繊維状柱状構造体集合体およびそれを用いた粘着部材
【課題】優れた機械的特性、高い比表面積、優れた粘着特性を有する繊維状柱状構造体集合体、優れた耐熱性、高い比表面積、室温から高温までの温度条件下における優れた粘着特性を有する繊維状柱状構造体集合体、高い比表面積、表面自由エネルギーが異なる被着体への接着力が変化しない（被着体選択性のない）粘着特性を有する繊維状柱状構造体集合体及び、これらのような繊維状柱状構造体集合体を用いた粘着部材を提供する。
【解決手段】粘着部材に用いる繊維状柱状構造体集合体１であって、複数の繊維状柱状構造体２を備え、該繊維状柱状構造体がカーボンナノチューブであり、該カーボンナノチューブが複数層を有し、該複数層を有するカーボンナノチューブの層数分布の分布幅が１０〜３０層であり、該層数分布の最頻値の相対頻度が２５％以下であり、最大層数が５〜３０層であり、最小層数が１〜１０層である。
【解決手段】粘着部材に用いる繊維状柱状構造体集合体１であって、複数の繊維状柱状構造体２を備え、該繊維状柱状構造体がカーボンナノチューブであり、該カーボンナノチューブが複数層を有し、該複数層を有するカーボンナノチューブの層数分布の分布幅が１０〜３０層であり、該層数分布の最頻値の相対頻度が２５％以下であり、最大層数が５〜３０層であり、最小層数が１〜１０層である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維状柱状構造体集合体およびその用途に関する。より詳細には、本発明は、優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備えた繊維状柱状構造体集合体およびそれを用いた粘着部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
産業用途において、種々の特性を持つ粘着剤が使われている。しかし、そのほとんどの材料は、柔軟にバルク設計された粘弾性体である。粘弾性体からなる粘着剤は、そのモジュラスの低さから、被着体にぬれて馴染み、接着力を発現する。
【０００３】
一方、新規な粘着剤として、微細な直径を有する柱状の繊維構造体が接着特性を示すことが知られている。ミクロオーダー、ナノオーダーの直径を有するため、被着体の表面凹凸に追従し、ファンデルワールス力によって接着力を発現することが明らかになっている。
【０００４】
微細な直径を有する柱状の繊維構造体を粘着剤として用いる方法として、例えば、（１）柱状のポアを有するフィルターに樹脂を充填した後にフィルターを除去して粘着剤とする技術や、（２）Ｓｉ基板上にて化学蒸着気相法（ＣＶＤ法）により微細な直径を有する柱状の繊維構造体を成長させて粘着剤とする技術が挙げられる（特許文献１〜３）。
【０００５】
しかし、上記（１）の技術においては、使用できるフィルターに限界があるため、作製できる柱状の繊維構造体の長さが十分でなく、接着力が低いという問題がある。
【０００６】
また、上記（２）の技術においては、柱状の繊維構造体一本での接着力は高く、単位面積あたりの接着力に換算すると、汎用の粘着剤と同等の値が得られている。しかし、一般に行われている粘着剤の接着評価方法（特許文献３）に従って、１ｃｍ２程度の接着面積にて接着力の評価を行った場合、そのせん断接着力は低く、従来汎用の粘着剤に比べて微弱であるという問題がある。
【０００７】
また粘着剤に要求される特性は、用途により様々である。その中で、高い温度条件下で用いられる粘着剤には、耐熱性が必要とされる。しかし、一般的に用いられている汎用の粘着剤である、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合系樹脂などを原料とする粘着剤は、これらの樹脂の分解温度が低いので、２００℃以上の温度にて分解してしまうという問題がある。また、上記のような樹脂以外を原料とする粘着剤についても、高い温度条件下では、室温に比べてモジュラスの大きな変化を伴うため、室温での接着力に比べて劣るという問題や、糊残りなどによる汚染の問題がある。
【０００８】
また、複数の被着体に接着剥離を繰り返す粘着剤には、被着体選択性のないことが必要とされる。しかし、一般的に用いられている汎用の粘着剤である、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合系樹脂などを原料とする粘着剤は、これら樹脂の接着力が被着体の表面自由エネルギーに依存するため、表面自由エネルギーが大きく異なる被着体に対して接着力が大幅に異なってしまうという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第６７３７１６０号
【特許文献２】米国特許出願公開第２００４／００７１８７０号
【特許文献３】米国特許出願公開第２００６／００６８１９５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、優れた機械的特性、高い比表面積、優れた粘着特性を有する繊維状柱状構造体集合体を提供することにある。また、優れた耐熱性、高い比表面積、室温から高温までの温度条件下における優れた粘着特性を有する繊維状柱状構造体集合体を提供することにある。また、高い比表面積、表面自由エネルギーが異なる被着体への接着力が変化しない（被着体選択性のない）粘着特性を有する繊維状柱状構造体集合体を提供することにある。さらに、これらのような繊維状柱状構造体集合体を用いた粘着部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の繊維状柱状構造体集合体（１）は、
複数の直径を有する繊維状柱状構造体を備え、
該複数の直径を有する繊維状柱状構造体の直径分布の分布幅が１０ｎｍ以上であり、該直径分布の最頻値の相対頻度が３０％以下である。
【００１２】
好ましい実施形態においては、上記直径分布の最頻値が５ｎｍから１５ｎｍの範囲に存在する。
【００１３】
好ましい実施形態においては、上記複数の直径を有する繊維状柱状構造体が長さ方向に配向している。
【００１４】
好ましい実施形態においては、室温におけるガラス面に対するせん断接着力が１５Ｎ／ｃｍ２以上である。
【００１５】
好ましい実施形態においては、本発明の繊維状柱状構造体集合体（１）は、基材をさらに備え、上記繊維状柱状構造体の片端が該基材に固定されている。
【００１６】
本発明の別の局面によれば、カーボンナノチューブ集合体である繊維状柱状構造体集合体（２）が提供される。
本発明のカーボンナノチューブ集合体である繊維状柱状構造体集合体（２）は、
複数の繊維状柱状構造体を備え、
該繊維状柱状構造体がカーボンナノチューブであり、該カーボンナノチューブが複数層を有するカーボンナノチューブであり、
該複数層を有するカーボンナノチューブの層数分布の分布幅が１０層以上であり、該層数分布の最頻値の相対頻度が２５％以下である。
【００１７】
好ましい実施形態においては、上記層数分布の最頻値が、層数２層から層数１０層の範囲に存在する。
【００１８】
好ましい実施形態においては、上記複数層を有するカーボンナノチューブが、長さ３００μｍ以上のカーボンナノチューブを含む。
好ましい実施形態においては、上記複数層を有するカーボンナノチューブが長さ方向に配向している。
好ましい実施形態においては、室温におけるガラス面に対するせん断接着力が１５Ｎ／ｃｍ２以上である。
好ましい実施形態においては、本発明の繊維状柱状構造体集合体（２）は、基材をさらに備え、上記カーボンナノチューブの片端が該基材に固定されている。
【００１９】
本発明のさらに別の局面によれば、カーボンナノチューブ集合体である繊維状柱状構造体集合体（３）が提供される。
本発明のカーボンナノチューブ集合体である繊維状柱状構造体集合体（３）は、
複数の繊維状柱状構造体を備え、
該繊維状柱状構造体がカーボンナノチューブであり、該カーボンナノチューブが複数層を有するカーボンナノチューブであり、
該複数層を有するカーボンナノチューブの層数分布の分布幅が１０層以上であり、該層数分布の最頻値の相対頻度が２５％以下であり、
２５０℃雰囲気下におけるガラス面に対するせん断接着力が、室温におけるガラス面に対するせん断接着力の０．８〜１．２倍である。
【００２０】
好ましい実施形態においては、上記複数層を有するカーボンナノチューブが、長さ３００μｍ以上のカーボンナノチューブを含む。
【００２１】
好ましい実施形態においては、上記層数分布の最頻値が、層数１層から層数１０層の範囲に存在する。
【００２２】
好ましい実施形態においては、上記複数層を有するカーボンナノチューブが長さ方向に配向している。
好ましい実施形態においては、室温におけるガラス面に対するせん断接着力が１５Ｎ／ｃｍ２以上である。
好ましい実施形態においては、本発明の繊維状柱状構造体集合体（３）は、基材をさらに備え、上記カーボンナノチューブの片端が該基材に固定されている。
【００２３】
本発明のさらに別の局面によれば、カーボンナノチューブ集合体である繊維状柱状構造体集合体（４）が提供される。
本発明のカーボンナノチューブ集合体である繊維状柱状構造体集合体（４）は、
複数の繊維状柱状構造体を備え、
該繊維状柱状構造体がカーボンナノチューブであり、該カーボンナノチューブが複数層を有するカーボンナノチューブであり、
該複数層を有するカーボンナノチューブの層数分布の分布幅が１０層以上であり、該層数分布の最頻値の相対頻度が２５％以下であり、
表面自由エネルギーａの被着体に対する室温におけるせん断接着力をＡ、表面自由エネルギーａとの差が２５ｍＪ／ｍ２以上である表面自由エネルギーｂの被着体に対する室温におけるせん断接着力をＢとすると（ただし、ａ＞ｂ）、Ｂ／Ａの値が０．８〜１．２である。
【００２４】
好ましい実施形態においては、上記複数層を有するカーボンナノチューブが、長さ３００μｍ以上のカーボンナノチューブを含む。
【００２５】
好ましい実施形態においては、上記層数分布の最頻値が、層数１層から層数１０層の範囲に存在する。
【００２６】
好ましい実施形態においては、上記複数層を有するカーボンナノチューブが長さ方向に配向している。
好ましい実施形態においては、室温におけるガラス面に対するせん断接着力が１５Ｎ／ｃｍ２以上である。
好ましい実施形態においては、本発明の繊維状柱状構造体集合体（４）は、基材をさらに備え、上記カーボンナノチューブの片端が該基材に固定されている。
【００２７】
本発明のさらに別の局面によれば、粘着部材が提供される。本発明の粘着部材は、本発明の繊維状柱状構造体集合体を用いたものである。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、優れた機械的特性、高い比表面積、優れた粘着特性を有する繊維状柱状構造体集合体を提供することができる。また、優れた耐熱性、高い比表面積、室温から高温までの温度条件下における優れた粘着特性を有する繊維状柱状構造体集合体を提供することができる。また、高い比表面積、表面自由エネルギーが異なる被着体への接着力が変化しない（被着体選択性のない）粘着特性を有する繊維状柱状構造体集合体を提供することができる。さらに、これらのような繊維状柱状構造体集合体を用いた粘着部材を提供することができる。また、本発明の繊維状柱状構造体集合体は、耐熱保持力に優れ、例えば、スライドガラスに圧着して３５０℃で２時間などの高温下においた後でもずれを生じにくい。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の好ましい実施形態における繊維状柱状構造体集合体の概略断面図である。
【図２】本発明の好ましい実施形態におけるカーボンナノチューブ集合体製造装置の概略断面図である。
【図３】実施例１で得られたカーボンナノチューブ集合体（１）の層数分布を示す図である。
【図４】実施例２で得られたカーボンナノチューブ集合体（２）の層数分布を示す図である。
【図５】比較例１で得られたカーボンナノチューブ集合体（Ｃ１）の層数分布を示す図である。
【図６】実施例３で得られたカーボンナノチューブ集合体（３）の直径分布を示す図である。
【図７】実施例４で得られたカーボンナノチューブ集合体（４）の直径分布を示す図である。
【図８】比較例２で得られたカーボンナノチューブ集合体（Ｃ２）の直径分布を示す図である。
【図９】比較例３で得られたカーボンナノチューブ集合体（Ｃ３）の直径分布を示す図である。
【図１０】実施例５で得られたカーボンナノチューブ集合体（５）の層数分布を示す図である。
【図１１】実施例６で得られたカーボンナノチューブ集合体（６）の層数分布を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
図１は、本発明の好ましい実施形態における繊維状柱状構造体集合体の概略断面図（各構成部分を明示するために縮尺は正確に記載されていない）を示す。繊維状柱状構造体集合体１０は、基材１と、繊維状柱状構造体２を備える。繊維状柱状構造体の片端２ａは、基材１に固定されている。繊維状柱状構造体２は、長さ方向Ｌに配向している。繊維状柱状構造体２は、好ましくは、基材１に対して略垂直方向に配向している。本図示例とは異なり、繊維状柱状構造体集合体が基材を備えない場合であっても、繊維状柱状構造体は互いにファンデルワールス力によって集合体として存在し得るので、本発明の繊維状柱状構造体集合体は、基材を備えない集合体であっても良い。
【００３１】
〔繊維状柱状構造体集合体（１）〕
本発明の繊維状柱状構造体集合体（１）は、複数の直径を有する繊維状柱状構造体を備え、該複数の直径を有する繊維状柱状構造体の直径分布の分布幅が１０ｎｍ以上であり、該直径分布の最頻値の相対頻度が３０％以下である。
【００３２】
上記繊維状柱状構造体の材料としては、任意の適切な材料を採用し得る。例えば、アルミ、鉄などの金属；シリコンなどの無機材料；カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブなどのカーボン材料；エンジニアリングプラスチック、スーパーエンジニアリングプラスチックなどの高モジュラスの樹脂；などが挙げられる。樹脂の具体例としては、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、アセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリアミドなどが挙げられる。樹脂の分子量などの諸物性は、本発明の目的を達成しうる範囲において、任意の適切な物性を採用し得る。
【００３３】
繊維状柱状構造体の直径分布の分布幅は１０ｎｍ以上であり、好ましくは１０〜３０ｎｍ、より好ましくは１０〜２５ｎｍ、さらに好ましくは１０〜２０ｎｍである。
【００３４】
上記繊維状柱状構造体の直径分布の「分布幅」とは、繊維状柱状構造体の直径の最大数と最小数との差をいう。本発明において、繊維状柱状構造体の直径分布の分布幅が上記範囲内にあることにより、該繊維状柱状構造体は優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該繊維状柱状構造体は優れた粘着特性を示す繊維状柱状構造体集合体となり得る。なお、本発明において、繊維状柱状構造体の直径、直径分布は、任意の適切な装置によって測定すれば良い。好ましくは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定される。例えば、繊維状柱状構造体集合体から少なくとも１０本、好ましくは２０本以上の繊維状柱状構造体をＳＥＭあるいはＴＥＭによって測定し、直径および直径分布を評価すれば良い。
【００３５】
上記繊維状柱状構造体の直径の最大数は、好ましくは５〜３０ｎｍ、より好ましくは１０〜３０ｎｍ、さらに好ましくは１５〜３０ｎｍ、特に好ましくは１５〜２５ｎｍである。上記繊維状柱状構造体の直径の最小数は、好ましくは１〜１５ｎｍ、より好ましくは５〜１５ｎｍである。本発明において、繊維状柱状構造体の直径の最大数と最小数が上記範囲内にあることにより、該繊維状柱状構造体は一層優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該繊維状柱状構造体は一層優れた粘着特性を示す繊維状柱状構造体集合体となり得る。
【００３６】
上記直径分布の最頻値の相対頻度は、３０％以下であり、好ましくは１〜２５％、より好ましくは５〜２５％、さらに好ましくは１０〜２５％、特に好ましくは１５〜２５％である。本発明において、直径分布の最頻値の相対頻度が上記範囲内にあることにより、該繊維状柱状構造体は優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該繊維状柱状構造体は優れた粘着特性を示す繊維状柱状構造体集合体となり得る。
【００３７】
上記直径分布の最頻値は、直径５ｎｍから１５ｎｍの範囲に存在することが好ましく、直径５ｎｍから１０ｎｍに存在することがより好ましい。本発明において、直径分布の最頻値が上記範囲内にあることにより、該繊維状柱状構造体は優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該繊維状柱状構造体は優れた粘着特性を示す繊維状柱状構造体集合体となり得る。
【００３８】
上記繊維状柱状構造体の形状としては、その横断面が任意の適切な形状を有していれば良い。例えば、その横断面が、略円形、楕円形、ｎ角形（ｎは３以上の整数）等が挙げられる。また、上記繊維状柱状構造体は、中空であっても良いし、充填材料であっても良い。
【００３９】
上記繊維状柱状構造体の長さは、任意の適切な長さに設定され得る。繊維状柱状構造体の長さは、好ましくは３００μｍ以上、より好ましくは３００〜１００００μｍ、さらに好ましくは３００〜１０００μｍ、特に好ましくは３００〜９００μｍである。本発明において、繊維状柱状構造体の長さが上記範囲内にあることにより、該繊維状柱状構造体は一層優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該繊維状柱状構造体は一層優れた粘着特性を示す繊維状柱状構造体集合体となり得る。
【００４０】
本発明の繊維状柱状構造体集合体（１）において、上記繊維状柱状構造体中の、長さが３００μｍ以上の繊維状柱状構造体の含有割合は、好ましくは８０〜１００％、より好ましくは９０〜１００％、さらに好ましくは９５〜１００％、特に好ましくは９８〜１００％、最も好ましくは実質的に１００％である。ここで、「実質的に１００％」とは、測定機器における検出限界において１００％であることを意味する。本発明において、上記繊維状柱状構造体中の、長さが３００μｍ以上の繊維状柱状構造体の含有割合が上記範囲内にあることにより、該繊維状柱状構造体は一層優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該繊維状柱状構造体は一層優れた粘着特性を示す繊維状柱状構造体集合体となり得る。
【００４１】
本発明の繊維状柱状構造体集合体（１）は、室温におけるガラス面に対するせん断接着力が、好ましくは１５Ｎ／ｃｍ２以上である。より好ましくは２０〜５００Ｎ／ｃｍ２、さらに好ましくは３０〜１００Ｎ／ｃｍ２、特に好ましくは３０〜８０Ｎ／ｃｍ２、特に好ましくは３５〜５０Ｎ／ｃｍ２である。ここで、本発明において「室温」とは温度２５℃の条件下を意味するものとする。
【００４２】
上記繊維状柱状構造体の比表面積、密度は、任意の適切な値に設定され得る。
【００４３】
本発明の繊維状柱状構造体集合体（１）は、該繊維状柱状構造体がカーボンナノチューブであり、該カーボンナノチューブが複数層を有するカーボンナノチューブである場合、好ましくは、該複数層を有するカーボンナノチューブの層数分布の分布幅が１０層以上であり、好ましくは、該層数分布の最頻値の相対頻度が２５％以下である。
【００４４】
上記複数層を有するカーボンナノチューブの層数分布の分布幅は、より好ましくは１０〜３０層、さらに好ましくは１０〜２５層、特に好ましくは１０〜２０層である。
【００４５】
上記複数層を有するカーボンナノチューブの層数分布の「分布幅」とは、複数層を有するカーボンナノチューブの層数の最大層数と最小層数との差をいう。本発明において、複数層を有するカーボンナノチューブの層数分布の分布幅が上記範囲内にあることにより、該カーボンナノチューブは優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該カーボンナノチューブは優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。なお、本発明において、カーボンナノチューブの層数、層数分布は、任意の適切な装置によって測定すれば良い。好ましくは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定される。例えば、カーボンナノチューブ集合体から少なくとも１０本、好ましくは２０本以上のカーボンナノチューブをＳＥＭあるいはＴＥＭによって測定し、層数および層数分布を評価すれば良い。
【００４６】
上記最大層数は、好ましくは５〜３０層、より好ましくは１０〜３０層、さらに好ましくは１５〜３０層、特に好ましくは１５〜２５層である。上記最小層数は、好ましくは１〜１０層、より好ましくは１〜５層である。本発明において、カーボンナノチューブの層数の最大層数と最小層数が上記範囲内にあることにより、該カーボンナノチューブは一層優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該カーボンナノチューブは一層優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。
【００４７】
上記層数分布の最頻値の相対頻度は、好ましくは１〜２５％、より好ましくは５〜２５％、さらに好ましくは１０〜２５％、特に好ましくは１５〜２５％である。本発明において、層数分布の最頻値の相対頻度が上記範囲内にあることにより、該カーボンナノチューブは優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該カーボンナノチューブは優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。
【００４８】
上記層数分布の最頻値は、層数２層から層数１０層に存在することが好ましく、さらに好ましくは層数３層から層数１０層に存在する。本発明において、層数分布の最頻値が上記範囲内にあることにより、該カーボンナノチューブは優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該カーボンナノチューブは優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。
【００４９】
〔繊維状柱状構造体集合体（２）：カーボンナノチューブ集合体〕
本発明のカーボンナノチューブ集合体である繊維状柱状構造体集合体（２）は、複数の繊維状柱状構造体を備え、該繊維状柱状構造体がカーボンナノチューブであり、該カーボンナノチューブが複数層を有するカーボンナノチューブであり、該複数層を有するカーボンナノチューブの層数分布の分布幅が１０層以上であり、該層数分布の最頻値の相対頻度が２５％以下である。
【００５０】
上記複数層を有するカーボンナノチューブの層数分布の分布幅は１０層以上であり、好ましくは１０〜３０層、より好ましくは１０〜２５層、さらに好ましくは１０〜２０層である。
【００５１】
上記複数層を有するカーボンナノチューブの層数分布の「分布幅」とは、複数層を有するカーボンナノチューブの層数の最大層数と最小層数との差をいう。本発明において、複数層を有するカーボンナノチューブの層数分布の分布幅が上記範囲内にあることにより、該カーボンナノチューブは優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該カーボンナノチューブは優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。なお、本発明において、カーボンナノチューブの層数、層数分布は、任意の適切な装置によって測定すれば良い。好ましくは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定される。例えば、カーボンナノチューブ集合体から少なくとも１０本、好ましくは２０本以上のカーボンナノチューブをＳＥＭあるいはＴＥＭによって測定し、層数および層数分布を評価すれば良い。
【００５２】
上記最大層数は、好ましくは５〜３０層、より好ましくは１０〜３０層、さらに好ましくは１５〜３０層、特に好ましくは１５〜２５層である。上記最小層数は、好ましくは１〜１０層、より好ましくは１〜５層である。本発明において、カーボンナノチューブの層数の最大層数と最小層数が上記範囲内にあることにより、該カーボンナノチューブは一層優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該カーボンナノチューブは一層優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。
【００５３】
上記層数分布の最頻値の相対頻度は、２５％以下であり、好ましくは１〜２５％、より好ましくは５〜２５％、さらに好ましくは１０〜２５％、特に好ましくは１５〜２５％である。本発明において、層数分布の最頻値の相対頻度が上記範囲内にあることにより、該カーボンナノチューブは優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該カーボンナノチューブは優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。
【００５４】
上記層数分布の最頻値は、層数２層から層数１０層に存在することが好ましく、さらに好ましくは層数３層から層数１０層に存在する。本発明において、層数分布の最頻値が上記範囲内にあることにより、該カーボンナノチューブは優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該カーボンナノチューブは優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。
【００５５】
上記カーボンナノチューブの形状としては、その横断面が任意の適切な形状を有していれば良い。例えば、その横断面が、略円形、楕円形、ｎ角形（ｎは３以上の整数）等が挙げられる。
【００５６】
上記カーボンナノチューブの長さは、任意の適切な長さに設定され得る。複数層を有するカーボンナノチューブは、好ましくは、長さが３００μｍ以上のカーボンナノチューブを含む。上記カーボンナノチューブの長さは、より好ましくは３００〜１００００μｍであり、さらに好ましくは３００〜１０００μｍ、特に好ましくは３００〜９００μｍである。本発明において、カーボンナノチューブの長さが上記範囲内にあることにより、該カーボンナノチューブは一層優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該カーボンナノチューブは一層優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。
【００５７】
本発明のカーボンナノチューブ集合体である繊維状柱状構造体集合体（２）において、上記複数層を有するカーボンナノチューブ中の、長さが３００μｍ以上のカーボンナノチューブの含有割合は、好ましくは８０〜１００％、より好ましくは９０〜１００％、さらに好ましくは９５〜１００％、特に好ましくは９８〜１００％、最も好ましくは実質的に１００％である。ここで、「実質的に１００％」とは、測定機器における検出限界において１００％であることを意味する。本発明のカーボンナノチューブ集合体である繊維状柱状構造体集合体（２）において、上記複数層を有するカーボンナノチューブ中の、長さが３００μｍ以上のカーボンナノチューブの含有割合が上記範囲内にあることにより、該カーボンナノチューブは一層優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該カーボンナノチューブは一層優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。
【００５８】
本発明のカーボンナノチューブ集合体である繊維状柱状構造体集合体（２）は、室温におけるガラス面に対するせん断接着力が、好ましくは１５Ｎ／ｃｍ２以上である。より好ましくは２０〜５００Ｎ／ｃｍ２、さらに好ましくは３０〜１００Ｎ／ｃｍ２、特に好ましくは３０〜８０Ｎ／ｃｍ２、特に好ましくは３５〜５０Ｎ／ｃｍ２である。
【００５９】
上記カーボンナノチューブの比表面積、密度は、任意の適切な値に設定され得る。
【００６０】
本発明のカーボンナノチューブ集合体である繊維状柱状構造体集合体（２）は、好ましくは、２５０℃雰囲気下におけるガラス面に対するせん断接着力が、室温におけるガラス面に対するせん断接着力の０．８〜１．２倍であり、より好ましくは０．８５〜１．１５倍、さらに好ましくは０．９〜１．１倍である。２５０℃雰囲気下におけるガラス面に対するせん断接着力が、室温におけるガラス面に対するせん断接着力の０．８〜１．２倍であることにより、該繊維状柱状構造体集合体（２）は優れた耐熱性を備えることができ、該繊維状柱状構造体集合体（２）は室温から高温までの温度条件下における優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。
【００６１】
本発明のカーボンナノチューブ集合体である繊維状柱状構造体集合体（２）は、好ましくは、表面自由エネルギーａの被着体に対するせん断接着力をＡ、表面自由エネルギーａとの差が２５ｍＪ／ｍ２以上である表面自由エネルギーｂの被着体にするせん断接着力をＢとしたときの（ただしａ＞Ｂ）Ｂ／Ａの値が０．８〜１．２であり、より好ましくは０．８５〜１．１５、さらに好ましくは０．９〜１．１である。表面自由エネルギーａの被着体に対するせん断接着力をＡ、表面自由エネルギーａとの差が２５ｍＪ／ｍ２以上である表面自由エネルギーｂの被着体にするせん断接着力をＢとしたときの（ただしａ＞Ｂ）Ｂ／Ａの値が０．８〜１．２であることにより、該繊維状柱状構造体集合体（２）は、表面自由エネルギーが異なる被着体への接着力が変化しない（被着体選択性のない）粘着特性を有するカーボンナノチューブ集合体となり得る。
【００６２】
本発明のカーボンナノチューブ集合体である繊維状柱状構造体集合体（２）は、半導体ウェハに圧着して接着した後に剥離する際に、該半導体ウェハ上に残留する大きさ０．２８μｍ以上のパーティクル数が、好ましくは３０個／４インチウェハ以下、より好ましくは２５個／４インチウェハ以下、さらに好ましくは２０個／４インチウェハ以下である。より具体的には、ポリプロピレン樹脂に転写した本発明のカーボンナノチューブ集合体である繊維状柱状構造体集合体（２）を、４インチ半導体ウェハに５ｋｇローラーにより圧着して貼り合わせた後、１８０°ピールにて剥離した際の、剥離した半導体ウェハ上に残留する大きさ０．２８μｍ以上のパーティクル数が、好ましくは３０個／４インチウェハ以下、より好ましくは２５個／４インチウェハ以下、さらに好ましくは２０個／４インチウェハ以下である。本発明のカーボンナノチューブ集合体である繊維状柱状構造体集合体（２）は、好ましくは、該集合体を上記のように半導体ウェハに圧着・接着した後に剥離する際の該半導体ウェハ上に残留する大きさ０．２８μｍ以上のパーティクル数が上記のように少数であるので、非汚染性に極めて優れる。
【００６３】
なお、上記非汚染性を評価する場合の１８０°ピールは、引張圧縮試験機（ミネベア製「ＴＧ−１ｋＮ」）にて、ＪＩＳ Ｃ ２１０７の粘着力（１８０°引き剥がし法）に準じて測定を行う。ただし、試験片は、ポリプロピレン樹脂に転写した本発明のカーボンナノチューブ集合体である繊維状柱状構造体集合体（２）（半導体ウェハに圧着して接着するもの）そのものであり、圧着は５ｋｇのローラーを１往復して行い、温度２３±２℃、湿度６５±５％ＲＨ、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで測定する。
【００６４】
本発明のカーボンナノチューブ集合体である繊維状柱状構造体集合体（２）は、ポリプロピレン樹脂の基材（厚み３０μｍ）に固定した場合、１８０°ピールの値が、好ましくは１Ｎ／２０ｍｍ以下、より好ましくは０．００１〜１Ｎ／２０ｍｍ、さらに好ましくは０．００１〜０．７Ｎ／２０ｍｍ、より好ましくは０．００１〜０．５Ｎ／２０ｍｍ、特に好ましくは０．００１〜０．４Ｎ／２０ｍｍである。本発明のカーボンナノチューブ集合体である繊維状柱状構造体集合体（２）は、好ましくは、ポリプロピレン樹脂の基材（厚み３０μｍ）に固定した場合の１８０°ピールの値が上記のように小さいので、軽剥離性に極めて優れる。通常の粘着剤の場合、１８０°ピールの値は１Ｎ／２０ｍｍより大きい。
【００６５】
なお、上記軽剥離性を評価する場合の１８０°ピールは、引張圧縮試験機（ミネベア製「ＴＧ−１ｋＮ」）にて、ＪＩＳ Ｃ ２１０７の粘着力（１８０°引き剥がし法）に準じて測定を行う。ただし、試験片は、幅２０ｍｍのポリプロピレン樹脂に転写した本発明のカーボンナノチューブ集合体である繊維状柱状構造体集合体（２）であり、試験板としてシリコンウェハ（ベアウェハ、Ｐ型、ＫＳＴ製）を用い、圧着は２ｋｇのローラーを１往復して行い、温度２３±２℃、湿度６５±５％ＲＨ、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで測定する。
【００６６】
〔繊維状柱状構造体集合体（３）：カーボンナノチューブ集合体〕
本発明のカーボンナノチューブ集合体である繊維状柱状構造体集合体（３）は、複数の繊維状柱状構造体を備え、該繊維状柱状構造体がカーボンナノチューブであり、該カーボンナノチューブが複数層を有するカーボンナノチューブであり、該複数層を有するカーボンナノチューブの層数分布の分布幅が１０層以上であり、該層数分布の最頻値の相対頻度が２５％以下であり、２５０℃雰囲気下におけるガラス面に対するせん断接着力が、室温におけるガラス面に対するせん断接着力の０．８〜１．２倍である。
【００６７】
上記複数層を有するカーボンナノチューブの層数分布の分布幅は、好ましくは１０〜３０層、より好ましくは１０〜２５層、さらに好ましくは１０〜２０層である。
【００６８】
上記複数層を有するカーボンナノチューブの層数分布の「分布幅」とは、複数層を有するカーボンナノチューブの層数の最大層数と最小層数との差をいう。本発明において、複数層を有するカーボンナノチューブの層数分布の分布幅が上記範囲内にあることにより、該カーボンナノチューブはより一層優れた耐熱性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該カーボンナノチューブは室温から高温までの温度条件下における優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。なお、本発明において、カーボンナノチューブの層数、層数分布は、任意の適切な装置によって測定すれば良い。好ましくは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定される。例えば、カーボンナノチューブ集合体から少なくとも１０本、好ましくは２０本以上のカーボンナノチューブをＳＥＭあるいはＴＥＭによって測定し、層数および層数分布を評価すれば良い。
【００６９】
上記最大層数は、好ましくは１〜３０層、より好ましくは１〜２５層、さらに好ましくは２〜２５層である。上記最小層数は、好ましくは１〜１０層、より好ましくは１〜５層である。本発明において、カーボンナノチューブの層数の最大層数と最小層数が上記範囲内にあることにより、該カーボンナノチューブはより一層優れた耐熱性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該カーボンナノチューブは室温から高温までの温度条件下における優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。
【００７０】
上記層数分布の最頻値の相対頻度は、好ましくは１〜２５％、より好ましくは５〜２５％、さらに好ましくは１０〜２５％、特に好ましくは１５〜２５％である。本発明において、層数分布の最頻値の相対頻度が上記範囲内にあることにより、該カーボンナノチューブはより一層優れた耐熱性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該カーボンナノチューブは室温から高温までの温度条件下における優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。
【００７１】
上記層数分布の最頻値は、層数１層から層数１０層に存在することが好ましく、より好ましくは層数２層から層数１０層に存在し、さらに好ましくは層数３層から層数１０層に存在する。本発明において、層数分布の最頻値が上記範囲内にあることにより、該カーボンナノチューブはより一層優れた耐熱性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該カーボンナノチューブは室温から高温までの温度条件下における優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。
【００７２】
上記カーボンナノチューブの形状としては、その横断面が任意の適切な形状を有していれば良い。例えば、その横断面が、略円形、楕円形、ｎ角形（ｎは３以上の整数）等が挙げられる。
【００７３】
上記カーボンナノチューブの長さは、任意の適切な長さに設定され得る。複数層を有するカーボンナノチューブは、好ましくは、長さが３００μｍ以上のカーボンナノチューブを含む。上記カーボンナノチューブの長さは、より好ましくは３００〜１００００μｍであり、さらに好ましくは３００〜５０００μｍ、特に好ましくは３００〜２０００μｍである。本発明において、カーボンナノチューブの長さが上記範囲内にあることにより、該カーボンナノチューブはより一層優れた耐熱性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該カーボンナノチューブは室温から高温までの温度条件下における優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。
【００７４】
本発明のカーボンナノチューブ集合体である繊維状柱状構造体集合体（３）において、上記複数層を有するカーボンナノチューブ中の、長さが３００μｍ以上のカーボンナノチューブの含有割合は、好ましくは８０〜１００％、より好ましくは９０〜１００％、さらに好ましくは９５〜１００％、特に好ましくは９８〜１００％、最も好ましくは実質的に１００％である。ここで、「実質的に１００％」とは、測定機器における検出限界において１００％であることを意味する。本発明のカーボンナノチューブ集合体である繊維状柱状構造体集合体（３）において、上記複数層を有するカーボンナノチューブ中の、長さが３００μｍ以上のカーボンナノチューブの含有割合が上記範囲内にあることにより、該カーボンナノチューブはより一層優れた耐熱性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該カーボンナノチューブは室温から高温までの温度条件下における優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。
【００７５】
本発明のカーボンナノチューブ集合体である繊維状柱状構造体集合体（３）は、２５０℃雰囲気下におけるガラス面に対するせん断接着力が、室温におけるガラス面に対するせん断接着力の０．８〜１．２倍であり、好ましくは０．８５〜１．１５倍、より好ましくは０．９〜１．１倍である。２５０℃雰囲気下におけるガラス面に対するせん断接着力が、室温におけるガラス面に対するせん断接着力の０．８〜１．２倍であることにより、該繊維状柱状構造体集合体（３）は優れた耐熱性を備えることができ、該繊維状柱状構造体集合体（３）は室温から高温までの温度条件下における優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。
【００７６】
本発明のカーボンナノチューブ集合体である繊維状柱状構造体集合体（３）は、室温におけるガラス面に対するせん断接着力が、好ましくは１５Ｎ／ｃｍ２以上である。より好ましくは２０〜５００Ｎ／ｃｍ２、さらに好ましくは３０〜１００Ｎ／ｃｍ２、特に好ましくは３０〜８０Ｎ／ｃｍ２、特に好ましくは３５〜５０Ｎ／ｃｍ２である。
【００７７】
上記カーボンナノチューブの比表面積、密度は、任意の適切な値に設定され得る。
【００７８】
本発明のカーボンナノチューブ集合体である繊維状柱状構造体集合体（３）は、好ましくは、表面自由エネルギーａの被着体に対するせん断接着力をＡ、表面自由エネルギーａとの差が２５ｍＪ／ｍ２以上である表面自由エネルギーｂの被着体にするせん断接着力をＢとしたときの（ただしａ＞Ｂ）Ｂ／Ａの値が０．８〜１．２であり、より好ましくは０．８５〜１．１５、さらに好ましくは０．９〜１．１である。表面自由エネルギーａの被着体に対するせん断接着力をＡ、表面自由エネルギーａとの差が２５ｍＪ／ｍ２以上である表面自由エネルギーｂの被着体にするせん断接着力をＢとしたときの（ただしａ＞Ｂ）Ｂ／Ａの値が０．８〜１．２であることにより、該繊維状柱状構造体集合体（３）は、表面自由エネルギーが異なる被着体への接着力が変化しない（被着体選択性のない）粘着特性を有するカーボンナノチューブ集合体となり得る。
【００７９】
本発明のカーボンナノチューブ集合体である繊維状柱状構造体集合体（３）は、半導体ウェハに圧着して接着した後に剥離する際に、該半導体ウェハ上に残留する大きさ０．２８μｍ以上のパーティクル数が、好ましくは３０個／４インチウェハ以下、より好ましくは２５個／４インチウェハ以下、さらに好ましくは２０個／４インチウェハ以下である。より具体的には、ポリプロピレン樹脂に転写した本発明のカーボンナノチューブ集合体である繊維状柱状構造体集合体（３）を、４インチ半導体ウェハに５ｋｇローラーにより圧着して貼り合わせた後、１８０°ピールにて剥離した際の、剥離した半導体ウェハ上に残留する大きさ０．２８μｍ以上のパーティクル数が、好ましくは３０個／４インチウェハ以下、より好ましくは２５個／４インチウェハ以下、さらに好ましくは２０個／４インチウェハ以下である。本発明のカーボンナノチューブ集合体である繊維状柱状構造体集合体（３）は、好ましくは、該集合体を上記のように半導体ウェハに圧着・接着した後に剥離する際の該半導体ウェハ上に残留する大きさ０．２８μｍ以上のパーティクル数が上記のように少数であるので、非汚染性に極めて優れる。
【００８０】
なお、上記非汚染性を評価する場合の１８０°ピールは、引張圧縮試験機（ミネベア製「ＴＧ−１ｋＮ」）にて、ＪＩＳ Ｃ ２１０７の粘着力（１８０°引き剥がし法）に準じて測定を行う。ただし、試験片は、ポリプロピレン樹脂に転写した本発明のカーボンナノチューブ集合体である繊維状柱状構造体集合体（３）（半導体ウェハに圧着して接着するもの）そのものであり、圧着は５ｋｇのローラーを１往復して行い、温度２３±２℃、湿度６５±５％ＲＨ、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで測定する。
【００８１】
本発明のカーボンナノチューブ集合体である繊維状柱状構造体集合体（３）は、ポリプロピレン樹脂の基材（厚み３０μｍ）に固定した場合、１８０°ピールの値が、好ましくは１Ｎ／２０ｍｍ以下、より好ましくは０．００１〜１Ｎ／２０ｍｍ、さらに好ましくは０．００１〜０．７Ｎ／２０ｍｍ、より好ましくは０．００１〜０．５Ｎ／２０ｍｍ、特に好ましくは０．００１〜０．４Ｎ／２０ｍｍである。本発明のカーボンナノチューブ集合体である繊維状柱状構造体集合体（３）は、好ましくは、ポリプロピレン樹脂の基材（厚み３０μｍ）に固定した場合の１８０°ピールの値が上記のように小さいので、軽剥離性に極めて優れる。通常の粘着剤の場合、１８０°ピールの値は１Ｎ／２０ｍｍより大きい。
【００８２】
なお、上記軽剥離性を評価する場合の１８０°ピールは、引張圧縮試験機（ミネベア製「ＴＧ−１ｋＮ」）にて、ＪＩＳ Ｃ ２１０７の粘着力（１８０°引き剥がし法）に準じて測定を行う。ただし、試験片は、幅２０ｍｍのポリプロピレン樹脂に転写した本発明のカーボンナノチューブ集合体である繊維状柱状構造体集合体（３）であり、試験板としてシリコンウェハ（ベアウェハ、Ｐ型、ＫＳＴ製）を用い、圧着は２ｋｇのローラーを１往復して行い、温度２３±２℃、湿度６５±５％ＲＨ、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで測定する。
【００８３】
〔繊維状柱状構造体集合体（４）：カーボンナノチューブ集合体〕
本発明のカーボンナノチューブ集合体である繊維状柱状構造体集合体（４）は、複数の繊維状柱状構造体を備え、該繊維状柱状構造体がカーボンナノチューブであり、該カーボンナノチューブが複数層を有するカーボンナノチューブであり、該複数層を有するカーボンナノチューブの層数分布の分布幅が１０層以上であり、該層数分布の最頻値の相対頻度が２５％以下であり、表面自由エネルギーａの被着体に対する室温におけるせん断接着力をＡ、表面自由エネルギーａとの差が２５ｍＪ／ｍ２以上である表面自由エネルギーｂの被着体に対する室温におけるせん断接着力をＢとすると（ただし、ａ＞ｂ）、Ｂ／Ａの値が０．８〜１．２である。
【００８４】
上記複数層を有するカーボンナノチューブの層数分布の分布幅は、好ましくは１０〜３０層、より好ましくは１０〜２５層、さらに好ましくは１０〜２０層である。
【００８５】
上記複数層を有するカーボンナノチューブの層数分布の「分布幅」とは、複数層を有するカーボンナノチューブの層数の最大層数と最小層数との差をいう。本発明において、複数層を有するカーボンナノチューブの層数分布の分布幅が上記範囲内にあることにより、該カーボンナノチューブはより一層高い比表面積を備えることができ、該カーボンナノチューブは表面自由エネルギーが異なる被着体への接着力が変化しない（被着体選択性のない）粘着特性を有するカーボンナノチューブ集合体となり得る。なお、本発明において、カーボンナノチューブの層数、層数分布は、任意の適切な装置によって測定すれば良い。好ましくは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定される。例えば、カーボンナノチューブ集合体から少なくとも１０本、好ましくは２０本以上のカーボンナノチューブをＳＥＭあるいはＴＥＭによって測定し、層数および層数分布を評価すれば良い。
【００８６】
上記最大層数は、好ましくは１〜３０層、より好ましくは１〜２５層、さらに好ましくは２〜２５層である。上記最小層数は、好ましくは１〜１０層、より好ましくは１〜５層である。本発明において、カーボンナノチューブの層数の最大層数と最小層数が上記範囲内にあることにより、該カーボンナノチューブはより一層高い比表面積を備えることができ、該カーボンナノチューブは表面自由エネルギーが異なる被着体への接着力が変化しない（被着体選択性のない）粘着特性を有するカーボンナノチューブ集合体となり得る。
【００８７】
上記層数分布の最頻値の相対頻度は、好ましくは１〜２５％、より好ましくは５〜２５％、さらに好ましくは１０〜２５％、特に好ましくは１５〜２５％である。本発明において、層数分布の最頻値の相対頻度が上記範囲内にあることにより、該カーボンナノチューブはより一層高い比表面積を備えることができ、該カーボンナノチューブは表面自由エネルギーが異なる被着体への接着力が変化しない（被着体選択性のない）粘着特性を有するカーボンナノチューブ集合体となり得る。
【００８８】
上記層数分布の最頻値は、層数１層から層数１０層に存在することが好ましく、より好ましくは層数２層から層数１０層に存在し、さらに好ましくは層数３層から層数１０層に存在する。本発明において、層数分布の最頻値が上記範囲内にあることにより、該カーボンナノチューブはより一層高い比表面積を備えることができ、該カーボンナノチューブは表面自由エネルギーが異なる被着体への接着力が変化しない（被着体選択性のない）粘着特性を有するカーボンナノチューブ集合体となり得る。
【００８９】
上記カーボンナノチューブの形状としては、その横断面が任意の適切な形状を有していれば良い。例えば、その横断面が、略円形、楕円形、ｎ角形（ｎは３以上の整数）等が挙げられる。
【００９０】
上記カーボンナノチューブの長さは、任意の適切な長さに設定され得る。複数層を有するカーボンナノチューブは、好ましくは、長さが３００μｍ以上のカーボンナノチューブを含む。上記カーボンナノチューブの長さは、より好ましくは３００〜１００００μｍであり、さらに好ましくは３００〜５０００μｍ、特に好ましくは３００〜２０００μｍである。本発明において、カーボンナノチューブの長さが上記範囲内にあることにより、該カーボンナノチューブはより一層高い比表面積を備えることができ、該カーボンナノチューブは表面自由エネルギーが異なる被着体への接着力が変化しない（被着体選択性のない）粘着特性を有するカーボンナノチューブ集合体となり得る。
【００９１】
本発明のカーボンナノチューブ集合体である繊維状柱状構造体集合体（４）において、上記複数層を有するカーボンナノチューブ中の、長さが３００μｍ以上のカーボンナノチューブの含有割合は、好ましくは８０〜１００％、より好ましくは９０〜１００％、さらに好ましくは９５〜１００％、特に好ましくは９８〜１００％、最も好ましくは実質的に１００％である。ここで、「実質的に１００％」とは、測定機器における検出限界において１００％であることを意味する。本発明のカーボンナノチューブ集合体である繊維状柱状構造体集合体（４）において、上記複数層を有するカーボンナノチューブ中の、長さが３００μｍ以上のカーボンナノチューブの含有割合が上記範囲内にあることにより、該カーボンナノチューブはより一層高い比表面積を備えることができ、該カーボンナノチューブは表面自由エネルギーが異なる被着体への接着力が変化しない（被着体選択性のない）粘着特性を有するカーボンナノチューブ集合体となり得る。
【００９２】
本発明のカーボンナノチューブ集合体である繊維状柱状構造体集合体（４）は、室温におけるガラス面に対するせん断接着力が、好ましくは１５Ｎ／ｃｍ２以上である。より好ましくは２０〜５００Ｎ／ｃｍ２、さらに好ましくは３０〜１００Ｎ／ｃｍ２、特に好ましくは３０〜８０Ｎ／ｃｍ２、特に好ましくは３５〜５０Ｎ／ｃｍ２である。
【００９３】
本発明のカーボンナノチューブ集合体である繊維状柱状構造体集合体（４）は、表面自由エネルギーａの被着体に対する室温におけるせん断接着力をＡ、表面自由エネルギーａとの差が２５ｍＪ／ｍ２以上である表面自由エネルギーｂの被着体に対する室温におけるせん断接着力をＢとしたとき（ただし、ａ＞ｂ）のＢ／Ａの値が０．８〜１．２であり、好ましくは０．８５〜１．１５、より好ましくは０．９〜１．１である。表面自由エネルギーａの被着体に対する室温におけるせん断接着力をＡ、表面自由エネルギーａとの差が２５ｍＪ／ｍ２以上である表面自由エネルギーｂの被着体に対する室温におけるせん断接着力をＢとしたとき（ただし、ａ＞ｂ）のＢ／Ａの値が０．８〜１．２であることにより、該繊維状柱状構造体集合体（４）は、表面自由エネルギーが異なる被着体への接着力が変化しない（被着体選択性のない）粘着特性を有するカーボンナノチューブ集合体となり得る。
【００９４】
上記カーボンナノチューブの比表面積、密度は、任意の適切な値に設定され得る。
【００９５】
本発明のカーボンナノチューブ集合体である繊維状柱状構造体集合体（４）は、好ましくは、２５０℃雰囲気下におけるガラス面に対するせん断接着力が、室温におけるガラス面に対するせん断接着力の０．８〜１．２倍であり、より好ましくは０．８５〜１．１５倍、さらに好ましくは０．９〜１．１倍である。２５０℃雰囲気下におけるガラス面に対するせん断接着力が、室温におけるガラス面に対するせん断接着力の０．８〜１．２倍であることにより、該繊維状柱状構造体集合体（４）は優れた耐熱性を備えることができ、該繊維状柱状構造体集合体（４）は室温から高温までの温度条件下における優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。
【００９６】
本発明のカーボンナノチューブ集合体である繊維状柱状構造体集合体（４）は、半導体ウェハに圧着して接着した後に剥離する際に、該半導体ウェハ上に残留する大きさ０．２８μｍ以上のパーティクル数が、好ましくは３０個／４インチウェハ以下、より好ましくは２５個／４インチウェハ以下、さらに好ましくは２０個／４インチウェハ以下である。より具体的には、ポリプロピレン樹脂に転写した本発明のカーボンナノチューブ集合体である繊維状柱状構造体集合体（４）を、４インチ半導体ウェハに５ｋｇローラーにより圧着して貼り合わせた後、１８０°ピールにて剥離した際の、剥離した半導体ウェハ上に残留する大きさ０．２８μｍ以上のパーティクル数が、好ましくは３０個／４インチウェハ以下、より好ましくは２５個／４インチウェハ以下、さらに好ましくは２０個／４インチウェハ以下である。本発明のカーボンナノチューブ集合体である繊維状柱状構造体集合体（４）は、好ましくは、該集合体を上記のように半導体ウェハに圧着・接着した後に剥離する際の該半導体ウェハ上に残留する大きさ０．２８μｍ以上のパーティクル数が上記のように少数であるので、非汚染性に極めて優れる。
【００９７】
なお、上記非汚染性を評価する場合の１８０°ピールは、引張圧縮試験機（ミネベア製「ＴＧ−１ｋＮ」）にて、ＪＩＳ Ｃ ２１０７の粘着力（１８０°引き剥がし法）に準じて測定を行う。ただし、試験片は、ポリプロピレン樹脂に転写した本発明のカーボンナノチューブ集合体である繊維状柱状構造体集合体（４）（半導体ウェハに圧着して接着するもの）そのものであり、圧着は５ｋｇのローラーを１往復して行い、温度２３±２℃、湿度６５±５％ＲＨ、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで測定する。
【００９８】
本発明のカーボンナノチューブ集合体である繊維状柱状構造体集合体（４）は、ポリプロピレン樹脂の基材（厚み３０μｍ）に固定した場合、１８０°ピールの値が、好ましくは１Ｎ／２０ｍｍ以下、より好ましくは０．００１〜１Ｎ／２０ｍｍ、さらに好ましくは０．００１〜０．７Ｎ／２０ｍｍ、より好ましくは０．００１〜０．５Ｎ／２０ｍｍ、特に好ましくは０．００１〜０．４Ｎ／２０ｍｍである。本発明のカーボンナノチューブ集合体である繊維状柱状構造体集合体（４）は、好ましくは、ポリプロピレン樹脂の基材（厚み３０μｍ）に固定した場合の１８０°ピールの値が上記のように小さいので、軽剥離性に極めて優れる。通常の粘着剤の場合、１８０°ピールの値は１Ｎ／２０ｍｍより大きい。
【００９９】
なお、上記軽剥離性を評価する場合の１８０°ピールは、引張圧縮試験機（ミネベア製「ＴＧ−１ｋＮ」）にて、ＪＩＳ Ｃ ２１０７の粘着力（１８０°引き剥がし法）に準じて測定を行う。ただし、試験片は、幅２０ｍｍのポリプロピレン樹脂に転写した本発明のカーボンナノチューブ集合体である繊維状柱状構造体集合体（４）であり、試験板としてシリコンウェハ（ベアウェハ、Ｐ型、ＫＳＴ製）を用い、圧着は２ｋｇのローラーを１往復して行い、温度２３±２℃、湿度６５±５％ＲＨ、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで測定する。
【０１００】
〔繊維状柱状構造体集合体の製造方法〕
本発明の繊維状柱状構造体集合体の製造方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。本発明の繊維状柱状構造体集合体の製造方法の好ましい実施形態の例として、カーボンナノチューブ集合体である繊維状柱状構造体集合体の製造方法を説明する。
【０１０１】
本発明のカーボンナノチューブ集合体である繊維状柱状構造体集合体の製造方法としては、任意の適切な方法を採用され得る。例えば、平滑な基板の上に触媒層を構成し、熱、プラズマなどにより触媒を活性化させた状態で炭素源を充填し、カーボンナノチューブを成長させる、化学蒸着気相法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ法）によって、基板からほぼ垂直に配向したカーボンナノチューブ集合体を製造する方法が挙げられる。この場合、基板を取り除けば、長さ方向に配向しているカーボンナノチューブ集合体が得られる。
【０１０２】
上記基板としては、任意の適切な基板を採用し得る。例えば、平滑性を有し、カーボンナノチューブの製造に耐え得る高温耐熱性を有する材料が挙げられる。このような材料としては、例えば、石英ガラス、シリコン（シリコンウェハなど）、アルミニウムなどの金属板などが挙げられる。
【０１０３】
本発明のカーボンナノチューブ集合体である繊維状柱状構造体集合体を製造するための装置としては、任意の適切な装置を採用し得る。例えば、熱ＣＶＤ装置としては、図２に示すような、筒型の反応容器を抵抗加熱式の電気管状炉で囲んで構成されたホットウォール型などが挙げられる。その場合、反応容器としては、例えば、耐熱性の石英管などが好ましく用いられる。
【０１０４】
本発明のカーボンナノチューブ集合体である繊維状柱状構造体集合体の製造に用い得る触媒（触媒層の材料）としては、任意の適切な触媒を用い得る。例えば、鉄、コバルト、ニッケル、金、白金、銀、銅などの金属触媒が挙げられる。
【０１０５】
本発明のカーボンナノチューブ集合体である繊維状柱状構造体集合体を製造する際、必要に応じて、基板と触媒層の中間にアルミナ／親水性膜を設けても良い。
【０１０６】
アルミナ／親水性膜の作製方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、基板の上にＳｉＯ２膜を作製し、Ａｌを蒸着後、４５０℃まで昇温して酸化させることにより得られる。このような作製方法によれば、Ａｌ２Ｏ３が親水性のＳｉＯ２膜と相互作用し、Ａｌ２Ｏ３を直接蒸着したものよりも粒子径の異なるＡｌ２Ｏ３面が形成される。基板の上に、親水性膜を作製することを行わずに、Ａｌを蒸着後に４５０℃まで昇温して酸化させても、粒子径の異なるＡｌ２Ｏ３面が形成され難いおそれがある。また、基板の上に、親水性膜を作製し、Ａｌ２Ｏ３を直接蒸着しても、粒子径の異なるＡｌ２Ｏ３面が形成され難いおそれがある。
【０１０７】
本発明のカーボンナノチューブ集合体である繊維状柱状構造体集合体の製造に用い得る触媒層の厚みは、微粒子を形成させるため、好ましくは０．０１〜２０ｎｍ、より好ましくは０．１〜１０ｎｍである。本発明のカーボンナノチューブ集合体である繊維状柱状構造体集合体の製造に用い得る触媒層の厚みが上記範囲内にあることによって、該繊維状柱状構造体は優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該繊維状柱状構造体は優れた粘着特性を示す繊維状柱状構造体集合体となり得る。触媒層の形成方法は、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、金属触媒をＥＢ（電子ビーム）、スパッタなどにより蒸着する方法、金属触媒微粒子の懸濁液を基板上に塗布する方法などが挙げられる。
【０１０８】
本発明のカーボンナノチューブ集合体である繊維状柱状構造体集合体の製造に用い得る炭素源としては、任意の適切な炭素源を用い得る。例えば、メタン、エチレン、アセチレン、ベンゼンなどの炭化水素；メタノール、エタノールなどのアルコール；などが挙げられる。
【０１０９】
本発明のカーボンナノチューブ集合体である繊維状柱状構造体集合体の製造における製造温度としては、任意の適切な温度を採用し得る。たとえば、本発明の効果を十分に発現し得る触媒粒子を形成させるため、好ましくは４００〜１０００℃、より好ましくは５００〜９００℃、さらに好ましくは６００〜８００℃である。
【０１１０】
〔粘着部材〕
本発明の粘着部材は、本発明の繊維状柱状構造体集合体を用いたものである。本発明の粘着部材は、好ましくは、本発明の繊維状柱状構造体集合体に基材が備えられたものであり、具体的には、例えば、粘着シート、粘着フィルムが挙げられる。
【０１１１】
粘着部材の基材としては、石英ガラス、シリコン（シリコンウェハなど）、エンジニアリングプラスチック、スーパーエンジニアリングプラスチックなどが挙げられる。エンジニアリングプラスチックおよびスーパーエンジニアリングプラスチックの具体例としては、ポリイミド、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、アセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリアミドが挙げられる。分子量などの諸物性は、本発明の目的を達成し得る範囲において、任意の適切な物性を採用し得る。
【０１１２】
基材の厚みは、目的に応じて、任意の適切な値に設定され得る。例えば、シリコン基板の場合は、好ましくは１００〜１００００μｍ、より好ましくは１００〜５０００μｍ、さらに好ましくは１００〜２０００μｍである。例えば、ポリプロピレン基板の場合は、好ましくは１〜１０００μｍ、より好ましくは１〜５００μｍ、さらに好ましくは５〜１００μｍである。
【０１１３】
上記基材の表面は、隣接する層との密着性，保持性などを高めるために、慣用の表面処理、例えば、クロム酸処理、オゾン暴露、火炎暴露、高圧電撃暴露、イオン化放射線処理などの化学的または物理的処理，下塗剤（例えば、上記粘着性物質）によるコーティング処理が施されていてもよい。
【０１１４】
上記基材は単層であっても良いし、多層体であっても良い。
【０１１５】
本発明の繊維状柱状構造体集合体を基材に固定する場合、その方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、繊維状柱状構造体の製造に使用した基板を基材としてそのまま用いてもよい。また、基材に接着層を設けて固定してもよい。さらに、基材が熱硬化性樹脂の場合は、反応前の状態で薄膜を作製し、カーボンナノチューブの一端を薄膜層に圧着させた後、硬化処理を行って固定すれば良い。また、基材が熱可塑性樹脂や金属などの場合は、溶融した状態で繊維状柱状構造体の一端を圧着させた後、室温まで冷却して固定すれば良い。
【実施例】
【０１１６】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、繊維状柱状構造体集合体における繊維状柱状構造体の直径・直径分布の評価、繊維状柱状構造体集合体における繊維状柱状構造体の層数・層数分布の評価、繊維状柱状構造体集合体のせん断接着力の測定、被着体の表面自由エネルギーの評価は、以下の方法により行った。
【０１１７】
＜繊維状柱状構造体集合体における繊維状柱状構造体の直径・直径分布の評価＞
本発明の繊維状柱状構造体集合体における繊維状柱状構造体の直径および直径分布は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および／または透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定した。得られた繊維状柱状構造体集合体の中から少なくとも１０本以上、好ましくは２０本以上の繊維状柱状構造体をＳＥＭおよび／またはＴＥＭにより観察し、各繊維状柱状構造体の直径を調べ、直径分布を作成した。
【０１１８】
＜繊維状柱状構造体集合体における繊維状柱状構造体の層数・層数分布の評価＞
本発明の繊維状柱状構造体集合体における繊維状柱状構造体の層数および層数分布は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および／または透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定した。得られた繊維状柱状構造体集合体の中から少なくとも１０本以上、好ましくは２０本以上の繊維状柱状構造体をＳＥＭおよび／またはＴＥＭにより観察し、各繊維状柱状構造体の層数を調べ、層数分布を作成した。
【０１１９】
＜繊維状柱状構造体集合体のせん断接着力の測定方法（Ａ）＞
ガラス（ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ スライドガラス２７ｍｍ×５６ｍｍ）に、１ｃｍ２単位面積に切り出した基材付繊維状柱状構造体集合体の先端が接触するように載置し、５ｋｇのローラーを一往復させて繊維状柱状構造体の先端をガラスに圧着した。その後、３０分間放置した。引張り試験機（Ｉｎｓｔｒｏ Ｔｅｎｓｉｌ Ｔｅｓｔｅｒ）で引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて、２５℃または２５０℃にてせん断試験を行い、得られたピークをせん断接着力とした。
【０１２０】
＜繊維状柱状構造体集合体のせん断接着力の測定方法（Ｂ）＞
ガラス（ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ スライドガラス２７ｍｍ×５６ｍｍ、表面自由エネルギー＝６４．４ｍＪ／ｍ２）およびＰＰ板（新神戸電機（株）製、コウベポリシート ＰＰ−Ｎ−ＡＮ、表面自由エネルギー＝２９．８ｍＪ／ｍ２）のそれぞれに、１ｃｍ２単位面積に切り出した基材付カーボンナノチューブ集合体の先端が接触するように載置し、５ｋｇのローラーを一往復させてカーボンナノチューブの先端をガラスに圧着した。その後、３０分間放置した。引張り試験機（Ｉｎｓｔｒｏ Ｔｅｎｓｉｌ Ｔｅｓｔｅｒ）で引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて、２５℃にてせん断試験を行い、得られたピークをせん断接着力とした。
【０１２１】
＜被着体の表面自由エネルギーの評価＞
被着体の表面に３種の液体（水、グリセリン、ヨウ化メチレン）を着滴後、１００ｍｓの接触角を測定し、その値を用いて以下の方法から表面自由エネルギーを求めた。
表面自由エネルギーの算出方法：
γＬ（１＋ｃｏｓθ）＝２（γＬｄ・γｓｄ）１／２＋２（γＬｐ・γｓｐ）１／２・・・（１）
γＬ：接触角測定に用いた液の表面自由エネルギー
γＬｄ：液の表面自由エネルギーの分散成分
γＬｐ：液の表面自由エネルギーの極性成分
γｓ：求めたい固体の表面自由エネルギー
γｓｄ：固体の表面自由エネルギーの分散成分
γｓｐ：固体の表面自由エネルギーの極性成分
式（１）を（γＬｐ／γＬｄ）１／２とγＬ（１＋ｃｏｓθ）／２（γＬｄ）１／２の一次関数に変形して、
γＬ（１＋ｃｏｓθ）／２（γＬｄ）１／２
＝（γｓｐ）１／２（γＬｐ／γＬｄ）１／２＋（γｓｄ）１／２・・・（２）
式（２）より、γｓｄ、γｓｐはそれぞれ［傾き］を２乗、［切片］を２乗して求め、γｓ＝γｓｄ＋γｓｐとして表面自由エネルギーを算出した。
【０１２２】
［実施例１］
（カーボンナノチューブ集合体の作製）
表面にＳｉＯ２膜を有するシリコン基板（熱酸化膜付ウェハ、ＫＳＴ製、ＳｉＯ２膜厚み＝１μｍ、ＳｉＯ２膜とシリコン基板を合わせた厚み＝５５０μｍ）上に、真空蒸着装置（ＪＥＯＬ製、ＪＥＥ−４Ｘ Ｖａｃｕｕｍ Ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）により、Ａｌ薄膜（厚み１０ｎｍ）を形成した後、４５０℃で１時間酸化処理を施した。このようにして、シリコン基板上にＡｌ２Ｏ３膜を形成した。このＡｌ２Ｏ３膜上に、スパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ−２００）にてさらにＦｅ薄膜（厚み２ｎｍ）を蒸着させて触媒層を形成した。
次に、触媒層付シリコン基板をカットして、３０ｍｍφの石英管内に載置し、水分率３５０ｐｐｍに保ったヘリウム／水素（１２０／８０ｓｃｃｍ）混合ガスを石英管内に３０分間流して、管内を置換した。その後、電気管状炉を用いて管内を７６５℃まで３５分間で段階的に昇温させ、７６５℃にて安定させた。７６５℃にて１０分間放置後、温度を保持したまま、ヘリウム／水素／エチレン（１０５／８０／１５ｓｃｃｍ、水分率３５０ｐｐｍ）混合ガスを管内に充填させ、３０分間放置してカーボンナノチューブを基板上に成長させ、カーボンナノチューブ集合体（１）を得た。
カーボンナノチューブ集合体（１）の長さは６３８μｍであった。
カーボンナノチューブ集合体（１）の層数分布を図３に示す。図３に示すとおり、最頻値は４層と８層に存在し、相対頻度はそれぞれ２０％であった。
また、カーボンナノチューブ集合体（１）の直径分布の分布幅、直径分布の最頻値および該最頻値の相対頻度も測定した。
結果を表１にまとめた。
【０１２３】
（せん断接着力の測定）
ポリプロピレン樹脂（旭洋紙パルプ株式会社製、厚み３０μｍ）をホットプレート上で２００℃に加熱し、溶融させた。上記基板上に垂直配向させて形成させたカーボンナノチューブの片端（上端）を溶融させたポリプロピレン樹脂に圧着した後、室温に冷却して固定した。このようにして、基材付カーボンナノチューブ集合体（１）を得た。
基材付カーボンナノチューブ集合体（１）をサンプルとして、２５℃にてせん断接着力を測定した（測定方法（Ａ））。せん断接着力は４４．６Ｎ／ｃｍ２であった。
結果を表１にまとめた。
【０１２４】
［実施例２］
ヘリウム／水素／エチレン（１０５／８０／１５ｓｃｃｍ、水分率３５０ｐｐｍ)の混合ガスを石英管内に充填させ、２０分間放置してカーボンナノチューブを基板上に成長させたこと以外は、実施例１と同様にしてカーボンナノチューブ集合体（２）を作製した。
カーボンナノチューブ集合体（２）の長さは４２０μｍであった。
カーボンナノチューブ集合体（２）の層数分布を図４に示す。図４に示すとおり、最頻値は９層に存在し、相対頻度は２０％であった。
また、カーボンナノチューブ集合体（２）の直径分布の分布幅、直径分布の最頻値および該最頻値の相対頻度も測定した。
実施例１と同様にして、基材付カーボンナノチューブ集合体（２）を得た。
基材付カーボンナノチューブ集合体（２）をサンプルとして、２５℃にてせん断接着力を測定した（測定方法（Ａ））。せん断接着力は３６．１Ｎ／ｃｍ２であった。
結果を表１にまとめた。
【０１２５】
［比較例１］
（カーボンナノチューブ集合体の作製）
シリコン基板（エレクトロニクス エンド製、厚み５２５μｍ）上に、真空蒸着装置（ＪＥＯＬ製、ＪＥＥ−４Ｘ Ｖａｃｕｕｍ Ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）により、Ａｌ薄膜（厚み１０ｎｍ）を形成した後、４５０℃で１時間酸化処理を施した。このようにして、シリコン基板上にＡｌ２Ｏ３膜を形成した。このＡｌ２Ｏ３膜上に、スパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ−２００）にてさらにＦｅ薄膜（厚み０．６７ｎｍ）を蒸着させて触媒層を形成した。
次に、触媒層付シリコン基板をカットして、３０ｍｍφの石英管内に載置し、水分率３５０ｐｐｍに保ったヘリウム／水素（１２０／８０ｓｃｃｍ）混合ガスを石英管内に３０分間流して、管内を置換した。その後、電気管状炉を用いて管内を７６５℃まで３５分間で段階的に昇温させ、７６５℃にて安定させた。７６５℃にて１０分間放置後、温度を保持したまま、ヘリウム／水素／エチレン（１０５／８０／１５ｓｃｃｍ、水分率３５０ｐｐｍ）混合ガスを管内に充填させ、３０分間放置してカーボンナノチューブを基板上に成長させ、カーボンナノチューブ集合体（Ｃ１）を得た。
カーボンナノチューブ集合体（Ｃ１）の長さは７９９μｍであった。
カーボンナノチューブ集合体（Ｃ１）の層数分布を図５に示す。図５に示すとおり、最頻値は４層に存在し、相対頻度は２７％であった。
た。
また、カーボンナノチューブ集合体（Ｃ１）の直径分布の分布幅、直径分布の最頻値および該最頻値の相対頻度も測定した。
結果を表１にまとめた。
【０１２６】
（せん断接着力の測定）
ポリプロピレン樹脂（旭洋紙パルプ株式会社製、厚み３０μｍ）をホットプレート上で２００℃に加熱し、溶融させた。上記基板上に垂直配向させて形成させたカーボンナノチューブの片端（上端）を溶融させたポリプロピレン樹脂に圧着した後、室温に冷却して固定した。このようにして、基材付カーボンナノチューブ集合体（Ｃ１）を得た。
基材付カーボンナノチューブ集合体（Ｃ１）をサンプルとして、２５℃にてせん断接着力を測定した（測定方法（Ａ））。せん断接着力は７．９Ｎ／ｃｍ２であった。
結果を表１にまとめた。
【０１２７】
【表１】
【０１２８】
実施例１、２に見られるように、繊維状柱状構造体であるカーボンナノチューブの層数分布が分散して且つ層数分布の最頻値の相対頻度が２５％以下の場合、ガラス面に対するせん断接着力が３０Ｎ／ｃｍ２以上の値を示した。これに対し、比較例１に見られるように、繊維状柱状構造体であるカーボンナノチューブの層数分布が単分散で且つ層数分布の最頻値の相対頻度が２５％を越えている場合、せん断接着力が１０Ｎ／ｃｍ２未満という低い値を示した。
【０１２９】
実施例１、２において、高いせん断接着力が発現できるメカニズムとしては以下のように考えられる。層数の小さいカーボンナノチューブはガラスの表面凹凸に追従し、接触面積が増大し、強接着となる反面、カーボンナノチューブ同士の凝集によりガラス表面凹凸に追従できない可能性がある。一方、層数の大きいカーボンナノチューブはガラスの表面凹凸に対する追従性は低い反面、カーボンナノチューブ同士の凝集がないため、接着力の低下が小さい。実施例１、２においては、層数の小さいカーボンナノチューブと層数の大きいカーボンナノチューブを広い分布で存在させることにより、カーボンナノチューブ同士の凝集を防いで、カーボンナノチューブおのおのが独立に働き、ガラスの表面凹凸に追従して接着面積が増大し、強接着を発現するものと考えられる。
【０１３０】
なお、実施例１、２において、カーボンナノチューブの分布がブロード化する原因としては以下のように考えられる。カーボンナノチューブに関して、Ｆｅ蒸着膜を従来よりも厚くすることにより、高温時での微粒子化を一部妨げ、Ｆｅ粒子径の分布がブロード化するためと考えられる。また、従来どおりのＦｅ蒸着膜厚であっても、ＳｉＯ２酸化膜付のＳｉ基板を使用することにより、Ａｌ２Ｏ３の表面凹凸の分布がブロード化し、Ｆｅ微粒子の径分布に影響を与えるものと考えられる。
【０１３１】
［実施例３］
（カーボンナノチューブ集合体の作製）
表面にＳｉＯ２膜を有するシリコン基板（熱酸化膜付ウェハ、ＫＳＴ製、ＳｉＯ２膜厚み＝１μｍ、ＳｉＯ２膜とシリコン基板を合わせた厚み＝５５０μｍ）上に、真空蒸着装置（ＪＥＯＬ製、ＪＥＥ−４Ｘ Ｖａｃｕｕｍ Ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）により、Ａｌ薄膜（厚み１０ｎｍ）を形成した後、４５０℃で１時間酸化処理を施した。このようにして、シリコン基板上にＡｌ２Ｏ３膜を形成した。このＡｌ２Ｏ３膜上に、スパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ−２００）にてさらにＦｅ薄膜（厚み２ｎｍ）を蒸着させて触媒層を形成した。
次に、触媒層付シリコン基板をカットして、３０ｍｍφの石英管内に載置し、水分率３５０ｐｐｍに保ったヘリウム／水素（１２０／８０ｓｃｃｍ）混合ガスを石英管内に３０分間流して、管内を置換した。その後、電気管状炉を用いて管内を７００℃まで３０分間で段階的に昇温させ、７００℃にて安定させた。７００℃にて１０分間放置後、温度を保持したまま、ヘリウム／水素／エチレン（１０５／８０／１５ｓｃｃｍ、水分率３５０ｐｐｍ）混合ガスを管内に充填させ、３０分間放置してカーボンナノチューブを基板上に成長させ、カーボンナノチューブ集合体（３）を得た。
カーボンナノチューブ集合体（３）の長さは７２２μｍであった。
カーボンナノチューブ集合体（３）の直径分布を図６に示す。図６に示すとおり、最頻値は１２ｎｍに存在し、相対頻度は２５％であった。
また、カーボンナノチューブ集合体（３）の層数分布の分布幅、層数分布の最頻値および該最頻値の相対頻度も測定した。
結果を表２にまとめた。
【０１３２】
（せん断接着力の測定）
ポリプロピレン樹脂（旭洋紙パルプ株式会社製、厚み３０μｍ）をホットプレート上で２００℃に加熱し、溶融させた。上記基板上に垂直配向させて形成させたカーボンナノチューブの片端（上端）を溶融させたポリプロピレン樹脂に圧着した後、室温に冷却して固定した。このようにして、基材付カーボンナノチューブ集合体（３）を得た。
基材付カーボンナノチューブ集合体（３）をサンプルとして、２５℃にてせん断接着力を測定した（測定方法（Ａ））。せん断接着力は４０．５Ｎ／ｃｍ２であった。
結果を表２にまとめた。
【０１３３】
［実施例４］
ヘリウム／水素／エチレン（１０５／８０／１５ｓｃｃｍ、水分率３５０ｐｐｍ)の混合ガスを石英管内に充填させ、２０分間放置してカーボンナノチューブを基板上に成長させたこと以外は、実施例３と同様にしてカーボンナノチューブ集合体（４）を作製した。
カーボンナノチューブ集合体（４）の長さは５７０μｍであった。
カーボンナノチューブ集合体（４）の直径分布を図７に示す。図７に示すとおり、最頻値は１３ｎｍに存在し、相対頻度は２２．２％であった。
また、カーボンナノチューブ集合体（４）の層数分布の分布幅、層数分布の最頻値および該最頻値の相対頻度も測定した。
実施例３と同様にして、基材付カーボンナノチューブ集合体（４）を得た。
基材付カーボンナノチューブ集合体（４）をサンプルとして、２５℃にてせん断接着力を測定した（測定方法（Ａ））。せん断接着力は３１．２Ｎ／ｃｍ２であった。
結果を表２にまとめた。
【０１３４】
［比較例２］
（カーボンナノチューブ集合体の作製）
シリコン基板（エレクトロニクス エンド製、厚み５２５μｍ）上に、真空蒸着装置（ＪＥＯＬ製、ＪＥＥ−４Ｘ Ｖａｃｕｕｍ Ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）により、Ａｌ薄膜（厚み１０ｎｍ）を形成した後、４５０℃で１時間酸化処理を施した。このようにして、シリコン基板上にＡｌ２Ｏ３膜を形成した。このＡｌ２Ｏ３膜上に、スパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ−２００）にてさらにＦｅ薄膜（厚み０．６７ｎｍ）を蒸着させて触媒層を形成した。
次に、触媒層付シリコン基板をカットして、３０ｍｍφの石英管内に載置し、水分率３５０ｐｐｍに保ったヘリウム／水素（１２０／８０ｓｃｃｍ）混合ガスを石英管内に２０分間流して、管内を置換した。その後、電気管状炉を用いて管内を７００℃まで３０分間で段階的に昇温させ、７００℃にて安定させた。７００℃にて１０分間放置後、温度を保持したまま、ヘリウム／水素／エチレン（１０５／８０／１５ｓｃｃｍ、水分率３５０ｐｐｍ）混合ガスを管内に充填させ、２０分間放置してカーボンナノチューブを基板上に成長させ、カーボンナノチューブ集合体（Ｃ２）を得た。
カーボンナノチューブ集合体（Ｃ２）の長さは５８９μｍであった。
カーボンナノチューブ集合体（Ｃ２）の直径分布を図８に示す。図８に示すとおり、最頻値は５ｎｍに存在し、相対頻度は８５．７％であった。
また、カーボンナノチューブ集合体（Ｃ２）の層数分布の分布幅、層数分布の最頻値および該最頻値の相対頻度も測定した。
結果を表２にまとめた。
【０１３５】
（せん断接着力の測定）
ポリプロピレン樹脂（旭洋紙パルプ株式会社製、厚み３０μｍ）をホットプレート上で２００℃に加熱し、溶融させた。上記基板上に垂直配向させて形成させたカーボンナノチューブの片端（上端）を溶融させたポリプロピレン樹脂に圧着した後、室温に冷却して固定した。このようにして、基材付カーボンナノチューブ集合体（Ｃ２）を得た。
基材付カーボンナノチューブ集合体（Ｃ２）をサンプルとして、２５℃にてせん断接着力を測定した（測定方法（Ａ））。せん断接着力は１５．３Ｎ／ｃｍ２であった。
結果を表２にまとめた。
【０１３６】
［比較例３］
ヘリウム／水素／エチレン（１０５／８０／１５ｓｃｃｍ、水分率３５０ｐｐｍ)の混合ガスを石英管内に充填させ、１０分間放置してカーボンナノチューブを基板上に成長させたこと以外は、比較例２と同様にしてカーボンナノチューブ集合体（Ｃ３）を作製した。
カーボンナノチューブ集合体（Ｃ３）の長さは６３０μｍであった。
カーボンナノチューブ集合体（Ｃ３）の直径分布を図９に示す。図９に示すとおり、最頻値は１３ｎｍに存在し、相対頻度は４０％であった。
また、カーボンナノチューブ集合体（Ｃ３）の層数分布の分布幅、層数分布の最頻値および該最頻値の相対頻度も測定した。
比較例２と同様にして、基材付カーボンナノチューブ集合体（Ｃ３）を得た。
基材付カーボンナノチューブ集合体（Ｃ３）をサンプルとして、２５℃にてせん断接着力を測定した（測定方法（Ａ））。せん断接着力は１１．５Ｎ／ｃｍ２であった。
結果を表２にまとめた。
【０１３７】
【表２】
【０１３８】
実施例３、４に見られるように、繊維状柱状構造体であるカーボンナノチューブの直径分布が分散して且つ直径分布の最頻値の相対頻度が３０％以下の場合、ガラス面に対するせん断接着力が３０Ｎ／ｃｍ２以上の値を示した。これに対し、比較例２に見られるように、繊維状柱状構造体であるカーボンナノチューブの直径分布が単分散で且つ直径分布の最頻値の相対頻度が３０％を越えている場合、また比較例３に見られるように、繊維状柱状構造体であるカーボンナノチューブの直径分布の最頻値が５ｎｍ〜１５ｎｍの範囲であっても、直径分布の最頻値の相対頻度が３０％を越えている場合、せん断接着力が２０Ｎ／ｃｍ２未満という低い値を示した。
【０１３９】
実施例３、４において、高いせん断接着力が発現できるメカニズムとしては以下のように考えられる。直径の小さい繊維状柱状構造体はガラスの表面凹凸に追従し、接触面積が増大し、強接着となる反面、繊維状柱状構造体同士の凝集によりガラス表面凹凸に追従できない可能性がある。一方、直径の大きい繊維状柱状構造体はガラスの表面凹凸に対する追従性は低い反面、繊維状柱状構造体同士の凝集がないため、接着力の低下が小さい。実施例３、４においては、直径の小さい繊維状柱状構造体と直径の大きい繊維状柱状構造体を広い分布で存在させることにより、繊維状柱状構造体同士の凝集を防いで、繊維状柱状構造体おのおのが独立に働き、ガラスの表面凹凸に追従して接着面積が増大し、強接着を発現するものと考えられる。
【０１４０】
なお、実施例３、４において、繊維状柱状構造体の分布がブロード化する原因としては以下のように考えられる。繊維状柱状構造体に関して、Ｆｅ蒸着膜を従来よりも厚くすることにより、高温時での微粒子化を一部妨げ、Ｆｅ粒子径の分布がブロード化するためと考えられる。また、従来どおりのＦｅ蒸着膜厚であっても、ＳｉＯ２酸化膜付のＳｉ基板を使用することにより、Ａｌ２Ｏ３の表面凹凸の分布がブロード化し、Ｆｅ微粒子の径分布に影響を与えるものと考えられる。
【０１４１】
［実施例５］
（カーボンナノチューブ集合体の作製）
表面にＳｉＯ２膜を有するシリコン基板（熱酸化膜付ウェハ、ＫＳＴ製、ＳｉＯ２膜厚み＝０．５μｍ、ＳｉＯ２膜とシリコン基板を合わせた厚み＝５５０μｍ）上に、真空蒸着装置（ＪＥＯＬ製、ＪＥＥ−４Ｘ Ｖａｃｕｕｍ Ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）により、Ａｌ薄膜（厚み１０ｎｍ）を形成した後、４５０℃で１時間酸化処理を施した。このようにして、シリコン基板上にＡｌ２Ｏ３膜を形成した。このＡｌ２Ｏ３膜上に、スパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ−２００）にてさらにＦｅ薄膜（厚み２ｎｍ）を蒸着させて触媒層を形成した。
次に、触媒層付シリコン基板をカットして、３０ｍｍφの石英管内に載置し、水分率３３０ｐｐｍに保ったヘリウム／水素（１２０／８０ｓｃｃｍ）混合ガスを石英管内に３０分間流して、管内を置換した。その後、電気管状炉を用いて管内を７６５℃まで３０分間で段階的に昇温させ、７６５℃にて安定させた。７６５℃にて１０分間放置後、温度を保持したまま、ヘリウム／水素／エチレン（１０５／８０／１５ｓｃｃｍ、水分率３５０ｐｐｍ）混合ガスを管内に充填させ、６０分間放置してカーボンナノチューブを基板上に成長させ、カーボンナノチューブ集合体（５）を得た。
カーボンナノチューブ集合体（５）の長さは１０７３μｍであった。
カーボンナノチューブ集合体（５）の層数分布を図１０に示す。図１０に示すとおり、最頻値は４層と８層に存在し、相対頻度はそれぞれ２０％であった。
結果を表３にまとめた。
【０１４２】
（せん断接着力の測定）
上記カーボンナノチューブ集合体（５）が備えるカーボンナノチューブ（単層カーボンナノチューブ）をスパチュラで取り出し、片端をガラス（ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ スライドガラス２７ｍｍ×５６ｍｍ）に圧着させて、基材付カーボンナノチューブ集合体（５）を得た。
基材付カーボンナノチューブ集合体（５）をサンプルとして、せん断接着力を測定した（測定方法（Ａ））。せん断接着力は、室温で４０．７Ｎ／ｃｍ２、２５０℃で４２．６Ｎ／ｃｍ２であった。
結果を表３にまとめた。
【０１４３】
［実施例６］
ヘリウム／水素／エチレン（１０５／８０／１５ｓｃｃｍ、水分率３５０ｐｐｍ)の混合ガスを石英管内に充填させ、２０分間放置してカーボンナノチューブを基板上に成長させたこと以外は、実施例５と同様にしてカーボンナノチューブ集合体（６）を作製した。
カーボンナノチューブ集合体（６）の長さは３５７μｍであった。
カーボンナノチューブ集合体（６）の層数分布を図１１に示す。図１１に示すとおり、最頻値は４層と８層に存在し、相対頻度はそれぞれ２０％であった。
実施例５と同様にして、基材付カーボンナノチューブ集合体（６）を得た。
基材付カーボンナノチューブ集合体（６）をサンプルとして、実施例５と同様に、せん断接着力を測定した（測定方法（Ａ））。せん断接着力は、室温で３４．６Ｎ／ｃｍ２、２５０℃で３０．３Ｎ／ｃｍ２であった。
結果を表３にまとめた。
【０１４４】
［比較例４］
汎用粘着剤（日東電工株式会社製、３１Ｂ）をサンプルとして、実施例５と同様に、せん断接着力を測定した（測定方法（Ａ））。せん断接着力は、室温で６５．３Ｎ／ｃｍ２、２５０℃で３３．２Ｎ／ｃｍ２であった。
結果を表３にまとめた。
【０１４５】
【表３】
【０１４６】
実施例５、６では、２５０℃雰囲気下におけるガラス面に対するせん断接着力が、室温におけるガラス面に対するせん断接着力の０．８〜１．２倍であった。これに対して、比較例４のように汎用の粘着剤を用いた場合、２５０℃雰囲気下におけるガラス面に対するせん断接着力が、室温におけるガラス面に対するせん断接着力の０．８倍未満であり、接着力の大幅な低下が見られた。
【０１４７】
［実施例７］
ポリプロピレン樹脂（旭洋紙パルプ株式会社製、厚み３０μｍ）をホットプレート上で２００℃に加熱し、溶融させた。実施例５で得られた、基板上に垂直配向させて形成させたカーボンナノチューブ集合体（５）の片端（上端）を溶融させたポリプロピレン樹脂に圧着した後、室温に冷却して固定した。このようにして、基材付カーボンナノチューブ集合体（５´）を得た。
基材付カーボンナノチューブ集合体（５´）をサンプルとして、せん断接着力を測定した（測定方法（Ｂ））。せん断接着力は、表面自由エネルギー６４．４ｍＪ／ｍ２の被着体（ガラス）に対するせん断接着力Ａが４３．４Ｎ／ｃｍ２、表面自由エネルギー２９．８ｍＪ／ｍ２の被着体（ＰＰ板）に対するせん断接着力Ｂが３８．７Ｎ／ｃｍ２であった。
結果を表４にまとめた。
【０１４８】
［実施例８］
ポリプロピレン樹脂（旭洋紙パルプ株式会社製、厚み３０μｍ）をホットプレート上で２００℃に加熱し、溶融させた。実施例６で得られた、基板上に垂直配向させて形成させたカーボンナノチューブ集合体（６）の片端（上端）を溶融させたポリプロピレン樹脂に圧着した後、室温に冷却して固定した。このようにして、基材付カーボンナノチューブ集合体（６´）を得た。
基材付カーボンナノチューブ集合体（６´）をサンプルとして、せん断接着力を測定した（測定方法（Ｂ））。せん断接着力は、表面自由エネルギー６４．４ｍＪ／ｍ２の被着体（ガラス）に対するせん断接着力Ａが３６．５Ｎ／ｃｍ２、表面自由エネルギー２９．８ｍＪ／ｍ２の被着体（ＰＰ板）に対するせん断接着力Ｂが４０．７Ｎ／ｃｍ２であった。
結果を表４にまとめた。
【０１４９】
［比較例５］
比較例４で用いた汎用粘着剤（日東電工株式会社製、３１Ｂ）をサンプルとして、せん断接着力を測定した（測定方法（Ｂ））。せん断接着力は、表面自由エネルギー６４．４ｍＪ／ｍ２の被着体（ガラス）に対するせん断接着力Ａが６５．０Ｎ／ｃｍ２、表面自由エネルギー２９．８ｍＪ／ｍ２の被着体（ＰＰ板）に対するせん断接着力Ｂが３７．０Ｎ／ｃｍ２であった。
結果を表４にまとめた。
【０１５０】
【表４】
【０１５１】
実施例７、８では、表面自由エネルギー６４．４ｍＪ／ｍ２の被着体（ガラス）に対する室温におけるせん断接着力をＡ、表面自由エネルギー２９．８ｍＪ／ｍ２の被着体（ＰＰ板）に対する室温におけるせん断接着力をＢとすると、Ｂ／Ａの値が０．８〜１．２であった。これに対して、比較例５のように汎用の粘着剤を用いた場合、表面自由エネルギー６４．４ｍＪ／ｍ２の被着体（ガラス）に対する室温におけるせん断接着力をＡ、表面自由エネルギー２９．８ｍＪ／ｍ２の被着体（ＰＰ板）に対する室温におけるせん断接着力をＢとすると、Ｂ／Ａの値が０．８倍未満であり、接着力の大幅な低下が見られた。
【０１５２】
［実施例９］
（カーボンナノチューブ集合体の作製）
表面にＳｉＯ２膜を有するシリコン基板（熱酸化膜付ウェハ、ＫＳＴ製、ＳｉＯ２膜厚み＝１μｍ、ＳｉＯ２膜とシリコン基板を合わせた厚み＝５５０μｍ）上に、真空蒸着装置（ＪＥＯＬ製、ＪＥＥ−４Ｘ Ｖａｃｕｕｍ Ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）により、Ａｌ薄膜（厚み１０ｎｍ）を形成した後、４５０℃で１時間酸化処理を施した。このようにして、シリコン基板上にＡｌ２Ｏ３膜を形成した。このＡｌ２Ｏ３膜上に、スパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ−２００）にてさらにＦｅ薄膜（厚み２ｎｍ）を蒸着させて触媒層を形成した。
次に、触媒層付シリコン基板をカットして、３０ｍｍφの石英管内に載置し、水分率３５０ｐｐｍに保ったヘリウム／水素（１２０／８０ｓｃｃｍ）混合ガスを石英管内に３０分間流して、管内を置換した。その後、電気管状炉を用いて管内を７６５℃まで３０分間で段階的に昇温させ、７６５℃にて安定させた。７６５℃にて１０分間放置後、温度を保持したまま、ヘリウム／水素／エチレン（１０５／８０／１５ｓｃｃｍ、水分率３５０ｐｐｍ）混合ガスを管内に充填させ、３５分間放置してカーボンナノチューブを基板上に成長させ、カーボンナノチューブ集合体（９）を得た。
カーボンナノチューブ集合体（９）の長さは６８０μｍであった。
【０１５３】
（せん断接着力の測定）
ポリプロピレン樹脂（旭洋紙パルプ株式会社製、厚み３０μｍ）をホットプレート上で２００℃に加熱し、溶融させた。上記基板上に垂直配向させて形成させたカーボンナノチューブの片端（上端）を溶融させたポリプロピレン樹脂に圧着した後、室温に冷却して固定した。このようにして、基材付カーボンナノチューブ集合体（９）を得た。
基材付カーボンナノチューブ集合体（９）をサンプルとして、２５℃にてせん断接着力を測定した（測定方法（Ａ））。せん断接着力は４４．６０Ｎ／ｃｍ２であった。
【０１５４】
（非汚染性評価）
クラス１０のクリーンルーム内で、直径４インチ、厚さ５００μｍの半導体ウェハに、基材付カーボンナノチューブ集合体（９）を、５ｋｇローラーを一往復させて圧着して接着した。１時間後に、１８０°ピールにて剥離した。剥離面に残留している大きさ０．２８μｍ以上のパーティクル汚染物の数を、レーザー表面検査装置（ＬＳ−５０００、日立電子エンジニアリング社製）で測定した。剥離した半導体ウェハ上に残留する大きさ０．２８μｍ以上のパーティクル数は、２２個／４インチウェハであった。
なお、上記非汚染性評価における１８０°ピールは、引張圧縮試験機（ミネベア製「ＴＧ−１ｋＮ」）にて、ＪＩＳ Ｃ ２１０７の粘着力（１８０°引き剥がし法）に準じて測定を行った。ただし、試験片は基材付カーボンナノチューブ集合体（９）であり、圧着は５ｋｇのローラーを１往復して行い、温度２３±２℃、湿度６５±５％ＲＨ、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
【０１５５】
（軽剥離性評価）
軽剥離性評価として、１８０°ピールを測定した。軽剥離性評価としての１８０°ピールは、引張圧縮試験機（ミネベア製「ＴＧ−１ｋＮ」）にて、ＪＩＳ Ｃ ２１０７の粘着力（１８０°引き剥がし法）に準じて測定を行った。ただし、試験片は、幅２０ｍｍの基材付カーボンナノチューブ集合体（９）であり、試験板としてシリコンウェハ（ベアウェハ、Ｐ型、ＫＳＴ製）を用い、圧着は２ｋｇのローラーを１往復して行い、温度２３±２℃、湿度６５±５％ＲＨ、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。測定の結果、１８０°ピールは、０．９５Ｎ／２０ｍｍであった。
【産業上の利用可能性】
【０１５６】
本発明の繊維状柱状構造体集合体は、優れた粘着特性を有することから、粘着剤として好適に使用され得る。また、例えば、半導体ウェハの加工時の保護シートとして用いることもできる。
【符号の説明】
【０１５７】
１０ 繊維状柱状構造体集合体
１ 基材
２ 繊維状柱状構造体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維状柱状構造体集合体およびその用途に関する。より詳細には、本発明は、優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備えた繊維状柱状構造体集合体およびそれを用いた粘着部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
産業用途において、種々の特性を持つ粘着剤が使われている。しかし、そのほとんどの材料は、柔軟にバルク設計された粘弾性体である。粘弾性体からなる粘着剤は、そのモジュラスの低さから、被着体にぬれて馴染み、接着力を発現する。
【０００３】
一方、新規な粘着剤として、微細な直径を有する柱状の繊維構造体が接着特性を示すことが知られている。ミクロオーダー、ナノオーダーの直径を有するため、被着体の表面凹凸に追従し、ファンデルワールス力によって接着力を発現することが明らかになっている。
【０００４】
微細な直径を有する柱状の繊維構造体を粘着剤として用いる方法として、例えば、（１）柱状のポアを有するフィルターに樹脂を充填した後にフィルターを除去して粘着剤とする技術や、（２）Ｓｉ基板上にて化学蒸着気相法（ＣＶＤ法）により微細な直径を有する柱状の繊維構造体を成長させて粘着剤とする技術が挙げられる（特許文献１〜３）。
【０００５】
しかし、上記（１）の技術においては、使用できるフィルターに限界があるため、作製できる柱状の繊維構造体の長さが十分でなく、接着力が低いという問題がある。
【０００６】
また、上記（２）の技術においては、柱状の繊維構造体一本での接着力は高く、単位面積あたりの接着力に換算すると、汎用の粘着剤と同等の値が得られている。しかし、一般に行われている粘着剤の接着評価方法（特許文献３）に従って、１ｃｍ２程度の接着面積にて接着力の評価を行った場合、そのせん断接着力は低く、従来汎用の粘着剤に比べて微弱であるという問題がある。
【０００７】
また粘着剤に要求される特性は、用途により様々である。その中で、高い温度条件下で用いられる粘着剤には、耐熱性が必要とされる。しかし、一般的に用いられている汎用の粘着剤である、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合系樹脂などを原料とする粘着剤は、これらの樹脂の分解温度が低いので、２００℃以上の温度にて分解してしまうという問題がある。また、上記のような樹脂以外を原料とする粘着剤についても、高い温度条件下では、室温に比べてモジュラスの大きな変化を伴うため、室温での接着力に比べて劣るという問題や、糊残りなどによる汚染の問題がある。
【０００８】
また、複数の被着体に接着剥離を繰り返す粘着剤には、被着体選択性のないことが必要とされる。しかし、一般的に用いられている汎用の粘着剤である、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合系樹脂などを原料とする粘着剤は、これら樹脂の接着力が被着体の表面自由エネルギーに依存するため、表面自由エネルギーが大きく異なる被着体に対して接着力が大幅に異なってしまうという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第６７３７１６０号
【特許文献２】米国特許出願公開第２００４／００７１８７０号
【特許文献３】米国特許出願公開第２００６／００６８１９５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、優れた機械的特性、高い比表面積、優れた粘着特性を有する繊維状柱状構造体集合体を提供することにある。また、優れた耐熱性、高い比表面積、室温から高温までの温度条件下における優れた粘着特性を有する繊維状柱状構造体集合体を提供することにある。また、高い比表面積、表面自由エネルギーが異なる被着体への接着力が変化しない（被着体選択性のない）粘着特性を有する繊維状柱状構造体集合体を提供することにある。さらに、これらのような繊維状柱状構造体集合体を用いた粘着部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の繊維状柱状構造体集合体（１）は、
複数の直径を有する繊維状柱状構造体を備え、
該複数の直径を有する繊維状柱状構造体の直径分布の分布幅が１０ｎｍ以上であり、該直径分布の最頻値の相対頻度が３０％以下である。
【００１２】
好ましい実施形態においては、上記直径分布の最頻値が５ｎｍから１５ｎｍの範囲に存在する。
【００１３】
好ましい実施形態においては、上記複数の直径を有する繊維状柱状構造体が長さ方向に配向している。
【００１４】
好ましい実施形態においては、室温におけるガラス面に対するせん断接着力が１５Ｎ／ｃｍ２以上である。
【００１５】
好ましい実施形態においては、本発明の繊維状柱状構造体集合体（１）は、基材をさらに備え、上記繊維状柱状構造体の片端が該基材に固定されている。
【００１６】
本発明の別の局面によれば、カーボンナノチューブ集合体である繊維状柱状構造体集合体（２）が提供される。
本発明のカーボンナノチューブ集合体である繊維状柱状構造体集合体（２）は、
複数の繊維状柱状構造体を備え、
該繊維状柱状構造体がカーボンナノチューブであり、該カーボンナノチューブが複数層を有するカーボンナノチューブであり、
該複数層を有するカーボンナノチューブの層数分布の分布幅が１０層以上であり、該層数分布の最頻値の相対頻度が２５％以下である。
【００１７】
好ましい実施形態においては、上記層数分布の最頻値が、層数２層から層数１０層の範囲に存在する。
【００１８】
好ましい実施形態においては、上記複数層を有するカーボンナノチューブが、長さ３００μｍ以上のカーボンナノチューブを含む。
好ましい実施形態においては、上記複数層を有するカーボンナノチューブが長さ方向に配向している。
好ましい実施形態においては、室温におけるガラス面に対するせん断接着力が１５Ｎ／ｃｍ２以上である。
好ましい実施形態においては、本発明の繊維状柱状構造体集合体（２）は、基材をさらに備え、上記カーボンナノチューブの片端が該基材に固定されている。
【００１９】
本発明のさらに別の局面によれば、カーボンナノチューブ集合体である繊維状柱状構造体集合体（３）が提供される。
本発明のカーボンナノチューブ集合体である繊維状柱状構造体集合体（３）は、
複数の繊維状柱状構造体を備え、
該繊維状柱状構造体がカーボンナノチューブであり、該カーボンナノチューブが複数層を有するカーボンナノチューブであり、
該複数層を有するカーボンナノチューブの層数分布の分布幅が１０層以上であり、該層数分布の最頻値の相対頻度が２５％以下であり、
２５０℃雰囲気下におけるガラス面に対するせん断接着力が、室温におけるガラス面に対するせん断接着力の０．８〜１．２倍である。
【００２０】
好ましい実施形態においては、上記複数層を有するカーボンナノチューブが、長さ３００μｍ以上のカーボンナノチューブを含む。
【００２１】
好ましい実施形態においては、上記層数分布の最頻値が、層数１層から層数１０層の範囲に存在する。
【００２２】
好ましい実施形態においては、上記複数層を有するカーボンナノチューブが長さ方向に配向している。
好ましい実施形態においては、室温におけるガラス面に対するせん断接着力が１５Ｎ／ｃｍ２以上である。
好ましい実施形態においては、本発明の繊維状柱状構造体集合体（３）は、基材をさらに備え、上記カーボンナノチューブの片端が該基材に固定されている。
【００２３】
本発明のさらに別の局面によれば、カーボンナノチューブ集合体である繊維状柱状構造体集合体（４）が提供される。
本発明のカーボンナノチューブ集合体である繊維状柱状構造体集合体（４）は、
複数の繊維状柱状構造体を備え、
該繊維状柱状構造体がカーボンナノチューブであり、該カーボンナノチューブが複数層を有するカーボンナノチューブであり、
該複数層を有するカーボンナノチューブの層数分布の分布幅が１０層以上であり、該層数分布の最頻値の相対頻度が２５％以下であり、
表面自由エネルギーａの被着体に対する室温におけるせん断接着力をＡ、表面自由エネルギーａとの差が２５ｍＪ／ｍ２以上である表面自由エネルギーｂの被着体に対する室温におけるせん断接着力をＢとすると（ただし、ａ＞ｂ）、Ｂ／Ａの値が０．８〜１．２である。
【００２４】
好ましい実施形態においては、上記複数層を有するカーボンナノチューブが、長さ３００μｍ以上のカーボンナノチューブを含む。
【００２５】
好ましい実施形態においては、上記層数分布の最頻値が、層数１層から層数１０層の範囲に存在する。
【００２６】
好ましい実施形態においては、上記複数層を有するカーボンナノチューブが長さ方向に配向している。
好ましい実施形態においては、室温におけるガラス面に対するせん断接着力が１５Ｎ／ｃｍ２以上である。
好ましい実施形態においては、本発明の繊維状柱状構造体集合体（４）は、基材をさらに備え、上記カーボンナノチューブの片端が該基材に固定されている。
【００２７】
本発明のさらに別の局面によれば、粘着部材が提供される。本発明の粘着部材は、本発明の繊維状柱状構造体集合体を用いたものである。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、優れた機械的特性、高い比表面積、優れた粘着特性を有する繊維状柱状構造体集合体を提供することができる。また、優れた耐熱性、高い比表面積、室温から高温までの温度条件下における優れた粘着特性を有する繊維状柱状構造体集合体を提供することができる。また、高い比表面積、表面自由エネルギーが異なる被着体への接着力が変化しない（被着体選択性のない）粘着特性を有する繊維状柱状構造体集合体を提供することができる。さらに、これらのような繊維状柱状構造体集合体を用いた粘着部材を提供することができる。また、本発明の繊維状柱状構造体集合体は、耐熱保持力に優れ、例えば、スライドガラスに圧着して３５０℃で２時間などの高温下においた後でもずれを生じにくい。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の好ましい実施形態における繊維状柱状構造体集合体の概略断面図である。
【図２】本発明の好ましい実施形態におけるカーボンナノチューブ集合体製造装置の概略断面図である。
【図３】実施例１で得られたカーボンナノチューブ集合体（１）の層数分布を示す図である。
【図４】実施例２で得られたカーボンナノチューブ集合体（２）の層数分布を示す図である。
【図５】比較例１で得られたカーボンナノチューブ集合体（Ｃ１）の層数分布を示す図である。
【図６】実施例３で得られたカーボンナノチューブ集合体（３）の直径分布を示す図である。
【図７】実施例４で得られたカーボンナノチューブ集合体（４）の直径分布を示す図である。
【図８】比較例２で得られたカーボンナノチューブ集合体（Ｃ２）の直径分布を示す図である。
【図９】比較例３で得られたカーボンナノチューブ集合体（Ｃ３）の直径分布を示す図である。
【図１０】実施例５で得られたカーボンナノチューブ集合体（５）の層数分布を示す図である。
【図１１】実施例６で得られたカーボンナノチューブ集合体（６）の層数分布を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
図１は、本発明の好ましい実施形態における繊維状柱状構造体集合体の概略断面図（各構成部分を明示するために縮尺は正確に記載されていない）を示す。繊維状柱状構造体集合体１０は、基材１と、繊維状柱状構造体２を備える。繊維状柱状構造体の片端２ａは、基材１に固定されている。繊維状柱状構造体２は、長さ方向Ｌに配向している。繊維状柱状構造体２は、好ましくは、基材１に対して略垂直方向に配向している。本図示例とは異なり、繊維状柱状構造体集合体が基材を備えない場合であっても、繊維状柱状構造体は互いにファンデルワールス力によって集合体として存在し得るので、本発明の繊維状柱状構造体集合体は、基材を備えない集合体であっても良い。
【００３１】
〔繊維状柱状構造体集合体（１）〕
本発明の繊維状柱状構造体集合体（１）は、複数の直径を有する繊維状柱状構造体を備え、該複数の直径を有する繊維状柱状構造体の直径分布の分布幅が１０ｎｍ以上であり、該直径分布の最頻値の相対頻度が３０％以下である。
【００３２】
上記繊維状柱状構造体の材料としては、任意の適切な材料を採用し得る。例えば、アルミ、鉄などの金属；シリコンなどの無機材料；カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブなどのカーボン材料；エンジニアリングプラスチック、スーパーエンジニアリングプラスチックなどの高モジュラスの樹脂；などが挙げられる。樹脂の具体例としては、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、アセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリアミドなどが挙げられる。樹脂の分子量などの諸物性は、本発明の目的を達成しうる範囲において、任意の適切な物性を採用し得る。
【００３３】
繊維状柱状構造体の直径分布の分布幅は１０ｎｍ以上であり、好ましくは１０〜３０ｎｍ、より好ましくは１０〜２５ｎｍ、さらに好ましくは１０〜２０ｎｍである。
【００３４】
上記繊維状柱状構造体の直径分布の「分布幅」とは、繊維状柱状構造体の直径の最大数と最小数との差をいう。本発明において、繊維状柱状構造体の直径分布の分布幅が上記範囲内にあることにより、該繊維状柱状構造体は優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該繊維状柱状構造体は優れた粘着特性を示す繊維状柱状構造体集合体となり得る。なお、本発明において、繊維状柱状構造体の直径、直径分布は、任意の適切な装置によって測定すれば良い。好ましくは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定される。例えば、繊維状柱状構造体集合体から少なくとも１０本、好ましくは２０本以上の繊維状柱状構造体をＳＥＭあるいはＴＥＭによって測定し、直径および直径分布を評価すれば良い。
【００３５】
上記繊維状柱状構造体の直径の最大数は、好ましくは５〜３０ｎｍ、より好ましくは１０〜３０ｎｍ、さらに好ましくは１５〜３０ｎｍ、特に好ましくは１５〜２５ｎｍである。上記繊維状柱状構造体の直径の最小数は、好ましくは１〜１５ｎｍ、より好ましくは５〜１５ｎｍである。本発明において、繊維状柱状構造体の直径の最大数と最小数が上記範囲内にあることにより、該繊維状柱状構造体は一層優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該繊維状柱状構造体は一層優れた粘着特性を示す繊維状柱状構造体集合体となり得る。
【００３６】
上記直径分布の最頻値の相対頻度は、３０％以下であり、好ましくは１〜２５％、より好ましくは５〜２５％、さらに好ましくは１０〜２５％、特に好ましくは１５〜２５％である。本発明において、直径分布の最頻値の相対頻度が上記範囲内にあることにより、該繊維状柱状構造体は優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該繊維状柱状構造体は優れた粘着特性を示す繊維状柱状構造体集合体となり得る。
【００３７】
上記直径分布の最頻値は、直径５ｎｍから１５ｎｍの範囲に存在することが好ましく、直径５ｎｍから１０ｎｍに存在することがより好ましい。本発明において、直径分布の最頻値が上記範囲内にあることにより、該繊維状柱状構造体は優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該繊維状柱状構造体は優れた粘着特性を示す繊維状柱状構造体集合体となり得る。
【００３８】
上記繊維状柱状構造体の形状としては、その横断面が任意の適切な形状を有していれば良い。例えば、その横断面が、略円形、楕円形、ｎ角形（ｎは３以上の整数）等が挙げられる。また、上記繊維状柱状構造体は、中空であっても良いし、充填材料であっても良い。
【００３９】
上記繊維状柱状構造体の長さは、任意の適切な長さに設定され得る。繊維状柱状構造体の長さは、好ましくは３００μｍ以上、より好ましくは３００〜１００００μｍ、さらに好ましくは３００〜１０００μｍ、特に好ましくは３００〜９００μｍである。本発明において、繊維状柱状構造体の長さが上記範囲内にあることにより、該繊維状柱状構造体は一層優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該繊維状柱状構造体は一層優れた粘着特性を示す繊維状柱状構造体集合体となり得る。
【００４０】
本発明の繊維状柱状構造体集合体（１）において、上記繊維状柱状構造体中の、長さが３００μｍ以上の繊維状柱状構造体の含有割合は、好ましくは８０〜１００％、より好ましくは９０〜１００％、さらに好ましくは９５〜１００％、特に好ましくは９８〜１００％、最も好ましくは実質的に１００％である。ここで、「実質的に１００％」とは、測定機器における検出限界において１００％であることを意味する。本発明において、上記繊維状柱状構造体中の、長さが３００μｍ以上の繊維状柱状構造体の含有割合が上記範囲内にあることにより、該繊維状柱状構造体は一層優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該繊維状柱状構造体は一層優れた粘着特性を示す繊維状柱状構造体集合体となり得る。
【００４１】
本発明の繊維状柱状構造体集合体（１）は、室温におけるガラス面に対するせん断接着力が、好ましくは１５Ｎ／ｃｍ２以上である。より好ましくは２０〜５００Ｎ／ｃｍ２、さらに好ましくは３０〜１００Ｎ／ｃｍ２、特に好ましくは３０〜８０Ｎ／ｃｍ２、特に好ましくは３５〜５０Ｎ／ｃｍ２である。ここで、本発明において「室温」とは温度２５℃の条件下を意味するものとする。
【００４２】
上記繊維状柱状構造体の比表面積、密度は、任意の適切な値に設定され得る。
【００４３】
本発明の繊維状柱状構造体集合体（１）は、該繊維状柱状構造体がカーボンナノチューブであり、該カーボンナノチューブが複数層を有するカーボンナノチューブである場合、好ましくは、該複数層を有するカーボンナノチューブの層数分布の分布幅が１０層以上であり、好ましくは、該層数分布の最頻値の相対頻度が２５％以下である。
【００４４】
上記複数層を有するカーボンナノチューブの層数分布の分布幅は、より好ましくは１０〜３０層、さらに好ましくは１０〜２５層、特に好ましくは１０〜２０層である。
【００４５】
上記複数層を有するカーボンナノチューブの層数分布の「分布幅」とは、複数層を有するカーボンナノチューブの層数の最大層数と最小層数との差をいう。本発明において、複数層を有するカーボンナノチューブの層数分布の分布幅が上記範囲内にあることにより、該カーボンナノチューブは優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該カーボンナノチューブは優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。なお、本発明において、カーボンナノチューブの層数、層数分布は、任意の適切な装置によって測定すれば良い。好ましくは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定される。例えば、カーボンナノチューブ集合体から少なくとも１０本、好ましくは２０本以上のカーボンナノチューブをＳＥＭあるいはＴＥＭによって測定し、層数および層数分布を評価すれば良い。
【００４６】
上記最大層数は、好ましくは５〜３０層、より好ましくは１０〜３０層、さらに好ましくは１５〜３０層、特に好ましくは１５〜２５層である。上記最小層数は、好ましくは１〜１０層、より好ましくは１〜５層である。本発明において、カーボンナノチューブの層数の最大層数と最小層数が上記範囲内にあることにより、該カーボンナノチューブは一層優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該カーボンナノチューブは一層優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。
【００４７】
上記層数分布の最頻値の相対頻度は、好ましくは１〜２５％、より好ましくは５〜２５％、さらに好ましくは１０〜２５％、特に好ましくは１５〜２５％である。本発明において、層数分布の最頻値の相対頻度が上記範囲内にあることにより、該カーボンナノチューブは優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該カーボンナノチューブは優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。
【００４８】
上記層数分布の最頻値は、層数２層から層数１０層に存在することが好ましく、さらに好ましくは層数３層から層数１０層に存在する。本発明において、層数分布の最頻値が上記範囲内にあることにより、該カーボンナノチューブは優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該カーボンナノチューブは優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。
【００４９】
〔繊維状柱状構造体集合体（２）：カーボンナノチューブ集合体〕
本発明のカーボンナノチューブ集合体である繊維状柱状構造体集合体（２）は、複数の繊維状柱状構造体を備え、該繊維状柱状構造体がカーボンナノチューブであり、該カーボンナノチューブが複数層を有するカーボンナノチューブであり、該複数層を有するカーボンナノチューブの層数分布の分布幅が１０層以上であり、該層数分布の最頻値の相対頻度が２５％以下である。
【００５０】
上記複数層を有するカーボンナノチューブの層数分布の分布幅は１０層以上であり、好ましくは１０〜３０層、より好ましくは１０〜２５層、さらに好ましくは１０〜２０層である。
【００５１】
上記複数層を有するカーボンナノチューブの層数分布の「分布幅」とは、複数層を有するカーボンナノチューブの層数の最大層数と最小層数との差をいう。本発明において、複数層を有するカーボンナノチューブの層数分布の分布幅が上記範囲内にあることにより、該カーボンナノチューブは優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該カーボンナノチューブは優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。なお、本発明において、カーボンナノチューブの層数、層数分布は、任意の適切な装置によって測定すれば良い。好ましくは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定される。例えば、カーボンナノチューブ集合体から少なくとも１０本、好ましくは２０本以上のカーボンナノチューブをＳＥＭあるいはＴＥＭによって測定し、層数および層数分布を評価すれば良い。
【００５２】
上記最大層数は、好ましくは５〜３０層、より好ましくは１０〜３０層、さらに好ましくは１５〜３０層、特に好ましくは１５〜２５層である。上記最小層数は、好ましくは１〜１０層、より好ましくは１〜５層である。本発明において、カーボンナノチューブの層数の最大層数と最小層数が上記範囲内にあることにより、該カーボンナノチューブは一層優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該カーボンナノチューブは一層優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。
【００５３】
上記層数分布の最頻値の相対頻度は、２５％以下であり、好ましくは１〜２５％、より好ましくは５〜２５％、さらに好ましくは１０〜２５％、特に好ましくは１５〜２５％である。本発明において、層数分布の最頻値の相対頻度が上記範囲内にあることにより、該カーボンナノチューブは優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該カーボンナノチューブは優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。
【００５４】
上記層数分布の最頻値は、層数２層から層数１０層に存在することが好ましく、さらに好ましくは層数３層から層数１０層に存在する。本発明において、層数分布の最頻値が上記範囲内にあることにより、該カーボンナノチューブは優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該カーボンナノチューブは優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。
【００５５】
上記カーボンナノチューブの形状としては、その横断面が任意の適切な形状を有していれば良い。例えば、その横断面が、略円形、楕円形、ｎ角形（ｎは３以上の整数）等が挙げられる。
【００５６】
上記カーボンナノチューブの長さは、任意の適切な長さに設定され得る。複数層を有するカーボンナノチューブは、好ましくは、長さが３００μｍ以上のカーボンナノチューブを含む。上記カーボンナノチューブの長さは、より好ましくは３００〜１００００μｍであり、さらに好ましくは３００〜１０００μｍ、特に好ましくは３００〜９００μｍである。本発明において、カーボンナノチューブの長さが上記範囲内にあることにより、該カーボンナノチューブは一層優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該カーボンナノチューブは一層優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。
【００５７】
本発明のカーボンナノチューブ集合体である繊維状柱状構造体集合体（２）において、上記複数層を有するカーボンナノチューブ中の、長さが３００μｍ以上のカーボンナノチューブの含有割合は、好ましくは８０〜１００％、より好ましくは９０〜１００％、さらに好ましくは９５〜１００％、特に好ましくは９８〜１００％、最も好ましくは実質的に１００％である。ここで、「実質的に１００％」とは、測定機器における検出限界において１００％であることを意味する。本発明のカーボンナノチューブ集合体である繊維状柱状構造体集合体（２）において、上記複数層を有するカーボンナノチューブ中の、長さが３００μｍ以上のカーボンナノチューブの含有割合が上記範囲内にあることにより、該カーボンナノチューブは一層優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該カーボンナノチューブは一層優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。
【００５８】
本発明のカーボンナノチューブ集合体である繊維状柱状構造体集合体（２）は、室温におけるガラス面に対するせん断接着力が、好ましくは１５Ｎ／ｃｍ２以上である。より好ましくは２０〜５００Ｎ／ｃｍ２、さらに好ましくは３０〜１００Ｎ／ｃｍ２、特に好ましくは３０〜８０Ｎ／ｃｍ２、特に好ましくは３５〜５０Ｎ／ｃｍ２である。
【００５９】
上記カーボンナノチューブの比表面積、密度は、任意の適切な値に設定され得る。
【００６０】
本発明のカーボンナノチューブ集合体である繊維状柱状構造体集合体（２）は、好ましくは、２５０℃雰囲気下におけるガラス面に対するせん断接着力が、室温におけるガラス面に対するせん断接着力の０．８〜１．２倍であり、より好ましくは０．８５〜１．１５倍、さらに好ましくは０．９〜１．１倍である。２５０℃雰囲気下におけるガラス面に対するせん断接着力が、室温におけるガラス面に対するせん断接着力の０．８〜１．２倍であることにより、該繊維状柱状構造体集合体（２）は優れた耐熱性を備えることができ、該繊維状柱状構造体集合体（２）は室温から高温までの温度条件下における優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。
【００６１】
本発明のカーボンナノチューブ集合体である繊維状柱状構造体集合体（２）は、好ましくは、表面自由エネルギーａの被着体に対するせん断接着力をＡ、表面自由エネルギーａとの差が２５ｍＪ／ｍ２以上である表面自由エネルギーｂの被着体にするせん断接着力をＢとしたときの（ただしａ＞Ｂ）Ｂ／Ａの値が０．８〜１．２であり、より好ましくは０．８５〜１．１５、さらに好ましくは０．９〜１．１である。表面自由エネルギーａの被着体に対するせん断接着力をＡ、表面自由エネルギーａとの差が２５ｍＪ／ｍ２以上である表面自由エネルギーｂの被着体にするせん断接着力をＢとしたときの（ただしａ＞Ｂ）Ｂ／Ａの値が０．８〜１．２であることにより、該繊維状柱状構造体集合体（２）は、表面自由エネルギーが異なる被着体への接着力が変化しない（被着体選択性のない）粘着特性を有するカーボンナノチューブ集合体となり得る。
【００６２】
本発明のカーボンナノチューブ集合体である繊維状柱状構造体集合体（２）は、半導体ウェハに圧着して接着した後に剥離する際に、該半導体ウェハ上に残留する大きさ０．２８μｍ以上のパーティクル数が、好ましくは３０個／４インチウェハ以下、より好ましくは２５個／４インチウェハ以下、さらに好ましくは２０個／４インチウェハ以下である。より具体的には、ポリプロピレン樹脂に転写した本発明のカーボンナノチューブ集合体である繊維状柱状構造体集合体（２）を、４インチ半導体ウェハに５ｋｇローラーにより圧着して貼り合わせた後、１８０°ピールにて剥離した際の、剥離した半導体ウェハ上に残留する大きさ０．２８μｍ以上のパーティクル数が、好ましくは３０個／４インチウェハ以下、より好ましくは２５個／４インチウェハ以下、さらに好ましくは２０個／４インチウェハ以下である。本発明のカーボンナノチューブ集合体である繊維状柱状構造体集合体（２）は、好ましくは、該集合体を上記のように半導体ウェハに圧着・接着した後に剥離する際の該半導体ウェハ上に残留する大きさ０．２８μｍ以上のパーティクル数が上記のように少数であるので、非汚染性に極めて優れる。
【００６３】
なお、上記非汚染性を評価する場合の１８０°ピールは、引張圧縮試験機（ミネベア製「ＴＧ−１ｋＮ」）にて、ＪＩＳ Ｃ ２１０７の粘着力（１８０°引き剥がし法）に準じて測定を行う。ただし、試験片は、ポリプロピレン樹脂に転写した本発明のカーボンナノチューブ集合体である繊維状柱状構造体集合体（２）（半導体ウェハに圧着して接着するもの）そのものであり、圧着は５ｋｇのローラーを１往復して行い、温度２３±２℃、湿度６５±５％ＲＨ、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで測定する。
【００６４】
本発明のカーボンナノチューブ集合体である繊維状柱状構造体集合体（２）は、ポリプロピレン樹脂の基材（厚み３０μｍ）に固定した場合、１８０°ピールの値が、好ましくは１Ｎ／２０ｍｍ以下、より好ましくは０．００１〜１Ｎ／２０ｍｍ、さらに好ましくは０．００１〜０．７Ｎ／２０ｍｍ、より好ましくは０．００１〜０．５Ｎ／２０ｍｍ、特に好ましくは０．００１〜０．４Ｎ／２０ｍｍである。本発明のカーボンナノチューブ集合体である繊維状柱状構造体集合体（２）は、好ましくは、ポリプロピレン樹脂の基材（厚み３０μｍ）に固定した場合の１８０°ピールの値が上記のように小さいので、軽剥離性に極めて優れる。通常の粘着剤の場合、１８０°ピールの値は１Ｎ／２０ｍｍより大きい。
【００６５】
なお、上記軽剥離性を評価する場合の１８０°ピールは、引張圧縮試験機（ミネベア製「ＴＧ−１ｋＮ」）にて、ＪＩＳ Ｃ ２１０７の粘着力（１８０°引き剥がし法）に準じて測定を行う。ただし、試験片は、幅２０ｍｍのポリプロピレン樹脂に転写した本発明のカーボンナノチューブ集合体である繊維状柱状構造体集合体（２）であり、試験板としてシリコンウェハ（ベアウェハ、Ｐ型、ＫＳＴ製）を用い、圧着は２ｋｇのローラーを１往復して行い、温度２３±２℃、湿度６５±５％ＲＨ、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで測定する。
【００６６】
〔繊維状柱状構造体集合体（３）：カーボンナノチューブ集合体〕
本発明のカーボンナノチューブ集合体である繊維状柱状構造体集合体（３）は、複数の繊維状柱状構造体を備え、該繊維状柱状構造体がカーボンナノチューブであり、該カーボンナノチューブが複数層を有するカーボンナノチューブであり、該複数層を有するカーボンナノチューブの層数分布の分布幅が１０層以上であり、該層数分布の最頻値の相対頻度が２５％以下であり、２５０℃雰囲気下におけるガラス面に対するせん断接着力が、室温におけるガラス面に対するせん断接着力の０．８〜１．２倍である。
【００６７】
上記複数層を有するカーボンナノチューブの層数分布の分布幅は、好ましくは１０〜３０層、より好ましくは１０〜２５層、さらに好ましくは１０〜２０層である。
【００６８】
上記複数層を有するカーボンナノチューブの層数分布の「分布幅」とは、複数層を有するカーボンナノチューブの層数の最大層数と最小層数との差をいう。本発明において、複数層を有するカーボンナノチューブの層数分布の分布幅が上記範囲内にあることにより、該カーボンナノチューブはより一層優れた耐熱性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該カーボンナノチューブは室温から高温までの温度条件下における優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。なお、本発明において、カーボンナノチューブの層数、層数分布は、任意の適切な装置によって測定すれば良い。好ましくは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定される。例えば、カーボンナノチューブ集合体から少なくとも１０本、好ましくは２０本以上のカーボンナノチューブをＳＥＭあるいはＴＥＭによって測定し、層数および層数分布を評価すれば良い。
【００６９】
上記最大層数は、好ましくは１〜３０層、より好ましくは１〜２５層、さらに好ましくは２〜２５層である。上記最小層数は、好ましくは１〜１０層、より好ましくは１〜５層である。本発明において、カーボンナノチューブの層数の最大層数と最小層数が上記範囲内にあることにより、該カーボンナノチューブはより一層優れた耐熱性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該カーボンナノチューブは室温から高温までの温度条件下における優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。
【００７０】
上記層数分布の最頻値の相対頻度は、好ましくは１〜２５％、より好ましくは５〜２５％、さらに好ましくは１０〜２５％、特に好ましくは１５〜２５％である。本発明において、層数分布の最頻値の相対頻度が上記範囲内にあることにより、該カーボンナノチューブはより一層優れた耐熱性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該カーボンナノチューブは室温から高温までの温度条件下における優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。
【００７１】
上記層数分布の最頻値は、層数１層から層数１０層に存在することが好ましく、より好ましくは層数２層から層数１０層に存在し、さらに好ましくは層数３層から層数１０層に存在する。本発明において、層数分布の最頻値が上記範囲内にあることにより、該カーボンナノチューブはより一層優れた耐熱性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該カーボンナノチューブは室温から高温までの温度条件下における優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。
【００７２】
上記カーボンナノチューブの形状としては、その横断面が任意の適切な形状を有していれば良い。例えば、その横断面が、略円形、楕円形、ｎ角形（ｎは３以上の整数）等が挙げられる。
【００７３】
上記カーボンナノチューブの長さは、任意の適切な長さに設定され得る。複数層を有するカーボンナノチューブは、好ましくは、長さが３００μｍ以上のカーボンナノチューブを含む。上記カーボンナノチューブの長さは、より好ましくは３００〜１００００μｍであり、さらに好ましくは３００〜５０００μｍ、特に好ましくは３００〜２０００μｍである。本発明において、カーボンナノチューブの長さが上記範囲内にあることにより、該カーボンナノチューブはより一層優れた耐熱性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該カーボンナノチューブは室温から高温までの温度条件下における優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。
【００７４】
本発明のカーボンナノチューブ集合体である繊維状柱状構造体集合体（３）において、上記複数層を有するカーボンナノチューブ中の、長さが３００μｍ以上のカーボンナノチューブの含有割合は、好ましくは８０〜１００％、より好ましくは９０〜１００％、さらに好ましくは９５〜１００％、特に好ましくは９８〜１００％、最も好ましくは実質的に１００％である。ここで、「実質的に１００％」とは、測定機器における検出限界において１００％であることを意味する。本発明のカーボンナノチューブ集合体である繊維状柱状構造体集合体（３）において、上記複数層を有するカーボンナノチューブ中の、長さが３００μｍ以上のカーボンナノチューブの含有割合が上記範囲内にあることにより、該カーボンナノチューブはより一層優れた耐熱性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該カーボンナノチューブは室温から高温までの温度条件下における優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。
【００７５】
本発明のカーボンナノチューブ集合体である繊維状柱状構造体集合体（３）は、２５０℃雰囲気下におけるガラス面に対するせん断接着力が、室温におけるガラス面に対するせん断接着力の０．８〜１．２倍であり、好ましくは０．８５〜１．１５倍、より好ましくは０．９〜１．１倍である。２５０℃雰囲気下におけるガラス面に対するせん断接着力が、室温におけるガラス面に対するせん断接着力の０．８〜１．２倍であることにより、該繊維状柱状構造体集合体（３）は優れた耐熱性を備えることができ、該繊維状柱状構造体集合体（３）は室温から高温までの温度条件下における優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。
【００７６】
本発明のカーボンナノチューブ集合体である繊維状柱状構造体集合体（３）は、室温におけるガラス面に対するせん断接着力が、好ましくは１５Ｎ／ｃｍ２以上である。より好ましくは２０〜５００Ｎ／ｃｍ２、さらに好ましくは３０〜１００Ｎ／ｃｍ２、特に好ましくは３０〜８０Ｎ／ｃｍ２、特に好ましくは３５〜５０Ｎ／ｃｍ２である。
【００７７】
上記カーボンナノチューブの比表面積、密度は、任意の適切な値に設定され得る。
【００７８】
本発明のカーボンナノチューブ集合体である繊維状柱状構造体集合体（３）は、好ましくは、表面自由エネルギーａの被着体に対するせん断接着力をＡ、表面自由エネルギーａとの差が２５ｍＪ／ｍ２以上である表面自由エネルギーｂの被着体にするせん断接着力をＢとしたときの（ただしａ＞Ｂ）Ｂ／Ａの値が０．８〜１．２であり、より好ましくは０．８５〜１．１５、さらに好ましくは０．９〜１．１である。表面自由エネルギーａの被着体に対するせん断接着力をＡ、表面自由エネルギーａとの差が２５ｍＪ／ｍ２以上である表面自由エネルギーｂの被着体にするせん断接着力をＢとしたときの（ただしａ＞Ｂ）Ｂ／Ａの値が０．８〜１．２であることにより、該繊維状柱状構造体集合体（３）は、表面自由エネルギーが異なる被着体への接着力が変化しない（被着体選択性のない）粘着特性を有するカーボンナノチューブ集合体となり得る。
【００７９】
本発明のカーボンナノチューブ集合体である繊維状柱状構造体集合体（３）は、半導体ウェハに圧着して接着した後に剥離する際に、該半導体ウェハ上に残留する大きさ０．２８μｍ以上のパーティクル数が、好ましくは３０個／４インチウェハ以下、より好ましくは２５個／４インチウェハ以下、さらに好ましくは２０個／４インチウェハ以下である。より具体的には、ポリプロピレン樹脂に転写した本発明のカーボンナノチューブ集合体である繊維状柱状構造体集合体（３）を、４インチ半導体ウェハに５ｋｇローラーにより圧着して貼り合わせた後、１８０°ピールにて剥離した際の、剥離した半導体ウェハ上に残留する大きさ０．２８μｍ以上のパーティクル数が、好ましくは３０個／４インチウェハ以下、より好ましくは２５個／４インチウェハ以下、さらに好ましくは２０個／４インチウェハ以下である。本発明のカーボンナノチューブ集合体である繊維状柱状構造体集合体（３）は、好ましくは、該集合体を上記のように半導体ウェハに圧着・接着した後に剥離する際の該半導体ウェハ上に残留する大きさ０．２８μｍ以上のパーティクル数が上記のように少数であるので、非汚染性に極めて優れる。
【００８０】
なお、上記非汚染性を評価する場合の１８０°ピールは、引張圧縮試験機（ミネベア製「ＴＧ−１ｋＮ」）にて、ＪＩＳ Ｃ ２１０７の粘着力（１８０°引き剥がし法）に準じて測定を行う。ただし、試験片は、ポリプロピレン樹脂に転写した本発明のカーボンナノチューブ集合体である繊維状柱状構造体集合体（３）（半導体ウェハに圧着して接着するもの）そのものであり、圧着は５ｋｇのローラーを１往復して行い、温度２３±２℃、湿度６５±５％ＲＨ、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで測定する。
【００８１】
本発明のカーボンナノチューブ集合体である繊維状柱状構造体集合体（３）は、ポリプロピレン樹脂の基材（厚み３０μｍ）に固定した場合、１８０°ピールの値が、好ましくは１Ｎ／２０ｍｍ以下、より好ましくは０．００１〜１Ｎ／２０ｍｍ、さらに好ましくは０．００１〜０．７Ｎ／２０ｍｍ、より好ましくは０．００１〜０．５Ｎ／２０ｍｍ、特に好ましくは０．００１〜０．４Ｎ／２０ｍｍである。本発明のカーボンナノチューブ集合体である繊維状柱状構造体集合体（３）は、好ましくは、ポリプロピレン樹脂の基材（厚み３０μｍ）に固定した場合の１８０°ピールの値が上記のように小さいので、軽剥離性に極めて優れる。通常の粘着剤の場合、１８０°ピールの値は１Ｎ／２０ｍｍより大きい。
【００８２】
なお、上記軽剥離性を評価する場合の１８０°ピールは、引張圧縮試験機（ミネベア製「ＴＧ−１ｋＮ」）にて、ＪＩＳ Ｃ ２１０７の粘着力（１８０°引き剥がし法）に準じて測定を行う。ただし、試験片は、幅２０ｍｍのポリプロピレン樹脂に転写した本発明のカーボンナノチューブ集合体である繊維状柱状構造体集合体（３）であり、試験板としてシリコンウェハ（ベアウェハ、Ｐ型、ＫＳＴ製）を用い、圧着は２ｋｇのローラーを１往復して行い、温度２３±２℃、湿度６５±５％ＲＨ、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで測定する。
【００８３】
〔繊維状柱状構造体集合体（４）：カーボンナノチューブ集合体〕
本発明のカーボンナノチューブ集合体である繊維状柱状構造体集合体（４）は、複数の繊維状柱状構造体を備え、該繊維状柱状構造体がカーボンナノチューブであり、該カーボンナノチューブが複数層を有するカーボンナノチューブであり、該複数層を有するカーボンナノチューブの層数分布の分布幅が１０層以上であり、該層数分布の最頻値の相対頻度が２５％以下であり、表面自由エネルギーａの被着体に対する室温におけるせん断接着力をＡ、表面自由エネルギーａとの差が２５ｍＪ／ｍ２以上である表面自由エネルギーｂの被着体に対する室温におけるせん断接着力をＢとすると（ただし、ａ＞ｂ）、Ｂ／Ａの値が０．８〜１．２である。
【００８４】
上記複数層を有するカーボンナノチューブの層数分布の分布幅は、好ましくは１０〜３０層、より好ましくは１０〜２５層、さらに好ましくは１０〜２０層である。
【００８５】
上記複数層を有するカーボンナノチューブの層数分布の「分布幅」とは、複数層を有するカーボンナノチューブの層数の最大層数と最小層数との差をいう。本発明において、複数層を有するカーボンナノチューブの層数分布の分布幅が上記範囲内にあることにより、該カーボンナノチューブはより一層高い比表面積を備えることができ、該カーボンナノチューブは表面自由エネルギーが異なる被着体への接着力が変化しない（被着体選択性のない）粘着特性を有するカーボンナノチューブ集合体となり得る。なお、本発明において、カーボンナノチューブの層数、層数分布は、任意の適切な装置によって測定すれば良い。好ましくは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定される。例えば、カーボンナノチューブ集合体から少なくとも１０本、好ましくは２０本以上のカーボンナノチューブをＳＥＭあるいはＴＥＭによって測定し、層数および層数分布を評価すれば良い。
【００８６】
上記最大層数は、好ましくは１〜３０層、より好ましくは１〜２５層、さらに好ましくは２〜２５層である。上記最小層数は、好ましくは１〜１０層、より好ましくは１〜５層である。本発明において、カーボンナノチューブの層数の最大層数と最小層数が上記範囲内にあることにより、該カーボンナノチューブはより一層高い比表面積を備えることができ、該カーボンナノチューブは表面自由エネルギーが異なる被着体への接着力が変化しない（被着体選択性のない）粘着特性を有するカーボンナノチューブ集合体となり得る。
【００８７】
上記層数分布の最頻値の相対頻度は、好ましくは１〜２５％、より好ましくは５〜２５％、さらに好ましくは１０〜２５％、特に好ましくは１５〜２５％である。本発明において、層数分布の最頻値の相対頻度が上記範囲内にあることにより、該カーボンナノチューブはより一層高い比表面積を備えることができ、該カーボンナノチューブは表面自由エネルギーが異なる被着体への接着力が変化しない（被着体選択性のない）粘着特性を有するカーボンナノチューブ集合体となり得る。
【００８８】
上記層数分布の最頻値は、層数１層から層数１０層に存在することが好ましく、より好ましくは層数２層から層数１０層に存在し、さらに好ましくは層数３層から層数１０層に存在する。本発明において、層数分布の最頻値が上記範囲内にあることにより、該カーボンナノチューブはより一層高い比表面積を備えることができ、該カーボンナノチューブは表面自由エネルギーが異なる被着体への接着力が変化しない（被着体選択性のない）粘着特性を有するカーボンナノチューブ集合体となり得る。
【００８９】
上記カーボンナノチューブの形状としては、その横断面が任意の適切な形状を有していれば良い。例えば、その横断面が、略円形、楕円形、ｎ角形（ｎは３以上の整数）等が挙げられる。
【００９０】
上記カーボンナノチューブの長さは、任意の適切な長さに設定され得る。複数層を有するカーボンナノチューブは、好ましくは、長さが３００μｍ以上のカーボンナノチューブを含む。上記カーボンナノチューブの長さは、より好ましくは３００〜１００００μｍであり、さらに好ましくは３００〜５０００μｍ、特に好ましくは３００〜２０００μｍである。本発明において、カーボンナノチューブの長さが上記範囲内にあることにより、該カーボンナノチューブはより一層高い比表面積を備えることができ、該カーボンナノチューブは表面自由エネルギーが異なる被着体への接着力が変化しない（被着体選択性のない）粘着特性を有するカーボンナノチューブ集合体となり得る。
【００９１】
本発明のカーボンナノチューブ集合体である繊維状柱状構造体集合体（４）において、上記複数層を有するカーボンナノチューブ中の、長さが３００μｍ以上のカーボンナノチューブの含有割合は、好ましくは８０〜１００％、より好ましくは９０〜１００％、さらに好ましくは９５〜１００％、特に好ましくは９８〜１００％、最も好ましくは実質的に１００％である。ここで、「実質的に１００％」とは、測定機器における検出限界において１００％であることを意味する。本発明のカーボンナノチューブ集合体である繊維状柱状構造体集合体（４）において、上記複数層を有するカーボンナノチューブ中の、長さが３００μｍ以上のカーボンナノチューブの含有割合が上記範囲内にあることにより、該カーボンナノチューブはより一層高い比表面積を備えることができ、該カーボンナノチューブは表面自由エネルギーが異なる被着体への接着力が変化しない（被着体選択性のない）粘着特性を有するカーボンナノチューブ集合体となり得る。
【００９２】
本発明のカーボンナノチューブ集合体である繊維状柱状構造体集合体（４）は、室温におけるガラス面に対するせん断接着力が、好ましくは１５Ｎ／ｃｍ２以上である。より好ましくは２０〜５００Ｎ／ｃｍ２、さらに好ましくは３０〜１００Ｎ／ｃｍ２、特に好ましくは３０〜８０Ｎ／ｃｍ２、特に好ましくは３５〜５０Ｎ／ｃｍ２である。
【００９３】
本発明のカーボンナノチューブ集合体である繊維状柱状構造体集合体（４）は、表面自由エネルギーａの被着体に対する室温におけるせん断接着力をＡ、表面自由エネルギーａとの差が２５ｍＪ／ｍ２以上である表面自由エネルギーｂの被着体に対する室温におけるせん断接着力をＢとしたとき（ただし、ａ＞ｂ）のＢ／Ａの値が０．８〜１．２であり、好ましくは０．８５〜１．１５、より好ましくは０．９〜１．１である。表面自由エネルギーａの被着体に対する室温におけるせん断接着力をＡ、表面自由エネルギーａとの差が２５ｍＪ／ｍ２以上である表面自由エネルギーｂの被着体に対する室温におけるせん断接着力をＢとしたとき（ただし、ａ＞ｂ）のＢ／Ａの値が０．８〜１．２であることにより、該繊維状柱状構造体集合体（４）は、表面自由エネルギーが異なる被着体への接着力が変化しない（被着体選択性のない）粘着特性を有するカーボンナノチューブ集合体となり得る。
【００９４】
上記カーボンナノチューブの比表面積、密度は、任意の適切な値に設定され得る。
【００９５】
本発明のカーボンナノチューブ集合体である繊維状柱状構造体集合体（４）は、好ましくは、２５０℃雰囲気下におけるガラス面に対するせん断接着力が、室温におけるガラス面に対するせん断接着力の０．８〜１．２倍であり、より好ましくは０．８５〜１．１５倍、さらに好ましくは０．９〜１．１倍である。２５０℃雰囲気下におけるガラス面に対するせん断接着力が、室温におけるガラス面に対するせん断接着力の０．８〜１．２倍であることにより、該繊維状柱状構造体集合体（４）は優れた耐熱性を備えることができ、該繊維状柱状構造体集合体（４）は室温から高温までの温度条件下における優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。
【００９６】
本発明のカーボンナノチューブ集合体である繊維状柱状構造体集合体（４）は、半導体ウェハに圧着して接着した後に剥離する際に、該半導体ウェハ上に残留する大きさ０．２８μｍ以上のパーティクル数が、好ましくは３０個／４インチウェハ以下、より好ましくは２５個／４インチウェハ以下、さらに好ましくは２０個／４インチウェハ以下である。より具体的には、ポリプロピレン樹脂に転写した本発明のカーボンナノチューブ集合体である繊維状柱状構造体集合体（４）を、４インチ半導体ウェハに５ｋｇローラーにより圧着して貼り合わせた後、１８０°ピールにて剥離した際の、剥離した半導体ウェハ上に残留する大きさ０．２８μｍ以上のパーティクル数が、好ましくは３０個／４インチウェハ以下、より好ましくは２５個／４インチウェハ以下、さらに好ましくは２０個／４インチウェハ以下である。本発明のカーボンナノチューブ集合体である繊維状柱状構造体集合体（４）は、好ましくは、該集合体を上記のように半導体ウェハに圧着・接着した後に剥離する際の該半導体ウェハ上に残留する大きさ０．２８μｍ以上のパーティクル数が上記のように少数であるので、非汚染性に極めて優れる。
【００９７】
なお、上記非汚染性を評価する場合の１８０°ピールは、引張圧縮試験機（ミネベア製「ＴＧ−１ｋＮ」）にて、ＪＩＳ Ｃ ２１０７の粘着力（１８０°引き剥がし法）に準じて測定を行う。ただし、試験片は、ポリプロピレン樹脂に転写した本発明のカーボンナノチューブ集合体である繊維状柱状構造体集合体（４）（半導体ウェハに圧着して接着するもの）そのものであり、圧着は５ｋｇのローラーを１往復して行い、温度２３±２℃、湿度６５±５％ＲＨ、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで測定する。
【００９８】
本発明のカーボンナノチューブ集合体である繊維状柱状構造体集合体（４）は、ポリプロピレン樹脂の基材（厚み３０μｍ）に固定した場合、１８０°ピールの値が、好ましくは１Ｎ／２０ｍｍ以下、より好ましくは０．００１〜１Ｎ／２０ｍｍ、さらに好ましくは０．００１〜０．７Ｎ／２０ｍｍ、より好ましくは０．００１〜０．５Ｎ／２０ｍｍ、特に好ましくは０．００１〜０．４Ｎ／２０ｍｍである。本発明のカーボンナノチューブ集合体である繊維状柱状構造体集合体（４）は、好ましくは、ポリプロピレン樹脂の基材（厚み３０μｍ）に固定した場合の１８０°ピールの値が上記のように小さいので、軽剥離性に極めて優れる。通常の粘着剤の場合、１８０°ピールの値は１Ｎ／２０ｍｍより大きい。
【００９９】
なお、上記軽剥離性を評価する場合の１８０°ピールは、引張圧縮試験機（ミネベア製「ＴＧ−１ｋＮ」）にて、ＪＩＳ Ｃ ２１０７の粘着力（１８０°引き剥がし法）に準じて測定を行う。ただし、試験片は、幅２０ｍｍのポリプロピレン樹脂に転写した本発明のカーボンナノチューブ集合体である繊維状柱状構造体集合体（４）であり、試験板としてシリコンウェハ（ベアウェハ、Ｐ型、ＫＳＴ製）を用い、圧着は２ｋｇのローラーを１往復して行い、温度２３±２℃、湿度６５±５％ＲＨ、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで測定する。
【０１００】
〔繊維状柱状構造体集合体の製造方法〕
本発明の繊維状柱状構造体集合体の製造方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。本発明の繊維状柱状構造体集合体の製造方法の好ましい実施形態の例として、カーボンナノチューブ集合体である繊維状柱状構造体集合体の製造方法を説明する。
【０１０１】
本発明のカーボンナノチューブ集合体である繊維状柱状構造体集合体の製造方法としては、任意の適切な方法を採用され得る。例えば、平滑な基板の上に触媒層を構成し、熱、プラズマなどにより触媒を活性化させた状態で炭素源を充填し、カーボンナノチューブを成長させる、化学蒸着気相法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ法）によって、基板からほぼ垂直に配向したカーボンナノチューブ集合体を製造する方法が挙げられる。この場合、基板を取り除けば、長さ方向に配向しているカーボンナノチューブ集合体が得られる。
【０１０２】
上記基板としては、任意の適切な基板を採用し得る。例えば、平滑性を有し、カーボンナノチューブの製造に耐え得る高温耐熱性を有する材料が挙げられる。このような材料としては、例えば、石英ガラス、シリコン（シリコンウェハなど）、アルミニウムなどの金属板などが挙げられる。
【０１０３】
本発明のカーボンナノチューブ集合体である繊維状柱状構造体集合体を製造するための装置としては、任意の適切な装置を採用し得る。例えば、熱ＣＶＤ装置としては、図２に示すような、筒型の反応容器を抵抗加熱式の電気管状炉で囲んで構成されたホットウォール型などが挙げられる。その場合、反応容器としては、例えば、耐熱性の石英管などが好ましく用いられる。
【０１０４】
本発明のカーボンナノチューブ集合体である繊維状柱状構造体集合体の製造に用い得る触媒（触媒層の材料）としては、任意の適切な触媒を用い得る。例えば、鉄、コバルト、ニッケル、金、白金、銀、銅などの金属触媒が挙げられる。
【０１０５】
本発明のカーボンナノチューブ集合体である繊維状柱状構造体集合体を製造する際、必要に応じて、基板と触媒層の中間にアルミナ／親水性膜を設けても良い。
【０１０６】
アルミナ／親水性膜の作製方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、基板の上にＳｉＯ２膜を作製し、Ａｌを蒸着後、４５０℃まで昇温して酸化させることにより得られる。このような作製方法によれば、Ａｌ２Ｏ３が親水性のＳｉＯ２膜と相互作用し、Ａｌ２Ｏ３を直接蒸着したものよりも粒子径の異なるＡｌ２Ｏ３面が形成される。基板の上に、親水性膜を作製することを行わずに、Ａｌを蒸着後に４５０℃まで昇温して酸化させても、粒子径の異なるＡｌ２Ｏ３面が形成され難いおそれがある。また、基板の上に、親水性膜を作製し、Ａｌ２Ｏ３を直接蒸着しても、粒子径の異なるＡｌ２Ｏ３面が形成され難いおそれがある。
【０１０７】
本発明のカーボンナノチューブ集合体である繊維状柱状構造体集合体の製造に用い得る触媒層の厚みは、微粒子を形成させるため、好ましくは０．０１〜２０ｎｍ、より好ましくは０．１〜１０ｎｍである。本発明のカーボンナノチューブ集合体である繊維状柱状構造体集合体の製造に用い得る触媒層の厚みが上記範囲内にあることによって、該繊維状柱状構造体は優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該繊維状柱状構造体は優れた粘着特性を示す繊維状柱状構造体集合体となり得る。触媒層の形成方法は、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、金属触媒をＥＢ（電子ビーム）、スパッタなどにより蒸着する方法、金属触媒微粒子の懸濁液を基板上に塗布する方法などが挙げられる。
【０１０８】
本発明のカーボンナノチューブ集合体である繊維状柱状構造体集合体の製造に用い得る炭素源としては、任意の適切な炭素源を用い得る。例えば、メタン、エチレン、アセチレン、ベンゼンなどの炭化水素；メタノール、エタノールなどのアルコール；などが挙げられる。
【０１０９】
本発明のカーボンナノチューブ集合体である繊維状柱状構造体集合体の製造における製造温度としては、任意の適切な温度を採用し得る。たとえば、本発明の効果を十分に発現し得る触媒粒子を形成させるため、好ましくは４００〜１０００℃、より好ましくは５００〜９００℃、さらに好ましくは６００〜８００℃である。
【０１１０】
〔粘着部材〕
本発明の粘着部材は、本発明の繊維状柱状構造体集合体を用いたものである。本発明の粘着部材は、好ましくは、本発明の繊維状柱状構造体集合体に基材が備えられたものであり、具体的には、例えば、粘着シート、粘着フィルムが挙げられる。
【０１１１】
粘着部材の基材としては、石英ガラス、シリコン（シリコンウェハなど）、エンジニアリングプラスチック、スーパーエンジニアリングプラスチックなどが挙げられる。エンジニアリングプラスチックおよびスーパーエンジニアリングプラスチックの具体例としては、ポリイミド、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、アセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリアミドが挙げられる。分子量などの諸物性は、本発明の目的を達成し得る範囲において、任意の適切な物性を採用し得る。
【０１１２】
基材の厚みは、目的に応じて、任意の適切な値に設定され得る。例えば、シリコン基板の場合は、好ましくは１００〜１００００μｍ、より好ましくは１００〜５０００μｍ、さらに好ましくは１００〜２０００μｍである。例えば、ポリプロピレン基板の場合は、好ましくは１〜１０００μｍ、より好ましくは１〜５００μｍ、さらに好ましくは５〜１００μｍである。
【０１１３】
上記基材の表面は、隣接する層との密着性，保持性などを高めるために、慣用の表面処理、例えば、クロム酸処理、オゾン暴露、火炎暴露、高圧電撃暴露、イオン化放射線処理などの化学的または物理的処理，下塗剤（例えば、上記粘着性物質）によるコーティング処理が施されていてもよい。
【０１１４】
上記基材は単層であっても良いし、多層体であっても良い。
【０１１５】
本発明の繊維状柱状構造体集合体を基材に固定する場合、その方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、繊維状柱状構造体の製造に使用した基板を基材としてそのまま用いてもよい。また、基材に接着層を設けて固定してもよい。さらに、基材が熱硬化性樹脂の場合は、反応前の状態で薄膜を作製し、カーボンナノチューブの一端を薄膜層に圧着させた後、硬化処理を行って固定すれば良い。また、基材が熱可塑性樹脂や金属などの場合は、溶融した状態で繊維状柱状構造体の一端を圧着させた後、室温まで冷却して固定すれば良い。
【実施例】
【０１１６】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、繊維状柱状構造体集合体における繊維状柱状構造体の直径・直径分布の評価、繊維状柱状構造体集合体における繊維状柱状構造体の層数・層数分布の評価、繊維状柱状構造体集合体のせん断接着力の測定、被着体の表面自由エネルギーの評価は、以下の方法により行った。
【０１１７】
＜繊維状柱状構造体集合体における繊維状柱状構造体の直径・直径分布の評価＞
本発明の繊維状柱状構造体集合体における繊維状柱状構造体の直径および直径分布は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および／または透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定した。得られた繊維状柱状構造体集合体の中から少なくとも１０本以上、好ましくは２０本以上の繊維状柱状構造体をＳＥＭおよび／またはＴＥＭにより観察し、各繊維状柱状構造体の直径を調べ、直径分布を作成した。
【０１１８】
＜繊維状柱状構造体集合体における繊維状柱状構造体の層数・層数分布の評価＞
本発明の繊維状柱状構造体集合体における繊維状柱状構造体の層数および層数分布は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および／または透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定した。得られた繊維状柱状構造体集合体の中から少なくとも１０本以上、好ましくは２０本以上の繊維状柱状構造体をＳＥＭおよび／またはＴＥＭにより観察し、各繊維状柱状構造体の層数を調べ、層数分布を作成した。
【０１１９】
＜繊維状柱状構造体集合体のせん断接着力の測定方法（Ａ）＞
ガラス（ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ スライドガラス２７ｍｍ×５６ｍｍ）に、１ｃｍ２単位面積に切り出した基材付繊維状柱状構造体集合体の先端が接触するように載置し、５ｋｇのローラーを一往復させて繊維状柱状構造体の先端をガラスに圧着した。その後、３０分間放置した。引張り試験機（Ｉｎｓｔｒｏ Ｔｅｎｓｉｌ Ｔｅｓｔｅｒ）で引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて、２５℃または２５０℃にてせん断試験を行い、得られたピークをせん断接着力とした。
【０１２０】
＜繊維状柱状構造体集合体のせん断接着力の測定方法（Ｂ）＞
ガラス（ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ スライドガラス２７ｍｍ×５６ｍｍ、表面自由エネルギー＝６４．４ｍＪ／ｍ２）およびＰＰ板（新神戸電機（株）製、コウベポリシート ＰＰ−Ｎ−ＡＮ、表面自由エネルギー＝２９．８ｍＪ／ｍ２）のそれぞれに、１ｃｍ２単位面積に切り出した基材付カーボンナノチューブ集合体の先端が接触するように載置し、５ｋｇのローラーを一往復させてカーボンナノチューブの先端をガラスに圧着した。その後、３０分間放置した。引張り試験機（Ｉｎｓｔｒｏ Ｔｅｎｓｉｌ Ｔｅｓｔｅｒ）で引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて、２５℃にてせん断試験を行い、得られたピークをせん断接着力とした。
【０１２１】
＜被着体の表面自由エネルギーの評価＞
被着体の表面に３種の液体（水、グリセリン、ヨウ化メチレン）を着滴後、１００ｍｓの接触角を測定し、その値を用いて以下の方法から表面自由エネルギーを求めた。
表面自由エネルギーの算出方法：
γＬ（１＋ｃｏｓθ）＝２（γＬｄ・γｓｄ）１／２＋２（γＬｐ・γｓｐ）１／２・・・（１）
γＬ：接触角測定に用いた液の表面自由エネルギー
γＬｄ：液の表面自由エネルギーの分散成分
γＬｐ：液の表面自由エネルギーの極性成分
γｓ：求めたい固体の表面自由エネルギー
γｓｄ：固体の表面自由エネルギーの分散成分
γｓｐ：固体の表面自由エネルギーの極性成分
式（１）を（γＬｐ／γＬｄ）１／２とγＬ（１＋ｃｏｓθ）／２（γＬｄ）１／２の一次関数に変形して、
γＬ（１＋ｃｏｓθ）／２（γＬｄ）１／２
＝（γｓｐ）１／２（γＬｐ／γＬｄ）１／２＋（γｓｄ）１／２・・・（２）
式（２）より、γｓｄ、γｓｐはそれぞれ［傾き］を２乗、［切片］を２乗して求め、γｓ＝γｓｄ＋γｓｐとして表面自由エネルギーを算出した。
【０１２２】
［実施例１］
（カーボンナノチューブ集合体の作製）
表面にＳｉＯ２膜を有するシリコン基板（熱酸化膜付ウェハ、ＫＳＴ製、ＳｉＯ２膜厚み＝１μｍ、ＳｉＯ２膜とシリコン基板を合わせた厚み＝５５０μｍ）上に、真空蒸着装置（ＪＥＯＬ製、ＪＥＥ−４Ｘ Ｖａｃｕｕｍ Ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）により、Ａｌ薄膜（厚み１０ｎｍ）を形成した後、４５０℃で１時間酸化処理を施した。このようにして、シリコン基板上にＡｌ２Ｏ３膜を形成した。このＡｌ２Ｏ３膜上に、スパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ−２００）にてさらにＦｅ薄膜（厚み２ｎｍ）を蒸着させて触媒層を形成した。
次に、触媒層付シリコン基板をカットして、３０ｍｍφの石英管内に載置し、水分率３５０ｐｐｍに保ったヘリウム／水素（１２０／８０ｓｃｃｍ）混合ガスを石英管内に３０分間流して、管内を置換した。その後、電気管状炉を用いて管内を７６５℃まで３５分間で段階的に昇温させ、７６５℃にて安定させた。７６５℃にて１０分間放置後、温度を保持したまま、ヘリウム／水素／エチレン（１０５／８０／１５ｓｃｃｍ、水分率３５０ｐｐｍ）混合ガスを管内に充填させ、３０分間放置してカーボンナノチューブを基板上に成長させ、カーボンナノチューブ集合体（１）を得た。
カーボンナノチューブ集合体（１）の長さは６３８μｍであった。
カーボンナノチューブ集合体（１）の層数分布を図３に示す。図３に示すとおり、最頻値は４層と８層に存在し、相対頻度はそれぞれ２０％であった。
また、カーボンナノチューブ集合体（１）の直径分布の分布幅、直径分布の最頻値および該最頻値の相対頻度も測定した。
結果を表１にまとめた。
【０１２３】
（せん断接着力の測定）
ポリプロピレン樹脂（旭洋紙パルプ株式会社製、厚み３０μｍ）をホットプレート上で２００℃に加熱し、溶融させた。上記基板上に垂直配向させて形成させたカーボンナノチューブの片端（上端）を溶融させたポリプロピレン樹脂に圧着した後、室温に冷却して固定した。このようにして、基材付カーボンナノチューブ集合体（１）を得た。
基材付カーボンナノチューブ集合体（１）をサンプルとして、２５℃にてせん断接着力を測定した（測定方法（Ａ））。せん断接着力は４４．６Ｎ／ｃｍ２であった。
結果を表１にまとめた。
【０１２４】
［実施例２］
ヘリウム／水素／エチレン（１０５／８０／１５ｓｃｃｍ、水分率３５０ｐｐｍ)の混合ガスを石英管内に充填させ、２０分間放置してカーボンナノチューブを基板上に成長させたこと以外は、実施例１と同様にしてカーボンナノチューブ集合体（２）を作製した。
カーボンナノチューブ集合体（２）の長さは４２０μｍであった。
カーボンナノチューブ集合体（２）の層数分布を図４に示す。図４に示すとおり、最頻値は９層に存在し、相対頻度は２０％であった。
また、カーボンナノチューブ集合体（２）の直径分布の分布幅、直径分布の最頻値および該最頻値の相対頻度も測定した。
実施例１と同様にして、基材付カーボンナノチューブ集合体（２）を得た。
基材付カーボンナノチューブ集合体（２）をサンプルとして、２５℃にてせん断接着力を測定した（測定方法（Ａ））。せん断接着力は３６．１Ｎ／ｃｍ２であった。
結果を表１にまとめた。
【０１２５】
［比較例１］
（カーボンナノチューブ集合体の作製）
シリコン基板（エレクトロニクス エンド製、厚み５２５μｍ）上に、真空蒸着装置（ＪＥＯＬ製、ＪＥＥ−４Ｘ Ｖａｃｕｕｍ Ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）により、Ａｌ薄膜（厚み１０ｎｍ）を形成した後、４５０℃で１時間酸化処理を施した。このようにして、シリコン基板上にＡｌ２Ｏ３膜を形成した。このＡｌ２Ｏ３膜上に、スパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ−２００）にてさらにＦｅ薄膜（厚み０．６７ｎｍ）を蒸着させて触媒層を形成した。
次に、触媒層付シリコン基板をカットして、３０ｍｍφの石英管内に載置し、水分率３５０ｐｐｍに保ったヘリウム／水素（１２０／８０ｓｃｃｍ）混合ガスを石英管内に３０分間流して、管内を置換した。その後、電気管状炉を用いて管内を７６５℃まで３５分間で段階的に昇温させ、７６５℃にて安定させた。７６５℃にて１０分間放置後、温度を保持したまま、ヘリウム／水素／エチレン（１０５／８０／１５ｓｃｃｍ、水分率３５０ｐｐｍ）混合ガスを管内に充填させ、３０分間放置してカーボンナノチューブを基板上に成長させ、カーボンナノチューブ集合体（Ｃ１）を得た。
カーボンナノチューブ集合体（Ｃ１）の長さは７９９μｍであった。
カーボンナノチューブ集合体（Ｃ１）の層数分布を図５に示す。図５に示すとおり、最頻値は４層に存在し、相対頻度は２７％であった。
た。
また、カーボンナノチューブ集合体（Ｃ１）の直径分布の分布幅、直径分布の最頻値および該最頻値の相対頻度も測定した。
結果を表１にまとめた。
【０１２６】
（せん断接着力の測定）
ポリプロピレン樹脂（旭洋紙パルプ株式会社製、厚み３０μｍ）をホットプレート上で２００℃に加熱し、溶融させた。上記基板上に垂直配向させて形成させたカーボンナノチューブの片端（上端）を溶融させたポリプロピレン樹脂に圧着した後、室温に冷却して固定した。このようにして、基材付カーボンナノチューブ集合体（Ｃ１）を得た。
基材付カーボンナノチューブ集合体（Ｃ１）をサンプルとして、２５℃にてせん断接着力を測定した（測定方法（Ａ））。せん断接着力は７．９Ｎ／ｃｍ２であった。
結果を表１にまとめた。
【０１２７】
【表１】
【０１２８】
実施例１、２に見られるように、繊維状柱状構造体であるカーボンナノチューブの層数分布が分散して且つ層数分布の最頻値の相対頻度が２５％以下の場合、ガラス面に対するせん断接着力が３０Ｎ／ｃｍ２以上の値を示した。これに対し、比較例１に見られるように、繊維状柱状構造体であるカーボンナノチューブの層数分布が単分散で且つ層数分布の最頻値の相対頻度が２５％を越えている場合、せん断接着力が１０Ｎ／ｃｍ２未満という低い値を示した。
【０１２９】
実施例１、２において、高いせん断接着力が発現できるメカニズムとしては以下のように考えられる。層数の小さいカーボンナノチューブはガラスの表面凹凸に追従し、接触面積が増大し、強接着となる反面、カーボンナノチューブ同士の凝集によりガラス表面凹凸に追従できない可能性がある。一方、層数の大きいカーボンナノチューブはガラスの表面凹凸に対する追従性は低い反面、カーボンナノチューブ同士の凝集がないため、接着力の低下が小さい。実施例１、２においては、層数の小さいカーボンナノチューブと層数の大きいカーボンナノチューブを広い分布で存在させることにより、カーボンナノチューブ同士の凝集を防いで、カーボンナノチューブおのおのが独立に働き、ガラスの表面凹凸に追従して接着面積が増大し、強接着を発現するものと考えられる。
【０１３０】
なお、実施例１、２において、カーボンナノチューブの分布がブロード化する原因としては以下のように考えられる。カーボンナノチューブに関して、Ｆｅ蒸着膜を従来よりも厚くすることにより、高温時での微粒子化を一部妨げ、Ｆｅ粒子径の分布がブロード化するためと考えられる。また、従来どおりのＦｅ蒸着膜厚であっても、ＳｉＯ２酸化膜付のＳｉ基板を使用することにより、Ａｌ２Ｏ３の表面凹凸の分布がブロード化し、Ｆｅ微粒子の径分布に影響を与えるものと考えられる。
【０１３１】
［実施例３］
（カーボンナノチューブ集合体の作製）
表面にＳｉＯ２膜を有するシリコン基板（熱酸化膜付ウェハ、ＫＳＴ製、ＳｉＯ２膜厚み＝１μｍ、ＳｉＯ２膜とシリコン基板を合わせた厚み＝５５０μｍ）上に、真空蒸着装置（ＪＥＯＬ製、ＪＥＥ−４Ｘ Ｖａｃｕｕｍ Ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）により、Ａｌ薄膜（厚み１０ｎｍ）を形成した後、４５０℃で１時間酸化処理を施した。このようにして、シリコン基板上にＡｌ２Ｏ３膜を形成した。このＡｌ２Ｏ３膜上に、スパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ−２００）にてさらにＦｅ薄膜（厚み２ｎｍ）を蒸着させて触媒層を形成した。
次に、触媒層付シリコン基板をカットして、３０ｍｍφの石英管内に載置し、水分率３５０ｐｐｍに保ったヘリウム／水素（１２０／８０ｓｃｃｍ）混合ガスを石英管内に３０分間流して、管内を置換した。その後、電気管状炉を用いて管内を７００℃まで３０分間で段階的に昇温させ、７００℃にて安定させた。７００℃にて１０分間放置後、温度を保持したまま、ヘリウム／水素／エチレン（１０５／８０／１５ｓｃｃｍ、水分率３５０ｐｐｍ）混合ガスを管内に充填させ、３０分間放置してカーボンナノチューブを基板上に成長させ、カーボンナノチューブ集合体（３）を得た。
カーボンナノチューブ集合体（３）の長さは７２２μｍであった。
カーボンナノチューブ集合体（３）の直径分布を図６に示す。図６に示すとおり、最頻値は１２ｎｍに存在し、相対頻度は２５％であった。
また、カーボンナノチューブ集合体（３）の層数分布の分布幅、層数分布の最頻値および該最頻値の相対頻度も測定した。
結果を表２にまとめた。
【０１３２】
（せん断接着力の測定）
ポリプロピレン樹脂（旭洋紙パルプ株式会社製、厚み３０μｍ）をホットプレート上で２００℃に加熱し、溶融させた。上記基板上に垂直配向させて形成させたカーボンナノチューブの片端（上端）を溶融させたポリプロピレン樹脂に圧着した後、室温に冷却して固定した。このようにして、基材付カーボンナノチューブ集合体（３）を得た。
基材付カーボンナノチューブ集合体（３）をサンプルとして、２５℃にてせん断接着力を測定した（測定方法（Ａ））。せん断接着力は４０．５Ｎ／ｃｍ２であった。
結果を表２にまとめた。
【０１３３】
［実施例４］
ヘリウム／水素／エチレン（１０５／８０／１５ｓｃｃｍ、水分率３５０ｐｐｍ)の混合ガスを石英管内に充填させ、２０分間放置してカーボンナノチューブを基板上に成長させたこと以外は、実施例３と同様にしてカーボンナノチューブ集合体（４）を作製した。
カーボンナノチューブ集合体（４）の長さは５７０μｍであった。
カーボンナノチューブ集合体（４）の直径分布を図７に示す。図７に示すとおり、最頻値は１３ｎｍに存在し、相対頻度は２２．２％であった。
また、カーボンナノチューブ集合体（４）の層数分布の分布幅、層数分布の最頻値および該最頻値の相対頻度も測定した。
実施例３と同様にして、基材付カーボンナノチューブ集合体（４）を得た。
基材付カーボンナノチューブ集合体（４）をサンプルとして、２５℃にてせん断接着力を測定した（測定方法（Ａ））。せん断接着力は３１．２Ｎ／ｃｍ２であった。
結果を表２にまとめた。
【０１３４】
［比較例２］
（カーボンナノチューブ集合体の作製）
シリコン基板（エレクトロニクス エンド製、厚み５２５μｍ）上に、真空蒸着装置（ＪＥＯＬ製、ＪＥＥ−４Ｘ Ｖａｃｕｕｍ Ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）により、Ａｌ薄膜（厚み１０ｎｍ）を形成した後、４５０℃で１時間酸化処理を施した。このようにして、シリコン基板上にＡｌ２Ｏ３膜を形成した。このＡｌ２Ｏ３膜上に、スパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ−２００）にてさらにＦｅ薄膜（厚み０．６７ｎｍ）を蒸着させて触媒層を形成した。
次に、触媒層付シリコン基板をカットして、３０ｍｍφの石英管内に載置し、水分率３５０ｐｐｍに保ったヘリウム／水素（１２０／８０ｓｃｃｍ）混合ガスを石英管内に２０分間流して、管内を置換した。その後、電気管状炉を用いて管内を７００℃まで３０分間で段階的に昇温させ、７００℃にて安定させた。７００℃にて１０分間放置後、温度を保持したまま、ヘリウム／水素／エチレン（１０５／８０／１５ｓｃｃｍ、水分率３５０ｐｐｍ）混合ガスを管内に充填させ、２０分間放置してカーボンナノチューブを基板上に成長させ、カーボンナノチューブ集合体（Ｃ２）を得た。
カーボンナノチューブ集合体（Ｃ２）の長さは５８９μｍであった。
カーボンナノチューブ集合体（Ｃ２）の直径分布を図８に示す。図８に示すとおり、最頻値は５ｎｍに存在し、相対頻度は８５．７％であった。
また、カーボンナノチューブ集合体（Ｃ２）の層数分布の分布幅、層数分布の最頻値および該最頻値の相対頻度も測定した。
結果を表２にまとめた。
【０１３５】
（せん断接着力の測定）
ポリプロピレン樹脂（旭洋紙パルプ株式会社製、厚み３０μｍ）をホットプレート上で２００℃に加熱し、溶融させた。上記基板上に垂直配向させて形成させたカーボンナノチューブの片端（上端）を溶融させたポリプロピレン樹脂に圧着した後、室温に冷却して固定した。このようにして、基材付カーボンナノチューブ集合体（Ｃ２）を得た。
基材付カーボンナノチューブ集合体（Ｃ２）をサンプルとして、２５℃にてせん断接着力を測定した（測定方法（Ａ））。せん断接着力は１５．３Ｎ／ｃｍ２であった。
結果を表２にまとめた。
【０１３６】
［比較例３］
ヘリウム／水素／エチレン（１０５／８０／１５ｓｃｃｍ、水分率３５０ｐｐｍ)の混合ガスを石英管内に充填させ、１０分間放置してカーボンナノチューブを基板上に成長させたこと以外は、比較例２と同様にしてカーボンナノチューブ集合体（Ｃ３）を作製した。
カーボンナノチューブ集合体（Ｃ３）の長さは６３０μｍであった。
カーボンナノチューブ集合体（Ｃ３）の直径分布を図９に示す。図９に示すとおり、最頻値は１３ｎｍに存在し、相対頻度は４０％であった。
また、カーボンナノチューブ集合体（Ｃ３）の層数分布の分布幅、層数分布の最頻値および該最頻値の相対頻度も測定した。
比較例２と同様にして、基材付カーボンナノチューブ集合体（Ｃ３）を得た。
基材付カーボンナノチューブ集合体（Ｃ３）をサンプルとして、２５℃にてせん断接着力を測定した（測定方法（Ａ））。せん断接着力は１１．５Ｎ／ｃｍ２であった。
結果を表２にまとめた。
【０１３７】
【表２】
【０１３８】
実施例３、４に見られるように、繊維状柱状構造体であるカーボンナノチューブの直径分布が分散して且つ直径分布の最頻値の相対頻度が３０％以下の場合、ガラス面に対するせん断接着力が３０Ｎ／ｃｍ２以上の値を示した。これに対し、比較例２に見られるように、繊維状柱状構造体であるカーボンナノチューブの直径分布が単分散で且つ直径分布の最頻値の相対頻度が３０％を越えている場合、また比較例３に見られるように、繊維状柱状構造体であるカーボンナノチューブの直径分布の最頻値が５ｎｍ〜１５ｎｍの範囲であっても、直径分布の最頻値の相対頻度が３０％を越えている場合、せん断接着力が２０Ｎ／ｃｍ２未満という低い値を示した。
【０１３９】
実施例３、４において、高いせん断接着力が発現できるメカニズムとしては以下のように考えられる。直径の小さい繊維状柱状構造体はガラスの表面凹凸に追従し、接触面積が増大し、強接着となる反面、繊維状柱状構造体同士の凝集によりガラス表面凹凸に追従できない可能性がある。一方、直径の大きい繊維状柱状構造体はガラスの表面凹凸に対する追従性は低い反面、繊維状柱状構造体同士の凝集がないため、接着力の低下が小さい。実施例３、４においては、直径の小さい繊維状柱状構造体と直径の大きい繊維状柱状構造体を広い分布で存在させることにより、繊維状柱状構造体同士の凝集を防いで、繊維状柱状構造体おのおのが独立に働き、ガラスの表面凹凸に追従して接着面積が増大し、強接着を発現するものと考えられる。
【０１４０】
なお、実施例３、４において、繊維状柱状構造体の分布がブロード化する原因としては以下のように考えられる。繊維状柱状構造体に関して、Ｆｅ蒸着膜を従来よりも厚くすることにより、高温時での微粒子化を一部妨げ、Ｆｅ粒子径の分布がブロード化するためと考えられる。また、従来どおりのＦｅ蒸着膜厚であっても、ＳｉＯ２酸化膜付のＳｉ基板を使用することにより、Ａｌ２Ｏ３の表面凹凸の分布がブロード化し、Ｆｅ微粒子の径分布に影響を与えるものと考えられる。
【０１４１】
［実施例５］
（カーボンナノチューブ集合体の作製）
表面にＳｉＯ２膜を有するシリコン基板（熱酸化膜付ウェハ、ＫＳＴ製、ＳｉＯ２膜厚み＝０．５μｍ、ＳｉＯ２膜とシリコン基板を合わせた厚み＝５５０μｍ）上に、真空蒸着装置（ＪＥＯＬ製、ＪＥＥ−４Ｘ Ｖａｃｕｕｍ Ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）により、Ａｌ薄膜（厚み１０ｎｍ）を形成した後、４５０℃で１時間酸化処理を施した。このようにして、シリコン基板上にＡｌ２Ｏ３膜を形成した。このＡｌ２Ｏ３膜上に、スパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ−２００）にてさらにＦｅ薄膜（厚み２ｎｍ）を蒸着させて触媒層を形成した。
次に、触媒層付シリコン基板をカットして、３０ｍｍφの石英管内に載置し、水分率３３０ｐｐｍに保ったヘリウム／水素（１２０／８０ｓｃｃｍ）混合ガスを石英管内に３０分間流して、管内を置換した。その後、電気管状炉を用いて管内を７６５℃まで３０分間で段階的に昇温させ、７６５℃にて安定させた。７６５℃にて１０分間放置後、温度を保持したまま、ヘリウム／水素／エチレン（１０５／８０／１５ｓｃｃｍ、水分率３５０ｐｐｍ）混合ガスを管内に充填させ、６０分間放置してカーボンナノチューブを基板上に成長させ、カーボンナノチューブ集合体（５）を得た。
カーボンナノチューブ集合体（５）の長さは１０７３μｍであった。
カーボンナノチューブ集合体（５）の層数分布を図１０に示す。図１０に示すとおり、最頻値は４層と８層に存在し、相対頻度はそれぞれ２０％であった。
結果を表３にまとめた。
【０１４２】
（せん断接着力の測定）
上記カーボンナノチューブ集合体（５）が備えるカーボンナノチューブ（単層カーボンナノチューブ）をスパチュラで取り出し、片端をガラス（ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ スライドガラス２７ｍｍ×５６ｍｍ）に圧着させて、基材付カーボンナノチューブ集合体（５）を得た。
基材付カーボンナノチューブ集合体（５）をサンプルとして、せん断接着力を測定した（測定方法（Ａ））。せん断接着力は、室温で４０．７Ｎ／ｃｍ２、２５０℃で４２．６Ｎ／ｃｍ２であった。
結果を表３にまとめた。
【０１４３】
［実施例６］
ヘリウム／水素／エチレン（１０５／８０／１５ｓｃｃｍ、水分率３５０ｐｐｍ)の混合ガスを石英管内に充填させ、２０分間放置してカーボンナノチューブを基板上に成長させたこと以外は、実施例５と同様にしてカーボンナノチューブ集合体（６）を作製した。
カーボンナノチューブ集合体（６）の長さは３５７μｍであった。
カーボンナノチューブ集合体（６）の層数分布を図１１に示す。図１１に示すとおり、最頻値は４層と８層に存在し、相対頻度はそれぞれ２０％であった。
実施例５と同様にして、基材付カーボンナノチューブ集合体（６）を得た。
基材付カーボンナノチューブ集合体（６）をサンプルとして、実施例５と同様に、せん断接着力を測定した（測定方法（Ａ））。せん断接着力は、室温で３４．６Ｎ／ｃｍ２、２５０℃で３０．３Ｎ／ｃｍ２であった。
結果を表３にまとめた。
【０１４４】
［比較例４］
汎用粘着剤（日東電工株式会社製、３１Ｂ）をサンプルとして、実施例５と同様に、せん断接着力を測定した（測定方法（Ａ））。せん断接着力は、室温で６５．３Ｎ／ｃｍ２、２５０℃で３３．２Ｎ／ｃｍ２であった。
結果を表３にまとめた。
【０１４５】
【表３】
【０１４６】
実施例５、６では、２５０℃雰囲気下におけるガラス面に対するせん断接着力が、室温におけるガラス面に対するせん断接着力の０．８〜１．２倍であった。これに対して、比較例４のように汎用の粘着剤を用いた場合、２５０℃雰囲気下におけるガラス面に対するせん断接着力が、室温におけるガラス面に対するせん断接着力の０．８倍未満であり、接着力の大幅な低下が見られた。
【０１４７】
［実施例７］
ポリプロピレン樹脂（旭洋紙パルプ株式会社製、厚み３０μｍ）をホットプレート上で２００℃に加熱し、溶融させた。実施例５で得られた、基板上に垂直配向させて形成させたカーボンナノチューブ集合体（５）の片端（上端）を溶融させたポリプロピレン樹脂に圧着した後、室温に冷却して固定した。このようにして、基材付カーボンナノチューブ集合体（５´）を得た。
基材付カーボンナノチューブ集合体（５´）をサンプルとして、せん断接着力を測定した（測定方法（Ｂ））。せん断接着力は、表面自由エネルギー６４．４ｍＪ／ｍ２の被着体（ガラス）に対するせん断接着力Ａが４３．４Ｎ／ｃｍ２、表面自由エネルギー２９．８ｍＪ／ｍ２の被着体（ＰＰ板）に対するせん断接着力Ｂが３８．７Ｎ／ｃｍ２であった。
結果を表４にまとめた。
【０１４８】
［実施例８］
ポリプロピレン樹脂（旭洋紙パルプ株式会社製、厚み３０μｍ）をホットプレート上で２００℃に加熱し、溶融させた。実施例６で得られた、基板上に垂直配向させて形成させたカーボンナノチューブ集合体（６）の片端（上端）を溶融させたポリプロピレン樹脂に圧着した後、室温に冷却して固定した。このようにして、基材付カーボンナノチューブ集合体（６´）を得た。
基材付カーボンナノチューブ集合体（６´）をサンプルとして、せん断接着力を測定した（測定方法（Ｂ））。せん断接着力は、表面自由エネルギー６４．４ｍＪ／ｍ２の被着体（ガラス）に対するせん断接着力Ａが３６．５Ｎ／ｃｍ２、表面自由エネルギー２９．８ｍＪ／ｍ２の被着体（ＰＰ板）に対するせん断接着力Ｂが４０．７Ｎ／ｃｍ２であった。
結果を表４にまとめた。
【０１４９】
［比較例５］
比較例４で用いた汎用粘着剤（日東電工株式会社製、３１Ｂ）をサンプルとして、せん断接着力を測定した（測定方法（Ｂ））。せん断接着力は、表面自由エネルギー６４．４ｍＪ／ｍ２の被着体（ガラス）に対するせん断接着力Ａが６５．０Ｎ／ｃｍ２、表面自由エネルギー２９．８ｍＪ／ｍ２の被着体（ＰＰ板）に対するせん断接着力Ｂが３７．０Ｎ／ｃｍ２であった。
結果を表４にまとめた。
【０１５０】
【表４】
【０１５１】
実施例７、８では、表面自由エネルギー６４．４ｍＪ／ｍ２の被着体（ガラス）に対する室温におけるせん断接着力をＡ、表面自由エネルギー２９．８ｍＪ／ｍ２の被着体（ＰＰ板）に対する室温におけるせん断接着力をＢとすると、Ｂ／Ａの値が０．８〜１．２であった。これに対して、比較例５のように汎用の粘着剤を用いた場合、表面自由エネルギー６４．４ｍＪ／ｍ２の被着体（ガラス）に対する室温におけるせん断接着力をＡ、表面自由エネルギー２９．８ｍＪ／ｍ２の被着体（ＰＰ板）に対する室温におけるせん断接着力をＢとすると、Ｂ／Ａの値が０．８倍未満であり、接着力の大幅な低下が見られた。
【０１５２】
［実施例９］
（カーボンナノチューブ集合体の作製）
表面にＳｉＯ２膜を有するシリコン基板（熱酸化膜付ウェハ、ＫＳＴ製、ＳｉＯ２膜厚み＝１μｍ、ＳｉＯ２膜とシリコン基板を合わせた厚み＝５５０μｍ）上に、真空蒸着装置（ＪＥＯＬ製、ＪＥＥ−４Ｘ Ｖａｃｕｕｍ Ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）により、Ａｌ薄膜（厚み１０ｎｍ）を形成した後、４５０℃で１時間酸化処理を施した。このようにして、シリコン基板上にＡｌ２Ｏ３膜を形成した。このＡｌ２Ｏ３膜上に、スパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ−２００）にてさらにＦｅ薄膜（厚み２ｎｍ）を蒸着させて触媒層を形成した。
次に、触媒層付シリコン基板をカットして、３０ｍｍφの石英管内に載置し、水分率３５０ｐｐｍに保ったヘリウム／水素（１２０／８０ｓｃｃｍ）混合ガスを石英管内に３０分間流して、管内を置換した。その後、電気管状炉を用いて管内を７６５℃まで３０分間で段階的に昇温させ、７６５℃にて安定させた。７６５℃にて１０分間放置後、温度を保持したまま、ヘリウム／水素／エチレン（１０５／８０／１５ｓｃｃｍ、水分率３５０ｐｐｍ）混合ガスを管内に充填させ、３５分間放置してカーボンナノチューブを基板上に成長させ、カーボンナノチューブ集合体（９）を得た。
カーボンナノチューブ集合体（９）の長さは６８０μｍであった。
【０１５３】
（せん断接着力の測定）
ポリプロピレン樹脂（旭洋紙パルプ株式会社製、厚み３０μｍ）をホットプレート上で２００℃に加熱し、溶融させた。上記基板上に垂直配向させて形成させたカーボンナノチューブの片端（上端）を溶融させたポリプロピレン樹脂に圧着した後、室温に冷却して固定した。このようにして、基材付カーボンナノチューブ集合体（９）を得た。
基材付カーボンナノチューブ集合体（９）をサンプルとして、２５℃にてせん断接着力を測定した（測定方法（Ａ））。せん断接着力は４４．６０Ｎ／ｃｍ２であった。
【０１５４】
（非汚染性評価）
クラス１０のクリーンルーム内で、直径４インチ、厚さ５００μｍの半導体ウェハに、基材付カーボンナノチューブ集合体（９）を、５ｋｇローラーを一往復させて圧着して接着した。１時間後に、１８０°ピールにて剥離した。剥離面に残留している大きさ０．２８μｍ以上のパーティクル汚染物の数を、レーザー表面検査装置（ＬＳ−５０００、日立電子エンジニアリング社製）で測定した。剥離した半導体ウェハ上に残留する大きさ０．２８μｍ以上のパーティクル数は、２２個／４インチウェハであった。
なお、上記非汚染性評価における１８０°ピールは、引張圧縮試験機（ミネベア製「ＴＧ−１ｋＮ」）にて、ＪＩＳ Ｃ ２１０７の粘着力（１８０°引き剥がし法）に準じて測定を行った。ただし、試験片は基材付カーボンナノチューブ集合体（９）であり、圧着は５ｋｇのローラーを１往復して行い、温度２３±２℃、湿度６５±５％ＲＨ、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
【０１５５】
（軽剥離性評価）
軽剥離性評価として、１８０°ピールを測定した。軽剥離性評価としての１８０°ピールは、引張圧縮試験機（ミネベア製「ＴＧ−１ｋＮ」）にて、ＪＩＳ Ｃ ２１０７の粘着力（１８０°引き剥がし法）に準じて測定を行った。ただし、試験片は、幅２０ｍｍの基材付カーボンナノチューブ集合体（９）であり、試験板としてシリコンウェハ（ベアウェハ、Ｐ型、ＫＳＴ製）を用い、圧着は２ｋｇのローラーを１往復して行い、温度２３±２℃、湿度６５±５％ＲＨ、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。測定の結果、１８０°ピールは、０．９５Ｎ／２０ｍｍであった。
【産業上の利用可能性】
【０１５６】
本発明の繊維状柱状構造体集合体は、優れた粘着特性を有することから、粘着剤として好適に使用され得る。また、例えば、半導体ウェハの加工時の保護シートとして用いることもできる。
【符号の説明】
【０１５７】
１０ 繊維状柱状構造体集合体
１ 基材
２ 繊維状柱状構造体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の繊維状柱状構造体を備え、
該繊維状柱状構造体がカーボンナノチューブであり、該カーボンナノチューブが複数層を有するカーボンナノチューブであり、
該複数層を有するカーボンナノチューブの層数分布の分布幅が１０〜３０層であり、該層数分布の最頻値の相対頻度が２５％以下であり、最大層数が５〜３０層であり、最小層数が１〜１０層である、
カーボンナノチューブ集合体である、粘着部材に用いる繊維状柱状構造体集合体。
【請求項２】
２５０℃雰囲気下におけるガラス面に対するせん断接着力が、室温におけるガラス面に対するせん断接着力の０．８〜１．２倍である、請求項１に記載の繊維状柱状構造体集合体。
【請求項３】
表面自由エネルギーａの被着体に対する室温におけるせん断接着力をＡ、表面自由エネルギーａとの差が２５ｍＪ／ｍ２以上である表面自由エネルギーｂの被着体に対する室温におけるせん断接着力をＢとすると（ただし、ａ＞ｂ）、Ｂ／Ａの値が０．８〜１．２である、請求項１または２に記載の繊維状柱状構造体集合体。
【請求項４】
前記層数分布の最頻値が、層数２層から層数１０層の範囲に存在する、請求項１から３までのいずれかに記載のカーボンナノチューブ集合体。
【請求項５】
前記複数層を有するカーボンナノチューブが、長さ３００μｍ以上のカーボンナノチューブを含む、請求項１から４までのいずれかに記載の繊維状柱状構造体集合体。
【請求項６】
前記複数層を有するカーボンナノチューブが長さ方向に配向している、請求項１から５までのいずれかに記載の繊維状柱状構造体集合体。
【請求項７】
室温におけるガラス面に対するせん断接着力が１５Ｎ／ｃｍ２以上である、請求項１から６までのいずれかに記載の繊維状柱状構造体集合体。
【請求項８】
基材をさらに備え、前記カーボンナノチューブの片端が該基材に固定されている、請求項１から７までのいずれかに記載の繊維状柱状構造体集合体。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれかに記載の繊維状柱状構造体集合体を用いた、粘着部材。
【請求項１】
複数の繊維状柱状構造体を備え、
該繊維状柱状構造体がカーボンナノチューブであり、該カーボンナノチューブが複数層を有するカーボンナノチューブであり、
該複数層を有するカーボンナノチューブの層数分布の分布幅が１０〜３０層であり、該層数分布の最頻値の相対頻度が２５％以下であり、最大層数が５〜３０層であり、最小層数が１〜１０層である、
カーボンナノチューブ集合体である、粘着部材に用いる繊維状柱状構造体集合体。
【請求項２】
２５０℃雰囲気下におけるガラス面に対するせん断接着力が、室温におけるガラス面に対するせん断接着力の０．８〜１．２倍である、請求項１に記載の繊維状柱状構造体集合体。
【請求項３】
表面自由エネルギーａの被着体に対する室温におけるせん断接着力をＡ、表面自由エネルギーａとの差が２５ｍＪ／ｍ２以上である表面自由エネルギーｂの被着体に対する室温におけるせん断接着力をＢとすると（ただし、ａ＞ｂ）、Ｂ／Ａの値が０．８〜１．２である、請求項１または２に記載の繊維状柱状構造体集合体。
【請求項４】
前記層数分布の最頻値が、層数２層から層数１０層の範囲に存在する、請求項１から３までのいずれかに記載のカーボンナノチューブ集合体。
【請求項５】
前記複数層を有するカーボンナノチューブが、長さ３００μｍ以上のカーボンナノチューブを含む、請求項１から４までのいずれかに記載の繊維状柱状構造体集合体。
【請求項６】
前記複数層を有するカーボンナノチューブが長さ方向に配向している、請求項１から５までのいずれかに記載の繊維状柱状構造体集合体。
【請求項７】
室温におけるガラス面に対するせん断接着力が１５Ｎ／ｃｍ２以上である、請求項１から６までのいずれかに記載の繊維状柱状構造体集合体。
【請求項８】
基材をさらに備え、前記カーボンナノチューブの片端が該基材に固定されている、請求項１から７までのいずれかに記載の繊維状柱状構造体集合体。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれかに記載の繊維状柱状構造体集合体を用いた、粘着部材。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１０−２５４５７２（Ｐ２０１０−２５４５７２Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１０７２２９（Ｐ２０１０−１０７２２９）
【出願日】平成２２年５月７日（２０１０．５．７）
【分割の表示】特願２００９−５５４８０６（Ｐ２００９−５５４８０６）の分割
【原出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【特許番号】特許第４５４５８２７号（Ｐ４５４５８２７）
【特許公報発行日】平成２２年９月１５日（２０１０．９．１５）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【復代理人】
【識別番号】１００１２１６３６
【弁理士】
【氏名又は名称】吉田 昌靖
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月７日（２０１０．５．７）
【分割の表示】特願２００９−５５４８０６（Ｐ２００９−５５４８０６）の分割
【原出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【特許番号】特許第４５４５８２７号（Ｐ４５４５８２７）
【特許公報発行日】平成２２年９月１５日（２０１０．９．１５）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【復代理人】
【識別番号】１００１２１６３６
【弁理士】
【氏名又は名称】吉田 昌靖
【Ｆターム（参考）】
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