繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
【課題】耐熱性および強度特性に優れた繊維強化複合材料、これを得るためのエポキシ樹脂組成物、およびそのエポキシ樹脂組成物を用いて得られるプリプレグを提供すること。
【解決手段】アミン型エポキシ樹脂［Ａ］、芳香族アミン硬化剤［Ｂ］およびエポキシ樹脂と反応されうる反応性基を有するブロック共重合体［Ｃ］を含んでなる繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、当該エポキシ樹脂組成物を、強化繊維に含浸させてなるプリプレグ、およびそのプリプレグを硬化させてなる繊維強化複合材料である。
【解決手段】アミン型エポキシ樹脂［Ａ］、芳香族アミン硬化剤［Ｂ］およびエポキシ樹脂と反応されうる反応性基を有するブロック共重合体［Ｃ］を含んでなる繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、当該エポキシ樹脂組成物を、強化繊維に含浸させてなるプリプレグ、およびそのプリプレグを硬化させてなる繊維強化複合材料である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、航空宇宙用途に適した繊維強化複合材料、これを得るためのプリプレグ、さらにはそのマトリックス樹脂として好適に用いられる繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物（以下、単に「エポキシ樹脂組成物」と言うこともある）に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、炭素繊維やアラミド繊維などを強化繊維として用いた繊維強化複合材料は、その高い比強度と比弾性率を利用して、航空機や自動車などの構造材料、テニスラケット、ゴルフシャフトおよび釣り竿などのスポーツ、および一般産業用途などに利用されてきた。
【０００３】
その繊推強化複合材料の製造方法には、強化繊維に未硬化のマトリックス樹脂が含浸されたシート状中間材料であるプリプレグを用い、それを硬化させる方法や、モールド中に配置した強化繊維に液状の樹脂を流し込んだ後、それを硬化させるレジン・トランスファー・モールディング法などが用いられている。プリプレグを用いる方法では、通常、複数枚積層したプリプレグを、加熱加圧することによって繊維強化複合材料成形物を得ている。このプリプレグに用いられるマトリックス樹脂は、プロセス性などの生産性の面から、熱硬化性樹脂、特にエポキシ樹脂が用いられることが多い。
【０００４】
中でも航空機や自動車などの用途として用いられる構造材では、軽量化や材料強度向上が強く要求されている。これに応えるため、より高弾性率な強化繊維を用いた繊維強化複合材料が用いられるようになってきている。ただし、強化繊維を高弾性率化した場合、繊維方向圧縮強度や耐衝撃性などの特性は逆に低下する傾向にある。
【０００５】
繊維方向圧縮強度などの強度特性を改善する方法として、特許文献１では、マトリックス樹脂にアミン型エポキシ樹脂成分を用いることが有効な手段であると述べられている。ただし、この場合でも耐衝撃性についてはほとんど改善が見られないことが課題であった。
【０００６】
これに対して、繊維強化複合材料の耐衝撃性を上げるためには、繊維強化複合材料を構成する強化繊維の伸度やマトリックス樹脂の伸度や靱性を向上させる必要がある。これらのうち、特にマトリックス樹脂の靱性を向上させることが重要かつ有効であるとされ、エポキシ樹脂の改質が試みられてきた。
【０００７】
従来、エポキシ樹脂の靱性を向上させる方法としては、靱性に優れるゴム成分や熱可塑性樹脂を配合する方法などが試されてきたが、これらの方法には、耐熱性の低下や増粘によるプロセス性の悪化、ボイド発生等の品位低下といった問題があった。
【０００８】
また、近年では、スチレン−ブタジエン−メタクリル酸メチルからなる共重合体や、ブタジエン−メタクリル酸メチルからなるブロック共重合体などのブロック共重合体を配合することで、エポキシ樹脂の硬化過程で微細な相分離構造を安定して形成し、エポキシ樹脂の靭性を大きく向上させる方法が提案されている。ただし、航空機などの耐熱性が要求される繊維強化複合材料には、アミン型エポキシ樹脂などが用いられるが、ブロック共重合体との相溶性が悪いために脆弱な硬化物が得られることが課題であった。
【０００９】
前記課題に対し、特許文献２では、アミン型エポキシ樹脂中に高極性基をランダム共重合体したメタクリル酸メチル−アクリル酸ブチルからなるブロック共重合体を配合することで、圧縮強度特性を維持しつつ耐衝撃性を付与できることが提案されている。また、特許文献３では、アミン型エポキシ樹脂と剛直骨格を有するエポキシ樹脂とを特定の割合で配合したベースエポキシ樹脂中にブロック共重合体を配合することで、耐熱性や弾性率の低下を抑えつつ耐衝撃性を向上させる手法が提案されている。しかし、これらの手法ではアミン型エポキシ樹脂の配合量が多くなると、ブロック共重合体が粗大な相分離構造を形成し、力学特性が低下する問題があった。また、使用するベースエポキシ樹脂成分の粘度が高くなり、強化繊維への含浸性が問題となる場合や、航空機の主翼構造や風車ブレードのような大型構造部材に適用しようとした際に、炉内の温度ムラや材料の厚み方向の熱履歴の違いによりモルホロジーの変動が生じ、これに起因する特性の変動が問題となる場合等があった。
【００１０】
一方、ブロック共重合体そのものについても改良が進でおり、反応性モノマーを共重合成分として導入したブロック共重合体が開発されている。例えば、特許文献４では、酸性官能基の共重合成分が導入されたメタクリル酸メチル−メタクリル酸ブチルからなるブロック共重合体を配合することで、ポリマーとの水溶解度を制御できることが開示されている。ただし、このブロック共重合体とエポキシ樹脂との相溶性については何ら着目されておらず、それらを用いて得られる組成物の物性に関する知見は皆無であると言える。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭６２−１７１７号公報
【特許文献２】国際公開２００８／１４３０４４号パンフレット
【特許文献３】国際公開２０１０／０３５８５９号パンフレット
【特許文献４】特表２００９−５３８３８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、成形条件によるモルホロジー変動が少なく、低粘度で高品位の成形体が得られるとともに、優れた耐熱性と強度特性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物、およびプリプレグ、繊維強化複合材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、上記目的を達成するために次のいずれかの構成を有するものである。すなわち、少なくとも次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］を含んでなるエポキシ樹脂組成物であって、配合したエポキシ樹脂総量１００質量部に対して［Ａ］を７０〜１００質量部、［Ｃ］を２〜１５質量部を含むことを特徴とする繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
［Ａ］：アミン型エポキシ樹脂
［Ｂ］：芳香族アミン硬化剤
［Ｃ］：エポキシ樹脂と反応されうる反応性基を有するブロック共重合体。
【００１４】
本発明のエポキシ樹脂組成物の好ましい態様によれば、アミン型エポキシ樹脂［Ａ］は、多官能エポキシ樹脂と２官能エポキシ樹脂を含むものであり、さらに好ましい態様によれば、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂総量１００質量部に対して、多官能エポキシ樹脂の配合量が３０〜７０質量部、２官能エポキシ樹脂の配合量が２０〜５０質量部である。
【００１５】
本発明のエポキシ樹脂組成物の好ましい態様によれば、芳香族アミン硬化剤［Ｂ］は、ジアミノジフェニルスルホンもしくはその誘導体または異性体である。
【００１６】
本発明のエポキシ樹脂組成物の好ましい態様によれば、前記のエポキシ樹脂と反応されうる反応性基を有するブロック共重合体［Ｃ］は、その反応性基がカルボキシル基である。
【００１７】
また、本発明においては、前記エポキシ樹脂組成物を硬化させてなる樹脂硬化物とすること、前記エポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させてプリプレグとすること、かかるプリプレグを硬化させて繊維強化複合材料とすること、さらには、前記樹脂硬化物と強化繊維を含む繊維強化複合材料とすることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、耐熱性および繊維方向圧縮強度や耐衝撃性などの強度特性に優れた繊維強化複合材料、およびこれを得るためのエポキシ樹脂組成物およびプリプレグが得られる。
【００１９】
特に、このエポキシ樹脂組成物および強化繊維として炭素繊維を用いて得られる炭素繊維強化複合材料は、成形条件による特性変動が少ないために材料としての信頼性が高く、航空機用途などの構造材に好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料について詳細に説明する。
【００２１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、アミン型エポキシ樹脂［Ａ］、芳香族アミン硬化剤［Ｂ］、エポキシ樹脂と反応されうる反応性基を有するブロック共重合体［Ｃ］を含むものである。
【００２２】
かかるエポキシ樹脂組成物におけるアミン型エポキシ樹脂［Ａ］は、全エポキシ樹脂１００質量部のうち７０〜１００質量部含まれることが必要であり、全エポキシ樹脂１００質量部のうち８０〜１００質量部含まれることが好ましい。７０質量部に満たない場合、繊維強化複合材料の強度向上の効果が発揮されない。
【００２３】
また、［Ａ］に含まれる２官能エポキシ樹脂が、配合されたエポキシ樹脂総量１００質量部に対して２０〜５０質量が好ましく、より好ましくは３０〜４０質量である。この範囲であれば、繊維強化複合材料の強度発現に優れ、低粘度で強化繊維への含浸性が向上する。［Ａ］に含まれる多官能エポキシ樹脂は、配合されたエポキシ樹脂総量１００質量部に対して３０〜７０質量が好ましく、より好ましくは４０〜６０質量である。この範囲であれば、高い耐熱性を確保できる。
【００２４】
本発明で好ましく用いられるアミン型エポキシ樹脂［Ａ］としては、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルキシリレンジアミンや、これらのハロゲン、アルキル置換体、水添品などが挙げられる。
【００２５】
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンの市販品としては、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４（住友化学工業（株）製）、ＹＨ４３４Ｌ（新日鐵化学（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６０４（三菱化学（株）製）、“アラルダイド（登録商標）”ＭＹ７２０、“アラルダイド（登録商標）”ＭＹ７２１（以上、ハンツマン・アドバンズド・マテリアルズ社製）等を使用することができる。トリグリシジルアミノフェノール又はトリグリシジルアミノクレゾールの市販品としては、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ１００、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ１２０（以上、住友化学工業（株）製）、“アラルダイド（登録商標）”ＭＹ０５００、“アラルダイド（登録商標）”ＭＹ０５１０、“アラルダイド（登録商標）”ＭＹ０６００（以上、ハンツマン・アドバンズド・マテリアルズ社製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（三菱化学（株）製）等を使用することができる。ジグリシジルアニリンの市販品としては、ＧＡＮ（日本化薬（株）製）、ＰｘＧＡＮ（東レ・ファインケミカル（株）製）などが挙げられる。ジグリシジルトルイジンの市販品としては、ＧＯＴ（日本化薬（株）製）等を使用することができる。テトラグリシジルキシリレンジアミンおよびその水素添加品の市販品としては、“ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）”−Ｘ、“ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）”−Ｃ（以上、三菱ガス化学（株）製）等を使用することができる。
【００２６】
本発明における芳香族アミン硬化剤［Ｂ］は、エポキシ樹脂を硬化させるために必要な成分である。具体的には、例えば、ジアミノジフェニルメタンやジアミノジフェニルスルホンの各種誘導体または異性体、アミノ安息香酸エステル類、芳香族カルボン酸ヒドラジドなどが挙げられる。これらのエポキシ樹脂硬化剤は、単独で使用しても併用してもよい。中でも、耐熱性や力学特性に優れることから、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンおよびそれらの組み合わせが特に好ましく用いられる。
【００２７】
［Ｂ］としてジアミノジフェニルスルホンを用いる場合、その配合量は、耐熱性や力学特性の観点から、活性水素量を、エポキシ樹脂中のエポキシ基量の０．６〜１．２倍とすることが好ましく、０．７〜１．１倍とすればより好ましい。０．６倍に満たない場合、硬化物の架橋密度が十分でないため、弾性率、耐熱性が不足し、繊維強化複合材料の静的強度特性が不足する。１．２倍を超える場合、硬化物の架橋密度や吸水率が高くなりすぎ、変形能力が不足し、繊維複合材料の耐衝撃性に劣る場合がある。
【００２８】
芳香族アミン硬化剤の市販品としては、セイカキュアＳ（和歌山精化工業（株）製）、ＭＤＡ−２２０、３，３’−ＤＡＳ（以上、三井化学（株）製）、“ｊＥＲキュア（登録商標）”Ｗ（三菱化学（株）製）、Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）”Ｍ−ＤＥＡ、“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）”Ｍ−ＤＩＰＡ、“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）”Ｍ−ＭＩＰＡおよび“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）“ＤＥＴＤＡ ８０（以上、Ｌｏｎｚａ（株）製）などが挙げられる。
【００２９】
また、これらエポキシ樹脂と硬化剤、あるいはそれらの一部を予備反応させた物を組成物中に配合することもできる。この方法は、樹脂組成物の粘度調製や保存安定性向上に有効な場合がある。
【００３０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と反応されうる反応性基を有するブロック共重合体［Ｃ］が用いられることを必須とする。本発明で規定される、「エポキシ樹脂と反応されうる反応性基」とは、エポキシ分子のオキシラン基または硬化剤の官能基と反応可能な官能基を意味する。例えば、オキシラン基、アミノ基、水酸基またはカルボキシル基等の官能基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。中でも、カルボキシル基を反応性基とするブロック共重合体は、微細な相分離構造を形成し、高い靱性を与えることから、好ましく用いられる。例えば、ブロック共重合体に反応性基を付与するために用いられる反応性モノマーとして、（メタ）アクリル酸（本明細書において、メタクリル酸とアクリル酸を総称して「（メタ）アクリル酸」と略記する）、または、加水分解反応により（メタ）アクリル酸を得ることが可能なモノマー等を用いることができる。かかる反応性モノマーを用いてブロック共重合体に反応性基を付与することで、エポキシ樹脂との相溶性向上やエポキシ−ブロック共重合体界面での接着性向上、成形条件によるモルホロジーの変動を抑制させることが可能である。
【００３１】
かかるエポキシ樹脂と反応されうる反応性基を有するブロック共重合体［Ｃ］は、Ｓ−Ｂ−Ｍ、Ｂ−Ｍ、およびＭ−Ｂ−Ｍからなる群から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体（以下略して、ブロック共重合体と記すこともある）であることも好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の優れた耐熱性を維持しつつ、靱性や耐衝撃性を向上させることが可能である。
【００３２】
ここで前記のＳ、Ｂ、および、Ｍで表される各ブロックは、共有結合によって連結されるか、もしくは一方のブロックに一つの共有結合を介して結合され、他方のブロックに他の共有結合を介して結合された中間分子によって連結されている。
【００３３】
ブロックＭはポリメタクリル酸メチルのホモポリマーまたはメタクリル酸メチルを少なくとも５０重量％含む共重合体からなるブロックである。さらに、ブロック共重合体［Ｃ］を、エポキシ分子のオキシラン基または硬化剤の官能基と反応可能にするため、このブロックＭに反応性モノマーが共重合成分として導入されていると良い。
【００３４】
ブロックＢはブロックＭに非相溶で、そのガラス転移温度Ｔｇ（以降、Ｔｇとのみ記載することもある）が２０℃以下のブロックである。 ブロックＢのガラス転移温度Ｔｇは、エポキシ樹脂組成物およびブロック共重合体単体のいずれを用いた場合でも、ＲＳＡII（レオメトリックス社製）を用いてＤＭＡ法により測定できる。すなわち、１×２．５×３４ｍｍの板状のサンプルを、−１００〜２５０℃の温度で１Ｈｚの牽引周期を加えてＤＭＡ法により測定し、ｔａｎδ値をガラス転移温度Ｔｇとする。ここで、サンプルの作製は次のようにして行う。エポキシ樹脂組成物を用いた場合は、未硬化の樹脂組成物を真空中で脱泡した後、１ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み１ｍｍになるように設定したモールド中で１３０℃の温度で２時間硬化させることでボイドのない板状硬化物が得られる。ブロック共重合体単体を用いた場合は、２軸押し出し機を用いることで同様にボイドのない板が得られる。これらの板をダイヤモンドカッターにより上記サイズに切り出して評価することができる。
【００３５】
ブロックＳはブロックＢおよびＭに非相溶であり、そのガラス転移温度Ｔｇは、ブロックＢよりも高いものである。
【００３６】
また、ブロック共重合体が、Ｓ−Ｂ−Ｍの場合は、Ｓ、ＢおよびＭのいずれかのブロックが、ブロック共重合体が、Ｂ−ＭまたはＭ−Ｂ−Ｍの場合は、ＢおよびＭのいずれかのブロックが、エポキシ樹脂と相溶することは、靱性の向上の観点から好ましい。
【００３７】
かかるエポキシ樹脂と反応されうる反応性基を有するブロック共重合体［Ｃ］の配合量は、力学特性やコンポジット作製プロセスへの適合性の観点から、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂総量１００質量部に対して２〜１５質量部であることが好ましく、より好ましくは３〜１０質量部、さらに好ましくは、４〜８質量部の範囲である。配合量が２質量部に満たない場合、硬化物の靭性および塑性変形能力が低下し、得られる繊維強化複合材料の耐衝撃性が低くなる。配合量が１５質量部を超える場合、硬化物の弾性率が顕著に低下し、得られる繊維強化複合材料の静的強度特性が低くなる上、成形温度での樹脂流れが不足し、得られる繊維強化複合材料がボイドを含む傾向になる。
【００３８】
ブロックＢのガラス転移温度Ｔｇは、２０℃以下、好ましくは０℃以下、より好ましくは−４０℃以下である。かかるガラス転移温度Ｔｇは、靱性の観点では低ければ低いほど好ましいが、−１００℃を下回ると繊維強化複合材料とした際に切削面が荒れるなどの加工性に問題が生じる場合がある。
【００３９】
ブロックＢは、エラストマーブロックであることが好ましく、かかるエラストマーブロックを合成するのに用いられるモノマーはブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンおよび２−フェニル−１，３−ブタジエンから選択されるジエンが好ましい。特にポリブタジエン、ポリイソプレンおよびこれらのランダム共重合体または部分的または完全に水素化されたポリジエン類の中から選択するのが靱性の観点から好ましい。ポリブタジエンの中では１，２−ポリブタジエン（Ｔｇ：約０℃）なども挙げられるが、ガラス転移温度Ｔｇが最も低い例えば１，４−ポリブタジエン（Ｔｇ：約−９０℃）を使用するのがより好ましい。ガラス転移温度Ｔｇがより低いブロックＢを用いることは耐衝撃性や靱性の観点から有利だからである。ブロックＢは水素化されていてもよい。この水素化は通常の方法に従って実行される。
【００４０】
ブロックＢを構成するモノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレートもまた好ましい。具体例としては、アクリル酸エチル（−２４℃）、ブチルアクリレート（−５４℃）、２−エチルヘキシルアクリレート（−８５℃）、ヒドロキシエチルアクリレート（−１５℃）および２−エチルヘキシルメタアクリレート（−１０℃）を挙げることができる。ここで、各アクリレートの名称の後のカッコ中に示した数値は、それぞれのアクリレートを用いた場合に得られるブロックＢのＴｇである。これらの中では、ブチルアクリレートを用いるのが好ましい。これらのアクリレートモノマーは、メタクリル酸メチルを少なくとも５０重量％含むブロックＭのアクリレートとは非相溶である。
【００４１】
これらの中でもＢブロックとしては、１，４−ポリブタジエン、ポリブチルアクリレートおよびポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）から選ばれたポリマーからなるブロックが好ましい。
【００４２】
ブロック共重合体としてトリブロック共重合体Ｓ−Ｂ−Ｍを用いる場合、ブロックＳは、ブロックＢおよびＭに非相溶で、そのガラス転移温度Ｔｇは、ブロックＢよりも高い。ブロックＳのＴｇまたは融点は２３℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましい。ブロックＳの例として芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレンまたはビニールトルエンから得られるもの、アルキル鎖が１〜１８の炭素原子を有するアルキル酸および／またはメタクリル酸のアルキルエステルから得られるものを挙げることができる。アルキル鎖が１〜１８の炭素原子を有するアルキル酸および／またはメタクリル酸のアルキルエステルから得られるものは、メタクリル酸メチルを少なくとも５０重量％含むブロックＭとは互いに非相溶である。
【００４３】
ブロック共重合体としてトリブロック共重合体Ｍ−Ｂ−Ｍを用いる場合、トリブロック共重合体Ｍ−Ｂ−Ｍの二つのブロックＭは互いに同一でも異なっていてもよい。また、同じモノマーによるもので分子量が異なるものにすることもできる。
【００４４】
ブロック共重合体としてトリブロック共重合体Ｍ−Ｂ−Ｍとジブロック共重合体Ｂ−Ｍを併用する場合には、このトリブロック共重合体Ｍ−Ｂ−ＭのブロックＭはジブロック共重合体Ｂ−ＭのＭブロックと同一でも、異なっていてもよく、また、Ｍ−Ｂ−ＭトリブロックのブロックＢはジブロック共重合体Ｂ−Ｍと同一でも異なっていてもよい。
【００４５】
ブロック共重合体としてトリブロック共重合体Ｓ−Ｂ−Ｍとジブロック共重合体Ｂ−Ｍおよび／またはトリブロック共重合体Ｍ−Ｂ−Ｍを併用する場合には、このトリブロック共重合体Ｓ−Ｂ−ＭのブロックＭと、トリブロック共重合体Ｍ−Ｂ−Ｍの各ブロックＭと、ジブロック共重合体Ｂ−ＭのブロックＭとは互いに同一でも異なっていてもよく、トリブロック共重合体Ｓ−Ｂ−Ｍと、トリブロック共重合体Ｍ−Ｂ−Ｍと、ジブロック共重合体Ｂ−Ｍとの各ブロックＢは互いに同一でも異なっていてもよい。
【００４６】
ブロック共重合体は、アニオン重合によって製造でき、例えば欧州特許第ＥＰ５２４，０５４号公報や欧州特許第ＥＰ７４９，９８７号公報に記載の方法で製造できる。
【００４７】
反応する反応性基を有するブロック共重合体の具体例としては、カルボキシル基を共重合成分として導入したメタクリル酸メチル−ブチルアクリレート−メタクリル酸メチルのトリブロック共重合体として、“ナノストレングス（Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ）（登録商標）”ＳＭ４０３２ＸＭ１０（アルケマ（株）製）等が挙げられる。
【００４８】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には未硬化時の粘弾性を調整して作業性を向上させたり、樹脂硬化物の弾性率や耐熱性を向上させる目的で、［Ａ］以外のエポキシ樹脂を添加することができる。これらは１種類だけでなく、複数種組み合わせて添加しても良い。具体的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、ウレタンおよびイソシアネート変性エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００４９】
ビスフェノール型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”８０６、“ｊＥＲ（登録商標）”８０７、“ｊＥＲ（登録商標）”８２５、“ｊＥＲ（登録商標）”８２８、“ｊＥＲ（登録商標）”８３４、“ｊＥＲ（登録商標）”１００１、“ｊＥＲ（登録商標）”１００２、“ｊＥＲ（登録商標）”１００３、“ｊＥＲ（登録商標）”１００４、“ｊＥＲ（登録商標）”１００４ＡＦ、“ｊＥＲ（登録商標）”１００５Ｆ、“ｊＥＲ（登録商標）”１００６ＦＳ、“ｊＥＲ（登録商標）”１００７、“ｊＥＲ（登録商標）”１００９、“ｊＥＲ（登録商標）”４００２Ｐ、“ｊＥＲ（登録商標）”４００４Ｐ、“ｊＥＲ（登録商標）”４００７Ｐ、“ｊＥＲ（登録商標）”４００９Ｐ、“ｊＥＲ（登録商標）”５０５０、“ｊＥＲ（登録商標）”５０５４、“ｊＥＲ（登録商標）”５０５７（以上、三菱化学（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤＦ２００４（以上、新日鐵化学（株）製）、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、“エピクロン（登録商標）”ＥＸＡ−１５１４（ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。
【００５０】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピコート（登録商標）”１５２、“エピコート（登録商標）”１５４（以上、三菱化学（株）製）、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−７４０、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−７７０、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。
【００５１】
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６６０、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６６５、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６７０、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６７３、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（以上、日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００５２】
レゾルシノール型エポキシ樹脂の具体例としては、“デナコール（登録商標）”ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス（株）製）などが挙げられる。
【００５３】
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の市販品としては“エピクロン（登録商標）”ＨＰ７２００、“エピクロン（登録商標）”ＨＰ７２００Ｌ、“エピクロン（登録商標）”ＨＰ７２００Ｈ（以上、ＤＩＣ（株）製）、Ｔａｃｔｉｘ５５８（ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）、ＸＤ−１０００−１Ｌ、ＸＤ−１０００−２Ｌ（以上、日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００５４】
ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、“エピコート（登録商標）”ＹＸ４０００Ｈ、“エピコート（登録商標）”ＹＸ４０００、“エピコート（登録商標）”ＹＬ６６１６（以上、三菱化学（株）製）、ＮＣ−３０００（日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００５５】
ウレタンおよびイソシアネート変性エポキシ樹脂の市販品としては、オキサゾリドン環を有するＡＥＲ４１５２（旭化成イーマテリアルズ（株）製）やＡＣＲ１３４８（旭電化（株）製）などが挙げられる。
【００５６】
また、本発明の効果を失わない範囲において、エポキシ樹脂、［Ｂ］および［Ｃ］以外の成分を含んでも構わない。例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物には、粘弾性を制御しプリプレグのタックやドレープ特性を改良したり、繊維強化複合材料の耐衝撃性などの力学特性を改良するため、エポキシ樹脂に可溶性の熱可塑性樹脂や、ゴム粒子及び熱可塑性樹脂粒子等の有機粒子や、無機粒子等を配合することができる。
【００５７】
エポキシ樹脂に可溶性の熱可塑性樹脂として、アルコール性水酸基、アミド結合、スルホニル基などの水素結合性の官能基を有する熱可塑性樹脂を配合すると樹脂と強化繊維との接着性改善効果が期待できるため好ましい。具体的には、アルコール性水酸基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリビニルホルマールやポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール、フェノキシ樹脂、アミド結合を有する熱可塑性樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリビニルピロリドン、スルホニル基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリスルホンを挙げることができる。ポリアミド、ポリイミドおよびポリスルホンは主鎖にエーテル結合、カルボニル基などの官能基を有してもよい。ポリアミドは、アミド基の窒素原子に置換基を有してもよい。エポキシ樹脂可溶で、水素結合性官能基を有する熱可塑性樹脂の市販品は、ポリビニルアセタール樹脂として、デンカブチラールおよび“デンカホルマール（登録商標）”（電気化学工業（株）製）、“ビニレック（登録商標）”（チッソ（株）製）を、フェノキシ樹脂として、“ＵＣＡＲ（登録商標）”ＰＫＨＰ（ユニオンカーバイド社製）を、ポリアミド樹脂として“マクロメルト（登録商標）”（ヘンケル白水（株）製）、“アミラン（登録商標）”ＣＭ４０００（東レ（株）製）を、ポリイミドとして“ウルテム（登録商標）”（ジェネラル・エレクトリック社製）、“Ｍａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）”５２１８（チバ社製）を、ポリスルホンとして“Ｖｉｃｔｒｅｘ（登録商標）”（三井化学（株）製）、“ＵＤＥＬ（登録商標）”（ユニオンカーバイド社製）を、ポリビニルピロリドンとして、“ルビスコール（登録商標）”（ビーエーエスエフジャパン（株）製）を挙げることができる。
【００５８】
また、エポキシ樹脂に可溶性の熱可塑性樹脂として上記の他にもアクリル系樹脂が、エポキシ樹脂との相溶性が高く、粘弾性制御のために好適に用いられる。アクリル樹脂の市販品として、“ダイヤナール（登録商標）”ＢＲシリーズ（三菱レイヨン（株）製）、“マツモトマイクロスフェアー（登録商標）”Ｍ，Ｍ１００，Ｍ５００（松本油脂製薬（株）製）などを挙げることができる。
【００５９】
ゴム粒子としては、架橋ゴム粒子、及び架橋ゴム粒子の表面に異種ポリマーをグラフト重合したコアシェルゴム粒子が、取り扱い性等の観点から好ましく用いられる。
【００６０】
架橋ゴム粒子の市販品としては、カルボキシル変性のブタジエン−アクリロニトリル共重合体の架橋物からなるＦＸ５０１Ｐ（日本合成ゴム工業社製）、アクリルゴム微粒子からなるＣＸ−ＭＮシリーズ（日本触媒（株）製）、ＹＲ−５００シリーズ（新日鉄化学（株）製）等を使用することができる。
【００６１】
コアシェルゴム粒子の市販品としては、例えば、ブタジエン・メタクリル酸アルキル・スチレン共重合物からなる“パラロイド（登録商標）”ＥＸＬ−２６５５（呉羽化学工業（株）製）、アクリル酸エステル・メタクリル酸エステル共重合体からなる“スタフィロイド（登録商標）”ＡＣ−３３５５、ＴＲ−２１２２（武田薬品工業（株）製）、アクリル酸ブチル・メタクリル酸メチル共重合物からなる“ＰＡＲＡＬＯＩＤ（登録商標）”ＥＸＬ−２６１１、ＥＸＬ−３３８７（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）、“カネエース（登録商標）”ＭＸシリーズ（カネカ（株）製）等を使用することができる。
【００６２】
熱可塑性樹脂粒子としては、ポリアミド粒子やポリイミド粒子が好ましく用いられ、ポリアミド粒子の市販品として、ＳＰ−５００（東レ（株）製）、“トレパール（登録商標）”ＴＮ（東レ（株）製）、“オルガソール（登録商標）”１００２Ｄ（ＡＴＯＣＨＥＭ（株）製）、“オルガソール（登録商標）”２００２（ＡＴＯＣＨＥＭ（株）製）、“オルガソール（登録商標）”３２０２（ＡＴＯＣＨＥＭ（株）製）、トロガミドＴ５０００などが挙げられる。
【００６３】
本発明のエポキシ樹脂組成物の調製には、ニーダー、プラネタリーミキサー、３本ロールおよび２軸押出機などが好ましく用いられる。アミン型エポキシ樹脂［Ａ］に［Ｃ］のブロック共重合体を投入、混練後、撹拌しながら組成物の温度を１３０〜１８０℃の任意の温度まで上昇させた後、その温度で撹拌しながら［Ｃ］のブロック共重合体をエポキシ樹脂に溶解させる。［Ｃ］のブロック共重合体をエポキシ樹脂に溶解させた透明な粘調液を得た後、撹拌しながら好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下の温度まで下げて［Ｂ］の芳香族アミン硬化剤ならびに硬化触媒を添加し混練する方法は、［Ｃ］のブロック共重合体の粗大な分離が発生しにくく、また樹脂組成物の保存安定性にも優れるため好ましく用いられる。
【００６４】
本発明のエポキシ樹脂組成物をプリプレグのマトリックス樹脂として用いる場合、タックやドレープなどのプロセス性の観点から、８０℃における粘度が０．１〜２００Ｐａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは０．５〜１００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは１〜５０Ｐａ・ｓの範囲である。８０℃における粘度が０．１Ｐａ・ｓに満たない場合、プリプレグの形状保持性が低くなり、割れが発生する場合があり、また成形時の樹脂フローが多く発生し、繊維含有量にばらつきを生じたりする場合がある。８０℃における粘度が２００Ｐａ・ｓを超える場合、樹脂組成物のフィルム化行程でかすれを生じたり、強化繊維への含浸行程で未含浸部分が発生する場合がある。
【００６５】
また、特に、航空機１次構造材用プリプレグに用いる場合、本発明のエポキシ樹脂組成物の最低粘度は０．０５〜２０Ｐａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０Ｐａ・ｓの範囲である。最低粘度が０．０５Ｐａ・ｓに満たない場合、プリプレグの形状保持性が低くなり、割れが発生する場合があり、また成形時の樹脂フローが多く発生し、強化繊維含有量にばらつきを生じたりする場合がある。最低粘度が２０Ｐａ・ｓを超える場合、エポキシ樹脂組成物のフィルム化工程でかすれを生じたり、強化繊維への含浸工程で未含浸部分が発生する場合がある。
【００６６】
ここでいう粘度とは、動的粘弾性測定装置（レオメーターＲＤＡ２：レオメトリックス社製）を用い、直径４０ｍｍのパラレルプレートを用い、昇温速度２℃／ｍｉｎで単純昇温し、周波数０．５Ｈｚ、Ｇａｐ１ｍｍで測定を行った複素粘性率η＊のことを指している。
【００６７】
本発明のエポキシ組成物は、その硬化過程で［Ｃ］のブロック共重合体が相分離し、微細な相分離構造が形成される。正確には、［Ｃ］のブロック共重合体中の複数のブロックのうち、エポキシ樹脂に対して相溶性の低いブロックが、硬化中に相分離してできるものである。本発明のエポキシ樹脂組成物は、１８０℃２時間で硬化させたとき、大きさが０．０１〜５μｍの範囲にある相分離構造を形成することが好ましい。ここで、相分離構造の大きさ（以下、相分離サイズと記載する）は、海島構造の場合、島相の大きさの数平均値である。島相が楕円形のときは、長径をとり、不定形の場合は外接する円の直径を用いる。また、二層以上の円または楕円になっている場合には、最外層の円の直径または楕円の長径を用いるものとする。なお、海島構造の場合、所定の領域内に存在する全ての島相の長径を測定し、これらの数平均値を相分離サイズとする。かかる所定の領域とは、顕微鏡写真を基に以下のようにして設定するものとする。相分離サイズが１０ｎｍオーダー（１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満）と予想される場合、倍率を２０，０００倍で写真撮影し、写真上でランダムに４ｍｍ四方の領域（サンプル上２００ｎｍ四方の領域）３箇所を選出した領域をいい、同様にして、相分離サイズが１００ｎｍオーダー（１００ｎｍ以上１０００ｎｍ未満）と予想される場合、倍率を２，０００倍で写真撮影し、写真上でランダムに４ｍｍ四方の領域（サンプル上２μｍ四方の領域）３箇所を選出した領域をいい、相分離サイズが１μｍオーダー（１μｍ以上１０μｍ未満）と予想される場合、倍率を２００倍で写真撮影し、写真上でランダムに４ｍｍ四方の領域（サンプル上２０μｍ四方の領域）をいうものとする。もし、測定した相分離サイズが予想したオーダーより外れていた場合、該当するオーダーに対応する倍率にて対応する領域を再度測定し、これを採用する。また、両相連続構造の場合、顕微鏡写真の上に所定の長さの直線を引き、その直線と相界面の交点を抽出し、隣り合う交点間の距離を測定し、これらの数平均値を相分離サイズとする。かかる所定の長さとは、顕微鏡写真を基に以下のようにして設定するものとする。相分離サイズが１０ｎｍオーダー（１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満）と予想される場合、倍率を２０，０００倍で写真撮影し、写真上でランダムに２０ｍｍの長さ（サンプル上１０００ｎｍの長さ）３本を選出したものをいい、同様にして、相分離サイズが１００ｎｍオーダー（１００ｎｍ以上１０００ｎｍ未満）と予想される場合、倍率を２，０００倍で写真撮影し、写真上でランダムに２０ｍｍの長さ（サンプル上１０μｍの長さ）３本を選出したものをいい、相分離サイズが１μｍオーダー（１μｍ以上１０μｍ未満）と予想される場合、倍率を２００倍で写真撮影し、写真上でランダムに２０ｍｍの長さ（サンプル上１００μｍの長さ）３本を選出したものをいうものとする。もし、測定した相分離サイズが予想したオーダーより外れていた場合、該当するオーダーに対応する倍率にて対応する長さを再度測定し、これを採用する。なお、写真上での測定時には、０．１ｍｍ以上の相を島相として測定するものとする。かかる相分離サイズは、１０〜５００ｎｍの範囲にあることがより好ましく、さらに好ましくは１０〜２００ｎｍ、とりわけ好ましくは１５〜１００ｎｍの範囲にあることが望ましい。相分離サイズが１０ｎｍに満たない場合、硬化物の靭性が不足し、繊維強化複合材料の耐衝撃性が不足する場合がある。また、相分離サイズが５００ｎｍを超える粗大な相分離であると、硬化物の塑性変形能力や靭性が不足し、繊維強化複合材料の耐衝撃性が不足する場合がある。この相分離構造は、樹脂硬化物の断面を走査型電子顕微鏡もしくは透過型電子顕微鏡により観察することができる。必要に応じて、オスミウムなどで染色しても良い。染色は、通常の方法で行われる。
【００６８】
かかる相分離構造サイズは、成形条件に対する依存性が十分小さいことが好ましい。かかる依存性が小さいことで、成形時にモルホロジー変動が生じにくくなり、例えば、大型の航空機部材等においても均一な相分離構造を形成させることができる結果、安定した力学特性を発現させることができる。具体的には、例えば、成形時の昇温速度を１．５℃／分から５℃／分まで変化させた場合の上記相分離構造サイズの変動幅が±２０％以下であることが好ましく、±１０％以下であることがより好ましい。
【００６９】
本発明で用いられる強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維および炭化ケイ素繊維等が挙げられる。これらの強化繊維を２種以上混合して用いても構わないが、より軽量で、より耐久性の高い成形品を得るために、炭素繊維や黒鉛繊維を用いることが好ましい。特に、材料の軽量化や高強度化の要求が高い用途においては、その優れた比弾性率と比強度のため、炭素繊維を好適に用いられる。
【００７０】
本発明で好ましく用いられる炭素繊維は、用途に応じてあらゆる種類の炭素繊維を用いることが可能であるが、耐衝撃性の点から高くとも４００ＧＰａの引張弾性率を有する炭素繊維であることが好ましい。また、強度の観点からは、高い剛性および機械強度を有する複合材料が得られることから、引張強度が好ましくは４．４〜６．５ＧＰａの炭素繊維が用いられる。また、引張伸度も重要な要素であり、１．７〜２．３％の高強度高伸度炭素繊維であることが好ましい。従って、引張弾性率が少なくとも２３０ＧＰａであり、引張強度が少なくとも４．４ＧＰａであり 、引張伸度が少なくとも１．７％であるという特性を兼ね備えた炭素繊維が最も適している。
【００７１】
炭素繊維の市販品としては、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｇ−２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ、 “トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｇ−２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ３００−３Ｋ、および“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｓ−１２Ｋ（以上東レ（株）製）などが挙げられる。
【００７２】
炭素繊維の形態や配列については、一方向に引き揃えた長繊維や織物等から適宜選択できるが、軽量で耐久性がより高い水準にある炭素繊維強化複合材料を得るためには、炭素繊維が、一方向に引き揃えた長繊維（繊維束）や織物等連続繊維の形態であることが好ましい。
【００７３】
本発明で好ましく用いられる炭素繊維束は、単繊維繊度が０．２〜２．０ｄｔｅｘであることが好ましく、より好ましくは０．４〜１．８ｄｔｅｘである。単繊維繊度が０．２ｄｔｅｘ未満では、撚糸時においてガイドローラーとの接触による炭素繊維束の損傷が起こり易くなることがあり、また樹脂組成物の含浸処理工程においても同様の損傷が起こることがある。単繊維繊度が２．０ｄｔｅｘを超えると炭素繊維束に樹脂組成物が充分に含浸されないことがあり、結果として耐疲労性が低下することがある。
【００７４】
本発明で好ましく用いられる炭素繊維束は、一つの繊維束中のフィラメント数が２５００〜５００００本の範囲であることが好ましい。フィラメント数が２５００本を下回ると繊維配列が蛇行しやすく強度低下の原因となりやすい。また、フィラメント数が５００００本を上回るとプリプレグ作製時あるいは成形時に樹脂含浸が難しいことがある。フィラメント数は、より好ましくは２８００〜４００００本の範囲である。
【００７５】
本発明のプリプレグは、上述のエポキシ樹脂組成物を上記強化繊維に含浸したものである。そのプリプレグの繊維質量分率は好ましくは４０〜９０質量％であり、より好ましくは５０〜８０質量％である。繊維質量分率が低すぎると、得られる複合材料の質量が過大となり、比強度および比弾性率に優れる繊維強化複合材料の利点が損なわれることがあり、また、繊維質量分率が高すぎると、樹脂組成物の含浸不良が生じ、得られる複合材料がボイドの多いものとなり易く、その力学特性が大きく低下することがある。
【００７６】
強化繊維の形態は特に限定されるものではなく、例えば、一方向に引き揃えた長繊維、トウ、織物、マット、ニット、組み紐などが用いられる。また、特に、比強度と比弾性率が高いことを要求される用途には、強化繊維が単一方向に引き揃えられた配列が最も適しているが、取り扱いの容易なクロス（織物）状の配列も本発明には適している。
【００７７】
本発明のプリプレグは、マトリックス樹脂として用いられる前記エポキシ樹脂組成物を、メチルエチルケトンやメタノール等の溶媒に溶解して低粘度化し、強化繊維に含浸させる方法（ウェット法）と、マトリックス樹脂を加熱により低粘度化し、強化繊維に含浸させるホットメルト法（ドライ法）等により作製することができる。
【００７８】
ウェット法は、強化繊維をマトリックス樹脂であるエポキシ樹脂組成物の溶液に浸漬した後、引き上げ、オーブン等を用いて溶媒を蒸発させる方法であり、ホットメルト法（ドライ法）は、加熱により低粘度化したエポキシ樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させる方法、または一旦エポキシ樹脂組成物を離型紙等の上にコーティングしたフィルムを作成しておき、次いで強化繊維の両側または片側から前記フィルムを重ね、加熱加圧することにより強化繊維に樹脂を含浸させる方法である。ホットメルト法によれば、プリプレグ中に残留する溶媒が実質上皆無となるため、本発明においては好ましい態様である。
【００７９】
得られたプリプレグを積層後、積層物に圧力を付与しながらマトリックス樹脂を加熱硬化させる方法等により、本発明による繊維強化複合材料が作製される。
【００８０】
ここで熱および圧力を付与する方法には、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法および内圧成形法等が採用される。
【００８１】
本発明の繊維強化複合材料は、プリプレグを介さず、エポキシ樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させた後、加熱硬化せしめる方法、例えば、ハンド・レイアップ法、フィラメント・ワインディング法、プルトルージョン法、レジン・インジェクション・モールディング法、およびレジン・トランスファー・モールディング法等の成形法によっても作製できる。これら方法では、エポキシ樹脂からなる主剤とエポキシ樹脂硬化剤との２液を使用直前に混合してエポキシ樹脂組成物を調製することが好ましい。
【００８２】
本発明のエポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂として用いた繊維強化複合材料は、スポーツ用途、航空機用途および一般産業用途に好適に用いられる。より具体的には、航空宇宙用途では、主翼、尾翼およびフロアビーム等の航空機一次構造材用途、フラップ、エルロン、カウル、フェアリングおよび内装材等の二次構造材用途、ロケットモーターケースおよび人工衛星構造材用途等に好適に用いられる。このような航空宇宙用途の中でも、特に耐衝撃性が必要で、かつ、高度飛行中において低温にさらされるため、低温における引張強度が必要な航空機一次構造材用途、特に胴体スキンや主翼スキンにおいて、本発明による繊維強化複合材料が特に好適に用いられる。また、スポーツ用途では、ゴルフシャフト、釣り竿、テニス、バトミントンおよびスカッシュ等のラケット用途、ホッケー等のスティック用途、およびスキーポール用途等に好適に用いられる。さらに一般産業用途では、自動車、船舶および鉄道車両等の移動体の構造材、ドライブシャフト、板バネ、風車ブレード、圧力容器、フライホイール、製紙用ローラ、屋根材、ケーブル、補強筋、および補修補強材料等の土木・建築材料用途等に好適に用いられる。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例によって、本発明のエポキシ樹脂組成物について、より具体的に説明する。実施例で用いた樹脂原料の作製方法および評価法を、次に示す。
【００８４】
＜エポキシ樹脂＞
アミン型エポキシ樹脂［Ａ］
（２官能型エポキシ樹脂）
・下記方法で合成したＮ，Ｎ−ジグリシジル−４−フェノキシアニリン
温度計、滴下漏斗、冷却管および攪拌機を取り付けた四つ口フラスコに、エピクロロヒドリン６１０．６ｇ(６．６ｍｏｌ)を仕込み、窒素パージを行いながら温度を７０℃まで上げて、これにエタノール１０２０ｇに溶解させたｐ−フェノキシアニリン２０３．７ｇ(１．１ｍｏｌ)を４時間かけて滴下した。さらに６時間撹拌し、付加反応を完結させ、４−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）アニリンを得た。続いて、フラスコ内温度を２５℃に下げてから、これに４８％ＮａＯＨ水溶液２２９ｇ(２．７５ｍｏｌ)を２時間で滴下してさらに１時間撹拌した。環化反応が終わってからエタノールを留去して、４０８ｇのトルエンで抽出を行い５％食塩水で２回洗浄を行った。有機層からトルエンとエピクロロヒドリンを減圧下で除くと、褐色の粘性液体が３０８．５ｇ(収率９４．５％)得られた。主生成物であるＮ，Ｎ−ジグリシジル−４−フェノキシアニリンの純度は、９１％(ＧＣａｒｅａ％)であった。
【００８５】
（多官能型エポキシ樹脂）
・ＥＬＭ４３４（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、住友化学（株）製）
・“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、三菱化学（株）製）。
【００８６】
（［Ａ］以外のエポキシ樹脂）
・“ＥＰＯＮ (登録商標) ”８２５（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製））
・“ｊＥＲ (登録商標) ”４００７Ｐ（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製）
・“ｊＥＲ（登録商標）”１５２（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製）。
【００８７】
（その他の成分）
・“トレパール（登録商標）”ＴＮ（東レ（株）製、平均粒子径：１３．０μｍ）。
【００８８】
＜芳香族アミン硬化剤［Ｂ］＞
・“セイカキュア (登録商標) ”−Ｓ（４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、和歌山精化（株）製）
・３，３’−ＤＡＳ（３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、三井化学ファイン（株）製）。
【００８９】
＜ブロック共重合体［Ｃ］ほか＞
（エポキシ樹脂と反応されうる反応性基を有するブロック共重合体［Ｃ］）
・“ナノストレングス（Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ）（登録商標）”ＳＭ４０３２ＸＭ１０（アルケマ（株）製、Ｂがブチルアクリレート（Ｔｇ：−５４℃）、Ｍがメタクリル酸メチルとカルボキシル基含有アクリル系モノマーとのランダム共重合鎖からなるＭ−Ｂ−Ｍのブロック共重合体［Ｃ］）
・（ＭＭＡ−ＧＭＡ）−ＥＨＭＡ ｛ポリ（メチルメタクリレート−ｒａｎ−グリシジルメタクリレート）−ｂｌｏｃｋ−ポリ（２−エチルヘキシルメタクリレート）、（ＭＭＡ−ＧＭＡ）ブロック質量分率＝０．２２、（ＭＭＡ−ＧＭＡ）ブロック中のグリシジルメタクリレートのモル分率＝０．４、Ｍｎ＝２５，５００ｇ／モル｝
“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ”、３４巻、ｐ．８５９３（２００１年）の、Ｒ．Ｂ．Ｇｒｕｂｂｓ，Ｊ．Ｍ．Ｄｅａｎ，Ｆ．Ｓ．Ｂａｔｅｓによる“Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ Ｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ｔｈｒｏｕｇｈ Ｍｅｔａｌ−Ｍｅｄｉａｔｅｄ Ｌｉｖｉｎｇ Ｆｒｅｅ−Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｅｒｍｏｓｅｔｔｉｎｇ Ｅｐｏｘｙ”の記載に従って合成した。
・（ＭＡ−ＡＡ）−ＢＡ ｛ポリ（メチルアクリレート−ｒａｎ−アクリル酸）−ｂｌｏｃｋ−ポリ（ブチルアクリレート）、（ＭＡ−ＡＡ）ブロック質量分率＝０．２４、（ＭＡ−ＡＡ）ブロック中のアクリル酸のモル分率＝０．０５、Ｍｎ＝７８，１００ｇ／モル｝
アルコキシアミンＢｌｏｃＢｕｉｌｄｅｒ（ｉＢＡ−ＤＥＰＮ）を使用して、ポリ（メチルアクリレート−ｒａｎ−アクリル酸）のリビング第１ブロックを調製した。ｉＢＡ−ＤＥＰＮをメチルアクリレートとアクリル酸の混合物に添加し、窒素雰囲気下で１１０〜１２０℃で加熱し、６０〜９０％の転化率まで重合を進行させた。この重合物をアクリル酸ブチルモノマーで希釈して、残留アクリル酸メチルを５０〜６０℃で、真空下で揮散させた。トルエンを加え、窒素雰囲気下で１１０〜１２０℃で加熱し、６０〜９０％の転化率まで第２のブロックを重合させた。溶剤および残余モノマーを真空下で除去し、ブロック共重合体を得た。
【００９０】
（エポキシ樹脂と反応されうる反応性基を含まないブロック共重合体）
・“ナノストレングス（Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ）（登録商標）”Ｍ２２Ｎ（アルケマ（株）製、Ｂがブチルアクリレート（Ｔｇ：−５４℃）、Ｍがメタクリル酸メチルと極性アクリル系モノマーのランダム共重合鎖からなるＭ−Ｂ−Ｍのブロック共重合体）。
【００９１】
（１）エポキシ樹脂組成物の調製
ニーダー中に、硬化剤および硬化促進剤以外の成分を所定量加え、混練しつつ、１６０℃まで昇温し、１６０℃、１時間混練することで、透明な粘調液を得た。混練しつつ８０℃まで降温させた後、硬化剤および硬化促進剤を所定量添加え、さらに混練し、エポキシ樹脂組成物を得た。
【００９２】
（２）樹脂硬化物の曲げ弾性率測定
上記（１）で調製したエポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、２ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み２ｍｍになるように設定したモールド中に注入した。１８０℃の温度で２時間硬化させ、厚さ２ｍｍの樹脂硬化物を得た。次に、得られた樹脂硬化物の板から、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片を切り出し、スパン間３２ｍｍの３点曲げを測定し、ＪＩＳ Ｋ７１７１−１９９４に従い、曲げ弾性率を求めた。
【００９３】
（３）樹脂硬化物の靱性（ＫＩＣ）測定
上記（１）で調製したエポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、６ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み６ｍｍになるように設定したモールド中で、１８０℃の温度で２時間硬化させ、厚さ６ｍｍの樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物を１２．７×１５０ｍｍのサイズにカットし、試験片を得た。インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ５０４５（１９９９）に従って試験片の加工および実験をおこなった。試験片への初期の予亀裂の導入は、液体窒素温度まで冷やした剃刀の刃を試験片にあてハンマーで剃刀に衝撃を加えることで行った。ここでいう、樹脂硬化物の靱性とは、変形モードＩ（開口型）の臨界応力拡大係数のことを指している。
【００９４】
（４）ガラス転移温度測定
上記（２）で作製した樹脂硬化物の板から、樹脂硬化物を７ｍｇ取り出し、ＴＡインスツルメンツ社製ＤＳＣ２９１０（型番）を用いて、３０℃〜３５０℃の温度範囲を昇温速度１０℃／分にて、測定を行い、ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に基づいて求めた中間点温度をガラス転移温度Ｔｇとし、耐熱性を評価した。
【００９５】
（５）相分離構造サイズの測定
上記（１）で調製したエポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡し、３０℃〜１８０℃までの温度領域を１．５℃／分の速度で昇温させた後、１８０℃の温度で２時間硬化させた樹脂硬化物を得た。樹脂硬化物を染色後、薄切片化し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて下記の条件で透過電子像を取得した。染色剤は、モルホロジーに十分なコントラストが付くよう、ＯｓＯ４とＲｕＯ４を樹脂組成に応じて使い分けた。
・装置：Ｈ−７１００透過型電子顕微鏡（日立（株）製）
・加速電圧：１００ｋＶ
・倍率：１０，０００倍。
【００９６】
これにより、アミン型エポキシ樹脂［Ａ］リッチ相とエポキシ樹脂と反応されうる反応性基を有するブロック共重合体［Ｃ］リッチ相の構造周期を観察した。［Ａ］と［Ｃ］の種類や比率により、硬化物の相分離構造は、両相連続構造や海島構造を形成するのでそれぞれについて以下のように測定した。
【００９７】
両相連続構造の場合、顕微鏡写真の上に所定の長さの直線を引き、その直線と相界面の交点を抽出し、隣り合う交点間の距離を測定し、測定した全ての距離の数平均値を構造周期とした。所定の長さとは、顕微鏡写真を基に以下のようにして設定した。構造周期が１０ｎｍオーダー（１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満）と予想される場合、倍率を２０，０００倍で写真撮影し、写真上でランダムに２０ｍｍの長さ（サンプル上１μｍの長さ）３本を選出した。同様にして、構造周期が１００ｎｍオーダー（１００ｎｍ以上１μｍ未満）と予想される場合、倍率を２，０００倍で写真撮影し、写真上でランダムに２０ｍｍの長さ（サンプル上１０μｍの長さ）３本を選出した。構造周期が１μｍオーダー（１μｍ以上１０μｍ未満）と予想される場合、倍率を２００倍で写真撮影し、写真上でランダムに２０ｍｍの長さ（サンプル上１００μｍの長さ）３本を選出した。もし、測定した構造周期が予想したオーダーより外れていた場合、該当するオーダーに対応する倍率にて対応する長さを再度測定し、これを採用した。
【００９８】
また、海島構造の場合、所定の領域内に存在する全ての島相の長径を測定し、これらの数平均値を島相の径とした。ここで所定の領域とは、得られた像から島相の径が１００ｎｍ未満と予想される場合、倍率を２０，０００倍で写真撮影し、写真上でランダムに２０ｍｍ四方の領域（サンプル上１μｍ四方の領域）３箇所を選出した。同様にして、島相の径が１００ｎｍオーダー（１００ｎｍ以上１μｍ未満）と予想される場合、倍率を２，０００倍で写真撮影し、写真上でランダムに２０ｍｍ四方の領域（サンプル上１０μｍ四方の領域）３箇所を選出した。島相の径が１μｍオーダー（１μｍ以上１０μｍ未満）と予想される場合、倍率を２００倍で写真撮影し、写真上でランダムに２０ｍｍ四方の領域（サンプル上１００μｍ四方の領域）３箇所を選出した。もし、測定した島相の径が予想したオーダーより外れていた場合、該当するオーダーに対応する倍率にて対応する領域を再度測定し、これを採用した。
【００９９】
（６）モルホロジー変動の安定性
上記（１）で調製したエポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡し、３０℃〜１８０℃までの温度領域を１．５℃／分、５℃／分の速度で各々昇温させた後、１８０℃の温度で２時間硬化させ、成形条件の異なる樹脂硬化物を得た。上記（５）の方法で透過型電子像を取得し、相分離構造サイズを求め、次式にて相分離構造サイズの変動幅を算出した。
【０１００】
変動幅（％）＝｛（５℃／ｍｉｎ.昇温成形時の相分離構造サイズ）／（１．５℃／ｍｉｎ.昇温成形時の相分離構造サイズ）−１）｝×１００
（実施例１）
混練装置で、２０質量部のＮ，Ｎ−ジグリシジル−４−フェノキシアニリン（２官能のアミン型エポキシ樹脂［Ａ］）、７０質量部のＥＬＭ４３４（多官能のアミン型エポキシ樹脂［Ａ］）、１０質量部のＥＰＯＮ８２５（［Ａ］以外のエポキシ樹脂）および７質量部のＳＭ４０３２ＸＭ１０（エポキシ樹脂と反応されうる反応性基を有するブロック共重合体［Ｃ］）を混練した後、芳香族アミン硬化剤［Ｂ］であるセイカキュア−Ｓを４５質量部混練して、エポキシ樹脂組成物を作製した。表１に、組成と割合を示す（表１中、数字は質量部を表す）。得られたエポキシ樹脂組成物について、上記の（２）樹脂硬化物の曲げ弾性率測定、（３）樹脂硬化物の靱性（ＫＩＣ）測定、（４）ガラス転移温度測定、（５）相分離構造サイズの測定、（６）モルホロジー変動の安定性に従い、樹脂硬化物の曲げ弾性率、ＫＩＣ、ガラス転移温度、相分離構造サイズ、各々の成形条件による相分離構造サイズを測定した。結果を表１に示す。
【０１０１】
（比較例１）
混練装置で、１００質量部のＮ，Ｎ−ジグリシジル−４−フェノキシアニリン（２官能のエポキシ樹脂［Ａ］）と７質量部のＭ２２Ｎ（エポキシ樹脂と反応されうる反応性基を含まないブロック共重合体）を混練したところ、溶解しなかった。表２に、組成と割合を示す（表２中、数字は質量部を表す。）
（実施例２〜１２、比較例２〜７）
エポキシ樹脂と硬化剤の種類および配合量を、表１、２に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を作製した。得られたエポキシ樹脂組成物について、上記の（２）樹脂硬化物の曲げ弾性率測定と（３）樹脂硬化物の靱性（ＫＩＣ）測定、（４）ガラス転移温度測定、（５）相分離構造サイズの測定、（６）モルホロジー変動の安定性に従い、樹脂硬化物の曲げ弾性率、ＫＩＣ、ガラス転移温度、相分離構造サイズ、各々の成形条件による相分離構造サイズを測定した。結果を表１、２に示す。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
【表２】
【０１０４】
実施例１〜１２と比較例１〜８との対比により、本発明のエポキシ樹脂組成物は低粘度であるとともに、本発明のエポキシ樹脂硬化物は微細な相分離構造を形成し、かつ、そのモルホロジーは成形条件による変動が少なく、高弾性率、高靱性に加え高い耐熱性を備えていることが明らかにされた。
【０１０５】
また、実施例１〜１２と比較例４〜６との対比により、たとえ構成要素［Ｃ］が配合されていても、併せて構成要素［Ａ］が所定量配合されていない場合、十分な硬化物の特性が得られないことが明らかにされた。
【０１０６】
また、実施例１〜１２と比較例７、８との対比により、たとえ構成要素［Ｃ］が配合されていても、それが所定量配合されていない場合、やはり十分な硬化物の特性が得られないことが明らかにされた。
【０１０７】
さらに、実施例２、４と比較例１〜３との対比により、たとえ構成要素［Ａ］が所定量配合されていても、併せて構成要素［Ｃ］が配合されていない場合、成形条件によるモルホロジー変動が生じたり、エポキシ樹脂とブロック共重合体が相溶しなったりする等、やはり十分な硬化物の特性が得られないことが明らかにされた。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明によれば、耐熱性および強度特性に優れた繊維強化複合材料、およびこれを得るためのエポキシ樹脂組成物およびプリプレグが得られる。さらにはかかるエポキシ樹脂組成物により得られる繊維強化複合材料は、成形条件による特性変動が少ないため材料信頼性が高く、特に構造材料に好適に用いられる。これにより、繊維強化複合材料の高性能化・軽量化に加えて加工性が向上し、材料構成や形状の自由度が向上することから、様々な分野において、金属等の既存材料から繊維強化複合材料への置き換えに貢献することが期待される。例えば、航空宇宙用途では主翼、尾翼およびフロアビーム等の航空機一次構造材用途、フラップ、エルロン、カウル、フェアリングおよび内装材等の二次構造材用途、ロケットモーターケースおよび人工衛星構造材用途等に好適に用いられる。また一般産業用途では、自動車、船舶および鉄道車両等の移動体の構造材、ドライブシャフト、板バネ、風車ブレード、各種タービン、圧力容器、フライホイール、製紙用ローラ、屋根材、ケーブル、補強筋、および補修補強材料等の土木・建築材料用途等に好適に用いられる。さらにスポーツ用途では、ゴルフシャフト、釣り竿、テニス、バトミントンおよびスカッシュ等のラケット用途、ホッケー等のスティック用途、およびスキーポール用途等に好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、航空宇宙用途に適した繊維強化複合材料、これを得るためのプリプレグ、さらにはそのマトリックス樹脂として好適に用いられる繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物（以下、単に「エポキシ樹脂組成物」と言うこともある）に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、炭素繊維やアラミド繊維などを強化繊維として用いた繊維強化複合材料は、その高い比強度と比弾性率を利用して、航空機や自動車などの構造材料、テニスラケット、ゴルフシャフトおよび釣り竿などのスポーツ、および一般産業用途などに利用されてきた。
【０００３】
その繊推強化複合材料の製造方法には、強化繊維に未硬化のマトリックス樹脂が含浸されたシート状中間材料であるプリプレグを用い、それを硬化させる方法や、モールド中に配置した強化繊維に液状の樹脂を流し込んだ後、それを硬化させるレジン・トランスファー・モールディング法などが用いられている。プリプレグを用いる方法では、通常、複数枚積層したプリプレグを、加熱加圧することによって繊維強化複合材料成形物を得ている。このプリプレグに用いられるマトリックス樹脂は、プロセス性などの生産性の面から、熱硬化性樹脂、特にエポキシ樹脂が用いられることが多い。
【０００４】
中でも航空機や自動車などの用途として用いられる構造材では、軽量化や材料強度向上が強く要求されている。これに応えるため、より高弾性率な強化繊維を用いた繊維強化複合材料が用いられるようになってきている。ただし、強化繊維を高弾性率化した場合、繊維方向圧縮強度や耐衝撃性などの特性は逆に低下する傾向にある。
【０００５】
繊維方向圧縮強度などの強度特性を改善する方法として、特許文献１では、マトリックス樹脂にアミン型エポキシ樹脂成分を用いることが有効な手段であると述べられている。ただし、この場合でも耐衝撃性についてはほとんど改善が見られないことが課題であった。
【０００６】
これに対して、繊維強化複合材料の耐衝撃性を上げるためには、繊維強化複合材料を構成する強化繊維の伸度やマトリックス樹脂の伸度や靱性を向上させる必要がある。これらのうち、特にマトリックス樹脂の靱性を向上させることが重要かつ有効であるとされ、エポキシ樹脂の改質が試みられてきた。
【０００７】
従来、エポキシ樹脂の靱性を向上させる方法としては、靱性に優れるゴム成分や熱可塑性樹脂を配合する方法などが試されてきたが、これらの方法には、耐熱性の低下や増粘によるプロセス性の悪化、ボイド発生等の品位低下といった問題があった。
【０００８】
また、近年では、スチレン−ブタジエン−メタクリル酸メチルからなる共重合体や、ブタジエン−メタクリル酸メチルからなるブロック共重合体などのブロック共重合体を配合することで、エポキシ樹脂の硬化過程で微細な相分離構造を安定して形成し、エポキシ樹脂の靭性を大きく向上させる方法が提案されている。ただし、航空機などの耐熱性が要求される繊維強化複合材料には、アミン型エポキシ樹脂などが用いられるが、ブロック共重合体との相溶性が悪いために脆弱な硬化物が得られることが課題であった。
【０００９】
前記課題に対し、特許文献２では、アミン型エポキシ樹脂中に高極性基をランダム共重合体したメタクリル酸メチル−アクリル酸ブチルからなるブロック共重合体を配合することで、圧縮強度特性を維持しつつ耐衝撃性を付与できることが提案されている。また、特許文献３では、アミン型エポキシ樹脂と剛直骨格を有するエポキシ樹脂とを特定の割合で配合したベースエポキシ樹脂中にブロック共重合体を配合することで、耐熱性や弾性率の低下を抑えつつ耐衝撃性を向上させる手法が提案されている。しかし、これらの手法ではアミン型エポキシ樹脂の配合量が多くなると、ブロック共重合体が粗大な相分離構造を形成し、力学特性が低下する問題があった。また、使用するベースエポキシ樹脂成分の粘度が高くなり、強化繊維への含浸性が問題となる場合や、航空機の主翼構造や風車ブレードのような大型構造部材に適用しようとした際に、炉内の温度ムラや材料の厚み方向の熱履歴の違いによりモルホロジーの変動が生じ、これに起因する特性の変動が問題となる場合等があった。
【００１０】
一方、ブロック共重合体そのものについても改良が進でおり、反応性モノマーを共重合成分として導入したブロック共重合体が開発されている。例えば、特許文献４では、酸性官能基の共重合成分が導入されたメタクリル酸メチル−メタクリル酸ブチルからなるブロック共重合体を配合することで、ポリマーとの水溶解度を制御できることが開示されている。ただし、このブロック共重合体とエポキシ樹脂との相溶性については何ら着目されておらず、それらを用いて得られる組成物の物性に関する知見は皆無であると言える。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭６２−１７１７号公報
【特許文献２】国際公開２００８／１４３０４４号パンフレット
【特許文献３】国際公開２０１０／０３５８５９号パンフレット
【特許文献４】特表２００９−５３８３８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、成形条件によるモルホロジー変動が少なく、低粘度で高品位の成形体が得られるとともに、優れた耐熱性と強度特性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物、およびプリプレグ、繊維強化複合材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、上記目的を達成するために次のいずれかの構成を有するものである。すなわち、少なくとも次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］を含んでなるエポキシ樹脂組成物であって、配合したエポキシ樹脂総量１００質量部に対して［Ａ］を７０〜１００質量部、［Ｃ］を２〜１５質量部を含むことを特徴とする繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
［Ａ］：アミン型エポキシ樹脂
［Ｂ］：芳香族アミン硬化剤
［Ｃ］：エポキシ樹脂と反応されうる反応性基を有するブロック共重合体。
【００１４】
本発明のエポキシ樹脂組成物の好ましい態様によれば、アミン型エポキシ樹脂［Ａ］は、多官能エポキシ樹脂と２官能エポキシ樹脂を含むものであり、さらに好ましい態様によれば、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂総量１００質量部に対して、多官能エポキシ樹脂の配合量が３０〜７０質量部、２官能エポキシ樹脂の配合量が２０〜５０質量部である。
【００１５】
本発明のエポキシ樹脂組成物の好ましい態様によれば、芳香族アミン硬化剤［Ｂ］は、ジアミノジフェニルスルホンもしくはその誘導体または異性体である。
【００１６】
本発明のエポキシ樹脂組成物の好ましい態様によれば、前記のエポキシ樹脂と反応されうる反応性基を有するブロック共重合体［Ｃ］は、その反応性基がカルボキシル基である。
【００１７】
また、本発明においては、前記エポキシ樹脂組成物を硬化させてなる樹脂硬化物とすること、前記エポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させてプリプレグとすること、かかるプリプレグを硬化させて繊維強化複合材料とすること、さらには、前記樹脂硬化物と強化繊維を含む繊維強化複合材料とすることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、耐熱性および繊維方向圧縮強度や耐衝撃性などの強度特性に優れた繊維強化複合材料、およびこれを得るためのエポキシ樹脂組成物およびプリプレグが得られる。
【００１９】
特に、このエポキシ樹脂組成物および強化繊維として炭素繊維を用いて得られる炭素繊維強化複合材料は、成形条件による特性変動が少ないために材料としての信頼性が高く、航空機用途などの構造材に好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料について詳細に説明する。
【００２１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、アミン型エポキシ樹脂［Ａ］、芳香族アミン硬化剤［Ｂ］、エポキシ樹脂と反応されうる反応性基を有するブロック共重合体［Ｃ］を含むものである。
【００２２】
かかるエポキシ樹脂組成物におけるアミン型エポキシ樹脂［Ａ］は、全エポキシ樹脂１００質量部のうち７０〜１００質量部含まれることが必要であり、全エポキシ樹脂１００質量部のうち８０〜１００質量部含まれることが好ましい。７０質量部に満たない場合、繊維強化複合材料の強度向上の効果が発揮されない。
【００２３】
また、［Ａ］に含まれる２官能エポキシ樹脂が、配合されたエポキシ樹脂総量１００質量部に対して２０〜５０質量が好ましく、より好ましくは３０〜４０質量である。この範囲であれば、繊維強化複合材料の強度発現に優れ、低粘度で強化繊維への含浸性が向上する。［Ａ］に含まれる多官能エポキシ樹脂は、配合されたエポキシ樹脂総量１００質量部に対して３０〜７０質量が好ましく、より好ましくは４０〜６０質量である。この範囲であれば、高い耐熱性を確保できる。
【００２４】
本発明で好ましく用いられるアミン型エポキシ樹脂［Ａ］としては、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルキシリレンジアミンや、これらのハロゲン、アルキル置換体、水添品などが挙げられる。
【００２５】
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンの市販品としては、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４（住友化学工業（株）製）、ＹＨ４３４Ｌ（新日鐵化学（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６０４（三菱化学（株）製）、“アラルダイド（登録商標）”ＭＹ７２０、“アラルダイド（登録商標）”ＭＹ７２１（以上、ハンツマン・アドバンズド・マテリアルズ社製）等を使用することができる。トリグリシジルアミノフェノール又はトリグリシジルアミノクレゾールの市販品としては、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ１００、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ１２０（以上、住友化学工業（株）製）、“アラルダイド（登録商標）”ＭＹ０５００、“アラルダイド（登録商標）”ＭＹ０５１０、“アラルダイド（登録商標）”ＭＹ０６００（以上、ハンツマン・アドバンズド・マテリアルズ社製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（三菱化学（株）製）等を使用することができる。ジグリシジルアニリンの市販品としては、ＧＡＮ（日本化薬（株）製）、ＰｘＧＡＮ（東レ・ファインケミカル（株）製）などが挙げられる。ジグリシジルトルイジンの市販品としては、ＧＯＴ（日本化薬（株）製）等を使用することができる。テトラグリシジルキシリレンジアミンおよびその水素添加品の市販品としては、“ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）”−Ｘ、“ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）”−Ｃ（以上、三菱ガス化学（株）製）等を使用することができる。
【００２６】
本発明における芳香族アミン硬化剤［Ｂ］は、エポキシ樹脂を硬化させるために必要な成分である。具体的には、例えば、ジアミノジフェニルメタンやジアミノジフェニルスルホンの各種誘導体または異性体、アミノ安息香酸エステル類、芳香族カルボン酸ヒドラジドなどが挙げられる。これらのエポキシ樹脂硬化剤は、単独で使用しても併用してもよい。中でも、耐熱性や力学特性に優れることから、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンおよびそれらの組み合わせが特に好ましく用いられる。
【００２７】
［Ｂ］としてジアミノジフェニルスルホンを用いる場合、その配合量は、耐熱性や力学特性の観点から、活性水素量を、エポキシ樹脂中のエポキシ基量の０．６〜１．２倍とすることが好ましく、０．７〜１．１倍とすればより好ましい。０．６倍に満たない場合、硬化物の架橋密度が十分でないため、弾性率、耐熱性が不足し、繊維強化複合材料の静的強度特性が不足する。１．２倍を超える場合、硬化物の架橋密度や吸水率が高くなりすぎ、変形能力が不足し、繊維複合材料の耐衝撃性に劣る場合がある。
【００２８】
芳香族アミン硬化剤の市販品としては、セイカキュアＳ（和歌山精化工業（株）製）、ＭＤＡ−２２０、３，３’−ＤＡＳ（以上、三井化学（株）製）、“ｊＥＲキュア（登録商標）”Ｗ（三菱化学（株）製）、Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）”Ｍ−ＤＥＡ、“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）”Ｍ−ＤＩＰＡ、“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）”Ｍ−ＭＩＰＡおよび“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）“ＤＥＴＤＡ ８０（以上、Ｌｏｎｚａ（株）製）などが挙げられる。
【００２９】
また、これらエポキシ樹脂と硬化剤、あるいはそれらの一部を予備反応させた物を組成物中に配合することもできる。この方法は、樹脂組成物の粘度調製や保存安定性向上に有効な場合がある。
【００３０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と反応されうる反応性基を有するブロック共重合体［Ｃ］が用いられることを必須とする。本発明で規定される、「エポキシ樹脂と反応されうる反応性基」とは、エポキシ分子のオキシラン基または硬化剤の官能基と反応可能な官能基を意味する。例えば、オキシラン基、アミノ基、水酸基またはカルボキシル基等の官能基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。中でも、カルボキシル基を反応性基とするブロック共重合体は、微細な相分離構造を形成し、高い靱性を与えることから、好ましく用いられる。例えば、ブロック共重合体に反応性基を付与するために用いられる反応性モノマーとして、（メタ）アクリル酸（本明細書において、メタクリル酸とアクリル酸を総称して「（メタ）アクリル酸」と略記する）、または、加水分解反応により（メタ）アクリル酸を得ることが可能なモノマー等を用いることができる。かかる反応性モノマーを用いてブロック共重合体に反応性基を付与することで、エポキシ樹脂との相溶性向上やエポキシ−ブロック共重合体界面での接着性向上、成形条件によるモルホロジーの変動を抑制させることが可能である。
【００３１】
かかるエポキシ樹脂と反応されうる反応性基を有するブロック共重合体［Ｃ］は、Ｓ−Ｂ−Ｍ、Ｂ−Ｍ、およびＭ−Ｂ−Ｍからなる群から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体（以下略して、ブロック共重合体と記すこともある）であることも好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の優れた耐熱性を維持しつつ、靱性や耐衝撃性を向上させることが可能である。
【００３２】
ここで前記のＳ、Ｂ、および、Ｍで表される各ブロックは、共有結合によって連結されるか、もしくは一方のブロックに一つの共有結合を介して結合され、他方のブロックに他の共有結合を介して結合された中間分子によって連結されている。
【００３３】
ブロックＭはポリメタクリル酸メチルのホモポリマーまたはメタクリル酸メチルを少なくとも５０重量％含む共重合体からなるブロックである。さらに、ブロック共重合体［Ｃ］を、エポキシ分子のオキシラン基または硬化剤の官能基と反応可能にするため、このブロックＭに反応性モノマーが共重合成分として導入されていると良い。
【００３４】
ブロックＢはブロックＭに非相溶で、そのガラス転移温度Ｔｇ（以降、Ｔｇとのみ記載することもある）が２０℃以下のブロックである。 ブロックＢのガラス転移温度Ｔｇは、エポキシ樹脂組成物およびブロック共重合体単体のいずれを用いた場合でも、ＲＳＡII（レオメトリックス社製）を用いてＤＭＡ法により測定できる。すなわち、１×２．５×３４ｍｍの板状のサンプルを、−１００〜２５０℃の温度で１Ｈｚの牽引周期を加えてＤＭＡ法により測定し、ｔａｎδ値をガラス転移温度Ｔｇとする。ここで、サンプルの作製は次のようにして行う。エポキシ樹脂組成物を用いた場合は、未硬化の樹脂組成物を真空中で脱泡した後、１ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み１ｍｍになるように設定したモールド中で１３０℃の温度で２時間硬化させることでボイドのない板状硬化物が得られる。ブロック共重合体単体を用いた場合は、２軸押し出し機を用いることで同様にボイドのない板が得られる。これらの板をダイヤモンドカッターにより上記サイズに切り出して評価することができる。
【００３５】
ブロックＳはブロックＢおよびＭに非相溶であり、そのガラス転移温度Ｔｇは、ブロックＢよりも高いものである。
【００３６】
また、ブロック共重合体が、Ｓ−Ｂ−Ｍの場合は、Ｓ、ＢおよびＭのいずれかのブロックが、ブロック共重合体が、Ｂ−ＭまたはＭ−Ｂ−Ｍの場合は、ＢおよびＭのいずれかのブロックが、エポキシ樹脂と相溶することは、靱性の向上の観点から好ましい。
【００３７】
かかるエポキシ樹脂と反応されうる反応性基を有するブロック共重合体［Ｃ］の配合量は、力学特性やコンポジット作製プロセスへの適合性の観点から、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂総量１００質量部に対して２〜１５質量部であることが好ましく、より好ましくは３〜１０質量部、さらに好ましくは、４〜８質量部の範囲である。配合量が２質量部に満たない場合、硬化物の靭性および塑性変形能力が低下し、得られる繊維強化複合材料の耐衝撃性が低くなる。配合量が１５質量部を超える場合、硬化物の弾性率が顕著に低下し、得られる繊維強化複合材料の静的強度特性が低くなる上、成形温度での樹脂流れが不足し、得られる繊維強化複合材料がボイドを含む傾向になる。
【００３８】
ブロックＢのガラス転移温度Ｔｇは、２０℃以下、好ましくは０℃以下、より好ましくは−４０℃以下である。かかるガラス転移温度Ｔｇは、靱性の観点では低ければ低いほど好ましいが、−１００℃を下回ると繊維強化複合材料とした際に切削面が荒れるなどの加工性に問題が生じる場合がある。
【００３９】
ブロックＢは、エラストマーブロックであることが好ましく、かかるエラストマーブロックを合成するのに用いられるモノマーはブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンおよび２−フェニル−１，３−ブタジエンから選択されるジエンが好ましい。特にポリブタジエン、ポリイソプレンおよびこれらのランダム共重合体または部分的または完全に水素化されたポリジエン類の中から選択するのが靱性の観点から好ましい。ポリブタジエンの中では１，２−ポリブタジエン（Ｔｇ：約０℃）なども挙げられるが、ガラス転移温度Ｔｇが最も低い例えば１，４−ポリブタジエン（Ｔｇ：約−９０℃）を使用するのがより好ましい。ガラス転移温度Ｔｇがより低いブロックＢを用いることは耐衝撃性や靱性の観点から有利だからである。ブロックＢは水素化されていてもよい。この水素化は通常の方法に従って実行される。
【００４０】
ブロックＢを構成するモノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレートもまた好ましい。具体例としては、アクリル酸エチル（−２４℃）、ブチルアクリレート（−５４℃）、２−エチルヘキシルアクリレート（−８５℃）、ヒドロキシエチルアクリレート（−１５℃）および２−エチルヘキシルメタアクリレート（−１０℃）を挙げることができる。ここで、各アクリレートの名称の後のカッコ中に示した数値は、それぞれのアクリレートを用いた場合に得られるブロックＢのＴｇである。これらの中では、ブチルアクリレートを用いるのが好ましい。これらのアクリレートモノマーは、メタクリル酸メチルを少なくとも５０重量％含むブロックＭのアクリレートとは非相溶である。
【００４１】
これらの中でもＢブロックとしては、１，４−ポリブタジエン、ポリブチルアクリレートおよびポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）から選ばれたポリマーからなるブロックが好ましい。
【００４２】
ブロック共重合体としてトリブロック共重合体Ｓ−Ｂ−Ｍを用いる場合、ブロックＳは、ブロックＢおよびＭに非相溶で、そのガラス転移温度Ｔｇは、ブロックＢよりも高い。ブロックＳのＴｇまたは融点は２３℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましい。ブロックＳの例として芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレンまたはビニールトルエンから得られるもの、アルキル鎖が１〜１８の炭素原子を有するアルキル酸および／またはメタクリル酸のアルキルエステルから得られるものを挙げることができる。アルキル鎖が１〜１８の炭素原子を有するアルキル酸および／またはメタクリル酸のアルキルエステルから得られるものは、メタクリル酸メチルを少なくとも５０重量％含むブロックＭとは互いに非相溶である。
【００４３】
ブロック共重合体としてトリブロック共重合体Ｍ−Ｂ−Ｍを用いる場合、トリブロック共重合体Ｍ−Ｂ−Ｍの二つのブロックＭは互いに同一でも異なっていてもよい。また、同じモノマーによるもので分子量が異なるものにすることもできる。
【００４４】
ブロック共重合体としてトリブロック共重合体Ｍ−Ｂ−Ｍとジブロック共重合体Ｂ−Ｍを併用する場合には、このトリブロック共重合体Ｍ−Ｂ−ＭのブロックＭはジブロック共重合体Ｂ−ＭのＭブロックと同一でも、異なっていてもよく、また、Ｍ−Ｂ−ＭトリブロックのブロックＢはジブロック共重合体Ｂ−Ｍと同一でも異なっていてもよい。
【００４５】
ブロック共重合体としてトリブロック共重合体Ｓ−Ｂ−Ｍとジブロック共重合体Ｂ−Ｍおよび／またはトリブロック共重合体Ｍ−Ｂ−Ｍを併用する場合には、このトリブロック共重合体Ｓ−Ｂ−ＭのブロックＭと、トリブロック共重合体Ｍ−Ｂ−Ｍの各ブロックＭと、ジブロック共重合体Ｂ−ＭのブロックＭとは互いに同一でも異なっていてもよく、トリブロック共重合体Ｓ−Ｂ−Ｍと、トリブロック共重合体Ｍ−Ｂ−Ｍと、ジブロック共重合体Ｂ−Ｍとの各ブロックＢは互いに同一でも異なっていてもよい。
【００４６】
ブロック共重合体は、アニオン重合によって製造でき、例えば欧州特許第ＥＰ５２４，０５４号公報や欧州特許第ＥＰ７４９，９８７号公報に記載の方法で製造できる。
【００４７】
反応する反応性基を有するブロック共重合体の具体例としては、カルボキシル基を共重合成分として導入したメタクリル酸メチル−ブチルアクリレート−メタクリル酸メチルのトリブロック共重合体として、“ナノストレングス（Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ）（登録商標）”ＳＭ４０３２ＸＭ１０（アルケマ（株）製）等が挙げられる。
【００４８】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には未硬化時の粘弾性を調整して作業性を向上させたり、樹脂硬化物の弾性率や耐熱性を向上させる目的で、［Ａ］以外のエポキシ樹脂を添加することができる。これらは１種類だけでなく、複数種組み合わせて添加しても良い。具体的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、ウレタンおよびイソシアネート変性エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００４９】
ビスフェノール型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”８０６、“ｊＥＲ（登録商標）”８０７、“ｊＥＲ（登録商標）”８２５、“ｊＥＲ（登録商標）”８２８、“ｊＥＲ（登録商標）”８３４、“ｊＥＲ（登録商標）”１００１、“ｊＥＲ（登録商標）”１００２、“ｊＥＲ（登録商標）”１００３、“ｊＥＲ（登録商標）”１００４、“ｊＥＲ（登録商標）”１００４ＡＦ、“ｊＥＲ（登録商標）”１００５Ｆ、“ｊＥＲ（登録商標）”１００６ＦＳ、“ｊＥＲ（登録商標）”１００７、“ｊＥＲ（登録商標）”１００９、“ｊＥＲ（登録商標）”４００２Ｐ、“ｊＥＲ（登録商標）”４００４Ｐ、“ｊＥＲ（登録商標）”４００７Ｐ、“ｊＥＲ（登録商標）”４００９Ｐ、“ｊＥＲ（登録商標）”５０５０、“ｊＥＲ（登録商標）”５０５４、“ｊＥＲ（登録商標）”５０５７（以上、三菱化学（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤＦ２００４（以上、新日鐵化学（株）製）、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、“エピクロン（登録商標）”ＥＸＡ−１５１４（ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。
【００５０】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピコート（登録商標）”１５２、“エピコート（登録商標）”１５４（以上、三菱化学（株）製）、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−７４０、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−７７０、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。
【００５１】
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６６０、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６６５、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６７０、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６７３、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（以上、日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００５２】
レゾルシノール型エポキシ樹脂の具体例としては、“デナコール（登録商標）”ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス（株）製）などが挙げられる。
【００５３】
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の市販品としては“エピクロン（登録商標）”ＨＰ７２００、“エピクロン（登録商標）”ＨＰ７２００Ｌ、“エピクロン（登録商標）”ＨＰ７２００Ｈ（以上、ＤＩＣ（株）製）、Ｔａｃｔｉｘ５５８（ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）、ＸＤ−１０００−１Ｌ、ＸＤ−１０００−２Ｌ（以上、日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００５４】
ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、“エピコート（登録商標）”ＹＸ４０００Ｈ、“エピコート（登録商標）”ＹＸ４０００、“エピコート（登録商標）”ＹＬ６６１６（以上、三菱化学（株）製）、ＮＣ−３０００（日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００５５】
ウレタンおよびイソシアネート変性エポキシ樹脂の市販品としては、オキサゾリドン環を有するＡＥＲ４１５２（旭化成イーマテリアルズ（株）製）やＡＣＲ１３４８（旭電化（株）製）などが挙げられる。
【００５６】
また、本発明の効果を失わない範囲において、エポキシ樹脂、［Ｂ］および［Ｃ］以外の成分を含んでも構わない。例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物には、粘弾性を制御しプリプレグのタックやドレープ特性を改良したり、繊維強化複合材料の耐衝撃性などの力学特性を改良するため、エポキシ樹脂に可溶性の熱可塑性樹脂や、ゴム粒子及び熱可塑性樹脂粒子等の有機粒子や、無機粒子等を配合することができる。
【００５７】
エポキシ樹脂に可溶性の熱可塑性樹脂として、アルコール性水酸基、アミド結合、スルホニル基などの水素結合性の官能基を有する熱可塑性樹脂を配合すると樹脂と強化繊維との接着性改善効果が期待できるため好ましい。具体的には、アルコール性水酸基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリビニルホルマールやポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール、フェノキシ樹脂、アミド結合を有する熱可塑性樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリビニルピロリドン、スルホニル基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリスルホンを挙げることができる。ポリアミド、ポリイミドおよびポリスルホンは主鎖にエーテル結合、カルボニル基などの官能基を有してもよい。ポリアミドは、アミド基の窒素原子に置換基を有してもよい。エポキシ樹脂可溶で、水素結合性官能基を有する熱可塑性樹脂の市販品は、ポリビニルアセタール樹脂として、デンカブチラールおよび“デンカホルマール（登録商標）”（電気化学工業（株）製）、“ビニレック（登録商標）”（チッソ（株）製）を、フェノキシ樹脂として、“ＵＣＡＲ（登録商標）”ＰＫＨＰ（ユニオンカーバイド社製）を、ポリアミド樹脂として“マクロメルト（登録商標）”（ヘンケル白水（株）製）、“アミラン（登録商標）”ＣＭ４０００（東レ（株）製）を、ポリイミドとして“ウルテム（登録商標）”（ジェネラル・エレクトリック社製）、“Ｍａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）”５２１８（チバ社製）を、ポリスルホンとして“Ｖｉｃｔｒｅｘ（登録商標）”（三井化学（株）製）、“ＵＤＥＬ（登録商標）”（ユニオンカーバイド社製）を、ポリビニルピロリドンとして、“ルビスコール（登録商標）”（ビーエーエスエフジャパン（株）製）を挙げることができる。
【００５８】
また、エポキシ樹脂に可溶性の熱可塑性樹脂として上記の他にもアクリル系樹脂が、エポキシ樹脂との相溶性が高く、粘弾性制御のために好適に用いられる。アクリル樹脂の市販品として、“ダイヤナール（登録商標）”ＢＲシリーズ（三菱レイヨン（株）製）、“マツモトマイクロスフェアー（登録商標）”Ｍ，Ｍ１００，Ｍ５００（松本油脂製薬（株）製）などを挙げることができる。
【００５９】
ゴム粒子としては、架橋ゴム粒子、及び架橋ゴム粒子の表面に異種ポリマーをグラフト重合したコアシェルゴム粒子が、取り扱い性等の観点から好ましく用いられる。
【００６０】
架橋ゴム粒子の市販品としては、カルボキシル変性のブタジエン−アクリロニトリル共重合体の架橋物からなるＦＸ５０１Ｐ（日本合成ゴム工業社製）、アクリルゴム微粒子からなるＣＸ−ＭＮシリーズ（日本触媒（株）製）、ＹＲ−５００シリーズ（新日鉄化学（株）製）等を使用することができる。
【００６１】
コアシェルゴム粒子の市販品としては、例えば、ブタジエン・メタクリル酸アルキル・スチレン共重合物からなる“パラロイド（登録商標）”ＥＸＬ−２６５５（呉羽化学工業（株）製）、アクリル酸エステル・メタクリル酸エステル共重合体からなる“スタフィロイド（登録商標）”ＡＣ−３３５５、ＴＲ−２１２２（武田薬品工業（株）製）、アクリル酸ブチル・メタクリル酸メチル共重合物からなる“ＰＡＲＡＬＯＩＤ（登録商標）”ＥＸＬ−２６１１、ＥＸＬ−３３８７（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）、“カネエース（登録商標）”ＭＸシリーズ（カネカ（株）製）等を使用することができる。
【００６２】
熱可塑性樹脂粒子としては、ポリアミド粒子やポリイミド粒子が好ましく用いられ、ポリアミド粒子の市販品として、ＳＰ−５００（東レ（株）製）、“トレパール（登録商標）”ＴＮ（東レ（株）製）、“オルガソール（登録商標）”１００２Ｄ（ＡＴＯＣＨＥＭ（株）製）、“オルガソール（登録商標）”２００２（ＡＴＯＣＨＥＭ（株）製）、“オルガソール（登録商標）”３２０２（ＡＴＯＣＨＥＭ（株）製）、トロガミドＴ５０００などが挙げられる。
【００６３】
本発明のエポキシ樹脂組成物の調製には、ニーダー、プラネタリーミキサー、３本ロールおよび２軸押出機などが好ましく用いられる。アミン型エポキシ樹脂［Ａ］に［Ｃ］のブロック共重合体を投入、混練後、撹拌しながら組成物の温度を１３０〜１８０℃の任意の温度まで上昇させた後、その温度で撹拌しながら［Ｃ］のブロック共重合体をエポキシ樹脂に溶解させる。［Ｃ］のブロック共重合体をエポキシ樹脂に溶解させた透明な粘調液を得た後、撹拌しながら好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下の温度まで下げて［Ｂ］の芳香族アミン硬化剤ならびに硬化触媒を添加し混練する方法は、［Ｃ］のブロック共重合体の粗大な分離が発生しにくく、また樹脂組成物の保存安定性にも優れるため好ましく用いられる。
【００６４】
本発明のエポキシ樹脂組成物をプリプレグのマトリックス樹脂として用いる場合、タックやドレープなどのプロセス性の観点から、８０℃における粘度が０．１〜２００Ｐａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは０．５〜１００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは１〜５０Ｐａ・ｓの範囲である。８０℃における粘度が０．１Ｐａ・ｓに満たない場合、プリプレグの形状保持性が低くなり、割れが発生する場合があり、また成形時の樹脂フローが多く発生し、繊維含有量にばらつきを生じたりする場合がある。８０℃における粘度が２００Ｐａ・ｓを超える場合、樹脂組成物のフィルム化行程でかすれを生じたり、強化繊維への含浸行程で未含浸部分が発生する場合がある。
【００６５】
また、特に、航空機１次構造材用プリプレグに用いる場合、本発明のエポキシ樹脂組成物の最低粘度は０．０５〜２０Ｐａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０Ｐａ・ｓの範囲である。最低粘度が０．０５Ｐａ・ｓに満たない場合、プリプレグの形状保持性が低くなり、割れが発生する場合があり、また成形時の樹脂フローが多く発生し、強化繊維含有量にばらつきを生じたりする場合がある。最低粘度が２０Ｐａ・ｓを超える場合、エポキシ樹脂組成物のフィルム化工程でかすれを生じたり、強化繊維への含浸工程で未含浸部分が発生する場合がある。
【００６６】
ここでいう粘度とは、動的粘弾性測定装置（レオメーターＲＤＡ２：レオメトリックス社製）を用い、直径４０ｍｍのパラレルプレートを用い、昇温速度２℃／ｍｉｎで単純昇温し、周波数０．５Ｈｚ、Ｇａｐ１ｍｍで測定を行った複素粘性率η＊のことを指している。
【００６７】
本発明のエポキシ組成物は、その硬化過程で［Ｃ］のブロック共重合体が相分離し、微細な相分離構造が形成される。正確には、［Ｃ］のブロック共重合体中の複数のブロックのうち、エポキシ樹脂に対して相溶性の低いブロックが、硬化中に相分離してできるものである。本発明のエポキシ樹脂組成物は、１８０℃２時間で硬化させたとき、大きさが０．０１〜５μｍの範囲にある相分離構造を形成することが好ましい。ここで、相分離構造の大きさ（以下、相分離サイズと記載する）は、海島構造の場合、島相の大きさの数平均値である。島相が楕円形のときは、長径をとり、不定形の場合は外接する円の直径を用いる。また、二層以上の円または楕円になっている場合には、最外層の円の直径または楕円の長径を用いるものとする。なお、海島構造の場合、所定の領域内に存在する全ての島相の長径を測定し、これらの数平均値を相分離サイズとする。かかる所定の領域とは、顕微鏡写真を基に以下のようにして設定するものとする。相分離サイズが１０ｎｍオーダー（１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満）と予想される場合、倍率を２０，０００倍で写真撮影し、写真上でランダムに４ｍｍ四方の領域（サンプル上２００ｎｍ四方の領域）３箇所を選出した領域をいい、同様にして、相分離サイズが１００ｎｍオーダー（１００ｎｍ以上１０００ｎｍ未満）と予想される場合、倍率を２，０００倍で写真撮影し、写真上でランダムに４ｍｍ四方の領域（サンプル上２μｍ四方の領域）３箇所を選出した領域をいい、相分離サイズが１μｍオーダー（１μｍ以上１０μｍ未満）と予想される場合、倍率を２００倍で写真撮影し、写真上でランダムに４ｍｍ四方の領域（サンプル上２０μｍ四方の領域）をいうものとする。もし、測定した相分離サイズが予想したオーダーより外れていた場合、該当するオーダーに対応する倍率にて対応する領域を再度測定し、これを採用する。また、両相連続構造の場合、顕微鏡写真の上に所定の長さの直線を引き、その直線と相界面の交点を抽出し、隣り合う交点間の距離を測定し、これらの数平均値を相分離サイズとする。かかる所定の長さとは、顕微鏡写真を基に以下のようにして設定するものとする。相分離サイズが１０ｎｍオーダー（１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満）と予想される場合、倍率を２０，０００倍で写真撮影し、写真上でランダムに２０ｍｍの長さ（サンプル上１０００ｎｍの長さ）３本を選出したものをいい、同様にして、相分離サイズが１００ｎｍオーダー（１００ｎｍ以上１０００ｎｍ未満）と予想される場合、倍率を２，０００倍で写真撮影し、写真上でランダムに２０ｍｍの長さ（サンプル上１０μｍの長さ）３本を選出したものをいい、相分離サイズが１μｍオーダー（１μｍ以上１０μｍ未満）と予想される場合、倍率を２００倍で写真撮影し、写真上でランダムに２０ｍｍの長さ（サンプル上１００μｍの長さ）３本を選出したものをいうものとする。もし、測定した相分離サイズが予想したオーダーより外れていた場合、該当するオーダーに対応する倍率にて対応する長さを再度測定し、これを採用する。なお、写真上での測定時には、０．１ｍｍ以上の相を島相として測定するものとする。かかる相分離サイズは、１０〜５００ｎｍの範囲にあることがより好ましく、さらに好ましくは１０〜２００ｎｍ、とりわけ好ましくは１５〜１００ｎｍの範囲にあることが望ましい。相分離サイズが１０ｎｍに満たない場合、硬化物の靭性が不足し、繊維強化複合材料の耐衝撃性が不足する場合がある。また、相分離サイズが５００ｎｍを超える粗大な相分離であると、硬化物の塑性変形能力や靭性が不足し、繊維強化複合材料の耐衝撃性が不足する場合がある。この相分離構造は、樹脂硬化物の断面を走査型電子顕微鏡もしくは透過型電子顕微鏡により観察することができる。必要に応じて、オスミウムなどで染色しても良い。染色は、通常の方法で行われる。
【００６８】
かかる相分離構造サイズは、成形条件に対する依存性が十分小さいことが好ましい。かかる依存性が小さいことで、成形時にモルホロジー変動が生じにくくなり、例えば、大型の航空機部材等においても均一な相分離構造を形成させることができる結果、安定した力学特性を発現させることができる。具体的には、例えば、成形時の昇温速度を１．５℃／分から５℃／分まで変化させた場合の上記相分離構造サイズの変動幅が±２０％以下であることが好ましく、±１０％以下であることがより好ましい。
【００６９】
本発明で用いられる強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維および炭化ケイ素繊維等が挙げられる。これらの強化繊維を２種以上混合して用いても構わないが、より軽量で、より耐久性の高い成形品を得るために、炭素繊維や黒鉛繊維を用いることが好ましい。特に、材料の軽量化や高強度化の要求が高い用途においては、その優れた比弾性率と比強度のため、炭素繊維を好適に用いられる。
【００７０】
本発明で好ましく用いられる炭素繊維は、用途に応じてあらゆる種類の炭素繊維を用いることが可能であるが、耐衝撃性の点から高くとも４００ＧＰａの引張弾性率を有する炭素繊維であることが好ましい。また、強度の観点からは、高い剛性および機械強度を有する複合材料が得られることから、引張強度が好ましくは４．４〜６．５ＧＰａの炭素繊維が用いられる。また、引張伸度も重要な要素であり、１．７〜２．３％の高強度高伸度炭素繊維であることが好ましい。従って、引張弾性率が少なくとも２３０ＧＰａであり、引張強度が少なくとも４．４ＧＰａであり 、引張伸度が少なくとも１．７％であるという特性を兼ね備えた炭素繊維が最も適している。
【００７１】
炭素繊維の市販品としては、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｇ−２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ、 “トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｇ−２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ３００−３Ｋ、および“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｓ−１２Ｋ（以上東レ（株）製）などが挙げられる。
【００７２】
炭素繊維の形態や配列については、一方向に引き揃えた長繊維や織物等から適宜選択できるが、軽量で耐久性がより高い水準にある炭素繊維強化複合材料を得るためには、炭素繊維が、一方向に引き揃えた長繊維（繊維束）や織物等連続繊維の形態であることが好ましい。
【００７３】
本発明で好ましく用いられる炭素繊維束は、単繊維繊度が０．２〜２．０ｄｔｅｘであることが好ましく、より好ましくは０．４〜１．８ｄｔｅｘである。単繊維繊度が０．２ｄｔｅｘ未満では、撚糸時においてガイドローラーとの接触による炭素繊維束の損傷が起こり易くなることがあり、また樹脂組成物の含浸処理工程においても同様の損傷が起こることがある。単繊維繊度が２．０ｄｔｅｘを超えると炭素繊維束に樹脂組成物が充分に含浸されないことがあり、結果として耐疲労性が低下することがある。
【００７４】
本発明で好ましく用いられる炭素繊維束は、一つの繊維束中のフィラメント数が２５００〜５００００本の範囲であることが好ましい。フィラメント数が２５００本を下回ると繊維配列が蛇行しやすく強度低下の原因となりやすい。また、フィラメント数が５００００本を上回るとプリプレグ作製時あるいは成形時に樹脂含浸が難しいことがある。フィラメント数は、より好ましくは２８００〜４００００本の範囲である。
【００７５】
本発明のプリプレグは、上述のエポキシ樹脂組成物を上記強化繊維に含浸したものである。そのプリプレグの繊維質量分率は好ましくは４０〜９０質量％であり、より好ましくは５０〜８０質量％である。繊維質量分率が低すぎると、得られる複合材料の質量が過大となり、比強度および比弾性率に優れる繊維強化複合材料の利点が損なわれることがあり、また、繊維質量分率が高すぎると、樹脂組成物の含浸不良が生じ、得られる複合材料がボイドの多いものとなり易く、その力学特性が大きく低下することがある。
【００７６】
強化繊維の形態は特に限定されるものではなく、例えば、一方向に引き揃えた長繊維、トウ、織物、マット、ニット、組み紐などが用いられる。また、特に、比強度と比弾性率が高いことを要求される用途には、強化繊維が単一方向に引き揃えられた配列が最も適しているが、取り扱いの容易なクロス（織物）状の配列も本発明には適している。
【００７７】
本発明のプリプレグは、マトリックス樹脂として用いられる前記エポキシ樹脂組成物を、メチルエチルケトンやメタノール等の溶媒に溶解して低粘度化し、強化繊維に含浸させる方法（ウェット法）と、マトリックス樹脂を加熱により低粘度化し、強化繊維に含浸させるホットメルト法（ドライ法）等により作製することができる。
【００７８】
ウェット法は、強化繊維をマトリックス樹脂であるエポキシ樹脂組成物の溶液に浸漬した後、引き上げ、オーブン等を用いて溶媒を蒸発させる方法であり、ホットメルト法（ドライ法）は、加熱により低粘度化したエポキシ樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させる方法、または一旦エポキシ樹脂組成物を離型紙等の上にコーティングしたフィルムを作成しておき、次いで強化繊維の両側または片側から前記フィルムを重ね、加熱加圧することにより強化繊維に樹脂を含浸させる方法である。ホットメルト法によれば、プリプレグ中に残留する溶媒が実質上皆無となるため、本発明においては好ましい態様である。
【００７９】
得られたプリプレグを積層後、積層物に圧力を付与しながらマトリックス樹脂を加熱硬化させる方法等により、本発明による繊維強化複合材料が作製される。
【００８０】
ここで熱および圧力を付与する方法には、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法および内圧成形法等が採用される。
【００８１】
本発明の繊維強化複合材料は、プリプレグを介さず、エポキシ樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させた後、加熱硬化せしめる方法、例えば、ハンド・レイアップ法、フィラメント・ワインディング法、プルトルージョン法、レジン・インジェクション・モールディング法、およびレジン・トランスファー・モールディング法等の成形法によっても作製できる。これら方法では、エポキシ樹脂からなる主剤とエポキシ樹脂硬化剤との２液を使用直前に混合してエポキシ樹脂組成物を調製することが好ましい。
【００８２】
本発明のエポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂として用いた繊維強化複合材料は、スポーツ用途、航空機用途および一般産業用途に好適に用いられる。より具体的には、航空宇宙用途では、主翼、尾翼およびフロアビーム等の航空機一次構造材用途、フラップ、エルロン、カウル、フェアリングおよび内装材等の二次構造材用途、ロケットモーターケースおよび人工衛星構造材用途等に好適に用いられる。このような航空宇宙用途の中でも、特に耐衝撃性が必要で、かつ、高度飛行中において低温にさらされるため、低温における引張強度が必要な航空機一次構造材用途、特に胴体スキンや主翼スキンにおいて、本発明による繊維強化複合材料が特に好適に用いられる。また、スポーツ用途では、ゴルフシャフト、釣り竿、テニス、バトミントンおよびスカッシュ等のラケット用途、ホッケー等のスティック用途、およびスキーポール用途等に好適に用いられる。さらに一般産業用途では、自動車、船舶および鉄道車両等の移動体の構造材、ドライブシャフト、板バネ、風車ブレード、圧力容器、フライホイール、製紙用ローラ、屋根材、ケーブル、補強筋、および補修補強材料等の土木・建築材料用途等に好適に用いられる。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例によって、本発明のエポキシ樹脂組成物について、より具体的に説明する。実施例で用いた樹脂原料の作製方法および評価法を、次に示す。
【００８４】
＜エポキシ樹脂＞
アミン型エポキシ樹脂［Ａ］
（２官能型エポキシ樹脂）
・下記方法で合成したＮ，Ｎ−ジグリシジル−４−フェノキシアニリン
温度計、滴下漏斗、冷却管および攪拌機を取り付けた四つ口フラスコに、エピクロロヒドリン６１０．６ｇ(６．６ｍｏｌ)を仕込み、窒素パージを行いながら温度を７０℃まで上げて、これにエタノール１０２０ｇに溶解させたｐ−フェノキシアニリン２０３．７ｇ(１．１ｍｏｌ)を４時間かけて滴下した。さらに６時間撹拌し、付加反応を完結させ、４−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）アニリンを得た。続いて、フラスコ内温度を２５℃に下げてから、これに４８％ＮａＯＨ水溶液２２９ｇ(２．７５ｍｏｌ)を２時間で滴下してさらに１時間撹拌した。環化反応が終わってからエタノールを留去して、４０８ｇのトルエンで抽出を行い５％食塩水で２回洗浄を行った。有機層からトルエンとエピクロロヒドリンを減圧下で除くと、褐色の粘性液体が３０８．５ｇ(収率９４．５％)得られた。主生成物であるＮ，Ｎ−ジグリシジル−４−フェノキシアニリンの純度は、９１％(ＧＣａｒｅａ％)であった。
【００８５】
（多官能型エポキシ樹脂）
・ＥＬＭ４３４（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、住友化学（株）製）
・“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、三菱化学（株）製）。
【００８６】
（［Ａ］以外のエポキシ樹脂）
・“ＥＰＯＮ (登録商標) ”８２５（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製））
・“ｊＥＲ (登録商標) ”４００７Ｐ（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製）
・“ｊＥＲ（登録商標）”１５２（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製）。
【００８７】
（その他の成分）
・“トレパール（登録商標）”ＴＮ（東レ（株）製、平均粒子径：１３．０μｍ）。
【００８８】
＜芳香族アミン硬化剤［Ｂ］＞
・“セイカキュア (登録商標) ”−Ｓ（４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、和歌山精化（株）製）
・３，３’−ＤＡＳ（３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、三井化学ファイン（株）製）。
【００８９】
＜ブロック共重合体［Ｃ］ほか＞
（エポキシ樹脂と反応されうる反応性基を有するブロック共重合体［Ｃ］）
・“ナノストレングス（Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ）（登録商標）”ＳＭ４０３２ＸＭ１０（アルケマ（株）製、Ｂがブチルアクリレート（Ｔｇ：−５４℃）、Ｍがメタクリル酸メチルとカルボキシル基含有アクリル系モノマーとのランダム共重合鎖からなるＭ−Ｂ−Ｍのブロック共重合体［Ｃ］）
・（ＭＭＡ−ＧＭＡ）−ＥＨＭＡ ｛ポリ（メチルメタクリレート−ｒａｎ−グリシジルメタクリレート）−ｂｌｏｃｋ−ポリ（２−エチルヘキシルメタクリレート）、（ＭＭＡ−ＧＭＡ）ブロック質量分率＝０．２２、（ＭＭＡ−ＧＭＡ）ブロック中のグリシジルメタクリレートのモル分率＝０．４、Ｍｎ＝２５，５００ｇ／モル｝
“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ”、３４巻、ｐ．８５９３（２００１年）の、Ｒ．Ｂ．Ｇｒｕｂｂｓ，Ｊ．Ｍ．Ｄｅａｎ，Ｆ．Ｓ．Ｂａｔｅｓによる“Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ Ｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ｔｈｒｏｕｇｈ Ｍｅｔａｌ−Ｍｅｄｉａｔｅｄ Ｌｉｖｉｎｇ Ｆｒｅｅ−Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｅｒｍｏｓｅｔｔｉｎｇ Ｅｐｏｘｙ”の記載に従って合成した。
・（ＭＡ−ＡＡ）−ＢＡ ｛ポリ（メチルアクリレート−ｒａｎ−アクリル酸）−ｂｌｏｃｋ−ポリ（ブチルアクリレート）、（ＭＡ−ＡＡ）ブロック質量分率＝０．２４、（ＭＡ−ＡＡ）ブロック中のアクリル酸のモル分率＝０．０５、Ｍｎ＝７８，１００ｇ／モル｝
アルコキシアミンＢｌｏｃＢｕｉｌｄｅｒ（ｉＢＡ−ＤＥＰＮ）を使用して、ポリ（メチルアクリレート−ｒａｎ−アクリル酸）のリビング第１ブロックを調製した。ｉＢＡ−ＤＥＰＮをメチルアクリレートとアクリル酸の混合物に添加し、窒素雰囲気下で１１０〜１２０℃で加熱し、６０〜９０％の転化率まで重合を進行させた。この重合物をアクリル酸ブチルモノマーで希釈して、残留アクリル酸メチルを５０〜６０℃で、真空下で揮散させた。トルエンを加え、窒素雰囲気下で１１０〜１２０℃で加熱し、６０〜９０％の転化率まで第２のブロックを重合させた。溶剤および残余モノマーを真空下で除去し、ブロック共重合体を得た。
【００９０】
（エポキシ樹脂と反応されうる反応性基を含まないブロック共重合体）
・“ナノストレングス（Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ）（登録商標）”Ｍ２２Ｎ（アルケマ（株）製、Ｂがブチルアクリレート（Ｔｇ：−５４℃）、Ｍがメタクリル酸メチルと極性アクリル系モノマーのランダム共重合鎖からなるＭ−Ｂ−Ｍのブロック共重合体）。
【００９１】
（１）エポキシ樹脂組成物の調製
ニーダー中に、硬化剤および硬化促進剤以外の成分を所定量加え、混練しつつ、１６０℃まで昇温し、１６０℃、１時間混練することで、透明な粘調液を得た。混練しつつ８０℃まで降温させた後、硬化剤および硬化促進剤を所定量添加え、さらに混練し、エポキシ樹脂組成物を得た。
【００９２】
（２）樹脂硬化物の曲げ弾性率測定
上記（１）で調製したエポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、２ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み２ｍｍになるように設定したモールド中に注入した。１８０℃の温度で２時間硬化させ、厚さ２ｍｍの樹脂硬化物を得た。次に、得られた樹脂硬化物の板から、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片を切り出し、スパン間３２ｍｍの３点曲げを測定し、ＪＩＳ Ｋ７１７１−１９９４に従い、曲げ弾性率を求めた。
【００９３】
（３）樹脂硬化物の靱性（ＫＩＣ）測定
上記（１）で調製したエポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、６ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み６ｍｍになるように設定したモールド中で、１８０℃の温度で２時間硬化させ、厚さ６ｍｍの樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物を１２．７×１５０ｍｍのサイズにカットし、試験片を得た。インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ５０４５（１９９９）に従って試験片の加工および実験をおこなった。試験片への初期の予亀裂の導入は、液体窒素温度まで冷やした剃刀の刃を試験片にあてハンマーで剃刀に衝撃を加えることで行った。ここでいう、樹脂硬化物の靱性とは、変形モードＩ（開口型）の臨界応力拡大係数のことを指している。
【００９４】
（４）ガラス転移温度測定
上記（２）で作製した樹脂硬化物の板から、樹脂硬化物を７ｍｇ取り出し、ＴＡインスツルメンツ社製ＤＳＣ２９１０（型番）を用いて、３０℃〜３５０℃の温度範囲を昇温速度１０℃／分にて、測定を行い、ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に基づいて求めた中間点温度をガラス転移温度Ｔｇとし、耐熱性を評価した。
【００９５】
（５）相分離構造サイズの測定
上記（１）で調製したエポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡し、３０℃〜１８０℃までの温度領域を１．５℃／分の速度で昇温させた後、１８０℃の温度で２時間硬化させた樹脂硬化物を得た。樹脂硬化物を染色後、薄切片化し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて下記の条件で透過電子像を取得した。染色剤は、モルホロジーに十分なコントラストが付くよう、ＯｓＯ４とＲｕＯ４を樹脂組成に応じて使い分けた。
・装置：Ｈ−７１００透過型電子顕微鏡（日立（株）製）
・加速電圧：１００ｋＶ
・倍率：１０，０００倍。
【００９６】
これにより、アミン型エポキシ樹脂［Ａ］リッチ相とエポキシ樹脂と反応されうる反応性基を有するブロック共重合体［Ｃ］リッチ相の構造周期を観察した。［Ａ］と［Ｃ］の種類や比率により、硬化物の相分離構造は、両相連続構造や海島構造を形成するのでそれぞれについて以下のように測定した。
【００９７】
両相連続構造の場合、顕微鏡写真の上に所定の長さの直線を引き、その直線と相界面の交点を抽出し、隣り合う交点間の距離を測定し、測定した全ての距離の数平均値を構造周期とした。所定の長さとは、顕微鏡写真を基に以下のようにして設定した。構造周期が１０ｎｍオーダー（１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満）と予想される場合、倍率を２０，０００倍で写真撮影し、写真上でランダムに２０ｍｍの長さ（サンプル上１μｍの長さ）３本を選出した。同様にして、構造周期が１００ｎｍオーダー（１００ｎｍ以上１μｍ未満）と予想される場合、倍率を２，０００倍で写真撮影し、写真上でランダムに２０ｍｍの長さ（サンプル上１０μｍの長さ）３本を選出した。構造周期が１μｍオーダー（１μｍ以上１０μｍ未満）と予想される場合、倍率を２００倍で写真撮影し、写真上でランダムに２０ｍｍの長さ（サンプル上１００μｍの長さ）３本を選出した。もし、測定した構造周期が予想したオーダーより外れていた場合、該当するオーダーに対応する倍率にて対応する長さを再度測定し、これを採用した。
【００９８】
また、海島構造の場合、所定の領域内に存在する全ての島相の長径を測定し、これらの数平均値を島相の径とした。ここで所定の領域とは、得られた像から島相の径が１００ｎｍ未満と予想される場合、倍率を２０，０００倍で写真撮影し、写真上でランダムに２０ｍｍ四方の領域（サンプル上１μｍ四方の領域）３箇所を選出した。同様にして、島相の径が１００ｎｍオーダー（１００ｎｍ以上１μｍ未満）と予想される場合、倍率を２，０００倍で写真撮影し、写真上でランダムに２０ｍｍ四方の領域（サンプル上１０μｍ四方の領域）３箇所を選出した。島相の径が１μｍオーダー（１μｍ以上１０μｍ未満）と予想される場合、倍率を２００倍で写真撮影し、写真上でランダムに２０ｍｍ四方の領域（サンプル上１００μｍ四方の領域）３箇所を選出した。もし、測定した島相の径が予想したオーダーより外れていた場合、該当するオーダーに対応する倍率にて対応する領域を再度測定し、これを採用した。
【００９９】
（６）モルホロジー変動の安定性
上記（１）で調製したエポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡し、３０℃〜１８０℃までの温度領域を１．５℃／分、５℃／分の速度で各々昇温させた後、１８０℃の温度で２時間硬化させ、成形条件の異なる樹脂硬化物を得た。上記（５）の方法で透過型電子像を取得し、相分離構造サイズを求め、次式にて相分離構造サイズの変動幅を算出した。
【０１００】
変動幅（％）＝｛（５℃／ｍｉｎ.昇温成形時の相分離構造サイズ）／（１．５℃／ｍｉｎ.昇温成形時の相分離構造サイズ）−１）｝×１００
（実施例１）
混練装置で、２０質量部のＮ，Ｎ−ジグリシジル−４−フェノキシアニリン（２官能のアミン型エポキシ樹脂［Ａ］）、７０質量部のＥＬＭ４３４（多官能のアミン型エポキシ樹脂［Ａ］）、１０質量部のＥＰＯＮ８２５（［Ａ］以外のエポキシ樹脂）および７質量部のＳＭ４０３２ＸＭ１０（エポキシ樹脂と反応されうる反応性基を有するブロック共重合体［Ｃ］）を混練した後、芳香族アミン硬化剤［Ｂ］であるセイカキュア−Ｓを４５質量部混練して、エポキシ樹脂組成物を作製した。表１に、組成と割合を示す（表１中、数字は質量部を表す）。得られたエポキシ樹脂組成物について、上記の（２）樹脂硬化物の曲げ弾性率測定、（３）樹脂硬化物の靱性（ＫＩＣ）測定、（４）ガラス転移温度測定、（５）相分離構造サイズの測定、（６）モルホロジー変動の安定性に従い、樹脂硬化物の曲げ弾性率、ＫＩＣ、ガラス転移温度、相分離構造サイズ、各々の成形条件による相分離構造サイズを測定した。結果を表１に示す。
【０１０１】
（比較例１）
混練装置で、１００質量部のＮ，Ｎ−ジグリシジル−４−フェノキシアニリン（２官能のエポキシ樹脂［Ａ］）と７質量部のＭ２２Ｎ（エポキシ樹脂と反応されうる反応性基を含まないブロック共重合体）を混練したところ、溶解しなかった。表２に、組成と割合を示す（表２中、数字は質量部を表す。）
（実施例２〜１２、比較例２〜７）
エポキシ樹脂と硬化剤の種類および配合量を、表１、２に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を作製した。得られたエポキシ樹脂組成物について、上記の（２）樹脂硬化物の曲げ弾性率測定と（３）樹脂硬化物の靱性（ＫＩＣ）測定、（４）ガラス転移温度測定、（５）相分離構造サイズの測定、（６）モルホロジー変動の安定性に従い、樹脂硬化物の曲げ弾性率、ＫＩＣ、ガラス転移温度、相分離構造サイズ、各々の成形条件による相分離構造サイズを測定した。結果を表１、２に示す。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
【表２】
【０１０４】
実施例１〜１２と比較例１〜８との対比により、本発明のエポキシ樹脂組成物は低粘度であるとともに、本発明のエポキシ樹脂硬化物は微細な相分離構造を形成し、かつ、そのモルホロジーは成形条件による変動が少なく、高弾性率、高靱性に加え高い耐熱性を備えていることが明らかにされた。
【０１０５】
また、実施例１〜１２と比較例４〜６との対比により、たとえ構成要素［Ｃ］が配合されていても、併せて構成要素［Ａ］が所定量配合されていない場合、十分な硬化物の特性が得られないことが明らかにされた。
【０１０６】
また、実施例１〜１２と比較例７、８との対比により、たとえ構成要素［Ｃ］が配合されていても、それが所定量配合されていない場合、やはり十分な硬化物の特性が得られないことが明らかにされた。
【０１０７】
さらに、実施例２、４と比較例１〜３との対比により、たとえ構成要素［Ａ］が所定量配合されていても、併せて構成要素［Ｃ］が配合されていない場合、成形条件によるモルホロジー変動が生じたり、エポキシ樹脂とブロック共重合体が相溶しなったりする等、やはり十分な硬化物の特性が得られないことが明らかにされた。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明によれば、耐熱性および強度特性に優れた繊維強化複合材料、およびこれを得るためのエポキシ樹脂組成物およびプリプレグが得られる。さらにはかかるエポキシ樹脂組成物により得られる繊維強化複合材料は、成形条件による特性変動が少ないため材料信頼性が高く、特に構造材料に好適に用いられる。これにより、繊維強化複合材料の高性能化・軽量化に加えて加工性が向上し、材料構成や形状の自由度が向上することから、様々な分野において、金属等の既存材料から繊維強化複合材料への置き換えに貢献することが期待される。例えば、航空宇宙用途では主翼、尾翼およびフロアビーム等の航空機一次構造材用途、フラップ、エルロン、カウル、フェアリングおよび内装材等の二次構造材用途、ロケットモーターケースおよび人工衛星構造材用途等に好適に用いられる。また一般産業用途では、自動車、船舶および鉄道車両等の移動体の構造材、ドライブシャフト、板バネ、風車ブレード、各種タービン、圧力容器、フライホイール、製紙用ローラ、屋根材、ケーブル、補強筋、および補修補強材料等の土木・建築材料用途等に好適に用いられる。さらにスポーツ用途では、ゴルフシャフト、釣り竿、テニス、バトミントンおよびスカッシュ等のラケット用途、ホッケー等のスティック用途、およびスキーポール用途等に好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］を含んでなるエポキシ樹脂組成物であって、配合したエポキシ樹脂総量１００質量部に対して［Ａ］を７０〜１００質量部、［Ｃ］を２〜１５質量部を含むことを特徴とする繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
［Ａ］：アミン型エポキシ樹脂
［Ｂ］：芳香族アミン硬化剤
［Ｃ］：エポキシ樹脂と反応されうる反応性基を有するブロック共重合体
【請求項２】
エポキシ樹脂と反応されうる反応性基を有するブロック共重合体［Ｃ］の、該反応性基がカルボキシル基である、請求項１に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
エポキシ樹脂と反応されうる反応性基を有するブロック共重合体［Ｃ］が、Ｓ−Ｂ−Ｍ、Ｂ−ＭおよびＭ−Ｂ−Ｍからなる群から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体である、請求項２に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
（ここで、前記の各ブロックは共有結合によって連結されるか、もしくは一方のブロックに一つの共有結合を介して結合され、他方のブロックに他の共有結合を介して結合された中間分子によって連結されており、ブロックＭはポリメタクリル酸メチルのホモポリマーまたはメタクリル酸メチルを少なくとも５０質量％含む共重合体からなり、かつ、反応性モノマーが共重合成分として導入されたブロックであり、ブロックＢはブロックＭに非相溶で、かつ、そのガラス転移温度が２０℃以下のブロックであり、ブロックＳはブロックＢおよびＭに非相溶で、かつ、そのガラス転移温度がブロックＢのガラス転移温度よりも高いブロックである。）
【請求項４】
アミン型エポキシ樹脂［Ａ］が、多官能エポキシ樹脂と２官能エポキシ樹脂を含むものである、請求項１〜３のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂総量１００質量部に対して、多官能エポキシ樹脂の配合量が３０〜７０質量部、２官能エポキシ樹脂の配合量が２０〜５０質量部である、請求項４に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
芳香族アミン硬化剤［Ｂ］が、ジアミノジフェニルスルホンもしくはその誘導体または異性体である、請求項１〜５のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
８０℃における複素粘性率が０．１〜２００Ｐａ・ｓの範囲内である、請求項１〜６のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を硬化させてなるエポキシ樹脂硬化物であって、その相分離構造の大きさが０．０１〜５μｍの範囲にある繊維強化複合材料用エポキシ樹脂硬化物。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を、強化繊維に含浸させてなるプリプレグ。
【請求項１０】
強化繊維が炭素繊維である、請求項９に記載のプリプレグ。
【請求項１１】
請求項９に記載のプリプレグを硬化させてなる繊維強化複合材料。
【請求項１２】
請求項９に記載のプリプレグを積層し、硬化させてなる繊維強化複合材料。
【請求項１３】
請求項８に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂硬化物、および強化繊維を含んでなる繊維強化複合材料。
【請求項１４】
強化繊維が炭素繊維である、請求項１１〜１３のいずれかに記載の繊維強化複合材料。
【請求項１】
少なくとも次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］を含んでなるエポキシ樹脂組成物であって、配合したエポキシ樹脂総量１００質量部に対して［Ａ］を７０〜１００質量部、［Ｃ］を２〜１５質量部を含むことを特徴とする繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
［Ａ］：アミン型エポキシ樹脂
［Ｂ］：芳香族アミン硬化剤
［Ｃ］：エポキシ樹脂と反応されうる反応性基を有するブロック共重合体
【請求項２】
エポキシ樹脂と反応されうる反応性基を有するブロック共重合体［Ｃ］の、該反応性基がカルボキシル基である、請求項１に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
エポキシ樹脂と反応されうる反応性基を有するブロック共重合体［Ｃ］が、Ｓ−Ｂ−Ｍ、Ｂ−ＭおよびＭ−Ｂ−Ｍからなる群から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体である、請求項２に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
（ここで、前記の各ブロックは共有結合によって連結されるか、もしくは一方のブロックに一つの共有結合を介して結合され、他方のブロックに他の共有結合を介して結合された中間分子によって連結されており、ブロックＭはポリメタクリル酸メチルのホモポリマーまたはメタクリル酸メチルを少なくとも５０質量％含む共重合体からなり、かつ、反応性モノマーが共重合成分として導入されたブロックであり、ブロックＢはブロックＭに非相溶で、かつ、そのガラス転移温度が２０℃以下のブロックであり、ブロックＳはブロックＢおよびＭに非相溶で、かつ、そのガラス転移温度がブロックＢのガラス転移温度よりも高いブロックである。）
【請求項４】
アミン型エポキシ樹脂［Ａ］が、多官能エポキシ樹脂と２官能エポキシ樹脂を含むものである、請求項１〜３のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂総量１００質量部に対して、多官能エポキシ樹脂の配合量が３０〜７０質量部、２官能エポキシ樹脂の配合量が２０〜５０質量部である、請求項４に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
芳香族アミン硬化剤［Ｂ］が、ジアミノジフェニルスルホンもしくはその誘導体または異性体である、請求項１〜５のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
８０℃における複素粘性率が０．１〜２００Ｐａ・ｓの範囲内である、請求項１〜６のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を硬化させてなるエポキシ樹脂硬化物であって、その相分離構造の大きさが０．０１〜５μｍの範囲にある繊維強化複合材料用エポキシ樹脂硬化物。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を、強化繊維に含浸させてなるプリプレグ。
【請求項１０】
強化繊維が炭素繊維である、請求項９に記載のプリプレグ。
【請求項１１】
請求項９に記載のプリプレグを硬化させてなる繊維強化複合材料。
【請求項１２】
請求項９に記載のプリプレグを積層し、硬化させてなる繊維強化複合材料。
【請求項１３】
請求項８に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂硬化物、および強化繊維を含んでなる繊維強化複合材料。
【請求項１４】
強化繊維が炭素繊維である、請求項１１〜１３のいずれかに記載の繊維強化複合材料。
【公開番号】特開２０１２−１８８６５１（Ｐ２０１２−１８８６５１Ａ）
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−３１２９９（Ｐ２０１２−３１２９９）
【出願日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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