耐引掻性及び耐候性のある、化学線放射で又は熱及び化学線放射で硬化可能なラッカー
（Ａ）少なくとも１つの不飽和ウレタン（メタ）アクリレート、及び（Ｂ）少なくとも１つの不飽和メラミン（メタ）アクリレートを含有する、化学線放射又は熱で、及び化学線放射で硬化可能な被覆組成物であって、その際、構成成分（Ａ）と（Ｂ）との質量割合の比が（Ａ）：（Ｂ）＝１：１〜（Ａ）：（Ｂ）＝１：５である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学線放射で又は熱及び化学線放射で硬化可能な、特に耐引掻性及び耐候性を有する、ウレタン（メタ）アクリレートを基礎とする被覆組成物に関する。本発明はさらに、塗装の製造のためのかかる被覆組成物の使用及びかかる被覆組成物で塗装された基材に関する。
【０００２】
従来技術
化学線放射で硬化可能な、ウレタン（メタ）アクリレートを基礎とする被覆組成物は公知であり、かつ例えば国際特許出願ＷＯ２００５／１２０７２５において記載されている。前記出願では特に自動車修理塗装を予定している。そこでは、当然、耐引掻性及び耐候性に関する必然的に高い要求を受ける。被覆組成物から得られる塗装の耐引掻性は、公知のように架橋密度の増加によって改善されうる。しかしながら、この点において、通常、それに伴う塗装の弾性の損失の欠点がある。高く架橋された塗装は、確かにしばしば極めて高い耐引掻性を示すが、しかし、亀裂に対する不十分な弾性に基づいて減少し、かつそのために最適な耐候性を有さない。
【０００３】
弾性の損失の問題は、ドイツ特許文献ＤＥ １９７ ０９ ４６７においても認識されている。これらの特許は、従って、一般に、完全に硬化させた状態で、貯蔵弾性率Ｅ’が少なくとも１０7.6Ｐａのゴム弾性範囲であり、及び２０℃で最大０．１０の損失率ｔａｎδを示す被覆剤を要求する。バインダーの選択は、完全に硬化させた塗装の挙げられた物理的基準に従って実施される。バインダーの化学的性質に関して、個々のバインダーが完全に硬化された塗装のための基準を満たす可能性があるために、単に化合物の種類の広い範囲を提案する。例えば（メタ）アクリロイル官能性（メタ）アクリルコポリマー、ポリエーテルアクリレート、ポリエステルアクリレート、不飽和ポリエステル、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、アミノアクリレート、メラミンアクリレート、シリコーンアクリレート、及び対応するメタクリレート（４頁、３６〜３８行目）が挙げられる。有利には、芳香族構造単位を有さないバインダー（４頁、３８〜３９行目）である。この際、その常に存在する芳香族トリアジン環のために特にメラミン（メタ）アクリレートは含まれない。脂肪族ウレタンアクリレートが特に有利である。使用されるバインダーの化学的性質に対する具体的な教示は提供されていない。
【０００４】
本発明の課題
本発明の課題は、従って、化学線放射で又は熱及び化学線放射で硬化可能な被覆組成物を提供することであり、該被覆組成物から高い耐引掻性を有し、同時に高い耐候性を有する塗装を得ることができる。得られた被覆は、さらに、自動車塗装に、特に光沢、光沢安定性、耐化学薬品性、耐チッピング性及び接着強さに関して付与する高い要求をかなえる。
【０００５】
課題の解決
前記目的は、驚くべきことに、化学線放射で又は熱及び化学線放射で硬化可能な、（Ａ）少なくとも１つの不飽和ウレタン（メタ）アクリレート及び（Ｂ）少なくとも１つの不飽和メラミン（メタ）アクリレートを含有する被覆組成物によって解決され、その際、構成成分（Ａ）と（Ｂ）との質量割合の比は、（Ａ）：（Ｂ）＝１：１〜（Ａ）：（Ｂ）＝１：５である。
【０００６】
発明の詳細な説明
不飽和ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）として、原則的に任意の不飽和ウレタンアクリレート及び／又は不飽和ウレタンメタクリレートが適している。"不飽和"の概念は、本記載内容において、平均して少なくとも１つの炭素−炭素−二重結合を分子において、例えばアクリレート基において含有することを意味する。有利には脂肪族の不飽和ウレタン（メタ）アクリレートが使用される。適した不飽和ウレタン（メタ）アクリレートを、例えば、ジイソシアネート又はポリイソシアネートと、ジオール／ポリオール、及び／又はジアミン／ポリアミン、及び／又はジチオール／ポリチオール、及び／又はアルカノールアミンの群から選択される連鎖延長剤との反応によって、続いて残りの有利イソシアネート基と、少なくとも１つのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応によって、得ることができる。連鎖延長剤、ジイソシアネート又はポリイソシアネート及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの量は、この場合、有利には
１）ＮＣＯ基と連鎖延長剤の反応性基（ヒドロキシル基、アミノ基又はメルカプチル基）との比が、３：１〜１：２、有利には２：１であり、かつ
２）ヒドロキシアルキル（メタ）アルキル基のＯＨ基が、化学量論量で、さらにイソシアネート及び連鎖延長剤からのプレポリマーのイソシアネート基に関連して存在する
ように選択される。
【０００７】
変法は、例えば、まずジイソシアネート又はポリイソシアネートのイソシアネート基の一部と、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとを反応し、そして残りのイソシアネート基を、続いて前記の性質の連鎖延長剤と反応させることによって、適した不飽和ウレタン（メタ）アクリレートを製造することも可能である。この場合も、連鎖延長剤、イソシアネート及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの量は、ＮＣＯ基と連鎖延長剤の反応性基との当量比が３：１〜１：２、有利には２：１であり、かつ残りのＮＣＯ基と少なくとも１つのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのＯＨ基が１：１であるように選択される。
【０００８】
もちろんまた、これら２つの方法の全体的な中間形態も可能である。例えば、ジイソシアネートのイソシアネート基の一部が、まずジオールと反応することができ、続いてさらにイソシアネート基の一部がヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと反応し、そして引き続き残りのイソシアネート基がジアミンと反応することができる。
【０００９】
これらの種々の不飽和ウレタン（メタ）アクリレートの製造方法は、公知であり（例えばＥＰ−Ａ−２０４ １６１）、かつ従って詳述を必要としない。
【００１０】
不飽和ウレタン（メタ）アクリレートの可撓性は、例えば、対応するイソシアネート官能性プレポリマー又はオリゴマーと、長鎖の脂肪族ジオール及び／又はジアミン、特に少なくとも６個のＣ原子を有する脂肪族ジオール及び／又はジアミンとの反応によって可能である。この可撓性反応は、少なくとも１つのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの添加前又は添加後に実施することができる。
【００１１】
適した不飽和ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の例としては、次の市販の製品も挙げられる：
− Ｄｅｓｍｏｌｕｘ（登録商標）ＸＰ ２５１３、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ社製の不飽和脂肪族ウレタンアクリレート
− Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標）８４６５、Ｃｙｔｅｃ社製の不飽和脂肪族ウレタンアクリレート、
− Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＵＡ ９０２８Ｖ、ＢＡＳＦ ＳＥ社製の不飽和脂肪族ウレタンアクリレート。
【００１２】
有利には、少なくとも１つの不飽和ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、１０００〜１００００ｇ／ｍｏｌ、有利には２０００〜５０００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量を有する。前記質量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーによって、標準としてポリスチロールの使用下で測定される。
【００１３】
一般に、アクリレート基は、メタクリレート基より反応しやすく、その結果容易に反応することができる。有利には、少なくとも１つの不飽和ウレタン（メタ）アクリレートは、不飽和脂肪族ウレタンアクリレートである。特に有利には、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を基礎とする、有利にはＨＤＩトリマーを基礎とする不飽和脂肪族ウレタンアクリレートであり、極めて特に有利には１分子あたり平均してアクリレート基２〜３個の官能性を有するヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を基礎とする不飽和脂肪族ウレタンアクリレートである。
【００１４】
不飽和メラミン（メタ）アクリレート（Ｂ）として、原則的に任意の不飽和メラミンアクリレート及び／又は不飽和メラミンメタクリレートが適している。"不飽和"の概念は、本記載内容において、平均して少なくとも１つの炭素−炭素−二重結合を分子において、例えばアクリレート基において含有することを意味する。有利には、少なくとも１つの不飽和メラミン（メタ）アクリレート（Ｂ）は、１個のトリアジン環あたり平均して少なくとも３個の（メタ）アクリレート基、及び特に有利には１個のトリアジン環あたり平均して少なくとも４個の（メタ）アクリレート基の官能性を有する。適した不飽和メラミン（メタ）アクリレートは、例えばヘキサメチロールメラミン（ＨＭＭ）の直接エーテル化によって、又はヘキサキス（メトキシメチル）メラミン（ＨＭＭＭ）と少なくとも１つのヒドロキシ（メタ）アクリレート、例えばヒドロキシエチル（メタクリレート）、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート又はカプロラクトン（メタ）アクリレートとの反応によって製造される。
【００１５】
有利には、少なくとも１つの不飽和メラミン（メタ）アクリレート（Ｂ）は、１０００〜７０００ｇ／ｍｏｌ、有利には２０００〜４５００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量を有する。前記質量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーによって、標準としてポリスチロールの使用下で測定される。
【００１６】
一般に、アクリレート基は、メタクリレート基より反応しやすく、その結果容易に反応することができる。有利には、少なくとも１つの不飽和メラミン（メタ）アクリレート（Ｂ）は、不飽和メラミンアクリレート、特に有利には１個のトリアジン環あたり平均して少なくとも３個の（メタ）アクリレート基の官能性を有する不飽和メラミンアクリレート、及び極めて特に有利には１個のトリアジン環あたり平均して少なくとも４個の（メタ）アクリレート基の官能性を有する不飽和メラミンアクリレートである。
【００１７】
適した不飽和メラミン（メタ）アクリレート（Ｂ）の例としては、次の市販の製品も挙げられる：
− ＣＮ８９０、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製の多官能メラミンアクリレート、
− ＢＭＭ−２１５、Ｂｏｍａｒ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ Ｃｏ．社製の三官能メラミンメタクリレート、
− ＢＭＡ−２００、Ｂｏｍａｒ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ Ｃｏ．社製の三官能メラミンアクリレート、
− ＢＭＡ−２２２、Ｂｏｍａｒ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ Ｃｏ．社製の三官能メラミンアクリレート、
− ＢＭＡ−３００、Ｂｏｍａｒ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ Ｃｏ．社製の三官能メラミンアクリレート。
【００１８】
構成成分（Ａ）と（Ｂ）との質量割合の比は、本発明に従って、（Ａ）：（Ｂ）＝１：１〜（Ａ）：（Ｂ）＝１：５である。有利には、前記質量割合の比は、（Ａ）：（Ｂ）＝１：１．５〜（Ａ）：（Ｂ）＝１：２．５、特に有利には（Ａ）：（Ｂ）＝１：１．８〜（Ａ）：（Ｂ）＝１：２．２である。
【００１９】
前記構成成分（Ａ）及び（Ｂ）は、本発明による被覆剤において、液状の被覆組成物の合計質量に対して、有利には３０〜９０質量％、特に有利には５０〜７０質量％の量［（Ａ）＋（Ｂ）］で使用される。
【００２０】
本発明による被覆組成物の硬化をＵＶ線によって実施する場合に、本発明による被覆組成物は、少なくとも１つの光開始剤（Ｃ）を含有する。有利には、構成成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び場合により存在する反応性希釈剤の合計に対して、０．１〜５質量％、特に有利には０．５〜３質量％の１つの光開始剤（Ｃ）を使用する。当業者に公知である、通常の、ＵＶ硬化可能な被覆組成物において使用される光開始剤、例えば、市販の Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２９５９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９、Ｄａｒｏｃｕｒｅ（登録商標）ＭＢＦ（全てＣＩＢＡ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．社製）及びＬｕｃｉｒｉｎ（登録商標）ＴＰＯ（ＢＡＳＦ ＡＧ社製）の名前で得られる製品を使用することができる。有利には、使用される光開始剤の吸収は、２００〜４００ｎｍの吸収極大である。
【００２１】
本発明による被覆組成物は、場合により１つ以上の反応性希釈剤を含有してよい。前記反応性希釈剤は、この場合エチレン性不飽和化合物であってよい。前記反応性希釈剤は、例えばモノ不飽和、ジ不飽和又はポリ不飽和であってよい。反応性希釈剤は、膜形成の場合に化学反応によってバインダーの成分である溶剤と解する。
【００２２】
本発明による被覆組成物は、場合によりさらに１つ以上の、反応性希釈剤、例えばエーテル、エステル、脂肪族及び／又は芳香族炭化水素、特にキシロール、酢酸ブチル、メチルエチルケトン並びに／又はエタノールに含まれない溶剤を含有してよい。
【００２３】
本発明の被覆組成物は、さらに通常の添加剤、例えば光安定剤（例えば、ＨＡＬＳ化合物、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、トリアジン、オキサラニド）、スリップ剤、重合開始剤、艶消し剤、消泡剤、流動剤又は他のラッカーにおいて通常使用される添加剤を含有してよい。この通常の添加剤は、通常、被覆組成物の合計量に対して、１５質量％まで、有利には２〜９質量％の量で使用される。有利には、本発明の被覆組成物は、少なくとも１つの光安定剤を含む。
【００２４】
本発明による被覆組成物は、有利にはクリアラッカーであり、有利には全く含まないか透明な充填剤のみを含み、かつ不透明な顔料は含まない。しかし、着色された被覆組成物の形での使用も可能である。この場合、被覆組成物は、被覆組成物の合計質量に対して、２〜４０質量％の１つ以上の顔料を含む。さらに、前記被覆組成物は、この場合、被覆組成物の全質量に対して、さらに１〜２０質量％の１つ以上の充填剤を含むことができる。より高い顔料濃度及び／又は充填剤濃度の使用の場合に、硬化方法として、電子線硬化が好ましい。
【００２５】
さらに本発明の目的は、塗装の製造のための本発明による被覆組成物の使用である。塗装の製造のために、本発明による被覆組成物は、通常の、当業者に公知である適用方法によって、塗装されるべき基材に適用される。例えば、前記適用は、刷毛塗り、ロール塗り、浸し塗り、ローラー塗り、流し塗り又は噴霧塗布によって実施することができる。
【００２６】
本発明による被覆組成物の適用は、有利には、５〜６０μｍ、特に有利には２０〜５０μｍ、及び極めて特に有利には３５〜４５μｍの乾燥膜厚で実施する。
【００２７】
本発明による被覆組成物は、単層又は多層塗装の製造のために使用されうる。多層塗装の製造の場合に、本発明による組成物は、１つ以上の他のトップコート塗装に適用されるベースコート塗装を製造するために、又は多層塗装の一番上のトップコート塗装の製造のためにも使用されうる。有利には、本発明による被覆組成物は、多層被覆の一番上の層の製造のために使用される。
【００２８】
前記被覆組成物を、任意の塗装されるべき基材に被覆を製造するために、例えば金属性の基材の被覆のために使用することができる。有利には、本発明による被覆組成物は、自動車車体及びそれらの部品の被覆のために使用される。
【００２９】
極めて特に有利には、本発明による被覆組成物は、自動車車体及びそれらの部品上にトップコート塗装を製造するために、殊に有利には、自動車車体における透明なトップコートの製造のために使用される。
【００３０】
金属基材への被覆の製造のために、本発明による被覆組成物は、有利には下塗りされた及び／又はベースコートで被覆された金属シート、金属テープ、又は自動車車体もしくはそれらの部品に適用される。プライマーとして、通常使用されるプライマーを使用することができる。ベースコートとして、従来と同様に、水性の、熱硬化及び／又は放射線硬化させたベースコートも使用することができる。さらに、まず電着塗装で、及び続いて充填剤及び／又はベースコートで被覆させた本発明による被覆組成物を金属基材に適用することも可能である。この場合、ウェットオンウェット法でも行われうる。挙げられた方法は、通常、ベースコート及び／又は充填剤を本発明による被覆組成物の適用前に焼き付けることが必要である。
【００３１】
基材に適用された被覆組成物は、化学線放射で又は熱及び化学線放射で硬化される。
【００３２】
硬化前に、例えば得られた溶剤のフラッシュオフのために、例えば５〜３０分間３０℃〜８０℃で、適用された被覆組成物の中間乾燥を実施することができる。
【００３３】
本発明の範囲で、"熱硬化"の概念は、熱によって開始される被覆組成物からの層の硬化を意味する。
【００３４】
本発明の枠内において化学線とは、電磁線、例えば近赤外線（ＮＩＲ）、可視光線、ＵＶ線、Ｘ線又はγ線、特にＵＶ線、及び粒子線、例えば電子線、β線、α線、陽子線又は中性子線、特に電子線であると解釈される。ＵＶ線による硬化は、通常、ラジカル又はカチオン性光開始剤によって開始される。有利には、化学線放射による硬化は、ＵＶ線による硬化又は電子線による硬化である。
【００３５】
熱硬化及び化学線放射での硬化が、１つの本発明による被覆組成物で共に使用される場合に、"二重硬化（Ｄｕａｌ Ｃｕｒｅ）"についても述べられる。
【００３６】
熱硬化及び化学線放射での硬化は、当業者にこの場合それぞれ公知の装置によって、通常の公知の被覆下で実施することができる。例えば、ＵＶ硬化は、１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶ量、５０〜４０００ｍＷ／ｃｍ2の放射強度（測定器：Ｐｏｗｅｒ Ｐｕｃｋ， ＥＩＴ Ｉｎｃ．）、及び＜０．２％の残留酸素含有率で実施できる。電子線硬化は、例えば５〜１５ｋＧｒａｙの量で実施できる。
【００３７】
本発明の他の目的は、本発明による被覆組成物で塗装された基材、有利には自動車車体又はそれらの部品である。
【００３８】
次に、本発明を実施例によってより詳細に説明する。
【００３９】
実施例
実施例１
本発明による被覆組成物の製造
表１のＢ段において挙げられた項目１〜５を装入し、そして撹拌下で均一な混合物にする。続いて、連続して項目６〜１０を撹拌下で添加する。さらなる撹拌によって、均一な混合物を得る。
【００４０】
比較例１
本発明ではない被覆組成物の製造
表１のＡ段において挙げられた項目１〜５を装入し、そして撹拌下で均一な混合物にする。続いて、連続して項目６〜１０を撹拌下で添加する。さらなる撹拌によって、均一な混合物を得る。
【００４１】
【表１】
【００４２】
塗装の製造
実施例１からの本発明による被覆組成物と、比較例１からの本発明ではない被覆組成物とを、透明なトップコートの製造のために、次の仕様に従って使用した。
【００４３】
基材として、通常のカチオン電着塗装（ＣａｔｈｏＧｕａｒｄ ５００， ＢＡＳＦ）で前被覆させた薄鋼板を使用した。前記薄鋼板に通常の１３〜１８μｍの乾燥膜厚を有する水性ベースコートを適用し、そして１０分間８０℃で、そして続いて１５分間１３０℃で焼き付けた。さらに同日に、前記薄鋼板に、実施例１からの本発明による被覆組成物、又は比較例１からの本発明ではない被覆組成物を噴霧適用し、そして４０〜４５μｍの乾燥膜厚を適用した。１５分間６０℃での溶剤のフラッシュオフ後に、ＵＶ硬化を、４０００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶ量、２０００ｍＷ／ｃｍ2の放射強度（測定器：Ｐｏｗｅｒ Ｐｕｃｋ， ＥＩＴ Ｉｎｃ．）、＜０．１％の残留酸素含有率、及び４５℃の露出温度で実施した。
【００４４】
塗装の試験及び性質
得られた塗装は、表２〜９中に挙げられた性質を有した。
【００４５】
耐化学薬品性（表２）を、勾配オーブン試験（Ｇｒａｄｉｅｎｔｅｎｏｆｅｎｔｅｓｔｓ）（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２８１２−５に対応）によって測定した。前記塗装を、それぞれ挙げられた化学薬品で散布し、そして、２４時間２３℃で標準雰囲気中で貯蔵し場合により続いて２時間８０℃でオーブン中で加熱する前に、３０分間それぞれ異なる温度Ｘでインキュベートした。それを最も高いインキュベート温度Ｘを摂氏度で示し、その温度では貯蔵（２３℃で２４時間）後に、又は続く加熱（８０℃で２時間）後に、さらに場合により塗装の目に見える損傷は見られない。
【００４６】
耐引掻性（表３）の測定のために、まず塗装の初期光沢を、２０°の観測角度下で測定した。続いて、該塗装に、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２０５６６ ＤＥ（ＡＭＴＥＣ−洗浄ブラシ耐性（Ｗａｓｃｈｂｕｅｒｓｔｅｎｂｅｓｔａｅｎｄｉｇｋｅｉｔ））に従って引掻要求を受けさせた。負荷の後に、その試験体を、ホワイトスピリットで洗浄し、そして光沢の程度を再度測定した。％で得られた残りの光沢は、負荷前及び負荷後に光沢値の割合をもたらす。
【００４７】
さらに、耐引掻性を、ＡＳＴＭ Ｄ ６２７９のテスト規定に従って試験した。結果を表４において示す。
【００４８】
前塗装の耐チッピング性（表５）を、ＶＤＡの多チッピング装置（Ｍｕｌｔｉｓｔｅｉｎｓｃｈｌａｇｇｅｒａｅｔｓ）によってＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２０５６７−１に従って検査した。
【００４９】
前記塗装の接着強さを、ボール衝突試験によってＤＩＮ ５５９９６−３に従って算出し（表６）、並びに凝縮水−一定雰囲気−試験（ＫＫ−試験）によってＤＩＮ ５００１７ ＫＫに従って算出した（表７）。
【００５０】
塗装の耐候性を試験するために、Ｑ−Ｐａｎｅｌ社製のＱＵＶ耐候試験装置を使用した。亀裂形成を種々の時点で可視的に評価した（表８）（ｉ．Ｏ．＝正常）。その光沢を、種々の時点で、２０°の初期光沢下で測定した（表９）。
【００５１】
【表２】
【００５２】
【表３】
【００５３】
【表４】
【００５４】
【表５】
【００５５】
【表６】
【００５６】
【表７】
【００５７】
【表８】
【００５８】
【表９】
【００５９】
前記試験の結果は、本発明による被覆組成物から得られた塗装が、非常に高い耐引掻性を示し（表３及び表４）、同時に従来の塗装に対して改良された耐候性を示す（表８及び表９）ことを明確に示す。そのうえ、本発明による被覆組成物から得られた塗装は、従来の塗装に対して改良された耐化学薬品性（表２）を示すが、高い耐チッピング性（表５）及び接着強さ（表６及び７）は変わらない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学線放射で又は熱及び化学線放射で硬化可能な、特に耐引掻性及び耐候性を有する、ウレタン（メタ）アクリレートを基礎とする被覆組成物に関する。本発明はさらに、塗装の製造のためのかかる被覆組成物の使用及びかかる被覆組成物で塗装された基材に関する。
【０００２】
従来技術
化学線放射で硬化可能な、ウレタン（メタ）アクリレートを基礎とする被覆組成物は公知であり、かつ例えば国際特許出願ＷＯ２００５／１２０７２５において記載されている。前記出願では特に自動車修理塗装を予定している。そこでは、当然、耐引掻性及び耐候性に関する必然的に高い要求を受ける。被覆組成物から得られる塗装の耐引掻性は、公知のように架橋密度の増加によって改善されうる。しかしながら、この点において、通常、それに伴う塗装の弾性の損失の欠点がある。高く架橋された塗装は、確かにしばしば極めて高い耐引掻性を示すが、しかし、亀裂に対する不十分な弾性に基づいて減少し、かつそのために最適な耐候性を有さない。
【０００３】
弾性の損失の問題は、ドイツ特許文献ＤＥ １９７ ０９ ４６７においても認識されている。これらの特許は、従って、一般に、完全に硬化させた状態で、貯蔵弾性率Ｅ’が少なくとも１０7.6Ｐａのゴム弾性範囲であり、及び２０℃で最大０．１０の損失率ｔａｎδを示す被覆剤を要求する。バインダーの選択は、完全に硬化させた塗装の挙げられた物理的基準に従って実施される。バインダーの化学的性質に関して、個々のバインダーが完全に硬化された塗装のための基準を満たす可能性があるために、単に化合物の種類の広い範囲を提案する。例えば（メタ）アクリロイル官能性（メタ）アクリルコポリマー、ポリエーテルアクリレート、ポリエステルアクリレート、不飽和ポリエステル、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、アミノアクリレート、メラミンアクリレート、シリコーンアクリレート、及び対応するメタクリレート（４頁、３６〜３８行目）が挙げられる。有利には、芳香族構造単位を有さないバインダー（４頁、３８〜３９行目）である。この際、その常に存在する芳香族トリアジン環のために特にメラミン（メタ）アクリレートは含まれない。脂肪族ウレタンアクリレートが特に有利である。使用されるバインダーの化学的性質に対する具体的な教示は提供されていない。
【０００４】
本発明の課題
本発明の課題は、従って、化学線放射で又は熱及び化学線放射で硬化可能な被覆組成物を提供することであり、該被覆組成物から高い耐引掻性を有し、同時に高い耐候性を有する塗装を得ることができる。得られた被覆は、さらに、自動車塗装に、特に光沢、光沢安定性、耐化学薬品性、耐チッピング性及び接着強さに関して付与する高い要求をかなえる。
【０００５】
課題の解決
前記目的は、驚くべきことに、化学線放射で又は熱及び化学線放射で硬化可能な、（Ａ）少なくとも１つの不飽和ウレタン（メタ）アクリレート及び（Ｂ）少なくとも１つの不飽和メラミン（メタ）アクリレートを含有する被覆組成物によって解決され、その際、構成成分（Ａ）と（Ｂ）との質量割合の比は、（Ａ）：（Ｂ）＝１：１〜（Ａ）：（Ｂ）＝１：５である。
【０００６】
発明の詳細な説明
不飽和ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）として、原則的に任意の不飽和ウレタンアクリレート及び／又は不飽和ウレタンメタクリレートが適している。"不飽和"の概念は、本記載内容において、平均して少なくとも１つの炭素−炭素−二重結合を分子において、例えばアクリレート基において含有することを意味する。有利には脂肪族の不飽和ウレタン（メタ）アクリレートが使用される。適した不飽和ウレタン（メタ）アクリレートを、例えば、ジイソシアネート又はポリイソシアネートと、ジオール／ポリオール、及び／又はジアミン／ポリアミン、及び／又はジチオール／ポリチオール、及び／又はアルカノールアミンの群から選択される連鎖延長剤との反応によって、続いて残りの有利イソシアネート基と、少なくとも１つのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応によって、得ることができる。連鎖延長剤、ジイソシアネート又はポリイソシアネート及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの量は、この場合、有利には
１）ＮＣＯ基と連鎖延長剤の反応性基（ヒドロキシル基、アミノ基又はメルカプチル基）との比が、３：１〜１：２、有利には２：１であり、かつ
２）ヒドロキシアルキル（メタ）アルキル基のＯＨ基が、化学量論量で、さらにイソシアネート及び連鎖延長剤からのプレポリマーのイソシアネート基に関連して存在する
ように選択される。
【０００７】
変法は、例えば、まずジイソシアネート又はポリイソシアネートのイソシアネート基の一部と、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとを反応し、そして残りのイソシアネート基を、続いて前記の性質の連鎖延長剤と反応させることによって、適した不飽和ウレタン（メタ）アクリレートを製造することも可能である。この場合も、連鎖延長剤、イソシアネート及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの量は、ＮＣＯ基と連鎖延長剤の反応性基との当量比が３：１〜１：２、有利には２：１であり、かつ残りのＮＣＯ基と少なくとも１つのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのＯＨ基が１：１であるように選択される。
【０００８】
もちろんまた、これら２つの方法の全体的な中間形態も可能である。例えば、ジイソシアネートのイソシアネート基の一部が、まずジオールと反応することができ、続いてさらにイソシアネート基の一部がヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと反応し、そして引き続き残りのイソシアネート基がジアミンと反応することができる。
【０００９】
これらの種々の不飽和ウレタン（メタ）アクリレートの製造方法は、公知であり（例えばＥＰ−Ａ−２０４ １６１）、かつ従って詳述を必要としない。
【００１０】
不飽和ウレタン（メタ）アクリレートの可撓性は、例えば、対応するイソシアネート官能性プレポリマー又はオリゴマーと、長鎖の脂肪族ジオール及び／又はジアミン、特に少なくとも６個のＣ原子を有する脂肪族ジオール及び／又はジアミンとの反応によって可能である。この可撓性反応は、少なくとも１つのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの添加前又は添加後に実施することができる。
【００１１】
適した不飽和ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の例としては、次の市販の製品も挙げられる：
− Ｄｅｓｍｏｌｕｘ（登録商標）ＸＰ ２５１３、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ社製の不飽和脂肪族ウレタンアクリレート
− Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標）８４６５、Ｃｙｔｅｃ社製の不飽和脂肪族ウレタンアクリレート、
− Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＵＡ ９０２８Ｖ、ＢＡＳＦ ＳＥ社製の不飽和脂肪族ウレタンアクリレート。
【００１２】
有利には、少なくとも１つの不飽和ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、１０００〜１００００ｇ／ｍｏｌ、有利には２０００〜５０００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量を有する。前記質量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーによって、標準としてポリスチロールの使用下で測定される。
【００１３】
一般に、アクリレート基は、メタクリレート基より反応しやすく、その結果容易に反応することができる。有利には、少なくとも１つの不飽和ウレタン（メタ）アクリレートは、不飽和脂肪族ウレタンアクリレートである。特に有利には、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を基礎とする、有利にはＨＤＩトリマーを基礎とする不飽和脂肪族ウレタンアクリレートであり、極めて特に有利には１分子あたり平均してアクリレート基２〜３個の官能性を有するヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を基礎とする不飽和脂肪族ウレタンアクリレートである。
【００１４】
不飽和メラミン（メタ）アクリレート（Ｂ）として、原則的に任意の不飽和メラミンアクリレート及び／又は不飽和メラミンメタクリレートが適している。"不飽和"の概念は、本記載内容において、平均して少なくとも１つの炭素−炭素−二重結合を分子において、例えばアクリレート基において含有することを意味する。有利には、少なくとも１つの不飽和メラミン（メタ）アクリレート（Ｂ）は、１個のトリアジン環あたり平均して少なくとも３個の（メタ）アクリレート基、及び特に有利には１個のトリアジン環あたり平均して少なくとも４個の（メタ）アクリレート基の官能性を有する。適した不飽和メラミン（メタ）アクリレートは、例えばヘキサメチロールメラミン（ＨＭＭ）の直接エーテル化によって、又はヘキサキス（メトキシメチル）メラミン（ＨＭＭＭ）と少なくとも１つのヒドロキシ（メタ）アクリレート、例えばヒドロキシエチル（メタクリレート）、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート又はカプロラクトン（メタ）アクリレートとの反応によって製造される。
【００１５】
有利には、少なくとも１つの不飽和メラミン（メタ）アクリレート（Ｂ）は、１０００〜７０００ｇ／ｍｏｌ、有利には２０００〜４５００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量を有する。前記質量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーによって、標準としてポリスチロールの使用下で測定される。
【００１６】
一般に、アクリレート基は、メタクリレート基より反応しやすく、その結果容易に反応することができる。有利には、少なくとも１つの不飽和メラミン（メタ）アクリレート（Ｂ）は、不飽和メラミンアクリレート、特に有利には１個のトリアジン環あたり平均して少なくとも３個の（メタ）アクリレート基の官能性を有する不飽和メラミンアクリレート、及び極めて特に有利には１個のトリアジン環あたり平均して少なくとも４個の（メタ）アクリレート基の官能性を有する不飽和メラミンアクリレートである。
【００１７】
適した不飽和メラミン（メタ）アクリレート（Ｂ）の例としては、次の市販の製品も挙げられる：
− ＣＮ８９０、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製の多官能メラミンアクリレート、
− ＢＭＭ−２１５、Ｂｏｍａｒ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ Ｃｏ．社製の三官能メラミンメタクリレート、
− ＢＭＡ−２００、Ｂｏｍａｒ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ Ｃｏ．社製の三官能メラミンアクリレート、
− ＢＭＡ−２２２、Ｂｏｍａｒ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ Ｃｏ．社製の三官能メラミンアクリレート、
− ＢＭＡ−３００、Ｂｏｍａｒ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ Ｃｏ．社製の三官能メラミンアクリレート。
【００１８】
構成成分（Ａ）と（Ｂ）との質量割合の比は、本発明に従って、（Ａ）：（Ｂ）＝１：１〜（Ａ）：（Ｂ）＝１：５である。有利には、前記質量割合の比は、（Ａ）：（Ｂ）＝１：１．５〜（Ａ）：（Ｂ）＝１：２．５、特に有利には（Ａ）：（Ｂ）＝１：１．８〜（Ａ）：（Ｂ）＝１：２．２である。
【００１９】
前記構成成分（Ａ）及び（Ｂ）は、本発明による被覆剤において、液状の被覆組成物の合計質量に対して、有利には３０〜９０質量％、特に有利には５０〜７０質量％の量［（Ａ）＋（Ｂ）］で使用される。
【００２０】
本発明による被覆組成物の硬化をＵＶ線によって実施する場合に、本発明による被覆組成物は、少なくとも１つの光開始剤（Ｃ）を含有する。有利には、構成成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び場合により存在する反応性希釈剤の合計に対して、０．１〜５質量％、特に有利には０．５〜３質量％の１つの光開始剤（Ｃ）を使用する。当業者に公知である、通常の、ＵＶ硬化可能な被覆組成物において使用される光開始剤、例えば、市販の Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２９５９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９、Ｄａｒｏｃｕｒｅ（登録商標）ＭＢＦ（全てＣＩＢＡ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．社製）及びＬｕｃｉｒｉｎ（登録商標）ＴＰＯ（ＢＡＳＦ ＡＧ社製）の名前で得られる製品を使用することができる。有利には、使用される光開始剤の吸収は、２００〜４００ｎｍの吸収極大である。
【００２１】
本発明による被覆組成物は、場合により１つ以上の反応性希釈剤を含有してよい。前記反応性希釈剤は、この場合エチレン性不飽和化合物であってよい。前記反応性希釈剤は、例えばモノ不飽和、ジ不飽和又はポリ不飽和であってよい。反応性希釈剤は、膜形成の場合に化学反応によってバインダーの成分である溶剤と解する。
【００２２】
本発明による被覆組成物は、場合によりさらに１つ以上の、反応性希釈剤、例えばエーテル、エステル、脂肪族及び／又は芳香族炭化水素、特にキシロール、酢酸ブチル、メチルエチルケトン並びに／又はエタノールに含まれない溶剤を含有してよい。
【００２３】
本発明の被覆組成物は、さらに通常の添加剤、例えば光安定剤（例えば、ＨＡＬＳ化合物、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、トリアジン、オキサラニド）、スリップ剤、重合開始剤、艶消し剤、消泡剤、流動剤又は他のラッカーにおいて通常使用される添加剤を含有してよい。この通常の添加剤は、通常、被覆組成物の合計量に対して、１５質量％まで、有利には２〜９質量％の量で使用される。有利には、本発明の被覆組成物は、少なくとも１つの光安定剤を含む。
【００２４】
本発明による被覆組成物は、有利にはクリアラッカーであり、有利には全く含まないか透明な充填剤のみを含み、かつ不透明な顔料は含まない。しかし、着色された被覆組成物の形での使用も可能である。この場合、被覆組成物は、被覆組成物の合計質量に対して、２〜４０質量％の１つ以上の顔料を含む。さらに、前記被覆組成物は、この場合、被覆組成物の全質量に対して、さらに１〜２０質量％の１つ以上の充填剤を含むことができる。より高い顔料濃度及び／又は充填剤濃度の使用の場合に、硬化方法として、電子線硬化が好ましい。
【００２５】
さらに本発明の目的は、塗装の製造のための本発明による被覆組成物の使用である。塗装の製造のために、本発明による被覆組成物は、通常の、当業者に公知である適用方法によって、塗装されるべき基材に適用される。例えば、前記適用は、刷毛塗り、ロール塗り、浸し塗り、ローラー塗り、流し塗り又は噴霧塗布によって実施することができる。
【００２６】
本発明による被覆組成物の適用は、有利には、５〜６０μｍ、特に有利には２０〜５０μｍ、及び極めて特に有利には３５〜４５μｍの乾燥膜厚で実施する。
【００２７】
本発明による被覆組成物は、単層又は多層塗装の製造のために使用されうる。多層塗装の製造の場合に、本発明による組成物は、１つ以上の他のトップコート塗装に適用されるベースコート塗装を製造するために、又は多層塗装の一番上のトップコート塗装の製造のためにも使用されうる。有利には、本発明による被覆組成物は、多層被覆の一番上の層の製造のために使用される。
【００２８】
前記被覆組成物を、任意の塗装されるべき基材に被覆を製造するために、例えば金属性の基材の被覆のために使用することができる。有利には、本発明による被覆組成物は、自動車車体及びそれらの部品の被覆のために使用される。
【００２９】
極めて特に有利には、本発明による被覆組成物は、自動車車体及びそれらの部品上にトップコート塗装を製造するために、殊に有利には、自動車車体における透明なトップコートの製造のために使用される。
【００３０】
金属基材への被覆の製造のために、本発明による被覆組成物は、有利には下塗りされた及び／又はベースコートで被覆された金属シート、金属テープ、又は自動車車体もしくはそれらの部品に適用される。プライマーとして、通常使用されるプライマーを使用することができる。ベースコートとして、従来と同様に、水性の、熱硬化及び／又は放射線硬化させたベースコートも使用することができる。さらに、まず電着塗装で、及び続いて充填剤及び／又はベースコートで被覆させた本発明による被覆組成物を金属基材に適用することも可能である。この場合、ウェットオンウェット法でも行われうる。挙げられた方法は、通常、ベースコート及び／又は充填剤を本発明による被覆組成物の適用前に焼き付けることが必要である。
【００３１】
基材に適用された被覆組成物は、化学線放射で又は熱及び化学線放射で硬化される。
【００３２】
硬化前に、例えば得られた溶剤のフラッシュオフのために、例えば５〜３０分間３０℃〜８０℃で、適用された被覆組成物の中間乾燥を実施することができる。
【００３３】
本発明の範囲で、"熱硬化"の概念は、熱によって開始される被覆組成物からの層の硬化を意味する。
【００３４】
本発明の枠内において化学線とは、電磁線、例えば近赤外線（ＮＩＲ）、可視光線、ＵＶ線、Ｘ線又はγ線、特にＵＶ線、及び粒子線、例えば電子線、β線、α線、陽子線又は中性子線、特に電子線であると解釈される。ＵＶ線による硬化は、通常、ラジカル又はカチオン性光開始剤によって開始される。有利には、化学線放射による硬化は、ＵＶ線による硬化又は電子線による硬化である。
【００３５】
熱硬化及び化学線放射での硬化が、１つの本発明による被覆組成物で共に使用される場合に、"二重硬化（Ｄｕａｌ Ｃｕｒｅ）"についても述べられる。
【００３６】
熱硬化及び化学線放射での硬化は、当業者にこの場合それぞれ公知の装置によって、通常の公知の被覆下で実施することができる。例えば、ＵＶ硬化は、１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶ量、５０〜４０００ｍＷ／ｃｍ2の放射強度（測定器：Ｐｏｗｅｒ Ｐｕｃｋ， ＥＩＴ Ｉｎｃ．）、及び＜０．２％の残留酸素含有率で実施できる。電子線硬化は、例えば５〜１５ｋＧｒａｙの量で実施できる。
【００３７】
本発明の他の目的は、本発明による被覆組成物で塗装された基材、有利には自動車車体又はそれらの部品である。
【００３８】
次に、本発明を実施例によってより詳細に説明する。
【００３９】
実施例
実施例１
本発明による被覆組成物の製造
表１のＢ段において挙げられた項目１〜５を装入し、そして撹拌下で均一な混合物にする。続いて、連続して項目６〜１０を撹拌下で添加する。さらなる撹拌によって、均一な混合物を得る。
【００４０】
比較例１
本発明ではない被覆組成物の製造
表１のＡ段において挙げられた項目１〜５を装入し、そして撹拌下で均一な混合物にする。続いて、連続して項目６〜１０を撹拌下で添加する。さらなる撹拌によって、均一な混合物を得る。
【００４１】
【表１】
【００４２】
塗装の製造
実施例１からの本発明による被覆組成物と、比較例１からの本発明ではない被覆組成物とを、透明なトップコートの製造のために、次の仕様に従って使用した。
【００４３】
基材として、通常のカチオン電着塗装（ＣａｔｈｏＧｕａｒｄ ５００， ＢＡＳＦ）で前被覆させた薄鋼板を使用した。前記薄鋼板に通常の１３〜１８μｍの乾燥膜厚を有する水性ベースコートを適用し、そして１０分間８０℃で、そして続いて１５分間１３０℃で焼き付けた。さらに同日に、前記薄鋼板に、実施例１からの本発明による被覆組成物、又は比較例１からの本発明ではない被覆組成物を噴霧適用し、そして４０〜４５μｍの乾燥膜厚を適用した。１５分間６０℃での溶剤のフラッシュオフ後に、ＵＶ硬化を、４０００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶ量、２０００ｍＷ／ｃｍ2の放射強度（測定器：Ｐｏｗｅｒ Ｐｕｃｋ， ＥＩＴ Ｉｎｃ．）、＜０．１％の残留酸素含有率、及び４５℃の露出温度で実施した。
【００４４】
塗装の試験及び性質
得られた塗装は、表２〜９中に挙げられた性質を有した。
【００４５】
耐化学薬品性（表２）を、勾配オーブン試験（Ｇｒａｄｉｅｎｔｅｎｏｆｅｎｔｅｓｔｓ）（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２８１２−５に対応）によって測定した。前記塗装を、それぞれ挙げられた化学薬品で散布し、そして、２４時間２３℃で標準雰囲気中で貯蔵し場合により続いて２時間８０℃でオーブン中で加熱する前に、３０分間それぞれ異なる温度Ｘでインキュベートした。それを最も高いインキュベート温度Ｘを摂氏度で示し、その温度では貯蔵（２３℃で２４時間）後に、又は続く加熱（８０℃で２時間）後に、さらに場合により塗装の目に見える損傷は見られない。
【００４６】
耐引掻性（表３）の測定のために、まず塗装の初期光沢を、２０°の観測角度下で測定した。続いて、該塗装に、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２０５６６ ＤＥ（ＡＭＴＥＣ−洗浄ブラシ耐性（Ｗａｓｃｈｂｕｅｒｓｔｅｎｂｅｓｔａｅｎｄｉｇｋｅｉｔ））に従って引掻要求を受けさせた。負荷の後に、その試験体を、ホワイトスピリットで洗浄し、そして光沢の程度を再度測定した。％で得られた残りの光沢は、負荷前及び負荷後に光沢値の割合をもたらす。
【００４７】
さらに、耐引掻性を、ＡＳＴＭ Ｄ ６２７９のテスト規定に従って試験した。結果を表４において示す。
【００４８】
前塗装の耐チッピング性（表５）を、ＶＤＡの多チッピング装置（Ｍｕｌｔｉｓｔｅｉｎｓｃｈｌａｇｇｅｒａｅｔｓ）によってＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２０５６７−１に従って検査した。
【００４９】
前記塗装の接着強さを、ボール衝突試験によってＤＩＮ ５５９９６−３に従って算出し（表６）、並びに凝縮水−一定雰囲気−試験（ＫＫ−試験）によってＤＩＮ ５００１７ ＫＫに従って算出した（表７）。
【００５０】
塗装の耐候性を試験するために、Ｑ−Ｐａｎｅｌ社製のＱＵＶ耐候試験装置を使用した。亀裂形成を種々の時点で可視的に評価した（表８）（ｉ．Ｏ．＝正常）。その光沢を、種々の時点で、２０°の初期光沢下で測定した（表９）。
【００５１】
【表２】
【００５２】
【表３】
【００５３】
【表４】
【００５４】
【表５】
【００５５】
【表６】
【００５６】
【表７】
【００５７】
【表８】
【００５８】
【表９】
【００５９】
前記試験の結果は、本発明による被覆組成物から得られた塗装が、非常に高い耐引掻性を示し（表３及び表４）、同時に従来の塗装に対して改良された耐候性を示す（表８及び表９）ことを明確に示す。そのうえ、本発明による被覆組成物から得られた塗装は、従来の塗装に対して改良された耐化学薬品性（表２）を示すが、高い耐チッピング性（表５）及び接着強さ（表６及び７）は変わらない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）少なくとも１つの不飽和ウレタン（メタ）アクリレート、及び
（Ｂ）少なくとも１つの不飽和メラミン（メタ）アクリレート
を含有する、化学線放射で又は熱及び化学線放射で硬化可能な被覆組成物であって、
構成成分（Ａ）と（Ｂ）との質量割合の比が（Ａ）：（Ｂ）＝１：１〜（Ａ）：（Ｂ）＝１：５であることを特徴とする被覆組成物。
【請求項２】
前記質量割合の比が、（Ａ）：（Ｂ）＝１：１．５〜（Ａ）：（Ｂ）＝１：２．５であることを特徴とする、請求項１に記載の被覆組成物。
【請求項３】
前記少なくとも１つの不飽和ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、脂肪族不飽和ウレタン（メタ）アクリレートであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の被覆組成物。
【請求項４】
前記少なくとも１つの不飽和ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、不飽和ウレタンアクリレートであることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の被覆組成物。
【請求項５】
前記少なくとも１つの不飽和メラミン（メタ）アクリレート（Ｂ）が、１個のトリアジン環あたり平均して少なくとも３個の（メタ）アクリレート基の官能性を有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の被覆組成物。
【請求項６】
前記少なくとも１つの不飽和メラミン（メタ）アクリレート（Ｂ）が、不飽和メラミンアクリレートであることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の被覆組成物。
【請求項７】
前記被覆組成物が、ＵＶ線によって又は熱及びＵＶ線で硬化可能であり、かつ少なくとも１つの光開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の被覆組成物。
【請求項８】
前記被覆組成物が、電子線によって又は熱及び電子線で硬化可能であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の被覆組成物。
【請求項９】
前記被覆組成物がクリアラッカーであることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の被覆組成物。
【請求項１０】
塗装を製造するための、請求項１から９までのいずれか１項に記載の被覆組成物の使用。
【請求項１１】
前記塗装が多層被覆の一番上の層であることを特徴とする、請求項１０に記載の使用。
【請求項１２】
前記塗装が自動車車体又はそれらの部品の被覆であることを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の使用。
【請求項１３】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の被覆組成物で被覆された基材。
【請求項１４】
前記基材が、自動車車体又はそれらの部品であることを特徴とする、請求項１３に記載の基材。
【請求項１】
（Ａ）少なくとも１つの不飽和ウレタン（メタ）アクリレート、及び
（Ｂ）少なくとも１つの不飽和メラミン（メタ）アクリレート
を含有する、化学線放射で又は熱及び化学線放射で硬化可能な被覆組成物であって、
構成成分（Ａ）と（Ｂ）との質量割合の比が（Ａ）：（Ｂ）＝１：１〜（Ａ）：（Ｂ）＝１：５であることを特徴とする被覆組成物。
【請求項２】
前記質量割合の比が、（Ａ）：（Ｂ）＝１：１．５〜（Ａ）：（Ｂ）＝１：２．５であることを特徴とする、請求項１に記載の被覆組成物。
【請求項３】
前記少なくとも１つの不飽和ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、脂肪族不飽和ウレタン（メタ）アクリレートであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の被覆組成物。
【請求項４】
前記少なくとも１つの不飽和ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、不飽和ウレタンアクリレートであることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の被覆組成物。
【請求項５】
前記少なくとも１つの不飽和メラミン（メタ）アクリレート（Ｂ）が、１個のトリアジン環あたり平均して少なくとも３個の（メタ）アクリレート基の官能性を有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の被覆組成物。
【請求項６】
前記少なくとも１つの不飽和メラミン（メタ）アクリレート（Ｂ）が、不飽和メラミンアクリレートであることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の被覆組成物。
【請求項７】
前記被覆組成物が、ＵＶ線によって又は熱及びＵＶ線で硬化可能であり、かつ少なくとも１つの光開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の被覆組成物。
【請求項８】
前記被覆組成物が、電子線によって又は熱及び電子線で硬化可能であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の被覆組成物。
【請求項９】
前記被覆組成物がクリアラッカーであることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の被覆組成物。
【請求項１０】
塗装を製造するための、請求項１から９までのいずれか１項に記載の被覆組成物の使用。
【請求項１１】
前記塗装が多層被覆の一番上の層であることを特徴とする、請求項１０に記載の使用。
【請求項１２】
前記塗装が自動車車体又はそれらの部品の被覆であることを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の使用。
【請求項１３】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の被覆組成物で被覆された基材。
【請求項１４】
前記基材が、自動車車体又はそれらの部品であることを特徴とする、請求項１３に記載の基材。
【公表番号】特表２０１２−５０５３００（Ｐ２０１２−５０５３００Ａ）
【公表日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５３１３８９（Ｐ２０１１−５３１３８９）
【出願日】平成２１年１０月１３日（２００９．１０．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／００７３４４
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０４３３７４
【国際公開日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【出願人】（３９０００８９８１）ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (155)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｇｌａｓｕｒｉｔｓｔｒａｓｓｅ １， Ｄ−４８１６５ Ｍｕｅｎｓｔｅｒ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月１３日（２００９．１０．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／００７３４４
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０４３３７４
【国際公開日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【出願人】（３９０００８９８１）ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (155)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｇｌａｓｕｒｉｔｓｔｒａｓｓｅ １， Ｄ−４８１６５ Ｍｕｅｎｓｔｅｒ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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