絶縁シート及び積層構造体
【課題】高い熱伝導率を有し、かつ接着性及び絶縁破壊特性に優れた硬化物を与える絶縁シートを提供する。
【解決手段】熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体４を導電層２に接着するのに用いられる絶縁シート３であって、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量３万以上のポリマー（Ａ）と、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量６００以下のエポキシモノマー（Ｂ１）及び／又はオキセタンモノマー（Ｂ２）と、硬化剤（Ｃ）と、フィラー（Ｄ）とを含有し、フィラー（Ｄ）１００体積％中に、平均粒子径０．１〜０．５μｍの球状フィラー（Ｄ１）５〜３０体積％と、平均粒子径２〜６μｍの球状フィラー（Ｄ２）２０〜６０体積％と、平均粒子径１０〜４０μｍの球状フィラー（Ｄ３）２０〜６０体積％とが含まれている、絶縁シート３。
【解決手段】熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体４を導電層２に接着するのに用いられる絶縁シート３であって、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量３万以上のポリマー（Ａ）と、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量６００以下のエポキシモノマー（Ｂ１）及び／又はオキセタンモノマー（Ｂ２）と、硬化剤（Ｃ）と、フィラー（Ｄ）とを含有し、フィラー（Ｄ）１００体積％中に、平均粒子径０．１〜０．５μｍの球状フィラー（Ｄ１）５〜３０体積％と、平均粒子径２〜６μｍの球状フィラー（Ｄ２）２０〜６０体積％と、平均粒子径１０〜４０μｍの球状フィラー（Ｄ３）２０〜６０体積％とが含まれている、絶縁シート３。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体を導電層に接着するのに用いられる絶縁シートに関し、より詳細には、高い熱伝導率を有し、かつ接着性及び絶縁破壊特性に優れた硬化物を与える絶縁シート、及び該絶縁シートを用いた積層構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気機器の小型化及び高性能化が進行している。それに伴って、電子部品の実装密度が高くなってきており、電子部品から発生する熱を効果的に放散させる必要が高まってきている。また、近年の環境意識の高まりを受け、環境負荷の抑制が可能な電気自動車などのパワーデバイス用途においては、高電圧が印加されたり、あるいは大電流が流れたりすることが余儀なくされている。この場合高い熱量が発生するが、発生する高い熱量に対処するために、従来にも増して高効率に熱を放散させる必要が高まってきている。
【０００３】
熱を放散させる方法としては、高い放熱性を有し、かつ熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるアルミニウム等などの高熱伝導体を、発熱源に対して接着する方法が広く採用されている。また、この高熱伝導体を発熱源に接着するのに、絶縁性を有する絶縁接着材料が用いられている。絶縁接着材料には、高い熱伝導率を有することが強く求められている。
【０００４】
上記絶縁接着材料の一例として、下記の特許文献１には、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤、硬化促進剤、エラストマー及び無機充填剤を含有する接着剤組成物を、ガラスクロスに含浸させた絶縁接着シートが開示されている。上記接着剤組成物では、無機充填材が３〜５０質量％の割合で配合されていることが好ましいと記載されている。
【０００５】
また、下記の特許文献２には、平均粒径０．１〜０．９μｍの無機粉末Ａが１５〜３５重量％、平均粒径２．０〜６．０μｍの無機粉末Ｂが０〜４０重量％、平均粒径１０．０〜３０．０μｍの無機粉末Ｃが４０〜８０重量％の範囲であって合計１００重量％となるように配合されている接着剤が開示されている。この接着剤では、高い熱伝導率を有し、かつ電気絶縁性に優れた上記特定の無機粉末が上記特定の割合で配合されており、それによって放熱性が高められている。
【特許文献１】特開２００６−３４２２３８号公報
【特許文献２】特許第２５２０９８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の絶縁接着シートでは、無機充填材が上記特定の割合で配合されていることが好ましいと記載されている。しかしながら、特許文献１には、どのような形状を有し、かつどのような粒径を有する無機充填材を用いるのかについては何ら記載されていない。従って、絶縁接着シートに配合される無機充填材の形状や粒径によっては、絶縁接着シートの熱伝導率が低くなり、充分な放熱性が得られないことがあった。
【０００７】
さらに、特許文献１に記載の絶縁接着シートでは、ハンドリング性などのシート特性を高めるために、ガラスクロスが用いられていた。ガラスクロスを用いた場合には、絶縁接着シートの熱伝導率が比較的低くなり、充分な放熱性が得られないことがあった。一方で、薄膜化やレーザー加工、ドリル穴開け加工等の各種加工を行うことが困難な場合があった。また、ガラスクロスに接着剤組成物を含浸させるために、特殊な含浸設備を用意しなければならなかった。
【０００８】
一方、特許文献２に記載の接着剤には、粒径が異なる３種の無機粉末Ａ〜Ｃが配合されている。しかしながら、例えば、上記無機粉末Ａとして平均粒径が０．５μｍを超え、かつ０．９μｍ以下の無機粉末を用いた場合には、平均粒径２．０〜６．０μｍの無機粉末Ｂと粒径が近すぎる為に、充分な充填性が確保できことがあった。そのため、熱伝導率が低下したり、局所的なフィラーの凝集が発生して接着力が低下したり、絶縁性が充分に得られないことがあった。また、平均粒径２．０〜６．０μｍの無機粉末Ｂの配合量が少なすぎる場合、及び／又は平均粒径が１０〜３０μｍの無機粉末Ｃの配合量が多すぎる場合にも、充分な充填性が確保できないことがあった。そのため、熱伝導率が低くなったり、局所的なフィラーの凝集が発生して接着力が低下したり、絶縁性が十分に得られないことがあった。
【０００９】
また、上記接着剤に配合される無機粉末Ａ〜Ｃ以外の樹脂成分の種類によっては、接着剤の硬化物の絶縁破壊特性や接着性が低下することがあった。
【００１０】
本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体を導電層に接着するのに用いられ、高い熱伝導率を有し、かつ接着性及び絶縁破壊特性に優れた硬化物を与える絶縁シート、及びそれを用いた積層構造体を提供することにある。
【００１１】
本発明の限定的な目的は、熱伝導率が更に一層高く、かつ絶縁破壊特性により一層優れた硬化物を与える絶縁シート、及びそれを用いた積層構造体を提供することにある。
【００１２】
本発明のより限定的な目的は、高い熱伝導率と、優れた接着性及び絶縁破壊特性とを有するだけでなく、耐熱性にも優れた硬化物を与える絶縁シート、及びそれを用いた積層構造体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明によれば、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体を導電層に接着するのに用いられる絶縁シートであって、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が３万以上であるポリマー（Ａ）と、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるエポキシモノマー（Ｂ１）及び／又は芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるオキセタンモノマー（Ｂ２）と、硬化剤（Ｃ）と、フィラー（Ｄ）とを含有し、前記フィラー（Ｄ）１００体積％中に、平均粒子径０．１〜０．５μｍの球状フィラー（Ｄ１）５〜３０体積％と、平均粒子径２〜６μｍの球状フィラー（Ｄ２）２０〜６０体積％と、平均粒子径１０〜４０μｍの球状フィラー（Ｄ３）２０〜６０体積％とが、球状フィラー（Ｄ１）、（Ｄ２）及び（Ｄ３）の合計が１００体積％を超えない量でそれぞれ含まれていることを特徴とする、絶縁シートが提供される。
【００１４】
本発明の絶縁シートのある特定の局面では、水素結合性を有する水素原子を含む官能基を有する分散剤（Ｆ）がさらに含有されている。前記分散剤（Ｆ）の前記官能基のｐＫａは２〜１０であることが好ましい。このような分散剤（Ｆ）を用いた場合には、絶縁シートの硬化物の熱伝導性及び絶縁破壊特性がより一層高められる。
【００１５】
本発明では、上記フィラー（Ｄ）としては、様々なフィラーを用いることができるが、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化亜鉛及び酸化マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種が好ましい。これらのフィラーを用いた場合には、絶縁シートの硬化物の熱伝導率がより一層高められる。
【００１６】
本発明に係る絶縁シートのある特定の局面では、前記球状フィラー（Ｄ１）、（Ｄ２）及び（Ｄ３）の主成分が同一とされている。
【００１７】
また、本発明では、上記ポリマー（Ａ）としては、様々なポリマーを用いることができるが、フェノキシ樹脂が好ましく、それによって、耐熱性が高められる。また、上記フェノキシ樹脂は、ガラス転移温度Ｔｇが９５℃以上であることが好ましい。この場合、樹脂の熱劣化がより一層抑制される。
【００１８】
本発明では、上記硬化剤（Ｃ）としては、様々な硬化剤を用いることができる。中でも多脂環式骨格を有する酸無水物、もしくはテルペン系化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られた脂環式骨格を有する酸無水物、その水添加物もしくはその変性物が好ましく用いられる。さらに、硬化剤（Ｃ）として、下記式（１）〜（３）のいずれかで表される酸無水物がより好ましく用いられる。これらの場合、絶縁シートの柔軟性、耐湿性及び／又は接着性などをより一層高めることができる。
【００１９】
【化１】
【００２０】
【化２】
【００２１】
【化３】
【００２２】
上記式（３）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素、炭素数１〜５のアルキル基、又は水酸基を示す。
【００２３】
また、本発明では、上記硬化剤（Ｃ）としては、様々な硬化剤を用いることができるが、メラミン骨格もしくはトリアジン骨格を有するフェノール樹脂、又はアリル基を有するフェノール樹脂が好ましい。この場合、シート柔軟性や難燃性をより一層高めることができる。
【００２４】
本発明に係る積層構造体は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体の少なくとも片面に、絶縁層を介して導電層が積層されており、該絶縁層が、本発明に従って構成された絶縁シートを硬化させて形成されていることを特徴とする。
【００２５】
本発明に係る積層構造体のある特定の局面では、前記高熱伝導体は金属とされている。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、絶縁シートが上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有し、かつ上記フィラー（Ｄ）中に、平均粒子径０．１〜０．５μｍの球状フィラー（Ｄ１）と、平均粒子径１〜６μｍの球状フィラー（Ｄ２）と、平均粒子径１０〜４０μｍの球状フィラー（Ｄ３）とが上記特定の割合で含まれているので、絶縁シートの硬化物は、高い熱伝導率を有し、かつ接着性及び絶縁破壊特性に優れたものとなる。
【００２７】
水素結合性を有する水素原子を含む官能基を有する分散剤（Ｆ）が含有されている場合には、絶縁シートの硬化物の熱伝導性及び絶縁破壊特性をより一層高めることができる。
【００２８】
本発明に係る積層構造体は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体の少なくとも片面に、絶縁層を介して導電層が積層されており、該絶縁層が、本発明に従って構成された絶縁シートを硬化させて形成されているので、導電層側からの熱が絶縁層を介して上記高熱伝導体に伝わり易く、該高熱伝導体によって熱を効率的に放散させることができる。さらに、積層構造体では、絶縁破壊や接着界面での剥離も生じ難い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本願発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が３万以上であるポリマー（Ａ）と、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるエポキシモノマー（Ｂ１）及び／又は芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるオキセタンモノマー（Ｂ２）と、硬化剤（Ｃ）と、フィラー（Ｄ）とを含む組成を採用し、かつこの特定の組成においてフィラー（Ｄ）中に、平均粒子径０．１〜０．５μｍの球状フィラー（Ｄ１）と、平均粒子径１〜６μｍの球状フィラー（Ｄ２）と、平均粒子径１０〜４０μｍの球状フィラー（Ｄ３）とが上記特定の割合で含まれている構成とすることによって、高い熱伝導率を有し、かつ接着性及び絶縁破壊特性に優れた硬化物を与える絶縁シートが得られることを見出し、本発明を成すに至った。
【００３０】
また、本願発明者らは、上記成分に加えて、水素結合性を有する水素原子を含む官能基を有する分散剤（Ｆ）をさらに含む組成を採用することによって、熱伝導性及び絶縁破壊特性により一層優れた硬化物を与える絶縁シートが得られることも見出した。
【００３１】
さらに、本願発明者らは、上記芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が３万以上であるポリマー（Ａ）がフェノキシ樹脂である場合に、高い熱伝導率と、優れた接着性及び絶縁破壊特性とを有するだけでなく、耐熱性にも優れている硬化物を与える絶縁シートが得られることも見出した。
【００３２】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００３３】
本発明に係る絶縁シートは、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が３万以上であるポリマー（Ａ）と、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるエポキシモノマー（Ｂ１）及び／又は芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるオキセタンモノマー（Ｂ２）と、硬化剤（Ｃ）と、フィラー（Ｄ）とを含有する。本発明に係る絶縁シートは、好ましくは、これらの成分に加えて、水素結合性を有する水素原子を含む官能基を有する分散剤（Ｆ）をさらに含有する。
【００３４】
（ポリマー（Ａ））
本発明に係る絶縁シートに含まれる上記ポリマー（Ａ）は、芳香族骨格をポリマー全体の中に有していればよく、主鎖骨格内に含んでいてもよく、側鎖中に含んでいてもよい。耐熱性が高められるので、ポリマー（Ａ）は、芳香族骨格を主鎖骨格内に有することが好ましい。
【００３５】
上記芳香族骨格としては特に限定はされず、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格等が挙げられる。なかでも、耐熱性がより一層高められるので、ビフェニル骨格、又はフルオレン骨格が好ましい。
【００３６】
上記ポリマー（Ａ）としては特に限定はされず、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などを用いることができる。
【００３７】
上記熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン等の熱可塑性樹脂、熱可塑性ポリイミド、熱硬化性ポリイミド、ベンゾオキサジン、ポリベンゾオキサゾールとベンゾオキサジンとの反応物などといったスーパーエンプラと呼ばれている耐熱性樹脂群を使用することができる。これら熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。また、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂は、それぞれ単独で用いられても良いし、両者が併用されても良い。
【００３８】
上記ポリマー（Ａ）の中では、酸化劣化を防止でき、耐熱性がより一層高められるので、スチレン系重合体又はフェノキシ樹脂が好ましく、その中でもフェノキシ樹脂がより好ましい。
【００３９】
上記スチレン系重合体としては、具体的には、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等から少なくとも一つ選ばれるスチレン系モノマーの単独重合体、又はこれらモノマーと、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸グリシジル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等から必要に応じて選ばれるアクリル系モノマーとの共重合体等を用いることができる。中でも、スチレン−メタクリル酸グリシジルの構造を有するスチレン系重合体を好適に用いることができる。
【００４０】
上記フェノキシ樹脂とは、具体的には、例えばエピハロヒドリンと２価フェノール化合物とを反応させて得られる樹脂、又は２価のエポキシ化合物と２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂のことである。
【００４１】
上記フェノキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型骨格、ビスフェノールＦ型骨格、ビスフェノールＡ／Ｆ混合型骨格、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格及びジシクロペンタジエン骨格からなる群から選択された少なくとも１つの骨格を有するフェノキシ樹脂が好ましい。中でも、耐熱性がより一層高められるので、ビスフェノールＡ型骨格、ビスフェノールＦ型骨格、ビスフェノールＡ／Ｆ混合型骨格、ナフタレン骨格、フルオレン骨格及びビフェニル骨格からなる群から選択された少なくとも１種の骨格を有するフェノキシ樹脂がより好ましく、フルオレン骨格及び／又はビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂が更に好ましい。
【００４２】
上記フェノキシ樹脂は、主鎖中に多環式芳香族骨格を有することが好ましい。また、上記フェノキシ樹脂は、主鎖中に、下記式（４）〜（９）で表される骨格のうち、少なくとも１つの骨格を有することがより好ましい。
【００４３】
【化４】
【００４４】
上記式（４）中、Ｒ１は互いに同一であっても異なっていてもよく水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、Ｘ１は単結合、炭素数１〜７の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、又は−ＣＯ−から選ばれる基である。
【００４５】
【化５】
【００４６】
上記式（５）中、Ｒ１ａは互いに同一であっても異なっていてもよく水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ｍは０〜５の整数である。
【００４７】
【化６】
【００４８】
上記式（６）中、Ｒ１ｂは互いに同一であっても異なっていてもよく水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、Ｒ４は互いに同一であっても異なっていてもよく水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、ｌは０〜４の整数である。
【００４９】
【化７】
【００５０】
【化８】
【００５１】
上記式（８）中、Ｒ５、Ｒ６は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子から選ばれるものであり、Ｘ２は−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−Ｏ−のいずれかであり、ｋは０または１の値である。
【００５２】
【化９】
【００５３】
上記ポリマー（Ａ）としては、例えば、下記式（１０）または下記式（１１）で表されるフェノキシ樹脂を好適に用いることができる。
【００５４】
【化１０】
【００５５】
上記式（１０）中、Ａ１は上記式（４）〜（６）のいずれかで表される構造を有し、かつその構成は上記式（４）で表される構造が０〜６０モル％、上記式（５）で表される構造が５〜９５モル％、及び上記式（６）で表される構造が５〜９５モル％であり、Ａ２は水素原子、または上記式（７）で表される基であり、ｎ１は平均値で２５〜５００の数である。
【００５６】
【化１１】
【００５７】
上記式（１１）中、Ａ３は上記式（８）または上記式（９）で表される構造を有し、ｎ２は少なくとも２１以上の値である。
【００５８】
上記ポリマー（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇは、６０〜２００℃の範囲にあることが好ましい。より好ましくは、９０〜１８０℃の範囲である。ポリマー（Ａ）のＴｇが低すぎると、樹脂が熱劣化する場合があり、高すぎると、他の樹脂との相溶性が悪くなり、結果として絶縁シートのハンドリング性、並びに絶縁シートの硬化物の耐冷熱サイクル性及び耐高温放置性等の耐熱性が低下することがある。
【００５９】
上記ポリマー（Ａ）がフェノキシ樹脂である場合、ガラス転移温度Ｔｇは、９５℃以上であることが好ましく、１１０〜２００℃の範囲がより好ましく、１１０〜１８０℃の範囲がさらに好ましい。フェノキシ樹脂のＴｇが低すぎると、樹脂が熱劣化することがあり、高すぎると、他の樹脂との相溶性が悪くなり、結果として絶縁シートの取扱い性、並びに絶縁シートの硬化物の耐冷熱サイクル性及び耐高温放置性等の耐熱性が低下することがある。
【００６０】
上記ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、３０，０００以上である。ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、３０，０００〜１，０００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは、４０，０００〜２５０，０００の範囲である。重量平均分子量が小さすぎると、熱劣化することがあり、大きすぎると、他の樹脂との相溶性が悪くなり、結果として絶縁シートの取扱い性、並びに絶縁シートの硬化物の耐冷熱サイクル性及び耐高温放置性等の耐熱性が低下する場合がある。
【００６１】
上記ポリマー（Ａ）の配合量としては、絶縁シートに含まれている全樹脂成分の合計１００重量部に対して、２０〜６０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは、３０〜５０重量部の範囲である。ポリマー（Ａ）が少なすぎると、絶縁シートのハンドリング性が低下することがあり、多すぎると、フィラー（Ｄ）の分散が困難になることがある。なお、全樹脂成分とは、ポリマー（Ａ）、エポキシモノマー（Ｂ１）、オキセタンモノマー（Ｂ２）、硬化剤（Ｃ）及び必要に応じて添加される他の樹脂構成成分の総和をいうものとする。
【００６２】
（エポキシモノマー（Ｂ１）及びオキセタンモノマー（Ｂ２））
本発明に係る絶縁シートは、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下のエポキシモノマー（Ｂ１）、及び／又は芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下のオキセタンモノマー（Ｂ２）を含む。絶縁シートは、エポキシモノマー（Ｂ１）とオキセタンモノマー（Ｂ２）とのいずれか一方のみを含んでいてもよいし、両者を含んでいてもよい。
【００６３】
上記エポキシモノマー（Ｂ１）としては特に限定はされないが、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型のビスフェノール骨格を有するエポキシモノマー；ジシクロペンタジエンジオキシド、ジシクロペンタジエン骨格を有するフェノールノボラックエポキシモノマーなどのジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシモノマー；１−グリシジルナフタレン、２−グリシジルナフタレン、１，２−ジグリシジルナフタレン、１，５−ジグリシジルナフタレン、１，６−ジグリシジルナフタレン、１，７−ジグリシジルナフタレン、２，７−ジグリシジルナフタレン、トリグリシジルナフタレン、１，２，５，６−テトラグリシジルナフタレン等のナフタレン骨格を有するエポキシモノマー；１，３−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）アダマンテン、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）アダマンテン等のアダマンテン骨格を有するエポキシモノマー；９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジクロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）フルオレン等のフルオレン骨格を有するエポキシモノマー、４，４’−ジグリシジルビフェニル、４，４’−ジグリシジル−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル等のビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂；１，１’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン等のバイ（グリシジルオキシフェニル）メタン骨格を有するエポキシモノマー；１，３，４，５，６，８−ヘキサメチル−２，７−ビス−オキシラニルメトキシ−９−フェニル−９Ｈ−キサンテン等のキサンテン骨格を有するエポキシモノマー；アントラセン骨格やピレン骨格を有するエポキシモノマー等が挙げられる。これらのエポキシモノマー（Ｂ１）は、１種のみが用いられても良いし、２種以上が併用されても良い。
【００６４】
上記オキセタンモノマー（Ｂ２）としては、特に限定はされないが、例えば、４，４’−ビス[（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル]ビフェニル、１，４−ベンゼンジカルボン酸ビス[（３−エチル−３−オキセタニル）メチル]エステル、１，４−ビス[（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル]ベンゼン、オキセタン化フェノールノボラック等が挙げられる。これらのオキセタンモノマー（Ｂ２）は、１種のみが用いられても良いし、２種以上が併用されても良い。
【００６５】
上記エポキシモノマー（Ｂ１）及び／又はオキセタンモノマー（Ｂ２）の重量平均分子量は、６００以下である。エポキシモノマー（Ｂ１）及び／又はオキセタンモノマー（Ｂ２）の重量平均分子量の好ましい下限は２００、好ましい上限は５５０である。重量平均分子量が小さすぎると、揮発性が高すぎて絶縁シートの取扱い性が低下することがあり、大きすぎると、シートが固くかつ脆くなったり、接着力が低下したりすることがある。
【００６６】
上記エポキシモノマー（Ｂ１）及び／又はオキセタンモノマー（Ｂ２）の総配合量としては、絶縁シートに含まれている全樹脂成分の合計１００重量部に対して、１０〜６０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは、１０〜４０重量部の範囲である。エポキシモノマー（Ｂ１）及び／又はオキセタンモノマー（Ｂ２）が少なすぎると、接着性や耐熱性が低下することがあり、多すぎると、絶縁シートの柔軟性が低下することがある。
【００６７】
（硬化剤（Ｃ））
本発明に係る絶縁シートに含まれる硬化剤（Ｃ）としては、特に限定されないが、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤等の加熱硬化型硬化剤、あるいはジシアンジアミド等の潜在性硬化剤等が挙げられる。なかでも、耐熱性、耐湿性及び電気物性のバランスに優れた絶縁シートの硬化物が得られるので、フェノール樹脂、又は酸無水物、その水添加物もしくはその変性物が好ましく、フェノール樹脂、又は芳香族骨格もしくは脂環式骨格を有する酸無水物、その水添加物もしくはその変性物がより好ましい。硬化剤（Ｃ）は、単独で用いられても良いし、２種以上が併用されても良い。
【００６８】
上記フェノール樹脂としては、特に限定されないが、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール、ポリパラビニルフェノール、ビスフェノールＡ型ノボラック、キシリレン変性ノボラック、デカリン変性ノボラック、ポリ（ジ−ｏ−ヒドロキシフェニル）メタン、ポリ（ジ−ｍ−ヒドロキシフェニル）メタン、ポリ（ジ−ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン等が挙げられる。なかでも、シート柔軟性や難燃性がより一層高められるので、メラミン骨格を有するフェノール樹脂、トリアジン骨格を有するフェノール樹脂、又はアリル基を有するフェノール樹脂が好ましい。
【００６９】
上記フェノール樹脂の市販品としては、明和化成社製のＭＥＨ−８００５、ＭＥＨ−８０１０、ＮＥＨ−８０１５；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬＨ９０３；大日本インキ社製のＬＡ―７０５２、ＬＡ−７０５４、ＬＡ−７７５１、ＬＡ−１３５６、ＬＡ−３０１８−５０Ｐ；群栄化学社製のＰＳ６３１３及びＰＳ６４９２等が挙げられる。
【００７０】
上記酸無水物としては特に限定されないが、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸などの酸無水物系硬化剤が挙げられる。
【００７１】
また、芳香族骨格を有する酸無水物、その水添加物又はその変性物としては、特に限定されないが、例えば、スチレン／無水マレイン酸コポリマー、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ピロメリット酸無水物、トリメリット酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、フェニルエチニルフタル酸無水物、グリセロールビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。なかでも、耐水性が高められるので、メチルナジック酸無水物やトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸が好ましい。
【００７２】
上記芳香族骨格を有する酸無水物、その水添加物又はその変性物の市販品としては、サートマー・ジャパン社製のＳＭＡレジンＥＦ３０、ＳＭＡレジンＥＦ４０、ＳＭＡレジンＥＦ６０、ＳＭＡレジンＥＦ８０；マナック社製のＯＤＰＡ−Ｍ、ＰＥＰＡ；新日本理化社製のリカジットＭＴＡ―１０、リカジットＭＴＡ−１５、リカジットＴＭＴＡ、リカジットＴＭＥＧ−１００、リカジットＴＭＥＧ−２００、リカジットＴＭＥＧ−３００、リカジットＴＭＥＧ−５００、リカジットＴＭＥＧ−Ｓ、リカジットＴＨ、リカジットＨＴ−１Ａ、リカジットＨＨ、リカジットＭＨ−７００、リカジットＭＴ−５００、リカジットＤＳＤＡ、リカジットＴＤＡ−１００；大日本インキ化学社製のＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ４４００、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ６５０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ５７０等が挙げられる。
【００７３】
また、脂環式骨格を有する酸無水物、その水添加物又はその変性物としては、多脂環式骨格を有する酸無水物、テルペン系化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られる脂環式骨格を有する酸無水物、その水添加物又はその変性物が好ましい。この場合、絶縁シートの柔軟性、耐湿性及び／又は接着性などをより一層高めることができる。また、脂環式骨格を有する酸無水物、その水添加物又はその変性物としては、メチルナジック酸無水物、ジシクロペンタジエン骨格を有する酸無水物又はその変性物等も挙げることができる。
【００７４】
上記脂環式骨格を有する酸無水物、その水添加物又はその変性物の市販品としては、新日本理化社製のリカジットＨＮＡ、リカジットＨＮＡ−１００；ジャパンエポキシレジン社製のエピキュアＹＨ３０６、エピキュアＹＨ３０７、エピキュアＹＨ３０８Ｈ、エピキュアＹＨ３０９等が挙げられる。
【００７５】
上記硬化剤（Ｃ）としては、シートの柔軟性、耐湿性、接着性などがより一層高められるので、多脂環式骨格を有する酸無水物、もしくはテルペン系化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られた脂環式骨格を有する酸無水物、その水添加物又はその変性物が好ましい。
【００７６】
また、上記硬化剤（Ｃ）としては、シートの柔軟性、耐湿性、接着性などがより一層高められるので、下記式（１）〜（３）のいずれかで表される酸無水物がより好ましい。
【００７７】
【化１２】
【００７８】
【化１３】
【００７９】
【化１４】
【００８０】
上記式（３）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素、炭素数１〜５のアルキル基、又は水酸基を示す。
【００８１】
硬化速度や硬化物の物性などを調整するために、上記硬化剤とともに、硬化促進剤を併用しても良い。
【００８２】
上記硬化促進剤としては特に限定されないが、例えば、３級アミン、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアジン類、有機リン系化合物、４級ホスホニウム塩類、有機酸塩等のジアザビシクロアルケン類；オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫やアルミニウムアセチルアセトン錯体等の有機金属化合物類；４級アンモニウム塩類；金属ハロゲン化物が挙げられる。
【００８３】
上記硬化促進剤としては、さらに高融点イミダゾール化合物、ジシアンジアミド又はアミンをエポキシモノマー等に付加したアミン付加型促進剤等の高融点分散型潜在性促進剤、イミダゾール系、リン系又はホスフィン系の促進剤の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性促進剤、アミン塩型潜在性硬化促進剤、ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩等の高温解離型で熱カチオン重合型の潜在性硬化促進剤等に代表される潜在性硬化促進剤を使用することもできる。なかでも、硬化速度や硬化物の物性などの調整をするための反応系の制御をしやすいことから、高融点イミダゾール系硬化促進剤が好適に用いられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。取扱性に優れているので、硬化促進剤の融点は１００℃以上が好ましい。
【００８４】
（フィラー（Ｄ））
本発明に係る絶縁シートは、フィラー（Ｄ）を含み、該フィラー（Ｄ）には、平均粒子径０．１〜０．５μｍの球状フィラー（Ｄ１）と、平均粒子径２〜６μｍの球状フィラー（Ｄ２）と、平均粒子径１０〜４０μｍの球状フィラー（Ｄ３）とが含まれている。フィラー（Ｄ）１００体積％中には、上記球状フィラー（Ｄ１）５〜３０体積％と、上記球状フィラー（Ｄ２）２０〜６０体積％と、上記球状フィラー（Ｄ３）２０〜６０体積％とが、球状フィラー（Ｄ１）、（Ｄ２）及び（Ｄ３）の合計が１００体積％を超えない量でそれぞれ含まれている。
【００８５】
すなわち、本発明では、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む組成において、小粒径の球状フィラー（Ｄ１）と、中粒径の球状フィラー（Ｄ２）と、大粒径の球状フィラー（Ｄ３）とが上記特定の割合で併用されているので、絶縁シートの硬化物は、高い熱伝導率を有し、かつ接着性及び絶縁破壊特性に優れている。
【００８６】
上記球状フィラー（Ｄ１）の平均粒子径が０．１μｍ未満であると、充填が困難であったり、接着性が低下することがある。
【００８７】
上記球状フィラー（Ｄ１）の平均粒子径が０．５μｍを超えたり、上記球状フィラー（Ｄ２）の平均粒子径が２μｍ未満であると、球状フィラー（Ｄ１）と球状フィラー（Ｄ２）との粒径が近すぎる為に細密充填構造がとりにくく、充分な充填性が確保できないことがある。そのため、絶縁シートの硬化物では、熱伝導率が低くなったり、あるいは局所的なフィラーの凝集が発生して接着性が低下したり、絶縁性が十分に得られなかったりすることがある。
【００８８】
上記球状フィラー（Ｄ２）の平均粒子径が６μｍを超えたり、上記フィラー（Ｄ３）の平均粒子径が１０μｍ未満であると、球状フィラー（Ｄ２）と球状フィラー（Ｄ３）との粒径が近接するために充分な充填性が確保できないことがある。そのため、絶縁シートの硬化物では、熱伝導率が低くなったり、フィラーの凝集が発生し絶縁性が低下したり、接着力が十分に得られないことがある。
【００８９】
上記球状フィラー（Ｄ３）の平均粒子径が４０μｍを超えると、絶縁シートの膜厚を１００μｍ程度に薄膜化した際に、絶縁性が著しく低くなることがある。
【００９０】
なお、本明細書において、平均粒子径とは、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積平均での粒度分布測定結果から求められる平均粒子径のことである。
【００９１】
上記フィラー（Ｄ）に、球状フィラー（Ｄ１）、（Ｄ２）及び（Ｄ３）が上記体積割合でそれぞれ含まれていない場合には、充分な充填性が確保できないことがある。そのため、熱伝導率が低くなったり、フィラーの凝集が発生し絶縁性が低下したり、接着力が十分に得られないことがある。
【００９２】
上記球状フィラー（Ｄ１）、（Ｄ２）及び（Ｄ３）は球状の形状を有する。球状とは、アスペクト比が１〜２の範囲にあるものをいうものとする。
【００９３】
本発明の絶縁シートは、上記特定の粒径の球状フィラー（Ｄ１）、（Ｄ２）及び（Ｄ３）を上記特定の割合でそれぞれ含有していればよい。また、フィラー（Ｄ）には、球状フィラー（Ｄ１）、（Ｄ２）及び（Ｄ３）とは粒径が異なるか、もしくは球状ではないフィラー（以下、フィラー（Ｄ４）という）が含有されていてもよい。絶縁シートは、上記フィラー（Ｄ４）を含まないことが好ましいが、フィラー（Ｄ４）を含む場合には、その含有量は好ましくは、フィラー（Ｄ）１００体積％中、５体積％以下とされる。
【００９４】
上記球状フィラー（Ｄ１）の粒度分布としては、最大粒子径が２μｍ以下であることが好ましく、最小粒子径が０．０１μｍ以上であることが好ましい。上記球状フィラー（Ｄ２）の粒度分布としては、最大粒子径が４０μｍ以下であることが好ましく、最小粒子径が０．１μｍ以上であることが好ましい。上記球状フィラー（Ｄ３）の粒度分布としては、最大粒子径が６０μｍ以下であることが好ましく、最小粒子径が０．５μｍ以上であることが好ましい。
【００９５】
本発明では、絶縁シートに含まれている全フィラー（Ｄ）の粒度分布を測定した場合に、粒径が小さいものからフィラー（Ｄ）の累積体積を計測したときに、粒径０．１μｍにおける累積体積は０〜５％の範囲にあることが好ましく、粒径０．５μｍにおける累積体積％は１〜１０％の範囲にあることが好ましく、粒径２μｍにおける累積体積％は２〜２０％の範囲にあることが好ましく、粒径６μｍにおける累積体積％は２０〜５０％の範囲にあることが好ましく、粒径１０μｍにおける累積体積％は３０〜８０％の範囲にあることが好ましく、粒径４０μｍにおける累積体積％は８０〜１００％の範囲にあることが好ましい。
【００９６】
なお、本明細書において、粒度分布とは、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積平均での粒度分布の場合の値を意味する。
【００９７】
上記フィラー（Ｄ）としては特に限定されないが、熱伝導率がより一層高められるので、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化亜鉛及び酸化マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種が好ましい。後述する分散剤（Ｆ）として、ｐＫａが低い、すなわち酸性度の高い分散剤を使用する場合、分散剤への溶解を防ぐことができるので、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素及び窒化ケイ素からなる群から選択された少なくとも１種がより好ましい。また、放熱性がさらに一層高められるので、球状アルミナ及び／又は球状窒化アルミニウムが更に好ましい。さらに、比重の違い等に起因する分散のばらつきが発生しにくいので、上記球状フィラー（Ｄ１）、（Ｄ２）及び（Ｄ３）の主成分は同一であることが好ましい。
【００９８】
上記フィラー（Ｄ）の配合量としては、絶縁シート１００体積％中、６５〜９０体積％の範囲が好ましい。６５体積％未満では、放熱性が充分に高められないことがあり、９０体積％を超えると、絶縁シートの柔軟性や接着性が著しく低下するおそれがある。
【００９９】
（分散剤（Ｆ））
本発明に係る絶縁シートは、水素結合性を有する水素原子を含む官能基を有する分散剤（Ｆ）をさらに含有することが好ましい。絶縁シートが上記分散剤（Ｆ）を含むと、絶縁シートの硬化物の熱伝導性及び絶縁破壊特性をより一層高めることができる。
【０１００】
上記水素結合性を有する水素原子を含む官能基としては、例えば、カルボキシル基（ｐＫａ＝４）、リン酸基（ｐＫａ＝７）、又はフェノール基（ｐＫａ＝１０）等が挙げられる。
【０１０１】
上記水素結合性を有する水素原子を含む官能基のｐＫａは、２〜１０の範囲にあることが好ましく、より好ましくは３〜９の範囲である。ｐＫａが２未満であると、分散剤の酸性度が高すぎるために、原料樹脂成分中のエポキシ成分及び／又はオキセタン成分の反応が促進されやすく、未硬化状態の絶縁シートを貯蔵した場合に、その貯蔵安定性に劣ることがある。ｐＫａが１０を超えると、分散剤としての機能が充分に果たせず、絶縁シートの硬化物の熱伝導性及び絶縁破壊特性が充分に向上しない場合がある。
【０１０２】
絶縁シートの硬化物の熱伝導性及び絶縁破壊特性をさらに一層高めることができるので、上記水素結合性を有する水素原子を含む官能基としては、カルボキシル基又はリン酸基が好ましい。
【０１０３】
上記分散剤（Ｆ）としては、具体的には、例えば、ポリエステル系カルボン酸、ポリエーテル系カルボン酸、ポリアクリル系カルボン酸、脂肪族系カルボン酸、ポリシロキサン系カルボン酸、ポリエステル系リン酸、ポリエーテル系リン酸、ポリアクリル系リン酸、脂肪族系リン酸、ポリシロキサン系リン酸、ポリエステル系フェノール、ポリエーテル系フェノール、ポリアクリル系フェノール、脂肪族系フェノール、又はポリシロキサン系フェノール等が挙げられる。分散剤（Ｆ）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０４】
上記分散剤（Ｆ）の配合割合としては、絶縁シート１００重量部中、０．０１〜２０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量部の範囲である。分散剤（Ｆ）の配合割合がこの範囲にある場合、フィラー（Ｄ）の凝集を抑制することができ、かつ絶縁シートの硬化物の熱伝導性及び絶縁破壊特性を充分に高めることができる。
【０１０５】
（ゴム粒子（Ｅ））
本発明に係る絶縁シートは、ゴム微粒子（Ｅ）を含んでいてもよい。
【０１０６】
上記ゴム粒子（Ｅ）としては特に限定されないが、例えば、アクリルゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、スチレンイソプレンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、天然ゴム等を性状を問わず用いることができる。なかでも、応力緩和性、硬化後の絶縁シートの柔軟性が高められるので、シリコーンゴムが好ましい。
【０１０７】
上記ゴム粒子（Ｅ）と上記フィラー（Ｄ）とを併用することで、絶縁シートが低い線熱膨張率と同時に応力緩和能を有し、高温下や冷熱サイクル条件下での剥離やクラック等の発生をより一層抑制することができる。
【０１０８】
上記ゴム粒子（Ｅ）の配合割合としては、絶縁シート１００重量部中、０．１〜４０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．３〜２０重量部の範囲である。ゴム粒子（Ｅ）が少なすぎると、硬化物の応力緩和性が十分に発現しないことがあり、多すぎると、接着性が低くなることがある。
【０１０９】
（他の成分）
本発明に係る絶縁シートは、シート特性をより一層高めるために、ガラスクロス、ガラス不織布、アラミド不織布等の基材物質を含んでいてもよい。もっとも、それら基材物質を含まなくても、本発明の絶縁シートは室温（２３℃）において未硬化状態でも自立性を有し、かつ優れたシート特性を有し得る。よって、絶縁シートは基材物質を含まないことが好ましく、特にガラスクロスを含まないことが好ましい。上記基材物質を含まない場合、絶縁シートの薄膜化が可能であり、かつ絶縁シートの熱伝導率がより一層高められ、さらに必要に応じて絶縁シートにレーザー加工、ドリル穴開け加工等の各種加工を容易に行うこともできる。なお、自立性とは、ＰＥＴフィルムや銅箔といった支持体が存在しなくても、例え未硬化状態であっても、シートの形状を保持し、シートとしての取扱いが可能であることをいうものとする。
【０１１０】
また、本発明の絶縁シートは、必要に応じて、チキソ性付与剤、分散剤、難燃剤、着色剤などを含有していても良い。
【０１１１】
（絶縁シート）
本発明に係る絶縁シートは、特に限定はされないが、例えば、上述した材料を混合したものを溶剤キャスト法、押し出し成膜等の方法でシート状に成形することにより得ることができる。シート状に成形する際に、脱泡することが好ましい。
【０１１２】
絶縁シートの膜厚としては特に限定はされないが、１０〜３００μｍの範囲が好ましい。より好ましくは、５０〜２００μｍの範囲であり、特に好ましくは７０〜１２０μｍである。膜厚が薄すぎると、絶縁性が低下することがあり、厚すぎると、金属体を導電層に接着したときに放熱性が低下することがある。
【０１１３】
本発明に係る絶縁シートは、特に膜厚が厚い場合に極めて高い絶縁破壊特性を得ることができる。もっとも、膜厚が薄くても、絶縁シートは充分な絶縁破壊特性を有する。
【０１１４】
また、本発明に係る絶縁シートの未硬化状態でのガラス転移温度Ｔｇは、２５℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が２５℃を超えると、室温において固く、かつ脆くなる場合があり、絶縁シートのハンドリング性が低下することがある。
【０１１５】
絶縁シートの硬化後の熱伝導率は、３．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。より好ましくは５．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、更に好ましくは７．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。熱伝導率が低すぎると、充分な放熱性が得られないことがある。
【０１１６】
絶縁シートの硬化後の絶縁破壊電圧は、３０ｋＶ／ｍｍ以上であることが好ましい。より好ましくは、４０ｋＶ／ｍｍ以上、さらに好ましくは５０ｋＶ／ｍｍ以上、さらに好ましくは８０ｋＶ／ｍｍ以上、さらに好ましくは１００ｋＶ／ｍｍ以上である。絶縁破壊電圧が低すぎると、例えば電力素子用のような大電流用途に用いた場合に充分な絶縁性が得られないことがある。
【０１１７】
絶縁シートの硬化後の体積抵抗率は、１０１４Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。より好ましくは１０１６Ω・ｃｍ以上である。体積抵抗率が低すぎると、導体層と高熱伝導体間の絶縁を保てないことがある。
【０１１８】
絶縁シートの硬化後の熱線膨張率は、３０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｐｐｍ／℃以下である。熱線膨張率が高すぎると、耐冷熱サイクル性に劣ることがある。
【０１１９】
（積層構造体）
本発明に係る絶縁シートは、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体を導電層に接着するのに用いられる。また、本発明に係る絶縁シートは、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体の少なくとも片面に、絶縁層を介して導電層が積層されている積層構造体の絶縁層を構成するのに好適に用いられる。例えば、両面銅回路付き積層板又は多層配線板、銅箔、銅板、半導体素子、半導体パッケージ等の各導電層に、絶縁シートを介して金属体を接着した後、絶縁シートを硬化させることにより、上記積層構造体を得ることができる。
【０１２０】
図１に、本発明の一実施形態に係る積層構造体を模式的に部分切欠正面断面図で示す。
【０１２１】
図１に示す積層構造体１は、発熱源としての導電層２の表面２ａに、絶縁層３を介して、高熱伝導体４が積層されている。絶縁層３は、本発明の絶縁シートを硬化させて形成されている。高熱伝導体４としては、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体が用いられている。
【０１２２】
上記積層構造体１では、絶縁層３が高い熱伝導率を有するので、導電層２側からの熱が絶縁層３を介して上記高熱伝導体４に伝わり易い。そして、該高熱伝導体４によって熱を効率的に放散させることができる。
【０１２３】
上記熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体４としては特に限定されないが、例えば、アルミニウム、銅、アルミナ、ベリリア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミ、グラファイトシート等が挙げられる。中でも、放熱性に優れているので、銅、アルミニウムが好ましい。
【０１２４】
本発明に係る絶縁シートは、基板上に半導体素子が実装されている半導体装置の導電層に、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体を接着するのに好適に用いられる。本発明に係る絶縁シートは、半導体素子以外の電子部品素子が基板上に搭載されている電子部品装置の導電層に、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体を接着するのにも好適に用いられる。
【０１２５】
半導体素子が大電流用の電力用デバイス素子の場合には、より一層高い絶縁性、あるいはより一層高い耐熱性などが求められる。従って、このような用途において、本発明の絶縁シートはより好ましく用いられる。
【０１２６】
以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１２７】
以下の材料を用意した。
【０１２８】
［ポリマー（Ａ）］
（１）ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：Ｅ１２５６、Ｍｗ＝５１，０００、Ｔｇ＝９８℃）
（２）高耐熱フェノキシ樹脂（東都化成社製、商品名：ＦＸ−２９３、Ｍｗ＝４３，７００、Ｔｇ＝１６３℃）
（３）エポキシ基含有スチレン樹脂（日本油脂社製、商品名：マープルーフＧ−１０１０Ｓ、Ｍｗ＝１００，０００、Ｔｇ＝９３℃）
【０１２９】
［ポリマー（Ａ）以外のポリマー］
（１）エポキシ基含有アクリル樹脂（日本油脂社製、商品名：マープルーフＧ−０１３０Ｓ、Ｍｗ＝９，０００，Ｔｇ＝６９℃）
【０１３０】
［エポキシモノマー（Ｂ１）］
（１）ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製、商品名：エピコート８２８ＵＳ、Ｍｗ＝３７０）
（２）ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製、商品名：エピコート８０６Ｌ、Ｍｗ＝３７０）
（３）３官能グリシジルジアミン型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：エピコート６３０、Ｍｗ＝３００）
（４）フルオレン骨格エポキシ樹脂（大阪ガスケミカル社製、商品名：オンコートＥＸ１０１１、Ｍｗ＝４８６）
（５）ナフタレン骨格液状エポキシ樹脂（大日本インキ化学社製、商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−４０３２Ｄ、Ｍｗ＝３０４）
【０１３１】
［オキセタンモノマー（Ｂ２）］
（１）ベンゼン骨格含有オキセタン樹脂（宇部興産社製、商品名：エタナコールＯＸＴＰ、Ｍｗ＝３６２．４）
【０１３２】
［エポキシモノマー（Ｂ１）及びオキセタンモノマー（Ｂ２）以外のモノマー］
（１）ヘキサヒドロフタル酸骨格液状エポキシ樹脂（日本化薬社製、商品名：ＡＫ−６０１、Ｍｗ＝２８４）
（２）ビスフェノールＡ型固体状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：１００３、Ｍｗ＝１３００）
【０１３３】
［硬化剤（Ｃ）］
（１）脂環式骨格酸無水物（新日本理化社製、商品名：ＭＨ−７００）
（２）芳香族骨格酸無水物（サートマー・ジャパン社製、商品名：ＳＭＡレジンＥＦ６０）
（３）多脂環式骨格酸無水物（新日本理化社製、商品名：ＨＮＡ−１００）
（４）テルペン系骨格酸無水物（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：エピキュアＹＨ−３０６）
（５）ビフェニル骨格フェノール樹脂（明和化成社製、商品名：ＭＥＨ−７８５１−Ｓ）
（６）アリル基含有骨格フェノール樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：ＹＬＨ−９０３）
（７）トリアジン骨格系フェノール樹脂（大日本インキ化学社製、商品名：フェノライトＫＡ−７０５２−Ｌ２）
（８）メラミン骨格系フェノール樹脂（群栄化学工業社製、商品名：ＰＳ−６４９２）
（９）イソシアヌル変性固体分散型イミダゾール（イミダゾール系硬化促進剤、四国化成社製、商品名：２ＭＺＡ−ＰＷ）
【０１３４】
［フィラー（Ｄ）］
球状フィラー（Ｄ１）
（１）球状アルミナ（住友化学社製、商品名：ＡＫＰ−３０、平均粒径０．４μｍ、アスペクト比１．１〜２．０、熱伝導率３６Ｗ／ｍ・Ｋ）
（２）球状酸化マグネシウム（堺化学工業社製、商品名：ＳＭＯ Ｓｍａｌｌ Ｐａｒｔｉｃｌｅ、平均粒径０．１μｍ、アスペクト比１．１〜１．５、熱伝導率４２Ｗ／ｍ・Ｋ）
【０１３５】
球状フィラー（Ｄ２）
（１）球状アルミナ（デンカ社製、商品名：ＤＡＭ−０５、平均粒径５μｍ、アスペクト比１〜１．２、熱伝導率３６Ｗ／ｍ・Ｋ）
（２）球状窒化アルミ（東洋アルミ社製、商品名：ＴＯＹＡＬＮＩＴＥ―ＦＬＣ、平均粒径３．７μｍ、アスペクト比 １〜１．３、熱伝導率２００Ｗ／ｍ・Ｋ）
【０１３６】
球状フィラー（Ｄ３）
（１）球状アルミナ（アドマテックス社製、商品名：ＡＯ−８２０、平均粒径２０μｍ、アスペクト比１〜１．１、熱伝導率３６Ｗ／ｍ・Ｋ）
（２）球状窒化アルミ（東洋アルミ社製、商品名：ＴＯＹＡＬＮＩＴＥ―ＦＬＤ、平均粒径３０μｍ、アスペクト比１〜１．３、熱伝導率２００Ｗ／ｍ・Ｋ）
【０１３７】
［球状フィラー（Ｄ１）、（Ｄ２）及び（Ｄ３）以外のその他フィラー（Ｄ４）］
（１）球状アルミナ（住友化学社製、商品名：ＡＡ−０７、平均粒径０．７μｍ、アスペクト比１．１〜２．０、熱伝導率３６Ｗ／ｍ・Ｋ）
【０１３８】
［分散剤（Ｆ）］
（１）アクリル系分散剤（ビックケミージャパン社製、商品名：Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０７０、ｐＫａが４のカルボキシル基を有する）
（２）ポリエーテル系分散剤（楠本化成社製、商品名：ＥＤ１５１、ｐＫａが７のリン酸基を有する）
【０１３９】
［分散剤（Ｆ）以外の分散剤］
（１）ノニオン系分散剤（共栄社化学社製、商品名：Ｄ−９０、水素結合性を有する水素原子を含む官能基を有しない分散剤）
【０１４０】
［ゴム粒子（Ｅ）］
（１）コアシェル型ゴム微粒子（三菱レーヨン社製、商品名：ＫＷ４４２６、メチルメタクリレートからなるシェルと、ブチルアクリレートからなるコアとを有するゴム微粒子、平均粒径５μｍ）
（２）シリコンゴム微粒子（東レ・ダウコーニング社製、商品名：トレフィルＥ６０１、平均粒径２μｍ）
【０１４１】
［添加剤］
（１）エポキシシランカップリング剤（信越化学社製、商品名：ＫＢＥ４０３）
【０１４２】
［溶剤］
（１）メチルエチルケトン
【０１４３】
（実施例１）
ホモディスパー型攪拌機を用い、下記の表１に示す割合で各化合物を配合・混練し、絶縁材料を調製した。
【０１４４】
上記絶縁材料を５０μｍ離形ＰＥＴシートに１００μｍ厚に塗工し、９０℃オーブンにて３０分乾燥して、ＰＥＴシート上に絶縁シートを作製した。
【０１４５】
（実施例２〜２３及び比較例１〜５）
使用した各成分の種類及び配合量を下記の表１、２に示すようにしたこと以外は、実施例１と同様にして絶縁材料を調製し、ＰＥＴシート上に絶縁シートを作製した。
【０１４６】
（実施例２４〜２６）
使用した各成分の種類及び配合量を下記の表２に示すようにしたこと以外は、実施例１と同様にして絶縁材料を調製し、ＰＥＴシート上に絶縁シートを作製した。
【０１４７】
（実施例及び比較例の評価）
上記のようにして得られた各絶縁シートについて以下の項目を評価した。
【０１４８】
（１．ハンドリング性）
ＰＥＴシートと、該ＰＥＴシート上に形成された絶縁シートとを４６０ｍｍ×６１０ｍｍ角に切り出したテストサンプルを用意した。このテストサンプルにおいて、室温（２３℃）でＰＥＴシートから未硬化状態の絶縁シートを剥離したときのハンドリング性を下記の基準で評価した。
【０１４９】
〇：絶縁シートの変形がなく、容易に剥離可能
△：絶縁シートを剥離できるが、シート伸びや破断が発生する
×：絶縁シートを剥離できない
【０１５０】
（２．ガラス転移温度）
セイコーインスツルメンツ社製、示差走査熱量測定装置「ＤＳＣ２２０Ｃ」を用いて、３℃／分の昇温速度で未硬化状態の絶縁シートのガラス転移温度を測定した。
【０１５１】
（３．熱伝導率）
絶縁シートをオーブンにて、１２０℃で１時間、その後２００℃で１時間加温処理し、硬化させた。絶縁シートの硬化物の熱伝導率を、京都電子工業社製熱伝導率計「迅速熱伝導率計ＱＴＭ−５００」を用いて測定した。
【０１５２】
（４．引き剥がし強さ）
絶縁シートを１ｍｍ厚のアルミ板と３５μｍ厚の電解銅箔間に挟み、真空プレス機で４ＭＰａの圧力を保持しながら１２０℃で１時間、更に２００℃で１時間絶縁シートをプレス硬化し、金属ベース基板の銅張り積層板を形成した。得られた金属ベース基板の銅箔をエッチングして幅１０ｍｍの銅箔の帯を形成し、銅箔を基板に対して９０℃の角度で５０ｍｍ／分の引っ張り速度で剥離した際の引き剥がし強さを測定した。
【０１５３】
（５．絶縁破壊電圧）
絶縁シートを１００ｍｍ×１００ｍｍ角に切り出したものを１２０℃オーブンで１時間、更に２００℃オーブンで１時間硬化し、テストサンプルを作製した。耐電圧試験器（ＭＯＤＥＬ７４７３、ＥＸＴＥＣＨ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製）を用いて、１ｋＶ／秒の速度で電圧上昇して、テストサンプルの絶縁破壊電圧を測定した。
【０１５４】
（６．半田耐熱）
上記（４）引き剥がし強さの評価で作製した銅張り積層基板を５０ｍｍ×６０ｍｍのサイズに切り出した。これを２８８℃の半田浴に銅箔側を下に向けて浮かべ、銅箔の膨れ・剥がれが発生するまでの時間を測定し以下の基準で判定した。
【０１５５】
◎：１０分経化しても膨れ、剥離の発生なし
〇：３分経過後、かつ１０分経過する前に膨れ、剥離が発生した
△：１分経過後、かつ３分経過する前に膨れ、剥離が発生した
×：１分経過する前に膨れ、剥離が発生
【０１５６】
（７．フィラーの粒度分布）
絶縁シートに含まれている全フィラー（Ｄ）の粒度分布を、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて、測定した。測定結果を基に、粒径が小さいものからフィラー（Ｄ）の累積体積を算出することにより、粒径０．１μｍ、０．５μｍ、２．０μｍ、６．０μｍ及び１０．０μｍにおける累積体積％を得た。
【０１５７】
結果を下記の表１に示す。
【０１５８】
【表１】
【０１５９】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【０１６０】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る積層構造体を模式的に示す部分切欠正面断面図である。
【符号の説明】
【０１６１】
１…積層構造体
２…導電層
２ａ…表面
３…絶縁層
４…高熱伝導体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体を導電層に接着するのに用いられる絶縁シートに関し、より詳細には、高い熱伝導率を有し、かつ接着性及び絶縁破壊特性に優れた硬化物を与える絶縁シート、及び該絶縁シートを用いた積層構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気機器の小型化及び高性能化が進行している。それに伴って、電子部品の実装密度が高くなってきており、電子部品から発生する熱を効果的に放散させる必要が高まってきている。また、近年の環境意識の高まりを受け、環境負荷の抑制が可能な電気自動車などのパワーデバイス用途においては、高電圧が印加されたり、あるいは大電流が流れたりすることが余儀なくされている。この場合高い熱量が発生するが、発生する高い熱量に対処するために、従来にも増して高効率に熱を放散させる必要が高まってきている。
【０００３】
熱を放散させる方法としては、高い放熱性を有し、かつ熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるアルミニウム等などの高熱伝導体を、発熱源に対して接着する方法が広く採用されている。また、この高熱伝導体を発熱源に接着するのに、絶縁性を有する絶縁接着材料が用いられている。絶縁接着材料には、高い熱伝導率を有することが強く求められている。
【０００４】
上記絶縁接着材料の一例として、下記の特許文献１には、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤、硬化促進剤、エラストマー及び無機充填剤を含有する接着剤組成物を、ガラスクロスに含浸させた絶縁接着シートが開示されている。上記接着剤組成物では、無機充填材が３〜５０質量％の割合で配合されていることが好ましいと記載されている。
【０００５】
また、下記の特許文献２には、平均粒径０．１〜０．９μｍの無機粉末Ａが１５〜３５重量％、平均粒径２．０〜６．０μｍの無機粉末Ｂが０〜４０重量％、平均粒径１０．０〜３０．０μｍの無機粉末Ｃが４０〜８０重量％の範囲であって合計１００重量％となるように配合されている接着剤が開示されている。この接着剤では、高い熱伝導率を有し、かつ電気絶縁性に優れた上記特定の無機粉末が上記特定の割合で配合されており、それによって放熱性が高められている。
【特許文献１】特開２００６−３４２２３８号公報
【特許文献２】特許第２５２０９８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の絶縁接着シートでは、無機充填材が上記特定の割合で配合されていることが好ましいと記載されている。しかしながら、特許文献１には、どのような形状を有し、かつどのような粒径を有する無機充填材を用いるのかについては何ら記載されていない。従って、絶縁接着シートに配合される無機充填材の形状や粒径によっては、絶縁接着シートの熱伝導率が低くなり、充分な放熱性が得られないことがあった。
【０００７】
さらに、特許文献１に記載の絶縁接着シートでは、ハンドリング性などのシート特性を高めるために、ガラスクロスが用いられていた。ガラスクロスを用いた場合には、絶縁接着シートの熱伝導率が比較的低くなり、充分な放熱性が得られないことがあった。一方で、薄膜化やレーザー加工、ドリル穴開け加工等の各種加工を行うことが困難な場合があった。また、ガラスクロスに接着剤組成物を含浸させるために、特殊な含浸設備を用意しなければならなかった。
【０００８】
一方、特許文献２に記載の接着剤には、粒径が異なる３種の無機粉末Ａ〜Ｃが配合されている。しかしながら、例えば、上記無機粉末Ａとして平均粒径が０．５μｍを超え、かつ０．９μｍ以下の無機粉末を用いた場合には、平均粒径２．０〜６．０μｍの無機粉末Ｂと粒径が近すぎる為に、充分な充填性が確保できことがあった。そのため、熱伝導率が低下したり、局所的なフィラーの凝集が発生して接着力が低下したり、絶縁性が充分に得られないことがあった。また、平均粒径２．０〜６．０μｍの無機粉末Ｂの配合量が少なすぎる場合、及び／又は平均粒径が１０〜３０μｍの無機粉末Ｃの配合量が多すぎる場合にも、充分な充填性が確保できないことがあった。そのため、熱伝導率が低くなったり、局所的なフィラーの凝集が発生して接着力が低下したり、絶縁性が十分に得られないことがあった。
【０００９】
また、上記接着剤に配合される無機粉末Ａ〜Ｃ以外の樹脂成分の種類によっては、接着剤の硬化物の絶縁破壊特性や接着性が低下することがあった。
【００１０】
本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体を導電層に接着するのに用いられ、高い熱伝導率を有し、かつ接着性及び絶縁破壊特性に優れた硬化物を与える絶縁シート、及びそれを用いた積層構造体を提供することにある。
【００１１】
本発明の限定的な目的は、熱伝導率が更に一層高く、かつ絶縁破壊特性により一層優れた硬化物を与える絶縁シート、及びそれを用いた積層構造体を提供することにある。
【００１２】
本発明のより限定的な目的は、高い熱伝導率と、優れた接着性及び絶縁破壊特性とを有するだけでなく、耐熱性にも優れた硬化物を与える絶縁シート、及びそれを用いた積層構造体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明によれば、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体を導電層に接着するのに用いられる絶縁シートであって、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が３万以上であるポリマー（Ａ）と、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるエポキシモノマー（Ｂ１）及び／又は芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるオキセタンモノマー（Ｂ２）と、硬化剤（Ｃ）と、フィラー（Ｄ）とを含有し、前記フィラー（Ｄ）１００体積％中に、平均粒子径０．１〜０．５μｍの球状フィラー（Ｄ１）５〜３０体積％と、平均粒子径２〜６μｍの球状フィラー（Ｄ２）２０〜６０体積％と、平均粒子径１０〜４０μｍの球状フィラー（Ｄ３）２０〜６０体積％とが、球状フィラー（Ｄ１）、（Ｄ２）及び（Ｄ３）の合計が１００体積％を超えない量でそれぞれ含まれていることを特徴とする、絶縁シートが提供される。
【００１４】
本発明の絶縁シートのある特定の局面では、水素結合性を有する水素原子を含む官能基を有する分散剤（Ｆ）がさらに含有されている。前記分散剤（Ｆ）の前記官能基のｐＫａは２〜１０であることが好ましい。このような分散剤（Ｆ）を用いた場合には、絶縁シートの硬化物の熱伝導性及び絶縁破壊特性がより一層高められる。
【００１５】
本発明では、上記フィラー（Ｄ）としては、様々なフィラーを用いることができるが、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化亜鉛及び酸化マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種が好ましい。これらのフィラーを用いた場合には、絶縁シートの硬化物の熱伝導率がより一層高められる。
【００１６】
本発明に係る絶縁シートのある特定の局面では、前記球状フィラー（Ｄ１）、（Ｄ２）及び（Ｄ３）の主成分が同一とされている。
【００１７】
また、本発明では、上記ポリマー（Ａ）としては、様々なポリマーを用いることができるが、フェノキシ樹脂が好ましく、それによって、耐熱性が高められる。また、上記フェノキシ樹脂は、ガラス転移温度Ｔｇが９５℃以上であることが好ましい。この場合、樹脂の熱劣化がより一層抑制される。
【００１８】
本発明では、上記硬化剤（Ｃ）としては、様々な硬化剤を用いることができる。中でも多脂環式骨格を有する酸無水物、もしくはテルペン系化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られた脂環式骨格を有する酸無水物、その水添加物もしくはその変性物が好ましく用いられる。さらに、硬化剤（Ｃ）として、下記式（１）〜（３）のいずれかで表される酸無水物がより好ましく用いられる。これらの場合、絶縁シートの柔軟性、耐湿性及び／又は接着性などをより一層高めることができる。
【００１９】
【化１】
【００２０】
【化２】
【００２１】
【化３】
【００２２】
上記式（３）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素、炭素数１〜５のアルキル基、又は水酸基を示す。
【００２３】
また、本発明では、上記硬化剤（Ｃ）としては、様々な硬化剤を用いることができるが、メラミン骨格もしくはトリアジン骨格を有するフェノール樹脂、又はアリル基を有するフェノール樹脂が好ましい。この場合、シート柔軟性や難燃性をより一層高めることができる。
【００２４】
本発明に係る積層構造体は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体の少なくとも片面に、絶縁層を介して導電層が積層されており、該絶縁層が、本発明に従って構成された絶縁シートを硬化させて形成されていることを特徴とする。
【００２５】
本発明に係る積層構造体のある特定の局面では、前記高熱伝導体は金属とされている。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、絶縁シートが上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有し、かつ上記フィラー（Ｄ）中に、平均粒子径０．１〜０．５μｍの球状フィラー（Ｄ１）と、平均粒子径１〜６μｍの球状フィラー（Ｄ２）と、平均粒子径１０〜４０μｍの球状フィラー（Ｄ３）とが上記特定の割合で含まれているので、絶縁シートの硬化物は、高い熱伝導率を有し、かつ接着性及び絶縁破壊特性に優れたものとなる。
【００２７】
水素結合性を有する水素原子を含む官能基を有する分散剤（Ｆ）が含有されている場合には、絶縁シートの硬化物の熱伝導性及び絶縁破壊特性をより一層高めることができる。
【００２８】
本発明に係る積層構造体は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体の少なくとも片面に、絶縁層を介して導電層が積層されており、該絶縁層が、本発明に従って構成された絶縁シートを硬化させて形成されているので、導電層側からの熱が絶縁層を介して上記高熱伝導体に伝わり易く、該高熱伝導体によって熱を効率的に放散させることができる。さらに、積層構造体では、絶縁破壊や接着界面での剥離も生じ難い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本願発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が３万以上であるポリマー（Ａ）と、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるエポキシモノマー（Ｂ１）及び／又は芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるオキセタンモノマー（Ｂ２）と、硬化剤（Ｃ）と、フィラー（Ｄ）とを含む組成を採用し、かつこの特定の組成においてフィラー（Ｄ）中に、平均粒子径０．１〜０．５μｍの球状フィラー（Ｄ１）と、平均粒子径１〜６μｍの球状フィラー（Ｄ２）と、平均粒子径１０〜４０μｍの球状フィラー（Ｄ３）とが上記特定の割合で含まれている構成とすることによって、高い熱伝導率を有し、かつ接着性及び絶縁破壊特性に優れた硬化物を与える絶縁シートが得られることを見出し、本発明を成すに至った。
【００３０】
また、本願発明者らは、上記成分に加えて、水素結合性を有する水素原子を含む官能基を有する分散剤（Ｆ）をさらに含む組成を採用することによって、熱伝導性及び絶縁破壊特性により一層優れた硬化物を与える絶縁シートが得られることも見出した。
【００３１】
さらに、本願発明者らは、上記芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が３万以上であるポリマー（Ａ）がフェノキシ樹脂である場合に、高い熱伝導率と、優れた接着性及び絶縁破壊特性とを有するだけでなく、耐熱性にも優れている硬化物を与える絶縁シートが得られることも見出した。
【００３２】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００３３】
本発明に係る絶縁シートは、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が３万以上であるポリマー（Ａ）と、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるエポキシモノマー（Ｂ１）及び／又は芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるオキセタンモノマー（Ｂ２）と、硬化剤（Ｃ）と、フィラー（Ｄ）とを含有する。本発明に係る絶縁シートは、好ましくは、これらの成分に加えて、水素結合性を有する水素原子を含む官能基を有する分散剤（Ｆ）をさらに含有する。
【００３４】
（ポリマー（Ａ））
本発明に係る絶縁シートに含まれる上記ポリマー（Ａ）は、芳香族骨格をポリマー全体の中に有していればよく、主鎖骨格内に含んでいてもよく、側鎖中に含んでいてもよい。耐熱性が高められるので、ポリマー（Ａ）は、芳香族骨格を主鎖骨格内に有することが好ましい。
【００３５】
上記芳香族骨格としては特に限定はされず、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格等が挙げられる。なかでも、耐熱性がより一層高められるので、ビフェニル骨格、又はフルオレン骨格が好ましい。
【００３６】
上記ポリマー（Ａ）としては特に限定はされず、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などを用いることができる。
【００３７】
上記熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン等の熱可塑性樹脂、熱可塑性ポリイミド、熱硬化性ポリイミド、ベンゾオキサジン、ポリベンゾオキサゾールとベンゾオキサジンとの反応物などといったスーパーエンプラと呼ばれている耐熱性樹脂群を使用することができる。これら熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。また、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂は、それぞれ単独で用いられても良いし、両者が併用されても良い。
【００３８】
上記ポリマー（Ａ）の中では、酸化劣化を防止でき、耐熱性がより一層高められるので、スチレン系重合体又はフェノキシ樹脂が好ましく、その中でもフェノキシ樹脂がより好ましい。
【００３９】
上記スチレン系重合体としては、具体的には、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等から少なくとも一つ選ばれるスチレン系モノマーの単独重合体、又はこれらモノマーと、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸グリシジル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等から必要に応じて選ばれるアクリル系モノマーとの共重合体等を用いることができる。中でも、スチレン−メタクリル酸グリシジルの構造を有するスチレン系重合体を好適に用いることができる。
【００４０】
上記フェノキシ樹脂とは、具体的には、例えばエピハロヒドリンと２価フェノール化合物とを反応させて得られる樹脂、又は２価のエポキシ化合物と２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂のことである。
【００４１】
上記フェノキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型骨格、ビスフェノールＦ型骨格、ビスフェノールＡ／Ｆ混合型骨格、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格及びジシクロペンタジエン骨格からなる群から選択された少なくとも１つの骨格を有するフェノキシ樹脂が好ましい。中でも、耐熱性がより一層高められるので、ビスフェノールＡ型骨格、ビスフェノールＦ型骨格、ビスフェノールＡ／Ｆ混合型骨格、ナフタレン骨格、フルオレン骨格及びビフェニル骨格からなる群から選択された少なくとも１種の骨格を有するフェノキシ樹脂がより好ましく、フルオレン骨格及び／又はビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂が更に好ましい。
【００４２】
上記フェノキシ樹脂は、主鎖中に多環式芳香族骨格を有することが好ましい。また、上記フェノキシ樹脂は、主鎖中に、下記式（４）〜（９）で表される骨格のうち、少なくとも１つの骨格を有することがより好ましい。
【００４３】
【化４】
【００４４】
上記式（４）中、Ｒ１は互いに同一であっても異なっていてもよく水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、Ｘ１は単結合、炭素数１〜７の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、又は−ＣＯ−から選ばれる基である。
【００４５】
【化５】
【００４６】
上記式（５）中、Ｒ１ａは互いに同一であっても異なっていてもよく水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ｍは０〜５の整数である。
【００４７】
【化６】
【００４８】
上記式（６）中、Ｒ１ｂは互いに同一であっても異なっていてもよく水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、Ｒ４は互いに同一であっても異なっていてもよく水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、ｌは０〜４の整数である。
【００４９】
【化７】
【００５０】
【化８】
【００５１】
上記式（８）中、Ｒ５、Ｒ６は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子から選ばれるものであり、Ｘ２は−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−Ｏ−のいずれかであり、ｋは０または１の値である。
【００５２】
【化９】
【００５３】
上記ポリマー（Ａ）としては、例えば、下記式（１０）または下記式（１１）で表されるフェノキシ樹脂を好適に用いることができる。
【００５４】
【化１０】
【００５５】
上記式（１０）中、Ａ１は上記式（４）〜（６）のいずれかで表される構造を有し、かつその構成は上記式（４）で表される構造が０〜６０モル％、上記式（５）で表される構造が５〜９５モル％、及び上記式（６）で表される構造が５〜９５モル％であり、Ａ２は水素原子、または上記式（７）で表される基であり、ｎ１は平均値で２５〜５００の数である。
【００５６】
【化１１】
【００５７】
上記式（１１）中、Ａ３は上記式（８）または上記式（９）で表される構造を有し、ｎ２は少なくとも２１以上の値である。
【００５８】
上記ポリマー（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇは、６０〜２００℃の範囲にあることが好ましい。より好ましくは、９０〜１８０℃の範囲である。ポリマー（Ａ）のＴｇが低すぎると、樹脂が熱劣化する場合があり、高すぎると、他の樹脂との相溶性が悪くなり、結果として絶縁シートのハンドリング性、並びに絶縁シートの硬化物の耐冷熱サイクル性及び耐高温放置性等の耐熱性が低下することがある。
【００５９】
上記ポリマー（Ａ）がフェノキシ樹脂である場合、ガラス転移温度Ｔｇは、９５℃以上であることが好ましく、１１０〜２００℃の範囲がより好ましく、１１０〜１８０℃の範囲がさらに好ましい。フェノキシ樹脂のＴｇが低すぎると、樹脂が熱劣化することがあり、高すぎると、他の樹脂との相溶性が悪くなり、結果として絶縁シートの取扱い性、並びに絶縁シートの硬化物の耐冷熱サイクル性及び耐高温放置性等の耐熱性が低下することがある。
【００６０】
上記ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、３０，０００以上である。ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、３０，０００〜１，０００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは、４０，０００〜２５０，０００の範囲である。重量平均分子量が小さすぎると、熱劣化することがあり、大きすぎると、他の樹脂との相溶性が悪くなり、結果として絶縁シートの取扱い性、並びに絶縁シートの硬化物の耐冷熱サイクル性及び耐高温放置性等の耐熱性が低下する場合がある。
【００６１】
上記ポリマー（Ａ）の配合量としては、絶縁シートに含まれている全樹脂成分の合計１００重量部に対して、２０〜６０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは、３０〜５０重量部の範囲である。ポリマー（Ａ）が少なすぎると、絶縁シートのハンドリング性が低下することがあり、多すぎると、フィラー（Ｄ）の分散が困難になることがある。なお、全樹脂成分とは、ポリマー（Ａ）、エポキシモノマー（Ｂ１）、オキセタンモノマー（Ｂ２）、硬化剤（Ｃ）及び必要に応じて添加される他の樹脂構成成分の総和をいうものとする。
【００６２】
（エポキシモノマー（Ｂ１）及びオキセタンモノマー（Ｂ２））
本発明に係る絶縁シートは、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下のエポキシモノマー（Ｂ１）、及び／又は芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下のオキセタンモノマー（Ｂ２）を含む。絶縁シートは、エポキシモノマー（Ｂ１）とオキセタンモノマー（Ｂ２）とのいずれか一方のみを含んでいてもよいし、両者を含んでいてもよい。
【００６３】
上記エポキシモノマー（Ｂ１）としては特に限定はされないが、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型のビスフェノール骨格を有するエポキシモノマー；ジシクロペンタジエンジオキシド、ジシクロペンタジエン骨格を有するフェノールノボラックエポキシモノマーなどのジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシモノマー；１−グリシジルナフタレン、２−グリシジルナフタレン、１，２−ジグリシジルナフタレン、１，５−ジグリシジルナフタレン、１，６−ジグリシジルナフタレン、１，７−ジグリシジルナフタレン、２，７−ジグリシジルナフタレン、トリグリシジルナフタレン、１，２，５，６−テトラグリシジルナフタレン等のナフタレン骨格を有するエポキシモノマー；１，３−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）アダマンテン、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）アダマンテン等のアダマンテン骨格を有するエポキシモノマー；９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジクロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）フルオレン等のフルオレン骨格を有するエポキシモノマー、４，４’−ジグリシジルビフェニル、４，４’−ジグリシジル−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル等のビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂；１，１’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン等のバイ（グリシジルオキシフェニル）メタン骨格を有するエポキシモノマー；１，３，４，５，６，８−ヘキサメチル−２，７−ビス−オキシラニルメトキシ−９−フェニル−９Ｈ−キサンテン等のキサンテン骨格を有するエポキシモノマー；アントラセン骨格やピレン骨格を有するエポキシモノマー等が挙げられる。これらのエポキシモノマー（Ｂ１）は、１種のみが用いられても良いし、２種以上が併用されても良い。
【００６４】
上記オキセタンモノマー（Ｂ２）としては、特に限定はされないが、例えば、４，４’−ビス[（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル]ビフェニル、１，４−ベンゼンジカルボン酸ビス[（３−エチル−３−オキセタニル）メチル]エステル、１，４−ビス[（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル]ベンゼン、オキセタン化フェノールノボラック等が挙げられる。これらのオキセタンモノマー（Ｂ２）は、１種のみが用いられても良いし、２種以上が併用されても良い。
【００６５】
上記エポキシモノマー（Ｂ１）及び／又はオキセタンモノマー（Ｂ２）の重量平均分子量は、６００以下である。エポキシモノマー（Ｂ１）及び／又はオキセタンモノマー（Ｂ２）の重量平均分子量の好ましい下限は２００、好ましい上限は５５０である。重量平均分子量が小さすぎると、揮発性が高すぎて絶縁シートの取扱い性が低下することがあり、大きすぎると、シートが固くかつ脆くなったり、接着力が低下したりすることがある。
【００６６】
上記エポキシモノマー（Ｂ１）及び／又はオキセタンモノマー（Ｂ２）の総配合量としては、絶縁シートに含まれている全樹脂成分の合計１００重量部に対して、１０〜６０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは、１０〜４０重量部の範囲である。エポキシモノマー（Ｂ１）及び／又はオキセタンモノマー（Ｂ２）が少なすぎると、接着性や耐熱性が低下することがあり、多すぎると、絶縁シートの柔軟性が低下することがある。
【００６７】
（硬化剤（Ｃ））
本発明に係る絶縁シートに含まれる硬化剤（Ｃ）としては、特に限定されないが、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤等の加熱硬化型硬化剤、あるいはジシアンジアミド等の潜在性硬化剤等が挙げられる。なかでも、耐熱性、耐湿性及び電気物性のバランスに優れた絶縁シートの硬化物が得られるので、フェノール樹脂、又は酸無水物、その水添加物もしくはその変性物が好ましく、フェノール樹脂、又は芳香族骨格もしくは脂環式骨格を有する酸無水物、その水添加物もしくはその変性物がより好ましい。硬化剤（Ｃ）は、単独で用いられても良いし、２種以上が併用されても良い。
【００６８】
上記フェノール樹脂としては、特に限定されないが、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール、ポリパラビニルフェノール、ビスフェノールＡ型ノボラック、キシリレン変性ノボラック、デカリン変性ノボラック、ポリ（ジ−ｏ−ヒドロキシフェニル）メタン、ポリ（ジ−ｍ−ヒドロキシフェニル）メタン、ポリ（ジ−ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン等が挙げられる。なかでも、シート柔軟性や難燃性がより一層高められるので、メラミン骨格を有するフェノール樹脂、トリアジン骨格を有するフェノール樹脂、又はアリル基を有するフェノール樹脂が好ましい。
【００６９】
上記フェノール樹脂の市販品としては、明和化成社製のＭＥＨ−８００５、ＭＥＨ−８０１０、ＮＥＨ−８０１５；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬＨ９０３；大日本インキ社製のＬＡ―７０５２、ＬＡ−７０５４、ＬＡ−７７５１、ＬＡ−１３５６、ＬＡ−３０１８−５０Ｐ；群栄化学社製のＰＳ６３１３及びＰＳ６４９２等が挙げられる。
【００７０】
上記酸無水物としては特に限定されないが、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸などの酸無水物系硬化剤が挙げられる。
【００７１】
また、芳香族骨格を有する酸無水物、その水添加物又はその変性物としては、特に限定されないが、例えば、スチレン／無水マレイン酸コポリマー、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ピロメリット酸無水物、トリメリット酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、フェニルエチニルフタル酸無水物、グリセロールビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。なかでも、耐水性が高められるので、メチルナジック酸無水物やトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸が好ましい。
【００７２】
上記芳香族骨格を有する酸無水物、その水添加物又はその変性物の市販品としては、サートマー・ジャパン社製のＳＭＡレジンＥＦ３０、ＳＭＡレジンＥＦ４０、ＳＭＡレジンＥＦ６０、ＳＭＡレジンＥＦ８０；マナック社製のＯＤＰＡ−Ｍ、ＰＥＰＡ；新日本理化社製のリカジットＭＴＡ―１０、リカジットＭＴＡ−１５、リカジットＴＭＴＡ、リカジットＴＭＥＧ−１００、リカジットＴＭＥＧ−２００、リカジットＴＭＥＧ−３００、リカジットＴＭＥＧ−５００、リカジットＴＭＥＧ−Ｓ、リカジットＴＨ、リカジットＨＴ−１Ａ、リカジットＨＨ、リカジットＭＨ−７００、リカジットＭＴ−５００、リカジットＤＳＤＡ、リカジットＴＤＡ−１００；大日本インキ化学社製のＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ４４００、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ６５０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ５７０等が挙げられる。
【００７３】
また、脂環式骨格を有する酸無水物、その水添加物又はその変性物としては、多脂環式骨格を有する酸無水物、テルペン系化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られる脂環式骨格を有する酸無水物、その水添加物又はその変性物が好ましい。この場合、絶縁シートの柔軟性、耐湿性及び／又は接着性などをより一層高めることができる。また、脂環式骨格を有する酸無水物、その水添加物又はその変性物としては、メチルナジック酸無水物、ジシクロペンタジエン骨格を有する酸無水物又はその変性物等も挙げることができる。
【００７４】
上記脂環式骨格を有する酸無水物、その水添加物又はその変性物の市販品としては、新日本理化社製のリカジットＨＮＡ、リカジットＨＮＡ−１００；ジャパンエポキシレジン社製のエピキュアＹＨ３０６、エピキュアＹＨ３０７、エピキュアＹＨ３０８Ｈ、エピキュアＹＨ３０９等が挙げられる。
【００７５】
上記硬化剤（Ｃ）としては、シートの柔軟性、耐湿性、接着性などがより一層高められるので、多脂環式骨格を有する酸無水物、もしくはテルペン系化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られた脂環式骨格を有する酸無水物、その水添加物又はその変性物が好ましい。
【００７６】
また、上記硬化剤（Ｃ）としては、シートの柔軟性、耐湿性、接着性などがより一層高められるので、下記式（１）〜（３）のいずれかで表される酸無水物がより好ましい。
【００７７】
【化１２】
【００７８】
【化１３】
【００７９】
【化１４】
【００８０】
上記式（３）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素、炭素数１〜５のアルキル基、又は水酸基を示す。
【００８１】
硬化速度や硬化物の物性などを調整するために、上記硬化剤とともに、硬化促進剤を併用しても良い。
【００８２】
上記硬化促進剤としては特に限定されないが、例えば、３級アミン、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアジン類、有機リン系化合物、４級ホスホニウム塩類、有機酸塩等のジアザビシクロアルケン類；オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫やアルミニウムアセチルアセトン錯体等の有機金属化合物類；４級アンモニウム塩類；金属ハロゲン化物が挙げられる。
【００８３】
上記硬化促進剤としては、さらに高融点イミダゾール化合物、ジシアンジアミド又はアミンをエポキシモノマー等に付加したアミン付加型促進剤等の高融点分散型潜在性促進剤、イミダゾール系、リン系又はホスフィン系の促進剤の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性促進剤、アミン塩型潜在性硬化促進剤、ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩等の高温解離型で熱カチオン重合型の潜在性硬化促進剤等に代表される潜在性硬化促進剤を使用することもできる。なかでも、硬化速度や硬化物の物性などの調整をするための反応系の制御をしやすいことから、高融点イミダゾール系硬化促進剤が好適に用いられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。取扱性に優れているので、硬化促進剤の融点は１００℃以上が好ましい。
【００８４】
（フィラー（Ｄ））
本発明に係る絶縁シートは、フィラー（Ｄ）を含み、該フィラー（Ｄ）には、平均粒子径０．１〜０．５μｍの球状フィラー（Ｄ１）と、平均粒子径２〜６μｍの球状フィラー（Ｄ２）と、平均粒子径１０〜４０μｍの球状フィラー（Ｄ３）とが含まれている。フィラー（Ｄ）１００体積％中には、上記球状フィラー（Ｄ１）５〜３０体積％と、上記球状フィラー（Ｄ２）２０〜６０体積％と、上記球状フィラー（Ｄ３）２０〜６０体積％とが、球状フィラー（Ｄ１）、（Ｄ２）及び（Ｄ３）の合計が１００体積％を超えない量でそれぞれ含まれている。
【００８５】
すなわち、本発明では、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む組成において、小粒径の球状フィラー（Ｄ１）と、中粒径の球状フィラー（Ｄ２）と、大粒径の球状フィラー（Ｄ３）とが上記特定の割合で併用されているので、絶縁シートの硬化物は、高い熱伝導率を有し、かつ接着性及び絶縁破壊特性に優れている。
【００８６】
上記球状フィラー（Ｄ１）の平均粒子径が０．１μｍ未満であると、充填が困難であったり、接着性が低下することがある。
【００８７】
上記球状フィラー（Ｄ１）の平均粒子径が０．５μｍを超えたり、上記球状フィラー（Ｄ２）の平均粒子径が２μｍ未満であると、球状フィラー（Ｄ１）と球状フィラー（Ｄ２）との粒径が近すぎる為に細密充填構造がとりにくく、充分な充填性が確保できないことがある。そのため、絶縁シートの硬化物では、熱伝導率が低くなったり、あるいは局所的なフィラーの凝集が発生して接着性が低下したり、絶縁性が十分に得られなかったりすることがある。
【００８８】
上記球状フィラー（Ｄ２）の平均粒子径が６μｍを超えたり、上記フィラー（Ｄ３）の平均粒子径が１０μｍ未満であると、球状フィラー（Ｄ２）と球状フィラー（Ｄ３）との粒径が近接するために充分な充填性が確保できないことがある。そのため、絶縁シートの硬化物では、熱伝導率が低くなったり、フィラーの凝集が発生し絶縁性が低下したり、接着力が十分に得られないことがある。
【００８９】
上記球状フィラー（Ｄ３）の平均粒子径が４０μｍを超えると、絶縁シートの膜厚を１００μｍ程度に薄膜化した際に、絶縁性が著しく低くなることがある。
【００９０】
なお、本明細書において、平均粒子径とは、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積平均での粒度分布測定結果から求められる平均粒子径のことである。
【００９１】
上記フィラー（Ｄ）に、球状フィラー（Ｄ１）、（Ｄ２）及び（Ｄ３）が上記体積割合でそれぞれ含まれていない場合には、充分な充填性が確保できないことがある。そのため、熱伝導率が低くなったり、フィラーの凝集が発生し絶縁性が低下したり、接着力が十分に得られないことがある。
【００９２】
上記球状フィラー（Ｄ１）、（Ｄ２）及び（Ｄ３）は球状の形状を有する。球状とは、アスペクト比が１〜２の範囲にあるものをいうものとする。
【００９３】
本発明の絶縁シートは、上記特定の粒径の球状フィラー（Ｄ１）、（Ｄ２）及び（Ｄ３）を上記特定の割合でそれぞれ含有していればよい。また、フィラー（Ｄ）には、球状フィラー（Ｄ１）、（Ｄ２）及び（Ｄ３）とは粒径が異なるか、もしくは球状ではないフィラー（以下、フィラー（Ｄ４）という）が含有されていてもよい。絶縁シートは、上記フィラー（Ｄ４）を含まないことが好ましいが、フィラー（Ｄ４）を含む場合には、その含有量は好ましくは、フィラー（Ｄ）１００体積％中、５体積％以下とされる。
【００９４】
上記球状フィラー（Ｄ１）の粒度分布としては、最大粒子径が２μｍ以下であることが好ましく、最小粒子径が０．０１μｍ以上であることが好ましい。上記球状フィラー（Ｄ２）の粒度分布としては、最大粒子径が４０μｍ以下であることが好ましく、最小粒子径が０．１μｍ以上であることが好ましい。上記球状フィラー（Ｄ３）の粒度分布としては、最大粒子径が６０μｍ以下であることが好ましく、最小粒子径が０．５μｍ以上であることが好ましい。
【００９５】
本発明では、絶縁シートに含まれている全フィラー（Ｄ）の粒度分布を測定した場合に、粒径が小さいものからフィラー（Ｄ）の累積体積を計測したときに、粒径０．１μｍにおける累積体積は０〜５％の範囲にあることが好ましく、粒径０．５μｍにおける累積体積％は１〜１０％の範囲にあることが好ましく、粒径２μｍにおける累積体積％は２〜２０％の範囲にあることが好ましく、粒径６μｍにおける累積体積％は２０〜５０％の範囲にあることが好ましく、粒径１０μｍにおける累積体積％は３０〜８０％の範囲にあることが好ましく、粒径４０μｍにおける累積体積％は８０〜１００％の範囲にあることが好ましい。
【００９６】
なお、本明細書において、粒度分布とは、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積平均での粒度分布の場合の値を意味する。
【００９７】
上記フィラー（Ｄ）としては特に限定されないが、熱伝導率がより一層高められるので、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化亜鉛及び酸化マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種が好ましい。後述する分散剤（Ｆ）として、ｐＫａが低い、すなわち酸性度の高い分散剤を使用する場合、分散剤への溶解を防ぐことができるので、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素及び窒化ケイ素からなる群から選択された少なくとも１種がより好ましい。また、放熱性がさらに一層高められるので、球状アルミナ及び／又は球状窒化アルミニウムが更に好ましい。さらに、比重の違い等に起因する分散のばらつきが発生しにくいので、上記球状フィラー（Ｄ１）、（Ｄ２）及び（Ｄ３）の主成分は同一であることが好ましい。
【００９８】
上記フィラー（Ｄ）の配合量としては、絶縁シート１００体積％中、６５〜９０体積％の範囲が好ましい。６５体積％未満では、放熱性が充分に高められないことがあり、９０体積％を超えると、絶縁シートの柔軟性や接着性が著しく低下するおそれがある。
【００９９】
（分散剤（Ｆ））
本発明に係る絶縁シートは、水素結合性を有する水素原子を含む官能基を有する分散剤（Ｆ）をさらに含有することが好ましい。絶縁シートが上記分散剤（Ｆ）を含むと、絶縁シートの硬化物の熱伝導性及び絶縁破壊特性をより一層高めることができる。
【０１００】
上記水素結合性を有する水素原子を含む官能基としては、例えば、カルボキシル基（ｐＫａ＝４）、リン酸基（ｐＫａ＝７）、又はフェノール基（ｐＫａ＝１０）等が挙げられる。
【０１０１】
上記水素結合性を有する水素原子を含む官能基のｐＫａは、２〜１０の範囲にあることが好ましく、より好ましくは３〜９の範囲である。ｐＫａが２未満であると、分散剤の酸性度が高すぎるために、原料樹脂成分中のエポキシ成分及び／又はオキセタン成分の反応が促進されやすく、未硬化状態の絶縁シートを貯蔵した場合に、その貯蔵安定性に劣ることがある。ｐＫａが１０を超えると、分散剤としての機能が充分に果たせず、絶縁シートの硬化物の熱伝導性及び絶縁破壊特性が充分に向上しない場合がある。
【０１０２】
絶縁シートの硬化物の熱伝導性及び絶縁破壊特性をさらに一層高めることができるので、上記水素結合性を有する水素原子を含む官能基としては、カルボキシル基又はリン酸基が好ましい。
【０１０３】
上記分散剤（Ｆ）としては、具体的には、例えば、ポリエステル系カルボン酸、ポリエーテル系カルボン酸、ポリアクリル系カルボン酸、脂肪族系カルボン酸、ポリシロキサン系カルボン酸、ポリエステル系リン酸、ポリエーテル系リン酸、ポリアクリル系リン酸、脂肪族系リン酸、ポリシロキサン系リン酸、ポリエステル系フェノール、ポリエーテル系フェノール、ポリアクリル系フェノール、脂肪族系フェノール、又はポリシロキサン系フェノール等が挙げられる。分散剤（Ｆ）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０４】
上記分散剤（Ｆ）の配合割合としては、絶縁シート１００重量部中、０．０１〜２０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量部の範囲である。分散剤（Ｆ）の配合割合がこの範囲にある場合、フィラー（Ｄ）の凝集を抑制することができ、かつ絶縁シートの硬化物の熱伝導性及び絶縁破壊特性を充分に高めることができる。
【０１０５】
（ゴム粒子（Ｅ））
本発明に係る絶縁シートは、ゴム微粒子（Ｅ）を含んでいてもよい。
【０１０６】
上記ゴム粒子（Ｅ）としては特に限定されないが、例えば、アクリルゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、スチレンイソプレンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、天然ゴム等を性状を問わず用いることができる。なかでも、応力緩和性、硬化後の絶縁シートの柔軟性が高められるので、シリコーンゴムが好ましい。
【０１０７】
上記ゴム粒子（Ｅ）と上記フィラー（Ｄ）とを併用することで、絶縁シートが低い線熱膨張率と同時に応力緩和能を有し、高温下や冷熱サイクル条件下での剥離やクラック等の発生をより一層抑制することができる。
【０１０８】
上記ゴム粒子（Ｅ）の配合割合としては、絶縁シート１００重量部中、０．１〜４０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．３〜２０重量部の範囲である。ゴム粒子（Ｅ）が少なすぎると、硬化物の応力緩和性が十分に発現しないことがあり、多すぎると、接着性が低くなることがある。
【０１０９】
（他の成分）
本発明に係る絶縁シートは、シート特性をより一層高めるために、ガラスクロス、ガラス不織布、アラミド不織布等の基材物質を含んでいてもよい。もっとも、それら基材物質を含まなくても、本発明の絶縁シートは室温（２３℃）において未硬化状態でも自立性を有し、かつ優れたシート特性を有し得る。よって、絶縁シートは基材物質を含まないことが好ましく、特にガラスクロスを含まないことが好ましい。上記基材物質を含まない場合、絶縁シートの薄膜化が可能であり、かつ絶縁シートの熱伝導率がより一層高められ、さらに必要に応じて絶縁シートにレーザー加工、ドリル穴開け加工等の各種加工を容易に行うこともできる。なお、自立性とは、ＰＥＴフィルムや銅箔といった支持体が存在しなくても、例え未硬化状態であっても、シートの形状を保持し、シートとしての取扱いが可能であることをいうものとする。
【０１１０】
また、本発明の絶縁シートは、必要に応じて、チキソ性付与剤、分散剤、難燃剤、着色剤などを含有していても良い。
【０１１１】
（絶縁シート）
本発明に係る絶縁シートは、特に限定はされないが、例えば、上述した材料を混合したものを溶剤キャスト法、押し出し成膜等の方法でシート状に成形することにより得ることができる。シート状に成形する際に、脱泡することが好ましい。
【０１１２】
絶縁シートの膜厚としては特に限定はされないが、１０〜３００μｍの範囲が好ましい。より好ましくは、５０〜２００μｍの範囲であり、特に好ましくは７０〜１２０μｍである。膜厚が薄すぎると、絶縁性が低下することがあり、厚すぎると、金属体を導電層に接着したときに放熱性が低下することがある。
【０１１３】
本発明に係る絶縁シートは、特に膜厚が厚い場合に極めて高い絶縁破壊特性を得ることができる。もっとも、膜厚が薄くても、絶縁シートは充分な絶縁破壊特性を有する。
【０１１４】
また、本発明に係る絶縁シートの未硬化状態でのガラス転移温度Ｔｇは、２５℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が２５℃を超えると、室温において固く、かつ脆くなる場合があり、絶縁シートのハンドリング性が低下することがある。
【０１１５】
絶縁シートの硬化後の熱伝導率は、３．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。より好ましくは５．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、更に好ましくは７．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。熱伝導率が低すぎると、充分な放熱性が得られないことがある。
【０１１６】
絶縁シートの硬化後の絶縁破壊電圧は、３０ｋＶ／ｍｍ以上であることが好ましい。より好ましくは、４０ｋＶ／ｍｍ以上、さらに好ましくは５０ｋＶ／ｍｍ以上、さらに好ましくは８０ｋＶ／ｍｍ以上、さらに好ましくは１００ｋＶ／ｍｍ以上である。絶縁破壊電圧が低すぎると、例えば電力素子用のような大電流用途に用いた場合に充分な絶縁性が得られないことがある。
【０１１７】
絶縁シートの硬化後の体積抵抗率は、１０１４Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。より好ましくは１０１６Ω・ｃｍ以上である。体積抵抗率が低すぎると、導体層と高熱伝導体間の絶縁を保てないことがある。
【０１１８】
絶縁シートの硬化後の熱線膨張率は、３０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｐｐｍ／℃以下である。熱線膨張率が高すぎると、耐冷熱サイクル性に劣ることがある。
【０１１９】
（積層構造体）
本発明に係る絶縁シートは、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体を導電層に接着するのに用いられる。また、本発明に係る絶縁シートは、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体の少なくとも片面に、絶縁層を介して導電層が積層されている積層構造体の絶縁層を構成するのに好適に用いられる。例えば、両面銅回路付き積層板又は多層配線板、銅箔、銅板、半導体素子、半導体パッケージ等の各導電層に、絶縁シートを介して金属体を接着した後、絶縁シートを硬化させることにより、上記積層構造体を得ることができる。
【０１２０】
図１に、本発明の一実施形態に係る積層構造体を模式的に部分切欠正面断面図で示す。
【０１２１】
図１に示す積層構造体１は、発熱源としての導電層２の表面２ａに、絶縁層３を介して、高熱伝導体４が積層されている。絶縁層３は、本発明の絶縁シートを硬化させて形成されている。高熱伝導体４としては、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体が用いられている。
【０１２２】
上記積層構造体１では、絶縁層３が高い熱伝導率を有するので、導電層２側からの熱が絶縁層３を介して上記高熱伝導体４に伝わり易い。そして、該高熱伝導体４によって熱を効率的に放散させることができる。
【０１２３】
上記熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体４としては特に限定されないが、例えば、アルミニウム、銅、アルミナ、ベリリア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミ、グラファイトシート等が挙げられる。中でも、放熱性に優れているので、銅、アルミニウムが好ましい。
【０１２４】
本発明に係る絶縁シートは、基板上に半導体素子が実装されている半導体装置の導電層に、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体を接着するのに好適に用いられる。本発明に係る絶縁シートは、半導体素子以外の電子部品素子が基板上に搭載されている電子部品装置の導電層に、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体を接着するのにも好適に用いられる。
【０１２５】
半導体素子が大電流用の電力用デバイス素子の場合には、より一層高い絶縁性、あるいはより一層高い耐熱性などが求められる。従って、このような用途において、本発明の絶縁シートはより好ましく用いられる。
【０１２６】
以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１２７】
以下の材料を用意した。
【０１２８】
［ポリマー（Ａ）］
（１）ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：Ｅ１２５６、Ｍｗ＝５１，０００、Ｔｇ＝９８℃）
（２）高耐熱フェノキシ樹脂（東都化成社製、商品名：ＦＸ−２９３、Ｍｗ＝４３，７００、Ｔｇ＝１６３℃）
（３）エポキシ基含有スチレン樹脂（日本油脂社製、商品名：マープルーフＧ−１０１０Ｓ、Ｍｗ＝１００，０００、Ｔｇ＝９３℃）
【０１２９】
［ポリマー（Ａ）以外のポリマー］
（１）エポキシ基含有アクリル樹脂（日本油脂社製、商品名：マープルーフＧ−０１３０Ｓ、Ｍｗ＝９，０００，Ｔｇ＝６９℃）
【０１３０】
［エポキシモノマー（Ｂ１）］
（１）ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製、商品名：エピコート８２８ＵＳ、Ｍｗ＝３７０）
（２）ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製、商品名：エピコート８０６Ｌ、Ｍｗ＝３７０）
（３）３官能グリシジルジアミン型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：エピコート６３０、Ｍｗ＝３００）
（４）フルオレン骨格エポキシ樹脂（大阪ガスケミカル社製、商品名：オンコートＥＸ１０１１、Ｍｗ＝４８６）
（５）ナフタレン骨格液状エポキシ樹脂（大日本インキ化学社製、商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−４０３２Ｄ、Ｍｗ＝３０４）
【０１３１】
［オキセタンモノマー（Ｂ２）］
（１）ベンゼン骨格含有オキセタン樹脂（宇部興産社製、商品名：エタナコールＯＸＴＰ、Ｍｗ＝３６２．４）
【０１３２】
［エポキシモノマー（Ｂ１）及びオキセタンモノマー（Ｂ２）以外のモノマー］
（１）ヘキサヒドロフタル酸骨格液状エポキシ樹脂（日本化薬社製、商品名：ＡＫ−６０１、Ｍｗ＝２８４）
（２）ビスフェノールＡ型固体状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：１００３、Ｍｗ＝１３００）
【０１３３】
［硬化剤（Ｃ）］
（１）脂環式骨格酸無水物（新日本理化社製、商品名：ＭＨ−７００）
（２）芳香族骨格酸無水物（サートマー・ジャパン社製、商品名：ＳＭＡレジンＥＦ６０）
（３）多脂環式骨格酸無水物（新日本理化社製、商品名：ＨＮＡ−１００）
（４）テルペン系骨格酸無水物（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：エピキュアＹＨ−３０６）
（５）ビフェニル骨格フェノール樹脂（明和化成社製、商品名：ＭＥＨ−７８５１−Ｓ）
（６）アリル基含有骨格フェノール樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：ＹＬＨ−９０３）
（７）トリアジン骨格系フェノール樹脂（大日本インキ化学社製、商品名：フェノライトＫＡ−７０５２−Ｌ２）
（８）メラミン骨格系フェノール樹脂（群栄化学工業社製、商品名：ＰＳ−６４９２）
（９）イソシアヌル変性固体分散型イミダゾール（イミダゾール系硬化促進剤、四国化成社製、商品名：２ＭＺＡ−ＰＷ）
【０１３４】
［フィラー（Ｄ）］
球状フィラー（Ｄ１）
（１）球状アルミナ（住友化学社製、商品名：ＡＫＰ−３０、平均粒径０．４μｍ、アスペクト比１．１〜２．０、熱伝導率３６Ｗ／ｍ・Ｋ）
（２）球状酸化マグネシウム（堺化学工業社製、商品名：ＳＭＯ Ｓｍａｌｌ Ｐａｒｔｉｃｌｅ、平均粒径０．１μｍ、アスペクト比１．１〜１．５、熱伝導率４２Ｗ／ｍ・Ｋ）
【０１３５】
球状フィラー（Ｄ２）
（１）球状アルミナ（デンカ社製、商品名：ＤＡＭ−０５、平均粒径５μｍ、アスペクト比１〜１．２、熱伝導率３６Ｗ／ｍ・Ｋ）
（２）球状窒化アルミ（東洋アルミ社製、商品名：ＴＯＹＡＬＮＩＴＥ―ＦＬＣ、平均粒径３．７μｍ、アスペクト比 １〜１．３、熱伝導率２００Ｗ／ｍ・Ｋ）
【０１３６】
球状フィラー（Ｄ３）
（１）球状アルミナ（アドマテックス社製、商品名：ＡＯ−８２０、平均粒径２０μｍ、アスペクト比１〜１．１、熱伝導率３６Ｗ／ｍ・Ｋ）
（２）球状窒化アルミ（東洋アルミ社製、商品名：ＴＯＹＡＬＮＩＴＥ―ＦＬＤ、平均粒径３０μｍ、アスペクト比１〜１．３、熱伝導率２００Ｗ／ｍ・Ｋ）
【０１３７】
［球状フィラー（Ｄ１）、（Ｄ２）及び（Ｄ３）以外のその他フィラー（Ｄ４）］
（１）球状アルミナ（住友化学社製、商品名：ＡＡ−０７、平均粒径０．７μｍ、アスペクト比１．１〜２．０、熱伝導率３６Ｗ／ｍ・Ｋ）
【０１３８】
［分散剤（Ｆ）］
（１）アクリル系分散剤（ビックケミージャパン社製、商品名：Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０７０、ｐＫａが４のカルボキシル基を有する）
（２）ポリエーテル系分散剤（楠本化成社製、商品名：ＥＤ１５１、ｐＫａが７のリン酸基を有する）
【０１３９】
［分散剤（Ｆ）以外の分散剤］
（１）ノニオン系分散剤（共栄社化学社製、商品名：Ｄ−９０、水素結合性を有する水素原子を含む官能基を有しない分散剤）
【０１４０】
［ゴム粒子（Ｅ）］
（１）コアシェル型ゴム微粒子（三菱レーヨン社製、商品名：ＫＷ４４２６、メチルメタクリレートからなるシェルと、ブチルアクリレートからなるコアとを有するゴム微粒子、平均粒径５μｍ）
（２）シリコンゴム微粒子（東レ・ダウコーニング社製、商品名：トレフィルＥ６０１、平均粒径２μｍ）
【０１４１】
［添加剤］
（１）エポキシシランカップリング剤（信越化学社製、商品名：ＫＢＥ４０３）
【０１４２】
［溶剤］
（１）メチルエチルケトン
【０１４３】
（実施例１）
ホモディスパー型攪拌機を用い、下記の表１に示す割合で各化合物を配合・混練し、絶縁材料を調製した。
【０１４４】
上記絶縁材料を５０μｍ離形ＰＥＴシートに１００μｍ厚に塗工し、９０℃オーブンにて３０分乾燥して、ＰＥＴシート上に絶縁シートを作製した。
【０１４５】
（実施例２〜２３及び比較例１〜５）
使用した各成分の種類及び配合量を下記の表１、２に示すようにしたこと以外は、実施例１と同様にして絶縁材料を調製し、ＰＥＴシート上に絶縁シートを作製した。
【０１４６】
（実施例２４〜２６）
使用した各成分の種類及び配合量を下記の表２に示すようにしたこと以外は、実施例１と同様にして絶縁材料を調製し、ＰＥＴシート上に絶縁シートを作製した。
【０１４７】
（実施例及び比較例の評価）
上記のようにして得られた各絶縁シートについて以下の項目を評価した。
【０１４８】
（１．ハンドリング性）
ＰＥＴシートと、該ＰＥＴシート上に形成された絶縁シートとを４６０ｍｍ×６１０ｍｍ角に切り出したテストサンプルを用意した。このテストサンプルにおいて、室温（２３℃）でＰＥＴシートから未硬化状態の絶縁シートを剥離したときのハンドリング性を下記の基準で評価した。
【０１４９】
〇：絶縁シートの変形がなく、容易に剥離可能
△：絶縁シートを剥離できるが、シート伸びや破断が発生する
×：絶縁シートを剥離できない
【０１５０】
（２．ガラス転移温度）
セイコーインスツルメンツ社製、示差走査熱量測定装置「ＤＳＣ２２０Ｃ」を用いて、３℃／分の昇温速度で未硬化状態の絶縁シートのガラス転移温度を測定した。
【０１５１】
（３．熱伝導率）
絶縁シートをオーブンにて、１２０℃で１時間、その後２００℃で１時間加温処理し、硬化させた。絶縁シートの硬化物の熱伝導率を、京都電子工業社製熱伝導率計「迅速熱伝導率計ＱＴＭ−５００」を用いて測定した。
【０１５２】
（４．引き剥がし強さ）
絶縁シートを１ｍｍ厚のアルミ板と３５μｍ厚の電解銅箔間に挟み、真空プレス機で４ＭＰａの圧力を保持しながら１２０℃で１時間、更に２００℃で１時間絶縁シートをプレス硬化し、金属ベース基板の銅張り積層板を形成した。得られた金属ベース基板の銅箔をエッチングして幅１０ｍｍの銅箔の帯を形成し、銅箔を基板に対して９０℃の角度で５０ｍｍ／分の引っ張り速度で剥離した際の引き剥がし強さを測定した。
【０１５３】
（５．絶縁破壊電圧）
絶縁シートを１００ｍｍ×１００ｍｍ角に切り出したものを１２０℃オーブンで１時間、更に２００℃オーブンで１時間硬化し、テストサンプルを作製した。耐電圧試験器（ＭＯＤＥＬ７４７３、ＥＸＴＥＣＨ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製）を用いて、１ｋＶ／秒の速度で電圧上昇して、テストサンプルの絶縁破壊電圧を測定した。
【０１５４】
（６．半田耐熱）
上記（４）引き剥がし強さの評価で作製した銅張り積層基板を５０ｍｍ×６０ｍｍのサイズに切り出した。これを２８８℃の半田浴に銅箔側を下に向けて浮かべ、銅箔の膨れ・剥がれが発生するまでの時間を測定し以下の基準で判定した。
【０１５５】
◎：１０分経化しても膨れ、剥離の発生なし
〇：３分経過後、かつ１０分経過する前に膨れ、剥離が発生した
△：１分経過後、かつ３分経過する前に膨れ、剥離が発生した
×：１分経過する前に膨れ、剥離が発生
【０１５６】
（７．フィラーの粒度分布）
絶縁シートに含まれている全フィラー（Ｄ）の粒度分布を、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて、測定した。測定結果を基に、粒径が小さいものからフィラー（Ｄ）の累積体積を算出することにより、粒径０．１μｍ、０．５μｍ、２．０μｍ、６．０μｍ及び１０．０μｍにおける累積体積％を得た。
【０１５７】
結果を下記の表１に示す。
【０１５８】
【表１】
【０１５９】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【０１６０】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る積層構造体を模式的に示す部分切欠正面断面図である。
【符号の説明】
【０１６１】
１…積層構造体
２…導電層
２ａ…表面
３…絶縁層
４…高熱伝導体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体を導電層に接着するのに用いられる絶縁シートであって、
芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が３万以上であるポリマー（Ａ）と、
芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるエポキシモノマー（Ｂ１）及び／又は芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるオキセタンモノマー（Ｂ２）と、
硬化剤（Ｃ）と、
フィラー（Ｄ）とを含有し、
前記フィラー（Ｄ）１００体積％中に、平均粒子径０．１〜０．５μｍの球状フィラー（Ｄ１）５〜３０体積％と、平均粒子径２〜６μｍの球状フィラー（Ｄ２）２０〜６０体積％と、平均粒子径１０〜４０μｍの球状フィラー（Ｄ３）２０〜６０体積％とが、球状フィラー（Ｄ１）、（Ｄ２）及び（Ｄ３）の合計が１００体積％を超えない量でそれぞれ含まれていることを特徴とする、絶縁シート。
【請求項２】
水素結合性を有する水素原子を含む官能基を有する分散剤（Ｆ）をさらに含有する、請求項１に記載の絶縁シート。
【請求項３】
前記分散剤（Ｆ）の前記官能基のｐＫａが、２〜１０の範囲にある、請求項２に記載の絶縁シート。
【請求項４】
前記フィラー（Ｄ）が、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化亜鉛及び酸化マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の絶縁シート。
【請求項５】
前記球状フィラー（Ｄ１）、（Ｄ２）及び（Ｄ３）の主成分が同一である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の絶縁シート。
【請求項６】
前記ポリマー（Ａ）がフェノキシ樹脂である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の絶縁シート。
【請求項７】
前記フェノキシ樹脂のガラス転移温度Ｔｇが９５℃以上である、請求項６に記載の絶縁シート。
【請求項８】
前記硬化剤（Ｃ）が、多脂環式骨格を有する酸無水物、もしくはテルペン系化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られた脂環式骨格を有する酸無水物、その水添加物もしくはその変性物である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の絶縁シート。
【請求項９】
前記硬化剤（Ｃ）が、下記式（１）〜（３）のいずれかで表される酸無水物である、請求項８に記載の絶縁シート。
【化１】
【化２】
【化３】
上記式（３）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素、炭素数１〜５のアルキル基、又は水酸基を示す。
【請求項１０】
前記硬化剤（Ｃ）が、メラミン骨格もしくはトリアジン骨格を有するフェノール樹脂、又はアリル基を有するフェノール樹脂である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の絶縁シート。
【請求項１１】
熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体の少なくとも片面に、絶縁層を介して導電層が積層されており、該絶縁層が、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の絶縁シートを硬化させて形成されていることを特徴とする、積層構造体。
【請求項１２】
前記高熱伝導体が金属であることを特徴とする、請求項１１に記載の積層構造体。
【請求項１】
熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体を導電層に接着するのに用いられる絶縁シートであって、
芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が３万以上であるポリマー（Ａ）と、
芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるエポキシモノマー（Ｂ１）及び／又は芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるオキセタンモノマー（Ｂ２）と、
硬化剤（Ｃ）と、
フィラー（Ｄ）とを含有し、
前記フィラー（Ｄ）１００体積％中に、平均粒子径０．１〜０．５μｍの球状フィラー（Ｄ１）５〜３０体積％と、平均粒子径２〜６μｍの球状フィラー（Ｄ２）２０〜６０体積％と、平均粒子径１０〜４０μｍの球状フィラー（Ｄ３）２０〜６０体積％とが、球状フィラー（Ｄ１）、（Ｄ２）及び（Ｄ３）の合計が１００体積％を超えない量でそれぞれ含まれていることを特徴とする、絶縁シート。
【請求項２】
水素結合性を有する水素原子を含む官能基を有する分散剤（Ｆ）をさらに含有する、請求項１に記載の絶縁シート。
【請求項３】
前記分散剤（Ｆ）の前記官能基のｐＫａが、２〜１０の範囲にある、請求項２に記載の絶縁シート。
【請求項４】
前記フィラー（Ｄ）が、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化亜鉛及び酸化マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の絶縁シート。
【請求項５】
前記球状フィラー（Ｄ１）、（Ｄ２）及び（Ｄ３）の主成分が同一である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の絶縁シート。
【請求項６】
前記ポリマー（Ａ）がフェノキシ樹脂である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の絶縁シート。
【請求項７】
前記フェノキシ樹脂のガラス転移温度Ｔｇが９５℃以上である、請求項６に記載の絶縁シート。
【請求項８】
前記硬化剤（Ｃ）が、多脂環式骨格を有する酸無水物、もしくはテルペン系化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られた脂環式骨格を有する酸無水物、その水添加物もしくはその変性物である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の絶縁シート。
【請求項９】
前記硬化剤（Ｃ）が、下記式（１）〜（３）のいずれかで表される酸無水物である、請求項８に記載の絶縁シート。
【化１】
【化２】
【化３】
上記式（３）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素、炭素数１〜５のアルキル基、又は水酸基を示す。
【請求項１０】
前記硬化剤（Ｃ）が、メラミン骨格もしくはトリアジン骨格を有するフェノール樹脂、又はアリル基を有するフェノール樹脂である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の絶縁シート。
【請求項１１】
熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体の少なくとも片面に、絶縁層を介して導電層が積層されており、該絶縁層が、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の絶縁シートを硬化させて形成されていることを特徴とする、積層構造体。
【請求項１２】
前記高熱伝導体が金属であることを特徴とする、請求項１１に記載の積層構造体。
【図１】
【公開番号】特開２００９−１６４０９３（Ｐ２００９−１６４０９３Ａ）
【公開日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−７６３４７（Ｐ２００８−７６３４７）
【出願日】平成２０年３月２４日（２００８．３．２４）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２４日（２００８．３．２４）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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