耐熱シート及びその製造方法
【課題】厚み変動率が小さく、破断強度や破断伸度が高く、またハンダ耐熱性の高い耐熱シートを得ること
【解決手段】
溶剤に溶解されたガラス転移温度が２００℃以上のポリマー溶液を押し出し成型することにより得られ、厚み変動率が５％以下であることを特徴とする耐熱シート、および溶剤に溶解されたガラス転移温度が２００℃以上のポリマー溶液をスクュリー及びＴダイスを備えた押し出し成型機に導入し、加熱しながら真空下、溶剤の一部または全部を除去しながら成型することを特徴とする耐熱シートの製造方法。
【解決手段】
溶剤に溶解されたガラス転移温度が２００℃以上のポリマー溶液を押し出し成型することにより得られ、厚み変動率が５％以下であることを特徴とする耐熱シート、および溶剤に溶解されたガラス転移温度が２００℃以上のポリマー溶液をスクュリー及びＴダイスを備えた押し出し成型機に導入し、加熱しながら真空下、溶剤の一部または全部を除去しながら成型することを特徴とする耐熱シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱シート、特に厚膜で厚さ変動率の小さい耐熱シート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、厚い耐熱シートとしては溶液キャスト方法で製造されたポリイミドシートが市販されているが、ポリイミドシートは通常、ステンレスドラムに塗布した溶液を一次乾燥した後加熱テンターに導入して４００℃以上の高温で溶剤を除きながらイミド化を行い製造されている。
いかしながら、この方法で製造されるポリイミドシートの膜厚は１００μｍ以上にすることが困難な上、高価で、膜厚がバラツクなどの欠点があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、膜厚が安定した耐熱性、機械的強度及び寸法安定性に優れた厚膜シートを経済的に製造してプリント回路板の補強版などに有用なシートを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は以下に示す耐熱シート及びその製造方法である。
【０００５】
（１）溶剤に溶解されたガラス転移温度が２００℃以上のポリマー溶液を押し出し成型することにより得られ、厚み変動率が５％以下であることを特徴とする耐熱シート。
（２）膜厚が５０μｍ以上である前記（１）に記載の耐熱シート。
【０００６】
（３）ポリマー溶液がＮ−メチルー２−ピロリドン、γ―ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドの１種または２種以上からなる溶剤に溶解されたポリアミドイミド樹脂である前記（１）または（２）に記載の耐熱シート。
【０００７】
（４）前記（３）に記載のポリアミドイミド樹脂の酸成分の一部がピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物およびエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートからなる群のうち少なくとも１種で置き換えられた前記（１）〜（３）のいずれかに記載の耐熱シート。
【０００８】
（５）ポリアミドイミド樹脂のジイソシアネート成分がナフタレン及び／又はｏ−トリジン残基を有する前記（１）〜（４）のいずれかに記載の耐熱シート。
【０００９】
（６）成型された耐熱シートが３０％以下の溶剤を含むことを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の耐熱シート。
【００１０】
（７）溶剤に溶解されたガラス転移温度が２００℃以上のポリマー溶液をスクュリー及びＴダイスを備えた押し出し成型機に導入し、加熱しながら真空下、溶剤の一部または全部を除去しながら成型することを特徴とする耐熱シートの製造方法。
【００１１】
（８）ポリマー溶液がＮ−メチルー２−ピロリドン、γ―ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドの１種または２種以上からなる溶剤に溶解されたポリアミドイミド樹脂である前記（７）に記載の耐熱シートの製造方法。
【００１２】
（９）前記（８）に記載のポリアミドイミド樹脂の酸成分の一部がピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物およびエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートからなる群のうち少なくとも１種で置き換えられた前記（７）または（８）に記載の耐熱シートの製造方法。
【００１３】
（１０）ポリアミドイミド樹脂のジイソシアネート成分がナフタレン及び／又はｏ−トリジン残基を有する前記（７）〜（９）のいずれかに記載の耐熱シートの製造方法。
（１１）成型された耐熱シートが３０％以下の溶剤を含むことを特徴とする前記（７）〜（１０）のいずれかに記載の耐熱シートの製造方法。
（１２）前記（７）〜（１１）で成型されたシートを緊張下、定型または延伸しながら加熱、脱溶剤することを特徴とする膜厚が５０μｍ以上の耐熱シートの製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明を採用することにより、５０μｍ以上の厚いシートであっても、その厚み変動率が小さく、破断強度や破断伸度が高く、またハンダ耐熱性の高い耐熱シートを得ることができるので、産業界に寄与すること大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は耐熱性及び機械的特性、寸法安定性に優れた耐熱シートを安価に提供できるものである。
本発明に用いられる耐熱樹脂はポリイミド系樹脂などの溶液重合法によって製造される耐熱樹脂に特に効果があり、それらの中でも特に樹脂の安定性や溶解性などからポリアミドイミド樹脂が好ましい。
本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂はイソシアネート法等公知の方法で製造することができる。
【００１６】
本発明のポリアミドイミド樹脂の製造に用いられる酸成分としてはトリメリット酸及びこれの無水物の他にピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等のテトラカルボン酸及びこれらの無水物、シュウ酸、アジピン酸、マロン酸、セバチン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、ジカルボキシポリブタジエン、ジカルボキシポリ（アクリロニトリルーブタジエン）、ジカルボキシポリ（スチレン−ブタジエン）等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸があげられこれらの中では反応性、耐熱性、溶解性などの点からトリメリット酸無水物が最も好ましく、その一部がピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートに置き換わったものが機械的特性や寸法安定性の点から好ましい。ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートを用いる場合、共重合量は酸成分を１００モル％としたときに、５〜７０モル％である事が好ましい。下限は１０モル％がより好ましく上限は６０モル％であることがより好ましい。
【００１７】
ポリアミドイミド樹脂の製造に用いられるジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、ｏ−トリジンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられ、これらの中では耐熱性、機械的特性、溶解性などから４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ｏ−トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が好ましい。とりわけ耐熱性、機械的特性や寸法安定性の点からはｏ−トリジンジイソシアネートとナフタレンジイソシアネートが好ましい。これらの成分は全ジアミン成分を１００モル％としたときに、５０モル％以上共重合されていることが好ましく、７０モル％以上がより好ましい。
【００１８】
本発明に用いるポリアミドイミド樹脂はＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドやＮ−メチル−２−ピロリドン，Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン等の極性溶剤中、６０〜２００℃に加熱しながら攪拌することで容易に製造する事ができる。ポリアミドイミド樹脂の分子量を調整するために酸成分とジイソシアネート成分の仕込みモル比を調節する事ができ、その範囲は酸成分／ジイソシアネート成分が０．７〜１．２が好ましい。
この場合、必要に応じてトリエチルアミン、ジエチレントリアミン、ジアザビシクロウンデセン等の有機アミン化合物やフッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム、ナトリウムメトキシド等の金属化合物を触媒に用いることが出来る。
【００１９】
本発明の耐熱シートはその主たる目的であるフレキシブルプリント回路板の補強板であるから耐熱性のほかに機械的強度や寸法安定性が求められためポリアミドイミド樹脂としての対数粘度は０．５ｄｌ／ｇ以上が好ましく、さらに好ましくは０．５５ｄｌ／ｇ以上、特に好ましくは０．６ｄｌ／ｇ以上である。対数粘度の上限は特に定めるものではないが、現実的には３．０ｄｌ／ｇ以下、さらには２．５ｄｌ／ｇ以下であることが作業性などの点から好ましい。対数粘度が０．５ｄｌ／ｇ以下であると、得られたシートは脆く、加熱時の寸法変化が大きくなる場合がある。
【００２０】
本発明のポリアミドイミド樹脂には、耐熱性や機械的強度、寸法安定性などの特性を損なわない範囲で着色剤、分散剤、無機フィラー、レベリング剤、消泡剤、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン等の他樹脂、シリコーン系離型剤、架橋剤等を配合することができる。架橋剤としては２官能以上のエポキシ樹脂、メラミン樹脂、イソシアネート化合物が挙げられる。
【００２１】
本発明の耐熱シートの成型は、スクリューとＴダイス、ヒーターを備えた押し出し成形機、ブロー成形機、射出成形機等の加熱シリンダー部分にベント口が複数設けられた設備を用いることによって行われ、これらの中では連続成形が可能な押し出し成型機が好ましく、特に押し出しの安定性から二軸押し出し機が特に好ましい。
ポリアミドイミド樹脂溶液は押し出し機のホッパーに供給され、シリンダーに導かれて加熱され、シリンダーに設けられたベント口から真空脱溶剤される。溶剤が好ましくは３０％以下になった状態でマニホールドを経て、Ｔダイスからシート状に成型、押し出される。
【００２２】
シリンダーの温度は用いる溶剤によって異なるが、１００℃〜３００℃までの範囲で徐々に昇温するのが好ましい。ベント口は通常３〜８個設けられ、それらの真空度も用いる溶剤によって異なるが、０．０１ｔｏｒｒ〜２００ｔｏｒｒの範囲で徐々に真空度を高めていくのが好ましい。
【００２３】
このようにして成型された本発明耐熱シートの厚み変動率は５％以下、好ましくは４％以下、さらに望ましくは３％以下である。また、該シートの残存溶剤量は３０％以下、好ましくは２０％以下、更に好ましくは１０％以下、最も好ましいのは１％以下である。耐熱シートの残存溶剤量はシートの耐熱性や機械的強度の点からは低いほうが好ましいが、残存溶剤量が少ないほど成型性は困難になる。残存溶剤量が３０％を超えると成型されたシートが粘着するため巻取りが困難になる恐れがある。
【００２４】
本発明では、押し出し成型された耐熱シートを更に熱処理を行うことができる。熱処理により、耐熱シートの残存溶剤を低減して機械的強度、耐熱性、寸法安定性が改良される効果がある。
該熱処理温度は該耐熱樹脂のガラス転移温度によって異なるが、通常１５０℃以上でガラス転移温度＋５０℃以下の範囲で、１０秒〜１０分の範囲で行うのが良い。
この場合、クリップまたはピンで端部を把持し、定長下または延伸した状態で熱処理することによって機械的強度、寸法安定性は更に改良される。
【実施例】
【００２５】
以下実施例を示して具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例よって何ら制限されるものではない。尚、実施例中の測定値は以下の方法で測定した値である。
１． 対数粘度
ポリマー０．５ｇを１００ｍｌのＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に溶解した溶液を２５℃でウベローデ粘度管を用いて測定した。
【００２６】
２． ガラス転移温度
測定幅４ｍｍのシートを 社製の動的粘弾性測定装置を用い、周波数１１０Ｈｚ昇温速度 ℃／分で測定し、損失弾性率の変曲点をガラス転移温度とした。
３．厚み変動率
ソニー(株)製マイクロメーターにより、シート長２０ｍ当たりの長さ方向における最大厚みと最小厚みと平均厚みとを測定し、下記式に基づいて求めた。
厚み変動率（％）＝１００×（最大厚み−最小厚み）／平均厚み
４． シートの強伸度
測定幅１０ｍｍ、測定長４０ｍｍのシートを２５℃、６５％ＲＨ環境下、引っ張り速度２０ｍｍ／分の条件で東洋ボールドウイン社の引張り試験機を用いて測定した。
５． 残存溶剤量
ＴＧＡ（熱重量測定器）を用い、１０℃／分で昇温したとき、１５０℃〜３００℃の範囲の重量減少率を残存溶剤量とした。
６． ハンダ耐熱性
２ｃｍ□のシートを２６０℃のハンダ浴に１分間浸漬した後の状態を観察した。
・ ：変化なし △：わずかな変形 ×：変形、収縮が著しい
【００２７】
参考例１（ポリアミドイミド樹脂Ａの合成）
冷却管と窒素ガス導入口のついた４ツ口フラスコにトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）１．０１モルとジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）１モルを固形分濃度が２０％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と共に仕込み、攪拌しながら１２０℃に昇温して約３時間反応させた後１８０℃に昇温して約３時間反応継続した。得られたポリアミドイミド樹脂Ａの対数粘度は０．６５ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は２８０℃であった。
【００２８】
参考例２（ポリアミドイミド樹脂Ｂの合成）
ポリアミドイミド樹脂Ａの合成と同じ装置を用いて、ＴＭＡ１．０１モル、ｏ−トリジンジイソシアネート０．８モル、２，４−トリレンジイソシアネート０．２モルを固形分濃度が２０％となるようにＮＭＰと共に仕込み、攪拌しながら９０℃で約５時間反応させた。得られたポリアミドイミド樹脂Ｂの対数粘度は１．３６ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は３０５℃であった。
【００２９】
参考例３（ポリアミドイミド樹脂Ｃの合成）
冷却管と窒素ガス導入口のついた４ツ口フラスコにＴＭＡ０．７１モル、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物０．３０モルとｏ−トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）０．８モル、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）０．２モル、ジアザビシクロウンデセン０．０１モルを固形分濃度が２０％となるようにＮＭＰと共に仕込み、攪拌しながら９０℃に昇温して約５時間反応させた。得られたポリアミドイミド樹脂Ｃの対数粘度は１．４３ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は３１５℃であった。
【００３０】
参考例４（ポリアミドイミド樹脂Ｄの合成）
冷却管と窒素ガス導入口のついた４ツ口フラスコにＴＭＡ０．８１モル、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物０．１２５モル、ビフェニルテトラカルボン酸無水物０．０７５モルとｏ−トリジンジイソシアネート１モルとジアザビシクロウンデセン
０．０１モルを固形分濃度が１５％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンと共に仕込み、攪拌しながら８０℃に昇温して約５時間反応させた。得られたポリアミドイミド樹脂Ｄの対数粘度は１．５４ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は３２０℃であった。
【００３１】
参考例５（ポリアミドイミド樹脂Ｅの合成）
冷却管と窒素導入口のついた４ツ口フラスコにＴＭＡ０．７１モル、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物０．３０モル、ナフタレンジイソシアネート１モルとジアザビシクロウンデセン０．０１モルを固形分濃度が１５％となるようにＮーメチルー２−ピロリドンとともに仕込み、８０℃で約３時間反応させた。このポリアミドイミド樹脂Ｅの対数粘度は１．３８ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は３８０℃であった。
【００３２】
参考例６（ポリアミドイミド樹脂Ｆの合成）
冷却管と窒素導入口のついた４ツ口フラスコにＴＭＡ０．５モル、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート０．５モル、ジフェニルメタン−４，４’ジイソシアネート１モル、ジアザビシクロウンデセン０．０１モルを固形分濃度が５０％となるようにγ―ブチロラクトンとともに仕込み、１２０℃で約１．５時間反応させた後、１８０℃に昇温して更に３時間反応を継続した。その後、冷却しながら固形分濃度が３０％となるようにＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドで希釈した。このポリアミドイミド樹脂Ｆの対数粘度は０．６８ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は２３５℃であった。
【００３３】
実施例１〜６（耐熱シートの押し出し成型例）
ポリアミドイミド樹脂溶液Ａ〜Ｆを下記条件で押し出し成型して耐熱シートを作成した。
・ 押し出し機：日本製鋼所製ＴＥＸ３０（２軸押し出し機）
・ シリンダー温度：１００℃／１５０℃／２００℃／２５０℃／２７５℃の５段階
・ 真空度：１００ｔｏｒｒ／４０ｔｏｒｒ／４０ｔｏｒｒ／４ｔｏｒｒの４段階
・ 巻き取り：幅３００ｍｍのＴダイスからシートを吐出させ、チルロールで冷却した後巻き取った。
尚、膜厚はスクリューの回転数を調整して１００μｍ〜２００μｍの範囲で調整した。
実施例１：ポリアミドイミド樹脂Ａから作成した耐熱シート
実施例２：ポリアミドイミド樹脂Ｂから作成した耐熱シート
実施例３：ポリアミドイミド樹脂Ｃから作成した耐熱シート
実施例４：ポリアミドイミド樹脂Ｄから作成した耐熱シート
実施例５：ポリアミドイミド樹脂Ｅから作成した耐熱シート
実施例６：ポリアミドイミド樹脂Ｆから作成した耐熱シート
各々のシートの特性を表１に示す。
【００３４】
実施例７〜８（耐熱シートの熱処理例）
実施例１〜３で得られた耐熱シートを２０ｃｍ×３０ｃｍに切断して金属枠にポリイミド粘着テープで固定して、窒素ガス雰囲気下３００℃で１０分熱処理を行った。
実施例７：ポリアミドイミド樹脂Ａから作成した耐熱シートを熱処理
実施例８：ポリアミドイミド樹脂Ｂから作成した耐熱シートを熱処理
実施例９：ポリアミドイミド樹脂Ｃから作成した耐熱シートを熱処理
各々のシートの特性を表１に示す。
【００３５】
比較例１
実施例１におけるポリアミドイミド樹脂の合成に用いたのと同じ装置を用い、ＴＭＡ０．７モル、ダイマー酸０．３モル、ジフェニルメタン−４，４’’−ジイソシアネート１モル、フッ化カリウム０．０２モルを固形分濃度が５０％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンとともに仕込み、１５０℃で１時間、引き続き１９０℃で２時間反応させ固形分濃度が３０％となるようにＮ−メチルー２−ピロリドンで希釈することによってポリアミドイミド樹脂Ｇを得た。得られたポリアミドイミド樹脂Ｇの対数粘度は０．５４ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は１５８℃であった。 このポリアミドイミド樹脂Ｇを用いて耐熱シートの押し出し例と同じ条件でシートを作成した。その特性を表１に示す。
【００３６】
比較例２
実施例１におけるポリアミドイミド樹脂を用いた押し出し成型条件で、シリンダー温度を１００℃／１００℃／１００℃／１００℃／１００℃とフラットにして、真空度も１００ｔｏｒｒ／１００ｔｏｒｒ／１００ｔｏｒｒ／１００ｔｏｒｒとフラットな条件にして成型した結果、残存溶剤量が３８％であり、得られたシートは巻取り時にブロッキングを起こした。
【００３７】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明を採用することにより、５０μｍ以上の厚いシートであっても、その厚み変動率が小さく、破断強度や破断伸度の高い耐熱シートを得ることができ、概耐熱シートはフレキシブルプリント回路板の補強版などに有用なシートとして利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱シート、特に厚膜で厚さ変動率の小さい耐熱シート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、厚い耐熱シートとしては溶液キャスト方法で製造されたポリイミドシートが市販されているが、ポリイミドシートは通常、ステンレスドラムに塗布した溶液を一次乾燥した後加熱テンターに導入して４００℃以上の高温で溶剤を除きながらイミド化を行い製造されている。
いかしながら、この方法で製造されるポリイミドシートの膜厚は１００μｍ以上にすることが困難な上、高価で、膜厚がバラツクなどの欠点があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、膜厚が安定した耐熱性、機械的強度及び寸法安定性に優れた厚膜シートを経済的に製造してプリント回路板の補強版などに有用なシートを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は以下に示す耐熱シート及びその製造方法である。
【０００５】
（１）溶剤に溶解されたガラス転移温度が２００℃以上のポリマー溶液を押し出し成型することにより得られ、厚み変動率が５％以下であることを特徴とする耐熱シート。
（２）膜厚が５０μｍ以上である前記（１）に記載の耐熱シート。
【０００６】
（３）ポリマー溶液がＮ−メチルー２−ピロリドン、γ―ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドの１種または２種以上からなる溶剤に溶解されたポリアミドイミド樹脂である前記（１）または（２）に記載の耐熱シート。
【０００７】
（４）前記（３）に記載のポリアミドイミド樹脂の酸成分の一部がピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物およびエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートからなる群のうち少なくとも１種で置き換えられた前記（１）〜（３）のいずれかに記載の耐熱シート。
【０００８】
（５）ポリアミドイミド樹脂のジイソシアネート成分がナフタレン及び／又はｏ−トリジン残基を有する前記（１）〜（４）のいずれかに記載の耐熱シート。
【０００９】
（６）成型された耐熱シートが３０％以下の溶剤を含むことを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の耐熱シート。
【００１０】
（７）溶剤に溶解されたガラス転移温度が２００℃以上のポリマー溶液をスクュリー及びＴダイスを備えた押し出し成型機に導入し、加熱しながら真空下、溶剤の一部または全部を除去しながら成型することを特徴とする耐熱シートの製造方法。
【００１１】
（８）ポリマー溶液がＮ−メチルー２−ピロリドン、γ―ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドの１種または２種以上からなる溶剤に溶解されたポリアミドイミド樹脂である前記（７）に記載の耐熱シートの製造方法。
【００１２】
（９）前記（８）に記載のポリアミドイミド樹脂の酸成分の一部がピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物およびエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートからなる群のうち少なくとも１種で置き換えられた前記（７）または（８）に記載の耐熱シートの製造方法。
【００１３】
（１０）ポリアミドイミド樹脂のジイソシアネート成分がナフタレン及び／又はｏ−トリジン残基を有する前記（７）〜（９）のいずれかに記載の耐熱シートの製造方法。
（１１）成型された耐熱シートが３０％以下の溶剤を含むことを特徴とする前記（７）〜（１０）のいずれかに記載の耐熱シートの製造方法。
（１２）前記（７）〜（１１）で成型されたシートを緊張下、定型または延伸しながら加熱、脱溶剤することを特徴とする膜厚が５０μｍ以上の耐熱シートの製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明を採用することにより、５０μｍ以上の厚いシートであっても、その厚み変動率が小さく、破断強度や破断伸度が高く、またハンダ耐熱性の高い耐熱シートを得ることができるので、産業界に寄与すること大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は耐熱性及び機械的特性、寸法安定性に優れた耐熱シートを安価に提供できるものである。
本発明に用いられる耐熱樹脂はポリイミド系樹脂などの溶液重合法によって製造される耐熱樹脂に特に効果があり、それらの中でも特に樹脂の安定性や溶解性などからポリアミドイミド樹脂が好ましい。
本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂はイソシアネート法等公知の方法で製造することができる。
【００１６】
本発明のポリアミドイミド樹脂の製造に用いられる酸成分としてはトリメリット酸及びこれの無水物の他にピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等のテトラカルボン酸及びこれらの無水物、シュウ酸、アジピン酸、マロン酸、セバチン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、ジカルボキシポリブタジエン、ジカルボキシポリ（アクリロニトリルーブタジエン）、ジカルボキシポリ（スチレン−ブタジエン）等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸があげられこれらの中では反応性、耐熱性、溶解性などの点からトリメリット酸無水物が最も好ましく、その一部がピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートに置き換わったものが機械的特性や寸法安定性の点から好ましい。ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートを用いる場合、共重合量は酸成分を１００モル％としたときに、５〜７０モル％である事が好ましい。下限は１０モル％がより好ましく上限は６０モル％であることがより好ましい。
【００１７】
ポリアミドイミド樹脂の製造に用いられるジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、ｏ−トリジンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられ、これらの中では耐熱性、機械的特性、溶解性などから４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ｏ−トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が好ましい。とりわけ耐熱性、機械的特性や寸法安定性の点からはｏ−トリジンジイソシアネートとナフタレンジイソシアネートが好ましい。これらの成分は全ジアミン成分を１００モル％としたときに、５０モル％以上共重合されていることが好ましく、７０モル％以上がより好ましい。
【００１８】
本発明に用いるポリアミドイミド樹脂はＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドやＮ−メチル−２−ピロリドン，Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン等の極性溶剤中、６０〜２００℃に加熱しながら攪拌することで容易に製造する事ができる。ポリアミドイミド樹脂の分子量を調整するために酸成分とジイソシアネート成分の仕込みモル比を調節する事ができ、その範囲は酸成分／ジイソシアネート成分が０．７〜１．２が好ましい。
この場合、必要に応じてトリエチルアミン、ジエチレントリアミン、ジアザビシクロウンデセン等の有機アミン化合物やフッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム、ナトリウムメトキシド等の金属化合物を触媒に用いることが出来る。
【００１９】
本発明の耐熱シートはその主たる目的であるフレキシブルプリント回路板の補強板であるから耐熱性のほかに機械的強度や寸法安定性が求められためポリアミドイミド樹脂としての対数粘度は０．５ｄｌ／ｇ以上が好ましく、さらに好ましくは０．５５ｄｌ／ｇ以上、特に好ましくは０．６ｄｌ／ｇ以上である。対数粘度の上限は特に定めるものではないが、現実的には３．０ｄｌ／ｇ以下、さらには２．５ｄｌ／ｇ以下であることが作業性などの点から好ましい。対数粘度が０．５ｄｌ／ｇ以下であると、得られたシートは脆く、加熱時の寸法変化が大きくなる場合がある。
【００２０】
本発明のポリアミドイミド樹脂には、耐熱性や機械的強度、寸法安定性などの特性を損なわない範囲で着色剤、分散剤、無機フィラー、レベリング剤、消泡剤、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン等の他樹脂、シリコーン系離型剤、架橋剤等を配合することができる。架橋剤としては２官能以上のエポキシ樹脂、メラミン樹脂、イソシアネート化合物が挙げられる。
【００２１】
本発明の耐熱シートの成型は、スクリューとＴダイス、ヒーターを備えた押し出し成形機、ブロー成形機、射出成形機等の加熱シリンダー部分にベント口が複数設けられた設備を用いることによって行われ、これらの中では連続成形が可能な押し出し成型機が好ましく、特に押し出しの安定性から二軸押し出し機が特に好ましい。
ポリアミドイミド樹脂溶液は押し出し機のホッパーに供給され、シリンダーに導かれて加熱され、シリンダーに設けられたベント口から真空脱溶剤される。溶剤が好ましくは３０％以下になった状態でマニホールドを経て、Ｔダイスからシート状に成型、押し出される。
【００２２】
シリンダーの温度は用いる溶剤によって異なるが、１００℃〜３００℃までの範囲で徐々に昇温するのが好ましい。ベント口は通常３〜８個設けられ、それらの真空度も用いる溶剤によって異なるが、０．０１ｔｏｒｒ〜２００ｔｏｒｒの範囲で徐々に真空度を高めていくのが好ましい。
【００２３】
このようにして成型された本発明耐熱シートの厚み変動率は５％以下、好ましくは４％以下、さらに望ましくは３％以下である。また、該シートの残存溶剤量は３０％以下、好ましくは２０％以下、更に好ましくは１０％以下、最も好ましいのは１％以下である。耐熱シートの残存溶剤量はシートの耐熱性や機械的強度の点からは低いほうが好ましいが、残存溶剤量が少ないほど成型性は困難になる。残存溶剤量が３０％を超えると成型されたシートが粘着するため巻取りが困難になる恐れがある。
【００２４】
本発明では、押し出し成型された耐熱シートを更に熱処理を行うことができる。熱処理により、耐熱シートの残存溶剤を低減して機械的強度、耐熱性、寸法安定性が改良される効果がある。
該熱処理温度は該耐熱樹脂のガラス転移温度によって異なるが、通常１５０℃以上でガラス転移温度＋５０℃以下の範囲で、１０秒〜１０分の範囲で行うのが良い。
この場合、クリップまたはピンで端部を把持し、定長下または延伸した状態で熱処理することによって機械的強度、寸法安定性は更に改良される。
【実施例】
【００２５】
以下実施例を示して具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例よって何ら制限されるものではない。尚、実施例中の測定値は以下の方法で測定した値である。
１． 対数粘度
ポリマー０．５ｇを１００ｍｌのＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に溶解した溶液を２５℃でウベローデ粘度管を用いて測定した。
【００２６】
２． ガラス転移温度
測定幅４ｍｍのシートを 社製の動的粘弾性測定装置を用い、周波数１１０Ｈｚ昇温速度 ℃／分で測定し、損失弾性率の変曲点をガラス転移温度とした。
３．厚み変動率
ソニー(株)製マイクロメーターにより、シート長２０ｍ当たりの長さ方向における最大厚みと最小厚みと平均厚みとを測定し、下記式に基づいて求めた。
厚み変動率（％）＝１００×（最大厚み−最小厚み）／平均厚み
４． シートの強伸度
測定幅１０ｍｍ、測定長４０ｍｍのシートを２５℃、６５％ＲＨ環境下、引っ張り速度２０ｍｍ／分の条件で東洋ボールドウイン社の引張り試験機を用いて測定した。
５． 残存溶剤量
ＴＧＡ（熱重量測定器）を用い、１０℃／分で昇温したとき、１５０℃〜３００℃の範囲の重量減少率を残存溶剤量とした。
６． ハンダ耐熱性
２ｃｍ□のシートを２６０℃のハンダ浴に１分間浸漬した後の状態を観察した。
・ ：変化なし △：わずかな変形 ×：変形、収縮が著しい
【００２７】
参考例１（ポリアミドイミド樹脂Ａの合成）
冷却管と窒素ガス導入口のついた４ツ口フラスコにトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）１．０１モルとジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）１モルを固形分濃度が２０％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と共に仕込み、攪拌しながら１２０℃に昇温して約３時間反応させた後１８０℃に昇温して約３時間反応継続した。得られたポリアミドイミド樹脂Ａの対数粘度は０．６５ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は２８０℃であった。
【００２８】
参考例２（ポリアミドイミド樹脂Ｂの合成）
ポリアミドイミド樹脂Ａの合成と同じ装置を用いて、ＴＭＡ１．０１モル、ｏ−トリジンジイソシアネート０．８モル、２，４−トリレンジイソシアネート０．２モルを固形分濃度が２０％となるようにＮＭＰと共に仕込み、攪拌しながら９０℃で約５時間反応させた。得られたポリアミドイミド樹脂Ｂの対数粘度は１．３６ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は３０５℃であった。
【００２９】
参考例３（ポリアミドイミド樹脂Ｃの合成）
冷却管と窒素ガス導入口のついた４ツ口フラスコにＴＭＡ０．７１モル、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物０．３０モルとｏ−トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）０．８モル、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）０．２モル、ジアザビシクロウンデセン０．０１モルを固形分濃度が２０％となるようにＮＭＰと共に仕込み、攪拌しながら９０℃に昇温して約５時間反応させた。得られたポリアミドイミド樹脂Ｃの対数粘度は１．４３ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は３１５℃であった。
【００３０】
参考例４（ポリアミドイミド樹脂Ｄの合成）
冷却管と窒素ガス導入口のついた４ツ口フラスコにＴＭＡ０．８１モル、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物０．１２５モル、ビフェニルテトラカルボン酸無水物０．０７５モルとｏ−トリジンジイソシアネート１モルとジアザビシクロウンデセン
０．０１モルを固形分濃度が１５％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンと共に仕込み、攪拌しながら８０℃に昇温して約５時間反応させた。得られたポリアミドイミド樹脂Ｄの対数粘度は１．５４ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は３２０℃であった。
【００３１】
参考例５（ポリアミドイミド樹脂Ｅの合成）
冷却管と窒素導入口のついた４ツ口フラスコにＴＭＡ０．７１モル、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物０．３０モル、ナフタレンジイソシアネート１モルとジアザビシクロウンデセン０．０１モルを固形分濃度が１５％となるようにＮーメチルー２−ピロリドンとともに仕込み、８０℃で約３時間反応させた。このポリアミドイミド樹脂Ｅの対数粘度は１．３８ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は３８０℃であった。
【００３２】
参考例６（ポリアミドイミド樹脂Ｆの合成）
冷却管と窒素導入口のついた４ツ口フラスコにＴＭＡ０．５モル、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート０．５モル、ジフェニルメタン−４，４’ジイソシアネート１モル、ジアザビシクロウンデセン０．０１モルを固形分濃度が５０％となるようにγ―ブチロラクトンとともに仕込み、１２０℃で約１．５時間反応させた後、１８０℃に昇温して更に３時間反応を継続した。その後、冷却しながら固形分濃度が３０％となるようにＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドで希釈した。このポリアミドイミド樹脂Ｆの対数粘度は０．６８ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は２３５℃であった。
【００３３】
実施例１〜６（耐熱シートの押し出し成型例）
ポリアミドイミド樹脂溶液Ａ〜Ｆを下記条件で押し出し成型して耐熱シートを作成した。
・ 押し出し機：日本製鋼所製ＴＥＸ３０（２軸押し出し機）
・ シリンダー温度：１００℃／１５０℃／２００℃／２５０℃／２７５℃の５段階
・ 真空度：１００ｔｏｒｒ／４０ｔｏｒｒ／４０ｔｏｒｒ／４ｔｏｒｒの４段階
・ 巻き取り：幅３００ｍｍのＴダイスからシートを吐出させ、チルロールで冷却した後巻き取った。
尚、膜厚はスクリューの回転数を調整して１００μｍ〜２００μｍの範囲で調整した。
実施例１：ポリアミドイミド樹脂Ａから作成した耐熱シート
実施例２：ポリアミドイミド樹脂Ｂから作成した耐熱シート
実施例３：ポリアミドイミド樹脂Ｃから作成した耐熱シート
実施例４：ポリアミドイミド樹脂Ｄから作成した耐熱シート
実施例５：ポリアミドイミド樹脂Ｅから作成した耐熱シート
実施例６：ポリアミドイミド樹脂Ｆから作成した耐熱シート
各々のシートの特性を表１に示す。
【００３４】
実施例７〜８（耐熱シートの熱処理例）
実施例１〜３で得られた耐熱シートを２０ｃｍ×３０ｃｍに切断して金属枠にポリイミド粘着テープで固定して、窒素ガス雰囲気下３００℃で１０分熱処理を行った。
実施例７：ポリアミドイミド樹脂Ａから作成した耐熱シートを熱処理
実施例８：ポリアミドイミド樹脂Ｂから作成した耐熱シートを熱処理
実施例９：ポリアミドイミド樹脂Ｃから作成した耐熱シートを熱処理
各々のシートの特性を表１に示す。
【００３５】
比較例１
実施例１におけるポリアミドイミド樹脂の合成に用いたのと同じ装置を用い、ＴＭＡ０．７モル、ダイマー酸０．３モル、ジフェニルメタン−４，４’’−ジイソシアネート１モル、フッ化カリウム０．０２モルを固形分濃度が５０％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンとともに仕込み、１５０℃で１時間、引き続き１９０℃で２時間反応させ固形分濃度が３０％となるようにＮ−メチルー２−ピロリドンで希釈することによってポリアミドイミド樹脂Ｇを得た。得られたポリアミドイミド樹脂Ｇの対数粘度は０．５４ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は１５８℃であった。 このポリアミドイミド樹脂Ｇを用いて耐熱シートの押し出し例と同じ条件でシートを作成した。その特性を表１に示す。
【００３６】
比較例２
実施例１におけるポリアミドイミド樹脂を用いた押し出し成型条件で、シリンダー温度を１００℃／１００℃／１００℃／１００℃／１００℃とフラットにして、真空度も１００ｔｏｒｒ／１００ｔｏｒｒ／１００ｔｏｒｒ／１００ｔｏｒｒとフラットな条件にして成型した結果、残存溶剤量が３８％であり、得られたシートは巻取り時にブロッキングを起こした。
【００３７】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明を採用することにより、５０μｍ以上の厚いシートであっても、その厚み変動率が小さく、破断強度や破断伸度の高い耐熱シートを得ることができ、概耐熱シートはフレキシブルプリント回路板の補強版などに有用なシートとして利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶剤に溶解されたガラス転移温度が２００℃以上のポリマー溶液を押し出し成型することにより得られ、厚み変動率が５％以下であることを特徴とする耐熱シート。
【請求項２】
膜厚が５０μｍ以上である請求項１に記載の耐熱シート。
【請求項３】
ポリマー溶液がＮ−メチルー２−ピロリドン、γ―ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドの１種または２種以上からなる溶剤に溶解されたポリアミドイミド樹脂である請求項１または２に記載の耐熱シート。
【請求項４】
請求項３に記載のポリアミドイミド樹脂の酸成分の一部がピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物およびエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートからなる群のうち少なくとも１種で置き換えられた請求項１〜３のいずれかに記載の耐熱シート。
【請求項５】
ポリアミドイミド樹脂のジイソシアネート成分がナフタレン及び／又はｏ−トリジン残基を有する請求項１〜４のいずれかに記載の耐熱シート。
【請求項６】
成型された耐熱シートが３０％以下の溶剤を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の耐熱シート。
【請求項７】
溶剤に溶解されたガラス転移温度が２００℃以上のポリマー溶液をスクュリー及びＴダイスを備えた押し出し成型機に導入し、加熱しながら真空下、溶剤の一部または全部を除去しながら成型することを特徴とする耐熱シートの製造方法。
【請求項８】
ポリマー溶液がＮ−メチルー２−ピロリドン、γ―ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドの１種または２種以上からなる溶剤に溶解されたポリアミドイミド樹脂である請求項７に記載の耐熱シートの製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載のポリアミドイミド樹脂の酸成分の一部がピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物およびエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートからなる群のうち少なくとも１種で置き換えられた請求項７または８に記載の耐熱シートの製造方法。
【請求項１０】
ポリアミドイミド樹脂のジイソシアネート成分がナフタレン及び／又はｏ−トリジン残基を有する請求項７〜９のいずれかに記載の耐熱シートの製造方法。
【請求項１１】
成型された耐熱シートが３０％以下の溶剤を含むことを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載の耐熱シートの製造方法。
【請求項１２】
請求項７〜１１で成型されたシートを緊張下、定型または延伸しながら加熱、脱溶剤することを特徴とする膜厚が５０μｍ以上の耐熱シートの製造方法。
【請求項１】
溶剤に溶解されたガラス転移温度が２００℃以上のポリマー溶液を押し出し成型することにより得られ、厚み変動率が５％以下であることを特徴とする耐熱シート。
【請求項２】
膜厚が５０μｍ以上である請求項１に記載の耐熱シート。
【請求項３】
ポリマー溶液がＮ−メチルー２−ピロリドン、γ―ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドの１種または２種以上からなる溶剤に溶解されたポリアミドイミド樹脂である請求項１または２に記載の耐熱シート。
【請求項４】
請求項３に記載のポリアミドイミド樹脂の酸成分の一部がピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物およびエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートからなる群のうち少なくとも１種で置き換えられた請求項１〜３のいずれかに記載の耐熱シート。
【請求項５】
ポリアミドイミド樹脂のジイソシアネート成分がナフタレン及び／又はｏ−トリジン残基を有する請求項１〜４のいずれかに記載の耐熱シート。
【請求項６】
成型された耐熱シートが３０％以下の溶剤を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の耐熱シート。
【請求項７】
溶剤に溶解されたガラス転移温度が２００℃以上のポリマー溶液をスクュリー及びＴダイスを備えた押し出し成型機に導入し、加熱しながら真空下、溶剤の一部または全部を除去しながら成型することを特徴とする耐熱シートの製造方法。
【請求項８】
ポリマー溶液がＮ−メチルー２−ピロリドン、γ―ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドの１種または２種以上からなる溶剤に溶解されたポリアミドイミド樹脂である請求項７に記載の耐熱シートの製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載のポリアミドイミド樹脂の酸成分の一部がピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物およびエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートからなる群のうち少なくとも１種で置き換えられた請求項７または８に記載の耐熱シートの製造方法。
【請求項１０】
ポリアミドイミド樹脂のジイソシアネート成分がナフタレン及び／又はｏ−トリジン残基を有する請求項７〜９のいずれかに記載の耐熱シートの製造方法。
【請求項１１】
成型された耐熱シートが３０％以下の溶剤を含むことを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載の耐熱シートの製造方法。
【請求項１２】
請求項７〜１１で成型されたシートを緊張下、定型または延伸しながら加熱、脱溶剤することを特徴とする膜厚が５０μｍ以上の耐熱シートの製造方法。
【公開番号】特開２００８−１２０９５５（Ｐ２００８−１２０９５５Ａ）
【公開日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３０８６０９（Ｐ２００６−３０８６０９）
【出願日】平成１８年１１月１５日（２００６．１１．１５）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月１５日（２００６．１１．１５）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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