置換インデニル金属錯体及び重合方法
【課題】容易に合成でき、且つ改良された触媒特性を有する改良されたインデニルリガンドを含有する金属錯体とそれを用いたオレフィン重合法の提供。
【解決手段】例えば下式に示したケイ素を含む置換基で置換されたインデン−１−イル基等の誘導体を含むチタン金属錯体と助触媒（メチルジ（Ｃ14-18アルキル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＭＤＰＢ））から得られる触媒組成物にてオレフィン重合方法を実施する。
【解決手段】例えば下式に示したケイ素を含む置換基で置換されたインデン−１−イル基等の誘導体を含むチタン金属錯体と助触媒（メチルジ（Ｃ14-18アルキル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＭＤＰＢ））から得られる触媒組成物にてオレフィン重合方法を実施する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の記載）
本出願は、２００２年３月１４日に出願された米国仮出願第６０／３６４７０６号に基
づく優先権の利益を主張する。
【０００２】
本発明は、置換インデニルリガンドを含有する金属錯体、及び該金属錯体から得られる
重合触媒に関する。かかる触媒は、オレフィン又はジオレフィンのホモポリマー及びコポ
リマーを製造するための重合方法において特に好適に用いられ、ここで、コポリマーとし
ては、α−オレフィン及びエチレン、又はモノビニル芳香族モノマー及びエチレンを含む
コポリマーのような２以上のオレフィン又はジオレフィンを含有するコポリマーが含まれ
る。
【背景技術】
【０００３】
拘束幾何（constrainedgeometry）金属錯体及びその製造方法は、米国特許第５７０３
１８７号明細書に記載されている。かかる明細書は、更に、モノビニル芳香族モノマーを
含むヒンダードビニルモノマー及びエチレンからなる新規コポリマーの製造についても開
示しており、該コポリマーにおいては、ヒンダードビニルモノマーがコポリマーへ疑似ラ
ンダムに組込まれている。米国特許第５３２１１０６号明細書、米国特許第５７２１１８
５号明細書、米国特許第５３７４６９６号明細書、米国特許第５４７０９９３号明細書、
米国特許第５５４１３４９号明細書、米国特許第５４８６６３２号明細書、国際公開第９
７／１５５８３号パンフレット及び国際公開第９７／１９４６３号パンフレットにも、拘
束幾何触媒に関する開示が存在する。
【０００４】
２又は３位が置換基で置換された置換インデニル基を含む金属錯体は、米国特許第６０
１５８６８号明細書及び米国特許第５８６６７０４号明細書において既に記載されている
。同様に、ヘテロ原子置換基を含む金属錯体も１９９８年２月１９日に公開された国際公
開第９８／０６７２８号パンフレットに記載されている。高活性の多環芳香族金属錯体、
特にｓ−インダセニル又はシクロペンタフェナンスレニルリガンド基の誘導体は、米国特
許第６０３４０２２号明細書及び米国特許第６３２９４８６号明細書に記載されている。
【０００５】
上記した金属錯体によって達成された技術進歩に拘らず、改良された触媒性能を有する
触媒は産業界において依然として望まれている。特に、容易に合成でき、且つ改良された
触媒特性を有する改良された金属錯体を提供することが望ましい。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明においては、下記式（Ｉ）の金属錯体が提供される。
ＣｐＭ（Ｚ）z（Ｘ）x（Ｔ）t（Ｘ’）x’ …（Ｉ）
式（Ｉ）中、
Ｃｐは、置換されたインデン−１−イル基、又はその部分的に水素化された誘導体であ
って、該インデン−１−イル基は、少なくとも２位が炭素数４〜３０のアルキル基、アラ
ルキル基若しくはトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル基、又はその第１５若しくは
１６属ヘテロ原子含有誘導体で置換されており、また、該アルキル基、アラルキル基若し
くはトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル基は、β位に２又は３個の非水素置換基を
含んでおり；
Ｍは、元素周期表第３〜１０族又はランタノイド系列から選ばれる金属であり；
Ｚは、ＣｐとＭとを結合する式−Ｚ’Ｙ−の結合基であって、ここで、
Ｚ’は、ＳｉＲ62、ＣＲ62、ＳｉＲ62ＳｉＲ62、ＣＲ62ＣＲ62、ＣＲ6＝ＣＲ6、ＣＲ62
ＳｉＲ62、ＢＲ6又はＧｅＲ62であって、Ｃｐの１位に結合しており；
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ5−、−ＰＲ5−、−ＮＲ52、又は−ＰＲ52であり；
Ｒ5は、それぞれ独立して、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、又はトリヒ
ドロカルビルシリルヒドロカルビルであって、該はＲ5水素を数えないで２０個までの原
子を有しており、また、２個のＲ5は、或いはＲ5はＹと一緒になって環を形成してもよく
；
Ｒ6は、それぞれ独立して、水素、又はヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シリ
ル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、−ＮＲ52、及びこれらの組み合わせから
選択される基であって、該Ｒ6は水素を数えないで３０個までの原子を有しており、また
、２個のＲ6は環を形成してもよく；
Ｘは、水素、又は水素を数えないで６０個までの原子を有する一価のアニオンリガンド
基であり；
Ｔは、それぞれ独立して、水素を数えないで２０個までの原子を有する中性のリガンド
基であり、ＴとＸは一緒に結合していてもよく；
Ｘ’は、水素を数えないで６０個までの原子を有する二価のアニオンリガンド基であり
；
ｚは０、１又は２であり；
ｘは０、１、２又は３であり；
ｔは０〜２の数であり；
ｘ’は０又は１である。
【０００７】
上記化合物は、分離された結晶として、他の化合物との混合物として、溶媒（特に、有
機液状溶媒）に溶解している溶媒和付加物の形状で、二量体の形状で、又はキレート誘導
体（キレート化剤はエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）のような有機材料である）とし
て存在する。
【０００８】
また、本発明によれば、（Ａ）（ｉ）上記式（Ｉ）の金属錯体と（ｉｉ）活性化助触媒
とを含み、（ｉ）の（ｉｉ）に対するモル比が１：１００００〜１００：１（（ｉ）：（
ｉｉ）＝１：１００００〜１００：１のモル比）であるオレフィン重合用触媒、又は（Ｂ
）活性化手法により、上記式（Ｉ）の金属錯体を活性触媒にすることによって形成される
反応生成物を含むオレフィン重合用触媒が提供される。
【０００９】
更に、本発明によれば、１以上の炭素数２〜２０のオレフィン（環状オレフィンを含む
）を、（Ａ）（ｉ）上記式（Ｉ）の金属錯体と（ｉｉ）活性化助触媒とを含み、（ｉ）の
（ｉｉ）に対するモル比が１：１００００〜１００：１である触媒、又は（Ｂ）活性化手
法を用いることにより、上記式（Ｉ）の金属錯体を活性触媒にすることによって形成され
る反応生成物を含む触媒と、重合条件下において接触させることを含む、オレフィンの重
合方法が提供される。
【００１０】
本発明の触媒及び重合方法は、特に、オレフィンのホモポリマー、２以上のオレフィン
のコポリマー（特に、エチレンと、炭素数３〜８のα−オレフィン又はスチレンのような
ビニル芳香族モノマーとのコポリマー）、及び３以上のこのような重合性モノマーからな
るインターポリマーの、広範な重合条件下（特に、高温下）での製造に有効である。本発
明の触媒及び重合方法は、特にまた、エチレンホモポリマー、エチレンと１以上の炭素数
３〜８のα−オレフィンとのコポリマー、並びにエチレン、プロピレン及びジエンのコポ
リマー（ＥＰＤＭコポリマー）の生成に有用である。好ましいジエンモノマーの例として
は、エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、又は同様の共役若しくは非共役ジ
エンが挙げられる。
【００１１】
本発明の触媒を固体材料に担持して、スラリー又は気相におけるオレフィン重合方法に
使用することも可能である。また、主要な重合工程前に、重合反応器中においてｉｎ−ｓ
ｉｔｕで、または、少量のモノマーが初期重合している触媒の中間回収物と共に別工程に
おいて、触媒を１以上のオレフィンモノマーと初期重合させてもよい。本発明の触媒を１
以上の更なる触媒（メタロセン触媒又は通常のチーグラ・ナッタ触媒）と組み合わせ、本
発明の方法に従い、１又は２以上の重合反応器において一緒に又は連続して使用すること
も可能である。重合触媒として使用する以外に、本発明の化合物をハイドロフォーミング
、水素化及びオリゴマー化工程に用いることも可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本出願中において「元素周期表」とは、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ Ｉｎｃ．が１９９５年に
出版し版権を有する元素周期表を指す。また、「族」とは、族の番号化のためにＩＵＰＡ
Ｃ方式を用いた上記元素周期表で示される族を意味する。本出願で参照される特許、特許
出願又は公報の内容は、米国特許法における運用を目的として、参照することによりその
全て（特に、分析又は合成手法及び当業界における一般知識の記載に関して）が、本出願
の開示に含まれるものとする。
【００１３】
本出願において、用語「含む、含有する（comprising）」及びその派生語は、更なる追
加の成分、工程又は処理の存在を、これら成分、工程又は処理が明細書に記載されている
か否かに拘らず、排除するものではない。曖昧さを避けるために、本出願中、「含む、含
有する（comprising）」という用語を用いて規定される全ての組成物は、特に言及しない
限り、更なる追加の添加剤、補助剤又は化合物を含み得る。一方、本出願において用語「
から本質的になる（consisting essentially of）」が用いられる場合、かかる用語は
、該用語の後に続く記載の範囲から、記載されていないその他の成分、工程又は処理を除
外する（これらの成分、工程又は処理が実施／実現可能性において必須でない場合を除く
）。また、本出願において用語「からなる（consisting of）」が用いられる場合、かか
る用語は、明確に規定又は記載されていない全ての成分、工程又は処理を除外する。用語
「又は（or）」は、特に言及しない限り、記載されている要素そのもの、及びそれら要素
の組み合わせを指す。
【００１４】
本出願で用いられる用語「芳香族」とは、（４δ＋２）個のπ電子を含む多原子で環状
の環構造を意味し、ここでδとは１又は２以上の整数である。本出願において、多原子で
環状である２個以上の環を含む環構造に関して使用される用語「縮合」とは、少なくとも
２個の環において、少なくとも１組の隣接原子が両方の環に含まれていることを意味する
。また、用語「β位」とは、α位の隣の多原子基の原子を指し、α位とは金属化合物残部
に結合する基の結合位置である。
【００１５】
本発明の式（Ｉ）の化合物としては、以下の式（ＩＩ）で示される化合物が好ましい。
【化１】
式（ＩＩ）中、
Ｒ’は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリ
ヒドロカルビルゲルミル、ハライド、ヒドロカルビルオキシ、トリヒドロカルビルシロキ
シ、ビス（トリヒドロカルビルシリル）アミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカ
ルビレンアミノ、ヒドロカルビルイミノ、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ、ヒドロカル
ビレンホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ハロ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビ
ルオキシ置換ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル置換ヒドロカルビル、トリヒド
ロカルビルシロキシ置換ヒドロカルビル、ビス（トリヒドロカルビルシリル）アミノ置換
ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）アミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンア
ミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ置換ヒドロカルビル、ヒドロ
カルビレンホスフィノ置換ヒドロカルビル、又はヒドロカルビルスルフィド置換ヒドロカ
ルビルであって、Ｒ’基は水素原子を数えないで４０個までの原子を有しており、また、
２個のＲ’基が一緒になって二価の誘導体を形成することにより飽和又は不飽和環を形成
してもよく；
Ｒは、炭素数４〜１２のアルキル基、アラルキル基、又はβ位に２又は３個の非水素置
換基を含むトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル基であり；
Ｍは第４族の金属であり；
Ｚは−Ｚ’Ｙ−であり；
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ5−、−ＰＲ5−、−ＮＲ52、又は−ＰＲ52であり；
Ｚ’は、ＳｉＲ62、ＣＲ62、ＳｉＲ62ＳｉＲ62、ＣＲ62ＣＲ62、ＣＲ6＝ＣＲ6、ＣＲ62
ＳｉＲ62、ＢＲ6又はＧｅＲ62であり；
Ｒ5は、それぞれ独立して、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、又はトリヒ
ドロカルビルシリルヒドロカルビルであって、該Ｒ5は水素を数えないで２０個までの原
子を有しており、また、２個のＲ5は、或いはＲ5はＹと一緒になって環を形成してもよく
；
Ｒ6は、それぞれ独立して、水素、又はヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シリ
ル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、−ＮＲ52、及びこれらの組み合わせから
選択される基であって、該Ｒ6は水素を数えないで２０個までの原子を有しており、また
、２個のＲ6は環を形成してもよく；
Ｘ、Ｔ及びＸ’は、上で定義した通りであり；
ｘは０、１又は２であり；
ｔは０又は１であり；
ｘ’は０又は１である。
【００１６】
Ｒ基の例としては、２，２−ジメチルプロパン−１−イル、２，２−ジメチルブタン−
１−イル、２，２−ジエチルプロパン−１−イル、２，２−ジエチルブタン−１−イル、
２−メチル−２−フェニルプロパン−１−イル、ベンジル、シクロヘキシルメチル、トリ
メチルシリルメチル及びパラフルオロフェニルメチル基、並びに下記式の基を含む第１５
又は１６族のヘテロ原子が挙げられる：
【化２】
ここで、Ｒ7は水素又は炭素数１〜１０のアルキル、好ましくは水素又はメチルである
。
【００１７】
好ましい態様として、ｘが２の場合、ｘ’は０であり、Ｍは＋４の形式酸化状態であり
（Ｙが−ＮＲ52、又は−ＰＲ52である場合は、Ｍは＋３の形式酸化状態である）、Ｘはハ
ライド、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ジ（ヒドロカルビル）アミド、ジ（ヒ
ドロカルビル）ホスフィド、ヒドロカルビルスルフィド及びシリル基、並びにそのハロ、
ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルビルオキシ及びジ（ヒドロカルビル）ホスフィ
ノ置換誘導体からなる群から選択されるアニオンリガンドであり、該Ｘ基は水素を数えな
いで３０個までの原子を有しており、
ｘが０でｘ’が１の場合、Ｍは＋４の形式酸化状態であり、Ｘ’はヒドロカルバジイル
、オキシヒドロカルビレン、及びヒドロカルビレンジオキシ基からなる群から選択される
ジアニオンリガンドであり、該Ｘ基は水素を数えないで３０個までの原子を有しており、
ｘが１で、ｘ’が０の場合、Ｍは＋３の形式酸化状態であり、Ｘはアリル、２−（Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル、及び
２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジルからなる群から選択される安定アニオンリガン
ド基であり、そして
ｘ及びｘ’が共に０の場合、ｔは１であり、Ｍは＋２の形式酸化状態であり、Ｔは中性
の共役又は非共役ジエンであって、１以上のヒドロカルビル基で置換されていてもよく、
該Ｔは４０個までの炭素原子を有しており、非局在化したπ電子によりＭと結合している
。
【００１８】
金属錯体において、好ましいＴ基は、一酸化炭素；ホスフィン（特に、トリメチルホス
フィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、及び（１，２−ジメチルホス
フィノ）エタン）；Ｐ（ＯＲ4）3（ここで、Ｒ4は炭素数１〜２０のヒドロカルビルであ
る）；エーテル（特に、テトラヒドロフラン）；アミン（特に、ピリジン、ビピリジン、
テトラメチルエチルジアミン（ＴＭＥＤＡ）、及びトリエチルアミン）；オレフィン；及
び４〜４０（好ましくは５〜４０）の炭素原子を有する中性共役ジエンである。Ｔ基が共
役ジエンである錯体は、金属が＋２の形式酸化状態の錯体である。
【００１９】
更に、金属錯体に関して、Ｘはヒドロ、ハロ、ヒドロカルビル、シリル、及びＮ，Ｎ−
ジアルキルアミノ置換ヒドロカルビルからなる群から選択されることが好ましい。Ｘ基の
数は、Ｍの酸化状態、Ｚが二価であるか否か、及び中性ジエン基又は二価のＸ’基が存在
するか否かに依存する。当業者であれば、種々の置換基の量及びＺの種類が、電荷の均衡
を与え、それにより中性の金属錯体となるために選択されている、ということを理解し得
るであろう。例えば、Ｚが二価であり、ｘが０である場合、ｘ’はＭの形式酸化状態より
２少ない。Ｚが中性で２個の電子配位−共有結合部位を１箇所有しており、Ｍが＋３の形
式酸化状態である場合、ｘが０であってもよく且つｘ’が１であるか、または、ｘが２で
あってもよく且つｘ’が０である。更に、Ｍが＋２の形式酸化状態の場合、Ｚは二価のリ
ガンド基でよく、ｘ及びｘ’は共に０であり、１つの中性Ｔリガンド基が存在しても良い
。
【００２０】
最も好ましくは、Ｒ’は、それぞれ独立して水素であり、
Ｚは、ＮＲ5であり（ここで、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル又はシクロアルキル、好
ましくはｔ−ブチルである）；
Ｚ’は、ジメチルシランであり；そして
ｘが２の場合、ｔ及びｘ’は共に０であり、Ｍは＋４の形式酸化状態であり、Ｘは、そ
れぞれ独立して、メチル、ベンジル又はハライドであり；
ｘ及びｔが０で、ｘ’が１の場合、Ｍは＋４の形式酸化状態であり、Ｘ’は−ＣＨ2Ｓ
ｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2−又はＭと共にメタロシクロペンテン環を形成する１，４−ブテンジ
イル基であり；
ｘが１で、ｔ及びｘ’が０の場合、Ｍは＋３の形式酸化状態であり、Ｘは２−（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ）ベンジルであり；
ｘ及びｘ’が共に０の場合、ｔは１であり、Ｍは＋２の形式酸化状態であり、Ｔは１，
４−ジフェニル−１，３−ブタジエン又は１，３−ペンタジエンである。
【００２１】
本発明における式（Ｉ）の金属錯体としては、以下の具体例が挙げられる：
【化３】
ここで、
Ｍはチタンであり；
Ｒは２，２−ジメチルプロパン−１−イル、２−メチル−２−フェニルプロパン−１−
イル、ベンジル又はパラフルオロフェニルメチルであり；
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ5−、−ＰＲ5−、−ＮＲ52、又は−ＰＲ52であり；
Ｚ’は、ＳｉＲ62、ＣＲ62、ＳｉＲ62ＳｉＲ62、ＣＲ62ＣＲ62、ＣＲ6＝ＣＲ6、ＣＲ62
ＳｉＲ62、ＢＲ6又はＧｅＲ62であり；
Ｒ5は、それぞれ独立して、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、又はトリヒ
ドロカルビルシリルヒドロカルビルであって、該Ｒ5は水素を数えないで２０個までの原
子を有しており、また、２個のＲ5は、或いはＲ5はＹと一緒になって環を形成してもよく
；
Ｒ6は、それぞれ独立して、水素、又はヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シリ
ル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、−ＮＲ52、及びこれらの組み合わせから
選択される基であって、該Ｒ6は水素を数えないで２０個までの原子を有しており、また
、２個のＲ6は環を形成してもよく；
Ｘ、Ｔ及びＸ’は、上で定義した通りであり；
ｘは０、１又は２であり；
ｔは０又は１であり；
ｘ’は０又は１であり；
ｘが２の場合、ｘ’は０であり、Ｍは＋４の形式酸化状態であり（Ｙが−ＮＲ52、又は
−ＰＲ52である場合は、Ｍは＋３の形式酸化状態である）、Ｘはハライド、ヒドロカルビ
ル、ヒドロカルビルオキシ、ジ（ヒドロカルビル）アミド、ジ（ヒドロカルビル）ホスフ
ィド、ヒドロカルビルスルフィド及びシリル基、並びにそのハロ、ジ（ヒドロカルビル）
アミノ、ヒドロカルビルオキシ及びジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ置換誘導体からなる
群から選択されるアニオンリガンドであり、該Ｘ基は水素を数えないで３０個までの原子
を有しており、
ｘが０でｘ’が１の場合、Ｍは＋４の形式酸化状態であり、Ｘ’はヒドロカルバジイル
、オキシヒドロカルビレン、及びヒドロカルビレンジオキシ基からなる群から選択される
ジアニオンリガンドであり、該Ｘ基は水素を数えないで３０個までの原子を有しており、
ｘが１で、ｘ’が０の場合、Ｍは＋３の形式酸化状態であり、Ｘはアリル、２−（Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル、及び
２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジルからなる群から選択される安定アニオンリガン
ド基であり、
ｘ及びｘ’が共に０の場合、ｔは１であり、Ｍは＋２の形式酸化状態であり、Ｔは中性
の共役又は非共役ジエンであって、１以上のヒドロカルビル基で置換されていてもよく、
該Ｔは４０個までの炭素原子を有しており、非局在化したπ電子によりＭと結合している
。
【００２２】
最も好ましくは、ＹはＮＲ5であり（ここで、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル又はシク
ロアルキル、好ましくはｔ−ブチルである）；
Ｚ’はジメチルシランであり；そして
ｘが２の場合、ｔ及びｘ’は共に０であり、Ｍは＋４の形式酸化状態であり、Ｘは、そ
れぞれ独立して、メチル、ベンジル又はハライドであり；
ｘ及びｔが０の場合、ｘ’は１であり、Ｍは＋４の形式酸化状態であり、Ｘ’はＭと共
にメタロシクロペンテン環を形成する１，４−ブタジエニル基であり；
ｘが１の場合、ｔ及びｘ’は０であり、Ｍは＋３の形式酸化状態であり、Ｘは２−（Ｎ
，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジルであり；
ｘ及びｘ’が共に０の場合、ｔは１であり、Ｍは＋２の形式酸化状態であり、Ｔは１，
４−ジフェニル−１，３−ブタジエン又は１，３−ペンタジエンである。
【００２３】
金属錯体は、金属塩を対応するインデニル配位子シランアミドジアニオンと不活性希釈
剤中で組み合わせるか、または、金属アミドを対応する中性のインデン環システムと不活
性希釈剤中で組み合わせることにより製造することができる。より低い酸化状態の錯体を
製造するためには還元剤を使用してもよく、異なった配位置換基を生成させるためには標
準的な配位子交換手法（例えば、ハロゲン化剤）を用いてもよい。ここで用いられるのに
好適な方法とは、有機金属合成分野の化学者にとって周知のものである。合成は、好適な
非干渉溶媒中において、好ましくは−１００〜３００℃、より好ましくは−７８〜１００
℃、最も好ましくは０〜５０℃の温度で行われる。本出願において、用語「還元剤」とは
、還元条件下で、金属Ｍを高い酸化状態から低い酸化状態へ還元させる金属又は化合物を
意味する。好ましい金属還元剤の例としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミ
ニウム、亜鉛、ナトリウム／水銀アマルガム、ナトリウム／カリウム合金のようなアルカ
リ金属又はアルカリ土類金属の合金が挙げられる。好ましい還元剤化合物の例としては、
ナトリウムナフタレニド、カリウムグラファイト、アルキルリチウム、リチウム又はカリ
ウムアルカジエニル、ジアルキルマグネシウム化合物、及びグリニャール試薬が挙げられ
る。最も好ましい還元剤はアルカリ金属又はアルカリ土類金属、特に金属リチウム及びマ
グネシウムである。
【００２４】
本発明の金属錯体生成に好適な反応媒質には、脂肪族及び芳香族炭化水素、エーテル及
び環状エーテル、特に、イソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
及びその混合物のような分岐鎖を有する炭化水素；シクロヘキサン、シクロヘプタン、メ
チルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン及びその混合物のような環状及び脂環式炭化
水素；ベンゼン、トルエン及びキシレンのような芳香族及びヒドロカルビル置換芳香族化
合物、炭素数１〜４のジアルキルエーテル、ポリアルキレングリコールの炭素数１〜４の
ジアルキルエーテル誘導体、テトラヒドロフランが含まれる。前記媒質の混合物も好まし
い。
【００２５】
本発明における金属錯体としては、以下のものが例示される。
（２−ネオペンチルインデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシ
ランアミドチタニウム（ＩＶ）ジメチレンジメチルシラン、
（２−ネオペンチルインデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシ
ランアミドチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（２−ネオペンチルインデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシ
ランアミドチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、
（２−ネオペンチルインデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシ
ランアミドチタニウム（ＩＶ）ジクロライド、
（２−ネオペンチルインデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシ
ランアミドチタニウム（ＩＶ）ジメチル、
（２−ネオペンチルインデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシ
ランアミドチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、
（２−（パラフルオロフェニルメチル）インデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチル
エチル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＶ）ジメチレンジメチルシラン、
（２−（パラフルオロフェニルメチル）インデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチル
エチル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（２−（パラフルオロフェニルメチル）インデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチル
エチル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベ
ンジル、
（２−（パラフルオロフェニルメチル）インデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチル
エチル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＶ）ジクロライド、
（２−（パラフルオロフェニルメチル）インデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチル
エチル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＶ）ジメチル、
（２−（パラフルオロフェニルメチル）インデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチル
エチル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、
（２−ベンジルインデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシラン
アミドチタニウム（ＩＶ）ジメチレンジメチルシラン、
（２−ベンジルインデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシラン
アミドチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（２−ベンジルインデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシラン
アミドチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、
（２−ベンジルインデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシラン
アミドチタニウム（ＩＶ）ジクロライド、
（２−ベンジルインデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシラン
アミドチタニウム（ＩＶ）ジメチル、
（２−ベンジルインデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシラン
アミドチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、
（２−（２，２−ジメチル−１−ブチル）インデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチ
ルエチル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＶ）ジメチレンジメチルシラン、
（２−（２，２−ジメチル−１−ブチル）インデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチ
ルエチル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（２−（２，２−ジメチル−１−ブチル）インデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチ
ルエチル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）
ベンジル、
（２−（２，２−ジメチル−１−ブチル）インデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチ
ルエチル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＶ）ジクロライド、
（２−（２，２−ジメチル−１−ブチル）インデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチ
ルエチル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＶ）ジメチル、
（２−（２，２−ジメチル−１−ブチル）インデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチ
ルエチル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、及び
上記化合物の混合物、特に位置異性体の混合物。
【００２６】
当業者であれば、上で具体的に示したものを公知の配位子又は異なる第３〜１０族金属
に置換することによって得られ得る上記以外の金属錯体も、本発明に含まれるということ
を理解するであろう。また、η3、η4又はη5のような分子内における可能性のある全て
の電子分布を、上記化合物は包含するものであるということを、当業者は理解するであろ
う。
【００２７】
本発明の金属錯体は、活性化助触媒と組み合わせること又は活性化手法を用いることに
より触媒的に活性化される。ここで、かかる活性化触媒の組み合わせ及び活性化手法とは
、第４族金属のオレフィン重合錯体について用いることが、以前より当業界において知ら
れているようなものである。本発明において好適に用いられる活性化助触媒としては、ポ
リメリック又はオリゴメリックアルモキサン、特に、メチルアルモキサン、トリイソブチ
ルアルミニウム変性メチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン； 炭素数１〜３０の
ヒドロカルビル置換第１３族化合物等のような中性のルイス酸、特に、各ヒドロカルビル
又はハロゲン化ヒドロカルビル基に１〜１０の炭素を有しているトリ（ヒドロカルビル）
アルミニウム化合物、トリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物、及びそれらのハロゲン化誘
導体（パーハロゲン化誘導体を含む）、より具体的にはパーフルオロトリ（アリール）ホ
ウ素化合物、更に具体的にはトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素； 非重合性、相
溶性、非配位性のイオン形成化合物（酸性条件下でのかかる化合物の使用も含む）、特に
、相溶性、非配位性アニオンのアンモニウム塩、ホスホニウム塩、オキソニウム塩、カル
ボニウム塩、シリニウム塩若しくはスルホニウム塩、又は相溶性、非配位性アニオンのフ
ェロセニウム塩； バルク電気分解（後で詳述する）； 及び上記した活性化触媒及び手
法の組み合わせが挙げられる。好ましいイオン形成化合物は、テトラキス（フルオロアリ
ール）ボレートのトリ（Ｃ1-20−ヒドロカルビル）アンモニウム塩であり、特に好ましく
は、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。上記した活性化助触媒及び
活性化手法は、異なる金属錯体に関してであるが、既に以下の公報において開示されてい
る：欧州特許出願公開第２７７００３号明細書、米国特許第５１５３１５７号明細書、米
国特許第５０６４８０２号明細書、米国特許第５３２１１０６号明細書、米国特許第５７
２１１８５号明細書、米国特許第５３５０７２３号明細書、米国特許第５４２５８７２号
明細書、米国特許第５６２５０８７号明細書、米国特許第５８８３２０４号明細書、米国
特許第５９１９９８３号明細書、米国特許第５７８３５１２号明細書、国際公開第９９／
１５５３４号パンフレット、１９９９年２月１７日に出願された米国出願番号０９／２５
１６６４号（国際公開第９９／４２４６７号パンフレット）。
【００２８】
中性のルイス酸を組み合わせたもの（特に、各アルキル基に１〜４の炭素を有するトリ
アルキルアルミニウム化合物と、各ヒドロカルビル基に１〜２０の炭素を有するハロゲン
化されたトリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物（特に、トリス（ペンタフルオロフェニル
）ホウ素）との組み合わせ）は、特に好ましい活性化助触媒である。また、かかる中性ル
イス酸の混合物を、更にポリメリック又はオリゴメリックアルモキサンと組み合わせたも
の、並びに１種の中性ルイス酸（特に、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素）とポ
リメリック又はオリゴメリックアルモキサンとを組み合わせたものも、特に好ましい活性
化助触媒である。好ましいモル比としては、第４族金属錯体：トリス（ペンタフルオロフ
ェニル）ホウ素：アルモキサン＝１：１：１〜１：１０：３０であり、より好ましくは１
：１：１．５〜１：５：１０である。
【００２９】
本発明の一態様における活性化助触媒として有用なイオン形成化合物のうち好適なもの
には、プロトンを付与できるブレンステッド酸であるカチオン、相溶性で非配位性のアニ
オンＡ-が含まれる。本出願で用いられる用語「非配位性」とは、前駆体錯体を含有する
第４族金属にも、それに由来する触媒誘導体にも配位しないか、またはかかる錯体に弱く
配位するだけで、中性ルイス塩基によって置き換えられる程度の充分な不安定性を維持し
ているアニオン又は物質を意味する。具体的に、非配位性アニオンとは、カチオン性金属
錯体において電荷均衡アニオンとして機能する際、アニオン性の置換基又はその一部分を
該カチオンへ移動させず、中性の錯体を形成させないアニオンを指す。「相溶性アニオン
」とは、最初に形成した錯体の分解時に中性にならず、錯体を用いる所望の重合又は他の
用途を妨げないアニオンを指す。
【００３０】
好ましいアニオンには、電荷保持金属又はメタロイドコアを含む単一の配位錯体を有す
るアニオンが挙げられる。ここで、アニオンは、２成分が組み合わされた際に形成され得
る活性触媒種（金属カチオン）の電荷を平衡に保たせることができる。また、かかるアニ
オンは、オレフィン、ジオレフィン及びアセチレン不飽和化合物、又はエーテル若しくは
ニトリルのような他の中性ルイス塩基によって置換されるよう充分不安定なものとすべき
である。好適な金属として、アルミニウム、ガリウム、ニオブ、タンタルが挙げられるが
、但しこれらに限定される訳ではない。また、好適なメタロイドとしては、ホウ素、リン
、ケイ素が挙げられるが、これらに限定される訳ではない。単一の金属又はメタロイド原
子を有する配位錯体を含むアニオン含有化合物は、もちろん周知であり、多くのもの、特
に、アニオン部分に１個のホウ素原子を有する化合物は、商業的に入手可能である。
【００３１】
好ましくは、かかる助触媒は、以下の一般式で表すことが可能である。
（Ｌ*−Ｈ）d+（Ａ）d-
式中：
Ｌ*は中性のルイス塩基であり；
（Ｌ*−Ｈ）+はＬ*の共役ブレンステッド酸であり；
Ａd-はｄ−の電荷を有する非配位相溶性アニオンであり；そして
ｄは１〜３の整数である。
【００３２】
Ａd-が式［Ｍ’Ｑ4］-であることがより好ましい。ここで、Ｍ’は＋３の形式酸化状態
であるホウ素又はアルミニウムであり、Ｑは、それぞれ独立して、ハイドライド、ジアル
キルアミド、ハライド、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキサイド、ハロ置換ヒドロカ
ルビル、ハロ置換ヒロドカルビルオキシ、及びハロ置換シリルヒドロカルビル基（パーハ
ロゲン化ヒドロカルビル基、パーハロゲン化ヒドロカルビルオキシ基、パーハロゲン化シ
リルヒドロカルビル基を含む）から選択され、Ｑの炭素数は２０までである（但し、Ｑが
ハライドである箇所は１つまでである）。好適なヒドロカルビルオキサイド基Ｑの例は、
米国特許第５２９６４３３号明細書に記載されている。
【００３３】
より好ましい態様においては、ｄが１であり、つまり、対イオンが１個の負電荷を有し
ていて、Ａ-となっている。本発明の触媒の調製において特に有効なホウ素を含む活性化
触媒は、以下の一般式によって表すことができる。
（Ｌ*−Ｈ）+（ＢＱ4）-
式中：
Ｌ*は上で定義した通りであり；
Ｂは３価の形式酸化状態であるホウ素であり；そして
Ｑは、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、フルオロヒドロカルビル基、フル
オロヒドロカルビルオキシ基、ヒドロキシフルオロヒドロカルビル基、ジヒドロカルビル
アルミニウムオキシフルオロヒドロカルビル基、又はフッ素化シリルヒドロカルビル基で
あって、２０までの水素原子以外の原子からなっている（但し、Ｑがヒドロカルビルとな
る箇所は１つまでである）。Ｑがそれぞれフッ素化アリール基、特にペンタフルオロフェ
ニル基であることが最も好ましい。
【００３４】
好ましいルイス塩基塩はアンモニウム塩であり、より好ましくは、１以上の炭素数１２
〜４０のアルキル基を有するトリアルキル−アンモニウム塩又はジアルキルアリールアン
モニウム塩である。後者の助触媒は、本発明の金属錯体のみならず他の第４族メタロセン
と組み合わせて使用する場合に特に好ましい。
【００３５】
本発明の改良された触媒（及び既に知られている第４族金属触媒）の調製において活性
化助触媒として使用されるホウ素化合物の具体例としては、以下のものが挙げられるが、
これらに限られる訳ではない。
【００３６】
トリ置換アンモニウム塩、例えば：
トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリ（ｓｅｃ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム−ｎ−ブチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムベンジルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（４−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−２，３
，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（４−（トリイソプロピルシリル）−２，３，
５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムペンタフルオロフェノキシトリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，４，６−トリメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート、
ジメチルテトラデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジメチルヘキサデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジメチルオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
メチルジテトラデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
メチルジテトラデシルアンモニウム（ヒドロキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレート、
メチルジテトラデシルアンモニウム（ジエチルアルミノキシフェニル）トリス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート、
メチルジヘキサデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
メチルジヘキサデシルアンモニウム（ヒドロキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレート、
メチルジヘキサデシルアンモニウム（ジエチルアルミノキシフェニル）トリス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート、
メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
メチルジオクタデシルアンモニウム（ヒドロキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレート、
メチルジオクタデシルアンモニウム（ジエチルアルミノキシフェニル）トリス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート、
メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
フェニルジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
フェニルジオクタデシルアンモニウム（ヒドロキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート、
フェニルジオクタデシルアンモニウム（ジエチルアルミノキシフェニル）トリス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート、
（２，４，６−トリメチルフェニル）ジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート、
（２，４，６−トリメチルフェニル）ジオクタデシルアンモニウム（ヒドロキシフェニル
）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
（２，４，６−トリメチルフェニル）ジオクタデシルアンモニウム（ジエチルアルミノキ
シフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
（２，４，６−トリフルオロフェニル）ジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート、
（２，４，６−トリフルオロフェニル）ジオクタデシルアンモニウム（ヒドロキシフェニ
ル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
（２，４，６−トリフルオロフェニル）ジオクタデシルアンモニウム（ジエチルアルミノ
キシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
（ペンタフルオロフェニル）ジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート、
（ペンタフルオロフェニル）ジオクタデシルアンモニウム（ヒドロキシフェニル）トリス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
（ペンタフルオロフェニル）ジオクタデシルアンモニウム（ジエチルアルミノキシフェニ
ル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート、
（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ジオクタデシルアンモニウム（ヒドロキシフェニル
）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ジオクタデシルアンモニウム（ジエチルアルミノキ
シフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ｐ−ニトロフェニルジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、
ｐ−ニトロフェニルジオクタデシルアンモニウム（ヒドロキシフェニル）トリス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート、
ｐ−ニトロフェニルジオクタデシルアンモニウム（ジエチルアルミノキシフェニル）トリ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及び
上記したものの混合物、
【００３７】
ジアルキルアンモニウム塩、例えば：
ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
メチルオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
メチルオクタドデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及
び
ジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
【００３８】
トリ置換ホスホニウム塩、例えば：
トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
メチルジオクタデシルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及
び
トリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、
【００３９】
ジ置換オキソニウム塩、例えば：
ジフェニルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジ（ｏ−トリル）オキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及び
ジ（オクタデシル）オキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
【００４０】
ジ置換スルホニウム塩、例えば：
ジ（ｏ−トリル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及び
メチルオクタデシルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート。
【００４１】
好ましいトリアルキルアンモニウムカチオンはメチルジオクタデシルアンモニウム及び
ジメチルオクタデシルアンモニウムである。上記ブレンステッド酸塩を付加重合触媒用の
活性化助触媒として使用することは、当業界において公知であり、米国特許第５０６４８
０２号明細書、米国特許第５９１９９８３号明細書、米国特許第５７８３５１２号明細書
等に記載されている。好ましいジアルキルアリールアンモニウムカチオンは、フルオロフ
ェニルジオクタデシルアンモニウムカチオン、パーフルオロフェニルジオクタデシルアン
モニウムカチオン、及びｐ−トリフルオロメチルフェニルジ（オクタデシル）アンモニウ
ムカチオンである。ある種の助触媒、特にヒドロキシフェニルリガンドをボレートアニオ
ン中に含むような助触媒は、活性な触媒組成物とするために、ルイス酸（特に、トリアル
キルアンモニウム化合物）を重合混合物又は触媒組成物へ添加することが必要となる。
【００４２】
他の好適なイオン形成活性化助触媒は、以下の式で表されるカチオン酸化剤及び非配位
相溶性アニオンの塩を含む。
（Ｏｘe+）d（Ａd-）e
式中：
Ｏｘe+はｅ＋の電荷を有するカチオン酸化剤であり、
ｅは１〜３の整数であり、そして
Ａd-及びｄは上で定義した通りである。
【００４３】
カチオン酸化剤の例としては、フェロセニウム、ヒドロカルビル置換フェロセニウム、
Ａｇ+、又はＰｂ+2が挙げられる。Ａd-の好ましい態様は、活性化助触媒（特に、テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）を含むブレンステッド酸に関して既に定義し
たアニオンである。上記塩を付加重合触媒用の活性化助触媒として使用することは、当業
界において公知であり、米国特許第５３２１１０６号明細書に記載されている。
【００４４】
他の好適なイオン形成・活性化助触媒は、以下の式で表されるカルベニウムイオン及び
非配位相溶性アニオンの塩である化合物を含む。
Ｃ+Ａ-
ここで、Ｃ+は炭素数１〜２０のカルベニウムイオンであり、Ａ-は上で定義した通りで
ある。好ましいカルベニウムイオンはトリチルカチオン、即ちトリフェニルメチリウムで
ある。上記カルベニウム塩を付加重合触媒用の活性化助触媒として使用することは、当業
界において公知であり、米国特許第５３５０７２３号明細書に記載されている。
【００４５】
好適なイオン形成活性化助触媒には、更に、以下の式で表されるシリニウムイオン及び
非配位相溶性アニオンの塩である化合物も含まれる。
Ｒ33Ｓｉ（Ｘ’）q+Ａ-
式中、Ｒ3は炭素数１〜１０のヒドロカルビルであり、Ｘ’、ｑ及びＡ-は上で定義した
通りである。
【００４６】
好ましいシリニウム塩の活性化助触媒は、トリメチルシリニウムテトラキスペンタフル
オロフェニルボレート、トリエチルシリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレー
ト、及びそのエーテル置換付加物である。上記シリニウム塩を付加重合触媒用の活性化助
触媒として使用することは、当業界において公知であり、米国特許第５６２５０８７号明
細書に記載されている。
【００４７】
アルコール、メルカプタン、シラノール又はオキシムとトリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレートとのある種の錯体も、効果的な触媒活性化剤であり、本発明において使用可
能である。かかる助触媒は、米国特許第５２９６４３３号明細書に記載されている。
【００４８】
他の好適な触媒活性化剤は、以下の式で示される嵩高いアニオン性化合物である。
【化４】
式中：
Ａ1は電荷＋ａ1のカチオンであり、
Ｚ1は、水素を数えないで１〜５０個、好ましくは１〜３０個の原子からなり、更に、
２箇所以上のルイス塩基部を有するアニオン基であり、
Ｊ1は、それぞれ独立して、Ｚ1の少なくとも１箇所のルイス塩基部に配位しているルイ
ス酸であり、多価のルイス酸官能価を有する部分において２つ以上のＪ1が一緒になって
いてもよく、
ｊ1は２〜１２の数であり、そして
ａ1、ｂ1、ｃ1、ｄ1は１〜３の整数である（但し、ａ1×ｂ1はｃ1×ｄ1と等しい。）
【００４９】
上記した助触媒（イミダゾリド、置換イミダゾリド、イミダゾリニド、置換イミダゾリ
ニド、ベンズイミダゾリド又はベンズイミダゾリドアニオンを有する助触媒により例示さ
れている）は、以下のように図示され得る。
【化５】
式中：
Ａ1+は上で定義した一価のカチオン、好ましくはトリヒドロカルビルアンモニウムカチ
オンであって、１又は２個の炭素数１０〜４０のアルキル基を含み、特に、メチルビス（
テトラデシル）アンモニウムカチオン又はメチルビス（オクタデシル）アンモニムカチオ
ンであり、
Ｒ8は、それぞれ独立して、水素、又はハロ、ヒドロカルビル、ハロカルビル、ハロヒ
ドロカルビル、シリルヒドロカルビル若しくはシリル（モノ、ジ及びトリ（ヒドロカルビ
ル）シリル基を含む）基であって、水素を数えないで３０個までの原子からなり、好まし
くは炭素数１〜２０のアルキルであり、そして
Ｊ1は、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン又はトリス（ペンタフルオロフェニ
ル）アルミニウムである。
【００５０】
これらの触媒活性化剤、即ち活性化助触媒の例としては、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ウンデシルイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ヘプタデシルイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミダ
ゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミ
ダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ウンデシルイミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ヘプタデシルイミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミダ
ゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミ
ダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−５，６−ジメチルベンズイミダゾリ
ド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−５，６−ビス（ウンデシル）ベンズ
イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ウンデシルイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ヘプタデシルイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミ
ダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イ
ミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ウンデシルイミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ヘプタデシルイミダゾリニド
、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミ
ダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イ
ミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−５，６−ジメチルベンズイミダゾ
リド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−５，６−ビス（ウンデシル）ベン
ズイミダゾリド
のトリヒドロカルビルアンモニウム塩、特に、メチルビス（テトラデシル）アンモニウム
又はメチルビス（オクタデシル）アンモニウム塩が含まれる。
【００５１】
他の好適な活性化助触媒としては、以下の式で示される第１３族のカチオン塩が含まれ
る。
［Ｍ’’Ｑ12Ｌ’l’］+（Ａｒf3Ｍ’Ｑ2）-
式中：
Ｍ’’はアルミニウム、ガリウム又はインジウムであり、
Ｍ’はホウ素又はアルミニウムであり、
Ｑ1は炭素数１〜２０のヒドロカルビルであって、それぞれ独立に、ヒドロカルビルオ
キシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリルアミノ、ジ（ヒドロカルビルシリ
ル）アミノ、ヒドロカルビルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ジ（ヒドロカルビル
）ホスフィノ又はヒドロカルビルスルフィド基（水素を除いて１〜２０個の原子を有する
基）である１以上の基で任意に置換されていてもよく、また、２個以上のＱ1が互いに共
有結合して１以上の縮合環又は環を形成していてもよく、
Ｑ2はアルキル基であって、１以上のシクロアルキル又はアリール基で置換されていて
もよく、Ｑ2の炭素数は１〜３０であり、
Ｌ’は単核又は多核ルイス塩基であって、Ｌ’はオレフィンモノマーによる置換が可能
となるよう反対から金属錯体に配位していることが好ましく、より好ましくはＬ’は単核
ルイス塩基であり、
ｌ’はルイス塩基部分Ｌ’の数を示す０より大きい数であり、そして
Ａｒfは、それぞれ独立して、アニオン性配位基であり、Ａｒfはハライド、炭素数１〜
２０のハロヒドロカルビル、及びＱ1配位基からなる群から選択されることが好ましく、
より好ましくはＡｒfは炭素数１〜３０のフッ素化ヒロドカルビル部であり、更に好まし
くはＡｒfは炭素数６〜３０のフッ素化芳香族ヒドロカルビル部であり、最も好ましくは
Ａｒfは炭素数６〜３０の過フッ素化芳香族ヒドロカルビル部である。
【００５２】
上記した第１３族金属塩の例としては、アルミシニウムトリス（フルオロアリール）ボ
レート又はガリシニウムトリス（フルオロアリール）ボレートがあり、以下の式で示され
る。
［Ｍ’’Ｑ12Ｌ’l’］+（Ａｒf3ＢＱ2）-
ここで、Ｍ’’はアルミニウム又はガリウムであり、Ｑ1は炭素数１〜２０のヒドロカル
ビル、好ましくは炭素数１〜８のアルキルであり、Ａｒfは過フッ素化アリール、好まし
くはペンタフルオロフェニルであり、Ｑ2は炭素数１〜８のアルキル、好ましくは炭素数
１〜８のアルキルである。Ｑ1及びＱ2が同一の炭素数１〜８のアルキルであることがより
好ましく、メチル、エチル、オクチルであることが最も好ましい。
【００５３】
上記した活性化助触媒は組み合わせて使用することも可能である。特に好ましい組み合
わせは、各ヒドロカルビル基に１〜４個の炭素を含んでいるトリ（ヒドロカルビル）アル
ミニウム若しくはトリ（ヒドロカルビル）ボレート又はアンモニウムボレート、及びオリ
ゴメリック又はポリメリックアルモキサン化合物の混合物である。
【００５４】
使用される触媒／助触媒のモル比は１：１００００〜１００：１の範囲であることが好
ましく、より好ましくは１：５０００〜１０：１、最も好ましくは１：１０００〜１：１
である。アルモキサン自体を活性化助触媒として使用する場合、大量のアルモキサンを、
一般的には金属錯体に対してモル基準で少なくとも１００倍量のアルモキサンを使用する
。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを活性化助触媒として使用する場合、金属
錯体に対して０．５：１〜１０：１のモル比で使用され、より好ましくは１：１〜６：１
、最も好ましくは１：１〜５：１のモル比で使用される。その他の活性化助触媒の場合は
、一般に金属錯体とほぼ同じ量で使用される。
【００５５】
触媒は、適当な手法で担持されているか否かに拘わらず、２〜１０００００の炭素原子
を有するエチレン性不飽和モノマーを重合するために、単独で又は組み合わせて使用され
る。本発明において用いられる付加重合性モノマーとして、好ましくは、オレフィン、ジ
オレフィン及びその混合物が挙げられる。好ましいオレフィンは、ビニル不飽和を含む脂
肪族又は芳香族化合物や、エチレン不飽和を含む環状化合物である。後者の例としては、
シクロブテン、シクロペンテン、ノルボルネン、及び５及び６位が炭素数１〜２０のヒド
ロカルビル基で置換されたノルボルネン誘導体が挙げられる。好ましいジオレフィンは炭
素数４〜４０のジオレフィン化合物であり、エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジ
エン、ノルボルナジエンが含まれる。本発明の触媒及び方法は、エチレン／１−ブテン、
エチレン／１−ヘキセン、エチレン／スチレン、エチレン／プロピレン、エチレン／１−
ペンテン、エチレン／４−メチル−１−ペンテン及びエチレン／１−オクテンのコポリマ
ー、並びにエチレン、プロピレン及び非共役ジエンのターポリマー（例えば、ＥＰＤＭタ
ーポリマー）の製造に使用することが特に好ましい。
【００５６】
最も好ましいモノマーとしては、炭素数２〜２０のα−オレフィン、特に、エチレン、
プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１
−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、長鎖マクロモノマ
ーα−オレフィン、及びそれらの混合物が挙げられる。他の好ましいモノマーとしては、
スチレン、炭素数１〜４のアルキル置換スチレン、エチリデンノルボルネン、１，４−ヘ
キサジエン、１，７−オクタジエン、ビニルシクロヘキサン、４−ビニルシクロヘキセン
、ジビニルベンゼン、及びこれらとエチレンとの混合物が挙げられる。長鎖マクロモノマ
ーα−オレフィンとは、連続溶液重合反応中ｉｎ−ｓｉｔｕで形成されるビニル末端ポリ
マー残部である。好適な製造条件下で、かかる長鎖マクロモノマー単位はエチレンや他の
短鎖オレフィンモノマーと共に容易に重合して重合生成物となり、得られたポリマー中に
少量の長鎖分枝を生じさせる。
【００５７】
好ましいモノマーには、エチレンと、モノビニル芳香族モノマー、４−ビニルシクロヘ
キセン、ビニルシクロヘキサン、ノルボルナジエン、エチリデン−ノルボルネン、炭素数
３〜１０の脂肪族α−オレフィン（特に、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−
ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、及び１−オクテン）
、及び炭素数４〜４０のジエンから選択される１以上のコモノマーとの組み合わせも含ま
れる。最も好ましいモノマーは、エチレン及びスチレンの混合物、エチレン、プロピレン
及びスチレンの混合物、エチレン、スチレン及び非共役ジエン（特に、エチリデンノルボ
ルネン又は１，４−ヘキサジエン）の混合物、エチレン、プロピレン及び非共役ジエン（
特に、エチリデンノルボルネン又は１，４−ヘキサジエン）の混合物である。
【００５８】
一般に、重合は、従来技術において知られているチーグラ・ナッタ又はカミンスキー・
シン型の重合反応条件で行われる。すなわち、温度は０〜２５０℃、好ましくは３０〜２
００℃、圧力は大気圧〜１００００気圧である。必要に応じて、懸濁、溶液、スラリー、
気相、固相粉末重合又は他の重合条件を用いることができる。担体、特に、シリカ、アル
ミナ又はポリマー（特に、ポリ（テトラフルオロエチレン）又はポリオレフィン）を用い
ても良く、触媒が気相重合工程において使用される場合には担体を使用することが好まし
い。担体は、触媒（金属に基づく）：担体の重量比が１：１０6〜１：１０3となるように
使用することが好ましく、より好ましくは１：１０6〜１：１０4である。
【００５９】
多くの重合反応において、使用される触媒：重合性化合物のモル比は１０-12：１〜１
０-1：１であり、より好ましくは１０-9：１〜１０-5：１である。
【００６０】
溶液重合に使用される好適な溶媒とは、溶媒使用時における反応条件下で実質的に不活
性な液体である。例としては、イソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン及びこれらの混合物等の直鎖又は枝分かれ鎖を有する炭化水素；シクロヘキサン、
シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン及びこれらの混合物等の
環状又は脂環式炭化水素；炭素数４〜１０の過フッ素化アルカン等の過フッ素化炭化水素
；及びベンゼン、トルエン、キシレン及びエチルベンゼン等のアルキル置換芳香族化合物
が挙げられる。好適な溶媒には、モノマー又はコモノマーとして機能する液体オレフィン
も含まれる。
【００６１】
所望の物性を有するポリマーブレンドを生成するために、本発明の触媒を、少なくとも
１種の別の均質又は不均質重合触媒と共に、同一反応器内において、又は該反応器と直列
若しくは並列に接続された別の反応器内において、使用してもよい。かかる製造例は、国
際公開第９４／００５００号パンフレットに記載されている。
【００６２】
本発明の触媒は、多くの長鎖枝分かれを有するエチレンホモポリマー及びエチレン／α
−オレフィンコポリマーの製造に、特に有用である。連続重合工程、特に、連続溶液重合
工程における本発明の触媒の使用は高い反応温度を可能とし、このことは、生長ポリマー
に組み入れられ、長鎖枝分かれを生じ得るビニル末端ポリマー鎖の生成に有利となる。本
発明の触媒組成物の使用は、フリーラジカルが生成する高圧低密度ポリエチレンと同様の
加工性を有するエチレン／α−オレフィンコポリマーの経済的な製造を可能とする。
【００６３】
本発明の触媒組成物は、エチレン単独又はエチレン／α−オレフィン混合物を、ノルボ
ルナジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン等の「Ｈ」状の枝分かれを引き
起こすジエンの少量と共に重合することによって、改良された加工性を有するオレフィン
ポリマーを製造するために有利に用いられる。有利なことに、高い反応温度、高い反応温
度における高い分子量（即ち、低いメルトインデックス）、及び高いコモノマー反応性の
独特の組み合わせが、優れた物性及び加工性を有するポリマーの経済的な製造を可能にし
ている。かかるポリマーは、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン及び「Ｈ」状の
枝分かれコモノマーを含んでいることが好ましい。好ましくは、かかるポリマーは溶液重
合工程において、最も好ましくは連続溶液重合工程において製造される。
【００６４】
必要な成分を重合が行われる溶剤又は希釈剤に添加することにより、触媒組成物を均質
触媒として調製してもよい。また、必要な成分を無機又は有機球状固体に吸着、付着又は
化学的に付着させることにより、触媒組成物を不均質触媒として調製し使用することも可
能である。かかる固体の例は、シリカ、シリカゲル、アルミナ、クレー、気泡クレー（エ
ーロゾル）、アルミノシリケート、トリアルキルアルミニウム化合物、及び有機又は無機
ポリマー材料（特に、ポリオレフィン）である。好ましい態様において、不均質触媒は、
無機化合物（好ましくは、トリ（Ｃ1-4アルキル）アルミニウム化合物）を活性化助触媒
（特に、（４−ヒドロキシ−３，５−ジターシャリーブチルフェニル）トリス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート又は（４−ヒドロキシフェニル）−トリス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレートのアンモニウム塩等のヒドロキシアリール（トリスペンタフルオロフェ
ニル）ボレートのアンモニウム塩）と反応させることにより調製される。この活性化助触
媒は、共沈殿、膨潤、吹付け又は同様の手法を行い、次いで溶媒や希釈剤を除去すること
によって、担体上に付着される。金属錯体も、活性化助触媒の添加と実質的に同時に又は
その前に、金属錯体を担体に吸着、付着又は化学的に付着させることにより、担体へ添加
される。
【００６５】
不均質な形態、即ち担持された形態が形成される場合、触媒組成物はスラリー又は気相
重合において使用される。実際上の制限として、スラリー重合はポリマー生成物が実質的
に溶解しない溶液希釈剤中で行われる。スラリー重合用の希釈剤は、炭素原子５未満の炭
化水素の１種以上であることが好ましい。必要であれば、エタン、プロパン又はブタンの
ような飽和炭化水素を希釈剤の全部又は一部に使用してもよい。同様に、α−オレフィン
モノマー又は異なるα−オレフィンモノマーの混合物を希釈剤の全部又は一部に使用して
もよい。少なくとも希釈剤の過半量が重合されるべきα−オレフィンモノマーを含んでい
ることが最も好ましい。必要であれば、当業界において公知の手法を用いて、分散剤（特
に、エラストマー）を希釈剤に溶解させてもよい。
【００６６】
常に、個々の成分及び回収触媒成分を酸素及び水分から保護しなければならない。した
がって、触媒成分及び触媒を、酸素及び水分のない雰囲気下で調製及び回収しなければな
らない。よって、例えば窒素のような乾燥した不活性ガスの存在下で反応を行うことが好
ましい。
【００６７】
重合は、バッチ又は連続重合方法として行えばよい。連続重合が好ましく、この場合、
触媒、エチレン、コモノマー、及び場合によっては溶媒が、反応領域に連続的に供給され
、ポリマー生成物が連続的に除去される。
【００６８】
本発明の範囲を何ら限定する訳ではないが、重合方法の一例は以下の通りである。攪拌
型反応器に、重合用モノマーを、溶媒、更に必要であれば連載移動剤と共に連続的に導入
する。攪拌型反応器は、モノマーと共に、溶剤又は希釈剤及び溶解しているポリマーから
実質的に構成される液体相を含んでいる。必要であれば、少量の「Ｈ」状の枝分かれを引
き起こすジエン（ノルボルナジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン）を添
加してもよい。触媒及び助触媒は、反応器の液体相に連続的に加えられる。反応温度及び
圧力は、溶媒／モノマー比、触媒添加速度を調整することにより、また、コイル、ジャケ
ット又はその両者を冷却又は加熱することにより制御される。重合速度は触媒添加速度に
より制御される。ポリマー生成物のエチレン量は、反応器内のエチレンとコモノマーとの
比によって決められる。なお、エチレンとコモノマーとの比は、これらの成分それぞれの
反応器への供給速度を上手く操作することにより制御される。場合によっては、温度、モ
ノマー濃度のような他の重合条件を制御することによって、又は、反応器へ導入される水
素流のような上記連鎖移動剤によって、ポリマー生成物の分子量を制御することが可能で
あり、これらの制御手法は当業界において公知である。反応器流出液を水等の触媒失活剤
と接触させる。ポリマー溶液を加熱してもよく、また、ガス状モノマー及び残存する溶剤
又は希釈剤を減圧下で蒸発分離し、更に必要であれば、脱蔵押出機等の装置において脱蔵
することによって、ポリマー生成物を回収する。連続方法における触媒及びポリマーの反
応器内での平均残留時間は、一般的に５分から８時間であり、好ましくは１０分から６時
間である。
【００６９】
エチレンホモポリマー及びエチレン／α−オレフィンコポリマーが、本発明による製造
にとって特に好適である。一般的に、このようなポリマーは０．８５〜０．９６ｇ／ｍｌ
の密度を有している。得られるポリマーの密度を調整するために、重合に使用されるα−
オレフィンコモノマーとエチレンのモル比を変化させることは一般的である。密度が０．
９１〜０．９３の範囲にある材料を製造する際には、コモノマーのモノマーに対する比は
０．２未満であり、好ましくは０．０５未満、より好ましくは０．０２未満、更には０．
０１未満であってもよい。上記重合工程においては、得られるポリマーの分子量を効率的
に制御するために水素が添加される。一般的に、水素のモノマーに対するモル比は０．５
未満であり、好ましくは０．２未満、より好ましくは０．０５未満、更に好ましくは０．
０２未満であっても、０．０１未満であってもよい。
【実施例】
【００７０】
本出願中に具体的に記載されていない成分の不存在下においても、本発明の実施が可能
である、ということは明らかである。以下の実施例は、本発明をより明らかにするために
設けられているのであって、本発明を限定するものとして解釈されるべきでない。なお、
特に言及しない限り、全ての「部」及び「％」は重量基準を示す。実施例において、「一
晩（オーバーナイト）」との用語は、約１６〜１８時間の意味であり、また、「室温」と
は２０〜２５℃の温度を指す。また、「混合アルカン」とは、水素化プロピレンオリゴマ
ー（多くの場合、炭素数６〜１２のイソアルカン）の混合物を意味し、かかる水素化プロ
ピレンオリゴマーは、Exxon Chemical Inc.よりIsopar E（商標）して商業的に入手可
能である。
【００７１】
全ての溶媒を、Organometallics（Pangborn等著、１５，１５１８−１５２０頁（１９
９６年））に記載された手法によって精製した。1Ｈ及び13Ｃ−ＮＭＲシフトは内部溶媒
共鳴基準とし、ＴＭＳと比較して示した。19Ｆ−ＮＭＲシフトはＣＣｌ3Ｆ基準とした。
【００７２】
（実施例１）
（２−ベンジリンデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランア
ミドチタニウム（ＩＶ）ジクロライド
【化６】
＜２−ブロモインデン＞ ５００ｍＬのフラスコに２５．５ｇ（１２０ｍｍｏｌ）のト
ランス−２−ブロモ−１−インダノール、１ｇのトルエンスルホン酸、及び３５０ｍＬの
トルエンを仕込んだ。ディーン・スターク（Dean-Stark）トラップでキャップし、加熱し
て２時間還流させた。その後、室温まで冷却し、揮発物を真空下で取り除き、濃い色の油
状物質を得た。残留物はヘキサンに溶解し、ヘキサンを用いシリカパッドで溶出した。真
空下における揮発物の除去により、明るい黄色の油状物質が２２．５ｇ（９６％）得られ
た。
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ７．４−７．１（ｍ，４Ｈ），６．８８（ｓ，１Ｈ），３
．５４（ｓ，２Ｈ）
【００７３】
＜２−ベンジリンデン＞ ５００ｍＬの３つ口フラスコに２．５ｇ（１３ｍｍｏｌ）の
２−ブロモインデン、５０ｍｇのＮｉＣｌ2（１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プ
ロパン）（０．０６ｍｍｏｌ）、及び１５０ｍＬのジエチルエーテルを仕込んだ。そこに
、１．０Ｍのベンジルマグネシウムクロライド（エーテル中）を１２．８ｍＬ（１２．８
ｍｍｏｌ）滴下し、加熱して一晩還流した。その後、０℃に冷却することで反応を停止し
、１．０Ｍの塩酸水溶液を１５０ｍＬ添加した。有機層を分離し、５０ｍＬのエーテルで
２回洗浄した。有機抽出物を混合し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、揮発物を真
空下で取り除いて濃い色の油状物質を得た。試料を少量のヘキサンに溶解し、シリカ及び
ヘキサンを溶離剤として用いたフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製した。収
量（収率）：１．７５ｇ、６６％。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ７．６−７．１（ｍ，９Ｈ），６．６０（ｓ，１Ｈ），
３．８９（ｓ，２Ｈ），３．３６（ｓ，２Ｈ）；
13Ｃ｛1Ｈ｝−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１４９．５８，１４５．６５，１４３．７６，
１４０．３４，１２９．３０，１２８．８０，１２８．１４，１２６．６１，１２６．５
４，１２４．２１，１２３．８０，１２０．５４，４１．１４，３８．２８
【００７４】
＜（２−ベンジリンデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシラ
ンアミン＞ １２５ｍＬのフラスコに１．７５ｇ（８．５ｍｍｏｌ）の２−ベンジリンデ
ン及び５０ｍＬのヘキサンを仕込んだ。そこに、５．６ｍＬのｎ−ブチルリチウム（８．
９ｍｍｏｌ、１．６Ｍ（ヘキサン中））を５分間かけて添加した。４時間攪拌した後、懸
濁液を珪藻土で濾過し、分離した固体を７５ｍＬのＴＨＦで抽出した。次いで、ここに、
２０ｍＬのＴＨＦ中のＮ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチル−シランアミドクロライ
ド１．６ｇを添加した。一晩攪拌した後、揮発物を真空下で除去し、残留物を１００ｍＬ
のヘキサンで溶出した。溶出物を珪藻土で濾過し、揮発物を真空下で除去し２．４６ｇ（
８６％）の油状物質を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ７．５−７．１（ｍ，９Ｈ），６．４２（ｓ，１Ｈ），４
．０１（ｄ，１Ｈ），３．７５（ｄ，１Ｈ），３．３５（ｓ，１Ｈ），１．１０（ｓ，１
Ｈ），０．９８（ｓ，９Ｈ），０．１１（ｓ，３Ｈ），−０．１２（ｓ，３Ｈ）；
13Ｃ｛1Ｈ｝−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ１５１．５３，１４５．５８，１４５．０１，１
４０．７９，１２９．３３，１２８．８５，１２８．６２，１２６．５２，１２５．１７
，１２３．６９，１２２．９５，１２０．４８，４９．４０／４９．３０，３８．３８，
３３．５８，１．５１，−０．７０
【００７５】
＜（２−ベンジリンデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシラ
ンアミドチタニウム（ＩＶ）ジクロライド＞ １２５ｍＬのフラスコに２．４６ｇ（７．
３ｍｍｏｌ）の（２−ベンジリデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメ
チルシランアミン、及び５０ｍＬのヘキサンを仕込んだ。ここに、９．４ｍＬのｎ−ブチ
ルリチウム（１５．０ｍｍｏｌ、１．６Ｍ（ヘキサン中））を１０分かけて添加した。１
時間後、６０ｍＬのＴＨＦを加え、溶液を−３０℃に冷却した。ここに、２．４ｇのＴｉ
Ｃｌ3（ＴＨＦ）3を添加し、溶液を室温にまで加熱した。４５分後、１ｇのＰｂＣｌ2及
び１５ｍＬのジクロロメタンを添加した。この溶液を室温で３時間攪拌し、揮発物を真空
下で除去した。残留物を２０ｍＬの加熱したジエチルエーテルで抽出し、濾過し、溶液を
室温まで、次いで−３０℃まで冷却した。得られた固体状物質を、濾過により回収し、５
ｍＬの冷たいエーテルで２回洗浄し、真空下で乾燥して、５２０ｍｇ（１６％）の粉末を
得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ７．６０（ｄ，１Ｈ），７．２−６．８（ｍ，８Ｈ），６
．９８（ｓ，１Ｈ），４．１０（ｄ，１Ｈ），３．９６（ｄ，１Ｈ），１．３３（ｓ，９
Ｈ），０．４８（ｓ，３Ｈ），０．４０（ｓ，３Ｈ）
【００７６】
(実施例２)
（２−ベンジリンデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランア
ミドチタニウムジメチル
５０ｍＬの容器に、１１０ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）の（２−ベンジリデン−１−イル
）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＶ）ジクロラ
イド、及び１５ｍＬのジエチルエーテルを仕込んだ。この混合物を−３０℃まで冷却し、
そこに０．２５ｍＬのメチルマグネシウムブロマイド（０．７３ｍｍｏｌ，３．０Ｍ（エ
ーテル中））を添加した。攪拌し１時間かけて室温まで温めた後、揮発物を真空下で除去
し、残留物を３０ｍＬのヘキサンで抽出した。抽出物を珪藻土で濾過し、揮発物を真空下
で除去した。得られた残留物を２０ｍＬのヘキサンで抽出し、濾過し、揮発物を真空下で
除去して８６ｍｇ（８６％）の物質を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ７．５１（ｄ，１Ｈ），７．３８（ｄ，１Ｈ），７．２−
６．９（ｍ，６Ｈ），６．８５（ｍ，１Ｈ），６．８０（ｓ，１Ｈ），３．８３（ｄ，１
Ｈ），３．６６（ｄ，１Ｈ），１．４６（ｓ，９Ｈ），０．８８（ｓ，３Ｈ），０．４８
（ｓ，３Ｈ），０．４１（ｓ，３Ｈ），−０．１３（ｓ，３Ｈ）；
13Ｃ｛1Ｈ｝−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ１４３．９８，１４０．７９，１３４．５４，１
３２．０２，１２８．８１，１２８．５５，１２７．８９，１２７．５７，１２６．３１
，１２５．６７，１２５．６３，１２５．３４，１１６．３１，５８．１５，５７．２７
，５２．２６，３８．０１，３４．２５，５．９８，５．６１
【００７７】
(実施例３)
（２−（シクロヘキシルメチル）インデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル
）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＶ）ジクロライド
【化７】
＜２−（シクロヘキシルメチル）インデン＞ 新たに削ったマグネシウム粉（０．４０
ｇ、１６ｍｍｏｌ）の１００ｍＬエーテル懸濁液に、２．５ｇ（１４ｍｍｏｌ）のブロモ
−メチル−シクロヘキサンを含有する１００ｍＬエーテル溶液の約２０％を加えた。これ
を加熱して還流し、残りのブロモ−メチル−シクロヘキサン溶液を１時間かけて添加した
。１時間後、更に１５０ｍｇの新たに削ったマグネシウムを加え、５時間後に混合物を室
温に冷却した。グリニャール溶液を、２．４５ｇ（１３ｍｍｏｌ）の２−ブロモ−インデ
ン、１００ｍｇのＮｉＣｌ2（ｄｐｐｐ）（０．１５ｍｍｏｌ）及び１００ｍＬのエーテ
ルの混合物に、１時間かけて加えた。これを穏やかに加熱して一晩還流し、その後に、１
．０Ｍの塩酸水溶液を１５０ｍＬ添加することで冷却した。生成物を分離し、２−ベンジ
ル−インデンの場合と同様に精製（ヘキサン／シリカ）した。（収率）：２．０５ｇ、６
８％。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ７．３−６．９（ｍ，４Ｈ），６．４０（ｓ，１Ｈ），
３．０５（ｓ，２Ｈ），２．１５（ｍ，２Ｈ），１．６（ｍ，５Ｈ），１．４−１．０（
ｍ，４Ｈ），０．８（ｍ，２Ｈ）
【００７８】
＜２−（シクロヘキシルメチル）インデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチ
ル）ジメチルシランアミン＞ ４０ｍＬヘキサン中の２−（シクロヘキシルメチル）イン
デン（２．０ｇ、９．４ｍｍｏｌ）混合物に、６．０ｍＬのブチルリチウム（１．６Ｍ（
ヘキサン中）、９．６ｍｍｏｌ）を添加した。この混合物を一晩攪拌し、母液をデカント
し、固体状物質をＴＨＦで溶解した。ここに、Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチル
シランアミンクロライド（１．６４ｇ、９．９ｍｍｏｌ）を加え、溶液を１時間攪拌した
。揮発物を真空下で除去し、残留物をヘキサンで抽出し、濾過した後、揮発物を真空下で
除去して２．８５ｇ（９０％）の黄色の油状物質を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ７．５（ｄ，２Ｈ），７．４（ｄ，２Ｈ），７．３５−７
．１０（ｍ，２Ｈ），６．５５（ｓ，１Ｈ），３．５５（ｓ，１Ｈ），２．６（ｄ，１Ｈ
），２．４（ｄ，１Ｈ），１．９−１．４（ｍ，４Ｈ），１．３−０．６（ｍ，２１Ｈ）
，０．１３（ｓ，３Ｈ），−０．１１（ｓ，３Ｈ）；
13Ｃ｛1Ｈ｝−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ１５１．４６，１４５．３４，１２５．８３，１
２５．１４，１２３．８３，１２３．６７，１２２．６５，１２０．１７，４９．５３，
３９．９６，３８．３４，３３．６９，３３．６３，３３．５２，２８．８５，２６．７
５，１．２０，−０．５０
【００７９】
＜２−（シクロヘキシルメチル）インデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチ
ル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＶ）ジクロライド＞ １２５ｍＬのフラスコに
、２．５４ｇ（７．６ｍｍｏｌ）の２−（シクロヘキシルメチル）インデン−１−イル）
−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミン、及び３０ｍＬのヘキサンを仕
込んだ。ここに、９．５ｍＬのｎ−ブチルリチウム（１５．１ｍｍｏｌ、１．６Ｍ（ヘキ
サン中））を５分かけて添加した。１時間後、５０ｍＬのＴＨＦを加え、溶液を−３０℃
に冷却した。ここに、２．８４ｇ（７．６ｍｍｏｌ）のＴｉＣｌ3（ＴＨＦ）3を加え、溶
液を室温に温めた。４５分後、２．１ｇ（７．６ｍｍｏｌ）のＰｂＣｌ2及び１０ｍＬの
ジクロロメタンを加えた。溶液を室温で３時間攪拌し、揮発物を真空下で除去した。残留
物をトルエンで抽出し、濾過し、揮発物を真空下で除去した。残留物をヘキサンで抽出し
、濾過し、溶液を濃縮して乾燥させた。残留物を５ｍＬのヘキサンで溶解し、１０ｍＬの
オクタンを加え、得られた懸濁液を−３０℃で一晩冷却した。母液をデカントして沈殿物
を分離し、固体状物質を２ｍＬの冷たいオクタンで２回洗浄した。固体状物質を真空下で
乾燥させ、４９０ｍｇ（１４％）のオレンジ色の粉末を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ７．６２（ｄ，１Ｈ），７．２９（ｄ，１Ｈ），７．０４
（ｍ，１Ｈ），６．８９（ｍ，１Ｈ），６．８７（ｓ，１Ｈ），２．６（ｍ，２Ｈ），１
．８−０．６（ｍ，１１Ｈ），１．３３（ｓ，９Ｈ），０．５５（ｓ，３Ｈ），０．５２
（ｓ，３Ｈ）；
13Ｃ｛1Ｈ｝−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ１４９．１３，１３６．７２，１３４．７５，１
２８．５９，１２７．９９，１２７．３１，１２６．１９，１２１．９１，６２．３７，
４１．５４，４１．３７，３３．７９，３２．６３，３２．２４，２６．５６，２６．５
３２，２６．３０，５．４１，４．８６
【００８０】
（実施例４）
（２−（シクロヘキシルメチル）インデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル
）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＶ）ジメチル
５０ｍＬの容器に、１１６ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）の（２−（シクロヘキシルメチル
）インデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタニ
ウム（ＩＶ）ジクロライド、及び１０ｍＬのジエチルエーテルを仕込んだ。この混合物を
−３０℃まで冷却し、そこに０．３０ｍＬのメチルマグネシウムブロマイド（０．８５ｍ
ｍｏｌ，３．０Ｍ（エーテル中））を添加した。攪拌し１時間かけて室温まで温めた後、
揮発物を真空下で除去し、残留物を２０ｍＬのヘキサンで抽出した。抽出物を珪藻土で濾
過し、揮発物を真空下で除去した。得られた残留物を２０ｍＬのヘキサンで抽出し、濾過
し、揮発物を真空下で除去して８５ｍｇ（８０％）の物質を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ７．５４（ｍ，２Ｈ），７．０５（ｍ，１Ｈ），６．８７
（ｍ，２Ｈ），２．４７（ｍ，１Ｈ），１．１６（ｍ，１Ｈ），１．８−０．７（ｍ，１
１Ｈ），１．４７（ｓ，９Ｈ），０．８６（ｓ，３Ｈ），０．５６（ｓ，６Ｈ），−０．
１２（ｓ，３Ｈ）；
13Ｃ｛1Ｈ｝−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ１４５．８６，１３４．７５，１３１．８７，１
２７．５２，１２５．５５，１２５．５１，１２５．１３，１１６．０５，５８．０２，
５６．９２，５２．１７，４１．１８，４０．５９，３４．４２，３４．２７，３４．０
８，３２．８０，２６．７３，２６．６７，２６．４１，６．２６，５．７３
【００８１】
(実施例５)
（２−（ｐ−フルオロフェニルメチル）インデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチル
エチル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＶ）ジクロライド
【化８】
＜２−（ｐ−フルオロフェニルメチル）インデン＞ 新たに削ったマグネシウム粉（０
．５８ｇ、２３ｍｍｏｌ）の１００ｍＬエーテル懸濁液に、３．０ｇ（２１ｍｍｏｌ）の
４−フルオロフェニルメチルクロライドを含有する１５ｍＬエーテル溶液の約３ｍＬを加
えた。この系を注意深く加熱して、反応が開始した後、穏やかに還流させながら、残りの
クロライド溶液を３０分時間かけて添加した。１．５時間還流させた後、グリニャール溶
液を冷却し、これを３．６５ｇ（１９ｍｍｏｌ）の２−ブロモ−インデン、１５０ｍｇ（
０．２０ｍｍｏｌ）のＮｉＣｌ2（ｄｐｐｐ）及び１００ｍＬのエーテルの混合物にカニ
ューレで加えた。これを穏やかに加熱して一晩還流し、次いで、１．０Ｍの塩酸水溶液を
１５０ｍＬ添加することで冷却した。生成物を分離し、２−ベンジル−インデンの場合と
同様に精製（ヘキサン／シリカ）した。収量（収率）：３．４５ｇ、７４％。
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ７．２５−７．０（ｍ，３Ｈ），７．０７（ｍ，１Ｈ），
６．７４（ｍ，４Ｈ），６．２４（ｓ，１Ｈ），３．３０（ｓ，２Ｈ），２．８４（ｓ，
２Ｈ）；
13Ｃ｛1Ｈ｝−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ１６３．４６，１４５．５０，１４３．５８，１
３５．８３，１３５．７９，１３０．４７，１３０．３７，１２８．２１，１２６．６２
，１２４．３０，１２３．６５，１２０．５１，１１５．４６，１１５．１８，４０．６
４，３６．９３；
19Ｆ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ−１１７．３０（ｍ）
【００８２】
＜２−（４−フルオロフェニルメチル）インデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチ
ルエチル）ジメチルシランアミン＞ ４５ｍＬヘキサン中の２−（４−フルオロフェニル
メチル）インデン（２．２１ｇ、９．９ｍｍｏｌ）混合物に、６．５ｍＬのブチルリチウ
ム（１．６Ｍ（ヘキサン中）、１０．４ｍｍｏｌ）を添加した。この混合物を一晩攪拌し
、母液をデカントし、固体状物質をＴＨＦで溶解した。ここに、Ｎ−（１，１−ジメチル
エチル）ジメチルシランアミンクロライド（１．８０ｇ、１０．８ｍｍｏｌ）を加え、３
時間還流させながら加熱し反応を行った。揮発物を真空下で除去し、残留物をヘキサンで
抽出し、濾過した後、揮発物を真空下で除去して３．３９ｇ（９７％）の黄色の油状物質
を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ７．４２（ｄ，１Ｈ），７．４０−７．００（ｍ，４Ｈ）
，７．００−６．７（ｍ，６Ｈ），６．３８（ｓ，１Ｈ），３．８３（ｄ，１Ｈ），３．
６３（ｄ，１Ｈ），３．３５（ｓ，１Ｈ），０．９８（ｓ，９Ｈ），０．１０（ｓ，３Ｈ
），−０．１３（ｓ，３Ｈ）；
13Ｃ｛1Ｈ｝−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ１５１．２６，１４５．５０，１４４．８５，１
３０．７０，１２６．９９，１２５．２３，１２４．３９，１２４．２８，１２３．６６
，１２３．０７，１２０．４９，１１５．３０，４９．２７，３７．４４，３３．５８，
１．４５，−０．７４；
19Ｆ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ−１１７．３０（ｍ）
【００８３】
＜２−（４−フルオロフェニルメチル）インデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチ
ルエチル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＶ）ジクロライド＞ ５０ｍＬの容器に
、２．５０ｇ（７ｍｍｏｌ）の２−（４−フルオロフェニルメチル）インデン−１−イル
）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミン、１．６０ｇのＩｔ（ＮＭｅ
2）4及び２５ｍＬのオクタンを仕込んだ。反応は加熱して４３時間還流させることで行い
、次いで室温まで冷却した。ここに、１５ｍＬのトリメチルシリルクロライドを加え、一
晩攪拌した。揮発物を真空下で除去し、残留物をエーテル（７５ｍＬ）で抽出し、濾過し
た後の抽出物を約２０ｍＬとなるまで濃縮した。その溶液を−３０℃に冷却し、形成した
固体状物質を濾過により集め、５ｍＬの冷たいエーテルで洗浄した。固体状物質を真空下
で乾燥させ、１．０３ｇの物質を得た。母液を濃縮し、−３０℃で冷却することにより、
二次沈殿物（６５０ｍｇ）を分離した。収量（収率）１．６８ｇ、５１％。
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ７．６１（ｄ，１Ｈ），７．２１（ｄ，１Ｈ），７．１０
−６．７０（ｍ，７Ｈ），３．９６（ｄ，１Ｈ），３．８５（ｄ，１Ｈ），１．３５（ｓ
，９Ｈ），０．５２（ｓ，３Ｈ），０．３８（ｓ，３Ｈ）；
13Ｃ｛1Ｈ｝−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ１６３．５４，１４６．７４，１３６．６０，１
３５．６２，１３５．５７，１３０．３２，１３０．２１５，１２８．７６，１２８．２
２，１２７．２４，１２６．３０，１２２．１６，１１５．５９／１１５．３１，６２．
６０，４０．４８，３７．９３，３２．２０，５．１２，４．６７；
19Ｆ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ−１１６．５６（ｍ）
【００８４】
（実施例６）
（２−（ｐ−フルオロフェニルメチル）インデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチル
エチル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＶ）ジメチル
５０ｍＬの容器に、２２０ｍｇ（０．４７ｍｍｏｌ）の（２−（４−フルオロフェニル
メチル）インデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミド
チタニウム（ＩＶ）ジクロライド、及び１０ｍＬのジエチルエーテルを仕込んだ。この混
合物を−３０℃まで冷却し、そこに０．５ｍＬのメチルマグネシウムブロマイド（１．４
ｍｍｏｌ，３．０Ｍ（エーテル中））を添加した。攪拌し１時間かけて室温まで温めた後
、揮発物を真空下で除去し、残留物を３０ｍＬのヘキサンで抽出した。抽出物を珪藻土で
濾過し、揮発物を真空下で除去した。得られた残留物を２０ｍＬのヘキサンで抽出し、濾
過し、揮発物を真空下で除去して１７０ｍｇ（７５％）の物質を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ７．５０（ｄ，１Ｈ），７．４０（ｄ，１Ｈ），７．０３
（ｍ，１Ｈ），６．８５（ｍ，３Ｈ），６．７６（ｍ，３Ｈ），３．６９（ｄ，１Ｈ），
３．５１（ｄ，１Ｈ），１．４５（ｓ，９Ｈ），０．８４（ｓ，３Ｈ），０．４９（ｓ，
３Ｈ），０．３６（ｓ，３Ｈ），−０．１４（ｓ，３Ｈ）；
13Ｃ｛1Ｈ｝−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ１６３．３８，１６０．１５，１４３．５８，１
３６．４１，１３４．５３，１３１．９５，１３０．２２／１３０．１２，１２７．５４
，１２５．７８，１２５．４５，１１６．１８，１１５．３７，１１５．１０，５８．１
９，５７．５５，５２．２２，３７．０７，３２．２４，５．９７，５．５６；
19Ｆ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ−１１７．２０（ｍ）
【００８５】
(実施例７)
（２−（２−メチル−２−フェニルプロパン−１−イル）インデン−１−イル）−Ｎ−（
１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＶ）ジクロライド
【化９】
＜２−（２−メチル−２−フェニルプロパン−１−イル）インデン＞ ２−ブロモイン
デン（２．０ｇ、１０．２ｍｍｏｌ）及び６０ｍＬエーテル中のＰｄ（ＡｃＯ）2４６０
ｍｇを２１ｍＬの２−メチル−２−フェニル−プロパニルマグネシウムクロライド（０．
５Ｍ（エーテル中）、１０．２ｍｍｏｌ）で処理した。混合物を１時間還流させ、室温に
冷却し、３０ｍＬの塩酸水溶液（５％）で処理した。反応を行い、得られた生成物を、２
−ベンジル−インデンの場合と同様に精製（ヘキサン／シリカ）した。収量（収率）：１
．６ｇ（６３％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ７．５（ｂｒ），７．３（ｂｒ），７．１５（ｍ），６
．５（ｓ，１Ｈ），２．９２（ｓ，２Ｈ），２．８７（ｓ，２Ｈ），１．５（ｓ，６Ｈ）
，１．３（ｓ，２Ｈ）；
13Ｃ｛1Ｈ｝−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１４７．５，１４５．２，１４３．５，１２９
．６，１２７．９，１２６．０，１２５．９，１２５．７，１２５．３，１２３．６，１
２３．２，１１９．９，４６．４，４２．４，３８．８，３８．４，２９．２
【００８６】
＜２−（２−メチル−２−フェニルプロパン−１−イル）インデン−１−イル）−Ｎ−
（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミン＞ ５０ｍＬヘキサン中の２−（２−
メチル−２−フェニルプロパン−１−イル）インデン（１．５５ｇ、６．２ｍｍｏｌ）混
合物に、４．０ｍＬのブチルリチウム（１．６Ｍ（ヘキサン中）、１．０２当量）を添加
した。この混合物を一晩攪拌し、濾過した。得られた固体状物質をヘキサンで溶解し、乾
燥させ、１．０５ｇ（インデニルリチウム塩の６６％）の非常に薄い黄色状の固体状物質
を得た。この固体状物質をＴＨＦに溶解し、ＴＨＦ中（２０ｍＬ）のＮ−（１，１−ジメ
チルエチル）ジメチルシランアミンクロライド溶液（０．７ｇ、１．０３当量、４．２ｍ
ｍｏｌ）を加え、溶液を一晩攪拌した。揮発物を取り除き、残留物をヘキサンで抽出し、
濾過した後、濾液を真空下で乾燥して１．５ｇ（９６％）の黄色の油状物質を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ７．４（ｄ），７．３（ｄ），７．１（ｍ），６．３２（
ｓ），６．４（ｄ，１Ｈ），２．７−３．０（ｍｉｓｃ．ｉｓｏｍｅｒ ｐｅａｋｓ），
１．０（ｓ，９Ｈ），−０．０９（ｓ），−０．１１（ｓ）；
13Ｃ｛1Ｈ｝−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ１４９．４，１４５．４，１４５．０，１２８．
３，１２６．５，１２６．４，１２６．０，１２５．１，１２３．５，１２０．３，５１
．４，４６．４，３９．０，３３．８，３１．９，２９．８，２８．４，２３．０，１４
．３，０．８，０．５、及び種々の異性体ピーク（主要な異性体ピークの１０〜２０％強
さ）
【００８７】
＜２−（２−メチル−２−フェニルプロパン−１−イル）インデン−１−イル）−Ｎ−
（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＶ）ジクロライド＞
１００ｍＬの容器に、０．５０ｇ（１．３２ｍｍｏｌ）の２−（２−メチル−２−フェニ
ルプロパン−１−イル）インデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチ
ルシランアミン、及び５０ｍＬのヘキサンを仕込み、次いで１．７ｍＬのｎ−ブチルリチ
ウム（１．６Ｍ（ヘキサン中））を添加した。混合物を一晩攪拌した。少量の固体状物質
が沈殿した。揮発物を真空下で除去し、残留物を２０ｍＬのＴＨＦに溶解した。ここに、
０．４９ｇ（１．３２ｍｍｏｌ）のＴｉＣｌ3（ＴＨＦ）3を加え、３０分攪拌した後、Ｐ
ｂＣｌ2（分子量：２７８．１、２６０ｍｇ、１．３電子当量）を加え、更に５ｍＬのジ
クロロメタンを加えた。１時間後、揮発物を真空下で除去した。残留物をヘキサン（６０
ｍＬ）に溶解し、濾過し、濾液を乾燥させた。再度、残留物を２０ｍＬのヘキサンで溶解
し、濾過し、濾液を約２ｍＬとなるまで濃縮し、混合液を冷凍庫に保管した。母液から分
離した物質は、母液からの残留物と同一のスペクトルを有していたので、それらを再び混
合し、合計で０．５２ｇの濃赤色の物体を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ７．６（ｄ），７．１（ｓ），６．９５（ｍ），６．８５
（ｍ），６．４（ｓ），３．３及び２．９（ｄｄ），１．３（ｓ），１．２（ｓ），１．
１５（ｓ），０．６（ｓ），０．５（ｓ）；
13Ｃ｛1Ｈ｝−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ１４８．５，１４７．０，１３７．０，１３５．
０，１２８．５，１２７．１，１２６．５，１２６．４，１２６．３，１２２．０，６２
．５，４７．６，４０．０，３２．３，３０．０，２７．１，２５．５，６．１，５．７
【００８８】
（実施例８）
（２−（２−メチル−２−フェニルプロパン−１−イル）インデン−１−イル）−Ｎ−（
１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＶ）ジメチル
１２０ｍＬの容器に、０．５２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）の（２−（２−メチル−２−フェ
ニルプロパン−１−イル）インデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメ
チルシランアミドチタニウム（ＩＶ）ジクロライド、及び６０ｍＬのエーテルを仕込んだ
。次いで、０．７４ｍＬのメチルマグネシウムアイオダイド（３．０Ｍ（エーテル中）、
２．５ｍｍｏｌ）を添加した。１時間攪拌し、揮発物を真空下で除去し、残留物をヘキサ
ンで抽出し、濾過（暗色で粘着性のある油状残留物）を行い、濾液を約２ｍＬになるまで
濃縮した。溶液を−３０℃の冷凍庫に一晩保管した。少量の油状物質が沈殿したが、この
油状物質のＮＭＲスペクトルは濾液に残った物質のスペクトルと本質的に同一であったの
で、それらを混合し、合計で０．４０ｇの非常に濃い赤茶色の油状物質を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ−０．２（ｓ，３Ｈ），０．５４（ｓ，３Ｈ），０．５６
（ｓ，３Ｈ），０．８（ｓ，３Ｈ），１．２８（ｓ，３Ｈ），１．３（ｓ，３Ｈ），１．
４５（ｓ，９Ｈ），２．８（ｄ，２Ｈ），６．５（ｓ，１Ｈ），６．８５（ｍ），７．０
（ｍ），７．０−７．２（ｍ），７．３（ｍ），７．５（ｍ）
【００８９】
(実施例９)
（２−ネオペンチルインデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシ
ランアミドチタニウム（ＩＶ）ジクロライド
【化１０】
＜２−ネオペンチルインデン＞ ２−ブロモインデン（７．５ｇ、３９ｍｍｏｌ）及び
２．５ｇの１５０ｍＬＴＨＦ中のＮｉＣｌ2（ＰＰｈ3）2を５０ｍＬのネオペンチルマグ
ネシウムクロライド（１．０Ｍ（ＴＨＦ中）、５０ｍｍｏｌ）に加えた。混合物を一晩攪
拌し、１．０Ｍの塩酸水溶液を１５０ｍＬ添加することで反応を停止させた。生成物を分
離し、２−ベンジル−インデンの場合と同様に精製（ヘキサン／シリカ）した。収量（収
率）：４．７５ｇ（６６％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ７．４５−７．１０（ｍ，４Ｈ），６．５４（ｓ１Ｈ）
，３．４０（ｓ，２Ｈ），２．４０（ｓ，２Ｈ），１．００（ｓ，９Ｈ）；
13Ｃ｛1Ｈ｝−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１４８．５２，１４５．９３，１４３．７８，
１２９．６１，１２６．４３，１２３．８２，１２３．４８，１２０．１４，４５．５４
，４３．８８，３２．０８，３０．１７
【００９０】
＜２−ネオペンチルインデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチル
シランアミン＞ ３０ｍＬヘキサン中の２−ネオペンチルインデン（０．８１ｇ、４．３
ｍｍｏｌ）混合物に、２．９ｍＬのブチルリチウム（１．６Ｍ（ヘキサン中）、４．７ｍ
ｍｏｌ）を添加した。この混合物を１時間攪拌し、２０ｍＬのＴＨＦで希釈した。ここに
、ＴＨＦ中（１０ｍＬ）のＮ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミンクロラ
イド（１．８４ｇ、１１．２ｍｍｏｌ）を加えた。一晩攪拌した後、揮発物を真空下で取
り除き、残留物をヘキサンで抽出し、濾過した後、濾液を真空下で乾燥して１．４ｇ（１
０２％）の黄色の油状物質を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ７．４１（ｄ，１Ｈ），７．３３（ｄ，１Ｈ），７．２０
−７．００（ｍ，２Ｈ），６．５０（ｓ，１Ｈ），３．４４（ｓ，１Ｈ），２．６２（ｄ
，１Ｈ），２．３８（ｄ，１Ｈ），１．０４（ｓ，９Ｈ），０．８７（ｓ，９Ｈ），０．
０２（ｓ，３Ｈ），−０．１４（ｓ，３Ｈ）；
13Ｃ｛1Ｈ｝−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ１４９．８３，１４５．１０，１４４．４９，１
２８．１６，１２７．４５，１２３．３６，１２２．５９，１２０．１４，５１．８４，
４９．４５，４４．７８，３３．７５，３３．７５，３０．１７，１．１７，−０．１１
【００９１】
＜２−ネオペンチルインデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチル
シランアミドチタニウム（ＩＶ）ジクロライド＞ １２５ｍＬのフラスコに、１．２２ｇ
（３．９ｍｍｏｌ）の（２−ネオペンチルインデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチ
ルエチル）ジメチルシランアミン、及び３０ｍＬのヘキサンを仕込んだ。ここに、４．９
ｍＬのｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍ（ヘキサン中）、７．８ｍｍｏｌ）を５分間かけて
添加した。１時間後、３０ｍＬのＴＨＦを添加し、溶液を−３０℃に冷却した。ここに、
１．４３ｇ（３．９ｍｍｏｌ）のＴｉＣｌ3（ＴＨＦ）3を加え、溶液を室温まで温めた。
４５分後、１．１ｇ（３．９ｍｍｏｌ）のＰｂＣｌ2及び１０ｍＬのジクロロメタンを加
えた。溶液を室温で２時間攪拌し、揮発物を真空下で除去した。残留物をトルエンで抽出
し、濾過し、揮発物を真空下で除去した。残留物をヘキサンで微粉砕し、−３０℃に冷却
した。沈殿物を濾過して分離し、固体状物質を１ｍＬの冷たいヘキサンで２回洗浄した。
固体状物質を真空下で乾燥し、０．７９ｇのオレンジ色の粉末を得た。母液を濃縮し、−
３０℃で一晩冷却することで二次沈殿物（２００ｍｇ）を得た。両物質ともＮＭＲスペク
トルは実質的に同一であった。合計収量（収率）：０．９９ｇ、６０％。
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ７．６４（ｄ，１Ｈ），７．２６（ｄ，１Ｈ），７．１０
−６．８０（ｍ，３Ｈ），２．７４（ｄ，１Ｈ），２．６３（ｄ，１Ｈ），１．３１（ｓ
，９Ｈ），０．７７（ｓ，９Ｈ），０．５７（ｓ，３Ｈ），０．５４（ｓ，３Ｈ）；
13Ｃ｛1Ｈ｝−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ１４８．０５，１３６．６９，１３４．８０，１
２８．５５，１２７．９１，１２７．１７，１２６．２７，１２１．９７，６２．４３，
４６．５０，３２．８５，３２．２３，２９．５９，６．１９，５．７０
【００９２】
（実施例１０）
（２−ネオペンチルインデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシ
ランアミドチタニウム（ＩＶ）ジメチル
５０ｍＬの容器に、１５０ｍｇ（０．３５ｍｍｏｌ）の（２−ネオペンチルインデン−
１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＶ）
ジクロライド、及び１０ｍＬのジエチルエーテルを仕込んだ。次いで、混合物を−３０℃
に冷却し、ここに０．３０ｍＬのメチルマグネシウムブロマイド（０．９ｍｍｏｌ、３．
０Ｍ（エーテル中））を添加した。攪拌し１時間かけて室温に温めた後、揮発物を真空下
で除去し、残留物を２０ｍＬのヘキサンで抽出した。抽出物を珪藻土で濾過し、揮発物を
真空下で除去した。残留物を２０ｍＬのヘキサンで抽出し、濾過し、揮発物を真空下で除
去して１１９ｍｇ（８７％）の物質を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ７．５１（ｍ，２Ｈ），７．０２（ｄ，１Ｈ），６．８５
（ｍ，２Ｈ），２．５１（ｄ，１Ｈ），２．２４（ｄ，１Ｈ），１．４４（ｓ，９Ｈ），
０．８９（ｓ，９Ｈ），０．８４（ｓ，３Ｈ），０．５５／０．５４（２ｓ，６Ｈ），−
０．１５（ｓ，３Ｈ）；
13Ｃ｛1Ｈ｝−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ１４４．４１，１３４．５０，１３１．９０，１
２７．４２，１２５．５８，１２５．５２，１２５．０７，１１６．３２，５８．０５，
５７．１４，５２．５８，４５．３２，３４．２５，３２．５７，２９．８３，７．２１
，６．５５
【００９３】
(実施例１１)
（（２，２−ジメチルプロパン−１−イル）インデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメ
チルエチル）ジフェニル−シランアミドチタニウム（ＩＶ）ジクロライド
【化１１】
＜Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジフェニルシランアミントリフレート＞ Ｎ−（１，
１−ジメチルエチル）ジフェニルシランアミンクロライド（５．０１ｇ、１７ｍｍｏｌ）
の７５ｍＬアセトニトリル溶液を２分間かけて添加しながら、銀トリフレート（４．８８
ｇ、１９ｍｍｏｌ）の７５ｍＬアセトニトリル溶液を激しく攪拌した。１時間攪拌した後
、揮発物を真空下で除去し、残留物をトルエンで溶出し、濾過し、揮発物を真空下で除去
した。得られた残留物を真空下で乾燥させ６．８６ｇの油状固体である生成物を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ７．６２（ｍ，４Ｈ），７．０５（ｍ，６Ｈ），１．０３
（ｓ，９Ｈ）；
19Ｆ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ−７７．４７
【００９４】
＜２−ネオペンチルインデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジフェニ
ルシランアミン＞ ＴＨＦ（２５ｍＬ）中の２−ネオペンチルインデニルリチウム（１．
４２ｇ、７．４ｍｍｏｌ）混合物に、２．８５ｇ（７．０ｍｍｏｌ）のＮ−（１，１−ジ
メチルエチル）ジフェニルシランアミントリフレートを含む２０ｍＬのＴＨＦ溶液を添加
した。一晩攪拌した後、揮発物を真空下で取り除き、残留物をヘキサン及びトルエン混合
物（ヘキサン：トルエン＝１：１）で抽出し、濾過した後、揮発物を真空下で除去して３
．１ｇ（１００％）の油状固体物質を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ７．６５４（ｄ，２Ｈ），７．４８（ｄ，２Ｈ），７．２
−７．０５（ｍ，８Ｈ），６．９５（ｍ，１Ｈ），６．２９（ｓ，１Ｈ），４．０３（ｓ
，１Ｈ），２．４１（ｄ，１Ｈ），２．２７（ｄ，１Ｈ），１．０１（ｓ，９Ｈ），０．
８１（ｓ，９Ｈ）；
13Ｃ｛1Ｈ｝−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ１４８．８３，１４５．４５，１４４．１８，１
３６．０９，１３５．９９，１３５．１４，１２９．５６，１２９．４５，１２９．１５
，１２７．４２，１２７．２７，１２５．２７，１２４．０１，１２２．５７，１２０．
２３，５０．１２，４９．２５，４４．８５，３３．５３，３２．０２，２９．９３
【００９５】
＜（（２，２−ジメチルプロパン−１−イル）インデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−
ジメチルエチル）ジフェニルシランアミドチタニウム（ＩＶ）ジクロライド＞ １２５ｍ
Ｌのフラスコに、２．６６ｇ（６．１ｍｍｏｌ）の２−（２−ネオペンチルインデン−１
−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジフェニルシランアミン、及び２５ｍＬのヘ
キサンを仕込んだ。ここに、７．６ｍＬのｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍ（ヘキサン中）
、１２ｍｍｏｌ）を５分間かけて添加した。１時間後、２５ｍＬのＴＨＦを添加し、溶液
を−３０℃に冷却した。ここに、２．２５ｇ（６．０ｍｍｏｌ）のＴｉＣｌ3（ＴＨＦ）3
を加え、溶液を室温まで温めた。４５分後、１．７ｇ（６．１ｍｍｏｌ）のＰｂＣｌ2及
び１０ｍＬのジクロロメタンを加えた。溶液を室温で一晩攪拌し、揮発物を真空下で除去
した。残留物をジエチルエーテルで抽出し、濾過し、揮発物を真空下で除去した。残留物
をヘキサン（１０ｍＬ）で微粉砕し、−３０℃に冷却した。母液をデカンタし、固体状物
質を２ｍＬの冷たいヘキサンで２回洗浄した。固体状物質を真空下で乾燥させ２．０８ｇ
（６２％）のオレンジ色の粉末を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ８．１４（ｍ，２Ｈ），７．６９（ｍ，２Ｈ），７．４０
−６．９５（ｍ，９Ｈ），６．７７（ｓ，１Ｈ），６．５５（ｍ，１Ｈ），２．６（ｄ，
１Ｈ），２．５２（ｄ，１Ｈ），１．５６（ｓ，９Ｈ），０．５５（ｓ，９Ｈ）；
13Ｃ｛1Ｈ｝−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ１４８．７４，１３７．６１，１３６．８３，１
３６．３１，１３５．９８，１３５．７３，１３５．４０，１３０．７８，１３０．６４
，１２９．８０，１２７．９７，１２６．５７，１２５．９９，１２１．８３，６１．８
９，４５．７０，３３．１２，３２．４４，２９．２７
【００９６】
（実施例１２）
（（２，２−ジメチルプロパン−１−イル）インデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメ
チルエチル）ジフェニル−シランアミドチタニウム（ＩＶ）ジメチル
５０ｍＬの容器に、１３７ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）の（２−ネオペンチルインデン−
１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジフェニルシランアミドチタニウム（ＩＶ
）ジクロライド、及び１０ｍＬのジエチルエーテルを仕込んだ。次いで、混合物を−３０
℃に冷却し、ここに０．２０ｍＬのメチルマグネシウムブロマイド（０．６２ｍｍｏｌ、
３．０Ｍ（エーテル中））を添加した。攪拌し１時間かけて室温に温めた後、揮発物を真
空下で除去し、残留物を２０ｍＬのヘキサンで抽出した。抽出物を珪藻土で濾過し、揮発
物を真空下で除去した。残留物を２０ｍＬのヘキサンで抽出し、濾過し、揮発物を真空下
で除去して８５ｍｇ（６７％）の物質を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ８．１９（ｍ，２Ｈ），７．６５（ｍ，２Ｈ），７．４３
（ｄ，Ｈ），７．３０−６．９０（ｍ，９Ｈ），６．８６（ｓ，１Ｈ），６．５０（ｍ，
１Ｈ），２．２１（ｄ，１Ｈ），２．１２（ｄ，１Ｈ），１．６６（ｓ，９Ｈ），１．１
７（ｓ，３Ｈ），０．６３（ｓ，９Ｈ），−０．０３（ｓ，３Ｈ）；
13Ｃ｛1Ｈ｝−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ１４３．８８，１３８．６４，１３７．６３，１
３７．３４，１３６．０４，１３５．０７，１３２．２２，１２９．９３，１２９．８４
，１２８．３９，１２７．７８，１２７．６２，１２５．５８，１２５．３３，１２４．
１５，１１７．３５，６１．６８，５７．４１，５５．１６，４４．４３，３４．９７，
３２．１４，２９．７３
【００９７】
＜一般重合条件＞
混合アルカン及び液体オレフィンを、精製窒素でパージし、次いで、精製窒素パッドを
用い、５０ｐｓｉｇ（４５０ｋＰａ）においてアルミナ（Ａ−２、LaRoche Inc.より入
手可能）及びＱ５反応体（Englehard Chemicals Inc.より入手可能）を含むカラムを通
すことにより精製した。以下に述べる全ての溶剤と溶液の移動は、乾燥した精製窒素又は
アルゴンのガス状パッドを用いて行った。反応器へのガス状供給物は、Ａ−２０４アルミ
ナ（LaRoche Inc.より入手可能）及びＱ５反応体のカラムを通して精製した。アルミナ
は、予め３７５℃の温度において窒素で処理することにより活性化させ、Ｑ５反応体は、
予め２００℃の温度において窒素中の５％水素で処理することにより活性化させた。
【００９８】
＜重合１＞
攪拌式の２リットルＰａｒｒ反応器に、７４０ｇの混合アルカン及び１１８ｇの精製１
−オクタンコモノマーを仕込んだ。水素（２５ｐｓｉ（１７０ｋＰａ）、５．７ｍｍｏｌ
）を、３００ｐｓｉｇ（２．２ＭＰａ）である７５ｍＬの添加タンクから差圧膨張により
分子量調整剤として添加した。反応器を１４０℃に加熱し、５００ｐｓｉｇ（３．５ＭＰ
ａ）においてエチレンで飽和させた。適量の触媒及び助触媒（メチルジ（Ｃ14-18アルキ
ル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＭＤＰＢ）、又はト
リスペンタフルオロフェニルボラン（ＦＡＢ）の何れか）をトルエンの０．００５Ｍ溶液
としてグローブボックス内で予備混合し、触媒添加タンクへ送り、反応器内へ注入した。
エチレンを適宜添加することで、反応中における重合条件を一定に保った。
【００９９】
１５分反応させた後、得られた溶液を、反応器から、イソプロピルアルコール１００ｍ
Ｌ、及びヒンダードフェノール酸化防止剤（Irganox（商標）1010、Ciba Geigy Corpor
ationより入手可能）と含リン安定化剤（Irgafos（商標）168、Ciba Geigy Corporatio
nより入手可能）との１０重量％トルエン溶液２０ｍＬを含有する窒素でパージした収集
容器に取り出した。形成したポリマーをプログラム付きの真空オーブンで最高温度１４５
℃、加熱時間２０時間で乾燥させた。結果を表１に示す。
【０１００】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の記載）
本出願は、２００２年３月１４日に出願された米国仮出願第６０／３６４７０６号に基
づく優先権の利益を主張する。
【０００２】
本発明は、置換インデニルリガンドを含有する金属錯体、及び該金属錯体から得られる
重合触媒に関する。かかる触媒は、オレフィン又はジオレフィンのホモポリマー及びコポ
リマーを製造するための重合方法において特に好適に用いられ、ここで、コポリマーとし
ては、α−オレフィン及びエチレン、又はモノビニル芳香族モノマー及びエチレンを含む
コポリマーのような２以上のオレフィン又はジオレフィンを含有するコポリマーが含まれ
る。
【背景技術】
【０００３】
拘束幾何（constrainedgeometry）金属錯体及びその製造方法は、米国特許第５７０３
１８７号明細書に記載されている。かかる明細書は、更に、モノビニル芳香族モノマーを
含むヒンダードビニルモノマー及びエチレンからなる新規コポリマーの製造についても開
示しており、該コポリマーにおいては、ヒンダードビニルモノマーがコポリマーへ疑似ラ
ンダムに組込まれている。米国特許第５３２１１０６号明細書、米国特許第５７２１１８
５号明細書、米国特許第５３７４６９６号明細書、米国特許第５４７０９９３号明細書、
米国特許第５５４１３４９号明細書、米国特許第５４８６６３２号明細書、国際公開第９
７／１５５８３号パンフレット及び国際公開第９７／１９４６３号パンフレットにも、拘
束幾何触媒に関する開示が存在する。
【０００４】
２又は３位が置換基で置換された置換インデニル基を含む金属錯体は、米国特許第６０
１５８６８号明細書及び米国特許第５８６６７０４号明細書において既に記載されている
。同様に、ヘテロ原子置換基を含む金属錯体も１９９８年２月１９日に公開された国際公
開第９８／０６７２８号パンフレットに記載されている。高活性の多環芳香族金属錯体、
特にｓ−インダセニル又はシクロペンタフェナンスレニルリガンド基の誘導体は、米国特
許第６０３４０２２号明細書及び米国特許第６３２９４８６号明細書に記載されている。
【０００５】
上記した金属錯体によって達成された技術進歩に拘らず、改良された触媒性能を有する
触媒は産業界において依然として望まれている。特に、容易に合成でき、且つ改良された
触媒特性を有する改良された金属錯体を提供することが望ましい。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明においては、下記式（Ｉ）の金属錯体が提供される。
ＣｐＭ（Ｚ）z（Ｘ）x（Ｔ）t（Ｘ’）x’ …（Ｉ）
式（Ｉ）中、
Ｃｐは、置換されたインデン−１−イル基、又はその部分的に水素化された誘導体であ
って、該インデン−１−イル基は、少なくとも２位が炭素数４〜３０のアルキル基、アラ
ルキル基若しくはトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル基、又はその第１５若しくは
１６属ヘテロ原子含有誘導体で置換されており、また、該アルキル基、アラルキル基若し
くはトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル基は、β位に２又は３個の非水素置換基を
含んでおり；
Ｍは、元素周期表第３〜１０族又はランタノイド系列から選ばれる金属であり；
Ｚは、ＣｐとＭとを結合する式−Ｚ’Ｙ−の結合基であって、ここで、
Ｚ’は、ＳｉＲ62、ＣＲ62、ＳｉＲ62ＳｉＲ62、ＣＲ62ＣＲ62、ＣＲ6＝ＣＲ6、ＣＲ62
ＳｉＲ62、ＢＲ6又はＧｅＲ62であって、Ｃｐの１位に結合しており；
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ5−、−ＰＲ5−、−ＮＲ52、又は−ＰＲ52であり；
Ｒ5は、それぞれ独立して、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、又はトリヒ
ドロカルビルシリルヒドロカルビルであって、該はＲ5水素を数えないで２０個までの原
子を有しており、また、２個のＲ5は、或いはＲ5はＹと一緒になって環を形成してもよく
；
Ｒ6は、それぞれ独立して、水素、又はヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シリ
ル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、−ＮＲ52、及びこれらの組み合わせから
選択される基であって、該Ｒ6は水素を数えないで３０個までの原子を有しており、また
、２個のＲ6は環を形成してもよく；
Ｘは、水素、又は水素を数えないで６０個までの原子を有する一価のアニオンリガンド
基であり；
Ｔは、それぞれ独立して、水素を数えないで２０個までの原子を有する中性のリガンド
基であり、ＴとＸは一緒に結合していてもよく；
Ｘ’は、水素を数えないで６０個までの原子を有する二価のアニオンリガンド基であり
；
ｚは０、１又は２であり；
ｘは０、１、２又は３であり；
ｔは０〜２の数であり；
ｘ’は０又は１である。
【０００７】
上記化合物は、分離された結晶として、他の化合物との混合物として、溶媒（特に、有
機液状溶媒）に溶解している溶媒和付加物の形状で、二量体の形状で、又はキレート誘導
体（キレート化剤はエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）のような有機材料である）とし
て存在する。
【０００８】
また、本発明によれば、（Ａ）（ｉ）上記式（Ｉ）の金属錯体と（ｉｉ）活性化助触媒
とを含み、（ｉ）の（ｉｉ）に対するモル比が１：１００００〜１００：１（（ｉ）：（
ｉｉ）＝１：１００００〜１００：１のモル比）であるオレフィン重合用触媒、又は（Ｂ
）活性化手法により、上記式（Ｉ）の金属錯体を活性触媒にすることによって形成される
反応生成物を含むオレフィン重合用触媒が提供される。
【０００９】
更に、本発明によれば、１以上の炭素数２〜２０のオレフィン（環状オレフィンを含む
）を、（Ａ）（ｉ）上記式（Ｉ）の金属錯体と（ｉｉ）活性化助触媒とを含み、（ｉ）の
（ｉｉ）に対するモル比が１：１００００〜１００：１である触媒、又は（Ｂ）活性化手
法を用いることにより、上記式（Ｉ）の金属錯体を活性触媒にすることによって形成され
る反応生成物を含む触媒と、重合条件下において接触させることを含む、オレフィンの重
合方法が提供される。
【００１０】
本発明の触媒及び重合方法は、特に、オレフィンのホモポリマー、２以上のオレフィン
のコポリマー（特に、エチレンと、炭素数３〜８のα−オレフィン又はスチレンのような
ビニル芳香族モノマーとのコポリマー）、及び３以上のこのような重合性モノマーからな
るインターポリマーの、広範な重合条件下（特に、高温下）での製造に有効である。本発
明の触媒及び重合方法は、特にまた、エチレンホモポリマー、エチレンと１以上の炭素数
３〜８のα−オレフィンとのコポリマー、並びにエチレン、プロピレン及びジエンのコポ
リマー（ＥＰＤＭコポリマー）の生成に有用である。好ましいジエンモノマーの例として
は、エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、又は同様の共役若しくは非共役ジ
エンが挙げられる。
【００１１】
本発明の触媒を固体材料に担持して、スラリー又は気相におけるオレフィン重合方法に
使用することも可能である。また、主要な重合工程前に、重合反応器中においてｉｎ−ｓ
ｉｔｕで、または、少量のモノマーが初期重合している触媒の中間回収物と共に別工程に
おいて、触媒を１以上のオレフィンモノマーと初期重合させてもよい。本発明の触媒を１
以上の更なる触媒（メタロセン触媒又は通常のチーグラ・ナッタ触媒）と組み合わせ、本
発明の方法に従い、１又は２以上の重合反応器において一緒に又は連続して使用すること
も可能である。重合触媒として使用する以外に、本発明の化合物をハイドロフォーミング
、水素化及びオリゴマー化工程に用いることも可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本出願中において「元素周期表」とは、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ Ｉｎｃ．が１９９５年に
出版し版権を有する元素周期表を指す。また、「族」とは、族の番号化のためにＩＵＰＡ
Ｃ方式を用いた上記元素周期表で示される族を意味する。本出願で参照される特許、特許
出願又は公報の内容は、米国特許法における運用を目的として、参照することによりその
全て（特に、分析又は合成手法及び当業界における一般知識の記載に関して）が、本出願
の開示に含まれるものとする。
【００１３】
本出願において、用語「含む、含有する（comprising）」及びその派生語は、更なる追
加の成分、工程又は処理の存在を、これら成分、工程又は処理が明細書に記載されている
か否かに拘らず、排除するものではない。曖昧さを避けるために、本出願中、「含む、含
有する（comprising）」という用語を用いて規定される全ての組成物は、特に言及しない
限り、更なる追加の添加剤、補助剤又は化合物を含み得る。一方、本出願において用語「
から本質的になる（consisting essentially of）」が用いられる場合、かかる用語は
、該用語の後に続く記載の範囲から、記載されていないその他の成分、工程又は処理を除
外する（これらの成分、工程又は処理が実施／実現可能性において必須でない場合を除く
）。また、本出願において用語「からなる（consisting of）」が用いられる場合、かか
る用語は、明確に規定又は記載されていない全ての成分、工程又は処理を除外する。用語
「又は（or）」は、特に言及しない限り、記載されている要素そのもの、及びそれら要素
の組み合わせを指す。
【００１４】
本出願で用いられる用語「芳香族」とは、（４δ＋２）個のπ電子を含む多原子で環状
の環構造を意味し、ここでδとは１又は２以上の整数である。本出願において、多原子で
環状である２個以上の環を含む環構造に関して使用される用語「縮合」とは、少なくとも
２個の環において、少なくとも１組の隣接原子が両方の環に含まれていることを意味する
。また、用語「β位」とは、α位の隣の多原子基の原子を指し、α位とは金属化合物残部
に結合する基の結合位置である。
【００１５】
本発明の式（Ｉ）の化合物としては、以下の式（ＩＩ）で示される化合物が好ましい。
【化１】
式（ＩＩ）中、
Ｒ’は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリ
ヒドロカルビルゲルミル、ハライド、ヒドロカルビルオキシ、トリヒドロカルビルシロキ
シ、ビス（トリヒドロカルビルシリル）アミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカ
ルビレンアミノ、ヒドロカルビルイミノ、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ、ヒドロカル
ビレンホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ハロ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビ
ルオキシ置換ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル置換ヒドロカルビル、トリヒド
ロカルビルシロキシ置換ヒドロカルビル、ビス（トリヒドロカルビルシリル）アミノ置換
ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）アミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンア
ミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ置換ヒドロカルビル、ヒドロ
カルビレンホスフィノ置換ヒドロカルビル、又はヒドロカルビルスルフィド置換ヒドロカ
ルビルであって、Ｒ’基は水素原子を数えないで４０個までの原子を有しており、また、
２個のＲ’基が一緒になって二価の誘導体を形成することにより飽和又は不飽和環を形成
してもよく；
Ｒは、炭素数４〜１２のアルキル基、アラルキル基、又はβ位に２又は３個の非水素置
換基を含むトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル基であり；
Ｍは第４族の金属であり；
Ｚは−Ｚ’Ｙ−であり；
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ5−、−ＰＲ5−、−ＮＲ52、又は−ＰＲ52であり；
Ｚ’は、ＳｉＲ62、ＣＲ62、ＳｉＲ62ＳｉＲ62、ＣＲ62ＣＲ62、ＣＲ6＝ＣＲ6、ＣＲ62
ＳｉＲ62、ＢＲ6又はＧｅＲ62であり；
Ｒ5は、それぞれ独立して、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、又はトリヒ
ドロカルビルシリルヒドロカルビルであって、該Ｒ5は水素を数えないで２０個までの原
子を有しており、また、２個のＲ5は、或いはＲ5はＹと一緒になって環を形成してもよく
；
Ｒ6は、それぞれ独立して、水素、又はヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シリ
ル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、−ＮＲ52、及びこれらの組み合わせから
選択される基であって、該Ｒ6は水素を数えないで２０個までの原子を有しており、また
、２個のＲ6は環を形成してもよく；
Ｘ、Ｔ及びＸ’は、上で定義した通りであり；
ｘは０、１又は２であり；
ｔは０又は１であり；
ｘ’は０又は１である。
【００１６】
Ｒ基の例としては、２，２−ジメチルプロパン−１−イル、２，２−ジメチルブタン−
１−イル、２，２−ジエチルプロパン−１−イル、２，２−ジエチルブタン−１−イル、
２−メチル−２−フェニルプロパン−１−イル、ベンジル、シクロヘキシルメチル、トリ
メチルシリルメチル及びパラフルオロフェニルメチル基、並びに下記式の基を含む第１５
又は１６族のヘテロ原子が挙げられる：
【化２】
ここで、Ｒ7は水素又は炭素数１〜１０のアルキル、好ましくは水素又はメチルである
。
【００１７】
好ましい態様として、ｘが２の場合、ｘ’は０であり、Ｍは＋４の形式酸化状態であり
（Ｙが−ＮＲ52、又は−ＰＲ52である場合は、Ｍは＋３の形式酸化状態である）、Ｘはハ
ライド、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ジ（ヒドロカルビル）アミド、ジ（ヒ
ドロカルビル）ホスフィド、ヒドロカルビルスルフィド及びシリル基、並びにそのハロ、
ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルビルオキシ及びジ（ヒドロカルビル）ホスフィ
ノ置換誘導体からなる群から選択されるアニオンリガンドであり、該Ｘ基は水素を数えな
いで３０個までの原子を有しており、
ｘが０でｘ’が１の場合、Ｍは＋４の形式酸化状態であり、Ｘ’はヒドロカルバジイル
、オキシヒドロカルビレン、及びヒドロカルビレンジオキシ基からなる群から選択される
ジアニオンリガンドであり、該Ｘ基は水素を数えないで３０個までの原子を有しており、
ｘが１で、ｘ’が０の場合、Ｍは＋３の形式酸化状態であり、Ｘはアリル、２−（Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル、及び
２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジルからなる群から選択される安定アニオンリガン
ド基であり、そして
ｘ及びｘ’が共に０の場合、ｔは１であり、Ｍは＋２の形式酸化状態であり、Ｔは中性
の共役又は非共役ジエンであって、１以上のヒドロカルビル基で置換されていてもよく、
該Ｔは４０個までの炭素原子を有しており、非局在化したπ電子によりＭと結合している
。
【００１８】
金属錯体において、好ましいＴ基は、一酸化炭素；ホスフィン（特に、トリメチルホス
フィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、及び（１，２−ジメチルホス
フィノ）エタン）；Ｐ（ＯＲ4）3（ここで、Ｒ4は炭素数１〜２０のヒドロカルビルであ
る）；エーテル（特に、テトラヒドロフラン）；アミン（特に、ピリジン、ビピリジン、
テトラメチルエチルジアミン（ＴＭＥＤＡ）、及びトリエチルアミン）；オレフィン；及
び４〜４０（好ましくは５〜４０）の炭素原子を有する中性共役ジエンである。Ｔ基が共
役ジエンである錯体は、金属が＋２の形式酸化状態の錯体である。
【００１９】
更に、金属錯体に関して、Ｘはヒドロ、ハロ、ヒドロカルビル、シリル、及びＮ，Ｎ−
ジアルキルアミノ置換ヒドロカルビルからなる群から選択されることが好ましい。Ｘ基の
数は、Ｍの酸化状態、Ｚが二価であるか否か、及び中性ジエン基又は二価のＸ’基が存在
するか否かに依存する。当業者であれば、種々の置換基の量及びＺの種類が、電荷の均衡
を与え、それにより中性の金属錯体となるために選択されている、ということを理解し得
るであろう。例えば、Ｚが二価であり、ｘが０である場合、ｘ’はＭの形式酸化状態より
２少ない。Ｚが中性で２個の電子配位−共有結合部位を１箇所有しており、Ｍが＋３の形
式酸化状態である場合、ｘが０であってもよく且つｘ’が１であるか、または、ｘが２で
あってもよく且つｘ’が０である。更に、Ｍが＋２の形式酸化状態の場合、Ｚは二価のリ
ガンド基でよく、ｘ及びｘ’は共に０であり、１つの中性Ｔリガンド基が存在しても良い
。
【００２０】
最も好ましくは、Ｒ’は、それぞれ独立して水素であり、
Ｚは、ＮＲ5であり（ここで、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル又はシクロアルキル、好
ましくはｔ−ブチルである）；
Ｚ’は、ジメチルシランであり；そして
ｘが２の場合、ｔ及びｘ’は共に０であり、Ｍは＋４の形式酸化状態であり、Ｘは、そ
れぞれ独立して、メチル、ベンジル又はハライドであり；
ｘ及びｔが０で、ｘ’が１の場合、Ｍは＋４の形式酸化状態であり、Ｘ’は−ＣＨ2Ｓ
ｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2−又はＭと共にメタロシクロペンテン環を形成する１，４−ブテンジ
イル基であり；
ｘが１で、ｔ及びｘ’が０の場合、Ｍは＋３の形式酸化状態であり、Ｘは２−（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ）ベンジルであり；
ｘ及びｘ’が共に０の場合、ｔは１であり、Ｍは＋２の形式酸化状態であり、Ｔは１，
４−ジフェニル−１，３−ブタジエン又は１，３−ペンタジエンである。
【００２１】
本発明における式（Ｉ）の金属錯体としては、以下の具体例が挙げられる：
【化３】
ここで、
Ｍはチタンであり；
Ｒは２，２−ジメチルプロパン−１−イル、２−メチル−２−フェニルプロパン−１−
イル、ベンジル又はパラフルオロフェニルメチルであり；
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ5−、−ＰＲ5−、−ＮＲ52、又は−ＰＲ52であり；
Ｚ’は、ＳｉＲ62、ＣＲ62、ＳｉＲ62ＳｉＲ62、ＣＲ62ＣＲ62、ＣＲ6＝ＣＲ6、ＣＲ62
ＳｉＲ62、ＢＲ6又はＧｅＲ62であり；
Ｒ5は、それぞれ独立して、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、又はトリヒ
ドロカルビルシリルヒドロカルビルであって、該Ｒ5は水素を数えないで２０個までの原
子を有しており、また、２個のＲ5は、或いはＲ5はＹと一緒になって環を形成してもよく
；
Ｒ6は、それぞれ独立して、水素、又はヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シリ
ル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、−ＮＲ52、及びこれらの組み合わせから
選択される基であって、該Ｒ6は水素を数えないで２０個までの原子を有しており、また
、２個のＲ6は環を形成してもよく；
Ｘ、Ｔ及びＸ’は、上で定義した通りであり；
ｘは０、１又は２であり；
ｔは０又は１であり；
ｘ’は０又は１であり；
ｘが２の場合、ｘ’は０であり、Ｍは＋４の形式酸化状態であり（Ｙが−ＮＲ52、又は
−ＰＲ52である場合は、Ｍは＋３の形式酸化状態である）、Ｘはハライド、ヒドロカルビ
ル、ヒドロカルビルオキシ、ジ（ヒドロカルビル）アミド、ジ（ヒドロカルビル）ホスフ
ィド、ヒドロカルビルスルフィド及びシリル基、並びにそのハロ、ジ（ヒドロカルビル）
アミノ、ヒドロカルビルオキシ及びジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ置換誘導体からなる
群から選択されるアニオンリガンドであり、該Ｘ基は水素を数えないで３０個までの原子
を有しており、
ｘが０でｘ’が１の場合、Ｍは＋４の形式酸化状態であり、Ｘ’はヒドロカルバジイル
、オキシヒドロカルビレン、及びヒドロカルビレンジオキシ基からなる群から選択される
ジアニオンリガンドであり、該Ｘ基は水素を数えないで３０個までの原子を有しており、
ｘが１で、ｘ’が０の場合、Ｍは＋３の形式酸化状態であり、Ｘはアリル、２−（Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル、及び
２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジルからなる群から選択される安定アニオンリガン
ド基であり、
ｘ及びｘ’が共に０の場合、ｔは１であり、Ｍは＋２の形式酸化状態であり、Ｔは中性
の共役又は非共役ジエンであって、１以上のヒドロカルビル基で置換されていてもよく、
該Ｔは４０個までの炭素原子を有しており、非局在化したπ電子によりＭと結合している
。
【００２２】
最も好ましくは、ＹはＮＲ5であり（ここで、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル又はシク
ロアルキル、好ましくはｔ−ブチルである）；
Ｚ’はジメチルシランであり；そして
ｘが２の場合、ｔ及びｘ’は共に０であり、Ｍは＋４の形式酸化状態であり、Ｘは、そ
れぞれ独立して、メチル、ベンジル又はハライドであり；
ｘ及びｔが０の場合、ｘ’は１であり、Ｍは＋４の形式酸化状態であり、Ｘ’はＭと共
にメタロシクロペンテン環を形成する１，４−ブタジエニル基であり；
ｘが１の場合、ｔ及びｘ’は０であり、Ｍは＋３の形式酸化状態であり、Ｘは２−（Ｎ
，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジルであり；
ｘ及びｘ’が共に０の場合、ｔは１であり、Ｍは＋２の形式酸化状態であり、Ｔは１，
４−ジフェニル−１，３−ブタジエン又は１，３−ペンタジエンである。
【００２３】
金属錯体は、金属塩を対応するインデニル配位子シランアミドジアニオンと不活性希釈
剤中で組み合わせるか、または、金属アミドを対応する中性のインデン環システムと不活
性希釈剤中で組み合わせることにより製造することができる。より低い酸化状態の錯体を
製造するためには還元剤を使用してもよく、異なった配位置換基を生成させるためには標
準的な配位子交換手法（例えば、ハロゲン化剤）を用いてもよい。ここで用いられるのに
好適な方法とは、有機金属合成分野の化学者にとって周知のものである。合成は、好適な
非干渉溶媒中において、好ましくは−１００〜３００℃、より好ましくは−７８〜１００
℃、最も好ましくは０〜５０℃の温度で行われる。本出願において、用語「還元剤」とは
、還元条件下で、金属Ｍを高い酸化状態から低い酸化状態へ還元させる金属又は化合物を
意味する。好ましい金属還元剤の例としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミ
ニウム、亜鉛、ナトリウム／水銀アマルガム、ナトリウム／カリウム合金のようなアルカ
リ金属又はアルカリ土類金属の合金が挙げられる。好ましい還元剤化合物の例としては、
ナトリウムナフタレニド、カリウムグラファイト、アルキルリチウム、リチウム又はカリ
ウムアルカジエニル、ジアルキルマグネシウム化合物、及びグリニャール試薬が挙げられ
る。最も好ましい還元剤はアルカリ金属又はアルカリ土類金属、特に金属リチウム及びマ
グネシウムである。
【００２４】
本発明の金属錯体生成に好適な反応媒質には、脂肪族及び芳香族炭化水素、エーテル及
び環状エーテル、特に、イソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
及びその混合物のような分岐鎖を有する炭化水素；シクロヘキサン、シクロヘプタン、メ
チルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン及びその混合物のような環状及び脂環式炭化
水素；ベンゼン、トルエン及びキシレンのような芳香族及びヒドロカルビル置換芳香族化
合物、炭素数１〜４のジアルキルエーテル、ポリアルキレングリコールの炭素数１〜４の
ジアルキルエーテル誘導体、テトラヒドロフランが含まれる。前記媒質の混合物も好まし
い。
【００２５】
本発明における金属錯体としては、以下のものが例示される。
（２−ネオペンチルインデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシ
ランアミドチタニウム（ＩＶ）ジメチレンジメチルシラン、
（２−ネオペンチルインデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシ
ランアミドチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（２−ネオペンチルインデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシ
ランアミドチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、
（２−ネオペンチルインデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシ
ランアミドチタニウム（ＩＶ）ジクロライド、
（２−ネオペンチルインデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシ
ランアミドチタニウム（ＩＶ）ジメチル、
（２−ネオペンチルインデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシ
ランアミドチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、
（２−（パラフルオロフェニルメチル）インデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチル
エチル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＶ）ジメチレンジメチルシラン、
（２−（パラフルオロフェニルメチル）インデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチル
エチル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（２−（パラフルオロフェニルメチル）インデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチル
エチル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベ
ンジル、
（２−（パラフルオロフェニルメチル）インデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチル
エチル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＶ）ジクロライド、
（２−（パラフルオロフェニルメチル）インデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチル
エチル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＶ）ジメチル、
（２−（パラフルオロフェニルメチル）インデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチル
エチル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、
（２−ベンジルインデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシラン
アミドチタニウム（ＩＶ）ジメチレンジメチルシラン、
（２−ベンジルインデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシラン
アミドチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（２−ベンジルインデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシラン
アミドチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、
（２−ベンジルインデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシラン
アミドチタニウム（ＩＶ）ジクロライド、
（２−ベンジルインデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシラン
アミドチタニウム（ＩＶ）ジメチル、
（２−ベンジルインデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシラン
アミドチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、
（２−（２，２−ジメチル−１−ブチル）インデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチ
ルエチル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＶ）ジメチレンジメチルシラン、
（２−（２，２−ジメチル−１−ブチル）インデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチ
ルエチル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（２−（２，２−ジメチル−１−ブチル）インデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチ
ルエチル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）
ベンジル、
（２−（２，２−ジメチル−１−ブチル）インデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチ
ルエチル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＶ）ジクロライド、
（２−（２，２−ジメチル−１−ブチル）インデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチ
ルエチル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＶ）ジメチル、
（２−（２，２−ジメチル−１−ブチル）インデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチ
ルエチル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、及び
上記化合物の混合物、特に位置異性体の混合物。
【００２６】
当業者であれば、上で具体的に示したものを公知の配位子又は異なる第３〜１０族金属
に置換することによって得られ得る上記以外の金属錯体も、本発明に含まれるということ
を理解するであろう。また、η3、η4又はη5のような分子内における可能性のある全て
の電子分布を、上記化合物は包含するものであるということを、当業者は理解するであろ
う。
【００２７】
本発明の金属錯体は、活性化助触媒と組み合わせること又は活性化手法を用いることに
より触媒的に活性化される。ここで、かかる活性化触媒の組み合わせ及び活性化手法とは
、第４族金属のオレフィン重合錯体について用いることが、以前より当業界において知ら
れているようなものである。本発明において好適に用いられる活性化助触媒としては、ポ
リメリック又はオリゴメリックアルモキサン、特に、メチルアルモキサン、トリイソブチ
ルアルミニウム変性メチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン； 炭素数１〜３０の
ヒドロカルビル置換第１３族化合物等のような中性のルイス酸、特に、各ヒドロカルビル
又はハロゲン化ヒドロカルビル基に１〜１０の炭素を有しているトリ（ヒドロカルビル）
アルミニウム化合物、トリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物、及びそれらのハロゲン化誘
導体（パーハロゲン化誘導体を含む）、より具体的にはパーフルオロトリ（アリール）ホ
ウ素化合物、更に具体的にはトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素； 非重合性、相
溶性、非配位性のイオン形成化合物（酸性条件下でのかかる化合物の使用も含む）、特に
、相溶性、非配位性アニオンのアンモニウム塩、ホスホニウム塩、オキソニウム塩、カル
ボニウム塩、シリニウム塩若しくはスルホニウム塩、又は相溶性、非配位性アニオンのフ
ェロセニウム塩； バルク電気分解（後で詳述する）； 及び上記した活性化触媒及び手
法の組み合わせが挙げられる。好ましいイオン形成化合物は、テトラキス（フルオロアリ
ール）ボレートのトリ（Ｃ1-20−ヒドロカルビル）アンモニウム塩であり、特に好ましく
は、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。上記した活性化助触媒及び
活性化手法は、異なる金属錯体に関してであるが、既に以下の公報において開示されてい
る：欧州特許出願公開第２７７００３号明細書、米国特許第５１５３１５７号明細書、米
国特許第５０６４８０２号明細書、米国特許第５３２１１０６号明細書、米国特許第５７
２１１８５号明細書、米国特許第５３５０７２３号明細書、米国特許第５４２５８７２号
明細書、米国特許第５６２５０８７号明細書、米国特許第５８８３２０４号明細書、米国
特許第５９１９９８３号明細書、米国特許第５７８３５１２号明細書、国際公開第９９／
１５５３４号パンフレット、１９９９年２月１７日に出願された米国出願番号０９／２５
１６６４号（国際公開第９９／４２４６７号パンフレット）。
【００２８】
中性のルイス酸を組み合わせたもの（特に、各アルキル基に１〜４の炭素を有するトリ
アルキルアルミニウム化合物と、各ヒドロカルビル基に１〜２０の炭素を有するハロゲン
化されたトリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物（特に、トリス（ペンタフルオロフェニル
）ホウ素）との組み合わせ）は、特に好ましい活性化助触媒である。また、かかる中性ル
イス酸の混合物を、更にポリメリック又はオリゴメリックアルモキサンと組み合わせたも
の、並びに１種の中性ルイス酸（特に、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素）とポ
リメリック又はオリゴメリックアルモキサンとを組み合わせたものも、特に好ましい活性
化助触媒である。好ましいモル比としては、第４族金属錯体：トリス（ペンタフルオロフ
ェニル）ホウ素：アルモキサン＝１：１：１〜１：１０：３０であり、より好ましくは１
：１：１．５〜１：５：１０である。
【００２９】
本発明の一態様における活性化助触媒として有用なイオン形成化合物のうち好適なもの
には、プロトンを付与できるブレンステッド酸であるカチオン、相溶性で非配位性のアニ
オンＡ-が含まれる。本出願で用いられる用語「非配位性」とは、前駆体錯体を含有する
第４族金属にも、それに由来する触媒誘導体にも配位しないか、またはかかる錯体に弱く
配位するだけで、中性ルイス塩基によって置き換えられる程度の充分な不安定性を維持し
ているアニオン又は物質を意味する。具体的に、非配位性アニオンとは、カチオン性金属
錯体において電荷均衡アニオンとして機能する際、アニオン性の置換基又はその一部分を
該カチオンへ移動させず、中性の錯体を形成させないアニオンを指す。「相溶性アニオン
」とは、最初に形成した錯体の分解時に中性にならず、錯体を用いる所望の重合又は他の
用途を妨げないアニオンを指す。
【００３０】
好ましいアニオンには、電荷保持金属又はメタロイドコアを含む単一の配位錯体を有す
るアニオンが挙げられる。ここで、アニオンは、２成分が組み合わされた際に形成され得
る活性触媒種（金属カチオン）の電荷を平衡に保たせることができる。また、かかるアニ
オンは、オレフィン、ジオレフィン及びアセチレン不飽和化合物、又はエーテル若しくは
ニトリルのような他の中性ルイス塩基によって置換されるよう充分不安定なものとすべき
である。好適な金属として、アルミニウム、ガリウム、ニオブ、タンタルが挙げられるが
、但しこれらに限定される訳ではない。また、好適なメタロイドとしては、ホウ素、リン
、ケイ素が挙げられるが、これらに限定される訳ではない。単一の金属又はメタロイド原
子を有する配位錯体を含むアニオン含有化合物は、もちろん周知であり、多くのもの、特
に、アニオン部分に１個のホウ素原子を有する化合物は、商業的に入手可能である。
【００３１】
好ましくは、かかる助触媒は、以下の一般式で表すことが可能である。
（Ｌ*−Ｈ）d+（Ａ）d-
式中：
Ｌ*は中性のルイス塩基であり；
（Ｌ*−Ｈ）+はＬ*の共役ブレンステッド酸であり；
Ａd-はｄ−の電荷を有する非配位相溶性アニオンであり；そして
ｄは１〜３の整数である。
【００３２】
Ａd-が式［Ｍ’Ｑ4］-であることがより好ましい。ここで、Ｍ’は＋３の形式酸化状態
であるホウ素又はアルミニウムであり、Ｑは、それぞれ独立して、ハイドライド、ジアル
キルアミド、ハライド、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキサイド、ハロ置換ヒドロカ
ルビル、ハロ置換ヒロドカルビルオキシ、及びハロ置換シリルヒドロカルビル基（パーハ
ロゲン化ヒドロカルビル基、パーハロゲン化ヒドロカルビルオキシ基、パーハロゲン化シ
リルヒドロカルビル基を含む）から選択され、Ｑの炭素数は２０までである（但し、Ｑが
ハライドである箇所は１つまでである）。好適なヒドロカルビルオキサイド基Ｑの例は、
米国特許第５２９６４３３号明細書に記載されている。
【００３３】
より好ましい態様においては、ｄが１であり、つまり、対イオンが１個の負電荷を有し
ていて、Ａ-となっている。本発明の触媒の調製において特に有効なホウ素を含む活性化
触媒は、以下の一般式によって表すことができる。
（Ｌ*−Ｈ）+（ＢＱ4）-
式中：
Ｌ*は上で定義した通りであり；
Ｂは３価の形式酸化状態であるホウ素であり；そして
Ｑは、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、フルオロヒドロカルビル基、フル
オロヒドロカルビルオキシ基、ヒドロキシフルオロヒドロカルビル基、ジヒドロカルビル
アルミニウムオキシフルオロヒドロカルビル基、又はフッ素化シリルヒドロカルビル基で
あって、２０までの水素原子以外の原子からなっている（但し、Ｑがヒドロカルビルとな
る箇所は１つまでである）。Ｑがそれぞれフッ素化アリール基、特にペンタフルオロフェ
ニル基であることが最も好ましい。
【００３４】
好ましいルイス塩基塩はアンモニウム塩であり、より好ましくは、１以上の炭素数１２
〜４０のアルキル基を有するトリアルキル−アンモニウム塩又はジアルキルアリールアン
モニウム塩である。後者の助触媒は、本発明の金属錯体のみならず他の第４族メタロセン
と組み合わせて使用する場合に特に好ましい。
【００３５】
本発明の改良された触媒（及び既に知られている第４族金属触媒）の調製において活性
化助触媒として使用されるホウ素化合物の具体例としては、以下のものが挙げられるが、
これらに限られる訳ではない。
【００３６】
トリ置換アンモニウム塩、例えば：
トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリ（ｓｅｃ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム−ｎ−ブチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムベンジルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（４−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−２，３
，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（４−（トリイソプロピルシリル）−２，３，
５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムペンタフルオロフェノキシトリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，４，６−トリメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート、
ジメチルテトラデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジメチルヘキサデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジメチルオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
メチルジテトラデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
メチルジテトラデシルアンモニウム（ヒドロキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレート、
メチルジテトラデシルアンモニウム（ジエチルアルミノキシフェニル）トリス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート、
メチルジヘキサデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
メチルジヘキサデシルアンモニウム（ヒドロキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレート、
メチルジヘキサデシルアンモニウム（ジエチルアルミノキシフェニル）トリス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート、
メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
メチルジオクタデシルアンモニウム（ヒドロキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレート、
メチルジオクタデシルアンモニウム（ジエチルアルミノキシフェニル）トリス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート、
メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
フェニルジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
フェニルジオクタデシルアンモニウム（ヒドロキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート、
フェニルジオクタデシルアンモニウム（ジエチルアルミノキシフェニル）トリス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート、
（２，４，６−トリメチルフェニル）ジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート、
（２，４，６−トリメチルフェニル）ジオクタデシルアンモニウム（ヒドロキシフェニル
）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
（２，４，６−トリメチルフェニル）ジオクタデシルアンモニウム（ジエチルアルミノキ
シフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
（２，４，６−トリフルオロフェニル）ジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート、
（２，４，６−トリフルオロフェニル）ジオクタデシルアンモニウム（ヒドロキシフェニ
ル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
（２，４，６−トリフルオロフェニル）ジオクタデシルアンモニウム（ジエチルアルミノ
キシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
（ペンタフルオロフェニル）ジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート、
（ペンタフルオロフェニル）ジオクタデシルアンモニウム（ヒドロキシフェニル）トリス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
（ペンタフルオロフェニル）ジオクタデシルアンモニウム（ジエチルアルミノキシフェニ
ル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート、
（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ジオクタデシルアンモニウム（ヒドロキシフェニル
）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ジオクタデシルアンモニウム（ジエチルアルミノキ
シフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ｐ−ニトロフェニルジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、
ｐ−ニトロフェニルジオクタデシルアンモニウム（ヒドロキシフェニル）トリス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート、
ｐ−ニトロフェニルジオクタデシルアンモニウム（ジエチルアルミノキシフェニル）トリ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及び
上記したものの混合物、
【００３７】
ジアルキルアンモニウム塩、例えば：
ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
メチルオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
メチルオクタドデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及
び
ジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
【００３８】
トリ置換ホスホニウム塩、例えば：
トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
メチルジオクタデシルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及
び
トリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、
【００３９】
ジ置換オキソニウム塩、例えば：
ジフェニルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジ（ｏ−トリル）オキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及び
ジ（オクタデシル）オキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
【００４０】
ジ置換スルホニウム塩、例えば：
ジ（ｏ−トリル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及び
メチルオクタデシルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート。
【００４１】
好ましいトリアルキルアンモニウムカチオンはメチルジオクタデシルアンモニウム及び
ジメチルオクタデシルアンモニウムである。上記ブレンステッド酸塩を付加重合触媒用の
活性化助触媒として使用することは、当業界において公知であり、米国特許第５０６４８
０２号明細書、米国特許第５９１９９８３号明細書、米国特許第５７８３５１２号明細書
等に記載されている。好ましいジアルキルアリールアンモニウムカチオンは、フルオロフ
ェニルジオクタデシルアンモニウムカチオン、パーフルオロフェニルジオクタデシルアン
モニウムカチオン、及びｐ−トリフルオロメチルフェニルジ（オクタデシル）アンモニウ
ムカチオンである。ある種の助触媒、特にヒドロキシフェニルリガンドをボレートアニオ
ン中に含むような助触媒は、活性な触媒組成物とするために、ルイス酸（特に、トリアル
キルアンモニウム化合物）を重合混合物又は触媒組成物へ添加することが必要となる。
【００４２】
他の好適なイオン形成活性化助触媒は、以下の式で表されるカチオン酸化剤及び非配位
相溶性アニオンの塩を含む。
（Ｏｘe+）d（Ａd-）e
式中：
Ｏｘe+はｅ＋の電荷を有するカチオン酸化剤であり、
ｅは１〜３の整数であり、そして
Ａd-及びｄは上で定義した通りである。
【００４３】
カチオン酸化剤の例としては、フェロセニウム、ヒドロカルビル置換フェロセニウム、
Ａｇ+、又はＰｂ+2が挙げられる。Ａd-の好ましい態様は、活性化助触媒（特に、テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）を含むブレンステッド酸に関して既に定義し
たアニオンである。上記塩を付加重合触媒用の活性化助触媒として使用することは、当業
界において公知であり、米国特許第５３２１１０６号明細書に記載されている。
【００４４】
他の好適なイオン形成・活性化助触媒は、以下の式で表されるカルベニウムイオン及び
非配位相溶性アニオンの塩である化合物を含む。
Ｃ+Ａ-
ここで、Ｃ+は炭素数１〜２０のカルベニウムイオンであり、Ａ-は上で定義した通りで
ある。好ましいカルベニウムイオンはトリチルカチオン、即ちトリフェニルメチリウムで
ある。上記カルベニウム塩を付加重合触媒用の活性化助触媒として使用することは、当業
界において公知であり、米国特許第５３５０７２３号明細書に記載されている。
【００４５】
好適なイオン形成活性化助触媒には、更に、以下の式で表されるシリニウムイオン及び
非配位相溶性アニオンの塩である化合物も含まれる。
Ｒ33Ｓｉ（Ｘ’）q+Ａ-
式中、Ｒ3は炭素数１〜１０のヒドロカルビルであり、Ｘ’、ｑ及びＡ-は上で定義した
通りである。
【００４６】
好ましいシリニウム塩の活性化助触媒は、トリメチルシリニウムテトラキスペンタフル
オロフェニルボレート、トリエチルシリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレー
ト、及びそのエーテル置換付加物である。上記シリニウム塩を付加重合触媒用の活性化助
触媒として使用することは、当業界において公知であり、米国特許第５６２５０８７号明
細書に記載されている。
【００４７】
アルコール、メルカプタン、シラノール又はオキシムとトリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレートとのある種の錯体も、効果的な触媒活性化剤であり、本発明において使用可
能である。かかる助触媒は、米国特許第５２９６４３３号明細書に記載されている。
【００４８】
他の好適な触媒活性化剤は、以下の式で示される嵩高いアニオン性化合物である。
【化４】
式中：
Ａ1は電荷＋ａ1のカチオンであり、
Ｚ1は、水素を数えないで１〜５０個、好ましくは１〜３０個の原子からなり、更に、
２箇所以上のルイス塩基部を有するアニオン基であり、
Ｊ1は、それぞれ独立して、Ｚ1の少なくとも１箇所のルイス塩基部に配位しているルイ
ス酸であり、多価のルイス酸官能価を有する部分において２つ以上のＪ1が一緒になって
いてもよく、
ｊ1は２〜１２の数であり、そして
ａ1、ｂ1、ｃ1、ｄ1は１〜３の整数である（但し、ａ1×ｂ1はｃ1×ｄ1と等しい。）
【００４９】
上記した助触媒（イミダゾリド、置換イミダゾリド、イミダゾリニド、置換イミダゾリ
ニド、ベンズイミダゾリド又はベンズイミダゾリドアニオンを有する助触媒により例示さ
れている）は、以下のように図示され得る。
【化５】
式中：
Ａ1+は上で定義した一価のカチオン、好ましくはトリヒドロカルビルアンモニウムカチ
オンであって、１又は２個の炭素数１０〜４０のアルキル基を含み、特に、メチルビス（
テトラデシル）アンモニウムカチオン又はメチルビス（オクタデシル）アンモニムカチオ
ンであり、
Ｒ8は、それぞれ独立して、水素、又はハロ、ヒドロカルビル、ハロカルビル、ハロヒ
ドロカルビル、シリルヒドロカルビル若しくはシリル（モノ、ジ及びトリ（ヒドロカルビ
ル）シリル基を含む）基であって、水素を数えないで３０個までの原子からなり、好まし
くは炭素数１〜２０のアルキルであり、そして
Ｊ1は、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン又はトリス（ペンタフルオロフェニ
ル）アルミニウムである。
【００５０】
これらの触媒活性化剤、即ち活性化助触媒の例としては、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ウンデシルイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ヘプタデシルイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミダ
ゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミ
ダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ウンデシルイミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ヘプタデシルイミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミダ
ゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミ
ダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−５，６−ジメチルベンズイミダゾリ
ド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−５，６−ビス（ウンデシル）ベンズ
イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ウンデシルイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ヘプタデシルイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミ
ダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イ
ミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ウンデシルイミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ヘプタデシルイミダゾリニド
、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミ
ダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イ
ミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−５，６−ジメチルベンズイミダゾ
リド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−５，６−ビス（ウンデシル）ベン
ズイミダゾリド
のトリヒドロカルビルアンモニウム塩、特に、メチルビス（テトラデシル）アンモニウム
又はメチルビス（オクタデシル）アンモニウム塩が含まれる。
【００５１】
他の好適な活性化助触媒としては、以下の式で示される第１３族のカチオン塩が含まれ
る。
［Ｍ’’Ｑ12Ｌ’l’］+（Ａｒf3Ｍ’Ｑ2）-
式中：
Ｍ’’はアルミニウム、ガリウム又はインジウムであり、
Ｍ’はホウ素又はアルミニウムであり、
Ｑ1は炭素数１〜２０のヒドロカルビルであって、それぞれ独立に、ヒドロカルビルオ
キシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリルアミノ、ジ（ヒドロカルビルシリ
ル）アミノ、ヒドロカルビルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ジ（ヒドロカルビル
）ホスフィノ又はヒドロカルビルスルフィド基（水素を除いて１〜２０個の原子を有する
基）である１以上の基で任意に置換されていてもよく、また、２個以上のＱ1が互いに共
有結合して１以上の縮合環又は環を形成していてもよく、
Ｑ2はアルキル基であって、１以上のシクロアルキル又はアリール基で置換されていて
もよく、Ｑ2の炭素数は１〜３０であり、
Ｌ’は単核又は多核ルイス塩基であって、Ｌ’はオレフィンモノマーによる置換が可能
となるよう反対から金属錯体に配位していることが好ましく、より好ましくはＬ’は単核
ルイス塩基であり、
ｌ’はルイス塩基部分Ｌ’の数を示す０より大きい数であり、そして
Ａｒfは、それぞれ独立して、アニオン性配位基であり、Ａｒfはハライド、炭素数１〜
２０のハロヒドロカルビル、及びＱ1配位基からなる群から選択されることが好ましく、
より好ましくはＡｒfは炭素数１〜３０のフッ素化ヒロドカルビル部であり、更に好まし
くはＡｒfは炭素数６〜３０のフッ素化芳香族ヒドロカルビル部であり、最も好ましくは
Ａｒfは炭素数６〜３０の過フッ素化芳香族ヒドロカルビル部である。
【００５２】
上記した第１３族金属塩の例としては、アルミシニウムトリス（フルオロアリール）ボ
レート又はガリシニウムトリス（フルオロアリール）ボレートがあり、以下の式で示され
る。
［Ｍ’’Ｑ12Ｌ’l’］+（Ａｒf3ＢＱ2）-
ここで、Ｍ’’はアルミニウム又はガリウムであり、Ｑ1は炭素数１〜２０のヒドロカル
ビル、好ましくは炭素数１〜８のアルキルであり、Ａｒfは過フッ素化アリール、好まし
くはペンタフルオロフェニルであり、Ｑ2は炭素数１〜８のアルキル、好ましくは炭素数
１〜８のアルキルである。Ｑ1及びＱ2が同一の炭素数１〜８のアルキルであることがより
好ましく、メチル、エチル、オクチルであることが最も好ましい。
【００５３】
上記した活性化助触媒は組み合わせて使用することも可能である。特に好ましい組み合
わせは、各ヒドロカルビル基に１〜４個の炭素を含んでいるトリ（ヒドロカルビル）アル
ミニウム若しくはトリ（ヒドロカルビル）ボレート又はアンモニウムボレート、及びオリ
ゴメリック又はポリメリックアルモキサン化合物の混合物である。
【００５４】
使用される触媒／助触媒のモル比は１：１００００〜１００：１の範囲であることが好
ましく、より好ましくは１：５０００〜１０：１、最も好ましくは１：１０００〜１：１
である。アルモキサン自体を活性化助触媒として使用する場合、大量のアルモキサンを、
一般的には金属錯体に対してモル基準で少なくとも１００倍量のアルモキサンを使用する
。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを活性化助触媒として使用する場合、金属
錯体に対して０．５：１〜１０：１のモル比で使用され、より好ましくは１：１〜６：１
、最も好ましくは１：１〜５：１のモル比で使用される。その他の活性化助触媒の場合は
、一般に金属錯体とほぼ同じ量で使用される。
【００５５】
触媒は、適当な手法で担持されているか否かに拘わらず、２〜１０００００の炭素原子
を有するエチレン性不飽和モノマーを重合するために、単独で又は組み合わせて使用され
る。本発明において用いられる付加重合性モノマーとして、好ましくは、オレフィン、ジ
オレフィン及びその混合物が挙げられる。好ましいオレフィンは、ビニル不飽和を含む脂
肪族又は芳香族化合物や、エチレン不飽和を含む環状化合物である。後者の例としては、
シクロブテン、シクロペンテン、ノルボルネン、及び５及び６位が炭素数１〜２０のヒド
ロカルビル基で置換されたノルボルネン誘導体が挙げられる。好ましいジオレフィンは炭
素数４〜４０のジオレフィン化合物であり、エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジ
エン、ノルボルナジエンが含まれる。本発明の触媒及び方法は、エチレン／１−ブテン、
エチレン／１−ヘキセン、エチレン／スチレン、エチレン／プロピレン、エチレン／１−
ペンテン、エチレン／４−メチル−１−ペンテン及びエチレン／１−オクテンのコポリマ
ー、並びにエチレン、プロピレン及び非共役ジエンのターポリマー（例えば、ＥＰＤＭタ
ーポリマー）の製造に使用することが特に好ましい。
【００５６】
最も好ましいモノマーとしては、炭素数２〜２０のα−オレフィン、特に、エチレン、
プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１
−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、長鎖マクロモノマ
ーα−オレフィン、及びそれらの混合物が挙げられる。他の好ましいモノマーとしては、
スチレン、炭素数１〜４のアルキル置換スチレン、エチリデンノルボルネン、１，４−ヘ
キサジエン、１，７−オクタジエン、ビニルシクロヘキサン、４−ビニルシクロヘキセン
、ジビニルベンゼン、及びこれらとエチレンとの混合物が挙げられる。長鎖マクロモノマ
ーα−オレフィンとは、連続溶液重合反応中ｉｎ−ｓｉｔｕで形成されるビニル末端ポリ
マー残部である。好適な製造条件下で、かかる長鎖マクロモノマー単位はエチレンや他の
短鎖オレフィンモノマーと共に容易に重合して重合生成物となり、得られたポリマー中に
少量の長鎖分枝を生じさせる。
【００５７】
好ましいモノマーには、エチレンと、モノビニル芳香族モノマー、４−ビニルシクロヘ
キセン、ビニルシクロヘキサン、ノルボルナジエン、エチリデン−ノルボルネン、炭素数
３〜１０の脂肪族α−オレフィン（特に、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−
ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、及び１−オクテン）
、及び炭素数４〜４０のジエンから選択される１以上のコモノマーとの組み合わせも含ま
れる。最も好ましいモノマーは、エチレン及びスチレンの混合物、エチレン、プロピレン
及びスチレンの混合物、エチレン、スチレン及び非共役ジエン（特に、エチリデンノルボ
ルネン又は１，４−ヘキサジエン）の混合物、エチレン、プロピレン及び非共役ジエン（
特に、エチリデンノルボルネン又は１，４−ヘキサジエン）の混合物である。
【００５８】
一般に、重合は、従来技術において知られているチーグラ・ナッタ又はカミンスキー・
シン型の重合反応条件で行われる。すなわち、温度は０〜２５０℃、好ましくは３０〜２
００℃、圧力は大気圧〜１００００気圧である。必要に応じて、懸濁、溶液、スラリー、
気相、固相粉末重合又は他の重合条件を用いることができる。担体、特に、シリカ、アル
ミナ又はポリマー（特に、ポリ（テトラフルオロエチレン）又はポリオレフィン）を用い
ても良く、触媒が気相重合工程において使用される場合には担体を使用することが好まし
い。担体は、触媒（金属に基づく）：担体の重量比が１：１０6〜１：１０3となるように
使用することが好ましく、より好ましくは１：１０6〜１：１０4である。
【００５９】
多くの重合反応において、使用される触媒：重合性化合物のモル比は１０-12：１〜１
０-1：１であり、より好ましくは１０-9：１〜１０-5：１である。
【００６０】
溶液重合に使用される好適な溶媒とは、溶媒使用時における反応条件下で実質的に不活
性な液体である。例としては、イソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン及びこれらの混合物等の直鎖又は枝分かれ鎖を有する炭化水素；シクロヘキサン、
シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン及びこれらの混合物等の
環状又は脂環式炭化水素；炭素数４〜１０の過フッ素化アルカン等の過フッ素化炭化水素
；及びベンゼン、トルエン、キシレン及びエチルベンゼン等のアルキル置換芳香族化合物
が挙げられる。好適な溶媒には、モノマー又はコモノマーとして機能する液体オレフィン
も含まれる。
【００６１】
所望の物性を有するポリマーブレンドを生成するために、本発明の触媒を、少なくとも
１種の別の均質又は不均質重合触媒と共に、同一反応器内において、又は該反応器と直列
若しくは並列に接続された別の反応器内において、使用してもよい。かかる製造例は、国
際公開第９４／００５００号パンフレットに記載されている。
【００６２】
本発明の触媒は、多くの長鎖枝分かれを有するエチレンホモポリマー及びエチレン／α
−オレフィンコポリマーの製造に、特に有用である。連続重合工程、特に、連続溶液重合
工程における本発明の触媒の使用は高い反応温度を可能とし、このことは、生長ポリマー
に組み入れられ、長鎖枝分かれを生じ得るビニル末端ポリマー鎖の生成に有利となる。本
発明の触媒組成物の使用は、フリーラジカルが生成する高圧低密度ポリエチレンと同様の
加工性を有するエチレン／α−オレフィンコポリマーの経済的な製造を可能とする。
【００６３】
本発明の触媒組成物は、エチレン単独又はエチレン／α−オレフィン混合物を、ノルボ
ルナジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン等の「Ｈ」状の枝分かれを引き
起こすジエンの少量と共に重合することによって、改良された加工性を有するオレフィン
ポリマーを製造するために有利に用いられる。有利なことに、高い反応温度、高い反応温
度における高い分子量（即ち、低いメルトインデックス）、及び高いコモノマー反応性の
独特の組み合わせが、優れた物性及び加工性を有するポリマーの経済的な製造を可能にし
ている。かかるポリマーは、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン及び「Ｈ」状の
枝分かれコモノマーを含んでいることが好ましい。好ましくは、かかるポリマーは溶液重
合工程において、最も好ましくは連続溶液重合工程において製造される。
【００６４】
必要な成分を重合が行われる溶剤又は希釈剤に添加することにより、触媒組成物を均質
触媒として調製してもよい。また、必要な成分を無機又は有機球状固体に吸着、付着又は
化学的に付着させることにより、触媒組成物を不均質触媒として調製し使用することも可
能である。かかる固体の例は、シリカ、シリカゲル、アルミナ、クレー、気泡クレー（エ
ーロゾル）、アルミノシリケート、トリアルキルアルミニウム化合物、及び有機又は無機
ポリマー材料（特に、ポリオレフィン）である。好ましい態様において、不均質触媒は、
無機化合物（好ましくは、トリ（Ｃ1-4アルキル）アルミニウム化合物）を活性化助触媒
（特に、（４−ヒドロキシ−３，５−ジターシャリーブチルフェニル）トリス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート又は（４−ヒドロキシフェニル）−トリス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレートのアンモニウム塩等のヒドロキシアリール（トリスペンタフルオロフェ
ニル）ボレートのアンモニウム塩）と反応させることにより調製される。この活性化助触
媒は、共沈殿、膨潤、吹付け又は同様の手法を行い、次いで溶媒や希釈剤を除去すること
によって、担体上に付着される。金属錯体も、活性化助触媒の添加と実質的に同時に又は
その前に、金属錯体を担体に吸着、付着又は化学的に付着させることにより、担体へ添加
される。
【００６５】
不均質な形態、即ち担持された形態が形成される場合、触媒組成物はスラリー又は気相
重合において使用される。実際上の制限として、スラリー重合はポリマー生成物が実質的
に溶解しない溶液希釈剤中で行われる。スラリー重合用の希釈剤は、炭素原子５未満の炭
化水素の１種以上であることが好ましい。必要であれば、エタン、プロパン又はブタンの
ような飽和炭化水素を希釈剤の全部又は一部に使用してもよい。同様に、α−オレフィン
モノマー又は異なるα−オレフィンモノマーの混合物を希釈剤の全部又は一部に使用して
もよい。少なくとも希釈剤の過半量が重合されるべきα−オレフィンモノマーを含んでい
ることが最も好ましい。必要であれば、当業界において公知の手法を用いて、分散剤（特
に、エラストマー）を希釈剤に溶解させてもよい。
【００６６】
常に、個々の成分及び回収触媒成分を酸素及び水分から保護しなければならない。した
がって、触媒成分及び触媒を、酸素及び水分のない雰囲気下で調製及び回収しなければな
らない。よって、例えば窒素のような乾燥した不活性ガスの存在下で反応を行うことが好
ましい。
【００６７】
重合は、バッチ又は連続重合方法として行えばよい。連続重合が好ましく、この場合、
触媒、エチレン、コモノマー、及び場合によっては溶媒が、反応領域に連続的に供給され
、ポリマー生成物が連続的に除去される。
【００６８】
本発明の範囲を何ら限定する訳ではないが、重合方法の一例は以下の通りである。攪拌
型反応器に、重合用モノマーを、溶媒、更に必要であれば連載移動剤と共に連続的に導入
する。攪拌型反応器は、モノマーと共に、溶剤又は希釈剤及び溶解しているポリマーから
実質的に構成される液体相を含んでいる。必要であれば、少量の「Ｈ」状の枝分かれを引
き起こすジエン（ノルボルナジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン）を添
加してもよい。触媒及び助触媒は、反応器の液体相に連続的に加えられる。反応温度及び
圧力は、溶媒／モノマー比、触媒添加速度を調整することにより、また、コイル、ジャケ
ット又はその両者を冷却又は加熱することにより制御される。重合速度は触媒添加速度に
より制御される。ポリマー生成物のエチレン量は、反応器内のエチレンとコモノマーとの
比によって決められる。なお、エチレンとコモノマーとの比は、これらの成分それぞれの
反応器への供給速度を上手く操作することにより制御される。場合によっては、温度、モ
ノマー濃度のような他の重合条件を制御することによって、又は、反応器へ導入される水
素流のような上記連鎖移動剤によって、ポリマー生成物の分子量を制御することが可能で
あり、これらの制御手法は当業界において公知である。反応器流出液を水等の触媒失活剤
と接触させる。ポリマー溶液を加熱してもよく、また、ガス状モノマー及び残存する溶剤
又は希釈剤を減圧下で蒸発分離し、更に必要であれば、脱蔵押出機等の装置において脱蔵
することによって、ポリマー生成物を回収する。連続方法における触媒及びポリマーの反
応器内での平均残留時間は、一般的に５分から８時間であり、好ましくは１０分から６時
間である。
【００６９】
エチレンホモポリマー及びエチレン／α−オレフィンコポリマーが、本発明による製造
にとって特に好適である。一般的に、このようなポリマーは０．８５〜０．９６ｇ／ｍｌ
の密度を有している。得られるポリマーの密度を調整するために、重合に使用されるα−
オレフィンコモノマーとエチレンのモル比を変化させることは一般的である。密度が０．
９１〜０．９３の範囲にある材料を製造する際には、コモノマーのモノマーに対する比は
０．２未満であり、好ましくは０．０５未満、より好ましくは０．０２未満、更には０．
０１未満であってもよい。上記重合工程においては、得られるポリマーの分子量を効率的
に制御するために水素が添加される。一般的に、水素のモノマーに対するモル比は０．５
未満であり、好ましくは０．２未満、より好ましくは０．０５未満、更に好ましくは０．
０２未満であっても、０．０１未満であってもよい。
【実施例】
【００７０】
本出願中に具体的に記載されていない成分の不存在下においても、本発明の実施が可能
である、ということは明らかである。以下の実施例は、本発明をより明らかにするために
設けられているのであって、本発明を限定するものとして解釈されるべきでない。なお、
特に言及しない限り、全ての「部」及び「％」は重量基準を示す。実施例において、「一
晩（オーバーナイト）」との用語は、約１６〜１８時間の意味であり、また、「室温」と
は２０〜２５℃の温度を指す。また、「混合アルカン」とは、水素化プロピレンオリゴマ
ー（多くの場合、炭素数６〜１２のイソアルカン）の混合物を意味し、かかる水素化プロ
ピレンオリゴマーは、Exxon Chemical Inc.よりIsopar E（商標）して商業的に入手可
能である。
【００７１】
全ての溶媒を、Organometallics（Pangborn等著、１５，１５１８−１５２０頁（１９
９６年））に記載された手法によって精製した。1Ｈ及び13Ｃ−ＮＭＲシフトは内部溶媒
共鳴基準とし、ＴＭＳと比較して示した。19Ｆ−ＮＭＲシフトはＣＣｌ3Ｆ基準とした。
【００７２】
（実施例１）
（２−ベンジリンデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランア
ミドチタニウム（ＩＶ）ジクロライド
【化６】
＜２−ブロモインデン＞ ５００ｍＬのフラスコに２５．５ｇ（１２０ｍｍｏｌ）のト
ランス−２−ブロモ−１−インダノール、１ｇのトルエンスルホン酸、及び３５０ｍＬの
トルエンを仕込んだ。ディーン・スターク（Dean-Stark）トラップでキャップし、加熱し
て２時間還流させた。その後、室温まで冷却し、揮発物を真空下で取り除き、濃い色の油
状物質を得た。残留物はヘキサンに溶解し、ヘキサンを用いシリカパッドで溶出した。真
空下における揮発物の除去により、明るい黄色の油状物質が２２．５ｇ（９６％）得られ
た。
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ７．４−７．１（ｍ，４Ｈ），６．８８（ｓ，１Ｈ），３
．５４（ｓ，２Ｈ）
【００７３】
＜２−ベンジリンデン＞ ５００ｍＬの３つ口フラスコに２．５ｇ（１３ｍｍｏｌ）の
２−ブロモインデン、５０ｍｇのＮｉＣｌ2（１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プ
ロパン）（０．０６ｍｍｏｌ）、及び１５０ｍＬのジエチルエーテルを仕込んだ。そこに
、１．０Ｍのベンジルマグネシウムクロライド（エーテル中）を１２．８ｍＬ（１２．８
ｍｍｏｌ）滴下し、加熱して一晩還流した。その後、０℃に冷却することで反応を停止し
、１．０Ｍの塩酸水溶液を１５０ｍＬ添加した。有機層を分離し、５０ｍＬのエーテルで
２回洗浄した。有機抽出物を混合し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、揮発物を真
空下で取り除いて濃い色の油状物質を得た。試料を少量のヘキサンに溶解し、シリカ及び
ヘキサンを溶離剤として用いたフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製した。収
量（収率）：１．７５ｇ、６６％。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ７．６−７．１（ｍ，９Ｈ），６．６０（ｓ，１Ｈ），
３．８９（ｓ，２Ｈ），３．３６（ｓ，２Ｈ）；
13Ｃ｛1Ｈ｝−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１４９．５８，１４５．６５，１４３．７６，
１４０．３４，１２９．３０，１２８．８０，１２８．１４，１２６．６１，１２６．５
４，１２４．２１，１２３．８０，１２０．５４，４１．１４，３８．２８
【００７４】
＜（２−ベンジリンデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシラ
ンアミン＞ １２５ｍＬのフラスコに１．７５ｇ（８．５ｍｍｏｌ）の２−ベンジリンデ
ン及び５０ｍＬのヘキサンを仕込んだ。そこに、５．６ｍＬのｎ−ブチルリチウム（８．
９ｍｍｏｌ、１．６Ｍ（ヘキサン中））を５分間かけて添加した。４時間攪拌した後、懸
濁液を珪藻土で濾過し、分離した固体を７５ｍＬのＴＨＦで抽出した。次いで、ここに、
２０ｍＬのＴＨＦ中のＮ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチル−シランアミドクロライ
ド１．６ｇを添加した。一晩攪拌した後、揮発物を真空下で除去し、残留物を１００ｍＬ
のヘキサンで溶出した。溶出物を珪藻土で濾過し、揮発物を真空下で除去し２．４６ｇ（
８６％）の油状物質を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ７．５−７．１（ｍ，９Ｈ），６．４２（ｓ，１Ｈ），４
．０１（ｄ，１Ｈ），３．７５（ｄ，１Ｈ），３．３５（ｓ，１Ｈ），１．１０（ｓ，１
Ｈ），０．９８（ｓ，９Ｈ），０．１１（ｓ，３Ｈ），−０．１２（ｓ，３Ｈ）；
13Ｃ｛1Ｈ｝−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ１５１．５３，１４５．５８，１４５．０１，１
４０．７９，１２９．３３，１２８．８５，１２８．６２，１２６．５２，１２５．１７
，１２３．６９，１２２．９５，１２０．４８，４９．４０／４９．３０，３８．３８，
３３．５８，１．５１，−０．７０
【００７５】
＜（２−ベンジリンデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシラ
ンアミドチタニウム（ＩＶ）ジクロライド＞ １２５ｍＬのフラスコに２．４６ｇ（７．
３ｍｍｏｌ）の（２−ベンジリデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメ
チルシランアミン、及び５０ｍＬのヘキサンを仕込んだ。ここに、９．４ｍＬのｎ−ブチ
ルリチウム（１５．０ｍｍｏｌ、１．６Ｍ（ヘキサン中））を１０分かけて添加した。１
時間後、６０ｍＬのＴＨＦを加え、溶液を−３０℃に冷却した。ここに、２．４ｇのＴｉ
Ｃｌ3（ＴＨＦ）3を添加し、溶液を室温にまで加熱した。４５分後、１ｇのＰｂＣｌ2及
び１５ｍＬのジクロロメタンを添加した。この溶液を室温で３時間攪拌し、揮発物を真空
下で除去した。残留物を２０ｍＬの加熱したジエチルエーテルで抽出し、濾過し、溶液を
室温まで、次いで−３０℃まで冷却した。得られた固体状物質を、濾過により回収し、５
ｍＬの冷たいエーテルで２回洗浄し、真空下で乾燥して、５２０ｍｇ（１６％）の粉末を
得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ７．６０（ｄ，１Ｈ），７．２−６．８（ｍ，８Ｈ），６
．９８（ｓ，１Ｈ），４．１０（ｄ，１Ｈ），３．９６（ｄ，１Ｈ），１．３３（ｓ，９
Ｈ），０．４８（ｓ，３Ｈ），０．４０（ｓ，３Ｈ）
【００７６】
(実施例２)
（２−ベンジリンデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランア
ミドチタニウムジメチル
５０ｍＬの容器に、１１０ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）の（２−ベンジリデン−１−イル
）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＶ）ジクロラ
イド、及び１５ｍＬのジエチルエーテルを仕込んだ。この混合物を−３０℃まで冷却し、
そこに０．２５ｍＬのメチルマグネシウムブロマイド（０．７３ｍｍｏｌ，３．０Ｍ（エ
ーテル中））を添加した。攪拌し１時間かけて室温まで温めた後、揮発物を真空下で除去
し、残留物を３０ｍＬのヘキサンで抽出した。抽出物を珪藻土で濾過し、揮発物を真空下
で除去した。得られた残留物を２０ｍＬのヘキサンで抽出し、濾過し、揮発物を真空下で
除去して８６ｍｇ（８６％）の物質を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ７．５１（ｄ，１Ｈ），７．３８（ｄ，１Ｈ），７．２−
６．９（ｍ，６Ｈ），６．８５（ｍ，１Ｈ），６．８０（ｓ，１Ｈ），３．８３（ｄ，１
Ｈ），３．６６（ｄ，１Ｈ），１．４６（ｓ，９Ｈ），０．８８（ｓ，３Ｈ），０．４８
（ｓ，３Ｈ），０．４１（ｓ，３Ｈ），−０．１３（ｓ，３Ｈ）；
13Ｃ｛1Ｈ｝−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ１４３．９８，１４０．７９，１３４．５４，１
３２．０２，１２８．８１，１２８．５５，１２７．８９，１２７．５７，１２６．３１
，１２５．６７，１２５．６３，１２５．３４，１１６．３１，５８．１５，５７．２７
，５２．２６，３８．０１，３４．２５，５．９８，５．６１
【００７７】
(実施例３)
（２−（シクロヘキシルメチル）インデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル
）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＶ）ジクロライド
【化７】
＜２−（シクロヘキシルメチル）インデン＞ 新たに削ったマグネシウム粉（０．４０
ｇ、１６ｍｍｏｌ）の１００ｍＬエーテル懸濁液に、２．５ｇ（１４ｍｍｏｌ）のブロモ
−メチル−シクロヘキサンを含有する１００ｍＬエーテル溶液の約２０％を加えた。これ
を加熱して還流し、残りのブロモ−メチル−シクロヘキサン溶液を１時間かけて添加した
。１時間後、更に１５０ｍｇの新たに削ったマグネシウムを加え、５時間後に混合物を室
温に冷却した。グリニャール溶液を、２．４５ｇ（１３ｍｍｏｌ）の２−ブロモ−インデ
ン、１００ｍｇのＮｉＣｌ2（ｄｐｐｐ）（０．１５ｍｍｏｌ）及び１００ｍＬのエーテ
ルの混合物に、１時間かけて加えた。これを穏やかに加熱して一晩還流し、その後に、１
．０Ｍの塩酸水溶液を１５０ｍＬ添加することで冷却した。生成物を分離し、２−ベンジ
ル−インデンの場合と同様に精製（ヘキサン／シリカ）した。（収率）：２．０５ｇ、６
８％。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ７．３−６．９（ｍ，４Ｈ），６．４０（ｓ，１Ｈ），
３．０５（ｓ，２Ｈ），２．１５（ｍ，２Ｈ），１．６（ｍ，５Ｈ），１．４−１．０（
ｍ，４Ｈ），０．８（ｍ，２Ｈ）
【００７８】
＜２−（シクロヘキシルメチル）インデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチ
ル）ジメチルシランアミン＞ ４０ｍＬヘキサン中の２−（シクロヘキシルメチル）イン
デン（２．０ｇ、９．４ｍｍｏｌ）混合物に、６．０ｍＬのブチルリチウム（１．６Ｍ（
ヘキサン中）、９．６ｍｍｏｌ）を添加した。この混合物を一晩攪拌し、母液をデカント
し、固体状物質をＴＨＦで溶解した。ここに、Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチル
シランアミンクロライド（１．６４ｇ、９．９ｍｍｏｌ）を加え、溶液を１時間攪拌した
。揮発物を真空下で除去し、残留物をヘキサンで抽出し、濾過した後、揮発物を真空下で
除去して２．８５ｇ（９０％）の黄色の油状物質を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ７．５（ｄ，２Ｈ），７．４（ｄ，２Ｈ），７．３５−７
．１０（ｍ，２Ｈ），６．５５（ｓ，１Ｈ），３．５５（ｓ，１Ｈ），２．６（ｄ，１Ｈ
），２．４（ｄ，１Ｈ），１．９−１．４（ｍ，４Ｈ），１．３−０．６（ｍ，２１Ｈ）
，０．１３（ｓ，３Ｈ），−０．１１（ｓ，３Ｈ）；
13Ｃ｛1Ｈ｝−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ１５１．４６，１４５．３４，１２５．８３，１
２５．１４，１２３．８３，１２３．６７，１２２．６５，１２０．１７，４９．５３，
３９．９６，３８．３４，３３．６９，３３．６３，３３．５２，２８．８５，２６．７
５，１．２０，−０．５０
【００７９】
＜２−（シクロヘキシルメチル）インデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチ
ル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＶ）ジクロライド＞ １２５ｍＬのフラスコに
、２．５４ｇ（７．６ｍｍｏｌ）の２−（シクロヘキシルメチル）インデン−１−イル）
−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミン、及び３０ｍＬのヘキサンを仕
込んだ。ここに、９．５ｍＬのｎ−ブチルリチウム（１５．１ｍｍｏｌ、１．６Ｍ（ヘキ
サン中））を５分かけて添加した。１時間後、５０ｍＬのＴＨＦを加え、溶液を−３０℃
に冷却した。ここに、２．８４ｇ（７．６ｍｍｏｌ）のＴｉＣｌ3（ＴＨＦ）3を加え、溶
液を室温に温めた。４５分後、２．１ｇ（７．６ｍｍｏｌ）のＰｂＣｌ2及び１０ｍＬの
ジクロロメタンを加えた。溶液を室温で３時間攪拌し、揮発物を真空下で除去した。残留
物をトルエンで抽出し、濾過し、揮発物を真空下で除去した。残留物をヘキサンで抽出し
、濾過し、溶液を濃縮して乾燥させた。残留物を５ｍＬのヘキサンで溶解し、１０ｍＬの
オクタンを加え、得られた懸濁液を−３０℃で一晩冷却した。母液をデカントして沈殿物
を分離し、固体状物質を２ｍＬの冷たいオクタンで２回洗浄した。固体状物質を真空下で
乾燥させ、４９０ｍｇ（１４％）のオレンジ色の粉末を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ７．６２（ｄ，１Ｈ），７．２９（ｄ，１Ｈ），７．０４
（ｍ，１Ｈ），６．８９（ｍ，１Ｈ），６．８７（ｓ，１Ｈ），２．６（ｍ，２Ｈ），１
．８−０．６（ｍ，１１Ｈ），１．３３（ｓ，９Ｈ），０．５５（ｓ，３Ｈ），０．５２
（ｓ，３Ｈ）；
13Ｃ｛1Ｈ｝−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ１４９．１３，１３６．７２，１３４．７５，１
２８．５９，１２７．９９，１２７．３１，１２６．１９，１２１．９１，６２．３７，
４１．５４，４１．３７，３３．７９，３２．６３，３２．２４，２６．５６，２６．５
３２，２６．３０，５．４１，４．８６
【００８０】
（実施例４）
（２−（シクロヘキシルメチル）インデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル
）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＶ）ジメチル
５０ｍＬの容器に、１１６ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）の（２−（シクロヘキシルメチル
）インデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタニ
ウム（ＩＶ）ジクロライド、及び１０ｍＬのジエチルエーテルを仕込んだ。この混合物を
−３０℃まで冷却し、そこに０．３０ｍＬのメチルマグネシウムブロマイド（０．８５ｍ
ｍｏｌ，３．０Ｍ（エーテル中））を添加した。攪拌し１時間かけて室温まで温めた後、
揮発物を真空下で除去し、残留物を２０ｍＬのヘキサンで抽出した。抽出物を珪藻土で濾
過し、揮発物を真空下で除去した。得られた残留物を２０ｍＬのヘキサンで抽出し、濾過
し、揮発物を真空下で除去して８５ｍｇ（８０％）の物質を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ７．５４（ｍ，２Ｈ），７．０５（ｍ，１Ｈ），６．８７
（ｍ，２Ｈ），２．４７（ｍ，１Ｈ），１．１６（ｍ，１Ｈ），１．８−０．７（ｍ，１
１Ｈ），１．４７（ｓ，９Ｈ），０．８６（ｓ，３Ｈ），０．５６（ｓ，６Ｈ），−０．
１２（ｓ，３Ｈ）；
13Ｃ｛1Ｈ｝−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ１４５．８６，１３４．７５，１３１．８７，１
２７．５２，１２５．５５，１２５．５１，１２５．１３，１１６．０５，５８．０２，
５６．９２，５２．１７，４１．１８，４０．５９，３４．４２，３４．２７，３４．０
８，３２．８０，２６．７３，２６．６７，２６．４１，６．２６，５．７３
【００８１】
(実施例５)
（２−（ｐ−フルオロフェニルメチル）インデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチル
エチル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＶ）ジクロライド
【化８】
＜２−（ｐ−フルオロフェニルメチル）インデン＞ 新たに削ったマグネシウム粉（０
．５８ｇ、２３ｍｍｏｌ）の１００ｍＬエーテル懸濁液に、３．０ｇ（２１ｍｍｏｌ）の
４−フルオロフェニルメチルクロライドを含有する１５ｍＬエーテル溶液の約３ｍＬを加
えた。この系を注意深く加熱して、反応が開始した後、穏やかに還流させながら、残りの
クロライド溶液を３０分時間かけて添加した。１．５時間還流させた後、グリニャール溶
液を冷却し、これを３．６５ｇ（１９ｍｍｏｌ）の２−ブロモ−インデン、１５０ｍｇ（
０．２０ｍｍｏｌ）のＮｉＣｌ2（ｄｐｐｐ）及び１００ｍＬのエーテルの混合物にカニ
ューレで加えた。これを穏やかに加熱して一晩還流し、次いで、１．０Ｍの塩酸水溶液を
１５０ｍＬ添加することで冷却した。生成物を分離し、２−ベンジル−インデンの場合と
同様に精製（ヘキサン／シリカ）した。収量（収率）：３．４５ｇ、７４％。
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ７．２５−７．０（ｍ，３Ｈ），７．０７（ｍ，１Ｈ），
６．７４（ｍ，４Ｈ），６．２４（ｓ，１Ｈ），３．３０（ｓ，２Ｈ），２．８４（ｓ，
２Ｈ）；
13Ｃ｛1Ｈ｝−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ１６３．４６，１４５．５０，１４３．５８，１
３５．８３，１３５．７９，１３０．４７，１３０．３７，１２８．２１，１２６．６２
，１２４．３０，１２３．６５，１２０．５１，１１５．４６，１１５．１８，４０．６
４，３６．９３；
19Ｆ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ−１１７．３０（ｍ）
【００８２】
＜２−（４−フルオロフェニルメチル）インデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチ
ルエチル）ジメチルシランアミン＞ ４５ｍＬヘキサン中の２−（４−フルオロフェニル
メチル）インデン（２．２１ｇ、９．９ｍｍｏｌ）混合物に、６．５ｍＬのブチルリチウ
ム（１．６Ｍ（ヘキサン中）、１０．４ｍｍｏｌ）を添加した。この混合物を一晩攪拌し
、母液をデカントし、固体状物質をＴＨＦで溶解した。ここに、Ｎ−（１，１−ジメチル
エチル）ジメチルシランアミンクロライド（１．８０ｇ、１０．８ｍｍｏｌ）を加え、３
時間還流させながら加熱し反応を行った。揮発物を真空下で除去し、残留物をヘキサンで
抽出し、濾過した後、揮発物を真空下で除去して３．３９ｇ（９７％）の黄色の油状物質
を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ７．４２（ｄ，１Ｈ），７．４０−７．００（ｍ，４Ｈ）
，７．００−６．７（ｍ，６Ｈ），６．３８（ｓ，１Ｈ），３．８３（ｄ，１Ｈ），３．
６３（ｄ，１Ｈ），３．３５（ｓ，１Ｈ），０．９８（ｓ，９Ｈ），０．１０（ｓ，３Ｈ
），−０．１３（ｓ，３Ｈ）；
13Ｃ｛1Ｈ｝−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ１５１．２６，１４５．５０，１４４．８５，１
３０．７０，１２６．９９，１２５．２３，１２４．３９，１２４．２８，１２３．６６
，１２３．０７，１２０．４９，１１５．３０，４９．２７，３７．４４，３３．５８，
１．４５，−０．７４；
19Ｆ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ−１１７．３０（ｍ）
【００８３】
＜２−（４−フルオロフェニルメチル）インデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチ
ルエチル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＶ）ジクロライド＞ ５０ｍＬの容器に
、２．５０ｇ（７ｍｍｏｌ）の２−（４−フルオロフェニルメチル）インデン−１−イル
）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミン、１．６０ｇのＩｔ（ＮＭｅ
2）4及び２５ｍＬのオクタンを仕込んだ。反応は加熱して４３時間還流させることで行い
、次いで室温まで冷却した。ここに、１５ｍＬのトリメチルシリルクロライドを加え、一
晩攪拌した。揮発物を真空下で除去し、残留物をエーテル（７５ｍＬ）で抽出し、濾過し
た後の抽出物を約２０ｍＬとなるまで濃縮した。その溶液を−３０℃に冷却し、形成した
固体状物質を濾過により集め、５ｍＬの冷たいエーテルで洗浄した。固体状物質を真空下
で乾燥させ、１．０３ｇの物質を得た。母液を濃縮し、−３０℃で冷却することにより、
二次沈殿物（６５０ｍｇ）を分離した。収量（収率）１．６８ｇ、５１％。
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ７．６１（ｄ，１Ｈ），７．２１（ｄ，１Ｈ），７．１０
−６．７０（ｍ，７Ｈ），３．９６（ｄ，１Ｈ），３．８５（ｄ，１Ｈ），１．３５（ｓ
，９Ｈ），０．５２（ｓ，３Ｈ），０．３８（ｓ，３Ｈ）；
13Ｃ｛1Ｈ｝−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ１６３．５４，１４６．７４，１３６．６０，１
３５．６２，１３５．５７，１３０．３２，１３０．２１５，１２８．７６，１２８．２
２，１２７．２４，１２６．３０，１２２．１６，１１５．５９／１１５．３１，６２．
６０，４０．４８，３７．９３，３２．２０，５．１２，４．６７；
19Ｆ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ−１１６．５６（ｍ）
【００８４】
（実施例６）
（２−（ｐ−フルオロフェニルメチル）インデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチル
エチル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＶ）ジメチル
５０ｍＬの容器に、２２０ｍｇ（０．４７ｍｍｏｌ）の（２−（４−フルオロフェニル
メチル）インデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミド
チタニウム（ＩＶ）ジクロライド、及び１０ｍＬのジエチルエーテルを仕込んだ。この混
合物を−３０℃まで冷却し、そこに０．５ｍＬのメチルマグネシウムブロマイド（１．４
ｍｍｏｌ，３．０Ｍ（エーテル中））を添加した。攪拌し１時間かけて室温まで温めた後
、揮発物を真空下で除去し、残留物を３０ｍＬのヘキサンで抽出した。抽出物を珪藻土で
濾過し、揮発物を真空下で除去した。得られた残留物を２０ｍＬのヘキサンで抽出し、濾
過し、揮発物を真空下で除去して１７０ｍｇ（７５％）の物質を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ７．５０（ｄ，１Ｈ），７．４０（ｄ，１Ｈ），７．０３
（ｍ，１Ｈ），６．８５（ｍ，３Ｈ），６．７６（ｍ，３Ｈ），３．６９（ｄ，１Ｈ），
３．５１（ｄ，１Ｈ），１．４５（ｓ，９Ｈ），０．８４（ｓ，３Ｈ），０．４９（ｓ，
３Ｈ），０．３６（ｓ，３Ｈ），−０．１４（ｓ，３Ｈ）；
13Ｃ｛1Ｈ｝−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ１６３．３８，１６０．１５，１４３．５８，１
３６．４１，１３４．５３，１３１．９５，１３０．２２／１３０．１２，１２７．５４
，１２５．７８，１２５．４５，１１６．１８，１１５．３７，１１５．１０，５８．１
９，５７．５５，５２．２２，３７．０７，３２．２４，５．９７，５．５６；
19Ｆ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ−１１７．２０（ｍ）
【００８５】
(実施例７)
（２−（２−メチル−２−フェニルプロパン−１−イル）インデン−１−イル）−Ｎ−（
１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＶ）ジクロライド
【化９】
＜２−（２−メチル−２−フェニルプロパン−１−イル）インデン＞ ２−ブロモイン
デン（２．０ｇ、１０．２ｍｍｏｌ）及び６０ｍＬエーテル中のＰｄ（ＡｃＯ）2４６０
ｍｇを２１ｍＬの２−メチル−２−フェニル−プロパニルマグネシウムクロライド（０．
５Ｍ（エーテル中）、１０．２ｍｍｏｌ）で処理した。混合物を１時間還流させ、室温に
冷却し、３０ｍＬの塩酸水溶液（５％）で処理した。反応を行い、得られた生成物を、２
−ベンジル−インデンの場合と同様に精製（ヘキサン／シリカ）した。収量（収率）：１
．６ｇ（６３％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ７．５（ｂｒ），７．３（ｂｒ），７．１５（ｍ），６
．５（ｓ，１Ｈ），２．９２（ｓ，２Ｈ），２．８７（ｓ，２Ｈ），１．５（ｓ，６Ｈ）
，１．３（ｓ，２Ｈ）；
13Ｃ｛1Ｈ｝−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１４７．５，１４５．２，１４３．５，１２９
．６，１２７．９，１２６．０，１２５．９，１２５．７，１２５．３，１２３．６，１
２３．２，１１９．９，４６．４，４２．４，３８．８，３８．４，２９．２
【００８６】
＜２−（２−メチル−２−フェニルプロパン−１−イル）インデン−１−イル）−Ｎ−
（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミン＞ ５０ｍＬヘキサン中の２−（２−
メチル−２−フェニルプロパン−１−イル）インデン（１．５５ｇ、６．２ｍｍｏｌ）混
合物に、４．０ｍＬのブチルリチウム（１．６Ｍ（ヘキサン中）、１．０２当量）を添加
した。この混合物を一晩攪拌し、濾過した。得られた固体状物質をヘキサンで溶解し、乾
燥させ、１．０５ｇ（インデニルリチウム塩の６６％）の非常に薄い黄色状の固体状物質
を得た。この固体状物質をＴＨＦに溶解し、ＴＨＦ中（２０ｍＬ）のＮ−（１，１−ジメ
チルエチル）ジメチルシランアミンクロライド溶液（０．７ｇ、１．０３当量、４．２ｍ
ｍｏｌ）を加え、溶液を一晩攪拌した。揮発物を取り除き、残留物をヘキサンで抽出し、
濾過した後、濾液を真空下で乾燥して１．５ｇ（９６％）の黄色の油状物質を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ７．４（ｄ），７．３（ｄ），７．１（ｍ），６．３２（
ｓ），６．４（ｄ，１Ｈ），２．７−３．０（ｍｉｓｃ．ｉｓｏｍｅｒ ｐｅａｋｓ），
１．０（ｓ，９Ｈ），−０．０９（ｓ），−０．１１（ｓ）；
13Ｃ｛1Ｈ｝−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ１４９．４，１４５．４，１４５．０，１２８．
３，１２６．５，１２６．４，１２６．０，１２５．１，１２３．５，１２０．３，５１
．４，４６．４，３９．０，３３．８，３１．９，２９．８，２８．４，２３．０，１４
．３，０．８，０．５、及び種々の異性体ピーク（主要な異性体ピークの１０〜２０％強
さ）
【００８７】
＜２−（２−メチル−２−フェニルプロパン−１−イル）インデン−１−イル）−Ｎ−
（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＶ）ジクロライド＞
１００ｍＬの容器に、０．５０ｇ（１．３２ｍｍｏｌ）の２−（２−メチル−２−フェニ
ルプロパン−１−イル）インデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチ
ルシランアミン、及び５０ｍＬのヘキサンを仕込み、次いで１．７ｍＬのｎ−ブチルリチ
ウム（１．６Ｍ（ヘキサン中））を添加した。混合物を一晩攪拌した。少量の固体状物質
が沈殿した。揮発物を真空下で除去し、残留物を２０ｍＬのＴＨＦに溶解した。ここに、
０．４９ｇ（１．３２ｍｍｏｌ）のＴｉＣｌ3（ＴＨＦ）3を加え、３０分攪拌した後、Ｐ
ｂＣｌ2（分子量：２７８．１、２６０ｍｇ、１．３電子当量）を加え、更に５ｍＬのジ
クロロメタンを加えた。１時間後、揮発物を真空下で除去した。残留物をヘキサン（６０
ｍＬ）に溶解し、濾過し、濾液を乾燥させた。再度、残留物を２０ｍＬのヘキサンで溶解
し、濾過し、濾液を約２ｍＬとなるまで濃縮し、混合液を冷凍庫に保管した。母液から分
離した物質は、母液からの残留物と同一のスペクトルを有していたので、それらを再び混
合し、合計で０．５２ｇの濃赤色の物体を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ７．６（ｄ），７．１（ｓ），６．９５（ｍ），６．８５
（ｍ），６．４（ｓ），３．３及び２．９（ｄｄ），１．３（ｓ），１．２（ｓ），１．
１５（ｓ），０．６（ｓ），０．５（ｓ）；
13Ｃ｛1Ｈ｝−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ１４８．５，１４７．０，１３７．０，１３５．
０，１２８．５，１２７．１，１２６．５，１２６．４，１２６．３，１２２．０，６２
．５，４７．６，４０．０，３２．３，３０．０，２７．１，２５．５，６．１，５．７
【００８８】
（実施例８）
（２−（２−メチル−２−フェニルプロパン−１−イル）インデン−１−イル）−Ｎ−（
１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＶ）ジメチル
１２０ｍＬの容器に、０．５２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）の（２−（２−メチル−２−フェ
ニルプロパン−１−イル）インデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメ
チルシランアミドチタニウム（ＩＶ）ジクロライド、及び６０ｍＬのエーテルを仕込んだ
。次いで、０．７４ｍＬのメチルマグネシウムアイオダイド（３．０Ｍ（エーテル中）、
２．５ｍｍｏｌ）を添加した。１時間攪拌し、揮発物を真空下で除去し、残留物をヘキサ
ンで抽出し、濾過（暗色で粘着性のある油状残留物）を行い、濾液を約２ｍＬになるまで
濃縮した。溶液を−３０℃の冷凍庫に一晩保管した。少量の油状物質が沈殿したが、この
油状物質のＮＭＲスペクトルは濾液に残った物質のスペクトルと本質的に同一であったの
で、それらを混合し、合計で０．４０ｇの非常に濃い赤茶色の油状物質を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ−０．２（ｓ，３Ｈ），０．５４（ｓ，３Ｈ），０．５６
（ｓ，３Ｈ），０．８（ｓ，３Ｈ），１．２８（ｓ，３Ｈ），１．３（ｓ，３Ｈ），１．
４５（ｓ，９Ｈ），２．８（ｄ，２Ｈ），６．５（ｓ，１Ｈ），６．８５（ｍ），７．０
（ｍ），７．０−７．２（ｍ），７．３（ｍ），７．５（ｍ）
【００８９】
(実施例９)
（２−ネオペンチルインデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシ
ランアミドチタニウム（ＩＶ）ジクロライド
【化１０】
＜２−ネオペンチルインデン＞ ２−ブロモインデン（７．５ｇ、３９ｍｍｏｌ）及び
２．５ｇの１５０ｍＬＴＨＦ中のＮｉＣｌ2（ＰＰｈ3）2を５０ｍＬのネオペンチルマグ
ネシウムクロライド（１．０Ｍ（ＴＨＦ中）、５０ｍｍｏｌ）に加えた。混合物を一晩攪
拌し、１．０Ｍの塩酸水溶液を１５０ｍＬ添加することで反応を停止させた。生成物を分
離し、２−ベンジル−インデンの場合と同様に精製（ヘキサン／シリカ）した。収量（収
率）：４．７５ｇ（６６％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ７．４５−７．１０（ｍ，４Ｈ），６．５４（ｓ１Ｈ）
，３．４０（ｓ，２Ｈ），２．４０（ｓ，２Ｈ），１．００（ｓ，９Ｈ）；
13Ｃ｛1Ｈ｝−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１４８．５２，１４５．９３，１４３．７８，
１２９．６１，１２６．４３，１２３．８２，１２３．４８，１２０．１４，４５．５４
，４３．８８，３２．０８，３０．１７
【００９０】
＜２−ネオペンチルインデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチル
シランアミン＞ ３０ｍＬヘキサン中の２−ネオペンチルインデン（０．８１ｇ、４．３
ｍｍｏｌ）混合物に、２．９ｍＬのブチルリチウム（１．６Ｍ（ヘキサン中）、４．７ｍ
ｍｏｌ）を添加した。この混合物を１時間攪拌し、２０ｍＬのＴＨＦで希釈した。ここに
、ＴＨＦ中（１０ｍＬ）のＮ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミンクロラ
イド（１．８４ｇ、１１．２ｍｍｏｌ）を加えた。一晩攪拌した後、揮発物を真空下で取
り除き、残留物をヘキサンで抽出し、濾過した後、濾液を真空下で乾燥して１．４ｇ（１
０２％）の黄色の油状物質を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ７．４１（ｄ，１Ｈ），７．３３（ｄ，１Ｈ），７．２０
−７．００（ｍ，２Ｈ），６．５０（ｓ，１Ｈ），３．４４（ｓ，１Ｈ），２．６２（ｄ
，１Ｈ），２．３８（ｄ，１Ｈ），１．０４（ｓ，９Ｈ），０．８７（ｓ，９Ｈ），０．
０２（ｓ，３Ｈ），−０．１４（ｓ，３Ｈ）；
13Ｃ｛1Ｈ｝−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ１４９．８３，１４５．１０，１４４．４９，１
２８．１６，１２７．４５，１２３．３６，１２２．５９，１２０．１４，５１．８４，
４９．４５，４４．７８，３３．７５，３３．７５，３０．１７，１．１７，−０．１１
【００９１】
＜２−ネオペンチルインデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチル
シランアミドチタニウム（ＩＶ）ジクロライド＞ １２５ｍＬのフラスコに、１．２２ｇ
（３．９ｍｍｏｌ）の（２−ネオペンチルインデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチ
ルエチル）ジメチルシランアミン、及び３０ｍＬのヘキサンを仕込んだ。ここに、４．９
ｍＬのｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍ（ヘキサン中）、７．８ｍｍｏｌ）を５分間かけて
添加した。１時間後、３０ｍＬのＴＨＦを添加し、溶液を−３０℃に冷却した。ここに、
１．４３ｇ（３．９ｍｍｏｌ）のＴｉＣｌ3（ＴＨＦ）3を加え、溶液を室温まで温めた。
４５分後、１．１ｇ（３．９ｍｍｏｌ）のＰｂＣｌ2及び１０ｍＬのジクロロメタンを加
えた。溶液を室温で２時間攪拌し、揮発物を真空下で除去した。残留物をトルエンで抽出
し、濾過し、揮発物を真空下で除去した。残留物をヘキサンで微粉砕し、−３０℃に冷却
した。沈殿物を濾過して分離し、固体状物質を１ｍＬの冷たいヘキサンで２回洗浄した。
固体状物質を真空下で乾燥し、０．７９ｇのオレンジ色の粉末を得た。母液を濃縮し、−
３０℃で一晩冷却することで二次沈殿物（２００ｍｇ）を得た。両物質ともＮＭＲスペク
トルは実質的に同一であった。合計収量（収率）：０．９９ｇ、６０％。
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ７．６４（ｄ，１Ｈ），７．２６（ｄ，１Ｈ），７．１０
−６．８０（ｍ，３Ｈ），２．７４（ｄ，１Ｈ），２．６３（ｄ，１Ｈ），１．３１（ｓ
，９Ｈ），０．７７（ｓ，９Ｈ），０．５７（ｓ，３Ｈ），０．５４（ｓ，３Ｈ）；
13Ｃ｛1Ｈ｝−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ１４８．０５，１３６．６９，１３４．８０，１
２８．５５，１２７．９１，１２７．１７，１２６．２７，１２１．９７，６２．４３，
４６．５０，３２．８５，３２．２３，２９．５９，６．１９，５．７０
【００９２】
（実施例１０）
（２−ネオペンチルインデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシ
ランアミドチタニウム（ＩＶ）ジメチル
５０ｍＬの容器に、１５０ｍｇ（０．３５ｍｍｏｌ）の（２−ネオペンチルインデン−
１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＶ）
ジクロライド、及び１０ｍＬのジエチルエーテルを仕込んだ。次いで、混合物を−３０℃
に冷却し、ここに０．３０ｍＬのメチルマグネシウムブロマイド（０．９ｍｍｏｌ、３．
０Ｍ（エーテル中））を添加した。攪拌し１時間かけて室温に温めた後、揮発物を真空下
で除去し、残留物を２０ｍＬのヘキサンで抽出した。抽出物を珪藻土で濾過し、揮発物を
真空下で除去した。残留物を２０ｍＬのヘキサンで抽出し、濾過し、揮発物を真空下で除
去して１１９ｍｇ（８７％）の物質を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ７．５１（ｍ，２Ｈ），７．０２（ｄ，１Ｈ），６．８５
（ｍ，２Ｈ），２．５１（ｄ，１Ｈ），２．２４（ｄ，１Ｈ），１．４４（ｓ，９Ｈ），
０．８９（ｓ，９Ｈ），０．８４（ｓ，３Ｈ），０．５５／０．５４（２ｓ，６Ｈ），−
０．１５（ｓ，３Ｈ）；
13Ｃ｛1Ｈ｝−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ１４４．４１，１３４．５０，１３１．９０，１
２７．４２，１２５．５８，１２５．５２，１２５．０７，１１６．３２，５８．０５，
５７．１４，５２．５８，４５．３２，３４．２５，３２．５７，２９．８３，７．２１
，６．５５
【００９３】
(実施例１１)
（（２，２−ジメチルプロパン−１−イル）インデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメ
チルエチル）ジフェニル−シランアミドチタニウム（ＩＶ）ジクロライド
【化１１】
＜Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジフェニルシランアミントリフレート＞ Ｎ−（１，
１−ジメチルエチル）ジフェニルシランアミンクロライド（５．０１ｇ、１７ｍｍｏｌ）
の７５ｍＬアセトニトリル溶液を２分間かけて添加しながら、銀トリフレート（４．８８
ｇ、１９ｍｍｏｌ）の７５ｍＬアセトニトリル溶液を激しく攪拌した。１時間攪拌した後
、揮発物を真空下で除去し、残留物をトルエンで溶出し、濾過し、揮発物を真空下で除去
した。得られた残留物を真空下で乾燥させ６．８６ｇの油状固体である生成物を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ７．６２（ｍ，４Ｈ），７．０５（ｍ，６Ｈ），１．０３
（ｓ，９Ｈ）；
19Ｆ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ−７７．４７
【００９４】
＜２−ネオペンチルインデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジフェニ
ルシランアミン＞ ＴＨＦ（２５ｍＬ）中の２−ネオペンチルインデニルリチウム（１．
４２ｇ、７．４ｍｍｏｌ）混合物に、２．８５ｇ（７．０ｍｍｏｌ）のＮ−（１，１−ジ
メチルエチル）ジフェニルシランアミントリフレートを含む２０ｍＬのＴＨＦ溶液を添加
した。一晩攪拌した後、揮発物を真空下で取り除き、残留物をヘキサン及びトルエン混合
物（ヘキサン：トルエン＝１：１）で抽出し、濾過した後、揮発物を真空下で除去して３
．１ｇ（１００％）の油状固体物質を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ７．６５４（ｄ，２Ｈ），７．４８（ｄ，２Ｈ），７．２
−７．０５（ｍ，８Ｈ），６．９５（ｍ，１Ｈ），６．２９（ｓ，１Ｈ），４．０３（ｓ
，１Ｈ），２．４１（ｄ，１Ｈ），２．２７（ｄ，１Ｈ），１．０１（ｓ，９Ｈ），０．
８１（ｓ，９Ｈ）；
13Ｃ｛1Ｈ｝−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ１４８．８３，１４５．４５，１４４．１８，１
３６．０９，１３５．９９，１３５．１４，１２９．５６，１２９．４５，１２９．１５
，１２７．４２，１２７．２７，１２５．２７，１２４．０１，１２２．５７，１２０．
２３，５０．１２，４９．２５，４４．８５，３３．５３，３２．０２，２９．９３
【００９５】
＜（（２，２−ジメチルプロパン−１−イル）インデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−
ジメチルエチル）ジフェニルシランアミドチタニウム（ＩＶ）ジクロライド＞ １２５ｍ
Ｌのフラスコに、２．６６ｇ（６．１ｍｍｏｌ）の２−（２−ネオペンチルインデン−１
−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジフェニルシランアミン、及び２５ｍＬのヘ
キサンを仕込んだ。ここに、７．６ｍＬのｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍ（ヘキサン中）
、１２ｍｍｏｌ）を５分間かけて添加した。１時間後、２５ｍＬのＴＨＦを添加し、溶液
を−３０℃に冷却した。ここに、２．２５ｇ（６．０ｍｍｏｌ）のＴｉＣｌ3（ＴＨＦ）3
を加え、溶液を室温まで温めた。４５分後、１．７ｇ（６．１ｍｍｏｌ）のＰｂＣｌ2及
び１０ｍＬのジクロロメタンを加えた。溶液を室温で一晩攪拌し、揮発物を真空下で除去
した。残留物をジエチルエーテルで抽出し、濾過し、揮発物を真空下で除去した。残留物
をヘキサン（１０ｍＬ）で微粉砕し、−３０℃に冷却した。母液をデカンタし、固体状物
質を２ｍＬの冷たいヘキサンで２回洗浄した。固体状物質を真空下で乾燥させ２．０８ｇ
（６２％）のオレンジ色の粉末を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ８．１４（ｍ，２Ｈ），７．６９（ｍ，２Ｈ），７．４０
−６．９５（ｍ，９Ｈ），６．７７（ｓ，１Ｈ），６．５５（ｍ，１Ｈ），２．６（ｄ，
１Ｈ），２．５２（ｄ，１Ｈ），１．５６（ｓ，９Ｈ），０．５５（ｓ，９Ｈ）；
13Ｃ｛1Ｈ｝−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ１４８．７４，１３７．６１，１３６．８３，１
３６．３１，１３５．９８，１３５．７３，１３５．４０，１３０．７８，１３０．６４
，１２９．８０，１２７．９７，１２６．５７，１２５．９９，１２１．８３，６１．８
９，４５．７０，３３．１２，３２．４４，２９．２７
【００９６】
（実施例１２）
（（２，２−ジメチルプロパン−１−イル）インデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメ
チルエチル）ジフェニル−シランアミドチタニウム（ＩＶ）ジメチル
５０ｍＬの容器に、１３７ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）の（２−ネオペンチルインデン−
１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジフェニルシランアミドチタニウム（ＩＶ
）ジクロライド、及び１０ｍＬのジエチルエーテルを仕込んだ。次いで、混合物を−３０
℃に冷却し、ここに０．２０ｍＬのメチルマグネシウムブロマイド（０．６２ｍｍｏｌ、
３．０Ｍ（エーテル中））を添加した。攪拌し１時間かけて室温に温めた後、揮発物を真
空下で除去し、残留物を２０ｍＬのヘキサンで抽出した。抽出物を珪藻土で濾過し、揮発
物を真空下で除去した。残留物を２０ｍＬのヘキサンで抽出し、濾過し、揮発物を真空下
で除去して８５ｍｇ（６７％）の物質を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ８．１９（ｍ，２Ｈ），７．６５（ｍ，２Ｈ），７．４３
（ｄ，Ｈ），７．３０−６．９０（ｍ，９Ｈ），６．８６（ｓ，１Ｈ），６．５０（ｍ，
１Ｈ），２．２１（ｄ，１Ｈ），２．１２（ｄ，１Ｈ），１．６６（ｓ，９Ｈ），１．１
７（ｓ，３Ｈ），０．６３（ｓ，９Ｈ），−０．０３（ｓ，３Ｈ）；
13Ｃ｛1Ｈ｝−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ１４３．８８，１３８．６４，１３７．６３，１
３７．３４，１３６．０４，１３５．０７，１３２．２２，１２９．９３，１２９．８４
，１２８．３９，１２７．７８，１２７．６２，１２５．５８，１２５．３３，１２４．
１５，１１７．３５，６１．６８，５７．４１，５５．１６，４４．４３，３４．９７，
３２．１４，２９．７３
【００９７】
＜一般重合条件＞
混合アルカン及び液体オレフィンを、精製窒素でパージし、次いで、精製窒素パッドを
用い、５０ｐｓｉｇ（４５０ｋＰａ）においてアルミナ（Ａ−２、LaRoche Inc.より入
手可能）及びＱ５反応体（Englehard Chemicals Inc.より入手可能）を含むカラムを通
すことにより精製した。以下に述べる全ての溶剤と溶液の移動は、乾燥した精製窒素又は
アルゴンのガス状パッドを用いて行った。反応器へのガス状供給物は、Ａ−２０４アルミ
ナ（LaRoche Inc.より入手可能）及びＱ５反応体のカラムを通して精製した。アルミナ
は、予め３７５℃の温度において窒素で処理することにより活性化させ、Ｑ５反応体は、
予め２００℃の温度において窒素中の５％水素で処理することにより活性化させた。
【００９８】
＜重合１＞
攪拌式の２リットルＰａｒｒ反応器に、７４０ｇの混合アルカン及び１１８ｇの精製１
−オクタンコモノマーを仕込んだ。水素（２５ｐｓｉ（１７０ｋＰａ）、５．７ｍｍｏｌ
）を、３００ｐｓｉｇ（２．２ＭＰａ）である７５ｍＬの添加タンクから差圧膨張により
分子量調整剤として添加した。反応器を１４０℃に加熱し、５００ｐｓｉｇ（３．５ＭＰ
ａ）においてエチレンで飽和させた。適量の触媒及び助触媒（メチルジ（Ｃ14-18アルキ
ル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＭＤＰＢ）、又はト
リスペンタフルオロフェニルボラン（ＦＡＢ）の何れか）をトルエンの０．００５Ｍ溶液
としてグローブボックス内で予備混合し、触媒添加タンクへ送り、反応器内へ注入した。
エチレンを適宜添加することで、反応中における重合条件を一定に保った。
【００９９】
１５分反応させた後、得られた溶液を、反応器から、イソプロピルアルコール１００ｍ
Ｌ、及びヒンダードフェノール酸化防止剤（Irganox（商標）1010、Ciba Geigy Corpor
ationより入手可能）と含リン安定化剤（Irgafos（商標）168、Ciba Geigy Corporatio
nより入手可能）との１０重量％トルエン溶液２０ｍＬを含有する窒素でパージした収集
容器に取り出した。形成したポリマーをプログラム付きの真空オーブンで最高温度１４５
℃、加熱時間２０時間で乾燥させた。結果を表１に示す。
【０１００】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）の金属化合物：
ＣｐＭ（Ｚ）z（Ｘ）x（Ｔ）t（Ｘ’）x’ …（Ｉ）
式（Ｉ）中、
Ｃｐは、置換されたインデン−１−イル基、又はその部分的に水素化された誘導体であ
って、該インデン−１−イル基は、少なくとも２位が炭素数４〜３０のアルキル基、アラ
ルキル基若しくはトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル基、又はその第１５若しくは
１６属ヘテロ原子含有誘導体で置換されており、また、該アルキル基、アラルキル基若し
くはトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル基は、少なくとも１つのβ位に２又は３個
の非水素置換基を含んでおり；
Ｍは、元素周期表第３〜１０族又はランタノイド系列から選ばれる金属であり；
Ｚは、ＣｐとＭとを結合する式−Ｚ’Ｙ−の結合基であって、ここで、
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ5−、−ＰＲ5−、−ＮＲ52、又は−ＰＲ52であり；
Ｚ’は、ＳｉＲ62、ＣＲ62、ＳｉＲ62ＳｉＲ62、ＣＲ62ＣＲ62、ＣＲ6＝ＣＲ6、ＣＲ62
ＳｉＲ62、ＢＲ6又はＧｅＲ62であって、Ｃｐの１位に結合しており；
Ｒ5は、それぞれ独立して、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、又はトリヒ
ドロカルビルシリルヒドロカルビルであって、該Ｒ5は水素を数えないで２０個までの原
子を有しており、また、２個のＲ5は、或いはＲ5はＹと一緒になって環を形成してもよく
；
Ｒ6は、それぞれ独立して、水素、又はヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シリ
ル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、−ＮＲ52、及びこれらの組み合わせから
選択される基であって、該Ｒ6は水素を数えないで３０個までの原子を有しており、また
、２個のＲ6は環を形成してもよく；
Ｘは、水素、又は水素を数えないで６０個までの原子を有する一価のアニオンリガンド
基であり；
Ｔは、それぞれ独立して、水素を数えないで２０個までの原子を有する中性のリガンド
基であり、ＴとＸは一緒に結合していてもよく；
Ｘ’は、水素を数えないで６０個までの原子を有する二価のアニオンリガンド基であり
；
ｚは０、１又は２であり；
ｘは０、１、２又は３であり；
ｔは０〜２の数であり；
ｘ’は０又は１である。
【請求項２】
下記式（ＩＩ）で表される、請求項１記載の金属化合物：
【化１】
式（ＩＩ）中、
Ｒ’は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリ
ヒドロカルビルゲルミル、ハライド、ヒドロカルビルオキシ、トリヒドロカルビルシロキ
シ、ビス（トリヒドロカルビルシリル）アミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカ
ルビレンアミノ、ヒドロカルビルイミノ、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ、ヒドロカル
ビレンホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ハロ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビ
ルオキシ置換ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル置換ヒドロカルビル、トリヒド
ロカルビルシロキシ置換ヒドロカルビル、ビス（トリヒドロカルビルシリル）アミノ置換
ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）アミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンア
ミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ置換ヒドロカルビル、ヒドロ
カルビレンホスフィノ置換ヒドロカルビル、又はヒドロカルビルスルフィド置換ヒドロカ
ルビルであって、Ｒ’基は水素原子を数えないで４０個までの原子を有しており、また、
２個のＲ’基が一緒になって二価の誘導体を形成することにより飽和又は不飽和環を形成
してもよく；
Ｒは、炭素数４〜１２のアルキル基、アラルキル基若しくはトリヒドロカルビルシリル
ヒドロカルビル基、又はその第１５若しくは１６属ヘテロ原子含有誘導体であり、該アル
キル基、アラルキル基若しくはトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル基は、β位に２
又は３個の非水素置換基を含んでおり；
Ｍは第４族の金属であり；
Ｚは−Ｚ’Ｙ−であり；
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ5−、−ＰＲ5−、−ＮＲ52、又は−ＰＲ52であり；
Ｚ’は、ＳｉＲ62、ＣＲ62、ＳｉＲ62ＳｉＲ62、ＣＲ62ＣＲ62、ＣＲ6＝ＣＲ6、ＣＲ62
ＳｉＲ62、ＢＲ6又はＧｅＲ62であり；
Ｒ5は、それぞれ独立して、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、又はトリヒ
ドロカルビルシリルヒドロカルビルであって、該Ｒ5は水素を数えないで２０個までの原
子を有しており、また、２個のＲ5は、或いはＲ5はＹと一緒になって環を形成してもよく
；
Ｒ6は、それぞれ独立して、水素、又はヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シリ
ル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、−ＮＲ52、及びこれらの組み合わせから
選択される基であって、該Ｒ6は水素を数えないで２０個までの原子を有しており、また
、２個のＲ6は環を形成してもよく；
Ｘ、Ｔ及びＸ’は、請求項１で定義した通りであり；
ｘは０、１又は２であり；
ｔは０又は１であり；
ｘ’は０又は１である。
【請求項３】
下記式の何れかで表される請求項１記載の金属化合物：
【化２】
式中、
Ｍはチタンであり；
Ｒは２，２−ジメチルプロパン−１−イル、２−メチル−２−フェニルプロパン−１−
イル、ベンジル又はパラフルオロフェニルメチルであり；
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ5−、−ＰＲ5−、−ＮＲ52、又は−ＰＲ52であり；
Ｚ’は、ＳｉＲ62、ＣＲ62、ＳｉＲ62ＳｉＲ62、ＣＲ62ＣＲ62、ＣＲ6＝ＣＲ6、ＣＲ62
ＳｉＲ62、ＢＲ6又はＧｅＲ62であり；
Ｒ5は、それぞれ独立して、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、又はトリヒ
ドロカルビルシリルヒドロカルビルであって、該Ｒ5は水素を数えないで２０個までの原
子を有しており、また、２個のＲ5は、或いはＲ5はＹと一緒になって環を形成してもよく
；
Ｒ6は、それぞれ独立して、水素、又はヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シリ
ル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、−ＮＲ52、及びこれらの組み合わせから
選択される基であって、該Ｒ6は水素を数えないで２０個までの原子を有しており、また
、２個のＲ6は環を形成してもよく；
Ｘ、Ｔ及びＸ’は、請求項１で定義した通りであり；
ｘは０、１又は２であり；
ｔは０又は１であり；
ｘ’は０又は１であり；
ｘが２の場合、ｘ’は０であり、Ｍは＋４の形式酸化状態であり（Ｙが−ＮＲ52、又は
−ＰＲ52である場合は、Ｍは＋３の形式酸化状態である）、Ｘはハライド、ヒドロカルビ
ル、ヒドロカルビルオキシ、ジ（ヒドロカルビル）アミド、ジ（ヒドロカルビル）ホスフ
ィド、ヒドロカルビルスルフィド及びシリル基、並びにそのハロ、ジ（ヒドロカルビル）
アミノ、ヒドロカルビルオキシ及びジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ置換誘導体からなる
群から選択されるアニオンリガンドであり、該Ｘ基は水素を数えないで３０個までの原子
を有しており、
ｘが０でｘ’が１の場合、Ｍは＋４の形式酸化状態であり、Ｘ’はヒドロカルバジイル
、オキシヒドロカルビレン、及びヒドロカルビレンジオキシ基からなる群から選択される
ジアニオンリガンドであり、該Ｘ基は水素を数えないで３０個までの原子を有しており、
ｘが１で、ｘ’が０の場合、Ｍは＋３の形式酸化状態であり、Ｘはアリル、２−（Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル、及び
２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジルからなる群から選択される安定アニオンリガン
ド基であり、
ｘ及びｘ’が共に０の場合、ｔは１であり、Ｍは＋２の形式酸化状態であり、Ｔは中性
の共役又は非共役ジエンであって、１以上のヒドロカルビル基で置換されていてもよく、
該Ｔは４０個までの炭素原子を有しており、非局在化したπ電子によりＭと結合している
。
【請求項４】
（２−ネオペンチルインデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシ
ランアミドチタニウム（ＩＶ）ジメチレンジメチルシラン、
（２−ネオペンチルインデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシ
ランアミドチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（２−ネオペンチルインデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシ
ランアミドチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、
（２−ネオペンチルインデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシ
ランアミドチタニウム（ＩＶ）ジクロライド、
（２−ネオペンチルインデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシ
ランアミドチタニウム（ＩＶ）ジメチル、
（２−ネオペンチルインデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシ
ランアミドチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、
（２−（パラフルオロフェニルメチル）インデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチル
エチル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＶ）ジメチレンジメチルシラン、
（２−（パラフルオロフェニルメチル）インデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチル
エチル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（２−（パラフルオロフェニルメチル）インデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチル
エチル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベ
ンジル、
（２−（パラフルオロフェニルメチル）インデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチル
エチル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＶ）ジクロライド、
（２−（パラフルオロフェニルメチル）インデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチル
エチル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＶ）ジメチル、
（２−（パラフルオロフェニルメチル）インデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチル
エチル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、
（２−ベンジルインデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシラン
アミドチタニウム（ＩＶ）ジメチレンジメチルシラン、
（２−ベンジルインデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシラン
アミドチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（２−ベンジルインデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシラン
アミドチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、
（２−ベンジルインデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシラン
アミドチタニウム（ＩＶ）ジクロライド、
（２−ベンジルインデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシラン
アミドチタニウム（ＩＶ）ジメチル、
（２−ベンジルインデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシラン
アミドチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、
（２−（２，２−ジメチル−１−ブチル）インデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチ
ルエチル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＶ）ジメチレンジメチルシラン、
（２−（２，２−ジメチル−１−ブチル）インデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチ
ルエチル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（２−（２，２−ジメチル−１−ブチル）インデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチ
ルエチル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）
ベンジル、
（２−（２，２−ジメチル−１−ブチル）インデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチ
ルエチル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＶ）ジクロライド、
（２−（２，２−ジメチル−１−ブチル）インデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチ
ルエチル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＶ）ジメチル、
（２−（２，２−ジメチル−１−ブチル）インデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチ
ルエチル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、及び
その混合物からなる群から選択される、請求項１記載の金属錯体。
【請求項５】
重合条件下において、１種以上のオレフィンモノマーを請求項１〜４の何れかに記載の金
属錯体を含有する触媒組成物と接触させることを含む、オレフィン重合方法。
【請求項６】
前記触媒組成物が更に活性化助触媒を含む、請求項５記載の方法。
【請求項７】
溶液、スラリー又は高圧重合条件下において行われる、請求項５記載の方法。
【請求項８】
スラリー又は気相重合条件下において行われ、触媒が更に粒状の不活性単体を含む、請求
項５記載の方法。
【請求項９】
活性化助触媒が、トリスペンタフルオロフェニルボラン、メチルジテトラデシルアンモニ
ウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（ペンタフルオロフェニル）ジテ
トラデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルテト
ラデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジヘキサ
デシル−アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（ペンタフルオ
ロフェニル）ジヘキサデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、ジメチルヘキサデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
、メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
（ペンタフルオロフェニル）ジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート、ジメチルオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレート、メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム変性メチルアルモキ
サン、又はその混合物である、請求項６記載の方法。
【請求項１】
下記式（Ｉ）の金属化合物：
ＣｐＭ（Ｚ）z（Ｘ）x（Ｔ）t（Ｘ’）x’ …（Ｉ）
式（Ｉ）中、
Ｃｐは、置換されたインデン−１−イル基、又はその部分的に水素化された誘導体であ
って、該インデン−１−イル基は、少なくとも２位が炭素数４〜３０のアルキル基、アラ
ルキル基若しくはトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル基、又はその第１５若しくは
１６属ヘテロ原子含有誘導体で置換されており、また、該アルキル基、アラルキル基若し
くはトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル基は、少なくとも１つのβ位に２又は３個
の非水素置換基を含んでおり；
Ｍは、元素周期表第３〜１０族又はランタノイド系列から選ばれる金属であり；
Ｚは、ＣｐとＭとを結合する式−Ｚ’Ｙ−の結合基であって、ここで、
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ5−、−ＰＲ5−、−ＮＲ52、又は−ＰＲ52であり；
Ｚ’は、ＳｉＲ62、ＣＲ62、ＳｉＲ62ＳｉＲ62、ＣＲ62ＣＲ62、ＣＲ6＝ＣＲ6、ＣＲ62
ＳｉＲ62、ＢＲ6又はＧｅＲ62であって、Ｃｐの１位に結合しており；
Ｒ5は、それぞれ独立して、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、又はトリヒ
ドロカルビルシリルヒドロカルビルであって、該Ｒ5は水素を数えないで２０個までの原
子を有しており、また、２個のＲ5は、或いはＲ5はＹと一緒になって環を形成してもよく
；
Ｒ6は、それぞれ独立して、水素、又はヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シリ
ル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、−ＮＲ52、及びこれらの組み合わせから
選択される基であって、該Ｒ6は水素を数えないで３０個までの原子を有しており、また
、２個のＲ6は環を形成してもよく；
Ｘは、水素、又は水素を数えないで６０個までの原子を有する一価のアニオンリガンド
基であり；
Ｔは、それぞれ独立して、水素を数えないで２０個までの原子を有する中性のリガンド
基であり、ＴとＸは一緒に結合していてもよく；
Ｘ’は、水素を数えないで６０個までの原子を有する二価のアニオンリガンド基であり
；
ｚは０、１又は２であり；
ｘは０、１、２又は３であり；
ｔは０〜２の数であり；
ｘ’は０又は１である。
【請求項２】
下記式（ＩＩ）で表される、請求項１記載の金属化合物：
【化１】
式（ＩＩ）中、
Ｒ’は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリ
ヒドロカルビルゲルミル、ハライド、ヒドロカルビルオキシ、トリヒドロカルビルシロキ
シ、ビス（トリヒドロカルビルシリル）アミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカ
ルビレンアミノ、ヒドロカルビルイミノ、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ、ヒドロカル
ビレンホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ハロ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビ
ルオキシ置換ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル置換ヒドロカルビル、トリヒド
ロカルビルシロキシ置換ヒドロカルビル、ビス（トリヒドロカルビルシリル）アミノ置換
ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）アミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンア
ミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ置換ヒドロカルビル、ヒドロ
カルビレンホスフィノ置換ヒドロカルビル、又はヒドロカルビルスルフィド置換ヒドロカ
ルビルであって、Ｒ’基は水素原子を数えないで４０個までの原子を有しており、また、
２個のＲ’基が一緒になって二価の誘導体を形成することにより飽和又は不飽和環を形成
してもよく；
Ｒは、炭素数４〜１２のアルキル基、アラルキル基若しくはトリヒドロカルビルシリル
ヒドロカルビル基、又はその第１５若しくは１６属ヘテロ原子含有誘導体であり、該アル
キル基、アラルキル基若しくはトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル基は、β位に２
又は３個の非水素置換基を含んでおり；
Ｍは第４族の金属であり；
Ｚは−Ｚ’Ｙ−であり；
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ5−、−ＰＲ5−、−ＮＲ52、又は−ＰＲ52であり；
Ｚ’は、ＳｉＲ62、ＣＲ62、ＳｉＲ62ＳｉＲ62、ＣＲ62ＣＲ62、ＣＲ6＝ＣＲ6、ＣＲ62
ＳｉＲ62、ＢＲ6又はＧｅＲ62であり；
Ｒ5は、それぞれ独立して、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、又はトリヒ
ドロカルビルシリルヒドロカルビルであって、該Ｒ5は水素を数えないで２０個までの原
子を有しており、また、２個のＲ5は、或いはＲ5はＹと一緒になって環を形成してもよく
；
Ｒ6は、それぞれ独立して、水素、又はヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シリ
ル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、−ＮＲ52、及びこれらの組み合わせから
選択される基であって、該Ｒ6は水素を数えないで２０個までの原子を有しており、また
、２個のＲ6は環を形成してもよく；
Ｘ、Ｔ及びＸ’は、請求項１で定義した通りであり；
ｘは０、１又は２であり；
ｔは０又は１であり；
ｘ’は０又は１である。
【請求項３】
下記式の何れかで表される請求項１記載の金属化合物：
【化２】
式中、
Ｍはチタンであり；
Ｒは２，２−ジメチルプロパン−１−イル、２−メチル−２−フェニルプロパン−１−
イル、ベンジル又はパラフルオロフェニルメチルであり；
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ5−、−ＰＲ5−、−ＮＲ52、又は−ＰＲ52であり；
Ｚ’は、ＳｉＲ62、ＣＲ62、ＳｉＲ62ＳｉＲ62、ＣＲ62ＣＲ62、ＣＲ6＝ＣＲ6、ＣＲ62
ＳｉＲ62、ＢＲ6又はＧｅＲ62であり；
Ｒ5は、それぞれ独立して、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、又はトリヒ
ドロカルビルシリルヒドロカルビルであって、該Ｒ5は水素を数えないで２０個までの原
子を有しており、また、２個のＲ5は、或いはＲ5はＹと一緒になって環を形成してもよく
；
Ｒ6は、それぞれ独立して、水素、又はヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シリ
ル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、−ＮＲ52、及びこれらの組み合わせから
選択される基であって、該Ｒ6は水素を数えないで２０個までの原子を有しており、また
、２個のＲ6は環を形成してもよく；
Ｘ、Ｔ及びＸ’は、請求項１で定義した通りであり；
ｘは０、１又は２であり；
ｔは０又は１であり；
ｘ’は０又は１であり；
ｘが２の場合、ｘ’は０であり、Ｍは＋４の形式酸化状態であり（Ｙが−ＮＲ52、又は
−ＰＲ52である場合は、Ｍは＋３の形式酸化状態である）、Ｘはハライド、ヒドロカルビ
ル、ヒドロカルビルオキシ、ジ（ヒドロカルビル）アミド、ジ（ヒドロカルビル）ホスフ
ィド、ヒドロカルビルスルフィド及びシリル基、並びにそのハロ、ジ（ヒドロカルビル）
アミノ、ヒドロカルビルオキシ及びジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ置換誘導体からなる
群から選択されるアニオンリガンドであり、該Ｘ基は水素を数えないで３０個までの原子
を有しており、
ｘが０でｘ’が１の場合、Ｍは＋４の形式酸化状態であり、Ｘ’はヒドロカルバジイル
、オキシヒドロカルビレン、及びヒドロカルビレンジオキシ基からなる群から選択される
ジアニオンリガンドであり、該Ｘ基は水素を数えないで３０個までの原子を有しており、
ｘが１で、ｘ’が０の場合、Ｍは＋３の形式酸化状態であり、Ｘはアリル、２−（Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル、及び
２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジルからなる群から選択される安定アニオンリガン
ド基であり、
ｘ及びｘ’が共に０の場合、ｔは１であり、Ｍは＋２の形式酸化状態であり、Ｔは中性
の共役又は非共役ジエンであって、１以上のヒドロカルビル基で置換されていてもよく、
該Ｔは４０個までの炭素原子を有しており、非局在化したπ電子によりＭと結合している
。
【請求項４】
（２−ネオペンチルインデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシ
ランアミドチタニウム（ＩＶ）ジメチレンジメチルシラン、
（２−ネオペンチルインデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシ
ランアミドチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（２−ネオペンチルインデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシ
ランアミドチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、
（２−ネオペンチルインデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシ
ランアミドチタニウム（ＩＶ）ジクロライド、
（２−ネオペンチルインデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシ
ランアミドチタニウム（ＩＶ）ジメチル、
（２−ネオペンチルインデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシ
ランアミドチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、
（２−（パラフルオロフェニルメチル）インデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチル
エチル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＶ）ジメチレンジメチルシラン、
（２−（パラフルオロフェニルメチル）インデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチル
エチル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（２−（パラフルオロフェニルメチル）インデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチル
エチル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベ
ンジル、
（２−（パラフルオロフェニルメチル）インデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチル
エチル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＶ）ジクロライド、
（２−（パラフルオロフェニルメチル）インデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチル
エチル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＶ）ジメチル、
（２−（パラフルオロフェニルメチル）インデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチル
エチル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、
（２−ベンジルインデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシラン
アミドチタニウム（ＩＶ）ジメチレンジメチルシラン、
（２−ベンジルインデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシラン
アミドチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（２−ベンジルインデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシラン
アミドチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、
（２−ベンジルインデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシラン
アミドチタニウム（ＩＶ）ジクロライド、
（２−ベンジルインデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシラン
アミドチタニウム（ＩＶ）ジメチル、
（２−ベンジルインデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシラン
アミドチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、
（２−（２，２−ジメチル−１−ブチル）インデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチ
ルエチル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＶ）ジメチレンジメチルシラン、
（２−（２，２−ジメチル−１−ブチル）インデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチ
ルエチル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（２−（２，２−ジメチル−１−ブチル）インデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチ
ルエチル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）
ベンジル、
（２−（２，２−ジメチル−１−ブチル）インデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチ
ルエチル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＶ）ジクロライド、
（２−（２，２−ジメチル−１−ブチル）インデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチ
ルエチル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＶ）ジメチル、
（２−（２，２−ジメチル−１−ブチル）インデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチ
ルエチル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、及び
その混合物からなる群から選択される、請求項１記載の金属錯体。
【請求項５】
重合条件下において、１種以上のオレフィンモノマーを請求項１〜４の何れかに記載の金
属錯体を含有する触媒組成物と接触させることを含む、オレフィン重合方法。
【請求項６】
前記触媒組成物が更に活性化助触媒を含む、請求項５記載の方法。
【請求項７】
溶液、スラリー又は高圧重合条件下において行われる、請求項５記載の方法。
【請求項８】
スラリー又は気相重合条件下において行われ、触媒が更に粒状の不活性単体を含む、請求
項５記載の方法。
【請求項９】
活性化助触媒が、トリスペンタフルオロフェニルボラン、メチルジテトラデシルアンモニ
ウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（ペンタフルオロフェニル）ジテ
トラデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルテト
ラデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジヘキサ
デシル−アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（ペンタフルオ
ロフェニル）ジヘキサデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、ジメチルヘキサデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
、メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
（ペンタフルオロフェニル）ジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート、ジメチルオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレート、メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム変性メチルアルモキ
サン、又はその混合物である、請求項６記載の方法。
【公開番号】特開２０１０−１８９３９６（Ｐ２０１０−１８９３９６Ａ）
【公開日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−６１３０５（Ｐ２０１０−６１３０５）
【出願日】平成２２年３月１７日（２０１０．３．１７）
【分割の表示】特願２００３−５７６４８２（Ｐ２００３−５７６４８２）の分割
【原出願日】平成１５年３月３日（２００３．３．３）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド (1,383)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１７日（２０１０．３．１７）
【分割の表示】特願２００３−５７６４８２（Ｐ２００３−５７６４８２）の分割
【原出願日】平成１５年３月３日（２００３．３．３）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド (1,383)
【Ｆターム（参考）】
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