耐静電性低摩擦塗膜及び耐静電性低摩擦塗料
【課題】耐静電性、耐摩耗性、高硬度を兼ね備えた耐静電性低摩擦塗膜及び耐静電性低摩擦塗料を提供する。
【解決手段】プラスチック材料の表面に形成され、前記プラスチック材料の表面に耐静電性、耐摩擦性、耐擦傷性及び高硬度を付与する塗膜であって、炭化ケイ素（ＳｉＣ）微粒子４の表面がカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）３で覆われたＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子２を有機高分子塗膜中に略均一に分散してなることを特徴とする耐静電性低摩擦塗料。
【解決手段】プラスチック材料の表面に形成され、前記プラスチック材料の表面に耐静電性、耐摩擦性、耐擦傷性及び高硬度を付与する塗膜であって、炭化ケイ素（ＳｉＣ）微粒子４の表面がカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）３で覆われたＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子２を有機高分子塗膜中に略均一に分散してなることを特徴とする耐静電性低摩擦塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明プラスチックの表面に塗膜を形成することによって自動車等の窓部材等としてガラスの代わりに用いることができ、またプラスチックの表面に塗膜を形成することによって耐摩耗部品等に用いることができる耐静電性・耐摩擦性・高硬度を兼ね備えた耐静電性低摩擦塗膜及び耐静電性低摩擦塗料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化をもたらす二酸化炭素の発生量の抑制と石油燃料の枯渇の問題は、自動車業界においても最重要課題の１つとなっている。これらの問題に対する有効な対策の１つとして、自動車の軽量化による燃費の向上が考えられる。具体的には、自動車のサンルーフ・窓ガラス等のガラス部品を透明プラスチックに置き換えることによって、自動車の軽量化を図る試みが広く行われている。
【０００３】
例えば、特許文献１に記載の発明においては、透明樹脂に無機のシリカ微粒子を混合した透明プラスチックが開示されている。しかし、係る樹脂材料を製品に適用する場合、無機材料に比べて軽量でかつ成形の自由度が大きいという利点はあるが、弾性率が小さいため剛性が低く、高温時に成形時の残留応力が戻って反りが発生して外観品質が低下し、また硬度が低いため表面が傷つき易いという難点がある。したがって、ヘッドランプやサンルーフ等の部材には採用されているものの、大きな面積を占める窓ガラスについては、本格的な採用までには至っていない。
【０００４】
そこで、特許文献２に記載の発明においては、疎水処理化したシリカ等の無機微粒子の連結体をアクリル系樹脂のような透明樹脂中に均一に分散した複合樹脂組成物であって、無機微粒子の連結体が円柱状の無機微粒子がその長さ方向に複数個連結したものである樹脂組成物について開示している。これによって、特定の微小なシリカ化合物を分散させることで透明性や衝撃強度を犠牲にすることなく剛性の向上を実現し得る。更に、円柱状の無機微粒子がその長さ方向に複数個連結したものであることから、配合によって樹脂に高剛性・低熱膨張・耐擦傷性を付与しうるとしている。
【０００５】
また、特許文献３に記載の発明においては、特定の熱線遮蔽剤を含有する成形品に対しハードコート層を付与してなる成形体であり、成形品の割れが改善され、成形品とハードコート層との密着性に優れた、特に車両用グレージング材に好適なポリカーボネート樹脂成形体について開示している。これによって、ポリカーボネート樹脂の熱安定性が大幅に改善され、また熱安定性の改善によりハードコート剤に対する耐性が向上し、良好なハードコートの密着性が達成され、車両用グレージング材即ち窓材として好適に使用することができるとしている。
【特許文献１】特開平１１−３４３３４９号公報
【特許文献２】特開２００３−２０１４０５号公報
【特許文献３】特開２００５−１７９５０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献２及び特許文献３に記載された技術においても、自動車用窓ガラスに用いる上においては、まだ低摩擦性・耐擦傷性・表面硬度が不足しており、また樹脂表面に発生する静電気によって粉塵等が付着して汚れ易いという問題点があった。
【０００７】
そこで、本発明は、自動車用窓ガラス等や耐摩耗部品等に用いるのに十分な低摩擦性と耐擦傷性と高硬度を有するとともに静電気の発生を防止して汚れが付着するのを未然に防ぐことができるプラスチック用の耐静電性低摩擦塗膜及び耐静電性低摩擦塗料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１の発明に係る耐静電性低摩擦塗膜は、プラスチック材料の表面に形成され、前記プラスチック材料の表面に耐静電性、低摩擦性、耐擦傷性及び高硬度を付与する塗膜であって、炭化ケイ素（ＳｉＣ）微粒子の周囲がカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）で覆われたＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子を有機高分子塗膜中に略均一に分散してなるものである。
【０００９】
ここで、「プラスチック材料」としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、等の透明プラスチック材料を始めとして、ナイロン樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱可塑性樹脂・熱硬化性樹脂を幅広く用いることができる。また、「有機高分子」としては、いわゆる有機合成樹脂（プラスチック材料）を含むことは勿論、合成ゴムを始めとするエラストマー、例えばシリコンゴム、ＳＢＲ等も含まれる。更にまた、略均一とは、均一に分散することを前提とするが、結果的に、塗膜面のむらが無視できる程度に均一化されておればよいことを意味する。
【００１０】
請求項２の発明に係る耐静電性低摩擦塗膜は、請求項１に記載の構成において、前記プラスチック材料は透明プラスチック材料であり、前記塗膜の膜厚は１μｍ〜１０μｍの範囲内であるものである。ここで、「透明プラスチック材料」としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、等を用いることができる。
【００１１】
請求項３の発明に係る耐静電性低摩擦塗膜は、請求項１または請求項２の構成において、前記ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子と前記有機高分子塗膜中の有機高分子との混合重量比は、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子：有機高分子＝１：１０〜１：１の範囲内であるものである。
【００１２】
請求項４の発明に係る耐静電性低摩擦塗膜は、請求項１乃至請求項３のいずれか１つの構成において、前記ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子に有機溶媒と表面修飾剤を加えて混合物を作製し、前記混合物に高温高圧を加えて前記有機溶媒の超臨界状態として、前記ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子の表面を覆う前記カーボンナノチューブの先端に前記表面修飾剤を反応付加させてなる表面修飾ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子を前記有機高分子塗膜中に略均一に分散してなるものである。
【００１３】
請求項５の発明に係る耐静電性低摩擦塗膜は、請求項４に記載の構成において、前記表面修飾剤はイソシアネート系化合物であるものである。ここで、「イソシアネート系化合物」とは、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を１つ以上有する有機化合物を意味する。
【００１４】
請求項６の発明に係る耐静電性低摩擦塗膜は、請求項１乃至請求項５のいずれか１つの構成において、前記ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子の粒子径は０．２μｍ〜５．０μｍの範囲内であるものである。
【００１５】
請求項７の発明に係る耐静電性低摩擦塗料は、プラスチック材料の表面に塗布され、前記プラスチック材料の表面に耐静電性、低摩擦性、耐擦傷性及び高硬度を付与する塗膜を形成する耐静電性低摩擦塗料であって、炭化ケイ素（ＳｉＣ）微粒子の周囲がカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）で覆われたＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子を有機高分子塗料中に略均一に分散してなるものである。
【００１６】
ここで、「プラスチック材料」としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、等の透明プラスチック材料を始めとして、ナイロン樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱可塑性樹脂・熱硬化性樹脂を幅広く用いることができる。また、「有機高分子」としては、いわゆる有機合成樹脂（プラスチック材料）を含むことは勿論、合成ゴムを始めとするエラストマー、例えばシリコンゴム、ＳＢＲ等も含まれる。
【００１７】
請求項８の発明に係る耐静電性低摩擦塗料は、請求項７の構成において、前記ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子を有機高分子塗料中に略均一に分散する方法は、前記ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子を前記有機高分子塗料の一部と湿式ジェットミルで混合した後に、前記有機高分子塗料の残部を添加して高速攪拌機で混合する方法であるものである。
【００１８】
請求項９の発明に係る耐静電性低摩擦塗料は、請求項８の構成において、前記湿式ジェットミルの運転条件は圧力１５０ＭＰａ〜２５０ＭＰａ、流速４５０ｍ／ｓ〜６５０ｍ／ｓの範囲内であるものである。
【００１９】
請求項１０の発明に係る耐静電性低摩擦塗料は、請求項７乃至請求項９のいずれか１つの構成において、前記プラスチック材料は透明プラスチック材料であるものである。ここで、「透明プラスチック材料」としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、等を用いることができる。
【００２０】
請求項１１の発明に係る耐静電性低摩擦塗料は、請求項７乃至請求項１０のいずれか１つの構成において、前記ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子と前記有機高分子塗料中の有機高分子との混合重量比は、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子：有機高分子＝１：１０〜１：１の範囲内であるものである。
【００２１】
請求項１２の発明に係る耐静電性低摩擦塗料は、請求項７乃至請求項１１のいずれか１つの構成において、前記ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子に有機溶媒と表面修飾剤を加えて混合物を作製し、前記混合物に高温高圧を加えて前記有機溶媒の超臨界状態として、前記ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子の表面を覆う前記カーボンナノチューブの先端に前記表面修飾剤を反応付加させてなる表面修飾ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子を前記有機高分子塗料中に略均一に分散してなるものである。
【００２２】
請求項１３の発明に係る耐静電性低摩擦塗料は、請求項１２の構成において、前記表面修飾剤はイソシアネート系化合物であるものである。ここで、「イソシアネート系化合物」とは、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を１つ以上有する有機化合物を意味する。
【００２３】
請求項１４の発明に係る耐静電性低摩擦塗料は、請求項７乃至請求項１３のいずれか１つの構成において、前記ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子の粒子径は０．２μｍ〜５．０μｍの範囲内であるものである。
【発明の効果】
【００２４】
請求項１の発明に係る耐静電性低摩擦塗膜は、プラスチック材料の表面に形成され、プラスチック材料の表面に耐静電性、低摩擦性、耐擦傷性及び高硬度を付与する塗膜であって、炭化ケイ素（ＳｉＣ）微粒子の周囲がカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）で覆われたＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子を有機高分子塗膜中に略均一に分散してなる。
【００２５】
ここで、「プラスチック材料」としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、等の透明プラスチック材料を始めとして、ナイロン樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱可塑性樹脂・熱硬化性樹脂を幅広く用いることができる。また、「有機高分子」としては、いわゆる有機合成樹脂（プラスチック材料）を含むことは勿論、合成ゴムを始めとするエラストマー、例えばシリコンゴム、ＳＢＲ等も含まれる。
【００２６】
ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子は、炭化ケイ素微粒子の周囲がカーボンナノチューブで覆われた構造を有するため、有機高分子に対する分散性が良く、有機高分子塗膜中に略均一に分散してなる塗膜を形成することができる。そして、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子は、カーボンナノチューブの外力吸収作用によって極めて高い硬度と耐摩耗性を示し、またカーボンナノチューブの柔軟性によって優れた摺動性（低摩耗性）を示す。
【００２７】
したがって、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子を有機高分子塗膜中に略均一に分散してなる塗膜は、摩擦が掛かっても傷がつくことはなく、またカーボンナノチューブの導電性によって塗膜表面に静電気が溜まることもない。そして、塗膜の厚さをミクロンオーダーに薄くできるため、精密部品等に用いられた場合でも、寸法精度を損なうことがない。
【００２８】
このようにして、自動車用窓ガラス等や耐摩耗部品等に用いるのに十分な低摩擦性と耐擦傷性と高硬度を有するとともに、寸法精度を損なうことがなく、静電気の発生を防止して汚れが付着するのを未然に防ぐことができる耐静電性低摩擦塗膜となる。
【００２９】
請求項２の発明に係る耐静電性低摩擦塗膜においては、プラスチック材料が透明プラスチック材料であり、塗膜の膜厚が１μｍ〜１０μｍの範囲内である。ここで、「透明プラスチック材料」としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、等を用いることができる。
【００３０】
したがって、自動車用窓ガラス等の塗膜として用いた場合においても、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子を有機高分子塗膜中に略均一に分散してなる塗膜は、砂や小石等が衝突してもワイパー等で擦られても傷がつくことはなく、またカーボンナノチューブの導電性によって塗膜表面に静電気が溜まることもない。そして、塗膜の厚さが１μｍ〜１０μｍの範囲内と薄いため、透明プラスチック材料の表面に形成された場合でも、透明性を損なうことがない。
【００３１】
このようにして、自動車用窓ガラス等に用いるのに十分な低摩擦性と耐擦傷性と高硬度と透明性を有するとともに、静電気の発生を防止して汚れが付着するのを未然に防ぐことができる耐静電性低摩擦塗膜となる。
【００３２】
請求項３の発明に係る耐静電性低摩擦塗膜においては、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子と有機高分子塗膜中の有機高分子との混合重量比は、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子：有機高分子＝１：１０〜１：１の範囲内である。ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子の粒子径はミクロンオーダーであるため、有機高分子との混合重量比をＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子：有機高分子＝１：１０〜１：１とすることによって、塗膜の強度と透明性を確保しながら優れた摺動性（低摩耗性）を得ることができる。
【００３３】
このようにして、自動車用窓ガラス等や耐摩耗部品等に用いるのに十分な低摩擦性と耐擦傷性と高硬度を有するとともに静電気の発生を防止して汚れが付着するのを未然に防ぐことができる耐静電性低摩擦塗膜となる。
【００３４】
請求項４の発明に係る耐静電性低摩擦塗膜は、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子に有機溶媒と表面修飾剤を加えて混合物を作製し、混合物に高温高圧を加えて有機溶媒の超臨界状態として、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子の表面を覆うカーボンナノチューブの先端に表面修飾剤を反応付加させてなる表面修飾ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子を有機高分子塗膜中に略均一に分散してなる。
【００３５】
ここで、「有機溶媒」としては、メタノール、エタノール、プロパノール等の脂肪族アルコール、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素、キシレン等の芳香族炭化水素、等を用いることができる。また、「表面修飾剤」としては、イソシアネート系化合物、アミン系化合物、ビニル系化合物、エポキシ系化合物、メタクリロキシ系化合物、アクリル系化合物、イミド系化合物、アルキル基を有する化合物、アリール基を有する化合物、等を用いることができる。
【００３６】
このような表面修飾ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子は、カーボンナノチューブの先端に反応付加した表面修飾剤が有機高分子塗膜中の有機高分子の官能基と反応することによって強固な結合を形成するため、有機高分子塗膜中への分散性が一層向上してより略均一なＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子分散塗膜を得ることができる。
【００３７】
このようにして、より一層略均一なＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子分散塗膜であって、自動車用窓ガラス等や耐摩耗部品等に用いるのに十分な低摩擦性と耐擦傷性と高硬度を有するとともに静電気の発生を防止して汚れが付着するのを未然に防ぐことができる耐静電性低摩擦塗膜となる。
【００３８】
請求項５の発明に係る耐静電性低摩擦塗膜においては、表面修飾剤がイソシアネート系化合物である。ここで、前述の如く、「イソシアネート系化合物」とはイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を１つ以上有する有機化合物を意味するものであり、具体例としては、アルキル基にイソシアネート基が３個結合したトリイソシアネート化合物、トリエトキシプロピルイソシアネートシラン（ＴＥＩＳ）、等がある。
【００３９】
上述の如く、表面修飾剤としては、イソシアネート系化合物、アミン系化合物、ビニル系化合物、エポキシ系化合物、メタクリロキシ系化合物、アクリル系化合物、イミド系化合物、アルキル基を有する化合物、アリール基を有する化合物、等を用いることができるが、これらの中でもイソシアネート系化合物は入手が容易で反応性が良く、得られる表面修飾粒子の分散性及び反応性にも優れているという特徴を有する。
【００４０】
このようなイソシアネート系の表面修飾剤を、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子の表面のカーボンナノチューブの先端に反応付加させ、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子の全表面をイソシアネート系の表面修飾剤でコーティングすることによって、再凝集を防止することができて分散性が向上し、また有機高分子塗膜中に混合する場合にも有機高分子の官能基とイソシアネート基とが反応することによって強固な結合を形成するため、有機高分子塗膜中への分散性が一層向上してより略均一なＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子分散塗膜を得ることができる。
【００４１】
このようにして、より一層略均一なＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子分散塗膜であって、自動車用窓ガラス等や耐摩耗部品等に用いるのに十分な低摩擦性と耐擦傷性と高硬度を有するとともに静電気の発生を防止して汚れが付着するのを未然に防ぐことができる耐静電性低摩擦塗膜となる。
【００４２】
請求項６の発明に係る耐静電性低摩擦塗膜においては、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子の粒子径が０．２μｍ〜５．０μｍの範囲内、より好ましくは０．５μｍ〜２．０μｍの範囲内である。本発明者らは、鋭意実験研究の結果、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子の粒子径が０．２μｍ〜５．０μｍの範囲内、より好ましくは０．５μｍ〜２．０μｍの範囲内である場合に、耐静電性低摩擦塗膜としてより優れた特性が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成したものである。
【００４３】
即ち、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子の粒子径を０．２μｍ未満にしようとすると、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子の製造工程においてＳｉＣ微粒子が全てＣＮＴになってしまい、製造が困難であり、一方、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子の粒子径が５．０μｍを超えると有機高分子に対する分散性が低下して、略均一なＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子分散塗膜が得難くなる。したがって、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子の粒子径は０．２μｍ〜５．０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４４】
更に、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子の粒子径を０．５μｍ以上にした方が製造がより容易であり、一方、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子の粒子径を２．０μｍ以下にした方が有機高分子に対する分散性が向上して、より略均一なＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子分散塗膜を得ることができる。したがって、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子の粒子径は０．５μｍ〜２．０μｍの範囲内であることが、より好ましい。
【００４５】
このようにして、より一層略均一なＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子分散塗膜であって、自動車用窓ガラス等や耐摩耗部品等に用いるのに十分な低摩擦性と耐擦傷性と高硬度を有するとともに静電気の発生を防止して汚れが付着するのを未然に防ぐことができる耐静電性低摩擦塗膜となる。
【００４６】
請求項７の発明に係る耐静電性低摩擦塗料は、プラスチック材料の表面に塗布され、プラスチック材料の表面に耐静電性、低摩擦性、耐擦傷性及び高硬度を付与する塗膜を形成する耐静電性低摩擦塗料であって、炭化ケイ素（ＳｉＣ）微粒子の周囲がカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）で覆われたＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子を有機高分子塗料中に略均一に分散してなる。
【００４７】
ここで、「プラスチック材料」としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、等の透明プラスチック材料を始めとして、ナイロン樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱可塑性樹脂・熱硬化性樹脂を幅広く用いることができる。また、「有機高分子」としては、いわゆる有機合成樹脂（プラスチック材料）を含むことは勿論、合成ゴムを始めとするエラストマー、例えばシリコンゴム、ＳＢＲ等も含まれる。
【００４８】
ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子は、炭化ケイ素微粒子の周囲がカーボンナノチューブで覆われた構造を有するため、有機高分子に対する分散性が良く、有機高分子塗料中に略均一に分散して、プラスチック材料の表面に塗布されることによって略均一な膜厚の塗膜を形成することができる。そして、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子は、カーボンナノチューブの外力吸収作用によって極めて高い硬度と耐摩耗性を示し、またカーボンナノチューブの柔軟性によって優れた摺動性（低摩耗性）を示す。
【００４９】
したがって、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子を有機高分子塗料中に略均一に分散してなる塗料をプラスチック材料の表面に塗布してなる塗膜は、摩擦が掛かっても傷がつくことはなく、またカーボンナノチューブの導電性によって塗膜表面に静電気が溜まることもない。そして、塗膜の厚さを１μｍ〜１０μｍの範囲内と薄くすることができるため、精密部品等に用いられた場合でも、寸法精度を損なうことがない。
【００５０】
このようにして、プラスチック材料の表面に塗布されることによって、自動車用窓ガラス等や耐摩耗部品等に用いるのに十分な低摩擦性と耐擦傷性と高硬度を有するとともに静電気の発生を防止して汚れが付着するのを未然に防ぐことができる耐静電性低摩擦塗膜を形成する耐静電性低摩擦塗料となる。
【００５１】
請求項８の発明に係る耐静電性低摩擦塗料においては、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子を有機高分子塗料中に略均一に分散する方法が、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子を有機高分子塗料の一部と湿式ジェットミルで混合した後に、有機高分子塗料の残部を追加して高速攪拌機で混合する方法である。
【００５２】
ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子をまず有機高分子塗料の一部と湿式ジェットミルで混合して分散させることによって、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子を有機高分子塗料中に強力に分散させることができ、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子の凝集を防ぐことができる。その後、有機高分子塗料の残部を追加して高速攪拌機で混合することによって、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子が有機高分子塗料中に略均一に分散した耐静電性低摩擦塗料を容易に得ることができる。
【００５３】
このようにして、プラスチック材料の表面に塗布されることによって、自動車用窓ガラス等や耐摩耗部品等に用いるのに十分な低摩擦性と耐擦傷性と高硬度を有するとともに静電気の発生を防止して汚れが付着するのを未然に防ぐことができる耐静電性低摩擦塗膜を形成する耐静電性低摩擦塗料となる。
【００５４】
請求項９の発明に係る耐静電性低摩擦塗料においては、湿式ジェットミルの運転条件が圧力１５０ＭＰａ〜２５０ＭＰａ、流速４５０ｍ／ｓ〜６５０ｍ／ｓの範囲内である。本発明者らは、鋭意実験研究の結果、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子を有機高分子塗料の一部と湿式ジェットミルで混合する際の運転条件が圧力１５０ＭＰａ〜２５０ＭＰａ、流速４５０ｍ／ｓ〜６５０ｍ／ｓの範囲内である場合に、耐静電性低摩擦塗料としてより良い特性が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成したものである。
【００５５】
このようにして、プラスチック材料の表面に塗布されることによって、自動車用窓ガラス等や耐摩耗部品等に用いるのに十分な低摩擦性と耐擦傷性と高硬度を有するとともに静電気の発生を防止して汚れが付着するのを未然に防ぐことができる耐静電性低摩擦塗膜を形成する耐静電性低摩擦塗料となる。
【００５６】
請求項１０の発明に係る耐静電性低摩擦塗料においては、プラスチック材料が透明プラスチック材料である。ここで、「透明プラスチック材料」としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、等を用いることができる。
【００５７】
したがって、透明プラスチック材料の板に本発明に係る耐静電性低摩擦塗料を塗布して塗膜を形成し、自動車用窓ガラス等の塗膜として用いた場合においても、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子を有機高分子塗膜中に略均一に分散してなる塗膜は、砂や小石等が衝突してもワイパー等で擦られても傷がつくことはなく、またカーボンナノチューブの導電性によって塗膜表面に静電気が溜まることもない。そして、塗膜の厚さを１μｍ〜１０μｍの範囲内と薄くすることができるため、透明プラスチック材料の表面に形成された場合でも、透明性を損なうことがない。
【００５８】
このようにして、自動車用窓ガラス等に用いるのに十分な低摩擦性と耐擦傷性と高硬度と透明性を有するとともに、静電気の発生を防止して汚れが付着するのを未然に防ぐことができる耐静電性低摩擦塗膜を形成する耐静電性低摩擦塗料となる。
【００５９】
請求項１１の発明に係る耐静電性低摩擦塗料においては、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子と有機高分子塗料中の有機高分子との混合重量比は、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子：有機高分子＝１：１０〜１：１の範囲内である。
【００６０】
ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子の粒子径はミクロンオーダーであるため、有機高分子との混合重量比をＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子：有機高分子＝１：１０〜１：１とすることによって、耐静電性低摩擦塗料を塗布してなる塗膜の強度と透明性を確保しながら優れた摺動性（低摩耗性）を得ることができる。
【００６１】
このようにして、透明プラスチック材料や不透明プラスチック材料の表面に塗布されることによって、自動車用窓ガラス等や耐摩耗部品等に用いるのに十分な低摩擦性と耐擦傷性と高硬度を有するとともに静電気の発生を防止して汚れが付着するのを未然に防ぐことができる耐静電性低摩擦塗膜を形成する耐静電性低摩擦塗料となる。
【００６２】
請求項１２の発明に係る耐静電性低摩擦塗料は、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子に有機溶媒と表面修飾剤を加えて混合物を作製し、混合物に高温高圧を加えて有機溶媒の超臨界状態として、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子の表面を覆うカーボンナノチューブの先端に表面修飾剤を反応付加させてなる表面修飾ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子を有機高分子塗料中に略均一に分散してなる。
【００６３】
ここで、「有機溶媒」としては、メタノール、エタノール、プロパノール等の脂肪族アルコール、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素、キシレン等の芳香族炭化水素、等を用いることができる。また、「表面修飾剤」としては、イソシアネート系化合物、アミン系化合物、ビニル系化合物、エポキシ系化合物、メタクリロキシ系化合物、アクリル系化合物、イミド系化合物、アルキル基を有する化合物、アリール基を有する化合物、等を用いることができる。
【００６４】
このような表面修飾ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子は、カーボンナノチューブの先端に反応付加した表面修飾剤が有機高分子塗料中の有機高分子の官能基と反応することによって強固な結合を形成するため、有機高分子塗料中への分散性が一層向上してより略均一なＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子分散塗料を得ることができ、これをプラスチック材料の表面に塗布してなる塗膜も、より略均一なＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子分散塗膜となる。
【００６５】
このようにして、より一層略均一なＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子分散塗料であって、透明プラスチック材料や不透明プラスチック材料の表面に塗布されることによって、自動車用窓ガラス等や耐摩耗部品等に用いるのに十分な低摩擦性と耐擦傷性と高硬度を有するとともに静電気の発生を防止して汚れが付着するのを未然に防ぐことができる耐静電性低摩擦塗膜を形成する耐静電性低摩擦塗料となる。
【００６６】
請求項１３の発明に係る耐静電性低摩擦塗料においては、表面修飾剤がイソシアネート系化合物である。ここで、前述の如く、「イソシアネート系化合物」とはイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を１つ以上有する有機化合物を意味するものであり、具体例としては、アルキル基にイソシアネート基が３個結合したトリイソシアネート化合物、トリエトキシプロピルイソシアネートシラン（ＴＥＩＳ）、等がある。
【００６７】
上述の如く、表面修飾剤としては、イソシアネート系化合物、アミン系化合物、ビニル系化合物、エポキシ系化合物、メタクリロキシ系化合物、アクリル系化合物、イミド系化合物、アルキル基を有する化合物、アリール基を有する化合物、等を用いることができるが、これらの中でもイソシアネート系化合物は入手が容易で反応性が良く、得られる表面修飾粒子の分散性及び反応性にも優れているという特徴を有する。
【００６８】
このようなイソシアネート系の表面修飾剤を、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子の表面のカーボンナノチューブの先端に反応付加させ、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子の全表面をイソシアネート系の表面修飾剤でコーティングすることによって、再凝集を防止することができて分散性が向上し、また有機高分子塗料中に混合する場合にも有機高分子の官能基とイソシアネート基とが反応することによって強固な結合を形成するため、有機高分子塗料中への分散性が一層向上してより略均一なＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子分散塗料を得ることができる。
【００６９】
このようにして、より一層略均一なＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子分散塗料であって、透明プラスチック材料や不透明プラスチック材料の表面に塗布されることによって、自動車用窓ガラス等や耐摩耗部品等に用いるのに十分な低摩擦性と耐擦傷性と高硬度を有するとともに静電気の発生を防止して汚れが付着するのを未然に防ぐことができる耐静電性低摩擦塗膜を形成する耐静電性低摩擦塗料となる。
【００７０】
請求項１４の発明に係る耐静電性低摩擦塗料においては、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子の粒子径が０．２μｍ〜５．０μｍの範囲内、より好ましくは０．５μｍ〜２．０μｍの範囲内である。本発明者らは、鋭意実験研究の結果、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子の粒子径が０．２μｍ〜５．０μｍの範囲内、より好ましくは０．５μｍ〜２．０μｍの範囲内である場合に、耐静電性低摩擦塗料としてより良い特性が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成したものである。
【００７１】
即ち、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子の粒子径を０．２μｍ未満にしようとすると、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子の製造工程においてＳｉＣ微粒子が全てＣＮＴになってしまい、製造が困難であり、一方、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子の粒子径が５．０μｍを超えると有機高分子に対する分散性が低下して、略均一なＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子分散塗料が得難くなる。したがって、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子の粒子径は０．２μｍ〜５．０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００７２】
更に、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子の粒子径を０．５μｍ以上にした方が製造がより容易であり、一方、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子の粒子径を２．０μｍ以下にした方が有機高分子に対する分散性が向上して、より略均一なＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子分散塗料を得ることができる。したがって、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子の粒子径は０．５μｍ〜２．０μｍの範囲内であることが、より好ましい。
【００７３】
このようにして、より一層略均一なＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子分散塗料であって、透明プラスチック材料や不透明プラスチック材料の表面に塗布されることによって、自動車用窓ガラス等や耐摩耗部品等に用いるのに十分な低摩擦性と耐擦傷性と高硬度を有するとともに静電気の発生を防止して汚れが付着するのを未然に防ぐことができる耐静電性低摩擦塗膜を形成する耐静電性低摩擦塗料となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７４】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しつつ説明する。
【００７５】
実施の形態１
まず、本発明の実施の形態１に係る耐静電性低摩擦塗膜について、図１乃至図５を参照して説明する。
【００７６】
図１（ａ）は従来の自動車用ガラスの表面に掛かる外力を示す模式図、（ｂ）は従来の有機高分子にシリカ微粒子を分散した保護被膜の表面に掛かる外力を示す模式図、（ｃ）は本発明の実施の形態１に係る耐静電性低摩擦塗膜を構成するＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子の断面構造を示す模式図、（ｄ）は本発明の実施の形態１に係る耐静電性低摩擦塗膜の構造を示す模式図である。図２は本発明の実施の形態１に係る耐静電性低摩擦塗膜の構造を更に詳しく示す模式図である。図３（ａ）は本発明の実施の形態１に係る耐静電性低摩擦塗膜を構成するＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子の断面構造を示す模式図、（ｂ）はＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真を示す図である。
【００７７】
図４（ａ）は本発明の実施の形態１に係る耐静電性低摩擦塗膜の低摩擦性を説明する模式図、（ｂ）は本発明の実施の形態１に係る耐静電性低摩擦塗膜の耐衝撃摩耗性を説明する模式図である。図５は本発明の実施の形態１に係る耐静電性低摩擦塗膜の応力集中緩和機構を示す模式図である。
【００７８】
図１（ａ），（ｂ）に示されるように、従来の自動車用ガラスを、透明プラスチックの表面に有機高分子８にシリカ微粒子９を分散した保護被膜１０を被覆したものに置換することによって、自動車の軽量化を図ることができるが、自動車用ガラスの表面に矢印で示されるように作用する様々な外力に対して、シリカ微粒子９を分散した保護被膜１０は硬度が不足しており耐擦傷性に欠けるため、傷が付いてしまう。更に、有機高分子８からなる保護被膜１０は静電気が溜まり易く、粉塵等が付着して汚れ易いという問題があった。
【００７９】
そこで、図１（ｃ）に示されるように、炭化ケイ素（ＳｉＣ）微粒子４の周囲がカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）３で覆われたＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子２を、図１（ｄ）に示されるように、有機高分子８中に略均一に分散してなる耐静電性低摩擦塗膜１を透明プラスチックの表面に形成することによって、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子２は、ＣＮＴ３の外力吸収作用によって極めて高い硬度と耐摩耗性を示し、またＣＮＴ３の柔軟性によって優れた摺動性（低摩耗性）を示すため、矢印で示されるように作用する様々な外力に対しても耐静電性低摩擦塗膜１に傷が付くことはない。
【００８０】
更に、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）３は導電性を有するため、耐静電性低摩擦塗膜１に静電気が溜まることはなく、したがって耐静電性低摩擦塗膜１の表面に粉塵等は付着せず、汚れ難いという特長を有する。そして、後述するように、耐静電性低摩擦塗膜１の膜厚は１μｍ〜１０μｍの範囲内に制御することができる。このように、本実施の形態１に係る耐静電性低摩擦塗膜１は、自動車用窓ガラス等や耐摩耗部品等に用いるのに十分な低摩擦性と耐擦傷性と高硬度を有するとともに、薄いため透明性や寸法精度を損なうことがなく、静電気の発生を防止して汚れが付着するのを未然に防ぐことができる。
【００８１】
次に、本実施の形態１に係る耐静電性低摩擦塗膜１のより詳細な構造について、図２を参照して説明する。図２に示されるように、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子２の表面を密に覆っているカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）３の先端は、後述するように、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子２の合成工程において先端修飾されて、親高分子基３ａとなっている。このため、有機高分子５と強固な結合を形成して、耐静電性低摩擦塗膜１の中に略均一に分散する。したがって、図２に示されるように、薄くても十分な耐擦傷性と高硬度を有する耐静電性低摩擦塗膜１が形成される。
【００８２】
次に、本実施の形態１に係る耐静電性低摩擦塗膜１を構成するＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子２の製造方法について、図３を参照して説明する。本実施の形態１においては、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子２をＳｉＣ表面分解法によって大量合成している。即ち、炭化ケイ素（ＳｉＣ）微粉末から微小の炭化ケイ素微粉末を取り除いた後に、ケイ素原子が失われる温度（８００℃〜２０００℃）に加熱するとともに、ケイ素原子が失われる際に発生する分解ガスを除去するために雰囲気ガスを導入することによって、炭素原子のみが残ることで、図３（ａ）に示されるように、炭化ケイ素微粉末の表面部分がカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）３となり、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子２が合成される。
【００８３】
本実施の形態１の場合の一例を示せば、図３（ｂ）のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真に示されるように、粒子径が約７５０ｎｍの炭化ケイ素微粉末の表面約２５０ｎｍがカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）３となり、中心に粒子径が約２５０ｎｍのＳｉＣ微粒子が残されている。このように、原料ＳｉＣ微粉末を全てＣＮＴ化しないで表面部分のみをＣＮＴ３として、中心部分にＳｉＣ微粒子４を残すのは、有機高分子（有機樹脂）材料への分散性を向上させるためと、有機高分子（有機樹脂）材料内におけるＣＮＴ強度を保つため、という二つの理由がある。
【００８４】
更に、本実施の形態１においては、雰囲気ガス中の酸素分圧を制御することによって、図３（ａ）に示されるように、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）３の表面先端を化学的に修飾して、親高分子基３ａとしている。これによって、図２に示されるように、有機高分子５との強固な結合が形成され、薄くても十分な低摩擦性と耐擦傷性と高硬度を有する耐静電性低摩擦塗膜１となる。
【００８５】
次に、本実施の形態１に係る耐静電性低摩擦塗膜１における低摩擦性、耐衝撃摩耗性及び高硬度について、図４及び図５を参照して説明する。図４（ａ），（ｂ）及び図５は、いずれも平板状の炭化ケイ素（ＳｉＣ）４Ａの表面を、ＳｉＣ表面分解法によってカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）３としたものの模式図を示している。（「ＪＦＣＣ研究成果集（２００５）」ｐ．１４，１５から引用。）
【００８６】
図４（ａ）に示されるように、このようなＣＮＴ／ＳｉＣ複合体の表面に摺動子１１を当接させて摺動させると、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）３の有する柔軟性によって、抵抗が少なくなり、低摩擦となる。したがって、球状のＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子２を略均一に分散させた耐静電性低摩擦塗膜１においても、同様に低摩擦性が示される。
【００８７】
また、図４（ｂ）に示されるように、このようなＣＮＴ／ＳｉＣ複合体の表面に、粒径２μｍのダイヤモンド砥粒１２を４気圧の空気で加速して衝突させる耐摩耗性試験を行った場合においても、柔軟性を有するカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）３によって衝撃が吸収されて、優れた耐摩耗性を示す。したがって、球状のＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子２を略均一に分散させた耐静電性低摩擦塗膜１においても、同様に優れた耐摩耗性が示される。
【００８８】
この試験結果をサファイア（Ａｌ2 Ｏ3 ）と比較して、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）によって観察したところ、粒径２μｍのダイヤモンド砥粒１２を４気圧の空気で加速して衝突させる耐摩耗性試験を行った後のサファイアの表面は傷だらけであったのに対して、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合体の表面には殆ど傷が付いていなかった。このように、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合体は優れた耐摩耗性を示す。
【００８９】
更に、このようなＣＮＴ／ＳｉＣ複合体の表面のヴィッカース硬度を測定するためにダイヤモンド四角錘の圧子を押し込んだ後のＳＥＭ写真を見ても、圧子の先端の痕が付いているだけで、亀裂が全く入っていなかった。これに対して、ＳｉＣ焼結体の表面のヴィッカース硬度を測定するためにダイヤモンド四角錘の圧子を押し込んだ後のＳＥＭ写真には、大きな亀裂が示されていた。
【００９０】
これは、図５に示されるように、圧子１３が押し込まれた場合には、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）３が摩擦変形（曲げ、座屈）を起こして、圧子１３による応力集中を緩和するためである。したがって、球状のＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子２を略均一に分散させた耐静電性低摩擦塗膜１においても、同様に高い硬度が示される。
【００９１】
このようにして、本実施の形態１に係る耐静電性低摩擦塗膜１においては、自動車用窓ガラス等や耐摩耗部品等に用いるのに十分な耐擦傷性と高硬度及び透明性を有するとともに、カーボンナノチューブの導電性によって静電気の発生を防止して汚れが付着するのを未然に防ぐことができる。
【００９２】
実施の形態２
次に、本発明の実施の形態２に係る耐静電性低摩擦塗料について、図６乃至図９を参照して説明する。
【００９３】
図６は本発明の実施の形態２に係る耐静電性低摩擦塗料の製造方法を示すフローチャートである。図７は本発明の実施の形態２の第１変形例に係る耐静電性低摩擦塗料において、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子を表面修飾する工程を示す模式図である。図８は本発明の実施の形態２の第２変形例に係る耐静電性低摩擦塗料において、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子を表面修飾する工程を示す模式図である。図９は本発明の実施の形態２に係る耐静電性低摩擦塗料において、表面修飾の効果を示すグラフである。
【００９４】
まず、本実施の形態２に係る耐静電性低摩擦塗料の製造方法について、図６を参照して説明する。図６に示されるように、まず上記実施の形態１で述べたようにして製造されたＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子２と、有機高分子塗料としてのポリカーボネート系樹脂エマルジョン水溶液７と混合する。このときの混合比は、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子２が１５．０重量部に対して、ポリカーボネート系樹脂エマルジョンが１．５重量部、水が６５０重量部である。
【００９５】
そして、混合物を湿式ジェットミルを用いて分散処理する（ステップＳ１０）。このときの湿式ジェットミルの運転条件は、圧力１５０ＭＰａ〜２５０ＭＰａ、流速４５０ｍ／ｓ〜６５０ｍ／ｓの範囲内であることが好ましく、本実施の形態２においては、圧力２００ＭＰａ、流速５５０ｍ／ｓで行った。続いて、ポリカーボネート系樹脂エマルジョンを１３．５重量部追加して、高速攪拌機で混合することによって分散処理する（ステップＳ１１）。更に、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子２の分散をより均一に、かつ安定にするために、シリコーン系界面活性剤を１３．６重量部追加して攪拌する（ステップＳ１２）。以上の工程によって、本実施の形態２に係る耐静電性低摩擦塗料１５が製造される。
【００９６】
このようにして得られた本実施の形態２に係る耐静電性低摩擦塗料１５における、各成分の配合について説明する。本実施の形態２に係る耐静電性低摩擦塗料１５の配合を表１に示す。
【００９７】
【表１】
【００９８】
表１に示されるように、耐静電性低摩擦塗料１５におけるＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子２の固形分は４４．４４重量％であり、ポリカーボネート系樹脂エマルジョンの固形分、即ち有機高分子としてのポリカーボネート系樹脂の重量％は１５．２３、シリコーン系界面活性剤の重量％は４０．３３である。したがって、混合重量比は、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子：有機高分子＝１：１．２５であり、１：１０〜１：１の範囲内である。
【００９９】
ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子２の粒子径はミクロンオーダーであるため、有機高分子との混合重量比をＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子：有機高分子＝１：１０〜１：１の範囲内とすることによって、耐静電性低摩擦塗料１５を塗布してなる塗膜の強度と透明性を確保しながら優れた摺動性（低摩耗性）を得ることができる。なお、ポリカーボネート系樹脂エマルジョンとしては、ＤＳＭ社（オランダ）製の商品名「Ｎｅｏ Ｒｅｚ Ｒ９６０３」を使用した。また、シリコーン系界面活性剤としては、信越化学工業（株）製の界面活性剤ＫＦ−６４３を使用した。
【０１００】
次に、本実施の形態２の第１変形例に係る耐静電性低摩擦塗料において、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子を表面修飾する工程について、図７を参照して説明する。図７に示されるように、本実施の形態２の第１変形例に係る耐静電性低摩擦塗料においては、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子２をイソシアネート系表面修飾剤であるトリエトキシプロピルイソシアネートシラン（ＴＥＩＳ）１６によって、表面修飾してから有機高分子塗料と混合している。
【０１０１】
具体的な表面修飾の工程は、図７に示されるように、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子２の表面を密に覆っているカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）３の先端には、親高分子基としての水酸基３ａが付いており、図７においては、反応が分かり易いように、無数のＣＮＴ３のうち３つのみを示している。これに対して、イソシアネート系表面修飾剤としてのＴＥＩＳ１６を、キシレンを溶媒としてオートクレーブ中でキシレンの超臨界状態において２時間反応させることによって、ＴＥＩＳ１６のエトキシ基の３つ全部がＣＮＴ３の先端の水酸基３ａと縮合して、表面に結合する。
【０１０２】
このようにして、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子２の表面の無数の水酸基３ａとＴＥＩＳ１６が反応することによって、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子２の表面がＴＥＩＳ１６で覆われて、本実施の形態２の第１変形例に係る表面修飾ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子１７が生成する。これによって、凝集し難く分散が容易であるばかりでなく、生成した表面修飾ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子１７のイソシアネート基が有機高分子塗料中の有機高分子と反応して強固な結合を作ることにより、更に有機高分子塗料中への略均一分散が行い易くなる。
【０１０３】
次に、本実施の形態２の第２変形例に係る耐静電性低摩擦塗料において、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子を表面修飾する工程について、図８を参照して説明する。図８に示されるように、本実施の形態２の第２変形例に係る耐静電性低摩擦塗料においては、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子２をアルキル系表面修飾剤であるトリエトキシブチルシラン１８によって、表面修飾してから有機高分子塗料と混合している。
【０１０４】
具体的な表面修飾の工程は、図８に示されるように、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子２の表面を密に覆っているカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）３の先端には、親高分子基としての水酸基３ａが付いており、図８においても、反応が分かり易いように、無数のＣＮＴ３のうち３つのみを示している。これに対して、アルキル系表面修飾剤としてのトリエトキシブチルシラン１８を、キシレンを溶媒としてオートクレーブ中でキシレンの超臨界状態において２時間反応させることによって、トリエトキシブチルシラン１８のエトキシ基の３つ全部がＣＮＴ３の先端の水酸基３ａと縮合して、表面に結合する。
【０１０５】
このようにして、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子２の表面の無数の水酸基３ａとトリエトキシブチルシラン１８が反応することによって、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子２の表面がトリエトキシブチルシラン１８で覆われて、本実施の形態２の第２変形例に係る表面修飾ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子１９が生成する。これによって、凝集し難く分散が容易であるばかりでなく、生成した表面修飾ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子１９のアルキル基が有機高分子塗料中の有機高分子と反応して強固な結合を作ることにより、更に有機高分子塗料中への略均一分散が行い易くなる。
【０１０６】
次に、本実施の形態２の第１変形例に係る耐静電性低摩擦塗料及び本実施の形態２の第２変形例に係る耐静電性低摩擦塗料における表面修飾の効果について、図９を参照して説明する。図９（ａ）に示されるように、本実施の形態２の第２変形例に係る耐静電性低摩擦塗料におけるアルキル修飾（メチル修飾）ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子１９においては、表面修飾による分散性の向上の効果が余り表れていない。これに対して、図９（ｂ）に示されるように、本実施の形態２の第１変形例に係る耐静電性低摩擦塗料におけるイソシアネート修飾ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子１７においては、表面修飾による分散性の向上の効果が顕著に表れている。
【０１０７】
このようにして、本実施の形態２に係る耐静電性低摩擦塗料においては、透明プラスチック材料または不透明プラスチック材料に塗布することによって、自動車用窓ガラス等や耐摩耗部品等に用いるのに十分な耐擦傷性と高硬度を有するとともに、カーボンナノチューブの導電性によって静電気の発生を防止して汚れが付着するのを未然に防ぐことができる耐静電性低摩擦塗膜を形成することができる。
【０１０８】
上記各実施の形態において、有機高分子塗膜或いは有機高分子塗料の「有機高分子」としては、ポリカーボネート系樹脂を用いた場合について説明したが、その他の有機合成樹脂（プラスチック材料）を始めとして、様々な有機高分子材料を用いることができる。更に、シリコンゴム、ＳＢＲ等を始めとするエラストマーをも用いることができる。
【０１０９】
本発明を実施するに際しては、耐静電性低摩擦塗膜及び耐静電性低摩擦塗料のその他の部分の構成、構造、形状、数量、材質、配合、大きさ、配置、製造方法等についても、上記各実施の形態に限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】図１（ａ）は従来の自動車用ガラスの表面に掛かる外力を示す模式図、（ｂ）は従来の有機高分子にシリカ微粒子を分散した保護被膜の表面に掛かる外力を示す模式図、（ｃ）は本発明の実施の形態１に係る耐静電性低摩擦塗膜を構成するＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子の断面構造を示す模式図、（ｄ）は本発明の実施の形態１に係る耐静電性低摩擦塗膜の構造を示す模式図である。
【図２】図２は本発明の実施の形態１に係る耐静電性低摩擦塗膜の構造を更に詳しく示す模式図である。
【図３】図３（ａ）は本発明の実施の形態１に係る耐静電性低摩擦塗膜を構成するＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子の断面構造を示す模式図、（ｂ）はＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真を示す図である。
【図４】図４（ａ）は本発明の実施の形態１に係る耐静電性低摩擦塗膜の低摩擦性を説明する模式図、（ｂ）は本発明の実施の形態１に係る耐静電性低摩擦塗膜の耐摩耗性を説明する模式図である。
【図５】図５は本発明の実施の形態１に係る耐静電性低摩擦塗膜の応力集中緩和機構を示す模式図である。
【図６】図６は本発明の実施の形態２に係る耐静電性低摩擦塗料の製造方法を示すフローチャートである。
【図７】図７は本発明の実施の形態２の第１変形例に係る耐静電性低摩擦塗料において、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子を表面修飾する工程を示す模式図である。
【図８】図８は本発明の実施の形態２の第２変形例に係る耐静電性低摩擦塗料において、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子を表面修飾する工程を示す模式図である。
【図９】図９は本発明の実施の形態２に係る耐静電性低摩擦塗料において、表面修飾の効果を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１１１】
１ 耐静電性低摩擦塗膜
２ ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子
３ カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）
４ 炭化ケイ素（ＳｉＣ）微粒子
５，８有機高分子（有機樹脂）
６ 透明プラスチック材料
１５ 耐静電性低摩擦塗料
１６ イソシアネート系表面修飾剤
１７，１９ 表面修飾ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子
１８ アルキル系表面修飾剤
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明プラスチックの表面に塗膜を形成することによって自動車等の窓部材等としてガラスの代わりに用いることができ、またプラスチックの表面に塗膜を形成することによって耐摩耗部品等に用いることができる耐静電性・耐摩擦性・高硬度を兼ね備えた耐静電性低摩擦塗膜及び耐静電性低摩擦塗料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化をもたらす二酸化炭素の発生量の抑制と石油燃料の枯渇の問題は、自動車業界においても最重要課題の１つとなっている。これらの問題に対する有効な対策の１つとして、自動車の軽量化による燃費の向上が考えられる。具体的には、自動車のサンルーフ・窓ガラス等のガラス部品を透明プラスチックに置き換えることによって、自動車の軽量化を図る試みが広く行われている。
【０００３】
例えば、特許文献１に記載の発明においては、透明樹脂に無機のシリカ微粒子を混合した透明プラスチックが開示されている。しかし、係る樹脂材料を製品に適用する場合、無機材料に比べて軽量でかつ成形の自由度が大きいという利点はあるが、弾性率が小さいため剛性が低く、高温時に成形時の残留応力が戻って反りが発生して外観品質が低下し、また硬度が低いため表面が傷つき易いという難点がある。したがって、ヘッドランプやサンルーフ等の部材には採用されているものの、大きな面積を占める窓ガラスについては、本格的な採用までには至っていない。
【０００４】
そこで、特許文献２に記載の発明においては、疎水処理化したシリカ等の無機微粒子の連結体をアクリル系樹脂のような透明樹脂中に均一に分散した複合樹脂組成物であって、無機微粒子の連結体が円柱状の無機微粒子がその長さ方向に複数個連結したものである樹脂組成物について開示している。これによって、特定の微小なシリカ化合物を分散させることで透明性や衝撃強度を犠牲にすることなく剛性の向上を実現し得る。更に、円柱状の無機微粒子がその長さ方向に複数個連結したものであることから、配合によって樹脂に高剛性・低熱膨張・耐擦傷性を付与しうるとしている。
【０００５】
また、特許文献３に記載の発明においては、特定の熱線遮蔽剤を含有する成形品に対しハードコート層を付与してなる成形体であり、成形品の割れが改善され、成形品とハードコート層との密着性に優れた、特に車両用グレージング材に好適なポリカーボネート樹脂成形体について開示している。これによって、ポリカーボネート樹脂の熱安定性が大幅に改善され、また熱安定性の改善によりハードコート剤に対する耐性が向上し、良好なハードコートの密着性が達成され、車両用グレージング材即ち窓材として好適に使用することができるとしている。
【特許文献１】特開平１１−３４３３４９号公報
【特許文献２】特開２００３−２０１４０５号公報
【特許文献３】特開２００５−１７９５０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献２及び特許文献３に記載された技術においても、自動車用窓ガラスに用いる上においては、まだ低摩擦性・耐擦傷性・表面硬度が不足しており、また樹脂表面に発生する静電気によって粉塵等が付着して汚れ易いという問題点があった。
【０００７】
そこで、本発明は、自動車用窓ガラス等や耐摩耗部品等に用いるのに十分な低摩擦性と耐擦傷性と高硬度を有するとともに静電気の発生を防止して汚れが付着するのを未然に防ぐことができるプラスチック用の耐静電性低摩擦塗膜及び耐静電性低摩擦塗料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１の発明に係る耐静電性低摩擦塗膜は、プラスチック材料の表面に形成され、前記プラスチック材料の表面に耐静電性、低摩擦性、耐擦傷性及び高硬度を付与する塗膜であって、炭化ケイ素（ＳｉＣ）微粒子の周囲がカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）で覆われたＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子を有機高分子塗膜中に略均一に分散してなるものである。
【０００９】
ここで、「プラスチック材料」としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、等の透明プラスチック材料を始めとして、ナイロン樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱可塑性樹脂・熱硬化性樹脂を幅広く用いることができる。また、「有機高分子」としては、いわゆる有機合成樹脂（プラスチック材料）を含むことは勿論、合成ゴムを始めとするエラストマー、例えばシリコンゴム、ＳＢＲ等も含まれる。更にまた、略均一とは、均一に分散することを前提とするが、結果的に、塗膜面のむらが無視できる程度に均一化されておればよいことを意味する。
【００１０】
請求項２の発明に係る耐静電性低摩擦塗膜は、請求項１に記載の構成において、前記プラスチック材料は透明プラスチック材料であり、前記塗膜の膜厚は１μｍ〜１０μｍの範囲内であるものである。ここで、「透明プラスチック材料」としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、等を用いることができる。
【００１１】
請求項３の発明に係る耐静電性低摩擦塗膜は、請求項１または請求項２の構成において、前記ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子と前記有機高分子塗膜中の有機高分子との混合重量比は、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子：有機高分子＝１：１０〜１：１の範囲内であるものである。
【００１２】
請求項４の発明に係る耐静電性低摩擦塗膜は、請求項１乃至請求項３のいずれか１つの構成において、前記ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子に有機溶媒と表面修飾剤を加えて混合物を作製し、前記混合物に高温高圧を加えて前記有機溶媒の超臨界状態として、前記ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子の表面を覆う前記カーボンナノチューブの先端に前記表面修飾剤を反応付加させてなる表面修飾ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子を前記有機高分子塗膜中に略均一に分散してなるものである。
【００１３】
請求項５の発明に係る耐静電性低摩擦塗膜は、請求項４に記載の構成において、前記表面修飾剤はイソシアネート系化合物であるものである。ここで、「イソシアネート系化合物」とは、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を１つ以上有する有機化合物を意味する。
【００１４】
請求項６の発明に係る耐静電性低摩擦塗膜は、請求項１乃至請求項５のいずれか１つの構成において、前記ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子の粒子径は０．２μｍ〜５．０μｍの範囲内であるものである。
【００１５】
請求項７の発明に係る耐静電性低摩擦塗料は、プラスチック材料の表面に塗布され、前記プラスチック材料の表面に耐静電性、低摩擦性、耐擦傷性及び高硬度を付与する塗膜を形成する耐静電性低摩擦塗料であって、炭化ケイ素（ＳｉＣ）微粒子の周囲がカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）で覆われたＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子を有機高分子塗料中に略均一に分散してなるものである。
【００１６】
ここで、「プラスチック材料」としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、等の透明プラスチック材料を始めとして、ナイロン樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱可塑性樹脂・熱硬化性樹脂を幅広く用いることができる。また、「有機高分子」としては、いわゆる有機合成樹脂（プラスチック材料）を含むことは勿論、合成ゴムを始めとするエラストマー、例えばシリコンゴム、ＳＢＲ等も含まれる。
【００１７】
請求項８の発明に係る耐静電性低摩擦塗料は、請求項７の構成において、前記ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子を有機高分子塗料中に略均一に分散する方法は、前記ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子を前記有機高分子塗料の一部と湿式ジェットミルで混合した後に、前記有機高分子塗料の残部を添加して高速攪拌機で混合する方法であるものである。
【００１８】
請求項９の発明に係る耐静電性低摩擦塗料は、請求項８の構成において、前記湿式ジェットミルの運転条件は圧力１５０ＭＰａ〜２５０ＭＰａ、流速４５０ｍ／ｓ〜６５０ｍ／ｓの範囲内であるものである。
【００１９】
請求項１０の発明に係る耐静電性低摩擦塗料は、請求項７乃至請求項９のいずれか１つの構成において、前記プラスチック材料は透明プラスチック材料であるものである。ここで、「透明プラスチック材料」としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、等を用いることができる。
【００２０】
請求項１１の発明に係る耐静電性低摩擦塗料は、請求項７乃至請求項１０のいずれか１つの構成において、前記ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子と前記有機高分子塗料中の有機高分子との混合重量比は、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子：有機高分子＝１：１０〜１：１の範囲内であるものである。
【００２１】
請求項１２の発明に係る耐静電性低摩擦塗料は、請求項７乃至請求項１１のいずれか１つの構成において、前記ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子に有機溶媒と表面修飾剤を加えて混合物を作製し、前記混合物に高温高圧を加えて前記有機溶媒の超臨界状態として、前記ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子の表面を覆う前記カーボンナノチューブの先端に前記表面修飾剤を反応付加させてなる表面修飾ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子を前記有機高分子塗料中に略均一に分散してなるものである。
【００２２】
請求項１３の発明に係る耐静電性低摩擦塗料は、請求項１２の構成において、前記表面修飾剤はイソシアネート系化合物であるものである。ここで、「イソシアネート系化合物」とは、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を１つ以上有する有機化合物を意味する。
【００２３】
請求項１４の発明に係る耐静電性低摩擦塗料は、請求項７乃至請求項１３のいずれか１つの構成において、前記ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子の粒子径は０．２μｍ〜５．０μｍの範囲内であるものである。
【発明の効果】
【００２４】
請求項１の発明に係る耐静電性低摩擦塗膜は、プラスチック材料の表面に形成され、プラスチック材料の表面に耐静電性、低摩擦性、耐擦傷性及び高硬度を付与する塗膜であって、炭化ケイ素（ＳｉＣ）微粒子の周囲がカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）で覆われたＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子を有機高分子塗膜中に略均一に分散してなる。
【００２５】
ここで、「プラスチック材料」としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、等の透明プラスチック材料を始めとして、ナイロン樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱可塑性樹脂・熱硬化性樹脂を幅広く用いることができる。また、「有機高分子」としては、いわゆる有機合成樹脂（プラスチック材料）を含むことは勿論、合成ゴムを始めとするエラストマー、例えばシリコンゴム、ＳＢＲ等も含まれる。
【００２６】
ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子は、炭化ケイ素微粒子の周囲がカーボンナノチューブで覆われた構造を有するため、有機高分子に対する分散性が良く、有機高分子塗膜中に略均一に分散してなる塗膜を形成することができる。そして、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子は、カーボンナノチューブの外力吸収作用によって極めて高い硬度と耐摩耗性を示し、またカーボンナノチューブの柔軟性によって優れた摺動性（低摩耗性）を示す。
【００２７】
したがって、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子を有機高分子塗膜中に略均一に分散してなる塗膜は、摩擦が掛かっても傷がつくことはなく、またカーボンナノチューブの導電性によって塗膜表面に静電気が溜まることもない。そして、塗膜の厚さをミクロンオーダーに薄くできるため、精密部品等に用いられた場合でも、寸法精度を損なうことがない。
【００２８】
このようにして、自動車用窓ガラス等や耐摩耗部品等に用いるのに十分な低摩擦性と耐擦傷性と高硬度を有するとともに、寸法精度を損なうことがなく、静電気の発生を防止して汚れが付着するのを未然に防ぐことができる耐静電性低摩擦塗膜となる。
【００２９】
請求項２の発明に係る耐静電性低摩擦塗膜においては、プラスチック材料が透明プラスチック材料であり、塗膜の膜厚が１μｍ〜１０μｍの範囲内である。ここで、「透明プラスチック材料」としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、等を用いることができる。
【００３０】
したがって、自動車用窓ガラス等の塗膜として用いた場合においても、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子を有機高分子塗膜中に略均一に分散してなる塗膜は、砂や小石等が衝突してもワイパー等で擦られても傷がつくことはなく、またカーボンナノチューブの導電性によって塗膜表面に静電気が溜まることもない。そして、塗膜の厚さが１μｍ〜１０μｍの範囲内と薄いため、透明プラスチック材料の表面に形成された場合でも、透明性を損なうことがない。
【００３１】
このようにして、自動車用窓ガラス等に用いるのに十分な低摩擦性と耐擦傷性と高硬度と透明性を有するとともに、静電気の発生を防止して汚れが付着するのを未然に防ぐことができる耐静電性低摩擦塗膜となる。
【００３２】
請求項３の発明に係る耐静電性低摩擦塗膜においては、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子と有機高分子塗膜中の有機高分子との混合重量比は、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子：有機高分子＝１：１０〜１：１の範囲内である。ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子の粒子径はミクロンオーダーであるため、有機高分子との混合重量比をＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子：有機高分子＝１：１０〜１：１とすることによって、塗膜の強度と透明性を確保しながら優れた摺動性（低摩耗性）を得ることができる。
【００３３】
このようにして、自動車用窓ガラス等や耐摩耗部品等に用いるのに十分な低摩擦性と耐擦傷性と高硬度を有するとともに静電気の発生を防止して汚れが付着するのを未然に防ぐことができる耐静電性低摩擦塗膜となる。
【００３４】
請求項４の発明に係る耐静電性低摩擦塗膜は、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子に有機溶媒と表面修飾剤を加えて混合物を作製し、混合物に高温高圧を加えて有機溶媒の超臨界状態として、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子の表面を覆うカーボンナノチューブの先端に表面修飾剤を反応付加させてなる表面修飾ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子を有機高分子塗膜中に略均一に分散してなる。
【００３５】
ここで、「有機溶媒」としては、メタノール、エタノール、プロパノール等の脂肪族アルコール、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素、キシレン等の芳香族炭化水素、等を用いることができる。また、「表面修飾剤」としては、イソシアネート系化合物、アミン系化合物、ビニル系化合物、エポキシ系化合物、メタクリロキシ系化合物、アクリル系化合物、イミド系化合物、アルキル基を有する化合物、アリール基を有する化合物、等を用いることができる。
【００３６】
このような表面修飾ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子は、カーボンナノチューブの先端に反応付加した表面修飾剤が有機高分子塗膜中の有機高分子の官能基と反応することによって強固な結合を形成するため、有機高分子塗膜中への分散性が一層向上してより略均一なＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子分散塗膜を得ることができる。
【００３７】
このようにして、より一層略均一なＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子分散塗膜であって、自動車用窓ガラス等や耐摩耗部品等に用いるのに十分な低摩擦性と耐擦傷性と高硬度を有するとともに静電気の発生を防止して汚れが付着するのを未然に防ぐことができる耐静電性低摩擦塗膜となる。
【００３８】
請求項５の発明に係る耐静電性低摩擦塗膜においては、表面修飾剤がイソシアネート系化合物である。ここで、前述の如く、「イソシアネート系化合物」とはイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を１つ以上有する有機化合物を意味するものであり、具体例としては、アルキル基にイソシアネート基が３個結合したトリイソシアネート化合物、トリエトキシプロピルイソシアネートシラン（ＴＥＩＳ）、等がある。
【００３９】
上述の如く、表面修飾剤としては、イソシアネート系化合物、アミン系化合物、ビニル系化合物、エポキシ系化合物、メタクリロキシ系化合物、アクリル系化合物、イミド系化合物、アルキル基を有する化合物、アリール基を有する化合物、等を用いることができるが、これらの中でもイソシアネート系化合物は入手が容易で反応性が良く、得られる表面修飾粒子の分散性及び反応性にも優れているという特徴を有する。
【００４０】
このようなイソシアネート系の表面修飾剤を、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子の表面のカーボンナノチューブの先端に反応付加させ、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子の全表面をイソシアネート系の表面修飾剤でコーティングすることによって、再凝集を防止することができて分散性が向上し、また有機高分子塗膜中に混合する場合にも有機高分子の官能基とイソシアネート基とが反応することによって強固な結合を形成するため、有機高分子塗膜中への分散性が一層向上してより略均一なＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子分散塗膜を得ることができる。
【００４１】
このようにして、より一層略均一なＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子分散塗膜であって、自動車用窓ガラス等や耐摩耗部品等に用いるのに十分な低摩擦性と耐擦傷性と高硬度を有するとともに静電気の発生を防止して汚れが付着するのを未然に防ぐことができる耐静電性低摩擦塗膜となる。
【００４２】
請求項６の発明に係る耐静電性低摩擦塗膜においては、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子の粒子径が０．２μｍ〜５．０μｍの範囲内、より好ましくは０．５μｍ〜２．０μｍの範囲内である。本発明者らは、鋭意実験研究の結果、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子の粒子径が０．２μｍ〜５．０μｍの範囲内、より好ましくは０．５μｍ〜２．０μｍの範囲内である場合に、耐静電性低摩擦塗膜としてより優れた特性が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成したものである。
【００４３】
即ち、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子の粒子径を０．２μｍ未満にしようとすると、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子の製造工程においてＳｉＣ微粒子が全てＣＮＴになってしまい、製造が困難であり、一方、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子の粒子径が５．０μｍを超えると有機高分子に対する分散性が低下して、略均一なＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子分散塗膜が得難くなる。したがって、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子の粒子径は０．２μｍ〜５．０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４４】
更に、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子の粒子径を０．５μｍ以上にした方が製造がより容易であり、一方、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子の粒子径を２．０μｍ以下にした方が有機高分子に対する分散性が向上して、より略均一なＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子分散塗膜を得ることができる。したがって、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子の粒子径は０．５μｍ〜２．０μｍの範囲内であることが、より好ましい。
【００４５】
このようにして、より一層略均一なＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子分散塗膜であって、自動車用窓ガラス等や耐摩耗部品等に用いるのに十分な低摩擦性と耐擦傷性と高硬度を有するとともに静電気の発生を防止して汚れが付着するのを未然に防ぐことができる耐静電性低摩擦塗膜となる。
【００４６】
請求項７の発明に係る耐静電性低摩擦塗料は、プラスチック材料の表面に塗布され、プラスチック材料の表面に耐静電性、低摩擦性、耐擦傷性及び高硬度を付与する塗膜を形成する耐静電性低摩擦塗料であって、炭化ケイ素（ＳｉＣ）微粒子の周囲がカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）で覆われたＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子を有機高分子塗料中に略均一に分散してなる。
【００４７】
ここで、「プラスチック材料」としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、等の透明プラスチック材料を始めとして、ナイロン樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱可塑性樹脂・熱硬化性樹脂を幅広く用いることができる。また、「有機高分子」としては、いわゆる有機合成樹脂（プラスチック材料）を含むことは勿論、合成ゴムを始めとするエラストマー、例えばシリコンゴム、ＳＢＲ等も含まれる。
【００４８】
ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子は、炭化ケイ素微粒子の周囲がカーボンナノチューブで覆われた構造を有するため、有機高分子に対する分散性が良く、有機高分子塗料中に略均一に分散して、プラスチック材料の表面に塗布されることによって略均一な膜厚の塗膜を形成することができる。そして、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子は、カーボンナノチューブの外力吸収作用によって極めて高い硬度と耐摩耗性を示し、またカーボンナノチューブの柔軟性によって優れた摺動性（低摩耗性）を示す。
【００４９】
したがって、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子を有機高分子塗料中に略均一に分散してなる塗料をプラスチック材料の表面に塗布してなる塗膜は、摩擦が掛かっても傷がつくことはなく、またカーボンナノチューブの導電性によって塗膜表面に静電気が溜まることもない。そして、塗膜の厚さを１μｍ〜１０μｍの範囲内と薄くすることができるため、精密部品等に用いられた場合でも、寸法精度を損なうことがない。
【００５０】
このようにして、プラスチック材料の表面に塗布されることによって、自動車用窓ガラス等や耐摩耗部品等に用いるのに十分な低摩擦性と耐擦傷性と高硬度を有するとともに静電気の発生を防止して汚れが付着するのを未然に防ぐことができる耐静電性低摩擦塗膜を形成する耐静電性低摩擦塗料となる。
【００５１】
請求項８の発明に係る耐静電性低摩擦塗料においては、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子を有機高分子塗料中に略均一に分散する方法が、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子を有機高分子塗料の一部と湿式ジェットミルで混合した後に、有機高分子塗料の残部を追加して高速攪拌機で混合する方法である。
【００５２】
ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子をまず有機高分子塗料の一部と湿式ジェットミルで混合して分散させることによって、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子を有機高分子塗料中に強力に分散させることができ、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子の凝集を防ぐことができる。その後、有機高分子塗料の残部を追加して高速攪拌機で混合することによって、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子が有機高分子塗料中に略均一に分散した耐静電性低摩擦塗料を容易に得ることができる。
【００５３】
このようにして、プラスチック材料の表面に塗布されることによって、自動車用窓ガラス等や耐摩耗部品等に用いるのに十分な低摩擦性と耐擦傷性と高硬度を有するとともに静電気の発生を防止して汚れが付着するのを未然に防ぐことができる耐静電性低摩擦塗膜を形成する耐静電性低摩擦塗料となる。
【００５４】
請求項９の発明に係る耐静電性低摩擦塗料においては、湿式ジェットミルの運転条件が圧力１５０ＭＰａ〜２５０ＭＰａ、流速４５０ｍ／ｓ〜６５０ｍ／ｓの範囲内である。本発明者らは、鋭意実験研究の結果、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子を有機高分子塗料の一部と湿式ジェットミルで混合する際の運転条件が圧力１５０ＭＰａ〜２５０ＭＰａ、流速４５０ｍ／ｓ〜６５０ｍ／ｓの範囲内である場合に、耐静電性低摩擦塗料としてより良い特性が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成したものである。
【００５５】
このようにして、プラスチック材料の表面に塗布されることによって、自動車用窓ガラス等や耐摩耗部品等に用いるのに十分な低摩擦性と耐擦傷性と高硬度を有するとともに静電気の発生を防止して汚れが付着するのを未然に防ぐことができる耐静電性低摩擦塗膜を形成する耐静電性低摩擦塗料となる。
【００５６】
請求項１０の発明に係る耐静電性低摩擦塗料においては、プラスチック材料が透明プラスチック材料である。ここで、「透明プラスチック材料」としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、等を用いることができる。
【００５７】
したがって、透明プラスチック材料の板に本発明に係る耐静電性低摩擦塗料を塗布して塗膜を形成し、自動車用窓ガラス等の塗膜として用いた場合においても、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子を有機高分子塗膜中に略均一に分散してなる塗膜は、砂や小石等が衝突してもワイパー等で擦られても傷がつくことはなく、またカーボンナノチューブの導電性によって塗膜表面に静電気が溜まることもない。そして、塗膜の厚さを１μｍ〜１０μｍの範囲内と薄くすることができるため、透明プラスチック材料の表面に形成された場合でも、透明性を損なうことがない。
【００５８】
このようにして、自動車用窓ガラス等に用いるのに十分な低摩擦性と耐擦傷性と高硬度と透明性を有するとともに、静電気の発生を防止して汚れが付着するのを未然に防ぐことができる耐静電性低摩擦塗膜を形成する耐静電性低摩擦塗料となる。
【００５９】
請求項１１の発明に係る耐静電性低摩擦塗料においては、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子と有機高分子塗料中の有機高分子との混合重量比は、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子：有機高分子＝１：１０〜１：１の範囲内である。
【００６０】
ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子の粒子径はミクロンオーダーであるため、有機高分子との混合重量比をＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子：有機高分子＝１：１０〜１：１とすることによって、耐静電性低摩擦塗料を塗布してなる塗膜の強度と透明性を確保しながら優れた摺動性（低摩耗性）を得ることができる。
【００６１】
このようにして、透明プラスチック材料や不透明プラスチック材料の表面に塗布されることによって、自動車用窓ガラス等や耐摩耗部品等に用いるのに十分な低摩擦性と耐擦傷性と高硬度を有するとともに静電気の発生を防止して汚れが付着するのを未然に防ぐことができる耐静電性低摩擦塗膜を形成する耐静電性低摩擦塗料となる。
【００６２】
請求項１２の発明に係る耐静電性低摩擦塗料は、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子に有機溶媒と表面修飾剤を加えて混合物を作製し、混合物に高温高圧を加えて有機溶媒の超臨界状態として、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子の表面を覆うカーボンナノチューブの先端に表面修飾剤を反応付加させてなる表面修飾ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子を有機高分子塗料中に略均一に分散してなる。
【００６３】
ここで、「有機溶媒」としては、メタノール、エタノール、プロパノール等の脂肪族アルコール、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素、キシレン等の芳香族炭化水素、等を用いることができる。また、「表面修飾剤」としては、イソシアネート系化合物、アミン系化合物、ビニル系化合物、エポキシ系化合物、メタクリロキシ系化合物、アクリル系化合物、イミド系化合物、アルキル基を有する化合物、アリール基を有する化合物、等を用いることができる。
【００６４】
このような表面修飾ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子は、カーボンナノチューブの先端に反応付加した表面修飾剤が有機高分子塗料中の有機高分子の官能基と反応することによって強固な結合を形成するため、有機高分子塗料中への分散性が一層向上してより略均一なＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子分散塗料を得ることができ、これをプラスチック材料の表面に塗布してなる塗膜も、より略均一なＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子分散塗膜となる。
【００６５】
このようにして、より一層略均一なＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子分散塗料であって、透明プラスチック材料や不透明プラスチック材料の表面に塗布されることによって、自動車用窓ガラス等や耐摩耗部品等に用いるのに十分な低摩擦性と耐擦傷性と高硬度を有するとともに静電気の発生を防止して汚れが付着するのを未然に防ぐことができる耐静電性低摩擦塗膜を形成する耐静電性低摩擦塗料となる。
【００６６】
請求項１３の発明に係る耐静電性低摩擦塗料においては、表面修飾剤がイソシアネート系化合物である。ここで、前述の如く、「イソシアネート系化合物」とはイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を１つ以上有する有機化合物を意味するものであり、具体例としては、アルキル基にイソシアネート基が３個結合したトリイソシアネート化合物、トリエトキシプロピルイソシアネートシラン（ＴＥＩＳ）、等がある。
【００６７】
上述の如く、表面修飾剤としては、イソシアネート系化合物、アミン系化合物、ビニル系化合物、エポキシ系化合物、メタクリロキシ系化合物、アクリル系化合物、イミド系化合物、アルキル基を有する化合物、アリール基を有する化合物、等を用いることができるが、これらの中でもイソシアネート系化合物は入手が容易で反応性が良く、得られる表面修飾粒子の分散性及び反応性にも優れているという特徴を有する。
【００６８】
このようなイソシアネート系の表面修飾剤を、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子の表面のカーボンナノチューブの先端に反応付加させ、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子の全表面をイソシアネート系の表面修飾剤でコーティングすることによって、再凝集を防止することができて分散性が向上し、また有機高分子塗料中に混合する場合にも有機高分子の官能基とイソシアネート基とが反応することによって強固な結合を形成するため、有機高分子塗料中への分散性が一層向上してより略均一なＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子分散塗料を得ることができる。
【００６９】
このようにして、より一層略均一なＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子分散塗料であって、透明プラスチック材料や不透明プラスチック材料の表面に塗布されることによって、自動車用窓ガラス等や耐摩耗部品等に用いるのに十分な低摩擦性と耐擦傷性と高硬度を有するとともに静電気の発生を防止して汚れが付着するのを未然に防ぐことができる耐静電性低摩擦塗膜を形成する耐静電性低摩擦塗料となる。
【００７０】
請求項１４の発明に係る耐静電性低摩擦塗料においては、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子の粒子径が０．２μｍ〜５．０μｍの範囲内、より好ましくは０．５μｍ〜２．０μｍの範囲内である。本発明者らは、鋭意実験研究の結果、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子の粒子径が０．２μｍ〜５．０μｍの範囲内、より好ましくは０．５μｍ〜２．０μｍの範囲内である場合に、耐静電性低摩擦塗料としてより良い特性が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成したものである。
【００７１】
即ち、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子の粒子径を０．２μｍ未満にしようとすると、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子の製造工程においてＳｉＣ微粒子が全てＣＮＴになってしまい、製造が困難であり、一方、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子の粒子径が５．０μｍを超えると有機高分子に対する分散性が低下して、略均一なＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子分散塗料が得難くなる。したがって、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子の粒子径は０．２μｍ〜５．０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００７２】
更に、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子の粒子径を０．５μｍ以上にした方が製造がより容易であり、一方、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子の粒子径を２．０μｍ以下にした方が有機高分子に対する分散性が向上して、より略均一なＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子分散塗料を得ることができる。したがって、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子の粒子径は０．５μｍ〜２．０μｍの範囲内であることが、より好ましい。
【００７３】
このようにして、より一層略均一なＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子分散塗料であって、透明プラスチック材料や不透明プラスチック材料の表面に塗布されることによって、自動車用窓ガラス等や耐摩耗部品等に用いるのに十分な低摩擦性と耐擦傷性と高硬度を有するとともに静電気の発生を防止して汚れが付着するのを未然に防ぐことができる耐静電性低摩擦塗膜を形成する耐静電性低摩擦塗料となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７４】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しつつ説明する。
【００７５】
実施の形態１
まず、本発明の実施の形態１に係る耐静電性低摩擦塗膜について、図１乃至図５を参照して説明する。
【００７６】
図１（ａ）は従来の自動車用ガラスの表面に掛かる外力を示す模式図、（ｂ）は従来の有機高分子にシリカ微粒子を分散した保護被膜の表面に掛かる外力を示す模式図、（ｃ）は本発明の実施の形態１に係る耐静電性低摩擦塗膜を構成するＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子の断面構造を示す模式図、（ｄ）は本発明の実施の形態１に係る耐静電性低摩擦塗膜の構造を示す模式図である。図２は本発明の実施の形態１に係る耐静電性低摩擦塗膜の構造を更に詳しく示す模式図である。図３（ａ）は本発明の実施の形態１に係る耐静電性低摩擦塗膜を構成するＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子の断面構造を示す模式図、（ｂ）はＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真を示す図である。
【００７７】
図４（ａ）は本発明の実施の形態１に係る耐静電性低摩擦塗膜の低摩擦性を説明する模式図、（ｂ）は本発明の実施の形態１に係る耐静電性低摩擦塗膜の耐衝撃摩耗性を説明する模式図である。図５は本発明の実施の形態１に係る耐静電性低摩擦塗膜の応力集中緩和機構を示す模式図である。
【００７８】
図１（ａ），（ｂ）に示されるように、従来の自動車用ガラスを、透明プラスチックの表面に有機高分子８にシリカ微粒子９を分散した保護被膜１０を被覆したものに置換することによって、自動車の軽量化を図ることができるが、自動車用ガラスの表面に矢印で示されるように作用する様々な外力に対して、シリカ微粒子９を分散した保護被膜１０は硬度が不足しており耐擦傷性に欠けるため、傷が付いてしまう。更に、有機高分子８からなる保護被膜１０は静電気が溜まり易く、粉塵等が付着して汚れ易いという問題があった。
【００７９】
そこで、図１（ｃ）に示されるように、炭化ケイ素（ＳｉＣ）微粒子４の周囲がカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）３で覆われたＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子２を、図１（ｄ）に示されるように、有機高分子８中に略均一に分散してなる耐静電性低摩擦塗膜１を透明プラスチックの表面に形成することによって、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子２は、ＣＮＴ３の外力吸収作用によって極めて高い硬度と耐摩耗性を示し、またＣＮＴ３の柔軟性によって優れた摺動性（低摩耗性）を示すため、矢印で示されるように作用する様々な外力に対しても耐静電性低摩擦塗膜１に傷が付くことはない。
【００８０】
更に、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）３は導電性を有するため、耐静電性低摩擦塗膜１に静電気が溜まることはなく、したがって耐静電性低摩擦塗膜１の表面に粉塵等は付着せず、汚れ難いという特長を有する。そして、後述するように、耐静電性低摩擦塗膜１の膜厚は１μｍ〜１０μｍの範囲内に制御することができる。このように、本実施の形態１に係る耐静電性低摩擦塗膜１は、自動車用窓ガラス等や耐摩耗部品等に用いるのに十分な低摩擦性と耐擦傷性と高硬度を有するとともに、薄いため透明性や寸法精度を損なうことがなく、静電気の発生を防止して汚れが付着するのを未然に防ぐことができる。
【００８１】
次に、本実施の形態１に係る耐静電性低摩擦塗膜１のより詳細な構造について、図２を参照して説明する。図２に示されるように、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子２の表面を密に覆っているカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）３の先端は、後述するように、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子２の合成工程において先端修飾されて、親高分子基３ａとなっている。このため、有機高分子５と強固な結合を形成して、耐静電性低摩擦塗膜１の中に略均一に分散する。したがって、図２に示されるように、薄くても十分な耐擦傷性と高硬度を有する耐静電性低摩擦塗膜１が形成される。
【００８２】
次に、本実施の形態１に係る耐静電性低摩擦塗膜１を構成するＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子２の製造方法について、図３を参照して説明する。本実施の形態１においては、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子２をＳｉＣ表面分解法によって大量合成している。即ち、炭化ケイ素（ＳｉＣ）微粉末から微小の炭化ケイ素微粉末を取り除いた後に、ケイ素原子が失われる温度（８００℃〜２０００℃）に加熱するとともに、ケイ素原子が失われる際に発生する分解ガスを除去するために雰囲気ガスを導入することによって、炭素原子のみが残ることで、図３（ａ）に示されるように、炭化ケイ素微粉末の表面部分がカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）３となり、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子２が合成される。
【００８３】
本実施の形態１の場合の一例を示せば、図３（ｂ）のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真に示されるように、粒子径が約７５０ｎｍの炭化ケイ素微粉末の表面約２５０ｎｍがカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）３となり、中心に粒子径が約２５０ｎｍのＳｉＣ微粒子が残されている。このように、原料ＳｉＣ微粉末を全てＣＮＴ化しないで表面部分のみをＣＮＴ３として、中心部分にＳｉＣ微粒子４を残すのは、有機高分子（有機樹脂）材料への分散性を向上させるためと、有機高分子（有機樹脂）材料内におけるＣＮＴ強度を保つため、という二つの理由がある。
【００８４】
更に、本実施の形態１においては、雰囲気ガス中の酸素分圧を制御することによって、図３（ａ）に示されるように、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）３の表面先端を化学的に修飾して、親高分子基３ａとしている。これによって、図２に示されるように、有機高分子５との強固な結合が形成され、薄くても十分な低摩擦性と耐擦傷性と高硬度を有する耐静電性低摩擦塗膜１となる。
【００８５】
次に、本実施の形態１に係る耐静電性低摩擦塗膜１における低摩擦性、耐衝撃摩耗性及び高硬度について、図４及び図５を参照して説明する。図４（ａ），（ｂ）及び図５は、いずれも平板状の炭化ケイ素（ＳｉＣ）４Ａの表面を、ＳｉＣ表面分解法によってカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）３としたものの模式図を示している。（「ＪＦＣＣ研究成果集（２００５）」ｐ．１４，１５から引用。）
【００８６】
図４（ａ）に示されるように、このようなＣＮＴ／ＳｉＣ複合体の表面に摺動子１１を当接させて摺動させると、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）３の有する柔軟性によって、抵抗が少なくなり、低摩擦となる。したがって、球状のＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子２を略均一に分散させた耐静電性低摩擦塗膜１においても、同様に低摩擦性が示される。
【００８７】
また、図４（ｂ）に示されるように、このようなＣＮＴ／ＳｉＣ複合体の表面に、粒径２μｍのダイヤモンド砥粒１２を４気圧の空気で加速して衝突させる耐摩耗性試験を行った場合においても、柔軟性を有するカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）３によって衝撃が吸収されて、優れた耐摩耗性を示す。したがって、球状のＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子２を略均一に分散させた耐静電性低摩擦塗膜１においても、同様に優れた耐摩耗性が示される。
【００８８】
この試験結果をサファイア（Ａｌ2 Ｏ3 ）と比較して、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）によって観察したところ、粒径２μｍのダイヤモンド砥粒１２を４気圧の空気で加速して衝突させる耐摩耗性試験を行った後のサファイアの表面は傷だらけであったのに対して、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合体の表面には殆ど傷が付いていなかった。このように、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合体は優れた耐摩耗性を示す。
【００８９】
更に、このようなＣＮＴ／ＳｉＣ複合体の表面のヴィッカース硬度を測定するためにダイヤモンド四角錘の圧子を押し込んだ後のＳＥＭ写真を見ても、圧子の先端の痕が付いているだけで、亀裂が全く入っていなかった。これに対して、ＳｉＣ焼結体の表面のヴィッカース硬度を測定するためにダイヤモンド四角錘の圧子を押し込んだ後のＳＥＭ写真には、大きな亀裂が示されていた。
【００９０】
これは、図５に示されるように、圧子１３が押し込まれた場合には、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）３が摩擦変形（曲げ、座屈）を起こして、圧子１３による応力集中を緩和するためである。したがって、球状のＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子２を略均一に分散させた耐静電性低摩擦塗膜１においても、同様に高い硬度が示される。
【００９１】
このようにして、本実施の形態１に係る耐静電性低摩擦塗膜１においては、自動車用窓ガラス等や耐摩耗部品等に用いるのに十分な耐擦傷性と高硬度及び透明性を有するとともに、カーボンナノチューブの導電性によって静電気の発生を防止して汚れが付着するのを未然に防ぐことができる。
【００９２】
実施の形態２
次に、本発明の実施の形態２に係る耐静電性低摩擦塗料について、図６乃至図９を参照して説明する。
【００９３】
図６は本発明の実施の形態２に係る耐静電性低摩擦塗料の製造方法を示すフローチャートである。図７は本発明の実施の形態２の第１変形例に係る耐静電性低摩擦塗料において、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子を表面修飾する工程を示す模式図である。図８は本発明の実施の形態２の第２変形例に係る耐静電性低摩擦塗料において、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子を表面修飾する工程を示す模式図である。図９は本発明の実施の形態２に係る耐静電性低摩擦塗料において、表面修飾の効果を示すグラフである。
【００９４】
まず、本実施の形態２に係る耐静電性低摩擦塗料の製造方法について、図６を参照して説明する。図６に示されるように、まず上記実施の形態１で述べたようにして製造されたＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子２と、有機高分子塗料としてのポリカーボネート系樹脂エマルジョン水溶液７と混合する。このときの混合比は、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子２が１５．０重量部に対して、ポリカーボネート系樹脂エマルジョンが１．５重量部、水が６５０重量部である。
【００９５】
そして、混合物を湿式ジェットミルを用いて分散処理する（ステップＳ１０）。このときの湿式ジェットミルの運転条件は、圧力１５０ＭＰａ〜２５０ＭＰａ、流速４５０ｍ／ｓ〜６５０ｍ／ｓの範囲内であることが好ましく、本実施の形態２においては、圧力２００ＭＰａ、流速５５０ｍ／ｓで行った。続いて、ポリカーボネート系樹脂エマルジョンを１３．５重量部追加して、高速攪拌機で混合することによって分散処理する（ステップＳ１１）。更に、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子２の分散をより均一に、かつ安定にするために、シリコーン系界面活性剤を１３．６重量部追加して攪拌する（ステップＳ１２）。以上の工程によって、本実施の形態２に係る耐静電性低摩擦塗料１５が製造される。
【００９６】
このようにして得られた本実施の形態２に係る耐静電性低摩擦塗料１５における、各成分の配合について説明する。本実施の形態２に係る耐静電性低摩擦塗料１５の配合を表１に示す。
【００９７】
【表１】
【００９８】
表１に示されるように、耐静電性低摩擦塗料１５におけるＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子２の固形分は４４．４４重量％であり、ポリカーボネート系樹脂エマルジョンの固形分、即ち有機高分子としてのポリカーボネート系樹脂の重量％は１５．２３、シリコーン系界面活性剤の重量％は４０．３３である。したがって、混合重量比は、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子：有機高分子＝１：１．２５であり、１：１０〜１：１の範囲内である。
【００９９】
ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子２の粒子径はミクロンオーダーであるため、有機高分子との混合重量比をＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子：有機高分子＝１：１０〜１：１の範囲内とすることによって、耐静電性低摩擦塗料１５を塗布してなる塗膜の強度と透明性を確保しながら優れた摺動性（低摩耗性）を得ることができる。なお、ポリカーボネート系樹脂エマルジョンとしては、ＤＳＭ社（オランダ）製の商品名「Ｎｅｏ Ｒｅｚ Ｒ９６０３」を使用した。また、シリコーン系界面活性剤としては、信越化学工業（株）製の界面活性剤ＫＦ−６４３を使用した。
【０１００】
次に、本実施の形態２の第１変形例に係る耐静電性低摩擦塗料において、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子を表面修飾する工程について、図７を参照して説明する。図７に示されるように、本実施の形態２の第１変形例に係る耐静電性低摩擦塗料においては、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子２をイソシアネート系表面修飾剤であるトリエトキシプロピルイソシアネートシラン（ＴＥＩＳ）１６によって、表面修飾してから有機高分子塗料と混合している。
【０１０１】
具体的な表面修飾の工程は、図７に示されるように、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子２の表面を密に覆っているカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）３の先端には、親高分子基としての水酸基３ａが付いており、図７においては、反応が分かり易いように、無数のＣＮＴ３のうち３つのみを示している。これに対して、イソシアネート系表面修飾剤としてのＴＥＩＳ１６を、キシレンを溶媒としてオートクレーブ中でキシレンの超臨界状態において２時間反応させることによって、ＴＥＩＳ１６のエトキシ基の３つ全部がＣＮＴ３の先端の水酸基３ａと縮合して、表面に結合する。
【０１０２】
このようにして、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子２の表面の無数の水酸基３ａとＴＥＩＳ１６が反応することによって、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子２の表面がＴＥＩＳ１６で覆われて、本実施の形態２の第１変形例に係る表面修飾ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子１７が生成する。これによって、凝集し難く分散が容易であるばかりでなく、生成した表面修飾ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子１７のイソシアネート基が有機高分子塗料中の有機高分子と反応して強固な結合を作ることにより、更に有機高分子塗料中への略均一分散が行い易くなる。
【０１０３】
次に、本実施の形態２の第２変形例に係る耐静電性低摩擦塗料において、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子を表面修飾する工程について、図８を参照して説明する。図８に示されるように、本実施の形態２の第２変形例に係る耐静電性低摩擦塗料においては、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子２をアルキル系表面修飾剤であるトリエトキシブチルシラン１８によって、表面修飾してから有機高分子塗料と混合している。
【０１０４】
具体的な表面修飾の工程は、図８に示されるように、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子２の表面を密に覆っているカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）３の先端には、親高分子基としての水酸基３ａが付いており、図８においても、反応が分かり易いように、無数のＣＮＴ３のうち３つのみを示している。これに対して、アルキル系表面修飾剤としてのトリエトキシブチルシラン１８を、キシレンを溶媒としてオートクレーブ中でキシレンの超臨界状態において２時間反応させることによって、トリエトキシブチルシラン１８のエトキシ基の３つ全部がＣＮＴ３の先端の水酸基３ａと縮合して、表面に結合する。
【０１０５】
このようにして、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子２の表面の無数の水酸基３ａとトリエトキシブチルシラン１８が反応することによって、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子２の表面がトリエトキシブチルシラン１８で覆われて、本実施の形態２の第２変形例に係る表面修飾ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子１９が生成する。これによって、凝集し難く分散が容易であるばかりでなく、生成した表面修飾ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子１９のアルキル基が有機高分子塗料中の有機高分子と反応して強固な結合を作ることにより、更に有機高分子塗料中への略均一分散が行い易くなる。
【０１０６】
次に、本実施の形態２の第１変形例に係る耐静電性低摩擦塗料及び本実施の形態２の第２変形例に係る耐静電性低摩擦塗料における表面修飾の効果について、図９を参照して説明する。図９（ａ）に示されるように、本実施の形態２の第２変形例に係る耐静電性低摩擦塗料におけるアルキル修飾（メチル修飾）ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子１９においては、表面修飾による分散性の向上の効果が余り表れていない。これに対して、図９（ｂ）に示されるように、本実施の形態２の第１変形例に係る耐静電性低摩擦塗料におけるイソシアネート修飾ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子１７においては、表面修飾による分散性の向上の効果が顕著に表れている。
【０１０７】
このようにして、本実施の形態２に係る耐静電性低摩擦塗料においては、透明プラスチック材料または不透明プラスチック材料に塗布することによって、自動車用窓ガラス等や耐摩耗部品等に用いるのに十分な耐擦傷性と高硬度を有するとともに、カーボンナノチューブの導電性によって静電気の発生を防止して汚れが付着するのを未然に防ぐことができる耐静電性低摩擦塗膜を形成することができる。
【０１０８】
上記各実施の形態において、有機高分子塗膜或いは有機高分子塗料の「有機高分子」としては、ポリカーボネート系樹脂を用いた場合について説明したが、その他の有機合成樹脂（プラスチック材料）を始めとして、様々な有機高分子材料を用いることができる。更に、シリコンゴム、ＳＢＲ等を始めとするエラストマーをも用いることができる。
【０１０９】
本発明を実施するに際しては、耐静電性低摩擦塗膜及び耐静電性低摩擦塗料のその他の部分の構成、構造、形状、数量、材質、配合、大きさ、配置、製造方法等についても、上記各実施の形態に限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】図１（ａ）は従来の自動車用ガラスの表面に掛かる外力を示す模式図、（ｂ）は従来の有機高分子にシリカ微粒子を分散した保護被膜の表面に掛かる外力を示す模式図、（ｃ）は本発明の実施の形態１に係る耐静電性低摩擦塗膜を構成するＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子の断面構造を示す模式図、（ｄ）は本発明の実施の形態１に係る耐静電性低摩擦塗膜の構造を示す模式図である。
【図２】図２は本発明の実施の形態１に係る耐静電性低摩擦塗膜の構造を更に詳しく示す模式図である。
【図３】図３（ａ）は本発明の実施の形態１に係る耐静電性低摩擦塗膜を構成するＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子の断面構造を示す模式図、（ｂ）はＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真を示す図である。
【図４】図４（ａ）は本発明の実施の形態１に係る耐静電性低摩擦塗膜の低摩擦性を説明する模式図、（ｂ）は本発明の実施の形態１に係る耐静電性低摩擦塗膜の耐摩耗性を説明する模式図である。
【図５】図５は本発明の実施の形態１に係る耐静電性低摩擦塗膜の応力集中緩和機構を示す模式図である。
【図６】図６は本発明の実施の形態２に係る耐静電性低摩擦塗料の製造方法を示すフローチャートである。
【図７】図７は本発明の実施の形態２の第１変形例に係る耐静電性低摩擦塗料において、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子を表面修飾する工程を示す模式図である。
【図８】図８は本発明の実施の形態２の第２変形例に係る耐静電性低摩擦塗料において、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子を表面修飾する工程を示す模式図である。
【図９】図９は本発明の実施の形態２に係る耐静電性低摩擦塗料において、表面修飾の効果を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１１１】
１ 耐静電性低摩擦塗膜
２ ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子
３ カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）
４ 炭化ケイ素（ＳｉＣ）微粒子
５，８有機高分子（有機樹脂）
６ 透明プラスチック材料
１５ 耐静電性低摩擦塗料
１６ イソシアネート系表面修飾剤
１７，１９ 表面修飾ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子
１８ アルキル系表面修飾剤
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック材料の表面に形成され、前記プラスチック材料の表面に耐静電性、低摩擦性、耐擦傷性及び高硬度を付与する塗膜であって、
炭化ケイ素（ＳｉＣ）微粒子の周囲がカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）で覆われたＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子を有機高分子塗膜中に略均一に分散してなることを特徴とする耐静電性低摩擦塗膜。
【請求項２】
前記プラスチック材料は透明プラスチック材料であり、前記塗膜の膜厚は１μｍ〜１０μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の耐静電性低摩擦塗膜。
【請求項３】
前記ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子と前記有機高分子塗膜中の有機高分子との混合重量比は、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子：有機高分子＝１：１０〜１：１の範囲内であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の耐静電性低摩擦塗膜。
【請求項４】
前記ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子に有機溶媒と表面修飾剤を加えて混合物を作製し、前記混合物に高温高圧を加えて前記有機溶媒の超臨界状態として、前記ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子の表面を覆う前記カーボンナノチューブの先端に前記表面修飾剤を反応付加させてなる表面修飾ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子を前記有機高分子塗膜中に略均一に分散してなることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１つに記載の耐静電性低摩擦塗膜。
【請求項５】
前記表面修飾剤はイソシアネート系化合物であることを特徴とする請求項４に記載の耐静電性低摩擦塗膜。
【請求項６】
前記ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子の粒子径は０．２μｍ〜５．０μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１つに記載の耐静電性低摩擦塗膜。
【請求項７】
プラスチック材料の表面に塗布され、前記プラスチック材料の表面に耐静電性、低摩擦性、耐擦傷性及び高硬度を付与する塗膜を形成する耐静電性低摩擦塗料であって、
炭化ケイ素（ＳｉＣ）微粒子の周囲がカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）で覆われたＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子を有機高分子塗料中に略均一に分散してなることを特徴とする耐静電性低摩擦塗料。
【請求項８】
前記ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子を有機高分子塗料中に略均一に分散する方法は、前記ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子を前記有機高分子塗料の一部と湿式ジェットミルで混合した後に、前記有機高分子塗料の残部を添加して高速攪拌機で混合する方法であることを特徴とする請求項７に記載の耐静電性低摩擦塗料。
【請求項９】
前記湿式ジェットミルの運転条件は圧力１５０ＭＰａ〜２５０ＭＰａ、流速４５０ｍ／ｓ〜６５０ｍ／ｓの範囲内であることを特徴とする請求項８に記載の耐静電性低摩擦塗料。
【請求項１０】
前記プラスチック材料は透明プラスチック材料であることを特徴とする請求項７乃至請求項９のいずれか１つに記載の耐静電性低摩擦塗料。
【請求項１１】
前記ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子と前記有機高分子塗料中の有機高分子との混合重量比は、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子：有機高分子＝１：１０〜１：１の範囲内であることを特徴とする請求項７乃至請求項１０のいずれか１つに記載の耐静電性低摩擦塗料。
【請求項１２】
前記ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子に有機溶媒と表面修飾剤を加えて混合物を作製し、前記混合物に高温高圧を加えて前記有機溶媒の超臨界状態として、前記ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子の表面を覆う前記カーボンナノチューブの先端に前記表面修飾剤を反応付加させてなる表面修飾ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子を前記有機高分子塗料中に略均一に分散してなることを特徴とする請求項７乃至請求項１１のいずれか１つに記載の耐静電性低摩擦塗料。
【請求項１３】
前記表面修飾剤はイソシアネート系化合物であることを特徴とする請求項１２に記載の耐静電性低摩擦塗料。
【請求項１４】
前記ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子の粒子径は０．２μｍ〜５．０μｍの範囲内であることを特徴とする請求項７乃至請求項１３のいずれか１つに記載の耐静電性低摩擦塗料。
【請求項１】
プラスチック材料の表面に形成され、前記プラスチック材料の表面に耐静電性、低摩擦性、耐擦傷性及び高硬度を付与する塗膜であって、
炭化ケイ素（ＳｉＣ）微粒子の周囲がカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）で覆われたＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子を有機高分子塗膜中に略均一に分散してなることを特徴とする耐静電性低摩擦塗膜。
【請求項２】
前記プラスチック材料は透明プラスチック材料であり、前記塗膜の膜厚は１μｍ〜１０μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の耐静電性低摩擦塗膜。
【請求項３】
前記ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子と前記有機高分子塗膜中の有機高分子との混合重量比は、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子：有機高分子＝１：１０〜１：１の範囲内であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の耐静電性低摩擦塗膜。
【請求項４】
前記ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子に有機溶媒と表面修飾剤を加えて混合物を作製し、前記混合物に高温高圧を加えて前記有機溶媒の超臨界状態として、前記ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子の表面を覆う前記カーボンナノチューブの先端に前記表面修飾剤を反応付加させてなる表面修飾ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子を前記有機高分子塗膜中に略均一に分散してなることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１つに記載の耐静電性低摩擦塗膜。
【請求項５】
前記表面修飾剤はイソシアネート系化合物であることを特徴とする請求項４に記載の耐静電性低摩擦塗膜。
【請求項６】
前記ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子の粒子径は０．２μｍ〜５．０μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１つに記載の耐静電性低摩擦塗膜。
【請求項７】
プラスチック材料の表面に塗布され、前記プラスチック材料の表面に耐静電性、低摩擦性、耐擦傷性及び高硬度を付与する塗膜を形成する耐静電性低摩擦塗料であって、
炭化ケイ素（ＳｉＣ）微粒子の周囲がカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）で覆われたＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子を有機高分子塗料中に略均一に分散してなることを特徴とする耐静電性低摩擦塗料。
【請求項８】
前記ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子を有機高分子塗料中に略均一に分散する方法は、前記ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子を前記有機高分子塗料の一部と湿式ジェットミルで混合した後に、前記有機高分子塗料の残部を添加して高速攪拌機で混合する方法であることを特徴とする請求項７に記載の耐静電性低摩擦塗料。
【請求項９】
前記湿式ジェットミルの運転条件は圧力１５０ＭＰａ〜２５０ＭＰａ、流速４５０ｍ／ｓ〜６５０ｍ／ｓの範囲内であることを特徴とする請求項８に記載の耐静電性低摩擦塗料。
【請求項１０】
前記プラスチック材料は透明プラスチック材料であることを特徴とする請求項７乃至請求項９のいずれか１つに記載の耐静電性低摩擦塗料。
【請求項１１】
前記ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子と前記有機高分子塗料中の有機高分子との混合重量比は、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子：有機高分子＝１：１０〜１：１の範囲内であることを特徴とする請求項７乃至請求項１０のいずれか１つに記載の耐静電性低摩擦塗料。
【請求項１２】
前記ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子に有機溶媒と表面修飾剤を加えて混合物を作製し、前記混合物に高温高圧を加えて前記有機溶媒の超臨界状態として、前記ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子の表面を覆う前記カーボンナノチューブの先端に前記表面修飾剤を反応付加させてなる表面修飾ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子を前記有機高分子塗料中に略均一に分散してなることを特徴とする請求項７乃至請求項１１のいずれか１つに記載の耐静電性低摩擦塗料。
【請求項１３】
前記表面修飾剤はイソシアネート系化合物であることを特徴とする請求項１２に記載の耐静電性低摩擦塗料。
【請求項１４】
前記ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子の粒子径は０．２μｍ〜５．０μｍの範囲内であることを特徴とする請求項７乃至請求項１３のいずれか１つに記載の耐静電性低摩擦塗料。
【図１】
【図２】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図３】
【図２】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図３】
【公開番号】特開２００８−１９５７８１（Ｐ２００８−１９５７８１Ａ）
【公開日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３０７９６（Ｐ２００７−３０７９６）
【出願日】平成１９年２月９日（２００７．２．９）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１８年度、経済産業省、中小企業地域新生コンソーシアム研究開発事業に関する委託研究、産業再生法第３０条の適用を受ける特許出願
【出願人】（５０４０６７３６５）グランデックス株式会社 (37)
【出願人】（０００１７３５２２）財団法人ファインセラミックスセンター (147)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月９日（２００７．２．９）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１８年度、経済産業省、中小企業地域新生コンソーシアム研究開発事業に関する委託研究、産業再生法第３０条の適用を受ける特許出願
【出願人】（５０４０６７３６５）グランデックス株式会社 (37)
【出願人】（０００１７３５２２）財団法人ファインセラミックスセンター (147)
【Ｆターム（参考）】
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