上の高級α−オレフィンと他のオレフィン一種以上とを共重合して得られる、高級α−オレフィン単位含有量が５０モル％以上の共重合体であって、かつ、融点が２０℃〜１００℃である結晶性ポリマー及び（Ｂ）活性光線硬化型分散媒を含有する結晶性ポリマー分散体を調製し、さらに、（Ｃ）着色剤、（Ｄ）インキ用ワニス及び（Ｅ）開始剤を配合して請求項３に記載の活性光線硬化型インキを得ることを特徴とする活性光線硬化型インキの製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の結晶性ポリマー分散体を用いることで、硬化皮膜の物性に優れた活性光線硬化型インキを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、（Ａ）炭素数１０以上の高級α−オレフィンの単独重合体又は炭素数１０以上の高級α−オレフィンと他のオレフィン一種以上とを共重合して得られる、高級α−オレフィン単位含有量が５０モル％以上の共重合体であって、かつ、融点が２０℃〜１００℃である結晶性ポリマー（以下、（Ａ）結晶性ポリマーと略すことがある。）及び（Ｂ）活性光線硬化型分散媒を含有する結晶性ポリマー分散体を提供する。
【００１０】
（Ａ）結晶性ポリマー
本発明において用いられる（Ａ）結晶性ポリマーとしては、以下の（ア）、（イ）を満たす高級α−オレフィン重合体であることが必要である。
（ア）炭素数１０以上の高級α−オレフィンの単独重合体又は炭素数１０以上の高級α−オレフィンと他のオレフィン一種以上とを重合して得られる、高級α−オレフィン単位含有量が５０モル％以上の共重合体である。
上記高級α−オレフィンとしては、炭素数１２以上のものが好ましく、炭素数１２〜５０のものがより好ましく、炭素数１４〜３０のものが特に好ましい。上記高級α−オレフィンの炭素数が９以下では結晶性が低下するため、これを含有する活性光線硬化型インキにはベタ付きが発生する。上記炭素数１０以上の高級α−オレフィンの具体例としては、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、１−ドコセン、１−テトラコセン、１−ヘキサコセン、１−ヘプタコセン、１−オクタコセン、１−ノナコセン、１−トリアコンテン等が挙げられ、これらのうち一種又は二種以上を用いることができる。
また、上記（Ａ）結晶性ポリマーは、高級α−オレフィンの単独重合体又は高級α−オレフィン単位含有量が７０モル％以上の共重合体であることが好ましく、高級α−オレフィンの単独重合体又は高級α−オレフィン単位含有量が９０モル％以上の共重合体であることがより好ましく、高級α−オレフィンの単独重合体であることがさらに好ましい。高級α−オレフィン単位の含有量が５０モル％未満では結晶性が低下し、これを含有する活性光線硬化型インキにベタ付きが発生する。
【００１１】
上記高級α−オレフィンと共重合させる他のオレフィンとしては、炭素数２〜３０のオレフィンを用いると好ましく、炭素数２〜９のα−オレフィンを用いるとより好ましい。炭素数２〜９のα−オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、スチレン、パラメチルスチレン、などが挙げられ、これらの中でエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、スチレンなどが特に好適である。高級α−オレフィンと共重合させる他のオレフィンとしては、これらのうち一種又は二種以上を用いることができる。
【００１２】
（イ）融点が２０℃〜１００℃である。
上記（Ａ）結晶性ポリマーの融点は、好ましくは２５〜５５℃であり、より好ましくは２５〜４５℃である。融点が２０℃未満の（Ａ）結晶性ポリマーを用いると、得られる活性光線硬化型インキにベタ付きが発生し、融点が１００℃を超えるものを用いると、高反応性分散媒が使用できなくなる。また、融点２０℃〜１００℃であることにより、結晶性ポリマー分散体の製造が容易となり、高反応性分散媒の使用が可能となる。
上記（ア）及び（イ）を満たす（Ａ）結晶性ポリマーは、凝固点以下の温度での硬度が非常に高いという特徴があり、インキの硬度を出すために高融点とする必要がなく、さらには、同程度の融点を持つパラフィンワックスと比較しても硬度が高いために、印刷後に表面に析出する皮膜の強度が高くなる。さらに、パラフィンワックスよりも表面光沢が高く、摩擦係数が低いため、印刷品質の向上やスリップ性の向上などの効果も得られる。
【００１３】
（Ａ）結晶性ポリマーは、さらに以下の（ウ）を満足することが好ましい。
（ウ）ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜４０，０００の範囲にある。
上記重量平均分子量は、より好ましくは１，０００〜２０，０００、さらに好ましくは、１、０００〜１０，０００、特に好ましくは２，０００〜１０，０００、きわめて好ましくは２，０００〜６、０００である。
ＧＰＣ法により測定したポリスチレン（ＰＳ）換算された重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上であると、ブリードが見られず、粘度差が小さいため配合時の混練性が向上する。一方重量平均分子量が４０，０００以下であると、粘度が高くなりすぎず、他材料との混和性が向上するため均一かつ安定なインキが得られ、フロー値が経時的に変化しにくい。
また、（Ａ）結晶性ポリマーは、ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下のものが好ましく、３．５以下のものがより好ましく、３．０以下のものがさらに好ましく、２．３以下のものが特に好ましい。分子量分布が４．０以下であると組成分布が狭く、表面特性が向上し、特にべたつきや滲み出しが起こりにくく、熱安定性が向上する。
【００１４】
さらに、（Ａ）結晶性ポリマーは、少なくとも以下に示す（エ）〜（キ）のいずれか１つ以上を満足することが好ましい。
（エ）融点（Ｔｍ）が１つ存在し、かつ１００℃以下である
ここで、融点（Ｔｍ）は以下のようにして測定する。示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下−３０℃で５分間保持した後、１９０℃まで、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから観測される最大ピークのピークトップとして定義される融点（ＴｍＤ）を有し、さらに、１９０℃で５分保持した後、−３０℃まで、５℃／分で降温させ、−３０℃で５分保持した後、１９０℃まで１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから観測されるピークトップを融点（Ｔｍ）として定義する。この融点（Ｔｍ）を測定する２回目の昇温過程にて、複数のピーク（ショルダーピークを含む）が観測されることがあるが、（Ａ）結晶性ポリマーとしては、ピークが唯一観測されることが好ましい。ピークが唯一であるということは、他のピークやショルダーと見られる吸収が無いことである。ピークが唯一でない場合には、低融点成分が含まれることとなり、印刷物にベタつきが発生するため不適当である。
【００１５】
（オ）広角Ｘ線散乱強度分布における、１５ｄｅｇ＜２θ＜３０ｄｅｇに観測される側鎖結晶化に由来する、単一のピークＸ１が観測される。
（Ａ）結晶性ポリマーとしては、Ｘ線強度分布において、側鎖結晶に由来する単一ピークＸが観測されることが好ましい。Ｘ線強度分布において、単一ピークが観測されることにより、変換温度でのシャープな透過性の変化が達成できるようになる。Ｘ線強度分布において、側鎖結晶に由来するピークが観測されない場合や、側鎖結晶に由来するピークが単一でない場合、結晶成分が広く、強度低下、特に、融解ピークがシャープでなくなる事により、変換温度でのシャープな透過性の変化が達成できなくなる。
広角Ｘ線散乱強度分布における、側鎖結晶化に由来する、２０ｄｅｇ＜２θ＜３０ｄｅｇに観測されるピークＸ１および、その強度比（％）は以下の方法により測定できる。
理学電機社製対陰極型ロータフレックスＲＵ−２００を用い、３０ｋＶ、１００ｍＡ出力のＣｕＫ・線（波長＝１．５４Å）の単色光をφ２ｍｍのピンホールでコリメーシ
ョンし、位置敏感型比例計数管を用い、露光時間１分で広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）強度分布を測定した。なお、強度比は、複数のピークが観測された場合、ピーク分離を行いそれぞれの強度比を計算することにより得られる。
【００１６】
（カ）高級α−オレフィン連鎖部に由来する立体規則性指標値Ｍ２が３０モル％以上である。
また、本発明において用いられる（Ａ）結晶性ポリマーとしては、アイソタクチック構造が好適で、立体規則性指標値Ｍ２（モル％）が３０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは３０〜９０モル％、さらに好ましくは３０〜８５モル％、一層好ましくは３０〜７５モル％である。このように立体規則性を中程度以上、さらには中程度に制御することにより、本発明の目的を達成することができるようになる。Ｍ２が３０モル％未満では、変換温度によるシャープな透過性の変化が見られなくなる。Ｍ２が９０モル％以上では、結晶性が高すぎるため、主鎖の結晶性が発現し、変換温度によるシャープな透過性の変化が見られなくなる。
また、ペンタッドアイソタクティシティーと同様の指標である立体規則性指標値Ｍ４（モル％）についても、２５〜６０モル％が好ましく、さらに好ましくは２５〜４５モル％である。
さらに、立体規則性の乱れの指数である立体規則性指標値ＭＲ（モル％）については、２．５％以上が好ましく、さらに好ましくは５％以上、特に好ましくは１０％以上である。
この立体規則性指標値Ｍ２、Ｍ４、ＭＲは、Ｔ．Ａｓａｋｕｒａ，Ｍ．Ｄｅｍｕｒａ，Ｙ．Ｎｉｓｈｉｙａｍａにより報告された「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４，２３３４（１９９１）」で提案された方法に準拠して求めた。すなわち、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルで側鎖α位のＣＨ2炭素が立体規則性の違いを反映して分裂して観測されることを利用して求めることができる。このＭ２、Ｍ４の値が小さいほどアイソタクティシティーが小さいことを示し、ＭＲの値が大きいほど、立体規則性に乱れがあることを示す。
【００１７】
なお、13Ｃ−ＮＭＲの測定は以下の装置、条件にて行う。
装置：日本電子株式会社製 ＥＸ−４００
測定温度：１３０℃
パルス幅：４５°
積算回数：１０００回
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）混合溶媒
また、立体規則性指標値の計算は以下のようにして求める。
混合溶媒に基づく大きな吸収ピークが、１２７〜１３５ｐｐｍに６本見られる。このピークのうち、低磁場側から４本目のピーク値を１３１．１ｐｐｍとし、化学シフトの基準とする。
このとき側鎖α位のＣＨ2炭素に基づく吸収ピークが３４〜３７ｐｐｍ付近に観測される。このとき以下の式を用いてＭ２、Ｍ４、ＭＲ（ｍｏｌ％）を求める。
【００１８】
【数１】
【００１９】
（キ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いることにより得られた融解吸熱カーブから観測される半値幅（Ｗｍ）が１０℃以下である。
また、上記の融点（Ｔｍ）測定において、融点の融解ピーク全体のベースラインからピークトップまでの高さの中点におけるピーク幅として定義される融解ピーク半値幅Ｗｍ（℃）は、１０℃以下であると好ましく、７℃以下であるとより好ましく、６℃以下であるとさらに好ましく、５℃以下であると特に好ましく、２〜４℃であると極めて好ましい。
（Ａ）結晶性ポリマーとしては、変換温度でシャープに変化することが必要なため、所定の温度でシャープに融解・結晶化が起こることが望まれ、融点は１つが、さらに融解ピーク半値幅（Ｗｍ）が狭いことが望ましい。
この際に融解ピークの面積から計算される融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）は、好ましくは３０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは５０Ｊ／ｇ、さらに好ましくは６０Ｊ／ｇ以上、特に好ましくは７５Ｊ／ｇ以上である。ΔＨが３０Ｊ／ｇ以上であると、べたつきが生じにくい。
【００２０】
（Ａ）結晶性ポリマーの合成法は特に限定されないが、いわゆるメタロセン触媒と呼ばれる均一系の触媒で合成されることが好ましく、その中でも特に、アイソタクチックポリマーを合成できる、Ｃ2対称および、Ｃ1対称の遷移金属化合物を用いることが好ましい。
すなわち、本発明の（Ａ）結晶性ポリマーとしては、（ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物、及び（ｂ）（ｂ−１）該（ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び（ｂ−２）アルミノキサンから選ばれる少なくとも一種類の成分を含有する重合用触媒の存在下、炭素数１０以上の高級α−オレフィンあるいは高級α−オレフィン及び他のオレフィンを（共）重合させる方法で製造されたものが好ましい。
【００２１】
【化１】
【００２２】
〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族またはランタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ1及びＥ2はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基，ホスフィド基，炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ1及びＡ2を介して架橋構造を形成しており、またそれらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ1，Ｅ2又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ，Ｅ1，Ｅ2又はＸと架橋していてもよく、Ａ2及びＡ2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｓｅ−、−ＮＲ1−、−ＰＲ1−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ1−、−ＢＲ1−又は−ＡｌＲ1−を示し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕
【００２３】
上記一般式（Ｉ）において、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、具体例としてはチタン，ジルコニウム，ハフニウム，イットリウム，バナジウム，クロム，マンガン，ニッケル，コバルト，パラジウム及びランタノイド系金属などが挙げられるが、これらの中ではオレフィン重合活性などの点からチタン，ジルコニウム及びハフニウムが好適である。Ｅ1及びＥ2はそれぞれ、置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基（−Ｎ＜），ホスフィン基（−Ｐ＜），炭化水素基〔＞ＣＲ−，＞Ｃ＜〕及び珪素含有基〔＞ＳｉＲ−，＞Ｓｉ＜〕（但し、Ｒは水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基あるいはヘテロ原子含有基である）の中から選ばれた配位子を示し、Ａ1及びＡ2を介して架橋構造を形成している。また、Ｅ1及びＥ2はたがいに同一でも異なっていてもよい。このＥ1及びＥ2としては、置換シクロペンタジエニル基，インデニル基及び置換インデニル基が好ましい。
【００２４】
また、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ1，Ｅ2又はＹと架橋していてもよい。該Ｘの具体例としては、ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアミド基，炭素数１〜２０の珪素含有基，炭素数１〜２０のホスフィド基，炭素数１〜２０のスルフィド基，炭素数１〜２０のアシル基などが挙げられる。一方、Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹやＥ1，Ｅ2又はＸと架橋していてもよい。該Ｙのルイス塩基の具体例としては、アミン類，エーテル類，ホスフィン類，チオエーテル類などを挙げることができる。
【００２５】
次に、Ａ1及びＡ2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｓｅ−、−ＮＲ1−、−ＰＲ1−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ1−、−ＢＲ1−又は−ＡｌＲ1−を示し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。このような架橋基としては、例えば一般式
【００２６】
【化２】
【００２７】
（Ｄは炭素、ケイ素、ゲルマニウム又はスズ、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基で、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、またたがいに結合して環構造を形成していてもよい。ｅは１〜４の整数を示す。）
で表されるものが挙げられ、その具体例としては、メチレン基，エチレン基，エチリデン基，プロピリデン基，イソプロピリデン基，シクロヘキシリデン基，１，２−シクロヘキシレン基，ビニリデン基（ＣＨ2＝Ｃ＝），ジメチルシリレン基，ジフェニルシリレン基，メチルフェニルシリレン基，ジメチルゲルミレン基，ジメチルスタニレン基，テトラメチルジシリレン基，ジフェニルジシリレン基などを挙げることができる。これらの中で、エチレン基，イソプロピリデン基及びジメチルシリレン基が好適である。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。
このような一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の中では、一般式（ＩＩ）
【００２８】
【化３】
【００２９】
で表される二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物が好ましい。
上記一般式（ＩＩ）において、Ｍ，Ａ1，Ａ2，ｑ及びｒは一般式（Ｉ）と同じである。Ｘ1はσ結合性の配位子を示し、Ｘ1が複数ある場合、複数のＸ1は同じでも異なっていてもよく、他のＸ1又はＹ1と架橋していてもよい。このＸ1の具体例としては、一般式（Ｉ）のＸの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。Ｙ1はルイス塩基を示し、Ｙ1が複数ある場合、複数のＹ1は同じでも異なっていてもよく、他のＹ1又はＸ1と架橋していてもよい。このＹ1の具体例としては、一般式（Ｉ）のＹの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。Ｒ4〜Ｒ9はそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基，珪素含有基又はヘテロ原子含有基を示すが、その少なくとも一つは水素原子でないことが必要である。また、Ｒ4〜Ｒ9はたがいに同一でも異なっていてもよく、隣接する基同士がたがいに結合して環を形成していてもよい。なかでも、Ｒ6とＲ7は環を形成していること及びＲ8とＲ9は環を形成していることが好ましい。Ｒ4及びＲ5としては、酸素、ハロゲン、珪素等のヘテロ原子を含有する基が重合活性が高くなり好ましい。
【００３０】
この二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物は、配位子間の架橋基にケイ素を含むものが好ましい。
一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の具体例としては、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４，７−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，
【００３１】
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４，７−ジ−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１ ，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，
【００３２】
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，
【００３３】
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，
【００３４】
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，
【００３５】
（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン） ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジフェニルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン） ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン） ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジイソプロピルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン） ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジイソプロピルシリレン） ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレンインデニル） （２，２’−ジメチルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル） ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジフェニルシリレンインデニル） （２，２’−ジフェニルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル） ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジフェニルシリレンインデニル） （２，２’−ジメチルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル） ジルコニウムジクロリド、 （１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、 （１，１’−ジフェニルシリレン）（２，２’−ジフェニルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、 （１，１’−ジフェニルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、 （１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジフェニルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、 （１，１’−ジイソプロピルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、 （１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジイソプロピルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、 （１，１’−ジイソプロピルシリレン）（２，２’−ジイソブロピルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、 （１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、 （１，１’−ジフェニルシリレン）（２，２’−ジフェニルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
【００３６】
（１，１’−ジフェニルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、 （１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジフェニルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、 （１，１’−ジイソプロピルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、 （１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジイソプロピルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、 （１，１’−ジイソプロピルシリレン）（２，２’−ジイソプロピルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドなど及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したものを挙げることができる。もちろんこれらに限定されるものではない。また、他の族又はランタノイド系列の金属元素の類似化合物であってもよい。また、上記化合物において、（１，１’−）（２，２’−）が（１，２’−）（２，１’−）であってもよく、（１，２’−）（２，１’−）が（１，１’−）（２，２’−）であってもよい。
【００３７】
次に、（ｂ）成分のうちの（ｂ−１）成分としては、上記（ａ）成分の遷移金属化合物と反応して、イオン性の錯体を形成しうる化合物であれば、いずれのものでも使用できるが、次の一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）
（〔Ｌ1−Ｒ10〕k+）a（〔Ｚ〕-）b ・・・（ＩＩＩ）
（〔Ｌ2〕k+）a（〔Ｚ〕-）b ・・・（ＩＶ）
（ただし、Ｌ2はＭ2、Ｒ11Ｒ12Ｍ3、Ｒ133Ｃ又はＲ14Ｍ3である。）
〔（ＩＩＩ）、（ＩＶ）式中、Ｌ1はルイス塩基、〔Ｚ〕-は、非配位性アニオン〔Ｚ1〕-及び〔Ｚ2〕-、ここで〔Ｚ1〕-は複数の基が元素に結合したアニオンすなわち〔Ｍ1Ｇ1Ｇ2・・・Ｇf〕-（ここで、Ｍ1は周期律表第５〜１５族元素、好ましくは周期律表第１３〜１５族元素を示す。Ｇ1〜Ｇfはそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数７〜４０のアルキルアリール基，炭素数７〜４０のアリールアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基、有機メタロイド基、又は炭素数２〜２０のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ｇ1〜Ｇfのうち２つ以上が環を形成していてもよい。ｆは〔（中心金属Ｍ1の原子価）＋１〕の整数を示す。）、〔Ｚ2〕-は、酸解離定数の逆数の対数（ｐＫａ）が−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基、あるいは一般的に超強酸と定義される酸の共役塩基を示す。また、ルイス塩基が配位していてもよい。また、Ｒ10は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示し、Ｒ11及びＲ12はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ13は炭素数１〜２０のアルキル基，アリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示す。Ｒ14はテトラフェニルポルフィリン，フタロシアニン等の大環状配位子を示す。ｋは〔Ｌ1−Ｒ10〕，〔Ｌ2〕のイオン価数で１〜３の整数、ａは１以上の整数、ｂ＝（ｋ×ａ）である。Ｍ2は、周期律表第１〜３、１１〜１３、１７族元素を含むものであり、Ｍ3は、周期律表第７〜１２族元素を示す。〕
で表されるものを好適に使用することができる。
【００３８】
ここで、Ｌ1の具体例としては、アンモニア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，メチルジフェニルアミン，ピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのアミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフィン，ジフェニルホスフィンなどのホスフィン類、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、安息香酸エチルなどのエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリルなどのニトリル類などを挙げることができる。
【００３９】
Ｒ10の具体例としては水素，メチル基，エチル基，ベンジル基，トリチル基などを挙げることができ、Ｒ11，Ｒ12の具体例としては、シクロペンタジエニル基，メチルシクロペンタジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基などを挙げることができる。Ｒ13の具体例としては、フェニル基，ｐ−トリル基，ｐ−メトキシフェニル基などを挙げることができ、Ｒ14の具体例としてはテトラフェニルポルフィン，フタロシアニン，アリル，メタリルなどを挙げることができる。また、Ｍ2の具体例としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ3などを挙げることができ、Ｍ3の具体例としては、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎなどを挙げることができる。
【００４０】
また、〔Ｚ1〕-、すなわち〔Ｍ1Ｇ1Ｇ2・・・Ｇf〕において、Ｍ1の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、好ましくはＢ及びＡｌが挙げられる。また、Ｇ1，Ｇ2〜Ｇfの具体例としては、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基など、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基，フェノキシ基など、炭化水素基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｎ−オクチル基，ｎ−エイコシル基，フェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ｔ−ブチルフェニル基，３，５−ジメチルフェニル基など、ハロゲン原子としてフッ素，塩素，臭素，ヨウ素，ヘテロ原子含有炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル基，３，５−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェニル基，３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタフルオロフェニル基，３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基，ビス（トリメチルシリル）メチル基など、有機メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基、トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼素などが挙げられる。
【００４１】
また、非配位性のアニオンすなわちｐＫａが−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基〔Ｚ2〕-の具体例としてはトリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ3ＳＯ3）-，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ベンジルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド，過塩素酸アニオン（ＣｌＯ4）-，トリフルオロ酢酸アニオン（ＣＦ3ＣＯ2）-，ヘキサフルオロアンチモンアニオン（ＳｂＦ6）-，フルオロスルホン酸アニオン（ＦＳＯ3）-，クロロスルホン酸アニオン（ＣｌＳＯ3）-，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化アンチモン（ＦＳＯ3／ＳｂＦ5）-，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化砒素（ＦＳＯ3／ＡｓＦ5）-，トリフルオロメタンスルホン酸／５−フッ化アンチモン（ＣＦ3ＳＯ3／ＳｂＦ5）-などを挙げることができる。
【００４２】
このような前記（ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物、すなわち（ｂ−１）成分化合物の具体例としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニル硼酸ベンジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（４−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム，テトラキス〔ビス（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル〕硼酸ジメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチル，テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラフルオロ硼酸銀，ヘキサフルオロ燐酸銀，ヘキサフルオロ砒素酸銀，過塩素酸銀，トリフルオロ酢酸銀，トリフルオロメタンスルホン酸銀などを挙げることができる。
（ｂ−１）は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、（ｂ−２）成分のアルミノキサンとしては、一般式（Ｖ）
【００４３】
【化４】
【００４４】
（式中、Ｒ15は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキル基などの炭化水素基あるいはハロゲン原子を示し、ｗは平均重合度を示し、通常２〜５０、好ましくは２〜４０の整数である。なお、各Ｒ15は同じでも異なっていてもよい。）
で示される鎖状アルミノキサン、及び一般式（ＶＩ）
【００４５】
【化５】
【００４６】
（式中、Ｒ15及びｗは前記一般式（Ｖ）におけるものと同じである。）
で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。
【００４７】
前記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。例えば、（１）有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、（２）重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、（３）金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、（４）テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、さらに水を反応させる方法などがある。なお、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のものであってもよい。
これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
（ａ）触媒成分と（ｂ）触媒成分との使用割合は、（ｂ）触媒成分として（ｂ−１）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１０：１〜１：１００、より好ましくは２：１〜１：１０の範囲が望ましく、上記範囲を逸脱する場合は、単位質量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。また（ｂ−２）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００００、より好ましくは１：１０〜１：１００００の範囲が望ましい。この範囲を逸脱する場合は単位質量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。また、触媒成分（ｂ）としては（ｂ−１），（ｂ−２）を単独又は二種以上組み合わせて用いることもできる。
【００４９】
また、本発明における（Ａ）結晶性ポリマーを製造する際の重合用触媒は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて（Ｃ）成分として有機アルミニウム化合物を用いることができる。
ここで、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式（ＶＩＩ）
Ｒ16vＡｌＪ3-v ・・・（ＶＩＩ）
〔式中、Ｒ16は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｊは水素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｖは１〜３の整数である〕
で示される化合物が用いられる。
前記一般式（ＶＩＩ）で示される化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジクロリド，エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリド，ジエチルアルミニウムヒドリド，エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。
これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
【００５０】
前記（ａ）触媒成分と（ｃ）触媒成分との使用割合は、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００、より好ましくは１：５〜１：２０００、さらに好ましくは１：１０ないし１：１０００の範囲が望ましい。該（ｃ）触媒成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることができるが、あまり多いと有機アルミニウム化合物が無駄になるとともに、重合体中に多量に残存し、好ましくない。
本発明における（Ａ）結晶性ポリマーの製造においては、触媒成分の少なくとも一種を適当な担体に担持して用いることができる。該担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用いることができるが、特に無機酸化物担体あるいはそれ以外の無機担体が好ましい。
【００５１】
無機酸化物担体としては、具体的には、ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，ＭｇＯ，ＺｒＯ2，ＴｉＯ2，Ｆｅ2Ｏ3，Ｂ2Ｏ3，ＣａＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，ＴｈＯ2やこれらの混合物、例えばシリカアルミナ，ゼオライト，フェライト，グラスファイバーなどが挙げられる。これらの中では、特にＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3が好ましい。なお、上記無機酸化物担体は、少量の炭酸塩，硝酸塩，硫酸塩などを含有してもよい。
【００５２】
一方、上記以外の担体として、ＭｇＣｌ2，Ｍｇ（ＯＣ2Ｈ5）2などで代表される一般式ＭｇＲ17XＸ1yで表されるマグネシウム化合物やその錯塩などを挙げることができる。ここで、Ｒ17は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｘ1はハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｘは０〜２、ｙは０〜２でり、かつｘ＋ｙ＝２である。各Ｒ17及び各Ｘ1はそれぞれ同一でもよく、また異なってもいてもよい。
また、有機担体としては、ポリスチレン，スチレン−ジビニルベンゼン共重合体，ポリエチレン，ポリ１−ブテン，置換ポリスチレン，ポリアリレートなどの重合体やスターチ，カーボンなどを挙げることができる。
【００５３】
（Ａ）結晶性ポリマーの製造に用いられる触媒の担体としては、ＭｇＣｌ2，ＭｇＣｌ（ＯＣ2Ｈ5），Ｍｇ（ＯＣ2Ｈ5）2，ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3などが好ましい。また担体の性状は、その種類及び製法により異なるが、平均粒径は通常１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍである。
粒径が小さいと重合体中の微粉が増大し、粒径が大きいと重合体中の粗大粒子が増大し嵩密度の低下やホッパーの詰まりの原因になる。
また、担体の比表面積は、通常１〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ2／ｇ、細孔容積は通常０．１〜５ｃｍ3／ｇ、好ましくは０．３〜３ｃｍ3／ｇである。
【００５４】
比表面積又は細孔容積の何れかが上記範囲を逸脱すると、触媒活性が低下することがある。なお比表面積及び細孔容積は、例えばＢＥＴ法に従って吸着された窒素ガスの体積から求めることができる（Ｉ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６０，３０９（１９８３）参照）。さらに、上記担体が無機酸化物担体である場合には、通常１５０〜１０００℃、好ましくは２００〜８００℃で焼成して用いることが望ましい。
【００５５】
触媒成分の少なくとも一種を前記担体に担持させる場合、（ａ）触媒成分及び（ｂ）触媒成分の少なくとも一方を、好ましくは（ａ）触媒成分及び（ｂ）触媒成分の両方を担持させるのが望ましい。
該担体に、（ａ）成分及び（ｂ）成分の少なくとも一方を担持させる方法については、特に制限されないが、例えば（１）（ａ）成分及び（ｂ）成分の少なくとも一方と担体とを混合する方法、（２）担体を有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物で処理したのち、不活性溶媒中で（ａ）成分及び（ｂ）成分の少なくとも一方と混合する方法、（３）担体と（ａ）成分及び／又は（ｂ）成分と有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物とを反応させる方法、（４）（ａ）成分又は（ｂ）成分を担体に担持させたのち、（ｂ）成分又は（ａ）成分と混合する方法、（５）（ａ）成分と（ｂ）成分との接触反応物を担体と混合する方法、（６）（ａ）成分と（ｂ）成分との接触反応に際して、担体を共存させる方法などを用いることができる。
なお、上記（４）、（５）及び（６）の方法において、（ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を添加することもできる。
【００５６】
このようにして得られた触媒は、いったん溶媒留去を行って固体として取り出してから重合に用いてもよいし、そのまま重合に用いてもよい。
また、本発明における（Ａ）結晶性ポリマーの製造においては、（ａ）成分及び（ｂ）成分の少なくとも一方の担体への担持操作を重合系内で行うことにより触媒を生成させることができる。例えば（ａ）成分及び（ｂ）成分の少なくとも一方と担体とさらに必要により前記（ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を加え、エチレンなどのオレフィンを常圧〜２ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）加えて、−２０〜２００℃で１分〜２時間程度予備重合を行い触媒粒子を生成させる方法を用いることができる。
【００５７】
（Ａ）結晶性ポリマーの製造に用いられる触媒における（ｂ−１）成分と担体との使用割合は、質量比で好ましくは１：５〜１：１００００、より好ましくは１：１０〜１：５００とするのが望ましく、（ｂ−２）成分と担体との使用割合は、質量比で好ましくは１：０．５〜１：１０００、より好ましくは１：１〜１：５０とするのが望ましい。（ｂ）成分として二種以上を混合して用いる場合は、各（ｂ）成分と担体との使用割合が質量比で上記範囲内にあることが望ましい。また、（ａ）成分と担体との使用割合は、質量比で、好ましくは１：５〜１：１００００、より好ましくは１：１０〜１：５００とするのが望ましい。
【００５８】
（ｂ）成分〔（ｂ−１）成分又は（ｂ−２）成分〕と担体との使用割合、又は（ａ）成分と担体との使用割合が上記範囲を逸脱すると、活性が低下することがある。このようにして調製された重合用触媒の平均粒径は、通常２〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、特に好ましくは２０〜１００μｍであり、比表面積は、通常２０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ2／ｇである。平均粒径が２μｍ未満であると重合体中の微粉が増大することがあり、２００μｍを超えると重合体中の粗大粒子が増大することがある。比表面積が２０ｍ2／ｇ未満であると活性が低下することがあり、１０００ｍ2／ｇを超えると重合体の嵩密度が低下することがある。また、（Ａ）結晶性ポリマーの製造に用いられる触媒において、担体１００ｇ中の遷移金属量は、通常０．０５〜１０ｇ、特に０．１〜２ｇであることが好ましい。遷移金属量が上記範囲外であると、活性が低くなることがある。
このように担体に担持することによって工業的に有利な高い嵩密度と優れた粒径分布を有する重合体を得ることができる。
【００５９】
本発明における（Ａ）結晶性ポリマーに関しては、重合方法は特に制限されず、スラリー重合法，気相重合法，塊状重合法，溶液重合法，懸濁重合法などのいずれの方法を用いてもよいが、スラリー重合法，気相重合法が特に好ましい。
重合条件については、重合温度は通常−１００〜２５０℃、好ましくは−５０〜２００℃、より好ましくは０〜１３０℃である。また、反応原料に対する触媒の使用割合は、原料モノマー／上記（Ａ）成分（モル比）が好ましくは１〜１０８、特に１００〜１０５となることが好ましい。重合時間は通常５分〜１０時間、反応圧力は好ましくは常圧〜２０ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）、さらに好ましくは常圧〜１０ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）である。
【００６０】
（Ａ）結晶性ポリマーの製造においては、水素を添加すると重合活性が向上するので好ましい。水素を用いる場合は、通常、常圧〜５ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）、好ましくは常圧〜３ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）、さらに好ましくは常圧〜２ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）である。
重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタンなどの脂肪族炭化水素、クロロホルム，ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素などを用いることができる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組み合わせてもよい。また、α−オレフィンなどのモノマーを溶媒として用いてもよい。なお、重合方法によっては無溶媒で行うことができる。
【００６１】
重合に際しては、前記重合用触媒を用いて予備重合を行うことができる。予備重合は、固体触媒成分に、例えば、少量のオレフィンを接触させることにより行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。予備重合に用いるオレフィンについては特に制限はなく、前記に例示したものと同様のもの、例えばエチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン、あるいはこれらの混合物などを挙げることができるが、該重合において用いるオレフィンと同じオレフィンを用いることが有利である。
【００６２】
予備重合温度は、通常−２０〜２００℃、好ましくは−１０〜１３０℃、より好ましくは０〜８０℃である。予備重合においては、溶媒として、脂肪族炭化水素，芳香族炭化水素，モノマーなどを用いることができる。これらの中で特に好ましいのは脂肪族炭化水素である。また、予備重合は無溶媒で行ってもよい。
予備重合においては、予備重合生成物の極限粘度〔η〕（１３５℃デカリン中で測定）が０．１デシリットル／ｇ以上、触媒中の遷移金属成分１ミリモル当たりに対する予備重合生成物の量が１〜１００００ｇ、特に１０〜１０００ｇとなるように条件を調整することが望ましい。
【００６３】
また、重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類、使用量、重合温度の選択、さらには水素存在下での重合などがある。窒素等の不活性ガスを存在させても良い。
上述のような（Ａ）結晶性ポリマーの製造方法により、（Ａ）結晶性ポリマーを効率よく得ることができ、低温特性、剛性、耐熱性、潤滑油との相溶性、無機充填剤との混合性、二次加工性が優れた（Ａ）結晶性ポリマーが得られる。
また、（Ａ）結晶性ポリマーとしては、無水マレイン酸などの有機酸による変性や空気酸化などの手法により極性基を導入したものであっても良い。
【００６４】
（Ｂ）活性光線硬化型分散媒
本発明において用いられる（Ｂ）活性光線硬化型分散媒としては、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物であれば特に限定されないが、より活性度の高いアクロイル基を有する化合物が好ましく、具体例としては、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、４−ｔブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等があげられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
本発明の結晶性ポリマー分散体としては、（Ａ）結晶性ポリマー１０〜５０質量部及び（Ｂ）活性光線硬化型分散媒５０〜９０質量部を合計１００質量部となるように含有するものが好ましい。（Ａ）結晶性ポリマーが１０質量部以上であると、最終的に得られる活性光線硬化型インキとして所望の効果が得られ、また、５０質量部以下であると（Ａ）結晶性ポリマーを均一に分散させることが容易となる。
結晶性ポリマー分散体の製造法は、（Ｂ）活性光線硬化型分散媒中に（Ａ）結晶性ポリマーが高分散される方法であれば特に限定されないが、（Ａ）結晶性ポリマー及び（Ｂ）活性光線硬化型分散媒を反応釜に仕込み、加熱・混合する。ここで、加熱温度は、活性光線硬化成分である（メタ）アクロイル基成分が加熱によってラジカルを発生する懸念の少ない１００℃以下であることが必要であり、保存中にも安定な結晶性ポリマー分散体を得るには出来るだけ低温で分散することが望ましく、好ましくは結晶性ポリマーの融点より０〜２０℃高い温度、より好ましくは０〜１０℃高い温度にとどめて分散し、急冷することでハンドリングの良好な結晶性ポリマー分散体となる。この結晶性ポリマー分散体を利用することで、保存中に（Ａ）結晶性ポリマーが分離したり、析出することを防止できる。（Ａ）結晶性ポリマーは、他の結晶性材料とは異なり、生成する結晶が冷却条件の影響を受けにくいため、特別な急冷を施す必要は無いが、製品の均一性を得るためには、二重管型スタティックミキサーなどを用いて急冷することが望ましい。
必要に応じて、さらに従来公知の重合禁止剤、無機充填剤、有機充填剤、結晶核剤、耐侯安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、離型剤、難燃剤、合成油、ワックス、電気的性質改良剤、スリップ防止剤、アンチブロックング剤、粘度調製剤、着色防止剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、軟化剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、塩素捕捉剤、酸化防止剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
該添加剤の配合量は、（Ａ）結晶性ポリマーと（Ｂ）活性光線硬化型分散媒との合計１００質量部に対して、５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましい。
【００６６】
本発明はまた、上記結晶性ポリマー分散体、（Ｃ）着色剤、（Ｄ）インキ用ワニス及び（Ｅ）開始剤を含有する活性光線硬化型インキをも提供する。
（Ｃ）着色剤
上記（Ｃ）着色剤としては、黒、白、イエロー、マゼンタ、シアンなどの色相の有機・無機の各種顔料や染料が使用でき、黒鉛、カーボンブラック、ランプ黒、二酸化チタン、四三酸化鉄、紺青、ニグロシン染料、アルカリブルー、イオゾールレッド、ピグメントブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン顔料、ローズベンガル、ブリリアントグリーン、モノアゾ染料、分散アントラキノン染料、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、キナクリドン顔料等の他、分散染料等の各種染料を使用することができる。（Ｃ）着色剤量の含有量は、着色剤の種類によって異なるが、カーボンブラックや有機顔料を利用する場合は１〜３０質量％が好ましく、二酸化チタンを用いる場合には２０質量％〜６０質量％が好ましい。有機顔料の（Ｃ）着色剤の含有量が３０質量％以上であると、インキの粘度が高くなり加工性が悪くなる。また、（Ｃ）着色剤の含有量が１質量％以下であると、明瞭な画像を得ることができない。
【００６７】
（Ｄ）インキ用ワニス
本発明における（Ｄ）インキ用ワニスとは、インキのビヒクルに相当するものであり、紫外線硬化型ポリマー、イナートハードレジン、モノマーから選択される１種類以上を含む。（Ｄ）インキ用ワニスの粘度は、上記紫外線硬化型ポリマー及び／又はイナートハードレジンとモノマーとの配合量を変化させることにより調整することができる。
上記モノマーの具体例としては、ジシクロペンテニルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
また、上記紫外線硬化型ポリマーとしてはエポキシ（メタ）アクリレート、ロジン変性エポキシ（メタ）アクリレート、脂肪酸変性エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート及びポリオールポリ（メタ）アクリレート等の特殊アクリレートが挙げられ、上記イナートハードレジンとしては、ジアリルフタレート樹脂、ポリエステル、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、アルキッド樹脂及び石油樹脂等が挙げられる。なお、ここで、上記紫外線硬化型ポリマーやイナートハードレジンとしては、いわゆるオリゴマーやプレポリマーを含む。
（Ｄ）インキ用ワニスの含有量は、一般に、全インキ量に対して２０〜８０質量％とすることができ、３０〜６０質量％であると好ましい。
【００６８】
（Ｅ）開始剤
上記（Ｅ）開始剤としては、一般に市販されている光開始剤を使用でき、例えば、イルガキュアー６５１、イルガキュアー１８４、ダロキュアー１１７３、イルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９（以上チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）、或いは、カヤキュアーＤＥＴＸ、カヤキュアーＩＴＸ（以上日本化薬社製）、ソルバスロンＢＩＰＥ、ソルバスロンＢＩＢＥ（以上黒金化成製）、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）、ベンゾフェノン、アセトフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル等から１種または２種以上を混合して用いられる。さらに増感剤としてｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル等の脂肪族アミン、芳香族アミンを併用しても良い。（Ｅ）開始剤は一般に紫外線硬化型インキ全量に対して１〜２０質量部添加される。
【００６９】
本発明はさらに、（Ａ）結晶性ポリマー及び（Ｂ）活性光線硬化型分散媒を含有する結晶性ポリマー分散体を調製し、さらに、（Ｃ）着色剤、（Ｄ）インキ用ワニス及び（Ｅ）開始剤を配合して上記活性光線硬化型インキを得る活性光線硬化型インキの製造方法をも提供する。
（Ａ）結晶性ポリマーは、予め（Ｂ）活性光線硬化型分散媒に分散させて、結晶性ポリマー分散体とした状態で投入すると、（Ａ）結晶性ポリマーをインキ中に高分散させることが可能となるため、活性光線照射時に（Ａ）結晶性ポリマーが均一にインキ表面に析出することが可能となる。その結果、酸素阻害の高い防止効果が発現し、インキ皮膜の強度を向上することができる。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明について実施例及び比較例を示してより具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら制限されるものではない。
【００７１】
製造例１（（Ａ）結晶性ポリマーの製造）
（１）触媒調製：（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの製造
シュレンク瓶に（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデン）のリチウム塩の３．０ｇ（６．９７ミリモル）をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）５０ミリリットルに溶解し−７８℃に冷却する。ヨードメチルトリメチルシラン２．１ミリリットル（１４．２ミリモル）をゆっくりと滴下し室温で１２時間撹拌した。溶媒を留去しエーテル５０ミリリットルを加えて飽和塩化アンモニウム溶液で洗浄した。分液後、有機相を乾燥し溶媒を除去して（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）を３．０４ｇ（５．８８ミリモル）を得た（収率８４％）。
次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に前記で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）を３．０４ｇ（５．８８ミリモル）とエーテル５０ミリリットルを入れた。−７８℃に冷却しｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．５４モル／リットル、７．６ミリリットル（１．７ミリモル））を滴下した。温度を室温とし１２時間撹拌後、エーテルを留去した。得られた固体をヘキサン４０ミリリットルで洗浄することによりリチウム塩をエーテル付加体として３．０６ｇ（５．０７ミリモル）を得た（収率７３％）。
【００７２】
1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＴＨＦ−ｄ8）による測定の結果は、δ：０．０４（ｓ、１８Ｈ、トリメチルシリル）；０．４８（ｓ、１２Ｈ、ジメチルシリレン）；１．１０（ｔ、６Ｈ、メチル）；２．５９（ｓ、４Ｈ、メチレン）；３．３８（ｑ、４Ｈ、メチレン）、６．２−７．７（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）であった。
窒素気流下で得られたリチウム塩をトルエン５０ミリリットルに溶解した。−７８℃に冷却し、ここへ予め−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム１．２ｇ（５．１ミリモル）のトルエン（２０ミリリットル）懸濁液を滴下した。滴下後、室温で６時間撹拌した。その反応溶液の溶媒を留去した。得られた残渣をジクロロメタンにより再結晶化することにより、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを０．９ｇ（１．３３ミリモル）を得た（収率２６％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）による測定の結果は、δ：０．０（ｓ、１８Ｈ、トリメチルシリル）；１．０２，１．１２（ｓ、１２Ｈ、ジメチルシリレン）；２．５１（ｄｄ、４Ｈ、メチレン）；７．１−７．６（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）であった。
【００７３】
（２）重合
加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、出光興産株式会社製「リニアレン２０２４」（主として炭素数２０，２２，２４のα−オレフィンの混合体）を１４０ｇ含んだヘプタン溶液４００ミリリットルを入れ、水素０．１ＭＰａ導入し、重合温度６０℃まで昇温、昇圧した。トリイソブチルアルミニウム５ミリモル、上記で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを５マイクロモル、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート２５マイクロモルを加え、６０分間重合した。重合反応終了後、反応物をアセトンにて沈殿させた後、加熱、減圧下、乾燥処理することにより、高級α−オレフィン重合体１ ７ｇを得た。
得られた高級α−オレフィン重合体１の物性測定結果を第１表に示す。
【００７４】
製造例２（（Ａ）結晶性ポリマーの製造）
（１）触媒調製：（１，１’−Ｍｅ2ＳｉＳｉＭｅ2）（２，２’−（ｉ−Ｐｒ）2ＮＢ）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドの製造
窒素気流下、２−ブロモインデン３．１ｇ（１５．９ｍｍｏｌ）と、Ｍｇ１．６ｇを、テトラヒドロフラン５０ｍＬ中で反応させ、ブロモマグネシウムインデンを調製した。
この溶液を、（２−インデニル）（ジイソプロピルアミノ）クロロボラン４．１１ｇ（１５．７ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン３０ｍＬの溶液に、０℃で滴下した。室温で４時間攪拌後、溶媒を留去し、ヘキサン４０ｍＬ、ジクロロメタン１０ｍＬで２回抽出することにより、淡黄色固体のビス（２−インデニル）（ジイソプロピルアミノ）ボランを、６．４７ｇ（１９．０ｍｍｏｌ）得た。
テトラヒドロフラン５０ｍＬ中で、ジイソプロピルアミン３．３ｍＬ（２３．５ｍｍｏｌ）とｎ−ブチルリチウム（１．５８Ｍ，ヘキサン溶液）１４．８ｍＬを反応させ、リチウムジイソプロピルアミドを調製した。
ビス（２−インデニル）（ジイソプロピルアミノ）ボラン４．０ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン３０ｍＬに溶解し、これに０℃で先に調製したリチウムジイソプロピルアミドを滴下した。
滴下終了後、室温で２時間攪拌すると暗緑色溶液となった。これに、テトラメチルジクロロジシラン２．０ｍＬを、−７８℃で滴下後、室温で２時間攪拌した。溶媒を留去し、ヘキサン３０ｍＬで２回抽出した。減圧下にて、ヘキサンを留去することにより、（１，１’−Ｍｅ2ＳｉＳｉＭｅ2）（２，２’−（ｉ−Ｐｒ）2ＮＢ）ビス（インデン）の白色固体２．６１ｇ（５．７ｍｍｏｌ）を得た。
【００７５】
（１，１’−Ｍｅ2ＳｉＳｉＭｅ2）（２，２’−（ｉ−Ｐｒ）2ＮＢ）ビス（インデン）１．４ｇ（３．１ｍｍｏｌ）を、エーテル３０ｍＬに溶解し、−７８℃でｎ−ブチルリチウム（１．５８Ｍ，ヘキサン溶液）３．９ｍＬを滴下し、室温で８時間攪拌した。溶媒を減圧下で留去後、得られた固体をヘキサン３０ｍＬで洗浄することにより、ジリチオ塩を淡橙色固体として得た。
これをトルエン２０ｍＬに懸濁させ、別に、トルエン１０ｍＬに懸濁させた四塩化ジルコニウム０．７２ｇ（３．１ｍｍｏｌ）を０℃で滴下した。室温で終夜攪拌し、沈殿部をろ別、溶媒を半分に濃縮し、ヘキサン５ｍＬを加えることにより、黄色粉末として（１，１’−Ｍｅ2ＳｉＳｉＭｅ2）（２，２’−（ｉ−Ｐｒ）2ＮＢ）（インデニル）2ジルコニウムジクロリド０．２９ｇを得た
【００７６】
（２）重合
加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、出光興産（株）製「リニアレン２０２４」（主として炭素数２０，２２，２４のα−オレフィンの混合体）を４００ミリリットル入れ、重合温度８０℃に昇温した後、トリイソブチルアルミニウム１ｍｍｏｌ、触媒製造例２で合成した（１，１’−Ｍｅ2ＳｉＳｉＭｅ2）（２，２’−（ｉ−Ｐｒ）2ＮＢ）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド２μｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート８μｍｏｌを加え、さらに水素を０．２ＭＰａ導入し、１時間重合した。
重合反応終了後、反応物をアセトンにて沈殿、ろ過した後、加熱、減圧下、乾燥処理することにより、高級α−オレフィン重合体２ １９３ｇを得た。
得られた高級α−オレフィン重合体２の物性測定結果を第１表に示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】
実施例１（結晶性ポリマー分散体の調製）
内容積２Ｌの攪拌機付きガラス製フラスコにトリメチロールプロパントリアクリレー ト７００質量部、ｔ−ブチルハイドロキノン１質量部を仕込み、１０ｒｐｍの回転数で攪拌し、１００℃の温浴中で加温、５５℃に昇温して製造例２の高級α−オレフィン重合体３００質量部を投入し、５分間同温度で攪拌し透明に分散したことを確認した後、冷却用外筒付きスタティックミキサー（櫻製作所製）にて急冷（外筒冷却水温度１８℃、水量１０Ｌ/分、内容物流量１Ｋｇ／分）し、グリ−ス状態の結晶性ポリマー分散体１を得た。
【００７９】
実施例２（結晶性ポリマー分散体の調製）
製造例１で得られた高級α−オレフィン重合体１に代えて、製造例２で得られた高級α−オレフィン重合体２を使用した以外は実施例１と同様にして結晶性ポリマー分散体２を得た
【００８０】
比較例１（ワックスコンパウンドの調製）
攪拌機付き反応管に亜麻仁油３００質量部と出光アイソール４００質量部を仕込み、攪拌、加熱し１００℃に昇温した時点でＡＣポリエチレン１３０（三洋化成工業株式会社製）３００質量部を投入し１４０℃に昇温し３０分攪拌して溶融分散し、くみ出し後すぐに４０℃にコントロールした３本ロールにて急冷して流動性のあるワックスコンパウンドを得た。
【００８１】
比較例２（ワックスコンパウンドの調製）
攪拌機付き反応管にジトリメチロールプロパンジアクリレート７００質量部、ｔ−ブチルハイドロキノン１質量部を仕込み、攪拌、加熱し１００℃となった時点でＡＣポリエチレン１３０２を３００質量部を投入し１４０℃に昇温した。１４０℃昇温後２０分でゲル化してしまい、流動性のあるワックスコンパウンドが得られなかった。
【００８２】
実施例３（活性光線硬化型インキの調製）
ダイソーＤＡＰ（ダイソー株式会社製、ジアリルフタレート樹脂）３００質量部と１，６ヘキサンジオールジアクリレート３００質量部、ｔ−ブチルハイドロキノン０．６質量部を攪拌付き反応管に仕込み、攪拌、加熱し１００℃で溶解してインキ用ワニス１を調整した。
カーミン６Ｂ（東洋インキ製紅顔料）２０質量部、上記インキ用ワニス１ ６０質量部、イルガキュア９０７（開始剤、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）１０質量部、１，６ヘキサンジオールジアクリレート１０質量部、ハイドロキノン０．０３質量部を３本ロールミルで連肉してインキ１を得た。なお、ＧＲ値は３であり、最大粒径が７．５μｍ以下であることを確認した。尚、上記ＧＲ値は、グラインドメーター（安田精機製作所製、「Ｎｏ．５４７」）を用いて測定したもので、数値が小さいほど、顔料の分散性が良いことを意味する。
上述のようにして得られたインキ１ ９７質量部と、実施例２で得られた結晶性ポリマー分散体２ ３質量部とを混合し、活性光線硬化型インキを調製した。得られた活性光線硬化型インキの物性測定結果を第２表に示す。
【００８３】
実施例４（活性光線硬化型インキの調製）
ダイソーＤＡＰ（ダイソー株式会社製、ジアリルフタレートオリゴマー）２００質量部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート４００質量部、ｔ−ブチルハイドロキノン０．６質量部を攪拌付き反応管に仕込み、攪拌、加熱し１００℃で溶解してインキ用ワニス２を調整した。
カーミン６Ｂ（東洋インキ製紅顔料）２０質量部、上記インキ用ワニス２ ５５質量部、イルガキュア９０７（開始剤、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）１０質量部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート１５質量部、ハイドロキノン０．０３質量部を３本ロールミルで連肉してインキ２を得た。なお、ＧＲ値は３であり、最大粒径が７．５μｍ以下であることを確認した。
上述のようにして得られたインキ２ ９７質量部と、実施例１で得られた結晶性ポリマー分散体１ ３質量部とを混合し、活性光線硬化型インキを調製した。得られた活性光線硬化型インキの物性測定結果を第２表に示す。
【００８４】
実施例５（活性光線硬化型インキの調製）
実施例３で得られたインキ１ ９７質量部と、実施例２で得られた結晶性ポリマー分散体２ ３質量部とを混合し、活性光線硬化型インキを調製した。得られた活性光線硬化型インキの物性測定結果を第２表に示す。
【００８５】
比較例３〜８（インキの調製）
下記に示す原料を、それぞれ第２表に示す配合量で混合し、インキを得た。得られたインキの物性測定結果を第２表に示す。
（原料）
インキ１：実施例３で得られたインキ１
インキ２：実施例４で得られたインキ２
結晶性ポリマー分散体１：実施例１で得られた結晶性ポリマー分散体１
結晶性ポリマー分散体２：実施例２で得られた結晶性ポリマー分散体２
ワックスコンパウンド：比較例１で得られたワックスコンパウンド
高級α−オレフィン重合体２：製造例２で得られた高級α−オレフィン重合体２
【００８６】
また、インキの評価は、以下に示す方法で行った。
（タック値）
東洋精機（株）社製インコメーター４００ｒｐｍ、雰囲気温度２５℃、ロール温度３０℃の条件で、規定インキ量にて１分後の値をタック値とした。
（フロー値）
規格平行板粘度計で、雰囲気温度２５℃にて１分後のインキ流動半径値（ミリメートル）を示した。
（保存安定性）
インキを遮光プラスチックインキ容器に入れ、２５℃の室温で１０日間保存してフロー値を測定した。
（裏移りテスト）
インキの活性光線による表面硬化能力を診るため、アルミホイル紙にＲＩテスターを用いて全面に０．４ｃｍ3のインキ量で印刷し８０Ｗ／ｃｍのメタルハライド水銀ランプ３灯下１０ｃｍでコンベアスピード１００ｍ／ｓｅｃ．で通過させて硬化し印刷面にアート紙をかぶせ０．０２Ｎ／ｍｍ2の圧力を加えてアート紙への着色度合を調べて表面の酸素阻害の影響を調べた。なお、アート紙の着色度合結果は、以下のように判定した。
○：着色なし。
△：着色は殆どないものの剥離時に抵抗あり。
×：若干の着色がある。
××：アルミ紙の着色がはっきり見られる。
【００８７】
【表２】
*：比較例４と比較例７の１０日後のフロー測定では、フロー値に変化はないものの、インキ中に結晶性ポリマーの結晶が見られた。
【００８８】
比較例２の結果より、モノマーを分散媒として用いる場合、ポリエチレンワックスのような高融点のワックスを均一に分散させようとすると、高温での配合が必要となり、結果としてモノマーが反応しゲル化してしまう。つまり、高融点ワックスを使用しても、組成物が製造できないことを示している。
また、製造例１及び２で得られた高級α−オレフィン重合体を用いた結晶性ポリマー分散体を使用したインキは、それらを使用していないインキに比べて、フロー値の安定性を維持しつつ、タック値が低く、インキ中にポリマーの結晶がなく、着色度合いが低いなどインキとして優れた特性を示す。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明による結晶性ポリマー分散体は、未反応物の減少による硬化皮膜の物性の向上を容易に達成するものであり、加熱乾燥や電子線、紫外線、可視光線、赤外線などの活性光線の照射により硬化させる、オフセット印刷、グラビア印刷、凸版印刷、インクジェット印刷、３Ｄインクジェット印刷などのインキに適用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶性ポリマー分散体、その製造方法及び該結晶性ポリマー分散体を含有する活性光線硬化型インキに関する。さらに詳しくは、紫外線、電子線、γ線などの活性光線を照射することによって硬化する結晶性ポリマー分散体、その製造方法及び該結晶性ポリマー分散体を含有し、皮膜表面の物性に優れた活性光線硬化型インキに関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリロイル基を有する化合物を含有する印刷インキ、コーティングワニス等の活性光線硬化型組成物は、紫外線、電子線、γ線などの活性光線を照射することによって組成物に存在するアクリロイル基がラジカル重合反応によって硬化、乾燥する。しかしながら、大気中の酸素と反応したラジカルは安定性が非常に高いため成長反応を阻害する。成長反応の阻害は大気に面した表面部分で起こり皮膜表面は低分子量の未反応物が残存してしまうことが知られており、この現象は酸素阻害と呼ばれている。
酸素阻害の防止方法としては、従来より、融点５０〜８０℃程度のパラフィンワックスを加える手法が知られており、活性光線照射時にワックスが皮膜表面に析出するため、酸素と皮膜との接触が防止される。ここで、高融点（５０〜８０℃）のパラフィンワックスを利用するのは、常温においてインキに必要な充分な硬度を出すためであるが、高融点のパラフィンワックスをもってしても、表面に析出したワックスの皮膜強度は不十分であり、耐摩擦性の低下などの印刷品質の低下をもたらしている。また、実際にワックス利用を可能とするためにはワックスを低粘度物質に溶融分散することが必要になり、このワックスの溶融分散体はワックスコンパウンドと言われる。ワックスコンパウンドの製造時にはワックスと低粘度の分散媒を仕込み、ワックスの融点以上の温度に加温した後、攪拌し分散状態を保って急冷することで得られる。ここで使用される分散媒は、充分な硬化皮膜を得るため、コンパウンド製造温度、つまり、１００℃以上、好ましくは１３０℃以上の高温で安定である必要である。
【０００３】
しかしながら、分散媒として活性光線硬化型分散媒を用いる際に、熱安定性の高い分散媒を選ぶと活性光線照射時の硬化能力が非常に低く実用的には効果不十分である。更に、ワックスの分散能力向上のため、分散媒として軽油に近い酸化重合タイプのインキに使われているインキ溶剤を使用することもある。このワックスコンパウンドを利用した場合は、硬化皮膜に分散媒として使用したインキ溶剤が乾燥皮膜中に残存するため、皮膜物性が低下するという弊害がある。
上記問題を解決する方法として、例えば特許文献１には、電離放射線硬化用インキにおいて、表面に機能性を付与する添加剤を表面に局在化させる手法が開示されている。
また、特許文献２には、融点が３０〜５０℃の高級α−オレフィン重合体を配合することを特徴とするインク組成物が開示されている。
さらに、特許文献３には、ポリα−オレフィンポリマーを添加剤とするインク調合物が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特許第３３０５７０８号公報
【特許文献２】特開２００７−２４６８２０号公報
【特許文献３】特開２００１−１８７８５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の表面機能化方法を用いてインクを硬化させる場合には、生産性が低下してしまうという問題がある。
また、特許文献２に記載された調整法で得られたインク組成物においては、融点が３０〜５０℃の高級α−オレフィン重合体をワックスとして用いることで、活性光線照射時の硬化能力の高い分散媒を選ぶことができ、得られるインクの特性は向上する。しかしながら、ワックスコンパウンドを用いていないために、高結晶性である高級α−オレフィン重合体がインク中に分散しにくく、得られる効果も不十分となる。また、酸素阻害の防止効果が得られるには粘度が高すぎるものと考えられる。
さらに、特許文献３に記載されたインク調合物は、実質的には炭素数１０のα−オレフィンからなるポリマーを粘度調整剤として添加するものであり、電離放射線硬化用インキにおける酸素阻害を防止するものではなく、さらには、表面への析出によりべたつきの発生など印刷品質の低下の可能性も含んでいる。
【０００６】
本発明は、上記のような状況下で、活性光線硬化型インキに優れた硬化皮膜の物性を付与する結晶性ポリマー分散体、硬化皮膜の物性に優れた活性光線硬化型インキ及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の結晶性ポリマー及び活性光線硬化型分散媒を含有する結晶性ポリマー分散体を用いることで上記課題を解決し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は、
１．（Ａ）炭素数１０以上の高級α−オレフィンの単独重合体又は炭素数１０以上の高級α−オレフィンと他のオレフィン一種以上とを共重合して得られる、高級α−オレフィン単位含有量が５０モル％以上の共重合体であって、かつ、融点が２０℃〜１００℃である結晶性ポリマー及び（Ｂ）活性光線硬化型分散媒を含有する結晶性ポリマー分散体、
２．前記（Ａ）結晶性ポリマー１０〜５０質量部及び（Ｂ）活性光線硬化型分散媒５０〜９０質量部を合計１００質量部となるように含有する請求項１に記載の結晶性ポリマー分散体、
３．（Ａ）炭素数１０以上の高級α−オレフィンの単独重合体又は炭素数１０以上の高級α−オレフィンと他のオレフィン一種以上とを共重合して得られる、高級α−オレフィン単位含有量が５０モル％以上の共重合体であって、かつ、融点が２０℃〜１００℃である結晶性ポリマー及び（Ｂ）活性光線硬化型分散媒を含有する結晶性ポリマー分散体、（Ｃ）着色剤、（Ｄ）インキ用ワニス並びに（Ｅ）開始剤を含有する活性光線硬化型インキ、及び
４．（Ａ）炭素数１０以上の高級α−オレフィンの単独重合体又は炭素数１０以上の高級α−オレフィンと他のオレフィン一種以上とを共重合して得られる、高級α−オレフィン単位含有量が５０モル％以上の共重合体であって、かつ、融点が２０℃〜１００℃である結晶性ポリマー及び（Ｂ）活性光線硬化型分散媒を含有する結晶性ポリマー分散体を調製し、さらに、（Ｃ）着色剤、（Ｄ）インキ用ワニス及び（Ｅ）開始剤を配合して請求項３に記載の活性光線硬化型インキを得ることを特徴とする活性光線硬化型インキの製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の結晶性ポリマー分散体を用いることで、硬化皮膜の物性に優れた活性光線硬化型インキを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、（Ａ）炭素数１０以上の高級α−オレフィンの単独重合体又は炭素数１０以上の高級α−オレフィンと他のオレフィン一種以上とを共重合して得られる、高級α−オレフィン単位含有量が５０モル％以上の共重合体であって、かつ、融点が２０℃〜１００℃である結晶性ポリマー（以下、（Ａ）結晶性ポリマーと略すことがある。）及び（Ｂ）活性光線硬化型分散媒を含有する結晶性ポリマー分散体を提供する。
【００１０】
（Ａ）結晶性ポリマー
本発明において用いられる（Ａ）結晶性ポリマーとしては、以下の（ア）、（イ）を満たす高級α−オレフィン重合体であることが必要である。
（ア）炭素数１０以上の高級α−オレフィンの単独重合体又は炭素数１０以上の高級α−オレフィンと他のオレフィン一種以上とを重合して得られる、高級α−オレフィン単位含有量が５０モル％以上の共重合体である。
上記高級α−オレフィンとしては、炭素数１２以上のものが好ましく、炭素数１２〜５０のものがより好ましく、炭素数１４〜３０のものが特に好ましい。上記高級α−オレフィンの炭素数が９以下では結晶性が低下するため、これを含有する活性光線硬化型インキにはベタ付きが発生する。上記炭素数１０以上の高級α−オレフィンの具体例としては、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、１−ドコセン、１−テトラコセン、１−ヘキサコセン、１−ヘプタコセン、１−オクタコセン、１−ノナコセン、１−トリアコンテン等が挙げられ、これらのうち一種又は二種以上を用いることができる。
また、上記（Ａ）結晶性ポリマーは、高級α−オレフィンの単独重合体又は高級α−オレフィン単位含有量が７０モル％以上の共重合体であることが好ましく、高級α−オレフィンの単独重合体又は高級α−オレフィン単位含有量が９０モル％以上の共重合体であることがより好ましく、高級α−オレフィンの単独重合体であることがさらに好ましい。高級α−オレフィン単位の含有量が５０モル％未満では結晶性が低下し、これを含有する活性光線硬化型インキにベタ付きが発生する。
【００１１】
上記高級α−オレフィンと共重合させる他のオレフィンとしては、炭素数２〜３０のオレフィンを用いると好ましく、炭素数２〜９のα−オレフィンを用いるとより好ましい。炭素数２〜９のα−オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、スチレン、パラメチルスチレン、などが挙げられ、これらの中でエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、スチレンなどが特に好適である。高級α−オレフィンと共重合させる他のオレフィンとしては、これらのうち一種又は二種以上を用いることができる。
【００１２】
（イ）融点が２０℃〜１００℃である。
上記（Ａ）結晶性ポリマーの融点は、好ましくは２５〜５５℃であり、より好ましくは２５〜４５℃である。融点が２０℃未満の（Ａ）結晶性ポリマーを用いると、得られる活性光線硬化型インキにベタ付きが発生し、融点が１００℃を超えるものを用いると、高反応性分散媒が使用できなくなる。また、融点２０℃〜１００℃であることにより、結晶性ポリマー分散体の製造が容易となり、高反応性分散媒の使用が可能となる。
上記（ア）及び（イ）を満たす（Ａ）結晶性ポリマーは、凝固点以下の温度での硬度が非常に高いという特徴があり、インキの硬度を出すために高融点とする必要がなく、さらには、同程度の融点を持つパラフィンワックスと比較しても硬度が高いために、印刷後に表面に析出する皮膜の強度が高くなる。さらに、パラフィンワックスよりも表面光沢が高く、摩擦係数が低いため、印刷品質の向上やスリップ性の向上などの効果も得られる。
【００１３】
（Ａ）結晶性ポリマーは、さらに以下の（ウ）を満足することが好ましい。
（ウ）ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜４０，０００の範囲にある。
上記重量平均分子量は、より好ましくは１，０００〜２０，０００、さらに好ましくは、１、０００〜１０，０００、特に好ましくは２，０００〜１０，０００、きわめて好ましくは２，０００〜６、０００である。
ＧＰＣ法により測定したポリスチレン（ＰＳ）換算された重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上であると、ブリードが見られず、粘度差が小さいため配合時の混練性が向上する。一方重量平均分子量が４０，０００以下であると、粘度が高くなりすぎず、他材料との混和性が向上するため均一かつ安定なインキが得られ、フロー値が経時的に変化しにくい。
また、（Ａ）結晶性ポリマーは、ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下のものが好ましく、３．５以下のものがより好ましく、３．０以下のものがさらに好ましく、２．３以下のものが特に好ましい。分子量分布が４．０以下であると組成分布が狭く、表面特性が向上し、特にべたつきや滲み出しが起こりにくく、熱安定性が向上する。
【００１４】
さらに、（Ａ）結晶性ポリマーは、少なくとも以下に示す（エ）〜（キ）のいずれか１つ以上を満足することが好ましい。
（エ）融点（Ｔｍ）が１つ存在し、かつ１００℃以下である
ここで、融点（Ｔｍ）は以下のようにして測定する。示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下−３０℃で５分間保持した後、１９０℃まで、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから観測される最大ピークのピークトップとして定義される融点（ＴｍＤ）を有し、さらに、１９０℃で５分保持した後、−３０℃まで、５℃／分で降温させ、−３０℃で５分保持した後、１９０℃まで１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから観測されるピークトップを融点（Ｔｍ）として定義する。この融点（Ｔｍ）を測定する２回目の昇温過程にて、複数のピーク（ショルダーピークを含む）が観測されることがあるが、（Ａ）結晶性ポリマーとしては、ピークが唯一観測されることが好ましい。ピークが唯一であるということは、他のピークやショルダーと見られる吸収が無いことである。ピークが唯一でない場合には、低融点成分が含まれることとなり、印刷物にベタつきが発生するため不適当である。
【００１５】
（オ）広角Ｘ線散乱強度分布における、１５ｄｅｇ＜２θ＜３０ｄｅｇに観測される側鎖結晶化に由来する、単一のピークＸ１が観測される。
（Ａ）結晶性ポリマーとしては、Ｘ線強度分布において、側鎖結晶に由来する単一ピークＸが観測されることが好ましい。Ｘ線強度分布において、単一ピークが観測されることにより、変換温度でのシャープな透過性の変化が達成できるようになる。Ｘ線強度分布において、側鎖結晶に由来するピークが観測されない場合や、側鎖結晶に由来するピークが単一でない場合、結晶成分が広く、強度低下、特に、融解ピークがシャープでなくなる事により、変換温度でのシャープな透過性の変化が達成できなくなる。
広角Ｘ線散乱強度分布における、側鎖結晶化に由来する、２０ｄｅｇ＜２θ＜３０ｄｅｇに観測されるピークＸ１および、その強度比（％）は以下の方法により測定できる。
理学電機社製対陰極型ロータフレックスＲＵ−２００を用い、３０ｋＶ、１００ｍＡ出力のＣｕＫ・線（波長＝１．５４Å）の単色光をφ２ｍｍのピンホールでコリメーシ
ョンし、位置敏感型比例計数管を用い、露光時間１分で広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）強度分布を測定した。なお、強度比は、複数のピークが観測された場合、ピーク分離を行いそれぞれの強度比を計算することにより得られる。
【００１６】
（カ）高級α−オレフィン連鎖部に由来する立体規則性指標値Ｍ２が３０モル％以上である。
また、本発明において用いられる（Ａ）結晶性ポリマーとしては、アイソタクチック構造が好適で、立体規則性指標値Ｍ２（モル％）が３０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは３０〜９０モル％、さらに好ましくは３０〜８５モル％、一層好ましくは３０〜７５モル％である。このように立体規則性を中程度以上、さらには中程度に制御することにより、本発明の目的を達成することができるようになる。Ｍ２が３０モル％未満では、変換温度によるシャープな透過性の変化が見られなくなる。Ｍ２が９０モル％以上では、結晶性が高すぎるため、主鎖の結晶性が発現し、変換温度によるシャープな透過性の変化が見られなくなる。
また、ペンタッドアイソタクティシティーと同様の指標である立体規則性指標値Ｍ４（モル％）についても、２５〜６０モル％が好ましく、さらに好ましくは２５〜４５モル％である。
さらに、立体規則性の乱れの指数である立体規則性指標値ＭＲ（モル％）については、２．５％以上が好ましく、さらに好ましくは５％以上、特に好ましくは１０％以上である。
この立体規則性指標値Ｍ２、Ｍ４、ＭＲは、Ｔ．Ａｓａｋｕｒａ，Ｍ．Ｄｅｍｕｒａ，Ｙ．Ｎｉｓｈｉｙａｍａにより報告された「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４，２３３４（１９９１）」で提案された方法に準拠して求めた。すなわち、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルで側鎖α位のＣＨ2炭素が立体規則性の違いを反映して分裂して観測されることを利用して求めることができる。このＭ２、Ｍ４の値が小さいほどアイソタクティシティーが小さいことを示し、ＭＲの値が大きいほど、立体規則性に乱れがあることを示す。
【００１７】
なお、13Ｃ−ＮＭＲの測定は以下の装置、条件にて行う。
装置：日本電子株式会社製 ＥＸ−４００
測定温度：１３０℃
パルス幅：４５°
積算回数：１０００回
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）混合溶媒
また、立体規則性指標値の計算は以下のようにして求める。
混合溶媒に基づく大きな吸収ピークが、１２７〜１３５ｐｐｍに６本見られる。このピークのうち、低磁場側から４本目のピーク値を１３１．１ｐｐｍとし、化学シフトの基準とする。
このとき側鎖α位のＣＨ2炭素に基づく吸収ピークが３４〜３７ｐｐｍ付近に観測される。このとき以下の式を用いてＭ２、Ｍ４、ＭＲ（ｍｏｌ％）を求める。
【００１８】
【数１】
【００１９】
（キ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いることにより得られた融解吸熱カーブから観測される半値幅（Ｗｍ）が１０℃以下である。
また、上記の融点（Ｔｍ）測定において、融点の融解ピーク全体のベースラインからピークトップまでの高さの中点におけるピーク幅として定義される融解ピーク半値幅Ｗｍ（℃）は、１０℃以下であると好ましく、７℃以下であるとより好ましく、６℃以下であるとさらに好ましく、５℃以下であると特に好ましく、２〜４℃であると極めて好ましい。
（Ａ）結晶性ポリマーとしては、変換温度でシャープに変化することが必要なため、所定の温度でシャープに融解・結晶化が起こることが望まれ、融点は１つが、さらに融解ピーク半値幅（Ｗｍ）が狭いことが望ましい。
この際に融解ピークの面積から計算される融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）は、好ましくは３０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは５０Ｊ／ｇ、さらに好ましくは６０Ｊ／ｇ以上、特に好ましくは７５Ｊ／ｇ以上である。ΔＨが３０Ｊ／ｇ以上であると、べたつきが生じにくい。
【００２０】
（Ａ）結晶性ポリマーの合成法は特に限定されないが、いわゆるメタロセン触媒と呼ばれる均一系の触媒で合成されることが好ましく、その中でも特に、アイソタクチックポリマーを合成できる、Ｃ2対称および、Ｃ1対称の遷移金属化合物を用いることが好ましい。
すなわち、本発明の（Ａ）結晶性ポリマーとしては、（ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物、及び（ｂ）（ｂ−１）該（ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び（ｂ−２）アルミノキサンから選ばれる少なくとも一種類の成分を含有する重合用触媒の存在下、炭素数１０以上の高級α−オレフィンあるいは高級α−オレフィン及び他のオレフィンを（共）重合させる方法で製造されたものが好ましい。
【００２１】
【化１】
【００２２】
〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族またはランタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ1及びＥ2はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基，ホスフィド基，炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ1及びＡ2を介して架橋構造を形成しており、またそれらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ1，Ｅ2又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ，Ｅ1，Ｅ2又はＸと架橋していてもよく、Ａ2及びＡ2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｓｅ−、−ＮＲ1−、−ＰＲ1−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ1−、−ＢＲ1−又は−ＡｌＲ1−を示し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕
【００２３】
上記一般式（Ｉ）において、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、具体例としてはチタン，ジルコニウム，ハフニウム，イットリウム，バナジウム，クロム，マンガン，ニッケル，コバルト，パラジウム及びランタノイド系金属などが挙げられるが、これらの中ではオレフィン重合活性などの点からチタン，ジルコニウム及びハフニウムが好適である。Ｅ1及びＥ2はそれぞれ、置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基（−Ｎ＜），ホスフィン基（−Ｐ＜），炭化水素基〔＞ＣＲ−，＞Ｃ＜〕及び珪素含有基〔＞ＳｉＲ−，＞Ｓｉ＜〕（但し、Ｒは水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基あるいはヘテロ原子含有基である）の中から選ばれた配位子を示し、Ａ1及びＡ2を介して架橋構造を形成している。また、Ｅ1及びＥ2はたがいに同一でも異なっていてもよい。このＥ1及びＥ2としては、置換シクロペンタジエニル基，インデニル基及び置換インデニル基が好ましい。
【００２４】
また、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ1，Ｅ2又はＹと架橋していてもよい。該Ｘの具体例としては、ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアミド基，炭素数１〜２０の珪素含有基，炭素数１〜２０のホスフィド基，炭素数１〜２０のスルフィド基，炭素数１〜２０のアシル基などが挙げられる。一方、Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹやＥ1，Ｅ2又はＸと架橋していてもよい。該Ｙのルイス塩基の具体例としては、アミン類，エーテル類，ホスフィン類，チオエーテル類などを挙げることができる。
【００２５】
次に、Ａ1及びＡ2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｓｅ−、−ＮＲ1−、−ＰＲ1−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ1−、−ＢＲ1−又は−ＡｌＲ1−を示し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。このような架橋基としては、例えば一般式
【００２６】
【化２】
【００２７】
（Ｄは炭素、ケイ素、ゲルマニウム又はスズ、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基で、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、またたがいに結合して環構造を形成していてもよい。ｅは１〜４の整数を示す。）
で表されるものが挙げられ、その具体例としては、メチレン基，エチレン基，エチリデン基，プロピリデン基，イソプロピリデン基，シクロヘキシリデン基，１，２−シクロヘキシレン基，ビニリデン基（ＣＨ2＝Ｃ＝），ジメチルシリレン基，ジフェニルシリレン基，メチルフェニルシリレン基，ジメチルゲルミレン基，ジメチルスタニレン基，テトラメチルジシリレン基，ジフェニルジシリレン基などを挙げることができる。これらの中で、エチレン基，イソプロピリデン基及びジメチルシリレン基が好適である。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。
このような一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の中では、一般式（ＩＩ）
【００２８】
【化３】
【００２９】
で表される二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物が好ましい。
上記一般式（ＩＩ）において、Ｍ，Ａ1，Ａ2，ｑ及びｒは一般式（Ｉ）と同じである。Ｘ1はσ結合性の配位子を示し、Ｘ1が複数ある場合、複数のＸ1は同じでも異なっていてもよく、他のＸ1又はＹ1と架橋していてもよい。このＸ1の具体例としては、一般式（Ｉ）のＸの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。Ｙ1はルイス塩基を示し、Ｙ1が複数ある場合、複数のＹ1は同じでも異なっていてもよく、他のＹ1又はＸ1と架橋していてもよい。このＹ1の具体例としては、一般式（Ｉ）のＹの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。Ｒ4〜Ｒ9はそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基，珪素含有基又はヘテロ原子含有基を示すが、その少なくとも一つは水素原子でないことが必要である。また、Ｒ4〜Ｒ9はたがいに同一でも異なっていてもよく、隣接する基同士がたがいに結合して環を形成していてもよい。なかでも、Ｒ6とＲ7は環を形成していること及びＲ8とＲ9は環を形成していることが好ましい。Ｒ4及びＲ5としては、酸素、ハロゲン、珪素等のヘテロ原子を含有する基が重合活性が高くなり好ましい。
【００３０】
この二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物は、配位子間の架橋基にケイ素を含むものが好ましい。
一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の具体例としては、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４，７−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，
【００３１】
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４，７−ジ−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１ ，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，
【００３２】
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，
【００３３】
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，
【００３４】
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，
【００３５】
（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン） ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジフェニルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン） ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン） ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジイソプロピルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン） ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジイソプロピルシリレン） ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレンインデニル） （２，２’−ジメチルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル） ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジフェニルシリレンインデニル） （２，２’−ジフェニルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル） ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジフェニルシリレンインデニル） （２，２’−ジメチルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル） ジルコニウムジクロリド、 （１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、 （１，１’−ジフェニルシリレン）（２，２’−ジフェニルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、 （１，１’−ジフェニルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、 （１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジフェニルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、 （１，１’−ジイソプロピルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、 （１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジイソプロピルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、 （１，１’−ジイソプロピルシリレン）（２，２’−ジイソブロピルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、 （１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、 （１，１’−ジフェニルシリレン）（２，２’−ジフェニルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
【００３６】
（１，１’−ジフェニルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、 （１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジフェニルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、 （１，１’−ジイソプロピルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、 （１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジイソプロピルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、 （１，１’−ジイソプロピルシリレン）（２，２’−ジイソプロピルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドなど及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したものを挙げることができる。もちろんこれらに限定されるものではない。また、他の族又はランタノイド系列の金属元素の類似化合物であってもよい。また、上記化合物において、（１，１’−）（２，２’−）が（１，２’−）（２，１’−）であってもよく、（１，２’−）（２，１’−）が（１，１’−）（２，２’−）であってもよい。
【００３７】
次に、（ｂ）成分のうちの（ｂ−１）成分としては、上記（ａ）成分の遷移金属化合物と反応して、イオン性の錯体を形成しうる化合物であれば、いずれのものでも使用できるが、次の一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）
（〔Ｌ1−Ｒ10〕k+）a（〔Ｚ〕-）b ・・・（ＩＩＩ）
（〔Ｌ2〕k+）a（〔Ｚ〕-）b ・・・（ＩＶ）
（ただし、Ｌ2はＭ2、Ｒ11Ｒ12Ｍ3、Ｒ133Ｃ又はＲ14Ｍ3である。）
〔（ＩＩＩ）、（ＩＶ）式中、Ｌ1はルイス塩基、〔Ｚ〕-は、非配位性アニオン〔Ｚ1〕-及び〔Ｚ2〕-、ここで〔Ｚ1〕-は複数の基が元素に結合したアニオンすなわち〔Ｍ1Ｇ1Ｇ2・・・Ｇf〕-（ここで、Ｍ1は周期律表第５〜１５族元素、好ましくは周期律表第１３〜１５族元素を示す。Ｇ1〜Ｇfはそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数７〜４０のアルキルアリール基，炭素数７〜４０のアリールアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基、有機メタロイド基、又は炭素数２〜２０のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ｇ1〜Ｇfのうち２つ以上が環を形成していてもよい。ｆは〔（中心金属Ｍ1の原子価）＋１〕の整数を示す。）、〔Ｚ2〕-は、酸解離定数の逆数の対数（ｐＫａ）が−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基、あるいは一般的に超強酸と定義される酸の共役塩基を示す。また、ルイス塩基が配位していてもよい。また、Ｒ10は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示し、Ｒ11及びＲ12はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ13は炭素数１〜２０のアルキル基，アリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示す。Ｒ14はテトラフェニルポルフィリン，フタロシアニン等の大環状配位子を示す。ｋは〔Ｌ1−Ｒ10〕，〔Ｌ2〕のイオン価数で１〜３の整数、ａは１以上の整数、ｂ＝（ｋ×ａ）である。Ｍ2は、周期律表第１〜３、１１〜１３、１７族元素を含むものであり、Ｍ3は、周期律表第７〜１２族元素を示す。〕
で表されるものを好適に使用することができる。
【００３８】
ここで、Ｌ1の具体例としては、アンモニア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，メチルジフェニルアミン，ピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのアミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフィン，ジフェニルホスフィンなどのホスフィン類、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、安息香酸エチルなどのエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリルなどのニトリル類などを挙げることができる。
【００３９】
Ｒ10の具体例としては水素，メチル基，エチル基，ベンジル基，トリチル基などを挙げることができ、Ｒ11，Ｒ12の具体例としては、シクロペンタジエニル基，メチルシクロペンタジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基などを挙げることができる。Ｒ13の具体例としては、フェニル基，ｐ−トリル基，ｐ−メトキシフェニル基などを挙げることができ、Ｒ14の具体例としてはテトラフェニルポルフィン，フタロシアニン，アリル，メタリルなどを挙げることができる。また、Ｍ2の具体例としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ3などを挙げることができ、Ｍ3の具体例としては、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎなどを挙げることができる。
【００４０】
また、〔Ｚ1〕-、すなわち〔Ｍ1Ｇ1Ｇ2・・・Ｇf〕において、Ｍ1の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、好ましくはＢ及びＡｌが挙げられる。また、Ｇ1，Ｇ2〜Ｇfの具体例としては、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基など、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基，フェノキシ基など、炭化水素基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｎ−オクチル基，ｎ−エイコシル基，フェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ｔ−ブチルフェニル基，３，５−ジメチルフェニル基など、ハロゲン原子としてフッ素，塩素，臭素，ヨウ素，ヘテロ原子含有炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル基，３，５−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェニル基，３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタフルオロフェニル基，３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基，ビス（トリメチルシリル）メチル基など、有機メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基、トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼素などが挙げられる。
【００４１】
また、非配位性のアニオンすなわちｐＫａが−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基〔Ｚ2〕-の具体例としてはトリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ3ＳＯ3）-，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ベンジルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド，過塩素酸アニオン（ＣｌＯ4）-，トリフルオロ酢酸アニオン（ＣＦ3ＣＯ2）-，ヘキサフルオロアンチモンアニオン（ＳｂＦ6）-，フルオロスルホン酸アニオン（ＦＳＯ3）-，クロロスルホン酸アニオン（ＣｌＳＯ3）-，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化アンチモン（ＦＳＯ3／ＳｂＦ5）-，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化砒素（ＦＳＯ3／ＡｓＦ5）-，トリフルオロメタンスルホン酸／５−フッ化アンチモン（ＣＦ3ＳＯ3／ＳｂＦ5）-などを挙げることができる。
【００４２】
このような前記（ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物、すなわち（ｂ−１）成分化合物の具体例としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニル硼酸ベンジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（４−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム，テトラキス〔ビス（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル〕硼酸ジメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチル，テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラフルオロ硼酸銀，ヘキサフルオロ燐酸銀，ヘキサフルオロ砒素酸銀，過塩素酸銀，トリフルオロ酢酸銀，トリフルオロメタンスルホン酸銀などを挙げることができる。
（ｂ−１）は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、（ｂ−２）成分のアルミノキサンとしては、一般式（Ｖ）
【００４３】
【化４】
【００４４】
（式中、Ｒ15は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキル基などの炭化水素基あるいはハロゲン原子を示し、ｗは平均重合度を示し、通常２〜５０、好ましくは２〜４０の整数である。なお、各Ｒ15は同じでも異なっていてもよい。）
で示される鎖状アルミノキサン、及び一般式（ＶＩ）
【００４５】
【化５】
【００４６】
（式中、Ｒ15及びｗは前記一般式（Ｖ）におけるものと同じである。）
で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。
【００４７】
前記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。例えば、（１）有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、（２）重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、（３）金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、（４）テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、さらに水を反応させる方法などがある。なお、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のものであってもよい。
これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
（ａ）触媒成分と（ｂ）触媒成分との使用割合は、（ｂ）触媒成分として（ｂ−１）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１０：１〜１：１００、より好ましくは２：１〜１：１０の範囲が望ましく、上記範囲を逸脱する場合は、単位質量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。また（ｂ−２）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００００、より好ましくは１：１０〜１：１００００の範囲が望ましい。この範囲を逸脱する場合は単位質量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。また、触媒成分（ｂ）としては（ｂ−１），（ｂ−２）を単独又は二種以上組み合わせて用いることもできる。
【００４９】
また、本発明における（Ａ）結晶性ポリマーを製造する際の重合用触媒は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて（Ｃ）成分として有機アルミニウム化合物を用いることができる。
ここで、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式（ＶＩＩ）
Ｒ16vＡｌＪ3-v ・・・（ＶＩＩ）
〔式中、Ｒ16は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｊは水素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｖは１〜３の整数である〕
で示される化合物が用いられる。
前記一般式（ＶＩＩ）で示される化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジクロリド，エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリド，ジエチルアルミニウムヒドリド，エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。
これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
【００５０】
前記（ａ）触媒成分と（ｃ）触媒成分との使用割合は、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００、より好ましくは１：５〜１：２０００、さらに好ましくは１：１０ないし１：１０００の範囲が望ましい。該（ｃ）触媒成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることができるが、あまり多いと有機アルミニウム化合物が無駄になるとともに、重合体中に多量に残存し、好ましくない。
本発明における（Ａ）結晶性ポリマーの製造においては、触媒成分の少なくとも一種を適当な担体に担持して用いることができる。該担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用いることができるが、特に無機酸化物担体あるいはそれ以外の無機担体が好ましい。
【００５１】
無機酸化物担体としては、具体的には、ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，ＭｇＯ，ＺｒＯ2，ＴｉＯ2，Ｆｅ2Ｏ3，Ｂ2Ｏ3，ＣａＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，ＴｈＯ2やこれらの混合物、例えばシリカアルミナ，ゼオライト，フェライト，グラスファイバーなどが挙げられる。これらの中では、特にＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3が好ましい。なお、上記無機酸化物担体は、少量の炭酸塩，硝酸塩，硫酸塩などを含有してもよい。
【００５２】
一方、上記以外の担体として、ＭｇＣｌ2，Ｍｇ（ＯＣ2Ｈ5）2などで代表される一般式ＭｇＲ17XＸ1yで表されるマグネシウム化合物やその錯塩などを挙げることができる。ここで、Ｒ17は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｘ1はハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｘは０〜２、ｙは０〜２でり、かつｘ＋ｙ＝２である。各Ｒ17及び各Ｘ1はそれぞれ同一でもよく、また異なってもいてもよい。
また、有機担体としては、ポリスチレン，スチレン−ジビニルベンゼン共重合体，ポリエチレン，ポリ１−ブテン，置換ポリスチレン，ポリアリレートなどの重合体やスターチ，カーボンなどを挙げることができる。
【００５３】
（Ａ）結晶性ポリマーの製造に用いられる触媒の担体としては、ＭｇＣｌ2，ＭｇＣｌ（ＯＣ2Ｈ5），Ｍｇ（ＯＣ2Ｈ5）2，ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3などが好ましい。また担体の性状は、その種類及び製法により異なるが、平均粒径は通常１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍである。
粒径が小さいと重合体中の微粉が増大し、粒径が大きいと重合体中の粗大粒子が増大し嵩密度の低下やホッパーの詰まりの原因になる。
また、担体の比表面積は、通常１〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ2／ｇ、細孔容積は通常０．１〜５ｃｍ3／ｇ、好ましくは０．３〜３ｃｍ3／ｇである。
【００５４】
比表面積又は細孔容積の何れかが上記範囲を逸脱すると、触媒活性が低下することがある。なお比表面積及び細孔容積は、例えばＢＥＴ法に従って吸着された窒素ガスの体積から求めることができる（Ｉ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６０，３０９（１９８３）参照）。さらに、上記担体が無機酸化物担体である場合には、通常１５０〜１０００℃、好ましくは２００〜８００℃で焼成して用いることが望ましい。
【００５５】
触媒成分の少なくとも一種を前記担体に担持させる場合、（ａ）触媒成分及び（ｂ）触媒成分の少なくとも一方を、好ましくは（ａ）触媒成分及び（ｂ）触媒成分の両方を担持させるのが望ましい。
該担体に、（ａ）成分及び（ｂ）成分の少なくとも一方を担持させる方法については、特に制限されないが、例えば（１）（ａ）成分及び（ｂ）成分の少なくとも一方と担体とを混合する方法、（２）担体を有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物で処理したのち、不活性溶媒中で（ａ）成分及び（ｂ）成分の少なくとも一方と混合する方法、（３）担体と（ａ）成分及び／又は（ｂ）成分と有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物とを反応させる方法、（４）（ａ）成分又は（ｂ）成分を担体に担持させたのち、（ｂ）成分又は（ａ）成分と混合する方法、（５）（ａ）成分と（ｂ）成分との接触反応物を担体と混合する方法、（６）（ａ）成分と（ｂ）成分との接触反応に際して、担体を共存させる方法などを用いることができる。
なお、上記（４）、（５）及び（６）の方法において、（ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を添加することもできる。
【００５６】
このようにして得られた触媒は、いったん溶媒留去を行って固体として取り出してから重合に用いてもよいし、そのまま重合に用いてもよい。
また、本発明における（Ａ）結晶性ポリマーの製造においては、（ａ）成分及び（ｂ）成分の少なくとも一方の担体への担持操作を重合系内で行うことにより触媒を生成させることができる。例えば（ａ）成分及び（ｂ）成分の少なくとも一方と担体とさらに必要により前記（ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を加え、エチレンなどのオレフィンを常圧〜２ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）加えて、−２０〜２００℃で１分〜２時間程度予備重合を行い触媒粒子を生成させる方法を用いることができる。
【００５７】
（Ａ）結晶性ポリマーの製造に用いられる触媒における（ｂ−１）成分と担体との使用割合は、質量比で好ましくは１：５〜１：１００００、より好ましくは１：１０〜１：５００とするのが望ましく、（ｂ−２）成分と担体との使用割合は、質量比で好ましくは１：０．５〜１：１０００、より好ましくは１：１〜１：５０とするのが望ましい。（ｂ）成分として二種以上を混合して用いる場合は、各（ｂ）成分と担体との使用割合が質量比で上記範囲内にあることが望ましい。また、（ａ）成分と担体との使用割合は、質量比で、好ましくは１：５〜１：１００００、より好ましくは１：１０〜１：５００とするのが望ましい。
【００５８】
（ｂ）成分〔（ｂ−１）成分又は（ｂ−２）成分〕と担体との使用割合、又は（ａ）成分と担体との使用割合が上記範囲を逸脱すると、活性が低下することがある。このようにして調製された重合用触媒の平均粒径は、通常２〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、特に好ましくは２０〜１００μｍであり、比表面積は、通常２０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ2／ｇである。平均粒径が２μｍ未満であると重合体中の微粉が増大することがあり、２００μｍを超えると重合体中の粗大粒子が増大することがある。比表面積が２０ｍ2／ｇ未満であると活性が低下することがあり、１０００ｍ2／ｇを超えると重合体の嵩密度が低下することがある。また、（Ａ）結晶性ポリマーの製造に用いられる触媒において、担体１００ｇ中の遷移金属量は、通常０．０５〜１０ｇ、特に０．１〜２ｇであることが好ましい。遷移金属量が上記範囲外であると、活性が低くなることがある。
このように担体に担持することによって工業的に有利な高い嵩密度と優れた粒径分布を有する重合体を得ることができる。
【００５９】
本発明における（Ａ）結晶性ポリマーに関しては、重合方法は特に制限されず、スラリー重合法，気相重合法，塊状重合法，溶液重合法，懸濁重合法などのいずれの方法を用いてもよいが、スラリー重合法，気相重合法が特に好ましい。
重合条件については、重合温度は通常−１００〜２５０℃、好ましくは−５０〜２００℃、より好ましくは０〜１３０℃である。また、反応原料に対する触媒の使用割合は、原料モノマー／上記（Ａ）成分（モル比）が好ましくは１〜１０８、特に１００〜１０５となることが好ましい。重合時間は通常５分〜１０時間、反応圧力は好ましくは常圧〜２０ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）、さらに好ましくは常圧〜１０ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）である。
【００６０】
（Ａ）結晶性ポリマーの製造においては、水素を添加すると重合活性が向上するので好ましい。水素を用いる場合は、通常、常圧〜５ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）、好ましくは常圧〜３ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）、さらに好ましくは常圧〜２ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）である。
重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタンなどの脂肪族炭化水素、クロロホルム，ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素などを用いることができる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組み合わせてもよい。また、α−オレフィンなどのモノマーを溶媒として用いてもよい。なお、重合方法によっては無溶媒で行うことができる。
【００６１】
重合に際しては、前記重合用触媒を用いて予備重合を行うことができる。予備重合は、固体触媒成分に、例えば、少量のオレフィンを接触させることにより行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。予備重合に用いるオレフィンについては特に制限はなく、前記に例示したものと同様のもの、例えばエチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン、あるいはこれらの混合物などを挙げることができるが、該重合において用いるオレフィンと同じオレフィンを用いることが有利である。
【００６２】
予備重合温度は、通常−２０〜２００℃、好ましくは−１０〜１３０℃、より好ましくは０〜８０℃である。予備重合においては、溶媒として、脂肪族炭化水素，芳香族炭化水素，モノマーなどを用いることができる。これらの中で特に好ましいのは脂肪族炭化水素である。また、予備重合は無溶媒で行ってもよい。
予備重合においては、予備重合生成物の極限粘度〔η〕（１３５℃デカリン中で測定）が０．１デシリットル／ｇ以上、触媒中の遷移金属成分１ミリモル当たりに対する予備重合生成物の量が１〜１００００ｇ、特に１０〜１０００ｇとなるように条件を調整することが望ましい。
【００６３】
また、重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類、使用量、重合温度の選択、さらには水素存在下での重合などがある。窒素等の不活性ガスを存在させても良い。
上述のような（Ａ）結晶性ポリマーの製造方法により、（Ａ）結晶性ポリマーを効率よく得ることができ、低温特性、剛性、耐熱性、潤滑油との相溶性、無機充填剤との混合性、二次加工性が優れた（Ａ）結晶性ポリマーが得られる。
また、（Ａ）結晶性ポリマーとしては、無水マレイン酸などの有機酸による変性や空気酸化などの手法により極性基を導入したものであっても良い。
【００６４】
（Ｂ）活性光線硬化型分散媒
本発明において用いられる（Ｂ）活性光線硬化型分散媒としては、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物であれば特に限定されないが、より活性度の高いアクロイル基を有する化合物が好ましく、具体例としては、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、４−ｔブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等があげられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
本発明の結晶性ポリマー分散体としては、（Ａ）結晶性ポリマー１０〜５０質量部及び（Ｂ）活性光線硬化型分散媒５０〜９０質量部を合計１００質量部となるように含有するものが好ましい。（Ａ）結晶性ポリマーが１０質量部以上であると、最終的に得られる活性光線硬化型インキとして所望の効果が得られ、また、５０質量部以下であると（Ａ）結晶性ポリマーを均一に分散させることが容易となる。
結晶性ポリマー分散体の製造法は、（Ｂ）活性光線硬化型分散媒中に（Ａ）結晶性ポリマーが高分散される方法であれば特に限定されないが、（Ａ）結晶性ポリマー及び（Ｂ）活性光線硬化型分散媒を反応釜に仕込み、加熱・混合する。ここで、加熱温度は、活性光線硬化成分である（メタ）アクロイル基成分が加熱によってラジカルを発生する懸念の少ない１００℃以下であることが必要であり、保存中にも安定な結晶性ポリマー分散体を得るには出来るだけ低温で分散することが望ましく、好ましくは結晶性ポリマーの融点より０〜２０℃高い温度、より好ましくは０〜１０℃高い温度にとどめて分散し、急冷することでハンドリングの良好な結晶性ポリマー分散体となる。この結晶性ポリマー分散体を利用することで、保存中に（Ａ）結晶性ポリマーが分離したり、析出することを防止できる。（Ａ）結晶性ポリマーは、他の結晶性材料とは異なり、生成する結晶が冷却条件の影響を受けにくいため、特別な急冷を施す必要は無いが、製品の均一性を得るためには、二重管型スタティックミキサーなどを用いて急冷することが望ましい。
必要に応じて、さらに従来公知の重合禁止剤、無機充填剤、有機充填剤、結晶核剤、耐侯安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、離型剤、難燃剤、合成油、ワックス、電気的性質改良剤、スリップ防止剤、アンチブロックング剤、粘度調製剤、着色防止剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、軟化剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、塩素捕捉剤、酸化防止剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
該添加剤の配合量は、（Ａ）結晶性ポリマーと（Ｂ）活性光線硬化型分散媒との合計１００質量部に対して、５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましい。
【００６６】
本発明はまた、上記結晶性ポリマー分散体、（Ｃ）着色剤、（Ｄ）インキ用ワニス及び（Ｅ）開始剤を含有する活性光線硬化型インキをも提供する。
（Ｃ）着色剤
上記（Ｃ）着色剤としては、黒、白、イエロー、マゼンタ、シアンなどの色相の有機・無機の各種顔料や染料が使用でき、黒鉛、カーボンブラック、ランプ黒、二酸化チタン、四三酸化鉄、紺青、ニグロシン染料、アルカリブルー、イオゾールレッド、ピグメントブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン顔料、ローズベンガル、ブリリアントグリーン、モノアゾ染料、分散アントラキノン染料、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、キナクリドン顔料等の他、分散染料等の各種染料を使用することができる。（Ｃ）着色剤量の含有量は、着色剤の種類によって異なるが、カーボンブラックや有機顔料を利用する場合は１〜３０質量％が好ましく、二酸化チタンを用いる場合には２０質量％〜６０質量％が好ましい。有機顔料の（Ｃ）着色剤の含有量が３０質量％以上であると、インキの粘度が高くなり加工性が悪くなる。また、（Ｃ）着色剤の含有量が１質量％以下であると、明瞭な画像を得ることができない。
【００６７】
（Ｄ）インキ用ワニス
本発明における（Ｄ）インキ用ワニスとは、インキのビヒクルに相当するものであり、紫外線硬化型ポリマー、イナートハードレジン、モノマーから選択される１種類以上を含む。（Ｄ）インキ用ワニスの粘度は、上記紫外線硬化型ポリマー及び／又はイナートハードレジンとモノマーとの配合量を変化させることにより調整することができる。
上記モノマーの具体例としては、ジシクロペンテニルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
また、上記紫外線硬化型ポリマーとしてはエポキシ（メタ）アクリレート、ロジン変性エポキシ（メタ）アクリレート、脂肪酸変性エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート及びポリオールポリ（メタ）アクリレート等の特殊アクリレートが挙げられ、上記イナートハードレジンとしては、ジアリルフタレート樹脂、ポリエステル、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、アルキッド樹脂及び石油樹脂等が挙げられる。なお、ここで、上記紫外線硬化型ポリマーやイナートハードレジンとしては、いわゆるオリゴマーやプレポリマーを含む。
（Ｄ）インキ用ワニスの含有量は、一般に、全インキ量に対して２０〜８０質量％とすることができ、３０〜６０質量％であると好ましい。
【００６８】
（Ｅ）開始剤
上記（Ｅ）開始剤としては、一般に市販されている光開始剤を使用でき、例えば、イルガキュアー６５１、イルガキュアー１８４、ダロキュアー１１７３、イルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９（以上チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）、或いは、カヤキュアーＤＥＴＸ、カヤキュアーＩＴＸ（以上日本化薬社製）、ソルバスロンＢＩＰＥ、ソルバスロンＢＩＢＥ（以上黒金化成製）、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）、ベンゾフェノン、アセトフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル等から１種または２種以上を混合して用いられる。さらに増感剤としてｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル等の脂肪族アミン、芳香族アミンを併用しても良い。（Ｅ）開始剤は一般に紫外線硬化型インキ全量に対して１〜２０質量部添加される。
【００６９】
本発明はさらに、（Ａ）結晶性ポリマー及び（Ｂ）活性光線硬化型分散媒を含有する結晶性ポリマー分散体を調製し、さらに、（Ｃ）着色剤、（Ｄ）インキ用ワニス及び（Ｅ）開始剤を配合して上記活性光線硬化型インキを得る活性光線硬化型インキの製造方法をも提供する。
（Ａ）結晶性ポリマーは、予め（Ｂ）活性光線硬化型分散媒に分散させて、結晶性ポリマー分散体とした状態で投入すると、（Ａ）結晶性ポリマーをインキ中に高分散させることが可能となるため、活性光線照射時に（Ａ）結晶性ポリマーが均一にインキ表面に析出することが可能となる。その結果、酸素阻害の高い防止効果が発現し、インキ皮膜の強度を向上することができる。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明について実施例及び比較例を示してより具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら制限されるものではない。
【００７１】
製造例１（（Ａ）結晶性ポリマーの製造）
（１）触媒調製：（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの製造
シュレンク瓶に（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデン）のリチウム塩の３．０ｇ（６．９７ミリモル）をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）５０ミリリットルに溶解し−７８℃に冷却する。ヨードメチルトリメチルシラン２．１ミリリットル（１４．２ミリモル）をゆっくりと滴下し室温で１２時間撹拌した。溶媒を留去しエーテル５０ミリリットルを加えて飽和塩化アンモニウム溶液で洗浄した。分液後、有機相を乾燥し溶媒を除去して（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）を３．０４ｇ（５．８８ミリモル）を得た（収率８４％）。
次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に前記で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）を３．０４ｇ（５．８８ミリモル）とエーテル５０ミリリットルを入れた。−７８℃に冷却しｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．５４モル／リットル、７．６ミリリットル（１．７ミリモル））を滴下した。温度を室温とし１２時間撹拌後、エーテルを留去した。得られた固体をヘキサン４０ミリリットルで洗浄することによりリチウム塩をエーテル付加体として３．０６ｇ（５．０７ミリモル）を得た（収率７３％）。
【００７２】
1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＴＨＦ−ｄ8）による測定の結果は、δ：０．０４（ｓ、１８Ｈ、トリメチルシリル）；０．４８（ｓ、１２Ｈ、ジメチルシリレン）；１．１０（ｔ、６Ｈ、メチル）；２．５９（ｓ、４Ｈ、メチレン）；３．３８（ｑ、４Ｈ、メチレン）、６．２−７．７（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）であった。
窒素気流下で得られたリチウム塩をトルエン５０ミリリットルに溶解した。−７８℃に冷却し、ここへ予め−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム１．２ｇ（５．１ミリモル）のトルエン（２０ミリリットル）懸濁液を滴下した。滴下後、室温で６時間撹拌した。その反応溶液の溶媒を留去した。得られた残渣をジクロロメタンにより再結晶化することにより、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを０．９ｇ（１．３３ミリモル）を得た（収率２６％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）による測定の結果は、δ：０．０（ｓ、１８Ｈ、トリメチルシリル）；１．０２，１．１２（ｓ、１２Ｈ、ジメチルシリレン）；２．５１（ｄｄ、４Ｈ、メチレン）；７．１−７．６（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）であった。
【００７３】
（２）重合
加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、出光興産株式会社製「リニアレン２０２４」（主として炭素数２０，２２，２４のα−オレフィンの混合体）を１４０ｇ含んだヘプタン溶液４００ミリリットルを入れ、水素０．１ＭＰａ導入し、重合温度６０℃まで昇温、昇圧した。トリイソブチルアルミニウム５ミリモル、上記で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを５マイクロモル、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート２５マイクロモルを加え、６０分間重合した。重合反応終了後、反応物をアセトンにて沈殿させた後、加熱、減圧下、乾燥処理することにより、高級α−オレフィン重合体１ ７ｇを得た。
得られた高級α−オレフィン重合体１の物性測定結果を第１表に示す。
【００７４】
製造例２（（Ａ）結晶性ポリマーの製造）
（１）触媒調製：（１，１’−Ｍｅ2ＳｉＳｉＭｅ2）（２，２’−（ｉ−Ｐｒ）2ＮＢ）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドの製造
窒素気流下、２−ブロモインデン３．１ｇ（１５．９ｍｍｏｌ）と、Ｍｇ１．６ｇを、テトラヒドロフラン５０ｍＬ中で反応させ、ブロモマグネシウムインデンを調製した。
この溶液を、（２−インデニル）（ジイソプロピルアミノ）クロロボラン４．１１ｇ（１５．７ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン３０ｍＬの溶液に、０℃で滴下した。室温で４時間攪拌後、溶媒を留去し、ヘキサン４０ｍＬ、ジクロロメタン１０ｍＬで２回抽出することにより、淡黄色固体のビス（２−インデニル）（ジイソプロピルアミノ）ボランを、６．４７ｇ（１９．０ｍｍｏｌ）得た。
テトラヒドロフラン５０ｍＬ中で、ジイソプロピルアミン３．３ｍＬ（２３．５ｍｍｏｌ）とｎ−ブチルリチウム（１．５８Ｍ，ヘキサン溶液）１４．８ｍＬを反応させ、リチウムジイソプロピルアミドを調製した。
ビス（２−インデニル）（ジイソプロピルアミノ）ボラン４．０ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン３０ｍＬに溶解し、これに０℃で先に調製したリチウムジイソプロピルアミドを滴下した。
滴下終了後、室温で２時間攪拌すると暗緑色溶液となった。これに、テトラメチルジクロロジシラン２．０ｍＬを、−７８℃で滴下後、室温で２時間攪拌した。溶媒を留去し、ヘキサン３０ｍＬで２回抽出した。減圧下にて、ヘキサンを留去することにより、（１，１’−Ｍｅ2ＳｉＳｉＭｅ2）（２，２’−（ｉ−Ｐｒ）2ＮＢ）ビス（インデン）の白色固体２．６１ｇ（５．７ｍｍｏｌ）を得た。
【００７５】
（１，１’−Ｍｅ2ＳｉＳｉＭｅ2）（２，２’−（ｉ−Ｐｒ）2ＮＢ）ビス（インデン）１．４ｇ（３．１ｍｍｏｌ）を、エーテル３０ｍＬに溶解し、−７８℃でｎ−ブチルリチウム（１．５８Ｍ，ヘキサン溶液）３．９ｍＬを滴下し、室温で８時間攪拌した。溶媒を減圧下で留去後、得られた固体をヘキサン３０ｍＬで洗浄することにより、ジリチオ塩を淡橙色固体として得た。
これをトルエン２０ｍＬに懸濁させ、別に、トルエン１０ｍＬに懸濁させた四塩化ジルコニウム０．７２ｇ（３．１ｍｍｏｌ）を０℃で滴下した。室温で終夜攪拌し、沈殿部をろ別、溶媒を半分に濃縮し、ヘキサン５ｍＬを加えることにより、黄色粉末として（１，１’−Ｍｅ2ＳｉＳｉＭｅ2）（２，２’−（ｉ−Ｐｒ）2ＮＢ）（インデニル）2ジルコニウムジクロリド０．２９ｇを得た
【００７６】
（２）重合
加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、出光興産（株）製「リニアレン２０２４」（主として炭素数２０，２２，２４のα−オレフィンの混合体）を４００ミリリットル入れ、重合温度８０℃に昇温した後、トリイソブチルアルミニウム１ｍｍｏｌ、触媒製造例２で合成した（１，１’−Ｍｅ2ＳｉＳｉＭｅ2）（２，２’−（ｉ−Ｐｒ）2ＮＢ）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド２μｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート８μｍｏｌを加え、さらに水素を０．２ＭＰａ導入し、１時間重合した。
重合反応終了後、反応物をアセトンにて沈殿、ろ過した後、加熱、減圧下、乾燥処理することにより、高級α−オレフィン重合体２ １９３ｇを得た。
得られた高級α−オレフィン重合体２の物性測定結果を第１表に示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】
実施例１（結晶性ポリマー分散体の調製）
内容積２Ｌの攪拌機付きガラス製フラスコにトリメチロールプロパントリアクリレー ト７００質量部、ｔ−ブチルハイドロキノン１質量部を仕込み、１０ｒｐｍの回転数で攪拌し、１００℃の温浴中で加温、５５℃に昇温して製造例２の高級α−オレフィン重合体３００質量部を投入し、５分間同温度で攪拌し透明に分散したことを確認した後、冷却用外筒付きスタティックミキサー（櫻製作所製）にて急冷（外筒冷却水温度１８℃、水量１０Ｌ/分、内容物流量１Ｋｇ／分）し、グリ−ス状態の結晶性ポリマー分散体１を得た。
【００７９】
実施例２（結晶性ポリマー分散体の調製）
製造例１で得られた高級α−オレフィン重合体１に代えて、製造例２で得られた高級α−オレフィン重合体２を使用した以外は実施例１と同様にして結晶性ポリマー分散体２を得た
【００８０】
比較例１（ワックスコンパウンドの調製）
攪拌機付き反応管に亜麻仁油３００質量部と出光アイソール４００質量部を仕込み、攪拌、加熱し１００℃に昇温した時点でＡＣポリエチレン１３０（三洋化成工業株式会社製）３００質量部を投入し１４０℃に昇温し３０分攪拌して溶融分散し、くみ出し後すぐに４０℃にコントロールした３本ロールにて急冷して流動性のあるワックスコンパウンドを得た。
【００８１】
比較例２（ワックスコンパウンドの調製）
攪拌機付き反応管にジトリメチロールプロパンジアクリレート７００質量部、ｔ−ブチルハイドロキノン１質量部を仕込み、攪拌、加熱し１００℃となった時点でＡＣポリエチレン１３０２を３００質量部を投入し１４０℃に昇温した。１４０℃昇温後２０分でゲル化してしまい、流動性のあるワックスコンパウンドが得られなかった。
【００８２】
実施例３（活性光線硬化型インキの調製）
ダイソーＤＡＰ（ダイソー株式会社製、ジアリルフタレート樹脂）３００質量部と１，６ヘキサンジオールジアクリレート３００質量部、ｔ−ブチルハイドロキノン０．６質量部を攪拌付き反応管に仕込み、攪拌、加熱し１００℃で溶解してインキ用ワニス１を調整した。
カーミン６Ｂ（東洋インキ製紅顔料）２０質量部、上記インキ用ワニス１ ６０質量部、イルガキュア９０７（開始剤、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）１０質量部、１，６ヘキサンジオールジアクリレート１０質量部、ハイドロキノン０．０３質量部を３本ロールミルで連肉してインキ１を得た。なお、ＧＲ値は３であり、最大粒径が７．５μｍ以下であることを確認した。尚、上記ＧＲ値は、グラインドメーター（安田精機製作所製、「Ｎｏ．５４７」）を用いて測定したもので、数値が小さいほど、顔料の分散性が良いことを意味する。
上述のようにして得られたインキ１ ９７質量部と、実施例２で得られた結晶性ポリマー分散体２ ３質量部とを混合し、活性光線硬化型インキを調製した。得られた活性光線硬化型インキの物性測定結果を第２表に示す。
【００８３】
実施例４（活性光線硬化型インキの調製）
ダイソーＤＡＰ（ダイソー株式会社製、ジアリルフタレートオリゴマー）２００質量部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート４００質量部、ｔ−ブチルハイドロキノン０．６質量部を攪拌付き反応管に仕込み、攪拌、加熱し１００℃で溶解してインキ用ワニス２を調整した。
カーミン６Ｂ（東洋インキ製紅顔料）２０質量部、上記インキ用ワニス２ ５５質量部、イルガキュア９０７（開始剤、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）１０質量部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート１５質量部、ハイドロキノン０．０３質量部を３本ロールミルで連肉してインキ２を得た。なお、ＧＲ値は３であり、最大粒径が７．５μｍ以下であることを確認した。
上述のようにして得られたインキ２ ９７質量部と、実施例１で得られた結晶性ポリマー分散体１ ３質量部とを混合し、活性光線硬化型インキを調製した。得られた活性光線硬化型インキの物性測定結果を第２表に示す。
【００８４】
実施例５（活性光線硬化型インキの調製）
実施例３で得られたインキ１ ９７質量部と、実施例２で得られた結晶性ポリマー分散体２ ３質量部とを混合し、活性光線硬化型インキを調製した。得られた活性光線硬化型インキの物性測定結果を第２表に示す。
【００８５】
比較例３〜８（インキの調製）
下記に示す原料を、それぞれ第２表に示す配合量で混合し、インキを得た。得られたインキの物性測定結果を第２表に示す。
（原料）
インキ１：実施例３で得られたインキ１
インキ２：実施例４で得られたインキ２
結晶性ポリマー分散体１：実施例１で得られた結晶性ポリマー分散体１
結晶性ポリマー分散体２：実施例２で得られた結晶性ポリマー分散体２
ワックスコンパウンド：比較例１で得られたワックスコンパウンド
高級α−オレフィン重合体２：製造例２で得られた高級α−オレフィン重合体２
【００８６】
また、インキの評価は、以下に示す方法で行った。
（タック値）
東洋精機（株）社製インコメーター４００ｒｐｍ、雰囲気温度２５℃、ロール温度３０℃の条件で、規定インキ量にて１分後の値をタック値とした。
（フロー値）
規格平行板粘度計で、雰囲気温度２５℃にて１分後のインキ流動半径値（ミリメートル）を示した。
（保存安定性）
インキを遮光プラスチックインキ容器に入れ、２５℃の室温で１０日間保存してフロー値を測定した。
（裏移りテスト）
インキの活性光線による表面硬化能力を診るため、アルミホイル紙にＲＩテスターを用いて全面に０．４ｃｍ3のインキ量で印刷し８０Ｗ／ｃｍのメタルハライド水銀ランプ３灯下１０ｃｍでコンベアスピード１００ｍ／ｓｅｃ．で通過させて硬化し印刷面にアート紙をかぶせ０．０２Ｎ／ｍｍ2の圧力を加えてアート紙への着色度合を調べて表面の酸素阻害の影響を調べた。なお、アート紙の着色度合結果は、以下のように判定した。
○：着色なし。
△：着色は殆どないものの剥離時に抵抗あり。
×：若干の着色がある。
××：アルミ紙の着色がはっきり見られる。
【００８７】
【表２】
*：比較例４と比較例７の１０日後のフロー測定では、フロー値に変化はないものの、インキ中に結晶性ポリマーの結晶が見られた。
【００８８】
比較例２の結果より、モノマーを分散媒として用いる場合、ポリエチレンワックスのような高融点のワックスを均一に分散させようとすると、高温での配合が必要となり、結果としてモノマーが反応しゲル化してしまう。つまり、高融点ワックスを使用しても、組成物が製造できないことを示している。
また、製造例１及び２で得られた高級α−オレフィン重合体を用いた結晶性ポリマー分散体を使用したインキは、それらを使用していないインキに比べて、フロー値の安定性を維持しつつ、タック値が低く、インキ中にポリマーの結晶がなく、着色度合いが低いなどインキとして優れた特性を示す。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明による結晶性ポリマー分散体は、未反応物の減少による硬化皮膜の物性の向上を容易に達成するものであり、加熱乾燥や電子線、紫外線、可視光線、赤外線などの活性光線の照射により硬化させる、オフセット印刷、グラビア印刷、凸版印刷、インクジェット印刷、３Ｄインクジェット印刷などのインキに適用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）炭素数１０以上の高級α−オレフィンの単独重合体又は炭素数１０以上の高級α−オレフィンと他のオレフィン一種以上とを共重合して得られる、高級α−オレフィン単位含有量が５０モル％以上の共重合体であって、かつ、融点が２０℃〜１００℃である結晶性ポリマー及び（Ｂ）活性光線硬化型分散媒を含有する結晶性ポリマー分散体。
【請求項２】
前記（Ａ）結晶性ポリマー１０〜５０質量部及び（Ｂ）活性光線硬化型分散媒５０〜９０質量部を合計１００質量部となるように含有する請求項１に記載の結晶性ポリマー分散体。
【請求項３】
（Ａ）炭素数１０以上の高級α−オレフィンの単独重合体又は炭素数１０以上の高級α−オレフィンと他のオレフィン一種以上とを共重合して得られる、高級α−オレフィン単位含有量が５０モル％以上の共重合体であって、かつ、融点が２０℃〜１００℃である結晶性ポリマー及び（Ｂ）活性光線硬化型分散媒を含有する結晶性ポリマー分散体、（Ｃ）着色剤、（Ｄ）インキ用ワニス並びに（Ｅ）開始剤を含有する活性光線硬化型インキ。
【請求項４】
（Ａ）炭素数１０以上の高級α−オレフィンの単独重合体又は炭素数１０以上の高級α−オレフィンと他のオレフィン一種以上とを共重合して得られる、高級α−オレフィン単位含有量が５０モル％以上の共重合体であって、かつ、融点が２０℃〜１００℃である結晶性ポリマー及び（Ｂ）活性光線硬化型分散媒を含有する結晶性ポリマー分散体を調製し、さらに、（Ｃ）着色剤、（Ｄ）インキ用ワニス及び（Ｅ）開始剤を配合して請求項３に記載の活性光線硬化型インキを得ることを特徴とする活性光線硬化型インキの製造方法。
【請求項１】
（Ａ）炭素数１０以上の高級α−オレフィンの単独重合体又は炭素数１０以上の高級α−オレフィンと他のオレフィン一種以上とを共重合して得られる、高級α−オレフィン単位含有量が５０モル％以上の共重合体であって、かつ、融点が２０℃〜１００℃である結晶性ポリマー及び（Ｂ）活性光線硬化型分散媒を含有する結晶性ポリマー分散体。
【請求項２】
前記（Ａ）結晶性ポリマー１０〜５０質量部及び（Ｂ）活性光線硬化型分散媒５０〜９０質量部を合計１００質量部となるように含有する請求項１に記載の結晶性ポリマー分散体。
【請求項３】
（Ａ）炭素数１０以上の高級α−オレフィンの単独重合体又は炭素数１０以上の高級α−オレフィンと他のオレフィン一種以上とを共重合して得られる、高級α−オレフィン単位含有量が５０モル％以上の共重合体であって、かつ、融点が２０℃〜１００℃である結晶性ポリマー及び（Ｂ）活性光線硬化型分散媒を含有する結晶性ポリマー分散体、（Ｃ）着色剤、（Ｄ）インキ用ワニス並びに（Ｅ）開始剤を含有する活性光線硬化型インキ。
【請求項４】
（Ａ）炭素数１０以上の高級α−オレフィンの単独重合体又は炭素数１０以上の高級α−オレフィンと他のオレフィン一種以上とを共重合して得られる、高級α−オレフィン単位含有量が５０モル％以上の共重合体であって、かつ、融点が２０℃〜１００℃である結晶性ポリマー及び（Ｂ）活性光線硬化型分散媒を含有する結晶性ポリマー分散体を調製し、さらに、（Ｃ）着色剤、（Ｄ）インキ用ワニス及び（Ｅ）開始剤を配合して請求項３に記載の活性光線硬化型インキを得ることを特徴とする活性光線硬化型インキの製造方法。
【公開番号】特開２００９−２８０６７８（Ｐ２００９−２８０６７８Ａ）
【公開日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１３３３０８（Ｐ２００８−１３３３０８）
【出願日】平成２０年５月２１日（２００８．５．２１）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月２１日（２００８．５．２１）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
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