絶縁性熱伝導シート
【課題】優れた熱伝導性を有するとともに、発熱部材や放熱部材等の被接着物に対する取り付け性（タック性）に優れる絶縁性熱伝導シートを提供する。
【解決手段】高分子量ポリマーと熱伝導性フィラーとを含有する絶縁性熱伝導シートであって、前記高分子量ポリマーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０〜５０℃、かつ、重量平均分子量が１万〜５００万であり、前記熱伝導性フィラーの含有量が３０〜９０体積部であり、熱伝導率が０．５Ｗ・ｍＫ以上、かつ、シリコン基板に対する２５℃での９０℃ピール力が５〜１０００Ｎ／ｍである絶縁性熱伝導シート。
【解決手段】高分子量ポリマーと熱伝導性フィラーとを含有する絶縁性熱伝導シートであって、前記高分子量ポリマーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０〜５０℃、かつ、重量平均分子量が１万〜５００万であり、前記熱伝導性フィラーの含有量が３０〜９０体積部であり、熱伝導率が０．５Ｗ・ｍＫ以上、かつ、シリコン基板に対する２５℃での９０℃ピール力が５〜１０００Ｎ／ｍである絶縁性熱伝導シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた熱伝導性を有するとともに、発熱部材や放熱部材等の被接着物に対する取り付け性（タック性）に優れる絶縁性熱伝導シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気・電子部品等の発熱部材に添設して発熱体から伝わった発熱体の熱を放熱させるヒートシンク等の放熱部材との間には、熱が発熱部材から放熱部材に効率よく伝わるように熱伝導シートが介設されている。
このような熱伝導シートとしては、例えば、特許文献１には、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂と相溶性でありかつ重量平均分子量が３万以上の高分子量樹脂、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下である高分子量樹脂、及び、無機フィラーを含有し、樹脂１００体積部に対して無機フィラーが３０〜１３０体積部である熱伝導性接着剤組成物からなる熱伝導性接着フィルムが開示されている。
【０００３】
しかしながら、特許文献１に開示の熱伝導性接着フィルムは、樹脂中に熱伝導性の無機フィラーが高充填されることで高い熱伝導性を有するものであるものの、表面タック性が不充分になるという問題があった。そのため、特許文献１に開示の熱伝導シートは、発熱体やヒートシンク等の放熱部材への取り付け性が劣るという問題があった。
【０００４】
一方、特許文献２には、シート状黒鉛層の片面又は両面に、ポリビニルアルコール層を介して、シリコーンエラストマー層を設けてなる熱伝導性シートが開示されている。特許文献２に開示の熱伝導性シートによると、シート状黒鉛層の片面又は両面に設けられたシリコーンエラストマー層がタック性を発揮し、発熱体や放熱部材に対する取り付け性に優れるものであった。しかしながら、特許文献２に開示された熱伝導性シートは、多層構造にならざるを得ず、製造工程が煩雑になるという問題があった。
【特許文献１】特開平１０−２３７４１０号公報
【特許文献２】特開２００４−２４３６５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記現状に鑑み、優れた熱伝導性を有するとともに、発熱部材や放熱部材等の被接着物に対する取り付け性（タック性）に優れる絶縁性熱伝導シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、高分子量ポリマーと熱伝導性フィラーとを含有する絶縁性熱伝導シートであって、前記高分子量ポリマーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０〜５０℃、かつ、重量平均分子量が１万〜５００万であり、前記熱伝導性フィラーの含有量が３０〜９０体積部であり、熱伝導率が０．５Ｗ・ｍＫ以上、かつ、シリコン基板に対する２５℃での９０度ピール力が５〜１０００Ｎ／ｍである絶縁性熱伝導シートである。
以下、本発明を詳述する。
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、ガラス転移温度及び重量平均分子量を所定の範囲内とした高分子量ポリマーと、配合量を所定の範囲内とした熱伝導性フィラーとを含有する絶縁性熱伝導シートは、優れた熱伝導性と、発熱体や放熱部材等の被接着物に対する優れた取り付け性（タック性）とを有するものとすることができ、更に、このような高分子量ポリマーと熱伝導性フィラーとを含有する絶縁性熱伝導シートは、単層構造としても、優れた熱伝導性と被接着物に対する優れた取り付け性（タック性）とを有するものとすることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明の絶縁性熱伝導シートは、高分子量ポリマーと熱伝導性フィラーとを含有する。
上記高分子量ポリマーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）の下限が−５０℃、上限が５０℃である。−５０℃未満であると、ポリマーの分子量にも依存するが、概ねポリマーは液体状になり、弾性的な性質が無くなってくる可能性が高い。５０℃を超えると、室温においてシートが硬くなるため、本発明の絶縁性熱伝導シートのタック性が不充分となり、発熱体や放熱部材等の被接着物に対する取り付け性が不充分となる。好ましい下限は−３０℃、好ましい上限は１０℃である。なお、上記ガラス転移温度は、ＤＳＣを用いて、２０℃／分の割合でサンプルを昇温させて得られる吸熱曲線から測定することができる。
【０００９】
上記高分子量ポリマーを構成するモノマー組成としては、モノマーのホモポリマーが、上記範囲のガラス転移温度を有すれば特に限定されず、例えば、モノマーＭ１及びモノマーＭ２からなる２成分系共重合体については、下記式（１）で表されるフォックス式（Ｔ．Ｇ．フォックス、Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｓｏｃ．、第１巻、第３号、１２３頁（１９５６年））を使用して計算することによってある程度予測することができる。
３成分以上の多成分系共重合体のモノマー組成についても、下記式（１）を多成分系に一般化した式を用いて計算することによってある程度予測することができる。
【００１０】
【数１】
【００１１】
式（１）中、Ｔｇ（計算値）は共重合体について計算されたガラス転移温度（Ｋ）、ｗ（Ｍ１）は共重合体中のモノマーＭ１の重量画分、ｗ（Ｍ２）は共重合体中のモノマーＭ２の重量画分、Ｔｇ（Ｍ１）はＭ１のホモポリマーについてのガラス転移温度（Ｋ）、Ｔｇ（Ｍ２）はＭ２のホモポリマーについてのガラス転移温度（Ｋ）を示す。
なお、ホモポリマーのガラス転移温度は、例えば、Ｊ．ブランドラップ及びＥ．Ｈ．インマーグートによるインターサイエンスパブリッシャーズ編集の「ポリマーハンドブック」において見出されている。
【００１２】
上記式（１）を利用することによって、上記所望範囲のガラス転移温度を達成するために好適なモノマー及びモノマー量を適宜選択することができる。
【００１３】
また、上記高分子量ポリマーの重量平均分子量の下限は１万、上限は５００万である。１万未満であると、本発明の絶縁性熱伝導シートを製造する際のシート加工時の加工性に劣り、また、本発明の絶縁性熱伝導シートが脆くなってしまう。５００万を超えると、塗液の粘度が大きくなり、均一な厚みのシートを得ることが困難になる。好ましい下限は５万、好ましい上限は２００万である。なお、本明細書において、重量平均分子量とは、室温にてＧＰＣを用いて測定される、ポリスチレン換算分子量の重量平均分子量を意味する。
【００１４】
上記高分子量ポリマーとしては、上記Ｔｇ及び重量平均分子量を有するものであれば特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、イミド系ポリマー、イミドシリコーン系ポリマーや、これらの共重合体等が挙げられる。なかでも、（メタ）アクリル系共重合体を用いると、耐熱性も良好であり、半導体用の放熱材料に対して好適に用いることができ、好ましい。なお、本明細書において、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。
【００１５】
上記（メタ）アクリル系共重合体としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル系モノマーと、他の重合性モノマーとを共重合した高分子が挙げられる。
【００１６】
上記（メタ）アクリル系共重合体を構成する（メタ）アクリル系モノマーとしては特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフラル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、側鎖のアルキル鎖がより長い（メタ）アクリル系モノマーを用いることが好ましい。側鎖のアルキル鎖がより長い（メタ）アクリル系モノマーを用いることによって、得られる絶縁性熱伝導シートのタック性がより優れたものとなる。
これらの（メタ）アクリル系モノマーは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１７】
上記（メタ）アクリル系共重合体を構成する他の重合性モノマーとしては特に限定されず、例えば、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、メチルスチレン、クロルスチレン、ビニリデンクロライド、アクリルアミド、エチルα−アセトキシアクリレート等が挙げられる。
上記重合性モノマーを用いることによって、シート形状保持性をコントロールすることができる。上記重合性モノマーは、シート形状保持性をコントロールするために用いてもよいが、用いなくてもよい。
特に、シート形状保持性を重視する場合、上記（メタ）アクリル系共重合体が、結晶性を有する構造単位を含むことが好ましい。このような結晶性を有する構造単位を有しつつ、かつ、上記Ｔｇを有するような（メタ）アクリル系共重合体を用いると、得られる絶縁性熱伝導シートは、タック性が若干低下する場合があるものの、シート形状保持性に優れたものとなる。
【００１８】
上記（メタ）アクリル系共重合体が、例えば、上記（メタ）アクリルモノマーと他の重合性モノマーとが共重合したものである場合、共重合体中の（メタ）アクリル成分の割合の好ましい下限は３０重量％である。３０重量％未満であると、２５℃において（メタ）アクリル系共重合体が流動性を示さなくなることがある。より好ましい下限は４０重量％である。（メタ）アクリル成分の割合の上限としては適宜選択されるが、好ましい上限は９０重量％、より好ましい上限は８０重量％である。
【００１９】
また、本発明の絶縁性熱伝導シートが後述する硬化性化合物を含有する場合には、上記（メタ）アクリル系共重合体は、硬化性化合物と反応可能な官能基を有することが好ましい。例えば、後述する硬化性化合物がエポキシ基を有する場合においては、上記（メタ）アクリル系共重合体は、エポキシ基と反応可能な官能基を有することが好ましい。
本発明の絶縁性熱伝導シートが、後述する硬化性化合物と、高分子量ポリマーとして硬化性化合物と反応可能な官能基を有する（メタ）アクリル系共重合体とを含有する場合、加熱により硬化性化合物と（メタ）アクリル系共重合体とが架橋し、硬化物の耐熱信頼性等に極めて優れたものとなる。
【００２０】
上記硬化性化合物と反応可能な官能基を有する（メタ）アクリル系共重合体は、例えば、（メタ）アクリル系モノマーと、エポキシ基、イミド基等の反応性官能基を有する不飽和モノマーとを共重合することで得ることができる。なかでも、硬化特性及び硬化物の信頼性の面において、上記不飽和モノマーは、エポキシ基を有することが好ましい。
【００２１】
上記エポキシ基を有する不飽和モノマーとしては特に限定はされず、例えば、下記一般式（１）で表される群よりなる少なくとも１種のアクリルモノマーを用いることができる。
【００２２】
【化１】
【００２３】
上記一般式（１）で表されるアクリルモノマー群中、Ｒ１は、Ｈ又はメチル基を表し、Ｒ２は、炭素数１〜８の２価の炭化水素基を表す。
なかでも、共重合性に優れ、得られる共重合体が耐熱性に優れたものとなることからグリシジルメタクリレートが好適である。即ち、上記硬化性化合物と反応可能な官能基を有する（メタ）アクリル系共重合体は、（メタ）アクリル系モノマーと、グリシジルメタクリレートとの共重合体であることが好ましい。
【００２４】
上記（メタ）アクリル系モノマーと、上記エポキシ基を有する不飽和モノマーとを共重合することによって得られる上記硬化性化合物と反応可能な官能基を有する（メタ）アクリル系共重合体を用いることによって、本発明の絶縁性熱伝導シートは、充分なタック性が得やすくなり、耐熱性に優れた硬化物を得ることができる。
【００２５】
上記不飽和モノマーの配合量は、上記（メタ）アクリル系モノマー１００重量部に対して、好ましい下限が３重量部、好ましい上限が５０重量部である。３重量部未満であると、得られる硬化物について、充分な熱硬化性が得られず、耐熱性が低下する可能性がある。５０重要部を超えると、硬化物が脆くなったり、Ｔｇのコントロールが困難になり、充分なタック性が得られなかったりすることがある。
【００２６】
このような（メタ）アクリル系共重合体は、任意に合成することで得ることができるが、市販品としては、例えば、マープルーフシリーズ（日本油脂社製）、テイサンレジンシリーズ（ナガセケムテックス社製）、ビニロールシリーズ（昭和高分子社製）、バナレジンシリーズ（新中村化学社製）等が挙げられる。これらの中から、Ｔｇが適正なグレードのものを選択すればよい。
【００２７】
本発明の絶縁性熱伝導シートは、更に、硬化性化合物を含有することが好ましい。
上記硬化性化合物としては、熱硬化性化合物であることが好ましい。
上記熱硬化性化合物としては特に限定はされず、例えば、エポキシ化合物、フェノール樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。なかでも、硬化後の信頼性に優れることから、エポキシ化合物であることが好ましい。
【００２８】
上記エポキシ化合物としては特に限定はされず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ、ビスフェノールＦ型エポキシ等のビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンジオキシド、ジシクロペンタジエン骨格を有するフェノールノボラックエポキシ樹脂等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、１−グリシジルナフタレン、２−グリシジルナフタレン、１，２−ジグリシジルナフタレン、１，５−ジグリシジルナフタレン、１，６−ジグリシジルナフタレン、１，７−ジグリシジルナフタレン、２，７−ジグリシジルナフタレン、トリグリシジルナフタレン、１，２，５，６−テトラグリシジルナフタレン等のナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、トリス（ｏ−グリシジルオキシフェニル）メタン、トリス（ｍ−グリシジルオキシフェニル）メタン、トリス（ｐ−グリシジルオキシフェニル）メタン等のトリス（グリシジルオキシフェニル）メタン骨格を有するエポキシ樹脂及びトリス（グリシジルオキシフェニル）メタンをモノマー構造に持つ重合体、トリス（ｏ−グリシジルオキシフェニル）エタン、トリス（ｍ−グリシジルオキシフェニル）エタン、トリス（ｐ−グリシジルオキシフェニル）エタン等のトリス（グリシジルオキシフェニル）エタン骨格を有するエポキシ樹脂、及び、トリス（グリシジルオキシフェニル）エタンをモノマー構造に持つ重合体、テトラキス（ｏ−グリシジルオキシフェニル）メタン、テトラキス（ｍ−グリシジルオキシフェニル）メタン、テトラキス（ｐ−グリシジルオキシフェニル）メタン等のテトラキス（グリシジルオキシフェニル）メタン骨格を有するエポキシ樹脂及びテトラキス（グリシジルオキシフェニル）メタンをモノマー構造に持つ重合体、１，１’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’―バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’―バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン等のバイ（グリシジルオキシフェニル）メタン骨格を有するエポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂、（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボネート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
なかでも、分子中にビスフェノール基に代表されるような剛直な骨格と、アルキル基に代表されるような柔軟な骨格とを有するエポキシ化合物が好ましい。このような骨格を有するエポキシ化合物を用いることによって、得られる絶縁性熱伝導シートのタック性を向上させる効果が期待できる。これらのエポキシ化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２９】
このようなエポキシ化合物は、上述した高分子量ポリマーと併用した場合に、本発明の絶縁性熱伝導シートが好適なタック性を示すものを適宜選択して使用すればよい。また、相溶性は、共重合比等の高分子量ポリマーの骨格により変化するため、最適なエポキシ化合物は、高分子量ポリマー骨格により変化する。例えば、上記高分子量ポリマーとして、エポキシ基を有する（メタ）アクリル系共重合体を用いる場合、上記エポキシ化合物の中でも、芳香族環を有するエポキシ化合物が好ましく用いられる傾向にある。このようなエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラック樹脂等が挙げられる。
【００３０】
このようなエポキシ化合物の配合量としては特に限定はされず、上記高分子量ポリマーとの組合せにおいて、本発明の絶縁性熱伝導シートに好適なタック性が得られるよう適宜調整することが好ましい。具体的には、例えば、上記高分子量ポリマーとしてエポキシ基を有する（メタ）アクリル系共重合体を用いる場合、上記エポキシ化合物の配合量としては、上記エポキシ基を有する（メタ）アクリル系共重合体１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が２００重量部である。エポキシ化合物を配合しなくとも、高分子量ポリマーのガラス転移温度と重量平均分子量とのコントロールによっては、タック性を有する絶縁性熱伝導シートを得ることができることもあるが、０．１重量部未満であると、タック性が不充分となったり、硬化物が脆くなったりすることがある。２００重量部を超えると、シートとしての取り扱い性が困難になったり、エポキシ化合物のブリードが進むことでシートの物性が不均一になったりする場合がある。より好ましい下限は５０重量部、より好ましい上限は１５０重量部である。
【００３１】
本発明の絶縁性熱伝導シートが上記硬化性化合物を含有する場合、更に、硬化剤を含有することが好ましい。
上記硬化剤としては特に限定されず、エポキシ樹脂用硬化剤として用いられているものが挙げられ、例えば、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、潜在性硬化剤、カチオン系触媒型硬化剤等が挙げられる。なかでも、酸無水物系硬化剤が好ましい。
これらの硬化剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００３２】
上記酸無水物系硬化剤としては特に限定されず、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。なかでも、メチルテトラヒドロ無水フタル酸やメチルヘキサヒドロ無水フタル酸に比べて疎水化されており、耐水性を高め得るので、メチルナジック酸無水物やトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸が好適に用いられる。これらの加熱硬化型酸無水物硬化剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３３】
上記フェノール系硬化剤としては特に限定されず、例えば、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール、ポリパラビニルフェノール、ビスフェノールＡ型ノボラック、キシリレン変性ノボラック、デカリン変性ノボラック、ポリ（ジ−ｏ−ヒドロキシフェニル）メタン、ポリ（ジ−ｍ−ヒドロキシフェニル）メタン、ポリ（ジ−ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン等が挙げられる。これらのフェノール系硬化剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３４】
上記アミン系硬化剤として特に限定されず、例えば、鎖状脂肪族アミン系硬化剤、環状脂肪族アミン系硬化剤、芳香族アミン系硬化剤、３級アミン系硬化剤等が挙げられる。
上記鎖状脂肪族アミン系硬化剤としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン等が挙げられる。
上記環状脂肪族アミン系硬化剤としては、例えば、メンセンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス（４−アミノ３−メチルシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。
上記芳香族アミン系硬化剤としては、例えば、ｍ−キシレンジアミン、α−（ｍ／ｐアミノフェニル）エチルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、α，α−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。
また、上記３級アミン系硬化剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、ピリジン、ピコリン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビスシクロ（５，４，０）ウンデセン−１等が挙げられる。
これらのアミン系硬化剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３５】
上記潜在性硬化剤としては特に限定されず、例えば、ジシアンジアミドや、カルボン酸エステル、酸無水物、塩化アンモニウム、リン酸アンモニウム等の塩類が挙げられる。これらの潜在性硬化剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３６】
上記カチオン系触媒型硬化剤としては特に限定されず、例えば、イオン性カチオン系触媒型硬化剤、非イオン性カチオン系触媒型硬化剤等が挙げられる。
上記イオン性カチオン系触媒型硬化剤としては、例えば、対アニオンとして６フッ化アンチモン、６フッ化リン、４フッ化ホウ素等用いたベンジルスルホニウム塩、ベンジルアンモニウム塩、ベンジルピリジニウム塩、ベンジルホスホニウム塩等が挙げられる。
上記非イオン性カチオン系触媒型硬化剤としては、例えば、Ｎ−ベンジルフタルイミド、芳香族スルホン酸エステル等が挙げられる。これらのカチオン系触媒型硬化剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３７】
上記硬化剤の配合量としては特に限定されないが、上記硬化性化合物の反応性官能基の当量１００に対して、好ましい下限が５０当量、好ましい上限が２００当量である。すなわち、理論的に必要な当量の５０〜２００％の割合で配合することが好ましい。具体的には、例えば、上記硬化性化合物がエポキシ基を有し、高分子量ポリマーの硬化性化合物と反応可能な官能基もエポキシ基である場合、含有する総エポキシ基当量１００に対して、上記硬化剤の配合量の下限を５０当量、上限を２００当量の割合で配合することが好ましい。５０当量未満であると、硬化不足となり本発明の絶縁性熱伝導シートの接着強度が充分に得られないことがあり、２００当量を超えると、硬化速度が非常に遅くなったり、硬化が進まなくなったりすることがある。より好ましい下限は７０当量、より好ましい上限は１２０当量である。
但し、後述する硬化促進剤を用いる場合には、上記範囲を外れてもエポキシ基同士の反応により充分な硬化性を得られることがあるため、後述する硬化促進剤を用いる場合の上記硬化剤の配合量は、上記硬化性化合物の反応性官能基の当量１００に対して、好ましい下限は３０当量である。
【００３８】
本発明の絶縁性熱伝導シートは、硬化速度や硬化物の物性等を調整するために、上記硬化剤とともに、硬化促進剤を併用してもよい。
上記硬化促進剤としては特に限定されず、例えば、イミダゾール系硬化促進剤、３級アミン系硬化促進剤等が挙げられる。なかでも、硬化速度や硬化物の物性等の調整をするための反応系の制御をしやすいことから、イミダゾール系硬化促進剤が好適に用いられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３９】
上記イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、イミダゾールの１位をシアノエチル基で保護した１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールや、イソシアヌル酸で塩基性を保護した商品名「２ＭＡ−ＯＫ」（四国化成工業社製）等が挙げられる。これらのイミダゾール系硬化促進剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４０】
ここで、例えば、上記酸無水物系硬化剤とイミダゾール系硬化促進剤等の硬化促進剤とを併用する場合、酸無水物系硬化剤の添加量を、本発明の絶縁性熱伝導シートに含まれるエポキシ基に対して理論的に必要な当量以下とすることが好ましい。酸無水物系硬化剤の添加量が必要以上に過剰であると、水分により硬化物から塩素イオンが溶出しやすくなるおそれがある。
また、例えば、上記アミン系硬化剤とイミダゾール系硬化促進剤等の硬化促進剤とを併用する場合も、アミン系硬化剤の添加量を、本発明の絶縁性熱伝導シートに含まれるエポキシ基に対して理論的に必要な当量以下とすることが好ましい。アミン系硬化剤の添加量が必要以上に過剰であると、水分により硬化物から塩素イオンが溶出しやすくなるおそれがある。
【００４１】
本発明の絶縁性熱伝導シートは、熱伝導性フィラーを含有する。熱伝導性フィラーとしては、絶縁性が要求されるため、金属を使用することは困難であり、セラミック系のものが好ましい。具体的には、例えば、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、酸化ベリリウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛等が挙げられる。なかでも、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化アルミニウムが好ましい。
【００４２】
上記熱伝導性フィラーの形状としては特に限定されないが、球状であることが好ましい。球状であることにより、上記熱伝導性フィラーを本発明の絶縁性熱伝導シート中に高充填しやすくなるため、好ましい。
【００４３】
上記熱伝導性フィラーの配合量としては、下限が３０体積部、上限が９０体積部である。３０体積部未満であると、本発明の絶縁性熱伝導シートに充分な熱伝導性が得られなくなり、９０体積部を超えると、本発明の絶縁性熱伝導シートに充分なタック性が得られなくなる。好ましい下限は４０体積部、好ましい上限は７５体積部である。なお、本明細書において熱伝導性フィラーの配合量を表す体積部とは、本発明の絶縁性熱伝導シートの体積を１００体積部とした場合の割合を示す値である。
【００４４】
上記熱伝導性フィラーの粒子径としては、その累積体積分率と粒子径との関係がＦｕｌｌｅｒ曲線にできるだけ近い曲線（以下、Ｆｕｌｌｅｒ曲線様ともいう）を描くように調整されることが好ましい。すなわち、上記熱伝導性フィラーを、その累積体積分率と粒子径とがＦｕｌｌｅｒ曲線様を描くように配合することで最密充填となるため、本発明の絶縁性熱伝導シートが充分な熱伝導性を得ることができる。なお、本明細書において、Ｆｕｌｌｅｒ曲線にできるだけ近い曲線（Ｆｕｌｌｅｒ曲線様）とは、累積体積分率と粒子径とのグラフを、粒子径が大きくなるにつれて累積体積分率が増えるように描いたときに、累積体積分率が３０％のときの粒径をφ３０、累積体積分率が７０％のときの粒径をφ７０としたときに、φ７０／φ３０が３．０以上である曲線のことをいう。
また、粒子径が小さい粒子を増やすと、シートの表面に粒子が出ることによってタック性を出すことが困難になる傾向にあるため、特に粒子径が大きい領域で、Ｆｕｌｌｅｒ曲線様に近づけることが好ましい。
【００４５】
よって、例えば、上記熱伝導性フィラーの粒子径の分布が、その累積体積分率との関係でＦｕｌｌｅｒ曲線様を描くような場合、このような熱伝導性フィラー１種のみを用いればよい。一方、１種の熱伝導性フィラーのみではＦｕｌｌｅｒ曲線様が描けない場合には、異なる粒子径分布を有する２種以上の熱伝導性フィラーを併用し、累積体積分率との関係でＦｕｌｌｅｒ曲線様になるような粒子径分布とすることが好ましい。このように粒子径分布の異なるフィラーを２種以上用いる場合は、上記Ｆｕｌｌｅｒ曲線と、粒子径と累積体積分率の合成曲線とを用いて適宜粒子径分布及び配合量を調整することが好ましい。
【００４６】
上記粒子径分布の異なる熱伝導性フィラーを２種選択する場合の具体的な例としては、例えば、得られる絶縁性熱伝導シートの厚みが２００μｍ程度である場合は、平均粒子径が１〜５μｍの熱伝導性フィラー（小フィラー）を２０〜７０体積部、平均粒子径が１０〜６０μｍの熱伝導性フィラー（大フィラー）を３０〜８０体積部配合すること等が挙げられる。
より好ましくは、平均粒子径が１〜５μｍの熱伝導性フィラーを３０〜５０体積部、平均粒子径が１０〜６０μｍの熱伝導性フィラーを５０〜７０体積部配合することが好ましい。
上記小フィラーの平均粒子径が１μｍ未満であると、その配合量を多くする必要があり、本発明の絶縁性熱伝導シートに充分なタック性が得られないことがある。上記小フィラーの平均粒子径が５μｍを超えたり、大フィラーの平均粒子径が１０μｍ未満であったりする場合、又は、これらの配合量が上記範囲から大きく外れる場合、Ｆｕｌｌｅｒの曲線様の粒子径と配合量との調整が困難になる場合がある。また、上記大フィラーの平均粒子径が６０μｍを超えたり、シートの厚みの半分を超えたりしたものの配合量が多くなると、シートの表面性が悪くなる場合がある。
このような２種の小フィラーと大フィラーとを含有する熱伝導性フィラーにおいて、小フィラーの粒子径分布は１〜１０μｍであることが好ましく、大フィラーの粒子径分布は１０〜１００μｍであることが好ましい。
しかし、先にも述べたように結果的に累積体積分率曲線がＦｕｌｌｅｒ曲線様になれば、フィラーの選択は自由である。
【００４７】
本発明の絶縁性熱伝導シートは、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で接着性付与剤、チキソ性付与剤、分散剤、難燃剤、酸化防止剤等が含有されていてもよい。
【００４８】
上記接着性付与剤としては特に限定されず、例えば、エポキシシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、ケチミンシランカップリング剤、イミダゾールシランカップリング剤、カチオン系シランカップリング剤等が挙げられる。
【００４９】
本発明の絶縁性熱伝導シートは、上述のようなＴｇが−５０〜５０℃かつ重量平均分子量が１万〜５００万である高分子量ポリマーを含有するため、シートとしての性状を好適に保つことができるとともに、発熱体や放熱部材等の被接着物に対する優れた取り付け性（タック性）を有するものとなる。また、本発明の絶縁性熱伝導シートは、上述のような熱伝導性フィラーを、３０〜９０体積部含有するため、極めて優れた熱伝導性を有するものとなる。
【００５０】
本発明の絶縁性熱伝導シートは、熱伝導率の下限が０．５Ｗ・ｍＫである。熱伝導率は高ければ高いほど好ましいため、上限は特にないが、１０Ｗ・ｍＫ以上になってくると、タック性を維持しつつ熱伝導率を上げることが困難になってくる。０．５Ｗ・ｍＫ未満であると、本発明の絶縁性熱伝導シートを半導体用の放熱部材等に用いた場合に、その熱伝導性が不充分となる。好ましい下限は１．０Ｗ・ｍＫである。
【００５１】
このような本発明の絶縁性熱伝導シートは、シリコン基板に対する２５℃での９０度ピール力の下限が５Ｎ／ｍ、上限が１０００Ｎ／ｍである。５Ｎ／ｍ未満であると、本発明の絶縁性熱伝導シートのタック性が不足し、作業性に劣ることとなる。１０００Ｎ／ｍを超えると、ピール力がシートの強度を上回る傾向になるため、例えば、本発明の絶縁性熱伝導シートを、薄型チップや薄型の基板等に貼りつける作業に失敗した場合に、シートを貼り直そうとしても、シートが細かくちぎれて作業性が悪くなったり、薄型チップや基板を破損することなくリペアすることが不可能となったりする。好ましい下限は２０Ｎ／ｍ、好ましい上限は３００Ｎ／ｍである。
なお、本明細書において、シリコン基板に対する９０度ピール力とは、シリコン基板にシートをラミネートして、２０分放置後に、シリコン基板を水平に保持した状態で、引っ張り試験機を用いてシートを鉛直方向に３００ｍｍ／分の速度で剥がした時に得られる荷重をシートの幅で割ることで得られる値を意味する。このとき、シリコン基板とシートが鉛直を保つように基板を連続的に移動させる。
【００５２】
本発明の絶縁性熱伝導シートは、上述の構成を有するため、すぐれた絶縁性を有する。絶縁性は、絶縁破壊電圧で評価することができる。
本発明の絶縁性熱伝導シートにおいて、絶縁破壊電圧の好ましい下限は５ｋＶ／ｍｍである。５ｋＶ／ｍｍ未満であると、絶縁性が充分でない場合がある。より好ましい下限は１０ｋＶ／ｍｍである。また、絶縁破壊電圧は高ければ高いほど好ましいため、上限は特に限定されない。
【００５３】
このような本発明の絶縁性熱伝導シートは、単層構造であることが好ましい。単層構造であることにより、本発明の絶縁性熱伝導シートを簡易かつ迅速に製造することが可能となる。また、本発明の絶縁性熱伝導シートは、上述した高分子量ポリマーと熱伝導性フィラーとを上述した条件で含有するものであるため、単層構造とした場合であっても、優れた熱伝導性と被接着物に対する優れたタック性とを兼ね備えたものとなる。
【００５４】
本発明の絶縁性熱伝導シートの膜厚としては、用途によるため特に限定されないが、好ましい下限は１０μｍ、好ましい上限は５００μｍである。１０μｍ未満であると、本発明の絶縁性熱伝導シートの絶縁性が低下することがある。シートの膜厚は５００μｍを超えると、キャスト塗工方式で生産する場合には、溶媒を充分に乾燥させることが困難になってくるため、例えば、薄いシートを張り合わせて厚みを確保する等の工程が必要になり、生産性が落ちることがある。
【００５５】
このような本発明の絶縁性熱伝導シートの製造方法としては特に限定されないが、例えば、溶剤キャスト法、押し出し成膜等の方法が好適である。なかでも、熱伝導性フィラーの配合率を上げたい場合には、溶剤キャスト法が好ましい。溶剤キャスト法の例としては、上記高分子量ポリマー、熱伝導性フィラー、必要に応じて添加される硬化性化合物、硬化剤、及び、その他の添加剤を配合し、更に希釈溶媒を加えて、遊星撹拌脱泡等を用いて混合したものを、例えば、コンマコーター等でキャストし、加熱乾燥することでシート状に加工することで製造することができる。
【００５６】
本発明の絶縁性熱伝導シートの用途としては特に限定はされず、例えば、半導体チップとヒートシンクとの間の間隙材、パワーＭＯＳＦＥＴに代表されるパワー半導体の内部に埋め込まれる半導体チップと放熱板との間の間隙材、放熱基板等に用いることができる。なかでも、パワーＭＯＳＦＥＴ等のパワー半導体における間隙材、放熱基板等に特に好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００５７】
本発明によれば、優れた熱伝導性を有するとともに、発熱部材や放熱部材等の被接着物に対する取り付け性（タック性）に優れる絶縁性熱伝導シートを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５８】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００５９】
本実施例及び比較例で絶縁性熱伝導シートの製造に用いた材料は、以下の通りである。
（高分子量ポリマー）
下記表１に示すポリマー（１）〜（７）を高分子量ポリマーとして使用した。
【００６０】
【表１】
【００６１】
表１中、ＡＮはアクリロニトリル、ＥＡはエチルアクリレート、ＥＭＡはエチルメタクリレート、ＢＡはブチルアクリレート、ＢＭＡはブチルメタクリレート、２−ＥＨＡは２−エチルヘキシルアクリレート、ＧＭＡはグリシジルメタクリレート、ＭＭＡはメチルメタクリレートを示す。
なお、ポリマー（１）は市販品（ナガセケムテックス社製、商品名：テイサンレジンＳＧ−Ｐ３、Ｍｗ＝８５万、Ｔｇ＝１５℃、１５％メチルエチルケトン溶液）、ポリマー（７）は市販品（日本油脂社製、商品名：マープルーフＧ２０５０Ｍ、Ｍｗ＝２５万、Ｔｇ＝７４℃）である。
【００６２】
（硬化性化合物）
エポキシ（１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（阪本薬品社製、商品名：ＳＲ−ＦＸＢ）
エポキシ（２）脂肪族系エポキシ樹脂（阪本薬品社製、商品名：ＳＲ−ＨＨＰＡ）
エポキシ（３）脂肪族系エポキシ樹脂（大日本インキ社製、商品名：７２５）
エポキシ（４）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ社製、商品名：８５０ＣＲＰ）
エポキシ（５）フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＪＥＲ社製、商品名：１５２）
【００６３】
（硬化剤）
（１）酸無水物硬化剤（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：ＹＨ−３０７）
（２）イソシアヌル変性固体分散型イミダゾール（イミダゾール系硬化促進剤、四国化成社製、商品名：２ＭＺＡ−ＰＷ）
【００６４】
（添加剤）
エポキシシランカップリング剤（信越化学社製、商品名：ＫＢＭ−３０３）
【００６５】
（熱伝導性フィラー）
（１）窒化アルミニウム（三井化学社製、商品名：ＭＡＮ−２Ａ、平均粒径２μｍ）
（２）窒化アルミニウム（東洋アルミ社製、商品名：ＦＬＸ、平均粒径１４μｍ）
【００６６】
（溶剤）
（１）メチルエチルケトン（ＭＥＫ）
【００６７】
（実施例１）
ホモディスパー型攪拌機を用い、下記表２に示す割合で各化合物及び溶剤を配合し、均一に混練及び脱泡して塗液を調製した。なお、表２中、各化合物の配合の割合は、固形分の重量％を表す。
調製した塗液を５０μｍの離形ＰＥＴシートに塗工し、オーブンにて５０℃１０分、続けて１００℃２０分間乾燥し、２００μｍ厚のシート状の絶縁性熱伝導シートを作製した。
【００６８】
（実施例２〜１１及び比較例１〜３）
使用した化合物の種類及び配合量を下記表２に示すようにしたこと以外は、実施例１と同様にして塗液を調製し、絶縁性熱伝導シートを作製した。
【００６９】
（評価）
作製した各実施例及び比較例に係る絶縁性熱伝導シートについて、以下の評価を行った。結果を表２に示す。
【００７０】
（１）熱伝導率
硬化前の各実施例及び比較例に係る絶縁性熱伝導シートを、ラミネーターにて７０℃の条件下で数枚貼り合わせ、厚み１．０〜１．５ｍｍのシートを得た。迅速熱伝導率計（京都電子工業社製ＱＴＭ−５００）を用いて、熱伝導率を測定した。
【００７１】
（２）タック性
実施例及び比較例に係る絶縁性熱伝導シートを２０ｍｍ×１００ｍｍ角に切り出したものをシリコンウエハ上に室温にて２ｋｇロールを１往復させることでラミネートし、室温にて２０分放置後、引っ張り試験機（オリエンテック社製、テンシロンＲＴＣ１３１０Ａ）にて、引っ張り速度３００ｍｍ毎分で９０度ピール試験を行った。得られた平均荷重を１ｍ幅当たりの荷重（Ｎ／ｍ）に換算し、ピール力とした。なお、ピール力が５Ｎ／ｍ以上である場合には、充分なタック性を有するものと判断できる。
【００７２】
（３）基材への取り付け性
シリコンウエハへの取り付け性について、下記の基準で評価した。
◎：取り付け性に非常に優れ、極めて容易に基材への貼着を行うことができる。
○：取り付け性に優れ、容易に基材への貼着を行うことができる。
×：取り付け性が充分ではない。
【００７３】
【表２】
【００７４】
表２の結果より、熱伝導性フィラーの充填率がほぼ同じ配合の実施例１と比較例１とを比較すると、高分子量ポリマーのＴｇが高い比較例１は、タック性が全くないのに対し、Ｔｇが低く、低分子硬化剤を配合した実施例１では、タック性を付与できた。
また、熱伝導性フィラーの粒子径分布について、小粒径と大粒径を組み合わせた、実施例２は、小粒径のみである、実施例１よりもタック性が優れる。更に、実施例３で熱伝導性フィラーの配合量を８０重量％まで多くしてもタック性を確保することができ、結果的に熱伝導率も高くすることができた。小粒径の熱伝導性フィラーのみである比較例２は、熱伝統性フィラーの配合量を８０重量％まで多くすると、熱伝導度はある程度確保できるものの、タック性が大きく低下した。
高分子量ポリマーの構成の中でも、ポリマー（２）〜（５）を用いた実施例８〜１１では、ポリマー（１）を用いている実施例３よりもタック性が高い。これはポリマー（１）に含まれているアクリロニトリルが結晶性を有するため、粘着性を阻害しているものと考えられる。
比較例３は塗工を行っても、シートとして得ることができなかった。これは、ポリマーのガラス転移温度が−７０℃と極端に低いためである。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明によれば、優れた熱伝導性を有するとともに、発熱部材や放熱部材等の被接着物に対する取り付け性（タック性）に優れる絶縁性熱伝導シートを提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた熱伝導性を有するとともに、発熱部材や放熱部材等の被接着物に対する取り付け性（タック性）に優れる絶縁性熱伝導シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気・電子部品等の発熱部材に添設して発熱体から伝わった発熱体の熱を放熱させるヒートシンク等の放熱部材との間には、熱が発熱部材から放熱部材に効率よく伝わるように熱伝導シートが介設されている。
このような熱伝導シートとしては、例えば、特許文献１には、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂と相溶性でありかつ重量平均分子量が３万以上の高分子量樹脂、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下である高分子量樹脂、及び、無機フィラーを含有し、樹脂１００体積部に対して無機フィラーが３０〜１３０体積部である熱伝導性接着剤組成物からなる熱伝導性接着フィルムが開示されている。
【０００３】
しかしながら、特許文献１に開示の熱伝導性接着フィルムは、樹脂中に熱伝導性の無機フィラーが高充填されることで高い熱伝導性を有するものであるものの、表面タック性が不充分になるという問題があった。そのため、特許文献１に開示の熱伝導シートは、発熱体やヒートシンク等の放熱部材への取り付け性が劣るという問題があった。
【０００４】
一方、特許文献２には、シート状黒鉛層の片面又は両面に、ポリビニルアルコール層を介して、シリコーンエラストマー層を設けてなる熱伝導性シートが開示されている。特許文献２に開示の熱伝導性シートによると、シート状黒鉛層の片面又は両面に設けられたシリコーンエラストマー層がタック性を発揮し、発熱体や放熱部材に対する取り付け性に優れるものであった。しかしながら、特許文献２に開示された熱伝導性シートは、多層構造にならざるを得ず、製造工程が煩雑になるという問題があった。
【特許文献１】特開平１０−２３７４１０号公報
【特許文献２】特開２００４−２４３６５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記現状に鑑み、優れた熱伝導性を有するとともに、発熱部材や放熱部材等の被接着物に対する取り付け性（タック性）に優れる絶縁性熱伝導シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、高分子量ポリマーと熱伝導性フィラーとを含有する絶縁性熱伝導シートであって、前記高分子量ポリマーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０〜５０℃、かつ、重量平均分子量が１万〜５００万であり、前記熱伝導性フィラーの含有量が３０〜９０体積部であり、熱伝導率が０．５Ｗ・ｍＫ以上、かつ、シリコン基板に対する２５℃での９０度ピール力が５〜１０００Ｎ／ｍである絶縁性熱伝導シートである。
以下、本発明を詳述する。
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、ガラス転移温度及び重量平均分子量を所定の範囲内とした高分子量ポリマーと、配合量を所定の範囲内とした熱伝導性フィラーとを含有する絶縁性熱伝導シートは、優れた熱伝導性と、発熱体や放熱部材等の被接着物に対する優れた取り付け性（タック性）とを有するものとすることができ、更に、このような高分子量ポリマーと熱伝導性フィラーとを含有する絶縁性熱伝導シートは、単層構造としても、優れた熱伝導性と被接着物に対する優れた取り付け性（タック性）とを有するものとすることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明の絶縁性熱伝導シートは、高分子量ポリマーと熱伝導性フィラーとを含有する。
上記高分子量ポリマーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）の下限が−５０℃、上限が５０℃である。−５０℃未満であると、ポリマーの分子量にも依存するが、概ねポリマーは液体状になり、弾性的な性質が無くなってくる可能性が高い。５０℃を超えると、室温においてシートが硬くなるため、本発明の絶縁性熱伝導シートのタック性が不充分となり、発熱体や放熱部材等の被接着物に対する取り付け性が不充分となる。好ましい下限は−３０℃、好ましい上限は１０℃である。なお、上記ガラス転移温度は、ＤＳＣを用いて、２０℃／分の割合でサンプルを昇温させて得られる吸熱曲線から測定することができる。
【０００９】
上記高分子量ポリマーを構成するモノマー組成としては、モノマーのホモポリマーが、上記範囲のガラス転移温度を有すれば特に限定されず、例えば、モノマーＭ１及びモノマーＭ２からなる２成分系共重合体については、下記式（１）で表されるフォックス式（Ｔ．Ｇ．フォックス、Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｓｏｃ．、第１巻、第３号、１２３頁（１９５６年））を使用して計算することによってある程度予測することができる。
３成分以上の多成分系共重合体のモノマー組成についても、下記式（１）を多成分系に一般化した式を用いて計算することによってある程度予測することができる。
【００１０】
【数１】
【００１１】
式（１）中、Ｔｇ（計算値）は共重合体について計算されたガラス転移温度（Ｋ）、ｗ（Ｍ１）は共重合体中のモノマーＭ１の重量画分、ｗ（Ｍ２）は共重合体中のモノマーＭ２の重量画分、Ｔｇ（Ｍ１）はＭ１のホモポリマーについてのガラス転移温度（Ｋ）、Ｔｇ（Ｍ２）はＭ２のホモポリマーについてのガラス転移温度（Ｋ）を示す。
なお、ホモポリマーのガラス転移温度は、例えば、Ｊ．ブランドラップ及びＥ．Ｈ．インマーグートによるインターサイエンスパブリッシャーズ編集の「ポリマーハンドブック」において見出されている。
【００１２】
上記式（１）を利用することによって、上記所望範囲のガラス転移温度を達成するために好適なモノマー及びモノマー量を適宜選択することができる。
【００１３】
また、上記高分子量ポリマーの重量平均分子量の下限は１万、上限は５００万である。１万未満であると、本発明の絶縁性熱伝導シートを製造する際のシート加工時の加工性に劣り、また、本発明の絶縁性熱伝導シートが脆くなってしまう。５００万を超えると、塗液の粘度が大きくなり、均一な厚みのシートを得ることが困難になる。好ましい下限は５万、好ましい上限は２００万である。なお、本明細書において、重量平均分子量とは、室温にてＧＰＣを用いて測定される、ポリスチレン換算分子量の重量平均分子量を意味する。
【００１４】
上記高分子量ポリマーとしては、上記Ｔｇ及び重量平均分子量を有するものであれば特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、イミド系ポリマー、イミドシリコーン系ポリマーや、これらの共重合体等が挙げられる。なかでも、（メタ）アクリル系共重合体を用いると、耐熱性も良好であり、半導体用の放熱材料に対して好適に用いることができ、好ましい。なお、本明細書において、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。
【００１５】
上記（メタ）アクリル系共重合体としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル系モノマーと、他の重合性モノマーとを共重合した高分子が挙げられる。
【００１６】
上記（メタ）アクリル系共重合体を構成する（メタ）アクリル系モノマーとしては特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフラル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、側鎖のアルキル鎖がより長い（メタ）アクリル系モノマーを用いることが好ましい。側鎖のアルキル鎖がより長い（メタ）アクリル系モノマーを用いることによって、得られる絶縁性熱伝導シートのタック性がより優れたものとなる。
これらの（メタ）アクリル系モノマーは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１７】
上記（メタ）アクリル系共重合体を構成する他の重合性モノマーとしては特に限定されず、例えば、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、メチルスチレン、クロルスチレン、ビニリデンクロライド、アクリルアミド、エチルα−アセトキシアクリレート等が挙げられる。
上記重合性モノマーを用いることによって、シート形状保持性をコントロールすることができる。上記重合性モノマーは、シート形状保持性をコントロールするために用いてもよいが、用いなくてもよい。
特に、シート形状保持性を重視する場合、上記（メタ）アクリル系共重合体が、結晶性を有する構造単位を含むことが好ましい。このような結晶性を有する構造単位を有しつつ、かつ、上記Ｔｇを有するような（メタ）アクリル系共重合体を用いると、得られる絶縁性熱伝導シートは、タック性が若干低下する場合があるものの、シート形状保持性に優れたものとなる。
【００１８】
上記（メタ）アクリル系共重合体が、例えば、上記（メタ）アクリルモノマーと他の重合性モノマーとが共重合したものである場合、共重合体中の（メタ）アクリル成分の割合の好ましい下限は３０重量％である。３０重量％未満であると、２５℃において（メタ）アクリル系共重合体が流動性を示さなくなることがある。より好ましい下限は４０重量％である。（メタ）アクリル成分の割合の上限としては適宜選択されるが、好ましい上限は９０重量％、より好ましい上限は８０重量％である。
【００１９】
また、本発明の絶縁性熱伝導シートが後述する硬化性化合物を含有する場合には、上記（メタ）アクリル系共重合体は、硬化性化合物と反応可能な官能基を有することが好ましい。例えば、後述する硬化性化合物がエポキシ基を有する場合においては、上記（メタ）アクリル系共重合体は、エポキシ基と反応可能な官能基を有することが好ましい。
本発明の絶縁性熱伝導シートが、後述する硬化性化合物と、高分子量ポリマーとして硬化性化合物と反応可能な官能基を有する（メタ）アクリル系共重合体とを含有する場合、加熱により硬化性化合物と（メタ）アクリル系共重合体とが架橋し、硬化物の耐熱信頼性等に極めて優れたものとなる。
【００２０】
上記硬化性化合物と反応可能な官能基を有する（メタ）アクリル系共重合体は、例えば、（メタ）アクリル系モノマーと、エポキシ基、イミド基等の反応性官能基を有する不飽和モノマーとを共重合することで得ることができる。なかでも、硬化特性及び硬化物の信頼性の面において、上記不飽和モノマーは、エポキシ基を有することが好ましい。
【００２１】
上記エポキシ基を有する不飽和モノマーとしては特に限定はされず、例えば、下記一般式（１）で表される群よりなる少なくとも１種のアクリルモノマーを用いることができる。
【００２２】
【化１】
【００２３】
上記一般式（１）で表されるアクリルモノマー群中、Ｒ１は、Ｈ又はメチル基を表し、Ｒ２は、炭素数１〜８の２価の炭化水素基を表す。
なかでも、共重合性に優れ、得られる共重合体が耐熱性に優れたものとなることからグリシジルメタクリレートが好適である。即ち、上記硬化性化合物と反応可能な官能基を有する（メタ）アクリル系共重合体は、（メタ）アクリル系モノマーと、グリシジルメタクリレートとの共重合体であることが好ましい。
【００２４】
上記（メタ）アクリル系モノマーと、上記エポキシ基を有する不飽和モノマーとを共重合することによって得られる上記硬化性化合物と反応可能な官能基を有する（メタ）アクリル系共重合体を用いることによって、本発明の絶縁性熱伝導シートは、充分なタック性が得やすくなり、耐熱性に優れた硬化物を得ることができる。
【００２５】
上記不飽和モノマーの配合量は、上記（メタ）アクリル系モノマー１００重量部に対して、好ましい下限が３重量部、好ましい上限が５０重量部である。３重量部未満であると、得られる硬化物について、充分な熱硬化性が得られず、耐熱性が低下する可能性がある。５０重要部を超えると、硬化物が脆くなったり、Ｔｇのコントロールが困難になり、充分なタック性が得られなかったりすることがある。
【００２６】
このような（メタ）アクリル系共重合体は、任意に合成することで得ることができるが、市販品としては、例えば、マープルーフシリーズ（日本油脂社製）、テイサンレジンシリーズ（ナガセケムテックス社製）、ビニロールシリーズ（昭和高分子社製）、バナレジンシリーズ（新中村化学社製）等が挙げられる。これらの中から、Ｔｇが適正なグレードのものを選択すればよい。
【００２７】
本発明の絶縁性熱伝導シートは、更に、硬化性化合物を含有することが好ましい。
上記硬化性化合物としては、熱硬化性化合物であることが好ましい。
上記熱硬化性化合物としては特に限定はされず、例えば、エポキシ化合物、フェノール樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。なかでも、硬化後の信頼性に優れることから、エポキシ化合物であることが好ましい。
【００２８】
上記エポキシ化合物としては特に限定はされず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ、ビスフェノールＦ型エポキシ等のビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンジオキシド、ジシクロペンタジエン骨格を有するフェノールノボラックエポキシ樹脂等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、１−グリシジルナフタレン、２−グリシジルナフタレン、１，２−ジグリシジルナフタレン、１，５−ジグリシジルナフタレン、１，６−ジグリシジルナフタレン、１，７−ジグリシジルナフタレン、２，７−ジグリシジルナフタレン、トリグリシジルナフタレン、１，２，５，６−テトラグリシジルナフタレン等のナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、トリス（ｏ−グリシジルオキシフェニル）メタン、トリス（ｍ−グリシジルオキシフェニル）メタン、トリス（ｐ−グリシジルオキシフェニル）メタン等のトリス（グリシジルオキシフェニル）メタン骨格を有するエポキシ樹脂及びトリス（グリシジルオキシフェニル）メタンをモノマー構造に持つ重合体、トリス（ｏ−グリシジルオキシフェニル）エタン、トリス（ｍ−グリシジルオキシフェニル）エタン、トリス（ｐ−グリシジルオキシフェニル）エタン等のトリス（グリシジルオキシフェニル）エタン骨格を有するエポキシ樹脂、及び、トリス（グリシジルオキシフェニル）エタンをモノマー構造に持つ重合体、テトラキス（ｏ−グリシジルオキシフェニル）メタン、テトラキス（ｍ−グリシジルオキシフェニル）メタン、テトラキス（ｐ−グリシジルオキシフェニル）メタン等のテトラキス（グリシジルオキシフェニル）メタン骨格を有するエポキシ樹脂及びテトラキス（グリシジルオキシフェニル）メタンをモノマー構造に持つ重合体、１，１’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’―バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’―バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン等のバイ（グリシジルオキシフェニル）メタン骨格を有するエポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂、（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボネート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
なかでも、分子中にビスフェノール基に代表されるような剛直な骨格と、アルキル基に代表されるような柔軟な骨格とを有するエポキシ化合物が好ましい。このような骨格を有するエポキシ化合物を用いることによって、得られる絶縁性熱伝導シートのタック性を向上させる効果が期待できる。これらのエポキシ化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２９】
このようなエポキシ化合物は、上述した高分子量ポリマーと併用した場合に、本発明の絶縁性熱伝導シートが好適なタック性を示すものを適宜選択して使用すればよい。また、相溶性は、共重合比等の高分子量ポリマーの骨格により変化するため、最適なエポキシ化合物は、高分子量ポリマー骨格により変化する。例えば、上記高分子量ポリマーとして、エポキシ基を有する（メタ）アクリル系共重合体を用いる場合、上記エポキシ化合物の中でも、芳香族環を有するエポキシ化合物が好ましく用いられる傾向にある。このようなエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラック樹脂等が挙げられる。
【００３０】
このようなエポキシ化合物の配合量としては特に限定はされず、上記高分子量ポリマーとの組合せにおいて、本発明の絶縁性熱伝導シートに好適なタック性が得られるよう適宜調整することが好ましい。具体的には、例えば、上記高分子量ポリマーとしてエポキシ基を有する（メタ）アクリル系共重合体を用いる場合、上記エポキシ化合物の配合量としては、上記エポキシ基を有する（メタ）アクリル系共重合体１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が２００重量部である。エポキシ化合物を配合しなくとも、高分子量ポリマーのガラス転移温度と重量平均分子量とのコントロールによっては、タック性を有する絶縁性熱伝導シートを得ることができることもあるが、０．１重量部未満であると、タック性が不充分となったり、硬化物が脆くなったりすることがある。２００重量部を超えると、シートとしての取り扱い性が困難になったり、エポキシ化合物のブリードが進むことでシートの物性が不均一になったりする場合がある。より好ましい下限は５０重量部、より好ましい上限は１５０重量部である。
【００３１】
本発明の絶縁性熱伝導シートが上記硬化性化合物を含有する場合、更に、硬化剤を含有することが好ましい。
上記硬化剤としては特に限定されず、エポキシ樹脂用硬化剤として用いられているものが挙げられ、例えば、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、潜在性硬化剤、カチオン系触媒型硬化剤等が挙げられる。なかでも、酸無水物系硬化剤が好ましい。
これらの硬化剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００３２】
上記酸無水物系硬化剤としては特に限定されず、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。なかでも、メチルテトラヒドロ無水フタル酸やメチルヘキサヒドロ無水フタル酸に比べて疎水化されており、耐水性を高め得るので、メチルナジック酸無水物やトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸が好適に用いられる。これらの加熱硬化型酸無水物硬化剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３３】
上記フェノール系硬化剤としては特に限定されず、例えば、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール、ポリパラビニルフェノール、ビスフェノールＡ型ノボラック、キシリレン変性ノボラック、デカリン変性ノボラック、ポリ（ジ−ｏ−ヒドロキシフェニル）メタン、ポリ（ジ−ｍ−ヒドロキシフェニル）メタン、ポリ（ジ−ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン等が挙げられる。これらのフェノール系硬化剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３４】
上記アミン系硬化剤として特に限定されず、例えば、鎖状脂肪族アミン系硬化剤、環状脂肪族アミン系硬化剤、芳香族アミン系硬化剤、３級アミン系硬化剤等が挙げられる。
上記鎖状脂肪族アミン系硬化剤としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン等が挙げられる。
上記環状脂肪族アミン系硬化剤としては、例えば、メンセンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス（４−アミノ３−メチルシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。
上記芳香族アミン系硬化剤としては、例えば、ｍ−キシレンジアミン、α−（ｍ／ｐアミノフェニル）エチルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、α，α−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。
また、上記３級アミン系硬化剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、ピリジン、ピコリン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビスシクロ（５，４，０）ウンデセン−１等が挙げられる。
これらのアミン系硬化剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３５】
上記潜在性硬化剤としては特に限定されず、例えば、ジシアンジアミドや、カルボン酸エステル、酸無水物、塩化アンモニウム、リン酸アンモニウム等の塩類が挙げられる。これらの潜在性硬化剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３６】
上記カチオン系触媒型硬化剤としては特に限定されず、例えば、イオン性カチオン系触媒型硬化剤、非イオン性カチオン系触媒型硬化剤等が挙げられる。
上記イオン性カチオン系触媒型硬化剤としては、例えば、対アニオンとして６フッ化アンチモン、６フッ化リン、４フッ化ホウ素等用いたベンジルスルホニウム塩、ベンジルアンモニウム塩、ベンジルピリジニウム塩、ベンジルホスホニウム塩等が挙げられる。
上記非イオン性カチオン系触媒型硬化剤としては、例えば、Ｎ−ベンジルフタルイミド、芳香族スルホン酸エステル等が挙げられる。これらのカチオン系触媒型硬化剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３７】
上記硬化剤の配合量としては特に限定されないが、上記硬化性化合物の反応性官能基の当量１００に対して、好ましい下限が５０当量、好ましい上限が２００当量である。すなわち、理論的に必要な当量の５０〜２００％の割合で配合することが好ましい。具体的には、例えば、上記硬化性化合物がエポキシ基を有し、高分子量ポリマーの硬化性化合物と反応可能な官能基もエポキシ基である場合、含有する総エポキシ基当量１００に対して、上記硬化剤の配合量の下限を５０当量、上限を２００当量の割合で配合することが好ましい。５０当量未満であると、硬化不足となり本発明の絶縁性熱伝導シートの接着強度が充分に得られないことがあり、２００当量を超えると、硬化速度が非常に遅くなったり、硬化が進まなくなったりすることがある。より好ましい下限は７０当量、より好ましい上限は１２０当量である。
但し、後述する硬化促進剤を用いる場合には、上記範囲を外れてもエポキシ基同士の反応により充分な硬化性を得られることがあるため、後述する硬化促進剤を用いる場合の上記硬化剤の配合量は、上記硬化性化合物の反応性官能基の当量１００に対して、好ましい下限は３０当量である。
【００３８】
本発明の絶縁性熱伝導シートは、硬化速度や硬化物の物性等を調整するために、上記硬化剤とともに、硬化促進剤を併用してもよい。
上記硬化促進剤としては特に限定されず、例えば、イミダゾール系硬化促進剤、３級アミン系硬化促進剤等が挙げられる。なかでも、硬化速度や硬化物の物性等の調整をするための反応系の制御をしやすいことから、イミダゾール系硬化促進剤が好適に用いられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３９】
上記イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、イミダゾールの１位をシアノエチル基で保護した１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールや、イソシアヌル酸で塩基性を保護した商品名「２ＭＡ−ＯＫ」（四国化成工業社製）等が挙げられる。これらのイミダゾール系硬化促進剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４０】
ここで、例えば、上記酸無水物系硬化剤とイミダゾール系硬化促進剤等の硬化促進剤とを併用する場合、酸無水物系硬化剤の添加量を、本発明の絶縁性熱伝導シートに含まれるエポキシ基に対して理論的に必要な当量以下とすることが好ましい。酸無水物系硬化剤の添加量が必要以上に過剰であると、水分により硬化物から塩素イオンが溶出しやすくなるおそれがある。
また、例えば、上記アミン系硬化剤とイミダゾール系硬化促進剤等の硬化促進剤とを併用する場合も、アミン系硬化剤の添加量を、本発明の絶縁性熱伝導シートに含まれるエポキシ基に対して理論的に必要な当量以下とすることが好ましい。アミン系硬化剤の添加量が必要以上に過剰であると、水分により硬化物から塩素イオンが溶出しやすくなるおそれがある。
【００４１】
本発明の絶縁性熱伝導シートは、熱伝導性フィラーを含有する。熱伝導性フィラーとしては、絶縁性が要求されるため、金属を使用することは困難であり、セラミック系のものが好ましい。具体的には、例えば、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、酸化ベリリウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛等が挙げられる。なかでも、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化アルミニウムが好ましい。
【００４２】
上記熱伝導性フィラーの形状としては特に限定されないが、球状であることが好ましい。球状であることにより、上記熱伝導性フィラーを本発明の絶縁性熱伝導シート中に高充填しやすくなるため、好ましい。
【００４３】
上記熱伝導性フィラーの配合量としては、下限が３０体積部、上限が９０体積部である。３０体積部未満であると、本発明の絶縁性熱伝導シートに充分な熱伝導性が得られなくなり、９０体積部を超えると、本発明の絶縁性熱伝導シートに充分なタック性が得られなくなる。好ましい下限は４０体積部、好ましい上限は７５体積部である。なお、本明細書において熱伝導性フィラーの配合量を表す体積部とは、本発明の絶縁性熱伝導シートの体積を１００体積部とした場合の割合を示す値である。
【００４４】
上記熱伝導性フィラーの粒子径としては、その累積体積分率と粒子径との関係がＦｕｌｌｅｒ曲線にできるだけ近い曲線（以下、Ｆｕｌｌｅｒ曲線様ともいう）を描くように調整されることが好ましい。すなわち、上記熱伝導性フィラーを、その累積体積分率と粒子径とがＦｕｌｌｅｒ曲線様を描くように配合することで最密充填となるため、本発明の絶縁性熱伝導シートが充分な熱伝導性を得ることができる。なお、本明細書において、Ｆｕｌｌｅｒ曲線にできるだけ近い曲線（Ｆｕｌｌｅｒ曲線様）とは、累積体積分率と粒子径とのグラフを、粒子径が大きくなるにつれて累積体積分率が増えるように描いたときに、累積体積分率が３０％のときの粒径をφ３０、累積体積分率が７０％のときの粒径をφ７０としたときに、φ７０／φ３０が３．０以上である曲線のことをいう。
また、粒子径が小さい粒子を増やすと、シートの表面に粒子が出ることによってタック性を出すことが困難になる傾向にあるため、特に粒子径が大きい領域で、Ｆｕｌｌｅｒ曲線様に近づけることが好ましい。
【００４５】
よって、例えば、上記熱伝導性フィラーの粒子径の分布が、その累積体積分率との関係でＦｕｌｌｅｒ曲線様を描くような場合、このような熱伝導性フィラー１種のみを用いればよい。一方、１種の熱伝導性フィラーのみではＦｕｌｌｅｒ曲線様が描けない場合には、異なる粒子径分布を有する２種以上の熱伝導性フィラーを併用し、累積体積分率との関係でＦｕｌｌｅｒ曲線様になるような粒子径分布とすることが好ましい。このように粒子径分布の異なるフィラーを２種以上用いる場合は、上記Ｆｕｌｌｅｒ曲線と、粒子径と累積体積分率の合成曲線とを用いて適宜粒子径分布及び配合量を調整することが好ましい。
【００４６】
上記粒子径分布の異なる熱伝導性フィラーを２種選択する場合の具体的な例としては、例えば、得られる絶縁性熱伝導シートの厚みが２００μｍ程度である場合は、平均粒子径が１〜５μｍの熱伝導性フィラー（小フィラー）を２０〜７０体積部、平均粒子径が１０〜６０μｍの熱伝導性フィラー（大フィラー）を３０〜８０体積部配合すること等が挙げられる。
より好ましくは、平均粒子径が１〜５μｍの熱伝導性フィラーを３０〜５０体積部、平均粒子径が１０〜６０μｍの熱伝導性フィラーを５０〜７０体積部配合することが好ましい。
上記小フィラーの平均粒子径が１μｍ未満であると、その配合量を多くする必要があり、本発明の絶縁性熱伝導シートに充分なタック性が得られないことがある。上記小フィラーの平均粒子径が５μｍを超えたり、大フィラーの平均粒子径が１０μｍ未満であったりする場合、又は、これらの配合量が上記範囲から大きく外れる場合、Ｆｕｌｌｅｒの曲線様の粒子径と配合量との調整が困難になる場合がある。また、上記大フィラーの平均粒子径が６０μｍを超えたり、シートの厚みの半分を超えたりしたものの配合量が多くなると、シートの表面性が悪くなる場合がある。
このような２種の小フィラーと大フィラーとを含有する熱伝導性フィラーにおいて、小フィラーの粒子径分布は１〜１０μｍであることが好ましく、大フィラーの粒子径分布は１０〜１００μｍであることが好ましい。
しかし、先にも述べたように結果的に累積体積分率曲線がＦｕｌｌｅｒ曲線様になれば、フィラーの選択は自由である。
【００４７】
本発明の絶縁性熱伝導シートは、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で接着性付与剤、チキソ性付与剤、分散剤、難燃剤、酸化防止剤等が含有されていてもよい。
【００４８】
上記接着性付与剤としては特に限定されず、例えば、エポキシシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、ケチミンシランカップリング剤、イミダゾールシランカップリング剤、カチオン系シランカップリング剤等が挙げられる。
【００４９】
本発明の絶縁性熱伝導シートは、上述のようなＴｇが−５０〜５０℃かつ重量平均分子量が１万〜５００万である高分子量ポリマーを含有するため、シートとしての性状を好適に保つことができるとともに、発熱体や放熱部材等の被接着物に対する優れた取り付け性（タック性）を有するものとなる。また、本発明の絶縁性熱伝導シートは、上述のような熱伝導性フィラーを、３０〜９０体積部含有するため、極めて優れた熱伝導性を有するものとなる。
【００５０】
本発明の絶縁性熱伝導シートは、熱伝導率の下限が０．５Ｗ・ｍＫである。熱伝導率は高ければ高いほど好ましいため、上限は特にないが、１０Ｗ・ｍＫ以上になってくると、タック性を維持しつつ熱伝導率を上げることが困難になってくる。０．５Ｗ・ｍＫ未満であると、本発明の絶縁性熱伝導シートを半導体用の放熱部材等に用いた場合に、その熱伝導性が不充分となる。好ましい下限は１．０Ｗ・ｍＫである。
【００５１】
このような本発明の絶縁性熱伝導シートは、シリコン基板に対する２５℃での９０度ピール力の下限が５Ｎ／ｍ、上限が１０００Ｎ／ｍである。５Ｎ／ｍ未満であると、本発明の絶縁性熱伝導シートのタック性が不足し、作業性に劣ることとなる。１０００Ｎ／ｍを超えると、ピール力がシートの強度を上回る傾向になるため、例えば、本発明の絶縁性熱伝導シートを、薄型チップや薄型の基板等に貼りつける作業に失敗した場合に、シートを貼り直そうとしても、シートが細かくちぎれて作業性が悪くなったり、薄型チップや基板を破損することなくリペアすることが不可能となったりする。好ましい下限は２０Ｎ／ｍ、好ましい上限は３００Ｎ／ｍである。
なお、本明細書において、シリコン基板に対する９０度ピール力とは、シリコン基板にシートをラミネートして、２０分放置後に、シリコン基板を水平に保持した状態で、引っ張り試験機を用いてシートを鉛直方向に３００ｍｍ／分の速度で剥がした時に得られる荷重をシートの幅で割ることで得られる値を意味する。このとき、シリコン基板とシートが鉛直を保つように基板を連続的に移動させる。
【００５２】
本発明の絶縁性熱伝導シートは、上述の構成を有するため、すぐれた絶縁性を有する。絶縁性は、絶縁破壊電圧で評価することができる。
本発明の絶縁性熱伝導シートにおいて、絶縁破壊電圧の好ましい下限は５ｋＶ／ｍｍである。５ｋＶ／ｍｍ未満であると、絶縁性が充分でない場合がある。より好ましい下限は１０ｋＶ／ｍｍである。また、絶縁破壊電圧は高ければ高いほど好ましいため、上限は特に限定されない。
【００５３】
このような本発明の絶縁性熱伝導シートは、単層構造であることが好ましい。単層構造であることにより、本発明の絶縁性熱伝導シートを簡易かつ迅速に製造することが可能となる。また、本発明の絶縁性熱伝導シートは、上述した高分子量ポリマーと熱伝導性フィラーとを上述した条件で含有するものであるため、単層構造とした場合であっても、優れた熱伝導性と被接着物に対する優れたタック性とを兼ね備えたものとなる。
【００５４】
本発明の絶縁性熱伝導シートの膜厚としては、用途によるため特に限定されないが、好ましい下限は１０μｍ、好ましい上限は５００μｍである。１０μｍ未満であると、本発明の絶縁性熱伝導シートの絶縁性が低下することがある。シートの膜厚は５００μｍを超えると、キャスト塗工方式で生産する場合には、溶媒を充分に乾燥させることが困難になってくるため、例えば、薄いシートを張り合わせて厚みを確保する等の工程が必要になり、生産性が落ちることがある。
【００５５】
このような本発明の絶縁性熱伝導シートの製造方法としては特に限定されないが、例えば、溶剤キャスト法、押し出し成膜等の方法が好適である。なかでも、熱伝導性フィラーの配合率を上げたい場合には、溶剤キャスト法が好ましい。溶剤キャスト法の例としては、上記高分子量ポリマー、熱伝導性フィラー、必要に応じて添加される硬化性化合物、硬化剤、及び、その他の添加剤を配合し、更に希釈溶媒を加えて、遊星撹拌脱泡等を用いて混合したものを、例えば、コンマコーター等でキャストし、加熱乾燥することでシート状に加工することで製造することができる。
【００５６】
本発明の絶縁性熱伝導シートの用途としては特に限定はされず、例えば、半導体チップとヒートシンクとの間の間隙材、パワーＭＯＳＦＥＴに代表されるパワー半導体の内部に埋め込まれる半導体チップと放熱板との間の間隙材、放熱基板等に用いることができる。なかでも、パワーＭＯＳＦＥＴ等のパワー半導体における間隙材、放熱基板等に特に好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００５７】
本発明によれば、優れた熱伝導性を有するとともに、発熱部材や放熱部材等の被接着物に対する取り付け性（タック性）に優れる絶縁性熱伝導シートを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５８】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００５９】
本実施例及び比較例で絶縁性熱伝導シートの製造に用いた材料は、以下の通りである。
（高分子量ポリマー）
下記表１に示すポリマー（１）〜（７）を高分子量ポリマーとして使用した。
【００６０】
【表１】
【００６１】
表１中、ＡＮはアクリロニトリル、ＥＡはエチルアクリレート、ＥＭＡはエチルメタクリレート、ＢＡはブチルアクリレート、ＢＭＡはブチルメタクリレート、２−ＥＨＡは２−エチルヘキシルアクリレート、ＧＭＡはグリシジルメタクリレート、ＭＭＡはメチルメタクリレートを示す。
なお、ポリマー（１）は市販品（ナガセケムテックス社製、商品名：テイサンレジンＳＧ−Ｐ３、Ｍｗ＝８５万、Ｔｇ＝１５℃、１５％メチルエチルケトン溶液）、ポリマー（７）は市販品（日本油脂社製、商品名：マープルーフＧ２０５０Ｍ、Ｍｗ＝２５万、Ｔｇ＝７４℃）である。
【００６２】
（硬化性化合物）
エポキシ（１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（阪本薬品社製、商品名：ＳＲ−ＦＸＢ）
エポキシ（２）脂肪族系エポキシ樹脂（阪本薬品社製、商品名：ＳＲ−ＨＨＰＡ）
エポキシ（３）脂肪族系エポキシ樹脂（大日本インキ社製、商品名：７２５）
エポキシ（４）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ社製、商品名：８５０ＣＲＰ）
エポキシ（５）フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＪＥＲ社製、商品名：１５２）
【００６３】
（硬化剤）
（１）酸無水物硬化剤（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：ＹＨ−３０７）
（２）イソシアヌル変性固体分散型イミダゾール（イミダゾール系硬化促進剤、四国化成社製、商品名：２ＭＺＡ−ＰＷ）
【００６４】
（添加剤）
エポキシシランカップリング剤（信越化学社製、商品名：ＫＢＭ−３０３）
【００６５】
（熱伝導性フィラー）
（１）窒化アルミニウム（三井化学社製、商品名：ＭＡＮ−２Ａ、平均粒径２μｍ）
（２）窒化アルミニウム（東洋アルミ社製、商品名：ＦＬＸ、平均粒径１４μｍ）
【００６６】
（溶剤）
（１）メチルエチルケトン（ＭＥＫ）
【００６７】
（実施例１）
ホモディスパー型攪拌機を用い、下記表２に示す割合で各化合物及び溶剤を配合し、均一に混練及び脱泡して塗液を調製した。なお、表２中、各化合物の配合の割合は、固形分の重量％を表す。
調製した塗液を５０μｍの離形ＰＥＴシートに塗工し、オーブンにて５０℃１０分、続けて１００℃２０分間乾燥し、２００μｍ厚のシート状の絶縁性熱伝導シートを作製した。
【００６８】
（実施例２〜１１及び比較例１〜３）
使用した化合物の種類及び配合量を下記表２に示すようにしたこと以外は、実施例１と同様にして塗液を調製し、絶縁性熱伝導シートを作製した。
【００６９】
（評価）
作製した各実施例及び比較例に係る絶縁性熱伝導シートについて、以下の評価を行った。結果を表２に示す。
【００７０】
（１）熱伝導率
硬化前の各実施例及び比較例に係る絶縁性熱伝導シートを、ラミネーターにて７０℃の条件下で数枚貼り合わせ、厚み１．０〜１．５ｍｍのシートを得た。迅速熱伝導率計（京都電子工業社製ＱＴＭ−５００）を用いて、熱伝導率を測定した。
【００７１】
（２）タック性
実施例及び比較例に係る絶縁性熱伝導シートを２０ｍｍ×１００ｍｍ角に切り出したものをシリコンウエハ上に室温にて２ｋｇロールを１往復させることでラミネートし、室温にて２０分放置後、引っ張り試験機（オリエンテック社製、テンシロンＲＴＣ１３１０Ａ）にて、引っ張り速度３００ｍｍ毎分で９０度ピール試験を行った。得られた平均荷重を１ｍ幅当たりの荷重（Ｎ／ｍ）に換算し、ピール力とした。なお、ピール力が５Ｎ／ｍ以上である場合には、充分なタック性を有するものと判断できる。
【００７２】
（３）基材への取り付け性
シリコンウエハへの取り付け性について、下記の基準で評価した。
◎：取り付け性に非常に優れ、極めて容易に基材への貼着を行うことができる。
○：取り付け性に優れ、容易に基材への貼着を行うことができる。
×：取り付け性が充分ではない。
【００７３】
【表２】
【００７４】
表２の結果より、熱伝導性フィラーの充填率がほぼ同じ配合の実施例１と比較例１とを比較すると、高分子量ポリマーのＴｇが高い比較例１は、タック性が全くないのに対し、Ｔｇが低く、低分子硬化剤を配合した実施例１では、タック性を付与できた。
また、熱伝導性フィラーの粒子径分布について、小粒径と大粒径を組み合わせた、実施例２は、小粒径のみである、実施例１よりもタック性が優れる。更に、実施例３で熱伝導性フィラーの配合量を８０重量％まで多くしてもタック性を確保することができ、結果的に熱伝導率も高くすることができた。小粒径の熱伝導性フィラーのみである比較例２は、熱伝統性フィラーの配合量を８０重量％まで多くすると、熱伝導度はある程度確保できるものの、タック性が大きく低下した。
高分子量ポリマーの構成の中でも、ポリマー（２）〜（５）を用いた実施例８〜１１では、ポリマー（１）を用いている実施例３よりもタック性が高い。これはポリマー（１）に含まれているアクリロニトリルが結晶性を有するため、粘着性を阻害しているものと考えられる。
比較例３は塗工を行っても、シートとして得ることができなかった。これは、ポリマーのガラス転移温度が−７０℃と極端に低いためである。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明によれば、優れた熱伝導性を有するとともに、発熱部材や放熱部材等の被接着物に対する取り付け性（タック性）に優れる絶縁性熱伝導シートを提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子量ポリマーと熱伝導性フィラーとを含有する絶縁性熱伝導シートであって、
前記高分子量ポリマーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０〜５０℃、かつ、重量平均分子量が１万〜５００万であり、
前記熱伝導性フィラーの含有量が３０〜９０体積部であり、
熱伝導率が０．５Ｗ・ｍＫ以上、かつ、シリコン基板に対する２５℃での９０度ピール力が５〜１０００Ｎ／ｍである
ことを特徴とする絶縁性熱伝導シート。
【請求項２】
単層構造であることを特徴とする請求項１記載の絶縁性熱伝導シート。
【請求項３】
高分子量ポリマーは、硬化性化合物と反応可能な官能基を有する（メタ）アクリル系共重合体であり、かつ、更に硬化性化合物を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の絶縁性熱伝導シート。
【請求項４】
硬化性化合物と反応可能な官能基を有する（メタ）アクリル系共重合体は、（メタ）アクリル系モノマーと、グリシジルメタクリレートとの共重合体であることを特徴とする請求項３記載の絶縁性熱伝導シート。
【請求項１】
高分子量ポリマーと熱伝導性フィラーとを含有する絶縁性熱伝導シートであって、
前記高分子量ポリマーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０〜５０℃、かつ、重量平均分子量が１万〜５００万であり、
前記熱伝導性フィラーの含有量が３０〜９０体積部であり、
熱伝導率が０．５Ｗ・ｍＫ以上、かつ、シリコン基板に対する２５℃での９０度ピール力が５〜１０００Ｎ／ｍである
ことを特徴とする絶縁性熱伝導シート。
【請求項２】
単層構造であることを特徴とする請求項１記載の絶縁性熱伝導シート。
【請求項３】
高分子量ポリマーは、硬化性化合物と反応可能な官能基を有する（メタ）アクリル系共重合体であり、かつ、更に硬化性化合物を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の絶縁性熱伝導シート。
【請求項４】
硬化性化合物と反応可能な官能基を有する（メタ）アクリル系共重合体は、（メタ）アクリル系モノマーと、グリシジルメタクリレートとの共重合体であることを特徴とする請求項３記載の絶縁性熱伝導シート。
【公開番号】特開２００８−２７７７５９（Ｐ２００８−２７７７５９Ａ）
【公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５３２４８（Ｐ２００８−５３２４８）
【出願日】平成２０年３月４日（２００８．３．４）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月４日（２００８．３．４）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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